1/ Rduction de la chromite:

La chromite est oxyde, en milieu alcalin, en chromate de potassium et oxyde

ferrique. Le chromate de potassium est spar par dissolution dans leau puis
prcipit sous forme de dichromate de potassium qui est rduit par le carbone en
oxyde de chrome (III) Cr2O3 quil sagit de rduire en chrome mtallique.
1/
Le premier rducteur utilis pour rduire l'oxyde de chrome(III) fut le
dihydrogne.
a) Ecrire l'quation de la raction de rduction dune mole de Cr2O3 par H2
1300 K.
b) Calculer lenthalpie standard, lentropie standard et lenthalpie libre standard
de cette raction 1300 K.
c) Prciser linfluence de la temprature sur cet quilibre.
d) Exprimer et calculer la constante associe cet quilibre 1300 K. Conclure.
2/ Le rducteur actuellement utilis est laluminium.
Le diagramme dEllingham des systmes Cr2O3 / Cr et Al2O3 / Al est fourni.
Ce diagramme reprsente lenthalpie libre standard de formation des oxydes
pour une mole de dioxygne en fonction de la temprature.
a) crire les quations donnant la raction de formation de chaque oxyde avec la
convention ci-dessus, sans indiquer les tats physiques des espces intervenant.
b) Complter ce diagramme en indiquant pour chaque graphe le couple
correspondant, sachant que l'aluminium est meilleur rducteur que le chrome.
c) Aux points A, B et C, on observe un faible changement de pente. Prciser les
transformations physiques qui expliquent ces changements de pente.
Calculer partir des donnes la valeur de la pente du segment DB puis celle du
segment BC.
d) On prcise qu ltat solide ou liquide, les espces Al, Al2O3, Cr et Cr2O3 sont
totalement non miscibles.
Ecrire l'quation de la raction de rduction dune mole de Cr2O3 par Al 1300 K.
Prciser s'il s'agit d'un quilibre chimique ou d'une raction totale.
pression de 1,0 bar :
Corps pur
Aluminium Al
Alumine Al2O3
Chrome Cr
Oxyde de chrome (III)
Cr2O3

Temprature de fusion en
K
933
2290
2130
2710

Temprature dbullition en
K
2740
3250
2940
4270
1

Donnes thermodynamiques :
-1

fH en kJ.mol
S en J.K-1.mol-1
fusH en kJ.mol-1
vapH en kJ.mol-1

H2(g) O2(g)
131

205

H2O(g) Al(s)
- 242
189
28
11
284

Al2O3(s) Cr(s) Cr2O3(s)

- 1676
- 1140
51
24
81
109
15
347

Les enthalpies standard de formation fH et les entropies standard S sont

supposes indpendantes de la temprature. fusH et vapH dsignent
respectivement les enthalpies standard de fusion et de vaporisation du corps
considr.

2/ Dshydrognation de l'thylbenzne:
L'thylbenzne (A) est dshydrogn catalytiquement en styrne (B) suivant
l'quilibre:
Agaz = Bgaz + H2gaz
Les constantes de cet quilibre ont t tudis aux tempratures de 600 K et
750 K:

KP 600 k = 1,24.10-4

KP 750 k = 1,92.10-2

les pressions tant exprimes en pascals.

2

a/ Calculer la variation d'enthalpie de cet quilibre tudi dans le sens 1, en la

supposant constante dans le domaine de temprature envisag.
b/ tudier qualitativement l'influence de la temprature et de la pression sur cet
quilibre.
3/ Le fer (III) dans les oxydes:
Le fer au degr d'oxydation trois existe, entre autres, dans les oxydes de fer
suivants: Fe2O3 (hmatite) et Fe3O4 (magntite).
1/ Dterminer le pourcentage de fer (III) (par rapport l'ensemble du fer prsent)
dans chacun de ces deux oxydes.
2/ Le monoxyde de carbone peut rduire Fe2O3 en Fe3O4.
a/ crire l'quation bilan correspondante.
b/ Prciser l'influence de la pression sur cet quilibre (justifier).
c/ A l'aide des donnes, tablir l'expression numrique de l'enthalpie libre standard
de cette raction rG (T) en fonction de la temprature T.
d/ Donner la valeur numrique de rG (T) 250 C. Conclure.
-1

fH en kJ.mol
S en J.K-1.mol-1

CO2(g)
-394
214

CO(g) Fe2O3 (s) Fe3O4 (s)

-111
-823
- 1121
198
90
146

Les enthalpies standard de formation fH et les entropies standard S sont

supposes indpendantes de la temprature.
4/ Obtention du nickel de Sabatier:
1/ Dissociation thermique du carbonate de nickel.

a) Calculer la variation denthalpie de raction 298 K.

b) Quelle est linfluence dune augmentation de la temprature ?
c) Quelle est linfluence dune augmentation de pression ?
d) Calculer la variation denthalpie libre standard de raction 298 K.
e) Indiquer le sens dvolution spontane de la raction 298 K.
f) Calculer la temprature dinversion.

fH298

S298

kJ.mol

1
1

J.K .mol

NiO (s)

- 239,7

38,0

CO2 (g)

- 393,5

213,6

NiCO3 (s)

-680,0

118,0

5/ Obtention du dihydrogne:
Le dihydrogne, ncessaire la synthse industrielle de lammoniac, est obtenu
partir du mthane compos majoritaire du gaz naturel.
Le gaz naturel, dabord dsulfur, subit les ractions de reformage qui seffectuent
en deux tapes, le reformage primaire et le reformage secondaire.
Les deux ractions essentielles impliques dans le reformage primaire sont
CH4(g) + H2O(g) CO(g) + 3 H2(g)

(1)

(2)

CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g)

1/ Pourquoi est-il ncessaire de dsulfurer le gaz naturel ?

