Optimización de Procesos y Recursos para Un Desarrollo Sostenible Parte 1

OPTIMIZACIN DE PROCESOS Y
RECURSOS PARA UN
DESARROLLO SOSTENIBLE
PARTE 1
Editado por
CARLOS A. MARTNEZ RIASCOS
Asociacin Colombiana de Ingeniera Qumica y Profesiones Afines

Bogot, Colombia
OPTIMIZACIN DE PROCESOS Y
RECURSOS PARA UN
DESARROLLO SOSTENIBLE:
PARTE 1
Editado por
Carlos Arturo Martnez Riascos
Universidad Nacional de Colombia
Bogot
Colombia

Bogot, Colombia

Presidente: Fabio Roberto Lpez Duarte
Vicepresidente: Germn Zambrano R.
Secretario: Fernando Espitaleta T.
Tesorero: Juan Guillermo valos V.
Vocal: Luis E. Martnez A.
Copyright 2014 Asociacin Colombiana de Ingeniera Qumica y Profesiones

Afines. All rights reserved
Prohibida la reproduccin total o parcial por cualquier medio sin la autorizacin

escrita del titular de los derechos patrimoniales.
ISBN: 978-958-58438-0-6
Prefacio
El desarrollo de la industria de transformacin fsico-qumica est directamente
asociado al desarrollo de la Ingeniera Qumica como profesin, esta profesin, que
tuvo su inicio formal en 1887 con los 12 cursos sobre procesos qumicos dictados
por George E. Davis en la Escuela de Tecnologa de Manchester (actualmente parte
de la Universidad de Manchester), y la apertura del primer programa de Ingeniera
Qumica en el Instituto de Tecnologa de Massachusetts (MIT) el ao de 1888, ha
pasado por varios etapas de evolucin y actualmente se encuentra en un estado de
madurez que le permite generar aportes fundamentales al mejoramiento de la
calidad de vida.
Actualmente se reconoce que el mejoramiento de los procesos, comnmente
conocido como optimizacin, no debe ser visto, solamente, desde la perspectiva del
aumento del beneficio econmico en los procesos, sino que tambin debe
considerar otros objetivos como la reduccin en los impactos ambientales, la
reduccin del consumo de materias primas, los cuales deben repercutir en la
sostenibilidad de nuestra sociedad.
El presente libro rene un compendio de trabajos de investigacin en ingeniera
qumica los cuales muestran perspectivas interesantes para el desarrollo de la
profesin en reas tan diversas que van desde los procesos petroqumicos; el diseo
de procesos considerando nuevos paradigmas como la intensificacin de procesos
y la qumica verde; las herramientas de diseo conceptual; el anlisis de cadenas
de suministros, y las aplicaciones en biotecnologa y en medicina, entre otras. Esta
diversidad de reas confirma la madurez y el dinamismo en que se encuentra
actualmente la profesin.
Carlos A. M. Riascos
Contenido
Qu hacer con el agua de produccin? Alternativas de aprovechamiento
W. Castaeda, W. Gutirrez, F. Ravis, P. Aguilera .............................................................. 1
A multi-period MILP model for optimal power planning

Omar J. Guerra, G.V. Reklaitis ............................................................................................. 9
A Review of Sustainable Biochar Systems

Dakota J. Botts, Thomas (Toms) R. Marrero .................................................................... 15
Abstracciones Macroscpicas de la Fenomenologa para el Modelado de Procesos

Hernn Alvarez, Lina Gmez, Hctor Botero ...................................................................... 17
Activated carbon from canadian oil sands coke for Cr(VI) removal
C.A. Rivera-Corredor, A. D. Vargas-Ceballos, B.D. Ramos-Garca, J.M. Hillb, I. DobroszGmez, M.. Gmez-Garca ............................................................................................... 23
Adsorcin de aniones sulfato por efecto memoria de hidrxidos dobles laminares

soportados en carbn activado
C. Solano, J. Rodrguez, O. de la Barrera, F. Colpas, E. Meza ............................................ 29
Adsorcin de Cr (VI) sobre Ce0.25Zr0.75O2.nH2O - cintica y termodinmica

C. Rivera-Corredor, A. Vargas-Ceballos, E. Gilpavas, I. Dobrosz-Gmez, M. GmezGarca ................................................................................................................................... 35
Adsorcin de Cromo (VI) con carbn activado producido a partir del cuesco de
palma de aceite
G. D. Marrugo, K. J. Silgado, J. Puello, V. Lpez ............................................................... 41
Adsorcin en la gestin de la biomasa residual

Martn E. Durn-Garca ....................................................................................................... 47
Aglomeracin de zeolita 3A para la produccin de un tamiz molecular empleado en

la deshidratacin de etanol
L. Garca Vsquez, A. R. Garca Soto, P. J. Bejarano Jimnez, G. R. Nio ........................ 53
Ajuste de controladores PID para sistemas integradores con tiempo muerto

S. Puerta-Garca, N. Posada-Restrepo, F. Castrilln-Hernndez.......................................... 59
An Analysis of a Counter-Current HDT Reactor with the Use of CFD

S. Moreno Crdenas, E. Moraes Matos, V. Passos de Souza, A. Souza Ferreira, C. A. de
Arajo Monteiro, J. R. Nunhez ............................................................................................ 65
Anlisis de ciclos fusin-solidificacin de ceras de parafina

Alejandro Reyes, Jos Vsquez, Francisco Seplveda ......................................................... 71
Anlisis de especificaciones de calidad para asfaltos industriales

Greisly D. Marrugo, Karen J. Silgado, Juliana Puello, Natalia Afanasjeva ......................... 77
Anlisis de la interaccin microalga-bacteria para la degradacin de fenol

Harvey A. Arvalo Caicedo, David O. Pez Melo, Andrs F. Gonzlez Barrios................. 83
Anlisis de la Produccin de Acetato de Etilo por Va Qumica y Biolgica

V. Aristizbal, . M. Idrraga, J. C. Carvajal, C A. Cardona ............................................. 89
Anlisis de los cambios de turbidez observados durante la oxidacin de fenol con

reactivo foto-Fenton
Jose M. Lomas, Natalia Villota, Luis M. Camarero ............................................................. 95
Anlisis de simuladores de procesos para la deshidratacin del gas natural

L.A. Benitez, J.P. Gutirrez, L. Ale Ruiz, E. Erdmann Y E. Tarifa ................................... 101
Anlisis del control para un sistema de destilacin extractiva con integracin

energtica
Luis A. Figueroa, William C. Amaya, Carlos A.M. Riascos ............................................. 107
Anlisis del proceso de extraccin de antioxidantes del hueso de oliva

Valentina Hernndez, Ivonne X. Cern, Juan. M. Romero-Garca, Eulogio Castro Galiano,
Javier. A. Dvila, Carlos. A. Cardona ................................................................................ 113
Anlisis proximal de la semilla y estudio del aceite del Enterolobium cyclocarpum

(orejero)
Jennifer Lafont, Kelly Camacho......................................................................................... 119
Anlisis qumico de la semilla y aceite de Plukenetia volubilis L, como fuente

potencial en las industrias automotriz y alimenticia
Jennifer Lafont, Fabian Hernndez, Jorge Pestana, Humberto Snchez ............................ 125
Anlisis tecno-econmico de una biorefinera de borra de caf (Coffea spp)

Laura V. Daza Serna, ngela M. Idrraga Vlez, Carlos A. Cardona Alzate .................... 131
Anlisis tecno-econmico de una biorefinera a partir de residuos del pltano

Valentina Hernndez, Laura V. Daza Serna, Eulogio Castro Galiano, Carlos A. Cardona
Alzate ................................................................................................................................. 135
Anlisis tecno-econmico y ambiental de la produccin de biofertilizante a partir

de residuos ctricos
Valentina Hernndez, Valentina Aristizbal, Eulogio Castro G., Carlos A. Cardona ........ 141
Anlisis y caracterizacin fisicoqumica de carbones bituminosos procedentes de la

regin caribe colombiana
K. Martinez-Yanez, E. Meza Fuentes, J. Rodriguez-Ruiz, F. Colpas Castillo, Roberto
Fernndez Maestre ............................................................................................................. 147
Analysis of Metabolic Network to establish microbial community structure

Mara C. lvarez S., Johana Husserl, Silvia Restrepo, Mara Mercedes Zambrano, Nubia
Velasco, Jorge M. Gmez, Andrs F. Gonzlez Barrios .................................................... 153
Analysis of the Statics for the Furfural Synthesis by Reactive Distillation

Valentina Aristizbal, Luis C. Cabrera, Yuri A. Pisarenko, Carlos A. Cardona ................ 159
Artificial neural network modeling and optimization of the synthesis and

performance of a functionalized ZnO photocatalyst
A. B. Jasso-Salcedo, S. Hoppe, F. Plab, V. A. Escobar-Barrios, M. Camargo, D.
Meimaroglou ...................................................................................................................... 165
Aplicacin de DFBA para estimar la produccin y las propiedades del biodiesel de

tercera generacin
Daniel A. Pearete Acosta, David O. Pez Melo, Andrs F. Gonzalez Barrios ................. 171
Aplicacin de la termodinmica en la sntesis ptima de procesos qumicos

Hctor Forero H., Carlos A. Cardona A. ........................................................................... 177
Aplicacin de nanopartculas en Biosensores Electroqumicos

Tadeu Rio Ferreira, Victor de Mello Santos, Eliane M. Alhadeff, Ninoska I. Bojorge
Ramirez .............................................................................................................................. 183
Aplicacin del anlisis pinch a una destilacin primaria de petrleo

Julieta Martnez, Judith Macarena V., Liliana Ale Ruiz, Enrique E. Tarifa, Eleonora
Erdmann ............................................................................................................................. 189
Aprovechamiento del bagazo de palma en la remocin de nquel

Candelaria Tejada, Angel Villabona, Erika Ruiz ............................................................... 195
Aprovechamiento del poder calorfico y del calor sensible del gas de sntesis
proveniente del proceso de cogasificacin de carbn-biomasa residual mediante
lecho fluidizado, para la coccin de ladrillos en el horno tnel de la ladrillera San
Cristbal
Carlos F. Valds, Farid Chejne, Erika Arenas, Gabriel J. Cuartas ..................................... 201
Aproximacin sistmica al estudio del metabolismo en M. tuberculosis

Juan F. Muoz Rengifo, Rigoberto Rios ............................................................................ 207
Assessment of Model Predictive Control performance criteria

Song Won Park, Rafael Barros........................................................................................... 215
Automatizacin de una planta de tratamiento de agua

Fredys Jimnez Mendoza, Martin Angarita Campo ........................................................... 223
Avaliao da reduo de gua na purificao de biodiesel de leo de canola bruto

A. C. S. Nunes, T.M. Amorim, J.G. Sgorlon, M.C.S. Gomes ............................................ 229
Bagazo de Yuca como sustrato para produccin de cido levulnico

Alejandra M. Pelez R., Sandra L. Daza L., ngela A. Ruiz C., Hader I. Castao P. ....... 235
Biocomposites con fibras naturales y resinas ecolgicas

Alvaro J. Herazo, Hugo F. Hernndez, Daniel H. Builes ................................................... 241
Bioconversin fngica de residuos lignocelulsicos para la obtencin de productos

de mayor valor agregado
Elsa G. Contreras V., Felipe I. Tobar V., Claudia E. Retamal G., Pablo A. Orellana M.,
Ariel D. Cuevas O., Luisa A. Seplveda C. ...................................................................... 247
Bio-oil de cisco de caf y aserrn por pirlisis en lecho fluidizado

Erika Arenas, Carlos Snchez, David A. Lpez................................................................. 253
Biosorcin de cobre y azul de metileno utilizando residuos de palma aceitera

Leidy T. Flechas M., Andrea P. Sandoval C., Debora A. Nabarlatz .................................. 259
Cambio a la forma de dictar control en Ingeniera Qumica

H. Alvarez, F. Chejne, J. De la Cruz, L. Gmez, J. Gonzlez, C. Londoo, A. Molina y C.
Valencia ............................................................................................................................. 265
Capacidad de pirlisis de poliestireno reciclado en mltiples extrusiones

Javier I. Carrero M., Andrs F. Rojas G., Estefana Vanegas, Jhuliana M. Gallego, Juan M.
Crdenas ............................................................................................................................. 273
Caractersticas fsico-qumicas, estructurales y de calidad en semillas de quinua

(Chenopodium quinua Wild) variedad CICA, con evaluacin de la eficiencia de un
proceso artesanal de escarificacin en seco
Patricia L. Jimnez de E., Margarita Armada .................................................................... 279
Caracterizacin de Membranas de Celulosa Bacteriana en Procesos de Separacin

Luz D. Carreo P., Luis A. Caicedo M., Carlos A. M. Riascos, Alberto C. Habert .......... 285
Caracterizacin reolgica de un biocompuesto de alginato de sodio

Jessica P. Moreno B., Felipe Salcedo G., Diana Tabima M. ............................................. 291
Caracterizacin Termogravimtrica de Residuos Slidos Veterinarios

Andrs F. Rojas G., Linna G. Lucero, Estefany Ortiz, Diana M. Hernndez .................... 297
Carbohydrate Binding Module Clans

Caio C. Carvalho, Ngoc N. Phana, Yingfei Chena, Peter J. Reilly .................................... 303
Catlisis heterognea en la sntesis de acetato de isoamilo

Pablo Corregidor, Emilce Ottavianelli, Delicia Acosta, Hugo Destfanis ......................... 309
CFD evaluation of homogeneity in a kinetic cell used in the study of In Situ

Combustion
Sebastian Lpez, Juan F. Hincapi, Alejandro Molina ...................................................... 315
CFD simulation for the predicting coke formation inside pre-heating tubes
Diener V. Ribeiro Fontoura, Jos R. Nunhez ..................................................................... 321
Chemical transesterification of peanut oil using several catalysts

Euripedes Garcia Silveira Jr., Diana C. Cubides, Marcia R. Pereira Cabral, Euclsio
Simionatto, Nestor A. Heredia Zrate, Victor Haber Perez ............................................... 327
Cintica de esterificacin del cido ctrico con alcohol etlico y alcohol 1-butlico
Oscar M. Osorio P., Gerardo R. Nio, lvaro Orjuela L. ................................................. 333
Coke formation during the pyrolysis of a Colombian heavy crude oil at in situ
combustion conditions
Laura Urn, Luisa Carvajal, Laura Gaviria, Alejandro Molina .......................................... 339
Como gestionar los riesgos en un complejo industrial

Fabian Gmez, Rodrigo Carrillo, Maria E. Calvachi A. ................................................... 345
Comparacin de modelos termodinmicos en el anlisis topolgico de mezclas

Hctor Forero H., Carlos A. Cardona A. ........................................................................... 351
Composicin qumica del aceite contenido en las semillas de Thevetia peruviana,

como fuente alternativa para produccin de biocombustibles
Jennifer Lafont M., Alejandra M. Miranda P., Efran Castillo A., Ana L. Paternina P. .... 357
Computational tool for in silico metagenomic screening of biosurfactants

Ivn R. Lpez S., Alejandro Reyes M., Silvia Restrepo R., Mara M. Zambrano E, Andrs
F. Gonzlez B. .................................................................................................................. 363.
Control Difuso de un Secador Hibrido Solar

Alejandro Reyes, Jos Vsquez, Francisco Cubillos .......................................................... 369
Control ptimo de un separador flash utilizando modelos DAE de diferente ndice.

Federico Lozano S., Jorge M. Gmez. .............................................................................. 375
Control ptimo y transicin de estados en la deshidratacin de etanol

Mnica Amado, Jorge M. Gmez ...................................................................................... 381
Correlacin de Propiedades Fisicoqumicas del Agua de Mar usando Aproximantes

de Pad
Jos O. Valderrama, Rubn Pizarro ................................................................................... 391
Correlacin y simulacin de sistemas electrolticos con mezcla de solventes

Harold Norbey Ibarra, Izabela Dobrosz-Gomez, Miguel A. Gmez .................................. 397
Degradacin cataltica de tricloroetileno en un sistema mixto de NaOH/2propanol/metanol/agua con catalizadores de Pd y Rh

Jorge Becerra, Miguel Castelblanco, Bernay Cifuentes, Martha Cobo .............................. 403
Degradacin y mineralizacin de tartrazina mediante oxidacin andica

Edison Gil Pavas, Andrea Castao, Andrea Cespedes, Miguel Gmez, Izabela DobroszGmez ................................................................................................................................ 409
Desarrollo de un modelo MILP para la sintesis de una ruta de procesamiento de

bioetanol a partir de bagazo de caa
Viviana Quintero D., Viatcheslav Kafarov, Roberto Pineda P., Liliana Hernndez .......... 415
Desarrollo de un reactor de pirlisis asistida por pulverizacin en llama (FASP)

para la produccin en continuo de perovskitas: Dimensionamiento
Steven ngel, Jaime Gallego, Diana Lpez ....................................................................... 421
Desarrollo de una metodologa hbrida para la sntesis de procesos de produccin

de biocombustibles basada en Optimizacin de Superestructuras
Keissy Paredes M., Andrea Boneu M., Fainer Gaviria V., ngel D. Gonzlez-Delgado .. 427
Desarrollo y cambio de escala de bioprocesos bacterianos aerobios

Flix Garca-Ochoa, Victoria E. Santos, Emilio Gmez .................................................... 433
Deshidratacin del aceite de higuerilla empleando catalizadores cidos.

Fernando Cardeo, Luis Ros, Laura Orozco, Claudia Gmez, James Marn .................... 437
Design and validation of heat flow control with macroscopic structures

Daniela Barros V., Watson L. Vargas E. .......................................................................... 443
Destilacin por oscilacin de presin en columna de lecho estructurado

Deyvi A. Parientes S., Rubn A. Palomino I. ................................................................... 449
Determinacin de carbono orgnico en el pramo de Pichan Central, Ecuador

Francisco Haro, Magdy Echeverra, Celso Recalde, Washington Logroo, Hanibal Brito... 455
Determinacin de la capacidad de adsorcin de agua de la zeolita 4A mediante

espectrometra de masas
Elena Hernndez, Vianny Alcntara, Lina M. Gonzlez, Ada Luz Villa.......................... 459
Determinacin de variables operacionales de una planta piloto para remocin de

cianuro usando luz solar
Aida L. Barbosa L., Mari V. Vidal, Dubn Gil R. ............................................................. 465
Diseo Conceptual Aplicado a la Produccin de Biodiesel de Microalgas

Raymundo Erazo E. ........................................................................................................... 471
Diseo conceptual de columnas de destilacin reactiva heterognea

Cesar A. Snchez C., Gerardo R. Nio, Miguel . Gmez G. .......................................... 477
Diseo conceptual de un lavador de gases en Coatings SAS

Catalina Valencia P., Greicy L. Martnez H. ..................................................................... 483
Diseo de columnas de destilacin binarias: enfoque integrado

Jess E. Ceballos J., Carlos E. Segura G. .......................................................................... 489
Diseo de un Equipo de Recuperacin de LGN Empleando CFD

Marco A. Guevara L., Luis C. Belalcazar C., Jaime I. Buitrago C. .................................. 495
Diseo de un separador de lquidos y gases de la gasificacin de biomasa

Marcelo Calispa, Mayra Recalde, Gilberto Zabala, Magdy Echeverra, Celso Recalde .... 501
Diseo de una estacin experimental multipropsito para la enseanza del control

de procesos
Fabio Castrilln, Rafael E. Vsquez, Norha L. Posada ...................................................... 507
Diseo del proceso de una torre de vaco. Ventajas de la simulacin

Macarena J. Vega, Julieta Martnez, Liliana E. Ale Ruz, Eleonora Erdmann ................... 513
Diseo flexible de un procesador de etanol para la produccin de Hidrgeno

J.A. Francesocni, D.G. Oliva, P.A. Aguirre ....................................................................... 519
Disminucin del consumo especfico de vapor en la evaporacin de vinazas

destilera Mayaguez s.a.
Mauricio Tello M., Maillol A. Mora C., Nilson Marriaga C. ............................................ 525
Drenado del condensado del D-2658 a un sistema cerrado

Nelson F. Plata V., Julio Florez O. .................................................................................... 533
Dynamic optimization of a vinyl acetate emulsion polymerization reactor

Ivn D. Gil C., Julio C. Vargas S., Jean P. Corriou ........................................................... 539
Ecobalance de carbono para la generacin de electricidad empleando BIO-OIL

David A. Lpeza, Erika Arenas, Mateo Jaramillo ............................................................. 545
Efecto de la altura de la interfase slido-lquido-gas en el proceso de separacin de

carbn usando una columna de flotacin
Juan S. Guerrero P., Karen L. Martnez M., Juan M. Barraza B. ...................................... 551
Efecto de la concentracin del catalizador heterogneo a partir de CaO y de la

temperatura de reaccin en la produccin de biodiesel a partir de aceite de girasol
Carlos A. Chvez G., Johan E. Sandoval R., Edgar M. Vargas ......................................... 557
Efecto de la temperatura en la encapsulacin de probiticos en presencia de

prebiticos
Yeimy A. Rodrguez R., Sneyder Rodrguez-Barona ........................................................ 563
Efecto de las condiciones de sntesis de poliglicerol en su morfologa

Diana A. Rojas-Avellaneda, Carolina Ardila-Surez, Gustavo E. Ramirez-Caballero,
lvaro Ramirez-Garcia ...................................................................................................... 569
Efecto del dopaje de ZrO2 tetragonal con xidos de Ce-La, Mg-Ca

Gisela Ramrez De La Pava, Santiago Corts, Claudia Garca, Carlos G. Paucar ............. 575
Efectos de aditivos en la cristalizacin de carbonato de litio

Pamela Taborga, Mara E. Taboada, Tefilo A. Graber .................................................... 581
Efecto de condiciones de desactivacin en catalizadores de FCC por medio de una

metodologa de impregnacin cclica de metales
Carlos A. Gonzlez, Tania M. Chanag, Ingrid B. Ramrez, Ludwing E. Gmez, Luis O.
Almanza ............................................................................................................................. 587
Electrodeposicin de vanadio y nquel de los asfaltenos de crudos pesados

Natalia Afanasjeva, William Lizcano, Ivone Maozca, Nayeli Aristizabal ....................... 593
Equilibrio lquido-lquido del sistema cuaternario agua (1) + cido actico (2) +
nopol (3) + acetato de nopilo (4) a 343.15 K
Juan M. Gonzlez, Lina M. Gonzlez, Ada Luz Villa ...................................................... 599
Elucin de iones de nquel desde esferas secas de alginato

Alvaro Aracena, Francisco Crcamo .................................................................................. 605
Emulsiones Alqudicas a partir de la Fase Glicerina del Biodisel

Fernando Cardeo, Luis Ros, Laura Orozco, Claudia Gmez, James Marn .................... 609
Environmental Sustainability Assessment of the Chemical and Process Industries

Carlos Negro, Angel Irabien .............................................................................................. 615
Epoxidacin de aceites vegetales para la produccin de poliuretanos sin isocianatos

(NIPUS)
Andrs Guzmn, Luis A. Ros, Fernando Cardeo, Bibiana Llano, David Echeverry ...... 619.
Equilibrio Lquido-Lquido del Sistema FeSO4 + PEG 4000 + H2O a 298.15 K

Lucy Muruchi C, Yecid Jimenez B., Hector Galleguillos C .............................................. 625
Escalado de degradacin de Efluentes Textiles usando Hongos Ligninolticos

Maria I. Gaviria, Juliana Osorio E. .................................................................................... 631
Escoamento Superficial Agrcola como Fonte de Poluio: metais e glifosato

Rosane Freirea, Juliana Sgorlon; Marco H. Meletti de Abreu; Rafael Y. Okada, Clia R.
Granhen Tavares, Paulo F. Soares...................................................................................... 639
Estabilizao/solidificao de lodo galvnico contendo metais pesados em matrizes

de cimento
Juliana Guerra Sgorlon, Pollyanna Perecim, Clia R. Granhen Tavares ............................ 645
Esterificacin industrial de colofonia en presencia de catalizadores.

Alejandra Rosero-Bastidas, Catalina Valencia Peroni ...................................................... 651.
Estimacin de Estado e Incertidumbre en un CSTR Mediante Observador

Asinttico y Modos Deslizantes de Alto Orden
Hctor Botero C., Juan D. SnchezTorres, Esteban Jimnez R., Oscar Jaramillo Z. ...... 657
Estimacin de la huella de carbono en una planta de produccin de cido sulfrico

Darmys Fernndez, Andres Nez, Jorge Flrez, Ximena Vargas .................................... 663
Estrategias para incrementar el atrapamiento de N-acetilcistena (NAC) en

nanopartculas de PLGA, para su uso como agente antioxidante contra la
osteoporosis
Ruth J. Lancheros S., Carlos A. Guerrero, Rubn D. Godoy-Silva ................................... 669
Estructura de catalizadores de tres vas mediante potenciales moleculares

Camilo Rosero-Chicaza, Gisela Ramrez De La Pava, Bibian A. Hoyos ......................... 675
Cartagena, Colombia, Octubre 6 a 8 de 2014
Qu hacer con el agua de produccin? Alternativas de

aprovechamiento
William Castaedaa*, William Gutirreza*, Francis Ravisa*, Pedro Aguileraa*
a
Ingeniero de Proceso TIPIEL S.A. Calle 38 No. 8-62, 110311, Bogot, Colombia
*E-mail: wcastaneda@tipiel.com.co, wgutierrez@tipiel.com.co, fravise@tipiel.com.co,
paguilera@tipiel.com.co
Resumen
Se presentan alternativas conceptuales para la utilizacin del agua de produccin, as como
la optimizacin de configuraciones de tratamiento secundario de agua para minimizar el
volumen de vertimientos.
Palabras clave: Agua de produccin, Tratamiento secundario, Valor agregado, usos
alternativos
1. Introduccin
En las ltimas dcadas los costos ambientales relacionados con la disposicin de agua han
tomado un rol fundamental dentro de las inversiones y los costos de operacin en los
procesos de recuperacin de crudos. Dicha relevancia es, entre otros, producto de
legislaciones ms rigurosas y de comunidades ms conscientes del impacto de la industria
petrolera sobre sus recursos naturales.
En este contexto, es urgente encontrar soluciones que permitan minimizar el volumen de
vertimientos y mejorar su calidad; ya que a pesar del avance de las tecnologas de
tratamiento, la variabilidad de la composicin del agua de un campo a otro dificulta la
seleccin. Adicionalmente, el costo de tratamiento sumado a los grandes volmenes de
produccin desincentiva su implementacin de dichas alternativas de tratamiento.
Ante los costos y la incertidumbre respecto al sistema de tratamiento ms adecuado para
cada sistema particular, las alternativas de reutilizacin y desarrollo de valor agregado
cobran una relevancia especial. A continuacin se exponen de manera muy general algunos
aspectos de anlisis en los que TIPIEL S.A. ha estado involucrado para apoyar los esfuerzos
de distintos clientes del sector en la exploracin de soluciones costo-efectivas para el
aprovechamiento de este recurso.
2. Agua de Produccin
La industria petrolera denomina agua de produccin al agua en equilibrio con el crudo y
gas presente en las formaciones geolgicas del subsuelo antes de su explotacin mediante
perforacin. El agua sale junto con el crudo y el gas de la cabeza de pozo, y debe separarse
del crudo, ya que sus especificaciones requieren un BSW (Basic Sediment and Wate) <0.15
0.5%. La composicin del agua de produccin vara ampliamente de una formacin a
otra.
W.Castaeda, W.Gutirrez, F. Ravis, P. Aguilera

Tabla 1: Caractersticas agua de produccin
Valor tpico
Implicacin
Problemtica
Altos volmenes de
disposicin
OSS (wppm)
9 BWPD/ BWOPD1
Temperatura
140 205F
600 -2000
TSS (wppm)
600 -2000
TDS (wppm)
Fenoles
1000 40 000 wppm

0.5 5 wppm
TOC (wppm)
Sin anlisis suficientes
NORM, txicos div.
Falta estudio
Tamao de equipos de transporte. Efecto de dilucin cada vez

menos apreciable en fuentes superficiales
Afectacin ambiental en vertimiento
Afectacin ambiental en vertimiento. Afectacin a tratamiento
por flotacin
Afectacin ambiental en vertimiento. Extensa generacin de
lodos en tratamiento
Afectacin ambiental en vertimiento. Corrosin Incrustacin
Alta toxicidad
Por tratamiento qumico en separacin de crudo. Afectacin a
tecnologa de Trat. Secundario
Incertidumbre en tratamiento Uso final
La relacin puede ser mayor para las tecnologas emergentes de explotacin en formaciones de esquisto
Mtodo de
disposicin
Tabla 2: Mtodos tradicionales de disposicin1

Cons. Est.
CAPEX
OPEX
Potencia
(MMUSD/KBWD) (MMUSD/KBbls(HP/KBWD)
ao)
Restricciones
CAPEX / OPEX
Disponibilidad Pozo Inyector
Punto de vertimiento.
Erosin - Socavacin
Licencia de vertimiento.
2
Vertimiento
4-5
0.1
0.01
Relaciones con la
comunidad. Afectacin
ambiental
OPEX Disponibilidad de
Tercerizacin
1-2
0.05
3
transporte Trat.
Tercerizado
Evaporacin
Energa trmica para
Flash (Alaa,
642
0.2
0.35 0.4
evaporacin Costo de
2004)
combustible
Mtodos de disposicin en caminos y vas para mitigar la generacin de polvo permiten disponer volmenes
marginales de agua, con lmites establecidos por la legislacin
Inyeccin
1
2
60-80
0.4
0.2
Las relaciones econmicas expuestas son generalizaciones para comparar rdenes de magnitud con fines acadmicos. No deben usarse para diseo.
Incluye tratamiento primario.
3. Tecnologas de tratamiento
Separacin por
gravedad
Separadores API /
Skimming Tanks
Separacin por
gravedad
asistida:
Tecnologas de
reduccin de aceite
emulsionado:
CPI / Clarificador
Inyeccin
de
rompedores
de
emulsin
DAF, IGF,
hidrociclones,
centrfugas
Tecnologas de
reduccin de slidos
suspendidos:
Enfriamiento:
Piscinas de aspersin
Torres de enfriamiento
Filtros cscara de nuez
Figura 1: Tecnologas de tratamiento primario
Las tecnologas de tratamiento primario del agua de produccin apuntan a la reduccin de

slidos y aceites en suspensin a los lmites exigidos por la legislacin para vertimiento, o a
lo mnimo requerido para proteger sistemas de disposicin por inyeccin.
Una nueva generacin de procesos para tratamiento secundario se abre paso a medida que
las exigencias de calidad del agua de produccin se incrementan. Algunos operadores han
explorado la posibilidad de implementar este tratamiento secundario para distintos usos:
Alternativas de aprovechamiento de agua de produccin

Tabla 3: Parmetros de salida Tratamiento Primario
Valor mnimo
Parmetro
Parmetro
TSS (wppm)
OSS (wppm)
TOC (wwwpm)
Tecnologas de
eliminacin de
slidos suspendidos
5 - 10
5- 10
Sin reduccin
Tecnologas de
desmineralizacin
Resinas interamb,
aninicas,
catinicas, lecho
mixto
UF, Microfiltracin
T (F)
TDS (wppm)
Fenoles
Tecnologas de
oxidacin, reduccin
DBO/ DQO Desinfeccin
Tratamiento biolgico,
oxidacin cataltica,
oxidacin qumica,
Green sand oxidation,
Tratamiento UV
Valor mnimo
Tamb +15F
Sin reduccin
Sin reduccin
Tecnologas de
reduccin de TDS
Tecnologas de reduccin
de cero emisiones:
Nanofiltracin, smosis
inversa, electrodilisis,
electrodesionizacin,
destilacin por
membranas
Evaporacin/
Cristalizacin. Intensivos
en consumo de energa
Sistemas de tratamiento
de lodos
Espesadores, centrfugas,
filtros prensa, lechos de
secado
Figura 2: Tecnologas de tratamiento secundario
Parmetro
TSS (wppm)
OSS (wppm)
T (F)
Tratamiento
Tabla 4: Parmetros de salida Tratamiento Secundario

Valor mnimo
Parmetro
0
0
Tamb +15F
Valor mnimo
1 50
<0.2
<0.1
Tabla 5: Comparacin Tratamiento Primario y secundario

CAPEX (MMUSD/Kbls)
OPEX (MMUSD/KBbls-ao)
Primario
Secundario1
1
TDS (wppm)
Fenoles (wppm)
TOC (wppm)
0.08
0.2
0.01
0.025
No incluye etapas finales de evaporacin / cristalizacin
Hoy en da numerosas compaas ofrecen paquetes de tratamiento de agua de produccin

(Veil 2004; U.S. DI, 2011) Ha de quedar claro que la eleccin de la opcin de tratamiento
requiere contar con un proveedor cuya tecnologa sea reconocida, probada, y est en
capacidad de asegurar garanta de funcionamiento. De todas formas, ninguna compaa se
compromete con una garanta de desempeo sin la realizacin previa de pruebas piloto.
Tabla 6: Tecnologas licenciadas disponibles en el mercado (Veil 2004; U.S. DI, 2011)
Tecnologa
Descripcin
FTE
Veolia OPUS
Atleta Rain
CDM
SIEMENS / GE
(Freeze-Thaw/ Evaporation) congelacin del agua cuando se cuenta con temperaturas

ambiente menores a 32F
un pretratamiento con filtracin e intercambio inico y una smosis inversa operado a
alto pH
humidificacin dehumidificacin para la produccin de agua destilada
combinacin de etapas de UF, RO y evaporacin
Amplio portafolio de equipos individuales para UF, NF, RO
El nivel de tratamiento depender finalmente del uso final que se d el agua y de si hay
alternativas de reutilizacin.
3.1. Optimizacin de corrientes de rechazo
Las tecnologas de desmineralizacin y reduccin de TDS, generan corrientes de rechazo
ms concentradas en TDS de alrededor del 40% del flujo de entrada para aguas de
produccin. Estas corrientes pueden concentrarse en etapas sucesivas hasta cristalizacin de
slidos, o reutilizarse en etapas de proceso que requieran agua de menor calidad. Las
corrientes de rechazo de una unidad de smosis inversa para agua de produccin puede
tener un TDS entre 300 y 5000 ppm. Para el lmite inferior puede reutilizarse la corriente
como reposicin de agua de enfriamiento. Para el lmite superior, el agua puede utilizarse
en retrolavado de filtros por no tener slidos suspendidos; como reposicin de agua
contraincendio, o bien utilizarse en actividades de exploracin como fractura hidrulica. El
beneficio de la optimizacin se traduce en mayores porcentajes de recuperacin al mismo
costo operativo.
4. Alternativas de reutilizacin
4.1 Aprovechamiento Geotrmico
La alta temperatura de algunos yacimientos, ya sea por condiciones geolgicas o por las
caractersticas de sus sistemas de levantamiento constituye una ventaja al momento de
realizar un tratamiento primario del agua de produccin por diferencia de densidades, pero
progresivamente genera desventajas, segn se puede ver en la
Tabla 11. Tecnologas de ciclos de generacin de potencia tipo Rankine o de plantas
binarias, permiten la recuperacin de parte de la entalpa del agua de produccin para la

generacin de potencia a partir de la absorcin de calor por parte de un refrigerante de bajo
punto de ebullicin y su posterior expansin en una turbina.
Tabla 7: Anlisis Aprovechamiento geotrmico
Ventajas
Desventajas
Disminucin de la temperatura del agua de

produccin / disminucin de los requerimientos
de enfriamiento Ahorro de potencia
La mxima reduccin de temperaturas es del

orden de 35F . Se requieren de equipos de
enfriamiento adicionales
Generacin de Potencia a partir de una corriente

residual/ Parte de la potencia generada se puede
utilizar en equipos de enfriamiento aguas abajo
Si bien la temperatura de pozo no puede
manejarse, el agua proveniente de calentadores o
tratadores a 185F electrostticos s puede
mantener una temperatura constante a pesar de
sus bajos volmenes
Rendimiento de generacin de potencia bajo.
Variabilidad de la temperatura de agua de

produccin afecta el desempeo del ciclo.
Tecnologa an en maduracin. Requiere de
un proceso extensivo de pruebas piloto
Tabla 8: Parmetros generales Aprovechamiento geotrmico

Parmetro
Valor
Rendimiento promedio
Utilidades necesarias
Requerimientos rea
Mnima temperatura de agua de produccin necesaria
Mximo enfriamiento
CAPEX estimado
4 -6 KW/KBWPD
Agua de enfriamiento 90F
Bajos
>140F. Preferiblemente 190F
<35F
0.03-0.05/Kbbl Es difcil encontrar experiencias
que permitan determinar un costo a gran escala
A pesar de los bajos rendimientos en potencia, el tratamiento de grandes volmenes de agua

a alta temperatura puede generar potencias que puedan beneficiar la canasta de energa del
campo.
4.2 Aprovechamiento en sistemas de enfriamiento

Una gran cantidad de campos de produccin puede disponer de agua de produccin a
temperaturas entre 104 y 120F. Este nivel de temperatura puede ser suficiente para
remover calor de sistemas industriales con corrientes a altas temperaturas
Tabla 9: Anlisis Aprovechamiento en sistemas de enfriamiento
Ventajas
Desventajas
Disminucin de requerimientos de captacin de agua
superficial o de pozo para reposicin de agua de
enfriamiento.
Disminucin del volumen a vertimiento de agua de
produccin por evaporacin en torre de enfriamiento
A pesar de generarse volmenes de purga a disponer,
la reduccin de estos volmenes permite un
tratamiento ms econmico. El calentamiento del
agua en el circuito de enfriamiento no supera los
10F.
Mientras que la reposicin es continua, dependiendo
del descenso de nivel, la purga es discontinua
Existe experiencia industrial usando agua de mar con
alto TDS en circuitos de enfriamiento.
Se requiere cercana a un parque industrial extenso (p.e.

Refinera) con procesos de alta temperatura y altos
volmenes de produccin para absorber un buen porcentaje
de la generacin de agua de produccin.
Se generan volmenes de purga que requieren disposicin
con menor caudal, pero ms concentrados
Aumentan los costos de capital del sistema de enfriamiento
por concepto de materiales de mayor especificacin,
tratamiento qumico, Se requieren facilidades para enviar el
agua de produccin desde los CPF hasta los parques
industriales, aumentando CAPEX y OPEX.
Tabla 10: Parmetros generales Aprovechamiento en sistemas de enfriamiento

Parmetro
Valor
Caudal de agua de produccin utilizada
Ciclos de concentracin recomendados
Temperatura requerida de agua de
produccin
T agua enfriamiento en circuito
Caudal de purga
Materiales recomendados
Incremento en CAPEX de sistema de

enfriamiento
Incremento en OPEX sistema de
enfriamiento
2% Caudal de enfriamiento1
2 a 4. Si el agua tiene un TDS >30 000 se recomienda 1.2 Ciclos de
concentracin
104 a 120F. Pueden evaluarse temperaturas ms altas y su impacto sobre
las dimensiones de la torre de enfriamiento.
10F
0.25 0.5/ KBbl agua produccin utilizada2
Recubrimientos epxicos/ cermicos en tubera. Torre de enfriamiento en
concreto. Bombas y equipos rotativos en Silicon Bronze. En casos
extremos dplex y titano para tubos de intercambiadores
15% Principal incremento de costo en material de condensadores, cabezal
de enfriamiento y Torre
60% Representado principalmente en tratamiento qumico para 4 Ciclos
de concentracin
A manera de referencia, para absorber una produccin de agua de 40 KBWPD, se requiere un sistema de enfriamiento de 2MMBWPD ( Aprox 60 000
gpm). El circuito de enfriamiento de una refinera pequea puede manejar hasta 50 000 gpm. Una planta de generacin de energa puede manejar entre
20 000 y 30 000 gpm en su circuito de enfriamiento. Estas cifras permiten ubicar a este tipo de plantas como candidatos expeditos para este uso
alternativo del agua de enfriamiento (Electric Power Research Institute, 2003).
2
Dependiendo de Ciclos de concentracin utilizados
Un balance entre los requerimientos de tratamiento qumico (a fin de moderar los OPEX),
los ciclos de concentracin y el caudal a manejar podra convertir a esta propuesta en una
alternativa interesante para los campos cercanos a centros de refinacin.
4.3 Distritos de Riego y generacin de Biomasa
El agua de vertimiento es rica en minerales que pueden ser de provecho para usos agrcolas.
Es indispensable la eliminacin de TSS/OSS y el control de temperatura. Dependiendo de
la concentracin de sodio y boro en el agua, pueden requerirse etapas de desmineralizacin
para evitar el dao a cultivos
Tabla 11: Anlisis Aprovechamiento en Distritos de Riego

Ventajas
Desventajas
Permite disponer altos volmenes de agua.
Bajos requerimientos de infraestructura
Teniendo en cuenta la gran variedad de

compuestos presentes en el agua de
produccin, no es aconsejable realizar
irrigacin para cultivos de alimentos.
Requiere tratamientos de desmineralizacin
para controlar minerales que afecten las
cosechas como B y Na, Cl- y NO3
Requiere de equipos de reserva para asegurar
mantenimiento de los trenes de tratamiento y
asegurar disponibilidad
Fallas en los trenes de tratamiento pueden
desembocar rpidamente en incidentes
ambientales mayores
Requiere amplias extensiones de tierra
Debe tenerse en cuenta el SAR, minimizando
el sodio que pueda acumularse
Tabla 12: Parmetros generales Aprovechamiento en Distritos de riego

Parmetro
Valor
rea requerida
Calidad requerida
Potencia consumida
CAPEX estimado
0.4 0.6 Has/ KBbls

TSS/OSS < 1ppm, Temperatura ambiente. Fenoles < 0.1 ppm .
SAR >3. Cl- < 70 ppm, 6.5<pH<8.4, NO3-<10ppm Pueden
cultivarse especies vegetales con medio de cultivo tipo pantano
que retienen aceite
Vara dependiendo de la distancia del campo de produccin al
distrito de riego. En promedio 3 5 HP/KBbl
0.3 MMUSD/ KBbls
Las cosechas irrigadas pueden convertirse en biomasa para la generacin de energa por
medio de la combustin para alimentacin de calderas de recuperacin de calor que generen
vapor para alimentar turbinas de vapor
Tabla 13: Anlisis Aprovechamiento en Generacin de Biomasa
Ventajas
Desventajas
Permite el aprovechamiento del recurso de agua

de produccin para generar valor, al poder
vender potencia
El proyecto puede apalancarse mediante la
venta de bonos de carbono.
Tecnologas para quema de biomasa.

Requiere etapas de proceso de manejo de
slidos: Recepcin, pesaje, molienda, secado,
almacenamiento
Requiere grandes inversiones de capital para

tratamiento de emisiones particuladas
Requiere tratamiento de agua para generacin
de vapor
Se requiere realizar pruebas piloto para
estandarizar la relacin entre Ton
biomasa/Kbbl agua produccin
Tabla 14: Parmetros generales Aprovechamiento en Generacin de Biomasa

Parmetro
Valor
Tecnologas disponibles para quema de
biomasa
Rendimiento
Tarifa de energa generada para hacer
rentable el proyecto
Gasificacin en lecho fijo o fluidizado, combustin en caldera de

lecho fluidizado o de parrilla viajera.
0.8 -1 MWhr/ Ton Biomasa/hr
$220-400 KW-hr dependiendo de la tecnologa de quema de
biomasa

Parmetro
Consumo de utilidades
CAPEX estimado
OPEX estimado
7
Valor
Aire de combustin 190KSCF/Ton

Agua de enfriamiento
Agua desmineralizada
3 - 7 MMUSD/ Ton Biomasa
0.3 MMUSD/Ton ao
En trminos generales, la tarifa energa generada es alta, por lo que se requiere

optimizacin del proceso para lograr costo-efectividad. Opciones de mercado para
aprovechamiento de la biomasa diferentes a la combustin pueden encontrarse (p.e.
produccin de aglomerados de madera)
4.4 Tratamiento para Servicios de alta Calidad
4.4.1. Potabilizacin
Como se evidencia en el tem 3, las tecnologas de tratamiento brindan un portafolio amplio
para tratar TSS, OSS, TDS, DBO, DQO, algunos contaminantes orgnicos solubles, y
algunas sustancias txicas identificadas por legislacin. La variabilidad de formaciones,
mtodos de perforacin y yacimientos deja un manto de duda sobre otras especies
potencialmente txicas al ser humano que puedan permear todas las etapas de tratamiento.
Los riesgos sobre salud pblica a largo plazo son demasiado altos para avanzar en
proyectos de potabilizacin sin estudios en esta rea particulares a cada campo. An para
alimentacin de animales (que tienen umbrales de tolerancia mayores a los de los humanos,
esto es TDS<10 000 ppm (Hansen, 1979)) y usos domsticos agrcolas, es necesario
monitorear la presencia de sustancias txicas.
4.4.2. Agua para generacin de vapor / alimentacin de turbinas
Tcnicamente, las tecnologas de tratamiento de agua permiten llevar el agua de produccin
a especificaciones BFW, o incluso EDI. Teniendo en cuenta la exigencia del servicio, el
valor econmico de los activos en juego (calderas, turbinas), y el riesgo de dao por agua
fuera de especificacin el OPEX por reemplazo de membranas que han perdido desempeo,
los equipos de reserva para garantizar una disponibilidad y confiabilidad superior al 97%
hace que de momento otras fuentes de agua resulten ms atractivas. Para agua de
produccin el reemplazo de membranas puede llegar hasta al 60% de manera anual, con
costos entre 500 y 700 USD por membrana. En caso de no disponibilidad de agua y ciclos
de vapor involucrados en procesos de produccin estratgicos o de alto retorno, la balanza
podra inclinarse hacia el uso de este recurso.
5. Conclusiones
Las alternativas de tratamiento hacia agua de calidad progresivamente mayor siempre ser
la opcin ms costosa tanto a nivel de capital como de operacin. Si existe un usuario final
con capacidad de absorber los volmenes y pagar por la calidad requerida, el portafolio de
tecnologas y de proveedores no ser una limitacin al momento de desarrollar estos
proyectos. Han de considerarse muy seriamente los riesgos a largo plazo para los usos
finales de agua de produccin tratada en consumo humano o actividades agropecuarias.
Si bien las situaciones de escasez de agua potable cada vez ms frecuentes podran inclinar
la balanza hacia evaluaciones financieras y sociales favorables, no debe perderse de vista la
fragilidad de los organismos vivos ante variaciones en la concentracin de minerales, o las
pequeas concentraciones de sustancias potencialmente txicas que an no reciben

suficiente estudio.
De manera anloga las alternativas de tratamiento primario y vertimiento muestran cada vez
ms restricciones desde el punto de vista legal y de dinmicas sociales operador
comunidad; por hacer mencin nicamente a perjuicios que comienzan a ser monetizables;
ya que no pueden dejarse de lado los conflictos de carcter tico tanto a nivel personal y
corporativo que este tipo de prcticas implica ante la evidencia incontrovertible del dao
ambiental y el avance de la humanidad en el imperativo moral del cuidado ambiental.
Las alternativas de aprovechamiento en el marco de una integracin de las distintas cadenas
de valor tanto al interior del sector petrolero, como fuera de l, adquiere un puesto
privilegiado en la evaluacin de alternativas para el agua de produccin, ya sea por el costo
de los tratamientos secundarios, el consumo de energa de las alternativas tradicionales de
disposicin, y las restricciones legales y morales de las prcticas tradicionales de
vertimiento.
La compaa de explotacin petrolera que sea exitosa en el aprovechamiento de sus
volmenes de agua de produccin, contar con un factor diferenciador al interior de un
mercado mayormente uniforme en el cual actualmente la diferencia radica en la calidad de
las reservas a las cuales se tenga acceso. Por otra parte, no ser exitosos en la viabilizacin
de alternativas para uso de agua de produccin resultar a futuro en escenarios bajo los
cuales ser ms econmico dejar el petrleo en el yacimiento que realizar su explotacin.
Referencias
ALAA ABDULRAZAQ (2004) Evaluation the Cost of Water Production By Multi-stage
Flash Evaporation Systems, The Stephen and Nancy Grand Research Institute
ELECTRIC POWER RESEARCH INSTITUTE (2003) Use of degraded Water sources as
cooling water in Power Plants
HANSEN SIGURD P, et al. ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY (1979)
Estimating water Treatment costs. Vol II, Cincinatti.
VEIL, JHON, et al. US DEPARTMENT OF ENERGY (2004) A white paper describing
produced water form production of crude oil, natural gas, and coal bed methane.
U.S. DEPARTMENT OF INTERIOR (2011) Oil and Gas produced Water Management
and Beneficial Use in the Western United States. Reclamation. Managing Water in the
West Science and Technology Program Report No. 157
US ENVIROMENTAL PROTECTION AGENCY (2007) Biomass Combined Heat and
Power Catalog of Technologies.
WELCH J. (2005) Reverse osmosis treatment of CBM produced water continues to evolve.
Siemens Water technologies Oil & Gas Journal. Octubre 2005.

Omar J. Guerra, G.V. Reklaitis*
School of Chemical Engineering, Purdue University, West Lafayette, IN, 47907 USA.
E-mail: oguerra@purdue.edu
*E-mail: reklaiti@purdue.edu
Abstract
The U.S. Energy Information Administration, in 2012, reported that electricity accounted
for about 38.1% of the total secondary energy consumption worldwide. As such, power
planning is an important stage to providing reliable and sustainable secondary energy. This
work proposes a spatial multi-period Mixed Integer Linear Programming (MILP) model for
power planning. This model examines CO2 emission and resource adequacy on a regional
basis. Resource adequacy constraints, reserve margin, and spinning reserves, ensure a safe
and reliable operation of the grid in real time. The features of the proposed model are
illustrated through a case study related to the Colombian power system, including
hydroelectric, coal, and natural gas power plants.
Keywords: MILP model, optimization, power planning, CO 2 emission, resource adequacy.
1. Introduction
As electricity demand continues to increase, power system management has become an
increasingly important issue. Electricity plays an important role in every human activity
demanding a safe, reliable, and environmentally friendly electricity supply. On the primary
energy supply side, many options are available, including hydropower, nuclear energy,
fossil fuels such as coal, natural gas, and fuel oil, and renewable resources like biomass,
wind, and solar power. These energy resources can be transformed into heat and/or
electricity using different conversion technologies, for instance combined cycle turbines,
steam turbines, or gas turbines. In a national context, there are many options of primary
energy and conversion technologies to supply electricity demand, usually increasing with
time, in different interconnected regions. Due to these factors, choosing the appropriate
primary energy resource, as well as the capacity, technology, timing, and location of power
plants can be a challenge. Thus, optimization tools are needed in order to support the
rational decision-making processes in power system development.
Numerous publications have examined the modeling, simulation, and optimization of
energy systems. Sirikitputtisak et al. (2009) and Mirzaesmaeeli & Elkamel (2010) proposed
optimization models for the power generation planning of electric systems, which took into
account CO2 emissions. Koltsaklis et al. (2014) presented a spatial multi-period model for
optimal long-term planning of a nationwide power generation system. This model includes
CO2 emission constraints and interregional electricity imports. Vinasco et al. (2014)
suggested an optimization approach for transmission network expansion planning. The
approach was applied to a case study related to the Colombian electric system, which took
into account various scenarios for electricity generation and demand, using the N-1 safety
criterion. Sharan and Balasubramanian (2012) formulated an optimization model that
integrated power generation and transmission expansion planning. This model, incorporates
both the first and second of Kirchhoffs laws. Flores et al. (2014), developed a multi-period
disjunctive optimization model for investment planning in energy sources. The model was
10
Omar J. Guerra and G.V. Reklaitis
applied to a case study related to the optimization of Argentinas energy matrix under
different scenarios over a long-term horizon.
In this paper a spatial multi-period MILP optimization model for optimal power generation
expansion planning is presented. The model includes resource adequacy constraints, in
terms of reserve margin and spinning reserves. In addition, CO 2 emissions, interregional
transmission capacity, and cost are considered. Since power plant construction processes
can last years, lead time is considered for bringing potential power plants on-line.
2. Problem statement and modeling strategy

The optimal design and planning of power systems (i.e. on a nationwide scale) deals with
the optimization of power generation capacity expansion of each energy conversion
technology for a given electricity demand over a long-term horizon. Usually, different
primary energy resources are available for conversion into electricity using different
existing and potential power plants that supply the electricity demand that arises in different
interconnected regions during a given planning period (i.e. 15 years). Each region is
characterized by a subset of existing, planned, and potential power plants, fuel availability
and cost, as well as the electricity demand and interregional electricity import/export
capacity. Electricity demand at each region can be met either by local power plants or by a
combination of local generation and imports from other regions. Power plants (existing,
planned, and potential) are characterized by their capacity, location, operating cost (fixed
and variable), capital cost (planned and potential power plants only), heat rate (fossil power
plants only), CO2 emission factor, fuel cost, and availability and capacity factors. Reserve
margin and spinning reserve factors are taken into account in order to ensure the safe and
reliable operation of the grid in real time. The main strategic decisions related to nationwide
power system planning are the timing, location, and capacity of new power plant
investments. Furthermore, for each time period, there are operational decisions related to
power, reserve margin and spinning reserve allocation, power plant dispatch, and power
transfer between regions. In order to address all these decisions, an optimization approach
is proposed. The superstructure of the optimal power planning model is shown in Figure 1.
Figure 1: Superstructure of the optimal power planning model.
The objective function (to be minimized) is the net present values of total cost associated
with capital investment and operational expenditures for the power system over the whole
time horizon, as defined in Equation (1), where is the index for time periods (years). The
11
electricity balance for each region is described in Equation (2), and

are indices for
regions. The link between power plants and regions is defined by the set , where is the
index for power plants. Load blocks are represented by the index . In addition to this
balance, the total power allocated for each time period should ensure enough capacity to
supply electricity during peak periods while keeping the requirements on capacity reserve,
as stated in Equation (3). Moreover, capacity allocation for each power plant should not
exceed its maximum capacity, as described in Equation (4). Electricity output from a given
power plant has to be lower or equal to the maximum energy output for that power plant, as
specified in Equation (5). Spinning reserve should be higher or equal to the spinning
reserve requirements for each period, as specified in Equation (6). Finally, CO 2 emissions
are estimated using Equation (7), where
is the set containing all the fossil power plants.
TotFixCost t TotVarCost t TotFuelCost t
TotCost
/ 1 r ^ t 1
t TotTrnsCost t Investment t
1 EnerLoss *
Energy i, b, t
i ( r , i )lri
EnerFlow rr, r, b, t
rr
EnergyDemand r , b, t
EnerFlow r, rr , b, t
(1)
(2)
r , b, t
rr
Power i, t
1 ResMarg * PeakPower t t
(3)
Power i, t CapFac i * Cap i * Operation i, t i, t
(4)
Energy i, b, t +Spinn i, b, t BlockDur (b) * AvailFac i * Power i, t i, b, t
(5)
Spinn i, b, t SpinRes * EnergyDemand r, b, t
(6)
b, t
Emission i, t CO2 Emi i * Energy i, b, t Spinn i, b, t i i fo, t
(7)
3. Case study: Colombian power system

The proposed optimization problem formulation was applied to a case study related to the
optimal planning of Colombia's electric power system which consist of 5 interconnected
regions: Antioquia, Caribe, Centro, Oriente, and Valle. Colombias electricity demand is
projected to increase by about 50% from 2013 to 2027. This increase in demand will
require an expansion of the power system through selective investments in new power
plants in the future. However, the best decisions which must be made, with regard to plant
capacities, plant locations, timing, and power allocation, are not obvious. The MILP
optimization model presented previously will be useful to support these decisions by taking
into account economic, reliability, and environmental aspects. Colombias electricity
demand is presented in Figure 2. In the current situation, the Colombian electric power
system has a total of 41 power plants distributed between 5 interconnected regions. Existing
power plants include 22 hydroelectric, 15 natural gas, and 3 coal power plants. The total
installed capacity is about 13,717 MW. Power plant capacities vary from 42 MW to 1,240
MW. According to the Mining and Energy Planning Unit (UPME in Spanish), a total of 17
power plants are already planned to start operation between 2013 and 2022. Those power
plants represent a total additional capacity of about 5,139 MW, including hydroelectric,
natural gas, and coal power plants. Since the total installed capacity for 2020 will not be
12
Annual Energy Demand (GWh)
adequate to meet electricity demand and reliability targets over the whole time horizon,
new power plants, including hydroelectric, natural gas, and coal power plants, are consider
in this study. Capacities for these potential power plants varies from 300 MW to 700 MW,
with each power plant having a specific capacity and location. Operating parameters
(capacity, capacity factor, heat rate, etc.) for power plants were taken from the Independent
System Operator in Colombia (XM). Reserve margin was set to 15% of the peak power
demand. In addition, spinning reserve margin was set to 5% of current electricity demand.
The developed model has the following characteristic: Mixed Integer Linear Programming
(MILP) model with 3,832 constraints (Equalities plus inequalities), 6,050 continuous
variables, 1,001 binary variables, and 21,526 non zero constraint matrix elements.
95.000
90.000
85.000
80.000
75.000
70.000
65.000
60.000
Low
Year
Median
High
Figure 2: Colombias forecasted annual electricity demand (GWh).
The optimal energy mix is presented in Figure 3. Hydropower plants supply about 77.2% of
the electricity requirements for Colombia (demand and spinning reserves). Natural gas and
coal power plants supply about 17.0% and 5.8% of electricity requirements, respectively.
As expected and confirmed by reports from the Independent System Operator in Colombia
(XM), hydropower plants supply most of the electric power requirements for Colombia.
This is due to the fact that hydropower resources are abundant in Colombia and that
hydropower generation is cheaper than other electric power generation alternatives that rely
on coal or natural gas. Although hydropower is cheaper, its availability depends on the
rainfall conditions. As a result, complex weather patterns, resulting from variations in ocean
temperatures, like El Nio and La Nia, which have an important impact on the annual
rainfall, have a negative impact on the availability of hydropower resources. Consequently,
depending on the peak electricity demand, natural gas and coal power plants are needed in
order to supply electricity when hydropower resources are insufficient, as can be the case in
the summer season or under subnormal weather conditions. The optimal electricity
generation cost was determined to be about 39.57 $/MWh, a value which is lower than the
estimated generation cost of 51 $/MWh which was reported by the Mining and Energy
Planning Unit (UPME) in the power expansion plan for the same time frame.
13
100,0%
Energy Mix (%)
90,0%
80,0%
70,0%
60,0%
Hydro
2027
2026
2025
2024
2023
Year
Coal
2022
2021
2020
2019
2018
2017
2016
2015
2014
2013
50,0%
Gas
Figure 3: Optimal energy mix for the Colombian electric power system.
0,18
0,16
14000000
0,14
12000000
0,12
0,1
10000000
0,08
8000000
0,06
0,04
6000000
4000000
2013
0,02
2015
2017
2019
2021
2023
2025
Year
tonnes of CO2/year
tonnes of CO2/MWh
Figure 4: CO2 emissions.
0
2027
CO2 Emissions (tonnes of CO2/ MWh)
CO2 Emissions (tonnes of CO2/year)
An additional capacity of around 3,000 MW is required in order to supply the potential

deficit in electricity from 2017 to 2027. To do so, the following additional power capacity
should be added to the system: First, a new natural gas power plant with 500 MW of
capacity needs to be built and operated from 2017 to 2027. Secondly, a new coal power
plant with 300 MW of capacity should be built in 2015 and operated from 2018 to 2027.
Thirdly, a new hydropower plant with 600 MW of capacity should be built in 2016 and
operated from 2020 to 2027. Lastly, three new hydropower plants with 400 MW, 600 MW,
and 700 MW of capacity should be built in 2020 and be operational in 2024. All of the
hydroelectric power plants are located in Antioquia, while the natural gas and coal power
plants are located in Caribe and Centro, respectively. As regards interregional power
transfer, Caribe, Centro and Valle regions import electricity from Antioquia. Total
investment in these new power plants is about $9.34 billion, about $3,113/kW.
Total CO2 emissions, over the 15 year time period considered in this study, were about 13.2
million tonnes per year (See Figure 4). These emissions were around 0.137 tonnes of CO2 /
MWh. In general terms, and as expected, it is noted that CO 2 emissions in tonnes of CO2 /
MWh of electricity generated decreased as the percentage of hydropower resources in the
energy mix increased and vice versa.
14
4. Conclusions
In this work, a deterministic MILP optimization model for the optimization of a distributed
power systems was developed. The capabilities of the proposed model were illustrated
using a case study from the Colombian electric power system. The proposed optimization
model allows for the optimization of capacity and location of new power plants that are
required to balance the electricity demand in the future. In addition, this model is generic
and can be applied to other case studies without significant variations in the mathematical
formulation. Finally, the deterministic model presented here will be extended to a multistage stochastic optimization model in order to take into account uncertainties in energy
demand, availability of hydropower resources, fuel cost, as well as capital cost for power
generation technologies including both fossil and renewable resources.
Acknowledgements
The authors would like to acknowledge the financial support from the Colombian Science
Council (COLCIENCIAS) and the Colombia-Purdue Institute for Advanced Scientific
Research (CPIASR).
References
Flores, J.R., Montagna, J.M., Vecchietti, A., 2014. An optimization approach for long term
investments planning in energy. Appl. Energy 122, 162178.
Koltsaklis, N.E., Dagoumas, A.S., Kopanos, G.M., Pistikopoulos, E.N., Georgiadis, M.C.,
2014. A spatial multi-period long-term energy planning model: A case study of the
Greek power system. Appl. Energy 115, 456482.
Mirzaesmaeeli, H., Elkamel, A., 2010. A multi-period optimization model for energy
planning with CO2 emission consideration. J. Environ. Manage. 91, 10631070.
Sharan, I., Balasubramanian, R., 2012. Integrated generation and transmission expansion
planning including power and fuel transportation constraints. Energy Policy 43, 275
284.
Sirikitputtisak, T., Mirzaesmaeeli, H., Douglas, P.L., Croiset, E., Elkamel, A., Gupta, M.,
2009. A multi-period optimization model for energy planning with CO 2 emission
considerations. Energy Procedia 1, 43394346.
Vinasco, G., Tejada, D., Da Silva, E.F., Rider, M.J., 2014. Transmission network expansion
planning for the Colombian electrical system: Connecting the Ituango hydroelectric
power plant. Electr. Power Syst. Res. 110, 94103.
A Review of Sustainable Biochar Systems

Dakota J. Botts and Thomas (Toms) R. Marrero
Department of Chemical Engineering, University of Missouri, Columbia, Missouri, USA
*E-mail: marrerot@missouri.edu
Resumen
The aim of this review is to summarize current information about applications of biochar.
Biochar is a carbon containing product of the thermal degradation of residues from wood or
crops. The conversion of biomass residues to biochar is used primarily for: carbon
sequestration, soil remediation, crop enhancement, and the attenuation of releases
containing contaminants to the environment. This aim is achieved on the basis of
engineering and technological publications since 2009 and laboratory scale preparations of
biochar from various sources of green and wood type biomass that are grown in temperate
climate. Anticipated results include: 1) pyrolyzer operating conditions and output product
characteristics --- compositions and physical properties, 2) new experimental results for
laboratory-scale preparations of biochar and use of these biochar samples in surrogate crop
growth tests, and 3) a summary of current applications of biochar for the mitigation of
soil/water contamination by heavy metals. The value of knowledge about
advantages/disadvantages of todays biochar processes and resources helps determine
optimum practices for the sustainable development of agriculture, the conservation of
energy, and the reduction of greenhouse gases in the atmosphere.
1. Aplications of biochar
The applications of biochar for soil conditioning require a mixture of materials. The
materials can include but are not limited to: biochar, compost, microbes, and soil. In itself,
biochar will not suffice for soil remediation to increase crop yields. The compost, microbes,
and soil will complement biochar by providing the nutrients the biochar adsorbs and
releases over time. Biochar provides a stable substrate for crops and its refractory, yet
porous, nature has demonstrated over millennia its great value to soil quality.
A major application of biochar is the sequestration of greenhouse gases (GHGs):
atmospheric carbon dioxide, methane, and nitrous oxide are a challenging global endeavor.
Due to the stable, or refractory, structure of biochar it has a long mean residence in soil,
more than 100 years. Thus, biochar has the potential for long-term carbon sequestration in
soil. Depending on the biomass pyrolysis conditions, approximately 25 percent of the mass
of carbon dioxide converted to plant matter becomes biochar that can be used as a soil
conditioner. In addition, the biochar incorporated into agricultural soil may also adsorb
greenhouse gases other than CO2; namely methane and nitrous oxide, but the amount of the
other GHGs are much less than CO2. The application of biochar as a soil conditioner also
often causes significant increases in crop yields. Increases in crop yields correspond to
removal of more CO2 from the atmosphere by photosynthesis.
Biochar can be used to remove toxic heavy metals that are in soils. The metals are in
aqueous solutions and leach from farms or from urban runoff. Of interest are salts of
cadmium, cobalt, chromium, lead, manganese, molybdenum, nickel, and zinc. There are
many articles that describe metal removal efficiencies by biochar, including the
mechanisms (kinetics) of removal and adsorption isotherms such as the Langmuir isotherm,
16
Dakota J. Botts & Thomas R. Marrero
etc. Furthermore, the physiochemical characteristics of biochar have been measured and
related to biochar feedstock and production. The heavy metal adsorption by biochar can be
strongly affected by chemical additives and thermal modification of biochar surface
structure to change surface area and surface functional groups.
Biochar is of interest due to its sequestration of carbon in soil and improving soil fertilities.
However, many toxic compounds: volatile organic compounds (VOCs) and polycyclic
aromatic compounds (PAHs) are likely to be formed during biochar production. Biochar
can be contaminated during the pyrolysis of biomass by re-condensation of such vapors.
These phytotoxic compounds may exist in a biochar matrix and even be available to
exposed organisms. For safe biochar applications, the formation, concentrations, and
bioavailability of PAHs and VOCs need to be evaluated and assessed.
Biochar has been used to capture metalloids such as arsenic and selenium that are actually
nonmetals but have moderate electrical conductivity. The capture of arsenic and selenium is
strongly affected by soil pH. Arsenic is often a significant pollutant in rural drinking water
supplies. For this reason, biochar has been used as a treatment to reduce the amount of
these elements in the soil where drinking water is obtained.
Also, the environmental contamination of water supplies occurs due to uranium ions.
Biochar has been tested to adsorb uranium from groundwater. Even though the surface area
of biochar is much less than that of activated carbon, biochar surface reactivity makes it
practical for the decontamination of water and adsorption of uranium ions.
The adsorption of water soluble species, namely anionic species such as fluoride (F-),
nitrates (NO3-), phosphates (PO4-4), and sulfates (SO4-), and cationic species such as
ammonium (NH4+) by biochar has been tested for the purification of drinking water. The
capture of water soluble species was strongly dependent on functional groups on the surface
of the biochar. In turn, the reactive functional groups on the surface depended on biochar
feedstock type and pyrolysis temperatures.
The various applications of biochar described above are based on a literature review of
journal articles published since 2009. The substance of these articles is in the full paper
which will include tabulations of pertinent data.
Abstracciones Macroscpicas de la Fenomenologa para el

Modelado de Procesos
Hernn Alvareza, Lina Gmeza , Hctor Boterob
a
Departamento de Procesos y Energa, Universidad Nacional de Colombia, Sede Medelln.

Departamento de Energa Elctrica y Automtica, Universidad Nacional de Colombia,
Sede Medelln.
Grupo de Investigacin en Procesos Dinmicos Kalman
E-mail: (hdalvare, limage, habotero)@unal.edu.co
b
Resumen
Este trabajo muestra una metodologa de modelado desarrollada durante casi 10 aos por un
grupo de docentes de la Universidad Nacional de Colombia sede Medelln, con aplicaciones
en la industria, en varias tesis de posgrado (M.Sc. y Ph.D.), as como en un nmero grande
Trabajos Dirigidos de Grado en Ingeniera Qumica, Ingeniera de Control e Ingeniera
Mecnica. La propuesta metodolgica de modelado se denomina Modelamiento Semifsico
de Base Fenomenolgica (MSBF) y tiene como base las leyes de conservacin y las leyes
de transporte, aplicadas sobre la masa, la energa y la cantidad de movimiento,
normalmente en una aproximacin de parmetros concentrados, aunque tambin se puede
usar en parmetros distribuidos o incluso en balances poblacionales. La propuesta de
modelada es ejemplificada mediante el modelado de secado en una torre spray.
Palabras clave: procesos qumicos, modelado, fenomenologa, parmetros concentrados,
sistema de proceso
1. Introduccin
A finales de la dcada de los 80s el modelado alcanz relevancia en algunas tareas de la
ingeniera de procesos que permitieron ser asistidas por computador. Sin embargo, dicha
importancia del modelado no ha sido recibida de igual manera por todos los practicantes de
la ingeniera de procesos, que mayoritariamente son ingenieros sin estudios posteriores de
posgrado, pero si deseosos de trabajar con el conocimiento de punta. Es ah donde el
modelado se vuelve el cuello de botella, puesto que los procedimientos disponibles para
ello no son sencillos, ni intuitivos, ni generales.
Varios autores han tratado de mostrar una metodologa para el modelamiento de procesos
(Haberman, 1998; Hangos and Cameron, 2004; Oakley, 2004), pero no logran que sea lo
suficientemente sencilla e intuitiva para un usuario promedio con ttulo de ingeniera. Entre
los aspectos que terminan por oscurecer estas propuestas metodolgicas para el modelado
vale mencionar que exigen al modelador un conocimiento excesivamente detallado del
proceso y de algunos aspectos de ciencia pura. En ese sentido, el presente trabajo muestra
una mejora a una publicacin previa en la cual se dejaron las bases para construir modelos a
partir de leyes semifsicas de los procesos (Alvarez et al., 2009).
La metodologa propuesta aqu produce modelos representados por ecuaciones diferenciales
ordinarias (aproximacin de parmetros concentrados), explotando la opcin de declarar
diversos sectores del proceso como sistemas de proceso, los cuales se seleccionan a partir
de una hiptesis de modelado propuesta. Dicha hiptesis de modelado es la que permite la
18
H. Alvarez, L. Gmez, H. Botero
abstraccin de los fenmenos que ocurren en el proceso mediante mecanismos conocidos

de transferencia de masa, de energa, de cantidad de movimiento u otras entidades
balanceables. Con esto, se logra aumentar la diversidad de fenmenos cubiertos por el
modelo, sin perder la simplicidad de los parmetros concentrados. Para ilustrar la filosofa
de esta metodologa y su uso crucial de los conceptos de Hiptesis de Modelado y Sistema
de Proceso, al final de este trabajo se describe el modelo del proceso de secado por
aspersin en una torre (spray tower).
2. Metodologa de modelado
Como ya se dijo, este trabajo propone una metodologa para la obtencin de Modelos
Semifsicos de Base Fenomenolgica (MSBF), con la pretensin de ser una aproximacin
mucho ms sencilla que las reportadas en la literatura. El elemento clave para lograr la
sencillez en la propuesta metodolgica es el uso de una o ms abstracciones macroscpicas
como base para la obtencin del modelo. De ese modo se baja la carga puesta por otras
metodologa sobre el que modela, al pedirle que defina claramente y ojal con una ecuacin
constitutiva, cuales son los mecanismos controlantes del fenmeno que modela. En este
contexto, se entiende por abstraccin la extraccin de caractersticas relevantes de un
fenmeno, de modo que se pueda describir mediante una analoga aplicable, bien porque se
conoce cmo funciona el fenmeno estudiado, o porque sin saberlo detalladamente, se
puede aplicar una analoga para describirlo.
2.1. Explicacin de la Metodologa
La metodologa propuesta se muestra en la Figura 1, en la cual inicialmente se realiza una
descripcin del proceso. Esta descripcin se obtiene a partir de visitas al mismo, y con la
ayuda de personas encargadas de operarlo. Con base en la informacin recolectada se puede
hacer un bosquejo preliminar pero fiel, por medio de diagramas de flujo por ejemplo, del
proceso. A continuacin se define el nivel de detalle que el modelo de proceso requiere, el
cual es funcin de lo que se necesita explicar y de la situacin que se desea analizar con el
mismo. Es en este segundo paso donde aparece la necesidad de una hiptesis sobre cmo
funciona el proceso en trminos de fenmenos bsicos de transferencia. Esta es la
abstraccin sobre la que se profundizar ms adelante.
El siguiente paso consiste en definir porciones del proceso que permitan simplificar el
anlisis. A esas porciones se les denomina sistema de proceso (SdeP). Con los SdeP
definidos se pasa a aplicar los principios de conservacin sobre todas las variables que sean
balanceables. De estos balances resultarn algunas ecuaciones que nos son importantes y
por lo tanto debern ser descartadas, quedando slo los balances relevantes. A continuacin
se elabora un listado de los parmetros y las variables importantes (estado, entradas,
salidas) que el modelo tendr.
Con base en lo anterior, y apoyados en la hiptesis de modelado, se consulta en la literatura
para hallar las ecuaciones constitutivas que permitan describir por ejemplo las cinticas de
las reacciones, los fenmenos de transporte o el equilibrio entre fases. Es posible en este
punto utilizar resultados experimentales, ajustes empricos o datos de operacin, entre otras
fuentes de informacin. Este es uno de los pasos ms complicados del modelamiento y en
el cual se tiene la mayor incertidumbre puesto que la mayora de veces no est clara la
hiptesis de modelado, o incluso, no est explcitamente descrita en ninguna parte de la
documentacin del modelo.
Finalmente, se chequea que el modelo matemtico se pueda resolver numricamente, es
decir que el nmero de ecuaciones sea por lo menos igual al nmero de incgnitas, lo cual
19
permite obtener un modelo computacional con posibilidad de ser programado y resuelto

mediante mtodos de integracin numrica. As mismo, para verificar la credibilidad del
modelo computacional, ste se valida comparando los resultados que arroja el mismo contra
los resultados del proceso real. Detalles adicionales sobre la explicacin de esta
metodologa se pueden ver en Alvarez et al., 2009.
INICIO:
Describir el proceso, tanto verbal como grficamente

Fijar nivel de detalle y postular hiptesis de modelado
Definir Sistemas de Proceso (SdeP) para nivel de detalle dado

Aplicar principio de conservacin sobre todos los SdeP
Seleccionar ecuaciones de balance con informacin
Definir variables, parmetros y constantes conocidas
Hallar ecuaciones constitutivas
Verificar los grados de libertad
Desarrollar modelo computacional

Validar el modelo.
FINALIZACIN
Figura 1: Metodologa propuesta para el modelamiento.
2.2. Abstracciones macroscpicas para el modelado de procesos

Dos ideas fundamentales de la metodologa propuesta son la Hiptesis de Modelado y el
concepto de Sistema de Proceso (SdeP), ambas fuertemente relacionadas y cruciales para
un modelado exitoso. La propuesta de una Hiptesis de Modelado apropiada es uno de los
elementos clave durante la construccin de un modelo. Cuando se est construyendo un
Modelo Semifsico de Base Fenomenolgica (MSBF) se formulan algunos supuestos sobre
los fenmenos que ocurren en el proceso. Esos supuestos se dedican, por ejemplo, a
declarar como constantes algunas variables del proceso. Hay un grupo de consideraciones
algunas veces denominadas tambin supuestos, pero muy diferentes a las ya mencionadas
que solo fijan variables. A esas consideraciones que no fijan variables es mejor
denominarlas Hiptesis de Modelado. Tal hiptesis se basa en una o ms abstracciones de
los fenmenos que ocurren realmente, como si fueran fenmenos pre-establecidos y
conocidos, fcilmente vinculados a los reales pero ms simples que los reales. Esa
abstraccin sugiere crear una imagen mental conformada por suficientes fenmenos preestablecidos que permitan cubrir las caractersticas interesantes del proceso que se modela y
escribir una descripcin del comportamiento de ese proceso real usando las abstracciones
dadas. De este modo, la representacin final (modelo) se ve cmo los fenmenos reales
20
pero brindando la oportunidad de describir el comportamiento del proceso real a travs de

comportamientos pre-establecidos (las analogas).
Debe resaltarse el papel fuerte que tiene la abstraccin de los fenmenos que ocurren en el
proceso mediante mecanismos conocidos de transferencia de masa, de energa y de cantidad
de movimiento. En ese sentido, la Hiptesis de Modelado cumple la misin de dar una
visin simple pero precisa, en trminos de representacin, de un mecanismo que permite
predicciones de la salida del proceso con un error bajo. Es decir, la Hiptesis de Modelado
es todo aquello que se supone est pasando en el proceso. Si bien dicha hiptesis se logra
con un conjunto de supuestos fenomenolgicos dentro del mismo, ella debe ser creble
aunque no necesariamente es la explicacin final de lo que realmente est ocurriendo. La
abstraccin no trata de ofrecer una explicacin sobre el mecanismo real del proceso
modelado. Al contrario, la abstraccin intenta facilitarle al que modela una va rpida para
modelar el proceso sin perder el rigor y el formalismo de esta tarea. La ventaja de esta
aproximacin es evidente puesto que se usa conocimiento consolidado para construir nuevo
conocimiento, que finalmente termina validado para el nuevo modelo del fenmeno. En la
Tabla 1 se muestran ejemplos de algunas Hiptesis de Modelado reportadas en la literatura.
Grado de Abstraccin
Alto
Bajo
Tabla 1. Ejemplos de Hiptesis de modelado reportadas en la literatura.

Proceso
Hiptesis de modelado
Principio predominante
Referencia
Corazn artificial
Circuito elctrico RLC
Potencial elctrico
Control de trfico
en carreteras
Clula cardaca
Flujo de un fluido
en una tubera
Reactores tipo CSTR
interconectados
Predictor de Smith
Cantidad de
movimiento
Balance de energa y de
masa por componentes
Sistema de control
realimentado con
modelo interno
Balances de cantidad de
movimiento y de masa
Avanzolini et
al., 1989
Haberman,
1998
Roche et al.,
2009
Miall et al.,
1993
Funcionamiento del
cerebelo
Soldadura por
friccin-agitacin
Flujo en tuberas y
llenado de tanques
Hoyos, 2014
La otra idea fundamental en la metodologa descrita es el concepto de Sistema de proceso

(SdeP), el cual consiste en una abstraccin que el ingeniero realiza de una parte del
Proceso para verla como un Sistema. La determinacin de los SdeP a considerar durante el
modelado de un proceso es una tarea que depende de la Hiptesis de Modelado y que a su
vez puede hacer que tal hiptesis se modifique. El SdeP como abstraccin de una parte del
proceso sigue una lnea parecida a la utilizada durante la construccin de la Hiptesis de
Modelado, aunque para definir un SdeP se utilizan pautas casi todas de carcter concreto.
Por ejemplo, los SdeP pueden evidenciarse al respetar las separaciones fsicas en el
proceso: paredes, membranas, medios fsicos, etc., o separaciones de fases de la materia.
Sin embargo, tambin pueden distinguirse como SdeP porciones dadas de materia, as
coexistan dos o ms fases en esa porcin tomada como SdeP siempre que la separacin
fsica exista. Finalmente, y aqu si se evidencia la abstraccin, puede tomarse un SdeP
como cualquier sector de un equipo, siempre que una variable de inters sufra all un
cambio apreciable que deba modelarse.
Las dos ideas previamente expuestas e incluidas en la metodologa de modelado, permiten
una construccin modular del modelo para procesos complejos siempre que ese proceso se
pueda dividir en partes, y cada una de esas partes se pueda modelar mediante fenmenos
previamente establecidos y aceptados como descripciones vlidas para el fenmeno.
21
3. Ejemplo Ilustrativo
Con el fin de ilustrar la metodologa de modelado propuesta, se modela el comportamiento
de un proceso de secado por aspersin (spray dryer), para lo cual la abstraccin
macroscpica a usar es la de gotas de lquido que en su descenso por la torre cambian de
tamao (no de forma) y pasan a partcula slida al final de la torre. La importancia del
proceso se evidencia en el trabajo de Dobry et al., 2009, mientras que el inters por un
disponer de un modelo sencillo pero eficiente en aplicaciones, queda manifiesto en el
trabajo de Oakley, 2004. En la Figura 2 se ve un Diagrama de Flujo de Proceso (DFP) de
una torre de secado spray, con un detalle de la evolucin de una gota en partcula a medida
que desciende, puesto que es ah donde la abstraccin tiene lugar.
Solucin a
Secar
Aire
Aire
Solucin a
Secar
SdeP I:
SolucinPartculas
Gota
Partculas
Aire
Aire
hmedo
+ Slido
Seco
Partcula
seca
SdeP II:
Gas
Secante
Solvente
Aire
hmedo
SdeP III:
Mezcla GasPartculas
Partcula
hmeda
Aire
Aire
Mezcla
de salida
Purga limpieza
Figura 2: Centro: DFP de una torre de secado spray con detalles. Izquierda: evolucin gota a
partcula. Derecha: Sistemas de Proceso considerados para el modelado y corrientes.
Por la limitacin de espacio, de los pasos mostrados en la Figura 1, aqu se detallarn los
pasos 2 y 3 que piden establecer una Hiptesis de Modelado y proponer los Sistemas de
Proceso (SdeP) a utilizar en el modelado. Para mayores detalles ver (Vera, 2012). En este
caso, la Hiptesis de Modelado se describe como sigue. En la boquilla atomizadora de la
parte superior de la torre se forman gotas de solucin soluto de inters-solvente,
consideradas esfricas. Aire caliente insaturado en el solvente entra en contacto con la gota
en la misma boquilla atomizadora y desciende con ella a travs de la torre. Se estima que
los tiempos de cada en una torre industrial estn alrededor de 2 segundos. A medida que
caen, las gotas pierden solvente convirtindose en una partcula tambin esfrica pero de
menor dimetro que la gota. Dicha partcula es uniforme en contenido de humedad. Por su
parte, el aire recibe el solvente vaporizado hasta casi saturarse en dicho solvente. De otro
lado, los Sistemas de Proceso considerados son solo tres, tal y como se ilustr en la Figura
2. SdeP I: Solucin-Partculas, SdeP II: Gas Secante y SdeP III: Mezcla Gas-Partculas. El
modelo final (Vera, 2012) est formado por 4 ecuaciones diferenciales y 10 ecuaciones
algebraicas. Las ecuaciones diferenciales provienen de: balance de masa por componente
solvente en el SdeP I y el mismo balance pero en el SdeP II, un balance de energa en el
SdeP I y el mismo balance pero en SdeP II. Las ecuaciones algebraicas vienen de: un
balance de masa total en el SdeP I y el mismo balance pero en el SdeP II, una ecuacin
constitutiva para el dimetro de partcula, una ecuacin constitutiva para el coeficiente de
difusin del solvente en el aire, transferencia de solvente entre gotas y aire, fraccin
volumtrica de gotas y partculas en la cmara de secado, tiempo de residencia de gota-
22
partcula en la cmara de secado, velocidad terminal de las partculas, densidad del aire
hmedo y humedad absoluta del aire hmedo.
4. Conclusiones
En este artculo se ampli una propuesta metodolgica de modelado denominada
Modelamiento Semifsico de Base Fenomenolgica (MSBF), que tiene como base las leyes
de conservacin y las leyes de transporte, aplicadas sobre la masa, la energa y la cantidad
de movimiento. La metodologa tiene como una de sus tareas bsicas proponer una
hiptesis de modelado, totalmente basada en una abstraccin y en una separacin del
proceso en Sistemas de Proceso. De este modo se pueden describir procesos poco
conocidos o con comportamientos complicados, a partir de otros procesos ya descritos con
xito. Usando abstracciones por analogas, se logran descripciones matemticas completas
y efectivas de los procesos. Esas abstracciones apoyan la comprensin de los mecanismos
del proceso que se modela, con lo cual se brinda una manera muy natural y efectiva para
hacer docencia sobre las operaciones unitarias y sobre los procesos qumicos en general.
Referencias
ALVAREZ, H., LAMANNA, R., VEGA, P., AND REVOLLAR, S. (2009) Metodologa
para la obtencin de modelos semifsicos de base fenomenolgica aplicada a una
sulfitadora de jugo de caa de azcar. Revista iberoamericana de automtica e
informtica industrial, 6(3), 4453.
AVANZOLINI G, BARBINI P,CAPPELLO A, CEVENINI G, MLLER D, POHL V,
SIKORA T. (1989) Electrical analogs for monitoring vascular properties in artificial
heart studies. IEEE Transactions on Biomedical Engineerring. 36 (4), 62-70.
DOBRY D. et al. (2009) A model-based methodology for spry-drying process
development. Journal of Pharmaceutical Innovation. 4(3), 133-142.
HABERMAN, R. (1998) Mathematical Models. Mechanical vibrations, population,
dynamics and traffic flow. SIAM.
HANGOS, K.; CAMERON, I. (2004) Process modeling and model analysis. New York:
Springer.
HOYOS, E. (2014) Aproximacin al modelado semifsico del flujo de material para la
evaluacin de la sanidad en juntas de soldadura FSW para aleaciones de Aluminio.
Tesis de Doctorado en Ingeniera. Universidad Nacional de Colombia Sede Medelln.
OAKLEY, D. E. (2004) Spry drying modeling in theory and practice. Drying technology:
an international journal. 22 (6).
ROCHE, R.; LAMANNA, R.; DELGADO, M.; ROCARIES, F.; HAMAM, Y.; PECKER,
F. (2009) Simulation of a cardiac cell. Part I: an electro-chemical model. Revista de la
Facultad de Ingeniera Universidad Central de Venezuela. v.24 n.1. Caracas.
VERA, M. Y. (2012) Metodologa de Diseo Simultneo de Proceso y Control aplicada a
un secado por atomizacin multiproducto para sustancias qumicas naturales. Tesis de
Maestra en Ingeniera Qumica. Universidad Nacional de Colombia Sede Medelln.
Activated carbon from canadian oil sands coke for Cr(VI)

removal
C.A. Rivera-Corredora1, A. D. Vargas-Ceballosa1, B.D. Ramos-Garcaa1*, J.M.
Hillb, I. Dobrosz-Gmeza2, M.. Gmez-Garcaa1
a
Grupo de Investigacin en Procesos Reactivos Intensificados con Separacin y Materiales

Avanzados - PRISMA. 1Departamento de Ingeniera Qumica, Universidad Nacional de
Colombia, Sede Manizales. Campus Palogrande, Cra 27 64 60, Apartado Areo 127,
Manizales.
b
Department of Chemical and Petroleum Engineering, University of Calgary, Calgary,
Alberta, Canada, T2N 1N4
*
E-mail: idobrosz-gomez@unal.edu.co
Abstract
The Cr(VI) removal efficiency (%RCr) was analyzed by combination of three variable
process, temperature (A), pH (B) and Adsorbent dose (g.L-1) (C). Studies were performed
in batch mode using simulated wastewaters containing Cr(VI) with concentration of 100
mg.L-1. The RSM was implemented to establish the effect of different operating factors. A
multifactorial BBD was defined in order to evaluate the interactive effects of adsorption
variables and to optimize the adsorption process. The Cr (VI) removal efficiency (% RCr)
was determined using Standard Methods. It was determined that the factors that have a
considerable influence on the adsorption process are: pH (B), adsorbent dose (C) and
the interaction BB and the interaction BC and that the %RCr, is directly proportional
(+) to the adsorbent dose (C) and B-B interaction and inversely proportional (-) to the
pH value (B) and B-C interactions. The optimal conditions were defined as: pH=2,
temperature=40 C, adsorbent dose=4 g.L-1.
Key words: Removal efficiency, wastewater, RSM, multifactorial BBD.
1. Introduction
Cr(VI) is one of heavy metals that remains widely in industrial wastewaters (e.g.,
electroplating, leather tanning, cement, mining, textile dyeing, paper, ink, aluminum etc.) In
many developing countries, numerous industries are operating in small and medium scales.
These units can generate a considerable pollution load, which is frequently discharged
directly into the environment without any pre-treatment. The range of concentrations is
from 0.5 to 270 mg/L (Anupam et al., 2011). According to the Colombian ministry of
environment, its discharge limits into inland surface water and potable water is 0.05 mg/L
(NTC-813-2010). However, the average concentration of Cr(VI) coming from the
discharges of leather tanning and metal plating industry was approximately 13 mg/L and
62 mg/L, respectively (IDEAM, 2013). Therefore, solving the problem of water pollution
by chromium is a challenging task.
Hexavalent chromium is a highly toxic metal with mutagenic and carcinogenic properties,
this has been reported to be 500 times more toxic and 1000 times less mutagenic to animals
and humans than the trivalent one, which contrary, is an essential element for human
nutrition. Cr(VI) and Cr(III) are more stable than the other oxidation states forms of
Chromium; Cr(VI), which is the interest component here, is principally found like chromate
24
C.A. Rivera-Corredor et al.
(CrO4-2) or dichromate (Cr2O7-2), depending of the pH of the solution (Seng and Wang,
1994), both, are very soluble in water y are poorly adsorbed in soil and organic matter,
then, finally they result to be very mobile in soil and water (Smith et al., 2002).
Different techniques have been proposed for the removal of heavy metal ions from water
and wastewater, including but not limited to chemical precipitation, ion exchange,
adsorption, membrane filtration and electrochemical technologies (zdemir et al. 2011).
From them, the most commonly used process is the Cr(VI) to Cr(III) reduction by the
addition of and reducing agent, followed by the precipitation like Cr(OH)3 in a basic
solution, usually calcium hydroxide is used. However, that methods have some
disadvantages, like high costs, low efficiency and generation of toxic wastes or other which
require disposition and involve difficult operation (Crdenas-Gonzlez et al., 2010). On the
other hand, adsorption offers flexibility in design and operation. Considering the reversible
nature of most adsorption processes, the possibility of both adsorbent regeneration, by
suitable desorption for its multiple use, and economic recover of Cr(VI) became its
additional advantages. Thus, the selection of a specific type of adsorbent is the key for
developing proper adsorption technology. Among the available adsorbents, nano-sized
metal oxides (ferric, aluminium, zirconium, titanium and cerium oxides) are classified as
promising ones for heavy-metal removal from aqueous systems. Their large surface areas
and high removal efficiency caused by the size-quantization effect are considered as the
most important properties for this kind of application. However, they not very efficient,
principally in their regeneration step.
In this work, activated carbon, obtained like a sub product from a Canadian oil sands
industry, is evaluated for chromium adsorption. The Response Surface Methodology was
applied as a tool for the optimization of the operational conditions.
2. Materials and methods
2.1 Batch adsorption studies
Cr(VI) adsorption studies were performed in batch mode using simulated wastewaters
containing Cr(VI) with concentration of 100 mg.L-1. The RSM was implemented to
establish the effect of different operating factors on Cr(VI) efficiency removal and to reveal
its adsorption conditions on carbon sample. A multifactorial BBD was defined in order to
evaluate the interactive effects of adsorption variables and to optimize the adsorption
process. The following variables were selected for RSM: temperature, pH and adsorbent
dose (Table 1).
The Cr (VI) removal efficiency (% RCr) was determined using Standard Methods for the
Examination of Water and Wastewater (APHA 2005). All the adsorption experiments were
carried out in duplicate in order to eliminate the possible experimental errors. The relative
deviations were in the range of 5.0%.
Table 1: Process variables and their levels for experimental design of Cr(VI) adsorption on
bituminous sands residues sample
Symbol
Factors
Coded levels
-1
Temperature (C)
20
30
40
pH
4.5
-1
Adsorbent dose (g.L )
25
3. Results
The experimental results of the Cr(VI) removal efficiency (%R Cr) were obtained by
combination of the process variables presented in table 1, Pareto diagram (Fig. 1) allows
choosing factors having a significant influence on the Cr(VI) removal efficiency by
adsorption.
The selected factors correspond to all those which values overpass the inner vertical line.
The vertical line corresponds to the t value in the t-student distribution, with a 95%
confidence and for 14 degrees of freedom. Next, this value is compared to the values of
each effect and interaction of analyzed factor. Thus, it is possible to see that the factors that
have an influence on the adsorption process are: pH (B), adsorbent dose (C) and the
interaction BB and the interaction BC. It could be concluded that the %RCr, is directly
proportional (+) to the adsorbent dose (C) and B-B interaction and inversely proportional
(-) to the pH value (B) and B-C interactions. On the other hand, the effect of the
temperature (A) on Cr(VI) removal efficiency seems to be not so significant. However, it
should not be ignored.
Diagrama de Pareto Estandarizada para Remov ed_Cr
B:pH
BB
C:Adsorbente
BC
A:Temperatura
CC
AB
AC
AA
0
10
20
30
40
50
Ef ecto
estandarizado
Figure 1: Pareto diagram for
Cr(VI)
removal efficiency by
adsorption on bituminous sands residues sample
The Box-Benkhen surface response method was used to study the effect of the three
selected variables: temperature, pH and adsorbent dose on the Cr (VI) removal efficiency,
%RCr, by adsorption. An example of the results is presented in Fig. 2. These type of plots
summarize the effect of two variables on the %RCr, considering that the third one was kept
constant.
Superf icie de Respuesta Estimada
Adsorbente=3,0
Removed_Cr
100
80
60
40
20
0
20
24
28
32
36
40
pH
Temperatura
Figure 2: Three-dimensional surface response plot for the

interactive effect of temperature and pH (adsorbent dose=3 g.L-1)
26
One can see (Fig. 2) that the %RCr slightly increases with an increase in adsorption
temperature (with maximum at 40 C). Moreover, significant effect of pH on the %R Cr can
be observed (Fig. 2). The decrease in pH value from 7 to 2 let to increase in %R Cr from ca.
16 to 93%, at 30 C. It is well known that anion-exchange capacity is strongly related to
both the pH of the solution and the surface chemistry of the solid. Therefore, the observed
effect of pH on %RCr can be probably related to the amphoteric nature of studied
bituminous sands residues sample and possible different forms of chromium present in the
solution.
The comparison of adsorption capacity of Cr(VI) on bituminous sands residues, derived
from the presented experiment, with these reported in the open literature for different
chromium adsorbents is given in Table 3.
Table 3: Summary of Cr(VI) adsorption capacity on different adsorbents
Adsorbent
Q0,
Reference
-1
mg.g
Coconut shell carbon
10.88
de Lima et al. 2011
Beech sawdust
Acar and Malkoc,
16.10
2004
Rubber wood sawdust activated carbon
44.05
de Lima et al. 2011
Terminallia arjuana nuts activated carbon
28.40
de Lima et al. 2011
Beal fruit shell activated carbon
17.27
de Lima et al. 2011
Bituminous activated carbon (commercial activated carbon,

produced
in China)
low cost fertilizer
industry
waste material
10.53
de Lima et al. 2011
15.24
Distillary sludge
5.7
Gupta et al., 2010

Baral et al., 2008
bituminous sands residues
22.80
This study
4. Conclusions
Batch adsorption experiments of Cr(VI) removal by adsorption on bituminous sands
residues were carried out. The following optimal conditions for Cr(VI) adsorption on
bituminous sands residues sample were found: pH=2, temperature=40 C, adsorbent
dose=4 g.L-1. The %RCr obtained experimentally (93.1%) was in agreement with the value
predicted by the model (95.6%). The studied bituminous sands residues sample showed
high adsorption (22.8 mg.g-1) capacity, short time necessary to reach adsorption equilibrium
(45 min) and chemical stability.
Acknowledgments
Los autores agradecen el apoyo financiero de la DIMA (PROGRAMA PARA
FINANCIACIN DE SEMILLEROS DE INVESTIGACIN EN PREGRADO EN LA
UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA SEDE MANIZALES).
References
E. Malkoc, Y. Nuhoglu, Fresen. (2003) Environ. Bull. 12(4) 376381.
E. zdemir, D. Duranoglu, . Beker, A. zge Avc. (2011) Chem.Eng.J. 172, 207 218
F.N. Acar, E. Malkoc, Bioresour. (2004) Technol. 94 13-15.
IDEAM home page (2013).
https://documentacion.ideam.gov.co/openbiblio/Bvirtual/publicaciones/
27
publicaciones2.html (Last accessed date: June 12, 2013).

Juan F. Crdenas-Gonzlez, Vctor M. Martnez-Jurez, e Ismael Acosta-Rodrguez. (2011)
Remocin de Cromo (VI) por una cepa de Paecilomyces sp resistente a cromato.
Informacin Tecnolgica: 22(4), 43-50.
K. Anupam, S. Dutta, Ch. Chattacharjee, S. (2011) Datta. Chem. Eng. J.:173, 135 143
H. Seng and Y.T. Wang. (1994) Biological reduction of chromium by E. coli, Journal of
Environmental Engineering: 20, 560-572,
L.S. de Lima, M. D. Machado Araujo, S.P. Quinaia, D.W. Migliorine, J.R. Garcia. (2011)
Chem. Eng. J 166 881-889 (and references therein).
W.A. Smith, W.A. Apel, J.N. Petersen, y B.M. Peyton. (2002) Effect of carbon and energy
source on bacterial chromate reduction, Bioremediation Journal: 6, 205-215.
S. S. Baral, S. N. Das, G. R. Chaudhury, Y. V. Swamy, P. Rath, Chem. Eng. J. 139 (2008)
245255.
V. K. Gupta, A. Rastogi, A. Nayak, J. (2010) Colloid Interface Sci. 342 135141.
V. Sarin, K. K. Pant. (2006) Bioresour. Technol. 97(1) 1520.
28
Adsorcin de aniones sulfato por efecto memoria de

hidrxidos dobles laminares soportados en carbn activado
Cesar Solano1, Johana Rodrguez2, Orquidea de la Barrera3, Fredy Colpas3,
Edgardo Meza1
1
Grupo de materiales y combustibles, Universidad de Cartagena, Colombia.

Grupo de investigaciones en procesos de la industria petroqumica. SENA, Colombia
3
Grupo de carboqumica, Universidad de Cartagena, Colombia
*E-mail:emezaf@unicartagena.edu.co
2
Resumen
Los carbones activados son materiales ampliamente usados para la remocin de
contaminantes y la combinacin de este tipo de solidos con materiales del tipo hidrotalcita
pueden mejorar la capacidad de adsorber contaminantes de naturaleza anionica de efluentes
lquidos. En este trabajo se sintetizaron hidrotalcitas al interior de los poros de carbn
activado y los slidos resultantes se evaluaron en la retencin de aniones sulfato de
muestras liquidas. Los slidos fueron caracterizados por FTIR, TGA-DSC y Medida del
rea superficial especifica por el mtodo BET. En los carbones conteniendo hidrotalcitas en
su interior se observaron bandas caractersticas del anin carbonato y de la interaccin de
los aniones carbonato con las molculas de agua interlaminares. A travs de TGA se
determin la temperatura de colapso de la estructura del tipo hidrotalcita en los slidos CA5.0 y CA-10.0. Todos los slidos presentaron poros en forma de hendiduras, as como la
presencia de microporos, principalmente el slido CA-5.0. El material ms efectivo para la
retencin de aniones sulfato fue CA-5.0, el cual permiti adsorber ms del 90 %.
Palabras clave: Sulfato; Carbn Activado; Hidrotalcitas.
1. Introduccin
Los carbones activos son materiales carbonceos que se utilizan en diversas aplicaciones
como; remocin de contaminantes, tratamiento de aguas, filtros de gases, retencin de
humedad, separacin de sustancias liquidas y gaseosas, soportes para catalizadores, etc
(Allen y Whitten, 1998). El carbn activado se caracteriza por poseer alta rea superficial
especfica (~500-1500 m2/g) y la combinacin de este solido con otro tipo de adsorbentes
puede conducir a mejorar la adsorcin de contaminantes. En este contexto la adicin de
solidos derivados de la descomposicin de hidrotalcitas puede mejorar la adsorcin de
aniones por el efecto de memoria de los materiales que se recomponen a su estructura
inicial del tipo hidrotalcita al entrar en contacto con una solucin acuosa conteniendo
aniones (Cavani et al, 1991). En este trabajo se sintetizaron solidos adsorbentes a base de
carbn activado e hidrotalcitas, los cuales fueron caracterizados y usados para la remocin
de aniones sulfato de soluciones acuosas, los cuales pueden producir problemas
ambientales y de salud en las zonas industriales o por el consumo de aguas subterrneas en
regiones apartadas.
2. Metodologa
El material de partida usado fue un carbn activado comercial del tipo mesoporoso, en cuyo
interior fue sintetizada un hidrxido doble laminar (HDL, hidrotalcita) conformado por
30
C. Solano, J. Rodrguez, O. de la Barrera, F. Colpas, E. Meza.
magnesio como metal divalente, aluminio como metal trivalente y carbonato como anin
compensador de la carga. Este material fue calentado a 250c en atmosfera de aire con el
fin de conducir al colapso de la estructura del tipo hidrotalcita y formar el xido de
magnesio. La sntesis fue realizada de forma que la concentracin total de MgO-Al2O3 en
los slidos finales fuera de 2.5%, 5% y 10% (Solidos CA-2.5, CA-5.0 y CA-10.0), el slido
CA corresponde al carbn activado sin hidrotalcita en su interior.
Los slidos obtenidos fueron caracterizados por espectroscopia en la regin del infrarrojo
medio con transformada de Fourier (FTIR, Shimadzu, modelo IRAffinity), anlisis
termogravimtrico (TGA y DSC, TA instruments Model SDT Q600 en el intervalo de
temperaturas de 30 a 800 C y flujo de aire de 50 mL/min). Para los estudios de absorcin
se utilizaron 250 ml de una solucin de 100ppm del sulfato, a la cual se adiciono 0,5g de
los slidos sintetizados previamente, tomando alcuotas a diferentes tiempos y analizados
en un equipo TurbiQuant marca Merck.
3. Resultados y Discusin
Solidos sin calcinar
En la Figura 1 se muestran los espectros FTIR de las solidos de carbn activado y de carbn
activado conteniendo hidrotalcitas en su interior (2.5, 5.0 y 10.0 %). Se observa en los
espectros de todos los slidos una banda centrada aproximadamente 3440 cm-1, la cual es
propia de las vibraciones estructurales del grupo O-H presentes en las molculas de agua
superficiales (Cavani et al, 1991). En el caso de los carbones conteniendo hidrotalcitas en
su interior se observa un desplazamiento del centro de la banda OH a mayores valores de
nmeros de onda, lo que es atribuido a la presencia del enlace M-OH caracterstico de las
hidrotalcitas localizadas en el interior del carbn.
CA-10
H--O--H
2-
Transmitancia (u.a.)
CO3 --H2O
CA-5
CA-2.5
CA
2-
CO3
C=C
H--OH
C-O
M--OH
3500
3000
2500
2000
1500
1000
-1
Numero de Onda (cm )
Figura 1: Espectros FTIR en la regin de 4000 a 400 cm-1 del carbn activado y de las muestras de
carbn con diferentes porcentajes de hidrotalcita en su interior.
La banda centrada en 1640 cm-1 corresponde al modo de vibracin de deformacin de las

molculas de agua presentes en los slidos. Mientras que la banda localizada a 1383 cm-1 es
propia de una vibracin de estiramiento de los iones carbonato interlaminares, la cual se
incrementa a medida que aumenta el contenido de hidrotalcita en el interior de los slidos.
Adsorcin de aniones sulfato en HDL soportados en carbn activado.
31
En relacin a la banda atribuida al enlace C=C (Anillo et al, 2013), caracterstico de la

estructura aromtica policondensada de los carbones activados, disminuye en intensidad
con respecto al pico a 1383 cm-1 (ion carbonato) a medida que aumenta el contenido de
hidrotalcita de la misma forma que la banda originaria de enlaces C-O presentes en la
estructura carbonacea. En el caso de la muestra CA-10 se aprecia un hombro en
aproximadamente 3100 cm-1 el cual es atribuido a la interaccin de los iones carbonato con
las molculas de agua interlaminares.
Las curvas de prdida de masa en funcin de la temperatura (TGA) y calorimetra
diferencial de barrido (DSC) se muestran en la Figura 2. Se observan diferentes zonas de
prdida de masa para todos los materiales. La primera prdida de masa apreciable ocurri
desde la temperatura ambiente hasta aproximadamente 120 C en todos los slidos, la cual
fue de 26.3% para la muestra CA-2.5, de 7,15 % para la muestra CA-5.0 y de 13.6% para
la muestra CA-10. Estas prdidas se asocian con picos endotrmicos entre 80 y 100 C, los
cuales se deben a la liberacin del agua fisisorbida en la superficie y en los poros del
material, siendo este efecto ms pronunciado en el material con menor contenido de
hidrotalcita en su interior, lo cual puede deberse a obstruccin de parte de los poros de la
matriz carbonacea por las partculas de hidrotalcitas producidas en el interior de estos
slidos.
100
100
15,2 %
16,3 %
40
35,3 %
2,0 %
2,2 %
80
3,1 %
60
DSC (u.a.)
60
Perdida de Masa (%)
6,9 %
DSC (u.a.)
Perdida de Masa (%)
26,3 %
80
26,8 %
14,6 %
CA-5
40
CA-2.5
9,6 %
20
20
0
100
200
300
400
500
600
700
800
100
200
300
Temperatura (C)
400
500
600
700
800
900
1000
Temperatura (C)
100
2,8 %
2,5 %
80
DSC (u.a.)
Perdida de Masa (%)
13,6 %
30,1 %
60
CA-10
40
9,1 %
6,6 %
20
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
Temperatura (C)
Figura 2: Curvas de TGA-DSC de los slidos CA-2.5, CA-5.0 y CA-10.0.
En el caso de los slidos CA-5 y CA-10 se observ una segunda perdida de masa a 250 C,
relacionada con el colapso de la estructura HTLc al interior del carbn activado, el cual se
debe a la salida del agua interlaminar de la hidrotalcita, al inicio de la descomposicin de
32
grupos hidroxilo y carbonato de los slidos y al inicio de la formacin de MgO a partir de

la hidrotalcita. Este evento no se observ en el material CA-2.5 debido a la poca cantidad
de hidrotalcita en este material. El colapso de la estructura en caso del solido CA-5.0
requiri aproximadamente 20,46 J/g, mientras que en el caso del solido CA-10.0 el costo
energtico fue de 38,11 J/g. La prdida de masa relacionada con este fenmeno fue de 2.2
% para la muestra CA-5.0 y de 2.8 % para la muestra CA-10.0. La siguiente zona de
perdida est constituida por la combinacin de la combustin del material carbonaceo y por
la formacin de los xidos de magnesio y de aluminio en temperaturas prximas a 500 C.
Posteriormente no se observ una perdida apreciable de masa, sin embargo en temperaturas
superiores a 550 C se observa un pico endotrmico que puede ser atribuido a la formacin
de aluminato de magnesio (MgAl2O4) o a la formacin de xido de aluminio (Al2O3) con la
estructura del tipo espinelio.
Solidos calcinados
En el espectro FTIR del carbn activado calcinado a 250 C (Solido CA), se observaron
bandas caractersticas de este tipo de estructuras carbonaceas, las cuales se originan por
estiramientos de los enlaces H-O-H (3300-3500 cm-1) correspondiente a la humedad
ocasionada por molculas de agua fisisorbidas en la superficie del slidos, y a estiramientos
C-H y C-C los cuales originan bandas a 1100 y 870 cm-1 respectivamente (Cavani et al,
1991).
Los espectros FTIR de los materiales calcinados presentaron perfiles similares a los
materiales sin calcinar, excepto por la presencia de las bandas originarias del enlace Al-O,
caracterstico de alminas de transicin y por las bandas a 1510 y 470 cm-1 caractersticas
del enlace Mg-O del xido de magnesio, el cual se form durante el proceso de calcinacin.
Por otra parte en el espectro CA-2.5 se observ una banda compleja entre 1500 y 1600 cm -1
debido a la presencia de enlaces C=C (Anillo et al, 2013) propio de anillos aromtico.
En los espectros de los slidos CA-5.0 y CA-10.0 se apreci un incremento en la intensidad
de la banda Al-O a medida que aument el contenido de hidrotalcita en los slidos. La
presencia del anin carbonato se observ en todos los slidos, principalmente en el slido
CA-10.0, lo cual se debe a la descomposicin incompleta de este material durante el
calentamiento de los slidos.
Las isotermas de adsorcin-desorcin de los slidos calcinados se muestran en la Figura 3.
Todos los slidos mostraron isotermas de adsorcin del tipo I (segn clasificacin de la
IUPAC, Sing et al, 1985). La histresis presente en las isotermas de los materiales es
caracterstica de solidos con poros en forma de hendidura, lo cual se confirma por el
incremento suave del volumen adsorbido a presiones relativas bajas y por el paralelismo
entre las isotermas de adsorcin-desorcion en presiones relativas superiores a 0.4.
La presencia de la histresis indica la presencia de mesoporos, sin embargo los resultados
obtenidos por el t-plot (Tabla 1) demuestran la existencia de microporos en todos los
materiales, siendo el slido CA-10 el que presento mayor rea de microporos.
Los valores de rea superficial especfica calculados por el mtodo (BET) indican la
reduccin de la misma a medida que aumenta el contenido de hidrotalcita en su interior,
observndose un ligero incremento en el slido CA-10.0.
La adsorcin del anin sulfato (SO4) de los slidos presento diversos niveles de eficiencia,
en trminos generales se puede ocurrio un aumento de la adsorcin hasta los 30 minutos,
mantenindose constante la adsorcin despus de este lapso de tiempo.
Adsorcin de aniones sulfato en HDL soportados en carbn activado.
33
280
200
CA
260
180
Volads(cm /g)
240
Volads(cm /g)
CA-2,5
220
200
160
140
180
120
160
0,0
0,2
0,4
0,6
Presion Relativa P/P
200
190
0,8
1,0
0,0
0,2
0,4
1,0
0,8
1,0
CA-10
180
170
Volads(cm /g)
160
0,8
0
200
CA-5
180
Volads(cm /g)
0,6
150
140
160
140
130
120
120
110
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
100
0,0
0,2
0,4
0,6
Figura 3: Isotermas de adsorcin-desorcin de N2 a 77 K del carbn activado y de las muestras de

calcinadas de carbn con diferentes porcentajes de hidrotalcita en su interior.
Tabla 1: Valores de rea superficial especfica y propiedades del rea microporosa obtenidas por los
mtodos BET y t-plot.
Muestra
Superficie de
rea BET
CA
CA-2.5
CA-5.0
CA-10.0
708 m2/g
rea del
microporo
t-plot
457 m/g
Superficie de rea
externa
t-plot
251m/g
Volumen de
microporos
t-plot
0.24 cm/g
532 m/g
289 m/g
243 m/g
0.16 cm/g
490 m /g
528 m/g
332 m /g
2
251 m /g
0.18 cm3/g
0.12 cm2/g
157 m /g
277 m /g
El carbn sin hidrotalcita en su interior y el slido conteniendo el 2.5 % de hidrotalcita

presentaron niveles de absorcin bastante prximos (Figura 4). En el caso de los materiales
CA-5 y CA-10 la adsorcin del anin sulfato fue mayor, sin embargo el material CA-5
presento mayor efectividad para la adsorcin, lo cual puede deberse a que el mismo factor
que disminuye la cantidad de agua fisisorbida en el material CA-10 (obstruccin de los
34
poros) dificulte la incorporacin de la solucin al interior del volumen de este material. El

material CA-5.0 fue el material con mayor rea de microporo, lo cual pudo haber
favorecido la mayor retencin del sulfato.
Figura 4: Adsorcion del anion sulfato de soluciones con concentracin de 100 ppm por el carbn
activado y por las muestras de calcinadas de carbn con diferentes porcentajes de hidrotalcita en su
interior.
4. Conclusiones
Se observaron a travs de los anlisis FTIR y TGA, seales que confirman la estructura del
tipo hidrotalcita en el interior de los slidos CA-5.0 y CA-10.0, todos los slidos
presentaron poros en forma de hendiduras, siendo el material CA-5.0 el ms adsorbente del
anion sulfato, debido probablemente al mayor rea de microporos presentado por este
material.
Referencias
ALLEN, S. J., WHITTEN, L. (2008). The Production and Characterisation of Activated
Carbons: A Review, Developments in Chemical Engineering and Mineral Processing
6, p. 231-261.
ANILLO-CORREA, R., COLPAS-CASTILLO, F., MEZA-FUENTES, F. (2013) Aumento
del contenido de cidos hmicos en un carbn de bajo rango a travs de la oxidacin
con aire y con perxido de hidrogeno o cido ntrico, Qumica Nova, 36 (3), p. 387-392.
CAVANI, F.; TRIFIRO, F.; VACCARI, A. (1991) Hydrotalcite-type nionic clays:
preparation, properties and application, Catal. Today 11, p.173-301.
SING, K.S.W.; EVERETT. D.H.; HAUL. R.A.W.; MOSCOU. L.; PIEROTTI, R.A.;
ROUQUEROL. J, SIEMIENEWSKA. T. (1985) Reporting physisorption data for
gas/solid systems, with special reference to the determination of surface area and
porosity, Pure & Appl. Chem 57, p. 603-619.
Adsorcin de Cr (VI) sobre Ce0.25Zr0.75O2.nH2O - cintica y

termodinmica
Carlos Alberto Rivera-Corredora*, Angie Dayana Vargas-Ceballosa,
Edison Gilpavasb, Izabela Dobrosz-Gmeza, Miguel ngel Gmez-Garcaa
a
Grupo de Investigacin en Procesos Reactivos Intensificados con Separacin y Materiales

Avanzados - PRISMA. 1Departamento de Ingeniera Qumica, Facultad de Ingeniera y
Arquitectura. 2Departamento de Fsica y Qumica, Facultad de Ciencias Exactas y
Naturales, Universidad Nacional de Colombia, Sede Manizales. Campus Palogrande, Cra
27 64 60, Apartado Areo 127, Manizales.
b
GIPAB: Grupo de Investigacin en Procesos Ambientales y Biotecnolgicos.
Departamento de Ingeniera de Procesos. Universidad EAFIT, Carrera 49 # 7 sur 50,
Medelln.
*E-mail: idobrosz-gomez@unal.edu.co
Resumen
En este trabajo se presentan los resultados de usar xido de cerio-zirconio hidratado
(Ce0.25Zr0.75O2) para la remocin de Cr (VI). . El Ce 0.25Zr0.75O2 hidratado mostr alta
capacidad de adsorcin (25 mg.g-1), adems de una alta eficiencia de desorcin (80%), el
equilibrio de adsorcin fue alcanzado rpidamente (30 minutos) y de alta estabilidad
qumica. La adsorcin de Cr (VI) en Ce0.25Zr0.75O2 hidratado no es completamente
reversible. Se establecieron las siguientes condiciones para que el proceso sea ptimo: pH =
2, la temperatura = 28 C, la dosis de adsorbente = 4 g.L-1. El proceso de adsorcin sigui
el modelo cintico de pseudo-segundo orden y obedeci el modelo de isoterma de
Langmuir. Los parmetros termodinmicos ( H, S y G) indicaron la naturaleza
exotrmica y espontnea de adsorcin gobernada principalmente por las interacciones de
fisisorcin. La reduccin de Cr (VI) a Cr (III) en condiciones cidas tambin es responsable
de la eliminacin de Cr (VI).
Palabras clave: adsorcin, oxidos de ceria y circonio, ajuste de parmetros, Cromo(VI).
1. Introduccin
El cromo hexavalente, Cr(VI), presente en los efluentes de diferentes tipos de industrias
(galvanoplastia, minera, curtido de pieles, etc.) es motivo de gran preocupacin acadmica
e industrial. Debido a su carcter txico y cancergeno, su vertimiento a fuentes hdricas
causa graves problemas tanto ambientales como de salud pblica para animales y seres
humanos. La cantidad de Cr(VI) en aguas residuales industriales oscila entre 0.5-270000
mg.L-1. Segn la norma colombiana para la calidad del agua (NTC-813-2010), el valor
mximo permitido para el Cr(VI) en el agua potable es de 0.05 mg.L-1. Con el fin de
cumplir con este lmite, es esencial que las industrias traten sus efluentes para reducir el
Cr(VI) a niveles aceptables. Se han reportado numerosos mtodos de tratamiento para la
eliminacin de iones metlicos a partir de soluciones acuosas tales como: reduccin,
intercambio inico, electrodilisis, etc. (Hua et al., 2012).
La adsorcin se ha convertido en un mtodo prometedor para la purificacin de los iones de
metal en el agua, debido a que su aplicacin corresponde con una tecnologa econmica y
eficaz. La seleccin del adsorbente y el estudio cintico y termodinmico de las
36
Rivera et al.
condiciones de adsorcin son los puntos clave para el desarrollo de una tecnologa de
adsorcin adecuada.
Este trabajo presenta el estudio cintico y termodinmico de adsorcin de Cr(VI) sobre
Ce0.25Zr0.75O2.nH2O. Los experimentos se realizaron bajo las siguientes condiciones
experimentales: concentracin inicial del Cr(VI)=25, 50 y 100 mg.L -1, pH=2, carga del
adsorbente=4 g.L-1, tiempo de agitacin=60 min, temperatura=20, 28 y 40 C. La
concentracin de Cr(VI) se estim espectrofotomtricamente por el mtodo de
difenilcarbazide, con el seguimiento de la absorbancia a 540 nm (Standar Methods, 2005).
La cintica de adsorcin de Cr(VI) con Ce0.25Zr0.75O2 hidratado se analiz aplicando los
modelos de pseudo-primer y pseudo-segundo orden. Los modelos de Langmuir y
Freundlich fueron utilizados para modelar los datos experimentales.
2. Anlisis experimental
2.1. Materiales
El Ce0,25Zr0,75O2 hidratado fue preparado por el mtodo de co-precipitacin. Los materiales
de partida, nitrato de cerio (III) hexahidratado (Ce (NO 3) 3.6H2O, Merck, pureza 99,9%) y
oxicloruro de circonio (IV) octahidratado (ZrOCl2.8H2O, Merck, pureza 99,9%), se
disolvieron en agua desionizada (0,2 M), seguido se aadi gota a gota a su mezcla el
exceso de hidrxido de amonio (solucin de aproximadamente 28%, de Sigma-Aldrich,
pureza 99,99%) (01:04) con agitacin constante. Despus del envejecimiento (12 horas), el
precipitado se filtr, se lav con agua desionizada varias veces hasta la eliminacin
completa de Cl- y se sec en un horno a 100 C hasta que se alcanz un peso constante.
2.2. Mtodos
2.2.1. Modelamiento de la cintica de adsorcin
Para los estudios cinticos, los experimentos se realizaron bajo las siguientes condiciones:
la concentracin de Cr(VI) inicial = 100 mg.L-1, pH = 2, dosis de Ce0.25Zr0.75O2 hidratado =
4 g.L-1, tiempo de agitacin = 0-90 minutos , temperatura = 20, 28 y 40 C.
2.2.2. Modelamiento de las isotermas de adsorcin
Para determinar las isotermas de adsorcin, se aplicaron las siguientes condiciones de
adsorcin a los experimentos: dosis Ce0.25Zr0.75O2 hidratada = 4 g.L-1; concentraciones
iniciales de Cr(VI) = 25, 50 y 100 mg.L-1, pH = 2, tiempo de agitacin pre-determinado =
60 minutos, temperatura = 20, 28 y 40 C.
2.2.3. Determinacin de los parmetros termodinmicos
Para el estudio termodinmico, los experimentos se realizaron bajo las siguientes
condiciones: dosis Ce0.25Zr0.75O2 hidratado = 4 g.L-1, concentracin inicial de Cr (VI)=100
mg.L-1, pH = 2, tiempo de agitacin pre-determinado = 60 minutos, temperatura = 20, 28 y
40 C.
3. Resultados y discusin
3.1. Cinticas de adsorcin
Se desarroll un anlisis cintico por el seguimiento de la evolucin de la capacidad de
adsorcin de Cr(VI) como una funcin del tiempo segn las condiciones de operacin:
dosis de adsorbente de 4 g.L-1, pH de 2, y temperaturas de 20, 28 y 40 C.
37
Figura 1: Resultados y ajuste de la adsorcin de Cr(VI) en Ce0.25Zr0.75O2: (a) variacin de la

capacidad de adsorcin de Cr(VI) a diferentes temperaturas; (b) grficos de cinticas de pseudosegundo orden; (c) determinacin de la energa de activacin de adsorcin.
Se usaron varios modelos cinticos de la literatura para explicar el mecanismo de los

procesos de adsorcin. En este estudio, la cintica de adsorcin de Cr (VI) sobre
Ce0.25Zr0.75O2 hidratado se analiz mediante la aplicacin de los modelos cinticos pseudoprimer y pseudo-segundo orden.
Tabla 1: Comparacin de las constantes cinticas de adsorcin de velocidad de pseudo-primer orden
y pseudo-segundo orden y los coeficientes de correlacin para la adsorcin de Cr (VI) en
Ce0.25Zr0.75O2 hidratado a diferentes temperaturas.
Modelo cintico
Pseudo-primer orden
Pseudo-segundo
orden
Parmetro
R2
K1 (minuto-1)
R2
K2 (g mg-1 minuto-1)
Temperatura, oC
20
28
40
0.9830
0.9134
0.9539
0.0385
0.0405
0.0478
0.9998
0.9986
0.9998
0.0156
0.0200
0.0303
Donde K2 es la constante de velocidad de pseudo-segundo orden (g mg-1 minuto-1). Las

constantes de la ecuacin se pueden determinar de la grfica de t/q (minutos mg g-1) en
funcin de t (minutos). La convergencia entre los datos experimentales y los predichos por
el modelo, expresado como valor del coeficiente de correlacin de la regresin lineal (R 2),
38
Rivera et al.
es el criterio de seleccin de modelo. Basado en el valor de R 2, que es el valor ms cercano

a 1 (Tabla 1), se puede ver que el proceso de adsorcin sigue el modelo de cintica de
pseudo-segundo orden [Figura 1 (b)]. Finalmente, la energa de activacin de adsorcin (E,
kJ mol-1), se determin utilizando la ecuacin de Arrhenius.
(2)
La figura 1 (c) muestra la grfica de Arrhenius de las constantes de velocidad de adsorcin
frente 1/temperatura. A partir de la pendiente y la interseccin de la lnea, K 0 est
determinado que es de 1 1010 g mg-1 minuto-1 y E / R es 7769,85 K.
3.2. Isotermas de adsorcin
La Tabla 2 presenta los valores de los parmetros ajustados para la adsorcin de Cr (VI) en
Ce0.25Zr0.75O2 hidratado usando diferentes modelos de adsorcin, a diferentes temperaturas.
En este estudio, el modelo de Langmuir (Figura 2) se ajusta mejor a los datos de adsorcin
que el modelo de Freundlich (Tabla 2, el valor de R2 fue mayor para la isoterma de
Langmuir). Se indica la aplicabilidad de la cobertura de monocapa de la superficie
Ce0.25Zr0.75O2 hidratado por el Cr (VI), probablemente debido a su alta superficie especfica
y la distribucin homognea de sitios activos en la superficie adsorbente.
Tabla 2. Constantes de Langmuir y Freundlich para la adsorcin de Cr(VI) en Ce 0.25Zr0.75O2 hidratado
a diferentes temperaturas.
Modelo de adsorcin
Langmuir
Freundlich
Parmetro
R2
Q0 (mg g-1)
b ( l mg-1)
R2
K2 (mg g-1 minuto-1)
N
Temperatura, oC
20
28
40
0.9999
0.999
0.9986
22.52
25.19
25.91
1.58
1.31
1.25
0.9393
0.9772 0.9815
10.87
11.74
11.89
3.38
2.65
2.56
Figura 2: Grficas de Langmuir para la adsorcin de Cr(VI) en Ce 0.25Zr0.75O2 hidratado a diferentes

temperaturas
Los resultados muestran que la capacidad de adsorcin aument 22,52 a 25,91 mg g-1
cuando la temperatura aument de 20 a 40 C (Tabla 2).
39
3.3. Estudio termodinmico

Los parmetros termodinmicos como la energa libre de Gibbs ( G), entalpa ( H) y la
entropa ( S) fueron calculados usando las siguientes ecuaciones:
(3)
(4)
(5)
Figura 3: Determinacin grafica de
de la adsorcin de Cr(VI) en Ce0.25Zr0.75O2 hidratado
El valor negativo de H confirma la naturaleza exotrmica del proceso de adsorcin y los

valores negativos de
indican la viabilidad del proceso y su naturaleza espontnea.
Teniendo en cuenta que el
valor era inferior a (-40) kJ mol-1, se puede afirmar que el
Cr (VI) en la eliminacin Ce0.25Zr0.75O2 hidratado se produce por el proceso de fisisorcin.
La disminucin de
con la temperatura creciente indica adsorcin ms eficiente a
temperatura ms alta, debido al aumento en la fuerza de adsorcin de Cr (VI). Por ltimo,
la entropa positiva de adsorcin ( ) refleja la afinidad del material adsorbente hacia el Cr
(VI) y sugiere el aumento de la aleatoriedad en la interfase slido-lquido durante la
adsorcin de Cr (VI) en la superficie del Ce0.25Zr0.75O2 hidratado.
4. Conclusiones
El proceso de adsorcin sigui el modelo cintico de pseudo-segundo orden y obedeci el
modelo de isoterma de Langmuir.
Los parmetros termodinmicos,
,
y
indican naturaleza exotrmica y
espontnea del proceso de adsorcin estudiado, gobernada por las interacciones de
fisisorcin.
Ce0.25Zr0.75O2 mostr alta capacidad de adsorcin (25 mg.g-1), adems de un tiempo corto
necesario para alcanzar el equilibrio de adsorcin (30 minutos) y estabilidad qumica.
Ce0.25Zr0.75O2 hidratado puede encontrar aplicacin prctica en la purificacin de aguas
residuales industriales de cromo debido a su alta capacidad de adsorcin y de la eficiencia
de desorcin, de tiempo corto necesario para alcanzar el equilibrio de adsorcin y la
estabilidad qumica.
40
Rivera et al.
Agradecimientos
Se agradece el apoyo financiero de la DIMA (PROGRAMA PARA FINANCIACIN DE
SEMILLEROS DE INVESTIGACIN EN PREGRADO EN LA UNIVERSIDAD
NACIONAL DE COLOMBIA SEDE MANIZALES - 2014).
Referencias
STANDARD METHODS FOR THE EXAMINATION OF WATER AND
WASTEWATER. (2005). American Public Health Association APHA. (20 ed.).
Washington.
HUA, M., ZHANG, S., PAN, B., ZHANG, W., ZHANG, Q. (2012). Heavy metal removal
from water/wastewater by nanosized metal oxides: A review. Journal of Hazardous
Materials 211-212.p.317-331.
Adsorcin de Cromo (VI) con carbn activado producido a

partir del cuesco de palma de aceite
Greisly D. Marrugoa, Karen J. Silgadoa, Juliana Puelloa, Virgilio Lpezb
a
Programa de Ingeniera Qumica, Universidad de San Buenaventura, Calle Real de

Ternera, Diagonal 32 # 30-966, Cartagena, Colombia.
b
Universidad Tecnolgica de Utesur, Calle Enriquillo 1, Azua 71000, Repblica
Dominicana.
E-mail: gmarrugo02@gmail.com, silgado.karen@gmail.com, jpuello@usbctg.edu.co,
rectoriautesur@yahoo.com
Resumen
Los compuestos de Cromo (VI) son perjudiciales cuando se ingieren, e incluso
concentraciones bajas de estos compuestos son letales, por lo tanto se requieren
tratamientos eficaces; y el carbn activado (CA) puede ser til para el tratamiento de las
aguas residuales, donde la concentracin de cromo es baja. Este trabajo presenta la
caracterizacin bsica y la capacidad de adsorcin de Cr (VI) de tres formas diferentes de
un CA obtenido del endocarpio de la palma de aceite, producido por una empresa ubicada
en Colombia. Los resultados de la cintica de adsorcin sugieren que las tres formas de CA
se pueden utilizar para eliminar los metales pesados tales como el Cr (VI) en aguas
residuales, con el fin de satisfacer las normas ambientales de los pases. Los resultados
muestran que, en general, el CA granular realiza la mejor adsorcin entre las tres formas, y
que es requerido un procedimiento de optimizacin para reducir el contenido de humedad y
cenizas, especialmente para el CA tipo pellets y polvo, de modo que estos carbones puedan
proporcionar una alternativa adecuada para aplicaciones ambientales.
Palabras clave: Carbn Activado, Adsorcin de Cromo Hexavalente, Cintica de
Adsorcin.
1. Introduccin
El carbn activado (CA) es un material carbonoso y cristalino con una alta rea superficial
que hace que sea adecuado para la adsorcin de sustancias qumicas que contaminan el
agua o el aire, dependiendo de su estructura. Jung, C et al (2013) plantearon que entre los
contaminantes, los metales pesados como el Cromo (VI) son una preocupacin debido a los
efectos negativos que causan en el medio ambiente y la salud humana. La eliminacin del
Cromo (VI) a partir de las aguas residuales mediante el uso del CA depende de la
concentracin inicial del mismo, el tiempo de contacto, la temperatura y el pH del agua. El
CA se produce a partir de una variedad de materias primas, y el endocarpio de la palma de
aceite (o cscara de palma de aceite) es un residuo slido agroindustrial abundante de las
fbricas de procesamiento de aceite de palma en muchos pases tropicales como Malasia,
Indonesia y Tailandia. Aunque es relativamente pequea en comparacin con estas, la
industria colombiana de aceite de palma es la cuarta ms grande en el mundo, siendo la
palma aceitera el tercer cultivo ms importante de Colombia. Como una etapa inicial de la
investigacin, se presenta la caracterizacin bsica de las tres formas (pellets, granular y
polvo) de un CA obtenido a partir del endocarpio de palma de aceite junto con un anlisis
cintico para la adsorcin de Cr (VI) a partir de soluciones acuosas. Existen normas
42
G. Marrugo, K. Silgado, J. Puello y V. Lpez
colombianas para carbones activados, sin embargo, las normas ASTM se consideraron para
medir la humedad, cenizas, pH, tamao de partcula, densidad aparente y el ndice de
metileno azul del CA obtenido a partir del endocarpio de palma de aceite.
2. Metodologa
Las muestras de CA obtenido a partir del endocarpio de la palma de aceite se
proporcionaron en la formas pellets, granular y polvo. Se realiz un anlisis granulomtrico
para determinar el tamao medio de partcula y su coeficiente de uniformidad. Las pruebas
de caracterizacin incluyeron la determinacin del contenido de humedad, densidad
aparente, la medicin del pH, contenido de cenizas y el ndice de azul de metileno. El
contenido de humedad se determin utilizando el "mtodo de secado al horno", descrito en
la norma ASTM D2867-09. La densidad aparente se determin con base en la norma
ASTM 2854-09. El valor de pH del carbn activado es una medida de si es cido o bsico y
fue determinado de acuerdo con la norma ASTM 3838-05. El contenido de cenizas indica la
materia inactiva presente en el carbn activado, y fue determinado segn la norma ASTM
D2866-11. El ndice de azul de metileno revela las propiedades de adsorcin de un carbn
hacia una molcula ms grande, y puede dar una indicacin de la superficie interna del
mismo. Este fue calculado con base en el mtodo de prueba CEFIC (Consejo Europeo de la
Federacin de Fabricantes de Productos Qumicos).
El potencial de adsorcin de Cr (VI) del carbn activado fue medido siguiendo el
procedimiento descrito por Turgano (2012). Se prepar una solucin de 1 mg L -1 de Cr
(VI) y se le aadieron algunas gotas de una solucin de cido sulfrico (1:1) con el fin de
llegar a un pH por debajo de 2. Luego, se adicionaron 2 ml de una solucin de 1,5Difenilcarbazida en Acetona. A continuacin, la solucin se dej reposar durante 10 min
hasta que se desarroll un color rojo-violeta. La intensidad del color de este complejo rojovioleta es proporcional a la concentracin de Cr (VI). La absorbancia de la solucin de
color rojo-violeta se midi con un espectrofotmetro (UV Spectronic 20D) a 540 nm,
calibrado con un blanco de reactivos. Despus, se aadi 1 g de carbn activado a la
solucin y se agit a 500 rpm durante 120 min a temperatura ambiente (25 C). Se tomaron
muestras de 10 mL cada 20 min, cada muestra se filtr para eliminar cualquier partcula de
carbn activado, y se midi la absorbancia con el espectrofotmetro para determinar la
concentracin real de Cr (VI). La concentracin de 1 mg L-1 fue elegida debido a que
algunos estudios han demostrado que en Colombia, esta es una concentracin media de Cr
(VI) en los efluentes. Cada procedimiento se realiz por triplicado.
3.1 Propiedades bsicas del carbn activado
La Tabla 1 muestra las propiedades bsicas del carbn activado. Se puede observar que los
valores de humedad son significativamente altos, en comparacin con los informados por
Evbuomwan, B. O. & Agbede, A (2013). Algunos carbones comerciales reportan humedad
por debajo del 5%, esto indica que los carbones proporcionados para este estudio requieren
de embalaje, transporte y condiciones de almacenamiento apropiadas para el control de la
humedad. Se encontr que el valor de pH es de 6,2 para el carbn tipo pellets, 8,82 para el
granular y 7,56 para el polvo. Un carbn con pH 6-8 es aceptable para la mayora de
aplicaciones, tales como decoloracin de azcar y tratamiento de aguas, aunque algunos
carbones comerciales pueden tener un pH de 9-10. Los valores de densidad aparente estn
de acuerdo con los resultados reportados por Ahmedna, M. et al (2000). En cuanto al
contenido de cenizas, este valor tambin debe ser bajo (algunas empresas ofrecen carbones
activados a partir de residuos de palma con contenido de cenizas de 5-7%), ya que su
Adsorcin de Cromo (VI) con carbn activado producido a partir del cuesco
43
presencia inhibe el desarrollo de la superficie. La distribucin del tamao de partcula es

importante para proporcionar un contacto adecuado de gases o lquido en un lecho
empacado de CA, adems de estar relacionada con la cada de presin y la tasa de adsorcin
a travs del lecho con base en lo planteado por Ahmedna, M. et al (2000). De acuerdo con
esto, la forma granular sera el nico carbn adecuado para aplicaciones ambientales, si la
humedad es controlada.
Tabla 1: Propiedades fisicoqumicas del carbn activado obtenido a partir del Endocarpio de la palma
de aceite
Carbn
Ensayo
Unidades
Pellets
Granular
Polvo
Contenido de humedad
pH del extracto acuoso
Densidad aparente
Contenido de cenizas
Tamao efectivo de partcula
Coeficiente de uniformidad
Rango de tamao de partcula
ndice de azul de metileno
%
Adimensional
kg m-3
%
mm
Adimensional
Malla estndar
mL g -1
28.20
6.20
0.44
16.21
1.40
1.20
14x20
2.18
11.00
8.82
0.64
3.32
0.80
2.10
20x30
1.99
25.81
7.56
0.46
14.75
0.10
4.00
<100
2.20
3.2 Anlisis de la cintica de adsorcin

La grafica de Cr (VI) eliminado como funcin del tiempo, permite identificar el momento
en que se alcanza el equilibrio y la correspondiente capacidad de adsorcin qe. Las figuras
1, 2 y 3 muestran los datos experimentales, junto con los modelos ajustados.
0,120
mg Cr(VI) g-1
0,100
0,080
Datos
experimentales
0,060
Modelo de pseudoprimer orden
0,040
Modelo de pseudosegundo orden
0,020
Modelo de difucin
intraparticular
0,000
0
20
40
60
80
100
tiempo, min
120
140
Figura 1: CA tipo pellets, resultados experimentales y modelos ajustados para la cintica de adsorcin
de Cr (VI)
Con base en las Figuras 1-3, se observa que el equilibrio se alcanza aproximadamente a los
120 minutos para CA pellets y en polvo; CA granular no alcanza el equilibrio a los 120
min, lo que sugiere que todava tiene sitios activos disponibles para la adsorcin. Para
propsitos de comparacin, el equilibrio fue considerado en 120 min para las tres formas de
CA. De acuerdo con Freese S. D. et al (2003), el anlisis de la cintica de adsorcin
proporciona informacin acerca de los mecanismos de transporte asociados a la eliminacin
de los contaminantes de los sistemas acuosos. Para estimar la tasa de adsorcin de Cr (VI),
se consideraron dos modelos cinticos y un mecanismo de adsorcin. La conformidad entre
los resultados experimentales y el modelo cintico fue analizada por los valores de R 2.
44
0,090
0,080
mg Cr(VI) g-1
0,070
Datos
experimentales
0,060
0,050
0,040
0,030
0,020
Modelo de difusin
intraparticular
0,010
0,000
0
20
40
60
80
100 120 140
tiempo, min
Figura 2: CA tipo granular, resultados experimentales y modelos ajustados para la cintica de

adsorcin de Cr (VI)
0,120
mg Cr(VI) g-1
0,100
0,080
Datos
experimentales
0,060
0,040
0,020
Modelo de difusin
intraparticular
0,000
0
20
40
60
80
100 120 140
tiempo, min
Figura 3: CA tipo polvo, resultados experimentales y modelos ajustados para la cintica de adsorcin
de Cr (VI)
El modelo cintico de pseudo-primer orden fue propuesto por Lagergren, y se expresa

como en la ecuacin (1), donde qt y qe son las capacidades de adsorcin (mg g-1) en el
equilibrio y a un tiempo t, respectivamente, k1 es la constante de velocidad del modelo de
pseudo-primer orden (min-1).
log qe qt log qe
k1
2.303
(1)
El modelo cintico de pseudo-segundo orden est dado por la ecuacin (2), donde qt y qe se
definen en el modelo de pseudo-primer orden, y k2 es la constante de velocidad del modelo
de pseudo-segundo orden (g mg-1 min-1).
t
1
1
t
2
q
q
k q
t
e
2 e
(2)
El modelo de difusin intra-particular se representa por la ecuacin (3), donde qt es la

cantidad de sustancia adsorbida (mg/g) a un tiempo de contacto t (min1/2), kid es la
constante de velocidad intra-particular (mg min-1 t - 0,5) y Ci es la interseccin para la
etapa i, que es un indicador del espesor de la capa lmite.
qt k id t 0.5 Ci
(3)
Adsorcin de Cromo (VI) con carbn activado producido a partir del cuesco
45
La Tabla 2 muestra los valores de los parmetros para los dos modelos cinticos y el
modelo de difusin, para las tres formas de carbn activado. Se observa que para el CA
pellets y en polvo, la adsorcin de Cr (VI) sigue cintica de pseudo-segundo orden y para
CA granular es mejor descrita como difusin intra-particular. Adems, los
valores qe indican que despus de 2 horas, las tres formas adsorben suficiente Cr (VI) para
cumplir con el estndar ambiental de Colombia (mximo 0.5 mg L-1 de Cr (VI)).
Tabla 2: Parmetros cinticos y de difusin para tres formas de carbn activado producidos a partir
del cuesco de palma de aceite
Mecanismo de
Modelos cinticos
adsorcin
qe
Difusin intraPseudo-primer orden
Pseudo-segundo orden
Carbn
experim.
particular
-1
mg g
k2,
kId x103,
2,
qe
k1 x 10
qe
qe
R2
g mg-1
R2
mg g-1 R2
-1
-1
-1
-1
mg g
min
mg g
mg g
-1
min
min-0,5
Pellets
0.095
0.103
3.708
0.97 0.121
0.4512
0.99 0.105
9.1
0.97
Granular
0.072
0.095
1.036
0.98 0.114
0.1493
0.95 0.121
6.5
0.99
Polvo
0.097
0.054
4.053
0.87 0.101
2.0532
0.99 0.113
8.3
0.78
4. Conclusiones
Este estudio present una caracterizacin bsica de tres formas de un carbn activado
obtenido del endocarpio de la palma de aceite. Fue medida la humedad, densidad aparente,
cenizas, pH, e ndice de azul de metileno. El contenido de humedad y cenizas deben
considerarse cuidadosamente con el fin de obtener un producto aceptable que se puede
utilizar para aplicaciones ambientales, especialmente en los carbones tipo pellets y en
polvo. Los resultados tambin mostraron que las tres formas se pueden utilizar para
eliminar el Cr (VI) de sistemas acuosos, puesto que en 120 min, la concentracin de Cr (VI)
es menor que la concentracin mxima permitida por las normas ambientales
locales. Tambin se encontr que la cintica de adsorcin depende de la forma del carbn
activado. La adsorcin de Cr (VI) en CA pellets y en polvo muestra una cintica de pseudosegundo orden, mientras que en el carbn granular la adsorcin es mejor descrita por la
difusin intra-particular. Los resultados mostraron que, en general, el carbn activo
granular tiene el mejor desempeo entre las tres formas de carbn activado obtenido a partir
del cuesco de palma de aceite.
Referencias
AHMEDNA, M., MARSHALL, W.E. & RAO, R.M. (2000) Granular activated carbons
from agricultural by-products: preparation, properties and application in cane sugar
refining [En lnea]. University Agricultural Center, Baton Rouge, United States [ref de
21
de
mayo
2014].
Disponible
en
Web:
http://www.lsuagcenter.com/NR/rdonlyres/DE211497-1FA0-47C3-8FD8F043126982A9/3931/B869carbons.pdf
ERTO, A., LANCIA, A. & MUSMARRA, D. (2013) Fixed-bed adsorption of
trichloroethylene onto activated carbon, Chemical Engineering Transactions, 32, p.
1969-1974. DOI: 10.3303/CET1332329.
EVBUOMWAN, B. O. & AGBEDE, A. (2013) A comparative study of the physicochemical properties of activated carbon from oil palm waste (kernel shell and fibre).
Science and Engineering Investigations, vol 2, p. 75-79.
46
FREESE, S. D., TROLLIP, D. L. & NOZAIC, D. J. (2003) Manual for testing of water and
wastewater treatment chemicals, Final Report to Water Research Commission and
Umgeni Water [En lnea], WRC Report No. K5/1184, Pietermaritzburg [ref de 21 de
mayo 2014]. Disponible en Web:
http://www.wrc.org.za/Knowledge%20Hub%20Documents/Research%20Reports/1184
%20web.pdf
IOVINO, P., CANZANO, S., CAPASSO, S., DI NATALE, M., ERTO, A., LAMA, A. &
MUSMARRA, D. (2013) Single and competitive adsorption of toluene and
naphthalene onto activated carbon, Chemical Engineering Transactions, vol 32, p. 6772. DOI:10.3303/CET1332012.
JUNG, C., HEO. J., HAN. J., HER, H., LEE, S.J., OH, J., RYU, J. & YOON. Y. (2013)
Hexavalent chromium removal by various adsorbents: Powdered activated carbon,
Separation and purification technology. Separation and Purification Technology, vol
106, p. 63-71.
MADU, P. C. & LAJIDE, L. (2013) Physicochemical characteristics of activated charcoal
derived from melon seed husk. Journal of Chemical and Pharmaceutical Research, vol
5(5), p. 94-98.
OKIBE, F.G., GIMBA, C.E., AJIBOLA, V.O. & NDUKWE, I.G. (2013) Preparation and
surface characteristics of activated carbon from brachystegia eurycoma and prosopis
africana seed hulls. International Journal of ChemTech Research, vol 5 (4), p. 19912002.
RASHIDI, N., YUSUP, S. & LOONG, H.L. (2013) Kinetic studies on carbon dioxide
capture using activated carbon, Chemical Engineering Transactions, vol 35, p. 19749791. DOI: 10.3303/CET1335060.
SHAWABKEH, R. A. & ABU-NAMEH, E.S.M. (2007) Absorption of phenol and
methylene blue by activated carbon from pecan shells, Colloid Journal, vol 69 (3), p.
355359.
SHRESTHA, M., YADAV, P., POKHAREL, P. & PRADHANANGA, R.R. (2012)
Preparation and characterization of activated carbon from lapsi (Choerospondias
axillaris) seed stone by chemical activation with phosphoric acid, Research Journal of
Chemical Sciences, vol 2 (10), p. 80-86.
TUREGANO, C. (2012) Water analysis, determination of hexavalent Chromium in natural
water, salt, drinking water, wastewater and treated wastewater (in Spanish): Test
method [En lnea]. Mexico D.F, [ref de 21 de mayo 2014]. Disponible en Web:
http://200.77.231.100/work/normas/nmx/2010/proy-nmx-aa-044-scfi-2012.pdf.
Adsorcin en la gestin de la biomasa residual

Martn Enrique Durn-Garca*
Universidad Simn Bolvar, Carretera Nacional de Naiguat Valle de Camur, 1160,
Camur Grande (La Guaira), Venezuela
*martinduran@usb.ve y martinenriqueduran@gmail.com
Resumen
El estudio y conocimiento de los procesos de adsorcin en el rea de la ingeniera es
importante y oportuno en un mundo cada vez ms tecnolgico y complejo. Los productos
no deseados en procesos industriales, la generacin de desechos residuales de origen
industrial y domstico, la acumulacin de residuos de diversas reas productivas,
constituyen pasivos que deben ser manejados y tratados con el objeto de minimizar el
impacto ambiental generado por esta biomasa residual (Durn-Garca, Ramrez, Rojas y
Bravo, 2012). El objetivo de este trabajo es explicar y analizar el proceso de adsorcin en
todas sus dimensiones, principios bsicos, ecuaciones y consideraciones tcnicas,
aplicaciones industriales, en especfico aplicaciones que contribuyan con la mitigacin de
los pasivos ambientales. El mtodo utilizado en la explicacin del proceso de adsorcin es
analtico donde se intenta comprender las situaciones, descubrir cada elemento e identificar
las sinergias menos evidentes de los eventos analizados (Hurtado, 2012). Se determin que
la adsorcin incluye la comprensin del transporte y destino final de los contaminantes del
ambiente, en especial la remocin de estos en equipos industriales como los reactores
qumicos. Adems es una tecnologa que se presenta en la actualidad como una solucin
sostenible econmica, tcnica y ambientalmente para la mitigacin de pasivos ambientales
a nivel mundial, sus aplicaciones son variadas y se encuentran en pleno desarrollo y
establecimiento como tecnologa, los problemas de contaminacin ambiental que
correspondan pueden ser tratados con este proceso, o procesos ms complejos que
involucren la configuracin de varios de ellos que contengan a la adsorcin.
Palabras clave: Adsorcin, Biomasa Residual, tecnologa sustentable, pasivos ambientales.
1. Introduccin
El estudio y conocimiento de los procesos de adsorcin en el rea de la ingeniera es
actividad cientfica importante y oportuna en un mundo cada vez ms tecnolgico y
complejo. Los productos no deseados en procesos industriales, la generacin de desechos
residuales de origen industrial y domstico, la acumulacin de residuos de diversas reas
productivas, constituyen pasivos que deben ser manejados y tratados con el objeto de
minimizar el impacto ambiental generado (Durn-Garca, Ramrez, Rojas y Bravo, 2012).
Es por ello que el estudio de procesos como la adsorcin, contribuyen con la gestin de los
desechos que se generan de forma galopante en una sociedad que no se detiene al tratarse
de desarrollo y aplicacin de nuevas tecnologas. Existen procesos de tratamiento de agua,
suelos y gases como la sedimentacin, la filtracin, floculacin, desalacin, adsorcin
(sorcin), entre otros, los cuales se pueden enmarcar dentro de las tecnologas de
tratamiento del agua.
48
M, Durn-Garca
Este trabajo pretende explicar el proceso de adsorcin en todas sus dimensiones, principios
bsicos, ecuaciones y consideraciones tcnicas, aplicaciones industriales, en especfico
aplicaciones que contribuyan con la mitigacin de los pasivos ambientales.
La importancia de los procesos de adsorcin en la ingeniera ambiental y reas conexas, se
encuentra en la comprensin del transporte y destino final de los contaminantes del
ambiente, en especial la remocin de estos en equipos industriales como los reactores
qumicos. En trminos generales, la adsorcin se define como la concentracin o el
movimiento de los contaminantes de una fase a otra. Finalmente se presentarn casos de
estudio se puede observar la aplicacin de este proceso en la bsqueda de la mitigacin de
los agentes contaminantes de nuestro entorno en general (Reyes, 1998).
2. Adsorcin. Principios Bsicos

La adsorcin se define como el proceso en el cual los iones y molculas presentes en una
fase tienden a condensarse y concentrarse sobre la superficie de otra fase. La interfase
puede hallarse entre un lquido y un gas, un slido, o entre dos lquidos. La adsorcin de los
contaminantes del aire o del agua sobre el carbn activado se utiliza frecuentemente para la
purificacin del aire o el agua.
La adsorcin fsica es prcticamente inespecfica y se debe a las fuerzas dbiles de
atraccin entre las molculas o fuerzas de Van Der Waals. La molcula adsorbida no se fija
a un sitio en particular de la superficie slida, sino que se mueve libremente sobre esta. Una
de las caractersticas de la adsorcin fsica es su reversibilidad, pues con la disminucin de
la concentracin la desorcin del material ocurre en la misma medida en que fue adsorbido.
La adsorcin qumica es el resultado de la interaccin de fuerzas ms intensas,
comparables con las que llevan a la formacin de compuestos qumicos. La adsorcin
qumica raramente es irreversible, pues el adsorbente generalmente se tiene que calentar a
temperaturas elevadas para remover el material adsorbido.
La adsorcin por intercambio se caracteriza por la atraccin elctrica entre el adsorbato y
la superficie, como es el caso del intercambio inico. Los iones se concentran en la
superficie debido a la atraccin electrosttica hacia sitios de carga opuesta.
En la mayora de los casos se puede decir que existen diferencias significativas entre los
tres tipos de adsorcin, sin embargo en algunos casos es difcil definir un tipo nico de
adsorcin en un proceso dado. En virtud que adsorcin es un fenmeno que ocurre en la
superficie, la velocidad y la extensin de la misma son funciones del rea de los slidos
involucrados (Sawyer, Mc Carty y Parkin, 2001).
2.1. Carbn activado
El caso del carbn activado es uno de los compuestos slidos de mayor aplicacin en la
adsorcin con fines de depuracin de sistemas contaminados que generan dao al ambiente.
El principal tributo del carbn activado es su gran superficie o rea de contacto en relacin
con su masa. Este carbn se obtiene calentando la materia prima que lo origina al rojo vivo
para expulsar los hidrocarburos, pero sin aire suficiente para mantener la combustin. En
una fase posterior se activa el carbn mediante la exposicin de las partculas a un gas
oxidante a altas temperaturas. El gas desarrolla una estructura porosa en el carbn natural
favoreciendo la aparicin de grandes superficies internas.
El proceso de adsorcin en presencia de carbn activado granular se utiliza una columna
como medio de contacto del agua residual con el carbn activado. El agua se introduce por
la parte superior y se extrae por la parte inferior. El sistema de lavado a contracorriente y
limpieza de la superficie, se disea de manera que la prdida de carga producida por la
retencin de materia particulada en el interior de la columna de carbn sea limitada.
Adsorcin en la Gestin de la Biomasa Residual
49
3. La Adsorcin: Gestin de Desechos Residuales

A continuacin se describirn algunos casos de estudio y aplicacin de la adsorcin en la
gestin de desechos que buscan modelar el proceso de mejora ambiental a uno de los tipos
de adsorcin con el fin de estandarizar el mismo dentro las buenas prcticas principalmente
a nivel industrial.
3.1. Caracterizacin del Proceso de Adsorcin sobre Carbn Activado por
Calorimetria de Inmersin (Giraldo y Moreno, 2009).
En este trabajo se estudia la intensidad de la adsorcin de 3-cloro fenol desde soluciones
acuosas sobre un carbn activado preparado a partir de cuesco de palma africana, por medio
de la determinacin de isotermas de adsorcin y de entalpas de inmersin a diferentes
valores de pH, que se varan entre 3 y 11. Se determinan las cantidades adsorbidas de 3cloro fenol sobre el carbn activado durante la experiencia calorimtrica, y se establecen
relaciones entre las cantidades adsorbidas y los valores entlpicos de la interaccin slidolquido. Se concluye que la cantidad adsorbida y la entalpa de inmersin de 3-cloro fenol
desde solucin acuosa sobre un carbn activado preparado a partir de cuesco de palma
africana disminuyen con el aumento del pH.
3.2. Adsorcin de Cromo sobre Almina de Superficie Modificada (Reyes, 1998)
En el tratamiento de aguas, agrcolas y urbanas, tanto la almina como otros compuestos de
aluminio, han demostrado ser de gran utilidad como adsorbentes para la eliminacin de
algunos contaminantes en aguas residuales. En este estudio se quiere buscar una solucin
de mitigacin ambiental debido a la contaminacin por cromo en la parte occidental del
Estado de Guanajuato, debido a las actividades de las industrias curtidoras y productoras de
sales de cromo, cuyas corrientes residuales no han sido debidamente controladas,
provocando la dispersin de cromo a travs de las cuencas y subcuencas de la regin.
Bsicamente se realiz la sntesis y caracterizacin de los adsorbentes a travs de ensayos
para la modificacin de almina activada, ensayos de formulacin y caracterizacin de los
adsorbentes y ensayos de adsorcin de cromo (VI). Se concluye que la capacidad de
adsorcin para la forma gamma almina, se increment un 50% cuando se modifica con
iones sulfato, donde la capacidad mxima de adsorcin es de 14mg Cr (VI)/g de adsorbente
a pH 7,7 y temperatura ambiental.
3.3. Tratamiento de Riles del Sector Minero-Metalrgico y Reutilizacin de las Aguas
(Santander, Paiva, Silva y Rubio, 2011)
Este trabajo resume aspectos relevantes sobre las emisiones lquidas contaminadas; aguas
acidas de minas y aguas de proceso; generadas en el sector minero-metalrgico, con nfasis
en el anlisis de las investigaciones realizadas y tecnologas desarrolladas para la remocin
de iones (incluyendo Mo y sulfatos), partculas ultrafinas y coloidales en suspensin. La
reutilizacin de las aguas tratadas debe ser estrictamente reglamentada para que no ocurran
accidentes por problemas da calidad de esta agua (presencia de coliformes, por ejemplo).
Por otro lado, criterios muy rigurosos pueden impedir la prctica de reciclaje en la
industria. La prctica de reutilizacin de agua de procesos industriales (o efluente) tratada
es una excelente forma de preservar los recursos naturales y de gestionar el agua, sin
embargo, debe realizarse simultneamente con otras medidas de racionalizacin del uso del
agua y prevencin de la contaminacin. Ms importante que enfocarse en una calidad
prxima a la calidad de agua potable del agua para reutilizacin, debe aplicarse una gestin
eficiente e identificar las distintas opciones de aplicaciones para el reuso del agua y
50
M, Durn-Garca
establecer estndares para cada caso.

3.4. Modelamiento de la Cintica de Bioadsorcin de Cr (III) usando Cscara de
Naranja (Pinzn-Bedoya y Vera, 2009).
En este trabajo se utiliz como material bioadsorbente cscara naranja con el fin de
remover iones cromo presentes en soluciones hipotticas diluidas, utilizadas como modelo
de aguas contaminadas con bajas concentraciones de este metal. Los modelos cinticos
escogidos para identificar el mecanismo de reaccin del proceso de bioadsorcin usando
cscara de naranja fueron: primer orden reversible, pseudo-segundo orden, Elovich y
difusin intraparticular. Los resultados indican que la ecuacin de Elovich proporciona
mayor exactitud en el ajuste de los datos experimentales del equilibrio a este modelo
cintico. La bondad del ajuste de los datos se realiz por regresin no-lineal utilizando
como criterio la minimizacin de la funcin objeto suma de los cuadrados del error, SCE,
haciendo uso de la herramienta matemtica MATLAB.
3.5. Biosorcin del Colorante Azul-Brillante FCF con Cscaras de Limn Modificada
(Rojas-Snchez, Daz-Nava, Marn Rangel y Corts-Martnez, 2012)
Las nuevas metodologas de tratamiento como la biosorcin surgen como una estrategia
innovadora, eficiente, econmica y con impacto ambiental favorable. La biosorcin es la
captacin de compuestos por medio de una biomasa (viva o muerta), a travs de
mecanismos fisicoqumicos como la adsorcin o el intercambio inico, involucrando una
fase slida (adsorbente) y una fase lquida (disolvente) que contiene las especies que van a
ser adsorbidas (adsorbato). El objetivo de este trabajo fue determinar los parmetros de
biosorcin del colorante azul-Brillante (Az-1) de soluciones acuosas utilizando cscara de
limn como biosorbente (RL-Nat) para darle una mayor utilidad al residuo agroindustrial,
el cual fue modificado con sales de hierro, con lo que se espera un incremento en la
remocin del colorante. Se concluye que el colorante es removido eficientemente del agua
colorida con la cascara de limn tanto natural, como modificada con Hierro. La cascara de
limn resulta ser un biosorbente potencial para la remocin de este colorante de aguas
residuales. La biosorcin se perfila a ser una quimisorcin sobre una superficie
heterognea, de acuerdo al ajuste a los modelos de cintica e isotermas.
3.6. Tratamiento por Adsorcin de Lixiviados de un Relleno Sanitario (Mndez
Novelo, Medina, Quintal, Castillo y Sauri, 2002)
El objetivo de este trabajo es determinar la tratabilidad fisicoqumica de los lixiviados del
relleno sanitario de la Ciudad de Mrida, mediante el uso de columnas empacadas con
carbn activado, a travs de las cuales se hizo pasar lixiviado crudo y lixiviado con pH
cido, cercano a 2. Los mejores resultados fueron obtenidos en los ensayos en los que se
utiliz lixiviados con pH cido. Para el mismo tiempo de contacto, de 8 horas, se
alcanzaron remociones de 65% de DQO para lixiviados sin tratamiento, mientras que en los
ensayos con reduccin de pH, se obtuvieron remociones de 90%.
3.7. Aplicaciones Ambientales de la Adsorcin mediante Biopolmeros Naturales
(Cuizano, Llanos y Navarro, 2009)
La habilidad de adsorcin de las algas marinas es enfatizada como solucin a la
contaminacin de compuestos fenlicos. La presente revisin se centra en el uso del
biopolmero natural, polialginato, presente en algas marinas como poderosa herramienta
biotecnolgica para la eliminacin de compuestos fenlicos de aguas residuales donde la
Adsorcin en la Gestin de la Biomasa Residual
51
aplicacin ambiental debe recaer en el desarrollo e investigacin de nuevos criterios:

seleccin de los biosorbentes ms prometedores, entre ellos, las algas marinas con alta
capacidad de adsorcin y selectividad; la mejora de las condiciones para la mxima
adsorcin, incluyendo al pH, temperatura, fuerza inica y efecto de co-iones, la selectividad
y adsorcin mediante modificaciones qumicas y/o genticas; la revisin de la fuerza
mecnica de las biomasas y si es insuficiente para su re-uso, mejorar la rigidez mediante
una apropiada inmovilizacin u otros mtodos qumicos; la evaluacin de la capacidad de
los biosorbentes frente a diferentes condiciones de operacin; y finalmente el anlisis del
comportamiento del bioadsorbente para su uso con efluentes industriales reales y el impacto
en la calidad de agua.
4. Anlisis del proceso de adsorcin en la biomasa residual

Se dice que la adsorcin de un contaminante del agua hacia el carbn activado, la velocidad
y la extensin de la adsorcin depende de las caractersticas de la molcula adsorbida y del
adsorbente. La magnitud de la adsorcin est regida en cierta medida por el grado de
solubilidad de la sustancia en el agua; pues a menor solubilidad del material, mayor es la
probabilidad de ser adsorbido. En las molculas que contengan grupos hidroflicos o
hidrofbicos, el extremo hidrofbico de la molcula tender a unirse a la superficie.
Adicionalmente, la afinidad relativa de material por la superficie es un factor importante en
los tipos de adsorcin descritos previamente (Sawyer, Mc Carty y Parkin, 2001).
El tamao de la molcula es importante, pues afecta su capacidad para ajustarse a los poros
del adsorbente, y su velocidad de difusin hacia la superficie. Excepto en la adsorcin por
intercambio los iones tienden a ser menos adsorbidos que las especies neutras. El proceso
de adsorcin ocurre en tres etapas: macrotransporte, microtransporte y sorcin El
macrotransporte corresponde al movimiento por adveccin y difusin de la materia
orgnica a travs del lquido hasta alcanzar la interfase lquido-slido. El microtransporte se
refiere a la difusin de la materia orgnica a travs de los sistemas de macroporos del
carbn hasta las zonas de adsorcin (micro y submicro poros). Y la sorcin es la adhesin
de la materia orgnica al carbn (equilibrio sorcin-desorcin).
Uno de los aspectos ms importantes de la adsorcin en la ingeniera ambiental ha sido la
remocin de materia orgnica en aguas naturales y residuales. Algunos ejemplos incluyen
la eliminacin de materia orgnica que produce sabor y olor, y otras trazas de
contaminantes inorgnicos tales como los trihalometanos, pesticidas y compuestos clorados
orgnicos de agua potable, eliminacin de los compuestos orgnicos excedentes de las
salidas de aguas residuales tratadas, tratamiento de filtraciones, de aguas residuales
industriales y desechos peligrosos (Arias, Paternina y Barragn 2009).
En estos casos, el carbn activado granulado o en polvo, puede ser mezclado con el agua y
removido con los materiales adsorbidos por sedimentacin o filtracin. Cuando se tiene que
eliminar grandes cantidades de material orgnico, se puede obtener una utilizacin ms
eficiente del carbn activado y una calidad ms alta del agua pasando esta a travs de un
filtro con lecho de carbn de gran profundidad.
El desarrollo de carbones activados especiales que pueden ser regenerados eficientemente,
ha mejorado de manera considerable la economa del proceso. La viabilidad econmica de
la aplicacin del carbn activado depende de la existencia de un medio eficaz para su
regeneracin y recuperacin, una vez agotada su capacidad de adsorcin. El carbn
activado granulado se regenera fcilmente por oxidacin de la materia orgnica y su
posterior eliminacin de la superficie del carbn en un horno. Se pierde entre 5 y 10 % del
carbn y hay que reemplazar por carbn nuevo. En el proceso se pierde capacidad de
adsorcin (Sawyer, Mc Carty y Parkin, 2001).
52
M, Durn-Garca
5. Conclusiones
La adsorcin es una tecnologa que se presenta en la actualidad como una solucin
sostenible econmica, tcnica y ambientalmente para la mitigacin de pasivos ambientales
a nivel mundial. Las aplicaciones de este proceso son variadas y se encuentran en pleno
desarrollo y establecimiento de la tecnologa. Los problemas de contaminacin ambiental
que correspondan pueden ser tratados con este proceso, o procesos ms complejos que
involucren la configuracin de varios de ellos que contengan a la adsorcin. La materia
prima o biomasa para la adsorcin es una bondad que tienen varias aplicaciones de este
proceso en cuanto a la fcil disponibilidad y bajo costo de obtencin.
Agradecimientos
Este trabajo es un producto preliminar del proyecto de Gasificacin de la Biomasa
Residual, financiado por el Decanato de Investigacin y Desarrollo de la Universidad
Simn Bolvar.
Referencias
ARIAS, M.; PATERNINA, E. y BARRAGN, D. (2009). Adsorcin Fsica Sobre Slidos:
Aspectos Termodinmicos. Revista Qumica Nova, 32 (5), p. 1350-1355.
CUIZANO, N.; LLANOS, B. y NAVARRO, A. (2009). Aplicaciones Ambientales de la
Adsorcin mediante Biopolmeros Naturales: Parte 1- Compuestos Fenlicos. Revista
Sociedad Qumica. 75 (4), p.495 508.
DURN-GARCA, M., RAMREZ, Y., ROJAS, L. y BRAVO, R. (2012). Biogas homeproduction assessment using a selective sample of organic vegetable waste - A
preliminary study. Revista INTERCIENCIA, 37, p. 128 - 132.
GIRALDO, L. y MORENO, J. (2009). Caracterizacin del Proceso de Adsorcin de 3Cloro Fenol desde Solucin Acuosa sobre Carbon Activado por Calorimetria de
Inmersin. Revista Qumica Nova, 32 (7), p. 1777-1781.
HURTADO, J. (2012). El proyecto de investigacin. Caracas: Ediciones Quirn.
MNDEZ NOVELO, R; MEDINA HERNNDEZ, E.; QUINTAL FRANCO, C.;
CASTILLO BORGES, E. y SAURI RIANCHO, M. (2002). Tratamiento por
Adsorcin de Lixiviados de un Relleno Sanitario. Memorias del XXVIII Congreso
Interamericano de Ingeniera Sanitaria y Ambiental. Mxico.
PINZN-BEDOYA, M. y VERA, L. (2009). Modelamiento de la Cintica de Bioadsorcin
de Cr (III) usando Cscara de Naranja. Revista de Ingeniera e Industria DYNA, 76
(160), p. 95-106.
REYES, V. (1998). Adsorcin de Cromo sobre Almina de Superficie Modificada. Tesis de
Grado, Universidad Popular Autnoma del Estado de Puebla. Mxico, p. 57.
ROJAS-SNCHEZ, M.; DAZ-NAVA, V.; MARN RANGEL, V. y CORTSMARTNEZ, R. (2012). Bisorcin del Colorante Azul-Brillante FCF con Cscaras de
Limn Modificada con una Sal Frrica. Memoria del II Simposio de Biotecnologa
Alimentaria y Ambiental. Mxico.
SANTANDER, M; PAIVA, M; SILVA, R. y RUBIO, J (2011). Tratamiento de Riles del
Sector Minero-Metalrgico y Reutilizacin de las Aguas. Revista de la Facultad de
Ingeniera, Universidad de Acatama. 25, p, 10-26.
SAWYER, C.; MC CARTY, P. y PARKIN, G. (2001). Qumica para Ingeniera
Ambiental. Bogot: Mc Graw Hill.
Aglomeracin de zeolita 3A para la produccin de un tamiz

molecular empleado en la deshidratacin de etanol
Leonel Garca Vsqueza*, Andrs Ricardo Garca Sotoa, Pedro Janer Bejarano
Jimneza, Gerardo Rodrguez Nioa
a
Departamento de Ingeniera Qumica y Ambiental, Universidad Nacional de Colombia,

Cra 30 N 45-03 Ciudad Universitaria, Bogot D.C., Colombia
*E-mail:lgarciav@unal.edu.co
Resumen
La produccin de etanol anhidro se ha incrementado considerablemente a nivel mundial
debido a su uso como combustible; en Colombia, la produccin de etanol asciende a 387,9
millones de litros al ao. Por lo tanto, cobra mayor importancia continuar con el desarrollo
de nuevas tecnologas de separacin y el mejoramiento de las ya existentes. En ese sentido,
se destaca el impacto del uso en la industria nacional de tamices moleculares, en forma de
partculas esfricas de zeolita, como sucede a nivel mundial. En este contexto, el presente
trabajo se refiere al estudio de la aglomeracin de la zeolita 3A con dos tipos de arcillas
para la produccin de partculas esfricas. La zeolita fue sintetizada a escala laboratorio y
caracterizada con Difraccin de Rayos X (XRD), Fluorescencia de Rayos X (XRF) y
Microscopa Electrnica de Barrido (SEM). Las arcillas empleadas como aglomerantes
fueron Actigel 208 y una mezcla caoln-bentonita en proporcin msica de 3 a 1,
respectivamente, caracterizadas por Fluorescencia de Rayos X (XRF) y Anlisis
Termogravimtrico (TGA). El proceso de aglomeracin se llev a cabo en un molino de
bolas centrfugo horizontal. Con base en una revisin bibliogrfica previa se determin que
las partculas estarn conformadas por un ncleo rodeado por una coraza de los mismos
materiales, aunque en diferente proporcin; por lo tanto, las variables y los intervalos a
estudiar fueron: la proporcin de zeolita en el ncleo (entre 70% y 90% en peso), la
proporcin de zeolita en la coraza (entre 60% y 80% en peso), el tipo de aglomerante, la
temperatura de calcinacin (entre 500 y 700C) y la velocidad de giro del motor del molino
(entre 1200 y 1600RPM). Para conocer el efecto de tales variables sobre el proceso de
aglomeracin se emple un diseo de experimentos factorial en tres fases lo que permiti
descartar algunas de las variables. Para caracterizar las esferas se midi su redondez, el
tamao de partcula, la resistencia mecnica a la compresin y la capacidad de adsorcin de
agua. Los datos obtenidos a partir de los ensayos se sometieron a un anlisis de varianza
ANOVA Multifactorial. Los resultados del anlisis mostraron que los parmetros evaluados
en las esferas producidas a escala laboratorio son comparables a los de las que se
comercializan en el mercado.
Palabras clave: Tamiz Molecular, Zeolita 3A, Aglomeracin, Arcilla, Diseo Factorial,
Anlisis ANOVA.
1. Introduccin
Segn el informe anual del 2013-2014 presentado por Asocaa (Asocaa 2014), se
establece que en el ao 2013 las ampliaciones de las destileras del Valle del Ro Cauca
elevaron la produccin de etanol en Colombia a 387,9 millones de litros ese ao,
atendiendo la demanda nacional para una mezcla combustible con el 10% del alcohol.
54
L. Garca, A. Garca, P. Bejarano y G. Rodrguez
Ahora, el reto inmediato que se estableci es el incremento de la mezcla hasta el 20%,

asegurando la cobertura del consumo interno y buscando destinos de exportacin con
proyectos que estn actualmente en desarrollo.
En consecuencia, la mayor parte de los ingenios colombianos han involucrado procesos
PSA en sus plantas para la deshidratacin del etanol azeotrpico empleando tamices
moleculares importados que se componen de zeolita 3A (Frolkova & Raeva 2010).
Teniendo en cuenta las aplicaciones de las zeolitas en diferentes sectores industriales y
unido a que en el pas se producen las materias primas requeridas para sintetizarla zeolita
LTA, se abre la posibilidad para la produccin de los tamices moleculares, para lo cual es
necesario estudiar las etapas de sntesis y aglomeracin.
El proceso PSA es atractivo debido a su bajo consumo energtico, obtencin de producto
altamente deshidratado, no necesita solventes, sales u otros componentes; de esta forma se
eliminan los costos de almacenamiento, transporte y se disminuye el riesgo de
contaminacin del producto final (Simo 2008) .
A nivel mundial se conocen trabajos de tipo acadmico donde se llevan a cabo anlisis de la
aglomeracin de un tamiz molecular con zeolita 4A (Sulaymon & Mahdi 1999). En el
mbito nacional, algunos trabajos han reportado la sntesis de zeolita 3A, su aglomeracin
(Garca 2012) y la simulacin del proceso PSA (Rivera Guerrero et al. 2014)
2. Metodologa
2.1 Materias Primas
2.1.1 Sntesis de Zeolita
Para la sntesis de la zeolita 4A en su forma sdica (Na-A) se emple como materias primas
aluminato de sodio (NaAlO2) y metasilicato de sodio (NaSiO3), ambos de grado tcnico y
producidos en Colombia por Productos Qumicos Panamericanos (PQP).
La sntesis de la zeolita 4A se realiz de acuerdo al trabajo realizado por Garca (2012). En
consecuencia, se emple un reactor construido en acero inoxidable tipo 304, con capacidad
aproximada de 3L, agitador de hlice y 4 bafles soldados a la tapa (Casci 2005). El material
obtenido en la sntesis se analiz por difraccin de rayos X (DRX) para determinar el tipo
de zeolita a travs de los picos del difractograma (Jentys & Lercher 2001) (Treacy &
Higgins 2001).
Para llevar a cabo el intercambio catinico para producir zeolita 3A a partir de la
sintetizada, se utiliz cloruro de potasio grado reactivo analtico (producido por Merck)
como fuente de potasio y se realiz el procedimiento descrito por Garca (2012). La
determinacin de la composicin de la zeolita intercambiada se emple fluorescencia de
rayos X (FRX) (Jentys & Lercher 2001).
2.1.2 Aglomerantes y Ligante
Las arcillas empleadas como material aglomerante fueron Actigel 208 producida por
Active Minerals y una mezcla en relacin 3 a 1 en peso de caoln extrablanco y bentonita,
producidos por Arcicol. El anlisis de la composicin qumica de estas arcillas se realiz
mediante fluorescencia de rayos X. En la aglomeracin se emple agua desionizada cuya
conductividad elctrica fue de 0,32 S/cm a 20C.
2.2 Aglomeracin
En este procedimiento se mezcl la arcilla y la zeolita en un vaso de precipitados, se agreg
agua desionizada y se homogeniz completamente. Luego se adicion este material al
recipiente cermico de un molino centrfugo de bolas Intercer Tipo S2 (Sulaymon & Mahdi
Aglomeracin de Zeolita 3A para la Produccin de un Tamiz Molecular
55
1999), se tap, se ajust la velocidad y se dio el tiempo de residencia adecuado para la

formacin de los primeros aglomerados esfricos; a estos se les dio el nombre de ncleos.
Una vez formados estos, se les aplic el material que los recubri (la coraza) con la misma
velocidad de giro y el tiempo de residencia adecuado para que todo el material se
adicionara a los ncleos. Luego, las partculas esfricas formadas se calcinaron.
2.3 Caracterizacin de las partculas esfricas

2.3.1 Tamizado
Para segregar las esferas de tamao superior o inferior al tamao deseado (4mm en
promedio) se utilizaron tamices de la serie Tyler, las mallas empleadas fueron 4, 6 y 8. As,
el porcentaje de esferas con el tamao adecuado (%AR) se calcul de acuerdo a La
Ecuacin 1
(1)
2.3.2. Redondez
La prueba de redondez se realiz de acuerdo con la metodologa y el equipo establecidos
por la norma ASTM D1155 (ASTM 2014). El procedimiento descrito permiti calcular el
porcentaje de esferas reales (%ER) de acuerdo con La Ecuacin 2.
(2)
2.3.2 Resistencia Mecnica
Para determinar la resistencia a la compresin de las esferas se recurri a un texturmetro
de alimentos marca TA Instruments modelo XT Plus. La tcnica se estableci a travs del
programa y la sonda sugeridos por el manual del equipo para este tipo de geometras.
2.3.4. Capacidad de Adsorcin
La capacidad de adsorcin de agua de las esferas se determin a travs de la metodologa
empleada por Garca (2012) . Con La Ecuacin 3 se determin la capacidad de adsorcin de
agua de las esferas de tamiz molecular.
)
(3)
2.4 Diseo Experimental

El diseo experimental que se aplic al estudio de aglomeracin de zeolita 3A involucra
diseos factoriales 2k y diseos factoriales fraccionados con niveles mixtos, donde todos los
ensayos se realizaron por duplicado (Montgomery 2001). El proceso experimental se
dividi en tres fases. As, las variables del proceso identificadas fueron la velocidad de giro
del motor, la temperatura de calcinacin, el porcentaje de zeolita en el ncleo, el porcentaje
de zeolita en la coraza y el tipo de aglomerante. En ese sentido, en la primera fase se tuvo
56
una variable nica de respuesta, que en realidad es una variable ficticia calculada de
acuerdo a La Ecuacin 4.
(4)
La segunda fase tuvo una variable nica de respuesta, que corresponde a la resistencia
mecnica medida por compresin y en la tercera fase se eligi la capacidad de adsorcin de
agua como variable de respuesta.
3. Resultados
Para cada fase se realiz un anlisis ANOVA Multifactorial con los valores medidos de las
variables de respuesta de cada una de estas. Mediante este anlisis se obtuvo una grfica de
efectos principales para cada fase experimental (Figuras 2 a 4). All se muestra cmo la
respuesta predicha varia cuando cada uno de los factores cambia del nivel bajo al alto, con
todos los dems factores fijados en el centro de la regin experimental
Observando La Figura 2 se puede apreciar que la variable ficticia aumenta poco a medida
que la cantidad de zeolita es menor en el ncleo dentro del intervalo de estudio. Por el
contrario, la variable X aumenta fuertemente a medida que el porcentaje de zeolita en la
coraza es mayor en el intervalo estudiado. Adems, en la medida que se aumenta la
velocidad de giro del motor en el intervalo comprendido entre 1200 rpm y 1600 rpm, se
obtienen aglomerados ms esfricos y con mayor cantidad de unidades de tamao
aceptable. En esta Figura tambin se observa que cuando se usa Actigel 208 la variable
ficticia crece.
Figura 1: Grafica de efectos principales para la primera fase (Variable X en porcentaje).
La grfica de efectos principales de La Figura 3 para la segunda fase, muestra que la

resistencia mecnica de las esferas de tamiz aumenta a medida que el contenido de zeolita
en el ncleo y la coraza es menor; de hecho, tambin se aprecia que el primero es mucho
ms significativo debido a su pendiente ms pronunciada. Nuevamente, se registra que el
uso de Actigel 208 como agente aglomerante trae beneficios para el proceso de
aglomeracin, en este caso para la resistencia mecnica de las partculas. A medida que
aumenta la temperatura de calcinacin, la resistencia mecnica de los aglomerados
incrementa.
Aglomeracin de Zeolita 3A para la Produccin de un Tamiz Molecular
57
Figura 2: Grafica de efectos principales para la segunda fase (Resistencia Mecnica en Newton).
Figura 3: Grafica de efectos principales para la tercera fase (capacidad de adsorcin en gH2O/g Tamiz Seco).
La Figura 3 muestra que la capacidad de adsorcin aumenta a medida que la cantidad de

zeolita es mayor en el ncleo y la coraza. Tambin, la capacidad de adsorcin disminuye a
medida que la temperatura es mayor y se hace ms fuerte la disminucin de esta variable en
el intervalo comprendido entre 500C y 600C que entre 600C y 700C. Adems, cuando
el aglomerante es Actigel 208 se presentan partculas con mayor capacidad de adsorcin,
que cuando se emplea mezcla de caoln y bentonita, incluso se logran ensayos cuyos
aglomerados tienen capacidad adsorcin comparable a la de los productos comerciales que
se encuentran en el mercado.
4. Conclusiones
En cuanto a la primera fase del diseo experimental se puede concluir la formacin de
aglomerados con mayor cantidad de esferas reales y de tamao adecuado se ve favorecida
por los siguientes hechos:
El aumento de la cantidad de zeolita en la coraza.
La disminucin de la cantidad de zeolita en el ncleo.
Alta velocidad en el motor del molino de bolas.
Utilizar Actigel 208 como aglomerante.
De la segunda fase se puede concluir que la resistencia mecnica se ve favorecida por los
siguientes hechos:
Mayor contenido de aglomerante en el ncleo y la coraza.
Actigel 208 como aglomerante.

Mayor temperatura de calcinacin.
58
De la tercera fase del diseo experimental se extrae que la capacidad de adsorcin se

favorece por los siguientes hechos:
Mayor contenido de zeolita en el ncleo y la coraza.
Actigel 208 cm aglomerante.

Menor temperatura de calcinacin.
Agradecimientos
Este trabajo fue desarrollado con el apoyo y financiamiento de la Universidad Nacional de
Colombia y Colciencias a travs del proyecto: Sntesis y caracterizacin de zeolita LTA
para el desarrollo y evaluacin de un tamiz molecular para la deshidratacin de etanol
cuyo cdigo es 110152128366 y contrato 448 de 2011.
Referencias
Asocaa, 2014. Aspectos Generales del Sector Azucarero El dulce sabor del 2013-2014,
Santiago de Cali.
ASTM, I., 2014. D1155 Standard Test Method for Roundness of Glass Spheres, West
Conshohocken.
Casci, J.L., 2005. Zeolite molecular sieves: preparation and scale-up. Microporous and
Mesoporous
Materials,
82(3),
pp.217226.
Available
at:
http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S1387181105000855 [Accessed July 13,
2014].
Frolkova, A.K. & Raeva, V.M., 2010. Bioethanol dehydration: State of the art. Theoretical
Foundations of Chemical Engineering, 44(4), pp.545556. Available at:
http://link.springer.com/10.1134/S0040579510040342 [Accessed July 13, 2014].
Garca, A.R., 2012. Sntesis , Caracterizacin y Evaluacin de un Tamiz Molecular para la
Deshidratacin de Etanol Azeotrpico. Universidad Nacional de Colombia.
Jentys, A. & Lercher, J.A., 2001. Techniques of Zeolite Characterization. In Studies in
Surface Science and Catalysis. Elsevier B.V., pp. 345386.
Montgomery, D.C., 2001. Design and Analysis of Experiments 5th Editio., United States of
America: John Wiley & Sons.
Rivera Guerrero, A., Bejarano Jimnez, P. & Rodrguez Nio, G., 2014. Modelado de
curvas de ruptura en la adsorcin de agua sobre slica gel y zeolita 4A. Revista de la
Facultad de Ingeniera Universidad de Antioquia, (71), pp.179190.
Simo, M., 2008. Pressure Swing Adsorption Process for Ethanol Dehydration. State
University of New York at Buffalo.
Sulaymon, A.H. & Mahdi, A.S., 1999. Spherical zeolite-binder agglomerates. Trans
IChemE, 77, pp.342350.
Treacy, M.M.J. & Higgins, J.B., 2001. Collection of Simulated XRD Powder Patterns for
Zeolites Fourth., Amsterdam: Elsevier.
Ajuste de controladores PID para sistemas integradores con

tiempo muerto
Santiago Puerta-Garcaa, Norha Posada-Restrepob*, Fabio Castrilln-Hernndezb
a
Renault-Sofasa, Carrera 49 No. 39SUR-100, Envigado, Colombia

Universidad Pontificia Bolivariana, Circular 1 No. 70-01, 050031, Medelln, Colombia
*E-mail: norha.posada@upb.edu.co
b
Resumen
En este trabajo se presentan nuevas reglas de sintona para controladores PID aplicados a
sistemas integradores con tiempo muerto. Se obtienen correlaciones que permiten hallar un
valor para el nico parmetro de sintona del controlador
que minimiza una Funcin
Objetivo (FO) la cual se define como la combinacin lineal entre la Integral del valor
Absoluto del Error (IAE) y el Trabajo de la Variable Manipulada (TVM), de esta forma se
garantizan ndices de desempeo y robustez adecuados para el usuario. Las correlaciones se
obtuvieron usando tcnicas de anlisis dimensional, regresin estadstica y optimizacin.
Con el objeto de estudiar el comportamiento dinmico del sistema se elabor un cdigo en
el software Matlab y se utiliz la herramienta Simulink para determinar las diferencias
entre las reglas de sintona propuestas en este trabajo y las de otros autores. Finalmente se
hace un anlisis de los resultados obtenidos.
Palabras clave: Sistema Integrador con Tiempo Muerto, Controlador PID, Sintona,
Control por Modelo Interno.
1. Introduccin
En la industria qumica es comn encontrar procesos de nivel de lquido con una bomba
conectada a la lnea de salida, columnas de destilacin (Zhang, et al., 2008), o medicin de
la concentracin del componente en los sistemas que contienen corrientes de recirculacin
(Santoro et al., 2012) los cuales se caracterizan por presentar un comportamiento
integrador con tiempo muerto.
El control de esta clase de sistemas (integradores con tiempo muerto) puede ser abordado
mediante controladores PID (Proporcional, Integral, Derivativo) los cuales son altamente
utilizados en aplicaciones industriales gracias a su notable eficacia y simplicidad de
aplicacin. Gracias a esto es posible afirmar que ms del 90% de los lazos de control
existentes implican controladores PID (Tavakoli et al., 2003). Sin embargo, la efectividad
de cualquier tipo de algoritmo de control depende de la sintona de sus parmetros, es por
esto que en la literatura se encuentran citados una amplia variedad de tcnicas de sintona
para sistemas de lazo abierto y lazo cerrado (Nakano et al., 1994; ODwyer, 2003).
Luego de la introduccin, la seccin 2 muestra las caractersticas de los sistemas
integradores con tiempo muerto y se enuncian diferentes tcnicas de sintona de
controladores para este tipo de sistemas. En la seccin 3 se presenta el diseo de las reglas
de sintona, la seleccin del mtodo a utilizar, la escogencia de la funcin objetivo (FO), el
anlisis dimensional y la generacin y anlisis de datos. En la cuatro se analizan los
resultados obtenidos en las simulaciones, y finalmente se presentan las conclusiones.
60
S. Puerta, N. Posada y F. Castrilln
2. Sistemas Integradores con Tiempo Muerto

Los sistemas integradores con tiempo muerto son sistemas comnmente encontrados en la
modelacin de sistemas de nivel de lquidos, tanques de almacenamiento de lquidos,
calderas, reactores, nivel de columnas de destilacin, entre otros (Nageswara, et al. 2011).
En este tipo de sistemas industriales tambin es comn encontrar retardos de tiempo entre
las entradas y salidas del proceso que se asocian principalmente con retrasos en el
transporte de fluidos, que se pueden reflejar en el sistema de medicin como retrasos en el
tiempo de medida y que a su vez influyen en el tiempo a la salida del proceso (Santoro et
al., 2012; Chien, et al., 1990). Los sistemas integradores con tiempo muerto pueden ser
descritos por la funcin de transferencia mostrada en (1).
( )
( )
donde es la constante de integracin y es el tiempo muerto.

Las expresiones para la sintonizacin de controladores PID son derivadas de mtodos
definidos por diferentes ecuaciones dependiendo de sus autores, las cuales son llamadas
relaciones de sintona de controladores, y entre estas se encuentran Sntesis Directa (Chen
et al., 2002), mtodo de Chidambaram y Sree (2003), AMIGO (2004) mtodo de Tyreus y
Luyben (1996), IMC (2002), entre otros.
2.1 Internal Model Control (IMC)
Los mtodos de control con modelo interno o IMC, estn basados en modelos de procesos
supuestos y conducen a expresiones analticas para la configuracin de los controladores.
El enfoque IMC tiene la ventaja de permitir cierta incertidumbre en el modelo y manejar un
compromiso entre el rendimiento y la robustez, es decir soporta variacin de los
parmetros del proceso y aun as controla el sistema mediante la modificacin de un nico
parmetro de sintona
(Garca, et al., 1982). Las relaciones de sintona IMC de un
controlador PID para un sistema integrador con tiempo muerto se muestran en la Tabla 1,
donde
es la constante proporcional,
el tiempo integral,
el tiempo derivativo del
controlador PID y el parmetro de sintona del controlador, (Seborg, et al. 2004).
Tabla1: Parmetros de sintona PID, IMC.
Proporcional
(
Integral
Derivativo
3. Diseo de las Reglas de Sintona

A pesar que existen gran variedad de mtodos propuestos para la sintona de controladores
PID, estos mtodos concentran el problema en un cambio en el punto de referencia del
sistema o en una variacin en la perturbacin (regulador). Esta ltima es el objetivo de este
trabajo. De los mtodos de ajuste citados, el IMC se selecciona para determinar las reglas
de sintona, debido a que acepta cierta incertidumbre del modelo y genera un compromiso
entre el rendimiento y la robustez (Garca, et al., 1982; Rivera, et al., 1986).
3.2 Seleccin de la Funcin Objetivo
Existen diferentes funciones para medir el desempeo de un controlador, entre las ms
utilizadas estn, (Shinskey, 1994):
Ajuste de Controladores PID para Sistemas Integradores con Tiempo Muerto
61
Mximo sobre paso (MP , del ingls Maximum Peak): MP[=]%

Tiempo de estabilizacin (ST, del ingls Stability Time): ST[=]s.
Integral del Error Absoluto (IAE, del ingls Integral of Absolute Error),
| ( )| [ ]
Integral del Error Cuadrtico (ISE, del ingls Integral of the Squared Error),
( ) [ ]
Trabajo de la variable manipulada (MV, Manipulated Variable),
( )
| [ ]
|
Teniendo en cuenta los componentes importantes para el desempeo del sistema de control,
la funcin objetivo (FO) seleccionada es de la forma dada en (2).
( )
| ( )|
|
|
( )
donde el primer trmino de la ecuacin corresponde al IAE y el segundo trmino
corresponde a TVM en producto con un factor de supresin
, el cual es
seleccionado por el usuario dependiendo del proceso. Son varios los autores que en la
literatura han reportado la utilizacin de esta funcin objetivo para medir el desempeo de
diferentes estrategias de control (Gutirrez, 2006; Iglesias, 2006; Lpez, 2004).
3.3 Anlisis Adimensional
El anlisis dimensional es una herramienta matemtica que permite simplificar un
problema ya que reduce el nmero de variables involucradas, a una cantidad de variables
esenciales denominadas factores, o nmeros adimensionales. Un factor carece de unidades
fsicas y, tpicamente, se define en trminos de un producto o una razn entre dos o ms
cantidades que individualmente poseen unidades, pero que en conjunto al formar parte de
la expresin que se obtiene para cada factor son canceladas (Tavakoli et al., 2003).
Los autores Chien y Fruehauf (1990) proponen los parmetros para un controlador PID
basados en la sintonizacin del controlador por el mtodo IMC resaltando como principal
ventaja el mximo del rendimiento del controlador. Se busca, entonces, encontrar una
ecuacin o una serie de ecuaciones que permitan hallar un valor para un parmetro de
sintona
que minimice la FO seleccionada. El procedimiento se inicia igualando a cero
con el fin de empezar con la FO dndole relevancia nicamente al IAE, pero continuando
con la variacin de con nmeros enteros para encontrar de esta forma la ecuacin o grupo
de ecuaciones para cada valor de .
En el proceso de adimensionalizacin de la planta y controlador se obtuvo que
, por medio de un programa en Matlab se encontr el valor para
, con
como el valor de
que hace que la salida del sistema sea una
oscilacin sostenida, es decir el valor que puede tomar el parmetro de sintona antes de
que la salida del sistema tenga una oscilacin sostenida. Las expresiones que se presentan
en la Tabla 2 son la relacin entre el parmetro
que minimiza la FO (
) y el
parmetro
ltimo (
). Como resultado de las iteraciones se encontr una relacin
general de la forma (3)
( )
donde
es el valor del parmetro
que minimiza la FO y
es la pendiente de la
lnea recta que relaciona a
y
(Castellanos, 2012). El comportamiento de
se
presenta en la Figura 1. Donde se observa que la pendiente
presenta un
comportamiento cuadrtico entre los valores 0 y 3 de para posteriormente exhibir una
tendencia lineal, entonces a medida que
se incrementa la pendiente
crece.
Finalmente se obtuvieron las siguientes correlaciones que conectan y
, (4):
62

{
[
)
( )
Los coeficientes de determinacin

de la funcin por tramos (4) son: para el intervalo
[ ] el
y para el intervalo donde
(
) el
.
Tabla 2: Valores de
para diferentes valores de .
2.5110
5.2183
6.4457
|
|
|
6.4766
7.6062
8.7359
|
|
|
Figura 1: Variacin de
|
|
|
14.3841
25.6806
36.9771
con respecto a
Las expresiones para un controlador IMC adimensionalizadas y utilizando el resultado

presentado en (3) se muestran en la Tabla 3, donde el superndice indica que el factor est
adimensionalizado. El proceso de adimensionalizacin se realiza tambin a la funcin de
transferencia del proceso mostrada en (1), y su resultado es el expuesto en la ecuacin (5),
esto con el fin de tener tanto controlador como proceso de forma adimensional y de esta
forma realizar las simulaciones:
( )
( )
Tabla 3: Parmetros de sintona PID, IMC-PPC adimensionalizadas.
Proporcional
(
Integral
Derivativo
4. Resultados
Para analizar el desempeo de las reglas de sintona propuestas basadas en IMC
(IMC-PPC), con otras tcnicas reportadas en la literatura como la de Chen y Seborg (DS),
Chidambaram, AMIGO y Tyreus y Luyben (TL), se elabor un programa en Matlab y
Simulink que permiti simular, para cada una de ellas la respuesta del sistema ante una
perturbacin (ver Figura 2). En la Tabla 4 se encuentran los parmetros obtenidos para un
controlador PID utilizando las tcnicas de sintona mencionadas, y en la Tabla 5 se
presentan los valores de los ndices de desempeo y de la FO obtenidos en las diferentes
simulaciones teniendo en cuenta que para las tcnicas IMC-PPC y DS se usa
.
Ajuste de Controladores PID para Sistemas Integradores con Tiempo Muerto
63
Tabla 4: Parmetros PID obtenidos por los diferentes mtodos de sintona
Parmetro PID
DS
0.7736
IMC-PPC
1.0638
AMIGO
0.45
CHIDAMBARAM
1.2346
TL
0.8334
4.64
3.76
4.5
8.8217
0.2993
0.4335
0.5
0.45
0.5537
Figura 2: Respuesta del sistema ante cambios en la perturbacin
La Figura 2 muestra el comportamiento de las diferentes tcnicas de sintona evaluadas,

donde es posible apreciar para el caso de la tcnica AMIGO su alto MP lo cual implica un
gran gasto de energa del sistema.
Tabla 5: Valores ndices de desempeo ante una perturbacin
ndice
IAE
TVM
FO
MP
ST
DS
5.998
1.722
7.720
1.364
22.505
IMC-PPC
3.534
2.525
6.059
1.150
16.055
Mtodo
AMIGO CHIDAMBARAM
17.78
3.645
1.345
3.977
19.13
7.622
1.8153
1.0787
>30
23.7922
TL
10.39
1.873
12.26
1.1703
>30
Es importante tener en cuenta que mientras los valores registrados en la tabla sean menores
(resaltados con color verde), la tcnica de sintona para ese ndice particular tiene un mejor
desempeo, los valores resaltados con rojo son los mximos para cada ndice. En laTtabla 4
se evidencia que el IMC-PPC tiene un muy buen comportamiento en los ndices IAE, FO,
ST y en los otros est muy cerca de los que presentan mejores comportamientos, por lo cual
se puede decir que es un buen mtodo de ajuste de controladores tipo regulador.
5. Conclusiones
Se estudiaron las caractersticas de los Sistemas Integradores con Tiempo Muerto y las
tcnicas de sintona de controladores PID que la literatura reporta para este tipo de
procesos. Con base en este anlisis se seleccion el IMC como la tcnica de sintona ms
apropiada para este trabajo, por lo que se utilizaron las ecuaciones reportadas para ajustar
un controlador PID ante cambios en la perturbacin. Las expresiones adimensionales que
64
aparecen en las reglas de sintona son de baja complejidad por lo que el mtodo propuesto
es de fcil aplicacin.
Se hall una expresin que permite encontrar el valor de
que minimiza el IAE y la FO.
En este caso, la ecuacin encontrada es de tipo polinmica, donde resalta que
es funcin
de los parmetros del proceso.
Se estudi el desempeo de un controlador PID ajustado con las reglas de sintona
propuestas (IMC-PPC) y se compar con otros mtodos reportados en la literatura. El
desempeo del controlador fue sobresaliente ante cambios en la seal perturbadora. De los
ndices de desempeo analizados, el controlador IMC-PPC obtuvo los mejores resultados
para IAE, FO y ST.
Referencias
CASTELLANOS, D. (2012) Propuesta de nuevas reglas de sintona para el ajuste de
controladores PI/PID para sistemas con respuesta inversa. Trabajo de grado para optar
al ttulo de Magster en Ingeniera. Universidad Pontificia Bolivariana.
CHEN, D., & SEBORG, D. (2002) PI/PID controller design based on direct synthesis and
disturbance rejection. Industrial Engineering Chemical Research, 41, p.4807-4822.
CHIDAMBARAM, M., & PADMA, R. (2003) A Simple method of tuning PID Controllers
for integrator/dead-time processes. Computers & Chemical Engineering, 27, p.211
215.
CHIEN, I., & FRUEHAUF, P. (1990) Consider IMC tuning to improve controller
performance. Chemical. Engineering Progress, 86, p.3341.
GUTIERREZ, A., & SANJUAN, M. (2006) Ecuaciones de sintonizacin para
controladores difusos basadas en modelos de primer orden ms tiempo muerto.
Ingeniera & Desarrollo. Universidad del Norte., 19, p.74-87.
IGLESIAS, E. (2006) Using fuzzy logic to enhance control performance of sliding mode
control and dynamic matrix control. PhD dissertation. University of South Florida.
LOPEZ, R., & MES, M. (2004) Tuning equations for cascaded control systems based on
the first order plus dead time approach. ABCM Symposium Series in Mechatronics, 1,
p.223-232.
NAGESWARA, C., SESHAGIRI, A., & PADMA, R. (2011) Desing of PID controllers for
pure integrator systems with time delay. International Journail of Applied Science and
Engineering, 4, p.241-260.
NAKANO, E., & JUTAN, A. (1994) Application of response surface methodology in
controller fine-tuning. ISA Transactions, 33, p.353-366.
ODWYER, A. (2006) Handbook of PI and PID Controller Tuning Rules. London:
Imperial College Press.
RIVERA, D., MORARI, M., & SKOGESTAD, S. (1986) Internal Model Control. 4. PID
Controller Design. Ind. Eng. Chem. Process, 25, p.252-265.
SANTORO, B., & ODLOAK, D. (2012) Closed-loop stable model predictive control of
integrating systems with dead time. Journal of Process Control, 22, p.12091218.
SEBORG, D., EDGAR, T., & MELLICHAMP, D. (2004) Process Dynamics and Control.
USA: Jhon Wiley & Sons.
TAVAKOLI, S., & FLEMING, P. (2003) Optimal tuning of PI controllers for first order
plus dead time/long dead time models using dimensional analysis. Control and
Automation,Proceedings 4th International Conference.
ZHANG, W., RIEBER, J., & GU, D. (2008) Optimal dead-time compensator design for
stable and integrating processes with time delay. Journal of Process Control, 18, p.449
457
An Analysis of a Counter-Current HDT Reactor with the Use

of CFD
Sebastin Moreno Crdenasa, Everton Moraes Matosa, Vivian Passos de Souzab,
Adriana Souza Ferreira b, Carlos Alberto de Arajo Monteirob e Jos Roberto
Nunheza
a
Faculdade de Engenharia Qumica da UNICAMP

Cidade Universitria Zeferino Vaz, Av. Alberr Einstein, 500 CEP 13083-852 Campinas
SP Brasil
b
Gerncia de Hidrorrefino e Processos Especiais, CENPES/PDAB/HPE/PETROBRAS,Av.
Horcio Macedo, 950, Sala 568, Cidade Universitria, Rio de Janeiro, 21941-915, Brazil
Abstract
Commercial HDT processes normally operate in a trickle-bed regime, with co-current
downward flow of gas and liquid over a randomly fixed bed of catalyst particles where
reactions take place. It is well known that sulfur removal is strongly inhibited by the
competitive adsorption effect of H 2S at the sulfided active sites of the catalyst. As a
consequence, it is important in these process to maintain the concentration of H2S as low as
possible during the reaction to achieve a low sulfur content product at the reactor outlet.
Ancheyta et al. (2007) point out that a more convenient profile of H2S concentration can be
provided by operating the reactor in counter-current mode. This could be done introducing
the feed at the top and H2 at the bottom of the reactor. Thus, in the lower section of the
reactor, the H2S concentration is lower and H2 is greater, promoting higher reaction rates.
The main problems on counter-current operation are a lower efficiency on the gas-liquid
contact; a difficulty in preventing flooding conditions and a higher pressure drop. In order
to investigate the above processes in more detail, a three-dimensional fluid-dynamic study
of a counter-current trickle bed reactor was carried out using CFD (Computational Fluid
Dynamics) techniques with emphasis on determining the pressure drop and the distribution
of liquid hold-up in the bed. A CFD tridimensional model based on an Eulerian Eulerian
multiphase approach was used to model the hydrodynamics of the pseudo two-phase flow
in a trickle bed reactor (TBR) in counter-current operation. The closure terms for the phase
interactions have been based on the fluid-fluid interfacial force balance concept (Attou et
al. 1999), which was used and validated to simulate co-current HDT reactors by Gunjal e
Ranade (2007). Radial variation of porosity was estimated using the Klerk (2003)
distribution. The above set of model equations was implemented inside the commercial
software ANSYS-CFX Release 13.
Keywords: hydrodessulfurization, Computational Fluid Dynamics (CFD), counter-current
1. Introduction
Commercial HDT processes usually operate in a trickle-bed regime, with co-current
downward flow of gas and liquid over a randomly fixed bed of catalyst particles while
reactions take place. It is well known that sulfur removal is strongly inhibited by the
competitive adsorption effect of H 2S at the sulfided active sites of the catalyst. As a
consequence, it is important in this process to maintain the concentration of H2S as low as
66
Crdenas, S.M;Matos,E.M; Souza,V.P; Souza, A.F.,Monteiro,C.A.A and Nunhez, J.R.
possible during the reaction to achieve a low sulfur content product at the outlet of reactor.
According to Ancheyta et al. (2007), a more convenient profile of H 2S concentration can be
provided by operating the reactor in countercurrent mode, for instance, introducing the feed
at the top and H2 at the bottom of the reactor. Thus, in the lower reactor, the H 2S
concentration is lower and H2 is greater, promoting higher reaction rates. The main
problems of the operation counter are a lower efficiency of gas-liquid contact and difficulty
in preventing flooding conditions. In order to investigate the above processes in more
detail, a three-dimensional fluid-dynamic study of a countercurrent trickle bed reactor was
carried out using CFD (Computational Fluid Dynamics) techniques with emphasis on
determining the mathematical stability of the model, pressure drop and the distribution of
liquid hold-up in the bed. A computational fluid dynamics (CFD) three-dimensional model
based on an Eulerian Eulerian multiphase approach was used to model the hydrodynamics
of the pseudo two-phase flow in a trickle bed reactor (TBR) in counter-current operation.
The closure terms for phase interactions have been addressed by adopting the fluid-fluid
interfacial force balance concept (Attou et al. 1999), which was used and validated to
simulate co-current HDT reactors by Gunjal e Ranade (2007). Radial variation of porosity
was estimated using the Klerk (2003) distribution. Above set of model equations were
implemented in commercial software ANSYS-CFX Release 13. In this document it could
be found a mathematical modeling and numerical method to solve the transport equations
and finally the results of a study case, which provided information about phase distribution,
velocity profiles, pressure drop liquid hold up for an isothermal trickle bed reactor at
laboratory scale in counter-current operation.
2. Modeling
For solidliquidgas three phases flow the EulerianEulerian approach was considered. In
this approach the conservation equations for mass and momentum are solved for each phase
individually:
(
)
(
)
(1)
(
(
)
(
)
(2)
Where Fkl is inter-phase momentum exchange between gas, liquid and solid
phases which are calculated as follows:
Gas- Liquid
(
[(
)(
(3)
Gas-Solid
)
(4)
Liquid-Solid
(
(5)
Constraint for the volumetric fractions:

(6)
For gas phase:
(7)
Where
is the turbulent viscosity and it is calculated by:

(8)
67
Which
is a constant value 0.09.

The values come directly from the differential transport equations for the
turbulence kinetic energy and turbulence dissipation rate:
(
)
(
)
( (
)
)
(9)
(
(10)
Where
,
,
e
are constant values 1,44 , 1,92, 1,3 e 1 respectively.
is the turbulence production due to viscous forces, which is calculated using
(
)
=
(11)
Porosity distribution is one of the important characteristics of the packed and in
this case is described by the empirical equation developed by Klerk(2003):
( )
( )
(
) [ (
(
))]
(
)
(12)
2.1 Geometry
A schematic diagram of the geometry and the operational conditions simulated in this work
are shown in Figure 1.
Figure 1: Sketch of the packed column with internal and operational conditions.
2.2 Domain
In this study, a cylindrical three-dimensional domain was used with length and diameter
according to the specifications of the reaction zone, as shown in Figure 2.
2.2 Boundary conditions
The flow boundaries of the packed column with the internal are showed in Figure 3. In the
simulation, the following boundary conditions were used; at the top of the column, the
inlet boundaries are set for the liquid inflow and the gas outflow, and at the bottom of the
column, the mass flow boundary (i.e., Neumann boundary condition) was used to ensure
the global mass conservation. At the wall of the reactor, a noslip boundary was specified
for each fluid.
3. Numerical simulation
The governing equations (Eqs. (1)(12)) were solved by the commercial CFD software
CFX release 13without considering any reactions assuming that the fluid dynamic is
insignificantly affected by the chemical reaction. Unsteady simulation was carried out with
a time step of 0.001 s. The discretization of the governing equation is done by the finite-
68
volume method and it was ensured that obtained results were not function of numerical
parameters (grid/ discretization scheme) by using adequately fine grid , 300000
computational cells (Figure 4). UPWIND was used as discretization scheme. A hexaedrical
mesh representing the 3D cylindrical domain of the trickle-bed reactor was created using
the meshing program ICEM Release 14. A uniform field for velocity and volume fractions
of all phases was used as a starting point for solution of species balance equations.
Figure 2: Geometry of a fixed bed reactor and CFD simulation domain
Figure 3: Boundary conditions
Figure 4: Three-dimensional Tetra Mesh.
4. Results and discussion

In this simulation, the computational cost was evaluated in terms of time required to
achieve the stability of the monitored variables (pressure drop and liquid hold-up) with a
convergence of 0.0001 RMS. Also it was very important to determine the numerical
stability of interface model and boundary conditions used to model. The time required to
69
achieve the stabilization of the pressure drop was 200 seconds of simulated time and 15
days of computational time (less than 1% variation). For the liquid hold-up in the reactor
was necessary to simulate 600 seconds and invest 40 days of computational time. The tool
used for the simulation was a 12-CPU Intel Xeon 2.4GHz processors and 12GB of RAM
memory.
In order to evaluate the simulation results, the pressure drop due to liquid and gas flow
through the counter current trickle bed reactor was compared with the results reported by
Gunjal and Ranade (2007) for a concurrent hydrotreatment reactor. It can be seen that
pressure drop predicted for countercurrent operation in this work has the same order of
magnitude compared to concurrent operation, 7MPa countercurrent against 10MPa
Cocurrent presented by Gunjal and ranade(2007). Also, liquid hold up shows the same
behavior for both types of flows at HDT operational condition for a laboratory reactor 0.1
for counter current and 0.13for concurrent operation.
Although there is no experimental data for liquid hold up distribution and phase velocity
profiles in counter current hydrotreatment reactors, important conclusions can be drawn
about the fluid dynamic behavior of this kind of reactors based on the good results
presented by Gunjal and Ranade(2007) and Yuan(2005) using Attou(1999) interface model.
The Figure 2 shows the contours for the liquid hold up along the fixed bed. Comparing
qualitatively against the experimental data presented by Fourati et al (2012) for a counter
current structured column, clearly the CFD model represents the distribution of the liquid
along the fixed bed two-phase countercurrent reactor. It can be seen that the volume
fraction of the liquid near the wall is 0, indicating that this part of the catalyst is not being
used and it shows the distributor influence in the reactor performance.
Figure 5: Liquid hold-up distribution, pressure drop and hold up
The profile of axial superficial gas velocity in Figure 6 shows a fairly amount bypass due to
high superficial velocity of gas phase in the region close to the wall.
5. Conclusion
In this study, we have computationally investigated hydrodynamics of trickle beds in
counter current operation. Simulations were carried out to investigate the performance of
Eulerian-Eulerian multiphase framework in order to simulate the complex hydrodynamics
of solid-liquid-gas multiphase system. The two-fluid model is used to consider the interphase momentum exchanges. Therefore, we used the 3D CFD model for the prediction of
the hydrodynamics parameters such as pressure drop, liquid hold up and liquid distribution.
This work shows the possibility to simulate a 3D counter current hydrotreatment reactor
using CFD with good convergence in a short period of computational time. The lack of
experimental information for this type of reactors hidrotreatment conditions is still a
70
problem to validate CFD models, although important information can be predicted to

design a future hydrotreater counter current reactor .
On the other hand, more efforts are needed to understand the capillarity and its effect on
liquid distribution and wetting of the bed. With such efforts, it may be possible to develop a
comprehensive 3D CFD model of TBR which is able to account for non-uniform liquid
distribution, liquid distribution, wetting efficiency, local hotspots and temperature runaway
in adiabatic operation of exothermic reactions.
Figure 6: Liquid and gas axial superficial velocity profile predicted by CFD twophase countercurrent simulation.
Agradecimentos
The authors would like to thank PETROBRAS for the funding of this work and CAPES for
the partial scholarship of Sebastin Moreno Crdenas.
References
Attou, A., C. Boyer, et al. (1999). "Modelling of the hydrodynamics of the cocurrent gas
liquid trickle flow through a trickle-bed reactor." Chemical Engineering Science 54(6):
785-802.
Klerk, A. (2003). "Voidage variation in packed beds at small column to particle diameter
ratio." AIChE Journal 49(8): 2022-2029.
Fourati. M. ; Roig. V. ; Raynal. L.(2012) Experimental study of liquid spreading in
structured packings. Chemical Engineering Science 80 (1-15).
Gunjal, P. R. and V. V. Ranade (2007). "Modeling of laboratory and commercial scale
hydro-processing reactors using CFD." Chemical Engineering Science 62(1820):
5512-5526.
Mederos, F. S. and J. Ancheyta (2007). "Mathematical modeling and simulation of
hydrotreating reactors: Cocurrent versus countercurrent operations." Applied Catalysis
A: General 332(1): 8-21.
Yuan, Y., M. Han, et al. (2005). "Experimental and CFD analysis of two-phase
cross/countercurrent flow in the packed column with a novel internal." Chemical
Engineering Science 60(22): 6210-6216.

Alejandro Reyesa*, Jos Vsqueza, Francisco Seplvedab
a
Departamento de Ingeniera Qumica/USACH

Departamento de Ingeniera Mecnica/USACH
Universidad de Santiago de Chile
*E-mail: alejandro.reyes@usach.cl
b
Resumen
El dficit mundial de energa ha motivado la bsqueda de alternativas que permitan
acumular energas renovables, entre ellas la energa solar. La cera de parafina aparece como
un material con cambio de fase (PCM) que permite acumular energa aprovechando que su
temperatura de fusin se encuentra entre 40 y 65 C, dependiendo de su composicin. Sin
embargo, no existe suficiente informacin con respecto al comportamiento de la cera
despus de un elevado nmero de ciclos fusin/solidificacin.
En el presente trabajo se dise e implement un sistema de fusin- solidificacin de cera,
junto con un sistema de adquisicin de datos para analizar durante ciclos de fusinsolidificacin de la cera de parafina, los perfiles de temperatura en funcin del tiempo,
usando la tecnologa Arduino en conjunto con el software computacional MATLAB.
La cera se calent y luego enfri en una celda Peltier, diseada para producir cambios de
fase slido-lquido. Se analizaron 2 tipos de cera (PT 58 y PT Ch), durante 1000 ciclos,
registrndose en cada uno de ellos temperaturas en funcin del tiempo. Los resultados
permitieron analizar los periodos y amplitudes de cada ciclo. Ninguna de las dos ceras
estudiadas mostr diferencias significativas en sus perfiles de temperatura, durante los 1000
ciclos estudiados, lo que permite concluir que la cera no sufre cambios qumicoestructurales despus de los ciclos analizados.
Palabras clave: ceras de parafina, ciclos fusin-solidificacin
1. Introduccin
1.1 Almacenamiento de energa trmica
Almacenamiento de energa trmica (TES) es el almacenamiento temporal de energa para
su uso posterior, con lo cual se cierra la brecha de tiempo entre las necesidades de energa y
el uso de la energa. Sistemas TES contribuyen al uso eficaz de la energa: intensidad
mxima de demanda elctrica, recuperacin de calor, utilizacin de la energa solar y el
almacenamiento estacional. El almacenamiento trmico se clasifica como almacenamiento
de calor sensible, latente y como una combinacin de stos. Las ventajas del sistema de
almacenamiento de calor latente (LHS) son: alta densidad de calor de almacenamiento, un
reducido tamao de sistema y un mnimo cambio de temperatura durante la carga y
descarga de los procesos (Shuangmao, 2011).
Los PCM absorben o liberan el calor latente durante el proceso de fusin/solidificacin
(Dutil et al., 2011). Estos han recibido una alta atencin en los ltimos aos para diversas
aplicaciones tales como recuperacin de calor de desecho, sistema de calefaccin solar y
conservacin de energa en edificios. Los PCM se agrupan en las categoras orgnicos e
inorgnicos. Los primeros se podran fundir y solidificar varias veces sin segregacin de
fases y sin alterar su calor latente de fusin (Trp, 2005).
72
A. Reyes, J. Vsquez y F. Seplveda
Diversas publicaciones informan el empleo de PCM en sistemas que utilizan la energa

solar para el secado de productos agrcolas (Halawa et al. 2005). Las ventajas de estos
sistemas en comparacin con el almacenamiento de calor sensible es que poseen una mayor
densidad de energa almacenada y un estrecho intervalo de temperatura operativa (Zalba et
al., 2003; Farid et al., 2004). La eleccin del PCM debera considerar su costo,
conductividad trmica, alta capacidad de almacenamiento y temperatura de cambio de fase
(Ehid y Fleischer, 2012). Para el secado solar de agro-productos, las parafinas son
utilizadas mayoritariamente como PCM (Niggol, 2014).
Para aumentar la conductividad trmica de la cera, se ha estudiado la encapsulacin del
PCM en geometras cilndricas con o sin aletas, placas, o cpsulas esfricas, aunque la
geometra esfrica parece ofrecer una serie de ventajas que lo ubica entre los mtodos ms
efectivos de encapsulacin (Kousksou et al., 2005; Thapa et al., 2014).
Hasta ahora, un gran nmero de PCM tales como sales hidratadas, parafinas, cidos grasos
y sus mezclas han sido ampliamente investigados (Zhao et al., 2010; Wang et al., 2010).
Entre ellos, la parafina se toma como un PCM prometedor debido a su rango adecuado de
temperatura de fusin, alta capacidad de calor latente, buena estabilidad qumica y trmica,
no es txica ni corrosiva (Trigui et al., 2014).
2. Mtodo experimental
La figura 1 muestra el montaje experimental para evaluar los ciclos de la cera de parafina.
Se utilizaron 2,3 [g] de cera, la que se introdujo en un recipiente cilndrico de aluminio, en
contacto con una celda Peltier ubicada sobre un bloque de aluminio refrigerado con agua
(dentro de un recipiente de acero inoxidable con dos disipadores de calor). La celda Peltier
se aliment con 9 volt. El sistema de refrigeracin tiene por finalidad mantener una de las
caras de la celda Peltier a temperatura uniforme durante todo el proceso de la medicin. El
recipiente de aluminio se cubri con un aislante trmico de lana de vidrio para impedir la
influencia del cambio de la temperatura ambiente a lo largo del proceso.
La figura 2 representa el algoritmo para realizar los ciclos de calentamiento y enfriamiento
con el software MATLAB con Arduino, el cual registra la temperatura medida con una
termocupla, y acta sobre los rel, los cuales estn conectados a una fuente de alimentacin.
Cuando el Peltier calienta la cera a 60C, el rel invierte la polaridad de la fuente de
alimentacin enfriando la cera hasta 40C, donde se vuelve a cambiar la polaridad, para
calentar nuevamente la cera y as realizar un nuevo ciclo.
TERMOCUPLA
RECIPIENTE
CERA
LAMINA DE COBRE
CELDA PELTIER
BLOQUE DE ALUMINIO
DISIPADOR
DE CALOR
BOMBA
SUMERGIBLE
RECIPIENTE ACERO INOXIDABLE

Figura 1: Montaje experimental
DISIPADOR
DE CALOR
73
MATLAB
Adquisicin
de datos
Ejecucin
Programa
Arduino uno
Termocupla
Celda Peltier
enfria
Rele 1 OFF
Rele 2 ON
Si
T>60C
No
No
Rele 1 ON
Rele 2 OFF
Celda Peltier
Calienta
Si
T<40C
Figura 2: Diagrama algoritmo de programacin
3. Resultados y discusiones
La adquisicin de datos para el anlisis de la cera PT Ch y PT 58, se realiz en forma
discreta con 1000 ciclos de trabajo (fusin-solidificacin) para cada una.
La figura 3A, a modo de ejemplo, muestra algunos ciclos de trabajo observndose el
comportamiento caracterstico del fenmeno fusin-solidificacin de la cera de parafina PT
Ch. Tanto en la figura 3A como en la 3B se distinguen 3 temperaturas importantes de
analizar: la temperatura peak alcanzada alrededor de 64,5C, mientras que las temperaturas
ms bajas son aproximadamente 38C, y para el periodo de solidificacin se aprecia el
cambio de fase lquido-slido con un rango de temperatura de 59C a 55,5C, Tambin se
puede observar, que en estado slido, el aumento de temperatura es ms lento que en estado
lquido.
La figura 3B muestra el comportamiento caracterstico del fenmeno fusin-solidificacin
de la cera de parafina PT 58 para la mayora de los ciclos que se realizaron. Para este, la
temperatura peak se alcanza alrededor de 63C, mientras que las temperaturas ms bajas
son aproximadamente 39C y para el periodo de solidificacin se aprecia el cambio de fase
lquido-slido a diferencia de la cera PT Ch este ocurre a una temperatura constante de
55,5C. Esta temperatura se mantuvo constante durante todo el proceso. Esta diferencia se
debe a que la cera PT 58 es ms pura que la cera PT Ch, teniendo solo un punto de fusin.
74
Figura 3: Ciclo fusin-solidificacin de la cera de parafina. A) Cera PT Ch: B) Cera PT 58
A
B
Figura 4: Amplitud de ciclos de la cera de parafina. A) Cera PT Ch: B) Cera PT 58
La figura 4 resume la amplitud de los 1000 ciclos para cada cera. Para la cera PT 58 la
amplitud permanece constante para la mayora de los ciclos, mientras que para la cera PT
Ch la amplitud se incrementa a medida que transcurren los ciclos.
La figura 5 muestra los tiempos de los 1000 ciclos para cada cera. El tiempo para la cera PT
Ch se incrementa a medida que pasan los ciclos debido al aumento en la amplitud de los
ciclos. Los tiempos para la cera PT 58 se estabilizan aproximadamente a los 300 ciclos, en
donde los tiempos de ciclo son de 150 segundos.
La figura 6A muestra los tiempos de fusin y solidificacin para los 1000 ciclos de la cera
PT Ch, en esta figura se aprecia que los tiempos de fusin son mayores que los tiempos de
solidificacin, al igual que para la cera PT 58 (figura 6B). Los tiempos de fusin y
solidificacin aumentan a media que transcurren los ciclos, de igual manera como lo hace el
tiempo de ciclo expuestos en la figura 5. Esto se debe a lo ya mencionado para los tiempos
de ciclo de la cera PT Ch, con respecto al aumento en la amplitud de los ciclos.
La figura 6B muestra los tiempos de fusin y solidificacin para los 1000 ciclos de la cera
PT 58, en esta figura se aprecia que los tiempos de fusin son mayores que los tiempos de
solidificacin. Al igual que para los tiempos de ciclo. El tiempo de fusin y solidificacin
se estabiliza alrededor de los 300 ciclos, con tiempos de 90 y 60 segundos respectivamente
75
450
400
Cera China
Cera PT58
Tiempo[s]
350
300
250
200
150
100
100
200
300
400
500
600
Nmero de ciclos
700
800
900
1000
Figura 5: Tiempos de ciclos cera de parafina PT Ch y PT 58
150
280
fusin
solidificacin
260
130
240
120
220
110
Tiempo[s]
200
Tiempo[s]
fusin
solidificacin
140
180
100
90
160
80
140
70
120
60
100
50
80
100
200
300
400
500
600
Nmero de ciclos
700
800
900
100
200
300
1000
400
500
600
Nmero de ciclos
700
800
900
1000
800
900
1000
Figura 6: Tiempo fusin- solidificacin. A) Cera PT Ch: B) Cera PT 58

1
0.9
1.8
0.8
1.6
Solidificacin / Fusin
Solidificacin / Fusin
0.7
1.4
1.2
0.6
0.5
0.4
0.3
0.8
0.2
0.6
0.1
0.4
100
200
300
400
500
600
Nmero de ciclos
700
800
900
1000
100
200
300
400
500
600
Nmero de ciclos
700
Figura 7: Cociente Solidificacin/fusin. A) Cera PT Ch: B) Cera PT 58
Las figuras 7A y 7B muestran el cociente Solidificacin/fusin para cada ciclo de la cera

PT Ch y PT58, respectivamente. Para la cera PT 58 el cociente Solidificacin/Fusin
permanece constante para los 1000 ciclos, en un valor aproximado de 0,7. En tanto para la
cera PT Ch este valor permanece constante durante los primeros 300 ciclos, en este periodo
tiene un valor aproximadamente de 0,8, con un promedio de 0,9.
4. Conclusiones
La cera PT58 es ms pura que la cera PT Ch, teniendo solo un punto de fusin a 55,5C, la
cual se mantuvo casi constante durante todos los ciclos. El tiempo de ciclo promedio de la
cera PT 58 es 160 segundos y el tiempo de ciclo promedio de la cera PT Ch es 340
76
segundos. Los tiempo de los periodos de fusin son 95 y 179 segundos, mientras que los y
los de solidificacin son 65 y 163 segundos para las ceras PT 58 y PT Ch, respectivamente.
El cociente entre el tiempo de solidificacin y fusin promedio es de 0,7 y 0,9 para las ceras
PT 58 y PT Ch respectivamente. Con este trabajo es posible medir la vida til de diferentes
tipos de cera u otros materiales de cambio de fase, medir sus tiempos de ciclos fusin y
solidificacin.
Agradecimientos
Los autores agradecen el financiamiento de CONICYT a travs de Proyecto Fondecyt 1110101.
Referencias
DUTIL Y., ROUSSE, D., SALAH, N., LASSUE, S. & ZALEWSKI, L. (2011) A review on
phase-change materials: Mathematical modeling and simulations. Renewable and
Sustainable Energy Reviews 15. p.112-130.
EHID, R. & FLEISCHER, A. (2012) Development and characterization of paraffin-based
shape stabilized energy storage materials. Energy Conversion and Management 53.
p.84-91.
FARID, M., KHUDHAIR, A., RAZACK, S. & AL-HALLAJ, S. (2004) A review on phase
change energy storage: materials and applications. Energy Conversion and Management
45. p.15971615.
HALAWA, E., BRUNO, F. & SAMAN, W. (2005) Numerical analysis of a PCM thermal
storage system with varying wall temperature. Energy Conversion and Management 46.
p.25922604.
KOUSKSOU, T., BDCARRATS, J., DUMAS J. & MIMET, A. (2005) Dynamic
modelling of the storage of an encapsulated ice tank. Applied Thermal Engineering 25.
p.15341548.
NIGGOL, S. (2014) Evaluation of the Agro-Ecological Zone methods for the study of
climate change with micro farming decisions in sub-Saharan Africa. European Journal
of Agronomy 52. p.157-165.
SHUANGMAO, W. (2011) Dynamic discharging characteristics simulation on solar heat
storage system with spherical capsules using paraffin as heat storage material.
Renewable Energy 36. p.11901195.
THAPA, S., CHUKWU, S., KHALIQ, A. & WEISS, L. (2014) Fabrication and analysis of
small-scale thermal energy storage with conductivity enhancement. Energy Conversion
and Management 79. p.161-170.
TRIGUI, A., KARKRI, M. & KRUPA, I. (2014) Thermal conductivity and latent heat
thermal energy storage properties of LDPE/wax as a shape-stabilized composite phase
change material. Energy Conversion and Management 77. p.586-596.
TRP, A. (2005) An experimental and numerical investigation of heat transfer during
technical grade paraffin melting and solidification in a shell-and-tube latent thermal
energy storage unit. Solar Energy 79. p.648660.
WANG, J., XIE, H., XIN, Z., LI, Y. & CHEN, L. (2010) Enhancing thermal conductivity
of palmitic acid based phase change materials with carbon nanotubes as fillers. Solar
Energy 84. p.3393.
ZHAO, C., LU, W. & TIAN, Y. (2010) Heat transfer enhancement for thermal energy
storage using metal foams embedded within phase change materials (PCMs). Solar
Energy 84. p.14021412.
Anlisis de especificaciones de calidad para asfaltos

industriales
Greisly D. Marrugoa*, Karen J. Silgadob, Juliana Puelloc, Natalia Afanasjevad
a, b, c
Universidad de San Buenaventura, Escuela de Ingeniera Qumica, Calle Real de

Ternera, Diagonal 32 # 30-966, Cartagena, Colombia, gmarrugo02@gmail.coma,
silgado.karen@gmail.com b, jpuello@usbctg.edu.co c
d
Universidad del Valle, Ciudad Universitaria Melndez, Departamento de Qumica, Calle
13 # 100-00, Cali, Colombia, natalia.afanasjeva@correounivalle.edu.co
Resumen
Los asfaltos son materiales viscoelsticos, debido a la amplia variedad de molculas que los
componen. La principal aplicacin de estos materiales es en pavimentacin, seguida por
techados, recubrimientos, adhesivos y bateras. Debido a la influencia que los asfaltos
tienen en la calidad de las vas y en la eficiencia del transporte terrestre, es deseable que las
especificaciones de calidad se basen en propiedades fundamentales que permitan evaluar el
desempeo de dichos materiales bajo las variadas condiciones climticas y de trfico a las
que son sometidos durante su servicio. En este trabajo se presenta la descripcin de las
propiedades y ensayos considerados en la especificacin colombiana y norteamericana,
junto con resultados obtenidos para dos asfaltos colombianos (Barrancabermeja y Apiay), y
un asfalto venezolano (Boscn), con el fin de mostrar la aplicacin del anlisis reolgico en
la medicin de parmetros de calidad en materiales.
Palabras clave: Asfalto, Materiales reolgicamente complejos, Parmetros de desempeo,
Viscoleasticidad.
1. Introduccin
Los asfaltos son considerados como mezclas complejas de una gran variedad de molculas
que difieren en su forma, tamao y composicin qumica; estas combinaciones son
responsables de su comportamiento viscoelstico. Los asfaltos pueden ser de origen natural
o industrial, siendo stos ltimos el residuo que se obtiene de la destilacin al vaco del
crudo reducido proveniente de la destilacin atmosfrica del petrleo. La principal
aplicacin de estos materiales es en pavimentacin, seguida por techados, recubrimientos,
adhesivos y bateras. Debido a la influencia que los asfaltos tienen en la calidad de las vas
y en la eficiencia del transporte terrestre, es deseable que las especificaciones de calidad de
estos materiales estn relacionadas con propiedades fundamentales, con el fin de que
permitan una adecuada evaluacin de su desempeo bajo las variadas condiciones de clima
y trfico a las que son sometidos durante su servicio. El propsito de este trabajo es
presentar una revisin de la especificacin para asfaltos que actualmente rige en Colombia,
junto con la especificacin Superpave, la cual se emplea en Norteamrica y Mxico. De
esta manera se pretende hacer un acercamiento a las ventajas de esta especificacin para
asfaltos, considerando a la vez las ventajas y limitaciones del sistema que se emplea en
Colombia, todo con el fin de proyectar una transicin a nuevas especificaciones que se
identifiquen con las necesidades que existen en el pas para el desarrollo de las vas.
78
G. Marrugo. K. Silgado, J. Puello y N.Afanasjeva
2. Especificacin colombiana para asfaltos

La clasificacin de asfaltos con base en la penetracin que actualmente se usa en Colombia
tiene sus orgenes en 1903, cuando en Estados Unidos el comit de la Sociedad Americana
de Ensayos y Materiales (ASTM por su sigla en ingls), adopt el ensayo de penetracin
para evaluar la consistencia de los asfaltos. El Instituto Nacional de Vas (2007), define la
penetracin como la distancia, expresada en dcimas de milmetro, hasta la cual una aguja
normalizada penetra verticalmente en una muestra de asfalto a 25C, durante un tiempo de
5 segundos y con una carga mvil total de 100 g. Este ensayo se adopt a nivel mundial, y
hoy en da se sigue usando en la mayora de los pases debido a su sencillez. Segn esta
clasificacin con base en la penetracin, hay cinco tipos de asfalto; en Colombia se
producen dos tipos de asfalto: 60-70 y 80-100. La Tabla 1 presenta los requisitos de calidad
establecidos en el Artculo 400-07 de las especificaciones de construccin de carreteras del
INVAS (2007).
Tabla 1: Especificacin INVAS para asfaltos 80-100 y 60-70
Caracterstica
Unidades
Penetracin
0.1 mm
Norma
Invas
E-706
Grado 80-100
Mn
Mx
80
100
Grado 60-70
Mn Mx
60
70
Indice de penetracin
--
E-724
-1
+1
-1
+1
Viscosidad absoluta
E-716
1000
--
1500
--
Ductilidad
cm
E-702
100
--
100
--
Solubilidad en tricloroetileno
E-713
99
--
99
--
Contenido de agua
E-704
--
0.2
--
0.2
Punto de ignicin, copa

abierta de Cleveland
E-709
230
--
230
--
Prdida de masa por

calentamiento (TFOT)
E-720
--
1.0
--
1.0
Penetracin del residuo

despus de TFOT
% (de la
penetracin
original)
E-706
48
--
52
--
Incremento en el punto
despus de TFOT
E-712
--
--
Aunque esta especificacin an se usa en muchos pases, en la actualidad se ha manifestado

una tendencia hacia nuevos sistemas de especificacin que permitan evaluar los asfaltos
con base en propiedades fundamentales. El Artculo 400-07 de NVIAS (2007), seala que
en Colombia tambin existe una especificacin para asfaltos modificados con polmeros,
para uso en pavimentos. La necesidad de contar con una especificacin para asfaltos
modificados con polmeros surgi por el desarrollo de este tipo de materiales, los cuales
han permitido mejorar la calidad de las vas, debido a que se deforman menos, y a la vez
pueden disipar mejor los esfuerzos que se originan debido al paso de los vehculos. En
Colombia, la especificacin de los asfaltos modificados con polmeros se basa
esencialmente en los mismos ensayos para asfaltos convencionales, e incluye ensayos para
79
evaluar las propiedades de elasticidad y estabilidad de dichos asfaltos modificados, con

base en la INV E-727-07 (2007) e INV E-726-07 (2007), respectivamente.
La especificacin con base en la penetracin cuenta con varias ventajas, debido a que los
ensayos son sencillos, rpidos y econmicos, en comparacin con ensayos que han sido
desarrollados ms recientemente para los asfaltos. Adems, la sencillez de estos ensayos
permite hacer evaluaciones in situ, por la robustez del equipo necesario para las pruebas.
Sin embargo, es sabido que los ensayos de penetracin y ductilidad son empricos, y no se
pueden relacionar directamente con el comportamiento del pavimento; aparte de esto, el
ensayo de penetracin se hace a una sola temperatura (25C) para efectos de la
clasificacin, sin tener en cuenta el clima en el cual se va a usar el asfalto. Tambin se
observa que para la clasificacin de los asfaltos por penetracin slo se evala el
envejecimiento a corto plazo con el calentamiento en pelcula delgada, siendo el
envejecimiento a largo plazo un factor representativo relacionado con el agrietamiento de
los pavimentos cuando ya han estado expuestos a unas condiciones climticas y de trfico
vehicular determinadas. En la siguiente seccin se describe la especificacin Superpave, la
cual se basa en ensayos reolgicos para clasificar los asfaltos segn su resistencia al
ahuellamiento, a la fatiga trmica, al envejecimiento y su trabajabilidad, dependiendo del
clima donde son usados.
3. Especificacin Superpave
Para dar una solucin a las limitaciones del sistema de clasificacin por penetracin, en el
marco del programa SHRP (1987-1992) se adelantaron investigaciones encaminadas a
desarrollar una nueva especificacin y nuevos ensayos para los ligantes asflticos, que
incluyeran parmetros de ahuellamiento, as como parmetros de agrietamiento por fatiga
mecnica y trmica, segn lo descrito en la norma AASHTO MP1 (1993). Charoentham et
al (2013), sealan que para el desarrollo de esta especificacin se tuvieron en cuenta
factores como la variedad de climas, el comportamiento que el asfalto deba tener durante la
construccin de los pavimentos, la necesidad de evaluar apropiadamente la resistencia de
los asfaltos al envejecimiento, tanto a corto como a largo plazo, y de igual manera la
velocidad y el volumen del trfico al que se iba a someter el pavimento en cuya
construccin se usara un determinado tipo de asfalto. La clasificacin por grado de
desempeo (PG por sus iniciales en ingls Performance Grade) se basa en la idea de que
las propiedades del asfalto que se usa en el pavimento deben estar relacionadas con las
condiciones de servicio. La especificacin Superpave tambin cuenta con la ventaja de que
permite clasificar adecuadamente los asfaltos modificados con polmeros, pues permite
evaluar las mejoras en las propiedades de elasticidad y flujo, las cuales estn relacionadas
con la resistencia de los asfaltos a deformarse bajo cargas, as como de su capacidad para
disipar esfuerzos originados por el paso de vehculos.
3.1 Equipos y procedimientos de ensayo requeridos para la clasificacin de asfaltos
segn el sistema Superpave
A continuacin se presenta la lista de cada ensayo o equipo, junto con la norma que los
describe en detalle.
Horno para ensayo de calentamiento en pelcula delgada rotatoria (RTFOT). Norma
AASHTO T240 (1997) o ASTM D2872 (2004). A una parte del asfalto que queda despus
del procedimiento RTFOT se le miden sus propiedades fsicas mediante ensayos
reolgicos, y una parte es destinada para someterla al envejecimiento a presin (PAV).
80
Equipo para ensayo de envejecimiento en vaso a presin (PAV). Norma AASHTO R28
(2002) o ASTM D6521 (2005). Simula el envejecimiento a largo plazo en el pavimento.
Viscosmetro rotacional. Para determinar la viscosidad del asfalto segn las normas
AASHTO T316 (2004) y ASTM D4402 (2002).
Remetro de corte dinmico (DSR). Se usa para caracterizar el comportamiento
viscoelstico de los asfaltos, a temperatura intermedias y altas, segn las normas AASHTO
T 315 (2005) o ASTM D7175 (2005).
Remetro de flexin de barra (BBR). Se usa para medir la rigidez de los asfaltos y su
capacidad para relajar esfuerzos a bajas temperaturas, segn la norma AASHTO T313
(2004) o ASTM D6648 (2001).
3.2 Nomenclatura para el grado de desempeo
El PG se reporta usando dos nmeros: el primero representa la mxima temperatura
promedio del pavimento, reportada durante siete das seguidos, y el segundo nmero
representa la mnima temperatura que se espera que el pavimento vaya a tener durante su
servicio. Entonces, un asfalto PG 64-22 (como Barrancabermeja y Apiay) se debe usar en
zonas en las que el pavimento alcance una temperatura mxima promedio de 64C durante
siete das, y que a la vez la mnima temperatura esperada en el pavimento sea de -22C. Las
investigaciones muestran que, por ejemplo, el asfalto Boscn (Venezuela) es PG 70-22, lo
cual indica que es ms resistente al ahuellamiento a altas temperaturas, pues puede
desempearse satisfactoriamente hata 70C. La Tabla 2 muestra los resultados para cada
ensayo de la especificacin Superpave, para los asfaltos Apiay y Barrancabermeja, en
comparacin con los resultados del asfalto Boscn.
Actualmente, en Colombia an se usa la especificacin con base en el ensayo de
penetracin, y se evidencia la necesidad de hacer una transicin a un sistema de
clasificacin que permita evaluar adecuadamente la calidad de los asfaltos empleados en
pavimentos. Sin embargo, el alto costo de los equipos para hacer la clasificacin por PG ha
impedido que esta especificacin se implemente en pases en desarrollo. Vivanco & Bahia
(2005) establecieron los conceptos y protocolos para una especificacin por PG ms
sencilla, basada en la estimacin indirecta de parmetros de desempeo, sin tener que
recurrir al uso de equipos costosos y complejos. Investigaciones como sta han sido
desarrolladas en varios pases, con el fin de contribuir al avance en las especificaciones en
pases donde hay limitaciones para la adquisicin de los equipos. Por esta razn, es
necesario que en los pases en desarrollo se lleven a cabo investigaciones sobre la relacin
entre el PG de los asfaltos y las propiedades de desempeo de las mezclas asflticas. El
presente trabajo busca establecer un punto de partida para el desarrollo de especificaciones
de asfaltos, que a su vez consideren los conceptos y modificaciones necesarios para lograr
establecer la equivalencia entre los ensayos que comnmente se emplean en el pas, y los
ensayos contemplados en especificaciones racionales.
5. Conclusiones
Se hizo una revisin breve sobre la especificacin que actualmente se usa en Colombia para
clasificar los asfaltos segn su consistencia, con el fin de analizar sus limitaciones, e
introducir la especificacin que se usa en Norteamrica, la cual considera el desempeo de
los ligantes asflticos. Se presentaron tambin los resultados de ensayos tradicionales
(penetracin, punto de ablandamiento) junto con los resultados de la especificacin
Superpave para dos asfaltos colombianos (Barrancabermeja y Apiay), y un asfalto
venezolano (Boscn), con el objeto de establecer comparaciones entre sus propiedades.
81
Tabla 2: Caracterizacin de asfaltos colombianos y un asfalto venezolano segn el sistema Superpave

y ensayos tradicionales. Puello (2012)
Asfalto
Caracterstica
Apiay
Barrancabermeja
Boscn
Ensayos estndar
Penetracin, 0.1 mm
58
56
63
Punto de ablandamiento, C
52
50
51
Ensayos Superpave
Ensayos sobre el asfalto original
Punto de chispa, C
283
289
265
Viscosidad dinmica a 135C, Pa.s
0.3989
0.3929
0.6672
1.11
1.04
1
Corte dinmico, G*/sen, mnimo 1 kPa, kPa
Temperatura mxima a la cual se cumpli el
66
65
70
criterio de corte dinmico, C
Angulo de fase para la temperatura a la cual se
85.4
87.8
85.5
cumpli el criterio de corte dinmico,
Ensayos sobre el asfalto envejecido en RTFOT
Prdida de masa despus de RTFOT, %
0,64
0,57
0,55
3.79
2.28
2.39
Corte dinmico, G*/sen, mnimo 2.2 kPa, kPa
Temperatura mxima a la cual se cumpli el
66
65
70
Angulo de fase para la temperatura a la cual se
79
85.6
81.2
cumpli el criterio de corte dinmico,
Ensayos sobre el asfalto envejecido en RTFOT + PAV
Temperatura de envejecimiento en PAV, C
100
100
100
3988
3592
2426
Corte dinmico, G*.sen, mximo 5000 kPa, kPa
Temperatura mnima a la cual se cumpli el
25
25
28
Resistencia a la fluencia, mximo 300 MPa @ 60
250
273
286
s, MPa
Valor m, mnimo 0.3 @ 60 s
0.302
0.31
3.05
Temperatura mnima a la cual se cumpli el
-16
-15
-17
criterio de resistencia a la fluencia, C
Grado de desempeo (PG)
64-22
64-22
70-22
Los resultados de la caracterizacin segn Superpave muestran que los asfaltos producidos
en el pas pueden ser clasificados con base en su grado de desempeo (o Performance
Grade, PG). El intervalo de temperaturas resultante por el grado de desempeo
(temperatura mxima de 64C en el pavimento y temperatura mnima en el pavimento de 22C, para un PG 64-22) indican que los asfaltos colombianos se deben comportar
satisfactoriamente en cualquier zona del pas, debido a que la clasificacin por PG es
acorde con las temperaturas que se reportan a nivel nacional. Sin embargo, el alto costo de
los equipos para la caracterizacin por PG, impide que sta especificacin se adopte y se
modifique segn las condiciones de servicio en las diferentes regiones. Una posible
transicin a este sistema de clasificacin de los asfaltos es mediante la estimacin indirecta
de parmetros de desempeo, a partir de resultados de ensayos tradicionales.
Agradecimientos
Las autoras agradecen al profesor Ludo Zanzotto, Director Ejecutivo del Bituminous
Materials Chair de la Escuela de Ingeniera Schulich, en la Universidad de Calgary
(Canad) por el apoyo para llevar a cabo la caracterizacin de los asfaltos en los
laboratorios de su centro de investigaciones.
82
Referencias
AASHTO STANDARD MP1. (1993) Standard specification for performance graded
asphalt binder. American Association of State Highway and Transportation Officials.
AASHTO STANDARD R28. (2002) Accelerated aging of asphalt cement using a
pressurized aging vessel (PAV). American Association of State Highway and
Transportation Officials
AASHTO STANDARD T240. (1997) Standard method of test for effect of heat and air on
a moving film of asphalt (Rolling Thin-Film Oven Test). American Association of State
Highway and Transportation Officials
AASHTO STANDARD T313. (2004) Determining the flexural creep stiffness of asphalt
binder using the bending beam rheometer (BBR). American Association of State
Highway and Transportation Officials
AASHTO STANDARD T315. (2005) Standard method of test for determining the
rheological properties of asphalt binder using a dynamic shear rheometer. American
Association of State Highway and Transportation Officials.
AASHTO STANDARD T316. (2004) Viscosity determination of asphalt binder using a
rotational viscometer. American Association of State Highway and Transportation
Officials
ASTM D2872. (2004) Test method for effect of heat and air on a moving film of asphalt
(Rolling Thin-Film Oven Test). ASTM International
ASTM D4402. (2002) Standard test method for viscosity determination of asphalt at
elevated temperatures using a rotational viscometer. ASTM International.
ASTM D6521. (2005) Standard practice for accelerated aging of asphalt binder using a
pressurized aging vessel (PAV). ASTM International
ASTM D6648. (2001) Standard test method for determining the flexural creep stiffness of
asphalt binder using the bending beam rheometer. ASTM International.
ASTM D7175. (2005) Standard test method for determining the rheological properties of
asphalt binder using a dynamic shear rheometer. ASTM International
CHAROENTHAM, NUTTAPORN, KANITPONG, KUNNAWEE & BAHIA, HUSSAIN.
(2013) Asphalt binder grading system by indirectly estimated parameters and
relationship to performance related properties of asphalt mixture. International Journal
of Pavement Research & Technology, p. 205-216.
INSTITUTO NACIONAL DE VAS. (2007) Disposiciones generales para la ejecucin de
riegos de imprimacin, liga y curado, tratamientos superficiales, sellos de arena asfalto,
lechadas asflticas, mezclas asflticas en fro y en caliente y reciclado de pavimentos
asflticos, Artculo 400-07
INSTITUTO NACIONAL DE VAS. (2007) Penetracin de los materiales asflticos, INV
E-706-07
INSTITUTO NACIONAL DE VAS. (2007) Estabilidad al almacenamiento de asfaltos,
INV E-726-07
INSTITUTO NACIONAL DE VAS. (2007) Recuperacin elstica por torsin de asfaltos
modificados, INV E-727-07
PUELLO, J. (2012) Evolucin del comportamiento viscoelstico lineal de fracciones
pesadas del petrleo sometidas a envejecimiento acelerado. Tesis doctoral
VIVANCO, J & BAHIA, H. (2005) Transicin hacia un sistema de graduacin por
desempeo de betunes asflticos para pases en vas de desarrollo. XIII Congreso
Iberolatinoamericano del Asfalto.
Anlisis de la interaccin microalga-bacteria para la

degradacin de fenol
Harvey Ariel Arvalo Caicedoa*, David Orlando Pez Meloa, Andrs Fernando
Gonzlez Barriosa
a
Grupo de Diseo de Productos y Procesos (GDPP), Departamento de Ingeniera Qumica,

Universidad de los Andes, Carrera. 1 Este 19 A 40, 111711, Bogot, Colombia
*E-mail: ha.arevalo76@uniandes.edu.co
Resumen
Se ha desarrollado un modelo a escala genmica del consorcio microalga-bacteria entre
Chlamydomonas reinharditii y Pseudomonas aeruginosa con el objetivo de degradar fenol,
que al evaluarlo aplicando anlisis de balance de flujos - FBA, permite obtener resultados
factibles en trminos de consumo del contaminante y crecimiento de biomasa. sta
aproximacin a un modelo simbitico aplicado a biorremediacin, permitir a futuro
modelar escenarios de biorremediacin de efluentes y reas contaminadas por derrames de
hidrocarburos.
Para dos escenarios evaluados, la degradacin estimada de fenol fue de 672,3 mgL-1 y
40337 mgL-1 y el crecimiento de biomasa del consorcio tuvo un valor de 10,8 h -1 en los
dos casos.
Palabras clave: biorremediacin, consorcio de microorganismos, anlisis de balance de
flujos.
1. Introduccin
La contaminacin ambiental causada por la presencia de compuestos aromticos en el
ambiente ha tomado un carcter de importancia global debido a la naturaleza recalcitrante
de stas sustancias. El fenol, compuesto aromtico presente en vertimientos industriales y
derrames de hidrocarburos, puede ser mineralizado mediante mtodos fisicoqumicos, los
cuales resultan ser costosos, y mtodos biolgicos o de biorremediacin, los cuales son ms
efectivos y pueden llegar a ser econmicamente sostenibles (Edalatmanesh et. al., 2008).
La biorremediacin, una tcnica de tratamiento de reas contaminadas que aprovecha el
potencial metablico de algunos microorganismos para degradar sustancias contaminantes,
puede ser modelada mediante aproximaciones in silico e in vivo, que emplean cepas
aisladas y consorcios de microorganismos acoplados, siendo stos ltimos de gran inters
debido a que su comportamiento tiene una mayor semejanza a los procesos reales que
ocurren en condiciones ambientales (Lima et al., 2004).
Una relacin simbitica entre la microalga Chlamydomonas reinharditii y la bacteria
Pseudomonas aeruginosa se plantea como modelo computacional con el propsito de
degradar fenol (Figura 1), evaluando ste consorcio de microorganismos propuesto
mediante la aplicacin de anlisis de balance de flujos (FBA).
De acuerdo con el planteamiento de Palson et al. (2008) y dems investigaciones
posteriores (Garca & Torres, 2014), el anlisis de balance de flujos (FBA) es una tcnica
modelamiento matemtico mediante la cual, se determina en estado estacionario la
distribucin de los flujos dentro de una red metablica a travs de tcnicas de optimizacin
84
H. Arvalo, D. Pez & A. Gonzlez.
lineal (LP) con base en un modelo matricial que se dispone en una matriz para ser evaluado
maximizando una funcin objetivo supuesta que direcciona el modelo bajo unas
restricciones que lo ajustan a las condiciones reales. El modelo matricial evaluado es un
modelo a escala genmica del (o los) microorganismo(s) evaluado(s), el cual es una
representacin matemtica de la reconstruccin del metabolismo de un ser vivo.
Figura 1: Consorcio microalga-bacteria propuesto para la degradacin de fenol. Fuente: Autor
Los microorganismos que conforman ste consorcio planteado con el fin de degradar fenol
son acoplados mediante una relacin de intercambio O 2/CO2, que se considera, se presenta
en una relacin simbitica, y mediante la cual, podra llegar a aproximarse una proporcin
microalga-bacteria efectiva para la degradacin del contaminante.
2. Metodologa
Modelos de escala genmica base
El modelo del consorcio propuesto se realiza con base de los modelos a escala genmica de
C. reinharditii de Chang et al. (2011) y P. aeruginosa de Oberhart & Papin et al. (2008).
Ruta de degradacin de fenol
Teniendo en cuenta que los modelos a escala genmica de microalga y bacteria tomados
como base no contienen la informacin correspondiente a la ruta metablica de degradacin
de fenol, sta se incluye dentro del modelo del consorcio como complemento del modelo de
P. aeruginosa empleado como base mediante la identificacin de metabolitos y reacciones
existentes y la adicin de nuevos metabolitos y reacciones a la red metablica.
Con base en la informacin reportada y la disponible en bases de datos como KEGG
(Kanehisa, 2006), se complementa el modelo de P. aeruginosa con la ruta de degradacin
aerbica de fenol catecol - muconato (figura 2) por medio de la cual, el fenol es consumido
por parte de la bacteria y metabolizado para formar acetil-CoA y succinil-CoA, dos
metabolitos que intervienen en el ciclo de Krebs y en el metabolismo central del
microorganismo.
Planteamiento del modelo del consorcio
El modelo de escala genmica o red metablica del consorcio se plante a partir de los
modelos acoplados de microalga y bacteria, el cual se organiz en compartimientos que
representan el citosol, los organelos y el espacio extracelular de cada microorganismo.
El modelo metablico del consorcio est compuesto por 4408 reacciones y 2592
metabolitos y se distribuye de la siguiente manera:
a. 2893 reacciones y 1786 metabolitos organizados en 10 compartimientos correspondientes
al modelo de la microalga C. reinharditii.
Anlisis de la interaccin microalga bacteria para la degradacin de fenol
85
b. 1455 reacciones y 883 metabolitos organizados en 2 compartimientos que corresponden

al modelo base de la bacteria P. aeruginosa.
c. 8 nuevas reacciones y 3 nuevos metabolitos que forman parte de la ruta de degradacin
de fenol y que se acoplaron al modelo de P. aeruginosa.
d. 52 reacciones de acople e interaccin entre microalga y bacteria planteadas con base a 26
metabolitos de intercambio comunes entre los dos microorganismos como agua, oxgeno,
fuentes de carbono, nitrgeno, aminocidos, bases nitrogenadas, fosfato y sales.
Figura 2: Ruta de degradacin de fenol que complementa el modelo de P. aeruginosa (Kanehisa,

2006)
Anlisis de balance de flujo para el consorcio C. Reinharditii- P.aeruginosa

La red metablica del consorcio se dispone en una matriz S de coeficientes
estequiomtricos de tamao n*m, donde n es el nmero de reacciones (4408) y m es el
nmero de metabolitos (2592). A partir de sta matriz y de un vector v que representa las
velocidades de reaccin, se plantea un balance de masa en estado estacionario descrito por
la ecuacin 1,
(1)
Dado que los grados de libertad del balance propuesto son mayores de cero, se plantea un
problema de optimizacin lineal simplex para su solucin, maximizado los fluxes de las
reacciones a travs de la reaccin de biomasa, empleando una funcin objetivo que se
describe en la ecuacin 2.
(2)
En sta funcin objetivo, c es el vector columna definido como;
|
]|
( )
(3)
Donde Br es la posicin que corresponde a las reacciones de crecimiento biomasa de cada

uno de los microorganismos del modelo y R es el nmero de reacciones que lo componen.
La funcin objetivo estar sujeta a la restriccin del balance de masa descrita en la ecuacin
1 y a las restricciones termodinmicas que aplican a cada reaccin, que son representadas
por los lmites inferior y superior del vector v, y cuyos valores se expresan en unidades de
mmol/gDWh,
(4)
86
ste modelo matemtico planteado se implement en un script de programacin lineal para

ser evaluado en la plataforma Fico Xpress, evaluando dos posibles escenarios: uno de
baja concentracin de fenol cuyo flux variar entre -1000 y 10 mmolgDW-1h-1 y uno de
alta concentracin de fenol con un flux entre -1000 y 1000 mmolgDW-1h-1.
Dando un orden de magnitud al valor del flux en unidades de concentracin, se aplica la
resistencia del fenmeno de transferencia de masa que se presenta desde el medio al interior
de la clula y que est dado por la ecuacin 5,
(
(5)
A partir de sta ecuacin se puede calcular la concentracin de fenol mxima que entra a
modelo C*, a partir de los valores lmites superiores empleados, basndose en tres
supuestos: C = 0, kLa = 0,7 h-1 y, concentracin celular de 0,5 g/L.
Empleando el valor de kLa basado en el reportado por otros compuestos aromticos
(Reardon et al., 2000) y una concentracin celular estimada (Pez et al., 2014), se obtienen
a partir de la ecuacin 5, los valores de concentracin mxima de fenol en el medio, que
son 672,3 mgL-1 para 10 mmolgDW-1h-1 y 67230 mgL-1 para 1000 mmolgDW-1h-1
respectivamente.
El consorcio fue evaluado simulando un medio de crecimiento suficiente de sales, teniendo
en cuenta las siguientes condiciones de crecimiento de los microorganismos:
a. El crecimiento de biomasa de la microalga se defini como autotrfico, con CO 2 como
fuente de carbono.
b. La bacteria cont con fuentes alternativas de carbono como glucosa y acetato.
c. Fueron restringidos en el medio otros compuestos aromticos que pudieran interferir
directamente en la ruta metablica de degradacin de fenol, como es el caso del
muconato y el hidroxibenzoato.
El modelo a escala genmica del consorcio microalga-bacteria evaluado aplicando anlisis
de balance de flujos FBA degrada fenol con tasas tericas de 10 mmolgDW-1h-1 en el
primer escenario y 600 mmolgDW -1h-1 en el segundo respectivamente, indicando que el
modelo propuesto es factible.
A partir de la ecuacin 5 y los supuestos empleados se determina el orden de magnitud de
la concentracin de fenol consumido, tomando como base, los valores de los fluxes
resultantes, dando como resultado una degradacin de fenol de 672,3 mgL-1 en el primer
escenario y 40337 mgL-1 en el segundo escenario.
Los valores obtenidos de consumo de fenol por parte de la bacteria en el consorcio superan
los reportados en la literatura para P. aeruginosa (Edalatmanesh et. al., 2008), indicando
que el consorcio microalga-bacteria puede llegar a una tasa mayor de degradacin del
contaminante. Se debe tener en cuenta por otra parte son tericos y debern ser validados
para confirmar la factibilidad de los mismos e identificar limitaciones del modelo planteado
para ajustar ste a las condiciones reales del consorcio en un medio de cultivo.
Crecimiento de biomasa
El modelo evaluado presenta una tasa de crecimiento de biomasa de 10,8 h -1, en donde la
microalga tuvo un crecimiento de de 10,8 h-1 y a bacteria no tuvo crecimiento.
Los resultados de crecimiento de biomasa obtenidos indican que el consorcio microalgabacteria evaluado es factible, sin embargo, el modelo deber ajustarse debido a las
siguientes razones:
Anlisis de la interaccin microalga bacteria para la degradacin de fenol
87
a. El valor de tasa de crecimiento de biomasa de la microalga C. reinharditii carece de

significado fsico dado su alto valor, el cual supera alrededor de 300 veces el valor de tasa
de crecimiento autotrfica reportada del microorganismo aislado (Pez et al., 2014).
b. La bacteria P. aeruginosa no presenta crecimiento en el modelo, a pesar de presentarse el
consumo de fuentes de carbono (fenol, muconato, acetato, glucosa) y oxgeno suministrado
al modelo.
stos resultados, permiten inferir que los modelos a escala genmica base de microalga y
bacteria pueden presentar limitaciones cuando se evalan como los modelos acoplados en
una relacin simbitica y an ms, si se complementa una ruta metablica. stas
limitaciones pueden superarse mediante modificacin de la reaccin de produccin de
biomasa, a partir de la informacin obtenida tras la reconstruccin del metabolismo de
cepas que hayan crecido un medio de cultivo con fenol. Se debe considerar igualmente para
sta modificacin, que los metabolitos que aportan mayormente a la reaccin de
crecimiento de biomasa de los modelos base, son ATP y agua, y que los metabolitos
obtenidos a partir de la degradacin de fenol, tienen un aporte la reaccin de crecimiento
biomasa del grado de 10-5 y 10-6 respectivamente.
Reacciones de intercambio
Los resultados obtenidos al evaluar la relacin de intercambio O 2/CO2 expuestos en la tabla
1, indican que existe un intercambio de stos dos metabolitos entre los dos
microorganismos, razn por la cual, el modelo se considera factible.
Sin embargo, un seguimiento a los fluxes resultantes expuestos en la tabla 1, permite
identificar que stos valores obtenidos se deben ms a un ajuste de flujos durante la
optimizacin que un verdadero intercambio de metabolitos, razn por la cual se requiere
ajustar los fluxes de produccin de O2 en la microalga como organismo acoplado y de CO 2
en la bacteria dentro del consorcio.
Tabla 1: Intercambio O2/CO2 entre microalga [e] y bacteria [pe] en cada escenario evaluado
Reaccin
O2[e] O2[pe]
O2[e] O2[pe]
CO2[e] CO2[pe]
CO2[e] CO2[pe]
Flux de fenol
-1 -1
10 mmolgDW h
-1 -1
100 mmolgDW h
-1 -1
100 mmolgDW h
-1 -1
100 mmolgDW h
-1 -1
332,388 mmolgDW h
Flux de fenol:
-1 -1
600 mmolgDW h
-1 -1
100 mmolgDW h
-1 -1
100 mmolgDW h
-1 -1
100 mmolgDW h
-1 -1
313,08 mmolgDW h
4. Conclusiones
Se ha desarrollado un modelo computacional de escala genmica de un consorcio
microalga-bacteria acoplando los modelos base de Chlamydomonas reinharditii y
Pseudomonas aeruginosa complementado con la ruta de degradacin de fenol.
El resultado obtenido de la evaluacin de ste modelo desarrollado, es la aproximacin
factible de una relacin simbitica entre una bacteria y una microalga, ya que se presenta
consumo de fenol por parte de la bacteria en el consorcio con crecimiento de biomasa del
consorcio.
Como aproximacin, el desarrollo presentado est sujeto a ajustes, validaciones y mejoras
requeridas para que los resultados futuros se acerquen a los obtenidos experimentalmente y
se puedan modelar escenarios reales de biorremediacin.
88
stos ajustes requeridos debern tener en cuenta la modificacin de la reaccin de

produccin de biomasa de los dos microorganismos y de las reacciones de produccin de
oxgeno en la microalga y de dixido de carbono en la bacteria como microorganismos
acoplados.
Referencias
CHANG R. L., GHAMSARI L., MANICHAIKUL A., HOM E. F. Y., BALAJI S., FU W.,
et al. (2011) Metabolic network reconstruction of Chlamydomonas offers insight into
light-driven algal metabolism. Mol Syst Biol, 7.
EDALATMANESH M., MEHRVAR M., & DHIB R. (2008) Optimization of phenol
degradation in a combined photochemicalbiological wastewater treatment system.
Chemical Engineering Research and Design, 86, p. 1243-1252.
GARCA SNCHEZ C. E. & TORRES SEZ R. G. et al. (2014) Exploration of the Effect
of Input Data on the Modeling of Cellular Objective in Flux Balance Analysis (FBA).
Advances in Computational Biology, Springer International Publishing, 232, p. 57-62.
KANEHISA M., GOTO S., HATTORI M., AOKI-KINOSHITA K. F., ITOH M.,
KAWASHIMA S., et al. (2006) From genomics to chemical genomics: new
developments in KEGG. Nucleic Acids Res, 34, p. D354-7.
LIMA S. A. C., RAPOSO M. F. J.,. CASTRO P. M. L, & MORAIS R. M. (2004)
Biodegradation of p-chlorophenol by a microalgae consortium. Water Research, 38, p.
97-102.
OBERHARDT M. A., PUCHAKA J., FRYER K. E., MARTINS DOS SANTOS V. A. P.,
& PAPIN J. A.. (2008) Genome-Scale Metabolic Network Analysis of the
Opportunistic Pathogen Pseudomonas aeruginosa PAO1. Journal of Bacteriology, 190,
p. 2790-2803.
PEZ D. O., GONZLEZ A. F., WINCK F., JAY-PANG R., et al., (2014) In Silico
Analysis for Biomass Synthesis under Different CO2 Levels for Chlamydomonas
reinhardtii Utilizing a Flux Balance Analysis Approach. Nat Advances in
Computational Biology, Springer International Publishing, 232, p. 279-85.
PALSSON B. O. & FEIST A. M. (2008) The growing scope of applications of genomescale metabolic reconstructions using. Nat Biotechnol, 26, p. 659-67.
REARDON K. F., MOSTELLER D. C., & BULL ROGERS J. D. (2000) Biodegradation
kinetics of benzene, toluene, and phenol as single and mixed substrates for
Pseudomonas putida F1. Biotechnol Bioeng, 69, p. 385-400.
Anlisis de la Produccin de Acetato de Etilo por Va

Qumica y Biolgica
Valentina Aristizbal Marulandaa, ngela Mara Idrraga Vleza, Juan Camilo
Carvajal Ocampoa, Carlos Ariel Cardona Alzatea*
a
Universidad Nacional de Colombia sede Manizales, Instituto de Biotecnologa y

Agroindustria, Km 9 va Aeopuerto La Nubia, Manizales-Caldas, Colombia
*E-mail: ccardonaal@unal.edu.co
Resumen
La produccin de acetatos regularmente se realiza por sntesis qumica y biolgica. En este
trabajo se realiz el anlisis tecno-econmico y ambiental de las diferentes vas de
obtencin de acetato de etilo. Para ambos casos, el paquete comercial Aspen Plus v8.0
(Aspen Technology, Inc., USA) es utilizado para realizar la evaluacin tecno-econmica y
el software Waste Reduction Algorithm es utilizado para realizar la evaluacin ambiental.
Los resultados obtenidos del anlisis econmico y ambiental de ambos procesos fueron
comparados. Como resultados del anlisis econmico, se obtiene un costo de produccin
por kilogramo de producto mediante las vas qumica y biolgica de 2.4 y 2.95 (USD/kg)
respectivamente.
Palabras clave: Acetato de etilo, evaluacin econmica y ambiental, sntesis qumica y
biolgica.
1. Introduccin
Entre los compuestos qumicos ms producidos y utilizados en la industria se encuentra el
acetato de etilo, ya que es un compuesto orgnico que tiene un uso comn en la produccin
de barnices, tintas, resinas sintticas, agentes adhesivos, quita esmaltes y pelculas
fotogrficas debido a su uso como disolvente (Chien, Teng, Huang, & Tang, 2005) (Kenig,
Bader, & G, 2001). Las importaciones de acetato de etilo para el ao 2013 en Colombia
alcanzaron los 3 millones de kilogramos (Scavage Colombia, 2012).
La sntesis de los acetatos regularmente se realiza por la va qumica y en los ltimos aos
la va biolgica ha llamado la atencin de la industria. La va qumica es la ms utilizada y
presenta mayores avances tecnolgicos que la biolgica pues cubre mayor parte de la
demanda de acetatos en el mercado, esta va se sintetiza en la industria principalmente a
travs de la clsica reaccin de esterificacin de Fischer de etanol y cido actico (Tavan &
Hosseini, 2013). Existen otros mtodos o rutas de obtencin, categorizados como rutas
biotecnolgicas, como una fermentacin de materia prima lignocelulsica con
microorganismos como el Kluyveromyces marxianus o mediados por catalizadores de
carcter biolgico como lo son las enzimas, que para esta reaccin en especial son usadas
las lipasas (Lser, C., Urit, T., Stukert, 2012) (Kabiri Badr, 2005).
El objetivo de este trabajo es realizar la comparacin para la evaluacin econmica y
ambiental de la produccin de acetato de etilo. Se han considerado dos escenarios, el
primero presenta la produccin de acetato de etilo va qumica. Mientras que en el segundo
escenario se considera la produccin del producto antes mencionado va biolgica.
90
V. Aristizbal, A. Idrraga, J.C. Carvajal y C.A Cardona
2. Metodologa
2.1 Procedimiento de simulacin
En ambos escenarios, la sntesis del diagrama de flujo se lleva a cabo utilizando
herramientas de simulacin de proceso. El objetivo de este procedimiento es la generacin
de los balances de materia y energa para el clculo de las materias primas, insumos,
servicios pblicos y las necesidades energticas. La herramienta de simulacin principal
utilizado es el paquete comercial Aspen Plus v8.0 (Aspen Technology, Inc., EE.UU.).
Tambin se utiliza el paquete especializado para la realizacin de clculos matemticos
especialmente para el anlisis cintico, como Matlab. El modelo termodinmico NonRandom Two-Liquid (NRTL) se aplic para calcular los coeficientes de actividad de la fase
lquida y la ecuacin de estado de Hayden-O'Conell fue utilizada para la descripcin de la
fase de vapor. Tambin se necesitaron los modelos UNIFAC-Dortmund y Soave Redlick
Kwong para las fases lquida y vapor cuando el modelo NRTL no predijo las propiedades
(por ejemplo, separaciones lquido-lquido y columnas de destilacin).
2.2 Descripcin del proceso
2.2.1 Produccin de etil acetato va qumica
La produccin de acetato de etilo va qumica se realiz por destilacin reactiva (Lai et al.
2008). Inicialmente las dos materias primas (cido actico y el etanol) son bombeadas y
acondicionadas en intercambiadores de calor a la temperatura de reaccin (76.7C) para
ingresar a una torre de destilacin-reactiva (tecnologa no convencional) donde se obtiene
el acetato de etilo a una pureza de 95%.
2.2.2 Produccin de etil acetato va biolgica
La sntesis biolgica del acetato de etilo fue catalizada enzimticamente mediante el uso de
una preparacin de lipasa Lipozyme IM en un disolvente orgnico (hexano), a 40C y
1bar como indica (Badr, 2005). Simultneamente el medio reactivo se separa por
decantacin como se describe en (Gutirrez Mosquera, 2008)
2.2.3 Evaluacin econmica
Los costos de capital y operacin se calcularon utilizando el software Aspen Economic
Analyzer V8.0 (Aspen Technologies, Inc., EE.UU.). Por otro lado, parmetros especficos
respecto a algunas condiciones de Colombia tales como costos de materias primas, tasa
interna de retorno (33%), tasa de inters anual (17%), salarios de trabajo, entre otros, fueron
incorporadas con el fin de calcular los costes de produccin por unidad para los diferentes
productos obtenidos. Este anlisis se calcula en dlares estadounidenses por un perodo de
10 aos. La amortizacin de capital se calcul utilizando el mtodo de la lnea recta.
2.2.4 Evaluacin ambiental
El Waste Reduction Algorithm WAR, desarrollado por National Risk Management
Research Laboratory de la U.S. Environmental Protection Agency (EPA) fue usado como el
mtodo para el clculo del potencial de impacto ambiental (PEI). El PEI para una cantidad
de masa o energa dada se podra definir el efecto que estos tienen sobre el medio ambiente
si hay una descarga arbitraria. El impacto ambiental es una cantidad que no se puede medir
directamente; sin embargo, puede calcularse a partir de diferentes indicadores medibles. El
software WAR GUI incorpora ocho categoras: toxicidad humana por ingestin (HTPI),
Anlisis de los cambios de turbidez en la oxidacin de fenol con foto-Fenton
91
toxicidad humana por exposicin drmica o por inhalacin (HTPE), toxicidad terrestre
potencial (TTP), toxicidad acutica potencial (ATP), calentamiento global (GWP),
potencial de agotamiento del ozono (PAO), oxidacin fotoqumica potencial (PCOP) y
potencial de acidificacin (AP). Esta herramienta considera el impacto por efluentes de
masas y el impacto por las necesidades de energa de un proceso en base a los balances
generados de materia y energa en Aspen Plus. As, la suma ponderada de todos los
impactos termina en el impacto final por kilogramo de producto (Cardona et al. 2004)
3. Discusin y Resultados
3.1 Simulacin de proceso
Las simulaciones de los dos escenarios estudiados se utilizaron para generar sus respectivos
balances de materia y energa, que son la entrada bsica para la evaluacin tcnicoeconmica y ambiental. La produccin de acetato de etilo va qumica y biolgica se ve
traducida en rendimientos de 0.91 y 0.80 por kilogramo de materia prima (cido actico)
respectivamente.
3.2 Evaluacin econmica
Los costos anuales se presentan en la tabla 1 para cada escenario, y como puede verse los
conceptos que contribuyen con una mayor proporcin de los costos totales son las materias
primas, seguido de la depreciacin de capital. Sin embargo, el escenario 2 muestra los
valores ms altos debido al costo del catalizador (enzimas) y el uso de tecnologas no
convencionales.
Tabla 1: Costos anualizados por cada escenario
Concepto
Costo de Materias Primas

Costo de Labor de Operacin
Costo de Mantenimiento, Cargos
Operativos, Costos indirectos de planta
Costo de Utilidades
Costo Generales y Administrativos
Depreciacin del Capital
Total
Escenario 1
Millones
%
USD/ao
Escenario 2
Millones
%
USD/ao
2.17
0.09
65.61
2.59
3.22
0.07
57.8
1.23
0.14
4.19
0.51
9.24
0.10
0.20
0.60
3.30
3.09
6.04
18.4
100
0.10
0.31
0.31
5.57
1.77
5.63
24.3
100
La tabla 2 muestra el costo unitario de cada producto para ambos escenarios. El margen
econmico bruto global para el escenario 1 y 2 es 27.54% y 10.64% respectivamente. El
margen econmico bruto global positivo para ambos escenarios indica la rentabilidad que
resulta de la obtencin de acetato de etilo va qumica y biolgica.
Tabla 2: Costos de produccin unitarios
Producto
Acetato de etilo
Escenario 1
Valor
Unidad
2.4
USD/kg
Escenario 2
Valor
Unidad
2.95
USD/kg
92
3.3 Evaluacin ambiental

La evaluacin ambiental se basa en el criterio de los posibles impactos ambientales, que se
describen en la seccin 2.2.4. Los resultados del posible impacto ambiental por kilogramo
de productos se presentan en la figura 1. Estas cifras muestran que el mejor escenario,
desde el punto de vista ambiental, es el que considera la produccin de acetato de etilo va
biolgica. De acuerdo con la figura 1 la toxicidad humana por ingestin (HTPI), la
toxicidad terrestre (TTP) y la oxidacin fotoqumica potencial (PCOP) son los potenciales
ms afectan los impactos ambientales. Los potenciales HTPI, TTP y PCOP son altos debido
al desecho de reactivos no convertidos.
PEI/kg product
5,00E-01
4,00E-01
3,00E-01
2,00E-01
1,00E-01
0,00E+00
-1,00E-01
HTPI HTPE TTP ATP GWP ODP PCOP AP Total

Escenario 1
Escenario 2
Figura 1: Potencial de impacto ambiental (PEI) por kilogramo de producto.
4. Conclusiones
De acuerdo con los resultados obtenidos, la obtencin de acetato de etilo desde el punto de
vista econmico en viable para ambas rutas de sntesis dado que el margen econmico
bruto es positivo. Por otro lado en el caso de la viabilidad ambiental, sta resulta favorable
para el escenario 2, ya que tiene el nivel de contaminacin ms bajo.
Agradecimientos
Los autores expresan su gratitud a la Universidad Nacional de Colombia sede Manizales y
al grupo de investigacin Procesos Qumicos, Catalticos y Biotecnolgicos.
Referencias
CBADR, A. K., Studies on enzymatic synthesis of natural ethyl acetate in non-conventional
media (2005). PhD Thesis.
CARDONA, C., MARULANDA, V., & YOUNG, D., (2004). Analysis of the
environmental impact of butylacetate process through the WAR algorithm. Chemical
Engineering Science, 59, p. 58395845.
CHIEN, I.-L., TENG, Y.-P., HUANG, H.-P., & TANG, Y. T. (2005). Design and control of
an ethyl acetate process: coupled reactor/column configuration. Journal of Process
Control, 15, p.435-449.
93
CABEZAS, H., BARE, J.C., & MALLICK S. K.. (1999). Pollution prevention with
chemical process simulators: the generalized waste reduction (WAR) algorithmfull
version. Computers & Chemical Engineering, 23, p. 623634.
GUTIRREZ MOSQUERA, L. F. (2008). Estudio y Diseo de Procesos de Reaccin
Extraccin Simultneos. Tesis de Maestra.
KENIG, E. Y., BADER, H., & G, A. (2001). Investigation of ethyl acetate reactive
distillation process, Chemical Engineering Science, 56,p 61856193.
LAI, I.-K., LIU, Y.-C., YU, C.-C., LEE, M.-J., & HUANG, H.-P. (2008). Production of
high-purity ethyl acetate using reactive distillation: Experimental and start-up
procedure. Chemical Engineering and Processing: Process Intensification, 47, p 1831
1843.
LSER, C., URIT, T., STUKERT, A. & BLEY, T. (2012). Formation of ethyl acetate from
whey by Kluyveromyces marxianus on a pilot scale. Journal of Biotechnology, 163, p
1723.
MONCADA, J., MATALLANA, L. G., & CARDONA, C. A. (2013). Selection of Process
Pathways for Biore fi nery Design Using Optimization Tools: A Colombian Case for
Conversion of Sugarcane Bagasse to Ethanol , Poly-3-hydroxybutyrate ( PHB ), and
Energy. Industrial &Engineering Chemistry Research, 52, p 41324145
SCAVAGE COLOMBIA. (2012). Importaciones de Acetato de Etlo en Colombia. Visto:
Diciembre 2013.
TAVAN, Y., & HOSSEINI, S. H. (2013). Design and simulation of a reactive distillation
process to produce high-purity ethyl acetate. Journal of the Taiwan Institute of
Chemical Engineers, 44, p 577585.
94
Anlisis de los cambios de turbidez observados durante la

oxidacin de fenol con reactivo foto-Fenton
Jose M. Lomas*, Natalia Villota, Luis M. Camarero
Departamento de Ingeniera Qumica y del Medio Ambiente. Universidad del Pas Vasco
UPV/EHU. Nieves Cano, 12, 01006 Vitoria-Gasteiz, Espaa
*E-mail: josemaria.lomas@ehu.es
Resumen
La turbidez que presentan soluciones de fenol oxidadas con reactivo foto-Fenton, muestra la
tendencia de una cintica de un intermedio de primer orden. Por lo tanto, puede ser
considerado un parmetro representativo de la presencia de especies intermedias de
oxidacin generadas durante la degradacin de contaminantes txicos y poco
biodegradables, como es el caso del fenol. Este parmetro muestra una dependencia lineal
con la dosificacin de catalizador, pero tambin est determinado por la carga inicial de
contaminante.
Analizando el mecanismo de oxidacin de fenol, se comprueba que la maxima turbidez
tiene lugar al llevar a cabo el tratamiento con relaciones molares de oxidante a fenol R=4.0
mol H2O2/mol C6H6O. Estas condiciones de oxidacin corresponden a la etapa de
degradacin de fenol, donde esta favorecida la formacin de cido mucnico a travs de la
via de oxidacin de compuestos para-sustituidos (hidroxihidroquinona). Esta via de
oxidacin, tiene lugar al llevar a cabo la oxidacin de fenol dentro de un intervalo de
operacin entre R=1.0 y 4.0 y comprende las reacciones de formacin de complejos de
transferencia de carga (quinhidrona) entre los intermedios para-dihidroxilados
(hidroquinona) y las quinonas para-sustituidas (p-benzoquinona), que al ser especies
reactivas altamente inestables, rpidamente se degradan a hidroxihidroquinonas.
Operando con relaciones de oxidante hasta R=6.0, el valor mximo de turbidez observado
en la soluciones oxidadas, se mantiene prcticamente constante, ya que las condiciones de
oxidacin del sistema conducen a la presencia de una mezcla de reaccin, formada de forma
mayoritaria por cido mucnico y cido 1,4-dioxo-2-butano. Operando con relaciones
superiores a R=6.0, estos intermedios se descomponen a cidos biodegradables que
producen menor turbidez en las aguas oxidadas, por lo que su intensidad disminuye con el
tiempo. La turbidez residual es funcin de la relacin molar de los iones ferrosos con
respecto a los moles de oxidante empleados en los ensayos, permitiendo estimar la dosis
estequiomtrica de catalizador en 20 mg/L llevando a cabo las reacciones a pH=3.0.
Operando en condiciones estequiomtricas R=14.0, la turbidez residual del agua alcanza
valores prximos a cero.
Palabras clave: turbidez; fenol; foto-Fenton; hidroquinona; mucnico.
1. Introduccin
Debido a su uso creciente, medicamentos como el paracetamol se encuentran con frecuencia
en aguas residuales e incluso en las de consumo. En vez de metabolizarse en el organismo,
estos frmacos generan metabolitos, que se excretan junto al principio activo, llegando a las
plantas de tratamiento de aguas residuales. Su vertido puede suponer riesgos ambientales, de
96
J M. Lomas, N Villota, L M. Camarero
salud pblica y para el ecosistema acutico. Estas sustancias, incluso en bajas

concentraciones, pueden resultar dainas, ya que se acumulan en el medio receptor.
2. Materiales y mtodos
Las ensayos se han realizado con soluciones sintticas de fenol (C6H6O Panreac, 99%) y
paracetamol comercial con excipiente de sorbitol. El catalizador se aadi como in ferroso
(FeSO4 2H2O Panreac, 80%). Estos reactivos se mezclaron en un reactor de 500 ml, provisto
de una lmpara UV de 150W (TQ150-Heraeus). La reaccin empezaba al aadir el oxidante
(H2O2 30 %, Foret). El pH se mantuvo a 3.0 aadiendo NaOH=0.2M con una bureta
(Dosimat 665-Metrohm). La temperatura se mantuvo a 25C con un bao crio-termosttico
(Frigiterm-10 Selecta). La turbidez se midi con un turbidmetro nefelomtrico (2100Qis
Hach). La concentracin de iones ferroso y total se determin por colorimetra con 1.10fenantrolina (Fortune and Mellon 1938).
3.1 Cambios de turbidez durante la degradacin de fenol y paracetamol
Turbidity (NTU)
Turbidity (NTU)
Turbidity (NTU)
Se estudiaron las cinticas de turbidez durante reacciones del fenol con diferentes
dosificaciones de oxidante. Los resultados muestran que los cambios de turbidez mantienen
la evolucin de un intermedio de reaccin. Con dosis de oxidante menores de 3.1 mmol, la
turbidez aumenta rpidamente durante los primeros1415 min de reaccin, aunque luego se
ralentiza, hasta alcanzar el estado estacionario. Con12concentraciones de unos 6.1 mmol, la
turbidez aumenta rpidamente hasta alcanzar su mximo NTU max=8.4 a 17 min. Despus, se
10
mantiene casi constante mientras el fenol se degrada a especies intermedias. Cuando la
8
concentracin es mayor de 9.2 mmol, la turbidez aumenta
hasta un valor mximo a10 min.
A continuacin, disminuye lentamente hacia el estado6 estacionario.
Adems, se han estudiado las cinticas de turbidez
4 de la oxidacin de soluciones de
paracetamol. Los resultados muestran que al oxidar paracetamol bajo las mismas
2
condiciones que el fenol, no se observan cambios relevantes en la turbidez. Al utilizar dosis
0
de oxidante de unos 9.2 mmol, se aprecia una tendencia
similar a la de un intermedio, que
0
60
80 100 120
alcanza su mximo NTUmax=3.9 a 3.5 min. Mientras, en
el 20
resto 40
de ensayos,
la turbidez se
Time (min)
mantiene casi constante.
14
7
12
6
10
5
8
4
6
3
4
2
2
1
0
0
0
20
40
60
80
Time (min)
100
120
20
40
60
80
100
120
Time (min)
Turbidity (NTU)
Figura71: Cinticas de turbidez con diferentes dosis de catalizador durante la oxidacin del fenol (a) y
paracetamol
(b) en un sistema H2O2/Fe+2/UV. Condiciones experimentales: Pho=100 mg/L; H2O2=15.3
6
mmol; pH=3.0; T=25C; Fe= 2.0 mg/L, 5.0 mg/L, 10.0 mg/L, 20.0 mg/L, 40.0 mg/L,
5
50.0 mg/L.
4
3
2
1
97
En la Figura 1 se muestran los cambios de turbidez durante la oxidacin de soluciones de

fenol y paracetamol al variar las dosis de hierro en un sistema foto-Fenton. Se observa que
slo hay variaciones en la turbidez cuando se oxidan soluciones de fenol, pero no al
degradar las de paracetamol. Esto indica que la turbidez no esta generada slo por el hierro,
sino tambin por las especies orgnicas presentes. El hierro favorece la intensidad de la
turbidez, de modo que al aumentar su concentracin, el rea bajo las curvas de turbidez es
mayor. Sin embargo, para generar turbidez, se requiere materia orgnica en la mezcla de
reaccin, y que adems, sea de una determinada naturaleza. Analizando los trazados de
turbidez, se comprueba que su velocidad de formacin est muy afectada por la dosificacin
de hierro. As, la turbidez mxima generada aumenta con la dosificacin inicial de hierro
empleada (Eq. 1), mientras que el tiempo necesario para alcanzar dicho valor disminuye de
forma exponencial (Eq. 2).
NTUmax NTU Fe , r2=0.9920
(1)
tmax t Fe 0.83 , r2=0.8691
(2)
siendo NTU=0.2519 NTU L/mg Fe y t=42.784 min L/mg Fe

Para determinar las condiciones que producen cambios en la turbidez de las aguas oxidadas,
se necesita precisar las especies generadas durante la degradacin de fenol (Mijangos et al.
2006; Zazo et al. 2005) y paracetamol. La primera tiene lugar a travs de las vias de
oxidacin orto, meta y para sustituidas. Estas reacciones producen anillos aromticos
dihidroxilados (catecol, resorcinol y hidroquinona) y trihidroxilados (pyrogallol,
phoroglucinol y hydroxyhydroquinona), (Rasalingam et al. 2014; Liu et al. 2012; Rodrguez
et al. 2008; Cheng et al. 2007; Scheck and Frimmel, 1995), en equilibrio con sus
benzoquinonas (para y orto). Finalmente, si la oxidacin es fuerte, dichos compuestos se
descomponen a cidos biodegradables de cadena cclica (muconico y maleico), (Rasalingam
et al. 2014; Scheck and Frimmel, 1995) y lineal (formico y acetico).
Una vez analizas las principales especies de degradacin de fenol y de paracetamol, se han
realizado varios ensayos de oxidacin de soluciones acuosas con 100 mg/L de cada especie,
para estudiar la turbidez que generan. En los experimentos se ha empleado relaciones de
oxidante de 15.3 mmol, es decir, la cantidad estequiomtrica para degradar 100 mg/L de
fenol hasta agua (R=14.0 mol H2O2/mol fenol). Cuando los intermedios de degradacin de
fenol y de paracetamol se oxidan con H 2O2/UV, sin hierro, no generan turbidez. Esto
significa que la turbidez inicial de las soluciones de los diferentes compuestos se mantiene
estable durante la oxidacin. Cabe destacar, que todas las soluciones presentan una turbidez
entre NTUo=0.30-2.0 NTU. Esto indica que la materia orgnica no genera turbidez por si
misma. Es decir, se requiere la presencia de hierro para aportar turbidez.
3.2 Turbidez generada durante la oxidacin de intermedios de degradacin de fenol y
paracetamol en un sistema H2O2/UV,
La Fig 2 muestra los cambios de turbidez al oxidar soluciones de 100 mg/L de los
principales intermedios de degradacin de fenol segn su sustitucin: orto (Fig.2.a), meta
(Fig.2.b) y para (Fig. 2.c). Los experimentos se realizaron con concentraciones iniciales de
oxidante de 15.3 mmol y de in ferroso de 20.0 mg/L, pH=3.0 y 25C. Los resultados
muestran que al reaccionar la materia orgnica con el hierro se producen variaciones
notables en la turbidez. Sin embargo, estos cambios dependen del tipo de molculas
aromticas, tanto de los grupos sustituidos como su posicin en los anillos.
98
Figura 2: Cinticas de turbidez durante la degradacin de los intermedios del fenol (a) orto-sustitutidos
(b) meta-sustitutidos y (c) para-sustitutidos, en un sistema H2O2/Fe+2/UV. Condiciones
experimentales: Co=100 mg/L; Fe=20.0 mg/L; H2O2=15.3 mmol; pH=3.0; T=25C.
Al analizar los principales intermedios de oxidacin de paracetamol (Fig. 2.b) se comprueba

que durante el primer estadio de reaccin, los intermedios generados (hydroquinone,
acetamida, 4-aminophenol), no aportan cambios de turbidez a las aguas oxidadas. Slo la pbenzoquinona, generada posteriormente, produce un incremento lento y exponencial en la
turbidez. Esto podra explicar el comportamiento durante la oxidacin de paracetamol,
dando lugar. As, las leves variaciones de turbidez al degradarlo con diferentes dosis de
oxidante (Fig. 1.b) se deben a las diferencias de concentracin de p-benzoquinona,
generadas, en funcin del grado de oxidacin alcanzado. Sin embargo, al llevar a cabo la
99
degradacin de paracetamol con concentracin constante de oxidante, y variando slo las

dosis de hierro, la turbidez en los diferentes ensayos es casi constante, ya que la
concentracin de p-benzoquinona formada sera tericamente la misma.
4. Conclusiones
Los resultados indican que la naturaleza de la carga contaminante de las aguas al oxidadarse
determina que se genere turbidez. En el caso de soluciones fenlicas, se producen cambios
de turbidez que dependen del pH, la dosificacin de oxidante y del hierro aportado. Sin
embargo, al degradar soluciones de paracetamol no se observan variaciones. As, el hierro
potenciara la intensidad de la turbidez, pero se necesita materia orgnica y, adems, de una
determinada naturaleza.
Al oxidar intermedios de degradacin de fenol y paracetamol en un sistema H 2O2/UV sin
hierro, no se observan cambios en la turbidez. As, el valor inicial de las soluciones se
mantena estable durante el tratamiento. Esto indica que la materia orgnica no genera
turbidez por s misma, sino que requiere la presencia de hierro.
La turbidez generada durante la oxidacin de intermedios de degradacin de fenol indica
que el resorcinol y el cido mucnico seran las especies causantes de sus cambios. El resto
de especies muestran su efecto a tiempos superiores de reaccin, con un incremento
exponencial. Por lo tanto, la va meta-sustituida sera la rama que, en presencia de iones de
hierro, puede generar elevados ndices de turbidez en las aguas.
Referencias
Fortune WB, Mellon MG (1938) Determination of iron with o-phenanthroline. A
spectrophotometric study. Ind Eng Chem Anal Ed 10:6064.
Mijangos F, Varona F, Villota N (2006) Changes in solution color during phenol oxidation
by Fenton reagent. Environ Sci Technol 40:5538-5543.
Rasalingam S, Kibombo HS, Wu CM, Peng R, Baltrusaitis J, Koodali RT (2014)
Competitive role of structural properties of titania-silica mixed oxides and a mechanistc
study of the photocatalytic degradation of phenol. Appl Catal B-Environ 148-149:394405.
Rodrguez E, Encinas A, Masa FJ, Beltran FJ (2008) Influence of resorcinol chemical
oxidation on the removal of resulting organic carbon by activated carbon adsorption.
Chemosphere 70:1366-1374.
Scheck CK, Frimmel FH (1995) Degradation of phenol and salicylic acid by ultraviolet
radiation/hydrogen peroxide/oxygen. Wat Res 29(10):2346-2352. Zazo JA, Casas, J. A.;
Mohedano AF, Gilarranz MA, Rodrguez JJ (2005) Chemical pathway and kinetics of
phenol oxidation by Fentons. Reagent. Environ Sci Technol 39:9295-9302.
100
Anlisis de simuladores de procesos para la deshidratacin

del gas natural
L.A. Benitez(1)*, J.P. Gutirrez(1), L. Ale Ruiz(2), E. Erdmann(3) Y E. Tarifa(4)
(1)
Iniqui-Unsa-Conicet. Facultad De Ingeniera, Unsa. Av. Bolivia N5150, 4400,

Salta,Argentina.
(2)
Ciunsa. Facultad De Ingeniera, Unsa. Av. Bolivia N5150, 4400, Salta,Argentina.
(3)
Itba. Iniqui-Unsa-Conicet. Av. Madero N399, 1106, Ciudad De Buenos Aires,Argentina.
(4)
Facultad De Ingeniera, Unju Conicet. talo Palanca N10, 4600, San Salvador De
Jujuy, Argentina.
*E-Mail: Labbenitez@Unsa.Edu.Ar
Resumen
La simulacin de procesos desempea un papel muy importante en la industria de gas y
petrleo como una herramienta adecuada y oportuna para el diseo, caracterizacin,
optimizacin y monitoreo de procesos.
El presente trabajo consiste en el desarrollo de dos simulaciones estacionarias de un sistema
de deshidratacin de gas natural mediante el contacto del gas con trietilenglicol (TEG),
empleando los simuladores comerciales Aspen HYSYS V8.3 y Aspen PLUS V8.2. La
composicin del gas natural, la configuracin del proceso y las condiciones de operacin
empleadas en los clculos y la simulacin son tpicas de los yacimientos y plantas de
acondicionamiento de la provincia de Salta (Argentina). Los clculos del diseo del proceso
se aplican en una planilla de clculos empleando el software MS Excel.Los resultados
obtenidos por ambos simuladores son muy similares y prximos a los esperados
conceptualmente.
Palabras clave: Simulacin Estacionaria, Trietilenglicol (TEG), Aspen PLUS, Aspen
HYSYS, Gas Natural.
1. Introduccin
El gas natural debe ser sometido a un proceso de acondicionamiento a fin de alcanzar las
especificaciones requeridas para su transporte hacia los centros de distribucin y consumo.
En este esquema, la deshidratacin del gas natural es un proceso sumamente importante ya
que la presencia de agua puede ocasionar obstrucciones y taponamiento de importancia en
los gasoductos, vlvulas o equipos, deteniendo y/o entorpeciendo el flujo de gas por las
lneas de transmisin debido la formacin de hidratos. A su vez podran acontecer
problemas de corrosin o erosin en las tuberas y equipos debido a la presencia de CO 2 y
H2S en el gas. El proceso ms comn de deshidratacin involucra el contacto del gas con un
lquido higroscpico. En la prctica, los glicoles son los absorbentes lquidos ms
utilizados. De todo ellos, el trietilenglicol (TEG) es el principal solvente usado en la
industria de procesamiento de gas.
La simulacin de procesos, en los ltimos aos, est jugando un papel muy importante en la
industria de gas y petrleo como una herramienta adecuada y oportuna para la
caracterizacin, optimizacin y monitoreo de procesos. No slo aument la calidad y
precisin de los resultados logrados, sino que tambin aument la velocidad con la que
102
L.A. Benitez, J.P. Gutirrez, L. Ale Ruiz, E. Erdmanny E. Tarifa
ellos son procesados, posibilitando que la simulacin posea aplicaciones en la operacin de

procesos.
En este trabajo se describe el desarrollo de dos simulaciones estacionarias de un sistema de
deshidratacin de gas natural mediante el contacto del gas con trietilenglicol (TEG),
empleando los simuladores comerciales Aspen HYSYS V8.3 y Aspen PLUS V8.2.
Se presentan diferentes parmetros que deben ser considerados y las razones que soportan
cada una de las decisiones adoptadas. Adems, se realiza el anlisis detallado de las
estrategias de simulacin empleadas a fin de observar ventajas y desventajas de cada
programa de simulacin. Por ltimo, se evalan y analizan los resultados obtenidos por
ambos programas. El gas considerado en los clculos y la simulacin es un gas tpico
proveniente de yacimientos de la provincia de Salta (Argentina). La configuracin de la
planta y las condiciones de operacin adoptadas son las generalmente empleadas en la zona
para el tratamiento de gas natural.
2. Descripcin del Sistema

Un proceso tpico de deshidratacin con TEG (Fig. 1) puede dividirse en dos partes: la
deshidratacin del gas y la regeneracin del solvente. En la deshidratacin, el agua se
extrae del gas mediante el uso de TEG; mientras que en la regeneracin, el agua absorbida
es removida del solvente, para emplearlo nuevamente en la columna de absorcin
(contactor), que permite la transferencia de masa a elevada presin y baja temperatura. En
este proceso, la corriente de TEG pobre en agua (LEAN GLYCOL) es alimentada en la
cabeza del contactor, mientras que la corriente de gas natural (CLEAN WET NATURAL
GAS) se introduce por la parte inferior de la torre producindose un contacto en
contracorriente. La corriente RICH GLYCOL, que sale del fondo del contactor, es una
corriente de TEG rica en agua e hidrocarburos, sta circula hacia el regenerador donde el
agua absorbida por el glicol es extrada.
El regenerador de glicol consiste en un recalentador (REBOILER), columna despojadora
(STILL), y el tanque acumulador (SURGE DRUM). La corriente que sale del fondo de la
unidad regeneradora es la corriente de TEG regenerada, pobre en agua. sta es empleada
para precalentar la alimentacin del regenerador, y luego es bombeada a travs de areo
enfriadores antes de ingresar nuevamente al equipo contactor.
Figura 1: Diagrama de flujo del proceso de deshidratacin con TEG.
Anlisis de Simuladores de Procesos para la Deshidratacin del Gas Natural
103
3. Simulacin del Proceso

3.1Gas Natural a Tratar
El gas dulce procedente de la unidad de Aminas de la Planta de Endulzamiento es enviado a
la Planta de Deshidratacin con TEG, a una presin de 75 kg/cm2 y una temperatura de
38C. Al proceso ingresan 3 MMSCFD de gas natural, su composicin corresponde a datos
cromatogrficos mostrados en la Tabla 1.
Tabla 1: Composicin del gas natural que ingresa a la Planta
Componente Fraccin Molar
Metano
0,7897
Etano
0,0610
Propano
0,0294
i-Butano
0,0070
n-Butano
0,0126
i-Pentano
0,0156
n-Pentano
0,0135
n-Hexano
0,0254
n-Heptano
0,0300
Nitrgeno
0,0100
CO2
0,0004
H2O
0,0054
3.2 Estrategia de Simulacin en Aspen HYSYS

Se desarroll una simulacin estacionaria del sistema de deshidratacin del gas natural
mediante el simulador de procesos Aspen HYSYS (Fig. 2), teniendo en cuenta las
consideraciones tericas y tcnicas del diseo conceptual presentado en bibliografa
tcnica(Marcas Martnez, 2000) que permite determinar los parmetros bsicos de diseo
de las unidades del proceso. Los clculos del diseo del proceso se realizan en la planilla de
clculo MS Excel. Aspen HYSYS tiene la capacidad de simular rigurosamente sistemas de
TEG-agua, para ello se utiliza una combinacin de los paquetes de fluido Peng-Robinson y
GlycolPackage (AspenTech, 2011).En la etapa de Deshidratacin, el absorbente lquido
empleado es una solucin de Glicol al 98,7 Wt% a 44C.El contactor es simulado mediante
el equipo denominado Absorber Column. En la etapa de Regeneracin, el Glicol Rico
desciende a travs columna despojadora (Still) hacia el reconcentrador, donde el glicol
concentrado se calienta hasta una temperatura entre177 C y 204 C ( GPSA, 2004). Es de
suma importancia que la temperatura est por debajo del punto de descomposicin de TEG.
La columna y el reconcentrador son simulados dentro del ambiente Distillation Column
Sub-Flowsheet mediante tres equipos: Separador, Reboiler y Condensador.
La corriente de Glicol Regeneradado ingresa nuevamente al contactor, para ello se utiliza el
operador lgico Recycle. Este operador no transforma la corriente que pasa a travs de l,
sino que permite resolver sistemas de lazo iterativo.
Es necesario verificar si la cantidad de agua en el gas de venta obtenido cumple con las
especificaciones para el transporte de gas natural en Argentina, de hasta 65mg de agua /Sm 3
de gas. Para ello se calcula el mismo en una planilla u hoja de clculo (Spreadsheet) del
simulador, denominada Cantidad de agua salida (Erdmann, E., 2012).
Uno de los criterios utilizados para determinar la eficiencia de la deshidratacin es la
determinacin del punto de roco de agua en la corriente de gas de salida. Para determinarla
se busca la temperatura a la cual el agua, aun contenida en el gas, comenzar a condensar.
El primer paso en la determinacin del punto de roco es remover todas las trazas de TEG
104
debido a que la presencia del mismo afecta el punto de roco del agua. Para ello se utiliza la
operacin ComponentSplitter (X-100), este equipo es un separador de componentes en el
cual se imponen las fracciones molares de salida para asegurar que la corriente Agua Libre
(Free Water) no contenga trazas de TEG. Luego se utiliza el operador lgico Adjust
(ADJ-1) para ajustar la temperatura de la corriente Punto de Roco (Dew Point) para que el
flujo msico de agua en la corriente Agua libre sea casi nulo. El valor de temperatura
alcanzado ser el punto de roco del agua en la corriente de gas (Ale Ruiz et al., 2009;
AspenTech., 2012).
Figura 2: Simulacin estacionaria del proceso de deshidratacin con TEG en Aspen HYSYS V8.3
3.5 Estrategia de Simulacin Aspen PLUS

Simultneamente, se desarroll la simulacin estacionaria en Aspen PLUS (Fig. 3) del
mismo esquema de proceso, teniendo en cuenta las mismas consideraciones que en la
simulacin con Aspen HYSYS. Aspen PLUS simula rigurosamente sistemas de TEG-agua,
para ello se empleuna combinacin de los paquetes de fluido SR-POLAR (como mtodo
base) y Peng-Robinson (AspenTech, 2010).
La columna absorbedora es representada y simulada como una columna rigurosa siguiendo
el modelo del equipo denominado RadFrac. Esto es debido a que este equipo permite
evaluar, disear y analizar el desempeo de distintas columnas simples. Para ello en las
especificaciones se define que el mismo va a funcionar como columna absorbedora. La
etapa de regeneracin es simulada mediantes dos equipos: Stripper, que simulala columna
regeneradora y el reconcentrador y a la salida de ste un separador simulado por equipo
denominado Regen.
Se implementan manipuladores de corrientes en la simulacin a fin determinar ciertas
variables de operacin de la simulacin siguiendo algn criterio determinado. Los mismos
son utilizados en forma similar a los operadores lgicos en Aspen HYSYS. En Aspen Plus
se ha utilizado un operador conocido como Transference Block (bloque de transferencia), a
fin de emular el operador Recycle.En un bloque de transferencia, solo pueden transferirse
las variables que han sido especificadas asumiendo valores iniciales para las mismas. Los
bloques de transferencia no crean instancias como bloques separados, pero se convierten en
conexiones que vinculan corrientes y sus respectivas variables.
4. Resultados
Se analiz la respuesta de tres de las variables representativas de la eficiencia del proceso,
Anlisis de Simuladores de Procesos para la Deshidratacin del Gas Natural
105
contenido de agua (Fig. 4), punto de roco de agua (Fig. 5) y temperatura del gas de venta
(Fig. 6), frente a la variacin de la fraccin msica de Glicol alimentado al contactor. Se
observa que el contenido de agua disminuye, alcanzando la especificacin de contenido de
agua cuando la fraccin msica de TEG supera el valor de 0,98.
Figura 3: Simulacin estacionaria del proceso de deshidratacin con TEG en Aspen PLUS V8.2
40
1000
30
Aspen HYSYS
Aspen PLUS
800
Water Dew Point (C)
mg H2O / std m3 Gas
1200
600
400
200
10
0
-10
0,7
0,75
-20
0
0,7
0,75
0,8
0,85
0,9
0,95
Figura 4: Variacin del contenido de agua en el gas de

venta en funcin de la concentracin de TEG.
46
0,85
0,9
0,95
TEG Wt%
Figura 5: Variacin del punto de roco de agua en el

gas de venta en funcin de la concentracin de TEG.
0,13
Apen HYSYS
Aspen PLUS
45,5
0,8
Aspen HYSYS
Aspen PLUS
-30
TEG Wt%
0,11
45
44,5
H2O Wt%
Temperatura de Salida (C)
20
44
43,5
0,09
0,07
0,05
43
0,03
42,5
42
0,01
0,7
0,75
0,8
0,85
0,9
0,95
TEG Wt%
Figura 6: Variacin de la temperatura de salida del gas

de venta en funcin de la concentracin de TEG.
d
90
110
130
150
170
190
210
Temperatura Recalentador (C)
Figura 7: Variacin del contenido de agua en el TEG

regenerado en funcin de la temperatura del
recalentador.
Es importante analizar como vara la concentracin de agua en la solucin de glicol

regenerada que se recicla, en funcin de la temperatura del recalentador desde 93C a 204
C(Fig. 7). Se observa que el contenido de agua disminuye mientras aumenta la temperatura
106
del recalentador. Este anlisis solo fue posible realizarlo en Aspen HYSYS debido a que la
simulacin en Aspen PLUS no presenta la flexibilidad suficiente para ello.
5. Conclusiones
Aspen HYSYS y Aspen PLUS son software de simulacin de procesos y no de diseo de
equipos, por lo que las variables relacionadas al dimensionamiento y caractersticas
constructivas de los distintos equipos involucrados deben ser introducidas como datos.
Ambos simuladores tienen la capacidad de simular rigurosamente sistemas de TEG, para
ello se utiliza una combinacin de los paquetes termodinmicos ms adecuados y
recomendados por cada simulador.Los manipuladores de corrientes en Aspen PLUS y las
operaciones lgicas en Aspen HYSYS modifican o cambia variables operativas de las
corrientes siguiendo algn criterio a fin de ayudar al usuario a cumplir con ciertas
especificaciones deseadas. Ellos no representan operaciones unitarias reales.En trabajos
posteriores podra mejorarse la simulacin de los equipos destinados a la regeneracin del
glicol, por ejemplo el Stripper en la etapa de regeneracin del TEG para ambas
simulaciones.
Los resultados obtenidos por ambos simuladores son muy similares y prximos a los
esperados conceptualmente. Esto implica una buena performance del esquema de
procesamiento simulado. El tiempo empleado para realizar la simulacin y posteriores
modificaciones es sustancialmente menor que realizar los clculos tradicionales, aun
empleando herramientas informticas como el MS Excel. Esto presenta una gran ventaja ya
que en una planta de procesos los cambios a realizar deben ser validados antes de
realizarlos y en el menor tiempo posible.
Referencias
ALE RUIZ, L., MERCADO, L., TARIFA, E. & ERDMANN, E. (2009) Natural Gas Dew
Point Adjustment. Parametric Sensitivity Analysis.EighthWorld Congress of Chemical
Engineering. Montreal, Quebec - Canada.
ASPENTECH (2010) Aspen PLUS Getting Started Building and Running a Process Model.
Version Number: V7.2. Aspen Technology Inc. Burlington, MA 01803-5501, USA.
ASPENTECH (2011) Aspen HYSYS Thermodynamics COM Interface - Reference Guide.
Version Number: V7.3. Aspen Technology Inc. Burlington, MA 01803-5501, USA.
ASPENTECH (2012) Aspen HYSYS Teaching Modules. Version Number: V8.0. Aspen
Technology Inc. Burlington, MA 01803-5501, USA.
ATIQUEUZZAMAN, MOHD K., & MARUF, A.S.M. (2012) Optimizing Effective
Absorption during Wet Natural Gas Dehydration by Tri Ethylene Glycol. IOSRJAC,2
(2), p. 01-06.
ERDMANN, E., ALE RUIZ, L., BENITEZ, L. & TARIFA, E. (2012) Anlisis de
Sensibilidad por Simulacin del Proceso de Deshidratacin de una Planta de
Acondicionamiento de Gas Natural. Av. cien.ing.,3 (3), p. 119-130.
GANDHIDASAN, P. (2003) Parametric Analysis of Natural Gas Dehydration by a
Triethylene Glycol Solution. Energy Sources, 25, p. 189201.
GAS PROCESSORS & SUPPLIERS ASSOCIATION (GPSA) (2004) Gas Processors and
Suppliers Association Engineering Data Book, twelfth ed. Tulsa, OK, USA
KAZEMI, P. & HAMIDI, R. (2011) Sensitivity analysis of a natural gas triethylene glycol
dehydration plant in Persian Gulf Region. Petroleum& Coal, 53 (1), p. 7177.
MARTNEZ, M. (2000) Ingeniera de Gas, Principios y Aplicaciones. Deshidratacin del
Gas Natural. Ed. Ingenieros Consultores, S.R.L., Venezuela.
Anlisis del control para un sistema de destilacin extractiva

con integracin energtica
Luis Alberto Figueroa Casallas, William Camilo Amaya Bastilla, Carlos Arturo
Martnez Riascos
Departamento de Ingeniera Qumica y Ambiental, Universidad Nacional de Colombia
Bogot.
E-mail: luafigueroaca@unal.edu.co, wcamayab@unal.edu.co
Resumen
En la industria qumica a menudo se obtienen mezclas azeotrpica entre dos o ms
componentes, a estas mezclas en muchas ocasiones es necesario separarlas debido al costo
que representa una de las materias primas involucradas y dada su condicin de azeotropa
se dificulta dicho proceso. El estudio de caso considera una mezcla de Tetrahidrofurano
(THF)-agua que se desea separar por destilacin extractiva con etilenglicol. Para este
sistema se realiz un anlisis de las condiciones de operacin con un sistema de dos
columnas, una extractiva y otra de recuperacin del solvente, a partir de esto se plantea la
integracin energtica y los lazos de control con ayuda del software ASPEN Dynamics. Se
evalu el tiempo de respuesta de dicho controlador ante perturbaciones en la relacin del
flujo de alimento de agente extractivo, as como su temperatura de alimentacin.
Palabras clave: Azeotropa, Tetrahidrofurano, Destilacin extractiva.
1. Introduccin
En una planta de procesos de transformacin fsica y qumica es necesario adecuar algunas
corrientes para poder efectuar operaciones unitarias, reacciones qumicas, disposicin de
productos laterales, entre otras. Cuando tales adecuaciones son de temperatura, estas se
llevan a cabo con corrientes de servicio calientes (vapor de agua, gases de combustin) y
fros (agua a temperatura ambiente, sistemas de refrigeracin) segn corresponda. Al
realizar la integracin energtica a un proceso, se intenta que las corrientes internas del
proceso suministren la energa para estas adecuaciones, reduciendo el consumo de
servicios.
Un conjunto de intercambiadores de calor instalados para llevar a cabo la integracin forma
una red de intercambiadores (HEN). Cuando a un proceso se le aplica una integracin
energtica se tienen dos efectos sobre los costos operacionales: al necesitar corrientes de
servicio en menos equipos, los costos operacionales disminuyen; pero aumentan los de
capital si hay demasiados intercambiadores. Dados estos efectos, se tiene que la pauta para
hacer un buen anlisis para la implementacin de una HEN es el que menor costo tal.
El control, preferiblemente automtico, de los procesos en la industria qumica es esencial
para el buen funcionamiento de los mismos. Cundo se implementa un control de forma
adecuada se pueden tener procesos donde se asegure la cantidad y la calidad de los
productos, adems de tener procesos seguros tanto para el personal dispuesto en la planta
como para las propias instalaciones.
En un proceso, las operaciones de separacin y purificacin son las que mayor consumo
energtico requieren. Dado que la destilacin es unos de las operaciones ms usadas, esta
108
L. Figueroa, W. Amaya, C.A.M. Riascos
debe ser estudiada con gran detalle. El control de las columnas de destilacin requiere
garantizar una separacin sin problemas y que cumpla las condiciones del proceso. Para
cumplir tales objetivos las variables que usualmente se controlan son las composiciones de
las corrientes de salida, el nivel del lquido en el fondo de la torre, la presin en la cima, los
flujos de alimento y entrainer (en el caso de destilacin extractiva) y los niveles de lquido
en los tanques de condensacin (Gil, Gmez, & Rodrguez, 2012).
Cuando se realiza la integracin energtica, el proceso el control de este se vuelve mucho
ms riguroso, debido a que aumenta la cantidad de relaciones de dependencia entre las
variables de operacin. Al aplicar el control en sistemas integrados energticamente se
tienen menos grados de libertad, y la sensibilidad del sistema a las perturbaciones aumenta
(Luyben & Chien, 2010). Si se hacen integraciones parciales, la robustez del control
aumenta, sacrificando costos energticos en el proceso. El balance entre la aplicacin de un
control en el proceso y la integracin energtica ms o menos rigurosa debe ser estudiado,
buscando reducir costo garantizando la operabilidad.
2. Simulacin del proceso
0,995
0,99
0,985
0,98
0,975
0,97
0,965
0,96
0,955
0,95
0,945
Fraccion de THF en el destilado
Fraccin deTHF en el destilado
El estudio de caso considera la deshidratacin de una mezcla con 83% mol de THF. Entre
los solventes identificados para la separacin, tales como glicerol (Gil, 2012), etilenglicol,
EG, 1,3-butadienol, DMSO, entre otros, se encontr que el etilenglicol es el agente que ms
favorece el arrastre de agua para la separacin de THF y agua. Pero, al contrario del
glicerol, el EG tiene una viscosidad mucho menor, por lo que los costos energticos
asociados al bombeo son menores; adicionalmente, su temperatura normal de ebullicin es
ms baja (197 C contra 290 C), lo que implica menores temperaturas en los rehervidores
de las columnas.
Luego de definir el solvente se plantearon condiciones iniciales para la operacin
(temperaturas y presiones del flujo de alimentacin de la mezcla azeotrpica), se fijaron
algunas restricciones (pureza y recuperacin del THF), se defini un flujo como base de
clculo y se simul el sistema de separacin que consta de dos torres (extraccin y
recuperacin del solvente). A partir de esto se identificaron las condiciones de operacin
que afectan el resultado de las simulaciones, siendo estas: razn de reflujo en las torres
(RR), temperatura del agente de separacin (T E), flujo de entrada de agente de separacin a
la columna de recuperacin (FE), nmero de etapas de las columnas de la torre de
extraccin y de recuperacin respectivamente (N E, NR), plato de entrada de la mezcla
azeotrpica (SF1), plato de alimentacin de solvente (SE) y plato de alimentacin a la torre
de recuperacin de solvente (SF2). Entonces, se realiz un anlisis de sensibilidad para
determinar los valores ms adecuados para estas variables (Figura 1 y 2). Las condiciones
operacionales encontradas son usadas como set-points en el control del proceso.
Plato de alimentacion EG
Figura 1: Anlisis de sensibilidad: etapa de

alimentacin de Agente extractivo
1
0,995
0,99
0,985
0,98
0,975
0,97
0,965
0,96
0,955
0,000
100,000 200,000 300,000 400,000

Flujo de alimentacion EG
Figura 2: Anlisis de sensibilidad: flujo de

alimentacin agente extractivo
109
Luego de definir de las condiciones de operacin para la destilacin extractiva, se realiz el

estudio de integracin energtica. Para ello se identificaron las corrientes que necesitan ser
calentadas, y las que necesitan ser enfriadas. Luego se identificaron qu corrientes podran
asociarse (considerando la cantidad de energa requerida por cada corriente) y mediante la
inclusin de intercambiadores de calor se lleg a cumplir con los requerimientos de cada
corriente en la destilacin. Hay que aclarar que todos los ajustes energticos no se pueden
realizar con la transferencia entre las corrientes de proceso por lo que son necesarias
corrientes de servicio (vapor y agua de enfriamiento). El diagrama de proceso y la tabla de
los balances de materia con la caracterizacin de las corrientes se presentan en la Figura 3 y
en la Tabla 1 1 respectivamente.
Figura 3: PFD de la destilacin extractiva de THF usando EG como entrainer.

Tabla 1: Balances de materia del proceso simulado.
3. Anlisis del sistema de control

En la destilacin las variables que influyen en el correcto funcionamiento de la operacin
son la temperatura en la columna, la presin de operacin, niveles de lquido en el
rehervidor y en los tanques de condensado, y flujos de alimentacin y producto (Gil,
Gmez, & Rodrguez, 2012). Algunas de estas pueden sufrir perturbaciones por factores
externos, en el presente estudio se considera el flujo y temperatura del agente de
separacin.
Las composiciones de las corrientes de salida son las variables principales a controlar
principalmente. El control de tales variables suelen hacerse mediante vlvulas que
modifican los flujos de reciclo a la torre y de vapor en el rehervidor, dado que el efecto de
estas sobre las variables de control requiere menos tiempo (Romagnoli & Palazoglu, 2006).
110
Por la complejidad de los sistemas de destilacin, que los hace multi-entrada multi-salida
MIMO se deben aplicar controles feedback (para temperaturas en las corrientes de agente
extractor entrante, nivel de tanque de almacenamiento de agente extractor recuperado y
presin en los condensadores) y un control de relacin para el flujo de Etilenglicol al
sistema de destilacin.
El diagrama de flujo de proceso aplicando los lazos de control correspondiente se encuentra
en la Figura 2. Los resultados del estado dinmico del sistema implementando los lazos de
control propuestos se muestran en las Error! No se encuentra el origen de la referencia.
aFigura 5. En el diagrama de proceso, se plantea tanto la integracin energtica entre las
columnas, asi como el sistema de control tanto para la temperatura de alimentacin del
etilenglicol, como la relacin de flujo de alimentacion.
Figura 4: PFD con implementacin de sistemas de control
Considerando que el cambio en el flujo de etilenglicol altera la relacin de alimentacin,

cambiando la eficiencia en el proceso de extraccin, lo que implicara prdida del producto,
se plante un tanque pulmn que recibiera el etilenglicol de fondos de la segunda columna,
cuando el sistema presenta la perturbacin el control realiza un ajuste de apertura o cierre
de la vlvula de dicho tanque para mantener la relacin establecida en el set point, que para
el caso estudiado fue de 0.5:1 (Etilenglicol : Mezcla THF-agua).
Figura 5: Sistema con perturbacin de flujo en el alimento
111
En el tanque se establece un volumen de control y con un control de nivel, se regula el paso

del agente para la recirculacin y mezcla posterior con etilenglicol fresco, esto permite al
sistema de control responder rpidamente ante la perturbacin. La simulacin se estableci
con una ganancia del 10%, un controlador Integral con un parmetro de 60 min, y un
porcentaje en el set point 50%. Dicho control se estableci con los mismos parmetros para
la perturbacin en la temperatura de alimentacin. En la Figura 3 se evidencia como el
tiempo de respuesta del sistema es pequeo para una perturbacin en el flujo de
alimentacin de etilenglicol.
En la Figura 4 y 5 se observa el impacto que presenta sobre el sistema el cambio ejercido en
la temperatura de alimentacin del agente de extraccin, si la perturbacin es un aumento
(Figura 4) de esta temperatura el sistema tarda ms en volver a su estado, esta perturbacin
se puede dar por un aumento en la presin del vapor empleado en el proceso, condicin que
llevara al sistema a eliminar mayor cantidad de agente de extraccin en el destilado de la
columna; mientras que en la figura 5 el cambio se presenta por una disminucin en la
temperatura de alimento del agente, condicin que se mitiga gracias al control de la vlvula
en el flujo de vapor en el intercambiador, en este caso se aprecia como el sistema se
recupera en menor tiempo.
Figura 4: Sistema con perturbacin de temperatura

del EG, ingreso a 120C desde el condensador
Figura 5. Sistema con perturbacin de temperatura

del Etilenglicol ingreso a 50C desde el rehervidor
4. Conclusiones
En el desarrollo de la simulacin se logr establecer que para un sistema de destilacin
extractiva, es necesario garantizar una cantidad de etapas para que dicho proceso se d con
la eficiencia de separacin deseada, tambin se verific que la temperatura del agente de
extraccin es un parmetro importante para la separacin, la temperatura manejada fue de
80C. El sistema propuesto de integracin relaciona las corrientes que requieren una mayor
cantidad de energa, los reervidores de las columnas de destilacin, se determin que la
relacin de flujo/capacidad calorfica de la corriente de etilenglicol de fondos de la segunda
columna tena la energa suficiente para calentar la corriente del primer reervidor que se
encuentra a una temperatura de operacin inferior.
Se plante el sistema de control para los parmetros bsicos en una columna de destilacin
y se adicion un control de relacin de flujo y uno de nivel para controlar la cantidad de
etilenglicol recirculado esto con el fin de mantener el flujo para estabilizar el sistema y
tambin con el fin de reponer el etilenglicol perdido en las corrientes de destilado.
112
El modelo de control establecido en ASPEN Dynamics permiti evaluar la velocidad a la

cual el sistema logra un punto de estabilidad al cambiar la introducir una perturbacin
cambiando una variable de proceso. Para el proceso se evidencia que la propuesta de
mantener un tanque pulmn que suministre de forma controlada el flujo de etilenglicol al
sistema permite al sistema recuperarse rpidamente si el flujo se ve alterado, alcanzando la
estabilidad cerca de 0,4 horas despus de la perturbacin. Mientras que en el caso de la
perturbacin en la temperatura de alimentacin del etilenglicol, el periodo de estabilizacin
supera las 2 horas, tiempo en el cual la relacin de flujo se ve alterada, ya que pueda
aumentar el flujo de etilenglicol que pasa al tanque pulmn (para el caso de disminucin de
la temperatura) o disminuye (en el caso de un aumento de la temperatura de alimentacin
de etilenglicol).
Agradecimientos
Los autores agradecen a la Direccin de Investigacin de la Universidad Nacional sede
Bogot (DIB) por el apoyo al semillero de investigacin Anlisis y comparacin de
estrategias de control para sistemas de destilacin convencionales y trmicamente
acoplados de mezclas azeotrpicas.
Referencias
GIL, I.D., GMEZ. J.M., & RODRGUEZ G., (2012) Control of an extractive distillation
process to dehydrate ethanol using glycerol as entrainer. Computers and Chemical
Engineering. 39. p. 129-142.
GOMEZ, P. A. & GIL I. D., (2009) Simulation of the tetrahydrofuran dehydration process
by extractive distillation. Latin Americal Applied Research. 39. p. 275-284.
KIM, Y, OK, D & PARK, D. (2008). Liquid-Liquid Equilibrium for the Quaternary System
Water + Tetrahydrofuran + Toluene + butyl acetate Mixture at 25 C and Atmospheric
Pressure. Journal of Industrial and Engineering Chemistry 14. p. 602-607.
KIM, Y, OK, D & PARK, D. (2008). Liquid-Liquid Equilibrium for the Quaternary System
Water + Tetrahydrofuran + n-heptane + 1-Butahno Mixture at 25 C and Atmospheric
Pressure. J. Chem. Eng. Data 53. p. 36-40.
LUYBEN, W., & CHIEN, I.-L. (2010). Design and Control of Distillation Systemsfor
Separating Azeotropes. Nwe Jersey: John Wiley & Sons Inc.
REHK, K., MATOUS. J., & NOVAK. J. P., Phase equilibria of
phenol+thetrahydrofuran+water system and its thermodybnamic description. Fluid
Phase Equilibria109. p. 113-119.
SCHUHMACHER, E., SOLDI, V., & NUNES, A. T. (2000). PMMA or PEO in THF/H 2O
mixture: phase diagram, separation mechanism and application. Journal of membrane
Scienc. 184. p. 187-196.
SENOL, A. (2004) Liquid-Liquid Equilibria for the Ternary Systems of (Water +
Tetrahydrofuran + Polar Solvent) at 298.15 K. J. Chem. Eng. Data 49. p. 1827-1832.
WANG, X., YANG. Y., (2013) Simulation of Extractive distillation for recycling
tetrahydrofuran from pharmaceutical wastewater with Chem CAD software. Research
journal of Applied Sciences. Engineering and Technology. 5. p. 4769-4774.
ZHANG, Z., HUANG. D., LV M., JIA. P., SUN., & LI. W., (2013) Entrainer selection for
separating tetrahydrofuran/wter azeotropic mixture by extractive distillation.
Separation and Purification Technology. 122. p. 73-77.
XU, S., WANG. H., (2006) A new entrainer for separation of tetrahydrofuran-water
azeotropic mixture by extractive distillation. Chemical Engineering and Processing 45.
p. 954-958
.
Anlisis del proceso de extraccin de antioxidantes del hueso

de oliva
Valentina Hernndeza, Ivonne X. Cerna, Juan Miguel Romero-Garcab, Eulogio
Castro Galianob, Javier A. Dvilaa, Carlos A. Cardonaa*
a
Instituto de Biotecnologa y Agroindustria, Universidad Nacional de Colombia sede

Manizales, km 9 va al Magdalena, 170003l, Manizales, Colombia
b
Departamento de Ingeniera Qumica, Ambiental y de los Materiales, Campus Las
Lagunillas, 23071, Jan, Espaa.
Resumen
El cultivo del olivo se ha extendido a nivel mundial como consecuencia de los efectos
benficos del consumo de aceite de oliva. En el proceso de produccin del aceite de oliva,
el hueso de olivo es el subproducto slido principal. Las industrias de oliva de mesa
tambin constituyen una de las mayores fuentes de hueso de olivo. Actualmente, este
material es utilizado en combustin directa para producir energa como electricidad o calo.
Sin embargo, existen otras posibilidades para aprovechar completamente esta fuente
renovable y su valorizacin supondra una mejora econmica para los agricultores. El hueso
de oliva est compuesto principalmente por lignocelulsicos, sin embargo estudios han
revelado la presencia de compuestos fenlicos con alta capacidad antioxidante para retrasar
el crecimiento de bacterias y hongos. Por tal motivo, en este trabajo se presenta el proceso
de extraccin supercrtica de los antioxidantes presentes en el hueso de oliva que pueden
ser utilizados en las industrias de alimentos, cosmticos, alimentos funcionales y aditivos
nutracuticos.
Palabras clave: hueso de olivo, extraccin supercrtica, DPPH
1. Introduccin
El hueso de oliva es un residuo lignocelulsico producido en la industria de extraccin de
aceite de oliva y de produccin de oliva de mesa. Estas industrias representan el sector
econmico agroalimentario ms importante en los pases del Mediterrneo, siendo Espaa
el principal productor mundial de aceite de oliva y olivas de mesa. En la regin del
Mediterrneo es donde se encuentra la mayor superficie de olivar pero en los ltimos aos
se ha extendido el cultivo por pases como EEUU, Argentina y Australia llegndose a una
superficie mundial de casi 10 millones de hectreas con una produccin anual de olivas
superior a las 18 millones de toneladas (promedio ao 2006-2012). El hueso de oliva
representa el 10-30 % (p/p) del fruto (Garrido-Fernndez et al., 1997) por lo que se puede
hablar de una produccin anual de 3 millones de toneladas.
Este residuo tiene una aplicacin potencial como biocombustible para produccin de
electricidad y calor. Sin embargo, tambin es considerado materia prima para la obtencin
de otro tipo de productos de alto valor agregado. Por ejemplo, el hueso de olivo contiene
extractos con alta capacidad antioxidante (aproximadamente 5.5% en base seca),
conteniendo principalmente hidroxitirosol y tirosol (Adapa et al., 2011). Estos antioxidantes
tienen aplicacin en las industrias alimenticia, cosmtica, alimentos funcionales y
114
V.Hernndez et al.
nutracetica (Mansur et al.). Por ejemplo, el hidroxitirorol es capaz de inhibir o retardar la

velocidad de crecimiento de un amplio rango de bacterias y hongos (Pattiya et al., 2012).
La extraccin de compuestos polifenlicos ofrece una doble ventaja, recuperar los
productos bioactivos con capacidad antioxidante con alto valor agregado, mejorando la
viabilidad econmica del proceso y reducir la toxicidad de los subsecuentes prehidrolizados, incrementando el rendimiento de la hidrlisis enzimtica o de las etapas de
fermentacin.
2. Metodologa
2.1. Materia Prima
El hueso de olivo utilizado en este trabajo fue suministrado por la fbrica S. C. A. Unin
Olecola Cambil ubicada en Jan, Espaa. El hueso fue separado del orujo de oliva, con un
separador de tamices de 6 mm, que es el tamao estndar en este proceso, lavado con agua
para liberarlo de cualquier residuo de la fruta, secado al aire y secado a 50C por 24 h. La
composicin de la materia prima fue determinada de acuerdo con los mtodos analticos
para biomasa del NREL (National Renewable Energy Laboratory, Golden, CO, USA).
2.2. Reactivos
Etanol al 60%, suministrado por Sigma-Aldrich, fue utilizado como co-solvente para
recolectar el extracto. Dixido de Carbono (con una pureza de ms de 99.9%)
proporcionado por Oxgenos de Colombia S.A. fue utilizado como agente de arrastre. Los
reactivos fueron utilizados sin ninguna purificacin adicional.
2.3. Descripcin del proceso
En el proceso de extraccin supercrtica, un solvente a condiciones supercrticas se utiliza
para separar el extracto de la matriz slida. La posibilidad de modificar la densidad del
fluido es la mayor ventaja del proceso de extraccin supercrtica (Martnez and Vance,
2008). Un diagrama general de un proceso de extraccin supercrtica se presenta en la
Figura 1.
Figura 1: Diagrama de flujo simplificado de un proceso de extraccin con CO 2 supercrtico
En el proceso de extraccin supercrtica, el dixido de carbono inicialmente es subenfriado

para garantizar la fase lquida antes de ingresar a la bomba con el objeto de evitar
cavitacin. Luego, el CO2 presurizado es calentado hasta la temperatura crtica, la cual se
Anlisis proximal de la semilla y estudio del aceite del Enterolobium cyclocarpum.
115
mantiene durante la extraccin. El CO2 a condiciones supercrticas, fluye a travs de la

materia prima dentro del extractor arrastrando los componentes solubles. Luego el solvente
junto con el extracto deja el extractor, el cual est a la presin de operacin y pasa al
separador (a presin atmosfrica). En el tanque recolector, debido a la despresurizacin, el
extracto es precipitado (Cern et al., 2012, Moncada et al., 2013, Cern et al., 2014, Cern,
2013).
El equipo utilizado experimentalmente tiene las siguientes caractersticas: El extractor tiene
una capacidad de 122 ml y soporta una presin mxima de 350 bar. La temperatura puede
variar desde 292.15 a 373.15 K, y la velocidad de flujo del fluido supercrtico de 0.5 a 5
ml/min. Se realizaron extracciones a 318.15 K y dos niveles de presin 200 y 250 bar. Las
mezclas de extracto-etanol obtenidas fueron cuantificadas utilizando espectrometra UV.
2.4. Mtodos analticos
Los antioxidantes son sustancias cuya accin consiste en inhibir la tasa de oxidacin de los
radicales libres. Existen antioxidantes naturales (fisiolgicos) o sintticos. Dentro de cada
grupo, los antioxidantes pueden ser enzimas que aumentan la velocidad de ruptura de los
radicales libres, otros que previenen la participacin de iones de metales de transicin en la
generacin de radicales libres y los inactivadores que protegen de las infecciones, del
deterioro celular, del envejecimiento prematuro y del cncer.
El mtodo ms utilizado para determinar la capacidad antioxidante es el mtodo del DPPH
(Brand-Williams et al., 1995, Bortolomeazzi et al., 2007). Este mtodo evala la habilidad
de un componente de inactivar radicales por su reaccin con el radical estable 2,2 difenil
1 picril hidrazil (DPPH) en una solucin de metanol. La reduccin del DPPH se sigue
monitoreando la disminucin en su absorbancia a una longitud de onda caracterstica
durante la reaccin:
DPPH AH DPPH H A
DPPH R DPPH R
El electrn desapareado del radical libre DPPH* presenta una fuerte absorcin a un mximo
de 515 nm con un color prpura. El color pasa de prpura a amarillo cuando la absortividad
molar del radical DPPH* a 515 nm pasa de 9600 a 1640 cuando el electrn desapareado del
radical DPPH* est pareado con un hidrgeno de un radical libre de un antioxidante para
formar DPPH H. La decoloracin resultante es estequiomtrica con respecto al nmero de
electrones capturados (Bortolomeazzi et al., 2007).
2.5. Simulacin del proceso
Se utiliz el paquete comercial Aspen Plus v8.0 (Aspen Technology, Inc. USA) para
simular el proceso de extraccin de antioxidantes a partir de hueso de olivo, con el objetivo
de generar los balances de materia y energa para calcular los requerimientos de materia
prima, consumibles y servicios. El modelo termodinmico NRTL (Non-Random TwoLiquid) fue utilizado para calcular los coeficientes de actividad de la fase lquida y la
ecuacin de estado de Hayden-OConell fue utilizada para la descripcin de la fase de
vapor.
3. Resultados
3.1 Materia prima
El hueso de olivo fue caracterizado en trminos de cenizas, extractos, grupos acetilo,
116
V.Hernndez et al.
contenido de humedad, composicin lignocelulsica (representando la xilosa ms del 80%)

y lignina (Ver Tabla 1).
Tabla 1: Composicin fisicoqumica del hueso de olivo
Compound
%
Celulosa
20.10
Hemicelulosa
29.92
Lignina
38.87
Extractos
10.54
Cenizas
0.57
Total
100
Contenido de humedad: 7.71%
4. Conclusiones
De acuerdo con los resultados, el hueso de olivo es un material interesante para ser
utilizado como materia prima en la obtencin de antioxidantes. Adems, el mtodo de
extraccin por fluidos supercrticos ofrece mejores resultados que el mtodo convencional.
Agradecimientos
Los autores expresan su gratitud a la Universidad Nacional de Colombia Sede Manizales, a
la Direccin de Investigacin y Extensin, de la Facultad de Ingeniera y Arquitectura de la
Universidad Nacional de Colombia Sede Manizales, a los proyectos de Investigacin
Diseo de Biorefineras Sostenibles (cdigo 157) and Procesos Qumicos, Catalticos y
Biotecnolgicos (cdigo 16081) de la Direccin de Investigaciones de Manizales (DIMA),
a la Escuela Internacional de Doctorados en Agroalimentacin, a la Universidad de Jan y
al Proyecto Excelencia AGR-6103 de la Junta de Andaluca por financiar este trabajo.
Referencias
ADAPA, P., TABIL, L. & SCHOENAU, G. 2011. Grinding performance and physical
properties of non-treated and steam exploded barley, canola, oat and wheat straw.
Biomass and Bioenergy, 35, 549-561.
BORTOLOMEAZZI, R., SEBASTIANUTTO, N., TONIOLO, R. & PIZZARIELLO, A.
2007. Comparative evaluation of the antioxidant capacity of smoke flavouring phenols
by crocin bleaching inhibition, DPPH radical scavenging and oxidation potential. Food
Chemistry, 100, 1481-1489.
BRAND-WILLIAMS, W., CUVELIER, M. E. & BERSET, C. 1995. Use of a free radical
method to evaluate antioxidant activity. LWT - Food Science and Technology, 28, 2530.
CERN, I. X. 2013. Design and Evaluation of Processes to Obtain Antioxidant-Rich
Extracts from tropical fruits cultivated in Amazon, Caldas and Northern Tolima
Regions. PhD in Engineering, Universidad Nacional de Colombia at Manizales.
CERN, I. X., HIGUITA, J. C. & CARDONA, C. A. 2012. Design and analysis of
antioxidant compounds from Andes Berry fruits (Rubus glaucus Benth) using an
enhanced-fluidity liquid extraction process with CO2 and ethanol. The Journal of
Supercritical Fluids, 62, 96-101.
CERN, I. X., NG, R. T. L., EL-HALWAGI, M. & CARDONA, C. A. 2014. Process
synthesis for antioxidant polyphenolic compounds production from Matisia cordata
Bonpl. (zapote) pulp. Journal of Food Engineering, 134, 5-15.
117
GARRIDO-FERNNDEZ, A., FERNNDEZ-DIEZ, M. J. & ADAMOS, M. R. 1997.