On sintresse dans ce qui suit la raction (1).
2/ Calculer lenthalpie standard de raction 298 K de la raction (1).
3/ Calculer lentropie standard de raction 298 K de la raction (1).
4/ Quelle est linfluence de la temprature sur lquilibre (1) ?
5/ Quelle est linfluence de la pression sur cet quilibre ?
6/ Exprimer lenthalpie libre standard de la raction (1) en fonction de la
temprature. (On suppose lenthalpie et lentropie standard de raction
indpendantes de la temprature).
7/ Calculer la temprature dinversion de lquilibre (1).
8/ Calculer la valeur, 800 C, de la constante dquilibre thermodynamique
de la raction (1).
Donnes thermodynamiques: R = 8,314 J.mol1.K1.
Grandeur

H2

CO

CH4

H20(g)

0
1
fH298 K kJ.mol

-110,6

-74,9

-241,9

0
1 1
S298K J.mol .K

130,6

197,6

186,2

188,8

6/ Dissociation thermique de l'oxyde de mercure:

Les pressions seront exprimes en bars et l'on admet que la pression de
rfrence est gale 1 bar.
On considre les quilibres chimiques suivants:
(1) 2 HgOsolide

2 Hggaz

(2)

Hggaz

Hgliquide

O2gaz

L'quilibre (1) est rgi par une constante K1 dont la valeur numrique est
donne par:
ln K1 = 427,56 72738,4 / T 49,82 . ln T

T(Kelvin)

L'quilibre (2) est caractris par une pression d'quilibre PHg satisfaisant :
ln PHg = 17,69 4628,2 / T 3,88 . ln T

T(Kelvin)

1/ A l'aide des donnes prcdentes tablir la relation ln K = f(T) o K reprsente la

constante de l'quilibre suivant:
HgOsolide = Hgliquide + O2gaz
Calculer K 850 K.
2/ Dans un rcipient de volume constant o l'on a fait pralablement le vide, on
introduit de l'oxyde de mercure II solide.
On porte ensuite ce rcipient 850 K, on a alors un quilibre entre l'oxyde de
mercure solide, le mercure gazeux et le dioxygne.
A ce moment l, en maintenant la temprature 850 K, on introduit du mercure
jusqu' ce qu'apparaissent les premires traces de mercure liquide: celui-ci est en
quilibre avec l'oxyde de mercure II solide, le mercure gazeux et le dioxygne.
Calculer alors les pressions partielles de dioxygne (PO2) et du mercure gazeux
(PHg).
7/ Synthse industrielle du mthanol:
Donnes thermodynamiques: R = 8,32 J.mol1.K1.
Grandeur

H2gaz

COgaz

CH3OHgaz

Hf (kJ.mol-1)

-110,5

-201,2

Gf (kJ.mol-1)

-137,3

-161,9

29

56

Cmp (J.K-1.mol-1)

29

Hf enthalpie molaire standard de formation dans l'tat de rfrence (T=298 K, p=1

bar)
Gf enthalpie libre molaire standard de formation dans l'tat de rfrence (T=298 K,
p=1 bar)
Cmp capacit calorifique molaire pression constante

1/ La synthse industrielle du mthanol partir du monoxyde de carbone et du

dihydrogne fait intervenir l'quilibre:
CO(gaz)

+ 2 H2(gaz)

= CH3OH(gaz)

Donner l'expression de la constante d'quilibre Kp relative l'quilibre en

fonction des pressions partielles des constituants du systme.
2/ a/ Calculer la valeur de KP T = 298 K.
b/ tablir l'expression de l'enthalpie rH de la raction en fonction de T. Quel est
l'effet sur l'quilibre d'une levation de temprature pression constante ?
3/ Pour des raisons cintiques, l'quilibre ne peut tre atteint 298 K.
La synthse industrielle du mthanol partir du monoxyde de carbone et du
dihydrogne est ralise Ti = 530 K, sous une pression totale pi, en prsence
d'oxyde de zinc (catalyseur).
Le mlange alimentant le racteur est form de a moles de monoxyde et 2a
moles de dihydrogne.
On suppose que le mlange sortant du racteur, form de CO, H2 et CH3OH
est en quilibre T = Ti et P = pi.
Soient:
-

x le nombre de moles de CO ayant ragi lorsque l'quilibre est atteint dans ces
conditions.

r = x/a est appel taux de conversion l'quilibre du monoxyde de carbone.

a/ tablir les expressions des pressions partielles de CO, H2 et CH3OH dans le

mlange sortant du racteur en fonction de r et pi.
b/ A partir des expressions des pressions partielles tablir l'expression de KP en
fonction de r et pi.
c/ Calculer la valeur donner pi si l'on dsire obtenir l'quilibre T = Ti.
-

un taux de conversion r = 0,5

un taux de conversion r = 0,9

Les rsultats taient-ils qualitativement prvisibles ? (on justifiera la rponse)

donne: Ti = 530 K, la constante KP vaut: KP = 1,35 . 10-3.
8/ Rduction de la vapeur d'eau:
On tudie dans une enceinte volume constant ( 20 L ), l'quilibre en phase
gazeuse:
CO +
H2O
=
CO2 + H2
rH298 = - 42,6 kJ.mol-1
1) A 500 K, avec un mlange initial de 1,2 mol de monoxyde de carbone et de 1,2
mol de vapeur d'eau, les pressions partielles de dioxyde de carbone et d'hydrogne
obtenues l'quilibre sont gales 2,32 bar. Calculer, la mme temprature, la
composition de la phase gazeuse l'quilibre obtenue avec le mlange initial de 2
mol de monoxyde de carbone et de 1 mol de vapeur d'eau.
6

2) Calculer la variation d'enthalpie libre rG de cette raction 500 K.

3) Calculer rS en admettant que rH et rS sont indpendants de la
temprature. Comparer avec la valeur calcule d'aprs les tables. L'approximation
est-elle justifie ?
9/ nergie rticulaire du fluorure de lithium:
Calculer l'nergie rticulaire du fluorure de lithium grce au donnes suivantes:
chaleur latente de sublimation du lithium 155,2 kJ.mol-1
DF-F = 79,4 kJ.mol-1
Energie d'ionisation du lithium : 520 kJ.mol-1
Affinit lectronique du fluor : 322 kJ.mol-1
Enthalpie standard de formation du cristal de fluorure de lithium: -612,3 kJ.mol-1
10/ Enthalpies standard de formation:
Calculer les enthalpies standard de formation de HCl, NH3, H2O2 et CCl4 partir
des nergies de dissociation de : ( en kJ.mol-1 )
H-H
Cl-Cl
H-Cl
O-O

436
242
431
157

O=O
C-Cl
NN
N-H

496
338
944
388

O-H

463

11/ Dshydrognation du propane:

1) Calculer l'enthalpie, l'entropie, l'enthalpie libre de la raction de dshydrognation
du propane en propne dans les conditions standard 298 K.
Donnes:

propane
propne
dihydrogne

Hf(298)
kJ.mol-1
-103,7
+20,5
0

S(298)
J.mol-1.K-1
270
267
130

2)
a) Exprimer H, S, G, de la raction en fonction de la temprature.
Donnes: Capacit calorifique molaire P constante ( kJ.mol-1.K-1)
propane
propne
dihydrogne

0,0251 + 1,7.10-4T
0,0251 + 1,25.10-4T
0,0293

b) Exprimer ln K en fonction de la temprature.