Physical and Chemical Characteristics of the Olive Fruit. In: HALL, C. (ed.) Table
Olives.
MANSUR, D., TAGO, T., MASUDA, T. & ABIMANYU, H. Conversion of cacao pod
husks by pyrolysis and catalytic reaction to produce useful chemicals. Biomass and
Bioenergy.
MARTNEZ, J. L. & VANCE, S. W. 2008. Supercritical Extraction Plants: Equipment,
Process, and Costs. In: MARTNEZ, J. L. (ed.) Supercritical Fluid Extraction of
Nutraceuticals and Bioactive Compounds. Taylor and Francis Group.
MONCADA, J., CARDONA, C. A. & PISARENKO, Y. A. 2013. Solubility of some
phenolic acids contained in citrus seeds in supercritical carbon dioxide: Comparison of
mixing rules, influence of multicomponent mixture and model validation. Theoretical
Foundations of Chemical Engineering, 47, 381-387.
PATTIYA, A., SUKKASI, S. & GOODWIN, V. 2012. Fast pyrolysis of sugarcane and
cassava residues in a free-fall reactor. Energy, 44, 1067-1077.
118
V.Hernndez et al.
Anlisis proximal de la semilla y estudio del aceite del

Enterolobium cyclocarpum (orejero)
Jennifer Lafonta*, Kelly Camacho
a
Universidad de Crdoba, Departamento de Qumica, Laboratorio de Cintica y

Biocombustibles, Cra 6 N 76-103 ,230002, Montera, Colombia.
*E-mail: jenniferlafontmendoza@gmail.com
Resumen
Este trabajo se bas en la determinacin del anlisis proximal de la semilla (Enterolobium
cyclocarpum) y la composicin del aceite mediante la tcnica de cromatografa de gases
acoplada a espectrometra de masas, como el fin de proponer una posible aplicabilidad en la
industria; el anlisis proximal fue realizado a la semilla completa y a su almendra. La
extraccin del aceite se hizo por el mtodo de solvente (Soxhlet) y fue analizada la
composicin qumica del aceite. Se encontr que los resultados de los anlisis de semillas
completas presentaron mayores porcentajes en fibra (9.15%) y carbohidratos (52.65%)
comparados con los de las almendras que a su vez presentaron mayores valores de protena
(45.00%), grasa (4.80%) y cenizas (3.90%), destacando minerales como potasio, magnesio,
y sodio. En el aceite se verific la presencia mayoritaria de cidos grasos como Palmtico
(39.40%); Palmitolico (28.25%) Mirstico (15.67%), Linolico (7.80%), en menor
proporcin se encontraron Cprico (3.78%), Lurico (3.12%), Linolnico (1.13%) y
Esterico (0.43%), resultados que son comparables a los reportados en la literatura. Debido
a lo anterior, la semilla y el aceite de Enterolobium cyclocarpum, contiene un alto valor
nutricional y puede ser usado como materia prima en la industria alimenticia.
Palabras clave: Enterolobium cyclocarpum, anlisis proximal, aceite, Soxhlet.
1. Introduccin
Enterolobium cyclocarpum, es un rbol caducifolio que ayuda a evitar la erosin de la
tierra, su follaje es abundante; proporcionando sombra debido a su amplia copa
hemisfrica, sus hojas son bipinnadas de aproximadamente 15 a 40 cm de largo; que se
pliegan durante la noche, la madera puede ser aprovechada en la elaboracin de muebles,
barcos, madera aserrada, lambrn y triplay, paneles, carretas, ruedas, carpintera, acabados
de interiores, fabricacin de canoas y embarcaciones ligeras debido a su resistencia al agua.
Se encuentra distribuido geogrficamente en Mxico, Colombia, Venezuela, Costa Rica y
el resto de Centroamrica, conocidos comnmente como parota, orejero, caro caro y
guanacaste respectivamente. (Calle y Murgueitio 2008; Serratos, 2001).
Este rbol bajo condiciones agroclimticas optimas proporciona cerca de 1000 frutos, los
cuales a su vez contiene entre 10 a 15 semillas, que presentan tamaos y formas diferentes,
pueden ser grandes, medianas y pequeas, ovoides y aplanadas, de 2.30 por 1.50
centmetros, morenas y brillantes con una lnea plida con la forma del contorno de la
semilla, rodeadas por una pulpa esponjosa, fibrosa de olor, sabor dulce y presentan una
testa extremadamente dura como lo menciona Calle y Murgueitio (2008). Las hojas tienen
elementos necesarios para las funciones vitales de las plantas como N 2, S, P, K, Ca, Mg y
Na; la almendra posee 17 aminocidos; las semillas se comen tostadas y son tan nutritivas
120
J. Lafont y K. Camacho
como los frijoles; son ricas en protenas que van de 32% a 41 %, carbohidratos de 50% al
60% , contienen hierro, calcio, fsforo y cido ascrbico, (Serrato, et al. 2008), por tanto,
presentan alto valor alimenticio, es usada comnmente para el mantenimiento del ganado
en diferentes lugares donde se cosecha este rbol, sin embargo dada la alta produccin del
mismo, solo es aprovechada el 30% de sus semillas, quedando el 70% restante subutilizada
(Serrato, et al. 2008), razn por la cual, se hace necesario analizar la composicin qumica
del aceite y composicin nutricional de las semillas del rbol de orejero, en el departamento
de Crdoba donde crece abundantemente.
2. Metodologa
Para el analisis de la semilla completa y la almendra de Enterolobium cyclocarpum, se hizo
necesario un pretratamiento, fueron recolectadas, descascaradas, trituradas y secadas para
su posterior analisis proximal el cual consisti en la determinacin de los porcentajes
Protena (%P), Grasa (%G), Fibra (%F), Ceniza (%C), Carbohidratos (%CH), Humedad
(%H) presentes en las muestras (semillas completa y almendras), las cuales fueron
analizadas siguiendo la metodologa de la AOCS (2009),(Lafont, et al. 2014). Los
porcentajes de cada analisis fueron calculados con las siguientes ecuaciones:
%P
V N 14 f
100
100 Wm
(1)
Donde, V es el volumen de cido en mL gastado en la titulacin, N es la normalidad del

acido clorhdrico, 14 son los equivalente-gramos de nitrgeno, f es el factor proteico 6.25,
Wm es el peso de la muestra en g.
%G
Wg
100
Wms
(2)
Donde, Wg es el peso de la grasa extrada en g y Wms es el peso de la materia seca en g.
%F
Wi Wf
100
Wm
(3)
Donde, Wi es el peso en g obtenido del secado a 105C, Wf es el peso en g obtenido en la

calcinacin a 500C.
%C
Wi Wf
100
Wm
(4)
Donde, Wi es el peso en g obtenido del secado a 100C, Wf es el peso en g obtenido en la

calcinacin a 550C.
%CH 100 %P %G %F %C
(5)
Donde, %P es el porcentaje de protena, %G es el porcentaje de grasa, %F es el porcentaje

de fibra y %C es el porcentaje de ceniza.
%H
Wa Wf
100
Wm
(6)
Donde, Wa es el peso en g de la capsula con la muestra, Wf es peso en g de la capsula con

la muestra al terminar la desecacin.
121
Es de anotar que todos los analisis fueron realizados por triplicado para determinar el valor
promedio ( X ) y la desviacin estndar (S) de los datos con el fin de obtener valores
confiables. Los anlisis de metales (K, Cu, Mg, Zn, Na y Fe), se determinaron utilizando un
espectrofotmetro de absorcin atmica marca Thermo Electron Corporation Modelo:
S4AA System serie 6E711397, el lmite de cuantificacin (LC) estuvo en el rango (0.030.09) mg/L, la exactitud (R) entre (112-92.3)% y la precisin (RDS) en el rango de (1.265.31)%, para la realizacin de este anlisis se hizo necesario preparar la solucin con las
almendras trituradas, el cual ha sido empleado por los autores (Amin, et al. 2007; Lafont, et
al. 2011).
Para el estudio de aceite de la semilla, se empleo el mtodo de extraccin por solvente
(Soxhlet). (Trevejo y Maury, 2002; Lafont, et al. 2014), utilizando como solvente Hexano,
tambin fueron identificados los compuestos qumicos presentes en el aceite de orejero,
utilizando un cromatgrafo de gases acoplado a espectrometra de masas marca Agilent
6890N con detector selectivo de masas Agilent 5973N y muestreador automtico de
lquidos Agilent 7683, equipado con un Software - MSD Productivity Chemstation, la
columna capilar Agilent HP-5 al 5% de dimetilfenilsiloxano, con 0,25 mm de dimetro
interno x 30m longitud nominal y 0,25m espesor de la pelcula, (Guo, et al. 2012).
3. Resultados y anlisis
Los resultados del analisis proximal de la semilla completa y la almendra de orejero se
muestran en la tabla 1, donde se encontr que las semillas completas presentaron mayores
porcentajes en fibra 9.150.09% y carbohidratos 52.650.08%, los cuales al ser
comparados con los valores referenciados (Serrato, et al. 2008), muestran una tendencia
similar, sin embargo, los resultados obtenidos en este trabajo presentan un incremento
significativo, esto se podra atribuir a factores como la humedad, la cual es muy importante
puesto que de ella depende la variacin de propiedades fsicas en los granos (Omobuwajo,
et al. 2003), tambin afecta la composicin del suelo y el crecimiento de la planta. De igual
forma se presenta este comportamiento en los valores de protena 45.000.12%, grasa
4.800.10% y cenizas 3.900.10%, obtenidos en la almendra. El porcentaje de ceniza
obtenido en la almendra es mayor lo que indica un incremento en la cantidad de minerales,
especialmente en potasio y magnesio que son de gran importancia en el desarrollo y
crecimiento del animal.
Tambin se observo un incremento del contenido de fibra en la semilla completa, bastante
marcado con relacin a la almendra y que se encuentra por encima a los reportados por
Serrato, et al. (2008).
Tabla 1: Anlisis proximal de la semilla completa y almendra de Enterolobium cyclocarpum.
Enterolobium cyclocarpum
Serratos (2008)
Semilla completa
Almendra
Semilla completa
Almendra
Anlisis
X
X
X
X
%P
33.000.10
45.000.12
26.13
34.50
%G
2.100.10
4.800.10
2.85
7.60
%F
9.150.09
0.840.10
4.95
0
%C
3.100.11
3.900.10
2.95
3.30
%CH
52.650.08
45.460.09
63.31
54.60
%H
9.830.05
8.920.06
-
Los minerales presentes en la almendra de Enterolobium cyclocarpum se encuentran

reportados en la tabla 2, donde se muestran las concentraciones expresados en mg/Kg,
122
destacndose el potasio (1.90) y magnesio (0.69), seguido de zinc, cobre y sodio siendo
estos minerales de gran importancia para el crecimiento y desarrollo de los animales.
Tabla 2: Minerales presentes en la almendra de Enterolobium cyclocarpum.
Minerales
Muestra / mg/Kg ( X )
Potasio
1.90
Cobre
0.01
Magnesio
0.69
Zinc
0.02
Sodio
0.09
En la tabla 3, se presenta la composicin de cidos grasos de Enterolobium cyclocarpum

donde se describe el numero de carbono y sus insaturaciones (#C/ Ins), en ella se observa
mayor porcentaje de acido palmtico (39.40%) seguido del Palmitolico (28.25%) y
Mirstico (15.67%); en menores proporciones se encuentran Linolnico (7.80%), Cprico
(3.78%), Lurico (3.12%), linolico (1.13%) y esterico (0,43%); la composicin de cidos
grasos en el aceite de Enterolobium cyclocarpum no se ajusta completamente a un aceite
conocido en la regin, debido a que no presento cido Olico; como el caso del aceite de
palma que contiene alto palmtico y oleico. Sin embargo, estos resultados son comparables
con los reportados por Hawas (2012) para el mismo aceite y con el extrado de las semillas
de una planta egipcia llamada Saraca indica presentando mucha similitud.
Como se puede observar el porcentaje de cidos grasos saturados es mayor (62.40%), en
contraste con los insaturados (37.18%) cuya concentracin es casi la mitad.
Tabla 3: Composicin de cidos grasos presentes en el aceite de la semilla de Enterolobium
cyclocarpum.
cidos grasos
# C/ Ins E. cyclocarpum (%)
Hawas (2012)
S. indica(%)
cido Palmitolico
C16:1
28.25
28.99
28.30
cido Palmtico
C16:0
39.40
38.89
36.55
cido Mirstico
C14:0
15.67
15.88
18.72
cido Linolico
C18:2
7.80
7.57
11.98
cido Cprico
C10:0
3.78
3.68
3.49
cido Lurico
C12:0
3.12
3.38
0.00
cido Esterico
C18:0
0.43
0.61
0.38
cido Linolico
C18:3
1.13
0.95
0.55
cidos grasos saturados
62.40%
cidos grasos insaturados
37.18%
4. Conclusiones
El analisis proximal realizado a la almendra de Enterolobium cyclocarpum indico alto
contenido de protena, grasa y minerales, lo cual provee un alto valor nutricional que puede
ser aprovechado como fuente alimenticia para el desarrollo y crecimiento de animales; sin
desmeritar la semilla completa que reflejo alto contenido de carbohidratos y fibra.
En el aceite extrado de esta semilla se destaco un incremento en los cidos grasos
saturados aproximadamente el doble de los insaturados; esta caracterstica es muy
importante para la industria de jabones, por lo cual se sugiere ampliar el estudio de
propiedades fisicoqumicas en el aceite de acuerdo con las normas de calidad para la
industria.
123
Agradecimientos
A la Universidad de Crdoba-Colombia por el financiamiento de este trabajo.
Referencias
AMIN, A., AHMA, S., YIN, Y., YAHYA, N. & IBRAHIM, N. (2007) Extraction,
purification and characterization of durian (Durio zibethinus) seed gum. Food
Hydrocolloids 21. p. 273-279.
AOCS. (2009) Official Methods and Recommended Practices of the AOCS. Washington:
American Oil Chemists' Society.
CALLE, Z. & MURGUEITIO, E. (2008) El orejero: sombro, frutos, madera y fertilidad
para los paisajes ganaderos. Centro para la Investigacin en Sistebmas Sostenibles de
Produccin Agropecuaria (Cipav). Fedegan 1. p.48-54.
GUO, L. X., XU, X.M., WU, C., LIN, L., ZOU, S., LUAN, T., YUAN, J. & WANG, J.
(2012), Fatty acid composition of lipids in wild cordycepssinensis from habitats in
China. Biomedicine & Preventive Nutrition 2. p.42-50.
HAWAS, U., ELTOMY, S., ABOUZID, S., EL-HOSSARY, G. & NASSIF, R. (2012)
Lipid content and antimicrobial activity of some Egyptian Fabaceae (Leguminosae)
plants. Journal of Medicinal Plants Research 6. p.5604-5608.
LAFONT, J., DURANGO, L. & ARAMENDIZ, H. (2014) Estudio del aceite obtenido a
partir de siete variedades de soya (Glicinemax L). Informacion tecnologica 25. p.79-86.
LAFONT, J., PAEZ, M. & LANS, E. (2011) Composicion fisicoquimica de la semilla y del
aceite de la semilla del canime (Copaifera officinalis L). Informacin tecnolgica 22.
p.19-26.
OMOBUWAJO, T., OMOBUWAJO, O. & SANNI, L. (2003) Physical properties of
calabash nutmeg (Monodora myristica) seeds. Jurnal of foot engeneering 57. p.375381.
SERRATOS, J. (2001) Extraccin y caracterizacin de protenas de almendra de las
semillas maduras de Enterolobium cyclocarpum para su aprovechamiento alimenticio.
Tesis doctoral en Ciencias Pecuarias. Mxico.
SERRATOS, J., CARREN, J., CASTAEDA, H., GARZN, P. & GARCA, J. (2008)
Composicin qumico-nutricional y de factores antinutricionales en semillas de parota
(Enterolobium cyclocarpum). Interciencia 33. p.850-854.
TREVEJO, E. & MAURY, M. (2002) Extraccin y Caracterizacin del Aceite de
Poraqueiba sercea tulasne (UMARI). Revista Amaznica de Investigacin
Alimentaria, p.1-18.
124
Anlisis qumico de la semilla y aceite de Plukenetia volubilis

L, como fuente potencial en las industrias automotriz y
alimenticia
Jennifer Judith Lafont Mendoza a*, Fabian Hernndez a, Jorge Pestanaa, Humberto
Sncheza
Departamento de qumica, Universidad de Crdoba carrera
Montera, Colombia.
jenniferlafontmendoza@gmail.com
6 No. 76-103, 230002,
Resumen
Este trabajo se fundament en realizar la extraccin del aceite de la semilla de la planta
Plukenetia volubilis L, identificar el porcentaje de cidos grasos y hacer algunos anlisis
qumicos para determinar su calidad; tambin realizar el anlisis proximal de la semilla, con
el fin de determinar su contenido nutricional. Para realizar la extraccin del aceite de la
semilla en estudio se utilizaron dos mtodos convencionales: Extraccin mecnica o
prensado y extraccin con solvente empleando el mtodo mixto inmersin-percolacin.
Una vez obtenido el aceite se procede a realizar los diferentes anlisis fisicoqumicos, de
igual forma se efectu su respectiva caracterizacin por cromatografa de gases acoplado a
espectrometra de masas para determinar la composicin de cidos grasos. Los resultados
de las propiedades fisicoqumicas muestran un aceite estable, no corrosivo, secante y con
una baja acidez. El aceite de Plukenetia volubilis L est constituido principalmente por
cidos grasos insaturados, convirtindolo en una materia prima potencial para las industrias
de biocombustibles y farmacolgica. Los anlisis de la torta arrojaron caractersticas
nutritivas por su alto contenido en protenas (33.12%) las cuales pueden ser aprovechadas
en la elaboracin de alimento para animales o la exportacin y comercializacin de la
misma.
Palabras clave: Plukenetia volubilis L, extraccin de aceites, biodiesel, cromatografa de

gases.
1. Introduccin
La Plukenetia volubilis L es una planta oleaginosa perteneciente a la familia
Euphorbiaceae, est compuesta de 19 especies, de las cuales 12 se localizan en
Centroamrica y Suramrica, el resto en el continente europeo; son plantas trepadoras,
raramente se encuentran como hierbas perennes o rastreras; crece en climas clidos y
altitudes entre 200 y 1500 metros sobre el nivel del mar, su hbitat son bosques tropicales
lluviosos, es originaria de las selvas peruanas, es conocida con nombres comunes como
sacha inchi, man del inca o man silvestre; es una planta que se adapta a suelos arcillosos y
cidos, favorables para la reforestacin de suelos, adems los protege de la erosin y puede
alcanzar edades hasta de 10 aos (Chirinos, et al. 2013).
La planta de Plukenetia volubilis L florece a los cinco meses despus de ser plantadas, sus
flores son pequeas de color blanco dispuestas en racimos o solitarias unidas directamente
al tallo, las hojas son opuestas y simples con formas triangulares de puntas ovaladas y los
frutos se encuentran en capsulas con 4-7 lbulos, en cada lbulo hay una semilla, estas
126
J. Lafont, F. Hernndez, J. Pestana, H. Snchez
contiene protenas entre 27-30% aproximadamente con alto contenido en cistena, tirosina,
triptfano y treonina y adems poseen alto contenido de aceite (40-60%) rico en cidos
grasos insaturados, (Maurer, et al. 2012).
De acuerdo a lo anterior en este trabajo se propuso realizar el anlisis qumico de la semilla
de Plukenetia volubilis L evaluando el aceite y la torta residual mediante anlisis
fisicoqumicos, perfil de cidos grasos y anlisis proximal, con el fin de establecer su
composicin nutricional y proponer un posible uso potencial.
2. Metodologa
Las semillas de la planta Plukenetia volubilis fueron recolectadas en el municipio de Ceret
ubicado en el departamento de Crdoba-Colombia, lugar donde abunda esta especie, la
muestra fue tomada de forma aleatoria de todo el rea circundante, consecutivamente se
sometieron a secado, descascarado y debida extraccin del aceite y torta residual. La
extraccin del aceite de la semilla se efecto mediante dos mtodos, prensado (AOCS,
2009) y extraccin con solventes (Trevejo & Maury, 2002). Las propiedades fisicoqumicas
determinadas fueron los ndices de acidez, yodo, perxido, saponificacin y porcentaje de
humedad (Lafont, et al. 2011), posteriormente se realiz la caracterizacin de los cidos
grasos por cromatografa de gases acoplado a espectrometra de masas, siguiendo la
metodologa de (Guo, et al. 2012).
Los anlisis proximales realizados a la torta residual de la semilla fueron, porcentajes de
humedad, fibra, protena, cenizas y grasa (Marrufo, et al. 2013). Todos los anlisis se
desarrollaron por triplicado con el fin de calcular el valor promedio ( X ), la desviacin
estndar () y el rendimiento del mtodo.
El mtodo que presento mayor rendimiento para la extraccin del aceites fue el de solvente,
con un 82% siendo importante para la extraccin a nivel industrial, en cuanto al mtodo de
prensado tambin presento un buen rendimiento (70%), pero menor al anterior esto puede
ser debido a que parte del aceite queda retenido en la torta residual, sin embargo es un
aceite virgen que no presenta ningn componente qumico, ya que su mtodo de extraccin
es fsico.
En la tabla 1, se reportan los valores promedio y desviaciones estndar (X )% de las
propiedades fisicoqumicas determinadas para los aceites obtenidos por prensado y
solvente, las cuales fueron ndices de acidez, yodo, perxido, saponificacin y humedad.
Para el ndice de acidez se encontr que el aceite obtenido por prensado fue menor ( 0.82
0.05 mg KOH/g ) comparado con el obtenido por solvente ( 1.86 0.05 mg KOH/g)
probablemente esta diferencia sea debido a la poca humedad presente en el aceite obtenido
por prensado, ya que la humedad genera una reaccin de hidrolisis produciendo cidos
grasos libres que se manifiesta en un mayor ndice de acidez , como ocurre con el aceite
extrado por solvente el cual presenta mayor contenido de humedad y por ende mayor
ndice de acidez; estos resultados difieren con otros trabajos reportados (Castao, et al
2012) para el aceite de sacha inchi obtenidos a travs del mtodo de Soxhlet (0.03 0.002
mg KOH/g).
El ndice de yodo est asociado al grado de insaturacin de los cidos grasos siendo esta
relacin directamente proporcional; los valores para el ndice de yodo obtenidos por ambos
mtodos en este trabajo estn acordes con los datos presentados por Castao, et al. (2012)
para este aceite (ndice de yodo para aceites extrados por solvente de 171.40 0.30 g de
Anlisis qumico de la semilla y el aceite de Plukenetia volubilis L.
127
I/100g) y por Follegatti, et al. (2009) que presenta valores de ndice de yodo para aceites
extrados por prensado (198g de I/100g).
Para el ndice de perxido se encontr que el valor del aceite extrado por prensado fue de
4.99 0.24 meqO2/kg, siendo este menor que el obtenido por solvente 5.13 0.09
meqO2/Kg, esto se atribuye a la presencia de cidos grasos insaturados, lo cual puede
acelerar el proceso de autoxidacin lipdica, favoreciendo la formacin de hidroperxido en
su estado inicial de oxidacin (Rodrguez, et al. 2010).
El ndice de saponificacin se define como el peso en miligramos de hidrxido de potasio
necesario para saponificar 1 gramo de grasa y est relacionado con la longitud de los cidos
grasos constituyentes, de tal forma que un mayor valor de ndice de saponificacin sugiere
mayor presencia de cidos grasos de bajo peso molecular; los valores encontrados para
ambos aceites son altos y estn acordes con los presentados por Castao, et al. (2012).
En cuanto al porcentaje de humedad determinados para ambos aceites, se encontr un alto
valor en el aceite extrado por solvente, esto puede ser explicado por la presencia de una
pequea cantidad de hexano que no pudo ser eliminada del aceite.
Es importante destacar que todos los valores obtenidos en las propiedades fisicoqumicas de
ambos aceites en estudio (obtenidos por prensado y solvente) se encuentran en el rango
permitido para la produccin de biodiesel como alternativa energtica y amigable con el
medio ambiente, empleada en la industria automotriz (Zuleta, et al. 2012).
Tabla 1: Propiedades fisicoqumicas de los aceites de las semillas de Plukenetia volubilis
Propiedad
Unidades
Prensado (%) x
Solvente (%) x
Humedad
%
0.05
5.13
ndice de acidez
mgKOH/g
0.82 0.05
1.86 0.05
ndice de yodo
meqI2/g
193.39 0.70
171.15 2.21
Indice de perxido
meqO2/Kg
4.99 0.24
5.13 0.09
ndice de saponificacin
mgKOH/g
186.00 0.20
184.01 0.15
En la tabla 2 se puede observar, el perfil de cidos grasos presentes en el aceite de

Plukenetia volubilis, formado en mayor proporcin por cidos grasos insaturados con un
92.7%, los cuales se destacan en mayor proporcin los cidos -linolenico, linoleico y
oleico, con excelentes caractersticas medicinales ya que ayuda a prevenir enfermedades
cardiovasculares, por ser cidos grasos omega 3,6 y 9 respectivamente; lo cual le da un alto
valor nutritivo y medicinal (Maurer, et al. 2012); y el 6% restante se encuentra formado por
los cidos grasos saturados esterico y palmtico.
De igual forma la composicin de cidos grasos presentes con mayor porcentaje de
insaturados es atractiva para la produccin de biodiesel, debido a que el combustible
permanece lquido en regiones de bajas temperaturas, caso contrario ocurre cuando el
mayor porcentaje de su composicin son cidos grasos saturados ( Zuleta, et al. 2012).
Tabla 2: Compuestos identificados en las semillas de Plukenetia volubilis
cidos grasos
# C/ #doble enlace
Nombre IUPAC
Acido palmtico
16:0
Acido n-hexadecanoico
Acido esterico
18:0
cido octadecadienoico
cido oleico
18:1, 9
cido cis-9-octadecenoico
cido linoleico
18:2, 6
Acido 9,12-octadecadienoico
cido -linolenico
18:3, 3
Acido 9,12-15-octadecadienoico
P (%)
3.6
2.4
8.30
35.1
49.3
128
En la tabla 3, se observan los valores promedios y desviaciones estndar de los porcentajes

de humedad, fibra, protenas, cenizas, grasas y carbohidratos realizados a la torta residual
de las semillas de Plukenetia volubilis, donde el porcentaje de humedad presento un valor
de 5.63 0.15%, lo cual es bueno para este tipo de semillas dndole mayor vida til,
quedando menos propenso al deterioro qumico, enzimtico y microbiolgico, prolongando
su periodo de utilizacin, adems contiene fibra y protenas en alto porcentaje lo cual le da
un valor nutritivo a la torta residual de la extraccin por prensado, quedando poca cantidad
de grasa retenida lo cual es reflejado con un porcentaje de 4.50 0.52%.
Adems presenta un alto porcentaje de carbohidratos que puede ser aprovechada como
fuente de energa en la industria alimenticia para la nutricin de animales. Un estudio
similar fue realizado por Merino, et al. (2008) presenta similitud en los porcentajes de
humedad y protenas, a diferencia de los porcentajes de cenizas, grasas y carbohidratos,
esto puede ser debido a las condiciones ambientales, de humedad, tipo de terreno,
temperatura, tipos de almacenamiento de semillas, entre otras que hacen variar los
resultados de estos parmetros medidos.
Tabla 3: Anlisis proximal de la torta residual de las semillas de Plukenetia volubilis
Anlisis
Merino (2008)
X
% Humedad
5.63 0.15
5.92 0.23
% Fibra
5.67 0.23
%Protenas
33.12 0.03
33.34 0.25
% Cenizas
4.38 0.06
2.07 0.04
% Grasas
4.50 0.52
20.23 0.64
% Carbohidratos
52.33 0.02
44.36 0.81
4. Conclusiones
El aceite de Plukenetia volubilis presento excelentes caractersticas fisicoqumicas, al igual
que la composicin qumica del aceite con alto grado de cidos grasos insaturados, los cual
hace de esta materia prima una fuente potencial para la produccin de biodiesel a nivel
industrial; de igual forma en el perfil de cidos grasos fue detectada la presencia de omegas
3, 6 y 9 de gran importancia a nivel farmacolgico para proteger al organismo de
enfermedades cardiovasculares. Finalmente se puede decir que esta semilla es muy
completa debido a que la torta residual obtenida de la extraccin del aceite posee alto valor
alimenticio y nutricional importante para la industria de alimentos.
Agradecimientos
A la universidad de Crdoba- Colombia por financiar este trabajo.
Referencias
AOCS (2009) Official Methods and Recommended Practices of the AOCS. Washington:
CASTAO, D., VALENCIA, M.P., MURRILLO, E., MENDEZ, J. & JOLI, J. (2012)
Composicin de cidos grasos de sacha inchi (plukenetia volbilis linneo) y su relacin
con la bioactividad del vegetal. Revista chilena de nutricin 39. p.45-52.
CHIRINOS, R., ZULUOETA, G., PEDRESCHI, R., MIGNOLET, E., LARONDELLE, Y.
& CAMPOS, D. (2013) Sacha inchi (Plukenetia volubilis): A seed source of
polyunsaturated fatty acids, tocopherols, phytosterols, phenolic compounds and
antioxidant capacity. Food Chemistry 141. p.1732-1739
Anlisis qumico de la semilla y el aceite de Plukenetia volubilis L.
129
FOLLEGATTI, L., PIANTINO, C., GRIMALDI, R. & CABRAL, F., (2009) Supercritical
CO2 extraction of omega-3 rich oil from Sacha inchi (Plukenetiavolubilis L.) seeds. The
Journal of Supercritical Fluids 49. p.323-329.
GORRITI, A., ARROYO, J., QUISPE, F., CISNEROS, B., CORDORHUAMN, M.,
ALMORA, Y. & CHUMPITAZ, V. (2010) Toxicidad oral a 60 das del aceite de sacha
inchi
(plukenetia volubilis L.) y linaza (linum usitatissimum L.) y determinacin de la dosis
letal 50 en roedores. Revista Peruana de Medicina Experimental y Salud Pblica 27.p.
352-360.
GUO, L.X., XU, X. M., WU, C., LIN, L., ZOU, S., LUAN, T., YUAN, J. & WANG, J.
China. Biomedicine & Preventive Nutrition 2.p. 42-50.
LAFONT, J., PAEZ, M. & PORTACIO, A., (2011) Extraccin y Caracterizacin
Fisicoqumica del Aceite de la Semilla (Almendra) del Maran (Anacardium
occidentale L). Informacin tecnolgica 22. p.51-58.
MARRUFO, D., SEGURA, M.R., CHEL, L. & BETANCUR, D., (2013) Defatted Jatropha
curcas flour and protein isolate as materials for protein hydrolysates with biological
activity. Food Chemistry 138. p.77-83.
MAURER, N., HATTA, B., PASCUAL, G., & RODRIGUEZ, L. (2012) Characterization
and authentication of a novel vegetable source of omega-3 fatty acids, sacha inchi
(Plukenetia volubilis L.) oil. Food Chemistry 134. p.11731180.
MERINO, C., SOTERO, V.E., CASTILLO, D., VASQUEZ, G., CACHIQUE, D. &
VASQUEZ, P.(2008) Caracterizacin qumica de nueve ecotipos de Plukenetia
volubilis l. de los departamentos de Loreto y San Martin. Folia amaznica 17. p.39-45.
RODRIGUEZ, S., ESCOBAR, A. & ORTIZ. (2010) Desarrollo de una prueba de
estabilidad oxidativa del aceite de pescado, comparando medidas de tcnicas
bromatolgicas con las de calorimetra diferencial de barrido. Revista colombiana de
fsica 42. p.191-195.
TREVEJO E. & MAURY M. (2002) Extraccin y Caracterizacin del Aceite de
Poraqueiba sercea tulasne (UMARI). Amaznica de Investigacin Alimentaria 1. p.118.
ZULETA, E. C., RIOS, L. A., BENJUMEA, P. N., (2012) Oxidative stability and cold
flow behavior of palm, sacha-inchi, jatropha and castor oil biodiesel blends. Fuel
Processing Technology 102. p.96-101.
130
Anlisis tecno-econmico de una biorefinera de borra de

caf (Coffea spp)
Laura Vanessa Daza Sernaa, ngela Mara Idrraga Vleza, Carlos Ariel Cardona
Alzatea*
a

Manizales, km 9 al Magdalena via al aeropuerto la Nubia. 170003l, Manizales, Colombia
*E-mail:ccardonaal@unal.edu.co
Resumen
Este trabajo propone el diseo de un esquema de aprovechamiento de la borra de caf que
consta de la evaluacin de dos escenarios, el primero de ellos plantea la produccin de
biodiesel, bioetanol, xilitol y la extraccin de cidos clorognicos con fluidos supercrticos.
El segundo escenario plantea la produccin de biodiesel, bioetanol, xilitol, extraccin de
cidos clorognicos (ACG) con fluidos supercrticos, complementado con la cogeneracin
del material slido resultante. La simulacin de los escenarios planteados se realizo a travs
del software comercial ASPEN Plus v8.0 (Aspen Technology, Inc, USA), as como la
evaluacin econmica se realizo utilizando la herramienta ASPEN Process Economic
Analyzer v8.0 (Aspen Technology, Inc, USA). Los costos totales del proyecto fueron
evaluados as como el consumo energtico del proceso.
Palabras clave: Aprovechamiento de residuos, Biorefineras, Evaluacin Econmica,
Borra de caf.
1. Introduccin
El caf (Coffea spp) es despus del petrleo el segundo commodity ms negociado a nivel
mundial de igual manera es la bebida ms consumida en el mundo, con alrededor de 400
billones de tasas anuales. Colombia es el tercer productor de caf despus de Brasil y
Vietnam, se report una produccin nacional de 10.9 millones de sacos de 60 kg para el ao
2013.
Cerca del 50% de la produccin mundial de caf es procesada para la elaboracin de caf
instantneo; este proceso consiste en tostar el caf verde en donde se desarrollan los colores
y aromas caractersticos de la bebida instantnea gracias a una serie de reacciones de
pardeamiento que desarrollan taninos y compuestos aromticos al mismo tiempo que la
humedad es retirada en su gran porcentaje. El caf tostado es quebrantado para luego ser
alimentado a torres de extraccin, en donde este caf en trozos se dispone en forma de
lecho empacado y la columna de extraccin es inundada con agua a altas temperaturas para
extraer todos los compuestos solubles del caf, finalmente el agua rica en solubles es
concentrada y finalmente secada para obtener el caf instantneo. Se estima que por cada
kilogramo de caf soluble producido, se obtienen dos kilogramos de borra de caf, siendo
este el principal residuo del proceso.
Este residuo cuenta con un fino tamao de partcula, un contenido de humedad del 48%,
adems de hemicelulosa, lpidos, carbohidratos, cidos clorognicos, convirtindose as en
una atractiva materia prima residual de origen agroindustrial para la obtencin de productos
132
L. Daza, A. Idrraga, C. Cardona
de valor agregado bajo el esquema de biorefinera. La tabla 1 contiene la composicin de la

borra de caf reportada por (Zuorro & Lavecchia 2012),(Caetano et al. 2012)
Tabla 1: Composicin de la borra de Caf
Borra
de
Compuesto
Caf
[%p/p]
Celulosa
9.97
Hemicelulosa
42.53
Protena
15.76
Grasa
17.38
Polifenoles totales
1.74
Carbohidratos totales
9.85
Lignina
0.06
Taninos
0.02
cidos clorognicos
2.67
Cafena
0.02
2. Metodologa
Haciendo uso de la caracterizacin de la borra de caf ( Tabla 1) se hace una secuenciacin
de acuerdo a criterios respectivos a cada una de las tecnologas de las que se har uso
dentro de la biorefinera, teniendo como parmetros en la jerarquizacin la secuencia
ordenada que debe proseguir la materia prima hasta ser convertida en cada uno de los
productos a obtener dentro de la planta de produccin.
La borra de caf al entrar al proceso es deshumidificada para luego en un proceso con
fluidos supercrticos extraer la mayor cantidad de cidos clorognicos aun contenidos
dentro de la matriz slida de esta materia prima. En la siguiente etapa se extrae a
condiciones supercrticas el aceite de caf que es materia prima en la planta de produccin
de Biodiesel. El aceite obtenido es dirigido finalmente hacia la produccin del
biocombustible. Los residuos slidos provenientes de la extraccin del aceite son sometidos
a una hidrlisis cida con el fin de obtener la xilosa que es usada en la produccin de xilitol.
Luego de realizada la hidrlisis cida, los residuos son llevados a una hidrlisis enzimtica
en donde se obtendr la glucosa, esta ultima tiene como objetivo ser alimento para la
produccin de etanol. Finalmente todos los residuos slidos generados en cada uno de los
procesos
Tabla 2: Metodologas usadas en la biorrefinera
Proceso
Extraccin de Acidos Clorognicos
Extraccin de Aceite de Caf
Hidrolisis cida
Hidrlisis enzimtica
Metodologa
(Aranda Saldana 1997) (Azevedo 2005)
recuperacin 82% a 40C y 200 bar
cosolvente etanol al 5%
(Couto et al. 2009) cosolvente metanol al
2.5% T 50C y 300 bar de presin
(Jin et al. 2011)
(Morales-rodriguez et al. 2010)
Xilitol
(Tochampa et al. 2005)
Etanol
(Leksawasdi et al. 2001)
Cogeneracin
(Rincn et al. 2014; Moncada et al. 2014)
Anlisis Tecno-Econmico Biorefinera Borra de Caf
133
3. Resultados
Se dise una biorefinera en donde la materia prima es el residuo obtenido de la industria
de caf soluble, la borra de caf. En dicha biorefinera se obtienen como productos el
biodiesel, xilitol, etanol y acidos clorognicos principalmente. A partir de los residuos
slidos provenientes de la biorefinera se evalu la posibilidad de generar trabajo y vapor
por medio de la cogeneracin.
En la Figura 6 se logra visualizar la secuenciacin obtenida para la biorefinera, tanto
procesos principales como intermedios para la obtencin de cada uno de los productos de
esta.
Figura 6: Diagrama de flujo de la biorefinera
La evaluacin econmica se realiza con el fin de obtener la posibilidad que tienen los
productos de ser obtenidos con mismo costo encontrado actualmente en el mercado, los que
son 7,95 USD/kg, 1,27 USD/kg y 1170 USD/m3 para el xilitol, etanol y biodiesel
respectivamente. En la Tabla 3 se exponen los costos categorizados en cada uno de los
gastos que existen dentro de la biorefinera, se evala cada costo para luego encontrar el
costo total del producto por cada kilogramo producido.
Tabla 3: Evaluacin econmica de la biorefinera.
Escenario 1. Con Cogeneracin
Total Materias Primas

Costos Utilidades
Costos Labores
Operativas
Costos Mantenim.
Cargas Operativas
Plant Overhead
Costos Generales y
Administrativos
Costos de
Depreciacin
Total USD/kg
Producto
Escenario 1. Sin Cogeneracin
Xilitol
Etanol
Biodiesel
ACG
Xilitol
Etanol
Biodiesel
ACG
0.51
0.03
1.17
0.39
7.74
1.50
45.26
0.04
0.51
0.02
1.17
0.29
7.74
1.13
45.26
0.03
0.02
0.05
0.03
0.07
0.02
0.05
0.02
0.07
0.03
0.00
0.03
0.10
0.01
0.07
0.05
0.01
0.04
0.14
0.02
0.11
0.02
0.00
0.02
0.06
0.01
0.05
0.02
0.01
0.02
0.09
0.02
0.08
0.41
1.15
0.61
1.72
0.38
1.23
0.54
1.88
0.16
0.44
0.24
0.66
0.11
0.36
0.16
0.55
1.19
3.39
10.22
48.02
1.08
3.23
9.63
47.97
134
L. Daza, A. Idrraga, C. Cardona
4. Conclusiones
Se demostr la viabilidad del uso de residuos de la industria de caf soluble como materias
primas para la obtencin de productos de valor agregado en el caso de la extraccin de
cidos clorognicos y xilitol.
El vapor generado es insuficiente para el abastecimiento de la planta en mencin, dado que
la materia prima tiene un bajo contenido de lignina y el resto del material lignocelulosico es
utilizado para la obatencion de los productos de valor agregado.
La electricidad generada es de 623 kW en el escenario 1 con cogeneracin, bajo el mismo
escenario se tiene que el cosumo es de 7177 kW mientras que en el escenario 2 sin
cogeneracion el consumo de electricidad es de 989 kW. Teniendo en cuenta la relacion de
electricidad producida/consumida del proyecto no es factible considerar el escenario con
cogeneracin.
Referencias
Aranda Saldana, M.D., 1997. Extracao de Cafena, Trigonelina e Acido Clorogenico dos
Graos de Caf com CO2 Supercrtico. universidade estadual de campinas.
Azevedo, A.B.A. de, 2005. Extrao e Recuperao dos Princpios Ativos do Caf
Utilizando Fluidos Supercrticos. Universidade Estadual de Campinas, Campinas-so.
Caetano, N.S., Silva, V.F.M. & Mata, T.M., 2012. Valorization of Coffee Grounds for
Biodiesel Production. , 26, pp.267272.
Couto, R.M. et al., 2009. Supercritical fluid extraction of lipids from spent coffee grounds.
The Journal of Supercritical Fluids, 51(2), pp.159166.
Jin, Q. et al., 2011. Kinetic characterization for hemicellulose hydrolysis of corn stover in a
dilute acid cycle spray flow-through reactor at moderate conditions. Biomass and
Bioenergy, 35(10), pp.41584164.
Leksawasdi, N., Joachimsthal, E.L. & Rogers, P.L., 2001. Mathematical modelling of
ethanol production from glucose / xylose mixtures by recombinant Zymomonas mobilis.
, pp.10871093.
Moncada, J., Tamayo, J. a. & Cardona, C. a., 2014. Techno-economic and environmental
assessment of essential oil extraction from Citronella (Cymbopogon winteriana) and
Lemongrass (Cymbopogon citrus): A Colombian case to evaluate different extraction
technologies. Industrial Crops and Products, 54, pp.175184. Available at:
http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0926669014000429 [Accessed March 23,
2014].
Morales-rodriguez, R. et al., 2010. A Mathematical Model for Simultaneous
Saccharification and Co-fermentation (SSCF) of C6 and C5 Sugars. Chinese Journal of
Chemical Engineering, 19(2), pp.185191.
Rincn, L.E., Moncada, J. & Cardona, C. a., 2014. Analysis of potential technological
schemes for the development of oil palm industry in Colombia: A biorefinery point of
view. Industrial Crops and Products, 52, pp.457465. Available at:
http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0926669013006250 [Accessed March 30,
2014].
Tochampa, W. et al., 2005. A model of xylitol production by the yeast Candida mogii.
Bioprocess and biosystems engineering, 28(3), pp.17583.
Zuorro, A. & Lavecchia, R., 2012. Spent coffee grounds as a valuable source of phenolic
compounds and bioenergy. Journal of Cleaner Production, 34, pp.4956.
Anlisis tecno-econmico de una biorefinera a partir de

residuos del pltano
Valentina Hernndez Piedrahitaa, Laura Vanessa Daza Sernaa, Eulogio Castro
Galianob, Carlos Ariel Cardona Alzatea*
a

b
Resumen
Este trabajo presenta el aprovechamiento de los residuos asociados al cultivo de pltano
Musa paradisaca, los cuales representan el 80% de la biomasa que se genera. Los
principales residuos asociados a este cultivo son el pseudotallo, raquis, vstago, as como
segundas y terceras, siendo el pseudotallo de pltano la materia prima seleccionada para
desarrollar el anlisis tecno-econmico de una biorefinera a travs de la evaluacin de dos
escenarios, el primero de ellos, integrado por la produccin de cido lctico, xilitol, etanol y
furfural. El segundo escenario considera, adems de la obtencin de los productos ya
mencionados, la produccin de electricidad y calor por medio de un sistema de
cogeneracin. Para ambos escenarios, el paquete comercial ASPEN Plus v 8.0 (Aspen
Technology, Inc., USA) es utilizado para realizar las simulaciones. Los costos de capital y
de operacin han sido calculados utilizando el software Aspen Economic Analyzer V8.0
(Aspen Technologies, Inc., USA). El anlisis se llev a cabo para un periodo de 10 aos. La
depreciacin de capital fue calculada utilizando el mtodo de la lnea recta.
Palabras clave: Pseudotallo, Biorefinera, Residuos Agrcolas, Evaluacin econmica,
Evaluacin ambiental.
1. Introduccin
El pltano es una especie perteneciente a la familia de las Musceas, son nativas del sudeste
asitico (Mazzeo Meneses et al., 2010), son herbceas de tallos areo, no leoso, son
hierbas terrestres, de gran tamao, rizomatosas, de tallo subterrneo (Annimo, 2009,
Carvajal Manrique and Rivera Galvis, 2012), es el cuarto cultivo ms importante en el
mundo, considerado un producto bsico y de exportacin (Carvajal Manrique and Rivera
Galvis, 2012).
Es un cultivo permanente, se cultivan en Colombia tres diferentes variedades como lo son
el Hartn, Dominico Hartn y Dominico, los cuales se cultivan a alturas de 0-1000 msnm
con un tiempo entre siembra y cosecha de 11-14 meses, 900-1500 msnm presentando un
tiempo entre siembra y cosecha de 14-18 meses y 1200-2000 msnm presentando un tiempo
entre siembre y cosecha de 17 meses aproximados respectivamente. (Arcila Pulgarin et al.,
1999). El cultivo del pltano se desarrolla en climas medio y clido, con temperaturas entre
18-38C, (Arcila Pulgarin et al., 1999) requiere aproximadamente 1800 mm de
precipitacin a travs de lluvias distribuidas, tienen requerimientos moderados-altos de luz
para el desarrollo, el cultivo de pltano cuenta con pocas exigencias de suelos, puede
cultivarse en suelos arcilloso o silceos, con la condicin que estos tengan buenos niveles de
136
V. Hernndez, L. Daza, E. Castro y C. Cardona
fertilidad, permeabilidad, sean profundos, bien drenados, de poca retencin en el invierno,

toleran niveles moderados de acidez en suelos con pH entre 4.5-8.
El pseudotallo de pltano es considerado un material lignocelulsico, su composicin se
encuentra reportada en la tabla 1:
Tabla 1: Pseudotallo de pltano
Pseudotallo de pltano
Compuesto
% Base seca
Celulosa
59.6
Lignina
9
Hemicelulosa
27.1
Cenizas
4.3
2. Metodologa
2.2. Descripcin de escenarios
En este trabajo se presenta la evaluacin tecno-econmica de la obtencin de productos de
alto valor agregado a partir de pseudotallo de pltano bajo dos escenarios: En el primero
considera la produccin de furfural, xilitol, cido lctico y etanol. En el segundo escenario,
se presenta, adems, la produccin de energa a partir de los residuos slidos provenientes
de los dems procesos por medio de un sistema de gasificacin.
Para ambos escenarios, se utiliz el paquete comercial Aspen Plus v8.0 (Aspen
Technology, Inc. USA) para simular los procesos, con el objetivo de generar los balances
de materia y energa para calcular los requerimientos de materia prima, consumibles y
servicios. Adems, se utiliz el paquete especializado Matlab para desarrollar clculos
matemticos, especialmente para anlisis cinticos. Los modelos cinticos utilizados para
calcular las hidrlisis cida y enzimtica fueron reportados por Jin et al. y MoralesRodrguez, et al (Jin et al., 2011, Morales-Rodriguez et al., 2011), respectivamente. Para la
detoxificacin, el modelo cintico reportado por (Martinez et al., 2001) fue utilizado. La
etapa de fermentacin para la produccin de etanol fue calculada utilizando el modelo
cintico reportado por (Leksawasdi et al., 2001). Para la produccin de xilitol, las
condiciones de fermentacin fueron adaptadas de (Tochampa et al., 2005). Para la
produccin de furfural, las condiciones de reaccin fueron tomadas de (Agirrezabal-Telleria
et al., 2013). La etapa de fermentacin para la produccin de cido lctico fue modelada
con base en la cintica reportada por (Mussatto et al., 2008). El modelo termodinmico
NRTL (Non-Random Two-Liquid) fue utilizado para calcular los coeficientes de actividad
de la fase lquida y la ecuacin de estado de Hayden-OConell fue utilizada para la
descripcin de la fase de vapor.
2.3.1. Extraccin de azcares
La materia prima es inicialmente enviada a un proceso consistente en dos etapas de
hidrlisis para extraer los azcares fermentables. En la primera etapa la fraccin
hemicelulsica es hidrolizada con cido sulfrico al 4% en peso en relacin 1:20 (Slido a
lquido) a 100C (Jin et al., 2011). El resultado de esta hidrlisis es una fraccin slida rica
en celulosa y lignina y una fraccin lquida rica en pentosas (Principalmente xilosa). La
corriente resultante es separada por filtracin. Despus, la fraccin slida rica en celulosa y
lignina es enviada a una hidrlisis enzimtica a 37C de acuerdo con las condiciones
reportadas por (Morales-Rodriguez et al., 2011) para obtener un licor rico en hexosas
(Glucosa principalmente) y un residuo slido rico en lignina.
Anlisis tecno-econmico biorefinera residuos de pltano
137
Como resultado de la descomposicin de las pentosas durante la hidrlisis cida se obtiene

furfural como subproducto. Por lo tanto y para evitar envenenamiento e inhibicin por el
cido y el furfural durante las etapas subsecuentes de fermentacin, se realiza un proceso de
detoxificacin basado en overliming (Martinez et al., 2001, Millati et al., 2002, Purwadi et
al., 2004).
La corriente rica en xilosa es divida en dos partes: El 80% es destinado a la produccin de
xilitol, mientras que el 20% restante es enviado a la produccin de furfural. En cuanto a la
corriente rica en glucosa, el 80% es utilizado en la produccin de etanol y el 20% restante
en la produccin de cido lctico.
2.3.2. Produccin de xilitol
El xilitol es sintetizado a partir de xilosa por la levadura Candida mogii. Inicialmente, el
licor es enviado a un proceso de esterilizacin a 121C para neutralizar cualquier actividad
biolgica. Despus de la esterilizacin del medio de cultivo, se lleva a cabo la fermentacin
con C. mogii de acuerdo con la cintica reportada por (Tochampa et al., 2005), a 30C bajo
condiciones aerbicas (Concentracin de oxgeno disuelto del 20%). Despus de la
fermentacin, la corriente resultante es filtrada para separar la biomasa. El siguiente paso
para separar el metabolito del caldo de fermentacin consiste en una evaporacin a 40C y
0.05 bar, para eliminar el exceso de agua para facilitar la concentracin por cristalizacin a
5C, agregando etanol con el objetivo de disminuir drsticamente la solubilidad del xilitol y
supersaturar la solucin (Paraj et al., 1998).
2.3.3. Produccin de furfural
El furfural se obtiene a partir del licor rico en xilosa va ciclodehidratacin utilizando aire
como agente de arrastre para remover el producto mientras es obtenido (AgirrezabalTelleria et al., 2013). Primero, el licor es enviado a un reactor a 180C y 10 bar, donde el
aire es alimentado en una relacin 30:1 (aire a alimento). La corriente resultante es
despresurizada para recuperar la fraccin lquida. Despus, la mezcla es enviada a un
proceso de extraccin lquido-lquido utilizando tolueno como solvente en una relacin 1:1
en volumen para recuperar el furfural del agua. Finalmente, la corriente furfural-solvente es
enviada a un proceso de destilacin donde el furfural es obtenido como producto de fondos.
2.3.4. Produccin de etanol
Inicialmente el licor rico en glucosa es esterilizado a 121C para neutralizar la actividad
biolgica. El proceso de fermentacin es modelado de acuerdo con la cintica reportada por
(Leksawasdi et al., 2001) a 30C utilizando Zymomonas mobilis como microorganismo.
Despus la biomasa es separada del caldo de fermentacin por filtracin.
Despus de la etapa de fermentacin, el caldo de cultivo es llevado a la zona de separacin,
que consiste en dos columnas de destilacin. En la primera columna, el etanol es
concentrado hasta 50-55% en peso. En la segunda columna, el etanol es concentrado hasta
el punto azeotrpico (96% en peso) para ingresar a la zona de deshidratacin con tamices
moleculares para obtener etanol a una concentracin del 99.7% en peso (Pitt Jr et al., 1983).
2.3.5. Produccin de cido lctico
El licor rico en glucosa destinado para la obtencin de cido lctico es primero esterilizado
a 121C para prevenir contaminacin. La fermentacin es modelada de acuerdo con la
cintica reportada por (Mussatto et al., 2008) utilizando Lactobacillus delbrueckeii a 37 C.
La corriente resultante es precalentada a 50C y el L. delbrueckeii es separado por
filtracin. Despus, se utiliza hidrxido de calcio para obtener lactato de calcio a 50C y
separar el agua por filtracin. El lactado es mezclado con etanol para disminuir su
solubilidad en agua para obtener cido lctico utilizando cido sulfrico, recuperando el
hidrxido de calcio para ser filtrado. Despus, la mayora de las impurezas y el agua son
removidas del cido lctico en una solucin de etanol en una columna de resina de
138
intercambio inico. Por ltimo, la corriente pasa a travs de una columna de adsorcin
empacada con carbn activado, obteniendo cido lctico al 99.3%.
2.3.6. Cogeneracin de energa
Para esta seccin se utiliza la tecnologa de ciclo combinado de gasificacin integrado de
biomasa (biomass integrated gasification combined cycle BIGCC) (Rincn et al., 2013b,
Rincn et al., 2013a) Entre los elementos bsicos del BIGCC se encuentran: el secado de la
biomasa, cmara de gasificacin, turbina de gas y generador de vapor por recuperacin de
calor (heat steam recovery generator HRSG).
2.4. Anlisis econmico
Los costos de capital y de operacin fueron calculados utilizando el software Aspen Plus
Economic Analyzer v8.0 (Aspen Technologies, Inc., USA), bajo condiciones especficas
para Colombia, como los costos de materia prima, impuesto sobre la renta (33%), tasa de
inters anual (17%) y salarios laborales, entre otros. Este anlisis fue estimado en US
dlares para un periodo de 10 aos. La depreciacin de capital fue calculada utilizando el
mtodo de la lnea recta.
3. Resultados
Para propsitos de la simulacin, se utiliz un flujo de materia prima de 10 ton/h En la
Figura 1 se presenta el diagrama de flujo del proceso. Las simulaciones de los dos
escenarios estudiados fueron utilizadas para generar los respectivos balances de materia y
energa para realizar el anlisis tecno-econmico. Los resultados de los costos de
produccin unitarios y los mrgenes de ganancia para ambos escenarios se presentan en la
Tabla 2. El margen de ganancia total para los escenarios 1 y 2 es de 107 y 114%,
respectivamente.
Figura 1: Esquema biorefinera residuos de pltano
4. Conclusiones
De acuerdo con los resultados, el pseudotallo de pltano es un material interesante para ser
utilizado como materia prima bajo el concepto de biorefinera para obtener productos de
alto valor agregado. Aunque el etanol no es rentable por s mismo, parte del costo de sta
Anlisis tecno-econmico biorefinera residuos de pltano
139
planta es cubierta por las otras, por lo tanto, la rentabilidad total es de 107 y 114 para cada
escenario.
Tabla 1: Costos unitarios para ambos escenarios
Escenario 1: Sin Cogeneracin
cido
Costo
Xilitol Etanol Furfural
Lctico
Materias Primas
0.88
0.36
0.52
0.61
Utilidades
0.48
0.55
0.93
0.12
Labores Operativas 0.04
0.04
0.04
0.04
Mantenimiento
0.06
0.06
0.06
0.06
Cargas Operativas
0.01
0.01
0.01
0.01
Plant Overhead
0.05
0.05
0.05
0.05
Generales y
0.21
0.21
0.21
0.21
Administrativos
Depreciacin
0.57
0.57
0.57
0.57
Total (USD)
2.29
1.84
2.38
1.65
Margen de
71
-48
73
12
ganancia (%)
Escenario 2: Con Cogeneracin

cido
Xilitol Etanol Furfural
Lctico
0.88
0.36
0.52
0.61
1.61
0.87
1.53
0.19
0.05
0.01
0.10
0.00
0.11
0.03
0.26
0.01
0.01
0.00
0.03
0.00
0.08
0.02
0.18
0.01
0.33
0.07
0.73
0.03
0.86
3.93
0.19
1.56
1.93
5.27
0.08
0.94
51
-26
40
50
Agradecimientos
Los autores expresan su gratitude a la Universidad Nacional de Colombia Sede Manizales,
al Programa Jvenes Investigadores de COLCIENCIAS, a la Direccin de Investigacin y
Extensin, de la Facultad de Ingeniera y Arquitectura de la Universidad Nacional de
Colombia Sede Manizales, a los proyectos de Investigacin Diseo de Biorefineras
Sostenibles (cdigo 157) and Procesos Qumicos, Catalticos y Biotecnolgicos (cdigo
16081) de la Direccin de Investigaciones de Manizales (DIMA), a la Escuela Internacional
de Doctorados en Agroalimentacin y a la Universidad de Jan por financiar este trabajo.
Referencias
AGIRREZABAL-TELLERIA, I., GANDARIAS, I. & ARIAS, P. L. 2013. Production of
furfural from pentosan-rich biomass: Analysis of process parameters during
simultaneous furfural stripping. Bioresource Technology, 143, 258-264.
ANNIMO 2009. Empleo del follaje de plantas de Musa spp como alternativa para la
alimentacin animal. Temas de Ciencia y Tecnologa.
ARCILA PULGARIN, M. I., ARANZAZU HERNNDEZ, L. F., CASTRILLN ARIAS,
C., VALENCIA MONTOYA, M. & PEDRO, C. C. 1999. El Cultivo del Pltano.
Corporacin Colombiana de Investigacin Agropecuaria.
CARVAJAL MANRIQUE, M. A. & RIVERA GALVIS, D. A. 2012. Aprovechamiento de
los Residuos del Pseudotallo del banano comn (Musa sp AAA) y del Bocadillo (Musa
spAA) para la extraccin de fibras textiles. Universidad Tecnolgica de Pereira.
JIN, Q., ZHANG, H., YAN, L., QU, L. & HUANG, H. 2011. Kinetic characterization for
hemicellulose hydrolysis of corn stover in a dilute acid cycle spray flow-through reactor
at moderate conditions. Biomass and Bioenergy, 35, 4158-4164.
LEKSAWASDI, N., JOACHIMSTHAL, E. L. & ROGERS, P. L. 2001. Mathematical
modeling of ethanol production from glucose/xylose mixtures by recombinant
Zymomonas mobilis. Biotechnology Letters, 23, 10871093.
140
MARTINEZ, A., RODRIGUEZ, M. E., WELLS, M. L., YORK, S. W., PRESTON, J. F. &
INGRAM, L. O. 2001. Detoxification of dilute acid hydrolysates of lignocellulose with
lime. Biotechnology Progress, 17, 287-293.
MAZZEO MENESES, M., LEN AGATN, L., MEJA GUTIRREZ, L. F.,
GUERRERO MENDIETA, L. E. & BOTERO LPEZ, J. D. 2010. Aprovechamiento
Industrial de Residuos de Cosecha y Poscosecha del Pltano en el departamento de
Caldas. Revista Educacin En Ingeniera, 9, 128-139.
MILLATI, R., NIKLASSON, C. & TAHERZADEH, M. J. 2002. Effect of pH, time and
temperature of overliming on detoxification of dilute-acid hydrolyzates for fermentation
by Saccharomyces cerevisiae. Process Biochemistry, 38, 515-522.
MORALES-RODRIGUEZ, R., GERNAEY, K. V., MEYER, A. S. & SIN, G. 2011. A
Mathematical Model for Simultaneous Saccharification and Co-fermentation (SSCF) of
C6 and C5 Sugars. Chinese Journal of Chemical Engineering, 19, 185-191.
MUSSATTO, S. I., FERNANDES, M., MANCILHA, I. M. & ROBERTO, I. C. 2008.
Effects of medium supplementation and pH control on lactic acid production from
brewer's spent grain. Biochemical Engineering Journal, 40, 437-444.
PARAJ, J. C., DOMNGUEZ, H. & DOMNGUEZ, J. M. 1998. Biotechnological
production of xylitol. Part 2: Operation in culture media made with commercial sugars.
Bioresource technology, 65, 203-212.
PITT JR, W., HAAG, G. & LEE, D. 1983. Recovery of ethanol from fermentation broths
using selective sorptiondesorption. Biotechnology and Bioengineering, 25, 123-131.
PURWADI, R., NIKLASSON, C. & TAHERZADEH, M. J. 2004. Kinetic study of
detoxification of dilute-acid hydrolyzates by Ca (OH) 2. Journal of Biotechnology, 114,
187-198.
RINCN, L. E., BECERRA, L. A., MONCADA, J. & CARDONA, C. A. 2013a. TechnoEconomic Analysis of the Use of Fired Cogeneration Systems Based on Sugar Cane
Bagasse in South Eastern and Mid-Western Regions of Mexico. Waste and Biomass
Valorization.
RINCN, L. E., MONCADA, J. & CARDONA, C. A. 2013b. Analysis of cogeneration as
a tool to improve the viability of oilseed based biorefineries. Catalytic systems for
integral transformations of oil plants through biorefinery concept" Catalytic Systems
For Integral Transformations Of Oil Plants Through Biorefinery Concept. Universidad
Nacional de Colombia.
TOCHAMPA, W., SIRISANSANEEYAKUL, S., VANICHSRIRATANA, W.,
SRINOPHAKUN, P., BAKKER, H. & CHISTI, Y. 2005. A model of xylitol production
by the yeast Candida mogii. Bioprocess and Biosystems Engineering, 28, 175-183.
Anlisis tecno-econmico y ambiental de la produccin de

biofertilizante a partir de residuos ctricos
Valentina Hernndeza, Valentina Aristizbala, Eulogio Castro Galianob, Carlos A.
Cardonaa*
a

b
Resumen
La situacin actual del sector agrario Colombiano requiere el planteamiento de alternativas
que permitan reducir los costos asociados a la produccin agrcola y, a su vez, aumentar el
rendimiento de produccin. Uno de los factores que ejerce una gran influencia en los costos
de produccin por hectrea de cultivo es la aplicacin de fertilizantes inorgnicos, pues su
elaboracin depende de energas no renovables, adems en su gran mayora, son
importados. Sin embargo, son suplementos nutricionales necesarios en las actividades
agrcolas pues permiten obtener mayores rendimientos. En este trabajo se presenta en
anlisis econmico y ambiental de la produccin de biofertilizantes a partir de residuos
ctricos por digestin anaerobia. Se presentan dos escenarios: En el primero se evala la
obtencin de limoneno y pectina a partir de cscaras de naranja. En el segundo,
adicionalmente a los productos mencionados para el escenario 1, se obtiene biofertilizantes
a partir de los residuos slidos obtenidos.
Palabras clave: Residuos ctricos, biofertilizantes, digestin anaerobia
1. Introduccin
De acuerdo con las proyecciones de las Naciones Unidas, para el ao 2050 la poblacin
mundial podra alcanzar 9,15 billones de personas (Food and Agriculture Organization of
the United Nations, 2012), lo cual representa un importante reto para la agricultura, debido
a que ser necesario suplir la demanda alimentaria tanto en calidad como en cantidad y,
segn la FAO, como mnimo el 50% de ste incremento deber provenir de suelos ya
cultivados (Food and Agriculture Organization of the United Nations and International
Fertilizer Agency, 2002). Estas prcticas intensivas de cultivo resultan en el
empobrecimiento paulatino del suelo por la extraccin de los nutrientes requeridos por las
plantas en las cosechas (Rasool et al., 2007), hacindose indispensable reemplazar estos
elementos esenciales por medio de la aplicacin de fertilizantes. El consumo de estos
agroqumicos est influenciado no solo por el incremento de la poblacin, otros factores
determinantes son el crecimiento econmico, la produccin agrcola, los precios y las
polticas gubernamentales (Food and Agriculture Organization of the United Nations,
2008). En 2010, la demanda mundial de fertilizantes fue de aproximadamente 170,7
millones de toneladas y alcanz 175,7 millones de toneladas en 2011. De esta forma, con
un crecimiento promedio anual del 2%, para finales del 2015 se espera que el consumo de
142
V. Hernndez et al.
fertilizantes a nivel mundial sea de 190,4 millones de toneladas, aproximadamente (Food

and Agriculture Organization of the United Nations, 2011).
A pesar de los mencionados beneficios del uso de agroqumicos en las prcticas agrcolas,
el uso excesivo y los mtodos de aplicacin de los fertilizantes qumicos pueden causar
efectos secundarios no deseados. Uno de ellos es el alto costo ambiental, pues su uso
regular puede deteriorar el suelo reduciendo su porosidad as como contaminar el agua
subterrnea y contribuir a las emisiones de gases de efecto invernadero (GEI) (Chirinda et
al., 2010). Otro efecto secundario es la volatilidad en los precios, tendiendo a altos debido a
la dependencia del petrleo en el caso de los fertilizantes nitrogenados y la escasez de los
depsitos y el alto costo de extraccin en el caso de los fertilizantes potsicos y fosfatados
(Consejo Nacional de Poltica Econmica y Social, 2009). Especialmente para Colombia,
los precios mayoristas de agroqumicos como la urea, el fosfato diamnico (DAP) y el
cloruro de potasio (KCl) vara entre el 25 al 35% por encima de los precios internacionales,
mientras que los precios minoristas son 15% mayores que los precios mayoristas (Surez,
2013). Estos factores sumados al uso ineficiente y no sostenible de los fertilizantes
(Aproximadamente 70-75% de las aplicaciones de nitrgeno y fsforo, respectivamente, se
pierden por fijacin en el suelo (Consejo Nacional de Poltica Econmica y Social, 2009)) y
el porcentaje de participacin de estos agroqumicos en los costos de produccin por
hectrea (15-30%), han puesto en riesgo de convertir en inviable la agricultura Colombiana.
De acuerdo con la FAOSTAT, para el 2011 fueron producidas aproximadamente 120
millones de toneladas de ctricos a nivel mundial, donde la naranja represent
aproximadamente 63.1 millones de toneladas. Los cinco pases con mayor produccin de
ctricos en el mundo para el 2013 son Brasil (aproximadamente 1/3 de la produccin
mundial), seguido por Estados Unidos, China, India y Mxico. Para el 2009 207.727
toneladas de naranja fueron producidas en Colombia, provenientes de 31.751 hectreas
cultivadas, lo que implic un rendimiento de 11 toneladas/hectrea (DANE, 2011).
Los principales productos obtenidos del procesamiento de la naranja son jugos,
mermeladas, aceites esenciales, flavonoides y pectina. Durante los procesos de produccin,
solo aproximadamente el 50% de la fruta es transformada, obteniendo grandes cantidades
de residuos (Nassar et al., 2008, Cardona and Lee, 2008, Pourbafrani et al., 2010). Estos
residuos estn compuestos principalmente por cscaras, semillas y membranas y, en la
mayora de los casos, son utilizados para esparcir sobre los suelos, producir alimento
animal o ser quemados (Cardona and Lee, 2008). Sin embargo, estos mtodos de
disposicin convencionales pueden ocasionar efectos negativos sobre el suelo y las aguas
superficiales (Cardona and Lee, 2008, Dhillon et al., 2004, Martn et al., 2010). Adems,
varios productos de alto valor agregado como fitoqumicos, productos alimenticios, aceites
esenciales, pectina y fibras dietarias, entre otros, pueden ser obtenidos a partir de estos
residuos (Rezzoug et al., 2008, Posada and Cardona, 2010). El mayor componente del
aceite esencial proveniente de la cscara de naranja es el limoneno (4-isopropenil-1metilciclohexeno) (Badee et al., 2011) con una concentracin entre 90 a 96%. Este
componentes es el terpeno ms extendido en el mundo con una produccin anual de 36
millones de kg, aproximadamente (de Jong and Marcotullio, 2010). El limoneno es
ampliamente utilizado como solvente biodegradable (de Jong and Marcotullio, 2010, van
der Werf et al., 2000, Martn-Luengo et al., 2008).
Adems, los residuos provenientes de las industrias ctricas son fuentes ricas en pectina
(Prakash Maran et al., 2013). La pectina es uno de los productos ms comunes del
procesamiento de ctricos con una demanda anual de 30.000 toneladas, aproximadamente
(Prakash Maran et al., 2013). La pectina es un polmero utilizado como aditivo, espesante,
texturizador, emulsificador, estabilizador y agente gelificante en las industrias alimenticias,
Anlisis tecnoeconmico y ambiental de la produccin de biofertilizante
143
cosmticas y farmacuticas (Prakash Maran et al., 2013, Kar and Arslan, 1999, Guo et al.,
2012).
En este trabajo se presentan dos escenarios, en el primero se considera la produccin de
limoneno y pectina a partir de cscaras de naranja provenientes de la produccin de jugos.
En el segundo escenario, se contempla la produccin integrada de limoneno, pectina y
biofertilizantes.
2. Metodologa
2.1 Descripcin del proceso
Dos escenarios fueron considerados. El primer escenario considera la produccin de
limoneno y pectina como productos finales. En el segundo escenario, adicionalmente, se
presenta la produccin de biofertilizantes. En la tabla 1 se presenta la composicin principal
de la cscara de naranja.
Tabla 1: Composicin fisicoqumica de la cascara de naranja (Cern and Cardona, 2011).
Parmetro
Valor
Slidos solubles (Brix)
7,1 1,2
pH
3,93 0,03
Acidez total
0,29 0,03
ndice de formol
34 2;4
Humedad %
85,9 1,6
Grasas % (BS)
1,55 0,17
Cenizas % (BS)
3,29 0,19
Proteina % (BS)
6,16 0,23
Carbohidratos % (BS)
89,0 1,1
Fibra soluble % (BS)
Azcar neutro
3,8 0,3
cido urnico
7,1 0,9
Lignina
3,2 0,4
Pectina % (BS)
17 5
2.2 Produccin de limoneno

El contenido de limoneno en el aceite esencial proveniente de la cscara de naranja es
aproximadamente del 98%. En esta etapa, la cscara de naranja es sometida a un proceso de
molienda para reducir su tamao. Luego es enviada a una destilacin a vapor a 90C para
extraer el aceite, para evitar la degradacin trmica del aceite esencial. A partir de este
proceso, se obtiene una emulsin compuesta por agua y aceite. La composicin final del
limoneno en el aceite esencial es de 95.6% en peso, de acuerdo con los resultados
reportados por (Cern and Cardona, 2011). El proceso se esquematiza en la Figura 1.
144
V. Hernndez et al.
Figura 1: Diagrama de flujo del proceso de extraccin de limoneno
2.3 Produccin de pectina

El proceso se esquematiza en la Figura 2. Los slidos provenientes del proceso de
extraccin de limoneno son enviados al proceso de extraccin de pectina. El proceso de
hidrlisis es llevado a cabo con cido ctrico durante 60 min a 80C, de acuerdo con el
proceso descrito por (Cern and Cardona, 2011). La pectina es decantada utilizando etanol
al 95% en una relacin 1:2 (Corriente de salida a etanol), con el objetivo de separar la
pectina. Por ltimo, la pectina es separada del material lignocelulsico.
Figura 2: Esquema de la produccin de pectina
2.4 Produccin de biofertilizantes

La produccin de biofertilizantes es tenida en cuenta en el Segundo escenario con el
objetivo de procesar los residuos slidos provenientes de los otros procesos involucrados en
el primer escenario. El proceso comienza con un pretratamiento con hidrxido de amonio
para remover parte de la lignina y para mejorar la hidrlisis de la biomasa, preservando la
mayora de la fraccin fermentable (Li et al., 2014). El proceso de pretratamiento es llevado
Anlisis tecnoeconmico y ambiental de la produccin de biofertilizante
145
a cabo a 51C con hidrxido de amonio al 14.8% con una relacin 1:10 slido a lquido y
un tiempo de residencia de 27h de acuerdo con Li et al. (Li et al., 2014). Despus, la
corriente resultante es filtrada y sometida al proceso de digestion anaerobia, el cual es
llevado a cabo de acuerdo con el modelo cintico descrito por Borja et al. (Borja et al.,
2005), en un tanque agitado a 35C durante 20 das.
Agradecimientos
Los autores expresan su gratitud a la Universidad Nacional de Colombia Sede Manizales, a
la Direccin de Investigacin y Extensin, de la Facultad de Ingeniera y Arquitectura de la
Universidad Nacional de Colombia Sede Manizales, a los proyectos de Investigacin
Diseo de Biorefineras Sostenibles (cdigo 157) and Procesos Qumicos, Catalticos y
Biotecnolgicos (cdigo 16081) de la Direccin de Investigaciones de Manizales (DIMA),
a la Escuela Internacional de Doctorados en Agroalimentacin y a la Universidad de Jan
por financiar este trabajo.
Referencias
BADEE, A. Z. M., HELMY, S. A. & MORSY, N. F. S. 2011. Utilisation of orange peel in
the production of -terpineol by Penicillium digitatum (NRRL 1202). Food Chemistry,
126, 849-854.
BORJA, R., MARTN, A., SNCHEZ, E., RINCN, B. & RAPOSO, F. 2005. Kinetic
modelling of the hydrolysis, acidogenic and methanogenic steps in the anaerobic
digestion of two-phase olive pomace (TPOP). Process Biochemistry, 40, 1841-1847.
CARDONA, C. A. & LEE, J.-S. 2008. Renewable Fuels. Developments in Bioethanol and
Biodiesel Production. Universidad Nacional de Colombia, Sede Manizales.
COLCIENCIAS.
CERN, I. X. & CARDONA, C. A. 2011. Evaluacin del proceso integral para la
obtencin de aceite esencial y pectina a partir de cscara de naranja. Ingeniera y
ciencia, 7, 65-86.
CONSEJO NACIONAL DE POLTICA ECONMICA Y SOCIAL 2009. Poltica
Nacional para la Nacionalizacin del Componente de Costos de Produccin Asociado a
los Fertilizantes en el Sector Agropecuario. Documento Conpes 3577.
CHIRINDA, N., OLESEN, J. E., PORTER, J. R. & SCHJNNING, P. 2010. Soil
properties, crop production and greenhouse gas emissions from organic and inorganic
fertilizer-based arable cropping systems. Agriculture, Ecosystems & Environment, 139,
584-594.
DANE 2011. Encuesta Nacional Agrcola 2009.
DE JONG, W. & MARCOTULLIO, G. 2010. Overview of Biorefineries based on CoProduction of Furfural, Existing Concepts and Novel Developments. International
Journal of Chemical Reactor Engineering, 8.
DHILLON, S. S., GILL, R. K., GILL, S. S. & SINGH, M. 2004. Studies on the utilization
of citrus peel for pectinase production using fungus Aspergillus niger. International
Journal of Environmental Studies, 61, 199-210.
FOOD AND AGRICULTURE ORGANIZATION OF THE UNITED NATIONS 2008.
Current World Fertilizer Trends and Outlook to 2011/12.
Current World Fertilizer Trends and Outlook to 2015.
World Agriculture Towards 2030/2050: The 2012 revision.
146
V. Hernndez et al.
FOOD AND AGRICULTURE ORGANIZATION OF THE UNITED NATIONS &

INTERNATIONAL FERTILIZER AGENCY 2002. Los Fertilizantes y su Uso. Cuarta
edicin.
GUO, X., HAN, D., XI, H., RAO, L., LIAO, X., HU, X. & WU, J. 2012. Extraction of
pectin from navel orange peel assisted by ultra-high pressure, microwave or traditional
heating: A comparison. Carbohydrate Polymers, 88, 441-448.
KAR, F. & ARSLAN, N. 1999. Characterization of orange peel pectin and effect of sugars,
l-ascorbic acid, ammonium persulfate, salts on viscosity of orange peel pectin solutions.
Carbohydrate Polymers, 40, 285-291.
LI, Y., MERRETTIG-BRUNS, U., STRAUCH, S., KABASCI, S. & CHEN, H. 2014.
Optimization of ammonia pretreatment of wheat straw for biogas production. Journal of
Chemical Technology & Biotechnology, n/a-n/a.
MARTN-LUENGO, M. A., YATES, M., MARTNEZ DOMINGO, M. J., CASAL, B.,
IGLESIAS, M., ESTEBAN, M. & RUIZ-HITZKY, E. 2008. Synthesis of p-cymene
from limonene, a renewable feedstock. Applied Catalysis B: Environmental, 81, 218224.
MARTN, M. A., SILES, J. A., CHICA, A. F. & MARTN, A. 2010. Biomethanization of
orange peel waste. Bioresource Technology, 101, 8993-8999.
NASSAR, A. G., ABDEL-HAMIED, A. A. & EL-NAGGAR, E. A. 2008. Effect of Citrus
by-Products Flour Incorporation on Chemical, Rheological and Organolepic
Characteristics of Biscuits. World Journal of Agricultural Sciences, 4, 612-616.
POSADA, J. A. & CARDONA, C. A. 2010. Design and analysis of fuel ethanol production
from raw glycerol. Energy, 35, 5286-5293.
POURBAFRANI, M., FORGCS, G., HORVTH, I. S., NIKLASSON, C. &
TAHERZADEH, M. J. 2010. Production of biofuels, limonene and pectin from citrus
wastes. Bioresource Technology, 101, 4246-4250.
PRAKASH MARAN, J., SIVAKUMAR, V., THIRUGNANASAMBANDHAM, K. &
SRIDHAR, R. 2013. Optimization of microwave assisted extraction of pectin from
orange peel. Carbohydrate Polymers, 97, 703-709.
RASOOL, R., KUKAL, S. S. & HIRA, G. S. 2007. Soil physical fertility and crop
performance as affected by long term application of FYM and inorganic fertilizers in
ricewheat system. Soil and Tillage Research, 96, 64-72.
REZZOUG, S. A., MAACHE-REZZOUG, Z., SANNIER, F. & ALLAF, A. 2008. A
Thermomechanical Preprocessing For Pectin Extraction From Orange Peel.
Optimisation by Response Surface Methodology. International Journal of Food
Engineering, 4.
SUREZ, A. 2013. Colombia, Campen Mundial en Precio de Fertilizantes. El Espectador
[Online]. Available: http://www.elespectador.com/noticias/nacional/colombia-campeonmundial-precio-de-fertilizantes-articulo-440962 [Accessed 02 de Septiembre].
VAN DER WERF, M. J., KEIJZER, P. M. & VAN DER SCHAFT, P. H. 2000.
Xanthobacter sp. C20 contains a novel bioconversion pathway for limonene. Journal of
Biotechnology, 84, 133-143.
Anlisis y caracterizacin fisicoqumica de carbones

bituminosos procedentes de la regin caribe colombiana
K. Martinez-Yanez1, E. Meza Fuentes2, J. Rodriguez-Ruiz3, F. Colpas Castillo1,
Roberto Fernndez Maestre4
1
Grupo de Carboquimica, Universidad de Cartagena, Colombia.

Grupo de Estudios en Materiales y Combustibles, Universidad de Cartagena, Colombia.
3
Grupo de Investigacin en Procesos de la Industria Petroqumica. SENA-Centro para la
Industria Petroqumica, Regional Bolvar, Colombia.
E-mail: fredycolpas@hotmail.co*
2
Resumen
En el presente estudio se realiz el anlisis y la caracterizacin fisicoqumica de carbones
bituminosos de La Loma (Cesar) y del Cerrejn (Guajira). Los materiales fueron
caracterizados por las tcnicas FTIR, TGA-DTG y DSC. Los slidos presentaron en el
infrarrojo seales que indican la presencia de la estructura aromtica policondensada, tpica
de carbones bituminosos, notndose por la relacin C Ar/CAl que el material del Cerrejn
posee un carcter ms aromtico que el proveniente de la Loma. Los anlisis de
termogravimetria mostraron que el carbn de la Loma posee mayor porcentaje de agua
fisisorbida, lo cual se confirma por la banda ancha a 3400 cm-1 registrada por FTIR. En
relacin al contenido de carbono, el slido del Cerrejn tiene una mayor cantidad, mientras
que en relacin a la ceniza el slido de la Loma posee un mayor porcentaje. Los eventos
registrados por TGA-DTG fueron similares en el caso de los dos slidos, sin embargo estos
ocurrieron en temperaturas ms altas en el carbn del Cerrejn, lo cual muestra la mayor
estabilidad de este slido.
Palabras clave: Carbn Mineral, Cerrejn, La Loma, aromaticidad, TGA-DSC.
1. Introduccin
El conocimiento de la estructura de los carbones minerales nos muestra su posible
utilizacin y la obtencin de nuevos materiales que se producen como resultados de
reacciones qumicas, por ejemplo obtencin de fibras, cidos hmicos, carbones activados,
entre otros materiales (Anillo y Otros, 2013).
Actualmente son pocos los estudios que existen sobre la determinacin de estructuras y
sobre anlisis fisicoqumicos de los carbones de la regin Caribe. Orrego y otros (2009)
estudiaron cinco tipos de carbones de diferentes zonas del pas, utilizando estudios por
ATR en el infrarrojo medio, anlisis prximo y anlisis ltimo, obteniendo parmetros
estructurales que dan una idea del rango de los carbones.
Ajiaco, F.C (2011) propuso el uso de carbones trmicos del Cerrejn en mezclas con
carbones coquizantes y termicos. En este estudio selecciono 6 carbones coquizantes y 10
carbones trmicos, que se caracterizaron por DRIFTS, TGA y DSC. Los carbones se
carbonizaron y los productos se caracterizaron mediante los ndices CRI y CSR. Los
resultados de la caracterizacin de estos materiales, mostraron los ndices estructurales y el
comportamiento trmico de los carbones.
148
K.Martnez, E. Meza, J. Rodriguez, F. Castillo y R. Fernandez
El presente trabajo muestra un anlisis de dos carbones utilizando las tcnicas de TGADTG, DSC y FTIR, con el fin de dilucidar la estructura de los carbones minerales de las
minas de la Loma (Cesar) y Cerrejn (Guajira).
2. Experimentacin
Las muestras de carbn usadas durante est trabajo son provenientes de las minas del
Cerrejon-Guajira y de la Loma-Cesar. Los solidos inicialmente fueron depositados en
recipientes plsticos hermticamente sellados y luego molidos para su posterior anlisis.
Los materiales fueron caracterizados por las tcnicas FTIR, TGA-DTG y DSC.
Los anlisis por espectrometra en la regin del infrarrojo medio con transformada de
Fourier (FTIR) fueron realizadas en un equipo Shimadzu, modelo IRAffinity, en la regin
entre 4000 y 400 cm-1. Para estos anlisis las muestras fueron dispersas en bromuro de
potasio en una relacin 1:100 y despus prensadas en pastillas que fueron analizadas en el
modo de transmitancia. A travs de los espectros FTIR se calcul la relacin entre el
contenido aliftico/aromatico (CAl/CAr), usando el rea de los picos en los intervalos 30002600 cm-1 (CAl) y 1680-1500 cm-1 (CAr), obtenidas a travs de la deconvolucin de las
bandas usando en modelo Gaussiano.
La caracterizacin por anlisis termogravimetrico (TGA) y calorimetra diferencial de
barrido (DSC) fueron realizados en un equipo TA Instruments Modelo SDT Q600, en el
intervalo de temperatura entre 50-1000 C en un flujo de aire de 50 mL/min. Para el
anlisis de DTG se realiz la derivada de la curva de TGA en funcin de la temperatura.
En la Figura 1 se muestran los espectros FTIR de los carbones de las minas del Cerrejn y
de la Loma; en el caso de los dos slidos se observ una banda ancha centrada en 3400 cm 1
, la cual se debe a la presencia de grupos OH presentes en la superficie de los carbones, a
grupos fenlicos de la matriz carbonacea y a molculas de agua fisisorbidas en los
carbones. Las bandas observadas entre 2915-2800 cm-1 son originarias de los estiramientos
-H de cadenas alifticas presentes en la estructura del carbn; estas cadenas alifticas
se confirman por la banda a 1436 cm -1, la cual es atribuida a deformaciones del ngulo del
-H (Ibarra y otros, 1996).
Figura 1: Espectro FTIR de carbones del Cerrejn y la Loma.
Anlisis y caracterizacin fisicoqumica de carbones bituminosos
149
La estructura policondensada aromtica de los carbones en estudio se evidencia por la

presencia de la banda a 1600 cm-1 ocasionada por estiramientos C=C del tipo aromtico y
por las bandas entre 800 y 750 cm-1, originarias de deformaciones CHx fuera del plano. Los
resultados de la relacin CAl/CAr muestran que el carbn del Cerrejn (C Al/CAr=0,21)
presento un carcter ms aromtico que el proveniente de la Loma (C Al/CAr=1,02), lo cual
indica que el carbn del Cerrejon posee un mayor grado de madurez.
La materia inorgnica presente en estas muestras genero bandas a 1178- 679-811 cm-1
atribuidas al enlace Si-O o Si-O-Al, mientras que las bandas a 537-465 cm-1 se atribuyen a
enlaces Fe-O y Zn-O respectivamente (Bai y colaboradores, 2008). Notase tambin que en
el material proveniente de la Loma Cesar, se evidencio mayor nmero de bandas asociadas
a material de tipo inorgnico, lo cual es indicio del mayor contenido de este tipo de material
en dicho slido.
Los anlisis a travs de las tcnicas termogravimtricas permite conocer parte de la
estructura de los carbones debido a que la temperatura en la que suceden eventos como la
salida de humedad y material voltil, y reacciones qumicas de descomposicin,
combustin y otras de naturaleza compleja, depende de la estabilidad, porosidad y
naturaleza qumica de los carbones. El proceso de combustin de los carbones es
extremadamente complejo y muchos de los procesos que ocurren se reflejan en las curvas
de anlisis trmico. Tericamente, la combustin de carbones puede iniciarse cada vez que
el oxgeno entra en contacto con estos. Sin embargo, la temperatura, la composicin de los
carbones y el flujo de aire dictan la naturaleza de las reacciones.
Para el carbn del Cerrejn observamos que en la primera regin, en el intervalo bajo de
temperatura, se da la evaporacin de humedad (molculas de agua fisisorbidas en la
superficie del carbn); los rango de temperatura est aproximadamente entre 100-200C,
donde la muestra de carbn comienza a perder pequeas cantidades de H 2O por efecto de
evaporacin y por la descomposicin de las estructuras fenlicas superficiales (Kok, 2001;
2012).
La segunda regin de reaccin en el caso del solido del Cerrejn est centrada en 466 C,
en esta etapa comienza la carbonizacin del slido, con la subsecuente liberacin de
dixido de carbono e hidrgeno; a partir de los 582C comienza la principal prdida de
masa, conocida como la zona de reaccin primaria; en la cual acontece la mayor prdida de
masa, producto de reacciones qumicas complicadas; tales como la formacin de productos
lquidos y gaseosos, volatilizacin y combustin del carbono fijo, este proceso para el
slido en estudio se prolong hasta los 630C, temperatura a partir de la cual comienza la
formacin de cenizas (Kok, 2013; Oterol, 2006 ). En esta regin, se supone que el metano y
otros compuestos alifticos de baja masa molecular son liberadas junto con xidos de
carbono monxido de carbono, as como compuestos de tipo alquilo y compuestos
aromticos (Figuras 2-3). En la grfica se puede observar el % de prdida de masa, y la
velocidad que esto sucede con respecto a la temperatura. La perdida de masa en el caso del
carbn del Cerrejn se extendi a temperaturas superiores a las registradas por el material
de la Loma, lo cual puede deberse al mayor contenido aromtico del solido proveniente del
Cerrejn.
En el caso del carbn de la Loma Cesar (Figuras 4-5) se observan procesos parecidos a los
registrados por el carbn del Cerrejn. La primera zona de perdida de masa, relacionada
con la evaporacin de agua en este caso aparece centrada en 124 C, temperatura menor a la
registrada por el carbn del Cerrejn. Tambin se observa que el contenido de agua en este
material es superior (8,1 %), lo cual origin una banda ms ancha y pronunciada en el
espectro FTIR de este material, hecho que puede deberse a un carcter ms hidroflico o a
una mayor rea superficial especifica en el caso del carbn de la Loma.
150

100
1,0
630 C
100
582 C
4,1 %
(-0,021 %/C)
6,0 %
(-0,003 %/C)
80
0,6
60
0,4
40
0,2
20
Perdida de Masa (%)
Cerrejon
80
m/T (g/C)
Perdida de Masa (%)
0,8
Cerrejon
18,4 %
(-0,231 %/C)
60
69,7 %
(-0,664 %/C)
40
466 C
0,0
161 C
100
200
300
400
500
600
700
800
900
20
1000
Temperatura (C)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
Temperatura (C)
Figura 2: Anlisis TGA-DTG del carbn del

Cerrejn.
0,6
0,5
0,4
0,3
40
m/T (g/C)
60
0,2
20
0,0
200
300
400
500
80
La Loma
15,1 %
(-0,221 %/C)
60
64,2 %
(-0,615 %/C)
40
0,1
450 C
124 C
100
Perdida de Masa (%)
La Loma
5,9 %
(-0,024 %/C)
8,1 %
(-0,061 %/C)
0,7
80
Perdida de Masa (%)
100
0,8
595 C
525 C
100
Figura 3. Anlisis TGA del carbn mineral del

Cerrejn.
600
700
800
900
20
-0,1
1000
Temperatura (C)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
Temperatura (C)
Figura 4: Anlisis TGA-DTG del carbn de la

Loma.
Figura 5. Anlisis TGA del carbn de la Loma.
La segunda regin de reaccin relacionada con el inicio del proceso de carbonizacin y de

combustin est centrada a 450 C, seguida de la segunda zona centrada en 525C. Se
observa que en el material de la Loma hay una menor perdida de masa en comparacin con
el del Cerrejon, esto puede estar relacionado con el mayor contenido de agua fisisorbida,
material voltil y ceniza por parte del carbn de la Loma y tambin por el mayor contenido
aliftico de este material. A partir de los 667 C comienza la formacin de cenizas,
calculndose un contenido de 5,54 % de cenizas en este material, mayor al observado en el
carbn del Cerrejon (1,57 % de ceniza).
Las curvas de DSC de los materiales presentaron perfiles similares (Figura 6-7). En
ninguno de los dos casos se observaron picos relacionados con la salida de agua, siendo
observados principalmente picos exotrmicos relacionados con la combustin del carbn.
En el caso del carbn del Cerrejn, la zona de reaccin primaria emiti aproximadamente
1833 J/g, mientras que en el caso del carbn de la Loma se emiti 242,3 J/g, mucho menos
que el carbn del cerrejn. En el caso de la segunda zona de reaccin el potencial
energtico de los dos solidos fue bastante prximo; el carbn del Cerrejn emiti 11301 J/g
y el material de la Loma 12886 J/g. El pico endotrmico que aparece en temperaturas
superiores a 1000 C se debe a la fusin de las cenizas resultantes de la combustin del
Anlisis y caracterizacin fisicoqumica de carbones bituminosos
151
carbn, observndose un mayor requerimiento para el carbn de la Loma, el cual tiene

mayor contenido de ceniza.
611,7 C
11301 J/g
Flujo de Calor (u.a.)
Flujo de Calor (u.a.)
568 C
12886 J/g
459 C
1833 J/g
200
400
600
800
1000
1200
1201 C
327,8 J/g
459 C
242,3 J/g
1136 C
180,1 J/g
1400
Temperatura (C)
Figura 6: Curva de DSC del carbn mineral del

Cerrejn.
200
400
600
800
1000
1200
1400
Temperatura (C)
Figura 7: Curva de DSC del carbn mineral de la

Loma.
4. Conclusiones
Los resultados obtenidos muestran que los carbones de la regin Caribe son bituminosos,
trmicos, con alto contenido en voltiles y bajo contenido en cenizas, como se observ al
ser sometidos a un proceso de combustin durante el anlisis de TGA-DTG y DSC. El
carbn de la Loma presento en IR mayor nmero de bandas en la zona de alrededor de
1700 cm-1 a 500 cm-1 indicando as la presencia de mayor material inorgnico; adems
este carbn tiene un porcentaje de alrededor del 5 % de cenizas, porcentaje superior al
calculado en el carbn del Cerrejn. En el caso del material del Cerrejn se observ un
carcter ms aromtico, lo cual es indicio de su mayor rango de maduracin.
Referencias
Ajiaco, F. (2011) Evaluacin del comportamiento trmico de carbones del Cerrejn,
carbones coquizantes y sus mezclas en la produccin de coque metalrgico Universidad Nacional- Colombia.
Anillo-Correa, R., Colpas-Castillo, F., Meza-Fuentes Edgardo. (2013). Aumento del
contenido de cidos hmicos en un carbn de bajo rango a travs de la oxidacin con
aire y con perxido de hidrogeno o cido ntrico, Qumica Nova, 36 (3), 387-392.
152
Analysis of Metabolic Network to establish microbial

community structure
Mara Camila lvarez Silvaa, Johana Husserlb, Silvia Restrepoc, Mara Mercedes
Zambranod, Nubia Velascoe, Jorge Mario Gmeza, Andrs Fernando Gonzlez
Barriosa*
a
Grupo de Diseo de Productos y Procesos, bCentro de Investigaciones en Ingeniera

Ambiental, c Laboratorio de Micologa y Fitopatologa, d CORPOGEN, e Grupo de
Produccin y Logstica
a,b,c
Universidad de los Andes, Carrera 1N. 18A-12, 111711, Bogot, Colombia
d
CorpoGen, Carrera 5N.66A -34,110231, Bogot, Colombia
*E-mail:andgonza@uniandes.edu.co
Abstract
Metagenomics is the culture-independent analysis of all the microbial genomes contained
in an environmental sample. This approach allows to describe relations among the
organisms composing a community, permitting to understand and predict ecosystem
functioning. An analysis of the compartmentalized metabolic network from a microbial
ecosystem allows explaining the interactions of metabolic pathways between and within
species, in order to evaluate major metabolites that determine the community structure and
the ecosystem properties. In this work we developed a compartmentalized metabolic
network that integrates sub-cellular locations and predicts a diversity index for soils
samples obtained at a Colombian National park located in the Andes mountains, considered
a biodiversity hotspot that contains unique ecosystems in jeopardy.
Through a bioinformatics approach we reconstructed a metabolic model that allows
describe the taxonomic and metabolic structure of metabolism of microbial community.
The obtained model defines the presence of enzymes and reactions and their relation with
the main metabolic processes. This model was structured into 8 compartments representing
the main metabolic processes. Three of these compartments are related with
biogeochemical cycles of nitrogen, methane and sulfur. The remaining compartments are
related with metabolic processes own of eukaryotic, such as oxidative phosphorylation
carried out in the mitochondria, and the C4, CAM and Calvin Benson cycles, carried on
chloroplast.
Keywords: metabolic networks, compartmentalization, phylogenetic analysis.
1. Introduction
In microbial ecosystems multiple species interact, carrying out interdependent metabolic
reactions. These interactions are important to determine the ecosystem properties and its
behavior under different environmental conditions. Metabolic interactions, product of
interdependent relation among the members of a microbial community play an
important role in biogeochemical cycles, in bioremediation process and in agricultural
setting (Khandelwal, et al., 2013).
154
M. Camila. lvarez S. et al.
In order to understand how the interplay between all biological entities determine
community behavior, and how the genotype of each member influences the ecosystem
properties, it is necessary to understand dependent relations of the physiology, behavior,
and fitness of the species that make up the community (Khandelwal, et al., 2013). (Jose M.
Vieites, 2009).
To study the complexity of the microbial communities metabolism, and to consider the
microbial communities as a whole, a compartmentalized metabolic network that integrates
the information about sub-cellular localization of metabolic functions with the diversity
index, is required. Thus, a compartmentalized model might provide a sort of metaorganism, that integrates fundamental biological knowledge to create an integrated model
of how a microbial community operates (Reed, et al., 2006). The reconstruction of
metabolic network models for the collective microbial genomes is signicantly more
challenging than that for individual microorganisms, because of the larger size of the
networks, and the considerable variation of metabolic activity between microorganisms
(Klitgord & Segr, n.d.)
The phylogenetic diversity of metagenomic samples can explain the complex relationships
between microbial ecosystem and their relation with the soil composition. This study
allows to determine the functional composition of microbial communities through patterns
of metabolic and microbial diversity (Kembel, et al., 2011)
In this work we developed a metabolic network that integrates the diversity index and the
metabolic genotype of soils samples obtained at a Colombian National park located in the
Andes mountains, considered a biodiversity hotspot that contains unique ecosystems in
jeopardy. This model allowed a qualitative analysis of metabolic processes that determine
biogeochemical cycles.
2. Methodology
2.2 Metagenomic data
The Colombian Center for Genomics and Bioinformatics of Extreme Environments
Gebix provided metagenomics sequencing data with a size of 205.850.654 of reads for
forward and reverse sequences. The samples were taken in rainy season from farm Buenos
Aires located in Parque Nacional Natural Los Nevados (N 0444.835 W 07526.672)
at a height of 3677 meters above the sea. This ecosystem is characterized by rhizosphere
soil. Is important to note that this soil has not been intervened by any anthropogenic
process.
2.1 Cleaning and Assembly
Preprocessing and cleaning of files resulting of sequencing process, was conducted by
FASTX-Toolkit (Hannon, 2010), where we filtered the sequences based on quality, we
removed noise and sequencing adapters. The assembly of short read fragments was
conducted using de novo assembler in CLC Assembly Cell 4.0 (Anon., 2012).
2.3 Reconstruction of metabolic pathways
The annotation of network components is the process to identify genes in the genome,
using various computational tools. The annotation methods used were GlimmerM
(Salzberg, et al., 1999), an gene-finding algorithm and BLAST (Altschul & et al, 1997) an
sequence-homology search tool. We determined the presence of enzymes and their enzymespecific biochemical reactions based on the methodology used in mTools (Pinzn, et al.,
2011). mTools classify all enzymes according to EC numbers and related the results with
155
Kyoto Encyclopedia of Genes and Genomes database (KEGG) (Kanehisa, et al., 2012), to
find the reactions and metabolic pathways associated.
2.4 Phylogenetic analysis
To carry out the phylogenetic analysis of our soil samples, we used as input the results of
the BLAST annotation process (see above). From this result we determined the taxonomic
profile using MEGAN 5.4.3 (Huson, et al., 2007), this program will automatically calculate
a taxonomic classification of sequences, with reference to NCBI taxonomy. The taxonomic
profiles give us a diversity index of the microbial ecosystem, which determined the
community properties and the major species that influence in the biogeochemical cycles of
the ecosystem.
2.5 Metabolic network compartmentalization
To structure the model into compartments, first, we identify the main metabolic processes
related with energy metabolism, and evaluated if our model had all enzymes and reactions
required for that these processes can carried out. After, we ensure the presence of species
with the ability to develop these metabolic processes. Finally, we clustered all enzymes
relate to each biogeochemical cycles or metabolic process within a compartment.
On the other hand, due of presence of eukaryotes species, we create other four
compartments. The remaining compartments are related with metabolic processes own of
eukaryotic species: Mitochondria, where carried out oxidative phosphorylation, and others
three compartments associated with each of photosynthesis cycles.

3.1 Sequences assembly
The result of preprocessing, cleaning and assembly reduced the number of data
considerably. The original number of reads was reduced to 157.428.437 after preprocessing
process and to 2.056.260 contigs as a result of the assembly.
3.2 Metabolic and taxonomic profile
After the annotation process was achieved, we identified 1.132.571 sequences associated
with 3.821 enzymatic functions. Then, these enzymatic functions were related with 4.733
reactions presents in KEGG database.
We mapped these reactions against KEGG and obtained 165 metabolic pathways. These
pathways were divided according to the metabolic processes which belong to. After this
process we obtained ten main metabolic processes: carbohydrate metabolism, energy
metabolism, nucleotide metabolism, amino acid metabolism, metabolism of other amino
acid, glycan biosynthesis and metabolism, metabolism of cofactors and vitamins,
metabolism of terpenoids and polyketides, biosynthesis of other secondary metabolites and
xenobiotics biodegradation metabolism (Figure 1A).Table 1 shows the percentage of
obtained pathways in relation to each metabolic process.
The metabolic genotype obtained showed a wide variability of metabolic functions, mainly
those related with amino acids, proteins and carbohydrates metabolism and others related
with biogeochemical cycles, such as the nitrogen and methane assimilation and carbon
fixation in photosynthetic organisms (figure 1B). These results are consistent with
metagenomic profiles obtained in previous studies. (Dinsdale, et al., 2008) (Jeffries, et al.,
2011). Jeffries, et al. (2011) showed that these metabolic routes can be considered
indicators of functionally diverse community and of the heterotrophic nutrition of the
members of the ecosystem.
156
Table 1: Percentage of obtained pathways in relation to each metabolic process.

Metabolic pathway
% of pathways found in our metagenome
Carbohydrate metabolism
100
Energy metabolism
78.8
Nucleotide metabolism
100
Metabolism of other amino acids
100
Glycan biosynthesis and metabolism
100
Metabolism of cofactors and vitamins
100
Metabolism of terpenoids and polyketides
54.5
Biosynthesis of other secondary metabolites
86.39
Xenobiotics biodegradation metabolism
54.5
The taxonomic profile showed that Bacteria is the predominant super kingdom, presenting
98.46% of overall abundance, followed by Eukaryote kingdom with 1.3% and Archaea and
Viruses with 0.16% and 0.04% respectively. Proteobacteria is the dominant phylum,
representing 65% of all taxonomic matches. This phylum is the main of Bacterial kingdom,
and includes several species responsible of nitrogen fixation, important for regulation of
biogeochemical cycles in soils. Acidobacteria was the second most abundant phylum. Their
ubiquity and abundance, mainly in soil ecosystems, suggest an important ecological role
and a wide metabolic versatility (Quaiser , et al., 2003)
We compared the metabolic and taxonomic profiles of our metagenome with those reported
by Dinsdale, et al.(2008) and Jeffries, et al.(2011), which include samples of diverse
environments. We found a highly conserved metabolic and taxonomic structure, despite the
strong environmental heterogeneity between the compared samples.
The taxonomic and metabolic structure showed the presence of all species and reactions
necessary for regulation of environmental processes that occur in the soil habitat, such as
the cycling of nitrogen, sulfur, methane and carbon.
3.3 Metabolic network compartmentalization
Based on the metabolic and taxonomic profile we obtained 8 compartments of
biogeochemical cycles. The compartment of nitrogen fixation had 82.14% of the enzymes
present in the pathway 910 reported in KEGG for this metabolic route. This metabolism is
related with the Proteobacteria phylum, which represent the 65% of all taxonomic matches
and includes several species responsible of nitrogen fixation.
Methane is one of the most important greenhouse gas. This cycling was related with the
phylum Euryarchaeota (Figure 1C) belonging to Archaea kingdom, that contains the
unique strict anaerobes species that produce methane (Watanabe, et al., 2011). The
compartment of methane fixation has 83.95% of the enzymes involved in the pathway 580
of KEGG, relate with methane metabolism.
Sulfur cycle plays an important role in the metabolism of organic sulfur compounds,
essential element for ecosystems. The compartment of sulfur metabolism has 55.78% of the
enzymes involved in the pathway of sulfur metabolism, pathway 920 of KEGG.
Due the presence of eukaryotes within our taxonomic structure, we developed 4 additional
compartments: mitochondria, where occurs the oxidative fosforilation (we detected 63.4%
of associate reactions with this pathway) and one compartment for each of the cycles
involved in photosynthesis: C4, CAM and Calvin Benson cycle, carried on chloroplast.
To explore the role of metabolic compartmentalization in predictions of metabolic fluxes of
microbial ecosystems, the obtained model will be most carefully curated and tested. The
model must be completed with transport reactions between different compartments, with
157
reversibility of reactions and completing lack information such as substrates, products and
cofactors.
Figure 1: A. Percentage of Metabolic pathways. B. Number of contigs related with main phylogenetic
kingdoms. C. Percentage of distributions of phylum present in obtained taxonomic profile:
4. Conclusions
The metabolic profile obtained, showed a wide variability of metabolic functions that
together with taxonomic profile describes all metabolic and biogeochemical processes that
we expect to find in ecosystem consider how a biodiversity hotspot, as it is Parque
Nacional Natural Los Nevados. To compare this metabolic genotype with other reported,
showed that all metagenomes have a highly conserved structure, despite the strong
environmental heterogeneity. This may be because all ecosystems perform the same basic
metabolic processes and energetic cycles, that assure the survival of community members
and the healthy state of ecosystem.
Due the importnace of compartmentalization in prediction of metabolic fluxes a more
detailed model of the relationships between different compartments need to be developed in
future studiess to obtain a metabolic network that considers the community as a whole.
158
References
Altschul, S. F. & et al, 1997. Gapped BLAST and PSI-BLAST: a new generation of protein
database search programs.. Nucleic Acids Res, p. 33893402.
Altschul, S. F. y otros, 1990. Basic local alignment search tool. J. Mol. Biol., p. 403410.
Anon., 2012. White paper on CLC read mapper.
Burge, C. & Karlin, S., 1997. Prediction of complete gene structures in human genomic
DNA. J. Mol. Biol, p. 7894.
Dinsdale, E. A. y otros, 2008. Functional metagenomic profiling of nine biomes. nature,
Volumen 452.
Hannon,
L.,
2010.
FASTX
Toolkit.
[En
lnea]
Available
at:
http://hannonlab.cshl.edu/fastx_toolkit/index.html
[ltimo acceso: 2014].
Henry, C., Jankowski, M., Broadbelt, L. & Hatzimanikatis, V., 2006. Genome-scale
thermodynamic analysis of Escherichia coli metabolism. Biophys J, 90(4).
Huson, D. H., Auch, A. F. & Qi, J., 2007. MEGAN analysis of metagenomic data. Genome
Res, Volumen 17, pp. 377-386.
Jankowski, M., Henry , C., Broadbelt , L. & Hatzimanikatis , V., 2008. Group contribution
method for thermodynamic analysis of complex metabolic networks.. Biophys J, 95(3),
pp. 1487-1499.
Jeffries, T. C. y otros, 2011. Substrate Type Determines Metagenomic Profiles from
Diverse Chemical Habitats. PLoS ones.
Jose M. Vieites, M.-E. G. A. B. P. N. G. M. F., 2009. Metagenomics approaches in systems
microbiology. Federation of European Microbiological Societies, pp. 236-255.
Kanehisa, M. y otros, 2012. KEGG for integration and interpretation of large-scale
molecular data sets.. Nucleic Acids Res, Volumen 40.
Kembel, S. y otros, 2011. The Phylogenetic Diversity of Metagenomes. PLoS ONE.
Khandelwal, R. A. y otros, 2013. Community Flux Balance Analysis for Microbial
Consortia at Balanced Growth. PLoS ONE , 8(5).
Klitgord, N. & Segr, D., s.f. THE IMPORTANCE OF COMPARTMENTALIZATION IN
METABOLIC FLUX MODELS: YEAST AS AN ECOSYSTEM OF ORGANELLES,
Department of Biology and Department of Biomedical Engineering: Department of
Biology and Department of Biomedical Engineering.
Pearson, W. R. & Lipman, D. J., 1988. Improved tools for biological sequence comparison.
Proc. Natl Acad. Sci. USA, p. 24442448.
Pinzn, A. y otros, 2011. Targeted metabolic reconstruction: a novel approach for the
characterization of plantpathogen interactions. Brief. Bioinform, 12(2).
Quaiser , A. y otros, 2003. Acidobacteria form a coherent but highly diverse group within
the bacterial domain: evidence from environmental genomics. Mol Microbiol, 50(2).
Reed, J. L., Famili, I., Thiele, I. & Palsson, B. O., 2006. Towards multidimensional.
Nature, Volumen 7, pp. 130-141.
Salzberg, S. L., Delcher, . A. L., Kasif, . S. & White, O., 1998. Microbial gene
identification using interpolated. Nucleic Acids Res, p. 544548.
Salzberg, S. L. y otros, 1999. Interpolated Markov models for eukaryotic gene finding.
Genomics, p. 2431.
Vieites, J. M. y otros, 2009. Metagenomics approaches in systems microbiology.
Federation of European Microbiological Societies, pp. 236-255.
Watanabe, T. y otros, 2011. Assimilation of glucose-derived carbon into methanogenic
archaea in soil under unflooded condition. Soil Ecol, Volumen 48, pp. 201-209.
Analysis of the Statics for the Furfural Synthesis by Reactive

Distillation
Valentina Aristizbal Marulandaa, Luis Carlos Cabrera Duquea, Yuri A. Pisarenkob,
Carlos Ariel Cardona Alzatea*
a
Universidad Nacional de Colombia sede Manizales, Instituto de Biotecnologa y

Agroindustria, Km 9 va Aeopuerto La Nubia, Manizales-Caldas, Colombia
b
Lomonosov State Academy of Fine Chemical Technology, Kumakov Institute of General
and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia.
Abstract
Nowadays, the attention is paid to furan derivatives and to catalytic processes around of
these for conversion from the sugars contained in lignocellulosic biomass. In this sense, the
furfural also receives special attention as a potential chemical building blocks for the
production of bioproducts and biofuels. This paper presents the separation of high purity
furfural from xylose dehydrated by reactive distillation as non-conventional process,
applying the basic theory of static analysis to the reactive distillation process.
Keywords: Reactive Distillation, Furfural, Analysis of the Statics.
1. Introduction
Furfural is a well-known platform chemical derived from lignocellulosic biomass to
produce resins, pharmaceuticals, agrochemicals and biofuels, among others (Qi & Xiuyang
2007; Weingarten et al. 2010). In order to overcome the concern related to the separation of
the furfural from the dilute aqueous solution resulted after the biomass digestion, numerous
investigative work has been performed to assess the application of distillation. Due to the
presence of an azeotrope of minimum boiling several concerns may exist related with the
separation of furfural. For that reason distillation should be analyzed in depth for this
particular mixture to generate optimal flow sheets to ensure not only the required product
quality, but also to provide savings in capital and energy costs and to keep environmental
safety.
In this work, the Reactive Distillation (RD) is analyzed as an interesting alternative to
isolate the furfural from the mixture. RD has remarkable characteristics because of the
selectivity mass exchange, which offers positive influence in chemical transformation.
Besides, presence of chemical reaction to certain conditions "breaks up" the azeotropes
(Pisarenko et al. 2001).
The thermodynamic - topological analysis (TTA) has been applied as a tool that
quantitatively predicts the thermodynamic possibilities/limitations of the operation. When
reaction is taken into account the analysis is called analysis of the statics and as a final
point, alternative separation sequences can be investigated and compared in order to select
the best one (Cardona et al. 2004) (Cardona et al. 2006) (Lpez & Lpez 2003).
As a result, the RD equipment has been calculated and designed using static analysis which
has provided a depth understanding of the process unit and its operation. It was
demonstrated that the RD is a perspective alternative to obtain high grade furfural.
160
V. Aristizbal, L. C. Cabrera, Y. Pisarenko & C. A. Cardona
2. Methodology
Static analysis was used to select the limit steady states (LSS) which represent the
maximum conversion and selectivity due that they are cataloged according to optimization
criteria as the most important in the schemes in these processes (Pisarenko et al. 2001). The
procedure of the analysis is cited in (Pisarenko et al. 2001) (Lpez & Lpez 2003). The
chemical reaction is the dehydration of xylose (X) to produce furfural (F) and water (H2O)
according to equation (1).
( )
Table 1 shows the boiling temperatures at 1 atm of pressure of the compounds involved.
The system has two azeotropes and their compositions and boiling temperatures are shown
in table 2.
Table 1: Boling temperatures of all compounds involved
Compound
Xylose
Furfural
Water
Boiling Temperature (C)

361.61
161.36
100.05
Table 2: Conditions of the azeotropes of the system

Azeotrope
Boiling Temperature (C)
F - H2O
97.81
Composition
H2O
0.0000
0.0916
0.9084
2.1 Static Analysis

2.1.1 Analysis of the structure of the distillation diagram to the reactive system
Figure 1 shows the separatriz of the system. The geometric separatriz of the ternary system
is a projection of the geometry limiting of the ternary system X H2O. Figure 2 shows the
phases diagram of the system from the information on tables 1 and 2. Blue lines represent
the residue curves which are above and below to the separatriz formed by the azeotrope F H2O. Figure 2 indicates that only exist one distillation region and the residue curves begin
in the azeotrope F - H2O and end in the X point.
2.1.2 Fixed points characterization
From the information of figures 1 and 2 the fixed point characterization was made and is
shown in table 3.
Table 3: Clasification of the fixed points of the system.
Fixed point
X
F
H 2O
Azeotrope F- H2O
Type
Stable node
Saddle
Saddle
Unstable node
161
Figure 1: Separatriz of the system.
Figure 2: Phases diagram of system.
2.1.3 Subregions of distillation

For both cases, direct and indirect separation exist one subregion of distillation and are
present in table 4.
Table 4: Subregions to direct and indirect separations.
Direct Separation
X Az F - H2O - H2O
Indirect Separation
X - F Az F - H2O
162
2.1.4 Chemical interaction and reaction lines

Chemical interaction line form depending on the stoichiometric of the reaction. For furfural
production chemical interaction line is shown in Figure 3. Direction of reaction lines is
given by the reaction pole as shown equation (2) where L1 is the necessary distance to find
the pole, L2 is the distance from the stoichiometric feeding to the point of product
formation, NP is the number of produced moles and NR is the number of reactant moles.
( )
Figure 3: Chemical interaction and reaction lines.
3. Results and Discussion

3.1 Limit steady states
For unique reaction line analyzed, five pseudo initial mixtures were considered for most
important separation, direct separation because furfural is the product interest. P/W was
calculated for the separation type, reaction line and pseudo initial composition. Limit steady
states (LSS) for direct separation is presented clearly in table 5 and figure 4 (marked by
S1).
Table 5: LSS for direct separation (pseudoinitial compositions and dependence P/W).
Initial composition
X
F
H2O
Pseudo-initial composition
X
F
H2O
0.024
0.247
0.729
0.060
0.209
0.731
0.126
0.201
0.673
0.278
0.174
0.548
0.620
0.099
0.281
P/W
0.235
0.295
0.400
0.653
2.069
163
Direct Separation
2,500
P/W
2,000
1,500
1,000
0,500
S1
0,000
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
Pseudoinitial composition of furfural
Figure 4: P/W dependence in function of pseudoinitial compositions of furfural, direct separation
3.2 Feasible steady state

The only feasible steady state is that where high purity furfural (almost 100%) was
obtained. Figures 5 and 6 present the trajectory and separation scheme for the steady state.
The initial trajectory is not developed in the simplex concentracional completely, for this
reason the furfural obtained in distillate made is not totally pure.
Figure 5: Limit stable state and technologic scheme
164
4. Conclusions
Was demonstrated the advantage of the static analysis over the reactive distillation,
reaching a molar fraction of furfural 0.9% approximately.
Acknowledgements
The authors express their gratitude to the Universidad Nacional de Colombia at Manizales
and research group Chemical, Catalytic and Biotechnological Processes.
References
CARDONA, C. A., RINCN, A., MUOZ, I. (2006) Simulacin de una columna de
destilacin reactiva para la sntesis de butilacetato. Revista Universidad EAFIT 42,
p.7987.
CARDONA, C. A., LPEZ G, L. J., LPEZ S, F.E. (2004) Separacin de cido Lctico
por Destilacin Reactiva. Revista Universidad EAFIT 40, p.4053.
LPEZ, F.E., & LPEZ, L.J. (2003) Anlisis del Fenmeno Autoextractivo en los
Procesos de Destilacin utilizando como base de estudio la Produccin de Acetato de
EMtilo a partir de cido Actico y Metanol. Chemical Engineering Thesis.
QI, J. & XIUYANG, L.. (2007) Kinetics of Non-catalyzed Decomposition of D-xylose in
High Temperature Liquid Water. Chinese Journal of Chemical Engineering 15, p.666
669.
WEINGARTEN, R., CHO, J., CONNER, W.C., & HUBER, G.W. (2010) Kinetics of
furfural production by dehydration of xylose in a biphasic reactor with microwave
heating. Green Chemistry 12, p.1423.
PISARENKO, Y.A., SERAFIMOV, L., CARDONA, C.A., EFREMOV, D., SHUWALOV,
A. (2001) Reactive distillation design: analysis of the process statics. Reviews in
Chemical Engineering, 17, pp.253327.
Artificial neural network modeling and optimization of the

synthesis and performance of a functionalized ZnO
photocatalyst
A. B. Jasso-Salcedoa, S. Hoppeb, F. Plab, V. A. Escobar-Barriosa, M. Camargoc*
and D. Meimarogloub*
a
Instituto Potosino de Investigacin Cientfica y Tecnolgica, Divisin de Ciencias

Ambientales, Camino a la Presa de San Jos 2055, Col. Lomas 4a Seccin. C.P. 78216,
San Luis Potos, S.L.P., Mxico.
b
CNRS, Laboratoire Ractions et Gnie des Procds, UMR 7274, Nancy, F-54001,
France.
c
Universit de Lorraine, ERPI, Equipe de Recherche sur les Processus Innovatifs, EA 6737,
Nancy, F-54001, France.
*E-mail: dimitrios.meimaroglou@univ-lorraine.fr, Mauricio.Camargo@univ-lorraine.fr,
Abstract
In the present work, a two-step modeling approach is presented as an attempt to provide a
simplified data-based correlation between the synthesis conditions and the final
performance of a functionalized ZnO photocatalyst. Accordingly, the basic experimental
processes involved in the study, namely the synthesis of a functionalized ZnO photocatalyst
with silver nanoparticles and its photocatalytic performance in terms of water treatment
purposes, are modeled via multi-layer back-propagating artificial neural networks. Through
this approach, the output of the first ANN model (i.e., the functionalization of ZnO) is
implemented as input for the second model, along with additional photodegradation
conditions (e.g., pH, pollutant concentration and irradiation wavelength), in order to
describe the photodegradation performance of the synthesized Ag/ZnO photocatalyst. A
subsequent optimization study, carried out in the inverse order on the two models and on
the basis of an evolutionary algorithm, makes it possible to connect the input of the first
model with the output of the second one and, thus, to identify the optimal synthesis
conditions that lead to a desired photocatalytic performance.
Keywords: Artificial neural network, ZnO, photocatalysis, evolutionary algorithm.
1. Introduction
Mathematical tools like artificial neural networks (ANNs) allow the prediction of a
response on the basis of a set of input data, without the need to explicitly define the
relationship between them. The result is a nonlinear predictive model, which may be used
for subsequent optimization and scaling up studies(Witek-Krowiak et al., 2014).
ANNs have drawn the attention of the scientific community in the general field of
heterogeneous catalysis for water treatment in the past ten years but have only recently
found application in correlating operational conditions with either the final properties of a
photocatalyst or its photocatalytic performance on the degradation of a contaminant
(Khataee and Zarei, 2011). In these cases, ANNs have been sufficiently capable to model
the complex nonlinear relationships between input variables (experimental operational
parameters) and the output (response) of the process on the basis of various experimental
166
A.B. Jasso-Salcedo, et al.
data. The synthesis of a ZnO photocatalyst and its photocatalytic activity are complex
processes in nature and thus difficult to model mechanistically. The review of Lam et al.
(2012) exposes extensively the effect of a variety of operational parameters that directly
affect the physical, chemical and optical properties of the ZnO semiconductor as well its
photocatalytic performance in terms of the degradation of dyes. The optimization of the
performance gains importance when the photocatalytic process for the environmental
remediation is meant to be used at industrial scale and the cost ($) becomes a decisive
factor in the competition with alternative photocatalysts (e.g., TiO2). Then the correlation
between structure and performance of a photocatalyst is a non-trivial problem.
A novel approach to this problem is proposed in this work, by making use of two different
ANN models in order to correlate the synthesis parameters of the photocatalyst with the
photocatalyst performance on the degradation of the contaminant.
More specifically, the present study involves the modeling of (i) the functionalization of
ZnO with silver nanoparticles and (ii) the performance of the synthesized photocatalyst for
the degradation of Bisphenol-A in aqueous solutions. This novel two-step modeling
approach, on the basis of multi-layer back-propagating neural networks, is coupled to
evolutionary algorithm to carry out an inverse optimization that makes it possible to finally
correlate the synthesis conditions with the photocatalytic performance of the photocatalyst.
2. Methodology
2.1 Definition of the models input/output
Functionalization of ZnO Model A
The independent variables, namely the nominal amount of AgNPs, pH and time, and their
respective levels of variation were selected on the basis of the literature (Amadelli et al.,
2008, Peng et al., 2007) while the actual amount of AgNPs attached to the ZnO surface,
defined by the Eq. 1, was selected as the response of the model:
Ag % w/w=[(Ag)( Ag + Zn)]*100
(1)
The quantity of Ag and Zn were obtained from the elemental quantification using
inductively coupled plasma spectrometry (ICP-OES, 730-ES, Varian Inc.) at 328 nm and
213.9 nm, respectively.
Photocatalytic activity: apparent rate constant Model B
The independent variables for this model were the pH, the bisphenol-A concentration, the
actual amount of AgNPs and the wavelength. The response was chosen to be the apparent
rate constant (kapp) of the bisphenol-A degradation by Ag/ZnO. This apparent rate constant
was obtained according to the following treatment.
The normalized concentration (C) vs time (t) plots (i.e., the overall degradation curves)
were approximated by a first-order exponential decay function (Eq. 2) that best fitted the
actual data.
C=a expbt
(2)
The derivation of the exponential regression function has a more physical sense using the
typical kinetic behavior (Eq. 3), where kapp is the apparent rate constant, C the concentration
of bisphenol-A at each time and n the reaction order.
dC/dt=(a expbt ) b= r = kapp Cn
(3)
A subsequent plot (Figure 1) in terms of lnr vs lnC was then used for the calculation of the
values of kapp and n for each experiment. Via this treatment, the previously assumed firstorder kinetics behavior was readily verified, thus reducing the model response to one (i.e.
ANN modeling and optimization of synthesis-performance of ZnO photocatalyst
167
kapp). Note that the implementation of a regression technique to describe the complete
degradation curve provides a more global approach on the photodegradation performance
without including time in the factors of the experiment.
Figure 1: Linear plot Y=mX + b to obtain the kinetics parameters (kapp and n).
2.2 Experimental design

A central composite design (CCD) was used for the functionalization of ZnO by two
different methods, photodeposition (PD) and impregnation (IMP) (Jasso-Salcedo et al.,
2014). The experimental range of the independent variables is shown in Table 1. On the
other hand, no experimental design was followed for the photocatalytic tests. The ranges of
variation of the independent variables for these experiments are shown in Table 2. A total
of 27 experiments were used to develop the model.
Table 1: Experimental range of the independent variables of the CCD design
Variables
Nominal
amount
AgNPs (% w/w)
Initial pH
Time (h)
PD
0.1-1
IMP
0.1-5
7-11
0.5-1
7-11
2-5
Table 2: Experimental range of the independent variables for the photodegradation tests
Variables
pH initial
Actual amount AgNPs
(%w/w)
Bisphenol-A (mg/L)
Wavelength (nm)
Ag/ZnO
2.8 to 10.5
0-1.2
10-40
254, 302, 365 and 450
2.3 Artificial neural network model

A feed-forward multilayered perceptron network was used. The experimental data
corresponding to each model were randomly divided into training, validation and test
subsets (70%, 15% and 15%, respectively). The structure denoted as (In:Hid:Out)
corresponds to the numbers of neurons in the input, hidden and output layers, respectively.
Several configurations of the network were tested to determine the best number of neurons
in the single hidden layer based on the values of the correlation coefficient (R 2) and the
mean squared error (MSE) of the training and validation sets. It is in general desired that
the value of R2 is close to 1 and that of MSE is close to zero. Log-sigmoidal and linear
transfer functions were used for the neurons of the hidden and output layers, respectively
(Xi et al., 2013). For this part of the study, the Neural Network Toolbox of the commercial
software package MATLAB 7.11.0 (academic license) was used.
168
2.4 Evolutionary algorithm optimization

The developed ANN models where subsequently coupled with an evolutionary algorithm
(EA) technique for the optimization step (Camargo et al., 2011, Viennet et al., 1996, Xi et
al., 2013). This optimization study was carried out in two consecutive steps. Initially, model
B of the photodegradation process was used within an optimization run to define the actual
amount of AgNPs that can maximize the apparent rate constant (i.e., objective function B).
This optimized amount of AgNPs was then introduced as the new objective function (i.e.,
objective function A) in a second optimization study using the model A to identify the
optimal Ag/ZnO synthesis conditions (i.e., nominal amount, pH and reaction time).

4.1 Functionalization of ZnO-Model A.
Figure 2 shows the correlation of the experimental and predicted data by the ANN model
for the functionalization of ZnO with silver nanoparticles. The plot shows that, in basis of
the R2 and MSE, a good agreement of the ANN model with the experimental data for both
functionalization methods (i.e., photodeposition and impregnation) is achieved. The results
confirmed that ANNs can adequately model and predict both functionalization processes,
within the experimental range used in this work.
4.2 Kinetic parameter-Model B.
A four-layered feed-forward back propagation neural network was used to model the
kinetic parameter kapp for the degradation of bisphenol-A. Figure 3 shows a very good
agreement of the model with the experimental data. The ANN models manage to correlate
with good accuracy the experimental conditions (i.e., pH, AgNPs content, bisphenol-A
concentration and wavelength) with the kapp for the degradation of bisphenol-A by Ag/ZnO
photocatalyst. To the extent of our knowledge, this is the first time that k app was used to
model the photocatalytic performance instead of the photocatalytic efficiency (%) that is
commonly reported (Khataee and Zarei, 2011, Antonopoulou et al., 2012).
4.3 Optimization
The implementation of an EA optimization technique, on the basis of the developed ANN
model, the first optimization step (objective function B) resulted in the identification of the
maximum kapp value (i.e., corresponding to the optimal bisphenol-A degradation curve).
The results of the optimization, presented in Table 3, show that (i) lower silver content on
the Ag/ZnO photocatalyst and (ii) pH values near the point of zero charge of ZnO
(pHpzc=8.2) allowed the optimal bisphenol-A photodegradation behavior. This result can
be explained by the minimal repulsion forces between the non-ionized bisphenol-A
molecule and the Ag/ZnO photocatalyst surface as well as by the increased generation of
hydroxyl radicals (OH) that lead to highest degradation rates.
In the second optimization step (objective function A), the optimum amount of AgNPs
attached to ZnO surface, as calculated by the first optimization study, is the target. The
results indicated that a pH value equal to 9 lead to the predicted amount of AgNPs
deposited on ZnO by both functionalization methods. The predicted optimal synthesis
conditions are shown in Table 3. It must be pointed out that the experimental validation of
this optimization study is currently in progress.
Note that, in the present study, stabilized AgNPs where used as metal source in contrast to
silver salts (AgNO3 and CH3COOAg) that are commonly used for the ZnO modification
(Peng et al., 2007, Wang et al., 2011). The results of this study demonstrate for the first
time the importance of the operating conditions, such as the pH, on the functionalization of
ZnO with stabilized AgNPs.
ANN modeling and optimization of synthesis-performance of ZnO photocatalyst
169
Figure 2: Plot of the experimental data against predicted data by ANN model for actual amount
AgNPs on ZnO surface prepared by the (A) photodeposition and (B) impregnation methods.
Figure 3: Plot of the experimental data against predicted data by ANN model for apparent rate
constant (kapp) of the bisphenol-A degradation using Ag/ZnO photocatalysts obtained by the (A)
photodeposition and (B) impregnation methods.
Table 3: Optimal conditions of bisphenol-A degradation.
Photocatalyst
Variables
Objective function B
pH
Actual amount AgNPs (%w/w)
Bisphenol-A concentration (mg/L)
Wavelength (nm)
kapp (x10-2 min-1)
Objective function A
Nominal amount AgNPs (% w/w)
Initial pH
Time (min)
Actual amount AgNPs (%w/w)
a
PD
IMP
10.46
0.3062a
19.14
315.42
0.02021
8.09
0.4402
19.93
266.61
0.01529
0.3485
9.06
41.97
0.3062
0.5335
9.71
145.08
0.4387
Specific target for the objective function A.
4. Conclusions
In the present work, an artificial neural network two-step modeling approach is presented
for (i) the functionalization of ZnO with AgNPs and (ii) the subsequent use of the produced
170
photocatalyst for the degradation of bisphenol-A contaminant in aqueous solutions.

The developed models displayed increased accuracy and sufficient predictive capacity,
even in the case where no experimental design study was used for the experiments. Among
the novelties of this work was the modeling of the complete photodegradation behavior
using a single response variable and without including time in the model input.
Finally, the coupling of the developed models to an evolutionary algorithm resulted in the
successful correlation between the catalyst structure and its photocatalytic performance in
terms of its metal content (AgNPs) as the convergence point.
This optimization study aims at the possibility to eventually manufacture engineered
photocatalysts that lead to a desired performance on the degradation of endocrine disruptor
compounds.
Acknowledgements
The author ABJS would like to thank to CONACYT-211830 and PCP-004-12 project
scholarships.
References
AMADELLI, R., SAMIOLO, L., MALDOTTI, A., MOLINARI, A., VALIGI, M. & GAZZOLI, D.
2008. Preparation, Characterisation, and Photocatalytic Behaviour of C o-T i O 2 with Visible
Light Response. International Journal of Photoenergy, 2008.
ANTONOPOULOU, M., PAPADOPOULOS, V. & KONSTANTINOU, I. 2012. Photocatalytic
oxidation of treated municipal wastewaters for the removal of phenolic compounds: optimization
and modeling using response surface methodology (RSM) and artificial neural networks (ANNs).
Journal of Chemical Technology & Biotechnology, 87, 1385-1395.
CAMARGO, M., MOREL, L., FONTEIX, C., HOPPE, S., HU, G. H. & RENAUD, J. 2011.
Development of new concepts for the control of polymerization processes: Multiobjective
optimization and decision engineering. II. Application of a Choquet integral to an emulsion
copolymerization process. Journal of applied polymer science, 120, 3421-3434.
JASSO-SALCEDO, A. B., PALESTINO, G. & ESCOBAR-BARRIOS, V. A. 2014. Effect of Ag, pH
and time on preparation of Ag functionalized Zinc Oxide Nanoagglomerates as photocatalyst.
Journal of Catalysis, In press.
KHATAEE, A. R. & ZAREI, M. 2011. Photocatalysis of a dye solution using immobilized ZnO
nanoparticles combined with photoelectrochemical process. Desalination, 273, 453-460.
LAM, S.-M., SIN, J.-C., ABDULLAH, A. Z. & MOHAMED, A. R. 2012. Degradation of
wastewaters containing organic dyes photocatalysed by zinc oxide: a review. Desalination and
water treatment, 41, 131-169.
PENG, F., ZHU, H., WANG, H. & YU, H. 2007. Preparation of Ag-sensitized ZnO and its
photocatalytic performance under simulated solar light. Korean Journal of Chemical Engineering,
24, 1022-1026.
VIENNET, R., FONTEIX, C. & MARC, I. New multicriteria optimization method based on the use
of a diploid genetic algorithm: Example of an industrial problem. Artificial Evolution, 1996.
Springer, 120-127.
WANG, J., FAN, X. M., TIAN, K., ZHOU, Z. W. & WANG, Y. 2011. Largely improved
photocatalytic properties of Ag/tetrapod-like ZnO nanocompounds prepared with different PEG
contents. Applied Surface Science, 257, 7763-7770.
WITEK-KROWIAK, A., CHOJNACKA, K., PODSTAWCZYK, D., DAWIEC, A. & POKOMEDA,
K. 2014. Application of Response Surface Methodology and Artificial Neural Network methods
in modelling and optimization of biosorption process. Bioresource Technology.
XI, J., XUE, Y., XU, Y. & SHEN, Y. 2013. Artificial neural network modeling and optimization of
ultrahigh pressure extraction of green tea polyphenols. Food chemistry, 141, 320-326.
Aplicacin de DFBA para estimar la produccin

y las propiedades del biodiesel de tercera generacin
Daniel Alfonso Pearete Acostaa, David Orlando Pez Meloa, Andrs Fernando
Gonzalez Barriosa*
a
Grupo de Diseo de Procesos y Productos Universidad de los Andes, Carrera 1a # 18A12, Bogot D.C., Colombia
*andgonza@uniandes.edu.co
Resumen
Varias propiedades de operacin del biodiesel determinan su calidad y empleabilidad como
combustible en motores diesel tradicionales. Estas propiedades son funcin de la
composicin de steres de alquilo presentes en el biocombustible. En este trabajo se
presenta una metodologa predictiva de la productividad de triglicridos y algunas
propiedades de operacin del biodiesel producido a partir de biomasa de la microalga
Chlamydomonas reinhardtii en tres medios de cultivo diferentes. El comportamiento
dinmico de la produccin de biomasa es modelado con un DFBA pseudoestacionario,
utilizando la red metablica del microorganismo. La composicin de biomasa necesaria
para el desarrollo del DFBA es estimada a partir de informacin experimental, empleando
un algoritmo gentico. Con el perfil lipdico obtenido a diferentes condiciones de cultivo
utilizando la red metablica de C. reinhardtii, las propiedades del biodiesel producto fueron
estimadas. La produccin de biomasa fue menor en un medio pobre en nitrgeno respecto a
medio TAP (0.206 contra 0.237 g/L, respectivamente), mientras que la acumulacin de
lpidos fue mxima en baja disponibilidad de nitrgeno (25.7 % w/w), tendencia acorde a lo
reportado en literatura. Variaciones significativas de estas propiedades respecto al medio de
cultivo fueron encontradas, especialmente en los parmetros de operacin a bajas
temperaturas con un rango de variacin de 8.9 C para el punto de fluidez. Las tendencias
encontradas utilizando esta metodologa pueden ser empleadas como criterio en el diseo
de sistemas de produccin de biomasa y en la evaluacin in silico de nuevos medios de
cultivo para este proceso.
Palabras clave: Propiedades de biodiesel DFBA Red metablica
1. Introduccin
El biodiesel es una mezcla de steres de metilo (FAME) producto de la transesterificacin
de triglicridos (TAG) con metanol. La conformacin estructural de las molculas presentes
en una mezcla de FAME es consecuencia directa de estas caractersticas en los TAG
empleados durante la produccin de biodiesel. Dichas caractersticas causan variaciones en
los parmetros de operacin del biodiesel, lo que a su vez hace necesaria su modificacin
tras produccin para que pueda ser empleado en motores diesel convencionales (Knothe, et
al., 2004). Lo anterior disminuye la rentabilidad del proceso de produccin de biodiesel por
la necesidad de emplear aditivos para mejorar su calidad contribuyendo a que este sea
menos rentable que el petrodiesel en la actualidad (Ward, 2012).
Las caractersticas estructurales de los lpidos producidos por una microalga son funcin de
la composicin de nutrientes del medio en el que fue cultivado el microorganismo. Los
D. Pearete, D. Melo, A. Gonzlez
172
anlisis dinmicos de balance de flujo (DFBA) han sido ampliamente empleados para
modelar procesos biolgicos a escala industrial permitiendo, entre otros, estudiar el efecto
de la composicin del medio de cultivo sobre la cantidad de producto excretado o de
biomasa producida en un proceso (Henson & Hanly, 2013). A pesar de su comprobada
utilidad en la optimizacin de bioprocesos, no se encuentran en literatura aproximaciones
que impliquen la evaluacin de la calidad de un producto obtenido tras el procesamiento de
la biomasa, a partir de la composicin de los metabolitos intracelulares del microorganismo
cultivado.
En este trabajo se evala el efecto de la composicin del medio de cultivo sobre la
produccin de TAG y varias propiedades de operacin del biodiesel obtenido a partir de
biomasa de Chlamydomonas reinhardtii. Para esto, se emplea un DFBA con la
reconstruccin genmica de la red metablica de C. reinhardtii realizada por Chang et al.
(2011), as como los modelos predictivos de viscosidad de Allen et al. (1999) y de ndice de
cetano, flash point y parmetros de operacin a bajas temperaturas evaluados por Su
(2001). A partir de la red metablica de la microalga, se implement un DFBA con un
enfoque de optimizacin pseudoestacionario, utilizando como funcin objetivo la
produccin de biomasa con composiciones reportadas en literatura para tres diferentes
medios de cultivo. El efecto del medio de cultivo sobre la produccin de TAG y las
propiedades del combustible es evaluado. Los resultados indican la utilidad de los modelos
predictivos de propiedades de biodiesel utilizados y del DFBA implementado, para evaluar
el efecto de la composicin del medio de cultivo sobre el proceso de produccin de
biodiesel in silico teniendo en cuenta su calidad y cantidad.
2. Metodologa
2.1 Red metablica y composicin de biomasa
La red metablica utilizada fue la reconstruida por Chang et al. (2011) para C. reinhardtii,
constituda por 10 compartimientos intracelulares, con un total de 1706 metabolitos y 2891
reacciones. Esta red fue validada experimentalmente con el transcriptoma del
microorganismo y con datos de produccin de biomasa, lo que la hace confiable para
aplicaciones predictivas (Chang, et al., 2011). A partir de una bsqueda bibliogrfica se
seleccionaron tres caracterizaciones de biomasa en diferentes medios de cultivo, en
autotrofa. En estos estudios se presenta el perfil de cidos grasos resultantes de la
transesterificacin de biomasa producida en cada medio de cultivo. Con el fin de estimar la
composicin de TAG que ms corresponde con cada perfil de cidos grasos se implement
un algoritmo gentico codificado en reales, cuya funcin objetivo fue definida como la
minimizacin de la diferencia entre el perfil de cidos grasos reportado en literatura y el
obtenido a partir de la composicin de TAG presentes en la biomasa del microorganismo.
En este algoritmo gentico se parte de la composicin de TAG reportada en Chang et al.
(2011) para su reconstruccin en autotrofa, y siguiendo un procedimiento anlogo al
presentado en Senger & Nazem-Bokaee (2013), se estima la composicin de biomasa que
minimiza la funcin objetivo para cada medio de cultivo.
2.2 Anlisis dinmico de balance de flujo DFBA
El DFBA implementado consiste en la solucin consecutiva de FBA. Un FBA se basa en la
siguiente optimizacin (Lee, et al., 2006):
( )
donde
es la velocidad de produccin de biomasa,
es un vector que contiene la
Aplicacin de DFBA para estimar la produccin y las propiedades de biodiesel
173
velocidad de reaccin por gramo de peso seco (flux) de cada reaccin en la red metablica
(incluyendo ), es una matriz que relaciona cada metabolito intracelular (filas) en la red
con su coeficiente estequiomtrico en cada reaccin (columnas), y
y
son el valor
mnimo y mximo permisibles para cada reaccin en la red. Esta formulacin est
planteada para un rgimen de operacin continuo para el proceso de produccin de
biomasa, en el que no hay cambio en la concentracin de nutrientes ni se acumula biomasa
en el reactor. La velocidad produccin de biomasa que se optimiza es incluida en el modelo
como una reaccin en la que a partir de cantidades los precursores determinadas
experimentalmente se producen biomasa, ATP y agua.
En un proceso por lotes el cambio en la concentracin de metabolitos intracelulares es muy
rpido comparado con la evolucin de la concentracin de metabolitos extracelulares y, por
lo tanto, es posible asumir que los metabolitos intracelulares no se acumulan en el sistema.
Teniendo esto en cuenta, el flux de entrada un instante de tiempo
de un nutriente m
limitante para el crecimiento celular puede ser calculado siguiendo una cintica la forma de
MichaelisMenten (MM):
[ ]
[ ])
(
( )
donde
es el flux mximo de entrada del metabolito al sistema,
es una constante
de saturacin y [ ] es la concentracin extracelular del metabolito en cuestin. El
problema dinmico es solucionado como pseudoestaconario, acoplando soluciones de FBA
con balances de masa extracelulares para el cambio de la concentracin de los metabolitos
y de la biomasa en el sistema. En cada instante de tiempo la concentracin de los
metabolitos extracelulares es actualizada a partir de la concentracin en el momento
anterior y el flux neto del metabolito entre el medio de cultivo y la biomasa
:
( )
(
)
( )
La produccin de biomasa en los tres medios de cultivo mencionados anteriormente fue
estimada para un periodo de tiempo de 8 das en autotrofa. En cada una de las tres
simulaciones se emplearon las concentraciones iniciales de los nutrientes reportadas en
cada estudio, as como el perfil de TAG encontrado con el algoritmo gentico. La cintica
MM de toma de nutrientes fue planteada para el ingreso de amoniaco como fuente de
nitrgeno. Los parmetros de esta cintica fueron tomados tal que la produccin de biomasa
se ajustara a resultados experimentales previamente obtenidos en medio Sueoka (Pez, et
al., 2014). La concentracin y el flux de entrada de CO2 y O2 se mantuvieron constantes e
iguales a los estimados experimentalmente (datos no mostrados). El problema de
optimizacin formulado fue solucionado con el mtodo SIMPLEX y en el software
MOSEK.
2.3 Prediccin de propiedades del combustible
Una vez se cont con la concentracin de TAG en la biomasa producida en cada medio de
cultivo, la composicin de la mezcla de FAME obtenida tras la transesterificacin de dichos
TAG fue calculada y las siguientes propiedades del combustible fueron estimadas con sus
respectivos modelos predictivos: viscosidad (Allen, et al., 1999), e ndice de cetano, flash
point y parmetros de operacin a bajas temperaturas (punto de nube, punto de fluidez y
punto de obstruccin de filtros en fro) (Su, 2001). Para el modelo de prediccin de
viscosidad, que requiere informacin de la viscosidad de un gran nmero de steres puros,
se emple el modelo de Ceriani et al. (2007) para la obtencin de dichos valores a 40 C,
por ser esta la temperatura de evaluacin de la viscosidad del biodiesel en la Resolucin 18
2087 de 2007 del Ministerio de Minas y Energa de Colombia, en la que se plantean los
criterios de calidad del biodiesel para su uso en motores diesel.
174
La implementacin del algoritmo gentico permiti obtener la composicin terica de
triglicridos en la biomasa producida en cada uno de los tres medios de cultivo, a partir de
abundancias de cidos grasos reportada: medio TAP (Chang, et al., 2011); medio TAP sin
nitrgeno (TAP-N, modelado como un medio con el 1% del nitrgeno de TAP) (Siaut, et
al., 2011) y un medio cido para Chlamydomonas sp., de ahora en adelante pH 2.7
(Poerschmann, et al., 2004). La contribucin de los precursores intracelulares en la reaccin
de produccin de biomasa fue ajustada cuidadosamente para cada medio de cultivo
buscando mantener la cantidad total de moles que conforman la biomasa reportada por
Chang (2011): en los medios TAP y pH 2.7, un incremento en la contribucin total de TAG
a la produccin de biomasa fue acompaado por una disminucin proporcional en todos los
dems precursores (aminocidos, lpidos, cidos nucleicos y lpidos no neutros); para el
medio TAP-N, un aumento en la contribucin de TAG a la produccin de biomasa implic
una reduccin en el aporte de los compuestos nitrogenados, teniendo en cuenta que esta
tendencia ha sido reportada experimentalmente (Prochzkov, et al., 2014). La produccin
de triglicridos para el tiempo de cultivo simulado se presenta en la figura 1.
Figura 1: Produccin de biomasa (g/L) y de TAG (% w/w, en parntesis).
En esta figura se puede evidenciar la capacidad del DFBA implementado para estimar
cambios en la produccin de TAG en diferentes condiciones de cultivo. A pesar de la falta
de informacin experimental sobre produccin de biomasa en los estudios seleccionados de
caracterizacin de lpidos, los resultados son acordes a lo esperado: la deprivacin de
nitrgeno, un macronutriente indispensable para la sntesis de muchas molculas como
aminocidos y cidos nucleicos, causa una cada apreciable en la produccin de biomasa.
En los resultados obtenidos se puede observar que la produccin de TAG incrementa en el
medio TAP-N mientras que la de biomasa decrece. Lo anterior es acorde tanto a lo
reportado en literatura (Prochzkov, et al., 2014) como al proceso de produccin actual de
biomasa para obtencin de TAG, en el que inicialmente el cultivo se realiza en un medio
con los nutrientes requeridos para maximizar la produccin de biomasa y, posteriormente,
se reduce la disponibilidad de nitrgeno para favorecer la sntesis de TAG. Adicional a lo
anterior, el uso del procedimiento presentado en este trabajo permite explorar otras
alternativas a la mencionada para aumentar la acumulacin de TAG. Por ejemplo, el efecto
de bajo pH sobre la produccin de biomasa fue evaluado in silico (figura 1).
Varios parmetros de calidad del biodiesel obtenido con TAG producidos en los diferentes
medios de cultivo fueron calculados empleando las correlaciones presentadas por Allen et
al. (1999) y Su (2001) (figura 2). En los resultados de este procedimiento se puede observar
que la composicin del medio de cultivo afecta significativamente varios de los parmetros
de calidad evaluados. Lo anterior comprueba que la composicin de TAG en la biomasa es
Aplicacin de DFBA para estimar la produccin y las propiedades de biodiesel
175
una caracterstica objetivo para mejorar las propiedades del combustible y disminuir los
costos asociados a su refinamiento posproduccin.
Figura 2: Porcentaje de variacin respecto a la media (%) y valor promedio de las propiedades
evaluadas. IC, ndice de cetano; V, viscosidad (cP). Operacin a bajas temperaturas (C): FP, punto
de llama; PN, punto de nube; PF, punto de fluidez; POFF, punto de obstruccin de filtros en fro.
El efecto ms fuerte encontrado fue sobre los parmetros de operacin a bajas temperaturas,
particularmente relevantes para el funcionamiento del motor y su integridad mecnica
(Knothe, et al., 2004). En los valores promedio de la propiedades estimadas (figura 2) se
puede observar que el ndice de cetano y el punto de inflamacin del biodiesel producido
con lpidos de C. reinhardtii cumplen a cabalidad los valores mnimos planteados por la
Resolucin 18 2087 de 2007, lo que es una ventaja bien conocida del biodiesel (Knothe, et
al., 2004). El valor mnimo de los parmetros de operacin a bajas temperaturas es obtenido
en el medio TAP. La viscosidad presenta un valor mximo en este mismo medio, contrario
a lo deseado. Esto indica que el efecto de la composicin de TAG sobre la calidad del
biodiesel no es uniforme: no existe entre los evaluados un medio que mejore globalmente la
calidad del biodiesel.
El uso del DFBA y de los modelos predictivos de propiedades tiene la capacidad de orientar
el diseo racional del proceso hacia determinadas propiedades deseables, teniendo en
cuenta tanto la calidad como la cantidad de producto a obtener. Para lo anterior result
necesario el uso de composiciones reportadas de biomasa en literatura para el medio de
cultivo a simular. En 2013, Senger et al. propusieron un mtodo que permite estimar la
composicin de biomasa a partir de la tasa de consumo de los nutrientes extracelulares. En
una prxima aproximacin se espera acoplar el DFBA implementado con una herramienta
como la anterior, que prediga la composicin de biomasa en funcin de parmetros que
puedan ser calculados a partir de la concentracin de nutrientes o la velocidad de
produccin de biomasa, con el fin de reducir la dependencia a caracterizaciones de biomasa
reportadas en literatura.
4. Conclusiones
La metodologa presentada en este trabajo permite la prediccin de tendencias en las
propiedades del biodiesel producido a partir de biomasa de la microalga C. reinhardtii en
funcin del medio de cultivo, empleando un DFBA sobre la reconstruccin genmica de la
red metablica del microorganismo y varios modelos predictivos de las propiedades del
combustible. La solucin dinmica en estado pseudoestacionario del DFBA permiti
estimar la productividad de TAG en el microorganismo, y arroj resultados acordes a lo
esperado. El uso de modelos predictivos de propiedades del biodiesel y la productividad del
176
cultivo pueden llegar a ser empleados en el diseo del proceso, con el fin de mejorar las
caractersticas del biocombustible. Adicionalmente, el procedimiento realizado permite la
evaluacin preliminar de nuevos medios de cultivo para la produccin de TAG. La
inclusin futura de algoritmos para estimar la composicin de biomasa en funcin de las
condiciones de cultivo disminuir la dependencia de datos experimentales de composicin
de biomasa frecuentemente requeridos en DFBA y cuya adquisicin puede resultar
dispendiosa, y mejorar la capacidad predictiva del modelo.
Referencias
ALLEN, C., WATTS, K., ACKMAN, R. & PEGG, M., (1999). Predicting the viscosity of
biodiesel fuels from their fatty acid ester composition. Fuel, Issue 78, p. 13191326.
CERIANI, R. et al., (2007). Group Contribution Model for Predicting Viscosity of Fatty
Compounds. Journal of Chemical Engineering Data, Issue 52, pp. 965-972.
CHANG, R. L. et al., (2011). Metabolic network reconstruction of Chlamydomonas offers
insight into light-driven algal metabolism. Molecular Systems Biology, Issue 7, pp. 113.
HENSON, M. A. & HANLY, T. J., (2013). Dynamic metabolic modeling of a microaerobic
yeast co-culture: predicting and optimizing ethanol production from glucose/xylose
mixtures. Biotechnology for Biofuels, 6(44), pp. 1-16.
KNOTHE, G., KRAHL, J. & VAN GERPEN, J., (2004). The Biodiesel Handbook. Estados
Unidos: AOCS Press.
LEE, J. M., GIANCHANDANI, E. & PAPIN, J. A., (2006). Flux Balance Analysis in the
era of Metabolomics. Briefing in Bioinformatics, 7(2), pp. 140-150.
PEZ, D., JAY-PANG, R., VISCHI, F. & GONZLEZ, A., 2014. In Silico Analysis for
Biomass Synthesis under Different CO2 Levels for Chlamydomonas reinhardtii
Utilizing a Flux Balance Analysis Approach. Advances in Computational Biology,
Volumen 232, pp. 279-285.
POERSCHMANN, J., SPIJKERMAN, E. & LANGER, U., (2004). Fatty Acid Patterns in
Chlamydomonas sp. as a Marker for Nutritional Regimes and Temperature under
Extremely Acidic Conditions. Microbial Ecology, Volume 48, pp. 78-89.
PROCHZKOV, G., BRNYIKOVA, I., ZACHLEDER, V. & BRNYIK, T., (2014).
Effect of nutrient supply status on biomass composition of eukaryotic green microalgae.
Journal of Applied Phycology, Issue 26, pp. 1359-1377.
SENGER, R. & NAZEM-BOKAEE, H., (2013). Resolving Cell Composition Through
Simple Measurements, Genome-Scale Modeling, and a Genetic Algorithm. In: Systems
Metabolic Engineering: Methods and Protocols. s.l.:Springer Science+Business Media,
pp. 85-100.
SIAUT, M. et al., (2011). Oil accumulation in the model green alga Chlamydomonas
reinhardtii: characterization, variability between common laboratory strains and
relationship with starch reserves. BMC Biotechnology, 11(7).
SU, Y.-C., (2001). Selection of Prediction Methods for Thermophysical Properties for
Process Modeling and Product Design of Biodiesel Manufacturing, Virginia: Virginia
Polytechnic Institute and State University.
WARD, M., (2012). The Role of Technology and Economics In Addressing The Problems
with Biodiesel. [Online] Disponible en: http://www.fppf.com/tech-news/1-latestnews/60-biodiesel-additives [ltimo acceso: 4 Junio 2014].
Aplicacin de la termodinmica en la sntesis ptima de

procesos qumicos
Hctor Forero H.a, Carlos A. Cardona A. a*
a
Instituto de Biotecnologa y Agroindustria, Departamento de Ingeniera Qumica.

Universidad Nacional de Colombia sede Manizales. Cra. 27 No. 64-60, Manizales,
Colombia.
Resumen
Actualmente, para solucionar el problema de diseo de procesos para la industria qumica,
se requiere de un complejo conjunto de pasos de investigacin que especficamente incluye
estudio experimental a nivel de laboratorio y de planta piloto. En este sentido, el Ingeniero
Qumico debe seleccionar los componentes a operar y la manera en cmo
interrelacionarlos, para crear as un diagrama de flujo esquemtico de ste a partir de las
consideraciones y evaluaciones tcnicas generadas desde un anlisis basado en la Ingeniera
de Procesos. A partir de esta ltima afirmacin se infiere que aunque considerando que la
sntesis de procesos est fundamentada en principios heursticos de descomposicin
jerrquica, transformados luego a un punto de vista matemtico, no es de plena utilidad si
se est obviando el comportamiento real del sistema, descrito por el estudio de los
fenmenos fsicos presentes en este, por lo que se hace necesario el incorporar tcnicas de
termodinmica para as explorar sus ventajas de manera eficiente en la sntesis de
esquemas de proceso. En el siguiente trabajo se presenta una metodologa que involucra las
propiedades y los comportamientos fisicoqumicos de las sustancias y equipos presentes en
un sistema y la relacin que estas tienen con las condiciones de operacin necesarias para el
desempeo ptimo de un caso base. El principal resultado de esta metodologa es la
obtencin una superestructura y un diagrama de flujo factible que sirve como estimacin
inicial para una etapa posterior de optimizacin.
Palabras clave: adicione entre tres y cinco palabras clave.
1. Introduccin
Un grafo de proceso o p-grfo es un grfico nico que representa la estructura de un
proceso. En dicho grafo, las operaciones unitarias se representan mediante barras
horizontales, y la entrada y salida de materiales por crculos slidos. Un p-grafo es una
estructura dirigida; la orientacin de las lneas indica la direccin de las corrientes en el
diagrama de flujo.
Figura 1: a) p-grafo de una unidad que separa una mezcla ABC en el componente puro A y la mezcla
BC. b) Diagrama de bloques correspondiente al p-grafo mostrado en la Figura 1a.
178
H. Forero, C. Cardona
Para construir un p-grafo que represente un diagrama de flujo se deben de tener en cuenta
las siguientes precisiones: el conjunto de nodos - barras horizontales - se encarga de
simbolizar las operaciones unitarias y los otros nodos - crculos slidos - los flujos de
material. No puede haber una lnea directa entre dos operaciones unitarias, debe existir un
nodo -crculo slido previo. Las relaciones entre las operaciones unitarias se demuestran a
travs de flujos de material, es decir, una operacin unitaria est conectada a otra si una de
ellas consume un material que proviene de la anterior. En los p-grafos hay arcos - lneas para cada material o corriente de entrada a la operacin unitaria, al igual que con las
corrientes que salen de esta.
Figura 2: a) Representacin convencional de una estructura de proceso. b) Representacin

en p-grafos de la estructura del proceso a).
El objetivo de las estructuras de proceso es la produccin de ciertos materiales, es por eso

que se hace relevante el conocer las distintas alternativas en el diseo de un proceso que
resulten en el mismo producto. Si un material es producido por ms de una unidad, este
puede ser elaborado por cualquier combinacin entre ellas. Por ejemplo, en la Figura 2. el
material E puede ser producido por las unidades O1, O2 o por ambas. Con base en esta
informacin, los algoritmos combinatoriales pueden llegar a tener en cuenta todas las
alternativas posibles para un diagrama de flujo. Una buena cantidad de mtodos
algortmicos estn disponibles para la sntesis y construccin de diagramas de flujo de
proceso, estas tcnicas son fundamentadas en gran parte por notacin combinatoria y por
tcnicas matemticas asociadas a las teoras de conjuntos. Para simplificar, las unidades
funcionales del proceso, tales como reactores, separadores e intercambiadores de calor, se
modelan bajo esta metodologa por una aproximacin de caja negra. El procedimiento
bsico para la representacin y generacin de esquema de proceso por medio de la Teora
de Grafos comprende las siguientes etapas:
Simbolizar e identificar, mientras sea posible, las operaciones unitarias, con sus
respectivos equipos, involucradas en el proceso en trminos de grafos.
A partir de lo anterior, componer la estructura mxima del grafo inicial del
proceso por medio de un algoritmo combinatorial MSG (Maximal Structure
Generation).
Formar en su totalidad las estructuras alternativas que estn presentes en la representacin inicial del proceso, haciendo uso de un algoritmo del tipo SSG (Solution
Structure Generation).
Al tener una estructura posible, y que a la vez sea realizable, se puede continuar con una
nueva etapa del diseo del proceso. En esta fase, las unidades que son vlidas para ser
incluidas en el diagrama de flujo se especifican en la medida de lo posible; esto se logra a
travs de bsquedas de toda la informacin tcnica disponible, adems de datos
relacionados con el proceso que se est ejecutando. Sin embargo, en muchas ocasiones la
179
informacin necesaria para complementar dichas especificaciones de la unidad debe ser

generada por medio de simulaciones asistidas por computador que estn basadas en los
principios bsicos de la Ingeniera de Procesos, con correlaciones tericas, semiempricas y
empricos que resulten de los datos existentes, y mayoritariamente de la heurstica. Este es
el caso que se da cuando se propone la sntesis de un proceso completamente nuevo.
2. Ejemplo de aplicacin: Produccin de cloruro de vinilo por pirlisis a partir

de dicloroetileno
Este modelo realizado en Aspen Plus simula la produccin de cloruro de vinilo (CV) por
pirlisis de dicloroetileno (DCE). El proceso se basa en la deshidrocloracin de DCE en
una reaccin que se da en fase gaseosa. La evaluacin de este proceso establece una
capacidad de produccin de 500 millones de libras/ao (227000 ton/ao). El proceso
presenta la deshidrocloracin y recuperacin del CV en las distintas secciones de una
planta. Los resultados de la simulacin en Aspen Plus muestran que la pureza del CV
obtenido es del 99.97%. Otro subproducto obtenido es el HCl gaseoso a una tasa de 37240
libras hora con una pureza del 99.8%.
Figura 3: Diagrama de flujo la produccin de cloruro de vinilo por pirlisis a partir de dicloroetileno.
180
Figura 4: Estructura mxima de la representacin en p-grafos de la produccin de cloruro de vinilo

por pirlisis a partir de dicloroetileno.
Tanto en la Figura 3 como en la Figura 4 se advierte la presencia de varias recirculaciones

en el proceso. Como se ver ms adelante, estas no tienen tanta relevancia a la hora de ser
evaluadas por los algoritmos combinatoriales.
La estructura mxima del proceso simbolizada por grafos en la Figura 4 contiene las
potenciales estructuras ptimas. Por ejemplo, la solucin que contiene las operaciones
unitarias mostradas en la Figura 4, permite la obtencin de los productos a partir de las
materias primas; por lo tanto, es una de las potenciales estructuras ptimas. De igual
manera, partiendo de la estructura mxima de la Figura 4, y aplicando un software, se
pueden construir todas las alternativas que tiene el diagrama de flujo primario para la
consecucin de los productos deseados. En las Figuras 5a y 5b se presentan el conjunto de
soluciones para este caso en particular.
Al estimar el p-grafo mximo, en el cual est resumido todo el proceso de produccin de
cloruro de vinilo por pirlisis a partir de dicloroetileno de la Figura 4, y al ser calculado el
algoritmo SSG con las soluciones para obtener cloruro de vinilo, carbn coque y HCl se
llega a las siguientes configuraciones.
Solo dos diagramas de flujo combinatoriamente factibles se pueden construir en el ejemplo
actual despus de la aplicacin del mtodo algortmico para la sntesis de proceso basado en
el p-grafo original. Esto es aceptable por el hecho de que la produccin de cloruro de vinilo
por pirlisis a partir de dicloroetileno es una tecnologa muy madura y que admite pocos
cambios, como en este caso, se prescinde nicamente de las recirculaciones. Para continuar
con la sntesis ptima del proceso se deben estimar los tamaos y los costos de los equipos
tomando como limitante principal el cumplimiento de una tasa de produccin de cloruro de
vinilo de 227000 ton/ao. Los diagramas de flujo ptimos y se seleccionan mediante la
comparacin de los costos resultantes de todos los diagramas vlidos.
181
Figura 5: a) Potencial estructura ptima #1 para el proceso. b) Potencial estructura ptima #2 para el
proceso.
El costo global, que es la suma de todos los costos de los equipos, de las materias primas, y
del procesamiento de estas, de cada diagrama esquemtico combinatoriamente factible est
optimizado con respecto a las condiciones de funcionamiento, tales como temperatura,
presin y tiempo de operacin. La optimizacin se lleva a cabo apegndose a las
limitaciones del balance de masa por medio de una tcnica de optimizacin lineal o no
lineal en funcin de la forma de las expresiones que recoge los costos asociados al proceso.
Realizada la validacin de los resultados, el diagrama de flujo ptimo para este proceso es
la estructura mxima original, esto probablemente por el uso de recirculaciones, en especial
del reactivo DCE que a la final ayuda mucho en la economa del proceso. Las dems
estructuras a pesar de tener menor cantidad de unidades deben tener una mayor carga de
materias primas y modificar su rendimiento, tamao y tiempo de operacin para cumplir
con la limitante propuesta para la tasa de produccin de cloruro de vinilo.
4. Conclusiones
En la realizacin de esquemas de un proceso mediante este recurso se deben aplicar
criterios ingenieriles y empricos, que corroboren desde el rigor cientfico estas soluciones,
182
ya que al partir de un modelo de caja negra se pueden omitir condiciones propias del
proceso y de los equipos. Tambin es importante destacar la versatilidad e interactividad
que se puede incorporar en la etapa de formulacin y sntesis de un proyecto, iniciando
desde un punto en comn para luego proporcionar diversos escenarios en los cuales se
pueda ejecutar el diseo. A partir de esta ltima afirmacin se infiere que aunque
considerando que inicialmente la sntesis de procesos est fundamentada en principios
heursticos de descomposicin jerrquica, transformados luego a un punto de vista
matemtico y computacional, no es de gran utilidad si se est obviando el comportamiento
real del sistema problema, descrito por el estudio de los fenmenos fsicos presentes en
este; por lo que se hace necesario el combinar ambas aproximaciones para as explotar sus
ventajas de manera eficiente.
Referencias
FRIEDLER, F.; TARJAN, K.; HUANG, Y. & FAN, L. (1992) Combinatorial algorithms
for process synthesis. Computers & Chemical Engineering, Elsevier, 16, S313-S320.
FRIEDLER, F.; TARJAN, K.; HUANG, Y. & FAN, L. (1993) Graph-theoretic approach
to process synthesis: polynomial algorithm for maximal structure generation.
Computers & Chemical Engineering, Elsevier, 17, 929-942.
FRIEDLER, F.; TARJAN, K.; HUANG, Y. & FAN, L. (1992) Graph-theoretic approach
to process synthesis: axioms and theorems Chemical Engineering Science, Elsevier, 47,
1973-1988
GRTZNER, M. & ROOSEN, P. (1999) Thermodynamic evaluation of chemical processes
as a base of structure-optimizing process synthesis. Computers & Chemical
Engineering, Elsevier, 23, S27-S30.
HLAVEK, V. (1978) Synthesis in the design of chemical processes. Computers &
Chemical Engineering, Elsevier, 2, 67-75.
WESTERBERG, A. W.; HUTCHINSON, H.; MOTARD, R. & WINTER, P. (1979)
Process flowsheeting. Cambridge University Press Cambridge, 5

Tadeu Rio Ferreiraa, Victor de Mello Santosa, Eliane M. Alhadeff
Isabel Bojorge Ramireza,*
y Ninoska
Departamento de Engenharia Qumica e de Petrleo , Universidade Federal Fluminense,

Rua Passos de Ptria 156,Bl E-226, CEP 24210-240, Niteri, Brasil.
b
Escola de Qumica, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Av. Horcio Macedo, 2030,
Centro de Tecnologia, Bloco E, E-203, Cidade Universitria, CEP 21941-909, Rio de
Janeiro, Brasil.
*E-mail: nbojorge@id.uff.br
Resumen
Este trabajo trata de la inclusin de nuevos nanomateriales desarrollados como
nanopartculas de plata (NPAg), debido a su capacidad de adaptar su tamao y estructura.
Nanomateriales junto con transductores electroqumicos abren excelentes perspectivas para
el diseo de nuevos sistemas con el fin de mejorar la sensibilidad de deteccin en
dispositivos de anlisis bioanaliticas. Por otra parte, pueden an abrir camino para la
miniaturizacin de los biosensores y de dispositivos con dimensiones nanomtricas
(nanosensores y nanobiosensores) con el fin de obtener una mejor sensibilidad,
especificidad y las tasas de reconocimiento ms rpido en comparacin con las soluciones
actuales. Experimentos de conductividades y anlisis de voltametra cclica muestran un
aumento de torno de 20% en los picos catdico e andico y un estudio preliminar de la
resistividad elctrica muestra el efecto de la inclusin de NPAg en el compsito.
Palabras clave: Nanopaticulas de plata, biosensor, conductividad, voltametria
1. Introduccin
Las nanopartculas metlicas poseen propiedades superficiales muy alta en relacin al
volumen. Razn por la cual pueden ser utilizadas en reas donde alta rea superficial sea
crtica para su xito (Pumera et al 2007). Otras propiedades de inters son sus
caractersticas electrnicas y catalticas, haciendo con que sean aprovechadas en sistemas
de deteccin para construccin de biosensores electroqumicos. Algunas nanopartculas
tambin tienen efectos bactericidas y por lo tanto una superficie de alta a relacin de
volumen tambin es importante. En reas de ciencias biolgicas y bioqumicas las
nanopartculas tambin han atrado mucha atencin, por su tamao estar en el rango de 10100 nm, pues las protenas adsorbidas retienen su actividad biolgica, lo que no ocurre en
otros materiales adsorbentes, debido a la mayor orientacin que poseen las biomolculas
inmovilizada en stas(Korbekandi y Iravan 2012).
Las nanopartculas de plata (NPAg) son de inters debido a las propiedades nicas (por
ejemplo, tamao y forma dependiendo de propiedades pticas, elctricas y magnticas) que
se pueden incorporar en las aplicaciones antimicrobianas, en materiales de construccin de
biosensores, fibras compuestas, materiales criognicos superconductores, productos
cosmticos, y en los componentes electrnicos. Varios mtodos fsicos y qumicos han sido
utilizados para la sntesis y estabilizacin de las nanopartculas de plata (Korbekandi y
Iravan. 2012; Huang et al 2013; Ratyakshi y Chauhan, 2009 ). Los enfoques qumicos ms
populares, incluyendo la reduccin qumica usando una variedad de agentes reductores
184
T. R. Ferreira, V. M. Santos, E. M. Alhadeff y N. I. Bojorge
orgnicos e inorgnicos, tcnicas electroqumicas, reduccin fisicoqumica, y radiolisis son

ampliamente utilizados para la sntesis de nanopartculas de plata. Recientemente, la
sntesis de nanopartculas es una de las reas cientficas ms interesantes de la
investigacin, y hay cada vez ms atencin a la produccin de nanopartculas utilizando
mtodos compatibles con el medio ambiente.
En este mbito, las partculas coloidales estn recibiendo cada vez ms atencin como
importantes puntos de partida para la generacin de micro y nanoestructuras. Estas
partculas estn bajo investigacin activa, ya que poseen propiedades fsicas interesantes
que difieren considerablemente de la obtenida en una fase mayor. Adems de tener en
cuenta que dispositivos metlicos fabricado completamente de plata pura o por
recubrimiento de plata son prohibitivamente caros. Sin embargo, gracias a la investigacin
cientfica se ha encontrado que la impregnacin de otros materiales ms accesibles con
nanopartculas de plata es una forma prctica de aprovechar las propiedades sinrgicas de la
plata. Las NPAg pueden sintetizarse usando varios mtodos: qumicos, electroqumicos,
fotoqumicos -radiacin, lser, etc (Korbekandi y Iravan, 2012). La preparacin ms
popular de coloides Ag es la reduccin qumica de sales de plata por borohidruro de sodio o
citrato de sodio. Esta preparacin es simple, pero el gran cuidado debe ejercerse para
obtener un coloide estable y reproducible (Ratyakshi y Chauhan, 2009).
Este trabajo presenta el efecto de la introduccin de NPAg en la construccin de compsito
de base de grafito-epoxi (GEC) para la construccin de biosensores. Realizase un estudio
comparativo de la intensidad de corriente amperomtrica y conductividad elctrica en
relacin al compsito GEC sin adicin de NPAg.
2. Parte Experimental
2.1 Materiales y Equipos
Todos los reactivos utilizados en esta investigacin fueron de grado analtico y se us agua
destilada para la preparacin de las soluciones. Fue empleado un potenciostato con mdulo
integrado para espectroscopia de impedancia electroqumica, marca Ivium, modelo
CompactStat (Ivium Technologies, Holanda) y controlado por un computador va software
da IviumSoft. Para los anlisis de la respuesta electroqumica experimentos de voltametra
cclica se llevaron a cabo en una celda electroqumica esttica a 25 C a diferente velocidad
de barrido. La celda electroqumica es compostas por tres electrodos: contra-electrodo de
Platina, electrodo de referencia Ag/AgCl (3M) y el electrodo de trabajo a base de
compsito (GEC) impregnado de nanopartculas de plata (NPAg-GEC).
Las conductividades elctricas de los compsitos fueron evaluados utilizando la tcnica de
dos electrodos, la cual consiste en que una pastilla de composicin conocida de los
elementos del compsito se fija con la ayuda de un suporte de tefln y determinase la
resistencia elctrica del compsito. Las pruebas se realizaron utilizando un medidor de
bancada ICEL Manaus MD - 6700 acoplado a un computador.
2.2 Sntesis de nano partculas de plata
Las nano partculas de plata fueron preparadas basadas en el mtodo de Turkevich
(Ratyakshi y Chauhan, 2009) y fueron analizados dos mtodos de incorporacin de las
nanoparticulas en el compsito de grafito epoxi (GEC), con la finalidad de determinar el
efecto de esta incorporacin en relacin a las propiedades electroqumica de inters que se
pretende agregar al compsito do biosensor. Se coloc en un matraz, 50 ml de solucin de
1mM AgNO3 y calentada hasta su ebullicin. A esta solucin se adicion gota a gota 5 ml
de 1% de citrato trisodico, bajo agitacin vigorosa. Luego, la solucin resultante se
185
contina bajo calentamiento hasta que se observe una variacin de color amarillo
transparente. En seguida, es removido el matraz de la manta de calentamiento y se agita
hasta enfriar a la temperatura ambiente.
2.3 Fabricacin de los biosensores
80 mg de la mezcla seca de grafito en polvo con nanopartculas de prata fueron
completamente mesclado en un crisol de vidrio durante aproximadamente 10 min. Esta
mezcla se le aadi la resina epoxi en una proporcin de 60:40 % (p/p). La suspensin de
nuevo se mezcla mecnicamente antes de ser aadido a un tubo de tefln (longitud: 5 cm,
dimetro interno 3 mm). Un alambre de latn se puso en contacto con el compsito para la
conexin con el potenciostato. Se deja secar por 24 h a temperatura ambiente y
posteriormente la superficie del sensor-compsito se pule con una lija No 2000 para nivelar
la superficie y eliminar la rugosidad expuesta del nuevo electrodo.
3 Resultados y discusin
3.1 Resistividad elctrica
La resistividad elctrica de compsito de grafite e resinas epoxi, GEC, es sustancialmente
influenciada por la introduccin de nanopartculas de Ag. La resistividad elctrica del
compsito AgNP-GEC fue determinado en alrededor de 10 16 cm, y corresponde a un
rango tpico generalmente reportado (Ko y Lin, 2013) . Compsito de grafite e resinas
epoxi presentan una resistividad elctrica de 1.82x10 3 cm (Alhadeff y Bojorge, 2011;
Santana et al 2014). Sin embargo, compsito GEC alcanz un lmite de percolacin
elctrica de aproximamente 1.3x1016 cm para la concentracin de relleno de 1% en peso,
y se observ una cada en la resistividad para en torno de 2.3 x 104 cm para un aumento
en la carga de relleno de 2%, alcanzando un valor de alrededor de 10 3cm cuando el
contenido de NPAg es 4% en peso. Este efecto an no ha sido bien definido por nuestro
grupo. La contribucin positiva que desempean las nanopartculas de Ag en la
conductividad de estos compsitos probablemente se pueda correlacionar con sus
caractersticas morfolgicas peculiares, objeto de estudio en trabajos futuros.
3.2 Caracterizacin electroqumica
Para la caracterizacin electroqumica del sensor NPAg-GEC (2 % de NPAg) fueron
realizados testes voltamtricos, donde el analito estudiado fue el anin ferrocianuro
[Fe(CN)6] -3 el cual es reducido sobre la superficie del sensor-compsito a [Fe(CN)6]-4. El
anlisis de la aplicacin de la utilizacin de nanopartculas de plata en el material
compsito GEC se observ un aumento en la sensibilidad de los picos amperomtricos
debido a un leve aumento en la conductividad del mismo. Los voltamogramas obtenidos a
diferente velocidad de barrido () en el rango de 10 mV/s a 100 mV/s en el sensor NPAgGEC son mostrados en la figura 1. Observndose que el sistema del proceso redox es del
tipo cuasi-reversible (Ep> 59 / n mV) y los picos de corrientes aumentan
proporcionalmente lineal con 1/2. Para una velocidad de barrido de 100 mV/s fue
observado una diferencia un poco mayor de 20% para arriba o para abajo para el Ipc y Ipa,
respectivamente, conforme se muestra en la Figura 2.
186
Figura 1: Voltamogramas cclicos del sensor en solucin de K3[Fe(CN)6], pH 7.0 a diferentes

velocidades de barrido (Ventana interior a las curvas: 10, 30, 40, 75, 100 mV/s).
Figura 2: Relacin de la corriente de pico andico e catdico en funcin da raz cuadrada de la

velocidad de barrido en solucin de K3[Fe(CN)6], pH 7.0.
4. Conclusiones
La preparacin de sistemas bioelectroqumicos basados en nanopartculas de plata est en
auge, debido a la capacidad de interaccin de este material con las bioreceptores. Hasta el
momento se ha preparado el compsito-electrodo para que en un futuro prximo se
adicionen las enzimas para la deteccin de analitos de inters.
En este trabajo, adems de revisar algunos de los procesos de sntesis de nanoparticulas de
plata flexibles y rpido de obtener reportados en la literatura reciente, hemos tambin
presentado los resultados preliminares de la caracterizacin electroqumica de las
nanopartculas de plata introducidas en el compsito GEC.
187
Agradecimientos
Los autores agradecen el apoyo de la Agencia de Innovacin AGIR de la Universidad
Federal Fluminense, y al prof. Dr. Felipe Silva Semaan del departamento de Qumica
Analitica UFF por su apoyo logstico tcnico esencial para la realizaci de este trabajo.
Referencias
Alhadeff
E M y Bojorge N. I (2011). Graphite-Composites Alternatives for
Electrochemical Biosensor Metal, Ceramic and Polymeric Composites for Various
Uses, Dr. John Cuppoletti (Ed.), ISBN: 978-953-307-353-8, InTech, Disponible en:
http://www.intechopen.com/books/metal-ceramic-and-polymeric-composites
forvarious-uses/graphite-composites-alternatives-for-electrochemical-biosensor.
Chung Chiun Liu, (2012) Electrochemical Based Biosensors, Biosensors, 2, 269-272
Huang KJ, Wang L, Wang HB, Gan T, Wu YY, Li J, Liu YM.(2013). Electrochemical
biosensor based on silver nanoparticles-polydopamine-graphene nanocomposite for
sensitive determination of adenine and guanine.Talanta 30; 114:p.43-8.
Ko, W-Y y Lin K-J (2013) Highly Conductive, Transparent Flexible Films Based on Metal
Nanoparticle-Carbon Nanotube Composite, Journal of Nanomaterials, Volume 2013,
Article ID 505292, 16 pages.
Korbekandi H. y Iravan S. (2012) Silver Nanoparticles, The Delivery of Nanoparticles,
Intech: Ed. Dr. Abbass A. HashimCh p. 1 36.
Pumera M, Snchez S. , Ichinose I., Jie Tang, (2007) Electrochemical nanobiosensors,
Sensors and Actuators B 123 p. 11951205
Ratyakshi y Chauhan R.P. (2009) Colloidal Synthesis of Silver Nano Particles, Asian
Journal of Chemistry Vol. 21, No. 10 , p113-116.
Santana A. C. O, Southgate E.F., Mendes J. P. B. G. Dweck J., Alhadeff E M, Bojorge
Ramirez N I (2014) Characterization of an hrp-aox-polyaniline-graphite composite
biosensor J. Electrochem. Sci. Eng. In Press (Open Access: ISSN 1847-9286)
188
Aplicacin del anlisis pinch a una destilacin primaria de

petrleo
Julieta Martneza*, Judith Macarena Vegab, Liliana Ale Ruizc, Enrique Eduardo
Tarifad, Eleonora Erdmanne
a
INIQUI-CONICET, Consejo de Investigaciones-CIUNSa, Facultad de Ingeniera,

Universidad Nacional de Salta, Avda. Bolivia 5150, 4400, Salta, Argentina
b
INIQUI-CONICET, Consejo de Investigaciones de la Universidad Nacional de Salta CIUNSa, Avda. Bolivia 5150, 4400, Salta, Argentina
c
Consejo de Investigaciones de la Universidad Nacional de Salta -CIUNSa, Avda. Bolivia
5150, 4400, Salta, Argentina
d
CONICET. Facultad de Ingeniera, Universidad Nacional de Jujuy, Gorriti 237, 4600, San
Salvador de Jujuy, Argentina
e
Instituto Tecnolgico de Buenos Aires- ITBA, Instituto de Investigaciones para la Industria
Qumica -INIQUI (UNSa-CONICET), Av. Madero 399, 1106, Ciudad de Buenos Aires,
Argentina
*E-mail: julemartinez@unsa.edu.ar
Resumen
El consumo energtico en una destilacin primaria de petrleo (topping) es elevado,
fundamentalmente debido al precalentamiento necesario para vaporizar el crudo y a una
determinada cantidad de vapor recalentado para ajustar el funcionamiento de la torre de
topping.
El aumento del costo de la energa y la sustentabilidad, estn liderando la industria del gas y
petrleo por lo que se buscan mtodos eficientes para reducir el consumo de energa en las
operaciones de refinacin. Muchos algoritmos han sido desarrollados con el objetivo de
disminuir los consumos de servicios auxiliares dentro de una lnea de procesos productivos.
Uno de estos algoritmos, es la denominada integracin energtica, el cual consiste en
planificar una serie de etapas de intercambio de calor de tal manera que las corrientes del
proceso que se desean enfriar lo hagan mediante las corrientes del mismo proceso que
deben ser calentadas. La integracin energtica constituye una poderosa herramienta que
involucra un procedimiento termodinmico bien estructurado para una optimizacin
tcnico-econmica de cada red de intercambio de calor. La integracin trmica de una torre
de destilacin primaria de crudo busca aprovechar cantidades de calor disponibles en algn
punto del proceso para abastecerse de energa, por ejemplo, el calor que se retira de las
corrientes calientes se lo puede utilizar para precalentar el crudo antes de ingresar al horno.
En el presente trabajo se realiza un estudio energtico de una torre de destilacin primaria
de petrleo en conjunto con el horno de precalentamiento de la carga, donde efectivamente
tiene lugar la vaporizacin del crudo. Para este estudio, se realizan los balances energticos
convencionales a partir de los cuales se efecta el anlisis Pinch. Estos resultados se
comparan con los obtenidos por la herramienta Aspen Energy Analyzer del simulador
ASPEN v8.3, cuya licencia posee la Facultad de Ingeniera de la Universidad Nacional de
Salta.
Palabras clave: Integracin Energtica, Anlisis Pinch, Topping, Petrleo.
190
J.Martnez, J.M.Vega, L.Ale Ruiz, E.E.Tarifa y E.Erdmann
1. Introduccin
El consumo energtico en una refinera de petrleo es sumamente elevado ya que se
necesita generar un gran volumen de vapor recalentado para ajustar el funcionamiento de la
torre y vaporizar el crudo de petrleo elevando su temperatura hasta 350 C. El aumento del
costo de la energa y las preocupaciones ambientales, como ser la extraccin del benceno
de las naftas reformadas, estn liderando la industria hidrocarbonfera por lo que se buscan
mtodos eficientes para reducir el consumo de energa en las operaciones de refinacin. En
el presente trabajo se realiza un estudio energtico en una torre de destilacin primaria de
petrleo en conjunto con el horno donde efectivamente se realiza la vaporizacin flash del
crudo de petrleo. Para este estudio se realiz una simulacin en Aspen Hysys y los datos
obtenidos en la misma fueron usados para realizar el anlisis Pinch siguiendo la
metodologa Linhoff (1993) y la simulacin en Aspen Energy Analyzer (AEA). La
integracin energtica en el AEA es diseada para analizar y mejorar la performance de las
redes de intercambiadores de calor. AEA se enfoca en analizar las redes tanto desde el
punto de vista operativo como de diseo.
La destilacin primaria de crudo es llevada a cabo en una columna atmosfrica, cuya
misin es fraccionar el crudo en sus productos comerciales: nafta, kerosene, gasoil pesado y
gasoil liviano. En esta columna todo el calor que se entrega en el horno se retira en el
condensador de tope y en los reflujos circulantes. La integracin trmica de una torre de
destilacin busca aprovechar cantidades de calor disponibles en algn punto del proceso
para abastecerse de energa, como por ejemplo el calor necesario para enfriar las corrientes
calientes de los reflujos circulantes, es utilizado para precalentar el crudo antes de ingresar
al horno. La integracin energtica de los procesos es una buena va de ahorro energtico,
manteniendo o incrementando la produccin.
2. Descripcin General del Proceso
En la Figura 1 se presenta una simulacin estacionaria en Aspen Hysys de una torre de
destilacin atmosfrica de un crudo africano cuya densidad API es 29,92. El cual fue
seleccionado para el presente estudio porque presenta caractersticas similares a los
encontrados en la cuenca neuquina de Argentina, cuyas densidades se encuentran en el
rango de 15 - 35 API (Legarreta et al., 2008).
Figura 1: Caso base: simulacin estacionaria de una torre de destilacin atmosfrica.
El estudio energtico se realiza en un sistema de redes de intercambio de calor de la torre

similar al propuesto en el Tutorial de Aspen (2011), en la Figura 2 se presenta el
correspondiente diagrama de flujo, donde la corriente de alimentacin del crudo LowTemp
Aplicacin del Anlisis Pinch a una Destilacin Primaria de Petrleo
191
Crude es calentada por las corrientes de los productos, adems del horno, antes de ser
ingresada a la columna de destilacin atmosfrica: Atmos Tower.
Figura 2: Sistema de redes de intercambio de calor de torre de destilacin atmosfrica.
3. Metodologas
3.1 Anlisis Pinch
Con los datos de la simulacin se construyen el diagrama de Temperatura en el que se
definen dos escalas de temperaturas para las corrientes fras y calientes, respectivamente,
Figura 3.
Diagrama de temperatura
T
345
445
343
420
320
395
295
370
Zona 1
270
345
338
320
245
232
325
Zona 2
Zona 3
295
232
220
Zona 4
279
270
195
245
Zona 5
170
220
221
195
145
Zona 6
170
120
145
120
110
120
95
100
Zona 8
95
84
70
70
84
Zona 9
50
40
45
20
0
Zona 7
Corriente
5
45
30
40
20
6
Zona 10
Zona 11
Figura 3: Diagrama de Temperatura.
En esta figura se pueden identificar las diferentes zonas del sistema, lo que permite generar
el diagrama de bloque presentado en Figura 4. Cada bloque representa cada zona con su
respectivo requerimiento energtico.
192
Figura 4: Diagrama de bloque (unidades de 107 KJ/hr).
La temperatura Pinch ocurre cuando la diferencia de temperatura mnima entre la corriente

caliente y la corriente fra tienen igual flujo de calor y cuando el flujo de calor en el proceso
es cero. En el bloque 4 de la Figura 4 se observa un remanente de energa nulo, y para
llegar a ese valor el dficit fue cubierto con la energa que el horno y el heater
proporcionan, a este punto se lo conoce como Pinch. El bloque 12 presenta un exceso de
energa, el cual no puede ser removidos por corrientes de proceso disponibles, por lo que se
necesita una cantidad de agua de enfriamiento (utility), equivalente, tal que remueva este
remanente. Las utilities mnimas necesarias para una red de intercambio calrico que
involucre a estas corrientes de proceso deberan ser un horno ms un heater que entregan
17,429 x 107 KJ/hr y agua de refrigeracin que elimina 1 x 10 7 KJ/hr.
Los datos del proceso se representan como un conjunto de corrientes o flujos de energa
(KJ/hr) frente a la temperatura (C). Estos datos se combinan para todas las corrientes de la
planta para dar forma a las Curvas Compuestas, una de las curvas para todas las corrientes
calientes (liberacin de calor) y la otra para todos los flujos de fro (que requieren calor).
En Figura 5 se observa en un diagrama de Temperatura vs Entalpa las Curvas Compuestas,
donde se identifica el punto Pinch con la temperatura de la corriente caliente (Tch) en 250
C y la temperatura de la corriente fra (Tcc) en 240 C y se detallan las respectivas utilities
necesarias del proceso.
Aplicacin del Anlisis Pinch a una Destilacin Primaria de Petrleo
193
Curvas de las corrientes compuestas

PINCH
Energa del Horno
250
240
T
Agua de enfriamiento
H x107 (kJ/hr)
Figura 5: Diagrama de Temperatura vs Entalpa
El punto de mayor acercamiento entre las curvas compuestas caliente y fra es el punto
crtico de separacin (o simplemente pellizco) con una temperatura Pinch de la corriente
caliente y una temperatura Pinch de la corriente fra.
3.2 Simulacin en Aspen Energy Analyzer (AEA)
Al generar un Proyecto de Integracin Energtica (HI Project) en el software AEA se
ingresan los datos de las corrientes del proceso (Process Streams) y los datos de las utilities
(Utility Streams) en las solapas correspondientes de la Figura 6.
Figura 6: Caso1: Integracin Energtica (HI). (AEA)
En la Figura 7 se presenta el diagrama de grilla del sistema de intercambiadores de calor

reportado por AEA.
La Figura 8 es un diagrama de grilla que muestra el calor y la temperatura del punto Pinch
cruzada, coincidiendo con el valor encontrado en la seccin 3.1. (Tch=250 C y Tcc=240
C). El programa AEA permite identificar y mostrar los intercambiadores de calor que
contienen la carga energtica que cruzan la temperatura del punto Pinch. Un intercambiador
de calor que tiene una de sus corrientes con temperaturas dentro y fuera, permaneciendo a
ambos lados de la temperatura Pinch tendrn una carga Pinch cruzada.
194
Figura 7: Diagrama de grilla del sistema de intercambiadores de calor.
Figura 8: Lnea Pinch reportada por AEA.
4. Conclusiones
El Anlisis Pinch es una metodologa para minimizar el consumo de energa de los
procesos qumicos mediante el clculo del mnimo consumo de energa
termodinmicamente posible consecuentemente mediante la optimizacin de los sistemas
de recuperacin de calor, los mtodos de suministro de energa y las condiciones de
operacin del proceso. Para la destilacin atmosfrica del petrleo la principal ventaja de
esta integracin energtica es la reduccin del requerimiento de calor del horno.
El anlisis Pinch puede llevarse a cabo usando el procedimiento de clculo manual
mediante algn utilitario o aplicando la herramienta de simulacin especfica que provee
Aspen para la integracin energtica AEA, la ventaja de un mtodo respecto del otro se
realiza a travs de una evaluacin econmica.
Referencias
ASPEN (2011) Aspen Energy Analyzer: Reference Guide. Aspen Technology, Inc., USA.
ASPEN (2011) Aspen Energy Analyzer: Tutorial Guide. Aspen Technology, Inc., USA.
KEMP, I.C. (2007) Pinch Analysis and Process Integration. A User Guide on Process
Integration for Efficient Use of Energy. Elsevier. Burlington, USA.
LEGARRETA, L., VILLAR, H.J., CRUZ, C.E., LAFFITTE G.A. y VARAD, R. (2008)
Revisin Integrada de los Sistemas Generadores, Estilos de Migracin-Entrampamiento
y Volumetra de Hidrocarburos en los Distritos Productivos de la Cuenca Neuquina,
Argentina, VII Congreso de Exploracin y Desarrollo de Hidrocarburos, IAPG. MdP.
LINNHOFF, B. (1993) User Guide on Process Integration for Efficient Use of Energy. The
Institution of Chemical Engineers, London, England.
Aprovechamiento del bagazo de palma en la remocin de

nquel
Candelaria Tejadaa, Angel Villabonaa, Erika Ruizb*
a
Docente del programa de Ingeniera Qumica, Universidad de Cartagena, Av del

Consulado #Calle 30 No 48-152, Cartagena, Bolvar.
b
Joven Investigador programa de Ingeniera Qumica, Universidad de Cartagena, Av del
Consulado #Calle 30 No 48-152, Cartagena, Bolvar.
*E-mail:eruizp@unicartagena.edu.co
Resumen
La bsqueda de nuevas alternativas para el tratamiento de agua potable o residuales
industriales se ha convertido en un desafo, el cual, intenta minimizar el impacto de la
contaminacin ambiental, producida por los altos ndices de metales pesados presentes en
aguas.
Entre muchas tcnicas para la eliminacin de estos iones metlicos, se encuentra la
bioadsorcin, tecnologa que puede ser usada en los procesos limpios de remediacin
ambiental para la recuperacin de metales y descontaminacin de aguas residuales
mediante el uso de biomasas no vivas que evita problemas de contaminacin por la
acumulacin de estos desechos.
En esta investigacin se estudia un material lignocelulsico residual de bajo costo, el
bagazo de palma africana para su uso en la adsorcin de nquel en medio acuoso a una
concentracin de 100ppm. Se estudi la influencia del pH y el tamao de partcula en el
proceso.
Se encontr como condicin ptima de adsorcin un pH de 6 y tamao de partcula de 1
mm que corresponden a un porcentaje de adsorcin de 81,15. Por lo anteriormente descrito
se puede considerar el bagazo de palma una buena alternativa para la remocin de nquel,
se recomienda probar estos residuos con modificaciones qumicas o fsicas u otras biomasas
residuales, para comparar los porcentajes de remocin.
Palabras clave: biomasa residual, metal pesado, nquel, remocin metlica.
1. Introduccin
La descarga de metales pesados al ambiente como resultado de diversas actividades
industriales causa numerosos problemas debido a su toxicidad, bioacumulacin, y a su
persistencia en la naturaleza (Chiang et al., 2012). Entre las tcnicas para la remocin de
metales en solucin, se encuentran el intercambio inico, la precipitacin qumica,
extraccin con solventes, entre otros mtodos que son a menudo costosos o poco efectivos
en presencia de bajas concentraciones del contaminante (Fu & Wang, 2011). La biosorcin,
captacin pasiva de txicos por materiales biolgicos, es un procedimiento alternativo
competitivo, efectivo y de bajo costo que brinda la posibilidad de reducir la concentracin
de metales pesados, presentes en efluentes lquidos, mediante el uso de biomasa como
material adsorbente.
La adsorcin tiene ventajas en comparacin con las tcnicas convencionales, algunas de
stas son: bajo costo, alta eficiencia, minimizacin de productos qumicos y lodos
biolgicos, no se requieren nutrientes adicionales, regeneracin de los biosorbentes, y
posibilidad de recuperacin de metales. Por lo anterior se presenta la bioadsorcin como
196
C. Tejada, A. Villabona y E. Ruiz
una alternativa para la remocin de metales como el nquel de aguas residuales. Cabe
destacar adems, que en las ltimas dcadas el nfasis de las investigaciones en esta rea, se
ha encaminado haca la bsqueda y desarrollo de biomasas tpicas y regionales, que tengan
excelentes propiedades adsorbentes. Por lo anterior el desarrollo de la bioadsorcin de
metales pesados, mediante residuos agroindustriales como el bagazo de palma, puede llegar
a ser una tecnologa econmica y eficaz que contribuya al logro de la reduccin, el control
y la prevencin de la contaminacin por metales pesados del recurso hdrico (Pinzn &
Vera, 2009).
2. Mtodos convencionales para la eliminacin de metales pesados

Se han estudiado diversos mtodos para la remocin de contaminantes, entre los que se
encuentran: precipitacin, oxidacin-reduccin, intercambio inico, filtracin, tratamiento
electroqumico, y tecnologas de membrana (Shrestha et al., 2013; Torab-Mostaedi., 2013).
En la tabla 1, se describen brevemente cada uno de estos.
Tabla 1: Mtodos convencionales para el tratamiento de aguas residuales
Proceso
Descripcin
Precipitacin
Se produce un slido en una disolucin por efecto una reaccin
OxidacinSe transfieren electrones desde una molcula a otra.
reduccin
Intercambio
Mecanismo de interaccin electrosttica, debido a las fuerzas de
inico
atraccin de Coulomb
Filtracin
Consiste en hacer pasar un lquido que contiene materias en
suspensin a travs de un medio filtrante que permite el paso del
lquido pero no el de las partculas slidas
Tratamiento
Se basa en la remocin del metal con reacciones qumicas que se
electroqumico
dan en la interface de un electrodo y un electrolito
Tecnologas
de La membrana acta como un filtro muy especfico que retiene los
membranas
slidos suspendidos y otras sustancias
Sin embargo, muchos de estos resultan ineficientes a bajas concentraciones del metal, o
generan problemas subsecuentes con su uso, tales como la generacin de lodos qumicos.
3. Adsorcin
Es un proceso de separacin mediante el cual ciertos componentes de una fase fluida
(lquida o gaseosa) son transferidos hacia un sustrato slido quedando fsica o
qumicamente enlazados en la superficie del adsorbente. El adsorbente se caracteriza por su
alta porosidad, con poros de tamao extremadamente pequeo que dan lugar a que la
superficie interna del adsorbente sea mucho mayor que la externa. Diferencias en la masa
molar o polaridad hacen que unas molculas sean retenidas ms fuertemente que otras, lo
que hace que el proceso de adsorcin sea selectivo (Martnez & Rus, 2004).
Para la fijacin de metales pesados en la bioadsorcin se han sugerido una serie de
mecanismos que explican la retencin del metal en diferentes partes del biosorbente. Estos
pasos se pueden resumir como:
Complejacin o quelacin: el metal se une a los centros activos de la pared celular
mediante enlaces qumicos formando determinados complejos.
Adsorcin fsica: se incluyen aqu los fenmenos asociados a fuerzas de Van der Waals.
En este caso la biosorcin es rpida y reversible.
197
Intercambio inico: propio de los iones metlicos divalentes que se intercambian con
iones propios de los polisacridos presentes en la biomasa. El proceso tambin es rpido
y reversible.
Precipitacin: el mecanismo est asociado a la formacin de un complejo en la pared
celular que posteriormente es hidrolizado.
3.1 Biosorcin
El trmino biosorcin se ha utilizado para describir el proceso de captacin pasiva de
iones metlicos, basado en la propiedad que tienen algunas biomasas inactivas o muertas
para enlazar y acumular este tipo de contaminantes. La biosorcin puede presentarse por
diferentes mecanismos: adsorcin fsica, complejacin, intercambio inico y atraccin
electrosttica. (Volesky, 2001; Davis et al., 2003; Gravilescu, 2004; Zhang & Banks, 2006).
Esto implica que el mecanismo de eliminacin no est controlado metablicamente.
Un proceso de biosorcin involucra una fase slida (biosorbente) y una fase lquida
(solvente, que es normalmente el agua) que contiene las especies disueltas que van a ser
sorbidas (sorbato, esto es, iones metlicos). Debido a la gran afinidad del sorbente por las
especies del sorbato, este ltimo es atrado hacia el slido y enlazado por diferentes
mecanismos. Este proceso contina hasta que se establece un equilibrio entre el sorbato
disuelto y el sorbato enlazado al slido. La afinidad del biosorbente por el sorbato
determina su distribucin entre las fases slida y lquida (Pagnanelli et al., 2005; Srivastava
& Thakur, 2006). En general, se destacan las siguientes ventajas de este proceso:
Uso de materiales que pueden ser producidos a bajo costo, y en muchas ocasiones
provienen de materiales considerados como desechos.
Alta capacidad y selectividad para acumular iones metlicos.
Capacidad para tratar grandes volmenes de agua contaminada debido a la rapidez del
proceso.
Capacidad de captar varios metales pesados y mezclas de residuos.
Gran reduccin en el volumen de los residuos peligrosos producidos.
Acta bajo un amplio rango de condiciones fisicoqumicas incluyendo temperatura, pH
y presencia de otros iones (Deng & Ting, 2005; Zhou et al., 2005).
3.2 Factores que inciden en el proceso de adsorcin
Influencia del pH: el valor del pH de la fase acuosa es el factor ms importante tanto en
la biosorcin de cationes como de aniones, siendo el efecto distinto en ambos casos.
As, mientras que la biosorcin de cationes suele estar favorecida para valores de pH
superiores a 4,5. La adsorcin de aniones prefiere un valor bajo de pH, entre 1,5 y 4
(Volesky, 2001).
Sitios de valencia: en el estudio de las caractersticas de los slidos biosorbentes se han
podido identificar numerosos grupos qumicos que podran contribuir al proceso de
retencin de metales. Entre stos, se pueden citar el hidroxilo, carbonilo, sulfhidrilo,
tioter, sulfonato, amina, imina, amida, imidazol, fosfonato y fosfodister (Maita &
Andreina, 2008). Para que un grupo funcional influya en la biosorcin de cualquier
metal en una determinada biomasa, en general, deben tenerse en cuenta los siguientes
factores:
Cantidad de sitios en el material biosorbente.
Accesibilidad del sitio.
198
Estado qumico del sitio, es decir, disponibilidad.

Afinidad entre el sitio y el metal, es decir, fuerza de unin.
4. Resultados
El bagazo de palma africana fue obtenido de una planta extractora de aceite de palma
ubicada en el departamento de Bolvar (Colombia). Este residuo fue lavado con agua
destilada, realizando cuatro lavados de las mismas para retirar toda clase de impurezas.
Luego fueron secadas por 24 horas en horno a una temperatura de 90C, posteriormente
fueron reducidas de tamao y tamizadas, seleccionando los tamaos de partcula de 0,3550,5 y 1mm. El bioadsorbente obtenido se muestra en la figura 1.
Figura 1: Bioadsorbente obtenido del bagazo de palma africana.
Los experimentos de adsorcin fueron realizados con nitrato de nquel preparando una
solucin de 100ppm de Ni (II). Se establecieron como condiciones de trabajo: temperatura
ambiente (25C) en un shaker a 150 rpm por 120 min. El anlisis de metal presente en
solucin se realiz mediante espectroscopia de absorcin atmica.
Los resultados obtenidos se muestran en la tabla 2.
Tabla 2: Remocin de nquel usando bagazo de palma
Ph
2
Tamao de partcula
0,355
0,5
1
0,355
0,5
1
0,355
0,5
1
% de remocin
68,81
68,12
57,97
80,32
79,50
76,96
79,88
78,20
81,15
Se establece que el pH es el factor de mayor influencia en la adsorcin de metales,

estableciendo que una carga negativa en las especies del nquel presentes a determinados
pH favorece la adsorcin del metal ya sea por intercambio inico o por interaccin
electrosttica, determinado a su vez el comportamiento de los grupos funcionales en la
199
superficie del material sorbente. Mientras que, el tamao de partcula no afecta

significativamente la remocin del metal en solucin.
5. Conclusiones
El bagazo de palma, un material de desecho altamente disponible podra ser usado como
material sorbente, por cuanto se observa un buen comportamiento de este en la remocin
del nquel. Se sugiere evaluar la cintica y ajuste del proceso, adems de explorar el uso de
otras biomasas residuales para la adsorcin de contaminantes.
Referencias
CHIANG, Y.W., GHYSELBRECHT, K., SANTOS, R.M., MARTENS, J.A., SWENNEN,
R., CAPPUYNS, V., MEESSCHAER, V. (2012). Adsorption of multi-heavy metals
onto water treatment residuals: Sorption capacities and applications. Chemical
Engineering Journal, 200202, 405415.
DAVIS, T.A., VOLESKY, B., & Mucci, A. (2003). A review of the biochemistry of heavy
metal biosorption by brow algae. Water Research, 37 (18), 4311 4330.
DENG, S & TING, Y.P. (2005). Characterization of PEI-modiied biomass and biosorption
of Cu(II), Pb(II) and Ni(II). Water Research, 39 (10), 2167-2177
FU, F & WANG, Q. (2011). Removal of heavy metals ions from wastewaters: a review. J.
Environ. Management, 92, 407-418.
GRAVILESCU, M. (2004). Removal of heavy metals from the environment by
biosorption. Engineering in Life Sciencies, 4 (3), 219-232.
MARTINEZ, P & RUS, E. (2004). Operaciones de separacin en ingeniera qumica.
Mtodos de clculo, Prentice Hall, Madrid, Espaa.
MAITA, R. & ANDREINA, J. (2008). Evaluacin de la adsorcin de Cd (II) y Cu (II),
mediante la utilizacin de la biomasa obtenida de la sbila (aloe vera).Trabajo de grado.
Universidad de Oriente, Cuman Venezuela. Disponible en internet en:
http://ri.biblioteca.udo.edu.ve/handle/123456789/240.
PAGNANELLI, F., MAINELLI, S., DE ANGELIS, S & TORO, L. (2005). Biosorption of
protonsand heavy metals onto olive pomace: modelling of competition effects. Water
Research, 39(8), 1639-1651.
PINZON, M & VERA, L. (2009), Influencia del pH en la bioadsorcin de Cr(III) sobre
cscara de naranja: Determinacin de las condiciones de operacin en proceso
discontinuo. Revista de la Facultad de Ciencias Bsicas 8 (1), enero-junio, Universidad
de
Pamplona.
Disponible
en:
http://redalyc.uaemex.mx/src/inicio/ArtPdfRed.jsp?iCve=90315226003
SHRESTHA, R.M., VARGA, I., BAJTAI, J., & Varga, M. (2013). Design of surface
functionalization of waste material originated charcoals by an optimized chemical
carbonization for the purpose of heavy metal removal from industrial waste waters.
Microchemical Journal, 108, 224232.
SRIVASTAVA, S & THAKUR, I. (2006). Biosorption potency of Aspergillus niger for
removal of chromium (VI). Current Microbiology, 53(3), 232-237.
TORAB-MOSTAEDI, M., ASADOLLAHZADEH, M., HEMMATI, A & KHOSRAVI, A.
(2013). Equilibrium, kinetic, and thermodynamic studies for biosorption of cadmium
and nickel on grapefruit peel. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers,
44, 295302.
200
VOLESKY, B. (2001). Detoxification of metal-bearing efluents: biosorption for the next

century. Hydrometallurgy, 59 (2-3), 203-216.
ZHANG, Y & BANKS, C. (2006). A comparison of the properties of olyurethane
immobilised Sphagnum moss, seaweed, sunflower waste and maize for the biosorption
of Cu, Pb, Zn and Ni in continuosflowpacked columns. Water Research, 40 (40), 788798.
ZHOU, D., ZHANG, L & GUO, S. (2005). Mechanisms of lead biosorption on
cellulose/chitin beads. Water Research, 39 (16), 3755-3762.
Aprovechamiento del poder calorfico y del calor sensible del

gas de sntesis proveniente del proceso de cogasificacin de
carbn-biomasa residual mediante lecho fluidizado, para la
coccin de ladrillos en el horno tnel de la ladrillera San
Cristbal
Carlos F. Valds1*, Farid Chejne1, Erika Arenas2 y Gabriel J. Cuartas3
1
Grupo TAYEA, Facultad de Minas Universidad Nacional de Colombia, Medelln.

GET - Universidad Pontifica Bolivariana, Medelln.
3
Ladrillera San Cristbal S. A. S, Medelln.
*E-mail:cfvaldes@unal.edu.co
2
Resumen
Se desarroll un proyecto de investigacin aplicada y desarrollo tecnolgico, con el
objetivo de poner a punto un equipo de cogasificacin de carbn en lecho fluidizado
ubicado en la empresa Ladrillera San Cristbal S.A. en la ciudad de Medelln, de tal forma
que este fuera comercializable y estandarizado. Para ello se realiz una campaa
experimental de normalizacin, de la cual se obtuvieron los datos requeridos para el
escalamiento de nuevos equipos que faciliten la introduccin y masificacin de esta
tecnologa al pas, lo cual contribuir a mitigar, de manera parcial, la dependencia de
combustibles fsiles lquidos o gaseosos. Del gas de sntesis producido es aprovechado su
poder calorfico y el calor sensible en un horno tnel de coccin de materiales cermicos.
Dicha implementacin permiti sustituir aproximadamente en un 70% el uso de un sistema
de combustin de carbn pulverizado alimentado y dosificado mediante carbojets;
disminuyendo los consumos especficos de energa y la produccin de material partculado
en el horno debido a la combustin directa del carbn. Como resultado de la operacin del
gasificador en la ladrillera y los prototipos pilotos instalados en la Universidad Nacional se
obtuvo gas de sntesis e importante informacin relacionada con la composicin del mismo,
las condiciones fluidodinmicas y cinticas entre otros, la cual permiti llevar el prototipo a
la estandarizacin operativa, que es escalable y comercializable.
Palabras clave: Cogasificacin, Carbn, Biomasas, Lecho fluidizado.
1. Introduccin
El aprovechamiento de las biomasas residuales se plantean como una alternativa que
impacta positivamente el medio ambiente y la cadena productiva, al cerrar ciclos
productivos industriales dando valor agregados a residuos que se convierten en insumos de
otros procesos y que originalmente presentaban problemas de disposicin final o uso
ineficiente. Partiendo de la anterior premisa, cobra relevancia y por lo tanto una
ponderacin positiva como solucin a problemas energticos en la industria el procesos de
gasificacin, ya que por sus caractersticas intrnsecas de versatilidad da posibilidad de
aprovechar el potencial de biomasa disponible fruto de la explotacin agroindustrial. Sin
embargo, la desventaja principal de la gasificacin de biomasas radica en el bajo poder
calorfico de estas, lo que implica bajos contenidos energticos de los productos obtenidos.
202
F. Chejne, C. F. Valds, E. Arenas y G. J. Cuartas
No obstante, como solucin se reporta con frecuencia (Pan et al. 2000; Pinto et al. 2002;
Pinto et al. 2003; Andre et al. 2005; Aznar et al. 2006; Vlez et al. 2009; lzate et al. 2009;
Emami Taba et al. 2012; Kaewpanha et al. 2014; Nemanova et al. 2014; Jeong et al., 2014;
Narobe et al. 2014; Howaniec and Smoliski 2014), que la combinacin de la gasificacin
de carbn y biomasas presenta efectos ms ventajosos que los procesos individuales, lo cual
se denomina como tecnologa de cogasificacin.
A partir de lo anterior y dado que la empresa Ladrillera San Cristbal S.A. posee un
gasificador de carbn no estandarizado en lecho fluidizado, que provee gas de sntesis, del
cual es aprovechado su poder calorfico y el calor sensible en el horno tnel de coccin de
materiales cermicos. Se realiz una campaa experimental, de la cual, en este trabajo se
reportan los resultados obtenidos de las pruebas de cogasificacin de mezclas cuesco de
palma carbn (6 y 10% p/p 94 y 90% p/p) a escala piloto, buscado tener una similitud
con la operacin ms factible a darse en el prototipo industrial y as usar los resultados aqu
obtenidos como punto de partida para la puesta a punto del gasificacin existente en la
Ladrillera San Cristbal S.A.
2. Metodologa
Se realiz la experimentacin a escala laboratorio como un paso previo a la puesta en
marcha del prototipo industrial, con el objetivo de obtener gas de sntesis de calidad bajo
condiciones fluidodinmicas, trmicas y qumicas similares a las que se implementarn en
el prototipo de la empresa.
2.1 Seleccin de biomasa
Para la seleccin de una biomasa adecuada pueden considerarse varios criterios, lo ms
comn y encontrado en la literatura es limitar esta eleccin a su abundancia y
disponibilidad.
Tabla 1: Resumen de las propiedades fisicoqumica de las biomasas analizadas
Propiedades
PC, (kJ/kg)
C, (% p/p)
H, (% p/p)
N, (% p/p)
S, (% p/p)
O, (% p/p)
Humedad, (% p/p)
Cenizas, (% p/p)
Voltiles, (% p/p)
Carbono fijo, (% p/p)
Densidad, (kg/m3)
Grupo de clasificacin
Geldart (Geldart 1972)
Forma
Bagazo de
caa
16.915
46,6
5,92
0,14
0,09
43,35
5,25
3,9
82,55
8,3
150
Raquis de
palma
18.435
48,8
4,78
0,75
0,06
38,22
4,28
7,39
78,39
9,94
176
Aserrn de
madera
18.489
45,29
5,73
0,4
0,06
48,52
6,5
2,81
88,36
2,24
210
Cascarilla de
arroz
14.616
33,8
4,9
1,4
0,01
40,2
8,41
20,02
58,3
13,27
184
Cuesco de
palma
18.866
47,72
5,5
0,96
0,15
45,67
6,88
6,84
67,7
18,58
699
Fibrilar y
cohesivas
Fibrilar y
cohesivas
Finas y
cohesivas
Grandes
Bioslido
Carbn
5.355
44,44
5,37
0,73
0,07
43,19
7,94
58,71
32,83
0,43
225
22.320
57,78
4,23
1,10
0,46
22,12
10,39
14,31
37,41
37,89
766
CyD
Grandes
Grandes,
Finas y
Cohesivas
Granular
Sin embargo, cuando existe disponible una amplia gama de material con potencial para ser
usado como precursor de gas de sntesis como es el caso de Colombia (UPME 2003;
Hernndez 2010), estos criterios no satisfacen en la mayora de los casos los requisitos
referidos al fin de uso, operatividad y rendimientos obtenidos en un proceso termoqumico
203
o de cualquier otro tipo (Vaezi et al. 2012). El tipo de biomasa que se presenta en la Tabla 1
1 fue seleccionado a partir de criterios de abundancia y disponibilidad en el pas por
provenir de procesos de explotacin agroindustriales maduros y permanentes. A partir del
anlisis de los distintos factores de seleccin y la caracterizacin fisicoqumicas de las
biomasas estudiadas se seleccion el cuesco de palma como la biomasa con mayor
potencial para ser utilizada en el proceso de cogasificacin. Adicionalmente, la abundancia
de la misma en el pas facilita su obtencin y llevara a la industria palmera a convertirse no
solo en un proveedor sino tambin en un potencial usuario de la tecnologa de gasificacin
para suplir sus necesidades trmicas de energa y vapor.
2.2 Fluidizacin en fro de las mezclas biomasacarbn
En muchos aspectos el lecho fluidizado se comporta como un fluido de densidad igual a la
de los slidos y el fluido combinadas. Tiene lugar una mezcla muy ntima y la transferencia
de calor en el interior del lecho es muy rpida, obtenindose por tanto rpidamente
temperaturas uniformes en todo el sistema. La facilidad de control de la temperatura es la
caracterstica que ha conducido al uso de estos sistemas en procesos fuertemente
exotrmicos, y en aquellos en los que es importante un control preciso de la temperatura
(Conesa and Font 2002).
Fluidizacin
30,0
25
25,0
20
20,0
DP, mmH2O
DP, mmH2O
Fluidizacin
30
15
10
5
-0,1
0
6E-16
Desfluidizacin
15,0
10,0
5,0
0,1
0,2
0,3
0,4
Velocidad (m/s)
0,5
0,6
0,7
0,0
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
Velcidad (m/s)
a). Curva fluidizacin Mezcla 94% carbn, 6% b). Curva fluidizacin Mezcla 90% carbn, 10%
cuesco. L. Ciencias de la Energa
cuesco. L. Ciencias de la Energa
Figura 1. Pruebas fluidodinmicas de mezclas cuesco de palma - carbn
En ese orden de ideas, se llevaron a cabo pruebas de fluidizacin con aire a condicin
ambiental (fluidizacin en fro) en el laboratorio Ciencias de la Energa de la Facultad de
Minas de la Universidad Nacional de Colombia, en reactor construido en acero inoxidable
refractario 310. Este se divide en 3 partes: El plenum, el lecho fluidizado de 60 cm de largo
con un dimetro interno de 10 cm y el freeboard con una longitud de 60 cm y un dimetro
interno de 12 cm (Figura 1a y b). Los resultados de la Figura 1 1 indican en cualquiera de
los casos de mezcla y en los equipos experimentales usados, para tamaos de partcula
promedio de 1 mm y lechos de 20 cm de alto que la velocidad mnima de fluidizacin es
cercana a 0,5 m/s, valor que garantiza una relacin de oxigeno alimentado a
estequiomtrico (ER) igual a 0,3 cuando se opera a condiciones trmicas de cogasificacin
en el reactor del laboratorio ciencias de la energa.
2.3 Pruebas de cogasificacin de las mezclas biomasa carbn
La planta consiste en una planta piloto de gasificacin basada en lecho fluidizado
burbujeante a presin atmosfrica. Su diseo permite gran versatilidad para el manejo de
diversos agentes gasificantes (Aire, Vapor, Dixido de carbono (CO2), Oxigeno,
Nitrgeno), combustibles (Carbn y Biomasas) y la capacidad de monitorizar y registrar las
204
variables fsicas y qumicas importantes para la caracterizacin global del proceso

(temperatura, flujos, cadas de presin, composicin del gas producido). La planta resume
en 6 mdulos siendo stos: (i). Sistema de alimentacin de agente gasificante, (ii). Sistema
de alimentacin de slidos, (iii). Reactor de gasificacin con resistencias elctricas, (iv)
Sistema de limpieza de gases de gasificacin, (v) Sistemas de monitorizacin y control, (vi)
Sistemas auxiliares perifricos.
3. Resultados y Anlisis
Una caracterstica tpica de las investigaciones en esta rea es que estas son llevadas a cabo
en reactores pequeos como es la escala piloto que aqu se reporta, con aporte de calor al
reactor a travs de resistencias elctricas, al igual que para las mezclas de agentes
gasificantes. Sin embargo, no es posible encontrar abundante informacin con mezclas airevapor variando las condiciones durante una operacin autotrmica ya que las necesidades
energticas por involucrar el vapor hacen inestable el proceso (Ocampo et al. 2003; GmezBarea et al. 2005; Vlez et al. 2009). Ante tal escenario, es posible concluir que no es
posible a escala laboratorio cumplir con el principio fundamental de escalamiento que exige
que los experimentos sean conducidos a escala piloto de forma semejante como sera la
operacin a gran escala, ya que no es viable tcnica ni econmicamente la adicin de calor
mediante calentadores al reactor cuando se trata de una aplicacin industrial. Por ello,
durante esta campaa experimental, se decidi iniciar la experimentacin haciendo solo
gasificacin con aire y aprovechando la humedad de equilibrio en este al igual que la de la
biomasa para generar posibles reacciones de reformado y gasificacin con vapor al tratarse
de poca cantidad (Ocampo et al. 2003), sin afectar las condiciones trmicas del proceso.
3.1. Condiciones de operacin

Las pruebas de gasificacin se hicieron a temperaturas de 800 y 850C, tomando como
valores de la relacin ER 0,3 y 0,4, que son valores tpicos de plantas de gran tamao. Para
llegar estos valores los caudales de aire fueron fijados en 2,6 y 3,4 Nm3/h, mientras que el
caudal de la mezcla biomasa carbn se fij en 3.25 kg/h, manteniendo tales condiciones
para las mezclas formadas por 6 y 10 % p/p de biomasa respecto al carbn, lo que da un
total de 8 pruebas.
3.2. Resultados y Anlisis de ensayos con mezclas sin densificar

En la Tabla 2, se resumen los resultados de un total de los 8 experimentos de cogasificacin
a partir de los cuales, se analizarn los efectos de las variables y parmetros sobre la calidad
del gas. El efecto de la relacin ER sobre la calidad del gas de sntesis obtenido, se observa
en el poder calorfico del mismo, el cual disminuye con el aumento de la cantidad de
oxgeno (ER) en el agente gasificante para las mezclas con el 6% p/p de biomasa, y esto se
debe principalmente a que la cantidad de hidrgeno disminuye fruto de menor cantidad de
biomasa en la mezcla, ya que a menor cantidad de biomasa hay menor cantidad de voltiles
generados durante la pirolisis rpida de la misma. Otro razn que permite explicar por qu
a medida que aumenta la relacin ER la cantidad de hidrogeno (H2) en el gas de sntesis
producido disminuye en cualquiera de los casos y es debido a que a mayor ER, prima la
reaccin de combustin parcial productora de monxido de carbono (CO) sobre las
reacciones de pirolisis y de gasificacin que generan H2. Adicionalmente, es importante
notar que la reaccin Shift no se est presentado dentro de la mezcla de reacciones que
caracterizan la gasificacin, puesto que la produccin de CO 2 es despreciable y por lo tanto,
el alto porcentaje de hidrogeno es fruto ms de la rpida desvolatilizacin y solo una
pequea fraccin se debe a las reacciones de reformado y heterognea de gasificacin con
el vapor de agua (Ocampo et al. 2003).
205
Tabla 2: Resumen de resultados experimentales de pruebas de gasificacin de mezclas sin densificar

Mezcla de combustible
6% p/p Cuesco de Palma
10% p/p de Cuesco de Palma
Prueba
1
2
3
4
5
6
7
8
Flujo Combustible, kg/h
3,25
3,25
3,25
3,25
3,25
3,25
3,25
3,25
3
Flujo de aire, Nm /h
2,6
2,6
3,4
3,4
2,6
2,6
3,4
3,4
Temperatura de proceso, C
800
850
800
850
800
850
800
850
ER
0,3
0,3
0,4
0,4
0,3
0,3
0,4
0,4
Composicin promedio del gas de sntesis producido en cada prueba
CO, % v/v seco
21,26
21,99
17,55
16,62
19,29
18,45
17,90
21,02
H2, % v/v seco
20,64
17,23
14,51
14,01
16,86
17,90
15,79
12,43
CH4, % v/v seco
0,90
0,96
1,07
0,99
1,04
0,77
0,89
0,57
CO2, % v/v seco
0,73
0,53
1,07
0,95
0,84
0,16
1,05
0,18
PM, g/mol
22,64
23,45
24,27
24,36
23,59
23,28
23,96
24,73
Poder Calorfico (PC) To,Po, KJ/Nm3
4,3
4,1
3,8
3,7
3,4
3,2
3,5
3,4
Poder Calorfico (PC) Tp,Po, KJ/Nm3
5,1
4,9
4,6
4,6
4,2
4,1
4,3
4,3
Una evidencia fsica y visual de la menor produccin de H 2 se ve en el cambio de tonalidad

en el color de la llama cuando se quema el gas de sntesis con mayor contenido de H 2
respecto a uno con menor y con ms CO proporcionalmente, como se ve en la Figura 1.
a). Gas de 6% de cuesco, ER = 0,3 [H2]= 20,64% v/v b). Gas de 6% de cusco, ER = 0,4 [H2]= 14,51% v/v
Figura 1: Variacin de la tonalidad de la llama del gas con mayor y menor contenido de hidrgeno
De igual forma se evalu el efecto que tiene el adicionar ms biomasa a la mezcla,

encontrndose que un aumento de la cantidad de biomasa para un mismo ER y temperatura
va en contra de la calidad del gas de sntesis producido, puesto que la cantidad de hidrgeno
disminuye, reduciendo por lo tanto el poder calorfico del gas de sntesis, lo cual puede ser
explicable al considerar que a mayor cantidad de biomasa mayor cantidad de voltiles
producidos que ponen en defecto el oxgeno respecto a las partculas de char y a los propios
gases a oxidar y gasificar, lo cual requiere mayor altura del reactor para compensar la
deficiencia en el tiempo de reaccin. Tambin es posible ver que para el intervalo de
temperatura evaluado, no hay un efecto determinante sobre la calidad del gas de sntesis
obtenido, ya que no es posible identificar una tendencia generalizada sobre la composicin
del gas de sntesis al aumentar la temperatura 50C.
4. Conclusin
La cogasificacin con aire permite obtener un gas de sntesis de buena calidad para ser
aprovechado en procesos subsecuentes, con un poder calorfico cercado a 5 MJ/Nm 3 para
ER = 0,3 y ligeramente superior a 4 MJ/Nm3 para ER = 0,4, lo cual muestra un panorama
prometedor de obtencin de mejor calidad de gas al ingresar una fraccin adicional de
vapor sin afectar la estabilidad trmica del proceso. Sin embargo, debe realizarse
experimentacin adicional que permita identificar el proceso predominante entre la
pirolisis, combustin incompleta y gasificacin, con miras a optimizar las reacciones
termoqumicas involucradas.
Agradecimientos
Los autores agradecen a las instituciones financiadoras del proyecto 38411con contrato
0527de 2013. Colciencias, Universidad Nacional de Colombia, Sede Medelln, Universidad
Pontificia Bolivariana y Ladrillera San Cristbal S. A. Tambin a los otros miembros del
206
equipo Investigador de la Universidad Nacional: Ingenieros Gloria Patricia Marrugo y

Robert Jos Macia, Magister Carlos Andrs Gmez, Jorge Ivn Montoya, Carlos Arturo
Londoo, Javier Fernando De La Cruz. De la Universidad Pontificia Bolivariana las
doctoras Zulamita Zapata y Ana Escudero. Por parte de Ladrillera San Cristbal a Ingeniera
Ana Catalina Zapata y los Tcnicos Hildebrando lvarez y Esa Cano.
Referencias
lzate, Carlos A., Farid Chejne, Carlos F. Valds, et al. 2009. CO-gasification of Pelletized Wood
Residues. Fuel 88(3): 437445.
Andre, R, F Pinto, C Franco, et al. 2005. Fluidized Bed Co-gasification of Coal and Olive Oil
Industry Wastes.
Aznar, Mara P., Miguel A. Caballero, Jess A. Sancho, and E. Francs. 2006. Plastic Waste
Elimination by Co-gasification with Coal and Biomass in Fluidized Bed with Air in Pilot Plant.
Fuel Processing Technology 87(5): 409420.
Conesa, Juan A, and Rafael Font. 2002. Reactores heterogneos. [Alicante, Espaa]: Universidad de
Alicante.
Geldart, D. 1972. The Effect of Particle Size and Size Distribution on the Behavior of Gas-fluidized
Beds. Powder Technology 6(4): 201215.
Gmez-Barea, A., R. Arjona, and P. Ollero. 2005. Pilot-Plant Gasification of Olive Stone: a Technical
Assessment. Energy & Fuels 19(2): 598605.
Hernndez, Humberto, ed. 2010. Atlas Del Potencial Energtico de La Biomasa Residual En
Colombia. Bogot: Unidad de Planeacin Minero Energtica: Instituto de Hidrologa,
Meteorologa y Estudios Ambientales: Departamento Administrativo de Ciencia, Tecnologa e
Innovacin Colciencias: Universidad Industrial de Santander.
Howaniec, Natalia, and Adam Smoliski. 2014. Effect of Fuel Blend Composition on the Efficiency
of Hydrogen-rich Gas Production in Co-gasification of Coal and Biomass. Fuel 128: 442450.
Jeong, Hyo Jae, Sang Shin Park, and Jungho Hwang. 2014. Co-gasification of Coalbiomass Blended
Char with CO2 at Temperatures of 9001100C. Fuel 116: 465470.
Narobe, M., J. Golob, D. Klinar, V. Franceti, and B. Likozar. 2014. Co-gasification of Biomass and
Plastics: Pyrolysis Kinetics Studies, Experiments on 100kW Dual Fluidized Bed Pilot Plant and
Development of Thermodynamic Equilibrium Model and Balances. Bioresource Technology 162:
2129.
Nemanova, Vera, Araz Abedini, Truls Liliedahl, and Klas Engvall. 2014. Co-gasification of
Petroleum Coke and Biomass. Fuel 117: 870875.
Ocampo, A, E Arenas, F Chejne, et al. 2003 An Experimental Study on Gasification of Colombian
Coal in Fluidized Bed. Fuel 82(2): 161164.
Pan, Y.G, E Velo, X Roca, J.J Many, and L Puigjaner. 2000. Fluidized-bed Co-gasification of
Residual Biomass/poor Coal Blends for Fuel Gas Production. Fuel 79(11): 13171326.
Pinto, F., C. Franco, R.N. Andr, et al. 2002. Co-gasification Study of Biomass Mixed with Plastic
Wastes. Fuel 81(3): 291297.
Pinto, Filomena, Carlos Franco, Rui Neto Andr, et al. 2003. Effect of Experimental Conditions on
Co-gasification of Coal, Biomass and Plastics Wastes with Air/steam Mixtures in a Fluidized Bed
System. Fuel 82(15-17): 19671976.
Tomeczek, J., W. Kudzia, B. Gradon, and L. Remarczyk. 1987a
. The Influence of Geometrical
Factors and Feedstock on Gasification in a High Temperature Fluidized Bed. The Canadian
Journal of Chemical Engineering 65(5): 785790.
UPME. 2003 Potencialidades de los cultivos energticos y residuos agrcolas en Colombia. P. 98.
Vaezi, M., M. Passandideh-Fard, M. Moghiman, and M. Charmchi. 2012. On a Methodology for
Selecting Biomass Materials for Gasification Purposes. Fuel Processing Technology 98: 7481.
Vlez, Jhon F., Farid Chejne, Carlos F. Valds, Eder J. Emery, and Carlos A. Londoo. 2009. Cogasification of Colombian Coal and Biomass in Fluidized Bed: An Experimental Study. Fuel
88(3): 424430.
Aproximacin sistmica al estudio del metabolismo en

Mycobacterium tuberculosis
Juan Felipe Muoz Rengifoa, Rigoberto Riosa*
a
Escuela de Biociencias Universidad Nacional de Colombia, Calle 59A No 63 - 20,

Cdigo Postal, Medelln, Colombia
*E-mail: jfmunozre@unal.edu.co
Resumen
En Colombia cada ao se notifican ms de once mil nuevos casos de tuberculosis,
indicando que aun esta enfermedad continua siendo un serio problema para la salud. La
bacteria causante de la tuberculosis, Mycobacterium tuberculosis, presenta una diversidad
gentica amplia con diferencias fenotpicas significativas entre aislados clnicos; esta
diversidad y el cambio que se da en el metabolismo durante las fases de infeccin son, entre
otras las razones que han dificultado la completa erradicacin de la enfermedad. En este
estudio se aprovecha las ventajas del FBA y se realiza un anlisis sobre una abstraccin del
mapa metablico de Mycobacterium tuberculosis. El modelo as constituido contempla 101
reacciones y 82 metabolitos, y permite observar la distribucin de flujos metablicos en la
bacteria al ser sometida a diferentes perturbaciones representadas en fuentes de carbono y
niveles de oxgeno, diferentes; como funcin objetivo se estudiaron la formacin de
biomasa y la formacin de cidos miclicos. Finalmente se obtiene un modelo capaz de
reproducir el comportamiento del metabolismo de M. tuberculosis descrito por otros
autores y que puede ser usado para describir el comportamiento del metabolismo en
diferentes fases de infeccin.
Palabras clave: Mycobacterium tuberculosis, anlisis de flujo metablico, modelado
metablico, tuberculosis.
1. Introduccin
La Tuberculosis, causada por el bacilo Mycobacterium tuberculosis, ha causado cerca de
2.4 muertes por cada 100.000 habitantes, en el ao 2012, solo en Colombia. Para el mismo
ao, se notificaron 11.066 nuevos casos de Tuberculosis, lo cual indica que sigue siendo un
serio problema de salud pblica. La baja o nula efectividad de los actuales frmacos frente
a infecciones persistentes, la necesidad de un tratamiento prologado para la eliminacin de
la infeccin (4 a 6 meses) y la rpida aparicin de cepas resistentes a mltiples frmacos
(Multidrug-resistant tuberculosis, MDR-TB) y cepas ampliamente resistentes a frmacos
(extensively drug-resistant tuberculosis, XDR-TB), entre otras causas, han dificultado la
completa erradicacin.
La complejidad del metabolismo de la micobacteria ha dificultado el desarrollo de nuevos
frmacos y de estrategias de intervencin; a partir de un enfoque sistmico es posible
estudiar el microorganismo como un todo, y se puede observar como los cambios o
perturbaciones al sistema celular afectan la actividad metablica, representada en la
distribucin de flujos de carbono. Los modelos matemticos y computacionales proveen
una aproximacin nica para representar y estudiar el comportamiento de sistemas
biolgicos complejos, entre ellos el metabolismo celular. Aunque existen muchas
metodologas disponibles para simular el metabolismo, el balance de flujos metablicos
208
J. F. Muoz y R. Rios
(Flux Balance Analysis, FBA) es un mtodo verstil que permite predecir la distribucin de
flujos metablicos en una red bioqumica, usando la estequiometria de las reacciones, una
funcin objetivo y mtodos de programacin linear. Tiene como ventaja el hecho de que la
estequiometria de las reacciones metablicas no es organismo-dependiente y no surge la
necesidad de incluir parmetros cinticos en el desarrollo de modelos.
El grupo de Bioprocesos del Departamento de ingeniera Qumica de la Universidad de
Antioquia en conjunto con el Grupo de Inmunologa celular e Inmunogentica y el Centro
Nacional de Secuenciacin Genmica y el Grupo de Biotecnologa Industrial de la
Universidad Nacional, trabajan en el estudio de la actividad metablica de Mycobacterium
tuberculosis durante los procesos de infeccin, mediante la reconstruccin a escala
genmica y posterior anlisis de la red metablica del aislado clnico de M. tuberculosis
UT205, cuyo genoma ha sido secuenciado y publicado (Isaza et al. 2012). Como parte de
este trabajo, en el presente proyecto se busca generar un modelo estequiomtrico que
permita estimar la distribucin de flujos metablicos y, a partir de ellos, evaluar la
capacidad/caractersticas metablicas del microorganismo y la sntesis de cido miclico,
principalmente durante los procesos de infeccin.
2. Aproximacin sistmica
El uso de modelos para entender o predecir el comportamiento de una enfermedad
infecciosa no es nuevo. Sin embargo, estos modelos, de corte epidemiolgico o cintico, no
permiten analizar en profundidad el metabolismo del microorganismo patgeno durante sus
estadios infecciosos, en condiciones adversas y/o bajo la influencia de frmacos. As,
durante la ltima dcada ha tomado gran inters el modelado metablico de enfermedades
infecciosas (Beste et al. 2007; Jamshidi y Palsson 2007; Puchaka et al. 2008; Oberhardt et
al. 2008; Oberhardt et al. 2010). El modelado metablico permite estudiar el
microorganismo como un sistema completo, en el que cada uno de los componentes del
sistema interaccionan entre s, respondiendo en conjunto a cambios o perturbaciones
externas; factores como la virulencia, la capacidad de un organismo en crecer dentro de un
hospedero, y la resistencia a frmacos, entre otros, se encuentran ligados a los cambios que
sufre el metabolismo en respuesta a las perturbaciones, de aqu la importancia del modelado
metablico.
Existen dos aproximaciones al modelado y la simulacin del metabolismo en los
microorganismos: la aproximacin dinmica y la esttica (Yugi et al. 2005). El modelo
dinmico se construye a partir de ecuaciones cinticas y requiere de parmetros cinticos y
velocidades de reaccin permitiendo obtener un entendimiento del comportamiento
espacio-temporal de una red metablica (Park et al. 2009); en M. tuberculosis, se ha
utilizado para obtener blancos potenciales de drogas anti-tuberculosis en el ciclo de cidos
tricarboxlicos (Singh y Ghosh 2006). El modelo esttico que se genera teniendo como base
la estequiometria de las reacciones en la red bioqumica, ha sido empleado para el anlisis
del metabolismo de M. tuberculosis representando estados especficos de la bacteria (Beste
et al. 2007; Jamshidi y Palsson 2007; Beste et al. 2011) e interacciones con el macrfago
(Bordbar et al. 2010; Beste et al. 2013). Debido a la dependencia de informacin detallada
sobre las enzimas presentes en una red metablica, los modelos cinticos se limitan al
anlisis de pequeas redes dificultando una visualizacin sistmica del metabolismo; por
otra parte, los modelos estequiomtricas permiten el anlisis a gran escala del metabolismo
permitiendo un mejor entendimiento del estado y capacidades metablicas de la clula.
Los modelos estequiomtricos son la base del anlisis de flujos metablicos (metabolic flux
anlisis, MFA), el MFA es una tcnica analtica que permite cuantificar los flujos
metablicos intracelulares en una red permitiendo obtener informacin de aspectos
Aproximacin sistmica al estudio del metabolismo en Mycobacterium tuberculosis
209
funcionales de una red bioqumica (Stephanopoulos et al. 1998). El MFA se basa en el

balance de masa de los metabolitos intracelulares asumiendo un estado estacionario, en el
cual la velocidad de sntesis y descomposicin de cada metabolito intermediario son iguales
y su cambio de concentracin en el tiempo se hace cero. La simplificacin de estado
estacionario es generalmente vlida dado el rpido equilibrio que se establece en la
concentracin de los metabolitos (segundos) respecto del tiempo necesario para que ocurra
la regulacin gnica (varios minutos).
En Mycobacterium tuberculosis se han utilizado principalmente dos mtodos del MFA: el
anlisis de flujos basado en 13C (13C-Metabolic Flux Analysis, 13C-MFA) (Beste et al. 2011;
Beste et al. 2013) y el anlisis de balance de flujos (Flux Balance Analysis, FBA) (Raman
et al. 2005; Beste et al. 2007; Jamshidi y Palsson 2007). El 13C-MFA utiliza fuentes de
carbono isotpicamente marcadas y analiza los patrones de enriquecimiento del 13C en los
metabolitos mediante resonancia magntica nuclear o cromatografa de gases unido a
espectroscopia de masas, los datos obtenidos sirven para estimar los flujos metablicos in
vivo de la bacteria (Zamboni et al. 2009).
2.1 Anlisis de Balance de flujos (FBA)
En el FBA el modelo estequiomtrico puede ser representado por la siguiente ecuacin:
(1)
Donde es la matriz
de los coeficientes estequiomtricos (siendo es el nmero de
metabolitos y es el nmero de reacciones en la red), es el vector que representa todos
los flujos metablicos (incluyendo flujo interno, flujo de transporte y flujo de crecimiento),
es el cambio en las concentraciones de los
y
metabolitos. La magnitud de los
flujos puede ser restringida atendiendo a las limitaciones de la capacidad metablica de la
clula:
(donde
son los limites inferior y superior de los flujos). Estas
limitaciones o restricciones pueden ser de carcter fisicoqumico, topolgico o medio
ambiental; otras variables como la termodinmica de las reacciones y la expresin gnica
tambin se pueden tomar como parte de estas restricciones (Beste et al., 2007; Raman et al.,
2005; Jamshidi y Palsson, 2007; Gombert y Nielsen, 2000; Colijn et al., 2009).
Al asumir un estado estacionario se supone que no existe acumulacin de los metabolitos y
la concentracin de estos no cambia eliminando la variacin con respecto al tiempo en la
ecuacin (1), obtenindose como resultando,
(2)
Esta ecuacin de balance representa la principal restriccin al problema de optimizacin
que se genera en el FBA. Normalmente estos modelos conforman un sistema subdeterminado, en donde el nmero de reacciones (flujos) es mayor al nmero de metabolitos
intracelulares lo que permite un nmero infinito de soluciones (combinaciones de flujos)
(Rios-Estepa y Lange 2007).
Los algoritmos o mtodos in silico se basan principalmente en tcnicas de optimizacin con
diversas restricciones que mejoran el desempeo de la simulacin, dentro de los algoritmos
ms usados para la solucin de sistemas sub-determinados se encuentran:
Programacin linear (Linear programming, LP)
Consiste en optimizar (minimizar o maximizar) una funcin lineal, denominada funcin
objetivo, de tal forma que las variables de dicha funcin estn sujetas a una serie de
restricciones que expresamos mediante un sistema de inecuaciones lineales. Las funciones
son funciones matemticas que representan el propsito del problema de optimizacin
como maximizar la velocidad de crecimiento o maximizar/minimizar la formacin de un
producto. El problema de optimizacin para LP se puede representar como:
(3)
210
Donde, es un vector que muestra la influencia de los flujos individuales en la funcin

objetivo, definido por los coeficientes para cada flujo en , la forma de la funcin objetivo
y el mtodo de solucin del problema de optimizacin varan dependiendo del propsito
deseado (Park et al. 2009). Para FBA, E-flux, FVA la distribucin de flujos se calcula por
medio de programacin linear (Linear Programming, LP), en cambio para SR-FBA y
PROM se utiliza programacin lineal entera mixta (Mixed Integer Linear Programming,
MILP)
CPLEX (IBM ILOG CPLEX optimization studio)
Es un programa de decisin analtica para un rpido desarrollo y despliegue de modelos de
optimizacin, llamado por el mtodo simplex implementado en el lenguaje de
programacin C. Permite la solucin de problemas de programacin entera, extensos
problemas de programacin linear y problemas de programacin cuadrtica.
3. Construccin del modelo metablico

3.1 Abstraccin
El desarrollo de una propuesta preliminar de las redes metablicas asociadas a la sntesis de
cido miclico se inicia mediante una etapa de abstraccin, comenzando por las rutas de
obtencin de energa que se encuentran presentes en la mayora de los microorganismos;
mediante el trabajo realizado por Cole (1998) se verifica la presencia de estas rutas en
Mycobacterium tuberculosis. Se obtiene como resultados que las rutas metablicas de
glicolisis/gluconeognesis, ruta de pentosas fosfato, y el ciclo de los cidos tricarboxlicos
permanecen activas, pero no la ruta de Entner-Doudoroff.
Luego de una completa revisin de literatura sobe el metabolismo de Mycobacterium
tuberculosis, se identifican las rutas metablicas necesarias para el crecimiento y viabilidad
celular durante los dos estados fisiolgicos de la clula; entre otras se consideran, la
derivacin hacia glioxilato en el ciclo de cidos tricarboxlicos, el ciclo del metil-citrato,
una bifurcacin que comprende la intervencin de semialdehido succnico en el flujo de
carbono, y la ruta GAS que utiliza la derivacin de glioxilato y rutas anapleroticas para la
oxidacin de piruvato (McKinney et al. 2000; Muoz-Elas et al. 2006; Shi et al. 2010;
Beste et al. 2011; Baughn et al. 2009). La ruta metablica para la sntesis de cidos
miclicos (-micolato, metoxi-micolato y ceto-micolato) se estructur con base en el
trabajo realizado por Raman (2005), y el realizado por Jamshidi y Palsson (2007). Las rutas
bioqumicas para la -oxidacin de cidos grasos pares e impares son aadidas al modelo,
debido a su importancia durante el proceso (Muoz-Elas y McKinney 2006).
Las bases de datos KEGG (Kanehisa et al. 2006) y BRENDA (Scheer et al. 2011) fueron
usadas para obtener informacin de las protenas comprometidas en las rutas seleccionadas
para el mapa metablico propuesto de Mycobacterium tuberculosis; luego de este
acercamiento ruta a ruta, se realiza un anlisis cuidadoso de la literatura y de las bases de
datos de tuberculosis: TB Database (Reddy et al. 2009), Tuberculist (Lew et al. 2011) y la
base de redes metablicas BioCyc (Karp et al. 2005) en busca de reacciones no presentes en
los mapas de KEGG, y llenar los vacos en las redes bioqumicas necesarias para el
crecimiento y la sntesis de cido miclico.
Con el fin de verificar que todas las protenas esenciales para el crecimiento de
Mycobacterium tuberculosis hayan sido consideradas en el mapa metablico propuesto y
aadir las que hayan sido omitidas, se analizan los trabajos desarrollados por Sassetti
(2003); en este trabajo, Sasetti identifica los genes (por ende las protenas ligadas a estos
genes) necesarios para el crecimiento de M. tuberculosis, tanto para antes como durante el
proceso de infeccin (Sassetti et al. 2003; Sassetti y Rubin 2003).
211
Como resultado se construye un mapa metablico para Mycobacterium tuberculosis

constituido por 101 reacciones y 82 metabolitos, el esquema del mapa metablico se
presenta en la Figura 1.
3.2 Formulacin
La matriz estequiomtrica, S, se construy con base en las reacciones descritas en la
abstraccin del mapa metablico. La funcin de biomasa fue definida segn los
componentes de biomasa de M. tuberculosis publicados en los trabajos de Beste (2007) y
Raman (2005). La frmula de biomasa es una composicin macromolecular mnima en la
cual se incluyen solo los componentes esenciales para el crecimiento de M. tuberculosis
(ADN, ARN, protenas), teniendo como premisa que los nicos componentes de membrana
son los cidos miclicos. Se hizo uso del anlisis de balance de flujos (FBA) para
cuantificar los flujos metablicos, asumiendo estado estacionario para las concentraciones
de los metabolitos intracelulares, el modelo se defini segn la Ecuacin 2.
Como el nmero de flujos metablicos excede el nmero de metabolitos (restricciones de
balance de masa), situacin que describe un sistema sub-determinado, existe un conjunto
viable de distribucin de flujos metablicos. Se utiliz programacin linear (linear
programming, LP) para solucionar el balance de flujos del introduciendo un problema de
optimizacin en la cual se maximiza la funcin objetivo (Ecuacin 3). Los rangos de flujos
se establecieron arbitrariamente altos para todas las reacciones internas para que la red
bioqumica no fuese restringida por ninguna de ellas.
Con la abstraccin del modelo y la funcin objetivo definidas se realiz la simulacin y el
anlisis del modelo metablico mediante el uso del programa CellNetAnalyze, el cual
internamente realiza la solucin al problema de optimizacin por medio de programacin
lineal.
Dada patogenicidad de M. tuberculosis y la carencia de instalaciones ptimas para el
manejo de la bacteria se dificulto la obtencin de datos experimentales para realizar la
validacin tradicional en el modelo, se opt por medios alternativos en los cuales se
observ la similitud de las predicciones de los flujos metablicos descritos por el modelo
con el comportamiento del metabolismo publicado en otros trabajos. Se plantearon dos
casos para la validacin del modelo: A) Se evalu el modelo al comparar las predicciones
in silico de los flujos metablicos con el comportamiento exhibido por el metabolismo de
Mycobacterium tuberculosis descrito por Beste (2011), se tom como funcin objetivo la
formacin de Biomasa y la formacin de cidos miclicos (-micolato, metoxi-micolato y
ceto-micolato). Se establecieron dos simulaciones para observar los cambios en el
comportamiento del modelo en el cual: 1) se restringe el modelo al consumo de glucosa
como nica fuente de carbono, y 2) se restringe el modelo al consumo de glicerol como
nica fuente de carbono. B) Se simulo el efecto de la inhibicin de dos enzimas que son
blancos farmacolgicos en el metabolismo de M. tuberculosis: InhA (en FASII) inhibida
por Isoniazida y Etionamida, y FASI inhibida por Pirazinamida. Las predicciones in silico
del modelo se comparan con los trabajos realizados por Raman (2005), Beste (2007) y
Jamshidi (2007). De igual forma se evalu la robustez del modelo y se plantean estados
metablicos extremos sobre el modelo.
4. Conclusiones
En este trabajo se realiza un breve anlisis y discusin de las aproximaciones sistmicas
utilizadas al estudio del metabolismo de Mycobacterium tuberculosis. Se obtiene un
modelo con la capacidad de reproducir el comportamiento del metabolismo descrito por
Beste (2011), de igual forma el modelo confirma las predicciones realizadas por Baughn
212
(2009) en la distribucin de flujos. No se encontraron diferencias en la distribucin de

flujos entre la M. tuberculosis Hr37v y aislado clnico UT205, obtenido de un paciente en la
ciudad de Medelln.
Se propone para la comparacin entre las cepas de Mycobacterium tuberculosis Hr37v y
UT205, realizar un modelo de sealizacin.
Figura 1: Mapa metablico simplificado de Mycobacterium tuberculosis
213
Agradecimientos
Deseo hacer notable el apoyo de mi tutor Rigoberto Rios Estepa, quien a travs de sus
enseanzas y consejos ha logrado que crezca como persona y como profesional, adems de
hacer posible el correcto desarrollo de este proyecto de investigacin.
Por ltimo deseo agradecer a la Universidad Nacional de Colombia, al Posgrado en
Ciencias - Biotecnologa y a todos los profesores que contribuyeron con mi formacin.
Referencias
Baughn, A.D. et al., 2009. An anaerobic-type alpha-ketoglutarate ferredoxin oxidoreductase
completes the oxidative tricarboxylic acid cycle of Mycobacterium tuberculosis. PLoS
pathogens, 5(11), p.e1000662.
Beste, D. et al., 2011. 13C Metabolic Flux Analysis Identifies an Unusual Route for
Pyruvate Dissimilation in Mycobacteria which Requires Isocitrate Lyase and Carbon
Dioxide Fixation. PLoS pathogens, 7(7).
Beste, D.J. V et al., 2013. 13C-flux spectral analysis of host-pathogen metabolism reveals a
mixed diet for intracellular Mycobacterium tuberculosis. Chemistry & biology, 20(8),
pp.101221.
Beste, D.J. V et al., 2007. GSMN-TB: a web-based genome-scale network model of
Mycobacterium tuberculosis metabolism. Genome biology, 8(5), p.R89.
Bordbar, A. et al., 2010. Insight into human alveolar macrophage and M. tuberculosis
interactions via metabolic reconstructions. Molecular systems biology, 6(422), p.422.
Colijn, C. et al., 2009. Interpreting expression data with metabolic flux models: predicting
Mycobacterium tuberculosis mycolic acid production. PLoS computational biology,
5(8), p.e1000489.
Gombert, a K. & Nielsen, J., 2000. Mathematical modelling of metabolism. Current
opinion in biotechnology, 11(2), pp.1806.
Isaza, J.P. et al., 2012. Whole genome shotgun sequencing of one Colombian clinical
isolate of Mycobacterium tuberculosis reveals DosR regulon gene deletions. FEMS
microbiology letters.
Jamshidi, N. & Palsson, B.., 2007. Investigating the metabolic capabilities of
Mycobacterium tuberculosis H37Rv using the in silico strain iNJ661 and proposing
alternative drug targets. BMC systems biology, 1, p.26.
Kanehisa, M. et al., 2006. From genomics to chemical genomics: new developments in
KEGG. Nucleic acids research, 34(Database issue), pp.D3547.
Karp, P.D. et al., 2005. Expansion of the BioCyc collection of pathway/genome databases
to 160 genomes. Nucleic acids research, 33(19), pp.60839.
Lew, J.M. et al., 2011. TubercuList: 10 years after. Tuberculosis (Edinburgh, Scotland),
91(1), pp.17.
McKinney, J.D. et al., 2000. Persistence of Mycobacterium tuberculosis in macrophages
and mice requires the glyoxylate shunt enzyme isocitrate lyase. Nature, 406(6797),
pp.7358.
Muoz-Elas, E.J. et al., 2006. Role of the methylcitrate cycle in Mycobacterium
tuberculosis metabolism, intracellular growth, and virulence. Molecular microbiology,
60(5), pp.110922.
Muoz-Elas, E.J. & McKinney, J.D., 2006. Carbon metabolism of intracellular bacteria.
Cellular microbiology, 8(1), pp.1022.
Oberhardt, M. a et al., 2008. Genome-scale metabolic network analysis of the opportunistic
pathogen Pseudomonas aeruginosa PAO1. Journal of bacteriology, 190(8), pp.2790
803.
214
Oberhardt, M. a et al., 2010. Metabolic network analysis of Pseudomonas aeruginosa

during chronic cystic fibrosis lung infection. Journal of bacteriology, 192(20), pp.5534
48.
Park, J., Kim, T. & Lee, S., 2009. Constraints-based genome-scale metabolic simulation for
systems metabolic engineering. Biotechnology advances, 27(6), pp.979988.
Puchaka, J. et al., 2008. Genome-scale reconstruction and analysis of the Pseudomonas
putida KT2440 metabolic network facilitates applications in biotechnology. PLoS
computational biology, 4(10), p.e1000210.
Raman, K., Rajagopalan, P. & Chandra, N., 2005. Flux balance analysis of mycolic acid
pathway: targets for anti-tubercular drugs. PLoS computational biology, 1(5), p.e46.
Reddy, T.B.K. et al., 2009. TB database: an integrated platform for tuberculosis research.
Nucleic acids research, 37, pp.D499508.
Rios-Estepa, R. & Lange, B.M., 2007. Experimental and mathematical approaches to
modeling plant metabolic networks. Phytochemistry, 68(16-18), pp.235174.
Sassetti, C.M., Boyd, D.H. & Rubin, E.J., 2003. Genes required for mycobacterial growth
defined by high density mutagenesis. Molecular microbiology, 48(1), pp.7784.
Sassetti, C.M. & Rubin, E.J., 2003. Genetic requirements for mycobacterial survival during
infection. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of
America, 100(22), pp.1298994.
Scheer, M. et al., 2011. BRENDA, the enzyme information system in 2011. Nucleic acids
research, 39(Database issue), pp.D6706.
Shi, L. et al., 2010. Carbon flux rerouting during Mycobacterium tuberculosis growth
arrest. Molecular Microbiology.
Singh, V.K. & Ghosh, I., 2006. Kinetic modeling of tricarboxylic acid cycle and glyoxylate
bypass in Mycobacterium tuberculosis, and its application to assessment of drug targets.
Theoretical biology & medical modelling, 3, p.27.
Stephanopoulos, G., Aristidou, A.A. & Nielsen, J., 1998. Metabolic engineering: principles
and methodologies 1st editio., San Diego: Academic Press.
Yugi, K. et al., 2005. Hybrid dynamic/static method for large-scale simulation of
metabolism. Theoretical biology & medical modelling, 2.
Zamboni, N. et al., 2009. (13)C-based metabolic flux analysis. Nature protocols, 4(6),
pp.87892.
Assessment of Model Predictive Control performance criteria

Song Won Parka*, Rafael Barrosb
a
Universidade de So Paulo, Av. Prof. Lineu Prestes, 580, Bloco 18, 05424-970, So
Paulo, Brasil
b
Emerson Process Management, Av. Rio Branco, 1, 20090-003, Rio de Janeiro, Brasil
*E-mail: sonwpark@usp.br
Abstract
The current high competitiveness environment has driven industries to operate with profit
margins increasingly restricted. Thus, it is imperative to optimize production processes.
Faced with this scenario, the multivariable predictive control of processes has been
presented as a powerful alternative to achieve these goals. Moreover, the rationale for
implementation projects of advanced control and subsequent analysis of his post-match
performance are also focusing on the benefits that this tool brings to the plant. It is therefore
essential to establish a methodology for analysis, based on clear and measurable criteria.
Currently, there are different methodologies available in the market to help such analysis.
These tools can have a quantitative or qualitative focus. The aim of this study is to evaluate
three of the best of the three currently main perfor-mance assessment technologies: a.
Minimum Variance Control Harris Index; b. Statistical Process Control (Cp and Cpk),
Qin and Yu index. These indexes were studied for an alumina plant controlled by 3 MPC
algorithms (GPC, RMPCT and ESSMPC) with different results.
Key Words: Minimum Variance, Capability, MPC, GPC, ESSMPC.
1. Introduction
As described by Morari and Garcia (1989), Model predic-tive control (MPC) is defined as
the family of controllers where there is a direct use of an explicit and separately identifiable
model. The model provides predictions of the process response in targeted or constrained
control variables (CVs) to future changes in the manipulative variables (MVs, regulatory
controllers) and to measured and predicted process disturbances (DVs). In practice, MPC
is characterized by its ability to handle constraints in both manipulated and controlled
variables. MPC techniques provide the only methodology to handle constraints in a
systematic way during the design and implementation of the controller. Moreover, in its
most general form MPC is not restricted in terms of the model, the objective function
and/or constraint functionality. Thus an explicit mathematical model of a process can
directly be used to control a process closer to its optimal or desired conditions. These are
the primary reasons for the success of these techniques in numerous applications in the
chemical process industries. While several extension projects gradually increase the plant
size and complexity, the resulting regularity, variability reduction and throughput increase
challenges are met with MPC implementation. Moreover, large value creations take place,
and pushing the capacity limits requires a control tool like MPC to handle the varying set of
active constraints.
216
S. Park and R. Barros
1.1 GPC Controller

As described by Rodrigues et al. (2002), the GPC algorithm is a long range predictive
controller using an inputoutput internal model (Eq. (1)) in order to have knowledge of the
process.
(
) ( )
) (
( )[
(1)
The scope of the predictive GPC control law is to keep the future output of the process as
near as possible to the reference trajectory so that the integral of the quadratic error is
minimized.
1.2 RMPCT Controller
As described by Lu et al. (1994), RMPCT is a range control algorithm with finite horizon,
which implements smoother control actions to achieve its objectives. Instead of specific
trajectories, the controller works in ranges, bringing more degrees of freedom for the
resolution of the optimization problem. So, on this controller algorithm, the optimization
with restrictions is achieved, dividing the controller in two parts: the first part is a steady
state quadratic programming algorithm, which is used to solve the restricted optimization
problem. This solution, in the form of targets, is then used by the linear control law to
generate a set of movements on the Manipulated variables, so the system can be
dynamically handled. The H2 control problem can be described as:
(2)
Subjected to
Where S is the system matrix, such that the outputs prediction is given by y = Su, with u
being the process inputs.
1.3 ESSMPC Controller
ESSMPC stands for Extended State Space Model Predictive Controller and it was created
by Di Ruscio et al. (1997). In such controller, there are two time horizons: a horizon for
future outputs predictions (prediction horizon) and a horizon for the past (identification
horizon). The horizon for the past defines a sequence of past inputs and outputs and this
sequence is used to reconstruct (identify) the present state of the process. Due to the
observability, there is a minimum identification horizon which is necessary to reconstruct
(observe) the present plant state:
{
(3)
The control law is given by
) (10)
The optimization problem is given by

(4)
Assessment of Model Predictive Control Performance Criteria
217
2. Performance Evaluation Techniques

2.1 Minimum Variance Harris Index
Harris (1989) proposed the utilization of a minimum variance controller as the reference to
evaluate single loop controllers. This reference is estimated based on closed loop data.
After this work, Harris and Desborough (1993) proposed the use of a performance index
which is the ratio between the best achievable variance and the current variance of a certain
output. On the expression that defines the controller outputs, there is one more term, whose
variance is different than zero, as in next equation:
(
( )
(5)
Defining
[( ( ) )]
(6)
then
(7)
Where soc is the term for suboptimal control and mvc is the term for the minimum variance
control. Then, the CPI Controller Performance Index is calculated by the following
equation:
[
(8)
Huang and Shah (1999) proposed a method to deduct the minimum variance controller for
MIMO systems. The methodology uses the FCOR (filter and correlation) algorithm, which
calculates the performance index based on the optimum covariance ( mv ) and the real
process variance matrix ( Y ). In this case, the performance index is calculated by
(9)
2.2 Statistical Process Control
The main statistical process control index is called Capability. Capability is defined was
the tolerance interval, divided by the process capability. Process capability means six times
the calculated standard deviation, considering the absence of special causes. The capability
is given by the equation:
(10)
Where LSL: Lower Specification Limit

USL: Upper Specification Limit
: Standard Deviation
2.3 Qin and Yu Index
In Qin and Yu (2008) paper, a data-based covariance benchmark is proposed for control
performance monitoring. In this paper, the authors proposed to use a period of reference
data as a user-specified benchmark. Generally, the reference data could be a period of
golden operation data from the process with satisfactory control performance. For
example, the benchmark data could be a period of operation data after a satisfactory
controller tuning or updating. Considering the benchmark period be 1 and the monitored
218
period 2, then the direction along which the largest variance ratio of the monitored period
versus the benchmark period is attained is:
(
(11)
where cov(y1) and cov(y2) denote the covariance matrices of the benchmark period 1 and the
monitored period 2, respectively.
To assess the overall control performance of a process in the monitored period versus the
benchmark period, the authors defined the performance index as follows:
|
)|
)|
(12)
3. Case Study: Alumina Plant

3.1 Process Description
As described by Oliveira et al. (2009) and Hond et al. (2007), an alumina refinery is
designed to extract alumina from bauxite. Four tonnes of bauxite yield approximately two
tonnes of alumina, which yield approximately one tonne of aluminum. The digesters mix
the heated spent liquor and bauxite slurry to reach a target of digestion temperature. They
then maintain that temperature for a period of time sufficient to dissolve the alumina from
the bauxite and to reduce the silica dissolved by the desilication reaction to a tolerable
level.
3.2 Plant Model
Plant Model was obtained by plant data identification and it can be summarized in the
tables below.
Table 1: Manipulated and Disturbance Variables
Manipulated Variables
Controlled Variables
Disturbance Variables
Bauxite Pulp Flow (MV1)
DBO Ratio (CV1)
Bauxite Pulp Density (DV1)
Liquor Flow (MV2)
Residence Time (CV2)
Heating Steam Flow (MV3) Digestion Outlet Temperature (CV3)
Table 2: DBO Ratio Models

Relationship
Model
CV1 x MV1
CV1 x MV2
CV1 x DV1
Table 3: Residence Time Ratio Models

Relationship
Model
CV2 x MV1
-0.0424
CV2 x MV2
-0.0424

Table 4: Outlet Digestion Temperature Models
Relationship
219
Model
-0.957
CV3 x MV1
-0.127
CV3 x MV2
0.202
CV3 x MV3
3.3 Plant Situation Before MPC Implementation
Figure 2 summarizes the CVs behavior before MPC Implementation and Figure 3
summarizes the MVs behavior before MPC implementation.
Figure 1: CVs Before MPC Implementation
Figure 2: MVs Before MPC Implementation
Next table summarizes the plant situation before MPC implementation.

Table 5: Plant Performance Indexes Before MPC Based on Real Plant Data
Std. Dev
Average
LSL/USL
Cp/Cpk
DBO Ratio
0.0056
0.754
0.75/0.76
0.521/0,412
Harris
Index
0.385
Residence Time
2.42
67.01
60/70
0.689/0,413
0.620
Digestion
Temperature
2.41
148.28
144-148
0.277/0.038
0.028
220
To calculate the indexes for the real process data, on Table 6, a set of 7000 samples was
extracted from the plant historian system operation. After that step, the models were
identified and a system was simulated on Matlab Simulink. Inside this Matlab Simulink
model, the inputs were simulated exactly as they were on the plant, aiming to obtain similar
output responses. The response on the main controlled variable (DBO Ratio) is showed on
Figure 4. With this simulated data, new indexes were calculated and the results are
summarized on Table 7.
Figure 3: DBO Real x DBO Simulated

Table 6: Plant Performance Indexes Before MPC Based on Matlab Simulated Plant Data
Std. Dev
Average
LSL/USL
Cp/Cpk
Harris Index
0.0047
0.753
0.75/0.76
0.354/0.212
0.367
Residence Time
2.55
66.87
60/70
0.653/0.410
0.598
Digestion Temperature
2.49
147.89
144-148
0.267/0.014
0.020
DBO Ratio
As Figure 5 and Table 6 show, the indexes and the controlled variable responses are similar
to the real plant. This enabled the author to test the controller with the simulated plant, just
inserting the same disturbance as on the real plant. The results for the main variables are
shown on Figure 5.
Figure. 4: ESSMPC Controlled Variables After ESSMPC Implementation
221
For the ESSMPC controller results showed on Figure 6, the main parameters used were:
Identification Horizon: 30
Control Horizon: 30
Weights for MVs: 1 for all MVs
Weights for CVs: 1 for all CVs
After the initial results, then the controller weights for the main CV (DBO Ratio) were
changed for each of the 3 controller algorithms, to simulate the controller and the indexes
reaction to these changes. The weight changes were
CVs: 1, 2, 3, 4, 5, 10, 20, 80
Table 8: Plant Performance Indexes with Changes in DBO Controller Weight
Weight
Changes
GPC Controller Performance
RMPCT Controller
Performance
CPI
Cp
Cpk
QYI
ESSMPC Controller
Performance
CPI
Cp
Cpk
QYI
CPI
Cp
Cpk
QYI
0.760
1.467
1.174
0.535
0.843
2.054
1.232
0.433
0.852
1.921
1.537
0.650
1.353
1.082
0.566
0.721
1.856
1.856
0.447
0.701
1.781
1.603
0.630
1.258
0.755
0.650
0.649
1.621
1.296
0.493
0.647
1.685
1.180
0.510
1.084
0.607
0.621
0.587
1.532
1.072
0.531
0.597
1.685
1.281
0.430
0.997
0.479
0.647
0.561
1.540
0.924
0.600
0.554
1.432
0.773
10
0.340
0.836
0.334
0.649
0.554
1.439
0.604
0.700
0.551
1.395
0.502
20
0.250
0.612
0.196
0.616
0.485
1.357
0.298
0.834
0.483
1.289
0.335
40
0.100
0.383
0.061
0.693
0.458
1.329
0.186
0.892
0.462
1.209
0.218
0.503
0.515
0.601
0.567
0.638
0.752
0.806
0.857
Evaluating the results, some observations could be performed. These are presented next.
Clearly, when the optimization weight increases, the performance for all evaluated
algorithms degrades;
Nevertheless, the GPC controller performance deteriorates faster than RMPCT and
ESSMPC performances;
RMPCT and ESSMPC presented a significantly similar performance;
Harris index and Cp presented a similar response;
4. Conclusions
The observations from last section drove to important conclusions with respect to the
controllers behavior and also to the controller performance indexes:
RMPCT and ESSMPC presented a higher robustnesss on their algorithms than GPC
algorithm and because of that these algorithms presented a better behavior than the GPC;
The Cpk can be used as a good indicator whether the controller is pushing the process
to its constraints. As closer as the constraints, i.e., to the USL and or LSL, more optimized
is the process. So, the low Cpk can support the comparison between the variable averages
and the controller objectives, telling useful information about the degree of process
optimization;
Thus, Cp and Cpk indexes should be evaluated together and not separately. This is
because the Cp will show if the process is controllable and the C pk will tell if the process is
optimized or not;
222
The fact that the Harris index presented similarity with the statistical indexes is an
important finding because the CPI assesses the multivariable system and other indices
evaluate the system individually, controlled variable by controlled variable. However, it
would be expected to some extent a difference between the multivariable index and the
univariate index;
The robustness presented by the RMPCT algorithm drives it be less damaged when
there are gain mismatches. This robustness is given by the fact that such a controller is
designed so that it always returns a stable solution;
References
Desborough, L.D., Harris, T.J. (1993) Performance assessment measures for univariate
feedforward/feedback control, Canadian Journal of Chemical Engineering 71, pp.605
616.
Di Ruscio, D. (1997). Model Based Predictive Control: An extended state space approach.
In: Proceedings of the 36th Conference on Decision and Control, United States.
Garcia, C.E., Prett, D.M., Morari, M. (1989) Model predictive control: theory and practice
- a survey. Automatica 25 (3), pp.335348.
Harris, T.J. (1989) Assessment of closed loop performance. Canadian Journal of Chemical
Engineering 67 (4), pp. 856 861.
Huang, B., Shah, S. (1999). Performance Assessment of Control Loops: Theory and
Applications, Springer-Verlag, London.
Lopes, R., Vieira, L., Oliveira, A., Santos, J., Ribeiro, M., Aldi, J., Charr, J. (2009)
Advanced Process Control Wide Implementation in Alunorte Digestion Unit. In: TMS The Minerals, Metals & Materials Society Annual Meeting, United States.
Lu, Z. J., MacArthur, J. W., Horn., B. C. (1994). Method of multivariable predictive
control utilizing range control. US Patent # 5351184.
Ordys, A., Uduehi, D., Johnson, M., (2007) Process Control Performance Assessment:
From Theory to Implementation, Springer-Verlag.
Paranthaman, D. (1990) Controle de Qualidade, McGraw-Hill, So Paulo, Brazil.
Qin, S. (1998) Control performance monitoring-a review and assessment, Computers and
Chemical Engineering 23, pp. 173186.
Qin, S., Yu., J. (2008) Statistical MIMO controller performance monitoring. Part I: Datadriven covariance benchmark. Journal of Process Control 18, pp. 277296
Qin, S., Yu, J. (2007) Recent developments in multivariable controller performance
monitoring, Journal of Process Control 17, p. 221227.
Rodrigues, J.A.D., Toledo, E.C.V.; Maciel Filho, R. (2002) A tuned approach of the
predictiveadaptive GPC controller applied to a fed-batch bioreactor using complete
factorial design. Computers and Chemical Engineering Journal 26, pp. 1493 1500.

Fredys Jimnez Mendozaa, Martin Angarita Campob
a
Docente Investigador, Univ. Del Atlntico, Barranquilla, Colombia

Coinvestigador, Univ. Del Atlntico, Barranquilla, Colombia
*E-mail: fredysjimenez@mail.uniatlantico.edu.co
b
Resumen
En este informe se exponen los cambios realizados a la planta de tratamiento de agua
Unidad 2 (U2) de la central trmica Termoguajira-Gecelca para restablecer la disposicin
fsica y los parmetros operativos a las condiciones de diseo a travs de la implementacin
de un sistema moderno de control que permita realizar todas las operaciones secuenciales
en modo automtico y facilitar el anlisis de la calidad del agua producida.
Palabras clave: Automatizacin de procesos, Control de procesos, Planta de Tratamiento
de agua.
1. Introduccin
Una inspeccin tcnica a la planta de tratamiento de agua, dio como resultado que sus
niveles de produccin estaban por debajo de los niveles de produccin para la cual fue
diseada, que los procedimientos de operacin no se llevaban de acuerdo al manual de
instrucciones, no se tenan instrumentos de control de calidad del agua, que algunos equipos
se encontraban en mal estado fsico debido a la falta de mantenimiento peridico, que hacia
aumentar los riesgos profesionales a causa de manejo de los insumos qumicos, que las
descargas de agua residual por lo general no cumplan con la normatividad ambiental
vigente. Todos estos factores se traducen en ineficiencia en la produccin. Es por ello que
se hizo necesario implementar un sistema de control para eliminar la manipulacin de
procedimientos en operacin manual, mejorar la productividad y garantizar, segn los
parmetros de diseo, la calidad del agua de alimentacin a las calderas y sobre todo la
seguridad del personal operativo y de las instalaciones.
2. Descripcin del Proceso y Operaciones de la Planta de Tratamiento de Agua U2

Este sistema de tratamiento consta de varias etapas, iniciando por la etapa de captacin de
agua del rio caas, sigue la etapa del tratamiento primario en el cual el agua se sedimenta,
se le agrega sulfato de aluminio como floculante para la obtencin de agua clarificada, pasa
al proceso de filtracin por medio de filtros de arena para luego ser almacenada. De ah se
dispone el agua para ser potabilizada, agregndole NaClO y envindola como agua de
servicio a un tanque de almacenamiento y para producir agua desmineralizada por medio de
un filtro de carbn activado y resinas de intercambio inico. El agua desmineralizada es
almacenada finalmente para ser usadas en las calderas. En la Figura 1 se muestra un
diagrama de bloques del proceso de tratamiento de agua de la planta U2:
F. Jimnez, M. Angarita
Lecho mixto
224
Agua para
Caldera
Sistema
de
captacin
Desarenador
Cadena
desmineralizadora
Sulfato de
aluminio
Filtracin
Agua del
Ro Caas
Almacenamiento
de agua
desmineralizada
Obtencin
de agua
clarificada
Almacenamiento
de agua cruda
Almacenamiento
de agua filtrada
Dosificacin de
NaClO
Almacenamiento
de agua potable
Agua para
Consumo humano
Figura 1: Diagrama de flujo del proceso de tratamiento de agua de la planta U2
3. Diagnstico de la Planta de Tratamiento de Agua U2

A continuacin se presentan las medidas que se tomaron para poner en marcha el sistema
de automatizacin, los puntos de anlisis fueron: la condicin fsica, operativa, sistema de
control de la planta de pre-tratamiento y tratamiento de agua. Este estudio se efectu por
medio de una inspeccin fsica de las unidades y sus instrumentos de medida, adems de
una comparacin de la produccin y operacin con las condiciones a la cual fue diseada la
planta.
Tabal 1: Ejemplos de las Medidas correctivas tomadas para recuperar y adecuar la planta de
tratamiento de agua u2 a las condiciones de diseo
Diagnstico inicial
Medidas correctivas
SISTEMA DE CONTROL
Compra e instalacin del PLC de ltima tecnologa
PLC en mal estado con conexiones de
con mini rels y conexiones directas desde los puntos
enclavamientos.
de medicin hasta el cuarto de control.
Perillas e interruptores para control del
Mantenimiento y conexin de interruptores de control
proceso sin mando en el cuarto de control
para iniciar procesos secuenciales
Instalacin de dos pantallas touch screen 12 para
Contadores de produccin daados e
visualizacin de indicadores de control y verificacin
indicadores con mala visibilidad
de los procesos
Parmetros operacionales y de control fuera de
Programacin del PLC con secuencias operacionales
los rangos establecidos por diseo
segn parmetros de diseo
Diagnstico inicial
Medidas correctivas
PROCESO DE TRATAMIENTO DE AGUA FILTRADA
Vlvulas manuales daadas, pegadas y en

algunos casos ausentes.
14 vlvulas neumticas en mal estado
irrecuperables.
10 vlvulas neumticas pegadas por falta de
mantenimiento.
Cambio por vlvulas manuales de acero inoxidable.
Compra e instalacin de 14 vlvulas de mariposa con

actuador neumtico.
Suavizado de 10 vlvulas neumticas de mariposa.
225
4. Resultados de la Puesta en Marcha

Los resultados obtenidos de la implementacin del sistema de automatizacin de la planta
de tratamiento de agua U2, se listan a continuacin:
4.1 Control de produccin de los filtros de arena A, B y C
La programacin instalada en el PLC de las secuencias operacionales que debe realizar en
el proceso de agua filtrada y con la ayuda de los medidores de flujo msico se garantiz en
todos los eventos alcanzar la mxima produccin de agua filtrada definida segn los
parmetros de diseo de la planta, logrando con esto la mxima eficiencia productiva de los
filtros de arena.
Registros que evidencian los eventos de mxima produccin de agua filtrada se encuentran
en el registro operativo de produccin de agua filtrada para los meses de anlisis de
resultados de la puesta en marcha de mayo, junio y julio de 2011. Estos registros muestran
que antes del proceso de retro lavado la produccin alcanzada siempre fue de
960m3/ciclo/da, lo que significa mxima produccin de agua filtrada y mxima eficiencia
productiva.
4.2 Control de los parmetros de calidad de agua residual
A travs del medidor de PH y de las secuencias programadas en el PLC del proceso de
neutralizacin de las aguas residuales provenientes del procesos de regeneracin de las
cadenas desmineralizadoras y lechos mixtos se garantiza que los parmetros de calidad del
vertimiento al mar cumplen con la normatividad ambiental de usos del agua y residuos
lquidos Decreto 3930 de 2010, la cual estipula en el artculo 72 que los efluentes no
deben sobrepasar la temperatura de 40C y su PH debe estar dentro del rango de 5 9
unidades.
4.3 Eficiencia Productiva
A continuacin se muestra grficamente los resultados de las producciones mximas
registradas a las que llegaron las cadenas desmineralizadoras A, B y C:
Figura 2: Produccin mxima de las cadenas desmineralizadoras
Del grfico anterior se interpreta que:

Las cadenas desmineralizadoras A, B y C operaron con una eficiencia productiva
promedio de 97,4% lo que representa un promedio de produccin mxima de 467m 3.
Las tres cadenas desmineralizadoras operaron de forma regular debido a que tuvieron
similar nmero de puestas en servicio, se infiere que este comportamiento se deriva de
226
la programacin secuencial en modo automtico, la eficiencia y el buen estado fsico de

las cadenas.
En la cadena A hubo un evento en el que la produccin mxima fue de 235m3, muy por
debajo de la produccin mxima de diseo y fue un comportamiento atpico con
respecto a las dems operaciones de la cadena. Realizando un anlisis de los reportes
operativos se observ que este hecho fue por causa de una regeneracin del lecho mixto
A, para lo cual es necesario que la cadena tenga una disponibilidad de produccin.
Entre las tres cadenas la ms eficiente fue la cadena C con una eficiencia productiva del
99% con una produccin mxima promedio de 476m3
Comparando los resultados obtenido de la puesta en marcha con respecto a los meses de
estudio de febrero y marzo 2010, se encontr que gracias a la automatizacin de la planta
de tratamiento de agua se logr incrementar la eficiencia productiva de las cadenas
desmineralizadoras en un 30%. Otro aspecto importante a resaltar es que antes de la
automatizacin se realizaban ms de una regeneracin a las cadenas para ponerlas en
servicio como se logr evidenciar en el mes de marzo de 2010, en cambio ahora con la
automatizacin solo se requiere realizar una regeneracin antes de ponerla en servicio.
As como se analizaron los resultados de las cadenas desmineralizadoras, tambin se hizo
para los lechos mixtos, en la siguiente tabla se muestra los resultados encontrados del
anlisis realizado a las producciones mximas registradas a las que llegaron los lechos
mixtos A, B y C antes de ser regeneradas
Tabla 2: Producciones mximas de los lechos mixtos en los meses de junio y julio 2011
JUNIO
% con respecto
Produccin
Produccin
Produccin
a la produccin
% Promedio total
Mxima de
mxima
mxima
mxima de
de producciones
diseo:
3
3
registrada [m ]
promedio [m ]
diseo
3360 m3
3210
Lecho A
3259
96,99%
3308
3326
98,32%
Lecho B
3305
98,35%
3283
3287
Lecho C
3302
98,27%
3317
JULIO
% con respecto
Produccin
Produccin
Produccin
a la produccin
% Promedio total
Mxima de
mxima
mxima
mxima de
de producciones
diseo:
3
3
registrada [m ]
promedio [m ]
diseo
3360 m3
Lecho A
3357
3357
99,91%
98,32%
Lecho B
3259
3259
96,99%
Lecho C
3340
3340
99,40%
En la tabla anterior se interpreta que en los meses de junio y julio los lechos mixtos A, B y
C alcanzaron un porcentaje promedio de produccin de 98,32% con respecto a la
produccin mxima de diseo. Comparando con los resultados obtenidos en los meses de
febrero y marzo de 2010, se encontr que los lechos mixtos despus de la automatizacin
lograron un incremento de la produccin del 31%. Al igual que sucedi con las cadenas
desmineralizadoras, despus de automatizada la planta de tratamiento de agua, no es
necesario realizar dobles regeneraciones para poner en servicio los lechos mixtos de
tratamiento final.
227
5. Conclusiones
El diagnstico reflej el deterioro fsico de las instalaciones de la planta de tratamiento de
agua, Adems ausencia de tuberas en lneas de toma muestras, accesorios faltantes como
vlvulas de globo, vlvulas de cierre rpido, codos, entre otros accesorios, falta de limpieza
en general, fugas en el sistema de vapor y descalibracin de los sistemas de medicin de
flujo.
Se realiz el proceso de anlisis de las fallas causantes de estas deficiencias y una posterior
reparacin, ajuste y montaje de las medidas y elementos que necesitaban correccin,
incluyendo actividades de diseo de bases protectoras para equipos de control, tanque de
medida de cido clorhdrico, tablero de conexiones del PLC y cajas protectoras para
medidores de nivel de los tanques de almacenamiento.
Los registros de los resultados de la puesta en marcha del sistema de automatizacin
evidencian la optimizacin de los procesos de tratamiento de agua, mostrando incremento
en la eficiencia productiva del 30% en las cadenas desmineralizadoras y lechos mixtos,
cumplimiento de los procedimientos operativos segn los parmetros de diseo de la planta,
cumplimiento de la normatividad ambiental en los parmetros de calidad de agua residual y
en general el buen funcionamiento de la planta en operacin automtica.
En fin se logr implementar exitosamente el sistema de automatizacin de la planta de
tratamiento de agua U2, obteniendo con ello soluciones tangibles a las problemticas
planteadas.
Referencias
AMERICAN WATER WORKS ASOCIATION, calidad y tratamiento del agua. Brage
Antonio (edit. lit.). McGRAW-HILL, 5 edicin. 2002. ISBN: 0-07-001659-3.
FINAL PLAN. CorelcaTermocerrejon, unidad II Turbine PlantAuxiliaries. Vol. 4 (3/7).
Oct, 1987 Mitsubishi Tokyo, Japan.
FINAL PLAN. CorelcaTermocerrejon, unidad II Turbine PlantAuxiliaries. Vol. 4 (4/7).
Oct, 1987 Mitsubishi Tokyo, Japan.
GARCA, Andrs. El control automtico en la industria. Universidad de Castilla La
Mancha. 2005. 224 p. ISBN: 84-8427-405-5.
GUADAYOL, Josep. MEDINA, Jos. La automatizacin en la industria qumica.
Barcelona, Espaa: Universidad Politcnica de Catalua. 2010. ISBN: 978-84-98-80.
ICONTEC. NTC 1486 Documentacin. Presentacin de Tesis, trabajos de grado y otros
trabajos de investigacin. 6a actualizacin. Bogot. 2008
INSTRUCTION MANUAL. Corporacin elctrica de la costa Atlntica, Central
Termoelctrica de la Guajira unidad II. Vol. T-2 (3/6) Turbine Plant Auxiliares (4/7).
MITSUBISHI, TOKYO, JAPAN.
LAPEA RIGOLA, Miguel. Tratamiento de aguas industriales. Barcelona, Espaa:
Marcombo, S.A., 1990. ISBN: 84-267-0267-4.
VALENCIA ARBOLEDA, Jorge. Teora y purificacin del agua. Santa Fe de Bogot:
McGRAW-HILL, 2000. N 1, Tercera edicin.
VALENCIA ARBOLEDA, Jorge. Teora y purificacin del agua. Santa Fe de Bogot:
McGRAW-HILL, 2000. N 2, Tercera edicin.
228
Avaliao da reduo de gua na purificao de biodiesel de

leo de canola bruto
A. C. S. Nunesa, T.M. Amorima, J.G. Sgorlona, M.C.S. Gomesa*
b
Universidade Tecnolgica Federal do Paran, Tecnologia em Processos Qumicos, Rua

Marclio Dias, 635 - Jardim Paraso, CEP 86812-460 - Apucarana - PR, Brasil.
*E-mail: mcarolinagomes@yahoo.com.br
Resumo
Este trabalho teve como objetivo a avaliao da reduo na quantidade de gua utilizada na
purificao do biodiesel, minimizando a gerao de efluente e tornando o processo mais
sustentvel e economicamente vivel. O biodiesel foi produzido por transesterificao
etlica de leo de canola bruto, utilizando hidrxido de sdio como catalisador. A influncia
da temperatura e da razo molar leo:lcool sobre o rendimento em steres foi avaliada
utilizando um planejamento fatorial 22 e a metodologia de superfcie de resposta. Os
resultados demonstraram que a escolha da temperatura e da razo molar leo:lcool
utilizadas na reao esto relacionadas com a acidez presente no leo. A utilizao do leo
bruto proporciona a ocorrncia de reaes paralelas dos cidos graxos livres no leo, que
so favorecidas em temperaturas elevadas e diminuem o rendimento em steres. Para o
estudo da reduo da quantidade de gua, aps a separao das fases por decantao, foram
realizadas lavagens com gua acidificada, variando a quantidade de gua de 10 a 100% em
relao massa do biodiesel. Na etapa seguinte, aps a determinao da melhor quantidade
de gua, foi avaliada a influncia da acidez da gua de lavagem na purificao. Os
resultados obtidos demonstram a possibilidade de reduo da quantidade de gua usada no
processo, j que o teor de glicerol no produto final ficou abaixo do valor mximo
especificado para a comercializao, que de 0,02 %.
Palavras chave: biodiesel, glicerol, separao.
1. Introduo
O biodiesel um combustvel alternativo constitudo de uma mistura de steres alqulicos
de cidos carboxlicos de cadeia longa, produzido a partir de leos vegetais, gordura
animal, leos e gorduras residuais (Knothe et al., 2006)
O biodiesel produzido pela reao de transesterificao, em que um lcool de cadeia
curta, como o metanol ou etanol, reage com um triglicerdeo na presena de um catalisador
para formar glicerol e steres de cadeias longas de cidos graxos (Van Gerpen, 2005).
A catlise alcalina mais utilizada por apresentar melhor rendimento e seletividade, alm
de menor tempo de reao que a catlise cida. Quando so utilizados catalisadores
alcalinos, os leos devem possuir baixo teor de cidos graxos livres para que a
transesterificao seja satisfatria, pois estes podem reagir com o catalisador alcalino,
formando produtos saponificados e diminuindo a eficincia de converso. Os leos brutos
comerciais possuem um ndice de acidez entre 0,5 3%, e para que a reao seja completa
indicado que o teor de cidos graxos no ultrapasse 3% (Ferrari et al., 2005).
O lcool, que o agente transesterificante, utilizado em excesso para que ocorra o
deslocamento da reao no sentido de formao de produtos, aumentando, assim, a
230
A. C. S. Nunes, T.M. Amorim, J.G. Sgorlon, M.C.S. Gomes
converso. A reao com catlise alcalina requer o emprego de lcool anidro para evitar a
formao de sabes, que causa diminuio do rendimento em steres e dificuldade na
separao do glicerol (Ma e Hanna, 1999).
Aps a reao, a mistura final composta por steres alqulicos, lcool residual, glicerol e
catalisador, alm de mono, di e triglicerdeos, que so os produtos intermedirios da reao
(Ma e Hanna, 1999). Aps a separao do glicerol, que devido sua baixa solubilidade nos
steres geralmente ocorre por meio de decantao ou centrifugao, os steres devem
passar por etapas de purificao para que apresentem o padro de qualidade especificado
(Van Gerpen, 2005). Um parmetro importante no controle de qualidade do biodiesel a
quantidade de glicerol livre, que tem um limite mximo permitido de 0,02% (ANP, 2004).
Um alto teor de glicerina livre pode resultar na decantao do glicerol, causando problemas
durante o armazenamento e no sistema de injeo de combustvel (Ferrari et al, 2005).
Sendo assim, um dos pontos crticos no processo de produo de biodiesel a etapa de
separao do glicerol, principalmente quando utilizada a rota etlica, j que os steres
etlicos apresentam maior afinidade ao glicerol, dificultando a separao.
Sendo assim, este trabalho teve como objetivo a produo de biodiesel a partir da
transesterificao etlica do leo de canola bruto, avaliando a influncia da temperatura de
reao e da razo molar leo:lcool utilizada,e a avaliao da reduo na quantidade de
gua utilizada na sua purificao.
2. Materiais e Mtodos
2.1. Materiais
Os experimentos foram realizados com leo de canola bruto fornecido pela Cooperativa
Agroindustrial Cocamar (Maring, Paran). As caractersticas do leo foram determinadas
de acordo com a metodologia oficial da AOCS, apresentando 2,7% de acidez, viscosidade
de 32,2 (mm2/s a 40C) e 0,345 % de umidade. O etanol anidro (99,8 INPM) foi fornecido
pela Usina Cocaf (Astorga, Paran). O catalisador utilizado foi hidrxido de sdio de grau
analtico na forma de microprolas, adquirido da Biotec.
2.2. Produo de biodiesel por transesterificao
As reaes foram conduzidas em um balo de trs bocas com capacidade de 250 mL,
equipado com um agitador mecnico, um termmetro digital e um condensador com
refluxo para evitar perda de etanol. O balo permanecia imerso em um banho termosttico
para que a temperatura permanecesse constante durante todo o tempo de reao. A rotao
do agitador foi mantida em torno de 350 rpm.
Para cada reao, o leo era colocado no balo e permanecia sob agitao at que atingisse
a temperatura desejada. Em seguida eram adicionados ao reator o hidrxido de sdio na
concentrao de 1 % em relao massa de leo e o etanol, previamente misturados at
completa dissoluo do catalisador. A mistura foi mantida sob agitao por uma hora para
garantir a completa transesterificao do leo. Ao final da reao, a mistura reacional era
submetida a um evaporador rotativo sob vcuo de 600 mmHg e temperatura em torno de 65
C para a recuperao do lcool. Na sequncia, a mistura era colocada em um funil de
separao e deixada em repouso para a separao das fases. Aps a decantao e separao,
a fase inferior, contendo os steres etlicos, foi lavada com gua a 90C para a retirada de
resduos indesejados. Aps decantar novamente, a amostra foi levada ao evaporador
rotativo a 80C para eliminar a umidade. Finalmente a amostra estava pronta para anlise.
Os experimentos para a obteno do biodiesel a partir do leo de soja degomado foram
executados de forma aleatria utilizando planejamento fatorial 2 2 e planejamento central
231
composto, de modo que a anlise dos resultados observados foi realizada pela metodologia
de superfcie de resposta. A resposta selecionada foi o rendimento em steres. Os fatores
escolhidos foram a temperatura da reao e a razo molar leo:lcool. A quantidade de
catalisador foi fixada em 1% em relao massa de leo.
2.3. Purificao do biodiesel
Aps a determinao da melhor condio reacional, foi estudada a purificao dos steres
obtidos nesta condio. Para isso, aps a decantao e separao, a fase inferior, contendo
os steres etlicos era submetida purificao por trs lavagens cidas consecutivas.
Na primeira etapa do trabalho, foi avaliada a quantidade de gua utilizada em cada
lavagem. Para isso, variou-se a quantidade de gua de lavagem de 10 a 100% em relao
massa de biodiesel a ser purificado. Nesta etapa, a concentrao de cido clordrico na gua
foi mantida fixa em 1% (v/v).
Para avaliar a influncia da acidez da gua de lavagem na purificao, foram realizados
experimentos variando a concentrao de cido na gua de 0,1 a 3% (v/v). A quantidade de
gua adicionada em cada lavagem foi constante e de acordo com a melhor condio obtida
na etapa anterior.
2.4. Mtodos Analticos
Para a quantificao dos steres etlicos foi utilizado um cromatgrafo Varian, modelo CP
3800, com detetor de ionizao de chama (DIC), contendo uma coluna capilar especfica
para separao de cidos graxos BP X70 SGE de 30m x 0,25mm. Hlio foi utilizado
como gs de arraste, numa razo split de 1:10. A anlise foi realizada com programao de
temperatura da coluna, iniciada a 140 C, sendo aquecida at 250 C a 5 C/min. A
temperatura do detector foi mantida em 220 C e do injetor em 260 C.
O teor de glicerol livre no permeado foi determinado por mtodo volumtrico baseado na
metodologia oficial da AOCS para anlise de glicerol livre em leos e gorduras (Ca 14-56)
(Naviglio et al., 2008).
3. Resultados e discusso
3.1. Otimizao das condies de reao
Para otimizar as condies desse processo utilizou-se um planejamento experimental, que
compreende um fatorial 22, com cinco pontos centrais e oito pontos axiais resultando em 21
corridas experimentais, conforme Tabela 1. O grfico de contornos apresentado na Figura 1.
Tabela 1: Matriz experimental para o planejamento fatorial composto
Ensaio
Temperatura (C)
Razo molar leo:etanol
XT
XR
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
30
30
30
30
60
60
60
60
45
45
45
1:6
1:6
1:9
1:9
1:6
1:6
1:9
1:9
1:7,5
1:7,5
1:7,5
-1
-1
-1
-1
1
1
1
1
0
0
0
-1
-1
1
1
-1
-1
1
1
0
0
0
Y (%)
91,2
94,3
90,9
92,8
81,3
81,0
89,6
84,1
94,5
94,9
98,7
232
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
45
45
45
45
45
45
66,2
66,2
23,8
23,8
1:7,5
1:7,5
1:9,6
1:9,6
1:5,4
1:5,4
1:7,5
1:7,5
1:7,5
1:7,5
0
0
0
0
0
0
1,4142
1,4142
-1,4142
-1,4142
0
0
1,4142
1,4142
-1,4142
-1,4142
0
0
0
0
75,9
78,0
84,5
82,3
87,5
84,5
89,0
90,6
91,7
86,1
10.0
9.5
Razo Molar Etanol:leo
9.0
8.5
8.0
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
90
85
80
75
Temperatura (C)
Figura 1: Grfico de contornos para o rendimento em steres obtido a partir do leo de canola bruto
em funo da temperatura e da razo molar etanol:leo.
De acordo com os resultados obtidos, os rendimentos mximos so alcanados na regio de

temperatura entre 30 e 45 C e razo molar leo:etanol entre 1:7 e 1:8,5. Pode-se observar
que o efeito da temperatura sobre o rendimento em steres na regio avaliada negativo.
Este efeito, que tambm foi observado por Silva et al. (2011) na transesterificao etlica do
leo de soja, pode ser explicado pela formao de produtos de reaes paralelas, como a
saponificao dos triacilgliceris, que so favorecidas em altas temperaturas. Devido
acidez presente no leo de canola bruto, a reao de neutralizao dos cidos graxos livres
tambm produz sabes, proporcionando, assim, uma diminuio no rendimento em steres.
Alm desses fatores, o baixo rendimento pode ser ocasionado devido emulsificao da
mistura pela presena de mono e diacilgliceris.
Pode ser observado, tambm, que quanto maior a temperatura, mais alta deve ser a razo
molar leo:lcool utilizada, para que sejam alcanados rendimentos elevados.
Provavelmente, a utilizao de um excesso maior de etanol favoreceu a formao de
steres, minimizando o efeito da temperatura na formao de produtos indesejados.
Sendo assim, para os experimentos seguintes de purificao, a transesterificao do leo
doi realizada utilizando a razo molar 1:7,5 e temperatura de 30 C.
233
3.2 Avaliao da quantidade de gua usada nas lavagens para a purificao do

biodiesel
Na Figura 2 so apresentados os resultados do teor de glicerol obtido no biodiesel aps as
etapas de purificao, para as diferentes quantidades de gua utilizadas nas lavagens.
0,020
0,0153
0,0145
Teor de Glicerol
0,015
0,0140
0,0120
0,0110
0,010
0,0090
0,0078
0,005
0,0040
0,0023
0,0010
0,000
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
gua utilizada na lavagem (%)
Figura 2: Teor de glicerol no biodiesel em funo da quantidade de gua utilizada nas lavagens
A partir dos resultados obtidos possvel observar que o aumento da quantidade de gua
utilizada em cada lavagem proporciona a diminuio do teor de glicerol no produto final.
Porm, para todas as condies avaliadas, o teor de glicerol ficou abaixo do valor mximo
especificado para a comercializao. De acordo com a Agncia Nacional de Petrleo, Gs
Natural e Biocombustveis (ANP), que especifica a qualidade do biodiesel B100 no Brasil,
o teor de glicerol mximo permitido no biodiesel de 0,02% (ANP, 2008).
Apesar da adio de gua tornar possvel a remoo de sabes, do catalisador residual e dos
traos de glicerol presentes no biodiesel, o processo se torna ainda mais difcil pela
necessidade de eliminao da umidade no produto final. Alm disso, esta etapa produz uma
grande quantidade de gua residual, aproximadamente 10 litros de gua para cada litro de
biodiesel produzido, que posteriormente deve ser tratada para a disposio correta,
aumentando, assim, os custos do processo (Saleh et al., 2010).
Deste modo, os resultados obtidos nesta etapa demonstram que possvel a obteno de
biodiesel com 0,015% de glicerol utilizando 10% de gua em cada lavagem, ou seja, a
reduo da quantidade de gua que comumente utilizada na produo de biodiesel. Sendo
assim, a fim de minimizar a gerao de gua residual, nos experimentos seguintes foi
utilizada esta menor quantidade de gua.
Os resultados da purificao variando o teor de cido na gua de lavagem so apresentados
na Figura 3 abaixo.
234

0,030
Teor de Glicerol (%)
0,025
0,020
0,015
0,010
0,005
0,000
0,10%
0,50%
1%
3%
Concentrao de cido (HCl) na gua de lavagem
Figura 3: Teor de glicerol no biodiesel em funo da acidez da gua de lavagem
Comparando-se os resultados da utilizao de 0,1, 0,5 e 1% de cido, possvel concluir

que no houve diferena na separao do glicerol, de modo que nos trs processos, o teor
de glicerol ficou abaixo de 0,02%. Por outro lado, a separao do glicerol no foi eficiente
quando a maior quantidade de cido, 3%, foi utilizada. Provavelmente, a maior acidez
favoreceu a solubilidade do glicerol no biodiesel, dificultando a remoo.
Considerando a possibilidade de reduo da quantidade de cido utilizado, os resultados
demonstram que a adio de 0,1% de cido suficiente para promover a purificao e
proporcionar um biodiesel com teor de glicerol abaixo do valor especificado para a
comercializao. O produto final obtido aps trs lavagens consecutivas com 10% de gua
acidificada (0,1% HCl) apresentou teor de glicerol de 0,015% e teor de steres de 85%.
4. Concluses
Os resultados obtidos por meio do planejamento experimental demonstram a viabilidade tcnica
da obteno de steres etlicos a partir do leo de canola bruto por transesterificao alcalina
com hidrxido de sdio. possvel a reduo significativa da quantidade de agua utilizada nas
lavagens e do cido usado para acidifica-la. Essa reduo torna o processo mais vivel e mais
barato, j que o desperdcio, tratamento e disposio da agua so considerados empecilhos para a
produo em larga escala do biodiesel.
Referncias
ANP, 2008. National Petroleum Agency. ANP Resolution Number 7, March 19, 2008. Disponvel em
<http://www.anp.gov.br/petro/biodiesel.asp>, acesso em 2 de Junho de 2014.
FERRARI, R.A.; OLIVEIRA, V.S.; SCABIO, A. (2005) Biodiesel de soja Taxa de converso em
steres etlicos, caracterizao fsico-qumica e consumo em gerador de energia. Qumica Nova
28, n.1, p.19-23.
KNOTHE, G.; VAN GERPEN, J.; KRAHL, J.; RAMOS, L. P., (2006) Manual de biodiesel, Ed.
Edgard Blcher.
MA, F.; HANNA, M. A. (1999) Biodiesel production: a review. Bioresource Technology 70, p. 1-15.
NAVIGLIO, D.; ROMANO, R.; PIZZOLONGO, F.; SANTINI, A.; DE VITO, A.; SCHIAVO, L.;
NOTA, G.; MUSSO, S. S. (2007) Rapid determination of esterified glycerol and glycerides in
triglyceride fats and oils by means of periodate method after transesterification. Food Chemistry
102, p. 399-405.
SALEH, J.; DUB, M.A.; TREMBLAY, A.Y. (2010) Effect of soap, methanol, and water on glycerol
particle size in biodiesel purification. Energy & Fuel 24, p. 6179-6186.
VAN GERPEN, J. (2005) Biodiesel processing and production. Fuel Processing Technology 86, p.
1097-1107.
Bagazo de Yuca como sustrato para produccin de cido

levulnico
Alejandra Mara Pelez Ruiza, Sandra Liliana Daza Levazab, ngela Adriana RuizColoradob, Hader Ivan Castao Pelezc*
a
Colegio Mayor de Antioquia, Cra 78 #65-46, Medelln, Colombia, Cdigo Postal 050034
Universidad Nacional de Colombia Sede Medelln, Cra 80 #65-223, Cdigo Postal
050041, Medelln, Colombia.
c
Politcnico Colombiano Jaime Isaza Cadavid, Cra 48 # 7-151,Cdigo Postal 050042,
Medelln, Colombia.
*E-mail: hicastano@elpoli.edu.co
b
Resumen
Los biocombustibles y los bioproductos derivados de la biomasa de las plantas bajo el
marco de anlisis de Biorrefineras, son una alternativa para dar respuesta a las
problemticas ambientales y de seguridad energtica. La produccin de cido levulnico
puede generarse a partir de cualquier fuente de carbohidratos de 6 carbonos, siendo las
biomasas lignocelulsicas una alternativa para su produccin por sus bajos costos.
El bagazo de yuca es subproducto del proceso de refinacin de almidn a partir del
tubrculo de la yuca. En este estudio se evalu el efecto de la temperatura, concentracin
del catalizador, tiempo de reaccin y carga de slidos en la produccin de cido levulnico
a partir de bagazo de yuca, utilizando un diseo de experimentos central compuesto en los
siguientes niveles: temperatura 160 y 180C, concentracin de cido 0.3 y 0.75 M, tiempo
de reaccin 20 y 40min y carga de slidos 5 y 10%. Las mejores condiciones encontradas
en este diseo experimental fueron validadas dando la mayor concentracin de cido
levulnico de 47.9 g/L a 185C, 0.86M, 13.9% slidos y 46 minutos de pretratamiento con
un rendimiento de 51.5%.
Palabras clave: Bagazo de yuca, cido levulnico, pretratamiento trmico
1. Introduccin
La yuca (Maniholt esculenta crantz) es el sexto alimento ms importante cultivado en el
mundo (Chaikaew et al., 2012). Los procesos de agro industrializacin del cultivo de la
yuca direccionados a la elaboracin de harina y almidn refinado generan como residuo del
proceso una corriente hmeda rica en fibra (residuo lignocelulsico denominado bagazo de
yuca, afrecho o farelo), humedad y almidn, obtenidos despus que la yuca es sometida a
procesos de lavado, pelado, trituracin, rayado del parnquima, extraccin por va hmeda
y filtracin de la fraccin slida.
El bagazo subproducto del proceso de extraccin de almidn de yuca no aporta un ingreso
representativo para la operacin, por el contrario, requiere un manejo ambiental para su
disposicin final alejado de la planta para evitar riesgos de contaminacin. En la actualidad
el proceso productivo de las plantas en el departamento de Crdoba en Colombia estn
generando un volumen de 50ton/da de este residuo en promedio, volumen que debe ser
manejado bajo los esquemas de Planes de gestin Integral de Residuos Slidos.
236
A. Pelez, S. Daza, A. Ruiz-Colorado, H. Castao
Una alternativa de valoracin para este material es la elaboracin de biocombustibles

Levulinatos, mediante procesos de transformacin termoqumica de los carbohidratos
estructurales de los residuos lignocelulsicos. El NREL (National Renewable Energy
Laboratory) ha identificado en el cido levulnico una de las doce molculas de mayor
potencialidad en el mercado por su capacidad de ser precursor qumico. Siendo ste
compuesto una plataforma qumica con numerosas aplicaciones potenciales por tener dos
grupos cetnicos y un grupo carboxlico, denominado cetocido (Fang and Hanna, 2002)
(Bozell, 2010)
El cido levulnico se produce comercialmente a partir de recursos renovables como
almidn, azcar y materiales lignocelulsicos. La celulosa es hidrolizada a glucosa,
posteriormente la glucosa se convierte en 5- Hidroximetilfurfural (HMF) y por ltimo el
HMF se transforma en cido levulnico; ste ltimo puede esterificarse en medio cido
(catalizador) a altas presiones y temperaturas para producir steres etlicos y butlicos del
cido levulnico, as como metiltetrahidrofuranos (MTHF) y alquenos lquidos derivados
va valerolactona (GVL). (Hayes et al., 2003)
En objetivo de este trabajo es evaluar la produccin de cido levulnico a partr de bagazo
de yuca, mediante un diseo central compuesto con cuatro factores: temperaturas 160 y
180C, concentracin de cido 0.3 y 0.75M, tiempo de reaccin 20 y 40min y carga de
slidos 5 y 10%.
2. Metodologa
Caracterizacin de la materia prima
El bagazo de yuca fue caracterizado para humedad (Termogravimtrico por secado 105CISO-6496), tamao de partcula por anlisis granulomtrico y contenido de cenizas
(Incineracin directa AOAC 942.05). La Lignina soluble e insoluble, celulosa,
hemicelulosa se determinaron mediante el mtodo NREL TP-510-42618, la cuantificacin
de los azcares monomricos, 5HMF, furfural, cido levulinico, se realiz en HPLC
Shimadzu LC-2010AHT, detector UV- RID-10A, bajo la norma NREL/TP-510-42623,
utilizando una columna Aminex HPX-87H, fase mvil H2SO4 0.005M a 0.6mL/min y 60C.
La determinacin de almidn al bagazo de yuca se realiz utilizando la tcnica NREL/TP510-42624. Para la remocin de pectina se adicion 1mL de Pectinasa (PECTINEX
ULTRA) y se llev a bao mara a 50 C, 150 rpm, durante 3 horas. Terminado este tiempo
la biomasa fue lavada con agua destilada, determinando nuevamente la humedad para el
proceso de extractivos, siguiendo el protocolo de NREL/TP-510-42619 Determinacin de
extractivos en biomasa. En la fase lquida se determin el contenido de azcares e
inhibidores mediante HPLC y la lignina soluble mediante absorbancia a 280 nm. A la fase
slida se le realiz cenizas para el clculo de lignina insoluble.
Produccin de cido levulnico
Para la produccin de cido levulnico se evalu el efecto de las variables tiempo 20-40
minutos, temperatura 160-180C, porcentaje de slidos 5-10% y concentracin de cido
0.3-0.75M, mediante un diseo central compuesto de dos niveles y cuatro factores.
Arrojando 31 experimentos con 7 puntos centrales. Las reacciones termoqumicas se
desarrollaron en un reactor de 200mL efectivos a 250rpm con control de temperatura y
registro de presin.
Bagazo de yuca como sustrato para produccin de cido levulnico
237
3. Resultados
3.1 Caracterizacin
El tamao de partcula del bagazo de yuca utilizada en los experimentos estuvo entre 0.2 y
1.0 mm. Con un contenido de cenizas del 1.12% y humedad de 7.10%.
En la tabla 1 se muestra los resultados de la caracterizacin del bagazo de yuca en base
seca. El contenido de humedad del bagazo de yuca fue del 8 % en b.h. El almidn es el
componente mayoritario con un 59%, la celulosa est presente en un 20%, el contenido de
hemicelulosa es de 5% y lignina total de 9.8%. Resultados consistentes con los reportados
por Chaikaew et al., 2012.
Tabla 1: Caracterizacin de bagazo de yuca
CARACTERIZACIN*
Componente
Valor % (p/p)
Desviacin
1.5387
0.1821
Almidn
59,10
3.1200
Extractivos
3.9991
0.2812
Lignina total
9.8483
0.4848
Celulosa
20.4408
1.8966
Hemicelulosa
5.0768
1.8895
Protena
0.4908
Cenizas
Total
100,49
*Humedad bagazo de yuca 8.0004%
3.2 Produccin de cido levulnico

Los resultados arrojados por el diseo de experimentos fueron analizados mediante el
software Minitab trial versin 15. Las variables que tienen efecto significativo en la
produccin de cido levulnico mediante el anlisis de varianza son: temperatura, tiempo y
porcentaje de slidos como variables independientes y temperatura-porcentaje de slidos
como variables combinadas. En la tabla 2 el P value para concentracin de cido tambin es
cero, lo que corrobora que tiene efecto significativo
Tabla 2: Coeficientes de regresin estimados para cido Levulnico (g/L)
Factor
Coeficiente
SE Coef
Temperatura
5.6127
0.5456
10.288
0.000
Tiempo
Concentracin
cido
Porcentaje de
slidos
2.2663
0.5456
4.154
0.001
2.8705
0.5456
5.262
0.000
7.4807
0.5456
13.712
0.000
El modelo utilizado presenta un R2 ajustado de 0.9255, indicando un buen ajuste de los

resultados al modelo
238

Tabla 3: Resultados de residuales independientes
R2
R2-pred
R2-ajustado
PRESS
0.9603
0.7984
0.9255
2,50719
510,412
Grfica de probabilidad de cido Levulnico (g/L)

Normal
99
Media
Desv.Est.
N
KS
Valor P
95
90
22,95
9,186
31
0,070
>0,150
Porcentaje
80
70
60
50
40
30
20
10
5
10
20
30
cido Levulnico (g/L)
40
50
Figura 1: Prueba de normalidad Kolmogorov-Smirnov
La prueba de normalidad usando el estadstico Kolmogorov-Smirnov con valore p >0.150,

indica que se cumple con el principio de normalidad.
Figura 2: Superficie de respuesta del modelo para la produccin de cido levulnico
De la superficie de respuesta (figura 2), a temperaturas mayores de 180C y porcentaje de

slidos mayores a 10% se obtiene 40.6 g/L de cido levulnico. La optimizacin del diseo
utilizando el software, arroj un mximo de 48.50 g/L de cido levulnico a 185C, 0.86M
de cido sulfrico, 46 minutos y 11.5% de slidos, condiciones extremas del diseo de
experimentos. Para la validacin de ste punto se realiz un nuevo diseo Central
Compuesto fijando la temperatura a 185C y concentracin de cido 0.86M, evaluando el
tiempo 42-50min y carga de slidos 10-13%; arrojando trece experimentos en total con
cinco puntos centrales bajo las condiciones del punto ptimo, dando en promedio 42.2 g/L
de cido levulnico. De ste nuevo diseo la mayor concentracin de cido levulnico es de
47.9 g/L a 46 minutos y 13.9% de slidos, valor cercano al punto ptimo dado del primer
diseo realizado como se muestra en la figura 3.
Bagazo de yuca como sustrato para produccin de cido levulnico
239
Grfica de superficie de cido Levulnico (g/L) vs. Slidos. Tiempo
45
cido Levulnico (g/L)
40
14
35
12
30
Slidos
40
44
10
48
Tiempo
52
Figura 3: Superficie de respuesta del segunto modelo para la produccin de cido levulnico
Los resultados obtenidos de cido levulnico a partir de otros sustratos muestran

rendimientos similares a los obtenidos con bagazo de yuca (ver tabla 4). Autores como
Bevilaqua et al., encontraron mejores resultados de cido levulnico con HCl (rendimiento
de 54.6%) comparado con el H2SO4 (rendimiento 45.7%) en cascarilla de arroz (Bevilaqua
et al., 2013). El alto costo y los problemas ambientales asociados con la produccin de
cloraminas cuando reacciona con la materia orgnica, hacen que el HCl no sea viable.
Chang et al., reportaron como condiciones ptimas de produccin de cido levulinoco, a
partir de paja de trigo (209 C, 37.6 min, 3.5 % H 2SO4 y una relacin liquido: Slido
15.6:1) con un rendimiento del 19%, valor bajo comparado con sustratos como almidn,
granos de sorgo entre otros.
Tabla 4: Valores de rendimiento de cido levulnico para diversos sustratos, (Chang et al., 2007)
Materia
Prima
Contenido de
celulosa (%)
Almidn
Rendimiento
experimental(%)
Rendimiento
terico (%)
47.5
66.4
Granos de
sorgo
73.8
32.6
45.6
Papel
85
50.3
59.8
Lodo de papel
80
62.0
>70
Paja de trigo
40.4
19.9
68.8
31.0
54.5
42.6
9.51
20.4
53.4
Cscarilla de
arroz
Paja de
algodn
Bagazo de
yuca
64.4
Autor
Cha & Hanna
(2002)
Fang &Hanna
(2002)
Farone &
Cuzens
Fitzpatreck
(1995)
Chang et al.
(2007)
Bevilaqua et
al. (2013)
Yang et al.
(2013)
Presente
estudio
240
4. Conclusiones
La caracterizacin del bagazo de yuca muestra un alto contenido de almidn (59%),
biomasa amilcea adecuada para la produccin de cido levulnico.
Mediante un pretratamiento termo-qumico, la produccin de cido levulnico se favorece
principalmente a temperaturas mayores de 180C, concentracin de slidos mayores de
10% y tiempo superior a 46 minutos. Dando como ptimo 47.9 (g/L) de cido levulnico
con un rendimiento de 51.5%.
Agradecimientos
Los autores agradecen al Politcnico Colombiano Jaime Isaza Cadavid por la financiacin
de ste proyecto y a la Universidad Nacional de Colombia Sede Medelln por su
financiacin y ejecucin.
Referencias
BEVILAQUA, D. B., RAMBO, M.K.D., RIZZETTI, T. M., CARDOSO, A. L. &
MARTINS A. F. (2013). Cleaner production: levulinic acid from rice husks. Journal of
Cleaner Production 47. p.96-101.
BOZELL. J. (2010). Conecting Biomass and petroleum processing whit a chemical bridge,
Science 329. p. 522-523.
CHAIKAEW, S., MAENO Y., VISESSANGUAN W., OGURA K., SUGINO G., LEE SH. & ISHIKAWA K. (2012) Application of thermophilic enzymes and water jet system to
cassava pulp. Bioresource Technology 126. p. 87-91.
CHANG, C., CEN, P., MA, X., (2007). Levulinic acid production fromwheat straw.
Bioresource Technology 98. p.1448-1453.
FANG, Q. & HANNA, M. (2002). Experimental studies for levulinic acid production from
whole kernerl grain sorgum. Bioresour Technol 28. p. 227-239.
HAYES, D.J., FITZPATRICK, S., HAYES, M.B.H., & ROSS, J.R.H. (2003). The Biofine
process-producing levulinic acid, furfural and formic acid from lignocellulosic feedstock.
Bioref. Ind. Proc. Prod 1. p.139-164.
YANG, Z., KANG, H., GUO Y., ZHUANG, G., BAI, Z., ZHANG, H., FENG, CH. &
DONG, Y. (2013). Dilute-acid conversion of cotton straw to sugars and levulinic acid via
2-stage hydrolysis. Industrial Crops and Products 46. p.205-209
Biocomposites con fibras naturales y resinas ecolgicas

Alvaro Jos Herazoa,b, Hugo Fernando Hernndeza*, Daniel Humberto Builesa
a
Centro de Desarrollo Tecnolgico en Materiales Compuestos y Renovables DENOVO,

Andercol S.A., Autopista Norte 95-84, 050042 Medelln, Colombia
b
Universidad de Antioquia, Calle 67 # 53-108, 050010 Medelln, Colombia
*E-mail: hugo.hernandez@andercol.com.co
Resumen
Uno de los principales temas de investigacin en el campo de los materiales compuestos
(composites), es el uso de fibras naturales debido a su biodegradabilidad, renovabilidad, y
en algunos casos, menor costo. Sin embargo, una de las principales dificultades para el uso
industrial de fibras naturales en composites es el deterioro de las propiedades mecnicas de
las piezas fabricadas. Por tal razn, en este trabajo se propone la fabricacin de composites
de refuerzo hbrido empleando tanto fibras naturales como fibra de vidrio, y se evala el
efecto de la relacin de fibras sobre las propiedades mecnicas de flexin del composite. En
este estudio se emple como refuerzo hbrido una mezcla de fibra de vidrio corta con fibra
de palma modificada qumicamente en su superficie con NaOH. Se preparan 5 diferentes
composites con un contenido de fibra natural de 0%, 25%, 50%, 75% y 100%, y como
matriz polimrica se emplea una resina de polister insaturado ecolgica, de alto
contenido de material renovable (38% wt). Se encuentra que la relacin con 25% de fibra
de palma, resulta ser la mezcla ptima para el incremento de las propiedades mecnicas en
flexin del composite hbrido.
Palabras clave: Fibras Naturales, Biocomposites, Polister insaturado, Refuerzo hbrido,
Resinas Ecolgicas.
1. Introduccin
Un material compuesto (composite) de refuerzo hbrido consiste en la incorporacin de
varios tipos diferentes de fibras en una misma matriz polimrica (Jacob, Anandjiwala y
Thomas, 2009). Las propiedades de los composites hbridos son el resultado de la
interaccin entre los diferentes componentes. Como los materiales compuestos en general,
se espera que las ventajas de uno de los componentes contrarresten las desventajas de los
dems, logrando as un mejor desempeo (Jones, 1994). De esta manera, en un composite
hbrido que contenga dos o ms tipos de fibras, se espera que las ventajas de un tipo de
fibra complementen las propiedades que faltan a las otras. Las propiedades del composite
hbrido dependern entonces del contenido, longitud, orientacin, grado de mezcla,
compatibilidad con la matriz polimrica, y resistencia de cada una de las fibras.
Previamente se ha evaluado el desempeo de composites hbridos empleando fibras
naturales y fibras sintticas, y se ha evidenciado que estos hbridos ofrecen unas
caractersticas mecnicas superiores a las de los composites obtenidos empleando
solamente fibra natural (Ray y Rout, 2005; Bakar, Hariharan y Abdul, 2005; Anuar,
Ahmad, Rasid y Nik Daud, 2006; Burgueo, Quagliata, Mohanty, Mehta, Drzal y Misra,
2005; Mehta, Drzal, Mohanty y Misra, 2006; Sreekala, George, Kumaran y Thomas, 2002;
Thwe y Liao, 2003; Mansor, Sapua, Zainudin, Nuraini y Hambali, 2013). En este trabajo se
plantea la posibilidad de preparar biocomposites, hbridos entre fibra de palma y fibra de
242
A. Herazo, H. Hernndez y D. Builes
vidrio, empleando una resina de polister insaturado con alto contenido de material
renovable (38% wt) (Cristalan Ecoline 1003, Andercol S.A.) como matriz polimrica. Se
propone variar la relacin entre las fibras buscando maximizar el porcentaje de fibra natural
incorporada, sin afectar significativamente las propiedades mecnicas del biocomposite.
Las fibras de palma de aceite generalmente son duras y resistentes, y muestran cierta
similitud con las fibras de coco. Estas fibras provienen del rbol de palma de aceite, donde
el material lignocelulsico puede ser extrado de los troncos, las ramas, el mesocarpio de la
fruta y de los racimos de fruta vacos (Wan y Law, 2011). Los racimos vacos se refieren a
la masa fibrosa remanente que se obtiene despus de la extraccin del aceite de los racimos
de fruta fresca. Dado que este tipo de fibra es considerada un desecho en el proceso de
produccin de aceite de palma, se hace atractiva en trminos de disponibilidad y costos para
su adquisicin. La fibra de palma utilizada proviene de la empresa extractora de aceite de
palma Aceites Manuelita. La fibra sinttica empleada fueron filamentos de fibra de vidrio
clase E de Owens Corning. Como matriz polimrica termo-fija se emplea la resina de
polister insaturado Cristalan Ecoline 1003 de Andercol. La resina se encuentra preacelerada desde su fabricacin con naftenato de cobalto al 0.1%. Entretanto, como agente
catalizador se usa metil etil cetona perxido (MEKP) en una relacin MEKP-resina de 1.5
wt%. La viscosidad de la resina es 185 cP a 25C.
La fibra de palma es tratada en varias etapas. Inicialmente se eliminan las impurezas de
mayor tamao realizando un tamizado a todo el material, utilizando un arreglo de tamices
de malla 0.25/8/45. Posteriormente, se implementa un sistema neumtico para separar las
fibras de las cscaras o cuescos, en el que el material se expone al flujo de aire constante de
un ventilador, capaz de separar la fibra de sus impurezas. La operacin se realiza
manualmente garantizando una limpieza absoluta de la fibra. Seguidamente, se remueve
una cantidad de los extractivos presentes en la superficie de la fibra mediante un
tratamiento qumico con una mezcla etanol-tolueno (2:1). Este tratamiento se realiza por 4
horas con el objeto de remover resinas, grasas, aceites y componentes de baja polaridad que
residen en la superficie de la fibra. Posteriormente, las fibras son sometidas a un lavado con
agua caliente por 3 horas a 90C, en esta etapa se eliminan todos los extrables que estn
presentes an en la fibra. Finalmente se realiza un tratamiento qumico con NaOH, para
modificar la estructura molecular celulsica de las fibras naturales. As mismo, este
tratamiento permite tener una superficie ms limpia en la fibra, un incremento en la
rugosidad de la superficie debido a la deslignificacin y por ende aumento de la relacin
(longitud/dimetro) lo cual favorece la adhesin con la matriz. El tratamiento se lleva a
cabo a temperatura ambiente con una solucin alcalina al 5% en peso durante 24 horas.
Para la conformacin de las lminas del material compuesto se emplea un molde
rectangular (ver Figura 1), donde el diseo del mismo garantiza que la lmina de composite
presente un espesor superior a 2 mm. Se emplea un agente desmoldante de modo que
despus de la etapa de curado se facilite la remocin de la lmina en el molde.
Biocomposites con Fibras Naturales y Resinas Ecolgicas
243
Figura 1: Molde para conformar los laminados
Los composites son preparados por la tcnica de hand lay-up, o laminacin manual. Aqu
la resina es vaciada manualmente sobre las fibras que presentan un arreglo tipo malla no
tejida. Tanto las fibras naturales como las de vidrio presentan longitudes menores a los 40
mm, as se garantiza una adecuada mezcla de los refuerzos a la hora de conformar el
refuerzo hbrido. Dicha mezcla de fibras es sometida a compresin en una prensa de
laboratorio a una presin de 600 bar, durante un tiempo prudente que garantice obtener
mallas no tejidas de espesores reducidos similares al mat de fibra de vidrio, buscando
facilitar el proceso de laminado. Se utiliza una relacin refuerzo-resina de 10%/90% en
peso, independientemente de la relacin de fibra natural a fibra sinttica. La resina de
polister insaturado es distribuida por todas la superficie mediante un rodillo manual. Este
ltimo con la ayuda de un Mylar plstico permiten remover las burbujas generadas entre
las capas del refuerzo. El proceso de curado se lleva a cabo en dos etapas; inicialmente el
composite es expuesto al ambiente por un tiempo de 24 a 48 horas, y en la segunda etapa se
ejecuta el postcurado en un horno de calentamiento a una temperatura de 80 C durante 3
horas. El corte de los especmenes usados en las pruebas mecnicas de flexin es realizado
manualmente empleando una segueta mecnica de dientes dentados. Para mitigar posibles
fallas no deseadas en las probetas, todos los especmenes son lijados en sus aristas para
eliminar agrietamientos.
Las propiedades mecnicas de los composites fueron evaluadas mediante un ensayo de
flexin a tres puntos. Los ensayos de flexin se realizan de acuerdo con la norma ASTM D
790-10, empleando una mquina universal Instrom 3382. Las pruebas se realizan a una
temperatura de 21C y 50% de humedad relativa. El ensayo consiste en colocar el
espcimen en dos soportes para que un tercero ejerza presin sobre l hasta que se genere
una fractura en el material y un eventual rompimiento de la probeta (ver Figura 2). La
velocidad del ensayo es 1.5 mm/min y la separacin entre soportes es 56 mm.
244
Figura 2: Esquema para ensayos de flexin a 3 puntos
3. Resultados obtenidos
La Figura 3 muestra el efecto de la proporcin de fibra de vidrio en el mdulo de flexin
del composite hbrido. Se encontr que el mdulo de flexin del composite con fibra
natural es de 1.1 GPa, en tanto que el mdulo de flexin del composite con fibra sinttica es
de 3.2 GPa. Al reforzar con un 25% de fibra sinttica se obtiene un incremento del 72% en
el mdulo, con respecto al composite de fibra natural 100%. Este incremento en el mdulo
de flexin se debe a que la fibra sinttica, por ser de origen mineral, aumenta la
hidrofobicidad del refuerzo y por ende, se incrementa la interfase refuerzo-matriz.
Lo ms interesante de los resultados presentados en la Figura 3 es que los mdulos de
flexin de todos los composites hbridos analizados fueron superiores a los mdulos de
flexin de los composites con un solo tipo de fibra. Adems, se observa que el mximo
valor para el mdulo de flexin es de 4.6 GPa, el cual se alcanza con un refuerzo hbrido
conformado por un 75% en cantidad de fibra de vidrio y 25% de fibra de palma tratada
qumicamente. De este modo, una sustitucin del 25% de la fibra de vidrio por fibra de
palma tratada en el material reforzante, mejora en un 30% el mdulo de flexin con
respecto al composite reforzado en su totalidad con fibra de vidrio.
Figura 3: Efecto de la variacin fibra de vidrio fibra natural sobre el mdulo de flexin
La variacin del esfuerzo de flexin con la cantidad de fibra de vidrio en el material

reforzante es ilustrado en la Figura 4. Aqu se observa que cuando se preparan composites
Biocomposites con Fibras Naturales y Resinas Ecolgicas
245
hbridos, se mejora el esfuerzo de flexin del material con respecto al composite de fibra
natural 100%. Adicionalmente, cuando se prepara un composite hbrido con 75% fibra de
vidrio y 25% fibra de palma modificada, es posible lograr un esfuerzo de flexin similar al
del composite de fibra de vidrio 100%. Esto muestra que, el tratamiento qumico efectuado
sobre la fibra de palma, posiblemente, le aport a esta ltima un alto grado de
hidrofobicidad y a la vez gener una exposicin de grupos apolares que incrementaron la
adhesin fibra-matriz, pues el esfuerzo de flexin no vari significativamente al incorporar
en el refuerzo un 25% de fibra de palma tratada.
Figura 4: Efecto de la variacin fibra de vidrio fibra natural sobre el esfuerzo de flexin
4. Conclusiones
Las fibras naturales se convierten en una alternativa muy atractiva al momento de reforzar
matrices polimricas ya que presentan caractersticas como renovabilidad, biodegrabilidad,
baja densidad, menor huella de carbono que las fibras sintticas, y en algunos casos, alta
disponibilidad y bajo costo de adquisicin. Sin embargo, su comportamiento mecnico por
lo general sigue siendo inferior al de las fibras sintticas. Una opcin interesante para
aprovechar las ventajas de las fibras naturales es la preparacin de composites hbridos
empleando mezclas de fibra natural/fibra sinttica, buscando resultados sinrgicos.
Al evaluar el efecto de reforzar una matriz polimrica (Cristalan Ecoline 1003) con una
mezcla de fibra de palma (tratada qumicamente con NaOH) y fibra de vidrio, sobre las
propiedades mecnicas del composite de polister insaturado, se hall que en los
composites hbridos mejora significativamente el mdulo de flexin comparado con los
composites reforzados exclusivamente con uno de los dos tipos de fibra.
Adicionalmente, los composites hbridos mejoran el esfuerzo de flexin con respecto al
composite que emplea exclusivamente fibra natural, e incluso, para una mezcla de 25%
fibra de palma tratada 75% fibra de vidrio, se logra igualar el esfuerzo de flexin del
composite de fibra de vidrio. Esto demuestra, por tanto, que la fabricacin de composites
hbridos es una alternativa viable para mejorar el impacto ambiental de los materiales,
eventualmente reduciendo su costo, y logrando propiedades mecnicas satisfactorias.
Dependiendo de la aplicacin especfica, se debern evaluar otras propiedades de
desempeo; en particular, se debe prestar atencin a la absorcin de agua, pues la
incorporacin de fibra natural puede aumentar la hidrofilicidad del composite.
246
Agradecimientos
Los autores agradecen la financiacin de este trabajo a Andercol S.A. y a Colciencias por
su apoyo a travs del proyecto 36559 de la convocatoria 548 del 2012 de beneficios
tributarios. Tambin agradecen a Juan David Illera, Felipe Montoya, Sebastin Pavone y
Anamara Henao por su apoyo durante la preparacin de las probetas y las evaluaciones
mecnicas.
Referencias
ANUAR, H., AHMAD, S.H., RASID, R., & NIK DAUD, N.S. (2006) Tensile and impact
properties of thermoplastic natural rubber reinforced short glass fiber and empty fruit
bunch hybrid composites. PolymerPlastics Technology and Engineering 45. p.10591063.
BAKAR, A., HARIHARAN, A., & ABDUL, H.P.S. (2005) Lignocellulose-based Hybrid
Bilayer Laminate Composite: Part I - Studies on Tensile and Impact Behavior of Oil
Palm Fiber-Glass Fiber-reinforced Epoxy Resin. Journal of Composite Materials 39.
p.663-684.
BURGUEO, R., QUAGLIATA, M.J., MOHANTY, A.K., MEHTA, G., DRZAL, L.T., &
MISRA, M. (2005) Hybrid biofiber-based composites for structural cellular plates.
Composites Part A: Applied Science and Manufacturing 36. p.581-593.
JACOB, M., ANANDJIWALA, R.D., & THOMAS, S. (2009) Chapter 12: Hybrid
composites. Hybrid composites. En: Natural Fibre Reinforced Polymer Composites:
From Macro to Nanoscale; THOMAS, S. & POTHAN, L, Eds., Philadelphia: Old City
Publishing.
JONES, F.R. (1994) Handbook of Polymer Composites, London: Longman Scientific and
Technical.
MANSOR, M.R., SAPUAN, S.M., ZAINUDIN, E.S., NURAINI, A.A., & HAMBALI, A.
(2013) Hybrid natural and glass fibers reinforced polymer composites material selection
using Analytical Hierarchy Process for automotive brake lever design. Materials &
Design 51. p.484-492.
MEHTA, G., DRZAL, L.T., MOHANTY, A.K. & MISRA, M. (2006) Effect of fiber
surface treatment on the properties of biocomposites from nonwoven industrial hemp
fiber mats and unsaturated polyester resin. Journal of Applied Polymer Science 99.
p.1055-1068.
RAY, D. & ROUT, J. (2005) Thermoset Biocomposites. En: Natural Fibers, Biopolymers
and Biocomposites; MOHANTY, A.K., MISRA, M., DRZAL, L.T., Eds. New York:
CRC Press.
SREEKALA, M.S., GEORGE, J., KUMARAN, M.G., & THOMAS, S. (2002) The
mechanical performance of hybrid phenol-formaldehyde-based composites reinforced
with glass and oil palm fibres. Composites Science and Technology 62. p.339-353.
THWE, M.M., & LIAO, K. (2003) Durability of bamboo-glass fiber reinforced polymer
matrix hybrid composites. Composites Science and Technology 63. p.375-387.
WAN, W.R., & LAW, K.N. (2011) Oil palm fibers as papermaking material: Potentials and
challenges. Bioresources 6. p.901-917.
Bioconversin fngica de residuos lignocelulsicos para la

obtencin de productos de mayor valor agregado
Elsa G. Contreras Villacuraa*, Felipe I. Tobar Valdiviaa, Claudia E. Retamal
Gonzleza, Pablo A. Orellana Muoza, Ariel D. Cuevas Osorioa, Luisa A.
Seplveda Cuevas
a
Departamento de Ingeniera Qumica, Universidad de Santiago de Chile, Av. Bernardo

OHiggins 3363, 9160000 Estacin Central, Santiago, Chile
*E-mail: elsa.contreras@usach.cl
Resumen
El material lignocelulsico residual proveniente de cultivos tradicionales o generado en los
procesos agroindustriales, es por lo general, incipiente valorizado. La aplicacin de
procesos mediados biolgicamente ha permitido producir a partir de biomasa
lignocelulsica una serie de metabolitos, enzimas y otras variadas sustancias procedentes de
diferentes rutas bioqumicas, opcin que posibilita la produccin integrada de mltiples
productos, maximizando la adicin de valor a estos residuos. El objetivo del presente
trabajo es establecer a nivel laboratorio, las condiciones ambientales que hacen viable el
cultivo hongos de pudricin de la madera utilizando residuos lignocelulsicos como nica
fuente de carbono, con el propsito de producir enzimas ligninolticas. Para esto se utiliz
la tcnica de fermentacin en sustrato slido realizando cultivos estticos sin aireacin
forzada en placa y matraces. Los hongos P. chrysosporium, P. eryngii, Bjerkandera sp y las
cepas nativas, Inonotus sp. SP2 y S. hirsutum Ru-104 aislados en la Regin de la Araucana
de Chile, manifestaron capacidad de adaptacin para colonizar la cscara de nuez con un
50% de humedad; siendo estas dos ltimas las que tuvieron la mayor velocidad media de
crecimiento del micelio. Asimismo todas las cepas expresaron actividad ligninoltica siendo
Manganeso peroxidasa la enzima oxidativa mayormente producida, la cual alcanz a los 30
das de cultivo y dependiendo de la cepa fngica, actividades especficas entre 4 y 10 U/g
ss. El perfil de actividad MnP expresada en el extracto enzimtico obtenido mediante
cultivo esttico en matraz de las cepas nativas S. hirsutum utilizando como sustrato
cascarilla de arroz y grano agotado de caf mostr picos de actividad de 10 y 7.5 U/g ss
respectivamente y, para Inonotus sp en hoja de mazorca de maz y hoja agotada de t de 30
y 17 U/g ss correspondientemente. Finalmente se determin el efecto de la humedad y del
tamao de partcula del sustrato en la produccin de Manganeso peroxidasa por Inonotus sp
cultivado en hoja de mazorca de maz, determinando que aunque ambas variables inciden,
el efecto ms significativo corresponde a la humedad. Un aumento de un 30% de la
humedad, desde 54 a 70%, increment de acuerdo al tamao, entre 3 y 4 veces la actvidad
MnP alcazando valores de 14, 18 y 20 U/g ss para 0.80, 1.20 y 2.12 mm respectivamente.
En consideracin a estos promisorios resultados es posible concluir que es factible
producir enzimas ligninolticas utilizando como nica fuente nutricional residuos
lignocelulsicos, lo cual tiene adems un efecto positivo en la cadena de valor de este tipo
de materia residual.
Palabras clave: biomasa lignocelulsica, hongos de pudricin de la madera, fermentacin
en sustrato slido, enzimas ligninolticas, valorizacin de residuos.
248
E. Contreras, F. Tobar, C. Retamal, P. Orellana, A. Cuevas, L. Seplveda
1. Introduccin
El sector agrcola y agroindustrial genera respectivamente, residuos de cosecha y corrientes
secundarias de materiales lignocelulsicos que de ser gestionados y tratados
convenientemente permitiran elaborar productos de alto valor agregado. Aunque la
composicin de los residuos lignocelulsicos es variable, los valores medios reportados en
la bibliografa muestran que los contenidos de lignina en alguno de ellos como el orujo de
cebada, el grano agotado de caf y la cscara de nuez, superan el 20% (Mussatto &
Teixeira, 2010).
Existe un importante nmero de especies fngicas dentro de las cuales se encuentran los
hongos de degradacin de la madera que tienen la capacidad de expresar actividad
ligninoltica, dentro de los cuales los hongos de pudricin blanca tienen la capacidad de
metabolizar la lignina, uno de los biopolmeros constituyentes de los materiales
lignocelulsicos. Est ampliamente difundido que basidiomicetes como Phanerochaete
chrysosporium y Pleurotus ostreatus son los ms eficientes para degradar la lignina en cuya
depolimerizacin participan familias de enzimas extracelulares tales como Lignina
peroxidasa, Manganeso peroxidasa y Versatil peroxidasa y fenoloxidasa Lacasa. Este
complejo enzimtico extracelular que es altamente inespecfico, ha sido prospectado
exitosamente en aplicaciones para la industria de la celulosa y papel (Kim et. al., 2010), en
biorremediacin de aguas y suelos contaminadas con orgnicos persistentes (Palma et. al.,
2012; Diez et. al., 2012) entre otras. Uno alternativa tecnolgica posible de utilizar con el
propsito de producir estas enzimas es la fermentacin en estado slido (FSS) la cual se
caracteriza por el crecimiento de microorganismos en un ambiente de baja actividad de
agua utilizando un material insoluble como fuente de nutrientes y soporte fsico. Este
mtodo que ha sido utilizado especialmente para el cultivo de hongos filamentosos ya que
se aproxima a su condicin de crecimiento natural, es una opcin para utilizar agro-residuos
en la produccin de extractos enzimticos de origen fngico (Singh-Nee Nigam & Pandey,
2009). En este sistema interactan la matriz de partculas slidas con la fase acuosa ligada a
ella y la fase gaseosa atrapada entre las partculas. La humedad es por lo tanto, un factor
crtico para el desempeo de la FSS, debiendo mantener solo un nivel suficiente para
posibilitar el crecimiento y colonizacin del hongo. El agua disponible en los poros de la
matriz depende de la naturaleza del sustrato, ya que una cierta cantidad del agua est ligado
a la superficies slida, adsorbida en la monocapa y en multicapas. La granulometra del
sustrato es tambin una variable que tiene un efecto importante en el desempeo del
proceso, existiendo un compromiso entre la superficie especfica disponible de sustrato y la
porosidad de la matriz slida. De acuerdo a estos antecedentes, se requiere determinar en
cada caso especfico sustrato - hongo, el tamao de partcula y humedad ms apropiado.
El objetivo del presente estudio es es establecer a nivel laboratorio, las condiciones
ambientales que hacen viable el cultivo hongos de pudricin de la madera utilizando
residuos lignocelulsicos como nica fuente de carbono, con el propsito de prospectar una
estrategia basada en un tratamiento fngico que permita su gestin eficiente, consiguiendo
productos de mayor valor agregado como son los extractos enzimticos con actividad
ligninoltica.
2. Materiales y Mtodos
Residuos lignocelulsicos
Se prospectaron como fuente nutricional y soporte de crecimiento de los hongos, grano
agotado de caf y hojas agotadas de t obtenidos desde una planta de elaboracin de estas
bebidas instantneas de infusin, cascarilla de arroz recolectada desde un planta molinera
Bioconversin fngica de residuos lignocelulsicos
249
de arroz, hoja obtenida directamente desde la mazorca recolectada en ferias libres y cscara
de nuez recolectadas desde un predio productor. Los slidos fueron secados en condiciones
ambientales hasta alcanzar la humedad de equilibrio (10%) y finalmente, sometidos a
molienda y tamizado.
Microorganismos
Se utilizaron hongos de pudricin de la madera P. chrysosporium BKM-F-1767 (ATCC
725), Bjerkandera sp BOS5, P. eryngii IJFM 169 (proporcionado por la Dra. Mara Jess
Martnez, Centro de Investigaciones Biolgicas de Madrid, Espaa - CIB-CSIC), y las
cepas nativas Inonotus sp. SP2 y Stereum hirsutum Ru 104 (aislados en la Regin de la
Araucana del sur de Chile por el grupo de investigacin del Laboratorio de Biotecnologa
Ambiental de la Universidad de la Frontera).
Fermentacin en sustrato slido
Se realizaron cultivos estticos sin aireacin forzada en placas Petri y en matraces
Erlenmeyer utilizando entre 5 - 7 g de residuo, cuya humedad fue acondicionada utilizando
una solucin de sales (Karimi et. al., 2010). El sustrato fue inoculado con un fragmento
discoidal de 6 mm de dimetro de micelio activo obtenido desde un cultivo en agar papadextrosa de 7 das de edad y luego mantenido en oscuridad a 28C. Los cultivos estticos
en placa fueron utilizados para verificar la capacidad de colonizacin de los diferentes
residuos lignocelulsicos por las cepas fngicas seleccionadas para el estudio. Para ello se
monitoreo el crecimiento radial del micelio durante el periodo de cultivo. Los cultivos
estticos en matraces fueron realizados para obtener el progreso en el tiempo de los
correspondientes perfiles de produccin de enzimas ligninolticas.
Produccin de enzimas ligninolticas
Las enzimas producidas fueron extradas desde los cultivos mediante la adicin de 50 ml de
agua destilada estril, manteniendo la suspensin bajo agitacin rotatoria (200 rpm) durante
1 h. El homogeneizado se filtr y centrifug. La actividad de las enzimas ligninilticas
manganeso peroxidasa (MnP), lignina peroxidasa (LiP), lacasa (Lac) y aril-alcohol oxidasa
(AAO) fueron determinadas en el filtrado recuperado. La actividad de MnP fue
determinada siguiendo la formacin del complejo tartrato-Mn+3 (238 = 6500 M/cm)
durante la oxidacin de 0.1 mM de MnSO4 en 100 mM de tampn de tartrato de sodio pH 5
en presencia de 0.1 mM de H2O2 (Martnez et. al., 1996). La actividad LiP fue determinada
siguiendo la formacin del aldehdo veratrlico (310 = 9300 M/cm) a partir de 2 mM de
alcohol veratrlico en 0.1 M de tartrato de sodio a pH 3 y 0.1 mM de H 2O2 (Tien & Kirk,
1988). La actividad Lac fue medida siguiendo la oxidacin de 5 mM de 2,6-dimetoxifenol
(DMP) en 100 mM de tampn citrato de sodio pH 5 ( 468 = 27500 M/cm, cuando es referido
a la concentracin de DMP) (Muoz et. al., 1996). La actividad AAO fue determinada
siguiendo la formacin del veratraldehdo (310 = 9300 M/cm) a partir de 5 mM de alcohol
veratrlico en 0.1 M de fosfato de sodio pH 6 (Guilln et. al., 1992). Una unidad de
actividad corresponde a la cantidad de enzima que produce 1 mol de producto oxidado
por minuto. La actividad especfica de cada enzima corresponde a las unidades de actividad
expresadas por gramo de sustrato seco (U/g ss).
3. Resultados
3.1 Seleccin de hongos de pudricin de la madera
Con el propsito de seleccionar hongos con capacidad de colonizar residuos
lignocelulsicos se realizaron cultivos en placa bajo condiciones de fermentacin en
sustrato slido utilizando diferentes especies fngicas con demostrada actividad
250
ligninoltica tales como P. chrysosporium, Bjerkandera sp, P. eryngii (Cassara et. al., 2010;
Moreira et. al., 2000; Akpinar & Urek, 2012) y cepas nativas, S hirsutum e Inonotus sp
(Tortella et. al., 2008). Para ello se utiliz cscara de nuez como nica fuente de
nutricional, cuyo tamao medio de partcula fue de 2.80 mm y la humedad inicial de 50%
(base seca), la cual fue suplementado con solucin de sales (Karimi et. al., 2010).
De las especies fngicas prospectadas todas presentaron capacidad de colonizar la cscara
de nuez (Figura 1) no obstante, las cepas nativas Inonotus sp y S. hirsutum fueron las que
presentaron mayor adaptabilidad frente a la modalidad de FSS, obtenindose las ms altas
velocidades medias de crecimiento radial del micelio, alcanzando valores de 5.6 mm/da y
2.8 mm/da, respectivamente.
Figura 1: Fermentacin en sustrato slido en cscara de nuez como nica fuente nutricional
Humedad inicial de 50% Tiempo de fermentacin de 30 das
Asimismo todas las cepas fngicas estudiadas expresaron actividad ligninoltica (MnP y
LiP) y AAO y solo las especies P. eryngii e Inonotus sp expresaron adems actividad Lac;
no obstante, MnP fue la enzima mayormente producida de acuerdo a los niveles que se
indican en la Figura 2. En ella se observa que fueron las cepas nativas las que alcanzaron
los mayores niveles de produccin de MnP, alcanzando Inonotus sp 10 U/g ss y S. hirsutum
7.6 U/g ss.
Figura 2: Produccin de MnP mediante fermentacin en sustrato solido de cscara de nuez

Tiempo de fermentacin de 30 das
3.2 Produccin de actividad MnP en residuos lignocelulsicos

En consideracin a estos resultados fueron realizados cultivos estticos en matraces sin
aireacin forzada utilizando las cepas nativas, con el propsito de obtener el progreso en el
tiempo de los perfiles de actividad MnP. Para ello fueron utilizados como fuente nutricional
cascarilla de arroz y grano agotado de caf, ambos con 65% de humedad inicial, adems de,
hoja de mazorca de maz y hoja agotada de t, ambos con 85% de humedad inicial. El
tamao medio de partcula utilizado fue de 2.12 mm. La actividad MnP de los cultivos
incubados bajo oscuridad y a 28C fue monitoreada por un periodo de 30 das. En la Figura
3 A se muestra el perfil de actividad de MnP obtenido para S. hirsutum cultivado tanto en
cascarilla de arroz como grano agotado de caf, este hongo que expres niveles de actividad
fluctuante entre 2 10 U/g ss durante el periodo de fermentacin. La Figura 3 B informa
Bioconversin fngica de residuos lignocelulsicos
251
los correspondientes resultados obtenidos con Inonotus sp cultivado en hoja agotada de t y

hoja de mazorca de maz, obteniendose valores de actividad que fluctu entre 2 30 U/g ss.
Los resultados indican que ambas cepas nativas mantuvieron la capacidad de expresar
actividad MnP en diferentes residuos lignocelulsicos y bajo diferentes condiciones de
humedad inicial.
A.
S. hirsutum Ru-104
B.
Inonotus sp SP2
65% humedad 2.12 mm de tamao de partcula 85% humedad 2.12 mm de tamao de partcula
Figura 3: Perfiles de actividad MnP expresada por hongos nativos de la Araucana - Chile
3.3 Efecto de la humedad inicial y el tamao de partcula en la produccin de MnP

En la Figura 4 se informa el efecto de la humedad y tamao de partcula del sustrato en la
produccin de MnP mediante la fermentacin de hoja de mazorca de maz por Inonotus sp.
Los resultados indican que al aumentar en un 30% la humedad, de 54 a 70%, la actividad
MnP se increment entre 3.5 y 5.5 veces, dependiendo del tamao de partcula. La mayor
produccin de MnP se obtuvo a 70% de humedad, alcanzando niveles de 20, 18 y 14 U/g ss
para 2.12, 1.20 y 0.80 mm, respectivamente.
Figura 4: Efecto de la humedad y tamao de partcula en la pruccin de MnP

Inonotus sp SP2 Hoja de mazorca de maz
4. Conclusiones
Es factible utilizar agro-residuos disponibles como nica fuente nutricional para obtener
mediante fermentacin en sustrato slido, productos de alto valor como son las enzimas
ligninolticas. Las cepas nativas Inonotus sp y S. Hirsutum fueron las que presentaron mejor
adaptabilidad y productividad. Para estudios futuros se ha considerado disear un sistema
de fermentacin que incorpore aireacin forzada as como, optimizar las condiciones
operacionales como tipo y tamao de inculo, humedad y granulometra del sustrato y flujo
de aireacin.
252
Agradecimientos
Los autores agradecen el apoyo financiero de la Direccin de Investigacin Cientfica y
Tecnolgica de la Universidad de Santiago de Chile (Proyecto 091211CV)
Referencias
AKPINAR, M. & UREK, R.O. (2012) Production of ligninolytic enzymes by solid-state
fermentation using Pleurotus eryngii. Preparative Biochemistry and Biotechnology 42.
p.582-597
CASSARA, F., BRAR S.K., TYAGI R.D.; VERMA, M. & SURAMPALLI R.Y. (2010)
Screening of agro-industrial wastes to produce ligninolytic enzymes by Phanerochaete
chrysosporium. Biochemical Engineering Journal 49. p.388-394.
DIEZ, M.C., TORTELLA, G., NAVIA, R., GALLARDO, F. & BORNHARDT, C. (2012).
Chlorophenols degradation in soil columns inoculated with Anthracophyllum discolor
immobilized on wheat grains. Journal Environmental Management 95. p. S83-S87.
GUILLN, F., MARTNEZ, A.T. & MARTNEZ, M.J. (1992) Substrate specificity and
properties of the aryl-alcohol oxidase from the ligninolytic fungus Pleurotus eryngii.
European Journal Biochemistry 209. p.603-611.
KARIMI, E., OSKOUEIAN, E., HENDRA, R. & JAAFAR, H.Z.E. (2010) Solid State
Fermentation Effect on Pistachio Hulls Antioxidant Activities. KKU Research Journal
15. p.360 366.
KIM, P., SULAMAI, O., HASHIN, N., RUPANI, P.F. & PENG, L.C. (2010) Biopulping of
lignocellulosic material using different fungal species: a review. Reviews in
Environmental Science and Biotechnology 9:141 151.
MARTNEZ, M.J., RUZ-DUEAS, F.J., GUILLN, F., & MARTNEZ, A. (1996)
Purification and catalytic properties of two manganese-peroxidase isoenzymes from
Pleurotus eryngii. European Journal of Biochemistry 237. p.424-432.
MOREIRA, M.T., FEIJOO, G. & LEMA, J.M. (2000) Manganeso peroxiodase production
by Bjerkandera sp BOS55. Bioprocess Engineering 23. p.657-661.
MUOZ, C., GUILLN, F., MARTNEZ, A.T. & MARTNEZ, M.J. (1997) Induction and
characterization of laccase in the ligninolytic fungus Pleurotus eryngii. Current
Microbiology 34. p.15.
MUSSATTO, S. I. & TEIXEIRA, J. A. (2010) Lignocellulose as raw material in
fermentation processes. Communicating Current Research, Technology and Education
Topics in Applied Microbiology and Microbial Biotechnology (Mndez-Vilas, A., Ed.).
Badajoz: Formatex, p.897-907.
PALMA, C., URRA, J., VSQUEZ, C. & CONTRERAS, E. (2012) Detoxification of azo
dyes mediated by cellfree supernatant culture with MnP activity: effect of Mn +2
concentration and H2O2 dose. Biotechnology Progress 28. p.114-120.
SINGH-NEE NIGAM, P. & PANDEY, A. (2009) Solidstate fermentation technology for
bioconversion of biomass and agricultural residues. In: Biotechnology for AgroIndustrial Residues utilisation. Singh-Nee Nigam P. and Pandey A. (Eds), Springer
Book, pp. 197-221.
TIEN, M. & KIRK, T.K. (1988) Lignin peroxidase of Phanerochaete chrysosporium.
Methods in Enzymology. 161. p. 238-248.
TORTELLA, G.R., RUBILAR, O., GIANFREDA, L., VALENZUELA, E. & DIEZ, M.C.
(2008) Enzymatic characterization of Chilean native wood-rotting fungi for potential
use in the bioremediation of polluted environments with chlorophenols. World Journal
of Microbiology and Biotechnology 24. p.2805-2818.
Bio-oil de cisco de caf y aserrn por pirlisis en lecho

fluidizado
Erika Arenasa, Carlos Sncheza ,David A. Lpeza
a
Grupo de Energa y Termodinmica, Universidad Pontificia Bolivariana,

Circular 1 #70-01, Medelln, Colombia
*E-mail: erika.arenas@upb.edu.co
Resumen
En este trabajo se evalu el rendimiento de produccin de bio-oil a partir de la pirolisis de
aserrn y cisco de caf en lecho fluidizado. Se construy un prototipo de un reactor escala
de laboratorio con capacidad de procesamiento de materia prima de 10g/min. Para las
pruebas experimentales se realiz un diseo de experimentos para cada materia prima,
aserrn y cisco de caf, en el cual se consideraron varios factores posibles a manipular tales
como tamao de partcula, temperatura de operacin, cantidad de material inerte en el
lecho, flujo de arrastre pero solo se variaron en 3 y 2 niveles la temperatura de operacin y
el flujo de gas de arrastre, respectivamente, ya que de acuerdo con la revisin de literatura
son los factores que ms influencia pueden tener sobre la produccin de bio-oil.
Los resultados obtenidos indican que el mximo rendimiento en produccin de bio-oil para
cisco de caf se obtuvo a 450C , flujo de gas de arrastre de 2,5 cfm con un rendimiento de
18.62 + 0.05 %. El poder calorfico (norma ASTM D240) del bio-oil obtenido en esta
prueba fue 16720 kJ/kg.
Para el caso del aserrn se obtuvo el mayor rendimiento para una temperatura de operacin
de 450C y flujo de arrastre de 2,5 cfm. El poder calorfico del bio-oil obtenido fue
21964,87 kJ/kg. Aunque el valor del rendimiento en produccin de bio-oil es un poco
menor a lo esperado de la experiencia se observ que es posible mejorar el rendimiento
aumentando el tiempo de operacin en estado estacionario e implementando un sistema de
condensacin que incluya precipitador electrosttico para evitar la salida de neblinas con
los gases efluentes.
Palabras clave: Biocombustibles, Pirlisis, Lecho Fluidizado, Bio-oil.
1. Introduccin
El suministro de energa se ha convertido en un problema mundial durante las ltimas
dcadas, lo cual ha incrementado el inters en buscar combustibles alternativos que puedan
suplir los combustibles fsiles. Las reservas de petrleo, carbn y gas natural son finitas y
por tal motivo es necesario identificar diferentes fuentes para la produccin de
combustibles hidrocarburos lquidos con el fin de compensar de cierta forma el agotamiento
de los combustibles ms comunes. Adicionalmente, los combustibles fsiles se encuentran
en regiones especficas del planeta por lo cual factores polticos y econmicos llevan a
fuertes variaciones en los precios de estos combustibles y que su acceso no sea posible para
parte de la poblacin mundial.
Dentro de los combustibles alternos a los fsiles, la biomasa se presenta como una
alternativa atractiva debido a que es un recurso renovable que puede ser producido en
diversas zonas del planeta y a diferencia de las otras fuentes alternas puede ser
254
. E. Arenas, C. Sanchez y D. Lpez
transformado en combustible lquido para uso en transporte, generacin de calor, energa

elctrica y productos qumicos. (Naik y otros,2010).
Debido a que el acceso a la biomasa es posible para un mayor porcentaje de la poblacin,
comparado con caso de los combustibles fsiles, se plantea a la biomasa como recurso
energtico para suministrar energa a zonas alejadas. Una de las formas de producir energa
a partir de la biomasa es mediante el proceso de pirolisis rpida en el cual se puede obtener
combustibles lquidos que luego se pueden utilizar en motores de combustin o en turbinas
para generacin de electricidad.
En el Departamento de Antioquia se ha identificado que la industria forestal y cafetera
generan residuos como aserrn y cisco de caf. En la cadena forestal, particularmente en el
aserro se produce un gran volumen de desperdicios. En un estudio sobre la cadena forestal
en Colombia (Minagricultura, 2007) se identifica como una de las brechas de la cadena con
miras a ser competitiva Investigar, desarrollar e implantar tecnologas apropiadas al medio
colombiano de procesamiento y uso de los residuos de madera provenientes de todos los
eslabones de la cadena forestal-madera-tableros-muebles. Una alternativa es el uso de
estos residuos para generacin de electricidad que incluso puede ser utilizada para suplir
las demandas de electricidad de los aserraderos. En este trabajo se presentan los resultados
del uso de aserrn y cisco de caf para la produccin de bio-oil mediante el proceso de
pirolisis en lecho fluidizado.
2. Metodologa
Se dise y construy un prototipo de un reactor de pirlisis en lecho fluidizado a escala de
laboratorio con capacidad de procesamiento de materia prima de 10g/min. Para las pruebas
experimentales se realiz un diseo de experimentos para cada materia prima, aserrn y
cisco de caf, en el cual se consideraron cinco factores posibles a manipular pero solo se
variaron en 3 y 2 niveles la temperatura de operacin y el flujo de gas de arrastre ya que de
acuerdo con la revisin de literatura son los factores que ms influencia pueden tener sobre
la produccin de bio-oil. En la Tabla 1 se presentan los factores, niveles y valores de
operacin considerados en la realizacin de las pruebas.
Tabla 1: Factores y niveles ensayos con aserrn y cisco de caf
Factores
Nivel
Valores
Unidades
Tamao de partcula
<2
mm
Cantidad de Arena
150
Flujo de alimentacin del reactor
g/min
temperatura
450 500 - 550
Flujo de gas de arrastre
2 2.5
cfm
En cada ensayo se us arena para dar estabilidad al lecho y nitrgeno como gas de arrastre,
esto para mantener la condiciones de una pirlisis. Como variables de respuesta se
establecieron el rendimiento en bio-oil y su poder calorfico. El rendimiento se calcul
como la masa de bio-oil producido respecto a la masa de materia prima usada. El poder
calorfico fue determinado mediante la norma ASTM D240. En los ensayos tambin se
midi la concentracin de los gases producidos mediante cromatografa y se registr la
cantidad de residuo slido (bio-char) producido. La composicin de algunas de las muestras
de bio-oil fue caracterizada mediante cromatografa acoplada a masas, usando la tcnica
Bio-oil de aserrn y cisco de caf por pirolisis en lecho fluidizado
255
headspace para la inyeccin de la muestras de bio-oil al cromatgrafo, esta prueba fue

realizada por el laboratorio EATIC de Empresas Pblicas de Medelln.
En las Figuras 1 y 2 se presenta el comportamiento del rendimiento contra la temperatura
para las pruebas con aserrn y cisco respectivamente.
25,0
Rendimiento Bio oil %
20,0
2 cfm
2.5 cfm
2 cfm REP
2.5 cfm REP
15,0
10,0
5,0
0,0
400
450
500
Temperatura C
550
600
Figura 1: Pruebas con aserrn. Rendimiento contra temperatura
En la Figura 1 se observa que el comportamiento del rendimiento vara con el flujo de

nitrgeno. Para el flujo del gas de arrastre a 2.5 cfm se muestra un comportamiento lineal
el cual desciende a mayor temperatura. Por otro lado cuando se trabaj con un flujo de 2
cfm el comportamiento fue parablico, por lo que las repeticiones (pruebas REP) se
realizaron a una temperatura de 450C, esto porque fue el punto de mayor rendimiento
adems para corroborar el dato tomado a 2 cfm y 450C . Sin embargo en las repeticiones
solo fue posible operar con el mismo flujo de nitrgeno pero otras condiciones como
cambiar el tamao y humedad de la materia prima y el flujo msico de materia prima fue
necesario cambiarlas debido a que el sistema de alimentacin conformado por un tornillo
sinfn presentaba desgastes. Lo anterior llev a que los datos obtenidos fueron muy
diferentes a los esperados ya que cuando se trabaj con condiciones como 450C y 2 cfm
que para las primeras pruebas fue una de las de menor rendimiento, en la repeticin fue la
de mayor rendimiento, y al contrario cuando se trabaj con 450C y 2.5 cfm fue la prueba
que mejor rendimiento dio y en la repeticin fue la de menor rendimiento comparada con
los datos de 2.5 cfm y 2 cfm.
En la Figura 2 se ve que el rendimiento con un flujo de 2.5 cfm fue mayor que para el flujo
de 2 cfm, adems de que la rplica de la experimentacin para el flujo de 2.5 cfm fue casi
exacta de acuerdo a su rendimiento peso de bio-oil de lo cual podemos deducir que el
mayor rendimiento que se puede lograr con dicho material esta alrededor del 18% en peso a
unas condiciones de trabajo que son 450C y 2.5 cfm.
256
Rendimiento Bio oil %
21,0
18,0
15,0
2 cfm
2,5 cfm
2 cfm REP
2,5 cfm REP
12,0
9,0
6,0
3,0
0,0
400
450
500
Temperatura C
550
600
Figura 2: Pruebas con cisco de caf. Rendimiento contra temperatura
Tanto con el aserrn como con el cisco coincide una tendencia a obtener el mayor
rendimiento para condiciones de operacin de 450C y 2.5 cfm. En este anlisis no se
consideran las pruebas de repeticin en el aserrn debido a los problemas de operacin que
se tuvieron al realizarlas.
Tabla 2: Poder calorfico del bio-oil a partir de Aserrn y Cisco
Temperatura
(C)
500
500
450
550
550
450
450
Flujo del gas

(cfm)
2
2,5
2,5
2
2,5
2
2,5
P.C.S Aserrin
(kJ/kg)
18674,80
19871,63
21964,87
18907,65
19594,48
18942,80
19963,92
P.C.S Cisco
(kJ/kg)
16249,01
NO POSIBLE
16720,03
NO POSIBLE
NO POSIBLE
NO POSIBLE
NO POSIBLE
450
21791,18
NO POSIBLE
En la Tabla 2 se presenta el poder calorfico superior (Norma ASTM D240) para las
diferentes muestras de bio-oil obtenidas a partir de Aserrn y Cisco. Se observa que en el
caso del cisco debido a que la mayora de las muestras eran muy acuosas, no fue posible
determinarles su poder calorfico y a las nicas que fue posible realizarlo el valor estuvo
por debajo de 17000 kJ/kg. En el caso del aserrn todas las muestras tuvieron valores
superiores a 18000 kJ/kg, incluso hubo dos muestras con valores superiores a 21000 kJ/kg.
Estas muestras se obtuvieron con temperaturas de operacin de 450C. El cisco aunque era
secado previo a las pruebas, por su carcter altamente higroscpico atrapa rpidamente
humedad y esto se vio reflejado en el carcter acuoso del bio-oil obtenido. Esto indica que
el aserrn es una materia prima ms atractiva que el cisco para producir un bio-oil con
mejor poder calorfico.
Aunque no se reporta en detalle en este artculo, la caracterizacin del bio-oil realizada por
el EATIC de Empresas Pblicas de Medelln mostr un alto contenido en compuestos con
Bio-oil de aserrn y cisco de caf por pirolisis en lecho fluidizado
257
grupos fenlicos. Esto es acorde con lo reportado por otros autores (ThangalazhyGopakumar y otros, 2010) y que es lo que da un carcter altamente cido al bio-oil
Al contrastar los resultados obtenidos por los reportados en la literatura por autores como
Kang y Otros (2006) para pirlisis con pino reportan eficiencias del orden del 60%, para
temperaturas entre 470 y 660C, tamaos de partcula <2mm, mientras que otros como
Mohan y otros (2008) reportan valores de eficiencia entre 26 y 39% para temperaturas de
operacin 400 y 450C y tamaos de partcula entre 2 y 6 mm. Trabajos con cisco de caf
no se encontraron en la literatura. Hay que anotar que estas diferencias en rendimiento
pueden ser debidas a la configuracin del sistema de recoleccin, ya que algunos de estos
autores incluyen sistemas con fluidos refrigerantes y/o precipitadores electrostticos, que
mejoran la eficiencia en la condensacin y captura de los compuestos que conforman el
bio-oil. Si bien es cierto los resultados que se obtuvieron en nuestro trabajo estn por
debajo de estos autores, mejoras en el sistema de recoleccin pueden llevar a aumentar el
rendimiento. Los valores de poder calorfico de bio-oil reportados en la literatura son del
mismo orden que los determinados en este trabajo.
4. Conclusiones
El aserrn es una materia prima ms atractiva que el cisco de caf para la produccin de biooil debido a su alta disponibilidad y al poder calorfico del bio-oil que se obtiene. Las
condiciones de operacin con mayor rendimiento en la produccin de bio-oil con el equipo
y materias usadas se ubican en una temperatura de 450C y flujo de gas de arrastre de 2.5
cfm.
El prximo paso en esta investigacin es mejorar la calidad del bio-oil en cuanto a
reduccin de su acidez y mejoramiento en el rendimiento de la recoleccin de bio-oil. En el
primer aspecto en la literatura se encuentran diferentes alternativas. Una de ellas es el uso
de catalizadores in-situ. A este respecto, Butler y otros (2011) presenta una revisin sobre
los ms recientes desarrollos en el mejoramiento de la calidad del bio-oil. Particularmente
en lo referente al uso de catalizadores en lecho fluidizados presenta varios trabajos en los
cuales se usa como catalizadores zeolitas ZSM-5, mordenita, y molibdeno y cobalto
soportados en almina. La revisin de estos trabajos indica que la zeolita ZSM-5 presenta
mejores resultados con respecto a los otros catalizadores. Stefanidis y otros (2011) evalan
varios catalizadores en lecho fijo. Los catalizadores considerados son formulaciones de
zeolitas del tipo ZSM-5, catalizador tipo FCC o E-cat, alminas con diferentes reas
superficiales, MgO, NiO,Zirconio/titanio, Zirconio tetragonal, titanio y almina slice. De
sus resultados estos investigadores concluyen que los catalizadores ms interesantes son las
zeolitas ZSM-5 con alta rea superficial y zirconio/titanio. Particularmente las zeolitas
ZSM-5 son los materiales con los cuales esto autores obtienen mayores rendimiento de
lquidos y la reduccin en el contenido de oxigeno del bio-oil es similar al obtenido con la
mayora de los otros catalizadores utilizados.
En el segundo aspecto se mencionaba que el uso de precipitadores electrostticos y
sistemas de rpido enfriamiento pueden contribuir a mejorar el rendimiento en recoleccin.
Tomando en cuenta estos aspectos se est desarrollando una fase en la cual se realizar la
pirolisis de aserrn con catalizadores in situ y modificaciones del equipo en su sistema de
recoleccin de bio-oil. Este proyecto est en ejecucin y es financiado por COLCIENCIAS
y Empresas Pblicas de Medelln
258
Agradecimientos
A Empresas Pblicas de Medelln y a COLCIENCIAS el apoyo financiero brindado para la
realizacin del proyecto Mejoramiento de la calidad del bio-oil obtenido de la pirlisis de
aserrn en lecho fluido, actualmente en ejecucin, y a Empresas Pblicas de Medelln por
el apoyo al proyecto Viabilidad de produccin de combustibles lquidos a partir de residuos
del sector cafetero y forestal por pirolisis en lecho fluidizado a travs del convenio CIIEN.
Agradecimientos a Alejandro Marin, Luis Carcamo, Liliana Agudelo y Zulamita Zapata por
su colaboracin en el proyecto Mejoramiento de la calidad del bio-oil
Referencias
BUTLER E., DEVLIN G., MEIER D., McDONELL K. (2011) A review of recent
laboratory research and commercial developments in fast pyrolysis and upgrading.
Renewable and sustainable energy reviews. p. 4171-4186
KANG, B.S., HAE LEE, K. y otros. (2006) Fast pyrolysis of radiate pine in a bench scale
plant with a fluidized bed: Influence of a char separation system and reaction conditions
on the production of bio-oil. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 76 . p. 32-37.
MINISTERIO DE AGRICULTURA DE COLOMBIA. (2007). Cadena productiva
forestal-tableros aglomerados y contrachapados-Muebles y productos de madera.
MOHAN, D., SHI, J.; y otros. (2008) Fungicidal values of bio-oils and their lignin-rich
fractions obtained from wood/bark fast pyrolysis. Chemosphere.. 71. p. 456465
NAIK S.N., GOUD V.V.,ROUT P.K., DALAI A.K. (2010). Production of first and second
generation biofuels: a comprehensive review. Renewable and sustainable energy
reviews. p.578-597
STEFANIDIS S.D. , KALOGIANNIS K.G., ILIOPOULOU E.F., LAPPAS A.A.,
PILAVACHI P.A (2011). In-situ upgrading of biomass pyrolysis vapors: Catalyst
screening on a fixed bed reactor. Bioresource technology. p. 8261-8267.
THANGALAZHY-GOPAKUMAR S., ADHIKARI S. y otros. (2010) Physiochemical
properties of bio-oil produced at various temperatures from pine wood using an auger
reactor. Bioresource technology.101. p.8389-8395.
Biosorcin de cobre y azul de metileno utilizando residuos de

palma aceitera
Leidy Tatiana Flechas Morenoa, Andrea Paola Sandoval Correaa, Debora Alcida
Nabarlatza*
a
Escuela de Ingeniera Qumica, Universidad Industrial de Santander.