7

c) Calculer le taux de transformation du propane en propne la temprature de

1000 K et sous la pression de 1 bar.
12/ Combinaison de ractions:
Si les ractions
(1)
et (2)

NH3 + 5/4 O2 = NO + 3/2 H2O

NO2 =
NO +
1/2 O2

ont respectivement pour constantes d'quilibre K1 et K2, quelle serait l'expression,

en fonction de K1 et K2, de la constante d'quilibre K3 pour la raction:
(3)

2 NH3

7/2 O2

= 2 NO2

3 H2O

13/ nergie rticulaire du chlorure de potassium:

Calculer l'nergie rticulaire du chlorure de potassium partir des donnes
suivantes:
Energie d'ionisation de K(g) : 418 kJ.mol-1
Affinit lectronique du chlore : 349 kJ.mol-1
El (Cl-Cl) = +242 kJ.mol-1
Chaleur latente de sublimation de K(s) : 89 kJ.mol-1
Enthalpie standard de formation du chlorure de potassium -437 kJ.mol-1
14/ nergie rticulaire du fluorure de calcium:
La valeur exprimentale de l'enthalpie standard de formation du fluorure de calcium
CaF2 est -1220 kJ/mol. Le fluorure de calcium est un solide cristallin ionique; quelle
est la valeur de son nergie rticulaire? On donne:
Enthalpie de sublimation de Ca(s) = 193 kJ.mol-1
DF-F = 158 kJ.mol-1
Energies de premire et de deuxime ionisation du calcium: 590 et 1140 kJ.mol-1
Affinit lectronique du fluor : 328 kJ.mol-1
15/ Enthalpie de raction de la synthse de l'ammoniac:
A 25C la variation d'enthalpie de la raction suivante vaut -92,4 kJ.mol-1
N2(g)

3 H2(g)

2 NH3(g)

1) Donner l'expression de la variation d'enthalpie de la raction de synthse de

l'ammoniac la temprature T.
2) Calcul la temprature de 77C.
Donnes:

Cp (H2(g)) = 28,67 + 1,17.10-3 T

J.mol-1.K-1
8

Cp (N2(g)) = 27,83 + 4,18.10-3 T J.mol-1.K-1

Cp (NH3(g)) = 24,78 + 3,75.10-2 T J.mol-1.K-1
16/ Combustion du coke:
De l'air 500C entre dans un four 500C et ragit sur du coke en excs selon:
C

O2

CO2

rH(500C) = -393 kJ.mol-1

Dterminer la temprature des gaz sortants connaissant:

Cp (N2(g)) = Cp (O2(g)) = 28 + 4,2.10-3 T
J.mol-1.K-1
Cp (CO2(g)) = 44 + 9,0.10-3 T J.mol-1.K-1
On suppose que le four fonctionne dans des conditions adiabatiques.
17/ nergie de liaison des hydrocarbures:
Le mthane, l'thane, l'thne et l'thyne gazeux ont respectivement -74,8 , 83,6 , 52,3 et 226,7 kJ/mol comme enthalpie standard de formation.
On donne : DHH = 436 kJ.mol-1
et Ls = 719 kJ.mol-1 : chaleur latente de sublimation du carbone graphite.
On considre que la liaison C-H est la mme dans les quatre composs. Dterminer
les nergies des liaisons entre les atomes de carbone pour l'thane, l'thne et
l'thyne.
Conclusion ?
18/ nergie rticulaire fluorure d'argent:
Calculer l'nergie rticulaire du fluorure d'argent partir des donnes suivantes :
- chaleur latente de sublimation de l'argent : 284 kJ.mol-1
- affinit lectronique du fluor : 328 kJ.mol-1
- DF-F = 158 kJ.mol-1
- nergie d'ionisation de l'argent : 733 kJ.mol-1
- enthalpie standard de formation de AgF(s) : - 205 kJ.mol-1
19/ Temprature de flamme de combustion du monoxyde de carbone:
Calculer la temprature de flamme maximale thorique de la combustion isobare ( 1
atm ) du monoxyde de carbone selon la raction suivante avec la quantit thorique
d'air :
2 CO

O2

2 CO2
9

Donnes:
- enthalpie standard de formation 298 K en kJ.mol-1 :
CO2(g) -393
CO(g)
-110,4
- capacit calorifique molaire pression constante en J.(mol.K)-1 :
CO2(g) 30,53 + 1,299.10-2 T
27,17 + 4,18.10-3 T
N2(g)
- on prendra comme composition de l'air : 1 volume d'oxygne pour 4 volumes
d'azote
- les gaz initiaux sont pris 298 K.
20/ Pouvoir rducteur du monoxyde de carbone:
On considre la raction suivante :
CO

H2O

CO2

H2

Comparer le pouvoir rducteur de CO avec celui de H2 en utilisant les donnes

suivantes:
2 CO + O2
2 H2 + O2

2 CO2
2 H2O

G1= -564,3 + 0,1735 T

kJ.mol-1

G2= -492,4 + 0,1095 T kJ.mol-1

21/ Prparation du nickel:

On considre les ractions:
2 C (s) + O2 (g) = 2 CO (g)

(1)

2 Ni (s) + O2 (g) = 2 NiO (s)

(2)

a/ Exprimer rG1 (T) et rG2 (T). Tracer le diagramme d'Ellingham correspondant

(avec chelles de 1 cm 100 K et 1 cm 50 kJ.mol-1).
b/ Montrer qu' partir d'une temprature T0 la rduction de l'oxyde de nickel par le
carbone est possible.
c/ Que se passe-t-il si on met T = 1000 K de l'oxyde de nickel en prsence de
carbone ? Calculer les quantits de matire des espces prsentes et donner la
pression partielle de dioxygne l'quilibre si on introduit 0,4 moles d'oxyde de
nickel et 0,2 moles de carbone dans une enceinte de 20 L.

10

fH298 K kJ.mol

NiO(s)

CO(g)

Ni(s)

O2(g)

C(s)

-244,3

-110,5

38

197,6

29,9

205

5,7

0
1 1
S298K J.mol .K

22/ Comparaison des pouvoirs rducteurs du chrome et du sodium:

1/ crire les quations d'oxydation du sodium (1) et du chrome (2) relatives la
consommation d'une mole de dioxygne.
2/ Donner les expressions de rG1 (T) et rG2 (T) pour le domaine de temprature
allant de 300 1100 K.
3/ Conclure quant au pouvoir rducteur relatif des deux mtaux. Quelle est la
temprature d'inversion ? Quelle est la pression de dioxygne l'quilibre des 4
solides ?
0

fH298 K kJ.mol

Na(s)

Na2O(s)

Cr(s)

Cr2O3(s)

O2(g)

-415,89

-1139,7

51,45

75,27

23,77

81,7

205

0
1 1
S298K J.mol .K

23/ Constante dquilibre de dissociation du dioxyde dazote :

Le dioxyde dazote se dissocie en oxyde et en dioxygne selon lquilibre
suivant :
2 NO2 =

2 NO + O2

On ralise cet quilibre sous une pression constante de 1 bar. crire la

constante dquilibre KP et donner son expression en fonction du coefficient de
dissociation .
On part de dioxyde pur et on chauffe 400 C. La masse volumique du
mlange gazeux obtenu l'quilibre est de 0,714 g.L-1. Calculer la valeur du
coefficient de dissociation et en dduire la valeur de KP 400 C.
MN = 14 g.mol-1

MO = 16 g.mol-1

24/ Diagramme d'Ellingham du germanium :

2 Ge (s)

O2 (g)

2 GeO (s)

(1)

2 GeO (s)

O2 (g)

2 GeO2 (s)

(2)

a/ Exprimer rG1 (T) et rG2 (T).

11

b/ crire l'quilibre (3) de dismutation du monoxyde de germanium en germanium et

dioxyde de germanium.
Exprimer rG3 (T).
c/ Conclure sur la dismutation de GeO selon la temprature.
Soit l'quilibre (4):

Ge (s)

O2 (g)

GeO2 (s)

(4)

d/ Exprimer rG4 (T).

e/ Indiquer dans quels domaines de temprature chacune des ractions (1), (2) et (4)
est envisager.
f/ Tracer le diagramme d'Ellingham complet du germanium pour T compris entre 500
et 1000 K. (avec chelles de 4 cm 100 K et 1 cm 10 kJ.mol-1).
Indiquer quelle est l'espce solide stable dans chaque domaine.
g/ On oxyde du germanium avec O2 (g). Dcrire qualitativement ce qui se passe
800 K et 950 K.
0

fH298 K kJ.mol

0
1 1
S298K J.mol .K

Ge(s)

GeO(s)

GeO2(s)

O2(g)

-255

-552

21

73

77

205

25/ Synthse de l'ammoniac:

On fait passer lentement, sous une pression de un bar, de l'ammoniac sur un
catalyseur convenable port 500C. A la sortie du tube catalyse, le mlange
obtenu est tremp. On trouve qu'un volume initial de 100 litres de gaz a fourni un
volume de 199,75 litres de mlange, les deux volumes tant mesurs dans les
mmes conditions de temprature et de pression.
1/ crire l'quation associe la raction effectue.
a/ Soit le coefficient de dissociation de l'ammoniac. Exprimer le nombre de
moles total l'quilibre en fonction de .
b/ Calculer .
c/ Calculer la constante d'quilibre KP, correspondant la raction de
synthse de l'ammoniac 500C.
2/ A partir des donnes fournies, dterminer la temprature d'inversion de l'quilibre
de synthse puis les influences sur l'quilibre d'une augmentation de temprature ou
de pression.

12

espces
S
J.K-1.mol-1
rH
kJ.mol-1

N2(g)
191,5

H2(g)
130,6

NH3(g)
192,3

-46,1

26/ Oxydes de cuivre:

1) On donne les expressions en fonction de la temprature des enthalpies libres
standard des ractions suivantes:
(1)

4 Cu(s)

+ O2(g)

(2)

2 Cu20(s)

2 Cu2O(s)
rG1 = -333,4 + 136,6.10-3 T ( kJ.mol-1 )

+ O2(g) = 4 CuO(s)
rG2 = -287,4 + 232,6.10-3 T ( kJ.mol-1 )

En dduire l'expression en fonction de la temprature de l'enthalpie libre standard

rG3 de la raction:
(3)

2 Cu(s)

+ O2(g)

= 2 CuO(s)

2) Ecrire l'expression de la constante d'quilibre relative l'quilibre (2). En dduire

l'expression en fonction de la temprature de ln (PO2)q , (PO2)q tant la pression
de dioxygne l'quilibre pour (2).
3) Quel est l'effet sur l'quilibre (2) :
a) d'une lvation de temprature ?
b) d'un accroissement de la pression de dioxygne une temprature fixe ?
Dans ces conditions quel est l'oxyde de cuivre stable T = 298 K et PO2 = 0,2 bar ?
4) Dans un rcipient indformable de volume V = 2 L on introduit 4,8 g d'oxyde de
cuivre (II) CuO.
Aprs avoir fait le vide dans le rcipient on porte le systme T = 1220 K.
a) La quantit de CuO introduite est-elle suffisante pour que l'quilibre (2) soit
atteint dans ces conditions ?
b) Si oui, calculer le nombre de moles de CuO restant l'quilibre.

Donnes:
13

R = 8,31 J.mol-1.K-1

Masses molaires:

Cu: 63,5 g/mol

O: 16 g/mol

P = 1 bar = 105 Pa
27/ Oxydes de mercure:
1/ L'oxyde de mercure (II) est obtenu partir du mercure, selon la temprature T, par
l'une des ractions suivantes:
2 Hg (l) + O2 (g)

2 HgO (s)

(1)

2 Hg (g) + O2 (g)

2 HgO (s)

(2)

a/ L'enthalpie libre standard de la raction (1) est note rG1 (T). tablir son
expression littrale. Calculer rG1 (T).
b/ tablir l'expression littrale de rG2 (T), enthalpie libre standard de la
raction (2). Montrer que l'on obtient:
rG2 (T) = -299,8 + 0,4040 . T (en kJ.mol-1)
2/ Calculer la temprature d'inversion de la raction (2). Dans quelles conditions
l'obtention du mercure (gaz) est-elle favorise ?
3/ Dans une enceinte de volume constant V = 10 L, initialement vide, on introduit 2,0
moles d'oxyde de mercure (II) solide. On porte la temprature 480 C.
a/ crire l'quation de la raction observe. Donner l'expression de sa
constante thermodynamique K et la calculer.
b/ Dterminer la pression totale P rgnant dans l'enceinte lorsque l'quilibre
est atteint.
Quel est le taux de dissociation de HgO l'quilibre dans ces conditions ?
Donnes:
P = 1 bar = 105 Pa
Les gaz sont assimils des gaz parfaits.