Carrera 27#9 Ciudad Universitaria, AA674, Bucaramanga, Santander, Colombia
*E-mail: dnabarla@uis.edu.co
Resumen
Las industrias que involucran procesos como el galvanizado, la produccin y uso de
fertilizantes, la fabricacin de productos textiles, refineras e industrias de pulpa y papel,
afrontan el problema del tratamiento de efluentes contaminados con metales pesados o
tintas. Estos efluentes son un peligro tanto para la salud humana como tambin para los
ecosistemas, pues la mayora contienen compuestos bioacumulables, causando el dao de
rganos vitales y en ocasiones enfermedades terminales. Una de las tcnicas ms
reconocidas para la remocin de metales pesados y colorantes es la adsorcin con carbones
activados. No obstante, el costo de los carbones activados limita el uso de la adsorcin
como opcin de tratamiento en pequeas y medianas industrias. Debido a esto, una amplia
variedad de desechos agroindustriales de origen lignocelulsico han sido probados como
biosorbentes, mostrando una variada capacidad de adsorcin dependiendo de sus
caractersticas de origen. En este sentido, dado que en Colombia la agroindustria de la
palma aceitera genera una gran cantidad de residuos lignocelulsicos, en el presente trabajo
se evaluaron los residuos de palma aceitera como el raquis y la torta de palmiste como
biosorbentes para eliminar contaminantes modelo como el cobre (Cu) y azul de metileno
(AM) de soluciones acuosas. Para ello se llevaron a cabo experimentos de cintica y
equilibrio en modo batch a temperatura ambiente. En general, se encontr que la torta de
palmiste (qmx AM =29,78 mg/g, q mx Cu =17,08 mg/g) tiene mayor capacidad de adsorcin
que el raquis de palma (qmx AM =27,25 mg/g, qmx Cu =6,72 mg/g) para ambos
contaminantes evaluados.
Palabras clave: biosorcin, azul de metileno, cobre, raquis de palma aceitera, torta de
palmiste.
1. Introduccin
El tratamiento de aguas residuales es un asunto que requiere especial atencin por parte del
sector industrial. Plantas de galvanizado, fertilizantes, textiles, refineras e industrias de
pulpa y papel afrontan el problema de tratamiento de efluentes contaminados con metales
pesados (Cu, Zn, Cr, Cd, Ni, entre otros) o colorantes (Ofomaja, 2010). Las aguas
contaminadas con este tipo de sustancias no slo son un peligro para la salud humana, sino
tambin para todo tipo de organismos en un ecosistema, pues causan el dao de rganos
vitales y en ocasiones enfermedades terminales (Ahluwalia y Goyal, 2006). Para eliminar
este tipo de contaminantes, se han probado diversas tcnicas para la remocin de metales
pesados tales como tratamiento con membranas, intercambio inico, precipitacin qumica,
evaporacin, electrlisis y procesos de adsorcin, as como procesos biolgicos o fsico-
260
L. T. Flechas Moreno, A.P. Sandoval Correa, D. A. Nabarlatz
qumicos
para
los
colorantes
como
el
tratamiento
aerobio/anaerobio,
coagulacin/floculacin, oxidacin/ozonizacin, etc. (El-Sayed, 2011; Hossain et al., 2012).
Sin embargo, la mayora de estos mtodos se caracterizan por presentar desventajas tales
como altos costos operacionales o de inversin, bajas eficiencias (especialmente a bajas
concentraciones), as como generacin de grandes cantidades de lodos metlicos (Ho y
Ofomaja, 2006; Hossain et al., 2012). Una de las tcnicas ms utilizadas para la remocin
de metales pesados es la adsorcin con carbones activados, la cual ha demostrado ser
efectiva cuando la concentracin de metales en solucin es baja (Nabarlatz et al., 2012). No
obstante, el alto costo de los carbones activados limita su uso en pequeas y medianas
industrias (Hasnain et al., 2008). Actualmente, se investigan una gran variedad de desechos
agroindustriales para ser utilizados como biosorbentes sin ningn tipo de tratamiento
adicional, generando as una gran expectativa especialmente en pases que cuentan con
abundancia de este tipo de desechos. Dentro de los residuos que han sido utilizados como
adsorbentes se encuentran aserrn, bagazo de caa, residuos de zanahoria, pltano, manzana
y t, cascarilla de soya, de arroz, de trigo y de semilla de algodn, cscara de naranja y
man, tallos de uva y girasol, cuesco y almendra del fruto de la palma africana (Ho y
Ofomaja, 2006; Ngah y Hanafiah, 2008), cscaras de coco, avellana, naranja y banano,
cascarilla de arroz y trigo, desechos de algodn y la almendra del fruto de la palma africana
(Ofomaja, 2007; Gupta y Suhas, 2009).
En este sentido, dado que Colombia es el primer productor de aceite de palma en Amrica
Latina y el quinto en el mundo (Superintendencia de Industria y Comercio, 2010), las
plantas extractoras de aceite generan grandes cantidades de residuos lignocelulsicos, tales
como el raquis, la pulpa del fruto o fibra, el cuesco o cascarilla y la torta de palmiste
(Bernal, 2005). En este sentido, en Colombia se generan en promedio 1,06 toneladas de
raquis por cada tonelada de aceite de palma producido (Escalante et al., 2010), el cual es
utilizado en su mayor parte como combustible para calderas y para producir fertilizantes o
abonos. Sin embargo la mayor fraccin se apila y se deja en los campos, lo cual genera
grandes problemas medioambientales (Shinoj et al., 2011). Por otra parte, la torta de
palmiste es empleada en la elaboracin de alimento para animales debido a su alto aporte
nutricional (Acepalma, 2009). Sin embargo, algunos estudios recientes muestran su buena
capacidad de adsorcin de metales pesados y tintas (El-Sayed, 2011; Ofomaja, 2010), lo
cual hace de ella una alternativa atractiva para el tratamiento de aguas residuales. Teniendo
en cuenta el contexto anterior, en el presente estudio se emplean dos residuos de la industria
aceitera, el raquis y la torta de palmiste, como adsorbentes de metales pesados y colorantes,
seleccionando el cobre (Cu) y el azul de metileno (AM) como sustancias modelo de este
tipo de contaminantes para llevar a cabo las pruebas de adsorcin en modo batch.
2. Metodologa
2.1. Caracterizacin de la materia prima
El racimo de palma (raquis con frutos) fue recolectado en la finca La Bendicin, ubicada en
la vereda La Puyana, municipio Sabana de Torres, Santander (Colombia). La adecuacin se
inici retirando los frutos del racimo de forma manual y con la ayuda de una prensa
obteniendo as el racimo vaco (raquis). A continuacin el raquis se sec a 105C por 24
horas. Una vez seco se llev a cabo su reduccin de tamao y posterior tamizado para
obtener su distribucin de tamao de partcula. Por su parte, la torta de palmiste fue
suministrada por la Extractora Monterrey ubicada en el municipio de Puerto Wilches,
Santander. La torta de palmiste se recibi seca y molida, por lo que se realiz una etapa de
tamizado. Para el raquis y la torta de palmiste se determinaron los porcentajes de
extractivos acuosos (ASTM D1110-84), extractivos orgnicos (TAPPI T 204), holocelulosa
261
(Rodrguez, 1978), alfacelulosa (ASTM D1103-60), lignina Klason (TAPPI T 222), rea
especfica BET y anlisis prximo mediante termogravimetra (TAPPI T 15).
2.2. Experimentos de adsorcin
Se prepararon sendas soluciones stock de cobre a partir de sulfato de cobre pentahidratado
(CuSO4.5H2O, Carlo Erba, pureza 99,5% p), y azul de metileno (R-A Chemicals, pureza
82% p), usando agua destilada como solvente.
Las pruebas de cintica se hicieron en erlenmeyers adicionando 100 mL de solucin de Cu
(20 ppm) o AM (20 ppm) y 0,5 g de adsorbente (raquis o torta de palmiste) con un tamao
de partcula entre 500 m 600 m. Los erlenmeyers fueron sellados y agitados a 250 rpm.
Todas las pruebas se realizaron por duplicado a temperatura ambiente (231C). Al trmino
del tiempo de adsorcin, las soluciones fueron filtradas y el filtrado se guard para su
posterior anlisis. Para analizar el comportamiento del pH durante las pruebas de cintica,
ste se midi antes y despus del experimento utilizando un pH-metro.
Para la determinacin de las isotermas de adsorcin de Cu, 0,5 g de slido se pusieron en
contacto con soluciones donde se vari la concentracin inicial entre 2, 5, 15, 20, 30 y 50
ppm (raquis), y 2, 5, 15, 30, 50 y 100 ppm (torta de palmiste). Los erlenmeyers fueron
sellados y agitados a 250 rpm. Todas las pruebas se realizaron por duplicado a temperatura
ambiente (231C). Transcurridas 3 horas se retiraron todos los erlenmeyers de la placa
agitadora y se filtraron las soluciones. Luego el filtrado obtenido fue guardado para su
posterior anlisis.
Las pruebas de adsorcin de AM se llevaron a cabo utilizando la misma metodologa,
poniendo en contacto 0,5 g de slido y variando la concentracin inicial entre 15, 20, 30, 50
y 100 ppm (raquis) y 15, 30, 50, 100 y 200 ppm (torta de palmiste).
2.3. Determinacin analtica de cobre y azul de metileno
La concentracin de Cu en solucin se determin segn la norma ASTM D1688-07. Para
ello se utiliz un espectrmetro de absorcin atmica (Thermo Electron Corporation) con
llama de aire-acetileno. El equipo se calibr con seis patrones de solucin de Cu: 0,5; 1; 2;
3; 4 y 5 ppm. Las muestras se diluyeron 10 veces antes de ser analizadas. Tanto los
patrones como las muestras se acidificaron al 1% v/v utilizando cido ntrico (65% v/v)
para evitar que el Cu se depositara sobre las paredes del recipiente.
La concentracin de AM en solucin fue determinada mediante espectrofotometra UVVIS a 665 nm (ASTM E169-04), usando un espectrofotmetro UV-VIS Spectroquant
pharo 300 Merck con una cubeta de vidrio de 10 mm de espesor. El equipo se calibr con
soluciones de 5, 10, 20, 30 y 45 ppm.
3.1. Caracterizacin del raquis de palma aceitera y la torta de palmiste
Los resultados ms importantes en cuanto a la caracterizacin de la materia prima,
muestran que el raquis de palma aceitera contiene 13,72 %p de lignina, 18,47 %p de
extractivos acuosos, 25,28 %p de extractivos orgnicos (%) y 43,64 %p de holocelulosa.
Adems, contiene 10,34 %p de humedad, 71,27 %p de voltiles, 13,15 %p de carbono fijo
y 5,24 %p de cenizas. El rea superficial especfica fue de 25,54 m2/g, conteniendo poros
con un dimetro promedio de 43,79 .
Por otro lado, la torta de palmiste contiene 4,71 %p de lignina, 13,62 %p de extractivos
acuosos, 11,10 %p de extractivos orgnicos (%) y 53,85 %p de holocelulosa. Adems,
contiene 9,63 %p de humedad, 85,53 %p de voltiles, 0,30 %p de carbono fijo y 4,54 %p
262
de cenizas. El rea superficial especfica fue de 26,65 m2/g, conteniendo poros con un
dimetro promedio de 21,876 .
A partir de los datos obtenidos se puede observar que ambos residuos tienen un rea
superficial similar (cercana a los 26 m2/g), aunque el dimetro medio de poro del raquis es
mayor que el de la torta de palmiste, lo cual podra diferenciar el tipo de molculas que se
pueden adsorber debido a su tamao. Por otro lado, el raquis contiene mayor cantidad de
lignina y extractivos orgnicos que la torta de palmiste. Generalmente, a mayor contenido
de lignina, la cantidad de grupos funcionales que permiten la adsorcin del adsorbato es
mayor (El-Sayed, 2011).
3.2. Cintica e isotermas de adsorcin de cobre y azul de metileno
Los resultados para las pruebas de cintica de Cu y AM en raquis de palma y torta de
palmiste se presentan en la Figura 1 a y b. Como se puede observar, en todos los casos
luego de transcurridas 3 horas el aumento de la capacidad de adsorcin no es significativo
(no es mayor al 2%), por lo que se afirma que este es el tiempo aproximado necesario para
que el sistema alcance el equilibrio.
a)
b)
Figura 1: Cintica de adsorcin de a) Cu, y b) AM sobre raquis de palma aceitera ( ) y torta de

palmiste ( ). C0: 20 ppm; masa slido: 5 g/L; pH: 5,5 para Cu; pH: 5,1 para AM (ambos no
ajustados); agitacin: 250 rpm; T: 23C.
Para evaluar la capacidad de adsorcin de Cu y AM del raquis de palma y la torta de

palmiste, se realizaron los experimentos empleando un tiempo de agitacin de 3 horas, de
acuerdo a los resultados arrojados por las pruebas de cintica (Figura 2 a y b). Para el caso
del Cu como adsorbato, se verific que el pH durante las pruebas no variaba
significativamente (mantenindose alrededor de 5,5), por lo que no fue necesario
controlarlo para evitar la precipitacin del Cu, la cual ocurre a un pH superior a 7 (Hossain
et al., 2012). De acuerdo a la Fig. 2a se deduce que para una misma concentracin en el
equilibrio, la capacidad de adsorcin de la torta de palmiste (17,08 mg Cu/g) es ms del
doble de la capacidad del raquis (aprox. 6,72 mg Cu/g). Esto significa que la torta de
palmiste presenta una mayor afinidad para la adsorcin de Cu que el raquis. Si se comparan
estas capacidades de adsorcin con las que se hallan en la literatura para biosorbentes de
caractersticas similares, se observa que las mismas son menores, aunque estn en el rango
sealado para la torta de palmiste tratada con HCl (20,12 mg Cu/g), cascarilla de algodn
(19,1 mg Cu/g), cscara de banano (13,5 mg Cu/g), etc. (Ofomaja 2010).
Por otro lado, para el caso del AM como adsorbato, los resultados se muestran en la Figura
2b. En este caso la capacidad mxima de adsorcin de AM en raquis es de 27,25 mg AM/g,
mientras que la torta de palmiste presenta una capacidad mxima de 29,78 mg AM/g. A
partir de los resultados obtenidos, se concluye que ambos adsorbentes presentan
263
prcticamente la misma afinidad por el AM. En este sentido, el raquis se comporta como
mejor adsorbente para la eliminacin de AM que de Cu, mientras que la torta de palmiste
funciona bien para la adsorcin de ambos tipos de contaminantes. Sin embargo, en la
literatura se encuentran valores que destacan que debido a la naturaleza orgnica de las
tintas y por ende del AM, los grupos funcionales orgnicos que se encuentran en la
superficie de los biosorbentes tengan mayor afinidad por el AM que por el Cu. Esto se
evidencia en la alta capacidad de adsorcin de AM que se encuentra para distintos
biosorbentes tales como cascarilla de arroz (qmx=312 mg/g) (Crini, 2006), el cual es la
mejor opcin encontrada para la remocin de dicho colorante por parte de un biosorbente.
As mismo, se observa que realizar un pretratamiento a la materia prima influencia
positivamente el rendimiento de la adsorcin, lo cual se evidencia en que la capacidad de
adsorcin del raquis de palma sin tratar (27,25 mg AM/g) es menor que la de aquel tratado
con cido ctrico (103,1 mg/g) (Sajab et al., 2013). Por otra parte, se aprecia una diferencia
significativa entre los valores encontrados en la literatura para la torta de palmiste (95,4
mg/g) (El-Sayed, 2011) y el raquis de palma (50,76 mg/g) (Rebitanim et al, 2012), con los
obtenidos experimentalmente en este proyecto de investigacin.
Figura 2: Isotermas de adsorcin de a) Cu, y b) AM sobre raquis de palma aceitera ( ) (C0: 2-50
ppm Cu y 2-100 ppm AM) y torta de palmiste ( ) (C0: 2-100 ppm Cu y 2-200 ppm AM). Masa
slido: 5 g/L; pH: 5,5 para Cu; pH: 5,1 para AM (ambos no ajustados); agitacin: 250 rpm; T: 23C, t:
3 h.
4. Conclusiones
Tanto la torta de palmiste como el raquis de palma funcionan como adsorbentes de Cu y
AM. Sin embargo, debido a la naturaleza orgnica de los colorantes, ambos biosorbentes
presentan una mayor afinidad por el AM que por metales pesados como el Cu.
En general, se encontr que la torta de palmiste tiene mayor capacidad de adsorcin que el
raquis de palma, lo cual concuerda con los datos reportados en literatura. A pesar de lo
anterior, la capacidad adsorptiva de ambos biosorbentes se encuentra por debajo de otros
residuos agroindustriales como el cuesco del fruto de la palma aceitera y la cascarilla de
soya y de arroz, para la remocin de Cu y AM.
Agradecimientos
Los autores agradecen a la Escuela de Qumica y la Escuela de Ingeniera Qumica de la
Universidad Industrial de Santander por los anlisis realizados y el soporte durante el
presente trabajo.
264
Referencias
ACEPALMA.
Productos
y
servicios
[En
lnea].
<http://www.acepalma.com/Productos.php> [Consultado el 6 de Abril de 2013].
AHLUWALIA S.S., GOYAL D. (2007) Microbial and plant derived biomass for removal
of heavy metals from wastewater. Bioresource Technology 98. p. 22432257.
BERNAL F. (2005) El cultivo de la palma de aceite y su beneficio. 3a Ed. Bogot.
Fedepalma. p. 20-35.
CRINI G. (2006) Non-convention allow-cost adsorbents for dye removal: A review.
Bioresource Technology, 97, p. 10611085.
ESCALANTE H., et al. (2010) Atlas del Potencial Energtico de la Biomasa Residual en
Colombia. Colombia: Ministerio de Minas y Energa.
EL-SAYED G. O. (2011) Removal of methylene blue and crystal violet from aqueous
solutions by palm kernel fiber. Desalination 272. p. 225232.
GUPTA V.K., SUHAS. (2009) Application of low-cost adsorbents for dye removal A
review. Journal of Environmental Management 90. p. 23132342.
HASNAIN M., IBRAHIM N., ABDUL H., NORDIN M., HABSAH N., LORESTANI
A.A., MOHAMED S.R. (2008) Removal of chromium (VI) from aqueous solution
using treated oil palm fibre. Journal of Hazardous Materials 152. p. 662-668.
HOSSAIN M., NGO H.H., GUO W.S., NGUYEN T.V. (2012) Palm oil fruit shells as
biosorbent for copper removal from water and wastewater: Experiments and sorption
models. Bioresource Technology 113. p. 97-101.
HO Y., OFOMAJA A. (2006) Kinetic studies of copper ion adsorption on palm kernel
fibre. Journal of Hazardous Materials, B137. p. 17961802.
NABARLATZ D., CELIS J., BONELLI P., CUKIERMAN A.L. (2012) Batch and dynamic
sorption of Ni(II) ions by activated carbon based on a native lignocellulosic precursor.
Journal of Environmental Management 97. p. 109-115.
NGAH W.W.S., HANAFIAH M.A.K.M. (2008) Removal of heavy metal ions from
wastewater by chemically modified plant wastes as adsorbents: A review. Bioresource
Technology 99. p. 39353948.
OFOMAJA A. E. (2010) Equilibrium studies of copper ion adsorption onto palm kernel
fibre. Journal of Environmental Management 91. p. 1491-1499.
OFOMAJA A. E. (2007) Kinetics and mechanism of methylene blue sorption onto palm
kernel fibre. Process Biochemistry 42. p. 1624.
REBITANIM N. Z., GHANI K., MAHMOUD D.K., REBITANIM N.A., MOHD M.A.
(2012) Adsorption Capacity of Raw Empty Fruit Bunch Biomass onto Methylene Blue
Dye in Aqueous Solution. Journal of Purity, Utility Reaction and Environment 1, p. 4560.
RODRGUEZ L. Mtodos de anlisis empleados en la industria papelera. Universidad
Industrial de Santander, 1978.
SAJAB M.S., CHIA C.H., ZAKARIA S., KHIEW P.S. (2013) Cationic and anionic
modifications of oil palm empty fruit bunch fibers for the removal of dyes from aqueous
solutions. Bioresource Technology 128, p. 571577.
SHINOJ S., VISVANATHAN R., PANIGRAHI S., KOCHUBABU M. (2011) Oil palm
fiber (OPF) and its composites: A review. Industrial Crops and Products 33. p. 7-22.
SUPERINTENDENCIA DE INDUSTRIA Y COMERCIO. Estudio de la agroindustria de
la
palma
africana
en
Colombia
(2010-2011)
[en
lnea].
<http://www.sic.gov.co/recursos_user/documentos/publicaciones/pdf/PalmaAfricana20
12.pdf> [Consultado el 2 de Febrero de 2013].
Cambio a la forma de dictar control en Ingeniera Qumica

H. Alvarez*, F. Chejne, J. De la Cruz, L. Gmez, J. Gonzlez, C. Londoo, A.
Molina y C. Valencia
Unidad Acadmica de Operaciones Unitarias y Diseo. Departamento de Procesos y
Energa. Facultad de Minas. Universidad Nacional de Colombia. Sede Medelln. Cra. 80
Cl. 65. Barrio Robledo.
*e-mail: hdalvare@unal.edu.co
Resumen
En este trabajo se presenta un recuento de la manera en la que se gest y se ha venido
desarrollando el cambio en la enseanza de los efectos dinmicos en las operaciones
unitarias y del control de procesos en el plan de estudios de Ingeniera Qumica en la
Universidad Nacional de Colombia sede Medelln. La forma en la que se estn cubriendo
estos temas es diferente a lo comn en otros programas de Ingeniera Qumica en
Colombia, y en la mayora de pases de los que se tuvo informacin sobre el plan de
estudios de Ingeniera Qumica. Los resultados obtenidos hasta el momento evidencian las
bondades de este abordaje.
Palabras clave: control de procesos, ingeniera qumica, plan de estudios, docencia.
1. Introduccin
Durante las discusiones sobre la reforma a los planes de estudio de la Universidad Nacional
de Colombia, iniciadas en 2008, se evidenciaron las dificultades que enfrentaban los
estudiantes de Ingeniera Qumica al abordar el estudio de los efectos dinmicos en un
proceso qumico y el control mismo del proceso. Ese contacto con estos temas se daba, a
nuestro criterio, demasiado tarde en su formacin, pues ocurra a finales del cuarto ao o
principios del quinto ao de su estancia en la universidad (octavo o noveno semestre). Eso
haca que todo lo visto antes del curso de Dinmica y Control de Procesos, estuviera
totalmente en el dominio de lo esttico, es decir, operaciones unitarias y diseo de reactores
siempre en su estado estacionario. De ese modo, los efectos dinmicos inherentes a
cualquier proceso qumico slo aparecan en ese curso casi terminal en la formacin del
Ingeniero Qumico.
El proceso de actualizacin termin por consolidarse con la reforma de planes de estudios
de toda la Universidad Nacional de Colombia, aprobado durante 2009. La concepcin
fundamental de dicha reforma fue minimizar el impacto de la inclusin de los efectos
dinmicos en los ltimos semestres del plan de estudios, cuando todas las operaciones
unitarias ya se haban cursado pero con un tratamiento en estado estacionario. Adems, se
pretendi familiarizar mucho ms rpido al estudiante con los sistemas de control para que
entendiera su papel fundamental en la operacin de cualquier planta de procesos.
Lo finalmente consignado en la reforma del plan de estudios y que se implant a partir del
segundo semestre de 2009, fue incluir un curso bsico de teora de control, denominado
Fundamentos de Control. Este curso era comn para ingeniera qumica, ingeniera elctrica
e ingeniera de control. Pasados varios semestres, se evidenci que ese curso no estaba
cumpliendo el objetivo, pues la ejemplificacin de los aspectos conceptuales y tericos
resultaba muy poca para procesos qumicos. Por esta razn, durante 2012 se cambi por un
curso slo para Ingeniera Qumica e Ingeniera Biolgica, el cual tiene aplicaciones
266
H. Alvarez et al.
directas a procesos qumicos simples pero muy ilustrativos. Ese curso se denomina
Introduccin al Control de Procesos, y se ubica aproximadamente en el quinto semestre de
la carrera, pues la flexibilidad del plan estudios permite que los estudiantes decidan cundo
lo toman. Luego, en cada una de las operaciones unitarias se dosifican los temas del control
de procesos bsico de lazos realimentados, pero directamente aplicados a la operacin
unitaria tratada en el curso particular: transferencia de cantidad de movimiento,
transferencia de calor y transferencia de masa. Adems, se dio la misma indicacin para
discutir aplicaciones de lazos de control en el curso de Ingeniera de los reactores qumicos
y para su implantacin en la planta de procesos diseada como asignacin de todo el
semestre en el curso de Ingeniera de Procesos del noveno semestre. Todo esto se ha
acompaado con una indicacin detallada, curso a curso, de los temas de control a abordar
en cada una de las operaciones, ingeniera de reactores e ingeniera de procesos.
Debe en este punto hacerse un comentario final sobre otro objetivo de la reforma:
flexibilizar el trnsito de los estudiantes a travs de la malla curricular. En tal sentido, la
libertad en el plan de estudios sin tantos prerrequisitos permite que algunas asignaturas se
cursen incluso despus de materias tenidas tradicionalmente como prerrequisitos. Si bien
entre los estudiantes esa no es una prctica mayoritaria, si se presenta un nmero
significativo de casos de estudiantes que toman las asignaturas en un orden particular
determinado por sus habilidades y expectativas de aprendizaje, no por la secuencia sugerida
en la malla curricular. Por eso, en adelante, cuando se habla de la ubicacin de la
asignatura, se indica la opcin de tomarla en el momento que sugiere la malla curricular, sin
que eso sea forzosamente lo que ocurre en todos los casos. Se debe aclarar que a pesar de
esa flexibilidad, la primera materia del grupo asociado con diseo y control, Introduccin al
Control de Procesos, es prerrequisito para todas las Operaciones Unitarias.
2. Ordenamiento temtico y logros en cada curso

Como ya se mencion, desde la reforma misma del plan de estudios, se traz un plan de
temas a cubrir en cada uno de los curso, respecto de los temas de dinmica y control de
procesos. En la Tabla 1 se presentan los aspectos ms importantes de dicha organizacin
temtica, mientras que en los apartados siguientes, se describe en detalle para cada una de
las asignaturas la manera en la que se est desarrollando dicho contenido. No se da una
bibliografa extensa, puesto que cada docente establece sus preferencias. Sin embargo, entre
la literatura usada por los docentes para lograr esa familiaridad con el tema, e incluso usar
ese material como gua en clase se destacan: (Luyben, ), (Marlin, ), (Smith and Corripio, ) y
(Stephanoupoulos, ).
Desde el punto de vista metodolgico el enfoque planteado que indica ofrecer una
asignatura bsica de control de procesos para luego emplear sus conceptos fundamentales
en las asignaturas de operaciones unitarias, ingeniera de reactores qumicos e ingeniera de
procesos, tiene la ventaja, en primera instancia, de dar al estudiante la posibilidad de
aplicar los conceptos del control de procesos en varias oportunidades, con lo cual puede
lograrse que tenga una mayor familiaridad con la disciplina. En segundo lugar, en estas
asignaturas se puede abordar el diseo de las unidades de proceso incluyendo los
respectivos sistemas de control, procedimiento ms acorde con la prctica de la ingeniera
que aquel en el cual se disean las unidades primero bajo condiciones de estado
estacionario exclusivamente y posteriormente se incluyen los sistemas de control.
Adicionalmente, se logra la conectividad de los conceptos entre el control y los procesos
qumicos de manera sistmica y as los estudiantes aprenden en una forma activa a
responder entre otras, las siguientes preguntas: qu se controla?, por qu se controla?, en
qu consiste una perturbacin? cules son las variables que se pueden manipular y de qu
Cambio a la Forma de Dictar Control en Ingeniera Qumica
267
manera se logra hacerlo fsicamente?. Las respuestas a estas preguntas ayudan al estudiante
a aplicar el conocimiento adquirido con madurez y eficacia.
Tabla 1: Organizacin de temas asociados con dinmica y control en operaciones unitarias y diseo.
Asignatura
Temas a cubrir en la asignatura
Introduccin al Control de Generalidades de los sistemas de control, anlisis dinmico y sintona de
Procesos
controladores PID.
Balances de Materia y
Introduccin de concepto de comportamiento dinmico y su deduccin
Energa
desde los Balances de masa y energa.
Operaciones de Transf. de
Control ON-OFF, Control P e introduccin al control en cascada.
Cant. de Movimiento.
Norma ISA. Pareamiento de variables.
Operaciones de
Control PD y su aplicabilidad en Intercambiadores de Calor. Sintona de
Transferencia de Calor
Controladores PD.
Oper. de Transf. de Masa
Control PID y su aplicabilidad en Intercambiadores de Masa. Control
por lazos mltiples.
Ing. de Reactores
Control PID en lazos mltiples tipo cascada y tipo control de relacin
Qumicos
(opcional).
Ing. de Procesos
Aplicacin del control en plantas.
Laborat. de Oper. Unit. y
Contacto con lazos de control reales implantados sobre procesos a
Control de Proc.
escala semi-industrial.
2.1 Introduccin al control de procesos

Es la asignatura que inicia toda la formacin en el rea de control. Normalmente se puede
tomar en paralelo con el curso de Balances de Materia y Energa, sugerida en la malla
curricular en el quinto semestre. Es una asignatura que tiene como objetivo proveer al
estudiante con las destrezas necesarias para proponer y analizar la configuracin de un
sistema de control retroalimentado para un proceso qumico. Mediante el anlisis de
sistemas simples, que involucran fenmenos de acumulacin de materia, energa y flujo de
fluidos, se enfatiza en la necesidad de comprender la dinmica de un proceso con el fin de
proponer y analizar posibles combinaciones entre variable controlada y variable
manipulada (pareamiento) para el control de este. Igualmente se pretende que el estudiante
comprenda, con el anlisis de casos simples para su posterior aplicacin en casos
especficos ms complejos en las operaciones unitarias, el efecto de los diferentes
parmetros de un controlador retroalimentado en la dinmica de un proceso. Finalmente es
importante tener en cuenta que el programa de la asignatura contempla el anlisis
cualitativo de la configuracin de lazos de control en cascada, con el fin de que el
estudiante puede hacer uso de esta herramienta con miras a mejorar la respuesta de un lazo
simple de control retroalimentado en las aplicaciones en operaciones unitarias. Las
temticas son abordadas por medio de ejemplos sencillos como sistema de nivel,
intercambiador de calor y reactor qumico continuamente agitado. Tambin se completa el
uso de herramientas de simulacin. Los temas principales que se cubren son:
Generalidades de los sistemas de control. Modelamiento de procesos dinmicos
Anlisis dinmico. Sintona de PID y anlisis a lazo cerrado
Presentacin de la Norma ISA para diagramas de Instrumentacin y Tubera
(P&ID).
Debe resaltarse que en adelante, todos los cursos utilizan la Norma ISA en los diagramas
que incluyan instrumentacin (ISA, 1992). Adems, en su forma bsica (ANSI/ISA-S5.1),
la Norma ISA se exige en todos los exmenes y trabajos.
268
H. Alvarez et al.
2.2 Balances de materia y energa

Esta asignatura se cursa en el mismo semestre que Introduccin al Control de Procesos
(quinto semestre por sugerencia de la malla curricular). El ltimo captulo de esta
asignatura est dedicado a los Balances en estado No Estacionario, puerta de entrada a todo
el anlisis dinmico de los procesos. En ese ltimo captulo, a diferencia de lo contemplado
en los diferentes textos de balances de materia y energa, se introduce el concepto de
dinmica mediante el planteamiento y anlisis del modelo en estado no estacionario de un
reactor continuo de tanque agitado con chaqueta, como consecuencia de la presencia de
perturbaciones durante su operacin. Este anlisis tambin es empleado para ilustrar la
necesidad del control de procesos en la operacin de una planta. Una vez que el proceso es
perturbado, es necesario intervenir su dinmica para que regrese a las condiciones de
operacin para las cuales fue diseo: condiciones de estado estacionario. Los temas a
incluir en esta asignatura son:
Modelo dinmico de un tanque con calentamiento por chaqueta o serpentn. Se

trata del planteamiento del modelo dinmico, no de su solucin. Se tiene la
intencin slo de introducir el concepto de dinmica de procesos.
Introducir el concepto de Control de Nivel (L) y la existencia de los Diagramas de
Instrumentacin y Tubera (P&ID) usando Norma ISA.
2.3 Operaciones de transferencia de cantidad de movimiento

Esta asignatura difiere a la conocida en otros planes de estudio como mecnica de fluidos,
puesto que en Operaciones de Transferencia de Cantidad de Movimiento se incluyen temas
como flujo compresible, flujo en dos fases, flujo alrededor de objetos y agitacin. Adems,
se excluyen temas que son tratados en el curso de Fenmenos de Transporte como: flujo
laminar y balances macroscpicos de energa mecnica. Esta asignatura, que por la malla
curricular se ubica en el sexto semestre, debe incluir como mnimos los siguientes temas:
Control On-Off y control Proporcional, comentando de paso la existencia de los
modos I y D del control PID. Mencionar que el modo Derivativo resulta
inconveniente en control de flujo por el ruido tpico de los medidores de caudal.
Aplicar control On-Off y P a variables como Nivel (L), Presin (P) y Flujo (F).
Discutir el concepto de pareamiento: variable controlada (y) vs. variable
manipulada (u), indicando tambin la existencia de otras variables que actan
como perturbaciones (d) para el lazo de control.
Sintona de controladores por tanteo y error.
Mostrar brevemente la manera en la que lazos de control de flujo pueden actuar
como lazos esclavos en un control en cascada (master-slave).
2.4 Operaciones de transferencia de calor
Este curso se puede tomar en el mismo semestre que Operaciones de Transferencia de
Cantidad de Movimiento e Introduccin al Control de Procesos (quinto semestre como
sugerencia de la malla curricular). Los temas mnimos recomendados a cubrir asociados
con la dinmica y control de procesos son:
Control Proporcional-Integral-Derivativo (PID), indicando que el modo I
generalmente se obvia en el control de intercambiadores de calor por la lentitud
propia de los procesos trmicos (es ms usual el PD).
Aplicar control a las variables: Temperatura (T) y Flujo (F). Volver a trabajar el
concepto de pareamiento de variables y vs. u, mencionando la existencia de las
269
perturbaciones (d). Algunos conceptos de sintona PID, por ejemplo usando el

mtodo de la curva de reaccin de Ziegler-Nichols.
Mostrar el control prealimentado y su posible uso combinado con el control
retroalimentado en intercambiadores de calor. Esto obliga a resaltar el concepto de
Perturbacin Medida, que en un intercambiador de calor normalmente es el caudal
del fluido de proceso y su temperatura de entrada. Ejemplificar con control de
temperatura en tanques agitados y en intercambiador de calor de tubos y coraza.
2.5 Operaciones de transferencia de masa

Es una asignatura que podra tomarse el sexto semestre por sugerencia de la malla
curricular, justo antes del curso dedicado al anlisis y diseo de reactores qumicos, aunque
recurdese lo dicho en la introduccin sobre el nimo de la reforma misma al liberar de
prerrequisitos buena parte del plan de estudios. Los temas mnimos sugeridos a cubrir desde
la dinmica y control de procesos con transferencia de masa, son:
Control PID de variables: Concentracin [i], T y P.
Retomar el pareamiento de variables para este caso y la sintona PID aplicando
primero Ziegler-Nichols y luego tanteo y error.
Implantar y discutir control con Lazos Mltiples y los efectos de interaccin en
sistemas multilazo (MIMO), asocindolos con los mecanismos controlantes CalorMasa para la transferencia de materia.
Implantar y discutir Lazos Mltiples de control tipo cascada.
2.6 Ingeniera de reactores qumicos
Este curso est ubicada por la secuencia sugerida en la malla curricular en el sptimo
semestre, sin que esto implique que se tiene que cursar en ese semestre. Los temas mnimos
que se sugieren cubrir en este curso respecto de la dinmica y el control de procesos son:
Control PID de T, [i] y P, (se asume nivel controlado), recalcando la interaccin
fuerte entre estos comportamientos dinmicos en cualquier reactor.
Insistir en el pareamiento de variables y la sintona de controladores PID
individuales.
Aplicar y discutir el comportamiento de Lazos Mltiples de control tipo cascada
(para la temperatura y flujo) y lazos tipo relacin para la alimentacin a
concentracin dada de reactivos en reactores qumicos.
2.7 Ingeniera de procesos
Esta es una asignatura que cierra el ciclo de las Operaciones Unitarias, por lo que aspira
recoger todos los aprendizajes de las asignaturas previas de operaciones unitarias y diseo.
Para este curso, se sugiere abordar todo lo anteriormente visto sobre el control de
operaciones unitarias, pero aplicado a la planta que se disea cada semestre como trabajo de
todo el periodo. Es importante que se resalte la fuerte interaccin entre equipos de proceso
y los efectos que esto tiene sobre el anlisis y diseo de los sistemas de control para la
planta como un todo. Eso no implica profundizar en el control de planta completa (plantwide control), que en si mismo es un tema de posgrado. Puesto que este curso incluye la
simulacin del proceso a medida que se va diseando, se sugiere incluir en todas las
discusiones el comportamiento del proceso controlado, ante las perturbaciones ms tpicas a
las que va a estar sometido.
2.8 Laboratorio de operaciones unitarias y control de procesos
Esta asignatura est ubicada en el mismo semestre que la Ingeniera de Procesos en la malla
curricular. En ella se pretende que el estudiante tome contacto directo con procesos a escala
270
H. Alvarez et al.
semi-industrial, de modo que evidencie la aplicabilidad de los aspectos tericos y

conceptuales de las Operaciones Unitarias y el Diseo. Entre los temas que se cubren,
relacionados con la dinmica y el control de procesos, estn:
Sintona de controladores PID por el mtodo de Ziegler-Nichols y afinacin de
sintona por tanteo y error.
Validacin del modelo del proceso desde principios vistos en las operaciones
unitarias. Construccin del modelo emprico (funcin de transferencia) del proceso
mediante curva de reaccin directamente tomada en proceso y obtenida desde
modelo de base fenomenolgica.
Familiaridad con la instrumentacin y los sensores tpicos en la industria de
procesos. Conocer la constitucin de una estructura de adquisicin de datos tipo
SCADA, usando computadora, PLC y controladores individuales PID (standalone).
3. Coordinacin de Implantacin y Evaluacin del Impacto de la Reforma

Como ya se mencion, desde la reforma misma del plan de estudios se traz una estrategia
para hacer seguimiento, tanto a la implantacin de los cambios como a la evaluacin de su
impacto. El primer desafo fue que los docentes encargados de cada asignatura obtuvieran
la familiaridad suficiente con los aspectos dinmicos, de modo que pudieran introducir esos
conceptos naturalmente en sus cursos. Esto trajo discusiones tan puntuales como acuerdos
sobre qu tipo de software (Matlab, Excel, EMSO, etc.) o de simulador comercial (Hysim,
Aspen, etc.) se debera considerar para simular pruebas de control en procesos.
Obviamente, se discutieron y acordaron tambin los mnimos de formacin en el rea de
control de procesos incluidos en cada una de las asignaturas del nuevo plan de estudios,
mnimo que se mostraron ya en la Tabla 1.
Desde fuera del grupo de docentes tambin existi realimentacin y comentarios sobre lo
que se estaba implantando. En ese sentido, la Unidad Acadmica de Operaciones Unitarias
y Diseo del Departamento de Procesos y Energa, aprovech cada profesor visitante de
nuestra rea que pas por la Universidad, para que en la reunin de la Unidad Acadmica
escuchara sobre esta reforma y diera su opinin. Entre otros, opinaron al respecto
profesores de USA, Brasil, Argentina, Espaa y Venezuela, as como docentes de varias
universidades colombianas. Vale destacar la realimentacin que brind el Profesor Emerito
Carlos Smith, autor de uno de los libros de control ms utilizado en nuestra rea, citado
previamente como uno de los textos usados en nuestra Universidad.
La Unidad de Operaciones Unitarias y Diseo realiza una reunin mensual con todo el
grupo profesores con el fin de mantener una coherencia en la forma de abordar la dinmica
de los procesos y su control en cada una de las diferentes asignaturas descritas en la
Seccin 2. Un insumo interesante para el seguimiento de la implantacin de este cambio en
la manera de dictar control, fueron los exmenes sorpresa tipo quiz, sin calificacin dentro
de la asignatura pero si con alto valor para diagnosticar la apropiacin de los temas. Esos
exmenes cortos se planeaban desde la Unidad Acadmica y se realizaban por un profesor
diferente al de la asignatura. Abarcaban temas muy puntuales, con lo cual su duracin no
superaba los 10 minutos. En general preguntaban por estructuras de control o caractersticas
de las respuestas dinmicas de una operacin unitaria en particular: justamente la que se
abordaba en el curso en cuestin. Finalmente, a las evaluaciones principales del curso de
Ingeniera de Procesos, curso que acta a manera de cierre de todo el tema, asisten todos los
profesores que imparten las asignaturas descritas en la Seccin 2, lo cual permite evidenciar
los aciertos y las dificultades que tienen los estudiantes con el abordaje de los aspectos
dinmicos de los procesos.
271
4. Conclusiones
Aunque arriesgado, el cambio planteado e implantado desde hace ya ms de cuatro aos, ha
mostrado un avance evidente en la capacidad de anlisis de los estudiantes respecto de los
aspectos dinmicos de los procesos qumicos. A la fecha, las evaluaciones cualitativas,
comparando la situacin actual con la anterior, demuestran que las modificaciones
realizadas han sido exitosas: se detecta mucha ms familiaridad de los estudiantes con los
conceptos de control, familiaridad que se torna en uso acertado en procesos a medida que
avanzan en el plan de estudios. Es de esta manera que en el ltimo curso, Ingeniera de
Procesos, se nota madurez en el uso de los conceptos y una aplicacin natural de los lazos
de control simples e incluso algunos mltiples como relacin y cascada.
Agradecimientos
A todos los colegas del Departamento de Procesos y Energa, as como a varios docentesinvestigadores de otras universidades de Colombia y del mundo que aportaron con sus
comentarios durante la implantacin de la reforma.
Referencias
ISA (1992). International Society of Automation (before Instrument Society of America).
ANSI/ISA-S5.1: Instrumentation symbols and identification. www.isa.org consultado
Julio 2014.
LUYBEN, W.L. (1990) Process modeling, simulation and control for chemical engineers.
New York: McGraw-Hill.
MARLIN, Th. (2000) Process Control: Designing Processes and Control Systems for
Dynamic Performance. New York: McGraw-Hill.
SMITH, C. AND CORRIPIO, A. (2005) Principles and practice of automatic process
control. An introduction to theory and practice. New York: Wiley.
STEPHANOPOULOS, G. (1984) Chemical process control. An introduction to theory and
practice. London: Prentince-Hall.
272
H. Alvarez et al.
Capacidad de pirlisis de poliestireno reciclado en mltiples

extrusiones
Javier Ignacio Carrero Mantillaa, Andrs Felipe Rojas Gonzleza*, Estefana
Vanegasb, Jhuliana Marcela Gallegob, Juan Manuel Crdenasb
a
Profesor Asociado, Grupo de Aprovechamiento de Residuos, Universidad Nacional de

Colombia Sede Manizales, Campus La Nubia, Manizales, Colombia
a
Estudiantes de Ingeniera Qumica, Universidad Nacional de Colombia Sede Manizales,
Campus La Nubia, Manizales, Colombia
*E-mail: anfrojasgo@unal.edu.co
Resumen
En este trabajo se estableci la capacidad de pirlisis de poliestireno reutilizado en cada
uno de cinco ciclos de procesamiento por extrusin. El polmero virgen y una muestra de
cada uno de los 5 ciclos de extrusin (en total 6 muestras) se caracterizaron por anlisis
prximo, anlisis elemental y por termogravimetra dinmica en atmsfera inerte de
nitrgeno a cuatro velocidades de calentamiento. A partir de los termogramas se estableci
la capacidad de pirlisis usando tres ecuaciones distintas. Se observ que las curvas TG,
DTG y de conversin, se desplazan a la derecha al aumentar la velocidad de calentamiento,
un efecto provocado probablemente por la ineficiente transferencia de calor entre el horno y
la muestra durante el anlisis termogravimtrico. Tambin se encontr que durante el
reprocesamiento se gener un polmero refractario con menor degradacin trmica, es
decir, con retraso o retardo de la degradacin y se estableci que la capacidad de pirolisis
aumenta con la velocidad de calentamiento.
Palabras claves: Capacidad de pirlisis, poliestireno reutilizado, degradacin trmica,
proceso de extrusin.
1. Introduccin
La mayora de los residuos industriales se puede aprovechar como combustible en forma
directa por incineracin. Sin embargo, de los residuos se pueden obtener combustibles, en
diferentes estados de agregacin, a travs de procesos trmicos de licuefaccin, gasificacin
o pirlisis. De estos procesos trmicos, el ms interesante es la pirolisis, dado que a travs
de ella se obtienen tres fracciones combustibles (un gas de sntesis o biogs, un bio-aceite y
un bio-slido) que son utilizadas en muchos procesos qumicos (Gai, Dong y Zhang, 2013).
Por eso resulta interesante establecer a priori la capacidad o posibilidad de pirolizar un
material conociendo simplemente su anlisis termogravimtrico. Esta capacidad se
cuantifica con el ndice de pirlisis (Ip), que se puede obtener de la informacin
proporcionada por el anlisis termogravimtrico. La curva termogravimtrica DTG se
utiliza para determinar la temperatura (Tm) y el tiempo ( ) a la mxima velocidad de
prdida de peso, llamada tambin temperatura pico, la temperatura de inicio de la
degradacin (Ti), la temperatura de fin de la degradacin (Tf) y la mxima velocidad de
prdida de peso dado por el cambio de la conversin ( ) con el tiempo ((d/dt)max). En la
tabla 1 se muestran las cinco principales correlaciones empricas Ip-DTG. En estas
274
J.I. Carrero, A.F. Rojas, E. Vanegas, J.M. Gallego y J.M. Crdenas
correlaciones
es el peso inicial de la muestra,
, y
temperatura, conversin y tiempo entre Ti y Tf,, respectivamente.
son las diferencias de
Tabla 1: Correlaciones de ndice de pirlisis

Correlacin No.
(1)
(2)
(3)
Correlaciones
(
(
(
Referencia
(Li, Gu y Yan, 1999)
(4)
(5)
Unidades
(Deng, Zhang y Wang, 2008)
(Zheng, Yu-qi y Yong, 2009)
(Ghetti, Ricca y Angelini,

1996)
(Su, Luo y Wu, 2012)
El objetivo de este trabajo es establecer la capacidad de pirlisis del Poliestireno

reprocesado en cinco ciclos de procesamiento por extrusin. Se aplicaron tres
correlaciones empricas (Ecs. 1-3) para determinar el ndice de pirlisis, a partir de
resultados DTG obtenidos a cuatro velocidades de calentamiento.
2. Metodologa
2.1 Preparacin de las muestras extruidas
El polmero virgen se alimento a una extrusora monohusillo Extrudex ED-N 45-30D de
ocho zonas de calentamiento. Inicialmente el polmero se alimenta a una tolva a 25C
(tamao de muestra: 10kg), y se pasa por las zonas de calentamiento con un perfil de
temperatura de 180/190/200/210/220/220/210/210. Posteriormente el polmero extruido es
cortado y secado por un tiempo a una temperatura entre 80C y 90C. De este polmero
extruido se toma una muestra de 500g y se guarda para anlisis. El resto del polmero se
extruye a las mismas condiciones del proceso anterior. Esto se repite por 4 ciclos ms, para
un total de 5 ciclos de extrusin. Despus de cada ciclo, se toma una muestra de 500g.
2.2 Caracterizacin de los polmeros extruidos
El polmero virgen y las 5 muestras de polmero extruidas se caracterizaron con anlisis
elemental, prximo completo, y termogravimtrico. En el anlisis elemental se determin el
contenido en base seca libre de cenizas de carbono (C), hidrgeno (H), nitrgeno (N),
azufre (S) y por diferencia el oxgeno (O). Para el anlisis completo se cuantifico el
contenido de materia voltil (MV), humedad (Hw), cenizas (Cz) y por diferencia el carbono
fijo (CF). En el anlisis completo tambin se obtuvo el poder calorfico superior (PCS) e
inferior (PCI). El anlisis termogravimtrico simultneo DSC-TGA se realiz en atmsfera
inerte (100ml/min de Nitrgeno) y a cuatro velocidades de calentamiento (5, 10, 20 y
40C/min), calentando desde temperatura ambiente hasta 800C en un aparato TA
Instrument Q600.
Capacidad de Pirlisis de Poliestireno Reciclado en Mltiples Extrusiones
275
2.3 Capacidad de pirlisis

El ndice de pirlisis ( ) se calcul con las correlaciones 1, 2, y 3 de la tabla 1. Solo fue
necesario usar esas correlaciones porque la correlacin (1) ignora el efecto directo que
tienen temperaturas Tf y Ti sobre la pirlisis, la correlacin (2) relaciona los trminos que
expresan reactividad y los trminos que al aumentar su valor reducen la reactividad de
pirlisis. La correlacin (3) transforma la correlacin (1) de tal manera que en lugar de la
temperatura mxima se emplea el tiempo al que se alcanza la mxima conversin por
degradacin del material, y el cambio en la temperatura lo reemplaza con la diferencia de
tiempo cuando se ha alcanzado el 95% y el 5% de degradacin, respectivamente (Zheng,
Yu-qi y Yong, 2009). El ndice de pirolisis se obtuvo para cada velocidad de calentamiento
para los cinco ciclos de reprocesamiento incluido el polmero virgen.
3.1 Caracterizacin
Los resultados del anlisis prximo completo y anlisis elemental del polmero virgen y de
las muestras extruidas para cada ciclo se presentan en las tablas 2 y 3. Se observa que la
humedad se increment ligeramente con el reprocesamiento, esto quizs se debe a que el
tiempo de secado despus de la extrusin no fue suficiente. El contenido de ceniza tambin
aumenta cuando se reprocesa el polmero, lo cual se debe a que la materia mineral se
concentra en cada proceso de extrusin debido a la evaporacin de una pequea parte de la
materia voltil, como se verifica en la tabla. Tambin se observa que el poder calorfico
(superior e inferior) no se ve afectado por el reprocesamiento del polmero.
Tabla 2: Anlisis prximo en base seca (% en masa)
Reprocesamiento
0
1
2
3
4
5
Hw
0.13
0.11
0.20
0.19
0.20
0.20
Cz
0.13
0.20
0.29
0.54
0.59
0.67
MV
99.85
99.80
99.71
99.46
99.41
99.33
CF
0.02
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
PCS (kJ/kg)
40621
40984
40646
40649
40958
40951
PCI (kJ/kg)
38781
39193
38776
38779
39095
39088
El anlisis elemental (tabla 3) muestra la no presencia de nitrgeno en el Poliestireno. El

elemento de mayor concentracin en el polmero es el carbono, el cual hace parte en su
totalidad de la materia voltil y no del carbono fijo como muestra en la tabla 2.
Tabla 3: Anlisis elemental en base seca libre de cenizas (% en masa)
Reprocesa
miento
0
1
2
3
4
5
H/C
91.62
90.47
91.45
91.38
91.41
91.39
8.34
8.12
8.48
8.52
8.49
8.48
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.04
0.05
0.07
0.10
0.10
0.13
0.00
1.36
0.00
0.00
0.00
0.00
1.08
1.07
1.11
1.11
1.11
1.11
Las variaciones de contenido de carbono e hidrgeno no son significativas con el

reprocesamiento del polmero, dado que los valores se encuentran muy cercanos con
276
desviaciones entre los datos de 0.45 y 0.15, respectivamente. Sin embargo, el azufre si
experimento un aumento considerable con el nmero de reprocesamientos, pasando de una
concentracin de 0.04 en el polmero virgen, a 0.13 % en el polmero despus de 5 ciclo.
Tambin se determin la relacin atmica de hidrgeno y carbono, pero sta permaneci
constante despus del segundo el reprocesamiento.
3.2 Anlisis termogravimtrico
Por cuestiones de espacio no es posible mostrar las curvas TG (prdida de peso y
conversin) y DTG (prdida de peso respecto a la temperatura) Para todos los
reprocesamientos, pero en la Fig. 1 se muestra el resultado despus de tres
reprocesamientos como ejemplo. Se observa que al incrementar la velocidad de
calentamiento se induce un desplazamiento hacia la derecha de las curvas TG y DTG. Esto
implica que al aumentar la velocidad de calentamiento, un mismo valor de conversin se
alcanza a una mayor temperatura. Este comportamiento se ha explicado como un cambio en
el mecanismo de reaccin (Park, Oh y Lee, 2000).
4
80
0,8
5 C/min
10 C/min
20 C/min
40 C/min
60
40
20
0,6
0,4
Conversin
DTG , %/C
1,0
Peso remanante, %
100
5 C/min
10 C/min
20 C/min
40 C/min
2
1
0,2
0,0
350
380
410 440 470

Temperatura, C
a)
500
530
0
350 380 410 440 470 500 530
Temperatura, C
b)
Figura 1: Curvas a) TG y b) DTG a diferentes velocidades de calentamiento para el ciclo 3 de

reprocesamiento
El desplazamiento y la reduccion de la altura de los picos en las curvas DTG con el

aumento en la velocidad de calentamiento, se atribuye a la reduccion del tiempo de reaccion
debido a que se alcanza, en menor tiempo, la tempertura final de anlisis (Kim, Kim, Lee y
Hong, 2000). Tambien se observa que el proceso de degradacion del poliestireno ocurre en
una sola etapa, esto se deduce porque las curvas DTG presentan solamente un pico
(Aboulkas, El Harfi y El Bouadili, 2010).
3.2 Variacin de la capacidad de pirlisis con el reprocesamiento
La capacidad de pirlisis del material aumenta con la velocidad de calentamiento, sin
importar la correlacin utilizada (ver Figs. 2-4). Con las correlaciones (1) y (2) se obtienen
similares incrementos relativos del Ip, aunque los valores tienen rdenes de magnitud
diferentes. Estas dos correlaciones presentan una tendencia lineal entre el Ip y la velocidad
de calentamiento, mientras que en la correlacin (3) la tendencia es de tipo exponencial,
indicando una gran sensibilidad del Ip con la velocidad de calentamiento.
Capacidad de Pirlisis de Poliestireno Reciclado en Mltiples Extrusiones
277
Indice de pirlisis, x10-4
35
30
25
20
15
P. Virgen
Ciclo 1
Ciclo 2
Ciclo 3
Ciclo 4
Ciclo 5
10
5
0
5
10
20
Velocidad de calentamiento, C/min
40
Figura 2: ndice de pirolisis correlacin (1)
Indice de pirlisis, x10-6
30
P. Virgen
Ciclo 1
Ciclo 2
Ciclo 3
Ciclo 4
Ciclo 5
25
20
15
10
5
0
10
20
40
A una velocidad de calentamiento fija el Ip tiene una tendencia sutil a disminuir con el
nmero de reprocesamientos. Esto posiblemente se debe a que el polmero ha
experimentado degradacin trmica durante su reprocesamiento.
Indice de pirlisis, x100
8
7
6
5
4
P. Virgen
Ciclo 1
Ciclo 2
Ciclo 3
Ciclo 4
Ciclo 5
3
2
1
0
5
10
20
40
278
4. Conclusiones
Las propiedades de composicin elemental y las caractersticas del anlisis prximo del
Poliestireno no sufren grandes cambios con el reprocesamiento.
El reprocesamiento por extrusin altera poco la capacidad de pirlisis del Poliestireno, pero
sta se ve afectada por la velocidad de calentamiento del anlisis termogravimtrico.
Se recomienda el desarrollo de una expresin matemtica para determinar el Ip en el que se
involucren todos los parmetros del anlisis termogravimtrico incluida la velocidad de
calentamiento, y que se llegue a dicha expresin por medio de un desarrollo matemtico
coherente con el fin de comparar con las expresiones empricas encontradas en la literatura.
Agradecimientos
Los autores expresan sus agradecimientos al profesor Tim Osswald de la Universidad de
Wisconsin por la obtencin de las muestras extruidas; a la Universidad Nacional de
Colombia por el apoyo econmico al proyecto; y a la Universidad del Valle por la
realizacin de los anlisis.
Referencias
ABOULKAS, A., EL HARFI, K. & EL BOUADILI, A. (2010) Thermal degradation
behaviors of polyethylene and polupropylene. Part I: Pyrolysis. Energy Conversion and
Management 51, p. 1363-1369.
DENG, N., ZHANG, Y. & WANG Y. (2008) Thermogravimetric analysis and kinetic study
on pyrolysis of representative medical waste composition. Waste Management 28, p.
15721580.
GAI, C., DONG Y., & ZHANG T. (2013) The kinetic analysis of the pyrolysis of
agricultural residue under non-isothermal conditions. Bioresource Technology 127, p.
298-305.
GHETTI, P., RICCA, L. & ANGELINI, L. (1996) Thermal analysis of biomass and
corresponding pyrolysis products. Fuel 75, p. 565573.
KIM, W., KIM, S., LEE, S. & HONG, I. (2000) Kinetic characterization of thermal
degradation process for comercial rubbers. Journal of Industrial and Engineering
Chemistry 6, p. 348-355.
LI, B., GU, Y.L., & YAN, J.H. (1999) Thermal decomposition kinetics model of the
representative composition of municipal solid waste. Acta Science Circumstance 19, p.
562566.
PARK, J.W., OH, S.C., LEE, H.P., KIM, H.T., & YOO, K.O. (2000) Kinetic analysis of
thermal decomposition of polymer using a dynamic model. Korean Journal of Chemicla
Engineering 17, p. 489-496.
SU, Y., LUO, Y., WU, W., ZHANG, Y. & ZHAO, S. (2012) Characteristics of pine wood
oxidative pyrolysis: Degradation behavior, carbon oxide production and heat properties.
Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 98, p. 137143.
ZHENG, J., YU-QI, J., YONG, C., JUN-MING, W., XU-GUANG, J., & MING-JIANG, N.
(2009) Pyrolysis characteristics of organic components of municipal solid waste at high
heating rates. Waste Management 29, p. 10891094.
Caractersticas fsico-qumicas, estructurales y de calidad en

semillas de quinua (Chenopodium quinua Wild) variedad
CICA, con evaluacin de la eficiencia de un proceso artesanal
de escarificacin en seco
Patricia Liliana Jimnez de Erramouspe a*, Margarita Armada a
a
Facultad de Ingeniera, Laboratorio de Alimentos. Universidad Nacional de Salta.

Avenida San Martn N 5150. Salta Capital. CP: 4400-Argentina
*E-mail: amaru06@gmail.com
Resumen
La quinua (Chenopodium quinoa Willd) cultivada en el Altiplano sudamericano desde
pocas prehispnicas, es considerada por la FAO y la OMS como un alimento nico por su
altsimo valor nutricional. El objetivo de este trabajo, fue evaluar de manera integral la
variedad CICA, de cultivo intensivo en Salta y conjuntamente un proceso de escarificacin
por va seca, adecuado a los recursos hdricos de las regiones de cultivo.
Se analiz en granos: caractersticas fsicas, qumicas, microestructura y calidad
microbiolgica, y se evalu la eficiencia de escarificacin en seco, con un prototipo de
laboratorio. La muestra present formas alentejadas, de dimensiones y densidad intermedia
a otras variedades estudiadas, con buena luminosidad y coloracin crema intensa. Los
granos presentaron mayor dureza, rigidez y deformacin con escaso nmero de fracturas,
indicando menor masticabilidad. El contenido de protenas, lpidos y minerales fue elevado
con respecto a otros cereales de consumo habitual, por su contenido en saponinas fue
caracterizada como una variedad dulce (0,089%). El anlisis microbiolgico determin que
la variedad CICA posee excelente calidad higinica. La eficiencia de remocin del
episperma, para la extraccin de saponina, sobre un 100 % de granos fue: 47,3 %
escarificacin escasa, 15,5 % escarificacin mediana y un 37,2 % escarificacin total.
Palabras clave: quinua, microestructura, desaponificacin por va seca
1. Introduccin
La quinua (Chenopodium quinoa Willd) es una quenopodicea, cultivada en el Altiplano
sudamericano desde pocas prehispnicas; con un alto valor biolgico segn lo indican
varios autores (Jacobsen, Mujica, 2001; Berti, Peralta, Mazn, Villa, 2006, Bonifacio,
Guarino, 2001), la cual fue reemplazada por cultivos como el trigo y la cebada a la llegada
de los espaoles. Su cultivo se localiza en Bolivia, Per, Colombia, Ecuador, Chile y
Argentina, mostrando gran nmero de formas, diversidad de genotipos y progenitores
silvestres (Tapia, 2000). Segn Dur Esteve (2006) en nuestro pas existen dos polos de
produccin de quinua bien diferenciadas: la Regin Pampeana y la Regin del NOA. La
quinua tiene la limitacin, que previo a su uso para consumo humano, es preciso extraer
compuestos glucosdicos llamados saponinas, ubicados en el pericarpio que le confieren un
sabor amargo, autores como Schopke, Hiller (1990) advierten sobre el proceso tradicional
de desaponificacin por va hmeda, el que demanda grandes cantidades de agua y
energa, siendo necesario buscar procesos para economizar los mismos.
280
P.L. Jimnez de Erramouspe y M. Armada
Quiroga Ledezma y Escalera Vzquez (2010), desarrollaron tecnologas de escarificacin

por va seca a nivel industrial, utilizando reactores de lecho fluidizado de tipo surtidor, con
excelentes resultados. La creciente demanda mundial de alimentos inocuos, orgnicos y de
calidad como la quinua, representa una oportunidad para alentar su expansin
agroindustrial y alimenticia, como alternativa vlida para la generacin de recursos
econmicos importantes. Por ello, el objetivo de este trabajo fue evaluar de manera integral,
una de las variedades que se cultivan actualmente en Salta con mayor intensidad, as como
tambin un proceso de escarificacin de la semilla por va seca, adecuado a los recursos
hdricos disponibles en las regiones de cultivo.
Sobre los granos de quinua de la variedad CICA, se determin: tamao (mm); forma; peso
(g); densidad en g/ml, segn Bedolla, Rooney (1984); color: con colormetro de reflectancia
(Color Tec PCM- Cole Parmer), utilizando los parmetros CIELAB: L*, a*, b*; las
caractersticas texturales se midieron en un Texturmetro QTS 25-Brookfield (Brookfield,
USA), aplicando un Test de Compresin cuyas caractersticas fueron: total de ciclos: 1,
unidad de meta: distancia, unidad de medida: g, valor de meta: 5 mm (unidad de distancia),
velocidad de prueba: 30 mm / minuto, velocidad de regreso: 1000 mm/min, valor de Gatillo
(punto de fuerza): 5 g, celda de carga: 25 kg, espacio de soporte: 36 mm, y el parmetro
rigidez se determin a una deformacin constante. La composicin proximal: protenas,
lpidos, cenizas, humedad y fibras, y los minerales calcio, hierro y fsforo fue evaluada
por tcnicas oficiales de A.O.A.C. (1995) y A.A.C.C (1993), el contenido de saponinas por
el mtodo de la espuma de Koziol (1990). La microestructura fue analizada en un
Microscopio Electrnico de Barrido (JEOL JSM 6480 LV) y la evaluacin microbiolgica
y los ensayos de germinacin y sanidad, se realizaron siguiendo el Protocolo para el
Anlisis Microbiolgico de Cereales, de acuerdo a Pascual Anderson y Caldern y Pascual
(2000). Los ensayos de escarificacin en seco, sobre estos granos se realizaron utilizando
un prototipo escarificador construido en el Laboratorio de Alimentos. Consisti en un plato
recolector de 20 cm de dimetro (con tamices en cascada), cuyo interior estaba recubierto
con papel abrasivo N 210. Dentro del plato forrado se colocaron 50 grs. de muestra, sobre
sta y para ejercer presin, aumentando el efecto abrasivo un disco de madera de 15,5 cm
de dimetro y 159,42 g de peso, tambin forrado con papel lija. Se trabajo con un equipo
tamizador vibratorio durante 4 perodos de 10 minutos cada uno; se separaron las cascaras
con un tamiz y se tomaron muestras de granos de quinua, sobre las que se determino su
contenido de saponinas.
3.1. Parmetros fsicos y de textura: Los granos presentaron forma alentejada, de
dimensiones y densidad intermedia con respecto a otras variedades estudiadas, con buena
luminosidad y coloracin crema intensa (Tabla1)
Tabla 1: Parmetros fsicos de los granos de quinua variedad Cica
Variedad
CICA
Tamao
(mm)
Peso de 100
granos (g)
Densidad
(g/ml)
0,21
0,27
0,61
L*
Color
a*
b*
67,17
- 0,18
23,84
La textura se determin sobre granos crudos, aplicando un Test de Compresin. Se utiliz

en este estudio como patrn de comparacin granos de quinua variedad REAL (Figura 1).
281
Los resultados indicaron que la variedad CICA present mayor dureza y rigidez que la
variedad REAL, el trabajo realizado para fracturar el grano fue casi 2,5 veces mayor con
respecto a la variedad REAL. La variedad CICA present una mayor deformacin del
grano y un menor nmero de fracturas, indicando que posee menor masticabilidad que la
variedad REAL.
Adhesividad (gs)
Trabajo hecho por dureza
Deformacin vs Carga pico
Real
Carga pico
Cica
Rigidez (g)
Fuerza de fractura (g)
-2000
2000
6000
10000
Figura 1: Parmetros Texturales determinados sobre granos crudos en dos variedades de quinua (Cica
y Real)
3.2. Composicin proximal y contenido de saponinas: la variedad present valores

elevados de protenas, lpidos, fibra cruda y ceniza con respecto a otros cereales de
consumo habitual y similares a valores establecidos por Repo-Carrasco (1992) y al
descripto por el Comit de Exportacin de Quinoa de la Paz-Bolivia , para otras variedades
estudiadas. (Tabla 2), la densidad energtica fue elevada (4 Kcal/ g) y el contenido de
humedad en los granos, se encontr en valores aceptables, segn resultados presentados por
Jacobsen, Mujica (1999) indicando que su conservacin es buena y mantiene su viabilidad
Tabla 2: Composicin proximal del grano de quinua variedad Cica
Componentes
g/100g materia seca
Protenas
Carbohidratos
Grasas
Cenizas
Fibra
Humedad
Kcal/100g materia seca
Densidad calrica (Kcal/g )
16,58
67,99
6,91
4,56
3,96
9,55
400,38
4,00
El contenido mineral de Calcio (Ca), Fsforo (P) y de Hierro (Fe) en los granos estudiados,
fue similar a valores citados para otras variedades por Repo-Carrasco, Espinoza, Jacobsen
(2003), pero mayor al contenido de iguales minerales presentes en el grano y harinas de
trigo (Tabla 3), de all la importancia de la inclusin de productos de quinua en la
alimentacin de grupos especiales (pre-escolares, lactantes, embarazadas y ancianos)
3.3. Contenido de saponinas en granos: fue determinado utilizando el mtodo Normal
semicuantitativo de la espuma de Koziol (1990), con una duracin total de 73 minutos.; la
altura de la espuma de las distintas muestras, indicaron que la variedad estudiada fue dulce
(0.089 %) y que esta variedad no es silvestre.
282

Tabla 3: Contenido de Calcio, Hierro y Fsforo en Granos de Quinua, Variedad Cica con
respecto a Granos y Harina de Trigo (mg /100g de alimento)
Alimento
Calcio
Fsforo
Hierro
Granos de quinua
92,7+ 12,4
296,6 + 9,4
10,1 + 1,6
Grano de trigo*
36
224
4,6
Harina de Trigo*
32
108
0,3
3.4. Anlisis microbiolgicos: se determinaron: Recuento de colonias aerobias mesfilas

(31C+ 1C), Investigacin y recuento de coliformes totales (Nmero ms probable NMP),
Investigacin y recuento de Escherichia coli, Investigacin de Salmonella y Investigacin y
recuento de mohos y levaduras. Los valores encontrados resultaron menores a los
establecidos para cereales, concluyendo que la calidad de la materia prima fue ptima
3.5. Viabilidad de las semillas: La variedad CICA revel un alto poder germinativo
(81%), y una buena sanidad (3% afectada por bacterias y 3% por hongos), lo que
asegurara que la materia prima estara en buenas condiciones higinico-sanitarias.
3.6. Microestructura: La microestructura fue determinada a travs de microfotografas
electrnicas de barrido, sobre cortes longitudinales, realizados en granos de quinua (Figura
2), la parte ms alargada de la semilla corresponde al polo radicular, mientras el extremo
redondeado es el polo cotiledonal, segn refieren Gallardo, Gonzlez, Ponessa (1997)
E
EP
P
Figura 2. Estructura del grano de quinua variedad CICA: EP Episperma. E embrin. P perisperma,
segn corte longitudinal, X50
El embrin (formado por dos cotiledones y la radcula) envuelve al perisperma como un

anillo. El perisperma es el principal tejido de almacenamiento y est constituido
mayormente por grnulos de almidn. En CICA observamos un pericarpio, con tres capas
perfectamente delimitadas (Figura 3): una externa poco compacta y rugosa (en ella se
encuentran las saponinas), una capa media laminar de mayor densidad y una interna
compacta, unida a un endospermo de consistencia firme con pocas fracturas; lo que
explicara su dureza. Los grnulos de almidn son poligonales (Figura 4), de un tamao
superior a 1m, la mayora de ellos (fondo de la imagen) muy cementados y con presencia
de cuerpos proteicos.
3.7. Escarificacin: la remocin del episperma de los granos de quinua, ocasionara la
extraccin de la saponina presente, segn Lozano, Ticona, Carrasco, Flores, Almanzaa
(2012) el grado de extraccin tendra relacin con el prototipo de escarificador, la
morfologa y dimensiones de las semillas, segn la variedad de la cual se trate. Para el
prototipo de laboratorio desarrollado, la extraccin de saponinas por escarificado en
variedad CICA fue de 58,66%, aplicando un proceso vibratorio continuo por un periodo de
283
40 minutos. La extraccin de saponinas por va seca, seria de preferencia ya que agregara

un valor extra al producto para su comercializacin, reduciendo el costo del mismo, por la
conservacin de agua al no utilizar el lavado continuo de los granos, ya que este es un
recurso escaso dentro de las reas donde generalmente se cultiva la quinua. La eficiencia de
este proceso sobre un total de 100 % de granos tratados fue: 47,3 % presento una
escarificacin escasa, 15,5 % una escarificacin mediana y un 37,2 % una escarificacin
total.
Figura 3. Estructura de la episperma y del perispermo, de granos de quinua variedad CICA, corte
longitudinal, X 750.
Figura 4. Grnulos de almidn de la variedad Cica X 10.000
4. Conclusiones
Los granos de CICA poseen un elevado contenido proteico y calrico, alta densidad
energtica (4 Kcal/g), bajo contenido de saponinas, lo que corrobora que esta variedad
sufri un proceso de fitomejoramiento y no es silvestre. Su alto poder germinativo y buena
sanidad, certifica un valor de cultivo casi orgnico, lo que asegurara an ms su inocuidad
de ingesta. El conocimiento de las caractersticas de este grano, adquiere gran importancia
dentro del desarrollo de productos, elaboracin de dietas y formulacin de planes de
alimentacin por su elevado valor nutritivo y ausencia de gluten.
Queda aun mejorar el proceso artesanal de escarificado a nivel de laboratorio, ya que no
alcanza todava niveles adecuados de desaponificacin en trminos comerciales
(saponinas < 0,05%)
284
Referencias
AOAC (1995). Association of Official Analytical Chemists - Official Methods of Analysis
Centennial. Edition 16th, Washington, DC.
AACC (1993). American Association of Cereal Chemists. Approved Methods of the
American Association of Cereal Chemists. 8th ed. St. Paul MN. Vol. I y II, p. 296
BEDOLLA , S. & ROONEY, L.W. (1984). Characteristics of U.S. and Mexican instant
maize flours for tortilla and snack preparation. Cereal Foods World, 29, p. 732-735,
BERTI P., PERALTA, E., MAZON, N. & VILLA, E. (2006). Valor nutritivo de los granos
andinos, desde la perspectiva del Requerimiento humano, valor econmico y potencial
de produccin. In: Actas del XII Congreso Internacional de Cultivos Andinos, 24 27
julio, Quito- Ecuador.
BONIFACIO, A. & GUARINO, L. (2001). Programa para elevar la contribucin que hacen
las especies olvidadas y subtituladas a la seguridad alimentaria y a los ingresos de la
poblacin rural de escasos recursos: Quinoa, Caniahua y Amaranto. In: Resmenes X
Congreso Internacional de Cultivos Andinos. 04 07 de julio, Jujuy. Argentina. P. 38
DUR ESTEVE, L. J. (2006). Perfil de consumo y aceptabilidad de quinoa Chenopodium
Quinoa Willdenow. Tesis previa a la obtencin del ttulo de licenciada en Nutricin.
Facultad de Ciencias de la Salud. Universidad Nacional de Salta, p. 110
GALLARDO, M.; GONZLEZ, A. & PONESSA, G. (1997). Morfologa del fruto y
semilla de Chenopodium quinoa Wild. (Quinoa). Chenopodiacea. Lilloa. 39, p. 1-5
JACOBSEN, S.E. & MUJICA, A. (1999). Almacenamiento de la semilla de quinua. In:
Memorias. Primer Taller Internacional en Quinua: recursos genticos y sistemas de
produccin, 10 14 de mayo. La Molina, Lima, Per
JACOBSEN, S. & MUJICA, A. (2001). La Quinoa en la alimentacin global. In:
Resmenes X Congreso Internacional de Cultivos Andinos.04 07 de julio, Jujuy.
Argentina. p, 27.
KOZIOL, M.J. (1990). Afrosimetric stimation of theshold saponin concentration for
bitterness in quinoa (Chenopodium quinoa Willd). Journal of Agricultural Food
Science, 54, p. 211- 219
LOZANO, M., TICONA, E., CARRASCO, C., FLORES & ALMANZAA, G. R. (2012).
Cuantificacin de saponinas en residuos de quinua real Chenopodium quinoa Willd.
Revista Boliviana de Qumica 29(2), p. 10 16. PASCUAL ANDERSON, M DEL R &
CALDERN Y PASCUAL, V. (2000). Microbiologa Alimentaria. Metodologa analtica
para alimentos y bebidas. 2 edicin. Editorial Daz de Santos S.A., p 319-320.
QUIROGA LEDEZMA, C. & ESCALERA VAZQUEZ, R. (2010).Evaluacin de la calidad
nutricional y morfologa del grano de variedades amargas de quinua beneficiadas en
seco, mediante el novedoso empleo de un reactor de lecho fluidizado de tipo surtidor.
Universidad Privada Boliviana. Investigacin & Desarrollo, 10, p. 23-36
REPO-CARRASCO, R. (1992). Cultivos andinos y la alimentacin infantil. Comisin de
Coordinacin de tecnologa Andina, CCTA, Serie Investigaciones N 1. Lima, Per.
REPO-CARRASCO, R., ESPINOZA, C. & JACOBSEN, S. E. (2003). Nutritional Value
and Use of the Andean Crops Quinoa (Chenopodium quinoa) and Kaiwa
(Chenopodium pallidicaule). Food Reviews International.19(1), p. 179-189
SCHOPKE T. & HILLER K. (1990). Triterpenoid Saponins. Die Pharmazie, 45(5), p. 313 342.
TAPIA, M. E. (2000). Cultivos andinos subexplotados y su aporte a la alimentacin.
Organizacin de las Naciones Unidas Para la Agricultura y la Alimentacin (FAO). 2
edicin, Santiago (Chile)
Caracterizacin de Membranas de Celulosa Bacteriana en

Procesos de Separacin
Luz Dary Carreo Pinedaa*, Luis Alfonso Caicedo Mesaa, Carlos Arturo Martnez
Riascosa, Alberto Claudio Habertb
a
Grupo de Procesos Qumicos y Bioqumicos, Departamento de Ingeniera Qumica.

Facultad de Ingeniera, Universidad Nacional de Colombia. Bogot, Colombia.
b
Laboratorio de Processos con Membranas. Universidade Federal do Ro de Janeiro,
Brasil. *email: ldcarrenop@unal.edu.co
Resumen
La celulosa bacteriana tiene la misma composicin qumica de la celulosa de origen
vegetal, sin embargo, su morfologa y propiedades fisicoqumicas son bastante diferentes.
Con el fin de explorar sus propiedades como membranas selectivas, fueron sintetizadas
membranas de celulosa bacteriana por fermentacin esttica a partir de un aislado nativo
colombiano de Acetobacter xylinum. Se variaron como condiciones de cultivo la
temperatura y la fuente de carbono (sacarosa, glucosa, y glicerol), y como condiciones de
purificacin, el efecto de un agente qumico, la temperatura y el tiempo de tratamiento.
Fueron evaluadas las propiedades fisicoqumicas y de transporte de las membranas. Se
caracterizaron con pruebas de difraccin de rayos X, termogravimetra y microscopa
electrnica de barrido. Las membranas obtenidas presentaron un alto grado de cristalinidad
(entre 72 y 91%) y temperaturas de descomposicin entre 360 y 385 oC. Se realizaron
pruebas de permeabilidad hidrulica y de pervaporacin. Se encontr que en los diversos
procesos de separacin la fuente de carbono incide notoriamente en las propiedades de
transporte de las membranas, y que especialmente para las membranas obtenidas a partir de
glicerol el tratamiento de purificacin tiene un efecto importante en las propiedades de
transporte. En general la permeabilidad es relativamente reducida para los distintos
procesos de separacin previamente evaluados. Se encontraron coeficientes de
permeabilidad hidrulica entre 1 y 57 l m-2h-1bar-1. Las membranas obtenidas a partir de
glucosa y glicerol presentaron el mejor potencial de aprovechamiento.
Palabras clave: Celulosa Bacteriana, Fermentacin Esttica, Separacin por Membranas,
Permeabilidad Hidrulica, Permeacin de Gases, Pervaporacin.
1. Introduccin
La celulosa es la molcula biolgica ms abundante, y constituye el mayor porcentaje de
los biopolmeros en la tierra (Jonas y Farah, 1998; Mathews et al, 2006). Su estructura,
lineal, est formada por 2000 a 14000 unidades de -(1,4) glucosa en cadenas no
ramificadas que interactan entre s con enlaces tipo puentes de hidrgeno. Es un
biopolmero insoluble en agua, posee regiones con un alto ordenamiento (cristalinas), y
regiones donde el grado de ordenamiento es bajo. Presenta varias formas cristalinas, dando
lugar al polimorfismo de la celulosa. La celulosa bacteriana (CB) es un polmero
extracelular sintetizado por bacterias pertenecientes a los gneros Acetobacter, Rhizobium,
Agrobacterium y Sarcina (Jonas y Farah, 1998). Los productores ms eficientes son las
bacterias Gram-Negativas del gnero Acetobacter, Acetobacter xylinum (reclasificadas
286
L. Carreo, L. Caicedo, C.A.M. Riascos, y C. Habert
como Gluconoacetobacter xylinus), las cuales se usan como microorganismos modelo en

los estudios bsicos y aplicados sobre celulosa bacteriana. Algunas investigaciones sobre
celulosa bacteriana muestran que la composicin qumica es idntica a la de la celulosa de
las plantas, aunque presenta diferencias significativas respecto a su conformacin
estructural y propiedades fsicas (Keshk, 2006). Las tcnicas utilizadas para producir CB
son el cultivo esttico y el agitado. Con cada tcnica se obtiene celulosa con una morfologa
diferente. En el cultivo esttico la celulosa se encuentra en forma de pelcula en la interfase
aire-lquido (Borzani y De Souza, 1995). Al realizar las fermentaciones en cultivo agitado
se pueden obtener pellets de celulosa o aglomeraciones amorfas de las fibras, lo cual
depende del tipo de reactor empleado. Estos cultivos pueden realizarse por lotes o en
continuo; se utilizan reactores de tanque agitado o reactores airlift. El cultivo agitado se
investiga con miras a escalar el proceso a nivel industrial (Son et al, 2001). El presente
trabajo muestra algunos resultados sobre la produccin y caracterizacin de membranas de
celulosa bacteriana con el fin de evaluar sus propiedades estructurales y su desempeo en
diversos procesos de separacin.
2. Procedimiento Experimental
2.1 Fermentaciones
Se utiliz un aislado nativo de Acetobacter xylinum obtenido previamente a partir de un
cultivo del hongo del t proveniente de la regin de Boyac. Las fuentes de carbono
seleccionadas para este estudio fueron glucosa, sacarosa y glicerol en una concentracin de
30g/l y extracto de levadura 10g/l como fuente de nitrgeno. Las temperaturas de estudio
fueron 25 y 30oC. El pH inicial fue ajustado en 5.5 usando una solucin de HCl 1N. El
tiempo de cultivo se ajust de manera que se obtuvieran membranas con un espesor de
50m. Una vez cumplido el tiempo de cultivo, la celulosa fue removida del medio por
filtracin, lavada con agua destilada y sometida a purificacin de acuerdo con las
condiciones establecidas en la tabla 1:
Tabla 1: Condiciones de Purificacin de la Celulosa Bacteriana
Concentracin Temperatura
Agente Purificante
(N)
(oC)
Agua Destilada
90
1
60
NaOH
5
90
Tiempo de
Exposicin (min)
10
10
30
Los ensayos se realizaron por triplicado de manera que se asegurara reproducibilidad. En

total se obtuvieron 144 membranas. Concluido el proceso de purificacin, la celulosa fue
lavada con agua destilada hasta eliminar por completo el agente y se sec a 30 oC hasta
obtener peso constante.
2.2 Caracterizacin Estructural
Microscopa Electrnica de Barrido: La superficie de las membranas se estudi por medio
de microscopa electrnica de barrido. Se utiliz un microscopio FEI Quanta 200. Las
muestras fueron previamente recubiertas con una capa de oro de 300 .
Difraccin de Rayos X (DRX):Esta prueba se realiz con el fin de determinar el grado de
cristalinidad de las membranas. Se us el procedimiento reportado por Watanabe et al
(1998). Las pruebas se realizaron a 25 oC en un equipo Rigaku modelo miniflex operado a
287
300 kV y 15 mA con radiacin kV de cobre (1,5406). El intervalo de barrido fue de

5<2<40 con una velocidad de 1seg/paso.
Termogravimetra (TGA): Para evaluar la estabilidad trmica de las membranas y
determinar su temperatura de descomposicin, se realizaron pruebas de termogravimetra.
Se emple el mtodo reportado por George et al (2005) en un equipo Perkin Elmer Puris 1,
atmsfera de nitrgeno con flujo de 20 ml/min; el calentamiento se realiz de 50 oC a 600oC
con una velocidad de 10oC/min.
Permeabilidad Hidrulica: Se us una celda de permeacin estndar de acero inoxidable,
en un rango de operacin de 3 a 12 bar y temperatura de 25 oC. El lquido de trabajo fue
agua destilada y microfiltrada. El flux (J) se determin como la pendiente de la recta
volumen de permeado vs tiempo por unidad de rea de la membrana y el coeficiente de
permeabilidad Lp se determin como la pendiente de la recta flux vs presin:
Flux
volumen litros
rea * tiempo m2 * hora
J Lp P
(1)
(2)
-2 -1
Donde: J: flux, litros m h ; P: presin, bar.

Pervaporacin: Se realizaron pruebas de pervaporacin siguiendo la metodologa reportada
por Cunha et al (2002). La solucin de alimento fue una mezcla etanol/agua (93/3 %v) a
30oC. Las composiciones del alimento y permeado fueron determinadas por cromatografa
de gases usando un cromatgrado Perkin Elmer Clarus 500 equipado con una columna
Supelco Equity 17-01. La selectividad se determin a travs del factor de separacin :
YH 2O
H 2O / EtOH
X H 2O
YEtOH
(3)
X EtOH
Donde Yi y Xi son las fracciones del componente i en el permeado y en el alimento

respectivamente.
Se obtuvieron membranas de celulosa bacteriana a partir de tres fuentes de carbono
(glucosa, sacarosa y glicerol) a temperaturas de cultivo de 25 y 30 oC. Una vez finalizado el
proceso de purificacin se obtuvieron 48 membranas diferentes; los resultados de la
caracterizacin son presentados a continuacin.
3.1 Microscopa Electrnica de Barrido:
Las membranas no presentan morfologa porosa. La superficie muestra una estructura
homognea con algunos orificios que posiblemente son originados en la etapa de cultivo.
La fuente de carbono no afecta significativamente esta estructura, como puede apreciarse en
la figura 1. La seccin transversal (figura 2) muestra que, como lo afirman autores como
Borzani y de Souza (1995), la membrana est formada por una serie de capas finas
paralelas. No se observa formacin de poros a travs del espesor de la membrana.
288
Figura 1: Micrografas de la superficie de membranas de celulosa bacteriana obtenidas a 30oC a partir

de glucosa (izquierda), sacarosa (centro) y glicerol (derecha).
Figura 2: Micrografa de la seccin transversal de una membrana de celulosa bacteriana.
3.2 Difraccin de Rayos X:

Los resultados de difraccin de rayos X permiten obtener el grado de cristalinidad de la
celulosa obtenida. La figura 3 muestra los resultados.
Figura 3: Indice de cristalinidad de membranas de celulosa bacteriana obtenidas a 25 y 30 oC a partir

de glucosa, sacarosa y glicerol, tratadas con NaOH 1N a 60oC por 10 minutos (izquierda) y con
NaOH 5N a 90oC por 30 minutos (derecha).
El ndice de cristalinidad de las membranas obtenidas en este trabajo fue superior al

reportado en trabajos anteriores (Watanabe et al,1998). El aumento de la severidad del
tratamiento qumico no afecta la cristalinidad de las membranas obtenidas a partir de
glucosa, mientras que existe una variacin notable en las membranas obtenidas a partir de
sacarosa a 30oC, sugiriendo que contienen una mayor proporcin de celulosa en fase
amorfa que puede ser solubilizada con el tratamiento ms agresivo, y de esta manera
289
aumentar la cristalinidad del material. Para las membranas obtenidas a partir de glicerol se
observa que la severidad del tratamiento disminuye el grado de cristalinidad de las
membranas obtenidas tanto a 25oC como a 30oC lo que indica que al emplear esta fuente de
carbono se obtiene celulosa con un tamao de fibra menor, que puede hacerla susceptible al
ataque por parte del NaOH.
3.3 Termogravimetra:
El aumento de la severidad del tratamiento de purificacin incrementa el grado de
cristalinidad para las membranas obtenidas a partir de glucosa y sacarosa tanto a 25 oC
como a 30oC (tabla 2), lo que se refleja en las temperaturas de degradacin, y
consecuentemente, en el contenido de agua en la membrana, pues a mayor cristalinidad,
menor posibilidad de retener agua en la estructura. Las membranas obtenidas a partir de
glicerol presentan el comportamiento contrario, lo que tendra explicacin en el descenso
del grado de cristalinidad con la intensidad del tratamiento de purificacin.
Tabla 2: Resultados del anlisis termogravimtrico y permeabilidad hidrulica de membranas de
Celulosa Bacteriana
Lp
Fuente de Temperatura
Temperatura de
Tratamiento
(l m-2h-1bar-1)
carbono
de Cultivo
Descomposicin
25oC
Glucosa
30oC
25oC
Sacarosa
30oC
25oC
Glicerol
30oC
1N 60oC 10min
5N 90oC 30min
1N 60oC 10min
5N 90oC 30min
1N 60oC 10min
5N 90oC 30min
370.1
384.4
370.0
376.1
371.2
372.3
1N 60oC 10min
5N 90oC 30min
1N 60oC 10min
5N 90oC 30min
1N 60oC 10min
5N 90oC 30min
361.2
375.5
384.5
373.2
381.6
379.7
2,05
3,65
30,69
14,27
1,70
1,79
4,00
7,10
2,46
31,84
3,32
39,95
3.4 Permeabilidad Hidrulica:

Las membranas producidas a 25oC presentan un Lp menor que el de las obtenidas a 30oC
(Tabla 2). Puede apreciarse que el tratamiento influye en la permeabilidad, especialmente
en las membranas obtenidas a partir de glicerol y tratadas con NaOH 5N presentan una
permeabilidad 73% mayor para las obtenidas a 25 oC y 88 % mayor para las obtenidas a
30oC que cuando se utiliza NaOH 1N. Las membranas obtenidas a partir de glucosa y
sacarosa presentan variaciones menos marcadas de la permeabilidad con la concentracin
de NaOH en el tratamiento y presentan valores ms bajos. El tiempo de exposicin de la
membrana al agente qumico no afecta significativamente la permeabilidad, comparado con
factores como la fuente de carbono y la concentracin del agente.
3.5 Pervaporacin:
Las pruebas de pervaporacin se realizaron con las membranas obtenidas a partir de las tres
fuentes de carbono glucosa, sacarosa y glicerol, a 25 oC y 30oC, tratadas con NaOH 1N a
90oC por 10 min (Tabla 3). Las membranas obtenidas utilizando sacarosa como fuente de
carbono presentan el flux de permeado ms alto. La membrana que presenta el menor flux
de permeado de agua es la obtenida a partir de glucosa a 25 oC (58 g*m-2*h-1), y la de
290
mayor flux es la obtenida a partir de sacarosa a 25oC (592 g*m-2*h-1), mostrando en todos
los casos un mejor desempeo que las membranas evaluadas por Duvey et al (2002),
quienes encontraron que para composiciones del alimento superiores a 90% etanol el flux
de agua en el permeado no super los 40 g*m-2*h-1.
Tabla 3: Flux y selectividad para pervaporacin
Temperatura
Fuente de Carbono
de Cultivo
25oC
Glucosa
30oC
25oC
Sacarosa
30oC
25oC
Glicerol
30oC
Flux Total
Selectividad
(gm-2h-1)
293,57
3,98
736,00
5,44
586,80
2,76
1233,52
4,87
676,98
3,09
437,38
5,79
4. Conclusiones
En este trabajo fue posible obtener membranas de celulosa bacteriana por fermentacin
esttica variando la temperatura de cultivo, la fuente de carbono y las condiciones de
purificacin. La permeabilidad hidrulica se ve afectada por la fuente de carbono y por la
temperatura de cultivo. El tratamiento no influye de manera significativa para las
membranas obtenidas a partir de glucosa y sacarosa; sin embargo, en las membranas
obtenidas a partir de glicerol esta propiedad aumenta con la severidad del tratamiento de
purificacin. Las membranas preparadas permiten realizar separaciones de mezclas etanolagua por pervaporacin. Los valores de flux de permeado fueron superiores a los reportados
en la literatura y todas las membranas presentan selectividad para el sistema etanol/agua.
Referencias
BORZANI, W. y DE SOUZA, S. (1995) Mechanism of the film thickness increasing during the
Bacterial production of Cellulose on non-agitated liquid media. Biotechnology Letters 17(11) p.
1271-1272.
CUNHA, V., PAREDES, M., BORGES, C., HABERT, A., NOBREGA, R. (2002) Removal of
aromatics from multicomponent organic mixtures by pervaporation using polyurethane
membranes: experimental and modeling. Journal of Membrane Science, 206 p.277-290.
DUVEY, V., SAXENA, C., SINGH, L., RAMANA, K., CHAUHAN, R. (2002) Pervaporation of
binary waterethanol mixtures through bacterial cellulose membrane, Separation and Purification
Technology, 27 p.163-171.
GEORGE, J., RAMANA, K. (2005) Characterization of chemically treated bacterial (Acetobacter
xylinum) biopolymer: Some thermo-mechanical properties. International Journal of Biological
Macromolecules 37 p. 189-194.
JONAS, R., FARAH, L. (1998) Production and applications of microbial cellulose. Polymer
Degradation 59 p.101-106.
KESHK, S., RAZEK, T. y SAMESHIMA, K. (2006) Bacterial Cellulose Production from Beet
Molasses. African Journal of Biotechnology 5(17) p. 1519-1523.
MATHEWS, J., SKOPEC, C.(2006). Computer Simulation studies of microcrystalline cellulose I.
Carbohydrate Research 341 p. 138-152.
SON, H., HEO, M., (2001). Optimization of Fermentation Conditions for the Production of Bacterial
Cellulose by a Newly Isolated Acetobacter spA9 in Shaking Cultures. Biotechnology and Applied
Biochemistry 33 p. 1-5.
WATANABE, K., TABUCHI, M., (1998). Structural features and properties of bacterial cellulose
produced in agitated culture. Cellulose. 5 p. 187-200.
Caracterizacin reolgica de un biocompuesto de alginato de

sodio
Jessica P. Moreno B.a, Felipe Salcedo G.a, Diana Tabima M.b
a
Departamento de Ingeniera Qumica- Grupo de Diseo de Productos y Proceso,

Universidad de Los Andes, Bogot, Colombia
b
Departamento de Ingeniera Biomdica Grupo de Ingeniera Biomdica, Universidad de
Los Andes, Bogot, Colombia
Resumen
Debido a la complejidad del tratamiento de fracturas complejas como las fracturas
conminuta, se ha propuesto el uso de adhesivos de huesos a partir de biopolmeros. Uno de
los materiales evaluados es el alginato de sodio debido a su capacidad de formar geles en
presencia de cationes divalentes (CaCO3) y glucodeltalactona (GDL). Las propiedades de los
geles, tales como tiempo de gelificacin y valores de sus mdulos, se ven alteradas de
acuerdo a su composicin monmerica. Por lo tanto, en este trabajo se realiz una hidrlisis
parcial para determinar el porcentaje monmerico del alginato de estudio y se llev a cabo un
anlisis de espectro infrarrojo (FTIR). A la vez, se realiz la caracterizacin reolgica de los
geles para estudiar su comportamiento viscoelastico por medio de barridos de tiempo y de
frecuencia. Como resultado, se determin que el alginato de estudio presenta un 80% de
monmeros M lo cual genera geles dbiles; esto se corrobor en el comportamiento reolgico
ya que los valores mximos obtenidos para el mdulo elstico son bajos. Finalmente, se
estableci que las caractersticas del gel pueden ser modificadas mediante la formulacin
inicial.
Palabras clave: alginato de sodio, biopolmeros, adhesivo, reologa, fracturas complejas
1. Introduccin
La implementacin de materiales de osteosntesis tradicionales como tornillos y placas
dificulta el tratamiento y la recuperacin de fracturas complejas. Debido a la complejidad de
la intervencin quirrgica, la baja vascularizacin y la baja insercin de tejido (Shimizu, y
otros, 2012), se ha propuesto el uso de pegamentos de huesos a partir de biopolmeros
(Farrar, 2012). Uno de los materiales que se ha evaluado es el alginato de sodio, el cual es un
copolmero lineal compuesto por bloques de cido manurnico (M) y cido gulurnico (G)
(Hernndez & Murillo, 2006), considerado como no txico, no inmunognico y
biodegradable (Tam, Dusseault, Bilodeau, Langlois, Halle, & Yahia, 2011). El alginato tiene
la capacidad de formar geles en presencia de cationes divalentes, como los encontrados en el
carbonato de calcio, los cuales se unen a los bloques G. Por otro lado, la glucodeltalactona
(GDL) induce la formacin del gel tras la acidificacin de la muestra (Mession, Blanchard,
Mint-Dah, Lafarge, & Assifaoui, 2013). En este trabajo se presenta la caracterizacin
reolgica de diferentes formulaciones de un biocompuesto de alginato de sodio comercial
(Sigma-Aldrich), GDL y carbonato de calcio (CaCO3).
292
J. Moreno, F. Salcedo y D. Tabima
2.1 Materia primas
Alginato de sodio (Sigma-Aldrich, Estados Unidos), carbonato de calcio (Panreac),
glucodeltalactona GDL (Alfa Aesar, Estados Unidos) y agua desionizada.
2.2 Diseo experimental
Para el estudio de los efectos de la formulacin en las propiedades del compuesto, se
evaluaron un nivel fijo de alginato (4%: 4 g alginato/100 ml H 2O), tres niveles de CaCO3
(proporcin p/p CaCO3/alginato: bajo, medio y alto) y tres niveles de GDL (proporcin
molar CaCO3/GDL: bajo, medio y alto). Las proporciones p/p y molar se describen en la
Tabla 1
Tabla 1: Diseo experimental de las formulaciones
CaCO3-Alginato
proporcin (p/p)
CaCO3-GDL
Proporcin molar
Bajo (B)
(30/70)
Medio (M)
(50/50)
Alto (A)
(70/30)
Bajo (B)
(1:0.3)
Medio (M)
(1:0.5)
Alto (A)
(1:0.7)
2.3 Determinacin de la relacin msica porcentual entre monmeros M y G mediante

hidrlisis parcial
Para conocer la composicin msica porcentual de monmeros M y G en el alginato, se
realiz una hidrlisis parcial en la cual se obtuvieron dos fases, soluble e insoluble,
correspondientes a una fase rica en monmeros M y una fase rica en monmeros G,
respectivamente. Las dos fases obtenidas se secaron y se pesaron para obtener as la
composicin msica porcentual del alginato estudiado; sta composicin afecta el
comportamiento del gel segn sea la proporcin de monmeros. El procedimiento anterior
se realiz siguiendo el protocolo establecido por (Mendoza, 2012)
2.4 Espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (FTIR)
Como complemento de la cuantificacin de los monmeros M y G se realiz un anlisis
FTIR, ya que esta tcnica permite obtener longitudes de onda absorbidas por la muestra, las
cuales varan de acuerdo a los grupos funcionales presentes en la molcula. Esta prueba se
llev a cabo para determinar cualitativamente los grupos funcionales que se encontraban en
cada uno de los monmeros y verificar si la separacin de estos se realiz exitosamente.
2.5 Pruebas reolgicas
Se estudi el aumento del mdulo elstico (G) de los biocompuestos durante el proceso de
formacin de los geles mediante una prueba reolgica de barrido de tiempo realizada a las
soluciones de alginato, carbonato de calcio y GDL (con 3 rplicas) durante 15 minutos y
frecuencia de oscilacin de 1 Hz. Las pruebas reolgicas de oscilacin se realizaron con un
remetro Discovery Hybrid Rheometer (DHR1) TA Instruments. Para todos los ensayos se
utiliz una geometra de platos paralelos de 20 mm, un gap de 1000 m y a su vez se
mantuvieron fijos los parmetros de porcentaje de deformacin (1%) y temperatura (37C).
293
3.1 Determinacin monmeros M y G de los alginatos
La cuantificacin de los solutos puros para el alginato Sigma permiti obtener la
composicin msica porcentual de los monmeros, la cual es de aproximadamente 80% de
bloques (M) y 20% de bloques (G). De acuerdo a que el entrecruzamiento que se presenta
durante la formacin del gel se da con los bloques G, los geles con mayor contenido de
monmeros M (como los estudiados en este trabajo) tienen interacciones moleculares
dbiles y deben formar geles dbiles.
3.2 FTIR
Al realizar el anlisis FTIR para los solutos secos se esperaba encontrar espectros similares
debido a la semejanza de los grupos funcionales presentes en los monmeros. Los espectros
que se obtuvieron para las muestras obtenidas en la hidrlisis, una rica en monmeros M y
la otra en monmeros G, se presentan en la Figura 1.
Figura 1: Espectro alginato Sigma, monmeros G (precipitado) monmeros M (sobrenadante)
Al comparar los dos espectros obtenidos se puede observar una diferencia en el ancho del
pico presente en 3400cm-1 aproximadamente, correspondiente a la vibracin generada por
el grupo hidroxilo (O-H). El ancho del pico incrementa cuando hay una mayor cantidad de
puentes de hidrgeno (Hardinger, s.f). Con base en lo anterior es posible afirmar que el
soluto rico en monmeros G presenta una mayor cantidad de puentes de hidrgeno ya que
el ancho de pico fue mayor; lo anterior corresponde a lo esperado ya que un gel gobernado
por monmeros G tiene mayor facilidad para presentar interacciones moleculares.
3.3 Pruebas reolgicas - Efecto glucodeltalactona
Para preparar los geles de alginato fue necesario preparar la solucin de alginato a 4%,
posterior a esto se agrega la cantidad de CaCO3 y de GDL deseada y se agita dicha solucin
durante 40 minutos aproximadamente o hasta alcanzar homogenizacin. Las soluciones se
llevaron al remetro inmediatamente al terminar su agitacin. Durante la preparacin de
las diferentes formulaciones se estableci que para concentraciones mayores de CaCO 3
medio (50/50) se presenta separacin de fases y desestabilizacin de los geles, como se
presenta en la Figura 2, mediante un proceso conocido como sinresis (Davidovich &
Bianco, 2010). Debido a la separacin presentada se seleccion nicamente el nivel bajo de
294
carbonato para evaluar el efecto de la GDL en el proceso de gelificacin y las propiedades

del gel.
Figura 2: Fenmeno de sinresis producido en algunas formulaciones (Tocarruncho, Salcedo, &

Tabima, 2014)
Para esto se seleccionaron los parmetros de tiempo de gelificacin y mdulo (G) mximo
como punto de comparacin. El valor del mdulo mximo corresponde al valor mximo
alcanzado durante los 900s del barrido de tiempo. En cuanto al tiempo de gelificacin este
fue establecido mediante el criterio que se muestra en la Ecuacin 1, donde corresponde al
tiempo y la variable i corresponde al tiempo en el que se tom los datos.
( )
Se observ el efecto de la GDL en la gelificacin mediante un barrido de tiempo realizado a
las diferentes formulaciones: soluciones A4BB, A4BM y A4BA. Para observar el efecto se
Para observar dicho efecto, en la Figura 3 se muestra el comportamiento de una rplica
representativa de cada formulacin mencionada anteriormente.
Figura 3: Efecto GDL en el valor del mdulo mximo y el tiempo de gelificacin
Es posible observar el efecto de la GDL ya que el tiempo de gelificacin disminuye a

medida que aumenta la concentracin de GDL mientras que el valor del mdulo mximo
aumenta. Este comportamiento indica que la GDL permite modificar las caractersticas del
gel mediante la modificacin de la formulacin. Por otro lado, se evidencia que una vez
finalizado el proceso de gelificacin los geles presentan estabilizacin de los mdulos
295
1000
100
10
Baja
GDL
Media
GDL
Alta
GDL
Tiempo Gelificacin
[s]
Mdulo GMximo
[Pa]
indicando que su comportamiento es estable. En la Figura 4 se presentan los valores

promedios de los datos con sus desviaciones estndares; es posible observar de manera ms
clara como el tiempo de gelificacin y el valor del mdulo mximo se ven afectados por la
concentracin de GDL.
700
600
500
400
Baja
GDL
Media
GDL
Alta
GDL
Figura 4: Efecto de la GDL en el mdulo G mximo y tiempo de gelificacin
Se encontr que a mayor concentracin de GDL se obtienen valores ms altos del mdulo
de almacenamiento (G) (>400 Pa) y menores tiempos de gelificacin (<580 s). Sin
embargo, los valores obtenidos para el mdulo elstico en las distintas formulaciones
(<1000 Pa) son un indicativo que los geles que se obtienen son geles dbiles en
comparacin con los obtenidos en otros estudios relacionados (Ikeda & Nishinari,
2001)(Talero, 2012).
Finalizada la caracterizacin reolgica se estudi la estabilidad y el comportamiento del gel
en el tiempo mediante anlisis de su prdida de masa. Mediante este estudio fue posible
determinar que todos los geles pierden 96% de su masa en 48 horas independientemente de
su formulacin. Una posible explicacin puede ser el resultado de la hidrlisis de los
enlaces glicosdicos y el intercambio de iones calcio, lo cual genera prdida de peso en el
tiempo (Morais, y otros, 2013) debido a la prdida de agua.
4. Conclusiones
El proceso de gelificacin de las soluciones de alginato de sodio, carbonato de calcio y
GDL es un proceso complejo que est mediado no slo por la composicin monomrica del
alginato sino tambin por la concentracin de sus componentes. Como producto de este
estudio se obtuvo un mayor entendimiento del fenmeno de gelificacin y se dilucid el
efecto que tienen las diferentes variables en el proceso de formacin del gel y en las
caractersticas del mismo.
Mediante la hidrlisis parcial se obtuvo que el alginato empleado tiene un alto contenido de
monmeros M en comparacin al contenido de monmeros G, lo cual gener geles dbiles
a lo largo de la experimentacin. Igualmente, mediante el anlisis FTIR se determin que la
separacin de los monmeros se realiz de manera correcta y a la vez que se evidenci un
mayor nmero de puentes de hidrgeno en el monmero G. Adicional a esto, es posible
relacionar los resultados obtenidos en el FTIR con los arrojados por la reologa ya que
todos los geles obtenidos fueron dbiles como se esperaba de acuerdo a la composicin
monomrica. Finalmente, se determin mediante el efecto de la GDL en el tiempo de
gelificacin y mdulo mximo que es posible modificar las caractersticas deseadas del gel
mediante la formulacin.
Agradecimientos
Agradecemos a Camila Lara por su apoyo durante la realizacin de las pruebas y a Juanita
Tocarruncho por facilitarnos una de las fotografas del documento
296
Referencias
Baysal, K., Aroguz, A., Adiguzel, Z., & Baysal, B. (2013). Chitosan/alginate crosslinked
hydrogels: Preparation, characterization and application fo cell growth purposes.
International Journal of Biological Macromolecules, 342-348.
Chanda, N., Matsuhiro, B., & Vsquez, A. (2001). Alginic acids in Lessonia trabeculata:
characterization by formic acid hydrolysis and FT-IR spectroscopy. Carbohydrate
Polymers, 81-87.
Davidovich, M., & Bianco, H. (2010). A quantitative analysis of alginate swelling.
Carbohydrate Polymers, 1020-1027.
Farrar, D. (2012). Bone adhesives for trauma surgery: A review of challenges and
developments. International Journal of Adhersion and Adhesives, 89-97.
Fu, S., Thacker, A., Sperger, D., oni, R., Velankar, S., & Munson , E. (2010). Rheological
Evaluation of Inter-grade and Inter-batch Variability of Sodium Alginate.
Hardinger, S. (s.f). Infrared Espectroscopy. Los Angeles: University of California.
Hernndez, G., & Murillo, J. (2006). Monomer composition and sequence of sodium
alginate extracted at a pilot plant scale from three commercially important seaweeds
from Mexico. Springer Science, 545-548.
Ikeda, S., & Nishinari, K. (2001). "Weak Gel"-Type Theological Properties of Aqueous
Dispersions of Nonaggregated k-Carrageenan Helices. Journal of Agricultural and
Food Chemistry, 4436-4441.
Lin, H., & Yeh, Y. (2004). Porous Alginate/Hydroxyapatite Composite Scaffolds for Bone
Tissue Engineering: Preparation, Characterization, and In Vitro Studies. Wiley
InterScience, 52-65.
Mendonza, A. (2012). Estudio y caracterizacin de un pegamento para fracturas
conminutas de huesos, constituido por alginato de sodio y agua como solvente. Bogot:
Universidad de Los Andes.
Mession, J., Blanchard, C., Mint-Dah, F., Lafarge, C., & Assifaoui, A. (2013). The effects
of sodium alginate and calcium levels on pea proteins cold-set gelation. Food
Hydrocolloids, 446-457.
Morais, D., Rodrigues, M., Silva, T., Lopes, M., Santos, M., Santos, J., y otros. (2013).
Development and characterization of novel alginate-based hydrogels as vehicles for
bone substitutes. Carbohydrate Polymers, 134-142.
Rioux, L., Turgeoun, S., & Beaulieu, M. (2007). Rheological characterisation of
polysaccharides extracted from brown seaweeds. Journal of Science of Food and
Agriculture, 1630-1638.
Shimizu, T., Omokawa, S., Akahane, M., Murata , K., Nakano , K., Kawamura, K., y otros.
(2012). Predictor of the postoperative range of finger motion for comminuted
periarticular metacarpal and phalangeal fractures treated with a titanium plate. Injury,
43, 940-945.
Talero, V., & Tabima, D. (2013). Preparacin y caracterizacin de adhesivos para huesos
constituidos por alginato de sodio. Universidad de Los Andes.
Tam, S., Dusseault, J., Bilodeau, S., Langlois, G., Halle, J., & Yahia, L. (2011). Factor
influencing alginate gel biocompatibility. Wiley Online Library.
Tocarruncho, J., Salcedo, F., & Tabima, D. (2014). Caracterizacin reolgica de
hidrogeles de alginato. Bogot: Universidad de Los Andes.
Caracterizacin Termogravimtrica de Residuos Slidos

Veterinarios
Andrs Felipe Rojas Gonzleza*, Linna Giseth Lucerob, Estefany Ortizb, Diana
Marcela Hernndezb
a
Profesor Asociado, Grupo de Aprovechamiento de Residuos, Universidad Nacional de

Colombia Sede Manizales, Campus La Nubia, Manizales, Colombia
a
Estudiantes de Ingeniera Qumica, Universidad Nacional de Colombia Sede Manizales,
Campus La Nubia, Manizales, Colombia
*E-mail: anfrojasgo@unal.edu.co
Resumen
El objetivo de este trabajo es determinar las caractersticas termogravimtricas de los
principales residuos generados en las veterinarias de Manizales. Para ello se estableci la
cantidad y nmero de veterinarias en funcionamiento, al igual que los servicios prestados y
sus respectivos residuos generados, mediante la aplicacin de una encuesta personal
realizada a cada una de ellas. Estos residuos se caracterizaron por termogravimetra
dinmica en atmsfera inerte y a cuatro velocidades de calentamiento (5, 10, 20 y 40C).
Tambin se determin el anlisis prximo, elemental y el ndice de pirlisis para cada uno
de los residuos. Se encontr que existen en funcionamiento 24 veterinarias que prestan
servicios en la ciudad de Manizales. Sus principales residuos generados son: gasas, hisopos,
algodn, jeringas plsticas. Se estableci que el ndice de pirlisis aumenta con la velocidad
de calentamiento y que la degradacin trmica depende del tipo de material del residuo.
Palabras claves: ndice de pirlisis, residuos veterinarios, termogravimetra
1. Introduccin
El problema mundial de la inadecuada recoleccin, transporte, almacenamiento y
disposicin final de los desechos hospitalarios que enfrenta la humanidad, es el resultado
del rpido crecimiento de la poblacin y la industrializacin de los pases. Este inadecuado
manejo de los residuos puede generar daos fsicos e infecciones graves en las personas que
trabajan en hospitales, pacientes, recicladores y en la comunidad en general, al igual que en
animales (Blanco y Biceo, 2005). Entre los residuos hospitalarios se encuentran los
residuos provenientes de las veterinarias, los cuales estn constituidos principalmente por
tubos para transfusin, colectores de muestra para orina, guantes mdicos, tapabocas,
catteres, algodones, gasas, toallas de papel, orina, piel, msculos, sabanas, ropa,
medicamentos, envases plsticos y de vidrio, y cajas de medicamentos (Deng, Zhang y
Wang, 2008; Zhu, Yan y Jiang, 2008). Estos residuos poder ser caracterizados por anlisis
termogravimtrico, con el propsito de establecer los perfiles de combustin (Wang, Zaho
y Liu, 2012) o de pirlisis (Yan, Zhu y Jiang, 2009), de acuerdo a la atmsfera en la que se
realice dicho anlisis. De estos dos procesos se le ha dado mayor importancia a la pirlisis,
para reducir posibles problemas ambientales y a la salud pblica. En el presenta trabajo, se
caracterizan los residuos de las clnicas y centros veterinarios de la ciudad de Manizales.
Esta caracterizacin se realiza principalmente por medio del anlisis termogravimtrico en
atmsfera inerte a cuatro velocidades de calentamiento. A partir de los perfiles de pirlisis
298
A.F. Rojas, L.G. Lucero, E. Ortiz y D.M. Hernndez
se obtiene informacin de las temperaturas de inicio, mxima y final de degradacin, la

velocidad mxima de prdida de peso, el tiempo y delta de temperatura de degradacin, y
se establecen las caractersticas de reactividad y de capacidad de pirlisis de los 6
principales residuos veterinarios y la mezcla de ellos.
2. Metodologa
2.1 Obtencin y preparacin de los residuos veterinarios
Los residuos slidos veterinarios se adquirieron de 3 centros veterinarios, de 24 existentes
en la ciudad de Manizales. Una vez obtenidos los residuos, se procedi a separarlos por
tipos, pesarlos y posteriormente se redujeron de tamao por corte y trituracin. De los
residuos presentes en las 3 bolsas rojas donadas por las veterinarias, se identificaron los 6
de ellos que se encuentran en mayor proporcin, los cuales fueron: algodn, gasa, hisopo,
jeringas, pelo y uas. Una sptima muestra fue preparada con proporciones de cada uno de
residuos, equivalente a su proporcin gravimtrica promedio que se encontr en las tres
bolsas. Esta muestra busca representar la composicin original de los residuos veterinarias.
2.2 Caracterizacin fisicoqumica de los residuos
Las siente muestras se caracterizacin de acuerdo a las normas ASTM para anlisis
prximo y elemental. En el anlisis prximo de determin el contenido de Humedad total
(ASTM D 3302), Cenizas (ASTM D 7582), Materia voltil (ASTM D 7582) y Carbono fijo
(ASTM D 3172). El poder calorfico superior (PCS) e inferior (PCI) se determin de
acuerdo a la norma ASTM D 5865, empleando una Bomba Calorimtrica marca LECO AC
350, con un tamao de muestra de 1 g. Con el anlisis elemental se estableci el contenido
de Carbono (ASTM D 5373), Hidrgeno (ASTM D 5373), Nitrgeno (ASTM D 5373),
Azufre (ASTM D 4239) y Oxgeno (ASTM D 5373).
2.2 Caracterizacin termogravimtrica de los residuos
Este anlisis se realiz empleando un Analizador Termogravimtrico Q600 Simultneo
DSC-TGA marca TA Instrument. El cual se llev a cabo para cada una de las 7 muestras a
4 velocidades de calentamiento (5, 10, 20 y 40C/min), en atmsfera de nitrgeno, con una
velocidad de flujo de 100ml/min, calentando desde temperatura ambiente hasta 800C. De
las curvas de prdida de peso (TG) y de velocidad de prdida de peso (DTG), obtenidas por
termogravimetra dinmica o termogravimetra no isotrmica, se obtuvieron las
temperaturas caractersticas (temperatura inicial, mxima y final de degradacin), la
velocidad mxima de prdida de peso y se determin el ndice de pirlisis por medio de la
siguiente ecuacin (Deng, Zhang y Wang, 2008):
( )
(1)
Donde
es el ndice de pirlisis (
(
), (
)
la mxima velocidad de
prdida de peso,
la temperatura a la mxima velocidad de prdida de peso,
la
temperatura inicial de degradacin y
la temperatura final de degradacin. Las
temperaturas inicial y final de degradacin se obtienen a conversiones de 5 y 95%
respectivamente,
se obtiene a ( )
y es la diferencia de conversiones al
inicio y al final de la etapa de degradacin y tiene un valor de 90%.
299
3.1 Caracterizacin fisicoqumica
Los resultados del anlisis prximo en base seca de los residuos veterinarios se presentan
en la tabla 1. En esta tabla se observa que la jeringa tiene el mayor contenido de materia
voltil (MV), mayor poder calorfico (PCS y PCI) y menor contenido de carbono fijo (CF),
cenizas (Cz) y humedad (Hw), esto se debe a que el cuerpo de la jeringa esta hecho
principalmente de Poliestireno. Mientras que el hisopo presenta el menor contenido de MV,
el de mayor contenido de CF y el segundo en mayor contenido de Cz (0.80%). Tambin se
aprecia que todos los residuos presentan similares valores de PCS excepto la jeringa y la
muestra denominada mezcla. El algodn se caracteriza por tener el mayor contenido de Hw.
Tabla 1: Anlisis prximo en base seca (porcentaje en peso)
Muestra
Mezcla
Jeringa
Pelo
Uas
Algodn
Hisopo
Gasa
Hw
9.09
0.15
13.21
11.39
23.91
10.03
21.75
Cz
0.51
0.23
0.54
0.99
0.54
0.80
0.35
MV
84.81
99.77
78.80
78.65
87.11
77.38
89.12
CF
14.68
0.00
20.66
20.36
12.35
21.82
10.53
PCS (kJ/kg)
30077
45410
21199
21741
21913
21446
21774
PCI (kJ/kg)
27682
42354
19273
19890
19699
19990
19801
En el anlisis elemental, que se muestra en la tabla 2, se aprecia que el residuo de jeringas

muestra el mayor contenido de carbono (C) e hidrgeno (H) y los menores contenidos de
azufre (S) y oxgeno (O). Los residuos de jeringa y gasa no reportan contenido de nitrgeno
(N) en su composicin. El pelo y las uas muestran los mayores contenidos de N, al igual
que similares valores de los dems elementos, lo cual posiblemente se debe a que son
residuos de animales. Tambin se observa que el algodn, el hisopo y las gasas tienen
similar anlisis elemental, esto se debe a que los 3estn hechos a base de fibra de algodn.
Tabla 2: Anlisis elemental en base seca, libre de cenizas (porcentaje en peso)
Muestra
Mezcla
Jeringa
Pelo
Uas
Algodn
Hisopo
Gasa
C (%)
66.73
84.35
48.26
50.03
45.34
50.63
49.69
H (%)
9.89
13.88
6.98
7.04
6.58
6.19
5.89
N (%)
1.43
0.00
16.24
16.70
1.42
0.20
0.00
S (%)
1.80
0.13
5.53
3.70
0.12
0.19
0.20
O (%)
20.15
1.63
22.99
22.54
46.54
42.79
44.21
2.2 Anlisis termogravimtrico

Temperaturas caractersticas
De las curvas obtenidas para cada residuo a las 4 velocidades de calentamiento por la
termogravimetra Diferencial (DTG), se determinan las temperaturas caractersticas del
perfil de pirlisis, las cuales se presentan en las figuras 1, 2 y 3, para las temperaturas ,
y
de degradacin, respectivamente. En la figura 1 se observa que para la mayora de
los residuos la
aumenta con la velocidad de calentamiento. Tambin se puede ver que,
300
en promedio para las 4 velocidades de calentamiento, el residuo de jeringa presenta el

mayor valor de
(423C), seguido por algodn (303C), gasa (293C), mezcla (268C),
pelo (237C), hisopo (234C) y uas (217C).
Temperatura inicial de
degradacin, C
600
500
5 C/min
10 C/min
20 C/min
40 C/min
400
300
200
100
0
Algodn
Gasa
Hisopo
Jeringa Mezcla
Residuo
Pelo
Uas
Figura 1: Variacin de la temperatura inicial de degradacin para los 7 residuos a diferente velocidad
de calentamiento
Para la temperatura mxima de prdida de peso, que se muestra en la figura 2, se aprecia

que el orden de los residuos de mayor a menor
es: jeringa (461C), mezcla (435C),
algodn (365C), gasa (363C), hisopo (345C), pelo (323C) y uas (315C). Respecto a
la temperatura final de degradacin (figura 3) se observa que en promedio para las 4
velocidades de calentamiento, la
mayor es para el residuo de pelo (490C), valores
similares para los residuos de jeringa (472C), mezcla (474C) y uas (475C), seguido por
hisopo (444C), gasa (399C) y algodn (391C). Si se toma las temperaturas , y
como parmetros cualitativos para establecer la reactividad a la pirlisis de los residuos
veterinarios, considerando el ms reactivo aquel que presente el menor valor de estos
parmetros, se puede decir que los tres residuos de mayor reactividad son: uas, hisopo y
pelo, y los dos de menos reactivos son: jeringa y algodn.
Temperatura mxima de
degradacin, C
600
5 C/min
10 C/min
20 C/min
40 C/min
500
400
300
200
100
0
Algodn
Gasa
Hisopo
Jeringa Mezcla
Residuo
Pelo
Uas
Figura 2: Variacin de la temperatura mxima de degradacin para los 7 residuos a diferente

velocidad de calentamiento
Temperatura final de
degradacin, C
600
500
301
5 C/min
10 C/min
20 C/min
40 C/min
400
300
200
100
0
Algodn
Gasa
Hisopo
Jeringa Mezcla
Residuo
Pelo
Uas
Figura 3: Variacin de la temperatura final de degradacin para los 7 residuos a diferente velocidad
de calentamiento
Otros parmetros del anlisis termogravimtrico

En la tablas 3 se muestra los valores de los parmetros caractersticos del proceso de
pirlisis, obtenidos por medio del anlisis termogravimtrico a diferentes velocidades de
calentamiento. Estos parmetros son: t y T, los cuales representan el tiempo y la diferencia de
temperatura, respectivamente, para que un material se degrade desde un 5 hasta un 95%. En esta
tabla se observa que el tiempo de degradacin para cualquier residuo disminuye al aumenta
la velocidad de calentamiento, comportamiento que no ocurre con la temperatura.
Tabla 3: Parmetros caractersticos de pirlisis: tiempo y temperatura de degradacin
Residuo
Jeringa
Algodn
Gasa
Mezcla
Hisopo
Pelo
Uas
5 C/min
t, min
T, C
9.59
47.63
18.64
92.83
20.37
101.44
37.05
184.40
43.48
216.64
46.60
232.12
52.84
263.11
10 C/min
t, min
T, C
4.72
46.99
8.83
88.10
11.22
111.91
22.23
222.06
20.83
208.10
26.67
266.58
25.60
255.97
20 C/min
t, min
T, C
2.46
48.77
4.34
86.15
6.36
126.71
10.50
210.22
10.54
211.44
12.63
253.11
12.70
255.00
40 C/min
t, min T, C
1.31
52.08
2.26
88.90
2.13
84.37
5.14
207.37
5.03
203.43
6.39
258.27
6.34
257.40
Tambin se aprecia que para cualquier velocidad de calentamiento, la diferencia de tiempo

y de temperatura para que un residuo se descomponga desde un 5 a un 95%, vara segn el
tipo de residuo. Esto se confirma pues el orden de menor a mayor tiempo y diferencia de
temperatura requeridos para la degradacin de los residuos veterinarios es: Jeringa,
algodn, gasa, mezcla, hisopo, pelo y uas. Este orden muestra que los residuos a base de
fibra de algodn estn cercanos unos de otros, al igual que los residuos de origen animal
(pelo y uas), los cuales requieren de un mayor tiempo de residencia para la pirlisis.
ndice de Pirlisis
ndice de Pirlisis a diferentes velocidades de calentamiento para los 7 residuos se
presentan en la tabla 4. La ltima columna de la tabla es el coeficiente de correlacin lineal,
el cual muestra la relacin existente entre el
y la velocidad de calentamiento. En todos
los residuos se observa que el
aumenta con la velocidad de calentamiento en forma
lineal, excepto para la mezcla que presenta un r2 de 0.886. Al comparar el
a cualquier
302
velocidad de calentamiento, los residuos con mayor capacidad a ser pirolizados son jeringa,
algodn y gasa, seguidos por hisopo, mezcla, uas y pelo. Esto indica que no
necesariamente los residuos que son ms reactivos a la pirlisis (que inicien la pirlisis a
baja temperatura), sean los que tengan la mayor capacidad a ser pirolizados.
Tabla 4: ndice de Pirlisis a diferentes velocidades de calentamiento (10 -6)
Muestra
5C/min
10C/min
20C/min
40C/min
r2
Mezcla
Jeringa
Pelo
Uas
Algodn
Hisopo
Gasa
2.50
4.74
1.70
1.89
4.21
3.53
4.36
3.35
8.43
2.65
5.57
7.48
5.86
7.35
10.48
14.95
5.27
6.95
14.66
11.90
14.80
13.36
26.47
11.18
10.84
24.91
23.37
24.76
0.886
0.998
0.996
0.916
0.993
0.999
0.992
4. Conclusiones
Tomando las temperaturas
, y
como parmetros cualitativos de reactividad a la
pirlisis, los tres residuos de mayor reactividad son: uas, hisopo y pelo, y los dos de
menos reactivos son: jeringa y algodn.
Los residuos con mayor capacidad a ser pirolizados, dada por el incide , son: jeringa,
algodn y gasa, seguidos por hisopo, mezcla, uas y pelo.
Se encontr que no necesariamente los residuos que presentan una mayor reactivos a la
pirlisis, son los residuos que tienen la mayor capacidad a ser pirolizados.
Agradecimientos
Los autores expresan su ms sinceros agradecimientos a la Universidad Nacional de
Colombia por el apoyo al proyecto Caractersticas de pirlisis y cintica de degradacin de
los residuos slidos veterinarios con cdigo HERMES 17890 y al Laboratorio de
Combustin Combustibles de la Universidad del Valle.
Referencias
LEE, C.C. & HUFFMAN, G.L. (1996) Medical waste management/incineration. Journal of
Hazardous Materials 48, p. 130.
ZHU, H.M., YAN, J.H., JIANG, X.G., LAI, Y.E. & CEN, K.F. (2008) Study on pyrolysis
of typical medical waste materials by using TG-FTIR analysis. Journal of Hazardous
Materials 153, p. 670676.
BLANCO, J.A & BRICEO, F.G. (2005) Diseo de una planta de tratamiento de residuos
slidos hospitalarios y similares en el municipio de Arauca, capital. Trabajo de grado
en Ingeniera Ambiental. Universidad Nacional de Colombia, sede Arauca.
DENG, N., ZHANG, Y. & WANG Y. (2008) Thermogravimetric analysis and kinetic study
on pyrolysis of representative medical waste composition. Waste Management 28, p.
15721580.
YAN, J.H., ZHU, H.M., JIANG, X.G., CHI, Y. & CEN, K.F. (2009) Analysis of volatile
species kinetics during typical medical waste materials pyrolysis using a distributed
activation energy model. Journal of Hazardous Materials 162, p. 646651.
WANG, Q., ZAHO, W., LIU, H., JIA, C. & XU, H. (2012) Reactivity and kinetic analysis
of biomass during combustion. Energy Procedia 17, p. 169875.

Caio C. Carvalhoa,b, Ngoc N. Phana, Yingfei Chena, and Peter J. Reillya
a
Department of Chemical and Biological Engineering, Iowa State University, Ames, Iowa
50011, USA
b
Permanent address: Departamento de Biologia, Faculdade de Filosofia, Cincias e Letras
de Ribeiro Preto, Universidade de So Paulo, 14049-900 Ribeiro Preto, SP, Brasil
*E-mail: reilly@iastate.edu
Abstract
At present, 67 families of carbohydrate-binding modules (CBMs) have been isolated by
statistically significant differences in the amino acid sequences (primary structures) of their
members, with most members of different families showing little if any homology. On the
other hand, members of the same family have primary and tertiary (three-dimensional)
structures that can be computationally aligned, suggesting that they are descended from
common protein ancestors. Members of the large majority of CBM families are sandwiches. This raises the question of whether members of different families are
descended from distant common ancestors, and therefore are members of the same clan. We
have attacked this problem by attempting to computationally superimpose tertiary structure
representatives of each of the 51 CBM families that have members with known tertiary
structures. When successful, we have aligned locations of secondary structure elements and
determined root mean square deviations and percentages of similarity between adjacent
amino acid residues in structures from similar families. Further criteria leading to clan
membership are amino acid chain lengths and bound ligands. These considerations have led
us to assign 28 families to nine clans. Eight of the clans have members with -sandwich
structures, while the ninth is composed of structures with -trefoils.
Keywords: Carbohydrate binding module; glycoside hydrolase; protein clan; secondary
structure element; tertiary structure
1. Introduction
Carbohydrate-binding modules (CBMs) in general are non-catalytic protein domains in
carbohydrate-active enzymes. The primary function of CBMs is to increase the catalytic
efficiencies of their associated catalytic domains toward specific soluble or insoluble
substrates. Many CBMs were previously identified as cellulose-binding or starch-binding
domains. However, as pointed out in the Carbohydrate-Active enZYmes (CAZy) database
(Lombard et al., 2014), additional modules specific to ligands other than cellulose and
starch are continually being discovered, making the term CBM more appropriate.
The CAZy database provides a list of CBM-containing proteins, arranged by CBM family.
At present, CBMs are classified into 69 families by the statistically significant differences
in their amino acid sequences (primary structures). Two of these, CBM families 7 and 33
(CBM7 and CBM33), have been deleted, the second to become auxiliary activity family 10
(Lombard et al., 2014). Sixteen CBM families (families 8, 19, 23, 24, 37, 38, 45, 46, 49,
5256, 64, and 69) have no members with known three-dimensional (tertiary) structures,
leaving 51 families with at least one member whose structure is known. Of these 51
families, 40 have members composed of -sandwiches. Furthermore, almost 200 CBMs,
304
C. C. Carvalho, N. N. Phana, Y. Chena, and P. J. Reilly.
including four with known tertiary structures, had not been classified into CBM families at
the time of writing.
Primary structures determine secondary and tertiary structures, and thus members of a
single protein family, having similar primary structures, must have similiar tertiary
structures. This further implies that they have common binding mechanisms and protein
ancestors. Conversely, members of different enzyme families may have very similar tertiary
structures and mechanisms but very different primary structures. This suggests that they
may belong to the same clan or superfamily and descend from a more distant common
ancestor.
Several analyses have been conducted to better categorize CBM families. Boraston et al.
(2002) classified 21 different CBM families into seven separate groups based on the
conservation of their protein folds. Among these, CBM families 24, 6, 9, 15, 17, 22, 27
29, 32, 34, and 36 were gathered into a -sandwich group. CBM13 has a -trefoil shape and
CBM1 has a cysteine knot, while CBM5 and CBM12 have the same unique but uncharacterized fold. CBM10, CBM18, and CBM14 have oligonucleonucleotide/oligosaccharide
(OB), hevein, and unique folds, respectively, the last containing a hevein-like fold.
Boraston et al. (2002) proposed another classification based on function rather than on
structure, where CBMs were grouped into three types: surface-binding (type A), glycan
chain-binding (type B), and small sugar-binding (type C). Type A CBMs include
members of families 1, 2a, 3, 5, and 10, while type B CBMs consist of families 2b, 4, 6, 15,
17, 20, 22, 2729, 34, and 36, and type C CBMs are found in families 9, 13, 14, 18, and 32.
Membership of families in groups designated by fold and those designated by function is
not absolute, as families with -sandwich folds have functions characterized by types A, B,
and C.
A study by Hashimoto (2006) suggested that the -sandwich CBM group of Boraston et al.
(2002) could be divided into two fold subgroups: -jelly roll and immunoglobulin. The
former includes CBM families 24, 6, 11, 15, 17, 22, 2730, 32, 35, 36, and 44, while the
latter contains CBM families 9, 20, 25, 26, 31, 33, and 34. Hashimoto (2006) also pointed
out that the CBM42 tertiary structure has a -trefoil fold related to that of CBM13. He did
not add any CBM families to the other groups set forth by Boraston et al. (2002).
Among starch-binding proteins, CBM20 and CBM21 have been proposed by
bioinformatics techniques to form a common clan, since at the time of publication no
tertiary structure was known for any CBM21 member (Machovi et al, 2005). A review by
Machovi and Janeek (2006) grouped CBM families 20, 21, 25, 26, 34, and 41 together
by their similar folds and their ability to bind starch. The further work of Machovi and
Janeek (2008), Christiansen et al. (2009), and Janeek et al. (2011) added CBM48 and
CBM53 to this group.
Although fold similarities between CBMs have been demonstrated, and the existence of
superfamilies has been suggested, there are no formal clan groupings of the present 67
CBM families. Furthermore, no systematic statistical treatment has been applied to CBM
family groupings. Since so many CBM families are composed of almost exclusively strands and their tertiary structures are -sandwiches, statistical means to group these
families into clans seems necessary.
Given the great increase in the number of CBM families found in the CAZy database in
recent years, this work confirms the existence of families in clans from previous work. It
also revises the division of CBMs into clans when necessary and defines new clans based
on their similar secondary and tertiary structures. We aligned the locations of -strands and,
when present, -helices in different families. We also determined root mean square deviations (RMSDs) between analogous backbone -carbon atoms and percentages of such atoms
that could be compared to provide a more quantitative comparison of structural similarity
305
among tertiary structures. Chain lengths, binding specificities, producing organisms, and
domain locations were also examined and compared.
2. Computational Methods
2.1 CBM Structure Collection and Analysis
CBMs are tabulated in the CAZy database (Lombard et al. 2014), where CBM amino acid
sequences have been sorted into different families by the Basic Local Alignment Search
Tool (BLAST) (Altschul et al., 1990) using statistical tests. The CAZy database lists which
organism produces each CBM and in some cases its associated catalytic domain(s), as well
as the binding specificity or characteristic ligands of the CBM family. Primary, secondary,
and tertiary structures of CBM-containing proteins having known tertiary structures were
obtained from the Protein Data Bank (PDB) database (Berman et al., 2000), as were CBM
lengths in amino acid residues. Along with the 51 CBM families having members with
known tertiary structures were four CBMs, 2RST/2ZQN/2ZQO, 3NBC/3NBD/3NBE,
1CIX, and 1IYC, in the Non-Classified CBM families category in the CAZy database that
were considered for clan membership.
2.2 Tertiary Structure Superimposition
CBM-only tertiary structures of a member of every family were superimposed with a
member of every other family having a similar tertiary structure using MultiProt (Shatsky et
al., 2004).
Visual observations of superimposed tertiary structures allowed us to eliminate possible
clan members from consideration.
-Carbon atoms of the superimposed structures were identified to determine RMSDs and
percentage values (P) between them and to support assignment of families into designated
clans (Cantu et al., 2010). RMSDs between all -carbon atoms located within the cutoff
distance (the average distance between -carbon atoms in the chain) in two aligned chains
were
calculated
using
MATLAB
(The
MathWorks,
Natick,
MA;
http://www.mathworks.com/products/matlab/). The shortest molecule was chosen as a
pivot. RMSDs were found by calculating the distances between each -carbon atom in the
compared molecules to those of the pivot molecule and choosing the shortest interatomic
distances. The ratio of the number of residues in a molecule to that of the pivot molecule
used to calculate RMSDs gives a P value, a function of both closeness of fit and difference
in chain length, and which therefore is a measure of the significance of the RMSD value.
When more than one known tertiary structure exists in a family, RMSD and P values of
members within single families in all nine clans defined here are in general <1.6 and
>80%, respectively, as should be expected for family members. Values of RMSD and P of
tertiary structures in the same clan are largely <2.2 and >60%, respectively. RMSD and P
values between tertiary structures not part of the same clan can be similar to these values,
since -sandwich tertiary structures of members of families in different clans are often very
similar, separated mainly by the location and order of their SSEs.
2.3 Secondary Structure Element Analysis
Beginning and ending amino acid residues of secondary structure elements (SSEs) of one
CBM member in each family with a known tertiary structure were manually determined
and tabulated from rotatable three-dimensional illustrations in the PDB database (Berman et
al, 2000). The PDB uses the DSSP tool (Kabsch and Sander, 1983) to define SSEs in these
structures.
In families whose members whose tertiary structures are -sandwiches, the locations of
each -strand on the two opposed -sheets were noted, and these locations were aligned in
306
wire diagrams. Wire diagrams showing locations of SSEs in -trefoils were also constructed, and numbers of -strands on either side of the main -helices at the three corners were
noted. It is assumed that these locations rarely change through mutation, and therefore that
they are the best indicators of clan membership.
3. Results
We have placed 28 of the 51 CBM families that have members with known tertiary
structures into nine clans, with two to seven families in each clan (Table 1). In addition, we
have assigned one of the five unassigned CBMs with known tertiary structures to a clan.
We did this using five criteria: 1) Similarity of overlapped tertiary structures of different
CBM families, chiefly based on the location and order of -strands on the two opposed sheets in the eight clans containing members with -sandwich structures, and on the three
corners of the one clan with -trefoil structures; 2) closeness of fit of the tertiary structures
by use of statistical methods; 3) configuration of ligand glycosidic bonds; 4) chain lengths
of clan members; and 5) identities of producing organisms, in decreasing order of
importance. This has allowed us to arrive at the following conclusions:
1. CBMs binding -linked ligands can be placed into three clans, CBM-A, CBM-B,
and CBM-C, of two or three families by their having fundamentally different arrangements
of -strands within their -sandwiches. This is significantly different than the previous
gathering of all families with -sandwich structures into one or two groups, or the more
specific grouping of all families with starch-binding -sandwich structures.
2. CBMs composed of -sandwiches that bind mainly -linked ligands fit into five
clans of two to seven families each. Members of these clans differ from each other and
from clans CBM-A to CBM-C by the construction of their two -sheets, with individual sandwiches joining the two -sheets in different orders. Two clans of two families each,
CBM-E and CBM-H, are new, while clans CBM-D, CBM-F, and CBM-G are versions of
earlier-defined groups. In clan CBM-D, the CBM16 tertiary structure has been related to
that of CBM22 (Bae et al., 2008) while the CBM62 structure has been linked with that of
CBM16 (Cid et al, 2010). The seven-family clan CBM-F is a subset of the 16-family -jelly
roll group of Hashimoto (2006), less CBM families 24, 17, 22, and 32, now not part of any
clan, and less CBM families 6, 35, and 36, helping to make up clan CBM-G. Clan CBM-G
includes CBM6 and CBM36 in the -sandwich and type B groups of Boraston et al. (2004),
and CBM35, added by Hashimoto (2006) as part of his -jelly roll subgroup, plus the newly
added CBM60 and CBM62.
3. The ninth clan, CBM-I, is composed of members with -trefoil structures, specifically CBM13 of Boraston et al. (2004), CBM42 of Hashimoto (2006), and a newly added
tertiary structure not yet assigned to any CBM family.
4. Members of different CBM families in a clan have about the same numbers of main
-strands and roughly the same numbers of amino acid residues.
5. In only one clan, CBM-C, are all the members produced by organisms in the same
domain of life, demonstrating yet again the ability of genes to move across organism
boundaries.
6. As earlier noted, location of CBMs in different parts of a protein chain is not in
general determined by membership in a CBM family.
7. Also as earlier noted, CBMs in a single family are often associated with more than
one glycoside hydrolase family.
307
Table 1: Characteristics of CBM Clans
___________________________________________________________________
CBM
Length
Producing
Family
(residues)
Organisms
Common Ligands
___________________________________________________________________
Clan CBM-A
20
89115
A, B, E
Starch, cyclodextrins
34
85122
A, B
Starch
Clan CBM-B
21
106142
B, E
Starch, glycogen
41
85108
48
89105
Clan CBM-C
25
94104
26
~98
Clan CBM-D
16
142148
22
149160
61
~145
Clan CBM-E
31
87148
39
101113
Clan CBM-F
11
~172
15
~153
27
172183
28
185193
29
141149
30
~175
44
~160
Clan CBM-G
6
129137
35
116142
36
60
62
~119
109119
~140
Clan CBM-H
40
183195
66
~165
Clan CBM-I
13
116143
B, E
Pullulan, starch
A, B, E
Glycogen, other -glucans
B
B
Starch
Starch
A, B
B, E
B
Cellulose, -(1,4)-glucomannan
Xylan, -(1,3),(1,4)-glucan
-(1,4)-Galactan
B
E
-(1,3)-Xylan
-(1,3)-Glucan, lipopolysaccharide, lipoteichoic acid
B
B
B
B
E
-(1,4)- and -(1,3),(1,4)-Glucans

Xylan
-(1,4)-Mannan
Cellulose
-(1,4)-Galactomannan, -(1,4)glucomannan, cellulose
Cellulose
Cellulose, xyloglucan
B
B
A, B, E
A, B, E
B
B
B
B, E
B, E
-Glucans, cellulose, xylans

Xylan, -mannan, - and galactan, -glucans
Xylan
Xylan
Xyloglucan, arabinogalactan,
galactomannan
Sialic acid
-Fructans
Lactose, - and -GalNAc, -(1,3)galactan, -(1,3)-glucan, xylans

42
134136
B, E
-Arabinoxylan
PDB 2RST
132
E
Lactose
_________________________________________________________________________
A: archaea, B: bacteria, E: eukaryota, bold: most common producing life domain.
A, B, E
308
References
ALTSCHUL, S.F., GISH, W., MILLER, W., MYERS, E.W., & LIPMAN, D.J. (1990)
Basic local alignment search tool. J Mol Biol 215, 403410. http://blast.ncbi.nlm.
nih.gov/Blast.cgi.
BAE, B., OHENE-ADJEI, S., KOCHERGINSKAYA, S., MACKIE, R.I., SPIES, M.A.,
CANN, I.K.O., & NAIR, S.K. (2008) Molecular basis for the selectivity and specificity
of ligand recognition by the family 16 carbohydrate-binding modules from Thermoanaerobacterium polysaccharolyticum ManA. J Biol Chem 283, 1241512425.
BERMAN, H.M., WESTBROOK, J., FENG, Z., GILLILAND, G., BHAT, T.N.,
WEISSIG, H., SHINDYALOV, I.N., & BOURNE, P.E. (2000) The Protein Data Bank.
Nucleic Acids Res 28, 235242. http://www.rcsb.org.
BORASTON, A.B., BOLAM, D.N., GILBERT, H.J., & DAVIES, G.J. (2004)
Carbohydrate-binding modules: fine-tuning polysaccharide recognition. Biochem J 382,
769781.
CANTU, D.C., CHEN, Y., & REILLY, P.J. (2010) Thioesterases: A new perspective based
on their primary and tertiary structures. Protein Sci 19, 12811295.
CHRISTIANSEN, C., ABOU HACHEM, M., JANEEK, ., VIKS-NIELSEN, A.,
BLENNOW, A., & SVENSSON, B. ( 2009) The carbohydrate-binding module family
20 diversity, structure, and function. FEBS J 276, 50065029.
CID, M., PEDERSEN, H.L., KANEKO, S., COUTINHO, P.M., HENRISSAT, B,;
WILLATS, W.G.T., & BORASTON, A.B. (2010) Recognition of the helical structure
of -1,4-galactan by a new family of carbohydrate-binding modules. J Biol Chem 285,
3599936009.
HASHIMOTO, H. (2006) Recent structural studies of carbohydrate-binding modules.
Cell Mol Life Sci 63, 29542967.
JANEEK, ., SVENSSON, B, & MACGREGOR, E.A. (2011) Structural and evolutionary aspects of two families of non-catalytic domains present in starch and glycogen
binding proteins from microbes, plants and animals. Enzyme Microb Technol 49, 429
440.
KABSCH, W., & SANDER, C. (1983) Dictionary of protein secondary structure: Pattern
recognition of hydrogen-bonded and geometrical features. Biopolymers 22, 25772637.
http://swift.cmbi.ru.nl/ dssp.html.
LOMBARD, V., GOLACONDA RAMULU, H., DRULA, E., COUTINHO, P.M., &
HENRISSAT, B. (2014) The Carbohydrate-active enzymes database (CAZy) in 2013.
Nucleic Acids Res 42, D490D495. http://www.cazy.org.
MACHOVI, M., SVENSSON, B., MACGREGOR, E.A., & JANEEK, . (2005) A new
clan of CBM families based on bioinformatics of starch-binding domains from families
CBM20 and CBM21. FEBS J 272, 54975513.
MACHOVI, M., & JANEEK, . (2006) Starch-binding domains in the post-genome era.
Cell Mol Life Sci 63, 27102724.
MACHOVI, M., & JANEEK, . (2008) Domain evolution in the GH13 pullulanase
subfamily with focus on the carbohydrate-binding module family 48. Biologia 63,
10571068.
SHATSKY, M., NUSSINOV, R., & WOLFSON, H.J. (2004) A method for simultaneous
alignment of multiple protein structures. Proteins Struct Funct Bioinf 56, 143156.
http://bioinfo3d.cs.tau.ac.il/MultiProt/.