R = 8,31 J.mol-1.K-1

mercure: liquide de temprature d'bullition Teb = 357 C sous 1 bar

oxyde de mercure (II): solide se dcomposant sans fondre partir de 500 C
enthalpie de vaporisation du mercure sous 1 bar: vapHHg = 59,1 kJ.mol-1
grandeurs thermodynamiques 298 K sous 1 bar:

Compos
Hg liquide

fH kJ.mol-1

S J.mol-1.K-1
75,9
14

HgO solide
O2 gaz

- 90,8

70,3
205,2

28/ Synthse peroxyde de dihydrogne:

Le peroxyde de dihydrogne est obtenu lors de la combustion de l'hydrogne dans
l'oxygne:
H2(g)

O2(g)

H2O2(g)

Calculer l'nergie de dissociation D'OO dans la molcule H2O2. Comparer avec DOO
dans la molcule de dioxygne.
Donnes:

298 K

fHH2O2 (g) = - 139,4 kJ.mol-1

vapHH2O(l)= 40,7 kJ.mol-1

fHH2O (l) = - 285,8 kJ.mol-1

DHH = 435 kJ.mol-1

DOO = 491 kJ.mol-1

29/ quilibre de formation du mthanol:

Le mthanol est fabriqu par la raction:
CO (g)

2 H2 (g)

CH3OH (g)

1/ Une exprience 309 C et une pression constante de 172,2 bars a permis

d'atteindre l'quilibre la composition molaire suivante (exprime en fractions
molaires):
H2 : 0,629

CO: 0,136

mthanol : 0,235

Exprimer la constante d'quilibre puis en dduire sa valeur 309 C.

2/ a/ Dterminer l'enthalpie libre standard de la raction 298 K aprs avoir donn
son expression littrale en fonction de la temprature. Indiquer si besoin les
hypothses utilises.
b/ Justifier le signe de rS.
c/ En dduire la constante d'quilibre 298 K.
d/ Quelle est l'influence d'une augmentation de la temprature sur le dplacement de
l'quilibre ? A votre avis, pourquoi choisit-on des tempratures de l'ordre de 500
600 K pour raliser industriellement la raction ?
3/ On considre la composition initiale suivante dans une enceinte vide initialement:
H2 : 2 moles

CO: 1 mole

mthanol : 0 mole

15

La temprature est fixe une valeur o la constante d'quilibre vaut 0,002 et on

souhaite obtenir un avancement l'quilibre de 0,80.
A quelle pression totale P faut-il travailler ?
Donnes:

P = 1 bar = 105 Pa

Les gaz sont assimils des gaz parfaits.

R = 8,31 J.mol-1.K-1

grandeurs thermodynamiques 298 K sous 1 bar:

fH kJ.mol-1
-110,5
0
-201,2

Compos
CO
H2
mthanol

S J.mol-1.K-1
197,9
130,7
238,0

30/ Stabilit du cuivre (I):

1/ Connaissant les potentiels rdox standards des couples suivants:
Cu2+ +

e-

Cu+

E1 = 0,17 V

(1)

Cu2+ +

2 e-

Cu

E2 = 0,34 V

(2)

Calculer la valeur du potentiel rdox standard E3 du couple Cu+ / Cu (3).

Quelle conclusion relative la stabilit de l'ion cuivre I peut-on tirer de la
comparaison des potentiels ?
2/ Dans une solution on introduit les trois formes de cuivre.
a/ crire l'quilibre qui peut d'tablir entre les trois formes en considrant le couple
(1) et le couple (3).
b/ Prvoir qualitativement dans quel sens prfrentiel se produira la raction.
c/ Calculer la constante associe l'quilibre.
d/ Calculer la concentration des ions cuivre I que l'on obtiendra en fin d'volution
partir d'une solution initialement molaire en cuivre II, dans laquelle l'on a introduit du
cuivre mtal.
donne:

[(R.T) / F ]. Ln x 0,06 log x

31/ Diagramme dEllingham du zinc:

16

On considre lintervalle de temprature 300 K, 2 000 K. On applique

lhypothse dEllingham (
rH, rS sont supposs indpendants de la
temprature).
0
G1 T
f

1/ tablir les expressions de la variation denthalpie libre standard

( ) de formation de loxyde de zinc, pour la raction de rfrence mettant

en jeu une mole de dioxygne.

0

2/ Etablir lexpression de la variation denthalpie libre standard fG1 (T )

de formation du monoxyde de carbone, pour la raction de rfrence mettant
en jeu une mole de dioxygne.
0

3/ Reprsenter sur le mme graphe fG1 (T ) et fG1 (T ) .

Echelles :

abscisses

1 cm

100 K

Ordonnes

1 cm

40 kJ.mol1

4/
Dterminer la valeur de la constante dquilibre correspondant
la raction entre C et ZnO, 1 000C (1273 K).
5/ Dans une enceinte de volume invariable dans laquelle on a fait
pralablement le vide, on introduit du carbone et de loxyde de zinc en
quantits suffisantes pour qu lquilibre ces deux espces soient encore
prsentes. Lenceinte est thermostate et la temprature dquilibre est fixe
1 000C.
Quelles seront les pressions partielles de zinc, de monoxyde de
carbone lquilibre ? Quelle sera la pression totale lquilibre ?
6/
Que se passerait-il si on laissait ragir 1 000C un mlange de
carbone et doxyde de zinc dans un rcipient dont on maintiendrait la pression
constante et gale la pression atmosphrique de 1 bar ?

Zn solide
rH(298) (kJ.mol-1)
S(298) (J.K1.mol-1)
f H0fus (Zn )

ZnO solide

O2 gaz

C graphite

348,3
41,6

43,6

CO gaz
110,5

205

5,7

197,6

= 6,7 kJ.mol1

f H0vap (Zn)

= 114,8 kJ.mol1
temprature de fusion : tF(Zn)
= 420C (693 K)
temprature dbullition : tE(Zn) = 907C (1180 K)
= 1975C (2248 K)
tF(ZnO)

32/ Synthse du trioxyde de soufre:

17

On tudie lquilibre

2 SO2(g) + O2(g)

2 SO3 (g) dans un domaine

de temprature o tous les composs sont gazeux et assimils des gaz

parfaits.
1.
a)

Calculer lenthalpie et lentropie standard de raction 298 K.

Commenter les signes obtenus.

b)

Exprimer lenthalpie libre standard de raction en fonction de

la temprature T (On suppose lenthalpie et lentropie
standard de raction indpendantes de la temprature).

c)

En dduire que la constante thermodynamique K associe

lquilibre tudi suit la relation :
4

ln K = 2,379.10
T

22,61

avec T en K

2.
a)

Quelle est linfluence de la temprature sur lquilibre tudi ?

b)

Quelle est linfluence de la pression totale sur lquilibre

tudi ( temprature constante) ?

c)

Quelle est linfluence de lintroduction de diazote sur

lquilibre tudi ?

On envisagera les deux cas :

- addition de N2 temprature et pression totale constantes.
- addition de N2 temprature et volume total constants.
3 - On considre la formation de trioxyde de soufre pression P constante.
Lquilibre est obtenu partir dun mlange SO2 , O2 pris dans les proportions
stchiomtriques. On appelle le rendement de la synthse, cest--dire le
rapport entre le nombre de moles de SO3 formes et le nombre de moles de
SO2 initiales.
a)

Exprimer K en fonction des pressions partielles des

constituants.

b)

En dduire lexpression de K en fonction de , PT , pression

totale et P pression de rfrence (P = 1 bar).

c)

quelle pression totale doit-on travailler pour obtenir = 0,98

la temprature de 450C ?

Constante des gaz parfaits : R = 8,314 J.K-1.mol1

Donnes thermodynamiques

18

SO2 (g)

O2 (g)

SO3 (g)

0
1

fH298 K kJ.mol

- 296,8

- 395,7

0
1
1

S298 K J.K .mol

248,1

205,0

256,6

fH298 K : enthalpie standard de formation du compos 298 K.

0

S298 K

: entropie standard du compos 298 K.

33/ Potentiels du cuivre:

On donne pH = 0:
E1 = 0,337 V pour le couple Cu2+ / Cu
E1 = 0,153 V pour le couple Cu2+ / Cu+
a/ Calculer E3 pour le couple Cu+ / Cu
b/ Calculer la constante de l'quilibre: Cu + Cu2+ = 2 Cu+
34/ Potentiels du manganse:
On considre les 3 couples MnO4-/MnO2(s) , MnO4-/Mn2+ et MnO2(s)/Mn2+
dont les potentiels rdox standard sont respectivement E1, E2 et E3.
Calculer E3 sachant que E1 = 1,69 V et E2 = 1,51 V.
35/ Potentiels de l'argent:
Donner l'expression littrale du potentiel rdox standard du couple AgCl (s)/Ag
(s) en fonction du potentiel rdox standard du couple Ag+/Ag (s) et du produit de
solubilit Ks du chlorure d'argent. Vous utiliserez la mthode des enthalpies libres.
36/ Potentiels du fer complex:
Dterminer le potentiel rdox standard du couple Fe3+/ Fe2+ en milieu cyanure
sachant que Fe3+et Fe2+ forment tous deux des complexes hexacyans dont les
constantes globales de formation sont respectivement 1031 et 1024. Vous utiliserez la
mthode des enthalpies libres. On donne E (Fe3+/Fe2+) = 0,77 V.
37 Variations d'entropie:
Prvoir sans calcul le signe de la variation d'entropie des ractions suivantes:
a) H2(g) +
b) MnO2(s)

Br2(g)

=
=

2 HBr(g)
MnO(s)

1/2 O2(g)
19

c) CH4(l) + 2 O2(g)
d) C(graphite)
e) KOH(s)
f) H2S(g)
g) Fe(s) + 1/2 O2(g)

=
=
=
=
=

CO2(g)
+
C(diamant)
K+(aq)
+
H2(g)
+
FeO(s)

2 H2O(l)
HO-(aq)
S(s)

38/ Possibilit d'une raction:

Discuter de la possibilit thermodynamique des ractions suivantes, en rfrence
la valeur de la variation d'enthalpie libre standard rG 298 K pour chacune d'entre
elles.
a) CH4(g) +
b) 2 NH3(g)
c) 2 N2O(g)

2 O2(g)

=
=
=

CO(g) +
N2(g) +
2 N2(g) +

2 H2O(l)
3 H2(g)
O2(g)

Les donnes suivantes sont fournies 298 K:

N2O(g)
CH4(g)
O2(g)
N2(g)
H2(g)
CO(g)
H2O(l)
NH3(g)

fH = 82 kJ.mol-1
fH = -47,8 kJ.mol-1
fH = 0 kJ.mol-1
fH = 0 kJ.mol-1
fH = 0 kJ.mol-1
fH = -110,5 kJ.mol-1
fH = -258,2 kJ.mol-1
fH = -41,6 kJ.mol-1

S = 219,7 J.mol-1.K-1
S = 186,2 J.mol-1.K-1
S = 205 J.mol-1.K-1
S = 191,5 J.mol-1.K-1
S = 130,6 J.mol-1.K-1
S = 197,6 J.mol-1.K-1
S = 69,9 J.mol-1.K-1
S = 192,3 J.mol-1.K-1

39/ Dplacement d'quilibres:

(a)
(b)
(c)
(d)

CH4(g)
N2O4(g)
CaCO3(s)
2 CaC2(s)

+ CH2CO(g) =
=
=
+ 3 O2(g)
=

CH3CO CH3(g)
2 NO2(g)
CaO(s)
+
2 CaO(s)
+

rH < 0
rH > 0
CO2(g)
rH > 0
4 CO(g)
rH < 0

Dterminer quel est l'effet pour chaque raction d'une augmentation de temprature
pression constante et d'une augmentation de pression temprature constante.
40/ Synthse de l'thanol:
Une partie de l'thanol est prpare par hydratation de l'thylne en phase gazeuse.
La raction s'effectue 300 C et 70 bars partir d'un mlange de 2 moles d'eau et
2 moles d'thne. On donne 300C K = 410-3.
CH2 = CH2(g)

H2O(g)

CH3CH2OH(g)

a/ Dterminer les quantits de matire l'quilibre.

20

b/ On ajoute 1 mole d'eau T et P constantes au mlange l'quilibre prcdent.

Calculer rG et conclure.
c/ Dterminer le nouvel tat d'quilibre aprs volution.
d/ Le rsultat de l'volution tait-il prvisible ?
41/ Composs du tantale:
On tudie l'quilibre suivant :
Ta2O5(s)

3 TaCl5(g)

5 TaOCl3(g)

a) Calculer 298 K rH, rS et rG.

b) Calculer K 298 K et K 950 K en supposant l'approximation d'Ellingham
vrifie.
c) Dans un rcipient indformable de volume 0,5 L initialement vide on introduit 2,687
g de TaCl5 et un excs de Ta2O5 . On porte la temprature 950 K et la pression se
fixe 1,318 bar.
Calculer les pressions partielles de TaCl5 et TaOCl3 et en dduire la valeur de K
950 K. Conclure.
Masses molaires en g.mol-1 : O : 16
Ta2O5(s)
-2044
143

composs
-1

fH (kJ.mol )
S (J.mol-1.K-1)

Cl : 35,45

Ta : 180,95

TaCl5(g)
-765
418

TaOCl3(g)
-783
362

42/ Rduction par le dihydrogne d'un oxyde de fer:

A 1000 K la constante d'quilibre de la raction suivante vaut 0,52.
FeO(s)

H2(g) =

Fe(s) +

H2O(g)

Dans un rcipient initialement vide 1000K, une quantit n1 de 1 mole de FeO et

une quantit variable n0 de H2 sont introduites.
a/ Quelle quantit de dihydrogne faut-il introduire pour rduire tout le monoxyde de
fer ?
b/ Indiquer comment varie la quantit de moles de fer form en fonction de n0.
Donner les expressions des fractions molaires de vapeur d'eau et de dihydrogne en
fonction de n0.