Pablo Corregidora*, Emilce Ottavianellib, Delicia Acostaa, Hugo Destfanisa
a
Facultad de Ingeniera, Instituto de Investigaciones para la Industria Qumica (INIQUIUNSa-CONICET), Consejo de Investigaciones de la U.N.Sa. (C.I.U.N.Sa), Universidad
Nacional de Salta, Av. Bolivia 5150, 4400 Salta, Argentina.
b
Facultad de Ciencias Exactas, Instituto de Investigaciones para la Industria Qumica
(INIQUI-UNSa-CONICET), Consejo de Investigaciones de la U.N.Sa. (C.I.U.N.Sa),
Universidad Nacional de Salta, Av. Bolivia 5150, 4400 Salta, Argentina.
*E-mail: pcorregidor@unsa.edu.ar
Resumen
Se estudi la acilacin entre alcohol isoamlico y acetato de vinilo con la finalidad de
obtener el aceite esencial de bananas (acetato de isoamilo). Para ello, se efectu una
reaccin de transesterificacin utilizando la forma cida de una zeolita ZSM-5 como
catalizador heterogneo. La reaccin de transesterificacin entre el ster vinlico y el
alcohol produce alcohol vinlico como segundo producto de reaccin, que bajo las
condiciones de trabajo, tautomeriza rpidamente en acetaldehdo, liberndose como gas en
el medio de reaccin. De esta manera, mediante desplazamiento hacia la formacin de
productos, se mejora la conversin del proceso al volver irreversible una reaccin de
transesterificacin que comnmente alcanza un estado de equilibrio qumico. Con la
finalidad de proponer un mecanismo de reaccin y conocer datos cinticos y
termodinmicos del proceso, la reaccin entre acetato de vinilo y alcohol isoamlico se
estudi de manera terica. Para ello, se aplic la metodologa DFT en clculos mecnicocunticos, empleando un clster de zeolita ZSM-5 formado por 3 unidades tetradricas
(H3Si-O-Al(OH)2OH-SiH3). Los pasos propuestos para el mecanismo de reaccin consisten
en: 1) adsorcin del ster, 2) ataque nucleoflico del alcohol, 3) tautomerizacin del alcohol
vinlico y 4) desorcin del acetato de isoamilo. Los resultados indican que es factible la
preparacin de acetato de isoamilo empleando una zeolita ZSM-5 como catalizador
heterogneo de tipo cido y aplicando un proceso de transesterificacin que desplaza el
equilibrio hacia la formacin de productos. El mecanismo de reaccin planteado consiste en
un mecanismo concertado en donde simultneamente se rompe el enlace simple C-O en el
acetato de vinilo y se genera el enlace C-O entre el ster y el alcohol.
Palabras clave: acetato de isoamilo, transesterificacin, catlisis heterognea, modelado
molecular, DFT.
1. Introduccin
Algunos pases de Sudamrica, entre ellos Argentina (fundamentalmente en las provincias
de Salta, Tucumn y Jujuy), obtienen bioetanol a partir de fermentacin del azcar de caa
(Vauclair, Tarjus y Schaetzel, 1997). Este proceso genera una cantidad considerable de
residuos, entre ellos el alcohol de fusel (en ingls fusel oil), una mezcla compleja de
alcoholes superiores y agua que ha recibido gran atencin por la posibilidad de ser
convertido en productos de mayor valor agregado (zglsn, Karaosmanglu y Tter,
2000, Drm y col., 2004). El fusel oil consiste principalmente en alcohol isoamlico, con
un contenido superior al 60 % en peso (Kck y Ceylan, 1998, Bi y col., 2008). Con la
310
P. Corregidor, E. Ottavianelli, D. Acosta y H. Destfanis
finalidad de revalorizar el fusel oil, se han llevado a cabo reacciones de esterificacin en

fase lquida que convierten el alcohol isoamlico en acetato de isoamilo. El acetato de
isoamilo (3-metil-1-butil etanoato), comnmente conocido como aceite esencial de
bananas, es un aditivo muy utilizado en la industria alimenticia, farmacutica y cosmtica.
Su preparacin a nivel industrial se realiza empleando un agente dador de grupos acetilos,
normalmente cido actico sobre alcohol isoamlico (Esquema 1). Para ello, es frecuente
realizar una catlisis homognea en un reactor batch utilizando cidos minerales como el
cido sulfrico. Este proceso presenta serios inconvenientes entre los cuales se pueden
mencionar: i) la separacin de componentes de la mezcla reaccionante, ii) limitaciones por
establecimiento de equilibrio qumico y iii) purificacin del producto (Osorio-Viana y col.,
2014). Convencionalmente, puede lograrse una elevada conversin utilizando exceso de
reactivos y/o recuperando selectivamente uno de los productos. El proceso tradicional en la
produccin de steres consiste en una etapa de reaccin seguida de una serie de pasos de
purificacin.
O
O
+
+
OH
cido actico
OH
alcohol isoamlico
+ H2O
O
acetato de isoamilo
Esquema 1: Reaccin general para la preparacin habitual de acetato de isoamilo.
Por otro lado, los steres vinlicos han sido muy utilizados como agentes dadores de grupos
acilos en diferentes reacciones de acilacin, empleando enzimas como biocatalizadores. La
ventaja de su empleo se pone de manifiesto mediante la generacin del tautmero
carbonlico a partir del respectivo alcohol vinlico, el cual posee un bajo punto de
ebullicin y una vez formado se elimina fcilmente del medio de reaccin. Esta eliminacin
asegura la irreversibilidad del proceso, obtenindose una mejor conversin.
Las zeolitas, consideradas silicoaluminatos cristalinos con una estructura de red porosa, son
ampliamente utilizadas como catalizadores heterogneos cuando se encuentran bajo la
forma protonada. Entre ellas, una de las ms utilizadas corresponde a la zeolita ZSM-5, que
ha servido como catalizador cido en la industria del petrleo y para la produccin de
diversos compuestos en la qumica fina.
En bsqueda de un mejor entendimiento acerca del comportamiento de las zeolitas como
catalizadores, una poderosa herramienta la constituyen los mtodos computacionales. Estos
se utilizan con la finalidad de estudiar el comportamiento de sitios catalticos, empleando
aproximaciones mecano-cunticas y reduciendo el estudio de la superficie del catalizador a
clusters sencillos. En particular, se puede obtener informacin valiosa de las propiedades
electrnicas locales y estructurales de la zeolita, como as tambin la superficie de energa
potencial de la interaccin con diferentes molculas huspedes. En este sentido, los clculos
mecnico-cunticos resultan de gran utilidad, contribuyendo al anlisis de estructuras,
estimacin de la naturaleza y estabilidad relativa de intermediarios de reaccin y estados de
transicin en reacciones cuyo estudio resultara experimentalmente complicado. Esta
metodologa tambin contempla la determinacin de parmetros cinticos y
termodinmicos tales como energas de activacin y cambios energticos asociados.
En el presente trabajo, nos disponemos estudiar la reaccin entre acetato de vinilo y alcohol
isoamlico, que permite obtener acetato de isoamilo mediante un proceso de
transesterificacin, empleando un catalizador heterogneo de tipo zeolita cida (Esquema
2). Esta metodologa facilita la recuperacin del catalizador del medio de reaccin y
asegura la eliminacin del alcohol vinlico formado, garantizando la irreversibilidad del
proceso.
311
+
O
OH
acetato de vinilo
H-ZSM-5
alcohol isoamlico
acetaldehido
acetato de isoamilo
Esquema 2: Alternativa para la preparacin de acetato de isoamilo con un catalizador H-ZSM-5.
Por otro lado, el estudio terico de dicha reaccin nos permitir obtener parmetros
cinticos y termodinmicos, como as tambin informacin acerca de las estructuras de
posibles intermediarios y estados de transicin que permitan justificar un mecanismo de
reaccin viable.
2.1 Estudio experimental
La transesterificacin entre acetato de vinilo y alcohol isoamlico se estudi a microescala
en viales de vidrio de 10 mL y utilizando tolueno como solvente de reaccin. Todo el
sistema se calent a 110 C en un bloque de cobre, manteniendo agitacin constante. Se
utiliz una zeolita H-ZSM-5 comercial (25 mg) como catalizador, previamente activado a
450 C por 4 horas e introducido a una mezcla de reaccin formada por 0,3 mol/L de
acetato de isoamilo (99 %, Aldrich) y la misma concentracin de alcohol vinlico (98 %,
Aldrich), en 5,0 mL de tolueno (GC, Merck), bajo condiciones de atmsfera inerte.
Peridicamente, se tomaron pequeas alcuotas (aproximadamente 100 L) del sistema de
reaccin, se separ el catalizador empleando microfiltros provistos de membranas de
Tefln, para luego ser analizadas en un cromatgrafo gaseoso (Shimadzu 2014 GC)
equipado con un detector de ionizacin de llama y una columna capilar CP-SIL 5 CB (0,25
m x 0,32 mm x 60,0 m), empleando n-decano como estndar interno. La conversin de la
reaccin se expres como porcentaje de acetato de vinilo convertido en acetato de isoamilo.
La determinacin estructural de los productos de reaccin se realiz mediante
cromatografa gaseosa (GC-MS Agilent 6890), equipado con una columna capilar (HP5MS), acoplado a un espectrmetro de masas (MSD Modelo 5973).
2.2 Estudio terico
Para el estudio terico del mecanismo de reaccin se utiliz el cluster 3T (figura 1) como
modelo de sitio acido para la zeolita ZSM-5 (Tantanak, Limtrakul y Gleeson, 2005). El
mismo se gener tomando la porcin estructural apropiada de los datos cristalogrficos del
slido (Treacy y Higgins, 2007). El camino de reaccin propuesto se estudi optimizando
las geometras del clster 3T, reactivos, productos y especies intermediarias, aplicando la
metodologa de la Teora del Funcional de la Densidad y empleando el funcional B3LYP
con el conjunto base 6-311+G(d) que se incluye en el paquete computacional Gaussian 09
(Frisch y col., 2009).
H(+)
H
O(-)
O
Si
H
H
Al
HO
H
Si
OH
Figura 1: Cluster 3T de zeolita H-ZSM-5 estudiado.
312
Los clculos con inclusin de solvente (Tolueno) se efectuaron recurriendo al Mtodo del
Continuo Polarizable y se determinaron las frecuencias vibracionales de todas las especies
optimizadas, con la finalidad de definir mnimos locales y puntos de ensilladuras en la
superficie de energa potencial. Los estados de transicin fueron confirmados mediante
observacin de los desplazamientos atmicos en las respectivas frecuencias imaginarias.
Clculos de Coordenada Intrnseca de Reaccin fueron efectuados para verificar las
conexiones propuestas entre estados de transicin y mnimos locales de la superficie de
energa potencial.
El anlisis de la fraccin de sistema obtenida a las 15 horas de reaccin permite obtener el
cromatograma de la figura 2. En esta se observa claramente la separacin conseguida y los
respectivos tiempos de retencin (minutos) de reactivos, productos, solvente y estndar
interno. La reaccin produce casi exclusivamente un solo producto hasta las 15 horas y a
partir de esta comienza a observarse un incremento en la concentracin de un subproducto,
correspondiente a la formacin del acetal entre alcohol isoamlico y acetaldehdo.
Figura 2: Cromatograma gaseoso de una muestra del sistema reaccionante.
La conversin de la reaccin expresada como porcentaje de acetato de vinilo convertido en

acetato de isoamilo se puede observar en la figura 3. La conversin alcanzada a las 25 horas
de reaccin es cercana al 30 %. Si bien, por tratarse de un proceso irreversible, la reaccin
planteada mejora la conversin con respecto al tradicional proceso de transesterificacin
(cuyas constantes de equilibrio son cercanas a la unidad), problemas difusivos asociados al
tamao de poros del catalizador zeoltico, podran influenciar negativamente sobre los
valores de conversin en la reaccin.
35
Conversion (%)
30
25
20
15
10
5
0
0
10
15
tiempo (h)
20
25
Figura 3: Grfica de conversin de la reaccin.
H
+
CH3
C
O
O
CH3
H3C
HO
313
Figura 4: Mecanismo propuesto para la generacin del estado de transicin en la acilacin de alcohol
isoamlico con acetato de vinilo. Para simplificar el dibujo, no se representa el cluster de zeolita.
La reaccin de transesterificacin es una reaccin de Sustitucin Nucleoflica del Acilo, por

lo que inicialmente podra considerarse que la catlisis cida transcurre mediante un
mecanismo que involucra la generacin de un intermediario tetradrico. Sin embargo, en
concordancia con otros trabajos (Zaramello y col., 2012, Fox y col., 2004), este tipo de
intermediario nunca pudo ser encontrado. Por esta razn, al igual que ocurre en otras
alcohlisis (Fox y col., 2004), se estudi el ataque por parte del alcohol siguiendo un
mecanismo de tipo concertado (figura 4) en donde al mismo tiempo que se rompe el enlace
C-O del ster, se forma otro entre este ltimo y el alcohol. Los valores de energas (H de
reaccin y Energa de Activacin) correspondiente a los pasos del camino propuesto: 1)
adsorcin del ster sobre el cluster de zeolita, 2) ataque nucleoflico del alcohol sobre el
ster adsorbido, 3) tautomerizacin del alcohol vinlico y 4) desorcin de acetato de
isoamilo, se resumen en la figura 5. Segn nuestro estudio, el mecanismo propuesto permite
justificar la interaccin entre la zeolita y acetato de vinilo, el cual presenta una primera
etapa de adsorcin, fuertemente exotrmica, lo que resulta en una gran disminucin de la
energa del sistema y facilita el posterior ataque nucleoflico por parte del alcohol. La
generacin de un estado de transicin tetradrico, que ocurre mediante un mecanismo
concertado, implica superar una elevada barrera energtica. Por ltimo, la desorcin del
producto se presenta como un paso endotrmico, elevando el estado energtico del sistema.
-1707,325
-1707,350
[Estado de Transicin]
ZSM5
acetato de vinilo
alcohol isoamlico
ZSM5
acetato de isoamilo
acetaldehido
Energia (ua)
-1707,375
-1707,400
-1707,425
H1
Hact
-1707,450
-1707,475
-1707,500
-1707,525
ZSM5-acetato de vinilo(ads)
alcohol isoamilico
H3
ZSM5-acetato de isoamilo (ads)
alcohol vinlico
H2
ZSM5-acetato de isoamilo (ads)
acetaldehido
coordenadas de la reaccin
Figura 5: Diagrama de energa para la reaccin de transesterificacin.
4. Conclusiones
Es factible la preparacin de acetato de isoamilo mediante transesterificacin de acetato de
vinilo y alcohol isoamlico, empleando un catalizador heterogneo del tipo H-ZSM-5. La
314
reaccin ocurre irreversiblemente a 110 C y evita la compleja separacin y recuperacin

del catalizador, con formacin concomitante de un solo subproducto luego de 15 horas de
reaccin. Del estudio terico (B3LYP/6-311+G(d)) se puede concluir que no es factible la
generacin de un intermediario tetradrico, sino que el mismo procede mediante un estado
de transicin que acontece de manera concertada con el ataque nucleoflico del alcohol. La
interaccin entre el ster y el cluster 3T genera un primer paso, fuertemente exotrmico,
que favorece el posterior ataque por parte del alcohol.
Agradecimientos
P. Corregidor agradece al Prof. Dr. Dirk De Vos del COK - Universidad Catlica de
Leuven por los materiales y equipos facilitados para el desarrollo experimental de este
trabajo. Los autores agradecen al Consejo de Investigacin de la Universidad Nacional de
Salta (C.I.U.N.Sa.) por el soporte econmico recibido bajo la financiacin del proyecto de
investigacin N 2124/2, incluido en el programa N 2124.
Referencias
BI, F., ALI, A., IQBAL, S. & ARMAN, M. (2008) Chemical esterification of fusel oil
alcohol for the production of flavor and fragance esters. J Chem Soc Pak 30, p. 919-923.
DRM, N., BLAFI-BAK, K., BARTHA, L., EHRENSTEIN, U. & GUBICZA, L.
(2004) Manufacture of an environmental-safe biolubricant from fusel oil by enzymatic
esterification in solvent-free system. Biochemical Engineering Journal 21, p. 229-234.
FOX, J.M., DMITRENKO, O., LIAO, L.-A. & BACH, R.D. (2004) Computational Studies
of Nucleophilic Substitution at Carbonyl Carbon: the SN2 Mechanism versus the
Tetrahedral Intermediate in Organic Synthesis. The Journal of Organic Chemistry 69, p.
7317-7328.
FRISCH, M.J. y col.(2009) Gaussian 09, Revision B.01. Wallingford CT.
KCK, Z. & CEYLAN, K. (1998) Potential utilization of fusel oil: a kinetic approach for
production of fusel oil esters through chemical reaction. Turk J Chem 22, p. 289-300.
OSORIO-VIANA, W., IBARRA-TAQUEZ, H.N., DOBROSZ-GMEZ, I. & GMEZGARCA, M.. (2014) Hybrid membrane and conventional processes comparison for
isoamyl acetate production. Chemical Engineering and Processing: Process
Intensification 76, p. 70-82.
ZGLSN, A., KARAOSMANGLU, F. & TTER, M. (2000) Esterification reaction
of oleic acid with a fusel oil fraction for production of lubricating oil. Journal of the
American Oil Chemists' Society 77, p. 105-109.
TANTANAK, D., LIMTRAKUL, J. & GLEESON, M.P. (2005) Probing the Structural and
Electronic Factors Affecting the Adsorption and Reactivity of Alkenes in Acidic
Zeolites Using DFT Calculations and Multivariate Statistical Methods. Journal of
Chemical Information and Modeling 45, p. 1303-1312.
TREACY, M.M.J. & HIGGINS, J.B. (2007) MFI - ZSM-5, Calcined. In: TREACY, M. M.
J. & HIGGINS, J. B. (eds.) Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites
(fifth). Amsterdam: Elsevier Science B.V.
VAUCLAIR, C., TARJUS, H. & SCHAETZEL, P. (1997) Permselective properties of
PVA-PAA blended membrane used for dehydration of fusel oil by pervaporation.
Journal of Membrane Science 125, p. 293-301.
ZARAMELLO, L., KUHNEN, C.A., DALLOGLIO, E.L. & DE SOUSA JR, P.T. (2012)
DFT study of gas phase acid-catalyzed ethanolysis of butyric acid triglyceride. Fuel 94,
p. 473-479.
CFD evaluation of homogeneity in a kinetic cell used in the

study of In Situ Combustion
Sebastian Lpeza, Juan Felipe Hincapia, Alejandro Molinaa*
a
Universidad Nacional de Colombia Sede Medelln, Facultad de Minas, Bioprocesos y

Flujos reactivos, Carrera 80 No. 65-223, 050034, Medelln, Colombia
*E-mail: amolinao@unal.edu.co
Abstract
The validity of the homogeneity hypothesis in kinetic cells used for the characterization of
the kinetics of In situ combustion (ISC) was tested using Computational Fluid Dynamics
(CFD). ISC is a technology of enhanced oil recovery with attractive characteristics for the
implementation in reservoirs with heavy crude oil. A test frequently used to study the
chemical kinetics in ISC is ramped temperature oxidation (RTO) where a mixture of
reservoir rock, oil and water is heated following a programmed temperature ramp under
inert or oxidizing atmospheres. Following the chemical engineering literature, kinetic cells
have been modeled as semi-batch reactors as the mixture oil/rock is stationary and air flows
through the reactor. However, various researchers have observed the formation of a
combustion front in these setups that can obscure the interpretation of the results obtained
in a RTO test if the cell is modeled as a perfectly mixed semi-batch reactor. In order to
evaluate the assumptions of complete mixing in the cell, CFD simulations for ISC of
Athabasca bitumen in a sand pack rock material in a kinetic cell, using the dimensionless
number of Damkhler for the oxygen mass balance as parameter, were carried out. The
simulations were developed using ANSYS FLUENT 13.0 that represented the cell via a
two-dimensional discretization of the domain. The kinetic mechanism proposed by
Belgrave was used in the simulations. The CFD model considers four phases: coke, gas, oil
and water in a multicomponent system based on an Eulerian - Eulerian approach and
includes 672 cells in a structured mesh. An unsteady state model with a t of 0.5 s was
selected to complete a normal 9-h simulation of the ISC process. Results of the CFD
simulation were compared with a 0-D model developed in MATLAB. The model solves 9
differential equations that represent the species balance in the system. The CFD simulations
clearly show concentration gradients along the kinetic cell axis for all species. But, for
small Damkhler numbers in the CFD simulations the gradients decrease and the behavior
in the cell approximates to that of complete mixing. For high Damkhler numbers
dispersion is more evident and the predictions between the CFD and the 0-D models are
clearly different.
Key words: In situ combustion, CFD, Damkhler number, perfectly mixed reactor
1. Introduction
In situ combustion (ISC) is an enhanced oil recovery process (EOR) of a large family of
techniques usually referred to as thermal recovery methods. ISC is generally used to
describe air or oxygen-enriched air injection into reservoirs with heavy oils (Ursenbach et
al. 2010). In the ISC process a heavy oil or bitumen is heated with the aim of decreasing the
316
S. Lpez, J. F. Hincapi y A. Molina
viscosity and enhancing the mobility of the oil in the reservoir. This oil is mobilized to the
production wells by a combination of combustion gases and steam.
Combustion tubes and kinetic cells are the experimental setups most widely used to
characterize ISC. The main objective of the combustion tube is to emulate reservoirs, by
following the combustion-front advance in the axial direction, from the injection point to
the production zone. The kinetic cell is mostly used to study the chemical reactivity of the
oil by submitting a mixture of reservoir rock, oil and water under a controlled temperature
in inert or oxidizing atmospheres. A detailed analysis of the effluent gases is used to infer
the kinetics of the chemical reactions in ISC. One common experiment in a kinetic cell is
the oxidation of the oil under a controlled heating rate, known as ramped temperature
oxidation (RTO), and normally modeled as a completely-mixed reactor, where multiple
reactions take place.
This technique has been extensively used for the developing mechanisms to describe the
reactions that take place in the ISC process. Following the chemical engineering literature,
kinetic cells have been modeled as a semi-batch reactor where the mixtures oil/rock is
stationary and air flows through the reactor. However, various researchers observed a
combustion front in these setups which evidences heterogeneities causing different reaction
velocities along the cell (Moore et al. 1999; Belgrave et al. 1993). These inhomogeneities
can affect the interpretation of the results obtained in a RTO test if the cell is modeled as a
perfectly mixed semi-batch reactor.
Despite the existence of segregation in the cell, the importance of this effect in the
interpretation of the results has not been determined and the researchers interpreted these
tests as 0-D (Glatz et al. 2011; Gerritsen & Kovscek 2008).
In this study we developed different CFD simulations of a kinetic cell and with the help of
the dimensionless Damkhler number, used in the study of chemical reactors as parameter
of homogeneity, we evaluated the necessary conditions to get a behavior of complete
mixing. The results of the simulations were compared with a 0-D model developed in
Matlab in which the species balance equations are solved.
2. Model
The study carried out in this research was based on the kinetic cell reported by Belgrave et
al. (Belgrave et al. 1993) in which a ramped temperature oxidation (RTO) test was
simulated, with a mathematical code described by Coats (Coats 1980).
As a difference from the simulation by Belgrave et al. (Belgrave et al. 1993), in this study
the kinetic cell was simulated with the commercial CFD software ANSYS FLUENT 13.0,
via a two-dimensional (axisymmetric) discretization of the domain. In the CFD simulation
four phases were considered: coke (treated as a solid phase), gas, oil and water, in a
multicomponent system based on an Eulerian - Eulerian approach and include 672 cells in a
structured mesh. In the unsteady state simulation a t of 0.5 s was selected to complete a
normal 9-h simulation of the ISC process. The simulation was independent of cells in the
discretization and the length of the time step as discussed in (Lpez 2014). All properties
and conditions required for the simulation where taken from Belgrave et al. (Belgrave et al.
1993) and are summarized in Table 1.
Figure 1a) shows the mesh and the boundary conditions and Figure 1b) the initial oil
saturation in the cell. The kinetic cell was divided into five regions in which different
conditions were specified. Zone 1 was used to simulate the porous medium used to obtain a
good distribution of the injected air into the cell. This region is free of oil and water and it
was used to guarantee that air reaches the set temperature before reacting with oil and coke.
CFD evaluation of homogeneity in a kinetic cell used in the study of ISC
317
Tabla 1: System properties of the kinetic cell simulated

Variable
Length
Diameter
Porosity
Initial water saturation
Initial oil saturation
Initial gas saturation
Pressure
Initial mole frac. maltene
Initial mole frac. asphaltene
Permeability
Value
0.25
0.0508
0.412
0.05
0.25
0.70
4100
0.9151
0.0849
12000
Units
m
m
kPa
mD
Zones 2, 3 and 4 were saturated with oil and water. The division of the cell in these regions
allowed comparison with the simulations in (Belgrave et al. 1993), as these authors reported
the results for these three regions. Finally zone 5 was a region free of oil and water. This
zone was used in the simulation to force a condition that prevents that the oil leaves the
cell, mimicking the actual behavior of an experimental kinetic cell.
Volumetric flow inlet
Figure 1: Details of the kinetic cell simulated. a) Mesh and boundary conditions. b) Initial oil saturation
As standard for 0-D behavior, a code in the Matlab language was developed. In this case
the system was modeled as a semibatch reactor where the only species that enter and leave
the reactor are those in the gas phase. The code are shown in (Lpez 2014)
2.1 Boundary conditions
The boundary conditions were used:
Inlet: Air (21% O2) at a rate of 0.081 std m3/hr (thorough the paper standard conditions are
1 atm, 298 K). The temperature of the injected fluid was kept constant at 300 K.
Wall: The model was programmed to raise the temperature of the wall of the kinetic cell at
100 C/hr.
Outlet: The pressure was kept constant at 4100 kPa.
Axis: The symmetry of the kinetic cell was used to reduce the number of nodes.
2.2 Kinetic mechanism
The kinetic mechanism of Belgrave et al. (Belgrave et al. 1993) was used in the simulation.
The mechanism considers crude oil as a mixture of maltenes and asphaltenes. The
mechanism considers 2 reactions of oxidation at low temperature, 3 reactions of pyrolysis
and 1 reaction of oxidation at high temperature.
318
3. Results
Figure 2 shows the results of the CFD simulation of the kinetic cell for the coke volumetric
fraction (Figure 2a) and for the oxygen molar fraction (Figure 2b) in the cell for different
times. Early in the experiment (7000 s), coke was formed and it is observed that the
concentration of coke close to the air injection was high and decreased according to the
consumption of oxygen in the gas phase. At intermediate time (t = 15000 s) a portion of the
coke was consumed by oxygen and the coke generation was mainly by pyrolysis of the
remaining asphaltenes in the oil. Closer to the end of the experiment (t = 28000 s) all the
asphaltenes were consumed coke generation stopped and only coke oxidation took place in
the cell.
Figure 2b) shows the oxygen molar fraction in the cell. At early times, the temperature was
low and consequently the reaction rates were low too. It was observed that from the middle
to the end of the cell the molar fraction of oxygen was too low, which explains the
formation of coke only close to air injection as was evident in Figure 3a). As the
experiment advances, the oxidation reaction zone changes overlong the cell and due to the
higher temperature the zone of oxidation become narrower, causing a decay of the molar
fraction of oxygen in a small region.
Figure 2: Contours of the CFD simulation for the times 7000 s (495 K), 15000 s (720 K) and 28000 s
(1050 K). a) Coke volumetric fraction. b) Oxygen molar fraction
A conclusion of this study is the fact that the behavior in the kinetic cell was distant from
the behavior of a perfect mixed reactor and appreciable differences were found along the
cell. This behavior was also found by Belgrave et al. (Belgrave et al. 1993), where the
concentration of species for a specific time was different in each node used by these
researchers. The implication of this conclusion is very significant when determining the
kinetics for the ISC process. The use of a perfectly stirred reactor model to process the
experimental data obtained in a kinetic cell can cause significant errors.
3.1 Validation of the supposition of complete mixing
Because the assumption of 0-D model simplifies the evaluation of kinetic data from
experiments, it is desirable to establish parameters that help in the design of experimental
equipment that satisfy the 0-D assumption. A common analysis used in chemical reactors to
address dispersion makes use of the dimensionless Damkhler number (Da) that correlates
the rate of consumption of a reactive with the rate of transport of the reactive by
convection. To determine the conditions at which the behavior of the kinetic cell is similar
to that of a perfectly mixed reactor, we modified operational conditions such as the length
of the cell, the initial oil saturation, the air injection velocity and the oxygen molar fraction
CFD evaluation of homogeneity in a kinetic cell used in the study of ISC
319
of the injected fluid so that the effect of Da on the species distribution in the cell could be
determined. Equation 7 presents the definition of Da considered in this study.
(
(7)
where is the residence time for oxygen in the cell, is the porosity, So is the initial oil
saturation, is the molar density, PO2 is the partial pressure of oxygen, xi is the molar
fraction of species I and kj are the kinetic parameters of the oxidation reaction j.
In equation 7 the consumption of the oxygen by oxidation of maltenes, asphaltenes and
coke considered in the mechanism of Belgrave was taken into account, the convective
transport of oxygen is implicit in the resident time.
Table 2 shows the different cases studied and the operational conditions modified in each
case, these conditions selected were involved in the Damkhler numbers.
Tabla 2: Cases used in the analysis of homogeneity in the kinetic cell
Case
Basis case
Case 2
Case 3
Case 4
So
0.25
0.25
0.15
0.25
xO2
0.21
0.21
0.21
0.30
Inlet flow m3/h

0.081
0.198
0.081
0.081
Figures 3a) and 3b) present the predicted average oil saturation and the coke concentration
in the kinetic cell for the basis case, respectively, when the residence time was modified
varying the lengths of the cell from 25 cm to 2.1 cm, being the shortest length the lowest
value in the Damkhler number. As standard for 0-D behavior, the CFD simulations were
compared with the analysis when the system was modeled as a semibatch reactor and
solved with the 0-D code. For the oil saturation the effect of Damkhler was minor and the
prediction for different Damkhler numbers were not far off from those predicted by the
complete mixing model as is evident in Figure 3a). Only for the highest Damkhler
numbers an appreciable difference between the CFD prediction and the 0-D prediction was
observed. Unlike the average oil saturation, the average coke concentration was more
sensitive to variations in Damkhler.
This analysis was made for the different cases, varying the length of the kinetic cell in each
case. The detailed analysis of these cases is shown in (Lpez 2014). When the different
cases were examinated, a similar behavior was observed respect at the Damkohler number,
when this value was lower than 7 a 0-D approximation of the combustion cell was
reasonable, and the differences were not appreciable.
Figure 3: Comparison of the CFD and the 0-D model results for different Damkhler numbers. a)Oil
saturation. b)Coke concentration
320
In conclusion the Damkohler number is a good parameter to indicate mixing in a

combustion cell used to study the ISC process. For reference (Belgrave et al. 1993) a value
of Da less than 7 guarantees that the 0-D model can predict they combustion process
correctly.
4. Conclusion
The current kinetic cells used to characterize the ISC process have issues regarding the
homogeneity of the reactants in the porous media. Their behavior is far from that of a
perfectly mixed reactor. However, the analysis of experimental systems to characterize ISC
with dimensionless numbers, such as Damkhler number, can significantly help in the
design of experimental systems so that the analysis of the experimental results through
perfectly mixed models is possible.
Acknowledgements
Major financial support for this research was provided by ECOPETROL under contract RC.
No. 0264-2013 for partially funding this work.
Referencias
Belgrave, J.D.M. et al., 1993. A Comprehesive Approach to In Situ Combustion Modeling.
SPE Advance Technology Series, 1(1), pp.98107.
Coats, K., 1980. In-Situ Combustion Model. SPE Journal, 20(6), pp.533554.
Gerritsen, M.G. & Kovscek, T., 2008. Experimental Investigation and High Resolution
Simulation of In-Situ Combustion Processes, United States.
Glatz, G. et al., 2011. Kinetic Cell and Combustion Tube Results for a Central European
Crude Oil. In SPE Anual technical conference and Exhibition. pp. 127.
Lpez, S., 2014. Analysis of the In Situ Combustion process in a kinetic cell with optical
access using computational fluid dynamics (CFD). Master's thesis. Universidad
Nacional de Colombia - Sede Medelln.
Moore, R.G. et al., 1999. Ramped Temperature Oxidation Analysis of Athabasca Oil Sands
Bitumen. Journal of Canadian Petroleum Technology, 38(13), pp.110.
Ursenbach, M.G., Moore, R.G. & Mehta, S.A., 2010. Air Injection in Heavy Oil Reservoirs
- A Process Whose Time Has Come (Again). Journal of Canadian Petroleum
Technology, 49(1), pp.4854.
CFD simulation for the predicting coke formation inside preheating tubes
Diener Volpin Ribeiro Fontouraa, Jos Roberto Nunheza*
a
School of Chemical Engineering-State University of Campinas, Cidade Universitria

Zeferino Vaz Av. Albert Einstein, 500, CEP 13083-852, Campinas-SP, Brazil
*E-mail: nunhez@feq.unicamp.br
Abstract
Fluid flow is of great importance in the industry, especially for its transport between the
operating units. Multiphase systems are very frequent. In many cases, mass and energy
transfer processes, such as the case of preheating furnaces in petrochemical industry, are
also observed. The gas-liquid flow in these lines is often complex, because during the
vaporization of the charge it also occurs the petroleum thermal cracking. It is common in
these operations the very undesirable formation of coke inside the tube. With the aim of
understanding under which conditions the formation of coke is minimized or increased it
was proposed a computational fluid dynamic model for simulating the petroleum gas-liquid
two-phase flow inside of these tubes. The model was implemented on the OpenFOAM
software, to which new routines for the calculation of temperatures and concentrations
using the equations of conservation of mass and energy were added. The k-epsilon
turbulence model was used to describe the turbulence and a simple phase change model
was implemented to predicting the phase change. A non-conservative formulation was
adopted for describing the equations of the model in order to obtain numerical stability at
high volumetric fractions. It was also implemented a temperature dependent kinetic net to
describe the thermal cracking. With this model it was possible to simulate the threedimensional flow of petroleum inside a tube with real industrial dimensions as a result of
the gas and liquid phases profiles of velocities, temperatures and concentrations.
Keywords: computational fluid dynamics (CFD), coke formation, petrochemical furnaces,
two-phase flow, pre-heating tubes.
1. Introduction
Fluid flow is very common in industries. The flow inside circular tubes is, without a doubt,
the most common of them. It can be two-phase and multicomponent flow, such as the case
of petrochemical pre-heaters. Such pre-heaters are typically used before or after the
petroleum distillation process to help the separation of the petroleum components. When a
pre-heater is used for crude oils, the lighter fractions of the oil vaporize according to their
boiling point in the mixture. The phenomena involved in these furnaces are very complex
and one of the industrial problems associated with these processes is the formation of coke
since it can force the equipment shutdown. There are only few works in the literature
dealing with coke formation. The articles available usually deal with ways of minimizing
that problem by modifying operating conditions (Wauquier, 1995; Chaudhuri, 2010;
Mullinger and Jenkins, 2008) and other ways such as the use of additives (Salari et al.,
2010). Modeling and simulating these systems is of great importance to predict the feed
vaporization (i.e. the phase change) and the reactions where the petroleum compounds are
transformed through thermal cracking. One of these components is coke, normally formed
322
D. V. R. Fontoura and J. R. Nunhez
at high temperatures. This cracking reaction is very undesirable, since coke deposition on
the walls of these tubes can increase the pressure drop and cause equipment shutdown for
cleaning. Figure 1 illustrates how coke adheres on the furnace tube walls.
Figura 1: Coke formed during preheating furnace operation: a) Coke adhered on the walls; b) Tube
after the cleaning and c) Coke after cleaning.
Petroleum is composed of an extremely complex mixture of hydrocarbons, many of them

unknown, it is difficult to predict the real reactions that occur for each chemical species. A
way of circumventing this problem is through the grouping of these components into
classes of representative molecules using the pseudo-components technique. These groups
are formed by chemical species, which are grouped according to the similarity of its
properties. Thus, the transport equations are applied only to the pseudo-components. The
mathematical model consists of transport equations which are obtained through mass,
energy and momentum balances for each phase. Mass balances are applied to each pseudocomponents. The Eulerian-Eulerian multiphase approach is adopted in this modeling to
describe the type of ow of each phase. This approach considers that the system consists of
two phases inter-dispersed that interact with each other.
The CFD was adopted as a numerical strategy for solving the model equations. This model
uses the finite volume method (Maliska (2004) and Ferziger & Peric (1996)). This work
uses the free open-source software OpenFOAM
2. Mathematical model
A CFD model was developed to study the crude oil flowing inside of a petrochemical
furnace tube. The crude oil entrance in the furnace inlet in the liquid single-phase and flow
along the tube receiving heat from its walls, which are heated by the furnace box. The
liquid petroleum temperature increases reaching conditions for vaporization and cracking
due the energy gain from the tube walls. The Figure 2 presents a schematic of a typical
refinery furnace, illustrating the tube where the simulations were realized.
2.1 Phase continuity equation
In this study the solid phase (asphaltenes and coke) is considered diluted in the liquid
phase. The liquid and the gas generated are treated as two inter dispersed phases. Through
the mass balance for each of the phases the non-conservative continuity equation (Rusche,
2002) is described by Equation 1.
(
))
(1)
where g represent the gas volume fraction, U is the mean velocity, Ur is the relative
velocity between gas and liquid, is the rate of phase change and g is the gas density. The
liquid volumetric fractions can be predicted according to Equation 2.
(2)
323
Figure 2: a) Crude oil preheating furnace. b) Furnace tube.
2.2 Momentum modeling

The Eulerian-Eulerian approach was adopted to modeling the momentum transport
equations for each phase. Considering an incompressible fluid, the conditions for the nonconservative momentum equations for each phase is given by Equation 3.
(
(3)
where = l or g, and represent respectively the phase (liquid or gaseous); the density
and the kinematic viscosity. R and M correspond to the combination of viscous and
turbulent tensions and the momentum transfer source that can be seen in the work of
Rusche (2002). The gas density was considered equal to 1.0 kg/m3 and for crude oil was
964.3kg/m3.
2.3 Heat transfer modeling
Considering two fluids interdisperssed the incompressible non-conservative energy
transport equation can be write the in terms temperature by Equation 5.
(
(4)
Here T is the phase temperature, is the heat difussivity, Cp is the heat capacity, ai is the
interfacial area and h is convective heat transfer coefficient. The term Hvap represents the
enthalpy variation during the phase change and can be represented by:
(
(5)
where represents the other phase.

2.4 Liquid phase multicomponent mass transfer.
Petroleum is a compound formed by a huge amount of other substances. Each substance for
petroleum component has distinct properties to be analyzed. A settling of all substances is
virtually impossible. To solve this problem is to use the technique of pseudocomponents, in
which groups of components with similar characteristics are described as if they were a
single substance. In this way, it is possible to perform the studies considering a much
324
smaller quantity of elements generating a smaller amount of equations to be solved. That is

represented by multicomponent characteristic using the kinetic network for coke formation
prediction in the liquid medium by thermal cracking. This net is composed of seven
pseudo-components, which comprises the species involved in the mass balances. The
following will be presented the solving of each species involved in the kinetic net to
describe the coke formation through the calculation of their concentrations.
Adopting the interpretation of average volume for incompressible fluid, it can be
consideredthe mass balance for the component j in the phase using the Equation 53.
The non-conservative form of the multicomponent mass equation is describe by Equation 6.
(
(6)
Here C,j is the concentration of the the pseudocomponent j in the phase , Y is the
pseudocomponent mass fraction and r is the reaction rate. In turbulent systems can be
considered the Schmidt number approximately 1. Therefore the effective mass difusivity
Deff = l. The kinetic net adopts the SARA classification to represent the crude oil. It is
composed of seven pseudocomponents that are saturated; aromatic; resins and asphaltenes,
which originates from SARA classification, more the distillates, and the coke. The
equations that composes the kinetic model are described in Fontoura et al. (2013). An
Arrhenius equation was adopted to represent the rate of vaporization according Equation 7.
(7)
The parameters Ea and A are the activation energy and frequency factor respectively given
from Kopsch (1995), which describes the experiments performed with 25 samples. The
mass transfer rate between phases is m and w is the total mass vaporized. The equations
(r,j) for reaction rate are present in Souza et al. (2005).
3. Results
Three cases were simulated. Initially two cases were studied to analyze the influence of
volumetric flows in the gas generation and coke formation inside the tubes. It was use the
inlet velocities of 0.5 and 1.5 m/s. The crude oil pseudocomponents fractions for these
simulations is present in the Table 1.
Table 1: Athabasca betumen mass fraction in the inlet
Pseudocomponent j
Yj
Distillate
0.00
Resins
0.17
Saturates
0.05
Aromatics
0.23
Asphaltenes
0.55
Coke
0.00
The boundary conditions used in the simulations can be observed in Table 2. The kinetic of
vaporization parameters (Ea and A) was taken considering the test 24 present in Kopsch
(1995). Subsequently an additional simulation was make with the use the kinetic
vaporization data of the test 1 to observe the influence of vaporization kinetics. The values
of Ea used were 70.3 and 74.6 kJ/Mol for test 24 and 1 respectively and the values of log
325
Table 2: Boundary and initial conditions used in the simulations.

Variable
inlet
outlet
Wall
Ul [m/s]
Ug [m/s]
(0 0 Uz,l)
Grad Ul = 0
(0 0 0)
(0 0 Uz,l)
Grad Ug = 0
(0 0 0)
g [-]
Grad g = 0
Grad g = 0
p [Pa]
Grad p = 0
.g.h
Grad p = 0
(A) were 5.4 and 5.971 for test 24 and 1. In this simulation were adopted the same
parameters used in the simulation with inlet velocity of 1.5 m/s. Figure 9 shown the results
of the gas volumetric fraction.
After 50 seconds, the value of the gas holdup predicted by simulation with the inlet velocity
of 0.5 m was 1.9% and for the velocity of 1.5 m/s was of 1.5 %. It was observed that the
holdup generated was greater for smaller volumetric flux. This in part is due to the short
residence time of the mixture inside the tube that promoted the increasing of the gas
holdup. Another factor that contributed to a major holdup was the highest temperature
attained by fluid with less inlet velocity in relation to the greater. Figure 10 presents the
comparison between the temperatures in the center of the tube along its length for flows at a
inlet velocities of 0.5 m and 1.5m/s
Clearly observed differences in the vaporization rates estimate by the CFD model for the
different samples. The comparison shows that the gas holdup using the vaporization
parameters for sample 1 was around 0.56. This value is approximately three times smaller
than the predicted by the simulation considering the parameters from the sample 24. Figure
11 presents the results of coke concentration for the three cases studied.
It was observe a small coke formation inside the tube for the three conditions simulated.
The values obtained considering the inlet velocity of 0.5 m indicate a larger tendency in the
coke formation in comparison against the simulations with inlet velocity of 1.5 m. This
behavior demonstrates that the shorter the residence time greater than the coke
concentration inside the tube, since the fluid in this condition reaches a higher temperature,
what is expected according to the Equation 7, which expresses an exponential dependency
of the reaction with the temperature. Comparing the concentration profiles considering the
326
same inlet velocity (1.5 m) but for different samples, it was show a tendency to increase the
coke formation by using the kinetic of vaporization values for sample 1.
4. Conclusions
The following points can be drawn from the model: The CFD model for gas-liquid flow
predicted values for the gas and liquid volume fractions and were compared with
experimental data. The model was able to predict the variables even for regions with zero
gas volume fractions. This was possible through the use of equations using the phase
intensive formulation. It was observed higher coke formation in regions of higher
temperatures, as expected. It was possible to verify that flows with lower inlet velocities
predicted higher gas volume fraction and coke formation and the simulations using higher
velocities predicted lower gas volume fractions and coke formation. Using the vaporization
model adjusted from thermo analysis data, it was possible to observe the influence of the
type of oil both in the phase change and in the coke formation.
Acknowledgements
The authors would like to thanks Petrobras for their contribution in this work.
References
CHAUDHURI, U.R. (2010) Fundamentals of Petroleum and Petrochemical Engineering.
USA: CRC Press.
FERZIGER, J. H. & PERIC, M. (1996) Computational Methods for Fluid Dynamics
Berlin: Springer-Verlag.
FONTOURA, D. V. R., MATOS, E. M., NUNHEZ, J. R. (2013) A three-dimensional twophase flow model with phase change inside a tube of petrochemical pre-heaters. Fuel
110. p. 196-203.
KOPSCH, H. (1995) Thermal Methods in Petroleum Analysis. VCH Publishers.
RUSCHE, H. (2002) Computational fluid dynamics of dispersed two-phase flows at high
phase fractions. Ph.D. Thesis, Imperial College of Science, Technology and Medicine.
London.
SALARI, D., NIAEI, A., SHOJA, M.R. & NABAVI, R. (2010) Coke formation reduction
in the steam cracking of naphtha on industrial alloy steels using sulfur-based inhibitors.
International Journal of Chemical Reactor Engineering 8, Article A130. p. 1-20.
SOUZA, B. A.; MATOS, E. M.; GUIRARDELLO, R.; NUNHEZ, J. R. (2005) Predicting
coke formation due to thermal cracking inside tubes of petrochemical fired heaters using
a fast CFD formulation. Journal of Petroleum Science and Engineering 51, p. 138-148.
MALISKA, C.R. (2004) Transferncia de calor e mecnica de fluidos computacional. 2.
ed. Rio de Janeiro: LTC.
MULLINGER, P.; JENKINS, B. (2008) Industrial and Process Furnaces. Oxford
WAUQUIER, J. P. (1995) Petroleum Refining of Crude Oil Petroleum Products Process
Flowsheets. Paris: Editions Technip.
Chemical transesterification of peanut oil using several

catalysts
Euripedes Garcia Silveira Juniora, Diana Catalina Cubidesa, Marcia Regina Pereira
Cabralb, Euclsio Simionattob, Nestor Antnio Heredia Zratec, Victor Haber
Pereza
a
Processes Engineering Sector, State University of the North Fluminense, RJ, Brazil. Emails: euripedes.gsj@gmail.com; victorh@uenf.br
b
State University of the Mato Grosso do Sul, MS, Brazil.
c
Agrary Sciences School, Federal University of Grande Dourados, MS, Brazil.
Abstract
The Virginia type peanut was evaluated as a possible source for biodiesel production. The
peanut oil was extracted using hexane as solvent resulting in extraction yield about of 90 %
of the oil content in the grain in natura. The chemical transesterification reaction by methyl
and ethylic route was carried out using, both, homogeneous (KOH) and heterogeneous
catalysts, e.g., MgO and K2CO3/-Al2O3, for comparative purpose. Thus, in the first case
the attained conversions were higher than 95% while biodiesel yield using heterogeneous
catalysts was just 65 to 90%, respectively. The quality of the formed biodiesel was verified
by GC analysis. In addition, other properties, such as specific gravity and kinematic
viscosity are in accordance with standard biodiesel specifications ASTM D1298 and D445,
respectively, showing the potential of the peanut oil for biodiesel production.
Keywords: Peanut oil, biodiesel, methylic/ ethylic route, homogeneous/ heterogeneous
catalysts.
1. Introduction
Nowadays there is a demand for a source of biofuel that can replace fossil fuels because
they cause important environmental pollution and also because they will be exhausted in
the near future (Wen et al., 2014). Among biofuels, biodiesel is interesting because it is free
of sulfur in its composition, and under combustion in the engine, no particulate emissions
are observed (Castro et al., 2005). However, NOx exhaust emissions increase slightly when
diesel/ biodiesel blends are used (Knothe et al. 2005).
The feedstocks commonly used for biodiesel production in the world are rapeseed oil
(59%), soybean oil (25%), palm oil (10%), sunflower oil (5%) and others (1%), Pahl
(2008). Particularly in Brazil, the most widely used sources are soybean oil and beef tallow.
But, due to the government incentive, others oilseeds distributed geographically in the
country are gaining ground on the national stage production along with animal fat (chicken
and pork) and residual frying oil (Perez et al., 2014).
The peanut (Arachis hypogaea L.) is an oilseed crop with great energetic potential, whose
oil content is around 50%, producing an average of 1,059 liters of oil/ hectare/ year, i.e.,
two-fold higher when compared with soybean production oil with average production of
446 liters of oil/ hectare/ year (Pahl, 2008).
In Brazil there are dozens of peanut cultivars grown in various regions, from the North to
the South. Consequently, approximately 60% of Brazilian production is Valencia peanuts
328
E.G. Silveira-Junior, et al.
type characterized by erect plant, cycle of about 90 days, red grains, medium size and oil
content is around 48%. In addition, Runner and Spanish types are widely cultivated in So
Paulo State and in the Brazilian midwest (Oliveira et al., 2010).
The Virginia type peanut (Fig. 1) has a growth period around 200 days, which is
advantageous because it ensures the soil cover during the subsequent period of intense
rainfall (December to March), however needs adequate soil preparation (Vieira, 1987).
Particularly, the study of this cultivar is still scarce in the literature and by this reason the
aim of this work was to evaluate the potential of the Virginia type peanuts as alternative
feedstock for biodiesel production using, both, homogeneous and heterogeneous catalysts.
Figure 1: Type Virginia peanut (Arachis hypogaea L.).
2. Materials and Methods

2.1. Materials
Peanuts were provided by the Faculty of Agricultural Sciences, Federal University of
Grande Dourados, Mato Grosso do Sul, Brazil. Ethyl alcohol anhydrous (P.A., 99.5%) was
purchased from Brazilian market. Methanol (P.A., 99.8 %), KOH, MgO (P.A., 99.9%),
standards for GC analysis and others chemicals were purchased from Sigma-Aldrich, USA.
2.2. Oil Extraction
Peanuts had their peelings removed manually. Then they were crushed by a homemade
processor. The oil was extracted using a soxhlet extractor type and n-hexane as a solvent.
2.3. Characterization of oil and esters
Chromatographic analysis of the oil, methyl and ethyl esters, were made using a Shimadzu
gas chromatography GC 14B equipped with a flame ionization detector, DB1 column (17
mm diameter 0:32 mx 0.3 mm) and nitrogen. The temperature of the injector and detector
was set at 260 and 280 C respectively.
2.4. Preparation of Catalysts
The catalyst was prepared using 1 g of alumina, 3 mL of 35% solution of K 2CO3 and 1 ml
of distilled water. The mixture was stirred for 1 hour and the excess solvent was evaporated
in a rotary evaporator. The material obtained was dried at 110 C for 16 hours and calcined
in a muffle furnace at 550 C for 3 h furnace.
2.5. Transesterification reaction
The transesterification reaction occurred in a reactor at 200 rpm, 65 C for 2 hours for all
samples. The molar ratio used was 1: 6 (oil: alcohol) and 1% KOH in homogeneous
catalysis and to heterogeneous catalysis reactions the molar ratio were 1:12 (oil: alcohol)
and 10% MgO and 1: 9 (oil: alcohol) and 5% K2CO3/-Al2O3.
Chemical transesterification peanut oil using several catalysts
329
2.6. Density and Viscosity

The pycnometric method was used with a pycnometer, 5ml capacity, at 20 C, to obtain the
density value. The values of absolute viscosity were determined by shear stress as a
function of shear rate using Brookfield viscometer, model LVDVII (Brookfield viscometers
Ltd, USA), type cone plate, using a CP 41 cone. The measurements were performed in
duplicate at a temperature of 40 C.

The yield of extraction was of 45 % oil, which was very satisfactory, because these values
are within the reporting literature. The oil was characterized by GC (Figure 2), the fatty
acids identified in the oil are palmitic acid (8:09 %), oleic acid (77.92 %), stearic acid (5.50
%), arachidonic acid (2.27 %), behenic acid (4.63 %) and lignoceric acid (1.59 %). These
acids were compared to the varieties of peanut Spanish, Valencia and Runner type (Shin et
al., 2010; Wang et al., 2012; Bishi et al., 2013), having the same fatty acids, but at different
concentrations.
Figure 2: Major fatty acids identified in the Virginia type peanut oil.
The conversion of peanut oil to esters using homogeneous catalyst is well reported in the
literature (Ahmad et al., 2009; Moser, 2012). However in the studies cited, the authors used
NaOH as catalyst and in this study, we evaluated the potential of the peanut oil in the
conversion of esters using KOH as a catalyst. With this catalyst, it was possible to carry out
the reaction with methanol and ethanol, and the yields of this reaction were 97 and 95 %
respectively. This shows that the oil is favorable to reaction with KOH. The Table 1 shows
the values in percentages of esters formed.
Table 1: Peanut ethyl and methyl esters produced by transesterification at 65 C using KOH.
Ethyl Esters (%)
C 16
C 18:1
C 18
C 20
C 22
C 24
Methyl Esters (%)

8.08
77.80
5.55
2.28
4.63
1.65
Total
99.99
C 16
C 18:1
C 18
C 20
C 22
C 24
8.70
82.01
2.71
2.40
4.17
-Total
99.99
330
The MgO and K2CO3/-Al2O3 catalysts were also tested in oil with methanol, however the
reaction using ethanol was more difficult to achieve. Studies will be conducted to determine
the best catalyst ratio, alcohol and temperature for the conversion of oil to ester. The methyl
esters produced using the two catalysts can be seen in the Fig. 3. Although MgO catalyst is
cheaper and more practical to apply the reaction, the yield was lower (65%) in comparison
with K2CO3/-Al2O3 which had a yield of 90 % conversion of oil into biodiesel.
The values obtained for the density and viscosity of oil and esters are in accordance with
the specifications of the technical quality standards ASTM D1298 and ASTM D445
(Knothe et al., 2005). The viscosity of the methyl ester produced with the catalyst K2CO3/Al2O3 was the lowest (2.68 mm2/s), however its density was similar for all samples,
suggesting that this biodiesel presented an equivalent quality to diesel, which also has a
lower viscosity. Table 2 shows the values for the density and viscosity of the oil and esters.
Table 2: Viscosity and density values related to oil and esters.
Samples
Ethyl Esters*
Methyl Esters*
Methyl Esters**
Methyl Esters***
Peanut oil in-nature
Density
at 15 C (g/cm3)
877.1 2.0
879.3 0.9
876.2 1.0
877.6 1.0
910.0 0.5
Kinematic viscosity
at 40 C (mm2/s)
5.06 0.14
4.66 0.12
4.53 0.6
2.68 1.0
39.78 0.0
* formed by chemical transesterification using KOH as catalyst.

** formed by chemical transesterification using MgO as catalyst.
*** formed by chemical transesterification using (K2CO3/-Al2O3) as catalyst.
a)
Figure 3a: GC cromatogram referent to produced biodisel by methylic route at 65 C using

heterogeneus catalysts MgO
Chemical transesterification peanut oil using several catalysts
331
b)
Figure 3b: GC cromatogram referent to produced biodisel by methylic route at 65 C using

heterogeneus catalysts: K2CO3/-Al2O3.
4. Conclusions
The Virginia type peanut oil was shown as a possible source to produce biodiesel. The
catalysts proposed by the study were effective in the conversion of oil to esters (biodiesel).
It was possible to perform homogeneous catalysis using ethanol, however it was not
possible for heterogeneous catalysis. The future perspective of this work is to perform the
catalytic tests in heterogeneous catalysts, evaluating the reusability of catalysts and
catalytic activity in Virginia type peanut oil.
Acknowledgements
We are grateful to Carlos Chagas Filho Research Foundation of the Rio de Janeiro State
(FAPERJ) and to The National Council for Scientific and Technological Development
(CNPq) for the financial support.
References
Ahmad, M., Rashid, S., Khan, M.A., Zafar, M., Sultana, S. & Gulzar, S. (2009)
Optimization of base catalyzed transesterification of peanut oil biodiesel. African
Journal of Biotechnology 8.p. 441-446.
Bishi, S.K., Kumar, L., Dagla, M.C., Mahatma, M.K., Rathnakumar, A.L., Lalwani, H.B. &
Misra, J.B. (2013) Characterization of Spanish peanut germplasm (Arachis hypogaea
L.) for sugar profiling and oil quality. Industrial Crops and Products 51.p.46 50.
Castro, M.P.P., Andrade, A.A., Franco, R.W.A., Miranda, P.C.M.L., Sthel, M., Vargas, H.,
Cosntantino, R. & Baesso, M.L. (2005) Thermal properties measurements in biodiesel
Oils using photothermal techniques. Chemical Physics Letters 411.p.18-22.
Knothe, G., Krahl, J. & Van Gerpen, J. (2005) The biodiesel handbook. Urbana: AOCS
Press.
Moser, B.R. (2012) Preparation of fatty acid methyl esters from hazelnut, high-oleic peanut
and walnut oils evaluation as biodiesel. Fuel 92.p. 231-238.
Oliveira, T.M.M., Queiroga, R.C.F., Nogueira, F.P., Moreira, J.N. & Santos, M.A. (2010)
Produo de cultivares decumbentes de amendoim submetidas a distintos espaamentos.
Revista Caatinga 23.p.149-154.
332
Pahl, G. (2008) Biodiesel: growing a new energy economy. USA: Chelsea Green
Publishing Company.
Perez, V.H., Silveira-Junior, E.G., Cubides, D.C., David, G.F., Justo, O.R., Castro, M.P.P.,
Sthel, M.S. & de Castro, H.F. (2014) Chapter 3 Trends in Biodiesel Production: Present
Status and Future Directions. Springer ISBN 978-3-319-05020-1.
Shin, E., Craft, B.D., Pegg, R.B., Phillips, R.D. & Eitenmiller R.R. (2010) Chemometric
approach to fatty acid profiles in Runner-type peanut cultivars by principal component
analysis (PCA). Food Chemistry 119.p.12621270.
Vieira, M.J. (1987) Solos de baixa aptido agrcola: opes de uso e tcnica de manejo e
conservao. Londrina: IAPAR 51.p. 68.
Wang, M.L., Raymer, P., Chinnan, M. & Pittman, N. (2012) Screening of the USDA
peanut germplasm for oil content and fatty acid composition. Biomass and Bioenergy
39.p.336-343.
Wen, H.F., Lu, J. & VanReken, T.M. (2014) Modeling the Effects on Energy and Carbon
Dioxide from the Use of Recycled Asphalt Pavement in Hot Mix Asphalt. International
Journal of Sustainable Transportation 8.p. 249-261.
Cintica de esterificacin del cido ctrico con alcohol etlico

y alcohol 1-butlico
Oscar Mauricio Osorio Pascuasa, Gerardo Rodrguez Niob, lvaro Orjuela
Londoob*
a
Estudiante de Maestra en Ingeniera Ingeniera Qumica, Universidad Nacional de

Colombia sede Bogot, Carrera 30 # 45-03, Bogot D.C., Colombia
b
Departamento de Ingeniera Qumica y Ambiental, Universidad Nacional de Colombia
sede Bogot, Carrera 30 # 45-03, Bogot D.C., Colombia
*E-mail: aorjuelal@unal.edu.co
Resumen
La reaccin de esterificacin en fase lquida del cido ctrico con etanol y 1-butanol fue
estudiada empleando cido metanosulfnico como catalizador. Se obtuvieron datos
experimentales a diferentes temperaturas, relaciones molares de alimentacin y cargas de
catalizador. Los experimentos se llevaron a cabo en reactores batch agitados y
enchaquetados de 100mL de capacidad, acoplados a un sistema de agitacin magntica. La
temperatura del reactor se mantuvo constante por medio de un bao termosttico con
recirculacin de aceite. Las muestras de reaccin se analizaron usando cromatografa
HPLC. Con los datos obtenidos, se determinaron los parmetros cinticos de un modelo
homogneo. El modelo se ajusta razonablemente bien con los datos experimentales y puede
ser usado para diseo de procesos.
Palabras clave: Parmetros cinticos, modelo cintico, cido ctrico, etanol, 1-butanol.
1. Introduccin
Los steres del cido ctrico, conocidos como agentes plastificantes para polmeros, se
presentan como una alternativa de sustitucin para los ftalatos de origen petroqumico que
se utilizan en diversas aplicaciones (Rahman & Brazel 2004; Wypych 2000; Cheremisinoff
2011). Esto se le suma, a que los ftalatos plastificantes presentan inconvenientes para la
salud humana, ya que son compuestos carcinognicos y pueden alterar el funcionamiento
del sistema endocrino humano (Heudorf et al., 2007; Krauskopf, 2003; van Haveren et al.,
2006; Wilkinson & Iv, 1999). Por lo anterior se ha limitado y/o prohibido el uso de los
ftalatos en productos mdicos, cosmticos, en envolturas y recipientes para alimentos, y
hasta en juguetes. Por esta razn los esteres del acido ctrico como el citrato de trietilo y de
tri-n-butilo (tambin llamados TEC y TBC, segn sus siglas en ingls), se presentan como
buenas alternativas de reemplazo para los plastificantes tipo ftalato. Los citratos son
biocompatibles, no afectan a la salud humana y, adems, son biodegradables (Wypych,
2000; Cheremisinoff, 2011).
El TEC y TBC son convencionalmente producidos por medio de la esterificacin entre el
cido ctrico y su respectivo alcohol (etanol o 1-butanol). De hecho, para que el cido
ctrico llegue a ser TEC o TBC, deben ocurrir tres reacciones en serie como se muestra en
la figura 1, y son catalizados por cidos homogneos o slidos (como las resinas de
intercambio inico) (Canapary & Bruins, 1955; Kolah et al., 2007; Kolah et al., 2008),
donde, entre los cidos homogneos, el cido metano sulfnico se destaca por su buena
334
O.M. Osorio, G. Rodrguez y A. Orjuela
solubilidad en la fase reactiva, baja toxicidad y menor poder de corrosin en comparacin

al cido sulfrico o clorhdrico. En el proceso se tiene en cuenta que la temperatura de
reaccin debe estar por debajo de 150C, para evitar la descomposicin o la polimerizacin
del cido ctrico.
HO
C
COOH
COOH
COOH
+ R-OH
HO
COOR
COOH
COOH + R-OH
HO
COOR
COOH
COOR + R-OH
HO
cat
HO
cido ctrico
COOH
COOR
COOH
Citrato de
monoalquilo
cat
HO
COOR
COOR
COOH
cat
Citrato de
dialquilo
COOR
COOR
COOR
Citrato de
trialquilo
Figura 1: Reaccin de esterificacin del cido ctrico.
La esterificacin del cido ctrico con el etanol o con el 1-butanol se ve limitada por el
equilibrio qumico y se debe recurrir a grandes excesos de alcohol para solubilizar el cido,
de esta manera se asegura la homogeneidad de la mezcla reactiva, beneficiando el avance
de la reaccin. Por esta razn, los procesos convencionales de reaccin qumica y
separacin como la destilacin no son las ptimas para el proceso, afectando la
sostenibilidad econmica de la produccin del TEC y TBC. Sumado a esto, la poca
informacin disponible en la literatura abierta es muy escaza y limitada a ciertas
condiciones de operacin.
Debido a lo anterior, se hace necesario el estudio de los procesos de reaccin qumica y de
separacin, para una futura implementacin de un proceso ms ptimo como lo son los
procesos intensificados (por ejemplo, la destilacin reactiva). Por esta razn, se plante el
estudio cintico de la esterificacin del cido ctrico con etanol y con 1-butanol empleando
como catalizador el cido metanosulfnico. Lo anterior se enmarca dentro de uno de los
primeros pasos necesarios para el desarrollo de un diseo conceptual del proceso.
2.1 Materiales
El cido ctrico anhidro es obtenido de Merck. El etanol absoluto PRS (99.5% de pureza)
fue obtenido de Panreac, al igual que el 1-butanol PS (99.5% de pureza). El cido
metanosulfnico (98% de pureza) empleado es de la marca Alfa Aesar. La pureza de todos
los reactivos fue chequeada con cromatografa de gases y de lquidos.
2.2 Anlisis
Todas las especies ctricas (Citrato de monoetilo, MEC; citrato de dietilo, DEC; citrato de
trietilo, TEC; Citrato de mono-1-butilo, MBC; citrato de di-1-butilo, DBC; citrato de tri-1butilo, TBC; y el cido ctrico, AC) fueron analizadas en un cromatgrafo HPLC DionexUltimate 3000. En la tcnica se utiliz un columna fase reversa C18 (Acclaim 120,
3m) la cual se mantuvo a 40C. Como fase mvil, Se us una mezcla de agua (pH
2,1)/Acetonitrilo (ACN) a 1mL/min, con la siguiente programacin de gradiente: 0 minutos
(0% ACN), 20 minutos (60% ACN), 25 minutos (90% ACN), 27 minutos (0% ACN).
Como detector, se emple un Detector por Arreglo de Diodos (DAD), ajustando la longitud
de onda en 210nm (Ultravioleta).
Cintica de esterificacin del cido ctrico con alcohol etlico y 1-butlico
335
El cido ctrico, TEC y TBC fueron identificados y cuantificados a partir del tiempo de
retencin y el rea del pico para su estandarizacin. Para el caso de los intermedios de
reaccin (MEC, DEC, MBC y DBC) no se encontr estndares de calibracin en el
mercado. Se calcul el factor de respuesta en fraccin msica para el AC, TEC y TBC. Para
la determinacin de los factores de respuesta de los citratos intermedios se estableci una
relacin de los factores de respuesta entre el AC TEC y AC TBC, y a partir de un
balance de carbones, se ajust en la 1/3 parte de la diferencia entre los factores del AC
TEC el factor de respuesta del MEC, y en la 2/3 parte se estableci el factor del DEC. De la
misma manera se hizo para el MBC y DBC. Para determinar la concentracin de los
alcoholes y el agua, se calcularon sus fracciones molares a partir del balance de masa por
componente. El error relativo mximo para estas determinaciones, segn el balance global
por componente, fue del 5%.
2.3 Experimentos cinticos
Las reacciones de esterificacin fueron realizadas en reactores batch de acero inoxidable de
100mL de capacidad, hechos de acero inoxidable 316. La temperatura se mantuvo por
medio de un bao termosttico con recirculacin de aceite trmico, haciendo pasar este por
la chaqueta del reactor (ver figura 2). La agitacin de la mezcla reactiva se obtuvo gracias a
un sistema de agitacin magntica, con una plancha de agitacin magntica. El volumen de
reaccin se mantuvo entre 80 y 90 mL. La tapa del reactor cuenta con dos puertos para el
muestreo y como sistema de alivio de seguridad. Adems sobre la tapa del reactor, se
cuenta un termopozo para colocar una sonda para la medicin de temperatura.
Figura 2: Montaje del sistema de reaccin para la esterificacin cido ctrico alcohol. Fuente: Autor.
Al inicio de la operacin se va calentando el aceite trmico segn la temperatura que se

necesita, al mismo tiempo que se cargan el cido ctrico y el alcohol. Se agita la mezcla
reactiva por 15 minutos y luego se abre el paso de aceite hacia el reactor. Una vez falten
2C para alcanzar el set point se le adiciona el catalizador por el puerto de muestreo. Una
vez se alcance la temperatura de trabajo, se inicia el tiempo del seguimiento cintico (t=0
minutos de reaccin). El seguimiento de la reaccin se hace a partir de la toma de muestra
de al menos 0,2 mL de mezcla reactiva a lo largo de 8 horas de reaccin.
Para la determinacin de las constantes de equilibrio qumico para cada paso de reaccin, se
desarrollaron ensayos adicionales por tiempos prolongados. Esto con el objetivo de
alcanzar la condicin de equilibrio qumico para todas las especies reactivas.
336
3. Resultados y discusiones
Diecinueve ensayos fueron realizados para cada sistema reactivo (para un total de 38), en
las cuales se variaron las condiciones de relacin molar de alimentacin (7:1 16:1,
alcohol: cido), la temperatura de reaccin (80-120C) y la carga de catalizador (0.2%-2%
p/p con respecto a la mezcla reactiva). La velocidad de agitacin se mantuvo por encima de
las 500rpm y se asegur que en todos los ensayos el cido ctrico estuviese solubilizado en
la fase orgnica.
En la figura 3, se muestra uno de los resultados del seguimiento cintico (*), junto a la
regresin del modelo cintico ajustado (lnea continua).
Figura 3: Resultados, ensayo 11 del sistema cido ctrico etanol. T=100C, relacin molar de
alimentacin 7:1 (etanol:cido) y 1,5% p/p de catalizador.
Con base en los ensayos de equilibrio se estableci el valor de las constantes de cada paso
de reaccin, como la relacin entre la concentracin de productos y reactantes
4. Modelo cintico
4.1 Funcin de optimizacin
El modelo cintico se solucion empleando una funcin de optimizacin encontrada en una
de las libreras del MatLab 2011. El criterio de optimizacin de la funcin de
optimizacin se basa en la minimizacin de la ecuacin de 1.
( )
Donde
son fracciones molares de cada componente de la reaccin calculado con el
modelo cintico del ensayo ,
son fracciones molares de cada componente de la
reaccin obtenidas experimentalmente del ensayo , es el nmero total de ensayos.
Cintica de esterificacin del cido ctrico con alcohol etlico y 1-butlico
337
4.2 Modelo homogneo

Se utilizaron modelos de ley de potencia para cada uno de los pasos de reaccin, donde los
parmetros cinticos a determinar con el modelo de optimizacin son la constante preexponencial de la velocidad de reaccin (1/min) y la energa de activacin (J/mol).
La solucin del modelo parte de la solucin de la integracin numrica con condiciones
iniciales, por lo que se requiere conocer el balance de masa por componentes para
determinar las concentraciones del siguiente paso de clculo. Lo dicho se expresa en las
siguientes ecuaciones:
( )
( )
( )
( )
( )
( )
5. Conclusiones
Los valores de Energas de activacin se determinadas a partir del modelo cintico
homogneo propuesto para cada sistema reactivo se encuentran dentro de los valores de
10000 y 90000 J/mol. De la misma manera, las constantes pre-exponenciales se encuentran
dentro del rango de 1*106 de 1*108 min-1. Por otro lado las constantes de equilibrio qumico
estn entre 0,1 y 30. Los resultados del modelo regresan de manera apropiada los datos
experimentales. Con estos resultados, se realizar el modelamiento de un reactor batch a
escala industrial para verificar su confiabilidad en condiciones de operacin donde se va
extrayendo el agua para beneficiar el avance de la reaccin hacia la formacin de los
productos. Por ltimo, se espera realizar el estudio de los equilibrios de fase para los
componentes de la mezcla reactiva, y de esta manera regresar un modelo cintico que
represente de manera ms apropiada a partir del mismo modelo en funcin de las
actividades qumicas.
Agradecimientos
A los miembros Grupo de Investigacin de Procesos Qumicos y Bioqumicos en la lnea de
investigacin de Procesos Qumicos y Catalticos. A COLCIENCIAS por financiar esta
investigacin bajo el proyecto: Produccin de plastificantes a partir de acido ctrico
usando procesos hbridos de reaccin y separacin simultanea cod - 1101-569-33201.
338
Referencias
Canapary, R.C. & Bruins, P.F., 1955. Continuous Esterification of Citric and Aconitic
Acids. Industrial & Engineering Chemistry, 47(4), pp.797800. Available at:
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ie50544a041 [Accessed June 7, 2014].
Cheremisinoff, N.P., 2011. Plasticizers, Introduction. Handbook of Polymer Science and
Technology, pp.127.
Van Haveren, J. et al., 2006. How Biobased Products Contribute to the Establishment of
Sustainable, Phthalate Free, Plasticizers and Coatings J. J. Bozell & M. K. Patel, eds.
Feedstocks for the Future, (921), pp.99115.
Heudorf, U., Mersch-Sundermann, V. & Angerer, J., 2007. Phthalates: toxicology and
exposure. International journal of hygiene and environmental health, 210(5), pp.623
34.
Kolah, A.K. et al., 2007. Reaction Kinetics of the Catalytic Esterification of Citric Acid
with Ethanol. , pp.31803187.
Kolah, A.K. et al., 2008. Triethyl Citrate Synthesis by Reactive Distillation. , pp.1017
1025.
Krauskopf, L.G., 2003. How About Alternatives to Phthalate Plasticizers? Journal of Vinyl
& Additive Technology, 9(4), pp.159171.
Rahman, M. & Brazel, C., 2004. The plasticizer market: an assessment of traditional
plasticizers and research trends to meet new challenges. Progress in Polymer Science,
29(12), pp.12231248.
Wilkinson, C.F. & Iv, J.C.L., 1999. The Potential Health Effects of Phthalate Esters in
Children s Toys: A Review and Risk Assessment. , 155, pp.140155.
Wypych, G., 2000. Plasticizer Types. Handbook of Plasticizers.
Coke formation during the pyrolysis of a Colombian heavy

crude oil at in situ combustion conditions
Laura Urna, Luisa Carvajala, Laura Gaviriaa, Alejandro Molinaa*
a
Universidad Nacional de Colombia-Sede Medelln, Facultad de Minas,Bioprocesos y

Flujos reactivos, Car. 80 No. 65-223 M3-207, Medelln , Colombia
*E-mail: amolinao@unal.edu.co
Abstract
A reaction mechanism for the production of coke during the pyrolysis of heavy crude oil at
conditions similar to those of in situ combustion was proposed based on experimental
results from the pyrolysis of sand/maltenes and sand/asphaltenes mixtures from Castilla
heavy crude oil. The experiments were carried out in a horizontal furnace under inert
atmosphere, at a heating rate of 2 C/min up to 300C, 350C, 400C and 450C and
involved the characterization of the condensable fraction and the solid residue. The
experimental results show that coke formation from asphaltenes is higher than that from
maltenes, while that from crude oil has an intermediate value. A two-reaction mechanisms
that includes the formation of a low-molecular weight fraction explains most of the
experimental results
Keywords: coke formation, SARA fractions, pyrolysis, in situ combustion.
1. Introduction
Coke formation, a process associated with heavy crude oils, is of paramount importance for
the petroleum industry. In some cases coke is an undesired product as it generates deposits
that deactivate catalysts in thermal cracking units. However, in other processes, e.g. during
in situ combustion (ISC), coke is a desired fuel that can be burned with hot air to increase
the temperature of the reservoir and reduce the viscosity of a heavy crude oil to facilitate its
extraction. While there are several studies akin to coke formation in areas such as
combustion (soot formation) and thermal cracking (e.g. ethane cracking), in some areas,
such as ISC, only empirical mechanisms, that do not give a clear explanation of the
chemistry involved, have been proposed.
The In Situ Combustion process presents different reaction zones, between them
combustion and pyrolysis zone. The combustion zone is where reaction between oxygen
and fuel takes place generating heat (Sarathi,1999). The fuel of the combustion zone is
coke, which is formed just a head of this zone by pyrolysis reactions because of the absence
of oxygen, which is consumed in the combustion zone. Pyrolysis reactions are very
important for the ISC process because they are the ones that formed the fuel (coke) that
sustains the combustion front and with that the ISC process. Different experimental setups
have been used to simulate combustion and pyrolysis reactions and to evaluate coke
formation and decomposition. One of the most common experiments is the combustion tube
test in which a mixture of sand, clay, water and crude is ignited. In this experiment the
temperature profile, gas and liquid composition is studied. Therefore, a post-experimental
analysis is carried out to study coke deposition (Kok & Bagci,2010; Bagci,2005; Anon,
2012). Another important experiment to study heavy oils and their maltenes and asphaltene
340
L. Urn, L. Carvajal, L.Gaviria and A. Molina
decomposition to coke it is the thermogravimetric analysis, which is also used to determine

kinetic parameters of the pyrolysis reactions (Alvarez et al.,2011; Vossoughi et al.,1982;
Karacan & Kok,1997; Kok & Gul,2013; Trejo et al.,2010).
The purpose of this study is to propose a reaction mechanism that describes coke formation
from pyrolysis of Castilla heavy crude oil, based on the experimental results of the
pyrolysis of Castilla maltenes and asphaltenes at in situ combustion conditions.
2. Experimental
2.1 Materials
Oil from Castilla well was used in the experiments, as well as, maltenes and asphaltenes
separated from this oil. The Castilla Oil is composed by 85% maltenes and 15%
asphaltenes, had a density of 0.98 g/cc at 15C (13.4 API), a viscosity of 971.9 cSt at 50C.
Asphaltenes and maltenes were separated from Castilla oil according to the standardized
ASTM D-6560 method to separated asphaltenes from a crude oil.
The samples charged to the pyrolysis reactor were a mixture of Ottawa sand (with a size
range of 250m-500m) and crude oil, maltenes or asphaltenes in a proportion of 20%80% respectively.
2.2 Method
The experiments were carried out in a 2.54-cm ID horizontal furnace in which the mixture
of Ottawa sand with crude oil, maltenes and asphaltenes was placed under nitrogen flow
with an average linear velocity of 0.070 m/s, the samples was heated at 2C/min up to a
final temperature that varied between 300C and 450C. The reactor, made of stainless steel
304, was cooled down to atmospheric temperature at a rate of 19C/min to quench the
pyrolysis reactions. Condensables, labeled as lmwm (low molecular weight maltenes) were
collected in a cold trap set at -20C and weighted. The residue that remained in the furnace
after quenching was weighted and further separated in maltenes, asphaltenes and coke
applying the standard method IP-469 (IP469,2001) for the first two and as the amount
insoluble in toluene for the third one. The non-condensables (or gas) were estimated from
the mass balance. All the results present error bars that were calculated for a 95%
confidence interval using the Students t-distribution for 2 samples (one replica), see
equation 1.
x t
s
n
Where,
x
t
s
n
average
Students t
Standard deviation
Number of repetitions
3. Results
3.1 Experimental results
Figure 1 shows the variation of the different pseudo-components with temperature during
the pyrolysis of maltenes. The mass fraction of maltenes has a value of 0.49 g/g tot (gtot
indicates the initial mass of crude oil) at 300C, whereas for gas this value is 0.38 g/g.
Then, mass fraction of maltenes dropped to 0.42 g/gtot at 350C, and the fraction of
condensables increased from 0.08 g/gtot at 300C to 0.15 g/gtot at 350C. The fraction of
maltenes continued decreasing down to 0.11 g/gtot at 450C while the fraction of
Coke formation during pyrolysis of a Colombian heavy crude oil at in situ comb
341
condensables and gases increased up to 0.31 g/gtot and 0.49 g/gtot respectively when the
temperature was 450C.
The presence of asphaltenes becomes important at 400C, with a mass fraction of 0.07g/g tot.
The maximum quantity of coke formed was 0.03 g/gtot, this value appeared at 450C
suggesting that only under strong thermal cracking conditions coke can be formed.
0.50
mass fraction [g/gtot]
0.40
0.30
0.20
Maltenes
Asphaltenes
Coke
LMWM
Gas
0.10
0.00
290
300
310
320
330
340
350
360
370
380
390
400
410
420
430
440
450
460
Temperature [C]
Figure 1: Variation of the concentration of the different fractions during the pyrolysis of maltenes.
*All the experiments were run at 300C, 350C, 400C and 450C, nonetheless, the temperatures were displaced
to see the error bars in the Figure.
Figure 2 shows the trend for the different pseudo-components during the pyrolysis of
asphaltenes. The mass fraction of asphaltenes decreased from 0.46 g/gtot at 300C to
0.18g/gtot at 450C. The fraction of maltenes varied from 0.26 g/gtot at 300C up to
0.46g/gtot at 400C, meanwhile the fraction of condensables increased from 0.26 g/g to to
0.29 g/gtot in the same range of temperature. This tendency suggests that at low
temperatures (<400C) asphaltenes decompose to form species of low molecular weight as
maltenes and condensables, but the production of non-condensable gas (which only
increased from 0 g/gtot at 300C to 0.02 g/gtot at 400C) is minimal. At higher temperatures
the fraction of condensables increases up to a maximum of 0.38 g/g tot at 450C, but the
fraction of maltenes decreases to 0.26 g/gtot at 450C. A possible explanation for this is that
a fraction of the maltenes decomposed to form coke precursors, such as asphaltenes, that
finally lead to coke.
Coke and gas only appeared after 400C with a mass fraction of 0.11 g/g tot and 0.06 g/gtot
respectively. As is the case in the pyrolysis of maltenes, coke production is only important
when the temperature is higher than 400C, confirming that only under strong thermal
cracking conditions coke can be formed and that an induction period is present, as suggest
by other authors (Wiehe,1993; Cinar et al., 2011).
A value of 0.11 g/gtot for the yield of coke is low when compared to other values reported in
the literature (Alvarez et al.,2011; Douda et al.,2004; Douda et al.,2008) that, for a similar
temperature and oxygen-free conditions, reports yields varying from 0.24 g/gtot to 0.72g/gtot.
A possible explanation for this is that while most of the experiments were run at isothermal
conditions allowing an enough time for the asphaltenes to react at each temperature or non-
342
isothermal conditions but at higher temperatures than 450C, these experiments used nonisothermal conditions with enough time for temperatures lower than 400C, but limited
time (25 min) for temperatures between 400C and 450C with a quenching of the reactions
at 450C, where stronger thermal cracking conditions are expected.
0.50
mass fraction [g/gtot]
0.40
0.30
0.20
0.10
maltenes
Asphaltenes
Coke
LMWM
Gas
0.00
290
300
310
320
330
340
350
360
370
380
390
400
410
420
430
440
450
460
Temperature [C]
Figure 2: Variation of the concentration of the different fractions during the pyrolysis of asphaltenes.
Figure 3 compares the results for coke formation from maltenes, asphaltenes, crude oil and
those calculated from a linear combination of the values independently obtained from the
experiments with maltenes and asphaltenes. Due to the lack of space, the yields for gas and
condensables for the pyrolysis of crude oil are not presented, but showed similar trends to
those described above for the pyrolysis of maltenes and asphaltenes.
The amount of coke formed from the pyrolysis of asphaltenes is higher than that from
maltenes while the coke formed from crude oil had an intermediate value.
The yield of coke, calculated from the independent experiments for the pyrolysis of
maltenes and asphaltenes, at 300C was 0.01 g/gtot in agreement with crude oil. At 450C
the calculated value was 0.04 g/gtot not too different from the experimental results
(0.05g/gtot).
3.2 Reaction mechanism
Given the complexity of crude oil, a reaction mechanism based on actual chemical species
that describe coke formation during the pyrolysis of oil would be a very difficult ordeal.
Therefore, the reaction mechanism we propose considers pseudocomponents and that
during the pyrolysis of heavy crude oil, both high- and low-molecular-weight molecules
(maltenes and asphaltenes) undergo thermal cracking and form radicals. Reaction between
these radicals produces low-molecular-weight molecules that can be condensable or noncondensable gases. Addition of these radicals to high-molecular-weight molecules,
promotes growth and eventually, through physical condensation, a coke precursor is
formed. This coke precursor grows to form coke as a result of the addition of low-
Coke formation during pyrolysis of a Colombian heavy crude oil at in situ comb
343
molecular-weight aromatic radicals and unsaturated molecules and the continuous physical
condensation of high-molecular weight molecules.
0.14
coke mass fraction [g /g tot]
0.12
0.10
0.08
Maltenes
Asphaltenes
Crude oil
Calculated
0.06
0.04
0.02
0.00
290
300
310
320
330
340
350
360
370
380
390
400
410
420
430
440
450
460
Temperature [C]
Figure 3: Comparison of coke formation during the pyrolysis of maltenes, asphaltenes, and crude oil.
A reaction mechanism that captures this chemistry, considers the formation of both highand low-molecular weight fractions, and takes into account the experimental results
described above that indicate that the thermal cracking of maltenes and asphaltenes yields
condensable, non-condensable gases and coke, is the one in Figure 4. This scheme
represents reactions 1 and 2 that improve the current coke formation mechanism presented
by Belgrave et al. (1993) in which the pseudo-components only form a heavy fraction,
without consider the formation of lmwm. Future work should be devoted to estimate
chemical parameters for this mechanism.
Maltenes
Asphaltenes+LMWM+gas
(1)
Asphaltenes
Maltenes+LMWM+coke+gas (2)
Maltenes
Gas
LMWM
Asphaltenes
Coke
Figure 4: Reaction mechanism scheme
344
4. Conclusions
The experiments, conducted under an oxygen free atmosphere, suggest that the temperature
needs to be higher than 400C to produce coke during the pyrolysis Castilla heavy crude
oil. Asphaltenes mainly react to form a low molecular weight fractions and a condensable
fraction, but do not form non-condensable gas at temperatures below 400C.
Coke formed from crude oil can be calculated as a linear combination of the results of coke
formation from the individual experiments for the pyrolysis of maltenes and asphaltenes.
A two-reaction mechanism that includes, for the first time in the refereed literature, the
formation of a low-molecular weight fraction, agrees with the experimental results
described in this paper.
Acknowledgments
The authors acknowledge Colciencias and Ecopetrol for financial support of this research
with the Contract RC. N 0264-2013, project 1118-531-30561.
References
Alvarez, E. et al., (2011) Pyrolysis kinetics of atmospheric residue and its SARA fractions.
Fuel, 90(12), pp.36023607.
Anon,( 2012) Petroleum Science and Technology Prediction of Thermal Conductivity
Effects on in-situ Combustion Experiments. , (November 2012), pp.3741.
Bagci, S., (2005) Effect of Clay Content on Combustion Reaction Parameters. Energy
Sources, 27(6), pp.579588.
Belgrave, J.D.. et al., (1993) A Comprehensive Approach to In-Situ Combustion Modeling.
SPE Advantage Technology Series, 1, pp.98107.
Cinar, M., Castanier, L.M. & Kovscek, A.R., (2011) Combustion Kinetics of Heavy Oils in
Porous Media. Energy & Fuels, 25(10), pp.44384451.
Douda, J. et al., (2004) Pyrolysis applied to the study of a Maya asphaltene. Journal of
Analytical and Applied Pyrolysis, 71(2), pp.601612.
Douda, J., Alvarez, R. & Bolan, J.N., (2008) Characterization of Maya Asphaltene and
Maltene by Means of Pyrolysis Application. ,(13), pp.26192628.
IP469, (2001) Determination of saturated, aromatic and polar compounds in petroleum
products by thin layer chromatography and flame ionization detection. IP TEST
METHODS.
Karacan, O. & Kok, M.V., (1997) Pyrolysis Analysis of Crude Oils and Their Fractions.
Energy & Fuels, 11(2), pp.385391.
Kok, M. V. & Bagci, S., (2010) An Investigation of the Applicability of the In-situ Thermal
Recovery Technique to the Beypazari Oil Shale. Energy Sources, Part A: Recovery,
Utilization, and Environmental Effects, 33(3), pp.183193.
Kok, M.V. & Gul, K.G., (2013) Thermal characteristics and kinetics of crude oils and
SARA fractions. Thermochimica Acta, 569, pp.6670.
Sarathi, P.S., (1999) IN-SITU COMBUSTION HANDBOOK-PRINCIPLES AND
PRACTICES, Tulsa, Oklahoma.
Trejo, F., Rana, M.S. & Ancheyta, J., (2010) Thermogravimetric determination of coke
from asphaltenes, resins and sediments and coking kinetics of heavy crude asphaltenes.
Catalysis Today, 150(3-4), pp.272278.
Vossoughi, S. et al., (1982) Development of a Kinetic Model for In-Situ Combustion and
Prediction of the Process Variables using TGA/DSC Techniques. SPE 11073.
Wiehe, I.A., (1993) A Phase-Separation Kinetic Model for Coke Formation. Kinetics,
catalysis, and reaction engineering, pp.24472454.

Fabian Gmez, Rodrigo Carrillo, Maria Elena Calvachi A.
Grupo Central de Seguridad de Procesos de ECOPETROL S.A., Av 5 No. 2-62 Barrio
Rosario Barrancabermeja, Colombia.
*E-mail: maria.calvachi@ecopetrol.com.co
Resumen
Este documento contiene los lineamientos que tiene la Empresa Colombia de Petrleos,
Ecopetrol S.A. en el tema de seguridad de Procesos y se muestra como a travs de este
Modelo de Administracin de HSE esta gran empresa gestiona los riesgos en sus diferentes
instalaciones de Exploracin, Produccin, Transporte y Refinacin.
Palabras clave: riesgos, seguridad, procesos.
1. Introduccin
Ecopetrol S.A. en sus diferentes procesos de produccin, transporte y refinacin procesa una
gran variedad de productos qumicos peligrosos que son inflamables, combustibles,
explosivos y reactivos para los cuales se debe contar con equipos y personal entrenado y bien
capacitado para su manejo seguro y saber cmo reaccionar ante una emergencias que se
pueda presentar en alguna de sus operaciones.
Para ello Ecopetrol cuenta con un Modelo de Gestin de HSE (Health, safety and
environment- Salud, seguridad y ambiente),
El modelo de Gestin HSE est integrado por un conjunto de elementos que se convierten en
lneas de defensa en el diseo, operacin y mantenimiento de nuestros procesos y
Operaciones. En la figura 2 se muestra el modelo de Gestin con los pilares que lo integran.
2. Marco estratgico de ECOPETROL S.A.

El Marco Estratgico de la compaa es la visin y la misin que como empresa socialmente
responsable tenemos en Ecopetrol SA, lo cual nos permitir alcanzar las metas propuestas en
el corto, mediano y largo plazo.
Dentro del Marco Estratgico 2011-2020 de la compaa, se expresa el Compromiso con la
vida como uno de los valores fundamentales para lograr las megas de la empresa y una
cultura organizacional hacia la excelencia para convertir a la compaa en una empresa de
clase mundial. En la figura 1 se puede observar el Marco Estratgico 2011-2020 de Ecopetrol
S.A.
346
Fabian Gmez, Rodrigo Carrillo, Maria E. Calvachi
Figura 1: Marco Estratgico de Ecopetrol S.A 2011-2010
Modelo de gestin HSE de ECOPETROL S.A.

El compromiso con la vida se hace evidente en el modelo de Gestin HSE que tiene la
empresa y que permite volver operativo las megas del marco estratgico.
El modelo de Gestin HSE est integrado por un conjunto de elementos que se convierten en
lneas de defensa en el diseo, operacin y mantenimiento de nuestros procesos y
Operaciones. En la figura 2 se muestra el modelo de Gestin con los pilares que lo integran.
Figura 2: Modelo de Gestin HSE de Ecopetrol SA
347
Este conjunto de elementos son aplicados de una manera sistemtica y proactiva en todas las
operaciones.
De igual manera la Administracin de Seguridad de Procesos en la Refinera
Barrancabermeja se soporta en una activa participacin de los trabajadores, el liderazgo
visible de la lnea de mando y en un adecuado sistema de Gestin HSE.
El seguimiento y control de los elementos se hace a travs del Comit del Responsabilidad
Integral y la rendicin de cuentas mensual de cada temtica en los diferentes escenarios de la
Estructura de Control de Gestin de la GRB.
3. PILARES Y ELEMENTOS DE SEGURIDAD DE PROCESOS

3.1 Pilar de Liderazgo y Cultura
3.1.1. Elemento 1: Cultura Organizacional y Liderazgo en Seguridad de Proceso
ECOPETROL S.A. expresa claramente dentro de la Misin y su Poltica General, la
Seguridad de Procesos como un pilar fundamental al interior de nuestra organizacin, para
posicionar a la compaa como una empresa lder, competitiva, capaz de ofrecer resultados
sostenibles en el tiempo y con un alto grado de Responsabilidad Social Empresarial.
3.2 Pilar de Requerimientos
Contiene un conjunto de elementos que en forma coordinada definen los lineamientos para
cumplir los requerimientos del sistema de Gestin HSE. Estos elementos son:
3.2.1. Elemento 2: Marco Regulatorio y/o Jurdico. En ECOPETROL S.A. trabajamos tica
y constructivamente para cumplir la reglamentacin vigente, para colaborar en la discusin y
creacin de leyes, regulaciones propuestas y debatir sobre asuntos emergentes.
3.2.2. Elemento 3: Gestin de Competencias. Establecer los lineamientos para identificar,
valorar, y cerrar las brechas de competencias tanto tcnicas y organizacionales en
ECOPETROL S.A., con el fin de minimizar riesgos en los equipos, el ambiente, sistemas,
que surjan a partir de deficiencias identificadas en cuanto a conocimiento y habilidades tanto
de trabajadores directos como de contratistas en el desempeo de sus funciones y
responsabilidades.
Capacitacin Los negocios debern desarrollar, documentar, e implementar los programas de
capacitacin para asegurar lo siguiente:
- Induccin inicial: Cada empleado actualmente involucrado en un proceso est entrenado y
calificado, y cada empleado debe ser capacitado y calificado antes de trabajar en un proceso
de nueva asignacin. Especficamente, la capacitacin deber proporcionar un vista general
del proceso y deber enfatizar la seguridad, salud, y problemas ambientales especficos;
procedimientos de emergencia; procedimientos de operacin, prcticas seguras e integridad
operativa aplicables a las tareas de trabajo del empleado.
- Capacitacin de reforzamiento: Cada empleado debe recibir capacitacin de reforzamiento
en los temas mencionados anteriormente y ser recalificado en intervalos apropiados.
3.2.3. Elemento 4: Seguridad y Desempeo de Contratistas
Se establecen los requisitos de la Administracin Seguridad de Procesos en cada etapa de la
contratacin, que incluye tanto contratistas como proveedores, con el
348
Fin de prevenir afectacin a personas, medio ambiente e instalaciones y tener la continuidad

de la operacin en ECOPETROL S.A.
3.2.4. Elemento 5. Control de Cambios Personal Este elemento asegura que los cambios en
el personal que trabaja en puestos crticos o que ejecute tareas crticas en seguridad de
procesos, se realicen a travs de un proceso formal de registro y autorizacin, siguiendo
criterios cualitativos y cuantitativos preestablecidos por ECOPETROL S.A., con el propsito
de asegurar que se mantengan los niveles mnimos de experiencia, capacitacin y habilidades
de personal que atiende las operaciones crticas.
3.3 Pilar de Diseo Sano, Limpio y Seguro
Este pilar contiene los elementos de Seguridad del Proceso cuyo cumplimiento garantiza un
diseo seguro de las instalaciones que se operan y mantienen en Ecopetrol S.A.
3.3.1. Elemento 6: Tecnologa del Proceso: Informacin de Seguridad de procesos Normas y
Estndares.
3.3.2. Elemento 7. Revisin de Seguridad de Pre-Arranque: La revisin de seguridad de prearranque proporciona un mecanismo para verificacin final de las instalaciones y equipos
nuevos (p.ej., incluye equipo alquilado o prestado) e instalaciones modificadas para las
cuales la modificacin necesita un cambio en la tecnologa; cumplen con todos los elementos
de ASP y que la instalacin es segura para arrancar. Para proyectos, la planeacin exitosa en
la revisin de pre-arranque comienza con la conformacin de un equipo de proyecto
competente e independiente del proyecto. Es importante alcanzar una administracin efectiva
del proyecto, incluyendo planeacin cuidadosa y coordinacin de todos los elementos de la
Administracin de Seguridad del Proceso, para lograr un arranque satisfactorio.
3.4 Pilar de Operacin Segura.
3.4.1. Elemento 9: Procedimientos Operacionales, Prcticas Seguras e Integridad : Establece
y asegurar procedimientos estndares y prcticas seguras para la planeacin y la ejecucin de
todo tipo de actividades operativas y de mantenimiento, teniendo en cuenta los riesgos
asociados a la tarea para optimizar el desempeo en HSE, confiabilidad, rentabilidad e
integridad de las instalaciones, as como suministrar un claro entendimiento de los
parmetros de operacin detallados y los lmites de operacin segura para el personal de
operaciones.
Integridad Operativa: Todos los negocios deben tener implementados los procedimientos de
integridad operativa, como son:
Entrega y recibo de turnos

Permisos de trabajo
Rondas estructuradas y cuidado bsico de equipos
Plan de aseguramiento del conocimiento
Guas de control. Ventanas operativas y de integridad (con las siguientes caractersticas:
consecuencias de las desviaciones, pasos requeridos para evitar o corregir la desviacin,
consideraciones de seguridad y salud, propiedades y peligros relacionados con los
qumicos manejados, medidas de control)
349
3.4.2. Elemento 10: Control de Cambios Tecnologa : Establece los lineamientos para
gestionar y controlar los cambios surgidos por modificaciones en la implementacin de
nuevas tecnologas, nuevos procesos, o por cambios fsicos en la infraestructura, en las
condiciones de operacin o en los procedimientos operacionales y de mantenimiento, con el
fin de minimizar riesgos en las personas, el ambiente, procesos o infraestructura, que surjan a
partir de modificaciones mal concebidas o ejecutadas incorrectamente.
3.4.3. Elemento 11: Integridad Mecnica: Asegura la no ocurrencia de prdidas de
contencin de fluidos peligrosos o energa mediante la aplicacin sistemtica de directrices
generales (normas, estndares, procedimientos, guas, etc.), en todas las etapas del ciclo de
vida (diseo, construccin, suministro, instalacin, operacin, mantenimiento y disposicin
final) que garanticen que los equipos o sistemas se encuentren aptos para el servicio
(operativo, de contencin, de proteccin y/o de mitigacin) que demanda cada aplicacin.
3.5 Pilar de Planeacin y Respuesta a Emergencias
3.5.1. Elemento 12: Planeacin y Respuesta a Emergencias: El objetivo es reducir el riesgo
y consecuencias sobre personas, comunidad, medio ambiente, instalaciones, imagen y
clientes, por medio de la implementacin de acciones preventivas, reactivas, correctivas, por
la ocurrencia emergencias.
3.6 Pilar de Mejoramiento Continuo
3.6.1
Elemento 13: Gestin de Incidentes: Establece las actividades que se deben realizar
para la gestin adecuada de las fallas de control e incidentes HSE (Salud Ocupacional,
Seguridad industrial y de proceso y ambiente), buscando evitar su ocurrencia en el futuro, dar
cumplimiento legal, y establecer los lineamientos de actuacin al momento de la ocurrencia
de los mismos.
3.6.2
Elemento 14. Auditoras De Cumplimiento: Evala la conformidad, eficacia y
adecuacin del Sistema de Gestin de Seguridad de Procesos de la Empresa, mediante la
verificacin de la capacidad de ECOPETROL S.A. para cumplir con los requisitos del
estndar definido en cada uno de sus elementos, detectando fortalezas y debilidades y
asegurando el mejoramiento continuo del sistema.
Las auditorias son herramientas importantes para el establecimiento, medicin,
mantenimiento, y mejora continua del desempeo de la seguridad de procesos. Las auditorias
comparan el desempeo contra estndares establecidos. La auditora apropiada proporciona
un proceso que alimenta y refuerza prcticas correctas de sistemas, comportamiento y trabajo
mientras que identifica oportunidades de mejora.
4. Conclusiones
La Seguridad de Procesos es de gran importancia para los profesionales de Ingenieria
Qumica porque principalmente la seguridad de procesos es aplicada a los procesos
industriales que involucran normalmente procesos qumicos.
Ecopetrol S. A. es pionera en el tema de seguridad de procesos y quiere compartir sus
conocimientos con otras empresas del sector.
350
Agradecimientos
Este modelo de seguridad es corporativo y doy reconocimiento a las personas de VHS y de
Gestin Integral del Riesgo Operacional en Barrancabermeja por todos los aportes que
hicieron al logro del Modelo, su implantacin y su implementacin.
Referencias
ECP-DHS-G-019 ADMINISTRACIN DE SEGURIDAD DE PROCESOS. 2010.
ECP-VST- PRO-PROCEDIMIENTO DETERMINACION EQUIPOS CRITICOS. 2012.
ECP-VST-P-PRO-IT-001 INSTRUCTIVO TECNICO PARA ANALISIS DE HAZOP. 2011.
ECP-VST-G-001 ANALISIS DE RIESGOS DE PROCESO. 2010
MODULO 2 FORMACIN DE ESPECIALISTAS DE AUDITORIAS DE ASP, 2010
Comparacin de modelos termodinmicos en el anlisis

topolgico de mezclas
Hctor Forero H.a, Carlos Cardona A. a*
a
Instituto de Biotecnologa y Agroindustria, Departamento de Ingeniera Qumica.

Universidad Nacional de Colombia sede Manizales. Cra. 27 No. 64-60, Manizales,
Colombia.
Resumen
En el presente trabajo se obtuvieron los parmetros de interaccin binaria para cuatro
modelos termodinmicos (UNIQUAC, NRTL, Peng Robinson y Soave-Redlich-Kwong),
con sus respectivas reglas de mezclado, por medio de regresiones a partir de datos
experimentales reportados en la literatura con los cuales se evalu la topologa de mezclas
binarias y mezclas ternarias. Una vez especificados los mtodos se procedi a hacer el
anlisis conceptual de las trayectorias de proceso mostradas en las curvas de residuo y en la
construccin de un camino para la obtencin de los productos segn las consideraciones
requeridas obtenindose as relaciones de correspondencia entre el modelo termodinmico
seleccionado y los parmetros de diseo de una torre de destilacin calculados por un
mtodo corto.
Palabras clave: termodinmica, separacin, destilacin, topologa.
1. Introduccin
En el diseo de columnas de destilacin para la separacin de mezclas multicomponentes se
requiere una determinacin rigurosa de las temperaturas, presiones, flujos de las corrientes,
composiciones y velocidades de transferencia de calor para cada etapa. Esta determinacin
se realiza resolviendo los balances de materia y energa y relaciones de equilibrio para cada
etapa. Clculos como la densidad, presiones de vapor, entalpas, concentraciones en las
fases, etc., requieren disponer de correlaciones exactas para el diseo de equipos de
separacin multicomponente basados en un anlisis termodinmico previo. Este tipo de
anlisis se basa en el clculo del equilibrio de fases y en la evaluacin de la azeotropa con
el fin de conocer y proponer en base a los resultados cual modelo termodinmico predice
bien las propiedades de la mezcla seleccionada y por consiguiente del sistema de separacin
ms adecuado. En este reporte solo se presentan resultados para clculos realizados con
solo un modelo termodinmico dadas las limitaciones de extensin del mismo.
2. Generacin de Mapas de Curvas de Residuo

Con el fin de evaluar cada uno de los modelos termodinmicos se deben evaluar los
equilibrios lquido vapor para cada una de las mezclas binarias y las mezclas ternarias. La
Figura 1a muestra la prediccin hecha con el modelo Soave-Redlich-Kwong en la que
existen 2 azetropos y de igual se forma una separatriz que divide el diagrama ternario en
dos regiones, sin embargo, estas dos regiones son diferentes que las mostradas por PengRobinson que no reporta el azetropo de temperatura mnima entre el propanoato de metilo
y el metanol, por lo que las curvas de residuo mostraran caminos termodinmicos diferentes
352
H. Forero y C. Cardona
al ser este ltimo azetropo un punto singular con una clasificacin de nodo inestable. La
Figura 1b muestra el diagrama ternario para el sistema metanol - cido propinico - agua en
el que se observa la presencia de un azetropo entre el cido propinico y el agua lo que
causa la aparicin de una separatriz dentro del diagrama, caso contrario a la prediccin con
la ecuacin de PRWS que no reportaba el azetropo binario.
Figura 1: a) Mapa ternario para el sistema agua metanol - propanoato de metilo con PSRK. b) Mapa
ternario para el sistema agua metanol - cido propinico con PSRK.
Tabla 1: Puntos singulares de la mezcla agua-metanol-propanoato de metilo con PSRK.
Temp (C) Clasificacin
Tipo
No. Comp. Agua Metanol P. de Metilo
99.58
Nodo estable
Homogneo
1
1
0
0
76.9
Nodo estable
Homogneo
1
0
0
1
71.27
Silla
Homogneo
2
0.3535
0
0.6465
64.22
Silla
Homogneo
1
0
1
0
62.26
Nodo inestable Homogneo
2
0
0.7116
0.2884
Tabla 2: Puntos singulares de la mezcla sistema agua metanol - cido propinico con PSRK.
Tipo
No. Comp. Agua Metanol Ac. Propinico
99.58
Nodo Estable
Homogneo
1
1
0
0
64.22
Nodo Inestable Homogneo
1
0
1
0
140.77
Nodo Estable
Homogneo
1
0
0
1
99.28
Silla
Homogneo
2
0.9503
0
0.0497
Figura 2: a) Mapa ternario para el sistema propanoato de metilo - metanol - cido propinico con
PSRK. b) Mapa ternario para el sistema propanoato de metilo- agua- cido propinico con PSRK.
353
La Figura 2a muestra que a pesar de existir un azetropo entre el propanoato de metilo y el

metanol no existe una separatriz del diagrama ternario, sin embargo desde el azetropo
parten las curvas de residuo al ser clasificado como un punto singular como nodo inestable
por ser un azetropo de temperatura mnima de ebullicin. En la Figura 2b la presencia del
azetropo entre cido propinico y el agua hace que se forme una separatriz que divide el
sistema en dos regiones, adems entre el agua y el propanoato de metilo puede existir un
equilibrio liquido-liquido vapor como se mostr en los diagramas binarios, adems de la
presencia de un azetropo heterogneo.
Tabla 3: Puntos singulares de la mezcla propanoato de metilo - metanol - cido propinico con PSRK.
Tipo
No. Comp. P. de Metilo Metanol Ac. Propinico
76.9
Silla
Homogneo
1
1
0
0
64.22
Silla
Homogneo
1
0
1
0
140.77
Nodo Estable
Homogneo
1
0
0
1
62.26
Nodo Inestable Homogneo
2
0.2884
0.7116
0
Tabla 4: Puntos singulares de la mezcla propanoato de metilo - agua - cido propinico con PSRK.
Temp (C)
Clasificacin
Tipo
No. Comp.
Agua
P. de Metilo Ac. Propinico
99.58
Nodo Estable
Homogneo
1
1
0
0
76.9
Silla
Homogneo
1
0
1
0
140.77
Nodo Estable
Homogneo
1
0
0
1
71.37
Nodo Inestable Heterogneo
2
0.3277
0.6723
0
99.28
Silla
Homogneo
2
0.9503
0
0.0497
3. Diseo conceptual de un esquema de separacin para una torre de

destilacin.
El objetivo principal del anlisis topolgico de la mezcla es evaluar la precisin de los
modelos termodinmicos y descartar la formacin de seudoazetropos. En este orden de
ideas, cada uno de los modelos termodinmicos fue evaluado. Se descart el modelo de
Peng - Robinson, pues a pesar de dar unas buenas aproximaciones no calcula ni predice la
formacin de azetropos heterogneos que se pueden dar por el equilibrio de dos fases
liquidas. Esta decisin se tom bajo el criterio que las reacciones de esterificacin pueden
estar en equilibrio qumico y equilibrio liquido-liquido incluso a temperaturas cercanas a
los 100 C debido a la volatilidad de los compuestos en solucin y la volatilidad de la
mezcla. Por lo tanto el modelo que mejor predice el comportamiento de la mezcla es la
ecuacin de estado predictiva de Soave Redlich-Kwong.
Para hacer el estudio y diseo conceptual de la torre de destilacin utilizando el modelo
Soave Redlich-Kwong se tom como componente de referencia el cido propinico para
ilustrar el sistema en un diagrama triangular, es decir se trabaja en composiciones
transformadas. El diseo de la torre se realiz operando a 1 bar de presin. A iguales
condiciones se hicieron todos los equilibrios binarios y diagramas ternarios.
Es importante resaltar que aunque en la Figura 3. no se encuentra el cido propinico, este
s es considerado en los clculos. En la Figura 3 se puede observar la lnea rosada que
equivale al perfil de la zona de despojamiento cuyos puntos representan el nmero de
etapas. La lnea azul representa el perfil de la zona de rectificacin y la lnea punteada la
lnea del balance de materia. De igual manera fueron especificadas condiciones de diseo
que permitieron determinar el nmero de etapas y la etapa de alimentacin.
354
Figura 3: Perfil de columna de destilacin para el sistema propanoato de metilo metanol - agua y
cido propinico.
Las condiciones fueron seleccionadas en orden de recuperar en la medida de lo posible la

mayor cantidad de los compuestos ms voltiles, por tal motivo para el metanol hay una
recuperacin del 98% y para el propanoato de metilo del 96%. En fondos la especificacin
de diseo es recuperar el 82% de agua y cido propinico que fue lo mximo permitido. La
relacin de reflujo es de 6. Bajo estas especificaciones el nmero de etapas es 11 (3 etapas
de despojamiento y 8 de rectificacin) y la zona de alimentacin se ubica en la cuarta etapa.
Con esta informacin se procedi a simular la torre de destilacin con el modelo Soave
Redlich-Kwong utilizando el software AspenPlus V8.0.
Tabla 5: Resultados simulacin torre de destilacin utilizando AspenPlus V8.0.
Flujo Molar por componente
Alimento
Cima
Fondos
Agua
Kmol/hr
16.5
4.33
12.17
Metanol
Kmol/hr
13.75
13.66
0.09
P. de Metilo
Kmol/hr
16.5
15.78
0.72
A. Propionico
Kmol/hr
8.25
1.43E-04
8.25
Fraccin Molar
Agua
0.3
0.13
0.57
Metanol
0.25
0.40
4.28E-03
P. de Metilo
0.3
0.47
0.03
A. Propionico
0.15
4.24E-06
0.39
Flujo Molar
Kmol/hr
55
33.77
21.23
Para los posteriores anlisis las etapas se cuentan desde la parte superior de la torre hasta la
parte inferior.
355
Figura 4: Perfil de temperatura en funcin del nmero de etapas.
Figura 5: Perfil de composiciones en funcin del nmero de etapas en la fase vapor.
Figura 6: Perfil de composiciones en funcin del nmero de etapas en la fase lquida.
Observando los perfiles de temperatura y composiciones se puede observar que los

objetivos planteados se pueden lograr, sin embargo, si se desea recuperar ms producto y
solvente se debe plantear otra columna de destilacin tanto para fondos como para cima.
Esto se debe a las limitantes termodinmicas que tiene la mezcla anteriormente analizada
con los equilibrios binarios y los mapas ternarios.
356
4. Conclusiones
Se presentan los modelos matemticos para tres ecuaciones de estado, una basada en la
termodinmica molecular como es el caso de la ecuacin de estado PCSAFT y dos
ecuaciones de estado de la termodinmica clsica con modificaciones relativamente jvenes
que han sido ampliamente utilizadas para la prediccin de propiedades termodinmicas, de
transporte, as como para el clculo y evaluacin del equilibrio de fases, la ecuacin de
estado de Peng-Robinson con las reglas de mezclado de Wong-Sandler y la ecuacin
predictiva de Soave Redlich-Kwong con sus propias reglas de mezclado. Se realizaron los
anlisis termodinmicos de las mezclas al evaluar los equilibrios binarios y ternarios con
cada uno de los modelos termodinmicos, encontrando que el modelo PCSAFT no predeca
de manera adecuada los equilibrios binarios y por lo tanto los ternarios no eran posibles de
ser analizados por la amplia desviacin que existe al utilizar esta ecuacin con los
parmetros reportados en la literatura para cada sustancia. De igual manera al hacer un
anlisis ms profundo acerca de la topologa de la mezcla se concluye que el mejor modelo
termodinmico es el PSRK por la prediccin de azeotropos que en la prctica estn
reportados como es el caso del azeotropo heterogneo entre el agua y el Propanoato de
metilo. Con el modelo de PSRK se pueden obtener valores lgicos del desempeo de la
torre de destilacin y el diseo conceptual previo permite una convergencia rpida y
eficiente del mtodo segn las especificaciones de diseo que se tengan, por tal motivo, el
objetivo de la termodinmica topolgica es evaluar y encontrar caminos termodinmicos
que permitan un anlisis de las diferentes variables involucradas.
Referencias
ANDERSON, T., ET AL. (1978). Evaluation of parameters for nonlinear thermodynamic
models. AIChE Journal 24(1): 20-29.
CARLSON, E. C. (1996). Don't gamble with physical properties for simulations. Chemical
Engineering Progress 92(10): 35-46.
GMEHLING, J. AND C. MLLMANN (1998). Synthesis of distillation processes using
thermodynamic models and the Dortmund data bank. Industrial & Engineering
Chemistry Research 37(8): 3112-3123.
RAREY, J. AND J. GMEHLING (2009). Factual data banks and their application to the
synthesis and design of chemical processes and the development and testing of
thermophysical property estimation methods. Pure and Applied Chemistry 81(10):
1745-1768.
Composicin qumica del aceite contenido en las semillas de

Thevetia peruviana, como fuente alternativa para produccin
de biocombustibles
Jennifer Judith Lafont Mendozaa*, Alejandra Mara Miranda Parraa, Efran Castillo
Aguasa, Ana Lorena Paternina Picoa
a
Departamento de Qumica, Universidad de Crdoba Carrera 6 No. 76-103,

230002,Montera, Colombia.
jenniferlafontmendoza@gmail.com
Resumen
El objetivo de este trabajo consisti en analizar la composicin qumica del aceite de las
semillas Thevetia peruviana, para identificar sus componentes y proponer una posible
utilidad, con el fin de aprovecharlas ya que crece abundantemente en la regin Caribe. El
procedimiento consiste en someter las semillas descascaradas a procesos de extraccin
mecnica o prensado y extraccin con solventes para obtener el aceite, a estos se le
realizaron los anlisis de los ndices de acidez, yodo, perxido, saponificacin, corrosin en
lmina de cobre, humedad y perfil de cidos grasos; adems se hizo el anlisis proximal de
la torta y harina residual. Se encontr mayor eficiencia por el mtodo Soxhlet, los anlisis
fisicoqumicos del aceite mostraron excelente calidad; los cidos grasos identificados
fueron: Oleico, Palmtico, Linolico, Esterico y Araqudico; siendo mayoritario los
insaturados (57.85%) los cuales pueden ser tiles para la produccin de biocombustibles.
Palabras clave: Thevetia peruviana, extraccin de aceite, biocombustible.
1. Introduccin
La Thevettia peruviana es un arbusto, con una corona de forma difusa ramificada y
densa. Las hojas son de color verde, las flores estn en pequeos grupos en la punta de las
ramas, son de color amarillo opaco, de forma tubular; el fruto es triangular de color verde y
contienen dos semillas de acuerdo con Bandara, et al. (2010), crecen abundantemente en la
Costa Norte Colombiana en forma silvestre, conocido popularmente como calabonga, en
sus semillas se encuentran un alto potencial de aceites y protenas que pueden ser utilizadas
como fuente de energa renovable o como materia prima para la industria agrcola. Debido
a que esta planta es muy rica en aceite y protenas, se le han realizado diversos estudios
para aprovechar sus propiedades y utilizarlas como energa renovable (biodiesel)
presentando excelentes resultados (Chandra & Basumatary, 2011); por ello el objetivo de
este trabajo consisti en analizar la composicin qumica del aceite de las semillas
(Thevetia peruviana), para identificar sus componentes y proponer una posible
aplicabilidad a este con el fin de utilizarlas como fuente potencial de biocombustible.
2. Metodologa
Las semillas thevetia peruviana, fueron recolectadas en el municipio de Montera ubicado
en el departamento de Crdoba-Colombia posteriormente se seleccionaron las de mejor
estado y fueron secadas al sol, facilitando as la extraccin manual de la nuez. El aceite fue
358
Jennifer Lafont, Alejandra Miranda, Efran Castillo, Lorena Paternina
extrado mediante dos mtodos convencionales: prensado (AOCS, 2009) y extraccin con
solventes (Trevejo & Maury, 2002); en ambos casos la semilla fue triturada utilizando
mortero cermico hasta formar una masa fina, del cual fueron extrados los aceites; se
realizaron los anlisis de los ndices de acidez ( I a ), yodo ( Iy ), perxido ( Ip ), saponificacin
( Is ) humedad (%H) y corrosin en lmina de cobre, de acuerdo con la metodologa
descrita por Lafont, et al. (2013). De igual forma fue identificado el perfil de cidos grasos
empleando un cromatgrafo de gases acoplado a espectrometra de masas, marca Agilent
6890N con detector selectivo de masas Agilent 5973Ny muestreador automtico de lquidos
Agilent 7683, columna capilar Agilent HP-5 al 5% de dimetilfenilsiloxano, ( 0,25 mm, x
30m longitud nominal y 0,25m espesor de la pelcula); se emple el mtodo cuantitativo
del patrn interno (metanol); utilizando el helio como gas de arrastre de acuerdo con Guo,
et al. (2012).
El anlisis proximal se realiz a la torta de la semilla macerada (obtenida de la extraccin
del aceite por prensado); (AOCS, 2009) y a la harina (como producto residual de la
extraccin del aceite por solvente); (Trevejo & Maury, 2002); estos anlisis incluyeron los
porcentajes de: humedad (%H), fibra (%f), protena (%P), cenizas (%C), grasa (%G) y
carbohidratos (%CH) de acuerdo con Lafont, (2011). Todos los anlisis se realizaron por
triplicado con el propsito de evaluar el valor promedio ( X ), la desviacin estndar () y
calcular el rendimiento del mtodo.
El aceite de las semillas de Thevetia peruviana obtenido por ambos mtodos es de color
amarillo, viscoso y con olor a nuez, se puede decir que presenta buena apariencia fsica. El
valor promedio del rendimiento y la desviacin estndar en porcentaje para la extraccin
del aceite por el mtodo de prensado fue de 72,370,19 % mientras que por solvente fue de
86,480,20 % es evidente que la eficiencia de la extraccin por solvente es mayor siendo
esta una excelente opcin para la obtencin del aceite. En cuanto al aceite obtenido por
prensado tambin se obtuvo un alto rendimiento, lo cual indica que este mtodo puede ser
empleado a nivel industrial debido a que genera menor costo en su proceso de extraccin.
En la tabla 1 se puede apreciar los porcentajes de los valores promedios y las desviaciones
estndar de las diferentes propiedades fisicoqumicas medidas en los aceites obtenidos por
ambos mtodos; la humedad hallada en el aceite obtenido por solvente fue mayor esto
puede ser debido a la presencia de trazas en el aceite que no lograron ser retirados,
hacindolo de esta forma no recomendable para la industria alimenticia. En cuanto al
anlisis de corrosin en lmina de cobre para el aceite extrado por el mtodo de prensado
fue de 1A, siendo este el grado de corrosin ms bajo, el cual varia de menor a mayor
(1-4 ) de acuerdo con el mtodo de anlisis ASTM internacional (2004); se puede decir
que este aceite presento resistencia a la corrosin sobre metales y dems aleaciones con
cobre, los aceites con estas caractersticas presentan estabilidad a la oxidacin y pueden ser
utilizados en las piezas internas de los motores.
Los valores obtenidos de los ndices de acidez en ambos aceites son bajos, lo cual brinda
mayor estabilidad con el tiempo, siendo ms estable el aceite obtenido por prensado, debido
a que un aumento en el contenido de humedad produce una reaccin de hidrlisis de los
triglicridos formando cidos grasos libres; como pudo haber ocurrido en el aceite extrado
por solvente; esto explicara la diferencia entre los datos.
El ndice de yodo constituye una medida del grado de insaturacin del aceite, los datos
obtenidos en ambos aceite son menores que 100 cg I/g, por lo cual son clasificados como
no secantes esta caracterstica favorece su uso en las industrias de lubricantes, detergentes,
pinturas y plsticos (Lafont, et al. 2011).
Composicin qumica del aceite de T. peruviana como fuente para biocombustible
359
El ndice de perxido mide la oxidacin del aceite fresco o el grado de rancidez en el

momento de la prueba, debido a que este se utiliza para medir el nivel de oxidacin de un
lpido el cual ocurre cuando el oxgeno reacciona con los dobles enlaces de la molcula
conocidos como puntos de insaturacin; los valores encontrados en ambos aceites son
bajos, esto favorece la disminucin de antioxidantes empleados para la conservacin de este
en la industria; la diferencia entre los valores de perxido en ambos aceites puede ser
debida a la hidrolisis del lpido que lo transforma en compuestos como aldehdos cetonas y
cidos libres.
Tabla 1: Propiedades fisicoqumicas de los aceites de Thevetia peruviana
Propiedad
Unidades
Prensado (%)
Solvente (%)
x
x
Humedad
%
0.030.01
0.080.01
Corrosin
1A
1B
ndice de acidez
mgKOH/g 0.660.04
1.170.04
ndice de yodo
meqI2/g
78.200.40
95.800.30
ndice de perxido
meqO2/Kg 2.000.01
5.330.94
ndice de saponificacin
mgKOH/g 192.900.80
190.900.30
(Usman, 2009)
0.62
79.40
3.40
123.30
El ndice de saponificacin se puede definir como el peso en mg de KOH necesario para

saponificar 1g de grasa; tambin esta inversamente relacionado con la longitud de los
cidos grasos constituyentes de los triglicridos; de tal forma que un mayor valor representa
un aumento de cido grasos de bajo peso molecular, debido a que estos esteres requieren
mayor cantidad de base para la saponificacin.
Los valores de los ndice de saponificacin obtenidos en la tabla 1 para ambos aceites son
similares y se encuentran en el rango (184-196) mg KOH/g establecido por la ANDI
(Asociacin Nacional de Empresarios de Colombia) esto indica que el aceite es
recomendado para ser utilizado a nivel industrial. (Lafont, et al. 2011)
Los valores obtenidos en las propiedades fisicoqumicas de los aceites de Thevetia
peruviana son comparables con los obtenidos por Usman, et al. (2009) siendo ms cercanos
los encontrados con el aceite extrado por prensado.
Cabe resaltar que todas las propiedades fisicoqumicas medidas en los aceites se encuentran
en el rango permitido para la produccin de biodiesel (Zuleta, et al. 2012).
Tabla 2: Perfil de cidos grasos del aceite extrado por prensado de Thevetia peruviana
cido graso
NC/doble enlace
Tr (min)
P (%)
(Dibakar,2011)
Oleato de metilo
C19:1
52.84
39.18
43.72
Palmitato de metilo
C17:0
51.99
26.04
23.28
Linoleato de metilo
C19:2
53.97
18.67
19.85
Estereato de metilo
C19:0
54.32
8.304
10.71
Araquidato de metilo
C21:0
56.36
1.69
2.41
cidos grasos saturados
36.03
36.00
cidos grasos insaturados
57.85
64.00
-
En la tabla 2 se puede observar el perfil de cidos grasos, numero de carbonos con doble
enlace (NC/doble enlace), tiempo de retencin en minutos (Tr ) y los porcentajes presentes
en el aceite (P) organizados en forma descendiente por los cidos: Oleico (39.18%),
palmtico (26.04%), linolico (18.67%), esterico (8.30%) y araqudico (1.69%); siendo
mayoritario el total de insaturados (57.85%) y en menor proporcin los saturados con
(36.03%), esta composicin pueden ser til para la produccin de biocombustibles.
360
Los valores de cidos grasos encontrados en la Thevetia peruviana son comparables con los
hallados por Chandra & Basumatary (2011) que adems de analizar el aceite lo convirtieron
en biodiesel con excelentes resultados.
Se puede apreciar en la tabla 3 el anlisis proximal de la semilla de Thevetia peruviana
donde el porcentaje de humedad es mayor en la torta, esto puede ser debido a que la
semilla conserva agua y material voltil ya que no fue tratada con sustancias que puedan
eliminar estos compuestos al momento de la extraccin, en la harina ocurre lo contrario ya
que el solvente arrastra el agua presente en la semilla quedando esta con menor porcentaje
de humedad lo cual beneficia el proceso de almacenamiento. El porcentaje de ceniza
obtenido en la torta es mayor con respecto a la harina, lo que indica un incremento en la
cantidad de minerales, de igual forma se observ un incremento en protenas, fibra y grasa
contenido en la torta comparada con la harina, estos resultados son similares al reportado
por Usman, et al. (2009) para anlisis de la torta. Se puede decir que la torta residual de la
semilla de Thevetia peruviana obtenida por el mtodo de prensado contiene ms nutrientes,
sin embargo se ha encontrado que en la torta y en el resto de la planta contiene glucsidos
txicos de accin cardaca, el principal es el thevetin que causa envenenamiento al ser
ingerido; razn por el cual esta planta es poco utilizada para la industria alimenticia a pesar
de contener alto porcentaje en protenas, sin embargo en la bibliografa se han identificado
estos txicos reportados por Kohls, et al. (2012) tambin se han realizado ensayos de
detoxificacin de la torta por Usman, et al. (2009) el cual recomienda la utilizacin del
aceite en las industrias de detergentes y de biocombustibles.
Tabla 3: Anlisis proximal de la semilla de Thevetia peruviana
Tipo de anlisis
Torta (%) x
Harina (%) x
Humedad
8.740.02
7.720.01
Cenizas
7.700.01
6.590.02
Protena cruda
53.000.04
41.000.20
Fibra
2.590.08
2.070.03
Grasa cruda
4.930.19
1.400.01
Carbohidratos
23.040.47
41.220.43
(Usman,2009)
8.8
7.8
53.6
2.5
4.9
23
4. Conclusiones
En cuanto al estudio de la torta y harina como productos residuales de la extraccin de los
aceites se encontr mejores resultados en la torta, sin embargo debido a la toxicidad de la
planta se sugiere enfocar la atencin en el aceite; ya que los aceites obtenidos por prensado
y soxhlet poseen buenas caractersticas organolpticas y excelentes propiedades
fisicoqumicas, al igual que un mayor porcentaje de cidos grasos insaturados destacndose
el cido oleico, estas propiedades cumple con las normas internacionales exigidas para los
aceites, por lo cual se recomienda su uso en la industria de biocombustibles.
Agradecimientos
A la universidad de Crdoba- Colombia por financiar este trabajo.
Referencias.
AOCS (2009) Official Methods and Recommended Practices of the AOCS. Washington:
Composicin qumica del aceite de T. peruviana como fuente para biocombustible
361
ASTM International (2004) ASTM Standard D130, 2004e1: Test Method for Corrosiveness
to Copper from Petroleum Products by Copper Strip Test .USA: West Conshohocken.
BANDARA, V., WEINSTEIN, S. A., WHITE, J. & EDDLESTON, M. (2010) A review
of the natural
history, toxinology, diagnosis and clinical management of Nerium
oleander (common oleander) and Thevetia peruviana (yellow oleander) poisoning.
Toxicon 56. p.273-281.
CHANDRA, D, D. & BASUMATARY, S. (2011) High quality biodiesel from yellow
oleander (Thevetia peruviana) seed oil. Biomass and Bioenergy 35. p.1797-1803.
GUO, L. X., XU, X. M., WU, C., LIN, L., ZOU, S., LUAN, T., YUAN, J. & WANG, J.
China. Biomedicine & Preventive Nutrition 2.p.42-50.
KOHLS, S., SCHOLZ-BOTTCHER, B., TESKE, J., ZARK, P. & RULLKOTTER, J.
(2012) Cardiac glycosides from Yellow Oleander (Thevetia peruviana) seeds.
Phytochemistry 75. p.114-127.
LAFONT, J., CALLE, E. A. & DURANGO, L, C. (2013) Composicin Qumica del Aceite
de Almendras producidas por el rbol Olleto (Lecythis minor DC). Informacin
Tecnolgica 24. p.59-68.
LAFONT, J., PEZ, M. & LANS, E. (2011) Composicin fisicoqumica de la semilla y
del aceite de la semilla del Canime (Copaifera officinalis L). Informacin Tecnolgica
22. p.19-26.
LAFONT, J., PEZ, M. & PORTACIO, A. (2011) Extraccin y Caracterizacin
Fisicoqumica del Aceite de la Semilla (Almendra) del Maran (Anacardium
occidentale L). Informacin Tecnolgica 22. p.51-58.
TREVEJO E. & MAURY M. (2002) Extraccin y Caracterizacin del Aceite de
Poraqueiba sercea tulasne (UMARI). Amaznica de Investigacin Alimentaria 1. p.118.
USMAN, L. A., OLUWANIYI, O. O., IBIYEMI, S. A., MUHAMMAD, N. O. & AMEEN,
O. M. (2009) The potential of Oleander (Thevetia peruviana) in African agricultural
and industrial development: a case study of Nigeria. Journal of Applied Biosciences 24.
p.1477-1487.
ZULETA, E. C., RIOS, L. A., BENJUMEA, P. N., (2012) Oxidative stability and cold
flow behavior of palm, sacha-inchi, jatropha and castor oil biodiesel blends. Fuel
Processing Technology 102. p.96-101.
362
Computational tool for in silico metagenomic screening of

biosurfactants
Ivn Ricardo Lpez Sandoval a, Alejandro Reyes Muoz b, Silvia Restrepo
Restrepo b, Mara Mercedes Zambrano Eder c, Andrs Fernando Gonzlez
Barriosa*.
a
Grupo de Diseo de Productos y Procesos (GDPP), Departamento de Ingeniera

Qumica, Universidad de los Andes, Edificio Mario Laserna Cra 1 Este No 19A 40,
111711, Bogot, Colombia
b
Departamento de Ciencias Biolgicas, Universidad de los Andes, Carrera 1 N 18A 70,
111711, Bogot, Colombia.
c
Corporacin Corpogen, Carrera 5 No. 66A-34, 110231, Bogot, Colombia
*E-mail: andgonza@uniandes.edu.co
Abstract
Biosurfactants have emerged as an alternative to chemical surfactants, due to their
advantages such as biodegradability and low toxicity. It has been discovered that some
proteins of beta-barrel type such as OmpA have biosurfactant activity; this has generated an
increasing interest in discovering and studying them. According to this, we undertook the
construction of a computational platform in order to find gene and protein sequences with a
potential use as biosurfactants in metagenomic sequences. The use of bioinformatic
programs such as Glimmer MG and hmmscan allowed the prediction and selection of 5561
amino acid sequences which have a beta-barrel structure from a metagenome of high
altitude Andean forest soil. Additionally, hydrophobicity index, scale values for prediction
of secondary structures, and free energy of formation values were calculated in order to
select those sequences which have a potential to be biosurfactants.
Keywords: Biosurfactants, hmmscan, outer
hydrophobicity, group contribution methods.
membrane
beta-barrel
superfamily,
1. Introduction
Surface active agents or surfactants are molecules which have the property of lowering the
interfacial tension between phases due to their amphipathic structure. Surfactants are
applied as detergents, wetting, agents emulsifiers dispersing agents, and foaming agents in
several fields such as medicine, manufacturing of household products and petroleum
industry Most of the surfactants in industry are derived from petroleum or chemically
synthesized. Production might require several costs relating synthesis and purification.
Furthermore, surfactants are known as highly toxic compounds for the environment (Banat
et al., 2010).
Biosurfactants have been considered as a solution to decrease the use of conventional
surfactants due to their capacity to reduce surface and interfacial tensions in both aqueous
solutions and hydrocarbon mixtures. Biosurfactants have several advantages over the
chemical surfactants, such as lower toxicity, higher biodegradability, better environmental
compatibility, high selectivity and the ability to be synthesized from renewable sources.
The most known biosurfactants are glycolipids, lipopeptides and lipoproteins,
364
I. Lpez, A. Reyes, S. Restrepo, M.M. Zambrano & A. Gonzlez
phospholipids and fatty acids, and high molecular weight surfactants (Desai & Banat,
1997).
High molecular weight biosurfactants include proteins such as the OmpA-like proteins of
Escherichia coli. OmpA is a protein which is located in the outer membrane of E. coli
maintaining its integrity and, functions as a mediator in F-dependent conjugation, interacts
with solid surfaces and plays an important role as a phage receptor (Gonzlez et al., 2005).
The most important characteristic of OmpA-like proteins and other porins (transmembrane
proteins with similar structure), are the presence of eight transmembrane -strands forming
a barrel (beta barrel structure), and three short periplasmic turns and four large-surfaceexposed hydrophilic loops, which permit the proteins to have an amphipathic behavior,
which plays an important role in biofilm formation in E. coli K12 (Gonzlez et al., 2005),
and in stabilization of dodecane/water mixtures (Aguilera et al., 2014).
The aim of this work was to find proteins with similar characteristics to these amphipathic
proteins in environmental samples using a sequence-based metagenomic analysis, which
involves the study of DNA sequences of a microbial community. For this, a computational
tool was created to search genes in metagenomes that can express proteins whose sequence
and structural properties permit their use as potential biosurfactants. It includes
bioinformatic modules for recognition of protein sequences, and descriptors which can give
information about the presence of amphipathic domains and hydrophobicity profiles. It also
calculates Gibbs free energies of formation based on a group contributions method for
biochemical compounds (Mavrovouniotis, 1991). Employing machine learning approaches,
the computational tool chooses among several nucleotides and amino acids sequences
found in a metagenome, the most suitable ones for their use as biosurfactant.
2. Methodology
2.1. Platform Construction
The computational tool consisted of a platform which first involves the use of two
bioinformatic programs: Glimmer MG (Genes Locator and Interpolated Markov ModelER MetaGenomics) (Kelley et al., 2012), which uses interpolated Markov models (IMMs) to
identify coding regions in the metagenomic sequence, distinguish them from noncoding
DNA and then translate them into amino acid sequences; and hmmscan, an algorithm of
bioinformatic suite HMMER (Finn et al., 2011) which compares the amino acid sequences
to a hidden Markov models (HMMs) database of 23 domains belonging to the outermembrane beta-barrel superfamily (Clan: MBB (CL0193)) (Punta et al., 2012), in order to
select those sequences which have them in their structure.
Subsequently, the platform involved the development of scripts in Perl language, which
process the selected amino acid sequences, giving information per residue which may help
to find an amphipathic behavior at a primary structure level such as hydrophobicity index
(Kyte & Doolittle, 1982), amino acid scale values for prediction of alpha helix and beta
sheets conformations (Delage & Roux, 1987), and molar fraction values (%) of amino
acids which are accessible to solvent (Janin, 1979). Based on the hydropathy information,
selection of the most suitable amino acid sequences is made by means of a k-means cluster
analysis.
Finally, the platform implemented a script which calculates free Gibbs energies of
formation values using a group contribution method for amino acids and other
biocompounds (Mavrovouniotis, 1991). The script calculates de energy contribution of
each protein according to the following expression:
Comp. Tool for in silico metagenomic screening of biosurfactants
((
365
(1)
Where
is the Gibbs free energy standard of the protein, is the energy contribution of
each amino acid,
and
are the contributions of the C and N terminal,
is the
contribution of the peptide bond,
is a basic contribution established by
Mavrovouniotis for all biocompounds, and L the number of amino acids which constitute
the protein. The pipeline of the platform is shown on figure 1.
Module 1. Glimmer MG.

Input. Metagenomic DNA Contigs.
Output. Protein multifasta file
Module 2. HMMSCAN
Input. Protein multifasta file.
Output. Filtered multifasta file
Module 3. Hydropathy
Input. Filtered multifasta file.
Output. Hydropathy multifasata
file
Module 4. Energy Calculator

Input. Hydropathy multifasta file
Output. Potential protein multifasta
Identification of the coding regions of contigs and distinguish them from

noncoding DNA
Translation of coding regions from DNA to proteins according to 6 open
reading frames.
Search of domains of interest in metagenome using hmmscan tool

Selection of protein sequences with domains of interest.
Hydropathy Calculator Hydrophobicity Index, scale values for motif

prediction and accessibility of residues to solvents.
Data analyzer Selection of sequences with information of interest by
k- means cluster analysis
Calculation of Gibbs free energy of formation values (kJ/mol) for each

sequence applying a group contribution method.
Figure 1: Pipeline of the platform for the in silico screening of proteins in metagenomic sequences
2.2. Evaluation of Modules and preliminary screening

In order to evaluate the use of the bioinformatic programs and Perl scripts, a preliminary in
silico screening (using all modules except for Hydropathy data analyzer, which is in
process) was carried out employing an assembled metagenome of a high Andean forest soil
sample. In Table 1 is depicted the information regarding the sample.
366

Table 1: Description of the metagenomic sequence
Sample Code
BIPV1
Paramo Rhizosphere soil. (Los
Description of the
Nevados National Natural Park)
sample
Sequencing method
Illumina (Hi-seq 2 x 100 pb)
Total sequenced
bases
Metagenomic
Assembly
Number of contigs
41.581.832.108
CLC
2.056.260
Screening was carried out in a Sun Grid Engine server, in a machine BioSGE004 of 24
cores and 128 GB of RAM memory, with a processing time of 72 hours.

The Glimmer MG module predicted and translated 2227.616 amino acid sequences in the
metagenomic sequence. These amino acid sequences were used for the hmmscan analysis.
Results can be seen on table 2.
Table 2: Results of hmmscan module
Screening process with hmmscan
Total protein Sequences 2227.616
Total
protein
in Metagenome
sequences screened in
Metagenome
Pfam Familiy/domain
N of occurrences
Pfam Familiy/domain
CopB
39
OprB
Omptin
26
Porin_1
OstA_C
268
Toluene_X
Porin_OmpG
15
MipA
OmpW
64
OrpD
PagL
253
Porin_2
Porin O_P
255
TraF_2
KdgM
86
OmpA
OpcA
30
OprF
Phenol_MetA_deg
998
Porin_4
ShlB
32
OmpA_membrane
LamB
71
Total families
5561
N of occurrences
542
79
390
91
61
214
72
1474
85
411
309
5865
Hmmscan module results showed the presence of 5561 protein sequences, representing
0.2% of the total protein sequences of the metagenome. Results also showed that 304
sequences had more than one domain.
Selected amino acid sequences were processed using the hydropathy calculator script. The
correlation between hydrophobic/hydrophilic behavior and presence of beta-sheets/alphahelix/accessible residues were taken into account in order to recognize patterns of
amphipathy in each sequence. These patterns were estimated numerically and consigned in
a result matrix, which is in process, and it will be used for a k-means cluster analysis using
R and Matlab. The use of k-means contributes in the recognition of similar patterns
between the data obtained from the hydropathy calculator, using information from proteins
which are known biosurfactants such as OmpA as comparison.
Comp. Tool for in silico metagenomic screening of biosurfactants
367
Calculation of free Gibbs energies was carried out for the 5561 sequences. Table 3 shows
results of the four sequences with the most negative values, and their possible identity
according to a protein Blast (Basic Local Alignment Search Tool) (Altschul et al, 1990)
analysis. These four sequences have the OstA_C (Organic solvent tolerance protein)
domain. Blastp analysis showed low percentages of query coverage and identity, associated
presumably with the quality of the predicted sequences (cut or interrupted genes in the
assembly process) or with the presence of new or undiscovered proteins in the
metagenome.
Table 3: Results of energy calculator module and Blastp analysis
Energy
Query
Gene ID
Description
(kJ/mol)
Coverage
contig_
hypothetical protein
169679_
[Acidobacterium sp.
-219096.83
100%
106,2671
PMMR2]
_+
contig_
30526_
[Acidobacteria bacterium
-217282.65
65%
919,3436
JGI 0001001-H03]
_+
contig_
organic solvent tolerance
408811_2
-206290.86
99%
protein [Beijerinckia indica]
886,5271
_+
contig_
106911_
340,2773
_-
[Candidatus Koribacter
versatilis]
-206261.16
96%
E-value
Identity
0.0
55%
8e-69
29%
0.0
52%
2e-114
32%
The screening process in this moment is considering those proteins which have structures
similar to OmpA. The idea is to expand the searching to other type of proteins. New
biosurfactant proteins with different domains and motifs can be potentially used as
references in the platform to find even more proteins with suitable structural characteristics.
4. Conclusion
A computational tool was developed to find genes and proteins with potential amphipathic
behavior in metagenomic sequences. The advances made so far, include the use of
bioinformatic programs Glimmer MG and hmmscan, and scripts in Perl language to
identify the sequences and calculate their properties related to hydropathy and secondary
structure, and free energy of formation values based on a group contribution method for
biocompounds. The results of a first screening revealed the presence of 5561 proteins
which have presumably a beta-barrel structure of OmpA-like proteins and porins. The final
step for the construction of the platform will be the implementation of a k-means cluster
analysis in order to analyze the data calculated from the hydropathy calculator.
References
AGUILERA, S., MACAS, A. P., PINTO, D. C., VARGAS, L., VIVES-FLOREZ, M. J.,
ENRIQUE, H., & GONZLEZ, A. (2014). Escherichia coli's OmpA as Biosurfactant
368
for Cosmetic Industry: Stability Analysis and Experimental Validation Based on

Molecular Simulations. Advances in Computational Biology, 232, 265271.
ALTSCHUL, S. F., GISH, W., MILLER, W., MYERS, E. W., & LIPMAN, D. J. (1990).
Basic local alignment search tool. Journal of molecular biology, 215(3), 40310.
BANAT, I. M., FRANZETTI, A., GANDOLFI, I., BESTETTI, G., MARTINOTTI, M. G.,
FRACCHIA, L., & MARCHANT, R. (2010). Microbial biosurfactants production,
applications and future potential. Applied microbiology and biotechnology, 87(2),
DELAGE, G., & ROUX, B. (1987). An algorithm for protein secondary structure
prediction based on class prediction. Protein Engineering, Design & Selection, 1(4),
289294.
DESAI, J. D., & BANAT, I. M. (1997). Microbial production of surfactants and their
commercial potential. Microbiology and molecular biology reviews: MMBR, 61(1), 47
64.
FINN, R. D., CLEMENTS, J., & EDDY, S. R. (2011). HMMER web server: interactive
sequence similarity searching. Nucleic acids research, 39(Web Server issue), W2937.
doi:10.1093/nar/gkr367
GONZLEZ, A., ZUO, R., REN, D., & WOOD, T. K. (2005). Hha , YbaJ , and OmpA
Regulate Escherichia coli K12 Biofilm Formation and Conjugation Plasmids Abolish
Motility. Biotechnology and Bioengineering, 1, 188200.
JANIN, J. (1979). Surface and inside volumes in globular proteins. Nature, (277), 491492.
JANKOWSKI, M. D., HENRY, C. S., BROADBELT, L. J., & HATZIMANIKATIS, V.
(2008). Group contribution method for thermodynamic analysis of complex metabolic
networks. Biophysical journal, 95(3), 148799.
KELLEY, D. R., LIU, B., DELCHER, A. L., POP, M., & SALZBERG, S. L. (2012). Gene
prediction with Glimmer for metagenomic sequences augmented by classification and
clustering. Nucleic acids research, 40(1), e9.
KYTE, J., & DOOLITTLE, R. F. (1982). A simple method for displaying the hydropathic
character of a protein. Journal of molecular biology, 157(1), 105132.
LINDSAY, B. G. (2007). A Nonparametric Statistical Approach to Clustering via Mode
Identification. Journal of Machine Learning Research, 8, 16871723.
MAVROVOUNIOTIS, M. L. (1991). Estimation of standard Gibbs energy changes of
biotransformations. The Journal of biological chemistry, 266(22), 144405.
PUNTA, M., COGGILL, P. C., EBERHARDT, R. Y., MISTRY, J., TATE, J.,
BOURSNELL, C., & FINN, R. D. (2012). The Pfam protein families database. Nucleic
acids research, 40, D290301.
TARCA, A. L., CAREY, V. J., CHEN, X., ROMERO, R., & DRGHICI, S. (2007).
Machine learning and its applications to biology. PLoS computational biology, 3(6),
953963.
Control Difuso de un Secador Hibrido Solar

Alejandro Reyes, Jos Vsquez y Francisco Cubillos*
Universidad de Santiago de Chile, Departamento de Ingeniera Qumica, Casilla 10233,
Santiago, Chile
*E-mail: francisco.cubillos@usach.cl
Resumen
En el presente trabajo se aplic un sistema de control de Lgica Difusa en un secador
hibrido solar con un acumulador de energa solar. Las variables controladas por el sistema
fueron la temperatura ambiente, la radiacin solar y la humedad a la salida de la cmara de
secado. Las variables manipuladas fueron la apertura de las vlvulas del panel solar, del
acumulador de energa y de recirculacin de aire. El secador consta de un panel solar, de un
acumulador de energa solar (contiene un material de cambio de fase (PCM)) y de
resistencias elctricas. El secador puede deshidratar hasta 20 kilos de agro-productos. El
sistema de control implementado funcion adecuadamente ante variaciones de la radiacin
solar y de la temperatura ambiente, mejorando la eficiencia trmica en el proceso de secado
de championes.
Palabras clave: Secado, Sistemas Hbridos Solares, Control Difuso.
1. Introduccin
Durante miles de aos, el hombre ha utilizado la radiacin solar para secar los
alimentos. En el mtodo de secado al sol-tradicional, la velocidad de secado es controlada
por un nmero de factores externos (radiacin solar, temperatura ambiente, la velocidad del
viento, y humedad relativa) y factores internos (contenido inicial de humedad, tipo de
productos, y la masa de producto por unidad de rea expuesta) (Jain & Tiwari, 2003). Hay
ventajas considerables con este tipo de secado ya que la fuente de energa es renovable. Sin
embargo, no permite obtener una calidad adecuada y productos reproducibles,
principalmente debido a la limitacin inherente en el control del proceso de secado
(Wisniewski, 1999). El objetivo principal del secado de alimentos es remover agua del
slido hasta un nivel en donde el crecimiento microbiolgico y el deterioro por reacciones
enzimticas sean minimizados. La gran variedad de alimentos deshidratados que hoy en da
estn disponibles en el mercado ha despertado el inters sobre las especificaciones de
calidad y ahorro de energa, enfatizando la necesidad de conocer y entender los procesos de
secado.
Cuando hablamos de secado solar estamos hablando del uso de la radiacin solar como
fuente de energa para el proceso de secado. Los secadores solares son utilizados
principalmente en la agricultura para el secado de agro-productos, y en diversos procesos
industriales. Los secadores solares son tiles desde el punto de vista energtico, puesto que,
ahorran energa, ocupan menos rea, mejora la calidad del producto, hace que el proceso
sea ms eficiente y tambin protegen el medio ambiente. Los secadores solares excluyen
algunas de las principales desventajas de los secadores clsicos, como por ejemplo reducir
la cantidad total de energa requerida, mediante el aumento de la temperatura del aire entre
10-35C por encima de la temperatura ambiente.
370
A.Reyes, J.Vasquez y F.Cubillos
2. Equipo Experimental
El equipo utilizado en este estudio fue un secador hibrido solar representado en la Figura 1.
Este secador consta de un panel y un acumulador solar el cual contiene un material de
cambio de fase (PCM) para acumular energa.
Figura 1: Esquema del secador solar; A)Panel Solar B)Acumulador Solar C)Vlvula Panel D)Vlvula
acumulador E)Resistencias elctricas F)Vlvula Recirculacin G)Cmara de Secado H)Vlvula Purga
I)Impulsor aire de secado
3. Implementacin del Sistema de control

Con la finalidad de automatizar y aprovechar de mejor manera la energa solar, se realiz
un sistema de control para regular el paso del aire de secado por el panel y acumulador
solar. Cuando el nivel de radiacin y la temperatura ambiente son altas, el aire de secado es
calentado por el panel solar, a su vez, en el acumulador solar, el material de
almacenamiento de energa se calienta y se pasa a su estado lquido, almacenando la
energa de cambio de fase (calor de fusin). A medida que el nivel de radiacin disminuye,
el aporte energtico de la transferencia de calor por radiacin no es suficiente para calentar
el aire de secado, por lo tanto se hace necesario la transferencia de calor desde el material
de almacenamiento, para esto el aire de secado se hace pasar tambin por el acumulador
solar. Cuando la radiacin es mnima, el panel solar no entrega energa por radiacin, por lo
tanto solo se hace pasar el aire por el acumulador, hasta que entrega toda la energa
acumulada.
El sistema de control se desarrollo con el Toolbox de MATLAB fuzzy como muestra la
Figura 2, en donde las variables controladas son la radiacin solar(Irradiancia) y la
temperatura ambiente (Tamb), mientras que las variables manipuladas son la vlvula del
panel solar(V1) y la vlvula del acumulador solar(V2). La implementacin se realiz
usando el protocolo de comunicaciones OPC con el sistema de control OPTO22.
El control de lgica difusa necesita realizar una serie de reglas, que en este caso estn
basadas en experiencias previas en el Secador Hibrido Solar, la Tabla 1Error! No se
ncuentra el origen de la referencia. muestra las nueve reglas, en donde se combina la
variable radiacin en sus tres niveles (alto, medio, bajo) y la variable temperatura ambiente
Control Difuso de un secador Hibrido Solar
371
en sus tres niveles (alto, medio, bajo). Con estas combinaciones se ajust un nivel para las
vlvulas del panel solar y acumulador solar tambin con niveles alto, medio y bajo.
Figura 2: Controlador de Secador Hibrido Solar en Fuzzy de MATLAB
Tabla 1: Reglas Controlador de Lgica Difusa para Secador Hibrido Solar
Radiacin
Alto
Alto
Alto
Medio
Medio
Medio
Bajo
Bajo
Bajo
Temperatura Ambiente
Alto
Medio
Bajo
Alto
Medio
Bajo
Alto
Medio
Bajo
Vlvula Panel
Alto
Alto
Alto
Alto
Alto
Alto
Alto
Medio
Bajo
Vlvula Acumulador
Bajo
Bajo
Bajo
Bajo
Bajo
Bajo
Bajo
Medio
Alto
Las funciones de pertenencia para las variables tanto de entrada como de salida fueron
modificadas en relacin al conocimiento emprico del Secador Hibrido Solar. Cada variable
tiene una funcin de pertenencia propia similar a ilustrada en la Figura 3
Figura 3: Funcin de pertenencia para variable Radiacin
372
4. Resultados
Para evaluar el desempeo del sistema de control del flujo de aire del panel y acumulador
solar, se realiz el secado de championes, utilizando solamente energa solar para calentar
el aire de secado. El peso inicial de carga fue de 15[Kg] y el periodo de secado fue 11
horas. Los championes fueron laminados con un espesor de 8 [mm]. El contenido de
humedad inicial del champin fue de un 93%, alcanzando una humedad final de un 6%.
El controlador de lgica difusa para controlar el flujo de aire fresco funciona correctamente,
cumpliendo con el propsito de aprovechar eficazmente la energa solar a travs del panel y
acumulador solar (Figuras 4 y 5). Durante aproximadamente las primeras 8 horas de
secado, el aire fresco fue calentado solo por el Panel Solar. Como se aprecia en la Figura 16
el panel solar alcanza una temperatura mxima y promedio entre las primeras 8 horas de
secado de 70 y 58 grados centgrados respectivamente. Posterior a esto la vlvula del
acumulador solar empieza a abrirse, aumentando la temperatura del aire fresco que pasa por
el acumulador en 15 grados centgrados en promedio sobre la temperatura del panel solar
durante las 3 horas restantes de secado.
Temperatura [C];Apertura
de valvula[%]
100
900
Vlvula Panel
90
800
80
700
70
Radiacin
600
60
500
50
400
40
300
Temperatura ambiente
30
200
20
100
Vlvula Acumulador
10
0
0
10
12
14
16
18
tiempo horario real [hr]
20
22
Figura 4: Comportamiento de apertura de vlvulas panel y acumulador, para Secado de Champion
80
Temperatura panel solar
Temperatura[C]
70
60
50
Temperatura acumulador solar
40
Temperatura ambiente
30
20
10
10
12
14
16
18
20
22
tiempo horario real [hr]
Figura 5: Temperatura en el Panel y Acumulador Solar en Secado de Champin
La Figura 6 representa la curva de secado de champin realizadas en el secador hibrido

solar, con control del flujo de aire en el panel y acumulador solar y la curva de secado para
un sistema sin control con utilizacin de resistencias elctricas con una temperatura
Control Difuso de un secador Hibrido Solar
373
constante de 70 [C], en donde no se aprecian grandes diferencias, aunque el proceso sin

control es ms rpido, esto se debe a que se ocupan resistencias elctricas, mientras que en
el proceso con control el aire de secado solo es calentado por el panel y acumulador solar,
haciendo que el proceso sea ms eficiente desde el punto de vista del consumo energtico.
En ella se puede apreciar, un periodo inicial a velocidad de secado constante en la cual se
remueve el agua no ligada presente en el alimento, y luego una disminucin exponencial de
la velocidad.
El periodo a velocidad constante se extiende por aproximadamente 6
horas, alcanzando una humedad (crtica) del 24%.
Humedad [Kg agua/Kg slido

hmedo]
14
12
Secado a 70C sin control
10
Secado con Control
8
6
4
2
0
0
100
200
300
400
500
600
700
Tiempo [min]
Figura 6: Curvas de secado de champin con y sin controlador
5. Conclusiones
Es posible disear e implementar un controlador avanzado de lgica difusa, para un secador
Hibrido Solar, que sea capaz de manipular las variables de apertura de las vlvulas del
panel y acumulador solar, en funcin de la radiacin y temperatura ambiente. El
controlador de lgica difusa funciona de buena manera para das despejados y nublados,
donde las variables de salida siguen la tendencia de las variables de entrada, logrando
resultados adecuados, automatizndolas y mejorando la eficiencia trmica en el proceso de
secado. El sistema de comunicacin basada en la tecnologa OPC funciona de muy buena
manera comunicando las rdenes del control de lgica difusa con el sistema de control
OPTO22.
Para el secado de champin, se evalu el control del flujo en el panel y acumulador solar,
en donde los resultados fueron los esperados, respondiendo de buena manera a lo
programado en el controlador de lgica difusa. Durante 11 horas de secado la humedad de
champin se redujo de un 93 a un 6% base seca.
Agradecimientos
Los autores agradecen el financiamiento de CONICYT a travs de Proyecto Fondecyt
1110101
374
Referencias
EKECHUKWU, O. V., & NORTON, V. (1999) Review of solar-energy drying systems: an
overview of solar drying technology, Energy Conversion and Management, v.40, p.615645.
HUENULAF, P. (2011) Calibracin, puesta en marcha y operacin de un Secador Hbrido
Solar. Universidad de Santiago de Chile,Santiago.
JAIN, D., & TIWARI, G. (2003),Thermal aspects of open sun drying of various crops,
Energy, v.28, p.37-54.
SHUANGMAO, W. (2011),Dynamic discharging characteristics simulation on solar heat
storage system with spherical capsules using paraffin as heat storage material,
Renewable Energy, v.36. p.1190-1195.
SODHA, M. S. (1986), Drying of agricultural crops by solar energy, Desalination, v.168, p.
101-109.
VASQUEZ, J. (2013). Implementacion y Evaluacion Experimental de un Sistema de
Control en un Secador Hibrido Solar. Universidad de Santiago de Chile,Santiago, 2013.
WISNIEWSKI, G. (1999), Market development of the solar crops drying technologies,
Renewable Energy, v.16, p.1278-1283.
Control ptimo de un separador flash utilizando modelos

DAE de diferente ndice.
Federico Lozano Santamaraa*, Jorge M. Gmeza.
a
Grupo de Diseo de Productos y Procesos, Departamento de Ingeniera Qumica,

Universidad de los Andes, Carrera 1 No. 18a-10, Bogot, Colombia.
*E-mail: f.lozano396@uniandes.edu.co
Resumen
Normalmente durante la simulacin dinmica de procesos es necesario resolver problemas
Algebro Diferenciales (DAE) que pueden introducir dificultades matemticas asociadas al
ndice superior. Este es el caso de los separadores flash y las columnas de destilacin,
donde normalmente se requiere reducir el orden del modelo para resolverlo. En este trabajo
se compara la solucin del problema de control ptimo para la transicin de estados de un
separador flash del sistema agua-etanol-glicerina utilizando tres modelos DAE, uno de ellos
de ndice 2. Se evalan los casos: seal de control continua y seal de control escalonada.
Para el problema de control ptimo es vlido usar cualquiera de los tres modelos ya que no
existe diferencia prctica, sin embargo para controles en lazo cerrado, por ejemplo Control
basados en Modelos Predictivos (MPC), la solucin directa del modelo de ndice 2 no es
adecuada.
Palabras clave: control ptimo, DAE de ndice superior, separador flash, reduccin de
ndice.
1. Introduccin
En los ltimos aos ha aumentado el estudio y las aplicaciones de las simulaciones y
optimizaciones dinmicas en la industria de procesos debido al incremento en las
capacidades computacionales y al desarrollo de algoritmos de solucin eficientes. En el
caso especfico de optimizacin dinmica se encuentran los problemas de: control optimo
(OCP, Optimal Control Problem), control basado en modelos de prediccin (MPC, Model
Predictive Control), optimizacin dinmica en tiempo real (DRTO, Dynamic Real Time
Optimization) y el diseo de equipos de forma simultnea con restricciones de control
(Lorenz T. Biegler, 2007). La simulacin y optimizacin dinmica de un separador flash es
importante para disear estrategias de control avanzadas que garanticen la calidad de los
productos y una operacin segura; adems, sirven como punto de partida para analizar las
operaciones de destilacin en estado dinmico (Gonalves et al., 2007). Sin embargo, la
solucin de estos problemas tiene un gran nmero de dificultades desde el punto de vista de
modelamiento y eficiencia computacional.
Los modelos dinmicos de un separador flash y de una columna de destilacin estn
basados en ecuaciones diferenciales y ecuaciones algebraicas, es decir un sistema DAE
(Differential-Algebraic Equations) que puede presentar problemas de ndice superior
dependiendo de las simplificaciones fsicas del modelo. Los problemas DAE no suelen ser
fciles de resolver siendo el ndice del sistema la principal dificultad en trminos de
integracin numrica. Los problemas DAE de ndice cero son sistemas de ecuaciones
diferenciales ordinarias, mientras que los problemas de ndice uno se asemejan a sistemas
376
F.Lozano y J.M. Gmez
de ecuaciones diferenciales ordinarias rgidas que pueden ser solucionados por medio de
mtodos tradicionales de integracin numrica, como el mtodo de Euler y BDF (Backward
Differentiation Formula), acoplados con una subrutina que solucione el sistema de
ecuaciones algebraicas en cada paso de la integracin (Brenan, Campbell, & Petzold,
1996). Por otra parte, con los problemas de ndice superior (
) no se puede aplicar esta
estrategia de integracin.
Los sistemas DAE de ndice superior se caracterizan porque no todas las variables
algebraicas tienen una representacin en el sistema de ecuaciones algebraicas, este es el
caso del flujo de vapor en el modelo de un separador flash presentado en la Seccin 2.2.
Una alternativa para solucionar los problemas de ndice superior es aplicar una tcnica de
reduccin de ndice, que en el caso de un separador flash y una columna de destilacin
suele ser una estrategia de diferenciacin y sustitucin (Rahul et al., 2009). Sin embargo, el
procedimiento de reduccin de ndice es costoso porque requiere el clculo analtico de un
gran nmero de derivadas aumentando el tamao del modelo original, por lo que sera
deseable poder trabajar directamente con el modelo de ndice superior que sera ventajoso
en trminos del tiempo computacional requerido para llegar a una solucin.
En el caso aplicaciones de optimizacin en lnea, como la implementacin de DRTO y
MPC, el tiempo computacional requerido en la solucin del problema es la principal
limitante. Por lo tanto, los modelos que se componen de un menor nmero de ecuaciones
son adecuados para estas aplicaciones, sobre todo en MPC donde se requiere la solucin
rpida y sucesiva de un problema de control ptimo en tiempo real.
2. Modelamiento
El modelamiento de un separador flash parte de los balances de materia y energa entre las
corrientes de entrada y salida del proceso (Figura 1 1).
V(t)
yi(t)
T(t)
P(t)
F(t)
MV(t)
zi(t)
Tf(t)
Pf(t)
Q(t)
ML(t)
L(t)
xi(t)
T(t)
P(t)
Figura 1: Representacin de un separador flash
Se presentan tres modelos para describir la dinmica de un separador flash, todos ellos
basados en equilibrio de fases. Adems, se supone mezcla perfecta dentro del equipo.
2.1 Modelo diferencial algebraico de ndice 1 (DAE 1)
El modelo basado en relaciones de equilibrio de fases ms general para un separador flash
se puede describir mediante las ecuaciones diferenciales correspondientes con el balance de
materia total (Ec. 1), balance de materia parcial (Ec. 2) y balance de energa (Ec. 3) (Lorenz
T Biegler, 2010).
Comparacin de Modelos para el Control ptimo de un Separador Flash

( )
377
(1)
( )
(2)
(3)
Las ecuaciones algebraicas del modelo son: equilibrio de fases, sumatoria de fracciones
molares, acumulacin de energa interna, acumulacin de masa total, acumulacin de masa
parcial, capacidad del equipo. Adicionalmente, el flujo de lquido se modela con la
ecuacin de Bernoulli y para el flujo de vapor se supone expansin isotrmica a travs de
un orificio.
Se observa claramente que este es un modelo DAE de ndice 1, donde todas las variables
algebraicas tienen una representacin en una ecuacin algebraica.
2.2 Modelo diferencial algebraico de ndice 2 (DAE 2)
Las suposiciones aplicadas para simplificar el modelo anterior son: 1. Acumulacin de
vapor despreciable respecto a la acumulacin de lquido y 2. Presin constante en el
tiempo. Las ecuaciones diferenciales que describen el modelo son similares a las anteriores
con la excepcin del balance de masa parcial (Ec. 4)
(
( )
(4)
Las ecuaciones algebraicas del modelo son: equilibrio de fases, sumatoria de fracciones
molares, acumulacin de energa interna, flujo de lquido (ecuacin de Bernoulli). En este
caso no se requiere de una ecuacin algebraica para modelar el flujo de vapor lo que
convierte al modelo en un sistema DAE de ndice 2.
2.3 Reduccin de ndice del modelo de ndice 2 (DAE 2r)
La reduccin de ndice del modelo anterior se realiza con una tcnica de diferenciacin y
sustitucin sobre el balance de energa, es decir se reemplaza el balance de energa
diferencial por un balance de energa algebraico (Rahul et al., 2009). La tcnica consiste en
reemplazar la acumulacin de energa interna en el balance de energa (Ec. 3), luego aplicar
la derivada de un producto para obtener el balance de energa algebraico (Ec. 5).
(
(5)
El termino
puede ser calculado de forma analtica utilizando las expresiones de las
propiedades termodinmicas en conjunto con la ecuacin de equilibrio termodinmico.
3. Caso de estudio
El caso de estudio seleccionado corresponde a la deshidratacin de etanol. Hoy en da el
etanol es el biocombustible ms utilizado como alternativa para sustituir los combustibles
fsiles (Luque et al., 2008). Sin embargo, el etanol para ser usado como aditivo debe tener
una pureza superior al 99.5% molar, con el fin de evitar la formacin de dos fases al
mezclarse con gasolina. El etanol producido por medio de fermentacin tiene altos
contenidos de agua que dificultan su purificacin debido a la formacin de una mezcla
azeotrpica de mnimo punto de ebullicin haciendo la destilacin convencional infactible
(Ramos et al., 2013). Una de las alternativas es utilizar la destilacin extractiva donde se
introduce un tercer componente como agente de arrastre, y se ha reportado que la glicerina
378
funciona de forma adecuada para este sistema (Garca-Herreros et al., 2011; Ramos et al.,
2013). Adems, la glicerina tiene una ventaja econmica frente a otros solventes, como es
el benceno, dado que se genera en grandes cantidades como subproducto en el proceso de
produccin de biodiesel por medio de reacciones de transesterificacin.
Se estudia el problema de control ptimo para la transicin de estados de operacin de un
separador flash que involucra los tres componentes del sistema de destilacin extractiva; se
supone fase de vapor ideal y la no idealidad del lquido se modela con NRTL (Non-Random
Two Liquids). Se discretizan las ecuaciones diferenciales utilizando colocacin ortogonal en
elementos finitos con puntos de Radau y se resuelve el problema de optimizacin en
GAMS con un algoritmo de Gradiente Reducido Generalizado (GRG). La funcin objetivo
del problema es una minimizacin de la diferencia cuadrtica de las variables de respuesta
respecto al punto de operacin deseado mientras se penalizan los cambios bruscos de las
variables manipuladas (Ec. 6). En el caso de un separador flash las variables de respuesta
son el flujo de vapor y la composicin del vapor, y la variable manipulada es la carga
trmica.
( ( )
( )
( ( )
))
(6)
El anlisis de un separador flash es equivalente a considerar una sola etapa de una columna
de destilacin extractiva y es til como punto de partida para estudios futuros ms
detallados.
Se soluciona el problema de optimizacin dinmica para cada uno de los tres modelos
propuestos usando dos tipos de seales de control: seales continuas y seales discontinuas
(funciones escalonadas). En el caso de control con funciones continuas se obtiene un
tiempo de subida cercano a 5 horas, pero no se alcanzan las especificaciones de flujo de
vapor y pureza (Figura 2a y 3a) debido a las condiciones de la alimentacin y a los
ponderadores usados en la funcin objetivo. Adicionalmente, no existe una diferencia
significativa entre los tres modelos. Por otra parte, el caso de control con una funcin
escalonada muestra un menor desempeo al requerir un mayor tiempo de subida ( 12
horas), pero este tipo de funciones son las que se suelen aplicar en estrategias de control en
lazo cerrado (Marlin, 2000). En el tiempo final los dos tipos de seales de control permiten
llegar al mismo estado de operacin tanto en las variables de respuesta como en las
variables manipuladas (Figura 2-4).
Los dos modelos de ndice 1 (DAE1 y DAE2r) no presentan problemas numricos al
realizar la integracin, aunque el modelo DAE2r tiene un mayor nmero de ecuaciones y
variables requiriendo un mayor tiempo computacional para su solucin. El modelo de
ndice 2 (DAE2) no difiere significativamente de su equivalente reducido cuando el
problema se restringe a funciones continuas y las condiciones iniciales son consistentes. Sin
embargo, al utilizar una seal de control discontinua se pierde la consistencia de las
condiciones iniciales en el primer punto de los elementos finitos haciendo que la
integracin numrica falle. Este problema se hace evidente en el flujo de vapor que no tiene
una representacin algebraica para este modelo y presenta picos que no son consistentes en
el punto inicial del elemento finito (Figura 2b).
30
35
25
30
Flujo de vapor (kmol/h)
Flujo de vapor (kmol/h)
Comparacin de Modelos para el Control ptimo de un Separador Flash
20
15
10
DAE1
DAE2
DAE2r
Punto de operacin
5
0
379
25
20
15
DAE1
DAE2
DAE2r
Punto de operacin
10
5
0
10
15
20
10
Tiempo (h)
(a)
15
20
Tiempo (h)
(b)
78
DAE1
DAE2
DAE2r
Punto de operacin
77,5
77
76,5
76
75,5
75
74,5
74
73,5
73
0
10
15
20
Fraccin molar de etanol en vapor (%)
Fraccin molar de etanol en vapor (%)
Figura 2: Respuesta del flujo de vapor. a) Utilizando una seal de control continua. b) Utilizando una
seal de control escalonada cada 0.5 h.
77
75
73
71
DAE1
DAE2
DAE2r
Punto de operacin
69
67
0
10
Tiempo (h)
(a)
15
20
Tiempo (h)
(b)
Figura 3: Respuesta en la composicin de vapor. a) Utilizando una seal de control continua. b)

Utilizando una seal de control escalonada cada 0.5 h.
1000
1200
800
Carga trmica (MJ/h)
Carga trmica (MJ/h)
900
700
600
500
400
300
200
DAE1
DAE2
DAE2r
100
1000
800
600
400
DAE1
DAE2
DAE2r
200
0
0
10
Tiempo (h)
15
20
10
15
20
Tiempo (h)
Figura 4: Variable manipulada (carga termina). a) Utilizando una seal de control continua. b)
Utilizando una seal de control escalonada cada 0.5 h.
5. Conclusiones
El problema de control ptimo se soluciona para la transicin de estados de un separador
flash utilizando tres modelos diferenciales algebraicos de diferentes ndices. La respuesta
muestra que se puede realizar la transicin en menos de 5 horas si se utiliza una seal de
380
control continua y no existe una diferencia significativa entre los tres modelos. Si la seal
de control es discontinua la estrategia de control muestra un menor desempeo y el modelo
de ndice 2 no es adecuado para este caso.
En conclusin, el problema de control ptimo para un separador flash y por lo tanto para
una columna de destilacin se puede resolver utilizando cualquiera de los tres modelos
presentados, pero en estrategias de control en lazo cerrado (p.e. Nonlinear Model Predictive
Control) donde la seal de control es discontinua el modelo de ndice 2 no permite obtener
una buena prediccin al menos que se logre recuperar la consistencia de las condiciones
iniciales en el punto inicial de los elementos finitos.
Referencias
BIEGLER, L. T. (2007). An overview of simultaneous strategies for dynamic optimization.
Chemical Engineering and Processing: Process Intensification, 46(11), 1043-1053.
BIEGLER, L. T. (2010). Nonlinear Programming. Concepts, Algorithms and Applications
to chemical process (T. Liebling Ed.). Philadelphi: SIAM, Society for Industrial and
Applied Mathematics.
BRENAN, K. E., CAMPBELL, S. L., & PETZOLD, L. R. (1996). Numerical Solution of
Initial-Value Problems in Differential-Algebraic Equations. New York: SIAM, Society
for Industrial and Applied Mathematics.
GARCA-HERREROS, P., GMEZ, J. M., GIL, I. n. D., & RODRGUEZ, G. (2011).
Optimization of the Design and Operation of an Extractive Distillation System for the
Production of Fuel Grade Ethanol Using Glycerol as Entrainer. Industrial &
Engineering Chemistry Research, 50(7), 3977-3985.
GONALVES, F. M., CASTIER, M., & ARAJO, O. Q. F. (2007). Dynamic simulation
of flash drums using rigorous physical property calculations. Brazilian Journal of
Chemical Engineering, 24, 277-286.
LUQUE, R., HERRERO-DAVILA, L., CAMPELO, J. M., CLARK, J. H., HIDALGO, J.
M., LUNA, D.,.ROMERO, A. A. (2008). Biofuels: a technological perspective. Energy
& Environmental Science, 1(5), 542-564.
MARLIN, T. E. (2000). Process control: designing processes and control systems for
dynamic performance (2 ed.). Boston: McGraw-Hill.
RAHUL, M., KUMAR, M. V. P., DWIVEDI, D., & KAISTHA, N. (2009). An efficient
algorithm for rigorous dynamic simulation of reactive distillation columns. Computers
& Chemical Engineering, 33(8), 1336-1343.
RAMOS, M. A., GARCA-HERREROS, P., GMEZ, J. M., & RENEAUME, J.-M.
(2013). Optimal Control of the Extractive Distillation for the Production of Fuel-Grade
Ethanol. Industrial & Engineering Chemistry Research, 52(25), 8471-8487.
Control ptimo y transicin de estados en la deshidratacin

de etanol
Mnica Amado*, Jorge M. Gmez
Departamento de Ingeniera Qumica, Universidad de los Andes, Bogot, Colombia
* Email: ml.amado10@uniandes.edu.co
Resumen
El estudio de modelos dinmicos ha aumentado significativamente en los ltimos aos; dichos
modelos rigurosos, como en el caso de columnas de destilacin, requieren de la solucin de
una serie de ecuaciones algebro-diferenciales (DAE, Differential-Algebraic Equations), que
pueden presentar ciertas desventajas. Este trabajo evala el impacto de cinco tipos de
perturbacin en la alimentacin del sistema para el problema de control de una columna de
destilacin, en la solucin del modelo de ndice 1 (DAE2r) obtenido a partir de una
estrategia de reduccin de ndice, tomando como condiciones iniciales el estado estable y
usando colocacin ortogonal en elementos finitos. Este modelo se evala en la
deshidratacin de bio-etanol, por su importancia como bio-combustible, utilizando glicerina
como agente de arrastre. Se analiza el comportamiento dinmico por medio de diferentes
perturbaciones, funciones suaves y discontinuas, y se determinan las condiciones ptimas
de operacin para cada uno de los modelos. Finalmente, se hace la comparacin de cinco
casos de perturbacin y se demuestran los resultados del control ptimo para el tipo de
modelo expuesto para el caso de estudio.
Palabras clave: Control ptimo, DAE, Etanol, Modelo dinmico, Optimizacin.
1. Introduccin
La destilacin se emplea en las etapas de purificacin que tienen por objetivo hacer cumplir
ciertas especificaciones de los productos, aadindoles un valor agregado. Dentro de este
contexto, entra la etapa de deshidratacin en la produccin de etanol carburante, uno de los
bio-combustible ms utilizados como alternativa para sustituir los combustibles fsiles, en
la que su pureza debe ser superior al 99.5% molar, con el fin de evitar la formacin de dos
fases al mezclarse con gasolina (Garca-Herreros and Gmez, 2013, p. -; Luque et al., 2008;
Ramos et al., 2013).
El etanol en su produccin tiene altos contenidos de agua que dificulta su purificacin
debido a la formacin de una mezcla azeotrpica de mnimo punto de ebullicin que hace la
destilacin convencional infactible (Ramos et al., 2013). En la implementacin de la
destilacin extractiva se han estudiado diferentes agentes de arrastre, encontrndose que la
glicerina funciona de forma adecuada para el proceso de deshidratacin del etanol.
Adicionalmente, se reportan ventajas econmicas en el uso de la glicerina como agente de
arrastre frente a otros solventes, como ejemplo el benceno, dado que es generada en
grandes cantidades como subproducto en el proceso de produccin de biodiesel por medio
de reacciones de transesterificacin (Garca-Herreros and Gmez, 2013; Ramos et al.,
2013).
Los modelos en procesos qumicos descrito por sistemas DAE tpicamente consisten en
ecuaciones diferenciales que describen los balances dinmicos de masa y energa y
382
Mnica Amado, Jorge M. Gmez
ecuaciones algebraicas que describen las relaciones de equilibrio termodinmico, relaciones

hidrulicas, correlaciones empricas, etc (Srensen et al., 2006).
La dificultad en los modelos DAE es referente al ndice del sistema, aunque no se encuentra
una definicin especfica del trmino y se suelen definir de forma diferente como el ndice
diferencial, el ndice de perturbacin y el ndice de trazabilidad, la definicin de los
diferentes autores tiene una interpretacin similar pero su definicin matemtica es
diferente. Adicionalmente autores en la literatura citan que los diferentes tipos de ndices no
tienen que ser iguales en un problema especfico (Schulz, 2003). Generalmente, el ndice
diferencial suele ser el ms estudiado para problemas de gran tamao (Brenan et al., 1996).
Es de esperar que la aplicacin de diferenciaciones analticas de las ecuaciones algebraicas
y su eliminacin repetitivamente cuanto sea necesaria, de lugar a un sistema ODE explicito
para todas las incgnitas. Entonces, el nmero de diferenciales necesarios para dicha
transformacin se denomina ndice DAE. Es decir, para el caso de los sistemas ODE se
denominan de ndice cero (0) (Bansal et al., 2002).
Entre estas tcnicas de reduccin la ms utilizada es la tcnica de diferenciacin y
sustitucin, en este caso algunas de las restricciones algebraicas son diferenciadas y se
busca su equivalente dentro del modelo para poder reemplazar una ecuacin diferencial por
una ecuacin algebraica equivalente (Brenan et al., 1996; Lorenz T., 2000).
1.a.
1.b.
1.c.
Muchos autores han estudiado la dinmica de columnas de destilacin utilizando modelos

DAE de ndices 1 y 2 (Bonilla et al., 2012; Gani et al., 1986; Harney et al., 2013; Karacan
et al., 2001; Lozano S. and Gmez R., 2013; P Flatby et al., 1994; Raghunathan et al.,
2004; Ramos et al., 2013; Ruiz et al., 1988, 1988). Sin embargo, en la literatura encontrada
la mayora realizan su trabajo para una aplicacin especfica del modelo y los resuelven
mediante simplificaciones del modelo.
Cabe destacar dos trabajos: el presentado por Flatby. et al en 1994 (P Flatby et al., 1994),
donde se hace la comparacin del modelo de ndice 1 que considera la acumulacin de
vapor y el modelo de ndice 1 obtenido por un mtodo de reduccin dendice, sin embargo
estos dos modelos representan situaciones fsicas diferentes y no son directamente
comparables a menos que se cumplan ciertas condiciones.
Un factor muy importante en la solucin de los modelos DAE de ndice superior hace
referencia a las condiciones iniciales las cuales reporta la literatura deben ser consistentes.
Las condiciones iniciales son aquellas que en el punto inicial o tiempo cero, en este caso,
satisfacen las ecuaciones algebraicas del modelo.
En el trabajo presentado por Lozano et al. (Lozano S. and Gmez R., 2013), se muestra la
dificultad asociada a los modelos DAE y se realiza la comparacin de tres modelos (modelo
DAE ndice 2, modelo DAE de ndice 1 obtenido por un mtodo de reduccin de ndice
(DAE2r) y el modelo DAE de ndice 1 obtenido por una descripcin hidrulica de la
columna ms detallada, ante una perturbacin sinusoidal en la alimentacin. Adems, la
condicin de estado estable para la columna de destilacin es considerada como una
condicin inicial consistente, que permite obtener resultados adecuados y esperados de
acuerdo con el comportamiento fsico del sistema. Este trabajo aportar en la validacin de
uno de uno de los modelos, verificar la capacidad que tiene la formulacin del problema
de optimizacin, para resolver diferentes tipos de perturbaciones.
383
El presente trabajo se organiza de la siguiente forma: en las secciones 2 a 4 se realiza un

resumen del modelo dinmico de la columna de destilacin, discretizacin del modelo,
restricciones y funcin objetivo. En la seccin 5 se exponen los parmetros y condiciones a
tener l cuenta para la deshidratacin del alcohol carburante. Con la finalidad de validar el
modelo presentado, en la seccin 6 se exponen las diferentes perturbaciones evaluadas para
la composicin de la alimentacin y la importancia de su estudio. Finalmente, en las
secciones 6 y 7 se exponen los resultados y discusiones as como las conclusiones del
trabajo presentado.
2. Modelo Dinmico Columna de Destilacin

El modelo dinmico de la columna de destilacin se presenta de forma detallada en el
trabajo previo presentado por Lozano y Gmez (Lozano S. and Gmez R., 2013), el cual se
basa en las ecuaciones MESH, es decir, parte de balances de materia y energa entre las
corrientes de entrada y salida del proceso y entre cada etapa de equilibrio.
Condensador total
Los supuestos generales que se
aplican en todos los casos son los
1
siguientes:
2
Equilibrio termodinmico en
3
cada una de las etapas.
Ln-1
Vn
Operacin adiabtica.
Alimentacin
Fn
Condensador total y
Ln
Vn+1
rehervidor parcial.
n-3
No hay cada de presin en el

n-2
rehervidor.
n-1
Rehervidor parcial
n
Acumulacin de masa total
constante en el condensador y
en el rehervidor.
Figura 1: Representacin de una columna de destilacin
No hay acumulacin de vapor ni en
el condensador ni en el rehervidor
2.1 Modelo algebro diferencial simplificado (ndice 2)
El modelo simplificado nuevamente es el mismo presentado por el trabajo previo por
Lozano S. and Gmez R., 2013 el cual se basa en las suposiciones de acumulacin de vapor
despreciable y presin constante en cada uno de los platos, el detalle de las ecuaciones que
hacen parte de la formulacin del modelo DAE de ndice 2(Lozano S. and Gmez R.,
2013).
Este modelo se considera DAE de ndice 2 debido a que el flujo de vapor no tiene una
representacin algebraica en cada una de las etapas. Sin embargo, el nmero de ecuaciones
y de variables disminuye dependiendo de la dimensin del problema, de forma general se
reduce en
(
) ecuaciones, haciendo que el problema sea ms fcil de resolver en
trminos computacionales. Los grados de libertad son dos al igual que en el modelo
anterior.
2.2 Tcnica de reduccin de ndice y modelo algebro diferencial simplificado (ndice 2r)
Este ltimo modelo se obtiene a partir de la tcnica de derivacin y sustitucin, el cual
convierte los balances de energa diferenciales de cada etapa en balances de energa
algebraicos que toman la siguiente forma:
384

(
(2)
(3)
(4)
La expresin
se conoce por el balance de masa total para cada etapa y la expresin
se puede calcular de forma analtica utilizando la relacin de entalpa de lquido (esto

se explica en ms detalle en el trabajo de (Lozano S. and Gmez R., 2013)). Al sustituir el
balance diferencial de energa por su equivalente algebraico se obtiene una expresin para
la variacin del flujo de vapor en el tiempo para cada una de las etapas, lo que reduce el
ndice del sistema en 1.
3. Discretizacin de las Ecuaciones Diferenciales

La transformacin utiliza colocacin ortogonal en elementos finitos con paso fijo (0,5 h)
utilizando 10 elementos finitos con 3 puntos de colocacin tipo Radau. Este tipo de
colocacin es ampliamente usada en la solucin de problemas DAE de ndice 2 por su
capacidad en estabilizar problemas de ndice superior (Eduardo R A Lima, 2008) y es un
mtodo que presenta estabilidad tipo L, es decir, a medida que el paso de integracin tiende
a cero la regin de estabilidad tiende a infinito. La metodologa para el procedimiento de
este tipo de discretizacin se puede encontrar con claridad en la referencia (Lorenz T.,
2010).
4. Problema de Optimizacin
De forma general la formulacin de una columna de destilacin en estado dinmico se
describe con variables diferenciales y algebraicas (Lorenz T., 2010).
El problema de control ptimo de una columna de destilacin consiste en minimizar el error
cuadrtico de las variables de control y las variables controladas respecto a un punto de
operacin mientras se maximiza una funcin de rendimiento econmico (
).
[
(5)
Donde:
El primer trmino corresponde a la desviacin de la pureza del producto en el

destilado respecto a su valor de operacin normal.
El segundo trmino corresponde a la desviacin de la carga trmica.
El tercero trmino corresponde a la desviacin en la relacin de reflujo.
La funcin de rendimiento esta descrita por la ecuacin:
que
equivale a los costos de la carga trmica del rehervidor y las ganancias por la
produccin de destilado.
Por otro lado, las restricciones corresponden a la pureza en el producto (destilado), la cual
debe ser superior al 99.5% molar en todo momento de la operacin (Ecu. 25) y temperatura
385
mxima de operacin para prevenir la descomposicin de las sustancias involucradas en el

sistemas (Ecu. 26) (Lozano S. and Gmez R., 2013).
Pureza mnima promedio del componente deseado:
(6)
[
]
Funcin de suavizacin en la carga trmica:
(7)
[
]
Finalmente, en cada uno de los modelos se tiene como restricciones las ecuaciones
correspondientes a los balances de masa y energa obtenidos a partir del modelo MESH
planteado.
5. Caso de Estudio
El caso de estudio de acuerdo a lo presentado en la introduccin hace referencia a la
deshidratacin de etanol. Para este caso las propiedades fsicas del sistema se calcularon
usando los parmetros de Aspen properties.
Las condiciones de operacin de la columna de destilacin son las mismas reportadas en los
trabajos previos por, Ramos y Gmez (Ramos et al., 2013).
Para todos los casos presentados en este trabajo, se tom como inicializacin de las
variables de control los siguientes valores:
Carga trmica del rehervidor, Qr (MJ) = 5200 y relacin de reflujo, R (-) = 1,0
Cabe resaltar que la condicin inicial en todos los casos es el sistema en estado estable, que
se especifica como variables del modelo. De esta forma, adems garantizar el control
optimo del sistema, se asegura el mejor estado estable de operacin.
6. Funciones de Perturbacin en el Sistema

Se ha visto que los comportamientos reales de sistemas como columnas de destilacin
pueden presentar diferentes tipos de perturbaciones, siendo la perturbacin de tipo escaln
la ms drstica por presentar discontinuidad en los datos. En este trabajo se tiene en cuenta
dos tipos de funciones que permiten evaluar las respuestas frente a situaciones o
comportamientos en el modelo. Todas las funciones de perturbacin inician con un
comportamiento en estado estable para la composicin del alimento (Volk et al., 2005),
(Smith and Corripio, 2005).
El estudio de las respuestas de control ptimo frente a diferentes tipos de perturbaciones se
hace importante para futuros estudios en los que se aplican Modelos de Control Predictivo
(MPC) (Li and Georgakis, 2008).
La primera funcin de perturbacin es considerada como un escaln continu, y hace
referencia a la situacin en la que la composicin del alimento hace un cambio continuo en
un rango de dos horas. El cambio se evalu en dos casos, en cambios crecientes y
decrecientes (Caso 1 y 2 respectivamente). La funcin utilizada para los dos primeros casos
es la funcin Gomperzt con una modificacin (Figura2) que corresponde a la adicin de un
parmetro ( en la ecuacin (27)). La ecuacin que describe la funcin se muestra a
continuacin:
( )
(8)
Debido a que la funcin de Gompertz est diseada para que en un tiempo cero el valor de
la funcin sea igual a cero, se adiciono el parmetro , que indica el valor inicial de la
386
composicin del alimento.