43/ quilibre de Deacon:

21

L'quilibre de Deacon a pour raction:

4 HCl(g)

O2(g)

2 H2O(g)

2 Cl2(g)

Un mlange de 1 mole de chlorure d'hydrogne et de 4 moles d'air (proportions

habituelles en dioxygne et diazote) est mis ragir 600 K et sous une pression de
1 bar. A l'quilibre la fraction molaire du dichlore est 0,04.
Calculer la constante K de cet quilibre et en dduire rG.
44/ Dcomposition de l'iodure d'hydrogne:
Soit l'quilibre suivant en phase gazeuse ralise 400 C dans une enceinte
ferme:
2 HI(g)

H2(g) +

I2(g)

Aprs avoir attendu le temps ncessaire l'tablissement de l'quilibre partir

d'iodure d'hydrogne pur, on trouve que le coefficient de dissociation est 0,2.
Calculer la constante K de cet quilibre.
45/ Dcomposition du carbonate de baryum:
1/ Calculer l'enthalpie libre standard de la raction suivante:
BaCO3(s)

BaO(s)

fG (kJ.mol-1) 298 K

CO2(g)

BaCO3(s): -1138,1 BaO(s): -525,3

CO2(g): -394,4

2/ La proportion du dioxyde de carbone dans l'air est en moyenne de 0,033 % en

quantit de matire.
a/ Calculer la pression partielle en dioxyde de carbone dans l'air 298 K et 1 bar.
b/ Calculer dans ces conditions rG et conclure sur la stabilit du carbonate de
baryum
46/ Dissociation du phosgne:
A 400 C sous une pression de 2 bars, le facteur de dissociation du phosgne vaut
0,174.
COCl2(g)

CO(g) +

Cl2(g)

1/ Calculer 400C la constante d'quilibre.

2/ A quelle pression aurait-il fallu se placer 400 C pour obtenir un facteur de
dissociation de 0,15 ?

22

3/ Quelle doit-tre la valeur de K pour obtenir =0,1 % sous une pression de 2 bars
?
4/ A quelle temprature K vaut 2 10-6 ? On signale que rS= 137 J. K-1.mol-1 et on
considre rCp = 0.
5/ Un mlange de 10 mmol de phosgne et de 10 mmol de dichlore est port 400
C sous 2 bars. Indiquer la composition en mmol l'quilibre.
47/ quilibre de dissociation de l'iodure d'hydrogne:
L'iodure d'hydrogne se dcompose partir de 500 K suivant la raction suivante:
2 HI(g)

H2(g) +

I2(g)

1/ A 800 K le taux de dissociation de HI est de 25 %. Exprimer la constante

d'quilibre Kp et calculer sa valeur cette temprature. Quelle est la densit du
mlange gazeux l'quilibre ? (densit d'un gaz par rapport l'air: d = M/29 et MI =
127 g.mol-1).
2/ A 1300 K la valeur de Kp est 1,50. Calculer le taux de dissociation de HI 1300 K.
Calculer l'enthalpie standard de la raction (suppose constante dans l'intervalle de
temprature considr). Le signe de cette grandeur tait-il prvisible en fonction des
rsultats obtenus ?
3/ Calculer 1300 K rS et rG.
48/ Uranium et drivs:
L'uranium est obtenu partir de son trioxyde par les 3 ractions ci-dessous:
1:
2:
3:

UO3(s)
UO2(s)
UF4(s)

+
+
+

H2(g)
4 HF(g)
2 Ca(s)

=
=
=

UO2(s)
UF4(s)
U(s)

+
+
+

H2O(g)
2 H2O(g)
2 CaF2(s)

On admet que les variations d'entropie et d'enthalpie sont constantes dans un

domaine o n'interviennent pas de changement de phase.
1/ tablir la relation littrale donnant la variation d'enthalpie libre r1G en fonction de
la temprature. Calculer r1G 800 C. Que peut-on conclure de cette valeur ?
2/ tablir la relation littrale donnant la variation d'enthalpie libre r2G en fonction de
la temprature. Calculer la temprature d'inversion de cette raction. Calculer r2G
500 C. Que peut-on conclure ?
3/ tablir la relation littrale donnant la variation d'enthalpie libre r3G en fonction de
la temprature dans les 3 domaines suivants:

T < 839 C
839 C < T < 1132 C
1132 C < T 1300 C
23

Calculer r3G 1300 C et conclure.

4/ On s'intresse la raction 2 qui est un quilibre:
a/ Dfinir la constante d'quilibre relative aux pressions partielles Kp et calculer la
valeur 500 C.
b/ On appelle le rapport de la quantit de matire de HF qui a ragi la quantit de
matire initiale de HF.
Calculer la valeur de =quand on part d'un excs de dioxyde d'uranium par rapport au
fluorure d'hydrogne 500 C sous une pression totale l'quilibre de1 bar.
c/ Prvoir qualitativement l'volution de =avec la pression.
Donnes:
Le calcium fond 839 C et son enthalpie de fusion est de 9,2 kJ.mol-1.
L'uranium fond 1132 C et son enthalpie de fusion est de 12,1 kJ.mol-1.