Tabla 1 Parmetros para las funciones de perturbacin casos 1 y 2
a
b
c
d
CASO 1
5
-10
-4
75
CASO 2
-5
-10
-4
80
La segunda funcin representa dos escalones tangentes y es la unin en el tiempo de los

casos 1 y 2. Los parmetros usados en la ecuacin de perturbacin de la ecuacin (9)
correspondientes a los casos 1 y 2.
Finalmente, los casos 4 y 5 hacen referencia a perturbaciones de escaln de tipo creciente y
decreciente respectivamente (Figura), estos ltimos permiten evaluar las respuestas frente a
perturbaciones que no son continuas, una de las condiciones ms extremas en la operacin
que permite evaluar de forma rigurosa los modelos planteados.
Figura 2: Perturbaciones casos 1 y 2 en la

composicin de la alimentacin azeotrpica para
la columna de destilacin en el caso de estudio
del sistema agua-etanol-glicerina
Figura 3: Perturbaciones casos 4 y 5 en la

composicin de la alimentacin azeotrpica
para la columna de destilacin en el caso de
estudio del sistema agua-etanol-glicerina
La solucin del problema al igual que en el trabajo previo se realiz en GAMS versin
23.9.5 por medio de un mtodo basado en Gradiente Reducido Generalizado (GRG)
(algoritmo CONOPT) como algoritmo NLP de solucin. A continuacin se muestran los
resultados para el caso 4, a manera de representar todos los casos, los cuales muestran
comportamientos similares.
7.1 Casos 4 y 5
Los casos 4 y 5 hacen referencia a una de las perturbaciones ms difciles para el sistema.
Sin embargo, las respuestas obtenidas en los dos casos son similares y comparables con los
casos anteriores. A continuacin se presentan los resultados para el caso 4. El caso 5 que
muestran los mismos perfiles de forma invertida por el tipo de escaln de la perturbacin y
para los dos casos se demuestra un aumento en el tiempo computacional, esto se debe a la
complejidad de la funcin de perturbacin.
Es importante resaltar que para hallar las soluciones en todos los casos para el modelo
387
DAE2r (ndice 1 obtenidos por mtodo de reduccin) se requiri de un procedimiento

adicional, el cual complejiza la metodologa y aumenta el tiempo computacional. El
procedimiento consiste en correr el modelo inicialmente activando restricciones
diferenciales de balance de energa dinmico para el rehervidor, el condensador y la
columna, es decir, las restricciones utilizadas en los modelos DAE de ndice 2. Al resolver
el modelo, los valores obtenidos en la solucin son usados como inicializacin del siguiente
problema, el cual activa las restricciones algebraicas de los balances de energa dinmicos
para las mismas partes de la columna. Segn lo anterior, si se desea resolver el modelo
DAE2r de forma directa no es posible garantizar que el solver encuentre un punto factible o
mejor an una solucin ptima. En conclusin, se requiere una inicializacin muy cercana
al punto ptimo para lograr la convergencia del problema.
Figura 4: Perfil ptimo para el flujo de destilado,

caso 4.
Figura 5: Perfil ptimo para la relacin molar de

reflujo, caso 4.
Figura 6: Perfil ptimo para la carga trmica del

rehervidor, caso 4
Figura 7: Perfil ptimo para la composicin de

etanol en el destilado, caso 4.
Finalmente, al comparar las respuestas obtenidas de la carga trmica del rehervidor en los
cinco casos presentados, se encuentra que estas permanecen constantes en el tiempo pero
que su valor vara con cada una de las perturbaciones generadas. De acuerdo a lo anterior,
no es conveniente afirmar que esta variable pueda ser excluida de las variables de control
del sistema dado que el algoritmo de optimizacin tambin determina el mejor estado
estable de operacin. Por lo anterior, se recomienda realizar modelos en los que esta se
considere el valor de la carga trmica como valor constante y compara las respuestas
generadas en el modelo ante una perturbacin.
388
8. Conclusiones
Se soluciona exitosamente el modelo propuesto para la columna de destilacin bajo los
diferentes tipos de perturbaciones propuestos. Se considera como condiciones iniciales un
estado estable del proceso, garantizando que para todos los casos que las condiciones
iniciales son consistentes.
La solucin ptima obtenida para la columna de destilacin muestra que en todos los casos
se cumple con los requerimientos de pureza del producto final y de acuerdo a la respuesta,
el sistema se controla nicamente con la relacin de reflujo. Se debe evaluar el caso en el
que las condiciones iniciales de estado estable son fijas para que el comportamiento de las
variables de control bajo diferentes perturbaciones sea comparable.
Para los cinco casos de perturbacin, el modelo presenta comportamiento adecuado que
corresponde al desempeo fsico del proceso.
En todos los casos se demuestra que el modelo DAE2r presenta mayor complejidad y
dificultad al momento de resolverse lo que incide directamente en el tiempo computacional
usado por el mismo. De acuerdo a lo anterior, los modelos DAE2r se hacen ms complejos
al momento de ser implementados en estrategias de control predictivo para las diferentes
perturbaciones implementadas.
Se puede garantizar que ante diferentes comportamientos en la composicin del alimento, la
condicin inicial de estado estable es consistente y garantiza la obtencin de valores
adecuados en las variables del proceso para el caso de estudio evaluado en este trabajo.
Referencias
Bansal, V., Perkins, J.D., Pistikopoulos, E.N., 2002. A Case Study in Simultaneous Design
and Control Using Rigorous, Mixed-Integer Dynamic Optimization Models. Ind. Eng.
Chem. Res. 41, 760778. doi:10.1021/ie010156n
Bonilla, J., Logist, F., Degrve, J., De Moor, B., Van Impe, J., 2012. A reduced order rate
based model for distillation in packed columns: Dynamic simulation and the
differentiation
index
problem.
Chem.
Eng.
Sci.
68,
401412.
doi:http://dx.doi.org/10.1016/j.ces.2011.09.051
Brenan, K.E., Campbell, S.L., Petzold, L.R., 1996. Numerical Solution Initial-Value
Problems Differential-Algebraic Equations. SIAM, Philadelphia.
Eduardo R A Lima, M.C., 2008. Differential-Algebraic Approach to Dynamic Simulations
of Flash Drums with Rigorous Evaluation of Physical Properties. Oil Amp Gas Sci.
Technol. - Rev. IFP 63, 677686. doi:10.2516/ogst:2008019
Gani, R., Ruiz, C.A., Cameron, I.T., 1986. A generalized model for distillation columnsI:
Model description and applications. Comput. Chem. Eng. 10, 181198.
doi:10.1016/0098-1354(86)85001-3
Garca-Herreros, P., Gmez, J.M., 2013. Modeling and optimization of a crude distillation
unit: A case study for undergraduate students. Comput. Appl. Eng. Educ. 21, 276286.
doi:10.1002/cae.20469
Harney, D.A., Mills, T.K., Book, N.L., 2013. Numerical evaluation of the stability of
stationary points of index-2 differential-algebraic equations: Applications to reactive
flash and reactive distillation systems. Comput. Chem. Eng. 49, 6169.
doi:10.1016/j.compchemeng.2012.09.021
Karacan, S., Hapolu, H., Alpbaz, M., 2001. Application of optimal adaptive generalized
predictive control to a packed distillation column. Chem. Eng. J. 84, 389396.
doi:http://dx.doi.org/10.1016/S1385-8947(01)00130-9
389
Li, T., Georgakis, C., 2008. Dynamic input signal design for the identification of
constrained systems. J. Process Control, Festschrift honouring Professor Dale Seborg
18, 332346. doi:10.1016/j.jprocont.2007.08.006
Lorenz T., B., 2000. Differential algebraic equations. Carnegie Mellon courses.
Lorenz T., B., 2010. NONLINEAR PROGRAMMING: Concepts, Algorithms, and
Applications to Chemical Processes. Philadelphia.
Lozano S., F., Gmez R., J.M., 2013. Efecto de la reduccin de ndice en la solucin de
problemas algebro diferenciales (DAE). Caso de estudio: simulacin y optimizacin de
una columna de destilacin para la produccin etanol grado combustible en estado
dinmico. (Proyecto de grado). Universidad de los Andes.
Luque, R., Herrero-Davila, L., Campelo, J.M., Clark, J.H., Hidalgo, J.M., Luna, D.,
Marinas, J.M., Romero, A.A., 2008. Biofuels: a technological perspective. Energy
Environ. Sci. 1, 542564. doi:10.1039/B807094F
P Flatby, S Skogestad, P Lundstrom, 1994. Rigorous dynamic simulation of distillation
columns based on UV-flash.
Raghunathan, A.U., Soledad Diaz, M., Biegler, L.T., 2004. An MPEC formulation for
dynamic optimization of distillation operations. Comput. Chem. Eng., Special Issue for
Professor
Arthur
W.
Westerberg
28,
20372052.
doi:10.1016/j.compchemeng.2004.03.015
Ramos, M.A., Garca-Herreros, P., Gmez, J.M., Reneaume, J.-M., 2013. Optimal Control
of the Extractive Distillation for the Production of Fuel-Grade Ethanol. Ind. Eng. Chem.
Res. 52, 84718487. doi:10.1021/ie4000932
Ruiz, C.A., Cameron, I.T., Gani, R., 1988. A generalized dynamic model for distillation
columnsIII. Study of startup operations. Comput. Chem. Eng. 12, 114.
doi:10.1016/0098-1354(88)85001-4
Schulz, S., 2003. Four Lectures on Dierential-Algebraic Equations [WWW Document].
URL
https://researchspace.auckland.ac.nz/bitstream/handle/2292/5129/497.pdf%3Bjsessionid
=560B2EA89C2A444574B08CB10A2E3612?sequence=1
Smith, C.A., Corripio, A.B., 2005. Principles and Practices of Automatic Process Control, 3
edition. ed. Wiley, Hoboken, NJ.
Srensen, K., Houbak, N., Condra, T., 2006. Solving differentialalgebraic equation
systems by means of index reduction methodology. Simul. Model. Pract. Theory 14,
224236. doi:http://dx.doi.org/10.1016/j.simpat.2005.05.002
Volk, U., Kniese, D.-W., Hahn, R., Haber, R., Schmitz, U., 2005. Optimized multivariable
predictive control of an industrial distillation column considering hard and soft
constraints. Control Eng. Pract., Control Applications of Optimisation 13, 913927.
doi:10.1016/j.conengprac.2004.09.007
390
Anexo A: Nomenclatura
NOMENCLATURA
ndices
Condicin inicial
Condicin final
Propiedad en la corriente de
alimentacin
Conjunto de componentes
Elemento finito
Punto de colocacin de Radau
Etapa de la columna de destilacin
Propiedad en la corriente de lquido
Propiedad en la corriente de vapor
Smbolos
rea agujerada del plato (m2)

rea transversal de la columna (m2)
rea activa de la etapa (m2)
Costo de destilado ($/kmol)
Costo de la carga trmica ($/MJ)
Volumen total del equipo,
separador (m3)
Dimetro de agujero de los platos
(m)
Dimetro de la columna (m)
Flujo molar de alimentacin
(kmol/h)
Gravedad (9.81 m/s2)
Longitud del elemento finito (-)
Altura del divisor (m)
Entalpa especfica (MJ/kmol)
Constante de equilibrio de fases (-)
Polinomio de Lagrange (-)
Flujo molar de lquido (kmol/h)
Longitud de la bajante
(downcomer) (m)
Acumulacin de masa total (kmol)
Acumulacin de masa de lquido
(kmol)
NOMENCLATURA
Acumulacin de masa de vapor
(kmol)
Nmero de componentes (-)
Pitch entre agujeros del plato (m)
Presin (bar)
Carga trmica (MJ/h)
Carga del condensador (MJ/h)
Carga del rehervidor (MJ/h)
Cambio mximo de la carga trmica
entre cada instante de tiempo
(MJ/h)
Relacin molar de reflujo (-)
Tiempo (h)
Temperatura (K)
Temperatura mxima de operacin
(K)
Vector de variables de control (-)
Energa interna (MJ)
Flujo molar de vapor (kmol/h)
Pureza mnima del componente A
en el destilado (%)
Fraccin molar corriente lquido
(%)
Vector de variables diferenciales (-)
Fraccin molar mnima del
componente A en vapor (%)
Fraccin molar corriente vapor (%)
Vector de variables algebraicas (-)
Fraccin molar corriente
alimentacin (%)
Smbolos griego
Coeficiente de actividad (-)
Cambio respecto a la salida (-)
Cada de presin de la etapa n (bar)
Espesor del plato (m)
Multiplicador (-)
Densidad (kmol/m3)
Representacin del tiempo en
colocacin ortogonal (-)
Correlacin de Propiedades Fisicoqumicas del Agua de Mar

usando Aproximantes de Pad
Jos O. Valderrama y Rubn Pizarro
Centro de Informacin Tecnolgica, La Serena-Chile
E-mail: joseovalderrama@gmail.com
Resumen
Se han utilizado los aproximantes de Pad para correlacionar algunas propiedades
fisicoqumicas del agua de mar. Hay una serie de propiedades fisicoqumicas y de
transporte de agua de mar que son fundamentales para el diseo, optimizacin y simulacin
de procesos en particular en la industria minera (concentracin de minerales,
hidrometalurgia, procesos de purificacin). Para clculos repetitivos, diseo de procesos y
simulacin estas propiedades deben ser expresadas mediante modelos que tengan la
capacidad de predecir las propiedades en la forma ms exacta posible (Valderrama et al.,
2013). Se discute y concluye sobre aquellos modelos que son considerados las ms
adecuados para clculos en ingeniera y se propone un modelo general de Pad. El modelo
general obtenido muestra ser adecuado para el clculo de las propiedades estudiadas y se
obtienen desviaciones similares o inferiores a otros modelos altamente no lineales.
Palabras clave: agua de mar, propiedades fisicoqumicas, aproximantes de Pad
1. Introduccin
El agua de mar lleva una gran cantidad de slidos y gases, en suspensin y disueltos, y
prcticamente todos los elementos qumicos presentes en la tierra aparecen tambin en el
agua de mar. La proporcin de cada uno de estos elementos disueltos es diferente, variando
tambin sus porcentajes en funcin de la zona de mar de que se trate en cada momento
(IAPWS, 2008).
El agua de mar tiene salinidad (S) que flucta entre 34 y 37 g de sales por kilogramo de
solucin. Las variaciones de salinidad se ven influidas por los elementos de mezcla y
transporte, sobre todo a nivel superficial, de olas, mareas y corrientes. En este contexto, sus
propiedades fsicas y fisicoqumicas se pueden clasificar en dos grandes grupos: aquellas
que son independientes de las corrientes marinas y de impurezas menores (densidad, calor
especfico, presin osmtica) y aquellas que dependen de estas variables (viscosidad,
conductividad trmica, conductividad elctrica, difusin).
La estimacin de propiedades fsicas, fsico-qumicas, de transporte y termodinmicas del
agua de mar no es un problema fcil de resolver considerando que las aguas de mar de
distintos lugares poseen caractersticas distintas de salinidad e incluso de tipo de sales y
estn a distintas temperaturas. Estas, temperatura y salinidad, son las dos variables ms
importantes que definen las propiedades del agua de mar y la mayora de las correlaciones y
mtodos de estimacin de propiedades incluyen sofisticadas ecuaciones algebraicas que
consideran estas dos variables (Sharqawy et al., 2010). Los aproximantes de Pad
simplifican tremendamente estos modelos como se muestra en este trabajo.
392
Jos O. Valderrama, Rubn Pizarro
Tabla 1: Propiedades del agua de mar (Adaptada de Sharqawy et al., 2010)

Propiedad
Comentarios
La densidad es vlida para el
intervalo de temperatura de 20 a
180C y concentraciones de sal S de
10 a 160 g/kg.
Densidad
(kg / m ) 10 (A1F1 A 2 F2 A3F3 A 4 F4 )

3
A (2t 200) /160
B (2S p 150) /150
G1 0.5, G2 B, G3 2B 2 1
La salinidad global puede ser

estimada en buena forma mediante
la relacin: S=1,80654*[Cl] (con [Cl]
en g/kg).
A1 4,032G1 0,115G2 3, 26*104 G3

3
A2 0,108G1 1,571*10 G2 4, 23*10 G3
A3 0,012G1 1,74*103 G2 9*106 G3

A4 6,92*104 G1 8,7*105 G2 5,3*105 G3
Desviacin porcentual < 0,1%.
F1 0.5, F2 A, F3 2 A2 1, F4 4 A3 3 A
Calor especfico
2
A 5, 328 9,76 *10 SP 4, 04 *10 S

B 6,913*103 7, 351*104 SP 3,15 *106 SP2
C 9,6 *106 1,927 *106 SP 8, 23*109 SP2
2
P
El calor especfico est en kJ/kg K y

la expresin es vlida para el
intervalo de temperatura de 273 a
453 K y concentraciones de sales S
de 0 a 180 g/kg.
D 2.5 * 109 1.666 * 109 SP 7.125 * 1012 SP2
Desviacin porcentual < 0,28%.
Conductividad trmica
Esta es vlida en rango de

temperatura de 0 a 180C y salinidad
de 0 a 160 g/kg con ksw en
(mW/m.K)
log k = log10 (240 + 0, 0002S p )+

343,5 + 0, 037SP
0.434 2, 3 t + 273,15
t + 273,15
1- 647 + 0, 03S
0,333
Viscosidad dinmica

log 10 = 0,0428I + 0,00123I 2 + 0,000131I 3 + log 10 (1000 w ) *
w
(-0,03724I + 0,01859I 2 - 0,00271I 3 )
w (kg/m.s)= 4,2884 * 10-5 + [0,157(t + 64,993)2 91,296]-1

con t en grados celcius.
Desviacin porcentual < 3%.

La fuerza inica puede ser estimada
en funcin de la salinidad: I=19,915
S/(1-1,00487 S).
Vlida para salinidad de 15 a 130
g/kg y temperaturas entre 20 y 150
C.
Desviacin porcentual < 0,4%
Para rangos de temperatura de 0 a
40 C y salinidad S de 0 a 40 g/kg
Tensin superficial
(N / m) = w 1+(0,000226t +0,00946)* Ln(1+0,0331Sp )

1,256
t 273,15
w ( N / m ) 0, 2358 1
647, 096
t 273,15
1 0, 625 (1
647, 096
w en (J/kg); 0 t 200C
Calor de vaporizacin
h ( J / kg ) hw *(1 S p / 1000)
hw ( J / kg ) a1 a2t a3t a4t a5t

2
a1=2,501*106; a2=-2,369*103;
a3=2,678*10-1 ; a4=-8,103*10-3;
a5=-2,079*10-5
393
2. Aproximantes de Pad
Los aproximantes de Pad son funciones racionales (un polinomio dividido por otro
polinomio) que tienen la capacidad de representar funciones complejas con un nmero
reducido de parmetros o coeficientes (Baker, 1975; Gouy et al., 2002). Usualmente se
designa la aproximacin de Pad con el smbolo P n,m(x). Para una propiedad Y(xi) sera
como sigue:
Qm (x i )
(1)
R n (x i )
donde Qn(xi) Y Rm(xi) son expresiones polinmicas de grado m y n, respectivamente. El
smbolo xi representa las variables independientes (por ejemplo la temperatura la
salinidad) que tienen influencia en la variable de inters Y (una propiedad como la densidad
o la viscosidad del agua de mar, entre otras).
Las aproximaciones ms comunes son aquellas en que el polinomio Q m(xi) tiene igual
grado o slo uno ms que el polinomio Rn(xi). Sin embargo esto depender de la
complejidad de la dependencia de la propiedad de inters de alguna de las variables xi en
particular. Para propiedades fisicoqumicas de agua de mar es suficiente con expresiones
hasta grado dos.
En este trabajo se analizan datos sobre propiedades fisicoqumicas y de transporte de agua
de mar obtenidos de la literatura y se proponen aproximantes simples de Pad para estas
propiedades. Dichas propiedades son la ms comnmente usadas en procesos mineros.
Entre estas propiedades se considera la densidad, el calor especfico, la conductividad
trmica, la viscosidad, la tensin superficial, la presin de vapor, la temperatura de
ebullicin, el calor de vaporizacin, la entalpa, la entropa y el coeficiente osmtico.
Se ha explorado una funcin de Pad general y se ha ido simplificando para cada
propiedad, dependiendo de la forma en que esta propiedad depende de las variables
independientes comnmente usadas como son la temperatura (T) y la salinidad (S). La
expresin de Pad general aplicable a cualquier propiedad Y, en funcin de T en kelvin y S
en (gr/kg) es:
Y(x i ) = Pm,n (x i ) =
Y(T,S) =
a o + a1 T + a 2 S + a 3 T S
bo + b1 T + b2 S + b3 T S
(2)
Dependiendo de la complejidad de la propiedad en particular estudiada esta expresin se

reduce en nmero de parmetros. Es as que para propiedades que varan poco y en forma
montona con las variables T y S (la densidad por ejemplo) un Pad de tres trminos en el
numerador y tres en el numerador (5 parmetros) es suficiente para correlacionar la
propiedad con desviaciones medias menores a 0.1% y mximas que no superan el 0.5%.
Sofisticadas ecuaciones como una de tipo logartmico con 12 parmetros para la viscosidad
puede ser reducida, dentro del mismo grado de exactitud, a una expresin de Pad con 6
parmetros. Como las propiedades de inters en este trabajo dependen de dos variables,
denominaremos la expresin de Pad por el nmero de parmetros en el numerador y
denominador. As la expresin (2) por ejemplo es un P 4,4, en el contexto de este trabajo; 4
parmetros en el numerador (a0,a1,a2,a3) y 4 parmetros en el denominador. (b 0,b1,b2,b3).
394
Los valores de los parmetros de la ecn. (2) fueron determinados usando el software Datafit
y son mostrados en la Tabla 2 para los distintos modelos Pad, aquellos que dan las ms
bajas desviaciones absolutas medias.
La densidad, la conductividad trmica y la tensin superficial fueron bien correlacionadas
con modelos P3,3, con 3 parmetros en el numerador y 3 en el denominador, mientras que la
capacidad calorfica ase ajusto a un modelo ms simple como es un P 3,2, con 3 parmetros
en el numerador y 2 en el denominador. La viscosidad y el calor de vaporizacin requieren
expresiones ms complejas como P4,3 para el calor de vaporizacin y P4,4 para la viscosidad.
Estos son resultados esperados considerando la complejidad de las expresiones usualmente
usadas para estas propiedades: de tipo exponencial para la viscosidad y de tipo potencial
para el calor de vaporizacin.
Tabla 2: Valores de los parmetros en la ecn. (2) para las propiedades del agua de mar.
Par.
a0
a1
a2
a3
b0
b1
b2
b3
kg/m3
Cw
kJ/kg K
W/m K
(3,3)
-247649,3
1296,1
-1558,5
(3,2)
335,7
2,5
-1,2
(3,3)
-90786,9
406,1
2,28
-116,3
0,6
-0,7
81,8
0,6
-114,3
0,55
0,008
kg/m,s
(4,4)
39025,1
-67,36
-32,67
0,068
-95251,1
390,78
247,9
-1,02
m
(3,3)
24601,7
161,1
-40,58
0,064
0,62
-0,026
J/kg
(4,3)
861392,1
-1048,1
-861,4
1,05
289,4
-0,22
1,6
La exactitud del modelo se analiza determinando tres parmetros estadsticos: la desviacin

relativa media, la desviacin absoluta media y la desviacin absoluta mxima. Estas
desviaciones para la propiedad y se calculan como:
%y =
%y
100 N ycal
- ylit
i
i
lit
N 1
y
i
cal
lit
100 N yi - yi
N 1
ylit
i
max %yi
(3)
ycal - ylit
= 100 i lit i
yi
(4)
(5)
Estos tres parmetros son, segn antecedentes de la literatura, los ms adecuados para
determinar la bondad y aplicabilidad de un modelo (Valderrama y Alvarez, 2003). La
desviacin media indica cmo estn dispersos los datos con respecto a los valores
experimentales, la desviacin absoluta da una indicacin de la magnitud de las desviaciones
y la mxima pone un lmite esperado para la desviacin mxima al calcular una propiedad.
La Tabla 3 muestra estas desviaciones para los moldeos ptimos encontrados.
395
Tabla 3: Desviaciones para las propiedades estudiadas

Propiedad
Smbolo
Pad
%desv
%desv
Densidad
P3,3
0.0001
0.09
%desv max
0.4
Calor especfico
P3,2
0.0004
0.14
0.5
Conductividad trmica
P3,3
0.003
0.5
1.4
Viscosidad dinmica
P4,4
-0.40
2.1
9.0
Tensin superficial
P3,3
0.00001
0.03
0.05
Calor de vaporizacin
P4,3
0.00002
0.04
0.11
1065
Densidad (kg/m3)
1045
1025
1005
985
965
20
40
60
80
Temperatura (C)
100
Figura 1: Densidad de agua de mar en funcin de la temperatura y la salinidad. La salinidad es 10, 30,
50, 70, 90, 110 g/kg, de abajo hacia arriba en la figura.
Calor especfico (kJ/kg K)
4,20
4,10
4,00
3,90
3,80
3,70
0
20
40
60
80
Temperatura (C)
Figura 2: Calor especfico de agua de mar en funcin de la temperatura y la salinidad. La salinidad es
0, 20, 40, 60, 80 y 100 g/kg, de arriba hacia abajo en la figura.
396
Como se observa en la Tabla 3, simples expresiones tipo P 3,2 son adecuadas para
propiedades que varan en forma simple con las variables temperatura y salinidad como es
el calor especfico. Para propiedades que varan en forma ms compleja, por ejemplo la
forma exponencial con que vara la viscosidad en funcin de la temperatura, se requiere de
expresiones ms complejas como P 4,4. Incluso esta expresin an da deviaciones mximas
altas comparadas con las otras propiedades. Un P5,2 con 7 parmetros da para la viscosidad
desviaciones medias de 0.006%, desviaciones absolutas medias de 0.6% y mximas
absolutas de 2.3%. Mejores resultados da un Pad (5,3) (con 8 parmetros, igual que el P4,4
da desviaciones medias de 0.001%, desviaciones absolutas medias de 0.2% y mximas
absolutas de 1.1%.
Las Figuras 1 y 2 muestran dos propiedades de las estudiadas en este trabajo: la densidad y
el calor especifico en funcin de la temperatura y la salinidad. Los valores calculados con
los modelos Pad y los de literatura son muy cercanos por lo que no se pueden mostrar en
forma clara en las figuras.
4. Conclusiones
El modelo de Pad resulta exitoso para correlacionar todas las propiedades del agua de mar
estudiadas. Con ello queda claro que no son necesarias las sofisticadas ecuaciones
comnmente presentadas en la literatura mostradas en la Tabla 1.
Agradecimientos
Los autores agradecen el apoyo del Consejo Nacional de Investigacin Cientfica y
Tecnolgica (CONICYT), a travs del proyecto Anillo ACT 1201, proyecto financiado con
recursos de la Provisin Fondo de Innovacin para la Competitividad Regin de
Antofagasta. Igualmente agradece a la Universidad de La Serena y al Centro de
Informacin Tecnolgica de La Serena-Chile por apoyo computacional.
Referencias
BAKER, G. JR. (1975) Essentials of Pad Approximants, New York, Academic Press.
GOUY, M., HUVENT, G. & LADUREAU, A. (2002) Approximants de Pad, Publications
de Irem de Lille, Francia
IAPWS (2008) Release on the IAPWS formulation for the thermodynamic properties of
seawater, available at International Association for the Properties of Water and Steam,
www.iapws.org
SHARQAWY, M.H., LIENHARD, J.H. V & ZUBAIR, S.M. (2010) Thermophysical
properties of seawater: a review of existing correlations and data, Desalination and
Water Treatment, 16. p. 354-380.
VALDERRAMA, J.O., CISTERNAS, L.A & GLVEZ, E.D. (2013) Propiedades
Fisicoqumicas del Agua de Mar Para Procesos Industriales, en el libro Agua de Mar y
Minera de L. Cisternas y L. Moreno (editores), RIL Editores, Santiago-Chile
VALDERRAMA, J.O. & ALVAREZ, V.H. (2005) Correct way of Reporting Results when
Modeling Supercritical Phase Equilibria using Equations of State. Can. J. Chem. Eng.
83. p.1-4.
Correlacin y simulacin de sistemas electrolticos con

mezcla de solventes
Harold Norbey Ibarraa, Izabela Dobrosz-Gomezb, Miguel Angel Gmeza
Grupo de Investigacin en Procesos Reactivos Intensificados y Materiales Avanzados
PRISMA. aDepartamento de Ingeniera Qumica, Facultad de Ingeniera y Arquitectura;
b
Departamento de Fsica y Qumica, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales.
Universidad Nacional de Colombia, Sede Manizales.
*E-mail: hnibarrat@unal.edu.co ; idobrosz-gomez@unal.edu.co; magomez@unal.edu.co
Resumen
En este trabajo se calculan solubilidades (Equilibrios Slido-Lquido) en sistemas
electrolticos en diferentes medios (acuoso, cido o en mezcla de solventes) para las sales
KCl y K2SO4. Se analizan los modelos UNIQUAC ext. y LIQUAC. Con el fin de mejorar
sus predicciones y extender su aplicacin se proponen algunas modificaciones a esos
modelos. Las modificaciones presentan varias ventajas, principalmente en la exactitud de
los clculos de solubilidades en etanol-agua.
Palabras clave: Electrolitos, solubilidades, modelos termodinmicos, HCl, H 2SO4, KCl,
K2SO4, cosolvente.
1. Introduccin
Los equilibrios de fases de sistemas que contienen electrolitos son de particular inters en
diferentes procesos de separacin a nivel industrial, en el diseo y optimizacin de
unidades de operacin o plantas en el rea qumica, farmacutica, petroqumica, ambiental,
de alimentos y de produccin de energa.
En la formulacin de equilibrios slido-lquido (ESL) de sistemas de electrolitos, se
necesita que los modelos sean capaces de predecir adecuadamente las actividades a altas
concentraciones de soluto, en una mezcla de solventes o en medios cidos. De esta forma es
posible explicar fenmenos de gran importancia industrial como la precipitacin de una sal
agregando un solvente especfico (conocido como drowning-out) o como precipitar una sal
agregando otra diferente (conocido como desalting-out).
En este trabajo se propone una modificacin de los modelos UNIQUAC ext. (Thomsen K.
et al, 1996) y LIQUAC (Li J. et al, 1994) para el clculo de ESL en medio acuoso, cido o
en una mezcla de solventes para las sales KCl y K2SO4. Esta permite superar ciertas
limitaciones de los modelos originales. Las modificaciones consisten en el desarrollo de un
nuevo estado de referencia para el modelo UNIQUAC ext y el ajuste de parmetros para los
sistemas especficos bajo estudio.
2. Descripcin de los clculos y modelo

2.1 Equilibrio slido-lquido en electrolitos
Considrese que existe equilibrio entre una sal slida
( ) y sus
cationes
,
aniones y molculas de agua hidratadas disueltas en un solvente (agua o mezcla
de sustancias lquidas)
, descrito por la ecuacin (1):
398
Ibarra et al.
( )
()
(1)
El criterio de ESL en la ecuacin (1) se formula mediante la igualdad entre el potencial

qumico de la sal (asumindose como un cristal puro, s) y la suma de los potenciales
qumicos de las partes constitutivas de esa sal en solucin, de la siguiente forma:
(
(2)
( )
Utilizando la convencin asimtrica para los coeficientes de actividad molal, en funcin de

la molalidad de la sal, la fraccin de agua-cosolvente y temperatura, la formulacin del
equilibrio representado en la ecuacin (1) se expresa como:
( )
(3)
donde es el coeficiente de actividad del ion , con base molal,

es la molalidad del ion
( ) se puede calcular a una temperatura cualquiera a partir de la ecuacin de Gibbs.
Helmholtz si se tiene la energa libre de Gibbs a la temperatura de referencia:
(
)
(
) es igual a
( ).
( )
( )
La energa libre de formacin de los iones,
( ) , puede usar diferentes estados de
referencia. El estado depende del modelo elegido para el clculo de los coeficientes de
actividad. El modelo LIQUAC tiene como estado de referencia en sus coeficientes de
actividad para electrolitos una solucin del ion a dilucin infinita y a la concentracin de
los solventes. El estado de referencia para el modelo UNIQUAC ext. corresponde con una
solucin a dilucin infinita en agua pura. De all que la molalidad del modelo UNIQUAC
ext. se calcule por kilogramo de agua y la molalidad del modelo LIQUAC sea por
kilogramo de la mezcla de solventes. Los clculos de solubilidades con el modelo
UNIQUAC ext. requieren de las propiedades estndar de los iones en agua a dilucin
infinita las cuales se encuentran ampliamente reportadas (NIST, 1990). Las propiedades
estndar del ion a dilucin infinita y a la relacin en que se encuentran los solventes no se
reportan en la literatura para todos los casos, ni tampoco es prctica. Por tal razn, el
modelo LIQUAC propone una trayectoria termodinmica que permite calcular las
condiciones estndar del sistema a partir del estado estndar de agua pura. De otro lado, por
la forma como el modelo UNIQUAC ext. define la molalidad para los iones, sus
molalidades tienden a infinito cuando la fraccin de cosolvente tiende a uno. Tomando uno
de los modelos (LIQUAC o UNIQUAC ext.) y teniendo en cuenta las consideraciones
referidas para el estado de referencia en cada caso, a una temperatura y fraccin de
cosolvente, la solucin de la ecuacin (3) es iterativa.
2.2 Propuesta: Modelo HIQUAC y LIQUAC mod.
Frente a las limitaciones de los modelos UNIQUAC ext. y LIQUAC a altas concentraciones
de cosolvente o en medio cido, se proponen en este trabajo ciertas modificaciones para
mejorar sus predicciones. Para el modelo UNIQUAC ext., las modificaciones consisten en
cambiar su estado de referencia. Se contina asumiendo que los iones siguen una
convencin asimtrica pero referida a la fraccin de solventes a la que se est calculando el
coeficiente de actividad y no a la de agua pura. Adems, los parmetros que se ajustan son
las interacciones de corto rango
, asumiendo que
es diferente
, y no las
(
). Para ello se cambia la funcin del
interacciones originales
modelo UNIQUAC ext.:

(
399
(4)
por la funcin tpica del modelo UNIQUAC para soluciones no electrolticas:

(
(5)
Esta propuesta se la denominar en el transcurso de este trabajo como HIQUAC. Para el

modelo denominado aqu como LIQUAC mod, se consider el modelo original LIQUAC
con las modificaciones propuestas por Kiepe et al. (2006) para ajustar un menor nmero de
parmetros. Estos autores asumen que las interacciones , entre iones-solvente e ion-ion,
son iguales a cero. Para ambas propuestas los volmenes y reas superficiales para los iones
sern tomadas de Kiepe et al. (2006). Las interacciones
y
para solvente-solvente se
tomarn del modelo UNIQUAC original para no electrolitos. Las propiedades
termodinmicas estndar utilizadas en el ajuste son las reportadas en NIST (1990).
La funciones objetivo definidas para el ajuste de parmetros de los modelos fueron:
(
(6)
donde corresponde al tipos de propiedad ajustadas. En este trabajo se consideraron ESL

de KCl y K2SO4 en solucin acuosa, en mezclas de etanol (EtOH)-agua y en mezclas con
cido clorhdrico y cido sulfrico para cada una de estas sales con ion comn y en un
sistema ternario con las dos sales en soluciones acuosas;
es el factor de peso para
cada , es el nmero de datos y
es el nmero de tipo de datos.
Los parmetros finales resultantes de la minimizacin de la respectiva funcin objetivo se
presentan en la Tabla 1. Para todos los sistemas estudiados, los valores de AARD (The
average absolute relative deviation) se resumen en la Tabla 2.
Tabla 1: Grupo de parmetros de interaccin ion-solvente e ion-ion ajustados para cada modelo
I
H2O
H2O
H2O
H2O
EtOH
EtOH
EtOH
K+
K+
ClSO4-2
K+
ClSO4-2
H+
K+
ClSO4-2
ClSO4-2
H+
H+
Modelo HIQUAC
ai,j
aj,i
22.1297
23567.8631
-272.4807
106.1206
-200.8849
-20.0832
-217323.3236
32776.6749
1041.1642
322.7981
-388.4410
5611.2758
-269.6857
1273.5227
-276.4606
-22.6888
-308.1726
-34.5232
2809.9937
-1090.8994
-1011.9227
-11772.6393
Modelo LIQUAC mod.

bi,j
ci,j
0.3747
-0.0086
0.0372
0.0181
0.5499
0.0104
-324932.8785
-0.0343
1.3506
-0.9856
-0.0590
1.4023
1.9584
2.0167
-0.0765
1.2255
0.4646
-1.6010
0.6773
-3.6609
-0.2333
-0.1199
400
Ibarra et al.
Tabla 2: AARD y valor de la funcin objetivo de los modelos para cada grupo de equilibrios
ajustados
AARD(%)
Fun.objetivo
Tipo de
LIQUAC
UNIQUAC
Equilibrio
(
)
(
)
HIQUAC LIQUAC
mod.
ext.
S-L KCl-H2O
2.51
2.10
2.45
0.95
2.4423E-05
1.65E-05
S-L K2SO4-H2O
5.20
3.29
6.27
1.47
1.0861E-04
7.5040E-05
S-L KCl-HCl5.98
9.23
n.a
34.61
2.0132E-04
4.6194E-04
H2O
S-L K2SO43.95
15.01
n.a
8.6
1.0846E-04
1.2826E-03
H2SO4-H2O
S-L KCl-K2SO40.98
1.88
1.67
0.71
3.2313E-04
1.4010E-04
H2O
S-L K2SO4-KCl8.27
4.18
15.23
4.09
2.6877E-04
3.4629E-04
H2O
S-L KCl-etOH11.10
10.05
32.31
442.27
3.2325E-04
2.6926E-04
H2O
S-L K2SO46.90
6.59
26.45
n.a
2.0395E-04
1.9507E-04
etOH-H2O
2.6370E-03
4.1719E-03
F min:
En Figura 1 se muestra como la solubilidad del KCl disminuye con el aumento en la

concentracin del HCl (el Cl- es comn a las dos sustancias). La disminucin de la
solubilidad es un comportamiento tpico cuando se incrementa la concentracin de uno de
los iones en el equilibrio. Los modelos modificados pueden predecir la solubilidad de KCl
en HCl hasta concentraciones cercanas a las azeotrpicas con desviaciones bajas. En la
Figura 2 ocurre un fenmeno inusual, el aumento de la solubilidad con el incremento en la
cantidad del ion comn proveniente del cido sulfrico. Para este sistema el modelo
HIQUAC logra predecir un incremento de la solubilidad con el aumento de cido sulfrico,
pero no en las proporciones que lo hacen los datos experimentales.
5
Solubilidad KCl [mol KCl/kg H2O]
0oC
25oC
Seidell(1940)
6
8
10
Molalidad HCl [mol/kg H2O]
12
14
Figura 1: Cambio de la solubilidad de KCl en presencia de cido clorhdrico (HCl). Lnea continua:
Modelo HIQUAC, Lnea discontinua: Modelo LIQUAC mod. Datos experimentales tomados de
Seidell (1940)
Solubilidad [mol K2SO 4/kg H2O]
401
0oC
3.5
30oC
75oC
Seidell(1940)
3
2.5
2
1.5
1
0.5
0
0.5
1
1.5
Molalidad H2SO 4 [mol/kg H2O]
2.5
Figura 2: Cambio de la solubilidad de K2SO4 en presencia de cido sulfrico (H2SO4). Lnea

continua: Modelo HIQUAC, Lnea discontinua: Modelo LIQUAC mod. Datos experimentales
tomados de Seidell (1940)
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0.1
0.2
0.3
Fraccin msica de Etanol (libre de sal)
Solubilidad K2SO 4 [mol K2SO 4/kg solventes]
Solubilidad K2SO 4 [mol K2SO 4/kg solventes]
En la Figura 3 se presentan las solubilidades de K2SO4 en una mezcla etanol-agua. De todos

los modelos que se presentan en este trabajo, el modelo que tiene el mejor desempeo para
este sistema es el modelo HIQUAC (Tabla 2), seguido por el modelo LIQUAC mod. El
modelo UNIQUAC ext. presenta mayores AARD que los anteriores con ca. 26.5%: Sin
embargo, debe tenerse en cuenta que ese promedio se ve altamente afectado por los errores
de las predicciones a altas concentraciones de etanol, las que incluso pueden llegar a ser
tres veces superiores al valor experimental. El modelo LIQUAC original no reporta
interacciones entre el ion sulfato y etanol por lo que los clculos a travs de este modelo no
se pueden realizar. En la Figura 4 se comparan los resultados experimentales y calculados
de la solubilidad de KCl en una mezcla de etanol-agua a diferentes temperaturas con los dos
modelos ajustados. A fracciones altas de etanol (entre 0.6 y 1) el mejor modelo fue el
modelo HIQUAC con un promedio de desviacin de 13.9%, mientras que el modelo
LIQUAC mod. present un promedio de 17.6%. En la mayora de las condiciones
presentadas, el modelo con mejor desempeo fue el modelo HIQUAC (Tabla 2) a
excepcin de altas temperaturas con cantidades bajas concentraciones de cosolvente
0.05
0.04
0.03
15C
25C
35C
Seidell(1940)
Gmehling (1985)
0.02
0.01
0
0.4
0.6
0.8
Fraccin msica de Etanol (libre de sal)
Figura 3: Variacin de la solubilidad de K2SO4 en una mezcla etanol-agua a tres diferentes

temperaturas. Lnea continua modelo HIQUAC; lnea discontinua: modelo LIQUAC mod. Datos
experimentales tomados de Seidell (1940) y Gmehling (1985)
6
25C
50C
Mydlarz & Jones (1990)
Seidell (1940)
5
4
3
2
1
0
0.2
0.4
0.6
0.8
Fraccin msica de Etanol(Libre de sal)
Solubilidad KCl [mol KCl/kg solventes]
Ibarra et al.
Solubilidad KCl [mol KCl/kg solventes]
402
8
75C
100C
0.2
0.4
0.6
0.8
Fraccin msica de Etanol (Libre de sal)
Figura 2: Variacin de la solubilidad de KCl en una mezcla de etanol-agua a cuatro diferentes

temperaturas. Lnea continua: Modelo HIQUAC, lnea discontinua: Modelo LIQUAC mod. Datos
experimentales tomados de Seidell (1940) y Mydlarz & Jones (1985)
4. Conclusiones
En este trabajo se ajustaron modelos predictivos para calcular las solubilidades de KCl en
una solucin de HCl a distintas composiciones y de K2SO4 en H2SO4. El modelo HIQUAC
predice apropiadamente el sistema KCl-HCl, mientras para el sistema K2SO4-H2SO4-Agua
los menores porcentajes de error los report el modelo LIQUAC mod. Este sistema
presenta un comportamiento atpico de aumento de la solubilidad de K 2SO4 con el
incremento en la concentracin de cido sulfrico. Esta alta no idealidad de la solucin fue
predicha por el modelo LIQUAC mod. Por otra parte, el modelo HIQUAC present los
resultados ms exactos de solubilidades de KCl y K2SO4 en una mezcla etanol-agua.
Referencias
GMEHLING, J. (1985). Dortmund data bank basis for the development of prediction
methods. CODATA Bulletin 58
KIEPE, J., NOLL, O. & GMEHLING, J. (2006). Modified LIQUAC and Modified LIFAC.
A Further Development of Electrolyte Models for the Reliable Prediction of Phase
Equilibria with Strong Electrolytes. Industrial & Engineering Chemistry Research 45
(7). p.2361-2373.
LI, J., POLKA, H.-M. & GMEHLING, J. (1994). A gE model for single and mixed solvent
electrolyte systems 1. Model and results for strong electrolytes. Fluid Phase Equilibria
94. p.89-114
MYDLARZ, J. & JONES, A.G. (1990). Potassium sulfate water-alcohols systems:
composition and density of saturated solutions. Journal of Chemical & Engineering
Data 35 (2). p.214-216.
NIST (1990). Chemical thermodynamics database. Department of Commerce, National
Institute of Standards and Technology, Gaithesburg, MD 20899.
SEIDELL, A. (1940). Solubilities of inorganic and metal organic compounds. D. Van
Nostrand Company, Inc.
THOMSEN, K., RASMUSSEN, P. & GANI, R. (1996). Correlation and prediction of
thermal properties and phase behaviour for a class of aqueous electrolyte systems.
Chemical Engineering 51 (14). p.3675-3683
Degradacin cataltica de tricloroetileno en un sistema mixto

de NaOH/2-propanol/metanol/agua con catalizadores de Pd y Rh
Jorge Becerraa, Miguel Castelblancoa, Bernay Cifuentesa, Martha Coboa*
a
Grupo de Investigacin en Energa, Materiales y Ambiente, Departamento de Ingeniera

Qumica, Universidad de La Sabana, Bogot, Colombia.
*Email martha.cobo@unisabana.edu.co
Resumen
Se estudi la hidrodecloracin cataltica de altas concentraciones de tricloroetileno (4,9 %
mol) en una solucin mixta de una sola fase de 2-propanol/metanol/agua en presencia de
NaOH. Se usaron cantidades de todos los reactivos cercanas a las estequiomtricas y se
evaluaron catalizadores de Pd, Rh y Pd-Rh soportados en Al2O3 y CeO2. El catalizador PdRh/CeO2 fue el ms activo para la reaccin, presentando conversiones de 85% de
tricloroetileno, 82% de metanol y 86% de 2-propanol luego de 1 h de reaccin bajo
condiciones ambientales de 18 C y 0,7 atm.
Palabras Clave:
Introduccin.
Hidrodecloracin
cataltica;
Paladio;
Rodio;
Tricloroetileno.1.
1. Introduccin
El tricloroetileno (TCE) es un compuesto altamente txico para las personas y el ambiente
que puede ser generado por la industria en forma de emisiones lquidas no controladas, de
acuerdo a Barrabes y col. (2009). Las tcnicas tradicionales para el tratamiento de estos
residuos, entre las que se destaca la incineracin, pueden generar compuestos an ms
txicos, por lo que recientemente se han propuesto algunos mtodos alternativos. Entre
ellos, la hidrodecloracin cataltica (HDC) sobresale por ser una tcnica efectiva para
degradar el TCE a etano, un hidrocarburo con baja toxicidad y que genera menor impacto
ambiental (Barrabes y col. 2009; Meshesha y col. 2013; Cobo y col. 2011).
Esta tcnica requiere una fuente de hidrgeno, que puede ser gaseosa o lquida, un
catalizador activo y un medio bsico para llevarse a cabo. Estudios anteriores han
demostrado que el sistema que usa 2-propanol como fuente de hidrgeno, Pd/Al2O3 como
catalizador y NaOH para neutralizar HCl liberado por la reaccin, puede degradar
completamente concentraciones de TCE inferiores a 1000 ppm en matrices orgnicas, de
acuerdo a la Ec. 1, reportada por Cobo y col. (2011). Sin embargo, los efluentes orgnicos
contaminados suelen tener ms de 4 %mol de TCE, por lo que se hace necesario el estudio
de sistemas de reaccin capaces de degradar altas concentraciones del contaminante
clorado, de tal manera que se eviten productos intermedios de la HDC, como mono y
dicloroetileno.
( )
No obstante, al aumentar la concentracin de TCE se debe incrementar en igual medida

tanto la concentracin de NaOH como la cantidad de hidrgenos donados por el 2-
404
J. Becerra, M. Castelblanco, B. Cifuentes, M. Cobo
propanol, de tal manera que se asegure la estequiometria de la reaccin 1. Pero el NaOH es

muy poco soluble en 2-propanol, por lo que se requiere modificar el medio de reaccin para
solubilizar el slido, tratando de mantener la estequiometria de la ecuacin 1. Por otro lado,
la deshidrogenacin de 2-propanol puede ser un paso limitante en la reaccin a altas
concentraciones de TCE, segn Cobo y col. (2011), por lo que la evaluacin de
catalizadores activos (como Rh/CeO2 catalizador estudiado por Barrabes y col. 2009;
Meshesha y col. 2013) para esta reaccin puede contribuir a superar esta limitante. Por
ello, en este trabajo se estudi la hidrodecloracin cataltica de muestras orgnicas
contaminadas con altas concentraciones de TCE (4.8 %mol) usando catalizadores de Pd,
Pd-Rh y Rh soportados en Al2O3 y CeO2. Se dise un medio de reaccin mixto compuesto
por NaOH/2-propanol/metanol/agua, con el fin de obtener una sola fase de reaccin con
concentraciones cercanas a la estequiometria de la Ec. 1.
2. Seccin Experimental
2.1 Preparacin de Catalizadores
Se prepararon muestras de catalizadores de Pd y Rh soportado en -Al2O3a y CeO2 variando
la proporcin de cada uno de los metales activos entre 0, 0,5 y 1 % peso (ver Tabla 1). Para
ello, se disolvi la cantidad necesaria de acetilacetonato de paladio (99%, Aldrich Chem.
Co., USA) en acetona y de cloruro de rodio trihidratado (99%, Aldrich Chem. Co., USA) en
agua, adicionndola a -almina (99,97%, Alfa Aesar, EE.UU.) o CeO2, obtenido por la
calcinacin de nitrato de cerio hexahidratado (99,5%, Alfa Aesar, EE.UU.) a 700 C en
mufla. La mezcla se agit constantemente y se sec por 24 h a 70 C. El slido se calcin a
10 C/min hasta 700 C durante 1 h y se tamiz en malla 200 con el fin de asegurar un
tamao de partcula uniforme de 55 m. Finalmente, el catalizador se redujo en 10% H2/N2
hasta 300 C durante 1 h a 5 C/min.
Tabla 1: Catalizadores estudiados
Nombre
Blanco
PA1
PA2
PA3
PC1
PC2
PC3
Carga Rh (%)
0,0
1,0
0,5
0,0
0,0
1,0
0,5
Carga Pd (%)
0,0
0,0
0,5
1,0
1,0
0,0
0,1
Soporte
NA
-Al2O3
-Al2O3
-Al2O3
CeO2
CeO2
CeO2
2.2 Reaccin de HDC de TCE

La reaccin de hidrodecloracin cataltica de tricloroetileno se llev a cabo en un reactor
por lotes de tres bocas de 50 mL, equipado con un termopar y un condensador. Se
adicionaron 5,3 g L-1 de catalizador, 140,2 g L-1 (13,2 %mol) de NaOH, 132,2 g L-1 (27,6
%mol) de agua, 314 g L-1 (36,9 %mol) de metanol, 280,8 g L-1 (17,5 %mol) de 2-propanol,
y 170 g L.-1 (4,9 %mol) de TCE, asegurando una sola fase en el sistema de reaccin y las
cantidades de 2-propanol y NaOH lo ms cercanas posibles a la relacin estequiomtrica de
la ecuacin 1.
La reaccin se llev a cabo a 18 C y 0,7 atm durante 1 h con agitacin constante de 500
rpm. Todas las reacciones se hicieron por triplicado. Las concentraciones de TCE, 2-
Degradacin Cataltica de Tricoloroetileno
405
propanol y metanol en las muestras de reaccin se analizaron en un cromatgrafo de gases

Clarus 580 (Perkin Elmer, USA) equipado con un detector FID y una columna Crossbondcarbowax (Restek, USA) de 30 m y 0,53 mm de dimetro interno.
La figura 1 muestra los perfiles de conversin vs. tiempo de metanol, 2-propanol y
tricloroetileno con los catalizadores listados en la tabla 1. Todas las reacciones catalticas
presentaron un pico positivo a 5 min de reaccin atribuido a la adsorcin de reactivos en el
soporte del catalizador, de acuerdo a Cobo y col. (2011).
Blanco
Rh/Al2O3
Pd/Al2O3
PdRh/Al2O3
Blanco
Rh/CeO2
1,0
a)
Conversin de metanol
Conversin de metanol
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
a)
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0,0
0
20
40
60
20
Tiempo [min]
Blanco
Rh/Al2O3
40
60
Tiempo [min]
Pd/Al2O3
PdRh/Al2O3
Blanco
Rh/CeO2
1,0
1,0
Conversin de isopropanol
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
Pd/CeO2
PdRh/CeO2
b)
b)
Conversin de isopropanol
Pd/CeO2
PdRh/CeO2
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0
20
40
Tiempo [min]
60
20
40
Tiempo [min]
60
406

Blanco
Rh/Al2O3
Pd/Al2O3
PdRh/Al2O3
Blanco
Rh/CeO2
1,0
1,0
c)
0,9
c)
0,9
0,8
0,8
Conversin de TCE
Conversin de TCE
Pd/CeO2
PdRh/CeO2
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,2
0,1
0,1
0,0
0,0
0
20
40
Tiempo [min]
60
20
40
60
Tiempo [min]
Figura 1: Perfiles de conversin (a) metanol, (b) isopropanol y (c) TCE vs tiempo en la reaccin con
catalizadores de Pd y Rh soportados en Al2O3 y CeO2. Condiciones de reaccin: 13,2 %mol de
NaOH, 27,6 %mol de agua, 36,9 %mol de metanol, 17,5 %mol de 2-propanol, y 4,9 %mol de TCE
con 5,3 g L-1 de catalizador a 18 C y 0,7 atm.
Es importante resaltar que los tres compuestos presentaron conversiones importantes,

demostrando que todos se transformaron durante la reaccin. En ausencia de catalizador, la
degradacin de TCE alcanz valores cercanos a 3%, mientras que las conversiones de 2propanol y metanol fueron de 30 y 45%, respectivamente. Cada alcohol puede estarse
transformando en su cetona correspondiente, ya que se detectaron cantidades de acetona y
formaldehido en la fase gaseosa del reactor. La deshidrogenacin de los alcoholes se da en
ausencia de catalizador y se incrementa en presencia de stos. La deshidrogenacin sin
catalizador puede deberse a la contribucin de NaOH en la deshidrogenacin de los
alcoholes, como se ha reportado previamente (Cobo y col. 2011; Ukisu y Miyadera 2006).
La reactividad del metanol en presencia de los catalizadores sigui el orden: Rh/CeO2 >
PdRh/CeO2 > Pd/CeO2 = PdRh/Al2O3 > Rh/Al2O3 > Pd/Al2O3, mientras que en el caso de
2-propanol fue: Pd/Al2O3 > Rh/CeO2 > PdRh/CeO2 > Pd/CeO2 = PdRh/Al2O3 = Rh/Al2O3.
La mayor reactividad del 2-propanol puede deberse a que al ser un alcohol terciario tiene
una mayor facilidad para ceder sus hidrgenos , capaces de interactuar fcilmente con
metales nobles a baja temperatura, segn Ukisu y Miyadera (2006). Sin embargo, cabe
resaltar que cada alcohol present mayores tasas de deshidrogenacin en presencia de
catalizadores de distinta naturaleza. Para el caso del metanol, los catalizadores basados en
Rh y CeO2 muestran su superioridad frente a los catalizadores de Pd y Al 2O3, posiblemente
debido a la alta reactividad del Rh en las reacciones de deshidrogenacin (Barrabes y col.
2009; Meshesha y col. 2013) y la mayor basicidad del primer soporte.
En el caso de TCE, la actividad de los catalizadores sigui el orden: PdRh/CeO 2 > Pd/Al2O3
> Rh/CeO2 > Pd/CeO2 > Rh/Al2O3 = PdRh/Al2O3, destacndose la alta actividad del
primero con respecto de los dems. De manera general, el catalizador PdRh/CeO 2 mostr
buena actividad para degradar los tres compuestos involucrados en la reaccin. De nuevo,
el buen desempeo de CeO2 como soporte puede relacionarse con su alta basicidad y
capacidad de deshidrogenar 2-propanol, manteniendo un flujo de hidrgeno importante en
la decloracin del TCE. Barrabes y col. (2009) estudiaron el catalizador Pt/CeO 2 en la
degradacin de TCE, obteniendo degradacin completa en fase gaseosa a 300C. El buen
desempeo del catalizador se atribuy a la fuerte interaccin metal-soporte. De acuerdo a
Degradacin Cataltica de Tricoloroetileno
407
estos resultados preliminares, el sistema monofsico compuesto por 2propanol/metanol/agua en presencia de PdRh/CeO2 es capaz de degradar en un 85%
muestras de TCE con concentraciones iniciales de 4,9 %mol a temperatura y presin
ambientales. Hasta ahora, los anlisis cuantitativos de la fase gasesosa no mostraron
presencia de compuestos clorados intermedios (mono y dicloroetileno). En este momento se
estn realizando pruebas de estabilidad y caracterizacin de estos catalizadores en nuestro
laboratorio, as como estudios complementarios para determinar la influencia de cada
alcohol en la donacin de hidrgeno y la completa cuantificacin de la fase gaseosa de la
reaccin.
4. Conclusiones
El diseo de un sistema de reaccin monofsico compuesto por NaOH/2propanol/metanol/agua en presencia del catalizador 1%Pd-Rh/CeO2 permiti un 85% de
degradacin de altas concentraciones de tricloroetileno (4,9 %mol) luego de 1 h de reaccin
y bajo condiciones ambientales de presin y temperatura. . El 2-propanol fue el alcohol que
ms se degrad con una conversin de 86%, seguido del metanol con una conversin de
82%. El catalizador bimetlico fue ms activo en la degradacin de TCE que sus
contrapartes monometlicas y la presencia de CeO2 como soporte favoreci la conversin
de la reaccin debido probablemente a su carcter bsico.
Agradecimientos
Los autores agradecen a la Universidad de La Sabana por su apoyo al proyecto ING-124.
Referencias
B. Meshesha, N. Barrabes, J. Llorca, A. Dafinov, F. Medina, K. Foettinger, (2013), PdCu
alloy nanoparticles on alumina as selective catalysts for trichloroethylene
hydrodechlorination to ethylene, Applied Catalysis A: General 453, 130-141.
M. Cobo, C. A. Gonzlez, E. G. Snchez, C. Montes, (2011), Catalytic hydrodechlorination
of trichloroethylene with 2-propanol over Pd/Al2O3, Catalysis Today 172, 78-83.
N. Barrabes, D. Cornado, K. Foettinger, A. Dafinov, J. Llorca, F. Medina, G. Rupprechter,
(2009), Hydrodechlorination of trichloroethylene on noble metal promoted Cuhydrotalcite-derived catalysts, Journal of Catalysis 263, 239-246.
N. Barrabes, D. Cornado, K. Foettinger, A. Dafinov, J. Llorca, F. Medina, G. Rupprechter,
J. E. Sueiras, (2009), Study of PtCeO2 interaction and the effect in the selective
hydrodechlorination of trichloroethylene, Applied Catalysis B: Environmental 87, 8491.
Y. Ukisu, T. Miyadera, (2006), Catalytic dechlorination of aromatic chlorides with Pd/C
catalyst in alkaline 2-propanol: activity enhancement by the addition of methanol,
Reaction Kinetics and Catalysis Letters 89, 341-347.
408
Degradacin y mineralizacin de tartrazina mediante

oxidacin andica
Edison Gil Pavasa*, Andrea Castaoa, Andrea Cespedesa, Miguel Gmezb1, Izabela
Dobrosz-Gmezb2
a
GIPAB: Grupo de Investigacin en Procesos Ambientales. Departamento de Ingeniera de

Procesos. Universidad EAFIT, Cr 49 #7 sur 50, Medelln-Colombia. bGrupo de
Investigacin en Procesos Reactivos Intensificados con Separacin y Materiales Avanzados
PRISMA. bDepartamento de Ingeniera Qumica, Facultad de Ingeniera y Arquitectura.
bDepartamento de Fsica y Qumica, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales.
Universidad Nacional de Colombia, Sede Manizales, Caldas.
*egil@eafit.edu.co
Resumen
En el estudio se realiz un diseo estadstico tipo Box-Behnken (DBB) de 3 factores a 3
niveles para evaluar la eficiencia de degradacin electrocataltica de aguas contaminadas
con colorante tartrazina. Se evalu la electro-oxidacin directa e indirecta y los
experimentos se llevaron a cabo en un reactor tipo batch, a escala de laboratorio, con
configuracin monopolar y electrodos de diamante dopados con boro (DDB, nodo) y
titanio (ctodo). En primer lugar, se realizaron ensayos preliminares con el fin de establecer
los factores y niveles ms significativos en el proceso de degradacin. Posteriormente,
mediante un diseo de experimentos de superficie de respuesta (DBB) se evaluaron los
factores: concentracin inicial del contaminante, densidad de corriente y pH. A partir del
anlisis estadstico se determinaron las condiciones ptimas, concentracin inicial de
colorante 30 ppm, densidad de corriente 10 mA/cm2 y pH 6,0 (pH natural de la solucin).
Con estas condiciones se realiz el estudio cintico, durante un tiempo de 30 minutos, de
degradacin del colorante, DQO y COT. Se obtuvo una degradacin de colorante del
100%, 78% de degradacin de la DQO y del 72% del COT. Los estudios cinticos de
electro-oxidacin indirecta con la adicin de hierro (Fe+2, reactivo Fenton, EF),
incrementaron significativamente la velocidad de degradacin del colorante, materia
orgnica (DQO) y mineralizacin (COT). Se obtuvieron degradaciones de colorante del
100% y 88% de la DQO. Mediante el proceso electro-foto-Fenton se obtuvo degradaciones
del 100% del colorante y del 96% de la DQO.
Palabras clave: Oxidacin andica, Procesos Avanzados de oxidacin, tartrazina,
optimizacin.
1. Introduccin
Los efluentes con colorantes son las aguas residuales industriales ms complejas de tratar,
debido a la fuerte presencia de color, contaminantes orgnicos y alto contenido de slidos
suspendidos. Las operaciones implicadas en este actividad industrial exigen gran cantidad
de agua, en promedio 125 a 170 L/kg de producto. La mayora de estos residuos
(aproximadamente 70% en peso) son del tipo azo, mientras que los colorantes de
antraquinona constituyen la segunda clase ms importante de colorantes textiles
(Modirshahla et al., 2007; Yusuf y Reza, 2012). Estos vertimientos con alto contenido de
410
E. GilPavas, et al.,
colorante se descargan en diferentes cuerpos de agua como lagos y ros, donde causan no
slo un problema esttico, si no tambin pueden ser peligrosos, debido a que los colorantes
y sus subproductos son muy txicos para la vida y el medio ambiente (Cruz et al., 2012).
Las estructuras de los colorantes y sus atributos son muy complejos y variables; muchos de
ellos tienen origen orgnico, son solubles en el agua, tienen alta resistencia a la accin de
agentes qumicos, as como baja biodegradabilidad (GilPavas et al., 2012). En el proceso
electroqumico, el reactivo principal es el electrn, que degrada los compuestos orgnicos
presentes en el efluente sin generar ningn contaminante secundario o subproductos
(Mohan et al., 2007). Fundamentalmente se producen dos procesos diferentes en el nodo;
el primero ocurre en el nodo que tiene alta actividad electro-cataltica, en donde la
oxidacin se produce en la superficie del electrodo (electrlisis directa). El segundo
proceso, la oxidacin se produce continuamente en la solucin, a travs del mediador en la
superficie andica (electrlisis indirecta) (GilPavas et al., 2009; Mohan et al., 2007).
2.1 Muestra
La muestra de estudio fue preparada en el laboratorio con agua desionizada y colorante
Tartrazina, 89,33% de pureza, suministrado por la empresa ColorQumica. La adecuacin
de conductividad se efectu con NaCl grado comercial, Refisal y el pH con H2SO4 al
99,1%, Mallinckrodt Analytical Reagent y NaOH grado comercial, Bell Chem
Internacional S.A. para cada uno de los experimentos. Para el proceso de electro-Fenton se
utiliz FeSO4.7H2O grado analtico, J.T. Baker. Se usaron lmparas UV de 365, 310 y 254
nm para el proceso de electro-foto-Fenton. Se utiliz como fuente energa el equipo BKPrecisin y un agitador magntico Corning. Se emple un reactor de borosilicato para el
desarrollo de los procesos de electro-oxidacin, electro-Fenton y electro-foto-Fenton.
Para este trabajo se utiliz una muestra de agua obtenida de la mezcla del colorante
tartrazina al 89,33% y agua destilada proporcionada por el laboratorio de ingeniera de
procesos. Los datos se muestran en la tabla 1.
Tabla 1: Condiciones iniciales de la muestra de agua a tratar.
Caractersticas
Formula Molecular: C16H9N4Na3O9S2
Clasificacin qumica: azo
Numero C.I: 19140
Apariencia: Amarillo
PM: 534,385 g/mol
Estructura Qumica
Parmetros
Concentracin de tartrazina (mg/L)
20
Medicin
30
40
60
DQO (mg/L)
27
40
59
77
pH
6,08
6,09
6,1
6,09
Conductividad (S/cm)
Densidad (g/mL)
1060
1,001
1060
1,001
1060
1,001
1060
1,001
Viscosidad (cP)
1,002
1,002
1,002
1,002
Degradacin y mineralizacin de tartrazina
411
2.2 Celda de electro-oxidacin.

Se emple un reactor de vidrio de borosilicato, con capacidad de 42 ml para todos los
experimentos. Configuracin monopolar, con dos electrodos, uno de placa plana de titanio
(ctodo), rea total 55 cm2 y rea efectiva de reaccin 40 cm2 y el electrodo de diamante
dopado con boro, DDB, (nodo), rea total 6 cm2 y rea efectiva de reaccin de 2 cm2. Los
electrodos fueron dispuestos verticalmente en la celda, distancia entre ellos 5 mm, agitacin
200 rpm y tiempo de reaccin 15 minutos para los ensayos experimentales y 30 minutos
para el estudio cintico. Fuente de voltaje BK-Precision (0-30V, 0-5 A) y sistema de
enfriamiento de flujo continuo, conectado a un bao criognico Polyscience 712, con el fin
de mantener la temperatura de operacin constante (25-30C). El agua empleada en el
estudio, fue refrigerada para evitar la degradacin de sus componentes, luego se prepararon
las diluciones, para obtener las concentraciones iniciales para la realizacin de cada uno de
los experimentos. La eficiencia del proceso fue evaluada midiendo el porcentaje de
degradacin del colorante (%DC) y el %DDQO fue calculado a partir de la siguiente
expresin:
% DC
C0 C *100
(1)
C0
Donde C0 y C, representan la concentracin inicial y final del colorante o de la DQO,

respectivamente.
2.3 Mtodos analticos
Para conocer la evolucin de la cintica de degradacin de la concentracin de colorante
inicial, se utiliz la tcnica de espectroscopa, espectrofotmetro, Spectronics Genesys 2PC;
se construy una curva de calibracin del colorante. La velocidad de degradacin de la
materia orgnica y mineralizacin de la solucin electrolizada fue determinada midiendo la
demanda qumica de oxgeno (DQO) y el carbono orgnico total (COT) respectivamente.
El procedimiento empleado para medir la DQO fue el mtodo estndar de reflujo cerrado,
mtodo 5220D (Kit test 0-26, (DQO 160) Macherey-Nagel). El procedimiento empleado
para medir el COT fue el mtodo estndar de oxidacin hmeda, con medicin
colorimtrica, mtodo 5310D (Kit test 0-94 (COT 60) Macherey-Nagel). Para el
procedimiento se emple un Termoreactor Spectrocuant TR 420 Merck y el equipo
Nanocolor 500D Macherey-Nagel. El pH y la conductividad de cada una de las muestras
fueron determinadas mediante el equipo multiparamtrico (pHmetro y coductmetro),
Thermo Scinetific orion 5 star (Standar Methods, 2005).
3. Resultados
3.1 Resultados proceso de optimizacin
Con los resultados del diseo de experimentos preliminares se hizo un diseo de superficie
de respuesta tipo Box-Behnken para optimizar las variables que influyen en el proceso, se
fijaron los parmetros de conductividad a 0,01 M de NaCl y agitacin 340 rpm, se
estableci como tiempo de reaccin 15 minutos y volumen de muestra de agua 42 ml. De
la tabla 4, se observa que el mejor resultado fue con el ensayo 2, con una degradacin de la
DQO del 77,47% y una disminucin del color del 96,86% (GilPavas et al., 2014)
412
Tabla 2: Resultados del diseo de experimentos Box-Behnken. (GilPavas et al., 2014)
Ensayo
Ci(ppm)
40
I (mA/cm2)
pH
%DC
%DDQO
7,5
4,5
91,417
61,972
40
10
96,856
77,465
40
7,5
4,5
89,621
60,563
20
7,5
95,908
64,103
20
10
4,5
97,605
66,667
60
7,5
60,612
42,308
20
7,5
96,806
58,974
60
4,5
64,105
43,590
20
4,5
96,307
76,923
10
60
10
4,5
74,884
53,846
11
40
97,206
67,606
12
60
7,5
41,384
56,410
13
40
7,5
4,5
91,766
73,239
14
40
89,122
71,831
15
40
10
79,491
70,423
3.2 Cintica de degradacin de tartrazina mediante electro-oxidacin

La figura 1, muestra la degradacin de la tartrazina en diversos periodos de tiempo
mediante el proceso de electro-oxidacin, valores registrados entre las longitudes de onda
del UV-visible de 200-700 nm.
0 min
5 min
10 min
15 min
20 min
30 min
1,6
1,4
Absorbancia, u.a.
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
200
300
400
Longitud de onda, cm
500
600
-1
Figura 1: Cintica de degradacin de la tartrazina de 30 ppm, mediante electro-oxidacin. (GilPavas

et al., 2014)
La banda de longitud de onda de 257 nm es particularidad para los anillos aromticos

individuales; la banda de longitud de onda de 430 nm se asigna al grupo cromforo N=N,
siendo esta la caracterstica del color amarillo (Oancea et al., 2013). Despus de 5 minutos
Degradacin y mineralizacin de tartrazina
413
de electrolisis, la banda de longitud de onda 430 nm disminuye considerablemente, sin

amargo, banda de 257 nm no registr cambio alguno, manteniendo los anillos aromticos
iniciales. Luego de 10 min de tratamiento hay una disminucin notable de la banda del
grupo cromoforo; se muestra igualmente que la banda de los anillos individuales se degrada
parcialmente, lo cual da paso a la formacin de compuestos intermedios que se registran
entre un intervalo de longitud de onda entre 320-360 nm; en los tiempos de tratamiento de
15 a 20 min se observa que el comportamiento de muestra en el espectro UV-visible es
parecido al descrito anteriormente. Al final del proceso de electro-oxidacin (30 min) se
distingue que en la longitud de onda de 430 nm hay una eliminacin del color bastante
clara; igualmente, se observa que la aparicin de los compuestos intermedios aumenta y no
son eliminados por el proceso. Es importante resaltar que al finalizar este tratamiento, se
registra la formacin de H2O2, que corresponde al pico que sobresale entre la regin de
longitud de onda de 220 nm (Rajeshwar y Ibanez, 1997; GilPavas et al., 2014).
4. Conclusiones
Los procesos de electro-oxidacin aplicados para la degradacin de tartrazina, son una
alternativa viable desde el punto de vista de la eficiencia, donde no slo elimina el color,
sino que tambin reduce la DQO por el efecto mismo de oxidacin que hacen los radicales
OH. De acuerdo al anlisis estadstico de los experimentos, se encontr que el proceso y su

eficiencia result ser muy dependiente de la concentracin inicial del colorante. Las
condiciones ptimas de operacin fueron obtenidas con el diseo de superficie de respuesta
tipo Box-Behnken, y corresponden a la concentracin de tartrazina 30 ppm, 5 mA/cm 2, pH
6, NaCl de 0,01 M, agitacin de la solucin a 340 rpm, adems, una lmpara de 365 nm y
4W. Obteniendo degradaciones del colorante del 100% y %DDQO del 96%.
Agradecimientos
Los autores agradecen el apoyo financiero de la Direccin de Investigacin de la
Universidad EAFIT, Medelln-Colombia, para la realizacin de esta investigacin.
Referencias
CRUZ, K., TORRES, O., GARCA, A., BRILLAS, E., HERNNDEZ, A., PERALTA
J.M. (2012). Optimization of electro-Fenton/BDD process for decolorization of a
model azo dye wastewater by means of response surface methodology. Desalination.
286. p. 6368.
GILPAVAS, E., DOBROSZ-GMEZ, I., GMEZ-GARCA, M.. (2014). Degradacin y
Mineralizacin de Tartrazina mediante Electro-oxidacin. Optimizacin de las
Condiciones de Operacin. INFORMACIN TECNOLGICA, Vol., 25, N. 4 (JulioAgosto), 2014.
GILPAVAS, E., DOBROSZ-GMEZ, I., GMEZ-GARCA, M.. (2012). Decolorization
and mineralization of Diarylide Yellow 12 (PY12) by photo-Fenton process: the
Response Surface Methodology as the optimization tool. Water Science & Technology.
65 p. 1795-1800.
GILPAVAS, E., BETANCOURT, A., NGULO, M., DOBROSZ-GMEZ I., GMEZGARCA M.A. (2009). The Box-Benkhen experimental design for the optimization of
the electrocatalytic treatment of wastewaters with high concentrations of phenol and
organic matter. Water Science & Technology. 60. p. 2809-2818.
414
MODIRSHAHLA, N., BEHNAJADY, M., KOOSHAIIAN, S (2007). Investigation of the

effect of different electrode connections on the removal efficiency of Tartrazine from
aqueous solutions by electrocoagulation. Dyes and Pigments. 74. p. 249257.
MOHAN, N., BALASUBRAMANIAN, N., BASHA, C. A. (2007). Electrochemical
oxidation of textile wastewater and its reuse. Journal of hazardous materials. 147. p.
644651.
OANCEA, P., MELTZER, V. (2013). Photo-Fenton process for the degradation of
Tartrazine (E102) in aqueous medium. Journal of the Taiwan Institute of Chemical
Engineers.
RAJESHWAR K., IBANEZ J. (1997). Environmental Electrochemistry: Fundamentals and
Applications in Pollution Abatement. Academic Press. California, Estados Unidos de
Amrica. ISBN 0-12-576260-7.
STANDAR METHODS FOR THE EXAMINATION OF WATER AND WASTE
WATER. (2005). 20 Edicin (Centenial edition). American Public Health Association
(APHA). Washington, ISBN: 0-87553-047-8.
YUSUF, Y., REZA, S. (2012). Anodic oxidation of Reactive Black 5 dye using boron
doped diamond anodes in a bipolar trickle tower reactor. Separation and Purification
Technology. 85. p.130136.
Desarrollo de un modelo MILP para la sintesis de una ruta

de procesamiento de bioetanol a partir de bagazo de caa
Viviana Quintero Dallosa, Viatcheslav Kafarova, Roberto Pineda Portillaa*, Liliana
Hernndezb
a
Universidad Industrial de Santander, Centro de Investigacin en Desarrollo Sostenible en

Industria y Energa. Carrera 9 # 27, Bucaramanga, Colombia.
b
Universidad Jorge Tadeo Lozano, Departamento de Ingeniera Qumica.
* E-mail: otrebor89@gmail.com
Resumen
La biomasa lignocelulsica es una importante fuente de energa alternativa particularmente
para regiones del globo que favorezcan la produccin agrcola tanto por condiciones
climatolgicas, como por circunstancias socioeconmicas. Para desarrollar e implementar
tecnologas de aprovechamiento de este recurso, y hacerlo de manera crtica, no solo es
necesario contar con un fuerte brazo de investigacin y desarrollo, tambin se requieren de
estrategias y herramientas para una gil y certera toma de decisiones sobre que iniciativas
de investigacin e inversin apoyar. En el presente trabajo se plantea robustecer la
aproximacin de Screening tecnolgico, para combinar la practicidad de un modelo lineal
con la estructuracin de un diagrama de procesos industriales ms tradicional, el cual
usualmente da origen a modelos de mayor complejidad matemtica. Mediante el
establecimiento de una relacin fija entre temperatura de operacin y rendimiento se logr
el planteamiento de un balance de energa que permite contemplar el impacto de los
acondicionamientos trmicos entre tecnologas. Luego de concretado el enfoque
metodolgico y construido el modelo, se realiz un ejercicio de sntesis para la produccin
de etanol a partir de Bagazo de caa. A partir de los resultados obtenidos se pudo
comprobar el impacto de las consideraciones energticas en la valoracin de las posibles
rutas, aplicando una funcin objetivo de tipo econmico; as como el potencial expansivo
que tiene esta metodologa hacia otras tecnologas emergentes, teniendo en cuenta la
flexibilidad y las alternativas de diseo plasmadas en la superestructura.
Palabras clave: Screening, Biomasa Lignocelulsica, Sntesis de procesos, Programacin
Matemtica, Superestructura.
1. Descripcin del Problema

Se parte de la seleccin de compuestos y reacciones/transformaciones clave que se vayan a
tener en cuenta a lo largo del proceso. Se pretende mantener la analoga fsica de corrientes
y equipos, conjuntos de equipos o bloques de transformacin. A lo largo de los
planteamientos se procura mantener la linealidad, haciendo las consideraciones necesarias
para tal fin en el modelamiento de los diferentes fenmenos de cada bloque (reaccin,
separacin, etc.).
Tenemos entonces entidades definidas, los bloques, y una serie de propiedades asociadas a
ellos (flujos de entrada y salida, temperatura de operacin, costos, parmetros de
desempeo, etc.). El problema de optimizacin parte del planteamiento de las opciones de
bloques a tener en cuenta por el mecanismo de seleccin, as como la forma en que estos se
416
V. Quintero Dallos, V. Kafarova, R. Pineda Portilla, L Hernndez
conectan y consecuentemente interactan. A esto se le denomina superestructura. Luego se

realiza el modelado, o generacin de restricciones, en coherencia con este estructura. Luego
la solucin del problema marcar tendencias hacia las que se deba orientar estudios ms
detallados, y ayudar a identificar factores de diseo relevantes y su relevancia cuantitativa
relativa.
2. Superestructuras Referentes
Dentro de la literatura revisada hay que tener como principal referente el trabajo hecho por
Bao (2011), de cuya idea original se parti para plantear un modelado simplificado que ya
hubiera sido usado para lidiar con problemas de sntesis de tecnologas emergentes. A partir
de ah, se revisaron las superestructuras tipo STN (Red de estados y Tareas, por sus siglas
en ingls) y SEN (Red de estados y Equipos) como se resumen en Grossmann (2000), en
busca de una estructuracin ms ingenieril, que permitiera simultneamente singularizar
ms los procesos y facilitar su comprensin.
Asignaciones de tipo OTOE y VTE (un equipo y una tarea y un equipo varias tareas, por
sus siglas en ingls respectivamente), para los procesos que se pudieren simular en cada
bloque fueron contempladas, prefiriendo el primer caso en trminos generales y dada la
dificultad en el manejo de ms de una reaccin por bloque.
En materia de tipos de superestructuras existen varios grados de profundidad y
complejidad, que se encuentran en la literatura para las STN/SEN. Por tanto el uso de este
tipo de representaciones no implicaba un modelo ms complejo; esta complejidad se
encontr ms relacionada con el modelado de los fenmenos en cada bloque y en la
discriminacin que se hizo entre parmetros y variables de desempeo de cada uno.
3. Enfoque Robustecido
Se propone como enriquecimiento fundamental al enfoque de Bao (2011), transformar el
tipo de superestructura a una ms semejante a un diagrama de bloques industrial e incluir
las condiciones trmicas de los distintos procesos, de manera tal que no impliquen la nolinealidad para el proceso en general.
Esto es:
Determinar los rendimientos, coeficientes de separacin u otro(s) parmetro(s) de
funcionamiento con el que se modele la operacin de dicho bloque.
Relacionar dicho parmetro con una temperatura de operacin.
Calcular el flujo de energa de salida de dicho bloque con base en los flujos
msicos/molares, las propiedades termodinmicas correspondientes y la temperatura de
operacin.
Relacionar el flujo de salida de energa de una capa con el flujo de entrada de la siguiente.
Establecer variables que representen el calor necesario para cerrar el balance de energa,
teniendo en cuenta los trminos de entrada y salida antes descritos.
Estos pasos van inmersos en el proceso general de formulacin de balances de masa, con y
sin reaccin, en cada bloque y nodo, que vienen a representar las restricciones bsicas de
todo el problema.
Superestructura Consolidada
Con base en las anteriores consideraciones y en lo propuesto como robustecimiento, se
proponen los siguientes elementos, y en la superestructura de la Figura 1.
Entradas de red, representadas como las flechas entrando a cada bloque y provenientes de
un nodo de distribucin. Como toda corriente se le puede asignar un flujo msico total
Desarrollo de un Modelo MILP para la Sntesis de Bioetanol Lignocelulsico
417
derivado de flujos molares constitutivos, que a su vez dejan implcito el atributo de la

composicin.
Salidas de red, idntica en su posible caracterizacin a la entrada, con el Entradas
adicionales. Salidas paralelas, corrientes salientes cuyo destino no est explcito en la
configuracin genrica de la superestructura.
Entradas Extra, anlogas a las salidas, pero aqu el origen es el no especificado. La
composicin de esta corriente est sujeta a la disposicin del usuario, y generalmente se
usara para reactivos en exceso.
Nodos de Confluencia, Distribucin y Alimentacin; representan a mixers y splitters (en el
caso de la alimentacin netamente ficticio), que aunque no poseen balances particulares si
indican que relaciones estn permitidas entre los bloques. Con el nodo de alimentacin solo
se representa la descomposicin de la materia prima en los compuestos clave deseados.
Mediante variaciones en la aplicacin e interpretacin de estos ocho elementos bsicos se
pretende proveer al usuario de herramientas para representar, y seguidamente evaluar,
distintos tipos de procesos y distintas configuraciones para los mismos.
3.2 Formulaciones Matemticas
La ventaja inicial del planteamiento de las restricciones de balance en el programa es poder
definir Sets, o categoras, de variables. Haciendo esto era posible indexar dichas variables
(eg: especie1 = Hemicelulosa), de manera tal que restricciones de una forma dada se
aplicaran a todas las variables de un tipo determinado, como los balances de masa y
energa, realizndose de manera automtica por un nmero deseado de veces.
Figura 1
La forma de algunas restricciones propuestas en el caso de estudio realizado, son expuestas

a continuacin.
Funcin Objetivo
La funcin objetivo general, es una forma simple de valor presente neto, en la que se busca
plasmar un flujo de caja anual sencillo, con egresos (costo de materia prima, servicios
418
industriales, operativos) y una inversin inicial amortizada en un periodo dado y a cuotas

constantes. Todo a una tasa de inters tambin constante. Se toma la corriente msica del
compuesto de inters (#) en la ltima capa (I) como el producto de inters, luego tenemos:
{(
)
)
)
} (
)}
{ (
(1)
Balance de Masa en Bloques
(2)
Reaccin o Transformacin
(3)
(La inclusin del factor binario de existencia de Reaccin (B), permiti controlar
directamente la presencia o no de una reaccin en determinado bloque tecnolgico)
Composicin de Corrientes
(4)
(5)
Balance de Masa entre Capas
(6)
Para la capa inicial es necesario plantear un balance especfico
(7)
Separacin de Corrientes Paralelas

(8)
(9)
Lmites de Conversin
(
(10)
(Ntese que siguiendo con la consideracin hecha con la coordenada de reaccin, la

limitacin en la conversin es un lmite superior, luego si se obtuviera ms beneficio
econmico convirtiendo menos reactivo, la variable estara libre para tomar un valor
menor)
Balance de Energa en Bloques
(11)
(El calor que se sustrae al sistema, como en una reaccin endotrmica o la refrigeracin, se
considera negativo; mientras que el que se libera en el sistema, como en el calentamiento o

una reaccin exotrmica, se le da signo positivo. Los trminos de calor de refrigeracin y
de calentamiento atienden a este hecho, por cuanto sus signos corresponden con el retiro o
adicin de calor, respectivamente.)
Clculo de Calores
(
(12)
Desarrollo de un Modelo MILP para la Sntesis de Bioetanol Lignocelulsico
419
(13)
(14)
))
Balance de Energa entre Capas
(15)
Otras Restricciones
(18)
(19)
(20)
(21)
(22)
Las siguientes restricciones sirven para estimar los costos fijos de los equipos principales
comprendidos dentro de cada bloque de transformacin tecnolgica, a partir de una relacin
simple con otro(s) equipo(s) del cual ya se conozcan valores. Es claro que A debe ser la
unidad para mantener la linealidad, pero se permiti indicar como variable a ingresar por el
usuario con el objeto de facilitar, si se desea, corridas No-lineales de relativa simplicidad,
con exponentes usados en muchos clculos de este tipo, una vez se cuente con resultados
preliminares de la corrida lineal.
[
(23)
4. Caso de Estudio
Para el proceso se encuentran diversas tecnologas en cada una de las etapas de
procesamiento. Para este trabajo, se realiz una preseleccin de las opciones a tener en
cuenta, de acuerdo a las caractersticas de la materia prima escogida (bagazo de caa), la
madurez tecnolgica y la consistencia de los datos encontrados; Quintero (2009),
Hamelinck (2005), Wooley (1996) y Quintero (2009).
Tabla 1: Tecnologas Seleccionadas
CAPAS
Pretratamientos
1
Lime
OPERADORES
2
3
LHW
Acido Diluido
4
Organosolv.
Hidrlisis Principal
Hidrolisis (SHF)
SSF
SSCF
Fermentaciones
Fermentacin (C6)
Fermentacin (C5)
Separacin
Destilacin al
Vaco
Destilacin
Azeotrpica
Destilacin
Extractiva
Tamices
Moleculares
Los parmetros para cada bloque se introducen como vectores o matrices ledos desde
Excel. Inclusive variables de ms de 2 dimensiones pueden utilizarse, descomponiendo las
mismas en componentes bidimensionales al leerlas, y rearmndolas en Lingo. Un Ejemplo
de estas matrices son los coeficientes de reaccin/transformacin y las temperaturas de
trabajo de los bloques que se muestran a continuacin.
Tabla 1: Temperatura de Operacin Fija de Bloques
O1
O2
O3
O4
393,15
463,15
433,15
453
C1
420

C2
C3
C4
320,15
309,15
398
311,15
310
398
Tabla 3: Coeficientes de Reaccin / Transformacin

Lig
C5
C6
Etoh
Agua
0
1
0
0
-1
R1
0
0
1
0
-1
R2
0
-3
0
5
0
R3
0
0
-1
2
0
R4
308,15
308,15
398
Hem
-1
0
0
0
308
308,15
398
Cel
0
-1
0
0
CO2
0
0
5
2
5. Resultados
De acuerdo a los datos alimentados, se obtuvieron como bloques seleccionados el
pretratamiento de cido diluido, la extraccin extractiva y la configuracin SSCF para
hidrlisis y fermentacin. Evidenciando marcada sensibilidad de este ltimo y SSF, con
respecto a la tasa de inters elegida.
Se observ injerencia del acondicionamiento trmico de capa a capa, en la determinacin
de la configuracin de ptima generacin de ganancia. Esta siendo posible gracias a la
aplicacin del balance de energa bajo la suposicin de temperatura fija de operacin.
La metodologa no solo facilit los clculos, tambin hizo posible la generalizacin del
ejercicio a diferentes condiciones iniciales. Se espera a futuro la aplicacin de la
metodologa de formulacin a diferentes casos; esto siempre y cuando se cuenten con los
datos necesarios. Sacando provecho de la flexibilidad y familiaridad que adems van de la
mano con el enlace entre Lingo y Excel, que permite una interaccin ms amigable en la
introduccin de datos, y recoleccin de resultados, organizando ambos en hojas de clculo.
Referencias
BAO, B., Ng, D., TAY, D., JIMNEZ-GUTIERREZ, A., EL-HALWAGI M. (2011) A
shortcut method for the preliminary synthesis of process-technology pathways: An
optimization approach and application for the conceptual design of integrated
biorefineries. Computers and Chemical Engineering. 35. p. 1374 1383.
GROSSMANN, I.E., CABALLERO J.A,. YEOMANS, H. (2000). Advances in
mathematical programming for the synthesis of process systems. Latin American
Applied Research 30 . p,263-284
HAMELINCK, C. N.,VAN HOOIJDONK, G., FAAIJ, A. P. C. (2005). Ethanol from
lignocellulosic biomass: techno-economic performance in short-, middle- and longterm. Biomass & Bioenergy 28. p 384-410
QUINTERO, V. (2009). Evaluacin del potencial de produccin de etanol combustible a
partir de biomasa secundaria disponible en la agroindustria azucarera colombiana. Tesis
de Magster. Universidad Industrial de Santander.
QUINTERO, J. A., MONTOYA M., SNCHEZ . J., CARDONA C. A. (2007).
Evaluation of Fuel Ethanol Dehydration Through Process Simulation. Facultad de
Ciencias Agropecuaria Universidad de Caldas. 5. Vol 2. p 72 83
WOOLEY, R.J., PUTSCHE V. (1996). Development of an ASPEN PLUS PhysicalProperty
Database for Biofuels Components. NREL/MP-425-20.
Desarrollo de un reactor de pirlisis asistida por

pulverizacin en llama (FASP) para la produccin en
continuo de perovskitas: Dimensionamiento
Steven ngel*, Jaime Gallego, Diana Lpez
Qumica de Recursos Energticos y Medio Ambiente, Instituto de Qumica, Facultad de
Ciencias Exactas y Naturales, Universidad de Antioquia - UdeA, Calle 70 No 52-21,
Medelln, Colombia.
*E-mail: steven.angel.c@gmail.com
Resumen
Este trabajo fue enfocado en el dimensionamiento de un reactor de pirlisis asistida por
pulverizacin en llama (FASP) para la produccin de perovskitas, en especial la perovskita
LaFeO3. Los mtodos convencionales para la preparacin de perovskitas comprenden
varias etapas desde la preparacin hasta la calcinacin del material, con la FASP se obtiene
el producto en continuo en una sola etapa. Para el diseo del reactor se plante la
utilizacin de glicina como agente complejante y como combustible, para suplir una parte
los requerimientos energticos del proceso. Para cubrir la totalidad de los requerimientos de
energa, se incluy una corriente de metano en pre-mezcla con oxgeno. De esta forma el
reactor dimensionado cuenta con cuatro corrientes principales: la solucin o gel de
precursores, el oxgeno de dispersin de la solucin, la corriente de pre-mezcla de metano y
oxgeno y el oxgeno de recubrimiento.
Palabras clave: FASP, perovskitas, sntesis en continuo, dimensionamiento.
1. Introduccin
En la actualidad, la sntesis de perovskitas se desarrolla en su mayora, por mtodos
basados en reaccin slido-slido, reaccin en solucin, precipitacin, mtodos que
involucran combustin y deposicin en fase de vapor (Klaytae et al. 2013). Estos mtodos
han sido desarrollados buscando resultados suficientemente altos en parmetros como el
rea superficial, porosidad y resistencia mecnica de los materiales sintetizados.
La tecnologa en llama es aplicada industrialmente para la fabricacin de pigmentos
refractivos, de materiales de refuerzo para polmeros, para la sntesis de xidos de metales
compuestos y catalizadores, para la formacin de capas de membranas por el depsito de
nanopartculas a partir de una fase gaseosa, para realizar recubrimientos, entre otras
aplicaciones. El principio general en la sntesis de materiales empleando llama, es la
descomposicin y oxidacin de los precursores metlicos en la llama, formando xidos
metlicos estables con una subsecuente nucleacin, agregacin, aglomeracin y
cohalescencia de nanopartculas agregadas. A diferencia de rutas para la preparacin de
perovskitas como la precipitacin, los mtodos a partir de llama, no requieren de
calcinacin porque las fases cristalinas son formadas directamente en la llama gracias a las
altas temperaturas. Dependiendo de la aplicacin final y de los precursores metlicos
disponibles, se presentan diversos mtodos para la sntesis en llama: llamas de difusin,
llamas de premezcla, llamas de premezcla con precursor jet y llamas con aerosol
(Johannessen et al. 2004).
422
S. Angel, J. Gallego y D. Lpez
La tecnologa en llama es escalable, continua y un mtodo bien establecido para la

produccin de nanopartculas en grandes cantidades (Strobel et al. 2006). Los recientes
avances en la sntesis en llama de materiales slidos, han mostrado la posibilidad de obtener
catalizadores con propiedades estructurales y catalticas nicas. A nivel de laboratorio, la
perovskita LaFeO3 ha sido desarrollada comnmente empleando el mtodo glicina-nitrato,
en el cual la glicina acta como agente complejante para los cationes metlicos alimentados
en forma de nitratos y como combustible para la reaccin de autocombustin. Este estudio
se bas en el dimensionamiento del reactor FASP (Pirlisis asistida por pulverizacin en
llama) para la obtencin de la perovskita LaFeO3 a nivel de laboratorio. En este reactor se
obtiene la perovskita a partir de la alimentacin de una solucin de nitratos metticos y
glicina, en la cual este ltimo compuesto proporciona parte de los requerimientos
energticos del proceso y como soporte del proceso se utiliza la combustin de metano
empleando oxgeno como gas comburente.
2. Metodologa y resultados
La pirlisis asistida por pulverizacin en llama (FASP) es una extensin de la pirlisis
convencional por pulverizacin en reactores tubulares. Regularmente, soluciones acuosas
de sales de metales son atomizadas en una llama externa en donde el solvente se evapora y
los precursores de metales son convertidos en productos. El suministro de energa con una
llama externa permite alcanzar temperaturas de reaccin y ratas de enfriamiento mayores en
comparacin con reactores calentados elctricamente.
Los reactores FASP a nivel de laboratorio estn compuestos generalmente de varios
capilares y tubos concntricos. En el capilar ms interior se alimenta la solucin de
precursores compuesta en este caso por nitratos metlicos, glicina y agua. Esta solucin es
dispersada empleando oxgeno, el cual es alimentado a travs del capilar siguiente en
tamao de dimetro. El soporte energtico del sistema se realiza empleando metano, el cual
es alimentado en pre-mezcla con oxgeno por el tubo siguiente. Finalmente, para evitar
perturbaciones del ambiente en la llama generada, se alimenta un gas de recubrimiento,
oxgeno en este caso por el espacio anular correspondiente, con el fin de garantizar la
completa oxidacin de posibles materiales carbonosos y la obtencin de la fase cristalina
deseada. En la Figura 1 se muestra un diagrama de lo explicado anteriormente.
Figura 1: Diagrama de reactor FASP
El flujo de perovskita LaFeO3 para este diseo se estableci en aproximadamente 1,00

g/min. Con el propsito de realizar los balances de masa y energa, se consider la siguiente
reaccin de formacin de la perovskita incluyendo la glicina como reactivo (Ecn. 1). Esta
Desarrollo de un reactor para la produccin en continuo de perovskitas
423
reaccin ha sido reportada como la reaccin ideal, cuando se sintetizan materiales tipo
xido usando el mtodo de autocombustin y glicina como precursor de la autocombustin
(Venkaiah et al. 2013).
3LaNO3 3 3FeNO3 3 10C2 H 5 NO2 3LaFeO3 25H 2O 20CO2 25N 2
(1)
Los flujos estequiomtricos de los reactivos y los productos empleados en el diseo se

presentan en la Tabla 1.
Tabla 1: Flujos de reactivos y productos en reaccin de formacin de perovskita
Reactivos
La(NO3)3
g/min
1,50
Fe(NO3)3
g/min
1,12
C2H5NO2
g/min
1,15
LaFeO3
g/min
1,12
H2O
g/min
0,69
CO2
g/min
1,35
N2
g/min
0,65
Productos
Se requieren del orden de 1,15 g/min de glicina para la formacin de 1,12 g/min de LaFeO 3,
con unos flujos de precursores alimentados de 1,50 g/min y 1,12 g/min para el nitrato de
lantano y el nitrato de hierro respectivamente. Para la determinacin de los flujos
requeridos de oxgeno de dispersin, metano, oxgeno de combustin y oxgeno de
recubrimiento, se determina la entalpa de formacin de la perovskita a 298 K y 1 atm, en la
Tabla 2 se presentan las entalpas de formacin de los reactivos y productos al igual que la
entalpa de reaccin para la formacin de la perovskita.
Tabla 2: Entalpa de reaccin
ENTALPA DE REACCIN PARA LA FORMACIN DE LA
PEROVSKITA, A 298 K Y 1 ATM
La(NO3)3
kJ/mol
-1.255
Fe(NO3)3
kJ/mol
-709
C2H5NO2
kJ/mol
-528
LaFeO3
kJ/mol
-1.335
H2O (g)
kJ/mol
-242
CO2 (g)
Entalpa estndar de reaccin,
HR (En funcin de la glicina)
kJ/mol
-394
kJ/mol
-674
La entalpa estndar de reaccin es de -674 kJ/mol C2H5NO2. Los precursores comerciales

contemplados a alimentar al reactor contienen agua no combinada (La(NO3)3-6H2O y
Fe(NO3)3-9H2O). Adems, se alimenta la solucin del precursor con un contenido de agua
del 50%. Bajo estas condiciones, se requiere un flujo de metano del orden de 0,89 g/min
424
(1,32 NL/min) y un flujo de oxgeno de combustin del orden de 3,57 g/min. De acuerdo a
los requerimientos de dispersin y al estado del arte, se requieren del orden de 0,49 L de O2
de dispersin por cada mL de precursor alimentado, mientras se requiere un flujo de
oxgeno de recubrimiento del orden de 25,6 L/min. En la Tabla 3 se presenta el resumen de
los flujos de alimentacin al reactor.
Tabla 3: Resumen de los flujos alimentados al reactor
Resumen de flujos
Flujo volumtrico de precursor en diseo
mL/min
0,60
Flujo promedio de gas de dispersin (O2)
L/min
0,60
Flujo de metano
L/min
1,32
Flujo de oxgeno estequiomtrico de combustin
L/min
2,68
Flujo de gas de recubrimiento
L/min
25,6
El dimensionamiento de la boquilla se realiza de acuerdo a los siguientes parmetros: las

velocidades de transporte de la solucin de precursores y de gases por el reactor, el
requerimiento de dispersin de la solucin y la influencia del gas de recubrimiento en la
dinmica de la llama. Para analizar el efecto de la velocidad de alimentacin del oxgeno de
dispersin y del oxgeno de recubrimiento, se realizaron simulaciones en ANSYS. Debido a
la configuracin axi-simtrica del sistema, se modela desde un extremo del reactor hasta el
eje de simetra. Se obtuvieron 2914 nodos y 2790 elementos. En la Figura 2 se presenta el
efecto de la velocidad del oxgeno de dispersin a la salida del reactor sobre la dinmica de
la llama.
V = 15 m/s
V = 20 m/s
V = 30 m/s
Figura 2: Efecto de la velocidad del oxgeno de dispersin en la dinmica de la llama.
Se identifica que velocidades entre 20 m/s y 30 m/s garantizan un alcance mayor de la llama
y por lo tanto un mayor tiempo de residencia en la zona de reaccin. El efecto del oxgeno de
recubrimiento se presenta en la Figura 3 tomando como parmetro una velocidad de oxgeno
de dispersin de 20 m/s.
Desarrollo de un reactor para la produccin en continuo de perovskitas
425
V = 2 m/s
V = 10 m/s
Figura 3: Efecto de la velocidad del oxgeno de recubrimiento en la dinmica de la llama.
Velocidades del orden de 2 m/s son apropiadas para el gas de recubrimiento, cuando estas
son superadas, se perturba la estabilidad de la llama, afectndose el tiempo de residencia en
la zona ms caliente para la formacin del producto. En la Tabla 4 se presenta el
dimensionamiento del reactor.
Tabla 4: Dimensionamiento del reactor
1.Alimentacin de solucin de
precursores
Dimetro interno de capilar
mm
0,50
Dimetro externo de capilar
mm
0,70
mm
1,70
mm
2,20
mm
6,00
mm
7,00
mm
20,6
mm
25,4
2. Gas de dispersin (O2)
3. Metano y oxgeno
4. Gas de Recubrimiento (O2)
Bajo las condiciones presentadas, el reactor diseado tiene un dimetro del capilar ms
interno, correspondiente a la alimentacin de solucin de precursores, de 0,50 mm. El
dimetro equivalente del espacio anular del gas de dispersin se estim en 1,30 mm y el del
metano con oxgeno de combustin se estim en 4,40 mm. El dimetro total del reactor se
estim en 25,4 mm.
3. Conclusiones
Se dise un reactor FASP para la produccin de 1 g/min de LaFeO 3. Este diseo se puede
emplear para producir otras perovskitas, xidos y catalizadores en continuo, en un proceso
426
que es escalable y que disminuye considerablemente los tiempos de produccin y la

demanda energtica frente a procesos por etapas como el Glicina-Nitrato.
Se determin que la velocidad del gas de dispersin mas apropiada para la estabilidad de la
llama est entre 20 m/s y 30 m/s. Mientras que la velocidad del gas de recubrimiento se
estima en 2 m/s.
En este trabajo se present el dimensionamiento del reactor enfocado a la boquilla de
dispersin de la solucin de precursores y a la alimentacin de gases de combustin y
recubrimiento. Sin embargo, el sistema completo cuenta con una red de conduccin de
gases, un filtro de separacin para las partculas obtenidas, elementos de control de flujos,
bombas de desplazamiento positivo y negativo.
Agradecimientos
Los autores agradecen al Programa Sostenibilidad 2013-2014 de la Universidad de
Antioquia.
Referencias
Johannessen, T. et al., 2004. Flame Synthesis of Nanoparticles: Applications in Catalysis
and Product/Process Engineering. Chemical Engineering Research and Design, 82(11),
pp.14441452.
Klaytae, T., Panthong, P. & Thountom, S., 2013. Preparation of nanocrystalline SrTiO3
powder by solgel combustion method. Ceramics International, 39, Supple(0), pp.S405
S408.
Strobel, R., Alfons, A. & Pratsinis, S.E., 2006. Aerosol flame synthesis of catalysts.
Advanced Powder Technology, 17(5), pp.457480.
Venkaiah, G. et al., 2013. Solution Combustion Synthesis and Characterization of Nano
crystalline Lanthanum Ferrite using Glycine as a fuel. International Journal of
Materials, Methods and Technologies, 1(1), pp.17.
Desarrollo de una metodologa hbrida para la sntesis de

procesos de produccin de biocombustibles basada en
Optimizacin de Superestructuras
Keissy Paredes Morelosa, Andrea Boneu Massa, Fainer Gaviria Vergaraa, ngel
Daro Gonzlez-Delgadoa*
a
Universidad de San Buenaventura, Facultad de Ingeniera, Arquitectura, Artes y Diseo,

Ternera calle Real, Diagonal 32 # 30-966 l, Cartagena, Colombia
*agonzalezd@usbctg.edu.co
Resumen
Los Biocombustibles pueden ser obtenidos utilizando diferentes rutas de procesamiento y
materias primas, por lo cual existen infinitas combinaciones de posibles topologas de
obtencin, por ello es deseable desarrollar una metodologa que permita evaluar las
diferentes combinaciones con el objeto de seleccionar la ruta que ms se ajuste a un
criterio especfico. En este trabajo, los autores desarrollaron una metodologa hibrida para
la sntesis de procesos enfocada en la produccin de biocombustibles de tercera
generacin, basada en una ramificacin de productos obtenibles y productos intermedios,
el establecimiento de una superestructura con las tecnologas y especies qumicas
involucradas, la optimizacin matemtica de las rutas de obtencin y la evaluacin a
profundidad de las alternativas ms promisorias.
Como caso de estudio se aplic la metodologa en la sntesis de un proceso de produccin
de biocombustibles a partir de la microbiota presente en aguas de PTAR. Los resultados
mostraron correspondencia entre productos intermedios y finales para biodiesel e
hidrogeno, y la superestructura se construy basada en biodiesel como producto final. La
optimizacin de la superestructura mostr que la ruta ms promisoria es Cosecha de
microbiota-HTL-Hidroprocesamiento con una produccin mxima de 60.650
toneladas/ao de biodiesel de tercera generacin.
Palabras claves: Biocombustibles, Metodologa y Microalgas.
Introduccin
Existe un inters creciente en la identificacin de las fuentes econmicas, limpias y
renovables de energa. Los biocombustibles son algunas de las alternativas ms
prometedoras, ya que ofrecen muchos beneficios relacionados con la seguridad energtica,
la estabilidad econmica y la reduccin del impacto medioambiental de los gases de efecto
invernadero (Kiran, Kumar, y Deshmukh, D, 2014).
Los biocombustibles de tercera generacin se producen a partir de materias primas no
convencionales como levaduras, hongos y microalgas, entre estas materias primas, las que
ms han sido estudiadas recientemente son las microalgas. Ellas han sido recientemente
redescubiertas como candidatas prometedoras para aplicaciones bioqumicas y los sistemas
de produccin de energa eficaces (Amaro, Guedes y Malcata, 2011).
Las microalgas pueden crecer en aguas residuales domesticas e industriales, en donde
aprovechan la materia orgnica presente en estos efluentes para alimentarse, por lo cual es
comn encontrar microbiotas en las piscinas de las plantas de tratamiento de aguas
428
K. Paredes, A. Boneu, F. Gaviria, A. Gonzlez-Delgado
residuales. Al utilizar aguas residuales como medio de cultivo para el crecimiento de

microalgas se produce un doble beneficio, la disminucin de la carga orgnica del
efluente y la generacin de biomasa aprovechable para la obtencin de biocombustibles y
productos de alto valor agregado.
Debido a la existencia de numerosas tecnologas utilizables para procesar los cultivos
energticos y la amplia variedad de productos y co-productos potencialmente obtenibles,
es necesario desarrollar una metodologa eficaz para la generacin, evaluacin y
comparacin de esquemas de produccin de biocombustibles. En este trabajo se presenta
el desarrollo de una metodologa para la sntesis de topologas de obtencin de
biocombustibles que integra diversos conceptos de sntesis y optimizacin de procesos
tales como la jerarquizacin, la ramificacin directa e inversa, la optimizacin de
superestructuras, y el anlisis en detallado de las rutas de alta prioridad. Luego, dado un
pool de microalgas que crece en las piscinas de una planta de tratamiento de aguas
residuales PTAR con una composicin conocida, un conjunto de productos potenciales, y
un conjunto de tecnologas existentes y emergentes para la extraccin y transformacin de
la materia prima microalgas y/o intermedios, se desea sintetizar y detectar vas
topolgicas que satisfagan un objetivo deseados (el rendimiento mximo del producto, la
mxima rentabilidad, el menor nmero de etapas, etc.)
Formulacin Matemtica
Una superestructura contiene un nmero (NP) de capas de especies qumicas designadas
bajo el ndice i, y (NP - 1) capas de tecnologas de procesamiento, designados por el
ndice k. El modelo de desempeo para la extraccin de metabolitos y/o transformacin
en la capa k, relaciona los caudales de las diferentes especies qumicas que entran y salen
del operador de conversin, es decir:
in
in
in
( Fgout
,..., Fgout
,..., Fgout
) g ,i ( Fgi ,k ,1 ,..., Fgi ,k ,c ,..., Fgi ,k .NC , d gi , Ogi ) gi
i , k ,1
i , k ,c
i , k . NC
(1)
Donde
y
son los caudales en toneladas anuales de especies qumicas C
saliendo y entrando en la tecnologa de transformacin gi en la capa k. El diseo y
funcionamiento, que son variables de cada tecnologa gi se denotan por dgi y Ogi,
respectivamente. El balance de masa de la especie qumica c de la capa especie qumica i
en la tecnologa de extraccin/transformacin en la capa k se da de la siguiente manera:
Fc ,k 1 Fc ,k rgi ,c ,k
g i , k
(2)
gi
Para incluir los criterios econmicos en la optimizacin, se introduce el trmino total del
costo anualizado (TAC), y se define como la suma de los costos fijos anuales (AFC) y los
costos operativos anuales (AOC) (por ejemplo, El-Halwagi, 2012).
TAC = AFC + AOC
(3)
Los costes fijos anuales

de la tecnologa gi evaluado en la capa k est dado por un
factor de coste (
) la velocidad de flujo del componente limitante de entrar en la
tecnologa de transformacin, o la velocidad de flujo de la materia prima que contiene la
especie qumica a extraer, las diferencias de capacidad entre los datos reportados en
literatura y este trabajo se ajustaron utilizando la regla de factor de siete dcimas, es decir:
Desarrollo de una metodologa hibrida para la sntesis de procesos
AFCgi ,k gi ,k ( Fgin,clim ,k )0.7

i
g i , k
gi
429
(4)
Los costes anuales

de funcionamiento de la tecnologa gi evaluado en la capa k
est dado por un factor de coste (
) veces la velocidad de flujo del componente
limitante de entrar en la tecnologa de transformacin, o la velocidad de flujo de la
materia prima que contiene la especie qumica a extraer, es decir:
AOCgi ,k gi ,k Fgin,clim ,k
i
g i , k
gi
(5)
La funcin objetivo implica la maximizacin de los ingresos obtenidos por la venta de

producto final que se define como el valor del producto menos el costo de la biomasa de
microalgas y el TAC del procesamiento de especies qumicas, es decir, Maximizar:
C Product Fp , NP TACgi C Biomass F Biomass

k
(6)
gi
Despus de la optimizacin de la superestructura, algunos aspectos adicionales deben ser

considerados para la seleccin de la topologa de la proceso. Uno de estos temas es el
costo de los coproductos obtenidos utilizando la va prometedora y sin ningn otro
tratamiento. Por lo tanto, la funcin objetivo se modifica de la siguiente manera:
C Product Fp , NP Cm,k Co-Product Fm,k Co-Product TACgi C Biomass F Biomass (7)

k
gi
Donde CProduct es el precio de venta del producto (por ejemplo, $ / ton), CBiomass es el costo
de la materia prima (por ejemplo, $/t), FBiomass es la tasa de flujo de la materia prima.
Resultados
Se realiz una revisin Bibliogrfica y seleccin de las tecnologas existentes y
emergentes para la obtencin de especies qumicas teniendo en cuenta la informacin que
se encuentra en la literatura y los resultados experimentales desarrollados previamente por
los autores (Pinzon Frias, Gonzlez-Delgado y Kafarov, 2014). Se reuni la informacin
sobre la eficiencia, composicin de la microbiota y datos econmicos (Tabla 1.), En los
casos en que no se dispona de informacin sobre los costos de la tecnologa aplicada a la
biomasa de microalgas, se utilizaron los datos econmicos de las mismas tecnologas que
afectan a especies qumicas similares a las materias primas (Gonzlez-Delgado, 2014).
La Tabla 2 muestra los resultados de la evaluacin econmica para cada tecnologa en la
capa k de la superestructura. Tecnologas tales como secrecin de aceite o de alcanos
presentan altos valores de , causado por las condiciones especiales de cultivo requeridas
para la obtencin de. Los valores de para la secrecin de aceites y alcanos (que estn
relacionados con la separacin de componentes deseados) son bajos en comparacin a
otras tecnologas presentadas en la superestructura.
Con la Microbiota de PTAR como materia prima y Biodiesel como principal producto, se
construye una superestructura con especies qumicas y tecnologas de
extraccin/transformacin (Figura 1). Ocho tecnologas estn localizadas en la capa k=1.
430
Tabla 1: Composicin de la microbiota y parmetros econmicos para el caso de estudio.

Parmetro
Unidad
Valor
Composicin de la microbiota
carbohidratos
%
10
lpidos (TG)
%
25
lpidos (HVFA)
%
8
protenas
%
55
Sustancias especiales
%
4
Precio de venta del producto principal
$/ton
900
Capacidad de procesamiento
ton biomasa/yr
100.000
Costo de materia prima
$/ton
50
Cosecha de la microbiota (si es necesario)
Parmetro del costo fijo anualizado para diferente $*yr-0,3*ton-0,7
97
capacidad
Parmetro de operacin anualizado para diferente $/ton
1,92
capacidad
Secado de la microbiota (si es necesario)
Parmetro del costo fijo anualizado para diferente $*yr-0,3*ton-0,7
348
capacidad
Parmetro anualizado del costo de operacin para $/ton
200
diferente capacidad
Tabla 2: Parmetros de costo para la optimizacin de la superestructura de microbiota a disel.
Proceso
Producto
($/ton alimento)
($*yr-0,3*ton-0,7)
Secrecin de alcanos
Biodiesel
22130,40
173,99
Transesterificacin directa
Biodiesel
1001,94
439,63
Extraccin hmeda
Aceite
869,83
194,32
Degradacin enzimtica
Aceite
20087,15
242,64
Secrecin de aceite
Aceite
22130,40
164,92
Extraccin por solvente
Aceite
929,59
309,82
Extraccin supercrtica
Aceite
2383,97
479,92
Esterificacin/transesterificacin
Biodiesel
738,14
353,00
hidrotratamiento
Biodiesel
595,94
199,00
Transesterificacin heterognea
Biodiesel
721,77
211,87
Transesterificacin homognea
Biodiesel
369,07
154,55
Transesterificacin supercrtica
Biodiesel
545,17
80,03
Gasificacin SCW
Metano
3464,65
462,32
Gasificacin SCW
Gas de sntesis
3464,65
462,32
Gasificacin
Gas de sntesis
2976,40
423,10
Gasificacin
Metano
2976,40
423,10
Pirolisis
Bio aceite
1576,65
265,50
Pirolisis
Gas de sntesis
1576,65
265,50
HTL
Biocrudo
2869,42
227,10
Fischer-Tropsch
Biodiesel
2409,82
150,10
Reformado con vapor
Gas de sntesis
2593,16
623,40
Reformado autotrmico
Gas de sntesis
1880,04
592,23
Oxidacin parcial
Gas de sntesis
2333,84
529,89
Craqueo
C2H4
7584,73
35,87
hidroprocesamiento
Biodiesel
595,94
199,00
Oligomerizacin
Biodiesel
706,23
55,79
Desarrollo de una metodologa hibrida para la sntesis de procesos
431
Figura 1: Superestructura de especies qumicas y tecnologas de extraccin/transformacin para la

produccin de biodiesel a partir de microbiota de PTAR.
Despus de la optimizacin de la superestructura, solo una alternativa mostro un balance

positivo como se muestra en la Figura 2. La ruta inicia con el proceso de licuefaccin
hidrotrmica del slurry (microbiota con agua residual), lo que genera una fase acuosa y
una fase orgnica, conocida como biocrudo o bioaceite. El biocrudo es mejorado a
biocombustibles lquidos usando tecnologas de hidroprocesamiento, tomando alcanos en
rango de disel como producto principal. El caudal del producto en esta ruta es 60.649
toneladas de biodiesel por ao.
Figura 2: Topologa ptima para la produccin de biodiesel a partir de microbiota de PTAR despus
de la optimizacin de la superestructura.
Una representacin esquemtica de las vas ptimas obtenidas de la superestructura

despus de la aplicacin del concepto de biorefineria puede ser vista en la Figura 3. Para
la biorefineria de microbiota basada en HTL, tres corrientes de proceso pueden ser usadas
para el cultivo de microalgas, la fase acuosa obtenida despus de la licuefaccin como
fuente de nutrientes para el crecimiento de la biomasa, los productos principales
obtenidos en la biorefineria son biogasolina y biodiesel.
432
Figura 3: Solucin para la superestructura de maximizacin teniendo en cuenta parmetros

econmicos adicionales y aplicacin del concepto de biorefineria.
Conclusiones
Una metodologa para la sntesis y optimizacin de procesos de produccin de
biocombustibles ha sido propuesta. La metodologa est basada en varios enfoques
integrados incluyendo ramificacin por avance y retroceso, seleccin del producto
principal, optimizacin de superestructura, aplicacin del concepto de biorefineria, y
comparacin de multicriterio de alternativas optimizadas. Para el caso de estudio se mostr
la viabilidad econmica del pool-PTAR para la produccin de biocombustibles, lo cual
plantea la posibilidad de sinergia con las empresas que manejan las agua residuales,
proporcionando un valor agregado al efluente residual de las plantas de tratamiento de
aguas residuales.
Agradecimientos
Los autores expresan sus agradecimientos a la Universidad de San Buenaventura-Cartagena
por su apoyo financiero a travs de la convocatoria interna de proyectos de investigacin.
Referencias
AMARO, H., GUEDES, C., & MALCATA, F. (2011). Advances and perspectives in using
microalgae to produce biodiesel. Applied Energy 88. p.34023410.
DAVIS, R., ADEN, A., & PIENKOS, P.T. (2011). Techno-economic analysis of
autotrophic microalgae for fuel production. Applied Energy 88. p.3524-3531.
EL-HALWAGI, M. (2012).
Sustanaible desing throught process integration:
Fundamentals and applications to industrial pollution prevention, resource
conservation, and profitability enhancement. Oxford UK butterworthHeinemann/Elsevier.
GONZLEZ-DELGADO, A.D. (2014) development of a topology of biorefinery for
obtaining biofuels and bioproducts from microalgae biomass. Ph. D. Thesis.
PINZON FRIAS A., GONZLEZ-DELGADO A., KAFAROV V., (2014), Optimization of
microalgae composition for development of a topology of biorefinery based on
profitability analysis, Chemical Engineering Transactions 37. p.457-462.
Desarrollo y cambio de escala de bioprocesos bacterianos

aerobios
Flix Garca-Ochoa*, Victoria E. Santos, Emilio Gmez
Departamento de Ingeniera Qumica, Universidad Complutense de Madrid, Espaa
*E-mail: fgochoa@ucm.es
Resumen
La Ingeniera Qumica es una disciplina bsica para el desarrollo de la Biotecnologa. El
estudio de nuevos bioprocesos, su desarrollo desde el laboratorio hasta la planta industrial,
as como el rediseo y la optimizacin de bioprocesos conocidos estn cobrando una
importancia creciente. La Ingeniera Qumica es una disciplina cuya metodologa est
siendo aplicada para el citado desarrollo y cambio de escala de los bioprocesos desde su
formulacin a escala de laboratorio hasta su implantacin industrial.
Los bioprocesos, hoy en da, se llevan a cabo con enzimas y microorganismos, incluyendo
clulas superiores. En este trabajo, por razones de espacio, se van a considerar solo los
procesos que utilizan microorganismos como biocatalizadores, y ms en concreto, los que
lo hacen por medio de cultivos bacterianos.
Aunque hay diversas opiniones al respecto, se puede establecer la siguiente divisin en las
etapas que hay cubrir para abordar dicho desarrollo y cambio de escala, que se pueden
clasificar en dos grandes grupos:
Desarrollo del proceso, entendiendo por tal el estudio y la optimizacin a escala de
laboratorio de las condiciones de operacin, incluyendo la activacin de las clulas, la
inoculacin en diferentes etapas y tamaos, la determinacin de la composicin del medio
de crecimiento y/o produccin, y las condiciones, tales como la temperatura, el pH y el
nivel de aeracin en procesos aerobios, lo que puede incluir una programacin o control de
algunas o todas esta variables. Tambin puede incluirse en este apartado el estudio de
diferentes formas de operacin (discontinuo, continuo, semi-continuo, con clulas en
reposo, etc.). Se trata de una metodologa emprica basada en ir estudiando los distintos
aspectos e interpretar los resultados experimentales, a veces utilizando diseos estadsticos
de experimentos para ahorrar trabajo experimental.
Cambio de escala, es decir, del tamao de los equipos donde llevar a cabo el bioproceso.
Para ello es importante disponer de modelos cinticos que integren los diferentes
fenmenos que ocurren en el biorreactor, como son los fenmenos de transporte entre fases,
la fluido-dinmica, que influye en el contacto entre las fases, y las reacciones bioqumicas
que constituyen el metabolismo del cultivo del microorganismo. Estos modelos tienen que
ser, desde un punto de vista prctico, forzosamente simplificados, y el estudio de los
diferentes fenmenos debe hacerse aislando, si es posible, unos fenmenos de otros. Este
enfoque trata de aplicar una metodologa cientfica, basada en la Ingeniera Qumica,
estudiando fenmeno a fenmeno y acoplndolos dependiendo de la escala, de la
importancia relativa de cada fenmeno, es decir, de su velocidad.
Aunque este planteamiento es general, y puede aplicarse al desarrollo de procesos
enzimticos, con clulas procariotas y con clulas eucariotas, se har especial nfasis, como
ya se ha indicado, en los cultivos con bacterias, y dentro de stos, en los bioprocesos
434
F. Garca-Ochoa y col.
aerobios, describiendo el acople entre la velocidad de transporte y la velocidad de consumo

de oxgeno, el nutriente muchas veces limitante del bioproceso.
El primero de los grupos antes aludidos tiene varios objetivos. En primer lugar la
repetitividad de los resultados cuando se estudie la influencia de alguna variable o
condicin posteriormente. Para ello, hay que poner especial cuidado en realizar la
reanimacin de las clulas, se supone que desde un estado de congelacin, por medio de
diversas etapas de inoculacin hasta las diferentes etapas o tipos y tamaos de equipo en
que se requiera llevar acabo el bioproceso.
A continuacin, hay que determinar un medio de crecimiento y/o produccin adecuado para
el proceso en estudio. Hoy en da, se han desarrollado mltiples mtodos estadsticos
(factorial, algoritmos genticos, ortogonales, etc.) que proporcionan informacin con
mucho menor coste experimental que el mtodo clsico del nutriente limitante.
Las condiciones de operacin se suelen estudiar con el medio de crecimiento/produccin ya
optimizado, es decir, no se suelen considerar las influencias cruzadas entre ambos aspectos.
Las principales condiciones de operacin a considerar son, en los bioprocesos considerados
en este trabajo, la temperatura, el pH y la condicin de aireacin. Como es bien sabido, los
intervalos de temperatura y pH en que llevar a cabo los procesos con cultivos bacterianos
son bastante estrechos y dependen del microorganismo utilizado como biocatalizador. No
obstante, aunque sea en un estrecho margen es necesario comprobar la influencia de estas
variables. En el caso del pH, su evolucin a lo largo del proceso, o su control suele ser un
aspecto ms trascendente que el valor del pH inicial.
La condicin de aireacin, en los cultivos aerobios, es normalmente de vital importancia, ya
que el oxgeno disponible por el cultivo puede hacer variar la evolucin del mismo. Esta
variable se puede estudiar de forma macroscpica, viendo la influencia de la agitacin y el
caudal de aire alimentado o hacerlo de una forma ms cientfica como se explica ms
adelante, ya formando parte del estudio y determinacin de modelos cinticos.
En cuanto a las formas de operacin, los bioprocesos con microorganismos suelen llevados
a cabo en discontinuo, por la dificultad de mantener cultivos continuos estables y por las
bajas producciones de muchos de los productos obtenidos con dichos procesos. Ahora bien,
aun operando en discontinuo hay distintas formas de llevar a cabo el cultivo. Destacan las
operaciones denominadas fed-batch y resting cells, no siempre aplicables o
convenientes, pero que se aplican en muchas ocasiones buscando una concentracin ms
elevada de producto al final del proceso, lo que tiene una clara repercusin en la etapa
posterior de aislamiento y purificacin (down stream) y, por tanto, en la economa del
bioproceso.
Pasando al segundo grupo de etapas a cubrir en el cambio de escala de procesos, se trata de
un conocimiento cientfico de cules son los fenmenos que se dan en el bioproceso,
fenmenos de transporte y de reacciones qumicas, estudiarlos individualmente, si es
posible, y acoplarlos en las condiciones adecuadas, proporcionando modelos cinticos
capaces, en principio, de describir la evolucin del bioproceso en distintas condiciones y
escalas.
La metodologa descrita a continuacin es aplicable a bioprocesos anaerobios, ya que, en
trminos generales, conceptualmente es el mismo problema describir el aporte de un
compuesto de una fase gas (aire) al medio lquido (cultivo) que al contrario, la evacuacin
de un gas (metano, CO2) del medio lquido a una fase gaseosa. En ambos casos, este
transporte puede ser la etapa controlante de la velocidad del proceso global.
La velocidad de transporte de oxgeno se puede medir, junto con la velocidad de consumo
de dicho nutriente, utilizando diversos mtodos, aunque en las ltimas dcadas se han
impuesto diversas variantes del conocido como mtodo dinmico. El coeficiente de
transporte se ha descrito por mltiples ecuaciones empricas (las ms recientes utilizando
Desarrollo y cambio de escala de bioprocesos bacterianos aerobios
435
nmeros adimensionales); recientemente, se han propuesto algunos mtodos de prediccin

de dicha velocidad de transporte, aplicable para diferentes tipos de contactores (tanques
agitados y columnas de burbujeo, principalmente), vlidos para muy diversos tamaos.
Sin embargo, la velocidad de consumo de oxgeno hay que medirla experimentalmente y
describirla por modelos cinticos. De hecho, el trasporte y consumo de oxgeno son dos
etapas en serie, por lo tanto relacionadas, de forma que la etapa ms lenta marcar la
velocidad tambin de la ms rpida.
Adems, estos dos fenmenos, el transporte y el consumo de oxgeno, estn relacionados
con otro fenmeno, normalmente denominado como stress y con la posibilidad de que
este stress genere algn tipo de dao celular, que puede ser letal o sub-letal y de
naturaleza hidrodinmica u oxidativa.
En los ltimos aos la preocupacin por la inclusin del efecto del oxgeno en los modelos
cinticos de procesos aerobios es evidente. As mismo, han aumentado los trabajos sobre la
influencia de las condiciones fluido-dinmicas, capaces de generar stress hidrodinmico.
Este fenmeno, bastante poco conocido, parece influir de forma notable en algunos casos
pero no en todos. Las bacterias, en general, suelen ser bastantes resistentes, aunque hay
muchas susceptibles de cambios en la forma, en su viabilidad y en su metabolismo ante
ciertas condiciones fluido-dinmicas. Siendo los tanques agitados mecnicamente los
biorreactores ms utilizados, en este tipo de equipos la variable que influye ms, tanto en la
velocidad de transporte de oxgeno como en el posible stress hidrodinmico, es la
velocidad de agitacin, aunque hay otras variables que hay que tener en cuenta, como el
caudal de aire, la geometra del recipiente, el tipo y el nmero de los agitadores, etc.
El fenmeno de la reaccin qumica, de la trasformacin de sustratos en producto(s), es
siempre, en estos casos, una red de mltiples reacciones, que hay que describir mediante
modelos cinticos simplificados. No obstante, modelos de diferente complejidad ofrecen
distintas posibilidades de descripcin y de simulacin de la evolucin de los bioprocesos
bacterianos, acoplando los fenmenos de transporte, de reacciones bioqumicas y de posible
stress hidrodinmico u oxidativo.
La complejidad de los modelos cinticos que se proponen y emplean puede ser muy
variada. En general, se recurre a modelos cinticos sencillos, muy simplificados (no
estructurados) que, con frecuencia, son solo capaces de describir un nico experimento, es
decir, la evolucin del sistema bajo unas condiciones de operacin. Pero estos modelos
sencillos se muestran incapaces de conectar, por medio del valor de los mismos parmetros,
experimentos realizados en condiciones diversas. As mismo, solo modelos cinticos
complejos, normalmente determinados por ajuste a datos experimentales obtenidos en
discontinuo son capaces de describir adecuadamente diferentes formas de operacin.
En principio, un modelo cintico debera ser capaz de describir la velocidad de evolucin
del sistema en distintas condiciones de operacin y con diferentes formas de operar, pero
esto solo se consigue desarrollando modelos cinticos complejos (estructurados), que
normalmente incluyen la evolucin de compuestos intracelulares, por lo que se complican
notablemente los mtodos de anlisis a emplear para seguir la evolucin del proceso. Una
de las tcnicas de anlisis que mejores resultados han ofrecido para medir compuestos
intracelulares es la citometra de flujo.
Finalmente, hay que recurrir a diferentes criterios para el cambio de escala propiamente
dicho, es decir, saber predecir el comportamiento del sistema, la evolucin de los
componentes clave del bioproceso cuando se lleva a cabo en la forma de operacin y las
condiciones de operacin seleccionadas. Estos criterios suelen referirse a la variable crtica
que, en muchas ocasiones, como ya se ha indicado, en los procesos aerobios es el trasporte
y consumo de oxgeno. Los dos criterios ms utilizados son, adems de la semejanza
geomtrica entre las diferentes escalas (las dimensiones de los contactores, sean tanques
436
F. Garca-Ochoa y col.
agitados o columnas de burbujeo, estn muy estandarizadas y deben guardar ciertas

relaciones entre los diferentes tamaos), los criterios de constancia en la velocidad de
transporte de oxgeno o de la potencia disipada por unidad de volumen.
En principio, el criterio ms fiable es el de mantener, entre las diferentes escalas, la
velocidad de transporte de oxgeno constante, lo que asegura una disponibilidad de oxgeno
adecuada y, por tanto, una evolucin del sistema acorde con el metabolismo o ruta
metablica buscada, adems de asegurar, si el diseo se hace correctamente, la no
existencia de stress hidrodinmico si no exista en las condiciones de la escala menor.
Referencias
A. Alcon; V. E. Santos; J. A. Casas; F. Garcia-Ochoa. Use of Flow Cytometry for Growth
Structured Kinetic Model Development: Application to C. bombicola Growth. Enz.
Microb. Technol. 34: 399-406 (2004).
F. Garcia-Ochoa; V. E. Santos; A. Alcon. Chemical structured kinetic model for xanthan
production. Enz. Microb. Technol. 35: 284-292 (2004).
E. Gomez; F. Garcia-Ochoa. Bioreactor scale-up and oxygen transfer rate in microbial
processes: an overview. Biotech. Adv. 27: 153-173 (2009).
F. Garcia-Ochoa; E. Gomez; V.E. Santos; J.C. Merchuk. Oxygen uptake rate in microbial
processes: an overview. Biochem. Eng. J. 49
: 289-307 (2010).
E. Gomez; A. Alcon; V. E. Santos; F. Garca-Ochoa. The effect of hydrodynamic stress on
the growth of X. campestris. Cultures in a stirred and sparged tank bioreactor. Bioproc.
Biosys. Eng. 36: 911-925 (2013).
Deshidratacin del aceite de higuerilla empleando

catalizadores cidos.
Fernando Cardeoa*, Luis Rosa, Laura Orozcoa, Claudia Gmeza, James Marna
a
, Facultad de Ingeniera, Universidad de Antioqua, calle 70 # 52-21 Medelln, Colombia

*E-mail: efecl797@yahoo.com
Resumen
Se estudi la deshidratacin de aceite de higuerilla, a partir de aceite crudo y refinado,
extrado de semillas que se cultivan en Colombia. La reaccin de deshidratacin se realiz
mediante el uso de catalizadores cidos como el cido sulfrico y el sulfato cido de
potasio. Se realiz un diseo factorial compuesto, cuyas variables de entrada fueron la
temperatura, tipo de aceite, tipo de catalizador y cantidad de catalizador; la variable de
salida fue la conversin del cido ricinoleico hacia cido linoleico, de modo que se pudiera
obtener un aceite con alto porcentaje de insaturaciones; se realiz seguimiento de la
reaccin a 0, 45, 90 y 120 minutos. Los productos fueron caracterizados por medicin de
ndices de acidez, yodo y anlisis de cromatografa gaseosa con detectores FID y masas. Se
identific que el catalizador sulfato cido de potasio (KHSO4) comparado con el cido
sulfrico, es una buena alternativa cataltica para la reaccin de deshidratacin, ya que se
puede evitar el oscurecimiento y la oxidacin del aceite; este catalizador heterogneo
presenta altas conversiones de deshidratacin. Los mejores resultados indican que se puede
obtener aceite de higuerilla deshidratado empleando sulfato acido de potasio como
catalizador heterogneo y tambin cido sulfrico como catalizador homogneo; los
productos obtenidos, los cuales tienen propiedades secantes mejores que el aceite de
partida, se pueden emplear en la elaboracin de recubrimientos alqudicos y ser una
alternativa a los aceites de alto costo como los aceites de linaza y soya.
Palabras clave: Higuerilla, deshidratacin, insaturaciones, resina.
1. Introduccin
El aceite de higuerilla ha generado gran expectativa, entre cultivadores de diferentes
pases, al percibir la favorabilidad para la produccin industrial de diferentes
productos, al ser una oleaginosa de la cual se extrae un aceite de gran valor en el
mercado internacional, y ofrece buenas perspectivas comerciales actuales y a futuro
(Ogunniyi, 2006). Una de las aplicaciones ms importantes del aceite de higuerilla se
encuentra en el desarrollo de productos oleoqumicos que son el resultado de la
transformacin qumica de grasas y aceites vegetales en materiales de aplicacin
industrial que pueden suplir materiales petroqumicos y que a su vez pueden proporcionar
en sus productos un mayor grado de biodegradabilidad, adems es un aceite no
comestible que no compite con la alimentacin humana (Scholza, 2008), gran crtica que
se le ha hecho a otras materias primas. Sin embargo para el desarrollo de
estasaplicaciones sedebe obtener el aceite de higuerilla deshidratado presente en la planta
de higuerilla, para que exhiba las propiedades requeridas.En los trabajos realizados se lleva
a cabo la reaccin de deshidratacin partiendo del aceite de higuerilla y utilizando
catalizadores cidos, anhdridos, xidos y sales obtenidas de reacciones cidas
438
F. Cardeo, L. Ros, L. Orozco, C. Gmez, J. Marn
principalmente, entre los cuales se tiene cido fosfrico, cido sulfrico,fosfato cido de
sodio,sulfato cido de potasio, y entre otros menos comunes, caoln y arcilla (Sarma,
1977;Dole, 1953; Terrill, 1950).
2. Parte Experimental
Materiales
Se utilizaron los aceites comerciales de higuerilla (refinado y crudo) suministrados por una
empresa local; ambos aceites proceden de la semilla Blanca Jaspeada de acuerdo a la
informacin suministrada por la empresa. Los catalizadores empleados para llevar a cabo la
reaccin de deshidratacin fueron el cido sulfrico grado analtico (MERCK) y el sulfato
cido de potasio (MERCK)
Sistema de reaccin: Bsicamente el montaje de reaccin fue constituido por: a) una
manta de calentamiento;b) un baln de 500 ml y tres bocas esmeriladas y c) Motor de
agitacin mecnica
Diseo experimental
Se realiz diseo experimental teniendo en cuenta las siguientes variables presentadas en la
tabla 1. Se realiz la caracterizacin de los productos mediante mediciones de parmetros
de calidad tales como: ndice de yodo (NTC 283, 1998), ndice de acidez (NTC 218, 1999),
viscosidad y composicin por cromatografa de gases (EN 5508, 1996; EN 14103, 2003).
Tabla 1: Variables del diseo experimental
Rtulo
E1
E2
E3
E4
E5
E6
E7
E8
E9
E10
E11
E12
E13
E14
E15
E16
E17
Tipo de aceite
Aceite comercial
Aceite comercial
Aceite comercial
Aceite comercial
Aceite comercial
Aceite crudo
Aceite crudo
Aceite crudo
Aceite crudo
Aceite comercial
Aceite comercial
Aceite comercial
Aceite comercial
Aceite crudo
Aceite crudo
Aceite crudo
Aceite crudo
Catalizador
H2SO4
H2SO4
H2SO4
H2SO4
H2SO4
H2SO4
H2SO4
H2SO4
H2SO4
KHSO4
KHSO4
KHSO4
KHSO4
KHSO4
KHSO4
KHSO4
KHSO4
Temperatura C
180
205
230
255
280
180
205
230
255
180
205
230
255
180
205
230
255
Resultados y discusin
Deshidratacin Aceite de Higuerilla
La figura 1 presenta la aparicin del cido linolico (curva ascendente) y la desaparicin del cido
ricinolico (curva descendente) en funcin del tiempo, para algunos experimentos seleccionados al
azar y representativos de los dos catalizadores.
Deshidratacin del aceite de higuerilla empleando catalizadores cidos
439
Figura 1: Comportamiento del cido linolico y del cido ricinolico en el tiempo para algunos
experimentos seleccionados al azar y representativos de los dos catalizadores (DE: duplicado de
experimento; E: experimento)
En la figura 1 se presentan los mejores resultados obtenidos con cada catalizador. Cabe
resaltar que a medida que avanzaba la reaccion, el indice de yodo aumenta, siendo
directamente proporcional a la conversion del acido ricinoleico al linoleico.
En la deshidratacin del aceite comercial, empleando cualquiera de los dos catalizadores,
se observa un alto grado de conversin de cido ricinolico hacia cido linolico; de
acuerdo a estos resultados se puede concluir que el proceso de deshidratacin inicia a una
temperatura de aproximadamente 160C y entre los 45- 90 minutos se alcanza el ascenso
ms significativo en la conversin.
La figura 2 presenta los resultados del ndice de yodo de diferentes muestras representativas
de cada experimento.
Figura 2: Resultados de ndice de yodo para algunos experimentos seleccionados al azar y

representativos de los dos catalizadores (DE: duplicado de experimento; E: experimento)
440
Los resultados presentados en la figura 2 predicen y complementan los resultados obtenidos

en la figura 1.
En la figura 3 se presentan los resultados de ndice de acidez para algunos experimentos
seleccionados al azar y representativos de los dos catalizadores
Figura 3: Resultados de ndice de acidez para algunos experimentos seleccionados al azar y

De acuerdo a los resultados obtenidos, el ndice de acidez permanece constante a cambios

considerables de temperatura (figura 3) y diferentes tiempos de reaccin.
En la figura 4 se puede observar el comportamiento de la viscosidad en algunos
experimentos representativos.
Figura 4: Comportamiento de la viscosidad para algunos experimentos seleccionados al azar y

Deshidratacin del aceite de higuerilla empleando catalizadores cidos
441
De acuerdo a los resultados de viscosidad se logra observar una tendencia constante

respecto a la temperatura, hasta los 280 C; en el experimento realizado a una temperatura
de 300 C, aument de forma considerable, posiblemente debido a la formacin de
productos no deseados formados por reacciones de polimerizacin.
4. Conclusiones
De acuerdo a estos resultados obtenidos en este trabajo, se puede concluir que el proceso
de deshidratacin inicia a una temperatura de aproximadamente 160C y entre los 45- 90
minutos se alcanza el ascenso ms significativo en la conversin.
Se identific que el catalizador sulfato cido de potasio (KHSO4) comparado con el cido
sulfrico, es una buena alternativa cataltica para la reaccin de deshidratacin, ya que se
puede evitar el oscurecimiento y la oxidacin del aceite; este catalizador heterogneo
presenta altas conversiones de deshidratacin.
Los mejores resultados indican que se puede obtener aceite de higuerilla deshidratado
empleando sulfato acido de potasio como catalizador heterogneo y tambin cido sulfrico
como catalizador homogneo; los productos obtenidos, los cuales tienen propiedades
secantes mejores que el aceite de partida, sepueden emplear en la elaboracin de
recubrimientos alqudicos y ser una alternativa a otros aceites como de linaza y soya en
nuestro pas
Agradecimientos
Agradecimiento especial por el apoyo financiero a COLCIENCIAS-Patrimonio Autnomo
Fondo Nacional de Financiamiento para la Ciencia, la Tecnologa y la Innovacin,
Francisco Jos de Caldas y al Comit para el Desarrollo de la Investigacin- Sostenibilidad
2013-2014 de la Universidad de Antioquia.
Referencias
DOLE, K. & KESKAR, V. (1953) Dehydration of castor oil by substituted sulphonic acids
and their salts. Proceedings of the Indian Academy of Sciences 38. P. 135-142.
NORMA EUROPEA (1996). Aceites y grasas de origen animal y vegetal. Anlisis por
cromatografa en fase gaseosa de los steres metlicos de cidos grasos. Comit Tecnico
de Normalizacion ISO 5508.
NORMA EUROPEA (2003). Productos derivados de aceites y grasas. steres metlicos de
cidos grasos. Determinacin de los contenidos de ster y de ster metlico de acido
linoleico.. Comit Tecnico de Normalizacion ISO 14103.
NORMA TECNICA COLOMBIANA (1998). Grasas y aceites vegetales y animales.
Determinacin del ndice de yodo. ICONTEC NTC 283.
NORMA TECNICA COLOMBIANA (1999). Grasas y aceites vegetales y animales.
Determinacin del ndice de yodo. Icontec NTC 218. Grasas y aceites vegetales y
animales. Determinacin del ndice de acidez y de la acidez. ICONTEC NTC 218
OGUNNIYI, D.S. (2006) Castor oil: A vital industrial raw material. Bioresource
Technology 97. p. 10861091
SARMA, S. A., (1977) Dehydration of castor oil. Industrial & Engineering Chemistry
Product Research and Development 16. O. 107-111.
SCHOLZA, V. & SILVAB, J. (2008) Prospects and risks of the use of castor oil as a fuel.
BIOMASS AND B IOENERGY 32. p. 95100.
TERRILL, R. & KELLOGG, S. (1950). Dehydration of castor oil. Journal of the American
Oil Chemists Society 27. p. 477-481.
442
Design and validation of heat flow control with macroscopic

structures
Daniela Barros Vega, Watson L. Vargas E.
Universidad de los Andes, Cra 1 N 18A- 12, Bogot, Colombia
Abstract
Based on the principles of transformation optics, that enables controlling the flow of
electromagnetic waves, the possibility of controlling heat flow has received increasing
attention from the academic community. Applying the same theoretical principles, the timedependent heat conduction equation has been shown to be invariant under curvilinear
coordinate transformations. The fictitious transformed space that leads to the desire
behavior can be mapped onto metamaterials, which will result in material structures having
anisotropic thermal properties. An attempt to demonstrate the heat cloaking and
concentration effects at the macro-scale will be performed, using both computational tools
and validation of the results by experimental studies. For the computational component, the
structures were designed with Autodesk Inventor, and then imported into COMSOL
thermal modules for FEM calculations. The experiment involves PCBs fabrication with
copper printing following the specific patterns, based on the principles of transformation
optics and conformational mapping. The generated devices are assessed in their capability
to prevent an object from heating or to accumulate heat at the center of the structures by IR
thermography. Both experimental and modeling results are described.
Keywords: Metamaterials, Cloaking, Concentration, Heat flow, Transformation optics.
1. Introduction
The periodic oscillations of atoms near their equilibrium position create the energy form
known as heat. At a technological level, heat is understood as wasted energy of the systems,
and considered inconvenient when processing information (Li, et al., 2012). The main
purpose of investigating heat flux control would be to exploit this wasted energy. So far the
major studies about heat flux control have been made at nano and micro scale. However,
the goal of this work is to demonstrate the heat cloaking and heat concentration effects
obtained by other authors using computational and experimental approaches to their work
(Schitnny, et al., 2013) (Narayana & Sato, 2012), based only on the geometrical 2D patterns
to develop the metamaterial devices at a macro scale.
2. State of the Art

Transformation Optics is a tool that enables controlling the flow of electromagnetic waves
by shaping space; curving the coordinated system in a way that enables flow properties to
remain the same, while the flow is molded to follow a selected pattern (Pendry, et al.,
2006). This theory is used to design anisotropic structures by conformational mapping,
creating the metamaterials.
The conformational mapping theory was created by achieving the geometrical
transformation of the Maxwell equations (Van Dantzig, 1934), leading to materials with
444
D Barros, W.L. Vargas
heterogenic properties that had the ability to become invisible to electromagnetic waves
(Pendry, Shurig, & Smith, Controlling electromagnetic fields, 2006).
Following a strict definition, a metamaterial is an anisotropic material compose by
organized metamolecules a single composite part of a metamaterial, like a molecule on a
material but to a larger scale (Pendry, et al., 1999) (Grimberg, 2013).
Even though the time-dependent hyperbolic differential equations underlying waves
phenomena are distinctly different from the parabolic time-dependent differential equations
that govern electrical or heat conduction and particle diffusion; the transformation optics
and conformational mapping theories can be extrapolated to this cases (Schitnny, et al.,
2013). The more general thermodynamic transformation of coordinates was treated
theoretically by Guenneau, Amra and Veynante (Guenneau, et al., 2012), and the number of
experimental studies have been growing since then, designing cloaking (Schitnny, et al.,
2013) and concentration (Narayana & Sato, 2012) devices.
3. Materials and Methods

The simulation and fabrication process to develop the evaluation systems for the device
behaviour were as follows. Both study components were divided on construction and
evaluation of the devices.The patterns designed were changed to adjust the problems so the
evaluations could be possible for the techniques and tools at hand.
3.1 Computational component
In order to design the necessary parts to be evaluated, the software Autodesk Inventor was
used. After defining the different sizes of each pattern, a sketch was created and extruded.
The first extrusion was made for the copper zones, and a second one was made for the holes
filled with fibberglass. This way the continuum material had a relatively large conductivity,
and the pattern, for the devices to work, had a very lower one. Figures 1 and 2 shows the
structures made.
Figure 1: Cloak geometry with differentiate

copper (brown) and fiberglass (blue) zones.
Figure 2: Concentration device geometry with

differentiate copper (brown) and fiberglass (blue)
zones.
445
For the computational evaluation of the devices the solid heat transfer module of the
software COMSOl Multiphisics 14.3 were used. After importing the CAD file with the
model, mesh dimensions and restrictions were defined: 0.0002 m minimum and 0.001 m
maximum step size for the cloaking device and 0.0004 m minimum and 0.006 m maximum
step size for the concentrator device.
Both dynamic simulations were made between 0s and 120s with boundary temperature
conditions from 298.15K and 353.15K, with the cloak and concentration patterns material
define as copper and the holes with fiberglass
3.2 Experimental component
Since the tolerance level needed for the devices is really difficult to achieve with
conventional fabrication techniques, the devices were made with printed circuit board
(PCB) manufacturing techniques. The cad planes were converted into gerber files, to
proceed with the fabrication process. Both boards were made in the Printed Circuits
Laboratory of the Electrical and Electronic Engineering Department at Universidad de los
Andes. Figures 3 and 4 show the resulting devices.
Figure 3: Cloak implemented device with

differentiate copper and fiberglass, based on the
previous patterns design.
Figure 4: Concentration implemented device

with differentiate copper and fiberglass, based on
the previous patterns design.
The experimental evaluation of the fabricated devices was made by using micro-epsilon
themoImager TIM 160 thermal camera and two TE Technology Inc CP-0.31 peltier plates
to control the boundary temperature conditions. The conditions were the same used on the
simulations, 298.15K and 353.15K as the cold and hot boundaries respectively.

The computational results show the expected behaviour of the heat fluxes and the
difference temperature transference.
446
Figure 5: Temperature profiles for the cloaking geometry device with copper and fiberglass.
Figure 5 shows the temperature profile obtained with the simulation of the complete cloak
geometry. As expected, the results are similar to those obtained by Schittny et al., even
though the pattern used for this simulation were scaled and simplified from the used in the
original study (Schitnny, et al., 2013). The cloaking device successfully fulfils its aim,
because the centre zone is actually cooler than the surrounding area. Furthermore the
temperature profile seems unaffected, which can be demonstrated by the isothermal lines
nearly vertical behaviour, indicating a temperature distribution that seems unaffected by the
presence of the object in the middle.
Figure 6: Temperature profiles for the cloaking geometry device with copper and fiberglass.
On the other hand, Figure 6 shows the temperature profile for the rotational and
concentrating pattern. This design was just inspired on the work by Narayana and Sat, since
their work was meant for 3D cylindrical- objects. The design part had the geometry of a
cross-sectional cut of their multi-layered composite design to invert heat flux (Narayana &
Sato, 2012), material properties are unchanged and the design has been scaled-up to reduce
computational time.
In this case, the results also were approximately the same presented by the authors. For the
concentrator device, this means that the temperature profiles behaviour was as expected,
with the heat flux rotating and is concentrating in the middle of the pattern.
The experimental data recovered by both papers where the original designs were presented,
couldnt be demonstrated. To measure the transient temperature profiles via emission with a
thermal camera it is necessary to achieve emissivity equal to a 100% absorbance. The
highly reflectivity of the copper layer on the device at the temperatures evaluated were
invisible in the infrared spectrum detected by the camera. Even though some efforts were
made to find an appropriate coating for the copper layer temperature to be detected, its
thickness (17um) has proven to be a problem.
447
5. Conclusions
The obtained results allow concluding that the computational approximations made by
other authors are consistent and valid for the geometry patterns designed to develop heat
flux control metamaterials. Even with the simplifications included with the scaling-up
process made, including the lack of change in the component materials of the rotating and
concentrating device. As expected the cloaking device fulfils its function as an insulator,
and as a cloaking device. But it is necessary to note that the insulation behaviour is
achieved only in dynamic or time-dependent conditions.
It is necessary to study possible utilization of other fabrication techniques that allow to
implement these devices in experiments that closely resemble those made by the authors.
The aim being to validate their results with the designs changes implemented. Also a
coating must be found that allows the thermal camera to detect the copper layer of the
fabricated devices by PCB techniques, given that this could enable for economical and easy
to make devices for future studies.
References
Grimberg, R., 2013. Electromagnetic metamaterials. Materials Science Engineering B, p.
(178) 1285.
Guenneau, S., Amra, C. & Veynante, D., 2012. Transformation thermodynamics: cloaking
and concentrating heat fluxes. Optic express, 20(7), pp. 8207-8218.
Li, N. y otros, 2012. Colloquium: Phononics: Manipulating heat flow with electronic
analogs and beyond. Reviews of Modern Physics, p. (84) 1045.
Narayana, S. & Sato, Y., 2012. Heat flux manipulation with engineered thermal materials.
Physical Review Letters, 108(21), pp. 214303-214309.
Pendry, J., Holden, A., Robbins, D. & Stewart, W., 1999. Magnetism from conductors and
enhanced nonlinear phenomena. Transactions on Microwave Theory and Techniques,
IEEE , 47(11), p. 2075.
Pendry, J., Schurig, D. & Smith, D., 2006. Controlling Electromagnetic Fields. Science
Magazine, 312(5781), pp. 1780-1782.
Pendry, J., Shurig, D. & Smith, D., 2006. Controlling electromagnetic fields. Science, p.
(312) 1780.
Schitnny, R., Kadic, M., Guenneau, S. & Wegener, M., 2013. Experiments on
transformation thermodynamics: molding th flow of heat. Physical Review Letters,
110(19), pp. 1955901-195906.
Van Dantzig, D., 1934. The fundamental equations of electromagnetism, independent of
metrical geometry. Mathematical Proceedings of the Cambridge Philosophical Society,
p. (30) 421.
448
Destilacin por oscilacin de presin en columna de lecho

estructurado
Deyvi Alan Parientes Snchez a, Rubn Alfredo Palomino Infante b
a
Universidad Nacional Jos Faustino Snchez Carrin, Av. Mercedes Indacochea N 609,
15135, Huacho, Per
b
Universidad Nacional Mayor de San Marcos, Av. German Amezaga S/N, Lima 01, Lima,
Per
*E-mail: parientesdeyvi@gmail.com, alfpalomino@gmail.com
Resumen
Empleando el mtodo de destilacin por oscilacin de presin (PSD) se obtuvo producto al
97%vol partiendo de etanol al 70%vol, lo que demuestra que el azetropo etanol-agua se
rompe en este estudio. El trabajo experimental se llev a cabo en una columna dotada con
lecho estructurado operada en dos modos, siendo estos: (1) la destilacin a baja presin
(LP), y (2) destilacin de alta presin (HP). En el primer modo se alimenta etanol al
70%vol, donde se enriquece hasta 95%vol trabajando a presin atmosfrica; luego el
destilado colectado se alimenta al proceso HP, alcanzando una concentracin de 97%vol.
Aqu se realiza el PSD en una sola columna, aplicando exitosamente el principio de la
sensibilidad del azetropo a la presin para la mezcla etanol-agua. As mismo la relacin
entre el volumen del producto obtenido con respecto al consumo de energa es de 0.7 L. etOH (97%vol) / Kw-h.
Palabras clave: Destilacin, oscilacin de presin, lecho estructurado, azetropo.
1. Introduccin
La destilacin es la operacin unitaria ms utilizada en la industria qumica, a pesar de su
alto consumo de energa y baja eficiencia, en comparacin con otros procesos de
separacin, utilizndose para separar distintos componentes de una corriente, o en la
purificacin de productos intermedios o finales; siendo una tecnologa con amplio espectro
de utilizacin, que va desde la obtencin de oxigeno liquido hasta la obtencin de derivados
de hidrocarburos.
En este estudio del PSD se produce en una columna con relleno estructurado a escala
banco, donde se obtuvo etanol enriquecido por encima del punto azetropico.
2. Aspectos Generales
2.1 Destilacin con Oscilacin de Presin (PSD)
Lewis (1928), fue el primero, que sugiri destilar mezclas azeotrpicas por PSD, basndose
en la manipulacin de puntos de ebullicin a la cual una solucin es expuesta, pues las
mezclas azeotrpicas no se pueden separar en sus componentes por destilacin tradicional.
Pero existen mezclas que forman azetropos homogneos, cuya composicin se puede
cambiar sustancialmente con la presin cambiante del sistema, estos son azetropos
sensibles a la presin, pudiendo separarse por PSD que utiliza la sensibilidad a la presin
del punto binario azeotrpico (Sattler et al., 2008).
450
D. Parientes y A. Palomino
2.2 Lecho Estructurado

Los empaques estructurados o integrales son dispositivos que funcionan como contactores
gas-lquido, en columnas de absorcin, desorcin, destilacin y extraccin lquido-lquido.
Siendo este un dispositivo de contacto entre las fases, usado como relleno. Construido de
lminas corrugadas y perforadas en un arreglo de ngulos de contacto, donde el flujo del
lquido cae sobre el rea del empaque y el gas o vapor, asciende en contracorriente. El
empaque utilizado en el presente estudio es un lecho estructurado diseado en base a
conceptos de intensificacin de procesos, siendo una variante del tipo Mellapack.
2.3 Aplicaciones
Existen estudios de PSD para la separacin de mezclas multicomponentes que implican
azetropos. Pudiendo ser consideradas cuando la composicin azeotrpica varia por lo
menos 5%, aunque preferente 10% o ms sobre la presin moderada (Perry et al., 1997).
Asi mismo el PSD reactivo se aplica a la mezcla metanol - acetato de metilo, mezcla
azeotrpica producida como una corriente residual en la poli-industria del alcohol de vinilo
(Bonet et al., 2006). Actualmente hay pocos resultados para procesos continuos, mientras
que para PSD tipo batch no se ha considerado seriamente (Repke et al., 2005).
3. Descripcin del Proceso y Modelado

3.1 Procedimiento
El PSD, se muestra en a figura 1, donde se opera una misma columna a dos modos
diferentes, el modo LP a condiciones atmosfricas obteniendo un primer destilado cercano
al punto azetropico y el modo HP, donde se acondiciona la columna a una presin por
encina de la ambiental, obteniendo el producto por el fondo y un destilado enriquecido en el
menos voltil.
Modo
LP
Condensador
Alivio
Modo
HP
Condensador
Tanque
Tanque
Destilado
HP
Producto
LP
Destilado
HP
Destilado
LP
Alimentacin
Reboiler
Fondos
Reboiler
Producto
Figura 1: Diagrama PSD bath (Elaboracin propia)
3.2 Caractersticas de la Operacin

Los principios de operacin son los mismos que para un proceso de separacin tipo
columna, teniendo en cuenta las caractersticas de la mezcla a separar.
El modelado depende de las condiciones de operacin de cada modo.
La separacin en modo HP produce que el azetropo disminuya su concentracin por
debajo del componente ms voltil, obteniendo el producto por la base.
Destilacin por Oscilacin de Presin en Columna de Lecho Estructurado
451
La separacin en modo LP se puede enriquecer mximo hasta el punto azeotrpico.