S
J.K-1.mol-1
rH
kJ.mol-1

UO3(s)

H2(g)

UO2(s) H2O(g)

98,6

130,6

77,8

-1264

-1130

HF(g)

UF4(s)

Ca(s)

U(s)

188,8

173,5

151,1

41,6

50,3

CaF2(s
)
68,9

-242

-269

-1854

-1215

49/ Diagramme d'Ellingham du nickel:

Soit rG1 (T) la variation d'enthalpie standard de formation de l'oxyde de nickel pour
la raction de rfrence faisant intervenir une mole de dioxygne.
Soit rG1 (T) la variation d'enthalpie standard de formation de la vapeur d'eau pour
la raction de rfrence faisant intervenir une mole de dioxygne.
On appliquera l'hypothse d'Ellingham (rH et rS varient peu en fonction de T).
a/ Donner les expressions de rG1 (T) sur l'intervalle [250 K, 1900 K].
b/ Donner les expressions de rG2 (T).
c/ Tracer le graphe correspondant en utilisant comme chelles:
abscisses:
ordonnes

1 cm 125 K
1 cm 50 kJ.mol-1

24

d/ Que peut-on conclure ?

e/ Rduction de l'oxyde par l'hydrogne:
NiO (s)

H2 (g)

Ni (s) +

H2O (g)

A 573 K la constante d'quilibre Kp vaut 529. Dterminer les valeurs des pressions
partielles en dihydrogne et en vapeur d'eau l'quilibre 573 K, la pression totale
tant 1,5 bar.
corps

NiO (s)

Ni (s)

H2 (g)

H2O (l)

O2 (g)

S
J.K-1.mol-1
fH
kJ.mol-1
fusionH
kJ.mol-1
vapH
kJ.mol-1

38,0

29,9

130,6

69,9

205,0

-239,7

-285,2
17,6
44

temprature de fusion:

Ni : 1453 K

NiO : 1990 K

50/ Diagramme d'Ellingham de l'aluminium:

1/ La poudre d'aluminium brle trs facilement; la raction est exothermique. crire
l'quation (1) de la raction du dioxygne sur l'aluminium.
Soit rG1 (T) la variation d'enthalpie standard de formation de l'oxyde d'aluminium
pour la raction de rfrence faisant intervenir une mole de dioxygne.
Donner l'expression de rG1 (T) sur l'intervalle [250 K, 2500 K]. Tracer le graphe (1)
correspondant en utilisant comme chelles:
abscisses:
ordonnes

1 cm 125 K
1 cm 50 kJ.mol-1

2/ Soit rG1 (T) l'enthalpie standard de la raction:

2C

O2

2 CO

Donner l'expression de rG2 (T) sur l'intervalle [250 K, 2500 K]. Tracer le graphe (2)
correspondant sur la mme figure que le graphe (1).
3/ Le carbone peut-il ragir sur l'oxyde d'aluminium ? Si oui, partir de quelle
temprature la rduction de l'oxyde d'aluminium est-elle thoriquement possible ?
(les conditions sont telles que le carbure d'aluminium ne se forme pas). Cette
mthode est-elle utilise ?

25

Les valeurs suivantes sont considres comme constantes dans l'intervalle de

temprature tudi [250 K , 2500 K]
corps

Al (s)

Al2O3 (s)

C (s)

O2 (g)

CO (g)

CO2 (g)

S
J.K-1.mol-1
fH
kJ.mol-1

28

51

205

197

213

-1674

-110

-393

temprature de fusion de l'aluminium sous 1 bar:

enthalpie molaire de fusion de l'aluminium 933 K:

933 K
fusionH = 10,9 kJ.mol-1

51/ Dismutation d'un oxyde de cuivre:

A diverses tempratures T, on relve les valeurs correspondantes des enthalpies
libres standard rG (rH et rS seront considres indpendantes de T ) relatives
aux ractions d'obtention des oxydes de cuivre (I) et (II) : Cu2O (raction 1) et CuO
(raction 2). ( les ractions ne font intervenir qu'une mole de dioxygne ).
T (K)
rG1 (kJ/mol)

300
-300

800
-230

1300
-160

rG2 (kJ/mol)

-260

-170

-80

1) Reprsenter graphiquement les variations de rG1 et rG2 en fonction de T.

Echelle : en abscisse 1 cm pour 100 K ( domaine de 0 1500 K)
en ordonne 1 cm pour 20 kJ/mol ( domaine de 0 - 500 kJ/mol )
2) Expliquer le signe des pentes des droites obtenues
3) Calculer les valeurs respectives de rH et rS pour les ractions (1) et (2).
4) Ecrire l'quilibre (3) de dismutation de l'oxyde de cuivre (I) en oxyde de cuivre (II)
et en cuivre mtal.
5) Exprimer la loi de variation de rG3 en fonction de T.
6) Conclure que l'existence simultane des trois solides est impossible. Conclure sur
la dismutation de Cu2O.
52/ Oxydes de carbone:
Les grandeurs molaires de rfrence du carbone et de ses oxydes sont indiques cidessous.
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corps

C (s)

O2 (g)

CO (g)

CO2 (g)

S
J.K-1.mol-1
fH
kJ.mol-1

5,7

205

197,9

213,7

-111,6

-393,0

1/ tablir les relations donnant les enthalpies de raction rG(T) relatives

l'oxydation par une mole de dioxygne de l'espce rduite des couples CO/C et
CO2/C. En dduire l'expression correspondant au couple CO2/CO.
2/ Tracer ces diverses courbes entre 400 et 1600 K sur un mme diagramme. En
dduire le domaine de stabilit de chacun des deux oxydes de carbone.
3/ L'enthalpie libre du couple H2O/H2 s'exprime par l'quation:
rG(T) = - 492,4 + 0,110 T
Prciser dans quel domaine de temprature l'oxydation du carbone par la vapeur
d'eau conduit la formation du monoxyde puis du dioxyde de carbone.
4/ L'quilibre

CO

H2O

H2

CO2

joue un trs grand rle dans le choix des rducteurs industriels. Dterminer le
domaine d'utilisation de chacun d'eux.
53/ Diagrammes d'Ellingham aluminium silicium:
corps

Al (s)

Al2O3 (s)

O2 (g)

Si (s)

SiO2 (s)

S
J.K-1.mol-1
fH
kJ.mol-1

28,3

51,0

205,0

18,8

42,1

-1673,2

temprature de fusion de l'aluminium sous 1 bar:

enthalpie molaire de fusion de l'aluminium 930 K:

-877,4
930 K
fusionH = 10,9 kJ.mol-1

1/ tablir pour T < 1500 K, les relations donnant les enthalpies d'oxydation de
l'aluminium et du silicium rGAl (T) et rGSi (T) ramenes la combinaison d'une
mole d'oxygne.
2/ Reprsenter graphiquement ces quations en prenant comme chelles:
abscisses:
ordonnes

1 cm 100 K
1 cm 100 kJ.mol-1

3/ Calculer la valeur numrique T = 1000 K, de l'enthalpie libre rG de la raction:

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SiO2 +

4/3 Al =

2/3 Al2O3

Si

Montrer qu'il est ainsi dconseill de faire fondre de l'aluminium dans un creuset de
silice.
4/ valuer la valeur numrique de la pression d'oxygne minimale T = 1500 K
ncessaire pour que dbute l'oxydation:
a/ de l'aluminium pur
b/ d'un alliage Fe Al 10 % d'aluminium en atomes soit une activit gale 0,01.

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