El lecho estructurado permite alta eficiencia de fraccionamiento y baja eficacia a alta
presin, as mismo presta alta capacidad a bajos paramentos de flujo y baja capacidad a
altos parmetros de flujo.
3.3 Balance de Materia y Energa
Se aplica las ecuaciones de MESH para del balance de materia y energa desarrolladas por
el mtodo de la burbuja, donde se considerando una etapa general de equilibrio a travs de
la cual fluyen en forma continua corrientes msicas a contracorriente, (Seader et al., 1998).
Ecuacin para el balance de masa:
M i , j L j 1xi , j 1 V j 1 yi , j 1 Fj zi , j (L j U j ) xi , j (V j W j ) yi , j 0
(1)
Ecuacin para el balance de energa:
H j L j 1hLj1 V j 1hV j1 Fj hf j ( L j U j )hL j (V j Wj )hV j Q j 0
(2)
donde M es masa total del componente i en la etapa j, L es el fuljo del lquido, U es salida
lateral del lquido , V es el flujo de vapor, W es la salida lateral de vapor, F es el flujo de
alimentacin, H es la entalpia total en la etapa j, Q es calor, h es la entalpia, z es la
composicin de alimentacin componente i, y es la fraccin msica de la fase vapor y x es
la fraccin msica de la fase liquida.
3.4 Termodinmica de Equilibrio Liquido-Vapor
Para esto es necesario conocer las correlaciones del coeficiente de actividad y fugacidad.
Partiendo por los datos de equilibrio lquido-vapor, teniendo en cuenta:
ki
iL i PVi
(3)
iV P
donde k es la constante de equilibrio, Pv es la presin parcial del componente i, P es la

presin total, es el coeficiente de actividad y es el coeficiente de fugacidad.
Para esta expresin, es necesario conocer y aplicar un conjunto de ecuaciones constitutivas
como Soave-Redlich-Kwong, UNIQUAC, Wagner y el coeficiente de fugacidad del
componente puro i y del componente i de la mezcla, a partir de ecuaciones cubicas
partiendo de SRK.
3.5 Hidrodinmica
Se desarrolla la propuesta de Bravo-Rocha-Fair (BRF), fundamentada en el contacto ntimo
de dos fases coexistentes a travs del lecho, basada en las propiedades fsicas del sistema y
la geometra del empaque (Bravo et al., 1996). Para as poder determinar el nmero de
unidades de transferencia (NTU), a partir de la altura del lecho (z) y la altura equivalente de
un plato terico (HETP) que depende del modelo de BRF.
Aspectos hidrulicos
P Pseco 1
z
z 1 Kh
(4)
donde P es la cada de presin, Pseco es la cada de presin en seco de la columna, z es la

altura del lecho.
452
Retencin liquida
2
3lU l
F 3
hl 4 t
sen
geff
(5)
donde h es la retencin liquida, Ft es el factor de correccin para h, geff es la gravedad

efectiva, es la viscosidad, U es velocidad, es la densidad, es la fraccin de vaco, es
el ngulo de corrugacin y es el ngulo de contacto
Cada de presin
2
Pseco f gU geff
z
Sg
(6)
donde f es el factor de friccin, Ugeff es la velocidad efectiva de la fase gas y g es la

aceleracin de la gravedad
rea efectiva
We Fr S 0.359
ae
29.12 Fse 0.2 0.6 l l
0.3
a
Rel 1 0.93cos sen
0.15
(7)
donde a es el rea superficial nominal del lecho, ae es el rea interfacial efectiva, We es el

nmero de Weber, Fr es el nmero de Froude, Re es el nmero de Reynolds, S es la
longitud de corrugacin , Fse es un factor que considera las variaciones en el rea efectiva
por los efectos del ngulo de contacto con la superficie.
Coeficiente de transferencia de masa fase gas
U geff U leff g S
0.54
Dg
g
Kg S
0.8
Dg g
0.33
(8)
donde Kg es el coeficiente de transferencia de masa de la fase gas y Dg es la difusividad de

la fase gas.
Coeficiente de transferencia de masa fase liquida
Kl 2
Dl CEU leff
(9)
donde Kl es el coeficiente de transferencia de masa de la fase liquida, CE es el factor de

correccin de renovacin de superficie y Dl es la difusividad de la fase liquida.
4. Resultados
La figura 2, muestra los lmites de la operacin para cada modo, observando el escenario
LP, que funciona como una destilacin convencional, por debajo del azetropo en trminos
del componente ms voltil, y el modo HP, que opera en funcin al componente menos
voltil y por encima del punto azeotrpico.
En la tabla 1, se muestran los valores del balance de masa y energa de cada operacin.
Siendo evidente que el modo LP presta menor eficiencia trmica, que el modo HP. Esto se
debe a que el modo HP consume energa para para eludir el azetropo, elevando as la
eficiencia trmica y favoreciendo la separacin de la mezcla.
Destilacin por Oscilacin de Presin en Columna de Lecho Estructurado

1,0
Modo
LP
0,8
0,8925
P=1,004 bar
0,92
0,8979
0,6100
0,9085
0,8925
0,8852
P=2,26 bar
0,88
0,3722
0,8604
Ye
Ye
0,6
Modo
HP
0,4
453
0,84
0,2
0,80
0,0
0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00
Xe
0,80
0,84
0,88
0,92
Xe
Destilado
Fondo
Fondo
Destilado
Alimentacion
Xaz
Alimentacion
Xaz
Figura 2: Curvas de equilibrio liquido vapor para ambos modos (Elaboracin propia).
Tabla 1: Balance de materia y energa, para ambos modos.
Etapa
Alimentacin
Tope
Fondo
Q condensador
Q rehervidor
Sumatoria
Modo LP, P = 3.2mmHg

Masa
Energa
Exergy
(kmol/s)
(Kw)
(Kw)
7.16E-05
-2.8577
-0.5118
-3.27E-05
1.1639
0.2059
-3.89E-05
1.3643
0.2651
-5.0586
-0.7659
5.3842
0.8680
0.00E+00
0.00
0.0613
Modo HP, P = 7.5mmHg

Masa
Energa
Exergy
(kmol/s)
(Kw)
(Kw)
2.6098E-04
-64.4739
-81.8429
-1.799E-04
43.8816
56.3060
-8.107E-05
19.7566
25.4065
-5.5911
-1.1207
6.4267
1.2906
1.4551E-11
-4.882E-06
0.0395
La eficiencia trmica en el modo LP en una columna convencional es de 40% y con lecho

estructurado es de 50%, en base a la potencia entregada de 3.5 kw-h y con un total de 15
NTU calculadas con modelo de BRF.
Mientras que la eficiencia trmica en el modo HP en una columna convencional es de 77%
y con lecho estructurado es de 90%; en base a la potencia entregada de 5.0 kw-h, con un
total de 14 NTU calculadas con modelo de BRF.
4. Conclusiones
El modelo del PSD entrego datos satisfactorios, demostrando la capacidad de separar una
mezcla enriquecindola por encima del punto azeotrpico sin el uso de agentes externos,
solamente consumiendo energa.
En el modo HP se logr eludir el azetropo, al obtener un producto enriquecido al 97%vol
por la base de la columna.
La eficiencia de separacin de la columna en el modo LP puede ser considerada alta, ya que
la concentracin va de 70%vol a 95%vol, que es muy cerca de su punto azeotrpico.
Este proceso puede ser denominado intensificado, ya que la eficiencia energtica esta 11%
por encima de la eficiencia energtica de un sistema convencional, que es 62%.
La topologa del lecho estructurado, favoreci la separacin de la mezcla, al permitir mayor
rea de contacto y baja cada de presin.
454
Agradecimientos
Al M.Sc. Ing. Albertd Palomino Infante, por sus punzantes observaciones al trabajo.
Al Ing. Manuel Jos Jimnez Escobedo, por apoyar en la revisin del trabajo.
Referencias
ABRAMS, D. S., & PRAUSNITZ, J. M. (1975) Statistical thermodynamics of liquid
mixtures: a new expression for the excess Gibbs energy of partly or completely miscible
systems. AIChE Journal, 21(1), pp.116-128.
BONET, J., GALAN, M. I., COSTA, J., THERY, R., MEYER, X., MEYER, M., &
RENEAUME, J. M. (2006) Pressure optimization of an original system of pressure
swing with a reactive column. In Institution of Chemical Engineers Symposium Series
(Vol. 152, p. 344). Institution of Chemical Engineers; 1999.
BRAVO, J. L., ROCHA, J. A., & FAIR, J. R. (1996) Distillation columns containing
structured packings: a comprehensive model for their performance. 2. Mass-transfer
model. Industrial & Engineering Chemistry Research, 35(5), 1660-1667.
HEINTZ, A., & STEPHAN, W. (1994) A generalized solutiondiffusion model of the
pervaporation process through composite membranes Part I. Prediction of mixture
solubilities in the dense active layer using the UNIQUAC model. Journal of Membrane
Science, 89(1), 143-151.
KLEIN, A. (2008) Azeotropic pressure swing distillation. (Doctoral dissertation,
Universittsbibliothek).
LEWIS, W.K. (1928) Dehydrating alcohol and the Like. U.S. Patent, 1 676 700.
MODLA, G., & LANG P. (2008) Separation of ternary homoazeotropic mixture by
pressure swing bath distillation. (Vol. 36(1-2), pp. 89-94) Hungarian Journal of
Industrial Chemestry Veszprm.
PERRY, R.H., & GREEN, D.W. (1997) Perrys chemical engineering handbook, seventh
edition, United States of America, McGraw-Hill.
PHIMISTER, J.R., & SEIDER, W.D. (2000) Semicontinuous pressure-swing distillation.
Industrial & Engineering Chemistry reseArch, 39(1), 122-130..
REPKE, J.U., FORNER, F., & KLEIN, A. (2005) Separation of homogeneous azeotropic
mixtures by pressure swing distillationanalysis of the operation performance.
Chemical engineering & technology, 28(10), 1151-1157.
REPKE, J.U., KLEIN, A., BOGLE, D., & WOZNY, G. (2007) Pressure swing batch
distillation for homogeneous azeotropic separation. Chemical Engineering Research
and Design, 85(4), 492-501.
SATTLER, K., FEINDT, H.J. (2008) Thermal separation processes: principles and design.
Wiley-VCH.
SEADER, J., & HENLEY, E. (1998) Separation Process Principles. JohnWiley & Sons,
New York.
SOAVE, G. (1972). Equilibrium constants from a modified Redlich-Kwong equation of
state. Chemical Engineering Science, 27(6), 1197-1203.
STRIGLE, R. F. (1994) Packed tower design and applications: random and structured
packings. Gulf Publishing Company.
WIDAGDO, S., & SEIDER, W. D. (1996) Journal review. Azeotropic distillation. AIChE
Journal, 42(1), 96-130.
Determinacin de carbono orgnico en el pramo de Pichan

Central, Ecuador
Francisco Haroa, Magdy Echeverraa*, Celso Recaldea, Washington Logrooa,
Hanibal Brito a
a
Escuela Superior Politcnica de Chimborazo, Facultad de Ciencias, Panamericana Sur

km 1 1/2, EC060155, Riobamba, Ecuador
*E-mail: echeverriamagdy@yahoo.es
Resumen
Se determinaron los puntos de muestreo en el Pramo de la Comunidad Pichn Central
San Isidro con un muestreo aleatorio representativo de biomasa (paja, raz paja,
almohadillas y raz almohadilla) y suelo (0-70 cm y 70-120cm de profundidad) a diferentes
alturas. Se homogeniz las muestras de cada estrato de biomasa y suelo, y determino El
Carbono Orgnico Total obtenido (COT) con la tcnica colorimtrica (Walkley-Black).
Los resultados indican un promedio en la Biomasa: Paja: 26.99%, Paja Raz: 28.73%,
Almohadilla: 43.10%, Almohadilla Raz: 34.94%, mientras que para la turba del Suelo 1
(0-70cm de profundidad): 34.90% y finalmente para la turba del Suelo 2 (70-120 cm de
profundidad): 27.43%, evidencindose un contenido mayor en almohadillas. El pramo
debido a sus condiciones ambientales, posee gran cantidad de materia orgnica acumulada,
es un gran captador de CO2 y acumulador de Carbono Orgnico en el suelo y biomasa, a
ms de ser abastecedor constante de agua.
Palabras clave: Carbono orgnico total, biomasa, suelo, pramo, humedales.
1. Introduccin
La produccin antropognica excesiva del CO2 genera problemas ambientales
considerables en la actualidad, causante principal del calentamiento global. Se pueden
implementar distintas alternativas para controlar este efecto: a) disminuir las emisiones de
CO2, b) remover el exceso CO2 atmosfrico, c) mejorar procesos para hacer una industria
ms eficaz, c) utilizar tcnicas y mtodos para produccin ms limpia, d) Usar vehculos
eficientes y e) evitar la tala de bosques.
Los pramos son ecosistemas claves para la provisin de agua, regulacin hidrolgica,
almacenamiento de carbono y conservacin de biodiversidad (Ceballos et al. 2012), por
otra parte los pramos son ecosistemas valorados por sus servicios a la sociedad (Constanza
et al., 1997 citado por (Ceballos et al. 2012)
Existen pocos registros sobre el contenido de Carbono Orgnico en pramos en el Ecuador,
no obstante se pretende dar a conocer las ventajas de preservar los pramos y la importancia
que tiene este ecosistema sensible en la captacin de CO2. De acuerdo Alban y Argello
2001 citado por (Cunalata et al. 2013) la cantidad de carbono orgnico almacenado en el
suelo depende de factores edafolgicos a largo plazo, y el uso de la tierra (Henry et al.,
2012).
La Comunidad Pichn Central, cuenta con una gran cantidad de humedales en el pramo
andino y muy consciente de la problemtica ambiental, y en miras a mejorar la calidad de
vida del sector, en sta zona se desarrollan estudios como: conservacin del pramo,
456
F. Haro, M. Echeverra, C. Recalde, W. Logroo y H. Brito
manejo de humedales, que conjuntamente con la Comunidad y el Consejo Provincial de

Chimborazo se planifica, capacita y trabaja en la preservacin y el uso adecuado del
pramo para no alterar los sistemas ambientales.
El principal objetivo de la presente investigacin es: Determinar el contenido de Carbono
Orgnico en el Pajonal, Almohadillas, Races, y suelo del pramo de la Comunidad Pichn
Central tomando en cuenta diferentes alturas.
El pramo de la Comunidad de Pichn Central (Figura 1) tiene una extensin de 18,584 ha,
y una zona de influencia directa es 2,693 ha, ubicada a 35 km de la ciudad de Riobamba Provincia de Chimborazo a 4000 m.s.n.m aproximadamente, temperatura media anual: 9 a
16C, precipitacin media anual: 500 a 2000 mm. Se delimito y seleccion los puntos de
muestro accesibles con la ayuda del GPS cada 10 m de altura cubriendo todo el sector,
desde los 4090 m.s.n.m hasta los 4130 m.s.n.m. (Figura 2)
Figura 2: Puntos de muestreo
Determinacin de carbono orgnico en el de Pichan Central, Ecuador
457
Figura 1: Pramo de Pichan Central
Mediante muestreo aleatorio, se tomaron muestras a diferentes alturas de Biomasa (Paja,

Paja Raz, Almohadilla, Almohadilla Raz) y Suelo (0-70 cm y 70-120 cm de profundidad)
con 3 repeticiones. Las muestras extradas de suelo y biomasa fueron pre-tratadas (lavadas,
secadas al aire libre, molidas y tamizadas) luego de algunos ensayos usando la tcnica
colorimtrica (Walkley-Black) que se basa en la ley de Lambert Beer cuya ventaja es el
menor consumo de reactivos y de reducir las fuentes de error.
En la Figura 3 se observa que el porcentaje de Carbono Orgnico en la Biomasa incrementa
con la altura y de la misma manera sucede con el Carbono Orgnico en el suelo. La
almohadilla es el estrato que ms porcentaje de Carbono orgnico posee, esto se supone
debido a la gran cantidad de materia orgnica viva y en descomposicin. Otra razn es la
consistencia de la almohadilla, sta es mucho ms densa que la de la paja. Hay que destacar
que en el suelo en la parte ms superficial el contenido de carbono tambin es alto y habr
que determinar la densidad del suelo.
50
43,10
% De Carbono Orgnico
45
40
34,94 34,90
35
30
26,99
29,73
Paja
27,43
Paja Raz
25
Almohadilla
20
Almohadilla Raz
15
Suelo 1
10
Suelo 2
5
0
Estratos
Figura 3: Promedios de porcentaje de carbono orgnico.
458
F. Haro, M. Echeverra, C. Recalde, W. Logroo y H. Brito
En la Tabla 1 se presentan el porcentaje promedio de Carbono Orgnico en Biomasa como

en el Suelo a las diferentes alturas analizadas, en la Comunidad de Pichn Central-San
Isidro.
Tabla 1: Porcentaje de variacin de carbono en funcin de la altura
Altura
(m.s.n.m)
4090-4100
4100-4110
4110-4120
4120-4130
Paja
1.91
13.72
9.55
0.00
Paja raz
7.81
7.82
10.41
6.08
Almohadilla
16.49
7.81
1.74
3.47
Almohadilla
raz
0.00
16.50
6.94
5.21
Suelo 1
3.28
17.56
0.87
0.86
Suelo2
5.88
19.29
5.21
0
4. Conclusiones
Existe mayor cantidad de carbono orgnico en la Biomasa que en el suelo, y se incrementa
a medida que aumenta la altura. Pose gran cantidad de materia orgnica acumulada, es un
gran captador de CO2, y acumulador de carbono orgnico, a ms de ser abastecedor
constante de agua, pudiendo deberse a la topografa del terreno y a las condiciones
ambientales.
Agradecimientos
CDF Italia por su apoyo brindado dentro del convenio ANDES y a la Comunidad Pichan
Central.
Referencias
ALBN M., & ARGELLO, M. (2001). Un anlisis de los impactos sociales y
econmicos de los proyectos de fijacin de carbono en el Ecuador. El caso de
PROFAFORFACE IIED, Londres, 74.
CEBALLOS, D.S., FRANGI, J. & JOBBGY, E.G. (2012). Soil volume and carbon
storage shifts in drained and afforested wetlands of the Paran River Delta.
Biogeochemistry 112(1-3): 359-372
CUNALATA, C., INGA, C., LVAREZ, G., RECALDE, C. & ECHEVERRA M. (2013).
Determinacin de carbono orgnico total presente en el suelo y la biomasa de los
pramos de las comunidades de Chimborazo y Shobol Llinlln, Ecuador. Bol. Grupo
Espaol de Carbn. 27: 10-13
HENRY, A., MABIT, L., JARAMILLO, R. E., CARTAGENA, Y. & LYNCH, J. P..
(2012). Land use effects on erosion and carbon storage of the Ro Chimbo watershed,
Ecuador. Plant and Soil 367(1-2): 477-491
Determinacin de la capacidad de adsorcin de agua de la

zeolita 4A mediante espectrometra de masas
Elena Hernndez, Vianny Alcntara, Lina M. Gonzlez*, Ada Luz Villa
a
Grupo Catlisis Ambiental, Departamento de Ingeniera Qumica, Facultad de Ingeniera,

Universidad de Antioquia, Calle 70 No. 52-21, Medelln, Colombia
*E-mail: lina.gonzalez@udea.edu.co
Resumen
Se presentan los resultados preliminares de la medicin de la capacidad de adsorcin de
agua en zeolitas tipo A (3A, 4A y 5A), en presencia de dietilcarbonato (DEC), dixido de
carbono (CO2) y etanol, utilizando espectrometra de masas. La mejor capacidad de
adsorcin (0,2330 gH20/gads) se obtuvo con la zeolita 4A a 92 C. Aunque en las pruebas de
adsorcin individuales de DEC y CO2 no se observ adsorcin de estos compuestos y el
etanol se adsorbe en baja cantidad, la adsorcin de agua disminuye hasta 0,0571 gH20/gads en
presencia de estos compuestos.
Palabras clave: Capacidad de adsorcin, Espectrometra de masas, Zeolitas tipo A,
Produccin de dietilcarbonato, Adsorcin de agua
1. Introduccin
La sntesis directa de dietilcarbonato (DEC) a partir de la reaccin entre dixido de carbono
(CO2) y etanol, ecuacin (1), es considerada una alternativa limpia que permite sustituir un
proceso contaminante que involucra al fosgeno y al dimetil sulfato (Chen et al., 2012).
Adems con la sntesis de DEC a partir de CO2 se contribuye a la disminucin de las
emisiones de CO2 (Sakakura et al., 2007).
(
(1)
El DEC es un compuesto de gran inters industrial debido a su uso como aditivo oxigenante
para combustibles, reactivo en reacciones de carbonilacin y alquilacin, solvente polar y
como precursor en la sntesis de policarbonatos y poliuretanos (Aresta et al., 2007). Como
la conversin de equilibrio es baja, se debe utilizar presiones y temperaturas superiores al
punto crtico del CO2 (Pc = 74 bar, Tc = 304 K), aumentando los costos de produccin
(Leino et al., 2011). Aunque se han encontrado catalizadores activos para esta sntesis, se
ha reportado que el agua producida en la reaccin puede hidrolizar el carbonato y/o
desactivar el catalizador (Leino et al., 2011). Adems del aumento de presin, la remocin
selectiva del agua producida en la reaccin, desplazara la reaccin hacia los productos
(alcanzando mayores conversiones) y reducira la desactivacin del catalizador, ayudando
as a aliviar dos importantes limitaciones para la produccin directa de carbonatos lineales.
Estudios recientes (Arbelez et al., 2012), han mostrado con el uso de catalizadores Cu-Ni
soportados en pellets de carbn activado a condiciones moderadas de temperatura y presin
(T = 92 C y P < 13 bar), se logran selectividades a DEC superiores al 90%. La adicin de
un adsorbente, como la zeolita A, al proceso de la sntesis directa de DEC a partir de CO 2 y
460
E. Hernndez, V. Alcntara, L.M. Gonzlez, A.L. Villa
etanol, con catalizadores a base de Cu-Ni se ha considerado como una alternativa deseable
para el incremento de la conversin.
La adsorcin es una operacin ampliamente empleada en procesos en los que se debe retirar
agua; se ha utilizado, por ejemplo, en la obtencin de alcohol anhidro y en el secado de
gases (Rivera et al., 2014). Las zeolitas presentan un buen desempeo en la remocin de
agua en corrientes de baja humedad, conservan su capacidad de adsorcin a temperaturas
mayores y muestran una mayor selectividad al agua. Entre las zeolitas, las zeolitas 3A, 4A
y 5A presentan la mayor capacidad de adsorcin de agua. Estas zeolitas poseen estructura
LTA y son sintetizadas con bajas relaciones Si/Al para favorecer su carcter hidroflico
(Gorbach et al., 2004). El uso de la zeolita A se recomienda cuando debe existir un control
de la humedad final en el medio (Rivera et al., 2014). Adicionalmente, las zeolitas permiten
adsorber grandes cantidades de vapor de agua a bajas presiones parciales y la efectividad
adsorcin de la corriente de gases no disminuye tan drsticamente, al aumentar la
temperatura, como ocurre cuando se utiliza silica gel y alminas (Aguilar et al., 1989).
En el presente trabajo se presentan los resultados de la determinacin de la capacidad de
adsorcin de agua de distintos tipos de zeolitas tipo A y el efecto de la variacin de
temperatura de adsorcin y la cantidad de humedad, a condiciones de temperatura similares
a las trabajadas en la sntesis de DEC. Adicionalmente, se determin la adsorcin de etanol,
CO2 y DEC y el efecto de la presencia de estos compuestos en la adsorcin de agua. Los
anlisis de adsorcin se realizaron por espectrometra de masas de acuerdo al
procedimiento experimental reportado en la literatura (Corts et al., 2010).
2. Seccin experimental
2.1. Materiales
Como adsorbentes se utilizaron zeolitas 3A, 4A y 5A de Sigma-Aldrich. Se utiliz adems
la zeolita 13X (Micromeritics) para la validacin del mtodo experimental. Los compuestos
utilizados en la adsorcin fueron DEC anhidro (pureza 99 %) de Sigma-Aldrich, etanol
anhidro (pureza 99,5 %) de JT Baker y CO2 grado 2,8 de Praxair. En el caso del agua se
utiliz agua desionizada Millipore tipo II. Todos los materiales se tamizaron para obtener
un tamao de partcula alrededor de 512,5 m.
2.2 Pruebas de adsorcin
La evaluacin de la capacidad de adsorcin de agua, etanol, DEC y CO 2 se realiz en un
equipo de quimisorcin Autochem II 2920 (Micromeritics) acoplado a un espectrmetro de
masas QMS Thermostar 200 (Pfeiffer) equipado con un detectores SEM (Secondary
Electron Multiplier) y Faraday (Figura 1).
Figura 1: Esquema del sistema de adsorcin-desorcin con detector de masas (Basado en Corts et al.,
2010)
Capacidad de adsorcin de agua de la zeolita 4A con espectrometra de masas
461
En las pruebas de adsorcin se ubicaron 80 mg de zeolita dentro de un tubo en U de cuarzo.

Antes de comenzar la adsorcin, las zeolitas se pretrataron a 450C por 4 horas con helio
(60 mL/min). Luego se procedi a realizar la adsorcin. Una corriente de helio con vapor
de agua se hizo pasar a travs del lecho con la zeolita, la cual se mantuvo a una temperatura
de adsorcin constante (92, 150 y 200C) por 2 horas con un flujo continuo de 60 mL/min
del compuesto a adsorber en helio. Posteriormente, se realiz la desorcin del agua. El flujo
de mezcla (agua helio) se cambi por un flujo de helio puro (60 mL/min) y la zeolita se
calent hasta 450C a una velocidad de 5C/min. La temperatura (21, 40 y 60
C)delsaturador control para asegurar un flujo uniforme de agua con una manta de
calentamiento. Para los vapores de etanol y DEC la temperatura de la manta fue de 21C.
La temperatura de todas las lneas despus del saturador se mantuvo 20 C por encima de la
temperatura de este, para evitar la condensacin del vapor (Corts et al., 2010). Las pruebas
se realizaron a presin ambiente (0,85 bar). El porcentaje en volumen de vapor y gases se
determin por masas mediante calibracin.
Asumiendo la no existencia de quimisorcin de los compuestos en la zeolita, la capacidad
de adsorcin (gH2O/gzeolita) se determin mediante la integracin del rea bajo la curva de
desorcin (entre la temperatura de adsorcin y 450 C), utilizando el software OriginPro.
3.1. Validacin del mtodo
Las pruebas de adsorcin se realizaron de acuerdo a la metodologa experimental propuesta
por Corts et al., 2010, utilizando espectrometra de masas. La Figura 2 muestra la
comparacin grfica del sistema experimental propuesto usando espectrometra de masas y
los datos publicados por Corts et al., 2010. Los resultados indican que con el sistema
utilizado en esta investigacin se obtienen datos similares a los reportados en literatura, lo
que nos permite asegurar que el mtodo utilizado es adecuado.
(a
)
(b
)
Figura 2: Perfil de la desorcin del agua a 12,28 mbar y temperatura de adsorcin de agua de 321 K
en zeolita 13X (a) Este trabajo, (b) reportado por Corts et al., 2010.
462
3.2. Efecto del tipo de zeolita en la adsorcin de agua

En la tabla 1 se presenta la capacidad de adsorcin de agua en zeolitas tipo A con diferente
tamao de poro (3A, 4A y 5A) y se comparan los resultados con la zeolita 13 X. Los
resultados muestran que la zeolita 4A ofrece la mejor capacidad de adsorcin de agua
(Gorbach et al., 2004).
Tabla 1: Capacidad de adsorcin de agua en zeolitas tipo LTA a 92 C
Tipo
H2O(v), % vol mol H2O gH2O/gzeolita
de Zeolita
3,08
657,78
0,1451
13X
3,23
883,32
0,1932
3A
3,31
1067,75
0,2330
4A
3,17
983,59
0,2146
5A
3.3. Efecto de la variacin del porcentaje de vapor de agua en la adsorcin a 92 C

La tabla 2 muestra la capacidad de adsorcin para los distintos porcentajes de vapor de agua
en la corriente de alimentacin al sistema de adsorcin. Se observa que independiente de la
cantidad de agua a la entrada (entre 2,87 y 4,35 % vol) la cantidad de agua adsorbida es
aproximadamente igual (valor promedio de 0,2352 gH20/gads).
Tabla 2: Efecto de la variacin del porcentaje de vapor de agua en la corriente a adsorber en la
capacidad de adsorcin de agua en la zeolita 4A a 92C
H2O(v), % vol
2,87
3,31
4,35
mol H2O
1067,75
993,12
1164,44
gH2O/gzeolita
0,2330
0,2169
0,2556
3.4. Efecto de la variacin de la temperatura de adsorcin de agua en la zeolita

El anlisis de la temperatura de adsorcin se realiz en la zeolita 4A, para 92, 150 y 200C
y una concentracin de vapor de agua en la corriente de alimentacin al sistema de
adsorcin promedio de 3,52 % vol. En la tabla 3, se observa que la capacidad de adsorcin
de agua en la zeolita 4A disminuye al incrementar la temperatura de adsorcin (Ryazantsev
et al., 1976).
Tabla 3: Efecto de la variacin de la temperatura en la capacidad de adsorcin en zeolita 4A
H2O(v), % vol
3,31
3,44
3,81
Tadsorcin (C)
92
150
200
mol H2O
1067,75
140,48
50,69
gH2O/gzeolita
0,2330
0,0307
0,0110
Condiciones de anlisis: Flujo de 60 mL/min, temperatura de desorcin entre T adsorcin y

450C a una velocidad de calentamiento 5C/min
3.5. Efecto de la presencia de DEC, etanol y CO 2 en la capacidad de adsorcin de agua

de la zeolita 4A
En las pruebas de adsorcin de DEC, CO2 y etanol se observ que el DEC y el CO2 no se
adsorben bajo las condiciones experimentales de este trabajo. Sin embargo, el etanol si se
adsorbe en la zeolita 4A, tabla 4. Este hecho est asociado a la tendencia que tienen tanto
el etanol como el agua por adsorberse en los sitios hidroflicos de la zeolita (Zhang et al.,
2012).
Capacidad de adsorcin de agua de la zeolita 4A con espectrometra de masas
463
Tabla 4: Capacidad de adsorcin de etanol en zeolita 4A

Etanol(v), % vol
2,85
Tadsorcin (C)
92
150
200
mol etanol
41,36
26,21
10,97
gEtanol/gzeolita
0,0234
0,0148
0,0062
De manera similar a los resultados obtenidos para la capacidad de adsorcin en sistemas

monocomponentes, las mezclas de dos, tres y cuatro componentes no presentan en ninguno
de los casos adsorcin de CO2 y DEC analizados a distintas temperaturas en el rango de
92C-200C. Sin embargo, se observa un efecto inhibitorio en la adsorcin de agua (Tabla
5).
Tabla 5: Efecto de la adsorcin multicomponentea en la adsorcin de agua
mol
gH20/gzeolita
H2O
92
718,99
0,1592
150
CO2-agua
297,06
0,0609
200
36,17
0,0079
92
432,65
0,0961
150
84,66
0,0184
Etanol-agua
200
63,37
0,0139
92
436,64
0,0978
150
75,64
0,0169
Agua-DEC
200
36,53
0,0082
92
218,76
0,0487
150
56,37
0,0125
CO2-etanol-agua
200
19,64
0,0044
92
257,81
0,0571
150
83,63
0,0185
CO2-etanol-agua-DEC
200
31,38
0,0069
a
:Concentracin de agua 3,18 % vol; etanol 1,82 % vol; CO2 5,87 %, DEC 0,87
% vol
Sistema
Tadsorcin (C)
4. Conclusiones
Las comparaciones generadas sobre la capacidad de adsorcin para zeolitas 3A, 4A y 5A,
muestra que la zeolita 4A ofrece la mayor capacidad de adsorcin permitiendo retener hasta
0,2330 gH2O/gzeolita. El aumento en la cantidad de vapor de agua disponible no gener
incrementos significativos en la cantidad de agua absorbida pues este se mantiene en una
adsorcin promedio de 0,2352 gH2O/gads a una temperatura de adsorcin de 92 C. El
aumento de temperatura en el lecho de zeolita de 92 a 200C redujo la capacidad de
adsorcin del material a un valor desde 0,2330 a 0,010 gH20/gads.
Aunque por separado el DEC y el CO2 no son adsorbidos y el etanol se adsorbe en baja
cantidad, la adsorcin de agua se afecta por la presencia de estos compuestos. Esta
inhibicin se incrementa cuantos ms compuestos estn en la mezcla. Como de este tipo de
sistemas no existen reportes en la literatura, en el Grupo Catlisis Ambiental se continan
haciendo ensayos para determinar los efectos de estas mezclas en la adsorcin de agua en la
zeolita 4A.
Agradecimientos
Los autores expresan sus agradecimientos al CODI de la Universidad de Antioquia por la
financiacin del proyecto PRG13-2-05. VA agradece a la Estrategia de la Sostenibilidad
2013-2014 la pasanta como Joven Investigadora.
464
Referencias
AGUILAR, G., TOLEDO, S., 1989. Adsorcin de vapores de agua en zeolita natural
mexicana. Superficies y vaco 1, 142 147.
ARESTA, M., DIBENEDETTO, A., 2007. Utilisation of CO 2 as a chemical feedstock:
opportunities and challenges. Dalton Trans. 28, 2975 - 2992.
ARBELAEZ, O., ORREGO, A., BUSTAMANTE, F., VILLA, A.L., 2012. Direct synthesis
of diethyl carbonate from CO2 and CH3CH2OH over CuNi/AC Catalyst. Topics in
Catalysis. 55, 668 - 672.
CHEN, H., WANG, S., XIAO, M., HAN, D., LU, Y., MENG, Y., 2012. Direct synthesis of
dimethyl carbonate from CO2 and CH3OH using 0.4 nm molecular sieve supported CuNi bimetal catalyst. Chinese J. Chemical Engineering, 20, 906 - 913.
CORTS, F.B., CHEJNE, F., CARRASCO-MARN F., MORENO-CASTILLA C.,
PREZ-CADENAS A.F. (2010) Water adsorption on zeolite 13X: comparison of the
two methods based on mass spectrometry and thermogravimetry. Adsorption 16. p.
141146.
CORTS, F., CHEJNE F., CARRASCO F., PEREZ A., (2012) Water sorption on silicaand zeolite-supported hygroscopic salts for cooling system applications. Energy
Conversion and Management 53. p. 219223.
GORBACH, A., STEGMAIER, M., EIGENBERGER, G., 2004. Measurement and
modeling of water vapor adsorption on zeolite 4AEquilibria and kinetics. Adsorption
10, 29 - 46.
LEINO, E., MAKI-ARVELA, P., ERANEN, K., TENHO, M., MURZIN, D., SALMI, T.,
MIKKOLA, Y.-P., 2011. Enhanced yields of diethyl carbonate via one-pot synthesis
from ethanol, carbon dioxide and butylene oxide over cerium (IV) oxide. Chemical
Engineering Journal 176177, 124 - 133.
RYAZANTSEV, Y. P., KURNOSKINA, V. P., 1976. High-temperature adsorption of
water vapor on Type A zeolite. Chem. Tech. Fuels Oils 12, 24 - 26.
RIVERA, A., BEJARANO, P., RODRIGUEZ, G., 2014. Modela de curvas de ruptura en la
adsorcin de agua sobre silica gel y zeolita 4A. Revista Facultad de Ingeniera
Universidad de Antioquia 71, 179- 190.
SAKAKURA, T., CHOI, J., YASUDA, H., 2007. Transformation of Carbon dioxide.
Chemical Reviews 107, 2365 - 2387.
ZHANG, K., LIVELY, R.P., NOEL, J.D., DOSE, M.E., MCCOOL, B.A., CHANCE, R.R.,
KOROS, W.J., 2012. Adsorption of Water and Ethanol in MFI-Type Zeolites. Langmuir
28, 8664 8673.
Determinacin de variables operacionales de una planta

piloto para remocin de cianuro usando luz solar
Aida Liliana Barbosa Lpez*, Mari Victoria Vidal, Dubn Gil Rodrguez
a
Laboratorio de Catlisis y Nuevos Materiales LICATUC, Programa de Qumica, Campus

de Zaragocilla, Edificio Farmacia Universidad de Cartagena, Cartagena, Colombia
*E-mail: abarbosal@unicartagena.edu.co
Resumen
La presencia de cianuro en los efluentes provenientes de procesos mineros en Colombia,
genera un gran impacto ambiental en los recursos naturales, en especial en los cuerpos de
aguas. Los procesos actuales de tratamiento de estas, no son lo suficiente eficientes y dejan
sin degradar compuestos emergentes. En la implementacin de nuevas tecnologas para
mejorar el proceso de remocin de poluentes, se propone la heliofotocatlisis heterognea,
como alternativa para la remocin de cianuro presente en aguas residuales de minera de
oro del Sur de Bolvar en una planta piloto de 4.3 m3 con reactor rotativo de cuatro
colectores concentradores cilndricos parablicos RCPR, los cuales operan con fuente de
radiacin solar. Para determinar las condiciones ptimas de degradacin y la influencia de
las variables operacionales en el proceso, inicialmente se llev a cabo la puesta en marcha
de la planta, mediante el clculo del nmero de Reynolds en los tubos de forma
experimental simulando el frasco de Mariotte, el cual fue 12542,35 (naturaleza turbulento)
que fue un rgimen del fluido adecuado para llevar a cabo la fotocatlisis. As mismo se
construyeron curvas de radiacin acumulada tomando medidas con el radimetro para
escoger la mejor ubicacin del reactor situado a una latitud de 10 N, poniendo a punto una
intensidad de radiacin promedio de 293,02 kJ/L en un tiempo de 2h de exposicin. Se
llev a cabo un diseo de experimento factorial, en donde se analiz la influencia de
catalizador TiO2comercial (el volumen de este influye directamente en el tiempo de
residencia y la velocidad espacial del fluido), la concentracin de un agente oxidante como
el H2O2, el pH de la solucin. Estas variables, se estudiaron en tres diferentes niveles de
desempeo, sobre la variable de respuesta que era el porcentaje de degradacin de cianuro,
se optimiz el proceso de degradacin mediante la metodologa de superficie de respuesta.
Los ensayos experimentales realizados permiten corroborar el potencial de la configuracin
del reactor y la planta alcanzndose un porcentaje de degradacin de cianuro del 99%, en
un tiempo de 2h, empleando H2O2, como coadyuvante de reaccin. Los valores ptimos al
realizar el diseo estadstico para el sistema fueron pH 10, 0,6 g/L de catalizador, 2mL/L de
perxido de hidrogeno en un tiempo de reaccin de 120 min para una solucin contaminada
de 100 mg/L de cianuro. Se concluye adems, que los factores ms influyentes en su orden
son, la concentracin de catalizador, concentracin de perxido, el pH y la intensidad de la
radiacin solar.
Palabras clave: Reactor fotocataltico, degradacin de cianuro, TiO2 comercial, perxido
de hidrogeno
1. Introduccin
El Cianuro es un compuesto qumico ampliamente usado en las industrias mineras para la
disolucin o lixiviacin de metales preciosos. En los procesos de extraccin de oro en
466
A. Barbosa, M. Vidal y D. Gil
minera artesanal, se usan compuestos cianurados para solubilizar las rocas y as obtener el
metal de alto valor, aumentando la eficiencia de la extraccin alrededor del 95-98%, es una
tcnica relativamente econmica, pero a su vez altamente toxica. (Fernndez 2007). El uso
inadecuado del cianuro, produce contaminacin ambiental significativa, afectando las
aguas, el aire, el suelo, los seres vivos y el hombre. Los altos costos de los procesos
actuales, ha llevado a la bsqueda de nuevas tecnologas que permitan obtener mejores
eficiencias en el proceso a menores costos de inversin y de fcil aplicacin. Para evitar
que los niveles de compuestos cianurados en los cuerpos de agua Colombianos siga
aumentando, se proyecta la tecnologa de fotocatlisis solar heterognea mediante el uso de
reactor rotatorios en las mineras artesanales como la mejor alternativa para disminuir el
contenido de cianuro residual por las altas eficiencias que presenta, por los bajos costos de
instalacin-operacin y mantenimiento, y por la facilidad de operacin, como la opcin
viable. Estudios anteriores en este grupo de investigacin (Laboratorio de Catlisis y
Nuevos Materiales Universidad de Cartagena-LICATUC), evaluaron la fotocatlisis solar
heterognea como alternativa para la remocin de cianuro presente en aguas residuales de
minera de oro del Sur de Bolvar, mediante el diseo de una planta piloto Fotocataltica de
reactor rotativo con cuatro colectores concentrados cilndricos parablicos (RCPR) la cual
opera con la fuente de radiacin solar, (Tirado 2010). En este estudio, se llevar a cabo la
puesta en marcha de la planta, la determinacin de las variables operacionales que influyen
en el proceso de degradacin fotocataltica y el estudio de la incidencia de la concentracin
de TiO2 y H2O2.
2. Seccin Experimental
2.1 Descripcin de la planta
Tanque Alimentacin de agua cianurada (1): Tanque Cilndrico de fibra de vidrio, de
60L de capacidad mxima, anclado en un soporte en bronce, el agua contaminada se
transporta hacia el reactor mediante cada libre.
Reactor Rotatorio Cilndrico Parablico (2): conformado por cuatro tubos de Vidrio
Boro Silicato de 1 pulgada de dimetro y 0,46 m de longitud, cada uno con un rea de
transferencia de 0,07 m2. Tiene como sistema motriz (un motor reductor de 1HP), movido
por correas en V a una velocidad de rotacin de 5rpm. Cuenta con un sistema captador de la
radiacin de 4 parbolas de Aluminio anodizado reflexivo tipo espejo, cada una con un
grosor de 1mm y un rea de 0,192 m2 para la concentracin de rayos de sol. Su sistema de
entrada y descarga del agua cianurada est hecho en bronce. Las mangueras para el
desplazamiento del fluido son de polietileno de de pulgada y de una longitud de 0,30m.
Bomba de recirculacin (3): Bomba Pedrollo de 1/2 Hp de potencia, impulsor axial
encargada de desplazar el fluido desde el reactor hacia el tanque de alimentacin de agua
cianurada
Lnea y Accesorios: La planta cuenta con 4,3m de tubera de PVC de pulgada, 6 codos
de 90 para el direccionamiento de la tubera y una vlvula de globo en la tubera de
alimentacin entre el tanque y el reactor, la cual garantiza el paso del fluido hacia el
reactor. As mismo una
Conexiones Elctricas: la planta cuenta con un tablero elctrico, con un interruptor on/off
para el arranque del motor del reactor, as mismo con 2 switch de conexin elctrica 110V
para la conexin de la bomba y radimetro. Para energizar el sistema, es necesario tener
una conexin de alto voltaje (220V)
Variables operacionales en planta piloto fotocataltica para remocin de cianuros
467
Ubicacin de la planta: La planta piloto ocupa un volumen de 4,3 m3, dispuesta en el patio
del Edificio de Investigaciones (CREAD) de la Universidad de Cartagena, a una latitud de
10 Longitud Norte, buscando las condiciones de impacto directo de la radiacin.
Figura 1: Esquema Planta Piloto Fotocataltica
Figura 2: Radiacin solar en el tiempo
2.2 Puesta en marcha de la planta

Clculo de Nmero de Reynolds de forma experimental: Fue necesario calcular la
velocidad del sistema para corroborar que el rgimen de trabajo adecuado para fotocatlisis
solar fuera turbulento. Para ello, se simulo el Frasco de Mariotte para calcular la
velocidad del fluido en el sistema. Inicialmente, se llen el tanque de alimentacin con 30 L
de aguas, con un cronometro y un tanque auxiliar de 10 L se tom el tiempo de llenado de
este en varias ocasiones para establecer un tiempo promedio de 56,2 seg. Se calcul el
gasto, la velocidad del fluido a travs de la ecuacin de continuidad y finalmente el nmero
de Reynolds mediante las siguientes ecuaciones:
(1)
(2)
(3)
La velocidad con la que se transporte el fluido es de 0,37 m/s y el rgimen en que opera el
sistema es de 12532,32 es decir Turbulento.
Estudio de radiacin solar: La radiacin solar ultravioleta (UV) es un parmetro esencial
para la correcta evaluacin de los datos obtenidos durante los experimentos. Se utiliz un
radimetro ACADUS 85-PLS primeramente para evaluar el sitio correcto de ubicacin de
la planta. El sensor UV se situ en el mismo punto para la realizacin de todos
experimentos con un ngulo de 30. En la figura 2, se muestra las variaciones de intensidad
de radiacin en 2 puntos previamente escogidos analizados en 4 das. Los das 1,2 y 4
corresponde al sitio de mayor radiacin. Esta nos da una idea de la energa que llega a un
mismo punto, la potencia instantnea de los rayos solares varia rpidamente con el tiempo,
porque depende del movimiento de las nubes, lo que puede inducir a una equivocacin
errnea de los datos. La unidad de clculo para este parmetro depende del tiempo de
residencia del agua es expuesto a la radiacin solar, el tiempo experimental, la
concentracin de energa en el momento, el rea de colector y el volumen total de la planta,
mediante la siguiente ecuacin (4) (De la Cruz, Dantas, Gimnez y Esplugas 2013):
(4)
468
Finalmente, aplicando la ecuacin (4), se obtiene una energa acumulada promedio de

293,02 kJ/L en el punto 1 frente a 195,34 kJ/L en el punto 2, por lo que se toma la decisin
de instalar la planta en el punto 1.
2.3 Determinacin de Variables Operacionales
Determinacin Caudal de Operacin: Para determinar el caudal de operacin optimo de
acuerdo a las caractersticas de la planta, se realizaron inicialmente 4 ensayos de
fotodegradacin a diferentes volmenes de agua contaminada en una solucin preparada a
100 ppm de NaCN, a la cual se agreg 0,1 gr/L de TiO 2, teniendo en cuenta que el volumen
del tanque es de 60L, luego de 2,5 horas expuestas a radiacin, se midi la concentracin
final de cianuro para observar el comportamiento de la planta en funcionamiento.
Tabla 1: Determinacin Caudal de Operacin
Volumen Agua Contaminada (L)
50
40
30
20
% remocin
10
13
18
27
Fuente: Autores
Se tom la decisin de trabajar con un volumen de 20 L de agua cianurada el cual coincide

con el caudal trabajado en las pruebas preliminares de arranque de la planta, as mismo se
alarg la tubera de agua de recirculacin de tal forma que el agua proveniente del sistema
de reaccin genere un movimiento en el agua almacenada en el tanque simulando un
sistema de agitacin y as evitar la necesidad de tener agitacin externa. Lo cual, es
reflejado en los porcentajes de remocin a mayor volumen, que por la cantidad de agua a
tratar es necesario contar con esta.
Procedimiento Experimental: La preparacin de la solucin se realiz en dos tanques
auxiliares de 12L cada uno tomando precaucin de que la incidencia de luz fuera mnima,
as mismo al momento de depositar la solucin preparada en el tanque de alimentacin
tanto el tanque como la tubera del reactor se encontraba cubierta. Para la preparacin del
agua contaminada (100mg/L de CN), se simularon las mismas condiciones de una minera
oxido de Titanio (TiO2) y el perxido de hidrogeno (H2O2) utilizados son los que se
encuentran habitualmente en el mercado. Para el control y regulacin del pH, se utiliz
NaOH y HCl grado analtico. El procedimiento general que se sigui para la
experimentacin fue:
1. Preparacin de la solucin
2. Arranque de la planta con previa ubicacin del radimetro
3. Toma de muestra: Se llev a cabo instantneamente la planta arrancara, seguidamente
se tomaron alcuotas de 5mL cada 30 mins, as mismo se midi la radiacin usando
radimetro ACADUS 85. Para medir la concentracin de cianuro durante toda la
experimentacin, se utiliz el mtodo de ion selectivo de cianuro, con el electrodo de media
clula de cianuro HI4009 de Hanna Instruments.
2.4 Diseo de Experimentos
Se llev a cabo un diseo experimental factorial. Se tomaron como variables
independientes: concentracin de TiO2. Concentracin de H2O2 y el pH inicial, como
variable dependiente l % de degradacin de cianuro. Se tomaron 3 niveles de desempeo
para las variables independientes
Variables operacionales en planta piloto fotocataltica para remocin de cianuros
469
3. Resultados
3.1 Degradacin Fotocataltica de aguas contaminadas con cianuro
La optimizacin del proceso se llev a cabo usando la metodologa de superficie de
respuesta con el software de anlisis estadstico Statgraphics Centurin XVI.I. El modelo
de regresin estimado a partir de los datos experimentales, se muestra la grafica de
superficie de respuesta, figura 3, la cual arroja como pH optimo 10 de acorde con (De la
Cruz, Dantas, Gimnez y Esplugas 2013) , tambin se observa que la cantidad de
catalizador no es restrictiva siempre y cuando se utilice H2O2. En la tabla 2, se evidencia
que la degradacin de cianuro se ve favorecida con la adicin del H 2O2 debido al
incremento en la conduccin electrn-hueco en la superficie del catalizador generacin de
un mayor nmero de radicales hidroxilos (Monteagudo, Duran, Guerra, Garca-Pea y
Coca 2007). (Duran, Monteagudo y San Martin 2010).
Tabla 2: Porcentaje de degradacin de cianuro mediante adicin de H2O2
Catalizador(g/L)
Perxido(mL/L)
0
0.2
1
0
0.6
1
0
1
1
pH
%Degradacin
11
9,0
10
42,0
36,0
11
99,2
10
99,3
99,2
11
99,6
10
99,7
99,3
11
12,7
10
52,3
47,5
11
99,7
10
98,7
99,3
11
99,7
10
99,6
99,5
11
18,2
10
66,4
47,6
11
99,6
10
99,8
99,6
11
99,3
10
99,5
99,1
Analizando los resultados obtenidos en ausencia H2O2, es menor la concentracin de

radical hidroxilo, por lo que los efectos de recombinacin muestran ms notoriedad,
disminuyendo el % de degradacin de contaminante. La fotocatlisis solar en presencia de
H2O2, mostro ser independiente del pH, posiblemente a que se forman las mismas especies
qumica tipo complejos con el H2O2, mientras que la ausencia del coayudador de oxidacin,
se van formando distintos complejos a diferentes pH que disminuyen el porcentaje de la
degradacin, siendo el pH mas optimo 10, esto estuvo de acorde con (De la Cruz, Dantas,
470
Gimnez y Esplugas 2013). La tabla 3 muestra que a concentraciones elevadas de

catalizador se produce un efecto de apantallamiento, las partculas suspendidas del
catalizador evitan que la radiacin llegue al contaminante, dificultando la generacin de
radicales hidroxilos y disminuyendo el porcentaje de degradacin.
Figura 3: Grafico de Superficie de Respuesta
Figura4: Porcentaje de degradacin de 100 ppm

de NaCN (1 g/L pH 11)
La figura 4 muestra los resultados de degradacin de cianuro libre de una solucin de 10

ppm de NaCN. En ausencia de H2O2, se muestra un comportamiento cintico diferente, la
apariencia de la curva cambia con el tiempo de reaccin y en una hora solo se alcanz un
34% de degradacin, mientras que el H2O2 estabiliza el comportamiento y conduce a una
degradacin del 100%. (figura4)
4. Conclusiones
Usando la planta piloto fotocataltica implementada y H 2O2 se alcanzo un 99% de
degradacin en 1 hora empleando como catalizador TiO2 comercial y pH 10. Siendo
tecnolgicamente viable para su implementacin.
Agradecimientos
A Colciencias- Universidad de Cartagena por la beca Joven Investigador 2014-2015
contrato No.0616 de 2013 para Mari Victoria Vidal Meja.
Referencias
Bayarri, B. Gimenez, J. Maldonado, M. Malato, S. Esplugas, S (2013) 2,4 Dicholorophenol
degradation by means of heterogeneous photocatalysis. Comparison between laboratory
and pilot plant performance. Letter in Chemical Engineering Journal p 405-417
De la Cruz, N. Dantas, R.F. Gimenez, J. Esplugas, S (2013). Photolysis and TiO 2
photocatalysis of the pharmaceutical propanolol: Solar and artificial light. Letter in
Applied Catalysis B: Enviromental p. 249-256
Duran, A. Monteagudo, J.M. San Martin, A (2010) Decontamination of industrial cianyde
containing water in a solar CPC pilot plant. Letter in Solar Energy, p 1193-2000
Fernandez, B (2007) Desarrollo de un nuevo mtodo para la eliminacin de cianuro de
aguas residuales de mineras. Tesis Doctoral Universidad de Oviedo
Monteagudo, J.M. Duran, A. Guerra, J. Garcia-Pea, F. Coca, P (2010). Solar TiO2
assisted photocatalytic degradation of IGCC power station effluent using a Fresnel lens.
Letter in Chemosphere p. 161-167.
Tirado, O., A,L Barbosa (2010) Desarrollo e implementacin de una planta piloto
fotocataltica para descontaminar aguas cianuradas. Tesis Maestra Universidad de
Cartagena Laboratorio de Catlisis y Nuevos Materiales- Convenio Sue Caribe.
Diseo conceptual aplicado a la produccin de biodiesel de

microalgas
Raymundo Erazo Erazoa*
a
Universidad Nacional Mayor de San Marcos, Ciudad Universitaria, Av. Venezuela Cda.
36 s/n Lima, Lima 01, Lima, Per
*E-mail: rerazoe@unmsm.edu.pe
Resumen
Se desarrolla el diseo y la integracin trmica del proceso de produccin de biodiesel a
partir de microalgas nativas (Botryococcus braunii). Se utilizan los laboratorios e
instalaciones de la Facultad de Ingeniera Qumica de la Universidad Nacional Mayor de
San Marcos (Per). No hay antecedentes de investigaciones similares. Douglas (1988)
present el mtodo de diseo conceptual de procesos, utilizado posteriormente por otros
autores (Seider, Seader y Lewin, 2003; Smith, 2005), el cual se aplica en este trabajo y por
el cual se obtiene un proceso que consta de cuatro etapas: produccin y purificacin del
aceite; y produccin y purificacin de biodiesel. El proceso consiste en un fotobioreactor
vertical alimentado con CO2 donde se propaga las microalgas en un medio de cultivo
controlado, seguido de los procesos convencionales de transesterificacin y esterificacin
del aceite de microalgas y la separacin y recuperacin de biodiesel con caractersticas
combustible. La integracin trmica del proceso se realiza aplicando el anlisis Pinch
(Linnhoff, 1994). Se fija una capacidad de produccin de 106 Kg de biodiesel/ao
(heurstico) y los resultados destacables son la obtencin de biodiesel de poder calorfico
inferior de 39710 KJ/Kg, el diagrama de flujo del proceso y el diseo de la red de
intercambiadores de calor, que optimiza el consumo energtico, estimndose un ahorro
alrededor del 40 % de consumo del servicio de calentamiento y un 30 % de consumo del
servicio de frio, comparado con el proceso convencional de produccin de biodiesel sin
integracin. Se concluye que el diseo del proceso propuesto tiene viabilidad tcnica,
econmica y ambiental.
Palabras clave: Biodiesel, integracin trmica, transesterificacin, diseo de procesos.
1. Introduccin
El diseo de nuevos procesos qumicos, as como el anlisis de los procesos en operacin,
se resuelven aplicando el diseo conceptual (Douglas, 1988). Este procedimiento es
efectivo cuando el diseo se complementa con el anlisis Pinch (Linnhoff, 1994). Por lo
tanto, la nueva filosofa del diseo de procesos qumicos comprende el uso ptimo de
materia prima e insumos, de los servicios de calor y frio y la minimizacin de desechos.
El tema de las fuentes de energa renovable, los biocombustibles dentro de ella, es motivo
de numerosas investigaciones, tanto del lado del rendimiento de la biomasa, as como del
aspecto ingenieril relacionado con los costos de refinacin. Esta es la justificacin de
ejecucin del diseo de proceso de produccin de biodiesel a partir de microalgas nativas
(Botryococcus braunii).
472
R. Erazo
2. Marco terico
La demanda de sustrato por las microalgas durante la propagacin se puede estimar a partir
de la formula molecular de su biomasa: CO0.48H1.83N0.11P0.01. Los lpidos y carbohidratos se
almacenan en la biomasa de las clulas de microalgas. Una de las tantas especies de
microalgas mas utilizadas es el Botryococcus braunii que tiene un buen rendimiento en
hidrocarburos como terpenos, que constituye alrededor del 30 al 40% de su peso seco. En
esta especie, la concentracin de los carbohidratos, en base seca, puede exceder de 90%
bajo ciertas condiciones (Benemann, 2008).
La biomasa de microalgas se obtienen en un fotobioreactor vertical cuyas variables de
diseo son: la relacin de los periodos luz/oscuridad (L/O) y la frecuencia de los ciclos
L/O, el dimetro y la productividad (Camacho, Garca, Fernndez, Chisti, Molina, 2003).
Los proceso de transesterificacin y esterificacin, tiene por finalidad convertir los aceites en
biodiesel y mejorar el rendimiento de produccin, respectivamente. Ambas teoras estn
ampliamente difundidas (Chisti, 2007).
Integracin de energa: anlisis Pinch
El anlisis Pinch es una aplicacin de la primera y segunda ley de la termodinmica a
procesos donde ocurren intercambios de calor y/o masa, Para procesos donde
fundamentalmente intercambian calor, la primera ley de la termodinmica se aplica para
evaluar los cambios trmicos como Q = H en una serie de intervalos de temperatura
donde las interacciones de las corrientes de procesos determinarn si se tienen
disponibilidad o requerimiento de calor para su posterior integracin. Luego se aplica la
segunda ley de la termodinmica a manera de un anlisis en cascada, considerando que la
transferencia de calor espontaneo es de alta a baja temperatura. Esto determina el punto
Pinch (cuello de botella), aquel intervalo de temperatura entre las corrientes de proceso a
travs del cual el flujo de calor es cero.
En esta fase, el anlisis Pinch consiste en el diseo de una red de intercambiadores de calor
que integra solo corrientes de proceso de condicin fuente o sumidero. Este es el diseo
ptimo para consumo de calor desde el servicio caliente (normalmente vapor de una
caldera) y fija la cantidad mnima de calor que el proceso descarga al sumidero.
En el proceso de diseo se utilizan heursticos, as por ejemplo, se fija un gradiente de
transferencia de calor entre corrientes de proceso (10 20 grados, por lo general), el
anlisis final de integracin trmica de los equipos de proceso se realiza considerando que
ningn equipo debe operar a travs del punto Pinch, situacin que obliga a una integracin
efectiva en la regin o regiones determinados a travs de la gran curva compuesta
(Minnich, 2000).
3. Parte experimental
El diseo experimental se desarrolla en base a un enfoque jerrquico del problema y
aplicando el mtodo de sntesis y anlisis. El proceso consta de cuatro etapas: produccin y
purificacin del aceite y produccin y purificacin del biodiesel.
Para el diseo del proceso, se aplica el procedimiento de diseo conceptual (Douglas, 1988)
y para la integracin trmica del proceso se propone el anlisis Pinch (Linnhoff, 1994).
Para el diseo del proceso se fija una capacidad de produccin de biodiesel de 10 6 Kg/ao y
se disea el diagrama de proceso de produccin de biodiesel.
473
Luego, se identifican las distintas corrientes del proceso de condicin fuente sumidero.
Los clculos de transferencia de calor se realizan sobre un diagrama de intervalos de
temperatura con la ecuacin (1):
Q = [(
) ]
(1)
Donde Q es el calor neto transferido entre las corrientes de proceso, CP es la capacidad

calorfica de la corriente, Ti es el gradiente de temperatura en el diagrama de intervalos
de temperatura para corriente caliente o fra, H y C son corriente caliente o fra,
respectivamente.
Finalmente, se disea la red de intercambiadores de calor que optimiza los servicios de
calor y frio del proceso.
4. Resultados
El diseo experimental para la produccin de biodiesel a nivel de laboratorio se muestra en
la figura 1.
Microalgas
Agua
Metanol
CO2
Nutrientes
ESTANQUE
cido
ESTERIFICACIN
FOTOBIOREACTOR
lcali
TRANSESTERIFICACIN
Agua
NEUTRALIZADOR
FILTRADO
Agua
n-Hexano
Ciclohexano
SECADO
DESTILADOR
PRENSADO
DECANTADOR
MEZCLADOR
BIODIESEL
Agua
FILTRADO
Desechos
DESTILACIN
ACEITE
Agua
Glicerina
LAVADOR
SECADOR
ALMACN
Figura 1: Diseo experimental del proceso de produccin de biodiesel.
En la figura 2, se muestra la mejor alternativa que corresponde al diseo de proceso para

la produccin de biodiesel para una capacidad de 10 6 Kg/ao. La seleccin se realiza sobre
un anlisis beneficio costo.
474
R. Erazo
Figura 2: Diseo de proceso para la produccin de biodiesel
En la tabla 1 se presentan los resultados para las distintas corrientes del proceso que
cumplen el requisito Pinch de ser fuentes o sumideros (corrientes calientes o fras,
respectivamente), los cuales son necesarios para el anlisis de integracin trmica del
proceso.
Tabla 1: Resultados de las propiedades de las distintas corrientes de proceso para anlisis de
integracin trmica
N
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
Descripcin de Corriente
Alimento de aceite a secador 1
Salida de agua de secador 1
Salida de aceite de secador 1
Alimento a columna 1
Alimento de ciclohexano a mezclador
Condensador de columna 1
Reboiler de la columna 1
Alimento de aceite a reactor 1
Salida de reactor 2
Alimento a la columna 2
Condensador de la columna 2
Reboiler de la columna 2
Alimento a decantador
Alimento a secador 2
Salida de agua de secador 2
Salida de biodiesel de secador 2
Tent, C
25
100
100
30
80
110
90
120
60
30
100
70
110
25
100
100
Tsal, C
110
35
35
60
35
80
120
60
35
60
60
110
35
110
35
35
FCp, Mj/(h C)
287,50
0,0024
287,50
292,10
0,002
0,002
290,15
290,15
277,10
374,60
0,002
290,15
340,86
340,86
0,002
298,63
475
Los resultados del anlisis Pinch para el diseo de la red de intercambiadores de calor que
conduce a la optimizacin del consumo de servicios de calor y frio en el proceso se da en
la figura 3.
2
CORRIENTES CALIENTES
6
8
9
11
Tm=10C
13
15
16
130
120
120
110
110
100
100
90
90
80
80
70
70
60
60
50
40
30
35
25
CORRIENTES FRIAS
7
10
12
14
-2901.50
H 5295.90
H 5750.00
1
PUNTO PINCH
0.04 C
5
6
7
0.08 C
5
6
7
8
C 0.09 C
0.156
9
C
0.156 4805.95
H 6817.18
-9185.10
-5776.48
2986.39
65,39
2966.89
C 1492.50
H
MJ/h
-779.11
-1819.27
2878.68
Figura 3. Diseo de red de intercambiadores de calor por anlisis Pinch.
5. Conclusiones
Los logros del presente trabajo son el diseo del proceso y el diseo de la red de
intercambiadores de calor que hacen posible la integracin energtica del proceso. Se
determinan un ahorro aproximado del 40 % de consumo del servicio de calentamiento y
hasta un 30 % de consumo del servicio de frio.
Agradecimientos
El autor expresa su agradecimiento al Consejo Superior de Investigacin del Vicerrectorado
de Investigacin de la Universidad Nacional Mayor de San Marcos por el financiamiento
de este trabajo de investigacin.
Referencias
BENEMANN, T. R. (2008) Microalgae biofuls-A technology roadmap 11th international
conference on applied phycology. Applied phycology in the 21st century, novel
opportunities in a changing world galway. Ireland, june. p. 21-27
CAMACHO, R. F., GARCA, F., FERNNDEZ, J.M., CHISTI, Y. y MOLINA, E. (2003)
A mechanistic model of photosynthesis in microalgae, Biotechnology and
Bioengineering. 81. p. 459-473.
CHISTI, Y. (2007) Biodiesel from Microalgae. Biotechnology Advances 25. p. 294 306
DOUGLAS, J.M. (1988) Conceptual Design of Chemical Processes. New York: McGrawHill.
LINNHOFF, B. (1994) User Guide on Process Integration for the Efficient Use of Energy.
Houston: Gulf Publishing Co.
MINNICH, T. M. (2000) Use Process Integration for Plant Modernization. Chemical
Engineering. Aug. p. 70.
476
R. Erazo
Diseo conceptual de columnas de destilacin reactiva

heterognea
Cesar Augusto Snchez Correaa*, Gerardo Rodrguez Nioa, Miguel ngel Gmez
Garcab
a
Universidad Nacional de Colombia Sede Bogot Facultad de Ingeniera Departamento

de Ingeniera Qumica y Ambiental Grupo de Investigacin en Procesos Qumicos y
Bioqumicos, Carrera 30 No. 45-03, Cdigo Postal 1101, Bogot, Colombia.
b
Universidad Nacional de Colombia Sede Manizales Facultad de Ingeniera y
Arquitectura Departamento de Ingeniera Qumica Grupo de Investigacin en Procesos
Reactivos Intensificados con Separacin y Materiales Avanzados, Carrera 27 No. 64-80,
Cdigo Postal 127, Manizales, Colombia.
*casanchezc@unal.edu.co
Resumen
El modelo matemtico ms simple para el estudio de los procesos de destilacin reactiva
considera las hiptesis de flujo molar constante y equilibrio total en toda la extensin de
una torre de destilacin. En este escenario simplificado, en sistemas con dos grados de
libertad, es posible utilizar las fracciones molares transformadas para demostrar que las
ecuaciones que modelan las columnas de destilacin reactiva heterognea y las columnas
de destilacin azeotrpica heterognea tienen la misma forma. En consecuencia con esta
observacin es posible aplicar en sistemas reactivos los mtodos geomtricos disponibles
para los casos sin reaccin. La principal dificultad para la implementacin de estas ideas es
la falta de mtodos para el clculo de los ramales de puntos pinch reactivos en sistemas
heterogneos, o al menos, no se dispone de los detalles numricos asociados a estas
tcnicas en la literatura abierta. Con este motivo, en el presente trabajo se presenta un
mtodo de continuacin robusto para el trazado de las trayectorias reactivas de puntos pinch
y se demuestra la utilidad de este conocimiento resolviendo el problema del reflujo mnimo
y localizando la regin de composicin de productos para el caso de la sntesis de acetato
de amilo a partir de la reaccin de esterificacin entre el cido actico y el alcohol amlico.
Palabras clave: destilacin reactiva heterognea, reflujo mnimo, equilibrio de fases
reactivo, mtodos de continuacin.
1. Introduccin
El diseo bsico de una columna de destilacin reactiva (DR) consiste en desarrollar tres
tares: 1) determinar si la separacin es posible, 2) calcular el reflujo mnimo (investigar las
condiciones del mnimo consumo de energa) y 3) determinar el nmero de etapas tericas
y la etapa de alimentacin para un reflujo superior al mnimo. El uso de las composiciones
transformadas de Doherty (Snchez et al., 2013) permite formular una analoga con los
mtodos geomtricos aplicados en la destilacin azeotrpica heterognea (DAH) que
simplifica la solucin de los tres problemas bsicos de diseo para el caso de las columnas
de DR en equilibrio total (equilibrio de fases y equilibrio qumico simultneos). En
particular el problema del reflujo mnimo (PRM) de las separaciones reactivas agudas
478
C. Snchez, G. Rodrguez y M. Gmez
presenta la misma geometra que el caso no reactivo en la DAH cuando el anlisis se realiza
en variable transformada (Avami et al. 2012).
La solucin del PRM para columnas no hbridas en equilibrio total puede efectuarse a partir
del anlisis de las trayectorias de puntos pinch reactivos (TPR) asociadas con los productos
de destilacin. La localizacin de la regin de composicin de productos (RCP) tambin es
susceptible de ser tratada con la teora de puntos pinch. En relacin a estos dos aspectos
debe subrayarse que en la literatura conocida por los autores no se encuentran publicaciones
sobre los detalles numricos relacionados con el clculo de las TPR en sistemas
heterogneos. Con este motivo, en el presente trabajo se presenta un mtodo de
continuacin robusto para el trazado de los TPR, y se demuestra la utilidad de estas
trayectorias resolviendo el PRM y localizando la RCM en columnas de DR en algunos
casos que podran ser relevantes en la prctica industrial para la esterificacin del cido
actico con 1-pentanol.
Desde una perspectiva general el principal aporte consiste en adaptar los mtodos
geomtricos empleados en el diseo de la DAH de mezclas ternarias para resolver el PRM
y localizar la RCP en columnas de DR con sistemas donde el espacio de composiciones
transformadas tiene dos dimensiones. El desarrollo de este punto de vista tiene escasos
antecedentes en la literatura (Avami et al., 2012; Snchez et al., 2013) y constituye un
aporte al diseo conceptual en el rea especfica de la produccin de acetatos por DR.
Como conclusin principal del trabajo es posible afirmar que el reflujo mnimo de las
mejores separaciones en una columna de DR con un decantador de cabeza guarda
correspondencia con uno de los dos casos bsicos de la DAH: dos puntos pinch activos
localizados en diferentes secciones de la columna o un nico punto pinch activo localizado
en el plato de alimentacin.
2. Anlisis del decantador de cabeza y mltiples etapas heterogneas

La figura 1 presenta la binodal lquido lquido vapor (LLV) reactiva a 101,325 kPa para
las mezclas de cido actico + 1-pentanol + agua + n-amilacetato. El modelo
termodinmico utilizado es el presentado por Snchez et al. (2013). Puede observarse una
estructura similar a la ofrecida por las envolventes ternarias no reactivas del tipo I segn la
clasificacin clsica de Treybal. Esta similitud estructural entre el equilibrio de fases con y
sin reaccin es caracterstica de los sistemas de esterificacin y es el punto de partida para
el anlisis del decantador de cabeza y el estudio de la posibilidad de encontrar mltiples
platos heterogneos en la seccin de rectificacin de una columna de DR.
Para rectificadores de mezclas heterogneas con un decantador de cabeza, la pureza del
destilado se encuentra determinada por una de las ramas de la envolvente LLV y existe un
valor mximo para el nmero de platos heterogneos determinado por la posicin de la
lnea de vapor ( Kraemer et al., 2011; Snchez et al., 2012). Estas dos restricciones de la
termodinmica pueden observarse en sistemas reactivos con dos grados de libertad en
columnas con la zona de reaccin no localizada. Para demostrar esto considere el
rectificador especificado en la tabla 1. Los resultados para los perfiles de composicin se
presentan en la figura 2: las rectas azules que se originan en el destilado D, corresponden
con los balances molares globales para la seccin y expresan colinealidad de las
composiciones transformadas para las corrientes m+1, m y D. Observe que los
componentes en el lquido presentan solubilidad parcial solamente si el vapor en equilibrio
pertenece a la lnea de vapor. En consecuencia con lo anterior, una condicin necesaria para
que el plato m resulte heterogneo es que la recta del balance global incluyendo los
primeros m platos intercepte la lnea de vapor. Las rectas de balance se calculan para que la
composicin del vapor resultante de mezclar el lquido del plato m con el destilado
479
pertenezca a la lnea de vapor. En la figura 2 las lneas de balance X 1-Y2-D y X2-Y3-D

corresponden con esta situacin. Por el contrario, la lnea de balance X3-Y4-D presenta un
caso donde no es posible obtener una composicin sobre la lnea de vapor. Resumiendo lo
anterior: para el rectificador especificado en la tabla 1 el mximo nmero de etapas
heterogneas es de tres. Este valor mximo es una funcin del reflujo y su clculo juega un
rol importante en la aplicacin del mtodo de valores en la frontera para el clculo del
mnimo consumo de energa.
Figura 1: Estructura del ELLVR para las mezclas de cido actico + 1-pentanol + agua + namilacetato a 101,325 kPa
Figura 2: Perfiles de composicin para el rectificador reactivo especificado en la tabla 1.
480
Tabla 1: Especificacin para un rectificador con un decantador de cabeza (las fracciones molares
transformadas de refinados y extractos se refieren al decantador)
Refinados
Extractos
0,15378
0,41115
Xcido
0,05160
0,44857
Xalcohol
p (Kpa)
101,325
Etapas heterogneas
3
Fraccin de extractos en la etapa 3:3
0,353
Relacin de reflujo: r
0,93
3. Puntos pinch reactivos

El clculo de las lneas de destilacin reactiva para columnas con infinitas etapas (en la
prctica se consideran grandes valores como 500) siempre conduce a punto fijo o punto
pinch correspondiente con una zona de composicin constante. Para las secciones de
rectificacin y de despojamiento de una columna simple de destilacin, este grupo de
ecuaciones (escritas en fracciones molares transformadas) se presenta a continuacin:
r 1 Yi rX i X i,D ,
s 1 X i sYi X i,B ,
(1)
(2)
Las ecuaciones (1) y (2) pueden escribirse en la forma generalizada empleada por
Krolikowski (2006) para sistemas no reactivos:
X i 1 Yi Zi , p ,
(3)
Siendo =-r y Zi,p=Xi,D para el perfil de rectificacin o =s+1 y Zi,p=Xi,B para el perfil de
agotamiento. Al resolver la ecuacin (3), variando el parmetro , se genera una trayectoria
de puntos pinch reactivos para el producto Zp.
Para trazar una TPR se aplica la teora de los mtodos de continuacin (Seydel, 2010)
interpretando las ecuaciones (1) y (2) como curvas paramtricas en las relaciones de reflujo
o de rehervido. Es bien conocido que este tipo de curvas monoparamtricas pueden
presentar puntos de retorno en el plano de fases de las variables naturales y por esta razn
es prctica comn una reparametrizacin en trminos de la longitud de arco para describir
la curva en trminos de un parmetro que aumente en forma montona. Parametrizando en
funcin de la longitud de arco () se obtiene la forma cannica empleada en los mtodos de
continuacin conocida como ecuacin de Davidenko. Para el tratamiento numrico se
utiliz la solucin completa de la ecuacin de Davidenko propuesta en los trabajos de
Snchez (2011) y Snchez et al (2012).
4. Ejemplos
El primer ejemplo se encuentra especificado en la tabla 2. El alimento es un lquido
saturado con 60% de cido y 40% de alcohol. La composicin del destilado se estableci
eligiendo una lnea de reparto reactiva. El fondo conjugado es estableci como la mejor
separacin para el destilado especificado de manera indirecta a travs de la recta de reparto.
El reflujo mnimo se aproximo con la condicin de colinealidad (Avami et al. 2012) y con
481
el resultado (rmin=0,568) se realiz un clculo hacia arriba de la columna de destilacin para

generar los perfiles que se encuentran en la figura 3. Resulta evidente la colinealidad
aproximada entre las composiciones transformadas del punto pinch de alimentacin (en la
seccin de agotamiento), el punto pinch silla (en la seccin de rectificacin) y el alimento.
El mtodo del Angulo mnimo conduce al mismo resultado.
Tabla 2: Especificaciones en variable transformada para la separacin reactiva presentada en la figura 3
Alimento
Destilado
Fondos
0,6
0,06275
0,99990
cido
0,4
0,02478
0,67930
Alcohol
Figura 3: Geometra en la condicin del reflujo mnimo (r min=0,568) para la separacin reactiva
especificada en la tabla 2
Las TPR juegan un rol en la localizacin de la regin de composicin de productos durante

el anlisis de las posibilidades de separacin por destilacin reactiva. Para iluminar este
aspecto se elabor el ejemplo presentado en la figura 4 donde se muestran los posibles
productos en una columna de destilacin reactiva que es alimentada con una mezcla de
30% de cido y 70% de alcohol. Los elementos geomtricos relevantes son la TPR que pasa
por la alimentacin y las rectas de balance correspondientes con las separaciones directas e
indirectas. La unin de las regiones nombradas como R-I y R-II (ver figura 4) constituye
los posibles destilados. La regin nombrada como R-III constituye los posibles productos
de fondo. Observe que en esta situacin se trata de una columna con un decantador de
cabeza y destilados heterogneos en la misma proporcin que la originada por la separacin
de fases en el decantador.
482
Figura 4: Regin de composicin de productos (regin de corbatn) para una mezcla con 30% de
cido actico y 70% de 1-pentanol a 101,325 kPa
4. Conclusiones
El reflujo mnimo de las mejores separaciones en una columna de destilacin reactiva con
un decantador de cabeza corresponde con uno de los dos casos bsicos de la destilacin
azeotrpica heterognea: dos puntos pinch activos localizados en diferentes secciones de la
columna o un nico punto pinch activo en el plato de alimentacin.
La analoga existente entre las binodales ternarias de mezclas no reactivas y las binodales
reactivas de los sistemas de esterificacin (o en general de las binodales reactivas en planos
de fases con dos grados de libertad) ofrece la posibilidad de aplicar en sistemas reactivos
ideas que fueron desarrolladas para el caso no reactivo. Aunque este concepto no es
completamente nuevo, sus consecuencias sobre los procedimientos de clculo de los
diagramas de fases reactivos no se encuentran completamente explotadas.
Referencias
Avami, A. et al., 2012. Shortcut design of reactive distillation columns. Chemical
Engineering Science, 71, pp.166177.
Kraemer, K. et al., 2011. Shortcut-based design of multicomponent heteroazeotropic
distillation. Chemical Engineering Research and Design, 89(8), pp.11681189.
Krolikowski, L.J., 2006. Determination of distillation regions for non-ideal ternary
mixtures. AIChE Journal, 52(2), pp.532544.
Snchez, C. A. Clculo e interpretacin de las trayectorias de composicin constante
(pinch) en columnas simples de destilacin para mezclas azeotrpicas homogneas.
Revista EIA, Ao 8, No. 16 (diciembre), 2011, pp. 77-92.
Snchez, C. A.; Rodrguez, G. y Gmez, M. A. Herramientas geomtricas para el diseo
bsico de columnas de destilacin con mezclas azeotrpicas heterogneas ternarias. I.
Clculo del reflujo mnimo. Revista EIA., Ao 9, No. 18 (diciembre), pp. 143-157,
2012.
Snchez, C. A.; Rodrguez, G. y Gmez, M. A. Caracterizacin termodinmica para
sistemas de esterificacin heterogneos en destilacin reactiva. I. Envolventes
reactivas. Revista EIA, ao 10, No. 20, 2013 (73-85).
Seydel, R. Practical Bifurcation and Stability Analysis. New York: Springer New York
Dordrecht Heidelberg London, pp. 169-261, 2010.

Catalina Valencia Peronia*, Greicy Lizeth Martnez Hoyosa.
a
Universidad Nacional de Colombia-Sede Medelln-Facultad de Minas-Departamento

Procesos y Energa-Cr 80 N 65-223 Bloque M3, Medelln, Colombia
*
cavalenciapa@unal.edu.co
Resumen
El proceso de esterificacin de colofonia genera problemas medioambientales, tanto
gaseosos como lquidos. Esto es principalmente debido a que el sistema de lavado de gases
provenientes del reactor es normalmente ineficiente. Por un lado la emisin de cidos
orgnicos voltiles puede causar olores fuertes en la planta. Por otro lado, el proceso de
lavado de gases genera residuos acuosos cidos (pH 2.8) que no son tratados
convenientemente y adems un consumo contino de agua potable. Igualmente, es comn
un mantenimiento y reparacin continuos de la bomba de recirculacin del lavador debido a
los bajos pHs generados.
Desde el punto de vista ambiental, se hace necesario controlar este tipo de emisiones ya que
debido a las caractersticas de los cidos orgnicos voltiles, como su elevada volatilidad,
persistencia en el ambiente, gran capacidad para viajar grandes distancias y facilidad para
transformarse en otros compuestos ms txicos, provocan efectos tanto en las personas
como en el ambiente; lo que conlleva a daos en los cultivos e inducen la formacin de
lluvia cida, gases de efecto Invernadero y Smog fotoqumico.
En este trabajo se realiz en primera instancia un anlisis del proceso actual de
esterificacin y lavado de gases para encontrar los puntos en los cuales se presentan fallas.
En una segunda instancia se orient hacia la remocin de los cidos orgnicos voltiles
usando como base la tcnica de absorcin. Para esto se realiz el diseo conceptual de un
absorbedor de gases detallando las ventajas, desventajas y aplicabilidad de cada opcin,
generando gracias a una matriz de ponderacin por puntos un anlisis crtico que permiti
determinar que el modelo que ms se acerca a las necesidades de la empresa es un
absorbedor tipo rociado.
La solucin a este problema fortalece el vnculo industria Universidad aportando soluciones
simples de ingeniera al desarrollo de esta microempresa, mejorando a su vez la calidad del
aire del sector donde est localizada.
Palabras clave: Remocin cidos orgnicos voltiles, Optimizacin Esterificacin de
Colofonia, Diseo conceptual absorbedor de gases
Introduccin
La esterificacin de colofonia genera problemas medioambientales, referentes a las
emisiones atmosfricas de cidos orgnicos voltiles (AOV). Estas emisiones se originan a
partir del proceso de esterificacin de colofonia y por fugas en las tuberas y equipos, en las
corrientes de aguas residuales y en los sistemas de intercambio de calor. Adicionalmente se
generan olores fuertes y vertidos acuosos que no son tratados convenientemente, todo esto
es debido principalmente a que el sistema de lavado de gases provenientes del reactor de
esterificacin es ineficiente y deja escapar AOV.
484
C. Valencia y G. Martnez
El proceso actual de limpieza de gases, genera residuos acuosos cidos de pH 2.8. En la

figura 1 se muestra como vara el pH durante la esterificacin de colofonia en las aguas del
lavador de gases existente en la empresa. Este proceso de limpieza adems, requiere de un
consumo contino de agua potable, y causa la destruccin de la bomba de recirculacin del
lavador debido al bajo pH. (Valencia Peroni & Lpez, 2013)
Figura 1: Seguimiento del pH en el primer lavador de gases durante el proceso de esterificacin.

(Valencia Peroni & Lpez, 2013)
Desde la parte ambiental, es necesario controlar este tipo de emisiones ya que debido a sus
caractersticas como la elevada volatilidad, persistencia en el ambiente, gran capacidad para
viajar grandes distancias y facilidad para transformarse en otros compuestos ms txicos,
provocan efectos tanto en las personas como en el ambiente; lo que conlleva a daos en los
cultivos e inducen la formacin de lluvia cida, gases de efecto Invernadero y Smog
fotoqumico. (Barrera Clara, 1987)
El presente trabajo tuvo como objetivo el disear un sistema de lavado de gases para el
reactor de esterificacin de la empresa de forma que se reduzcan las emisiones ambientales,
tanto gaseosas como lquidas, afrontando la problemtica industrial y el conflicto medio
ambiente/polucin de la microempresa.
Diseo conceptual de un lavador de gases

Problema y necesidades
Se requiere disear un absorbedor de gases capaz de absorber AOV producidos en el
proceso de esterificacin de colofonia. Se hace necesario aplicar los conceptos de diseo
conceptual basado en las necesidades del diseo. Los parmetros requeridos para el diseo
se priorizan segn las especificaciones del equipo, logrando definir con claridad el
problema de acuerdo a las caractersticas de produccin de la empresa.
Especificaciones
En la Tabla 1 se presenta una lista de especificaciones requeridas de acuerdo a las
necesidades del usuario, ya sea en los parmetros definidos anteriormente con valores
numricos dependiendo de su aplicacin, como algunos otros requisitos dados por el
proceso. Este paso es til para guiar las etapas posteriores de la generacin y la seleccin
del absorbedor de gases.
485
Tabla 1: Especificaciones del Absorbedor (Veira, 2003)

Especificaciones
Deseado
Requerid
o
Equipo para absorcin de gases

Tamao ptimo de partcula
Altura
Disolvente
X
X
Cinemtica:
Velocidad de los gases en la torre (m/s) 2-4
Velocidad de los gases en el relleno (m/s) 3-5
X
X
Energa:
Rango de temperatura 5- 150c
Consumo de agua (l/m3) 0,5-2,5

Liquido lavador puede reciclarse
X
X
Enfriamiento previo
Materiales:
Resistente a altas temperaturas
Resistente a la corrosin
Seales:
Cada de presin baja
Perdida de carga < 25
X
X
Seguridad y ergonoma:
Produccin mnima de gases
Produccin y control de calidad:

Equipo comercial
Verificacin de aplicacin de normas de construccin para absorbedores de
gases
X
X
Funciones del Absorbedor

Para continuar con el diseo conceptual, se describe el diagrama funcional para el equipo
de absorcin de gases a partir de las especificaciones requeridas y deseadas, dejando a un
lado los componentes y subfunciones y generalizando la funcin principal del equipo.
La funcin principal del lavador de gases es poner en contacto el efluente gaseoso con el
lquido donde el contaminante se difunde desde el gas hacia el lquido, la diferencia entre la
concentracin real y la concentracin al equilibrio, produce la fuerza impulsora para la
absorcin. La razn de transferencia de masa entre las dos fases depende del rea de
superficie expuesta y del tiempo de contacto.(E. P. Agency, 2002).
Alternativas de Solucin
A partir de una revisin bibliogrfica se encontraron los tipos de lavadores de gases que
pudieran desempear la funcin requerida en la planta industrial. En la Tabla 2 se presenta
una lista de los tipos de lavadores, se plantean las ventajas y desventajas de cada uno,
tambin se presenta una figura de cada sistema.
486
Tabla 2:Tipos de Lavadores posibles para la absorcin de AOV

Ventajas
Desventajas
Figura
Torres de Rociado (o de pulverizacin) (E. P. Agency, 1996)

-La cada de presin es relativamente
-Puede existir un problema con el
baja.
agua (o lquido) residual.
-Se pueden manejar polvos inflamables
-El producto retirado se recolecta
y explosivos con poco riesgo.
en hmedo.
-La construccin con plstico reforzado
-Las eficiencias de transferencia
con fibra de vidrio permite operar en
de masa son relativamente bajas.
atmsferas altamente corrosivas.
-No es muy adecuado para la
-La inversin inicial es relativamente
recuperacin de partculas finas.
baja.
-Cuando se utiliza para su
-No presenta muchos problemas de
construccin plstico reforzado
obstruccin.
con fibra de vidrio, resulta
-Los requisitos de espacio son
sensible a la temperatura.
Figura 2
relativamente bajos.
-Presentan costos de operacin
Torre de rociado flujo en
-Tienen capacidad para capturar tanto
relativamente altos.
contracorriente (Villaseor
partculas como gases
Camacho, 2010)
Torres Empacadas (E. P. Agency, 1999)
-Requieren una menor cada de presin
-Proporcionan una retencin del lquido
menor.
-Operan con menor burbujeo del gas a
travs del lquido y son las ms
adecuadas.
-Su construccin con plstico reforzado
con fibra de vidrio permite operar en
atmsferas altamente corrosivas.
-Son menos pesadas
-Se pueden lograr eficiencias de
transferencia de masa relativamente
altas.
-Es posible variar la altura y/o el tipo de
empaque para mejorar la transferencia
de masa.
-La inversin inicial es relativamente
baja.
-Trabaja con valores

preferiblemente altos de relacin
lquido gas.
-El lquido no puede eliminarse
rpidamente
-Las altas concentraciones de
partculas pueden ocasionar la
obstruccin de los lechos o placas
y de los conductos.
-Cuando se utiliza plstico
reforzado con fibra de vidrio,
tanto la instalacin como el lecho
son sensibles a la temperatura.
-Los costos de mantenimiento son
relativamente altos (limpieza
generalmente manual).
Figura 3. Torre empacada
(Perry, 2008)
Torres de Platos o de burbujeo (U. S. E. P. Agency, 1993)

-Pueden manejar polvos inflamables
-El lquido efluente puede crear
y explosivos con poco riesgo.
problemas de contaminacin del
-Permiten la absorcin de gases y la
agua y requiere tratamiento previo a
recoleccin de polvo en una sola
su disposicin.
unidad.
-El producto residual se recoge en
-Pueden manejar neblinas.
hmedo.
-La eficacia de control puede ser
-Existe una alta posibilidad de
variada.
problemas de corrosin.
-Proveen enfriamiento a los gases
-Se requiere proteccin contra el
calientes.
congelamiento.
-Se pueden neutralizar gases
-El gas de escape puede necesitar
corrosivos y polvos.
un recalentamiento para evitar una
Figura 4. Torre de platos
-Se logra un buen contacto entre el
pluma (vapor) visible.
perforados.
gas y el absorbente
-Las partculas retenidas pueden ser
(Treybal, 1988.)
contaminantes y no ser reciclables.
Lavadores Venturi(U. S. E. P. Agency, 2002)

Ventajas
Desventajas
-Pueden manejar polvos inflamables

y explosivos con bajo riesgo.
-Pueden manejar neblinas.
-Tienen
relativamente
pocos
requisitos de mantenimiento.
-Son de diseo sencillo y fcil de
instalar.
-La eficiencia de recoleccin puede
ser variada.
-Proporcionan enfriamiento para los
gases calientes.
-Los gases corrosivos y polvos se
pueden neutralizar.
-El lquido efluente puede crear

problemas de contaminacin del
agua.
-El producto residual se recolecta en
hmedo.
-Existen probabilidades altas de
tener problemas de corrosin.
-Se requiere proteccin contra el
congelamiento.
-El gas de escape puede requerir
recalentamiento para evitar una
pluma visible.
-Las partculas recolectadas pueden
ser contaminantes, y no ser
reciclables.
487
Figura
Figura 5. Lavador Venturi

(Treybal, 1988.)
Seleccin de la tecnologa
Utilizando criterios determinados por las necesidades y especificaciones del proceso se
gener una matriz de seleccin por puntos dada en la Tabla 3, donde se otorga un puntaje
de 1, 3 o 5 de acuerdo a la alta, baja o media bondad del equipo frente al criterio dado. Este
tipo de matriz permite observar cul de estos diferentes tipos de lavadores se acercan a las
necesidades de la empresa. De acuerdo al mtodo de seleccin el resultado que arroja la
matriz es que el lavador de gases tipo torre de rociado es el tipo de absorbedor que ms se
aproxima a las necesidades de esta.
Tabla 3: Matriz de Seleccin por puntos
CRITERIOS DE
SELECCIN
ALTERNATIVAS
Torres de
rociado
Torres
empacadas
Torres de
platos
Lavadores
Venturi
Resistente a la corrosin
Cada de presin
Consumo de agua
Captacin de gases y
partculas
Transferencia de masa
Sensible a la temperatura
Espacio reducido
Inversin inicial
Costo de operacin
Costos de mantenimiento
TOTAL
34
32
26
28
488
Conclusiones
Con la revisin bibliogrfica y el desarrollo del diseo conceptual se logr identificar
cuatro tipos de lavadores capaces de absorber gases. Un estudio ms detallado respecto a
las propiedades y tipos de gases a tratar mostr que entre estos tipos de lavadores, solo dos
presentan altas eficiencias en el control de cidos orgnicos voltiles: las torres de rociado y
las torres empacadas.
Segn la clasificacin de alta, media y baja energa las torres de rociado son de baja energa
y evaluando los criterios de diseo con la matriz de seleccin por puntos se lleg a la
conclusin que el absorbedor ms apropiado para el control de cidos orgnicos voltiles
provenientes del reactor de esterificacin es la torre de rociado.
Es de destacar que la solucin de este tipo de problemas fortalece el vnculo IndustriaUniversidad aportando soluciones simples de ingeniera al desarrollo de esta microempresa,
mejorando a su vez la calidad del aire del sector donde est localizada.
Referencias
Agency, E. P. (1996). Depurador en Humedo- Torre de Aspersin- Tecnologa de Control
de Contaminacin del Aire, 17.
Agency, E. P. (1999). Depurador Torre Empacada - Tecnologa de Control de
Contaminacin del Aire, 16.
Agency, E. P. (2002). Manual de Costos de Control de Contaminacion del Aire de la EPA.
Agency, U. S. E. P. (1993). Depurador Torre de Bandejas - Tecnologa de Control de
Contaminacin del Aire, 16.
Agency, U. S. E. P. (2002). Depurador Tipo Venturi- Tecnologa de Control de
Contaminantes del Aire, 14.
Barrera Clara. (1987). Gua de Saneamiento Bsico Industrial (pp. 257291). Mxico:
Instituto mexicano del seguro social (IMSS).
Perry, R. H. (2008). Perrys Chemical Engineers' Handbook. (D. W. Green, Ed.) (Eighth
Edi., pp. 1738, 1743). New York: McGraw-Hill.
Treybal, R. E. (1988). Operaciones de Tranferencia de Masa. (McGrawHill, Ed.) (SEgunda
ed., pp. 210 237). Mxico.
Valencia Peroni, C., & Lpez, J. G. (2013). Plan de mejoras Coatings.
Veira, A. F. (2003a). Control de Emisiones Lavadores de gases ( I ) Tipos y mecanismos de
separacin de partculas. Revista de Ingeniera Qumica, (I), 100106.
Villaseor Camacho, J. (2010). ELIMINACIN DE COMPUESTOS ORGNICOS
VOLTILES ( COVs ). Retrieved from
http://www.uclm.es/profesorado/jvillasenor/esp/contatm.asp
Diseo de columnas de destilacin binarias: enfoque

integrado
Jess Enrique Ceballos Jimnez, Carlos Eduardo Segura Garcia.
Universidad de Carabobo, Naguanagua, Venezuela
Petroqumica de Venezuela S.A., San Felipe, Venezuela
ceballos.jesus@gmail.com
Resumen
El propsito de este estudio es contribuir metodolgicamente, mediante un estudio
sistemtico de la aplicacin de diferentes tcnicas de optimizacin al diseo integrado de
columnas de destilacin en sistemas binarios, para ello se establecieron dos tcnicas de
optimizacin, Estocstico (Algoritmo Gentico), Determinstico, se optimiz la columna de
destilacin en estado estacionario. Para sta parte se us una bsqueda tipo tab para
resolver el problema binario. Para cada escogencia de la bsqueda entera, se optimiz las
variables continuas con el mtodo determinstico, para el diseo de procesos se aplica la
perturbacin a la fraccin molar de la alimentacin. Se desarrolla e implementa el
algoritmo de clculo y se valida la metodologa propuesta para el diseo de torres de
destilacin binaria comparando la simulacin dinmica del sistema con y sin control
diseado con ambos enfoques, sometindose a una perturbacin de 10%. All se observa
como es la respuesta dinmica.
Palabras clave: Diseo Integrado, Diseo Tradicional, Perturbaciones, Optimizacin
1. Introduccin
La integracin entre diseo y controlabilidad ha tomado una relevancia en el diseo de
procesos reactivos, debido a la necesidad de evaluar las caractersticas de operacin
dinmica de los procesos durante las fases de diseo en cuanto a sus aproximaciones
cuantitativas. Cabe mencionar que en las ltimas cinco dcadas, se ha venido realizando un
esfuerzo significativo dirigido a los estudios algortmicos y teoras de aplicaciones que
surgen del problema de diseo de procesos y control. Los trabajos de Nishida (1974),
Nishida e Ichikawa (1975) y Nishida (1976) fueron de los primeros que estudiaron
sistemticamente el problema de incluir consideraciones dinmicas y de control dentro del
problema de sntesis de procesos que contienen incertidumbres en los parmetros [3]
Morari, 1983; y Skogestad y Morari (1987.a, 1987.b); Morari y Zafiriou, (1989);
Skogestad, (1991); Skogestad y Wolff (1992), han realizado contribuciones significantes en
el anlisis de la controlabilidad y en el estudio de la capacidad de adaptacin dinmica de
los sistemas. Ellos han introducido y analizado magnitudes de controlabilidad para la
interaccin de las variables y el rechazo de perturbaciones. Tambin han investigado las
caractersticas inherentes a un proceso que limitan su controlabilidad y han propuesto un
procedimiento de sntesis de reguladores que consideran la estabilidad robusta en presencia
de incertidumbres en los modelos y acciones en las perturbaciones. Sheffield (1992)
proporcion una perspectiva industrial sobre la necesidad de integrar el diseo y el control
de sistemas. Tanto Morari (1992), realizo una recopilacin de algunos de los resultados
importantes y esfuerzos previos, concernientes a la interaccin entre el diseo y el control.
490
J. Ceballos y C. Segura
Bansal y colaboradores (2000) y Salkizli y colaboradores (2004), han centrado esfuerzos en

el estudio y aplicacin del diseo integrado y control de sistemas de destilacin, utilizando
programacin dinmica bajo incertidumbres. Para el problema especfico de Diseo
Integrado de procesos del sistema descrito por Schweiger y Floudas (1997) fue resuelto
mediante mtodos de optimizacin local. Los algoritmos desarrollados y la simulacin
implementada arrojan resultados que ponen de manifiesto las ventajas del enfoque
simultneo de diseo sobre el enfoque secuencial. Surge as el enfoque sobre el cual se basa
el presente trabajo, el Diseo Integrado, denominado as por Gutirrez y Prada en el ao
2003. El Diseo Integrado es la tcnica de diseo de procesos mediante la cual se obtienen
los parmetros fsicos de la planta que minimicen el coste de operacin y construccin, al
mismo tiempo que cumplen con las caractersticas de controlabilidad que se imponen al
proceso, obteniendo de sta manera diseos de planta flexibles capaces de mantener sus
condiciones de controlabilidad frente a futuras perturbaciones que se puedan presentar.
2. Modelo Matemtico del Sistema

El enfoque esta propuesto para el diseo de una columna de destilacin binaria, el objetivo
es disear un proceso que separa una alimentacin de lquido saturado en productos de
fondos y destilados. Se calcula el nmero de platos, la ubicacin de la alimentacin,
dimetro de la columna, caudales y composiciones.
Para el desarrollo del modelo matemtico, se asume constante de volatilidad relativa (), un
calderin parcial y un condensador total. La estructura alternativas son representada por las
variables binarias pi y qi, las cuales representan la residencia de la alimentacin y el reflujo
respectivamente para cada plato i.
Las variables de tiempo continuos invariantes en el modelo son: acumulacin de lquido en
el plato, M, constante de tiempo hidrulica en el plato, , relacin de reflujo en estado
estacionario, Rss, vapor en el calderin en estado estacionario, V ss, dimetro de la columna,
Dc, ganancias del controlador y constantes de tiempo, Kv, KR, V, R.
Las variables dinmicas en el modelo son las composiciones lquidas, xi, composiciones de
vapor, yi, caudal de lquido por cada plato, Li, flujo de fondo y destilado, B y D, vapor del
calderin, V, y el reflujo, R.
El diseo que se propone obtener deber ser ptimo tanto a los criterios econmicos como
a la controlabilidad del proceso garantizando una operacin factible.
La finalidad es explorar algunas reas definidas en el campo de la optimizacin, como lo
son:
Mtodos Clsicos: Se estudiaran los mtodos de bsqueda local o determinsticos,
especficamente la tcnica de optimizacin basada en bsqueda de gradientes.
Mtodos Heursticos o Estocsticos: Se utilizara el mtodo probabilstico basado en
poblacin: Algoritmos Genticos, siendo a su vez un mtodo global de optimizacin.
3. Resultados
A continuacin se presentan los resultados del diseo Integrado del sistema en estudio
mediante Determinstico y Algoritmo Gentico, para ambas topologas.
491
Figura 2: Costos total de diseo Vs ISE (Determinstico y Algoritmo Gentico).
En el Figura N 2, se muestra la relacin entre el costo total y la controlabilidad del sistema,

se puede apreciar claramente el desempeo del controlador, es decir a menor error
cuadrtico integral los costos totales del diseo final se incrementan, y como a medida
que el controlador presenta detrimento en su comportamiento los costos finales disminuyen,
es por esta razn que para el anlisis de los resultados se debe escoger un punto intermedio
en la grafica en donde ambos objetivos se encuentren compensado en cuanto a desempeo
se refiere, en este caso se escoger para Determinstico = 5,9473. El costo total es de
45494,11 $ y para Algoritmo Gentico = 3,0624. El costo total es de 44903,42 $ dichos
costos dependen del dimetro, altura de la columna y la cantidad de platos, es decir es
directamente proporcional a las dimensiones fsicas del equipo al igual que la
controlabilidad de sistema.
Resulta propio en ste punto del estudio resaltar las diferencias que surgen de efectuar el
Diseo Integrado de la columna de destilacin binaria con los dos mtodos estudiados. La
tabla 4, muestra los resultados comparativos.
492
Tabla 4: Comparacin de resultados del Diseo Integrado de una columna de destilacin binaria
obtenido mediante mtodos de optimizacin determinstico y Algoritmo Gentico.
Variables de Diseo
Nomenclatura
Unidades
Determinstico
AG
Parmetro (unidades)
Nt
(N/A)
31
28
Numero total de platos
Tf
(N/A)
10
7
Plato de alimentacion
Dc
(m)
0,7142
0,74393
Diametro de la columna
D
(kmol/min)
0,68401
0,78467
Flujo de destilado
Vss
(kmol/min)
1,1299
1,2259
Flujo de Vapor
Variables de Control
Controlador flujo de vapor
Ganancia
Constante de tiempo
Controlador flujo de destilado
Ganancia
Constante de tiempo
Costo Capital
Costo Utilidad
Costo Total
Flujo de Destilado
Flujo de Residuo
Fraccin de A destilado
(kmol/min)
-0,0002163
-0,00056615
min
0,0031379
0,0064452
kR
R
(kmol/min)
-0,19109
-0,1677
min
14,5211
14,9725
Costos del Sistema

Cc
($)
36.731,7645
Cu
($)
8.763,3532
Cost
($)
45.495,1177
Simulacin en Estado Estacionario
D
(kmol/min)
0,44122
Rss
(kmol/min)
0,55878
(N/A)
0,99494
Fraccin de A Residuo
Flujo de Destilado
Flujo de Residuo
Fraccin de A destilado
(liquido)
Fraccin de A Residuo
(liquido)
Termino-integral controlador
residuo
Termino integral controlador
reflujo destilado
ISE
kv
xD
xB
(N/A)
Simulacin en Estado Transitorio

D
(kmol/min)
Rss
(kmol/min)
(N/A)
xD
xB
IR
ID
(N/A)
35.395,469
9.507,9515
44.903,4205
0,44122
0,55878
0,99494
0,01972
0,01972
0,44122
0,55878
0,54258
0,45741
0,99494
0,99587
0,01972
0,01979
1,376
1,0983
-0,39569
-0,42275
5,9473
3,0624
(min )
2
(min )
2
(min )
La primera diferencia en el empleo de ambos mtodos se observa en los valores de las

variables de diseo. Cuando se emplea Determinstico como funcin de optimizacin el
nmero de platos totales es de 31 y el dimetro es 0,7142 m, mientras que al usar AG se
obtiene un diseo de una columna con menor nmero de bandejas (28), pero de dimetro
mayor (0,74393 m). Diseando con AG, el costo total disminuye en unos $591,7, atribuido
493
a un menor valor en la inversin inicial, por presentar nmero de bandejas menor a pesar de
una diferencia ligeramente superior en el dimetro de la columna.
Los flujos de vapor y destilado tienden a ser ligeramente mayores cuando el diseo
integrado se hace mediante Algoritmos Genticos, mientras que las diferencias para la
composicin de destilado y residuo son prcticamente despreciables.
4. Conclusiones
El estudio sistemtico de la aplicacin de diferentes tcnicas de optimizacin al diseo
integrado de columnas de destilacin, ejecutado en ste trabajo proporciona dos estrategias
metodolgicas efectivas para obtener la solucin ptima de una columna de destilacin
cuya alimentacin es un lquido saturado de una mezcla binaria con un rehervidor del tipo
parcial y un condensador total.
La mejor solucin al problema del Diseo Integrado de una columna de destilacin binaria
se obtiene mediante el uso de mtodos de optimizacin metaheursticos para resolver las
variables binarias y los mtodos estocsticos, explorando de forma exhaustiva el espacio
de soluciones y minimizando los costos totales de diseo, control y operacin del proceso.
Las estrategias metodolgicas aplicadas al Diseo Integrado de una columna de destilacin
binaria, involucran el uso de la Bsqueda tab (TS), Mtodo del Gradiente y Algoritmos
Genticos (AG).
Cuando se emplea fmincon como funcin de optimizacin el nmero de platos totales
es de 31 y el dimetro es 0,7142 m, mientras que al usar ga se obtiene un diseo de una
columna con menor nmero de bandejas (28), pero de dimetro mayor (0,74393 m).
Diseando con AG, el costo total disminuye en unos $591,7, atribudo a un menor valor en
la inversin inicial, por presentar un nmero de bandejas menor.
Los flujos de vapor y destilado tienden a ser ligeramente mayores cuando el diseo
integrado se hace mediante Algoritmos Genticos, mientras que las diferencias para la
composicin de destilado y residuo son prcticamente despreciables.
Referencias
Bansal y colaboradores, (2000), Simultaneous design and control optimisation under
uncertainty, Computers and Chemical Engineering, 24, 261-266, (2000).
Gutirrez G, De Prada C (2003). Diseo Integrado y Sntesis de Procesos Qumicos.
Universidad de Valladolid. Espaa. 1-6.
Morari M (1983) Design of resilient processing plants III, A general framework for the
assessment of dynamic resilience. Ind. Chem. Eng. Sci. 38: 1881-1891.
Morari M. (1992). Effect of design on the controllability of chemical plants. In J. D.
Perkins (Ed.). Preprints IFAC Workshop Interactions Between Process Design and
Process Control. 3-16. Oxford: Pergamon Press.
Morari M, Zafiriou E (1989) Robust Process Control, Prentice-Hall, Englewood Cliffs, NJ.
488.
Nishida N, Ichikawa A, Tazoki E (1974) Synthesis of Optimal Process Systems with
Uncertainty. Ind. Eng. Chem. Process. 13: 209-2014.
Nishida N, Ichikawa A (1975) Synthesis of Optimal Dynamic Process Systems by a
Gradient Method. Ind. Eng. Chem. Process. 13: 236-242.
Nishida N, Liu Y, Ichikawa A (1976) Studies in Chemical Process Design and Sntesis II.
Optimal Synthesis of Dynamic Process Systems with Uncertainty. AIChE J. 22: 539549.
494
SAKIZLIS y colaboradores, (2004), Recent advances in optimization-based simultaneous

process and control design, Computers and Chemical Engineering, 28, 2069-2086,
(2004).
Sheffield R (1992) Integrate process and control system design. Ind. Chem. Eng. Prog. 88:
30-35.
Schweiger C, Floudas C (1997), Interaction of Desing and Control. Optimization with
Dynamic Models. En Hager WW, Pardalos PM (Eds) Optimal Control Theory,
Algorithms and Applications. Kluwer Princeton, EEUU. 1-2
Skogestad S (1991) Consistency of steady-state models using insight about extensive
variables. Ind. Eng. Chem. Res. 30: 654-661.
Skogestad S, Morari M (1987a) Control Configurations for Distillation Columns. AIChEJ.
33: 1620-1635.
Skogestad S, Morari M (1987b) Design of resilient Processing Plants-IX. Effect of Model
Uncertainty on Dynamic Resilience Chem. Eng. Sci. 42: 1765-1780.
Skogestad S, Wolff E (1992), Controllability Measures for Disturbance Rejection. Preprints
IFAC-workshop on interactions between design and control. London. 127-132. Edited
by Perkins S, Perganom Press.
Diseo de un Equipo de Recuperacin de LGN Empleando

CFD
Guevara Luna, Marco Andrs
Corredor, Jaime Isaiasb
a,b
*. Belalcazar Cern, Luis Carlosa. Buitrago
Universidad Nacional de Colombia, Departamento de Ingeniera Qumica y Ambiental,

Cra 45 #26-85, DC111321, Bogot, Colombia
b
HNAingeniera ltda, Departamento de CFD - Equipos de Proceso, Cra 13A #113-59,
DC111321, Bogot, Colombia
* E-mail: maguevaral@unal.edu.co, marco.g@hna.com.co
Resumen
Los equipos de separacin supersnica se han posicionado en el mundo como una
alternativa econmica y ambientalmente amigable para el tratamiento de gas natural. En
particular las operaciones de deshidratacin y control de HDP han sido objeto de varios
desarrollos en el campo de la ingeniera de procesos por la compaa holandesa Twister BV.
En este caso se aborda el diseo de un equipo de este tipo con el fin de ser aplicado en la
industria de hidrocarburos valindose de datos experimentales disponibles en la literatura
(Prast, Lammers y Betting, 2006) y de Ansys Fluent como herramienta computacional para
el modelamiento CFD del proceso. Las simulaciones CFD fueron desarrolladas empleando
el modelo de turbulencia RNG k- modificado para flujo giratorio y Peng-Robinson como
EOS (Equation of State) para la estimacin de las propiedades PVT del flujo supersnico
altamente compresible que tiene lugar en el equipo. Fueron simulados 9 equipos de
recuperacin de LGN y los resultados correspondientes a los perfiles de presin tericos
fueron comparados con los datos experimentales disponibles. Para cada equipo modelado
con CFD fue calculado el coeficiente de correlacin respecto a los datos experimentales con
el fin de validar el diseo final. El comportamiento multifase del sistema fue simulado con
el modelo DPM (Discrete Phase Model), permitiendo estimar tericamente un valor para la
eficiencia en la separacin de LGN de 64% con el equipo diseado.
Palabras clave: CFD (Computational Fluid Dynamics), Tratamiento de gas Natural,
Intensificacin de Procesos, HDP (Hydrocarbon Dew Point), LGN (Lquidos de Gas
Natural).
1. Introduccin
El consumo promedio de gas natural para el ao 2012 en EEUU fue de 22 Trillones de
scf/ao, para el mismo ao el consumo de gas natural en el mundo fue de 95 trillones de
scf/ao. Con base en lo anterior el mercado para las nuevas tecnologas en tratamiento de
gas natural es de ms de 5 Billones de USD por ao (Machado, Monteiro, Medeiros, Epsom
y Araujo, 2012).
Es posible implementar un equipo novedoso capaz de realizar la deshidratacin y el control
de HDP en una misma unidad de proceso (GPSA, 2004), disminuyendo as la cantidad de
equipos requeridos y en especial el consumo energtico asociado a la operacin. La
compaa holandesa Twister Bv (Machado, Monteiro, Medeiros, Epsom y Araujo, 2012) ha
sido pionera en el desarrollo de nuevas tecnologas para el tratamiento de gas natural
496
M. Guevara, L. Belalcazar y J. Buitrago
empleando los principios de la intensificacin de procesos como base de sus

investigaciones, se ha generado y difundido informacin valiosa para el sector de los
hidrocarburos en todo el mundo, en particular en el rea de separadores supersnicos para
Recuperacin de LGN. Aun as se desconoce un sinnmero de detalles geomtricos del
equipo.La Universidad Nacional de Colombia desarroll el diseo de un equipo capaz de
deshidratar y ajustar el valor de HDP del gas natural con base en los diseos hasta ahora
desarrollados por Twister BV (Prast, Lammers y Betting, 2006), esto se logra recuperando
los LGN as como los hidratos de hidrocarburos formados durante la estrangulacin del gas
natural, gracias al efecto Joule-Thomson. Tomando como base las investigaciones y diseos
previos desarrollados por Twister Bv y empleando simulaciones CFD con el software Ansys
Fluent, se desarroll el modelamiento y un nuevo diseo alternativo ms eficiente al
utilizado actualmente bajo el principio de separacin supersnica.
2. Materiales
El software utilizado para el modelamiento CFD del equipo de recuperacin de LGN fue
Ansys Fluent. Las simulaciones CFD fueron desarrolladas en un equipo con las siguientes
caractersticas. 128 GB de RAM, procesador Intel Xeon de 16 cores de 2 GHz x 2.
3. Modelamiento CFD
CFD se basa en la solucin numrica de las ecuaciones diferenciales parciales que describen
el comportamiento de los fluidos y los fenmenos de transporte que tienen lugar en
determinado sistema (Versteeg y Malalasekera, 2007). Por este motivo es necesario
construir una malla para dominio empleando como herramienta un software de mallado
apropiado y una buena configuracin de malla. Fue empleado el Software de mallado Ansys
Meshing. La malla fue elaborada con elementos tetradricos de tamao medio de 1x10 -3 m.
Se obtuvieron mallas de una ortogonalidad mnima de elemento de 0.03, este valor es mayor
al que comnmente se emplea como criterio de 0.01 (Versteeg y Malalasekera, 2007), este
criterio establece que el elemento con menor calidad de la malla debe tener una
ortogonalidad mayor a 0.01. El modelamiento CFD requerido para el desarrollo de este
diseo est constituido por 3 pasos principales:
Modelamiento del comportamiento reolgico de los fluidos de trabajo,
El modelamiento del comportamiento termodinmico de las sustancias del sistema.
El modelamiento multifase del equipo.
3.1 Modelamiento del Comportamiento Reolgico de los Fluidos de Trabajo
El modelamiento del flujo dentro del equipo consider la naturaleza altamente compresible
y no ideal del gas natural dentro del equipo. Las condiciones de flujo subsnico y
supersnico con nmeros de Mach entre 0.8 y 1.3 fueron consideradas empleando un solver
tipo Density-Based.
El modelamiento del flujo giratorio es importante debido a que este es el que genera la
separacin de las fases pesadas como los LGN por accin de la fuerza centrfuga. Esto
implica que el modelamiento de este comportamiento sea desarrollado empleando un
modelo de turbulencia adecuado para este tipo de flujo. La literatura recomienda el uso de
modelos RANS de alta complejidad como RAS (Prast, Lammers y Betting, 2006). En este
caso con el fin de disminuir el tiempo de computacin necesario para el modelamiento fue
utilizado el modelo RNG k- modificado para flujo giratorio (Versteeg y Malalasekera,
2007).
Diseo de un Equipo de recuperacin de LGN empleando CFD
497
Una de las bondades que tiene este modelo es que su convergencia se logra relativamente
rpido. Este modelo debido a su simplicidad es apropiado para la su aplicacin en el diseo
de equipos de proceso, como lo es en este caso.
3.2 Modelamiento del Comportamiento Termodinmico de las Sustancias del Sistema
El comportamiento de los fluidos dentro de este tipo de equipos es complejo. Ya que la
naturaleza supersnica del fluido hace que su compresibilidad sea alta. Se debe emplear un
modelo termodinmico lo suficientemente bueno para predecir las propiedades del gas
natural en las condiciones de operacin del equipo.
Las condiciones a las cuales se somete el fluido corresponden a presiones de ms de 30 Bar
(3 Mpa) para gases de pozos a baja presin, pero pueden llegar hasta 80 Bar (8 Mpa), y
temperaturas de entre 258 y 298 K . Estas condiciones son requeridas dentro del equipo
debido a que el gas natural debe enfriarse por medio del efecto Joule-Thomson (GPSA,
2004). El enfriamiento que se logra a expensas de la cada de presin sirve para generar las
fases condensadas, LGN, agua e Hidratos de hidrocarburos, que deben ser retiradas para
alcanzar la especificacin de un HDP de 45F (CREG, 2007) para el gas natural.
Siguiendo este orden de ideas se utiliz la EOS de Peng-Robinson para la prediccin de las
propiedades del gas natural durante el desarrollo del modelamiento.
3.3 Modelamiento Multifase del Equipo
Ya que este equipo se disea para llevar a cabo un proceso de separacin de fases, es
importante emplear un modelo multifase apropiado para su modelamiento con el fin de
obtener resultados lo suficientemente precisos como para tomar decisiones de diseo con
base en ellos.
Las 3 fases involucradas en el proceso fueron modeladas empleando DPM, este es un
modelo lagrangiano para el modelamiento de fases dispersas en una fase continua (Heng
Yeoh y Tu, 2010). En este caso fueron empleadas dos fases dispersas correspondientes a los
LGN y a los hidratos de hidrocarburos. Por otra parte el gas natural fue modelado como una
fase continua euleriana.
Del modelamiento multifase del equipo fueron obtenidos los perfiles de presin para cada
una de las geometras digitalizadas del equipo. Estos perfiles fueron comparados con el
perfil de presin experimental reportado por Twister BV (Prast, Lammers y Betting, 2006).
Adicionalmente el modelamiento multifase implementado se utiliz para estimar la
eficiencia en la separacin de los LGN de acuerdo con la ecuacin (1).
(
( )
Donde
es la concentracin de LGN en la salida lateral del equipo y
concentracion de LGN en la garganta del equipo.
es la
4. Resultados
El modelamiento CFD del equipo arroj resultados que fueron validados empleando los
datos experimentales reportados por Twister BV (Prast, Lammers y Betting, 2006). La
figura 2 contiene los dos perfiles de inters para el equipo diseado, el perfil terico
obtenido como resultado del modelamiento CFD y el perfil experimental del equipo real
empleado durante las pruebas piloto por Twister BV.
Para el desarrollo de un diseo sistemtico fue necesario emplear un criterio cuantitativo,
este criterio fue en este caso el valor del coeficiente de correlacin entre los datos de presin
498
a lo largo del equipo real utilizado para obtener los resultados experimentales (Prast,
Lammers y Betting, 2006) y los resultados obtenidos del modelamiento CFD del equipo con
cada una de las geometras planteadas, Tabla 1.
Para encontrar un equipo con caractersticas geomtricas similares a las empleadas por
Twister BV durante la experimentacin el criterio de mayor coeficiente de correlacin fue
aplicado para cada una de las geometras simuladas empleando CFD. Los parmetros
geomtricos usados en la elaboracin de cada geometra y los valores calculados de los
coeficientes de correlacin para cada caso considerado estn contenidos en la Tabla 1. La
geometra I fue la que obtuvo mejores resultados, Figura 1., con un valor de coeficiente de
correlacin de 0.636. Este valor obtenido para el coeficiente de correlacin sirve como
validacin para el modelamiento realizado a la vez que permite establecer detalladamente la
geometra del equipo diseado.
35
Presin (bara)
30
25
20
Datos Experimentales(Prast,
Lammers y Betting, 2006)
15
10
0
0,2
0,4
0,6
0,8
Longitud del Equipo (m)

Figura 1: Datos experimentales reportados por Twister BV (Prast, Lammers y Betting, 2006) y
resultados del modelamiento CFD del equipo de recuperacin de LGN diseado correspondiente a la
geometra simulada con mayor valor del coeficiente de correlacin.
Con el fin de evaluar la hidrulica propia del equipo as como el comportamiento espacial
de los fluidos involucrados, fue realizado un anlisis de resultados cualitativos. La Figura 2
contiene las lneas de corriente con la velocidad como variable para el gas natural fluyendo a
lo largo del equipo diseado (geometra I). El gas natural que fluye tieneuna velocidad del
sonido es de 450 m/s aproximadamente. De la figura 2 es posible deducir que los valores de
numero de Mach para el flujo dentro del equipo son de hasta 1.25. En la figura 3 es posible
apreciar el comportamiento del flujo giratorio dentro del equipo. Esta es la caracterstica
ms importante que se debe modelar en este caso para el flujo de gas natural a lo largo del
equipo, esto fue logrado gracias a la implementacin del modelo de turbulencia RNG k-
modificado para flujo giratorio (Versteeg y Malalasekera, 2007).
Con el fin de considerar las diferentes fases que tienen lugar dentro del equipo fue
implementado el modelo multifase DPM este es un modelo que considera las fases densas
como un conjunto de partculas, o fase lagrangiana, arrastradas por la fase continua, o fase
euleriana. Para poder utilizar este modelo es necesario que la proporcin de las fases densas
sea menor al 15% en volumen de los fluidos en el sistema. El modelamiento multifase fue
realizado empleando DPM y se estableci que la eficiencia terica en la separacin de LGN
segn la ecuacin (1) para el equipo diseado es de 64%.
Diseo de un Equipo de recuperacin de LGN empleando CFD
499
Tabla 1: Dimensiones y coeficientes de correlacin del modelamiento para cada una de las geometras
simuladas con CFD del equipo de recuperacin de LGN.
Simulacin CFD
Geometr
a
Coeficient
e de
correlaci
n
0,358
0,634
0,156
0,635
0,154
0,020
0,434
0,431
0,636
Generador de Vrtice
RO/Ri
(in/in)
1,72/1,3
9
1,72/1,3
9
1,72/1,3
9
1,72/1,3
9
1,72/1,3
9
1,72/1,3
9
1,72/1,3
9
1,72/1,3
9
1,72/1,3
9
Garganta y Recolector
Ubicacin
del
Recolecto
r (m)
Angulo
Recolecto
r
Dimetr
o de
Salida
de LGN
(m)
0,52
0,7
21,4
0,02
0,51
0,73
20
0,02
0,93/0,43
0,52
0,72
20
0,02
0,46/0,24
0,7
0,74
20
0,02
20
0,48/0,29
0,68
0,72
15
0,02
25
0,787/0,4
3
0,67
0,82
22
0,0165
36
25
0,86/0,47
0,68
0,82
25
0,0165
36
25
0,87/0,39
0,81
0,84
21,6
0,0165
36
25
0,62/0,43
0,66
0,84
22
0,0165
Nmer
o de
Aletas
Angul
o de
las
aletas
RO/Ri
(in/in)
Ubicaci
n de la
Garganta
(m)
30
17
0,82/0,65
35
25
0,89/0,69
36
25
36
20
36
36
Figura 2: Lneas de Corriente de gas natural a lo largo del equipo de recuperacin de LGN, Velocidad
en la escala de color para el equipo diseado.
5. Conclusiones
El modelamiento CFD fue utilizado como una herramienta de diseo apropiada para este
caso, en el cual no se conocen los parmetros geomtricos del equipo. Fue implementado un
modelamiento CFD multifase para el flujo supersnico compresible dentro del equipo
logrando obtener resultados de importancia para la toma de decisiones propia de la actividad
de diseo.
En la Figura 2 se aprecia como el comportamiento del perfil hidrulico del equipo modelado
con CFD es similar al del equipo real empleado por Twister BV (Prast, Lammers y Betting,
2006) durante la experimentacin. Las mayores diferencias que se obtienen son debidas a
que no se conoce un gran nmero de variables geomtricas para el equipo lo cual dificulta la
obtencin de un perfil ms ajustado a los datos experimentales. Los coeficientes de
correlacin reportados en la Tabla 1 permiten seleccionar la geometra I como la geometra
que corresponde a la del equipo de recuperacin de LGN operando bajo las condiciones de
500
la prueba piloto realizada por Twister BV ya que el valor del coeficiente de correlacin
obtenido es de 0.636. Este valor de coeficiente de correlacin es til en este caso para
validar el modelamiento CFD realizado y a determinar la geometra de un equipo de
recuperacin de LGN con gran detalle.El comportamiento cualitativo del equipo fue
modelado correctamente con la configuracin para la elaboracin del mallado y la
simulacin. La utilizacin del modelo de turbulencia RNG k- modificado para flujo
giratorio permiti simular el comportamiento giratorio del fluido dentro del equipo.
Adicionalmente el uso de Peng-Robinson como EOS y DPM como modelo multifase para el
modelamiento permitieron llegar a resultados detallados de la operacin del equipo.La
eficiencia del equipo fue evaluada por medio de un modelamiento riguroso y completo de
todos los fenmenos y las fases involucradas en el proceso. Fueron considerados el
comportamiento multifase e hidrulico, lo cual permiti determinar que la eficiencia del
equipo es de 64% para la recuperacin de LGN con el equipo diseado.
Referencias
PRAST, BART. LAMMERS, BART. BETTING, MARCO. (2006). CFD for Supersonic
Gas Processing. Fifth International Conference on CFD in the Process Industries.
CSIRO, Melbourne, Australia. 13-15 December 2006. Twister BV, Einsteinlaan 10,2289
CC, Rijswijk, Netherdalds.
VERSTEEG H, K. MALALASEKERA, W., (2007). An Introduction to Computational
Fluid Dynamics-The finite Volume Method. Second Edition. PEARSON Prentice Hall.
GPSA- GAS PROCESSORS SUPPLIERS ASSOCIATION ENGINEERING. (2004).
GPSA-Gas Processors Suppliers Association - Engineering Data Book. Twelfth Edition.
Volumes I & II.
ANSYS INC. (2013). Documentation, tutorials and Customer Web Site information.
ANSYS INC.
GENESIS OIL & GAS CONSULTANT. (2008). TECHNICAL NOTE-Final Report. Twister
NGL Recovery Study. Genesis Job Number J-10205/A.
MACHADO B, PRISCILLA. MONTEIRO, JULIANA G.M. MEDEIROS, JOSE L.
EPSOM, HUGH D. ARAUJO, OFELIA Q.F. (2012). Supersonic Separation in OnShore
Natural Gas Dew Point Plant. Journal of Natural Gas Science and Engineering. Volume
6. 43-49.
SCHINKELSHOEK, PETER. EPSOM, HUGH D. (2008). Supersonic Gas ConditioningCommercialization of Twister Technology. 87TH Anual Convection. Grapevine. Texas.
USA.
United States Patent No. US 8,398,734 B2 (Date Mar. 19, 2013).
HENG YEOH, GUANG. TU, JIYUAN. Computational Techniques for Multiphase Flows.
(2010). First Edition. Elsevier.
United States Patent Application Publication Pub. No. US 2001/0123736 A1 (Pub. Date:
May 26,2011).
United States Patent No. US 8,257,458 (Date Sep. 4, 2012).
United States Patent No. US 8,226,743 (Date Jul. 24, 2012).
United States Patent No. US 7,909,912 (Date Mar. 22, 2011).
United States Patent No. US 7,357,825 (Date Apr. 15, 2008).
Diseo de un separador de lquidos y gases de la gasificacin

de biomasa
Marcelo Calispaa, Mayra Recaldeb, Gilberto Zabalab, Magdy Echeverrac*, Celso
Recaldec
a
Escuela Superior Politcnica de Chimborazo, Facultad de Mecnica Panamericana Sur

b
Fundacin Construir Ambiente (FUNCONAM) Riobamba, Ecuador
c
Escuela Superior Politcnica de Chimborazo, Facultad de Ciencias, Panamericana Sur
*E-mail: echeverriamagdy@yahoo.es
Resumen
Se dise un separador de gases y lquidos provenientes de la gasificacin hidrotrmica de
la biomasa que ayudar a reducir en gran porcentaje el impacto que generan los residuos al
ambiente; adems coproducir una forma de energa renovable y econmica. El criterio de
diseo se basa en un parmetro fundamental impuesto en toda planta de 200 kg/h y datos
experimentales de publicaciones cientficas internacionales, como la planta piloto
VERENA-Alemania. Las propiedades fsicas y composicin qumica de los flujos
determinadas a separar, permiti seleccionar el mejor material y dimensionamiento ms
adecuado. Se utiliz la norma ASME seccin VIII y IX referente a recipientes a presin y
soldadura, respectivamente. Se model y simul en software, Auto Cad Plant 3D y
especializado para recipientes a presin, respectivamente. La relacin dimetro-caudal es
directamente proporcional en los tres mtodos empleados para el dimensionamiento del
separador, sin embargo la metodologa de Maurice Stewart es iterativa y ms exacta
indicando los siguientes resultados: d(in): 9, Gas Leff(ft): 0,000206889, Lss (ft):
0,75020688, Liquid Leff(ft): 2,228395062, Lss (ft): 2,971193416, 12Lss/d: 3,961591221.
Demostrando que la implementacin de este dispositivo es viable en trminos de talento
humano, tecnologa y economa.
Palabras clave: Biomasa, Gasificacin hidrotrmica, separador bifsico.
1. Introduccin
La demanda energtica, a nivel mundial va en crecimiento continuo desmedido,
provocando problemas sociales graves, que tienen relacin con la economa y la poltica de
cada pas. Esto motiva a desarrollar tecnologa para obtener energa renovable, y la
gasificacin hidrotrmica ayudara positivamente. En la gasificacin, se requiere separar de
la mezcla gases y lquidos provenientes del proceso.
Generar energa en una planta de este tipo, ayudara a reducir el consumo de energa fsil,
desarrollo cientfico y tecnolgico. Actualmente existen tan solo tres plantas piloto a nivel
mundial que realizan investigacin acerca de este tema, la planta piloto VERENA, en
Alemania, Energy Co, en Japn y el TEES en EEUU (Cortright, DAVDA, & DUMESIC,
2002).
502
M. Calispa, M. Recalde, G. Zabala, M. Echeverra y C. Recalde
2. Metodologa
Los criterios de diseo y dimensionamiento estn de acuerdo (Boukis, 2007). Se utiliz tres
metodologas de diseo: 1) la metodologa de Coulson y Richardson, que est orientado
hacia diseo desde el punto de vista qumico (Coulson & Richardson, 2005), 2) La
metodologa de la norma API 12J, que se orienta ms a la industria petrolera (API, 1989) y
3) La metodologa de Maurice Stewart, combina los mtodos anteriores, dando una ventaja
por ser un mtodo iterativo, asegurando un dimensionamiento ms adecuado y con menos
errores (Stewart & Arnold, 2008).
Los valores encontrados a composicin del flujo a separar son variados y dependen del
mtodo utilizado, mostrando las dimensiones ms adecuadas. En la Tabla 1 se muestra los
valores de flujo msico de entrada y salida tomados de publicaciones internacionales,
considerando los resaltados para realizar el diseo requerido (Toonssen, 2010).
Tabla 1: Composicin del flujo a separar
Componente
Nmero de tubera
Flujo msico (kg/s)
Temperatura (K)
Presin (bar)
H2
CH4
CO
H2S
HCl
N2
NH3
H2O
Caso1
1E
10
0.26
298
150.0
0.95
5.60
0.02
0.07
0.09
0.37
0.02
88.0
Caso1
1S
11
0.02
298
50.0
10.69
59.5
0.06
0.17
0.06
4.26
0.01
0.11
Caso2
2E
10
0.26
298
150.0
2.39
5.19
0.03
0.07
0.09
0.37
0.02
86.7
Caso 2
2S
11
0.03
298
50.0
23.02
47.89
0.26
0.17
0.05
3.59
0.01
0.09
Caso 3
3E
10
0.26
298
150.0
5.86
4.19
0.15
0.07
0.09
0.36
0.03
83.4
Caso 3
3S
11
0.02
298
100.0
44.99
30.57
1017
0.12
0.04
2.84
0.01
0.08
Tabla 2: Resultados, mtodo de Couldson y Richardson.
DIMETRO
(m)
LONGUITUD
DEL
RECIPIENTE
(m)
TIEMPO DE
RETENCIN
(s)
100
0.02231
0.11155
0.937
200
0.03155
0.15775
1.326
300
0.03864
0.1932
1.624
400
0.04462
0.2231
1.875
500
0.04989
0.24945
2.097
600
0.05465
0.27325
2.297
700
0.05903
0.29515
2.481
CAUDAL
TOTAL
(Kg/h)
800
0.0631
0.3155
2.652
900
0.06693
0.33465
2.813
1000
0.07055
0.35275
2.975
Diseo de un separador de lquidos y gases, provenientes de gasificacin de biomasa
503
Los resultados de cada metodologa de diseo se presentan a continuacin. Segn el

mtodo de Couldson y Richardson los parmetros ms sobresalientes son la longitud y el
dimetro (Tabla 2), la metodologa API 12J asumi una longitud inicial y un tiempo de
retencin para todos los caudales (Tabla 3), y la metodologa Maurice Stewart fue iterativa
y ms exacta (Tabla 4).
Tabla 3: Resultados, metodologa API 12J
TIEMPO DE
RETENCIN
(min)
CAPACIDAD DEL
LQUIDO DEL
SEAPRADOR(BPD)
CAUDAL (kg/h)
DIMETRO(m
LONGUITUD
(m)
100
0.0138
3.04878048
0.566
200
0.0196
3.04878048
1.132
300
0.024
3.04878048
1.699
400
0.0277
3.04878048
2.265
500
0.031
3.04878048
2.832
600
0.034
3.04878048
3.4
700
0.0367
3.04878048
3.965
800
0.0392
3.04878048
4.531
900
0.0416
3.04878048
5.1
1000
0.0439
3.04878048
5.66
Tabla 4: Resultados, metodologa Maurice Stewart.

d(in) Gas Leff(ft)
Lss (ft)
Liquid Leff(ft)
Lss (ft)
12Lss/d
0,0006207
0,08395403
180,5
240,6666667
2888
0,000931
0,16759766
45,125
60,16666667
361
20,05555556
26,74074074
106,962963
11,28125
15,04166667
45,125
7,22
9,626666667
23,104
3
4
5
6
0,000620667 0,25062066
0,0004655
0,33379883
0,0003724
0,41703906
0,000310333 0,50031033
5,013888889
6,685185185 13,37037037
4,911564626 8,419825073
0,000266
0,58359933
3,683673469
0,00023275
0,66689941
2,8203125
0,000206889 0,75020688
10
0,0001862
0,83359533
2,228395062
1,805
3,760416667
5,640625
2,971193416 3,961591221
2,406666667
2,888
Comparando los resultados obtenidos, en la Figura 2 se observa que las dimensiones de

dimetro en funcin del caudal, son directamente proporcionales en los tres mtodos, sin
embargo la mejor opcin es la de Maurice Stewart ya las condiciones necesitadas en el
proyecto y caudal manejado est acorde a una planta piloto . Finalmente despus del
modelado, se simul bajo presin interna el comportamiento del separador a las
condiciones de dimensionamiento, garantizando que las medidas son las ms adecuadas, el
equipo funcionar con seguridad de operacin (Figura 3). Los resultados de las
metodologas anteriores comprueban que los mtodos iterativos son ms confiables que
mtodos que asumen valores de entrada para un refinamiento posterior.
504
Figura 2: Comparacin de resultados. Autor
Figura 3: Simulacin como recipiente a presin.
4. Conclusiones
Este trabajo indica que la metodologa de Maurice Stewart fue la ms adecuada para esta
investigacin, el separador de gases y lquidos tubo un flujo msico de diseo de 200 kg/h,
longitud de 0,90 m, dimetro de 25,4 cm, espesor de 2,54 cm, tapas semi elpticas del
mismo espesor, de un material AISI 304 austentico inoxidable grado D. El separador fue
bifsico horizontal, donde la separacin interna se realiza por gravedad y coalescencia de
las partculas en suspensin, obtenindose como productos fase gaseosa y una fase acuosa,
bajo temperatura ambiente (25C) y presin de 100 Bar.
Diseo de un separador de lquidos y gases, provenientes de gasificacin de biomasa
505
Agradecimientos
CDF Italia por su apoyo brindado dentro del convenio ANDES.
Referencias
API. (1989). Specification for oil and gas, 12J (Seventh ed.). United States.
BOUKIS, N., GALLA, U., MULLER, H., & DINJUS, E. (2007). Biomass gasification in
supercritical water. Experimental progress achieved whit the VERENA pilot plant.
1113-1116.
CORTRIGHT, R., DAVDA, R., & DUMESIC, A. (2002). Hydrogen froms catalytic
reforming of biomass-derived hydrocarbons in liquid water.
COULSON, M., & RICHARDSON, J. (2005). Chemical Engineering Design (Cuarta ed.,
Vol. Sexto). ELSEVIER.
STEWART, M., & ARNOLD, K. (2008). Gas-liquid and liquid-liquid separators
TOONSSEN, R. (2010). Sustainable power from biomass: comparision of technologies for
centralized fuel cell
506
Diseo de una estacin experimental multipropsito para la

enseanza del control de procesos
Fabio Castrillna, Rafael E. Vsqueza, Norha L. Posadaa*
a
Universidad Pontificia Bolivariana, Circular 1 No. 70-01, 050031, Medelln, Colombia

*E-mail: norha.posada@upb.edu.co
Resumen
En este trabajo se presenta el diseo de una unidad experimental multipropsito, la cual
permite abordar el estudio de la dinmica y el control de procesos a nivel de pregrado,
postgrado e investigacin y puede ser integrada a los currculos de programas tales como:
ingeniera qumica, ingeniera de procesos, ingeniera mecnica, ingeniera de control e
instrumentacin, ingeniera elctrica/electrnica, entre otras. El sistema desarrollado cuenta
con un proceso de nivel de lquido de tercer orden, interactuante, que le permite al usuario
la posibilidad de incluir no linealidades y un elemento de tiempo muerto variable. La
unidad cuenta con diferentes opciones tecnolgicas para el controlador: PLC, PC y
controlador industrial. Adicionalmente, permite el uso de diversos algoritmos de control:
PID, PID con autosintona, control dinmico matricial (DMC) y control con modos
deslizantes (SMC), entre otros. La estacin experimental posibilita realizar diversas
actividades relacionadas con el aprendizaje de diferentes conceptos importantes en la
dinmica y el control de procesos: identificacin de sistemas dinmicos, validacin y
mejoramiento de modelos mecanicistas de procesos, comparacin de diferentes mtodos
para la sintona de controladores PID, evaluacin de estrategias avanzadas de control, al
igual que estudios de robustez en sitio frente a variaciones del tiempo muerto, etc. Este
equipo ofrece entonces excelentes posibilidades de cubrir los requerimientos planteados en
las tendencias curriculares contemporneas, permite su utilizacin para entrenamiento en
sintona de controladores, y constituye una herramienta importante para el desarrollo de
proyectos de investigacin en el rea de dinmica y control de procesos.
Palabras clave: Control de procesos, educacin en ingeniera, equipos de laboratorio.
1. Introduccin
Existen actualmente diversas tendencias de educacin en ingeniera que estn basadas en la
definicin de resultados que se adquieren a lo largo del programa de pregrado. Por
ejemplo, la estrategia propuesta por ABET requiere que cada estudiante complete un
proyecto central o curso de diseo (Felder et al., 2003) ; la estrategia CDIO se concentra en
la concepcin, diseo, implementacin y operacin de sistemas reales y productos; entre
otros (Crawley et al., 2007). En general, las estrategias de educacin requeridas por los
diferentes sistemas de acreditacin buscan que los currculos tengan bases slidas en
ciencias y matemticas, con la expectativa de stas se conecten con conceptos relativos a la
prctica de la ingeniera.
En el ambiente altamente competitivo de la industria de hoy, los sistemas automticos de
control deben, adems de mantener las variables controladas en el punto de control,
minimizar los costos de operacin para incrementar la rentabilidad econmica de los
procesos. Estos procesos industriales presentan generalmente caractersticas que hacen
508
F. Castrilln, R. Vsquez y N. Posada
difcil su regulacin, por ejemplo: interacciones multivariable entre variables controladas y

manipuladas, variables de estado no medibles, perturbaciones no medibles, incertidumbre
en los parmetros y variaciones en el tiempo, presencia de tiempo muerto, entre otras
(Astrm et. al, 2001).
Existen diversas opciones que se usan actualmente en procesos industriales para la
implementacin de sistemas automticos de control. stas incluyen desde el uso de
controladores clsicos, donde el control PID sigue siendo el ms utilizado dadas sus
caractersticas de implementacin, robustez frente a perturbaciones y simplicidad
matemtica (Luyben et. al, 1996; Shinskey, 1994; Sung et. al, 1996; Hang et. al, 1994;
Chien et. al, 1990) hasta controladores predictivos basados en modelo como el control
dinmico matricial que se ha usado ampliamente durante los ltimos 20 aos para sistemas
multivariables (Ravi et. al, 2012; Darby et. al, 2012).
El estudio de sistemas de control automtico requiere la comprensin de ciertas cantidades
fsicas y de los conceptos de respuesta en el dominio del tiempo y la frecuencia,
localizacin de polos y ceros en el plano complejo, entre otros (Dormido et. al, 2000). En
este sentido, el uso de los laboratorios es fundamental, tanto a nivel de docencia como de
investigacin debido a la importancia de la interaccin y la visualizacin que se brinda al
usuario (Dormido et. al, 2005). En la literatura se puede encontrar diversas publicaciones
que muestran el desarrollo e implementacin de equipos y prcticas de laboratorio de
control automtico tanto a nivel fsico como virtual y de acceso remoto (Duro et. al, 2005;
Aliane et. al, 2007; Marquez et. al, 2008; Dormido et. al, 2008). Dentro de estos trabajos,
los sistemas de tanques tienen una presencia importante, dada su flexibilidad y el tipo de
diferentes configuraciones que se pueden realizar en la planta para fines de control
(Horacek, 20020; Morilla et. al, 2002; Garca et. al, 2005). El Grupo de Automtica y
Diseo A+D de la Universidad Pontificia Bolivariana ha desarrollado equipos que
actualmente son usados para docencia e investigacin en el rea de automtica,
particularmente en lo que a control de movimiento se refiere, sin embargo se ha visto la
necesidad de desarrollar una planta adecuada para el rea de control de procesos.
Dada la importancia de la implementacin prctica de los sistemas automticos de control
para procesos en la industria de hoy, se busc desarrollar un equipo de laboratorio que
permitiera la implementacin de estrategias de control en un proceso real. Para esto se
propuso el desarrollo de una planta constituida por un sistema de tanques en serie a escala
de laboratorio y dotada con instrumentacin industrial robusta que ofreciera diversas
opciones y condiciones de proceso tales como: posibilidad de interaccin, inclusin de
tiempo muerto, tiempo muerto variable, comportamiento lineal, comportamiento no lineal,
inclusin de perturbaciones, etc.
2. Requerimientos de diseo para la estacin experimental
La estacin experimental se dise para cumplir con los requerimientos expresados por
docentes pertenecientes a niveles de formacin en pregrado, postgrado e investigadores de
diversas disciplinas tales como: ingeniera qumica, ingeniera de procesos, ingeniera
mecnica, ingeniera de control e instrumentacin, ingeniera elctrica/electrnica, entre
otras, con el fin de realizar estudios sobre dinmica y control de procesos industriales. Los
requerimientos que fueron determinados son:
Contar con un proceso a escala que tenga instrumentacin industrial para el control y
manipulacin de variables.
Poder configurar el sistema de tal forma que se puede trabajar como un sistema de primer,
segundo o tercer orden.
Estacin experimental multipropsito para la enseanza del control de procesos
509
Tener un sistema con no linealidades y tiempo muerto.

Facilitar la implementacin de estrategias de control avanzadas.
Contar con elementos que permitan la visualizacin de las variables manipuladas y
controladas, y posibilidad de almacenamiento de las mismas.
3. Estacin experimental diseada

La estacin propuesta para dar respuesta a los requerimientos planteados es un sistema de
nivel a escala, compuesto por dos tanques en cascada no interactuantes (Tke1 y Tke3). El
primer tanque cuenta con una divisin que permite tener dos tanques de menor rea (Tke1 y
Tke2) quedando con una configuracin interactuante. Adicionalmente se cuenta con un
tanque que hace las veces de sumidero, del cual se saca el lquido por medio de una bomba,
pasa a travs de una vlvula de control hacia Tke1, Tke2 y Tke3 y terminando el recorrido
en el sumidero. En la Figura 1(a) se presenta el diagrama conceptual del mdulo propuesto
y en la Figura 1(b) se muestra el mdulo en construccin.
El sistema cuenta adems con sensores transmisores de nivel (LT) en cada tanque y dos
sensores transmisores de flujo (FT), uno ubicado en la lnea principal del sistema y otro en
una derivacin que permite aplicar una entrada de perturbacin al Tke3. Adems se tiene un
controlador industrial, un PLC (Programmable Logic Controller) y un computador
configurados de tal forma que desde los tres se puede hacer control de nivel en los tres
tanques y de flujo en la lnea principal.
(a)
(b)
Figura 1: Sistema de tanques. a) Diagrama conceptual P&ID. b) Mdulo en construccin.
La estacin puede configurarse de tal forma que se tengan sistemas de primer, segundo y
tercer orden, interactuantes o no. En la Tabla 1 se muestran posibles combinaciones de los
tanques el orden resultante y si es o no interactuante.
510
Tabla 1: Posibles configuraciones en el mdulo

Combinacin de tanques
Tke1
Tke2
Tke1sin separacin de Tke2, Tke3
Tke2, Tke3
Tke1,Tke2
Tke1 con separacin deTke2,Tke3
Orden del sistema

resultante
1
1
2
2
2
3
Sistema resultante
No interactuante
No interactuante
No interactuante
No interactuante
Interactuante
Interactuante
Las no linealidades del sistema se obtienen mediante vertederos ubicados a la salida de los
tanques, los cuales pueden tener diferentes formas de acuerdo a las necesidades del usuario,
Figura 2(a). El tiempo muerto se adiciona con el uso de una tubera que conecta la descarga
del tanque superior al tanque inferior, Figura 2(b).
(a)
(b)
Figura 2: a) Vertederos. b) Tubera para adicin de tiempo muerto.
4. Instrumentacin instalada en la estacin

La estacin cuenta con instrumentacin industrial para la medicin, monitoreo y control de
flujo y nivel; las caractersticas ms relevantes de esta instrumentacin son:
Para la medicin de nivel se cuenta con tres transmisores SITRANS P DS de Siemens, con
rango 1-60 mbar, salida 4-20 mA, protocolo Hart. LCD para indicacin local.
La medicin de flujo se hace con transmisores SITRANS FM MAG 5100W, Siemens,
rango 0-10 m/s, salida 4-20 mA, indicacin local.
Vlvula de control Spirax-Sarco modelo LEA31, con actuador neumtico, carrera 20 mm,
Cv de 7.4 gpm/psi1/2.
Posicionador convertidor Spirax-Sarco PN9120E, entrada 4-20 mA, salida 3-15 psi.
Bomba marca Pedrollo, modelo CP620D, rango 0-6 m3/h.
Variador de frecuencia Yaskawa AC Drive-J1000.
Compresor KCT modelo 431-2525, rango 7 cfm.
Controlador industrial Foxboro 761CNA, cuenta con entradas y salidas analgicas y
algoritmos PID pre programados, el registro de la informacin se hace mediante una
pantalla o un PC, para esto ltimo se conecta con un PLC hace las veces de sistema de
adquisicin de datos.
PLC Siemens SIMATIC S7-1200, cuenta con entradas y salidas analgicas y digitales,
protocolo de comunicacin Ethernet, con posibilidad de conectarse a una interfaz hmano-
Estacin experimental multipropsito para la enseanza del control de procesos
511
mquina. Cuenta con controladores PID preprogramados, y adems el usuario puede

programar sus propios algoritmos de control.
Adicionalmente se tiene un computador con la funcin de almacenar los datos transmitidos
por el sistema de adquisicin de datos, registrar los datos en la pantalla y actuar como
controlador cuando el usuario lo programe como tal. Los datos se almacenan en formato
texto para facilitar su posterior manipulacin en programas como Matlab, Excel, entre
otros. Desde el computador se puede controlar el sistema mediante algoritmos de control
convencional o avanzado programados en software tales como Matlab o LabVIEW.
5. Resultados de aprendizaje a alcanzar en la enseanza de control de

procesos
La estacin diseada es un equipo de laboratorio donde se espera que los estudiantes logren
diferentes resultados de aprendizaje, entre los que se destacan:
Identificar y manipular instrumentos de medicin y control utilizados en procesos
industriales.
Determinar los tipos de seal y estndares de comunicacin utilizados en sistemas de
control industrial.
Modelizar matemticamente un proceso.
Implementar controladores PID y analizar su desempeo en un proceso real.
Analizar el comportamiento de sistemas de control ante perturbaciones.
6. Conclusiones
Se present el desarrollo de una planta utilizada para la educacin de fundamentos en
sistemas dinmicos y control de procesos, con una orientacin dada a satisfacer requisitos
educacionales propuestos en modelos internacionales tales como ABET y CDIO.
Adicionalmente puede ser utilizada para la enseanza y experimentacin de sistemas
avanzados de control.
La arquitectura propuesta cuenta con elementos industriales, y diversas opciones para
monitoreo y control, lo que da la posibilidad no slo de prestar servicios educativos
formales a nivel de pregrado y posgrado, sino que brinda la posibilidad de crear escenarios
para entrenamiento industrial.
Dadas las caractersticas de la estacin experimental, se tiene la posibilidad de contar
diversos sistemas dinmicos, desde lineales de primer orden hasta no lineales de tercer
orden interactuantes con tiempo muerto variable. Esto abre la posibilidad al uso de
estrategias como PID, PID con autosintona, control dinmico matricial (DMC) y control
con modos deslizantes (SMC), lgica difusa, redes neuronales, algoritmos genticos, etc.
Referencias
ASTRM, K., & HGGLUND, T. (2001) Future of PID control. Control Engineering
Practice, Vol. 9, 11631175.
ALIANE, N., FERNNDEZ, J., MARTNEZ, A., & ORTIZ, J. (2007) Un laboratorio de
ingeniera de control basado en internet. Informacin Tecnolgica, Vol. 18, pp. 51-58.
CHIEN, I., & FRUEHAUF, P. (1990) Consider IMC tuning to improve controller
performance. Chemical Engineering Progress, Vol. 86, pp. 3341.
CRAWLEY, E.F.; MALMQVIST, J.; STLUND, S. & BRODEUR, D.R. (2007)
Rethinking Engineering Education. The CDIO Approach, Springer.
DARBY, M.L., & NIKOLAOU, M. (2012) MPC: Current practice and challenges. Control
Engineering Practice, Vol. 20 (4), pp. 328-342.
512
DORMIDO, S., SNCHEZ, J., & MORILLA, F. (2000) Laboratorios virtuales y remotos
para la prctica a distancia de la Automtica. XXI Jornadas de Automtica.
DORMIDO, S. (2004) Control learning: present and future. Annual Reviews in Control,
Vol. 28, pp. 115-136.
DORMIDO, S., VARGAS, H., SNCHEZ, J., DORMIDO, R., DURO, N., DORMIDOCANTO, S., & MORILLA, F. (2008) Developing and Implementing Virtual and
Remote Labs for Control Education: The UNED pilot experience. Proceedings of the
17th IFAC World Congress.
DURO, N., VARGAS, H., DORMIDO, R., DORMIDO, S., & SNCHEZ, J. (2005) El
sistema de tres tanques: un laboratorio virtual y remoto usando Easy Java Simulations.
Memorias de las IV Jornadas de Enseanza a travs de Internet/Web de la Ingeniera de
Sistemas y Automtica, EIWISA2005 (CEA-IFAC), pp.51-58.
FELDER, R. M. & BRENT, R. (2003) Designing and Teaching Courses to Satisfy the
ABET Engineering Criteria, Journal of Engineering Education 92(1), 7-25.
GARCA, A., BERENGUEL, M., GUZMN, J.L., & DORMIDO, S. (2005) Laboratorio
remoto para el proceso de los cuatro tanques y su aplicacin en docencia de control
multivariable. Memorias de las IV Jornadas de enseanza va Web/Internet de la
Ingeniera de Sistemas y Automtica, EIWISA2005.
HANG, C. C., HO, W. K., & CAO, L. S. (1994) A comparison of two design methods for
PID controllers. ISA Transactions, Vol. 33, pp. 147151.
HORACEK, P. (2000) Laboratory experiments for control theory courses: A survey.
Annual Reviews in Control, Vol. 24, pp. 151-162.
LUYBEN, M., & LUYBEN, W. (1996) Essentials of Process Control. McGraw-Hill.
MARQUEZ, D.A. & CRDENAS, O.O. (2008) Implementacin de un laboratorio virtual
para la enseanza de controladores PID. Informacin Tecnolgica, Vol. 19(3), pp. 7578.
MORILLA, F,. & ISABEL, A. (2002) Entorno de experimentacin sobre control de nivel y
caudal. Memorias de las XIII Jornadas de Automtica.
RAVI, V.R., THYAGARAJAN, T., & UMA MAHESHWARAN, G. (2012) Dynamic
Matrix Control of a Two Conical Tank Interacting Level System. Procedia
Engineering, Vol. 38, 2601-2610.
SHINSKEY, F. (1994) Feedback Controllers for the Process Industries. Singapore,
McGraw-Hill.
SUNG, S. W., & LEE, I. (1996) Limitations and countermeasures of PID controllers.
Industrial & Engineering Chemistry Research, Vol. 35, pp. 25962610.
Diseo del proceso de una torre de vaco. Ventajas de la

simulacin
Macarena J. Vegaa, Julieta Martneza, Liliana E. Ale Ruzb, Eleonora Erdmannc
a
Instituto de Investigaciones para la Industria Qumica - INIQUI-CONICET, Consejo de

Investigaciones- CIUNSa, Facultad de Ingeniera, Universidad Nacional de Salta. Avda.
Bolivia 5150. 4400 Salta - Argentina.
E-mail: maju.iq@gmail.com, julemartinez@unsa.edu.ar
b
Consejo de Investigaciones- CIUNSa, Facultad de Ingeniera, Universidad Nacional de
Salta. Av. Bolivia 5150. 4400 Salta - Argentina
E-mail: laleruiz@unsa.edu.ar
c
Instituto Tecnolgico de Buenos Aires- ITBA, Instituto de Investigaciones para la
Industria Qumica INIQUI (UNSa-CONICET). Av. Madero 399. 1106 Ciudad de Buenos
Aires, Argentina.
E-mail: eleonora@itba.edu.ar
Resumen
La mayor parte de los recursos de petrleo del mundo corresponde a hidrocarburos pesados,
sin embargo en el pasado se haban dejado de lado como recurso energtico debido a las
dificultades y costos asociados de su produccin. (C. Curtis, 2003). La industria financia
estas investigaciones por la importancia del tema en produccin y caracterizacin. Al
trabajar con una torre de vacio los datos necesarios para los clculos son las temperaturas
ASTM (10mmHg) y la densidad del crudo con la cual se obtiene la curva TBP760 (True
Boiling Point), tambin se necesita las especificaciones de los productos y los rendimientos
respecto de la alimentacin. Para poder correlacionar los distintos puntos de ebullicin con
los porcentajes de vaporizado para cada cambio de presin de los distintos productos, se
construye un diagrama de fases con las temperaturas EFV760 (Equilibrium Flash
Vaporization) y EFV10.
El simulador a travs de clculos internos resuelve automticamente el diagrama de fases,
en comparacin con la dificultad que representan los clculos manuales del mismo, tal
como son explicitados precedentemente.
En este trabajo se desarrolla la simulacin de una torre de vaco mediante el simulador
Aspen HYSYS V8.3, empleando como alimentacin un crudo pesado (**). De lo antes
expuesto constituye una importante ventaja el uso del simulador frente al clculo
convencional, considerando los tiempos de resolucin de los diseos de procesos.
Palabras clave: destilacin al vaco, vaco combustible, Aspen Hysys V8.3, vaco de
petrleo.
1. Introduccin
La disminucin del suministro de petrleo, los altos precios de la energa y la necesidad de
restituir las reservas, estn incentivando a las compaas petroleras a invertir en
yacimientos de petrleo pesado y a un mejor aprovechamiento de los residuos de Topping
en las refineras. Los petrleos pesados presentan desafos y obstculos para la
514
M. J. Vega, J. Martnez, L. E. Ale Ruz, E. Erdmann
recuperacin, que estn siendo superados con las nuevas tecnologas y las modificaciones a
los mtodos desarrollados para los petrleos convencionales (Pitts, 2012).
Un grupo de estudio formado durante el 11th World Petroleum Congress de 1983,
definieron al petrleo pesado como un aceite que tiene una viscosidad de petrleo muerto
(dead oil viscosity), a la temperatura original del yacimiento, mayor a 100 centipoise (cP), o
(a falta de datos de viscosidad) una gravedad API entre los 10 - 22.3.
Cuando se trata el petrleo en un Topping hay un producto de fondo muy pesado que no se
lo puede destilar a presin atmosfrica por problemas de cracking.
Tanto el petrleo pesado como el producto de fondo de una torre de Topping son sometidos
a una destilacin al vaco para poder comercializar sus productos en el mercado, trabajando
con una torre a vaco combustible, se compara un mtodo de clculo manual con las
complicaciones y el tiempo que implican la resolucin de un diagrama de fases para un
crudo especfico, frente a la versatilidad que presentan los simuladores de procesos
qumicos, como ser en este caso Aspen HYSYS V 8.3.
2. Metodologas de Clculo
2.1 Clculos Manuales
El procedimiento que se sigui para realizar los clculos manuales fue el propuesto por
(Ojeda (1989), Watkins (1981))
Obtener la curva TBP760 del crudo reducido.
Los clculos que siguen, si bien estn desarrollados para un residuo de Topping, son
totalmente aplicables a crudos pesados, debido a la gran similitud que ambos presentan.
Para la obtencin de la curva TBP760 se parte de la curva de destilacin ASTM 1160 a una
presin de 10 mmHg. En la Tabla 1 se detallan los valores obtenidos por el mtodo de
Maxwell (Maxwell, 1950) para el clculo de la TBP 760.
Tabla 1: Datos del crudo
%
0
10
20
30
40
50
60
70
ASTM1160(10mmHg)
323
443
483
518
545
580
642
770
TBP10
295
428
TBP760
550
710
510
810
580
895
770
1130
Para especificar la operacin necesitamos los siguientes datos:

Temperatura mxima de la zona flash = 700 F (380 C)
Presin= 35 mm Hg
Productos= TBPGOLV100% = 870 F; TBPGOPV 100% = 1010 F.
Caudal de carga= 10500 m3/d
El solapamiento TBP entre cortes es llamado OVERLAP, l es un indicador de la
imperfeccin del fraccionamiento, tanto el OVERLAP como los puntos de corte y
rendimientos se muestran en la Tabla 2.
515
Tabla 2: Puntos de corte y solapamientos

Productos
Rend. s/crudo
Rend. Acum.
GOLV
27
27
GOPV
28,5
55,5
Solapamiento TBP
GOLV / GOPV
GOPV / OF
OF
5
60,5
100% / 0%
150F
160F
Fondo
60.5
100
Por otra parte se transforma la TBP760 a EFV760 y EFV10 por medio del mtodo de
Maxwell, el procedimiento es indicado en la Tabla 3.
Tabla 3: Calculo de EFV760 y EFV10
%D
0
10
30
50
70
TBP760
550
710
810
895
1130
DRL
640
710
850
990
1130
t
-90
R
0,2
t
-18
-40
-95
0,34
0,34
-14
-32
FRL
749
789
870
951
1032
EFV760
731
789
856
919
1032
EFV10
445
493
545
600
690
Construccin del Diagrama de Fases:

Hemos visto que una sustancia a medida que cambia la presin cambia su punto de
ebullicin. Podemos caracterizar a las mezclas a travs del punto de ebullicin medio, pero
para que una mezcla quede definida totalmente hay que especificar su composicin. Con
las curvas EFV760 y EFV10 construimos el diagrama de fase para el crudo reducido, la
construccin del mismo se efecta por medio de cada temperatura y presin de trabajo de
las curvas EFV correspondientes con su porcentaje de destilado constante, para lo cual se
hace necesario representar el log p vs. 1/T, pero como la escala de temperatura no es lineal
se deben calcular las mismas en funcin de la longitud definida por la ecuacin (1) donde
T1 es la temperatura inicial de la EFV10 y T2 es la temperatura final de la EFV760.
(
( )
Desarrollando la ecuacin (1) para invertir la recta no lineal de 1/T, sacamos logaritmos de
las presiones entre temperatura y temperatura, es que y se obtiene la ecuacin (2) que nos
facilita el clculo de cada recta, donde p1 y p2 son las presiones 760 y 10 mmHg y p la
presin que uno fija su intervalo para calcular las temperaturas para cada porcentaje de
destilado. Esta ecuacin es la utilizada para obtener cada punto de cada recta del diagrama
de fases en el software utilitario Excel.
(
( )
516
Tabla 4: Calculo del diagrama de fases

p
T0%
T10%
T30%
T50%
T70%
10
60
110
160
210
260
310
360
410
460
510
560
610
660
710
760
445
563
603
628
646
660
672
682
690
698
705
711
716
722
727
731
493
615
657
683
701
716
728
738
747
755
762
768
774
779
784
789
545
674
717
744
764
779
792
802
812
820
827
834
840
846
851
856
600
732
777
804
824
840
853
864
874
882
890
897
903
909
914
919
690
831
879
909
930
947
961
973
983
992
1000
1008
1015
1021
1027
1032
p mmHg
100
10
445
545
T0%
645
T10%
745
845
T30%
T50%
945
T F
T70%
Figura 1: Diagrama de fases
En la Tabla 4 podemos observar el clculo realizado para obtener el diagrama de fases de la

Figura 1. De la misma manera se construye el diagrama de fases para cada seccin de la
torre obteniendo las temperaturas y presiones internas de la misma.
Por lo antes desarrollado observamos que al trabajar con distintos productos a distintas
presiones, se necesita saber a qu temperatura se puede obtener el mismo porcentaje de
destilado de algunos de los productos a esas distintas presiones. Por ejemplo: si queremos
saber cul es la temperatura que necesito para vaporizar GOLV a 760 mmHg nos fijamos
en la curva entrando con el porcentaje y sacando la temperatura; pero si queremos saber esa
temperatura pero a otras presiones, necesitamos conocer una relacin entre la presin de
trabajo y la temperatura de vaporizacin a distintos porcentajes de vaporizado, eso se
obtiene del diagrama de fases.
517
2.2 Clculos con el simulador de procesos

La mayora de los clculos necesarios para el diseo del proceso se realizan utilizando
programas de simulacin de procesos comerciales. Los programas de simulacin de
procesos contienen modelos para la mayora de las unidades de operacin, as como los
modelos de propiedades termodinmicas y fsicas. Todos los programas comerciales
ofrecen cierto nivel de capacidad de modelado personalizado que permite que el diseador
agregue modelos para las operaciones no estndar. Muchas compaas desarrollaron
programas de simulacin de procesos desde la dcada del 60 y podramos decir que hoy en
da cada industria hace uso de ellos, (S. Godoy, 2008)
En primera medida se crea un nuevo caso de estudio, para un residuo atmosfrico
venezolano (R. N Ojeda, 1978), al no disponerse de datos detallados de alimentacin
ingresamos los hidrocarburos desde C1 hasta C5, pseudocomponentes y agua (Ai-Fu
Chang (2012), Figura 2, en la Figura 3 se muestra la carga de las propiedades bulk.
Figura 2: Lista de componentes
Figura 3: Propiedades bulk.
Ingresando como datos la curva ASTM1160, eligiendo el paquete de propiedades Peng

Robinson que es el ms adecuado para la industria del gas y petrleo, Figura 4.
Figura 4: Carga de la curva ASTM1160
El procedimiento de carga para la torre por medio del simulador es similar al de Topping
(J.Martinez, 2009), ingresando la cantidad de 8 platos con sus correspondientes tipos de
platos dado por (R. Watkins, 1979), Tabla 5 y Figura 5.
Tabla 5: Tipos de platos
Tipo de plato
Anillos
Chimenea
Anillos
Chimenea
Grilla
Chimenea
Corte
GOLV
GOPV
OF
Figura 5
518
Una vez cargados estos datos la torre queda definida obtenindose el siguiente diagrama de
flujo, Figura 6.
Figura 6: Esquema de la Torre de Vaco
Al utilizar un software tan potente como lo es Aspen HYSYS V8.3, sucede lo contrario
cuando trabajamos de manera manual, ya que por medio de mtodos matemticos internos
del software se obtienen directamente los resultados de las corrientes, sin necesidad de
ingresar los datos obtenidos por un diagrama de fases.
4. Conclusiones
Hoy en da los simuladores de procesos son ampliamente utilizados en la industria petrolera
y esto se debe a la gran versatilidad que ellos poseen. Comparando el uso de los mtodos
tradicionales de clculo con aquellos en donde se usa simulacin podemos observar que, si
bien los tradicionales permiten tener idea de todo el desarrollo que hay implcito en cada
metodologa, en la actualidad casi quedaron en desuso, ya que llevan largas horas de trabajo
y se comenten errores considerables. En este trabajo se desarroll el diseo de una
destilacin de vaco construyendo los diagramas de fases para cada seccin de la torre
obteniendo as las temperaturas y/o presiones de la misma. Esta construccin sirve para
visualizar lo que sucede internamente en la torre y es fundamental a los fines didcticos a
su vez se resuelve el problema desarrollando una simulacin y planteando las bondades de
la misma respecto al mtodo tradicional. La simulacin hace posible estudiar y
experimentar en diferentes escenarios, permitindonos tener una mejor comprensin del
proceso no solo cuando cambian las especificaciones de los productos sino tambin cuando
cambia la composicin de los crudos de petrleo que se alimentan al equipo de vaco.
Referencias
AI-FU CHANG, K. P., Y. A. LIU 2012. Refinery Engineering - Integrated Process
Modeling and Optimization.
C. CURTIS, R. K. 2003. Yacimientos de petroleo pesado. Oilfield Review, II, 23.
PITTS, P. D. 2012. La atraccin del petrleo no convencional de Amrica Latina. Oil and
Gas.
S. GODOY, P. B., N. RODRGUEZ, N. SCENNA 2008. Introduccin al diseo de
columnas de destilacin mediante el uso del simulador. UNIVERSIDAD
TECNOLGICA NACIONAL: FACULTAD REGIONAL ROSARIO.
OJEDA, A.L. et al. 1978. Destilacin Aplicada a Sistemas de Hidrocarburos. YPF-PGM,
Tomos I y II.
Diseo flexible de un procesador de etanol para la

produccin de Hidrgeno
J.A. Francesocnia, D.G. Olivaa, P.A. Aguirrea*
a
Instituto de Desarrollo y Diseo (INGAR-CONICET), Avellaneda 3657, CP:S3002GJC,

Santa Fe, Argentina
*E-mail: {javierf,doliva,paguir}@santafe-conicet.gob.ar
Resumen
El hidrgeno es considerado el vector energtico del futuro y su generacin a partir de
reformado de etanol constituye una alternativa renovable. El presente trabajo plantea el
diseo conceptual de un procesador de etanol capaz de alimentar una celda de combustible
de 5 kW, con el objetivo de generar un diseo flexible que permita mantener altos niveles
de eficiencia energtica a diversos niveles de operacin. Mediante tcnicas de integracin
energtica y optimizacin basada en modelos se determina y analiza la configuracin del
sistema que asegura la factibilidad operativa en un rango del 25-100% del valor nominal.
Se considera un procesador compuesto por un reactor de reformado, equipos de
vaporizacin y recalentamiento, combustores junto con la red de intercambiadores de calor
que integran energticamente al sistema. Para el diseo se formula un problema de
optimizacin no lineal (NLP) que permite validar la estructura de la red, determinar el rea
de los intercambiadores as como los valores operativos de las corrientes del proceso. La
implementacin y resolucin del modelo se realiza dentro del entorno de modelado General
Algebraic Modeling System (GAMS). La metodologa permite definir el diseo del proceso
manteniendo el consumo de alcohol para combustin dentro de niveles mnimos.
Palabras clave: Procesador de Etanol, Eficiencia Energtica, Diseo Flexible, Hidrgeno.
1. Introduccin
En los ltimos aos, el estudio de sistemas de celdas de combustible alimentados con
hidrgeno ha recibido un fuerte impulso debido a su alto potencial como fuente de
generacin elctrica de alta eficiencia. Numerosos estudios se han desarrollado
concernientes tanto a pilas de combustible como a procesadores de combustible para la
generacin de hidrgeno. Existen diversas alternativas para la generacin de hidrgeno,
entre ellas el uso de etanol como combustible primario presenta una serie de ventajas
relacionadas con su fcil almacenamiento, transporte y manipulacin as como tambin por
su alta disponibilidad natural (biomasa). Adems dicho sistema tiene la ventaja de ser casi
neutro frente a las emisiones de CO2, ya que el dixido de carbono producido se consume
en el crecimiento de la biomasa, ofreciendo as un ciclo de carbono casi cerrado (Garca
and Laborde, 1991; Mario et al., 2001; Francesconi et al., 2007; Lopes et al., 2012).
Los sistemas de pilas de combustible tanto para aplicaciones estacionarias como mviles
son sistemas altamente integrados constituidos por un procesador de combustible, la propia
celda de combustible y unidades de postcombustin (Godat and Marechal, 2003;
Francesconi et al., 2007). Considerando la integracin energtica sin definir la red de
intercambiadores de calor Francesconi et al. (2007) reportaron una eficiencia del orden del
38% para un procesador de etanol. El estudio se realiz mediante tcnicas de simulacin de
520
J.A. Francesconi, D.G. Oliva y P.A. Aguirre
procesos variando en forma paramtrica las variables operativas. Posteriormente, Oliva et

al. (2011) aplican tcnicas de programacin matemtica para sintetizar la red de
intercambiadores de calor del procesador de etanol. Los diversos trabajos concluyen que es
necesaria una exhaustiva integracin energtica dentro del sistema para alcanzar los
objetivos energticos.
La sntesis de redes de intercambio de calor es uno de los problemas ms ampliamente
estudiados en el rea de diseo de procesos, dada la importancia de la recuperacin de
energa sobre los costos energticos de un proceso industrial. El primer mtodo sistemtico
considerando objetivos de recuperacin de energa fue el concepto pinch introducido
durante la dcada de 1970 (Linnhoff, 1994). Posteriormente Tcnicas de Programacin
matemtica, mtodos de optimizacin estocstica y mtodos hbridos se han desarrollado y
aplicado para el diseo ptimo. Una revisin exhaustiva sobre la temtica se puede
encontrar en el trabajo de Furman y Sahinidis (2002).
Cuando se disea la red de intercambiadores de calor (RIC) de manera de utilizar la energa
de las corrientes calientes/fras para acondicionar las corrientes fras/calientes del proceso,
las utilidades requeridas se reducen de manera efectiva, afectando tanto costos como
eficiencia energtica. En la etapa de diseo de la RIC por lo general se parte de parmetros
operativos fijos basados en las especificaciones dadas de un proceso bajo condiciones
nominales. En la prctica, la RIC debe seguir siendo operativa en virtud de las variaciones
de las condiciones de funcionamiento sin perder especificaciones de temperaturas y/o
composicin de productos, y al mismo tiempo mantener la integracin ptima de energa.
En el presente trabajo se abordar particularmente el diseo de un procesador de etanol
autnomo con el objeto final de generar hidrgeno para alimentar una celda de combustible
de 5kW de potencia elctrica. El sistema tiene como funcin actuar de planta piloto donde
se prev evaluar tanto catalizadores como aspectos de operabilidad y controlabilidad, por lo
tanto alcanzar un diseo flexible es de suma importancia. Es deseable adems que el
procesador mantenga niveles de eficiencia adecuados en un amplio rango de condiciones
operativas.
Comentarios respecto a flexibilidad y operabilidad en redes de intercambiadores se pueden
encontrar en Furman y Sahinidis (2002). Floudas y Grossmann (1986) introdujeron un
procedimiento sistemtico para la sntesis de redes de intercambiadores de calor flexibles
operando sobre varios perodos. Se asume que, en general, se especifican diferentes valores
para caudales y temperaturas de entrada y salida de las corrientes sobre N periodos de
operacin. El objetivo es sintetizar una red que sea factible para los N periodos de
operacin logrando un costo mnimo. Una metodologa sistemtica en el diseo de redes de
intercambio de calor bajo mltiples perodos de funcionamiento es presentada por
Verheyen y Zhang (2006). La metodologa se basa una superestructura representada por un
modelo mixto entero no lineal (MINLP), el cual minimiza el costo total anualizado
incluyendo costos de rea de intercambiador de calor y costos de servicios de refrigeracin
y calefaccin. El modelo se basa en la superestructura de Yee y Grossmann (1990), que fue
formulada para mltiples perodos por Aaltola (2002).
Sin embargo las metodologas presentadas no son aplicables a sistemas con cambio de fase,
adems por ejemplo Altaola (2002) considera el uso by-pass en las corrientes del
intercambiador para poder operar fuera del diseo nominal lo cual en la prctica no siempre
es factible de implementar, al trabajar a altas temperaturas pueden no existir vlvulas
capaces de soportarlas o ser demasiado costosas. En el presente trabajo se partir de una
estructura de la red de intercambiadores dada y mediante optimizacin sobre mltiples
perodos de funcionamiento se buscar un diseo que opere con mnima rea, sea factible y
mantenga niveles de eficiencia aceptables en cada perodo.
Diseo Flexible de un Procesador de Etanol para la Produccin de Hidrgeno
521
2. Descripcin del Proceso

El sistema de procesador de combustible se esquematiza en la Figura 1. Esencialmente en
esta etapa se considera un reactor de reformado de etanol mediante vapor (ESR), cuatro
intercambiadores de calor (H1, H2, H3, H4) junto a los sistemas de combustin. En esta
etapa del diseo no se considerar lo reactores de purificacin. Los reactivos (agua y
etanol) ingresan en forma lquida y es necesario vaporizarlos para alcanzar la temperatura
de reaccin de 700C. Mediante un sistema de vlvulas de derivacin el caudal de agua
tiene la posibilidad de incorporarse al sistema en tres puntos alternativos. El alcohol a
reformar se incorpora mezclndose con vapor de agua en un punto previo a la entrada del
intercambiador H4. Dada la caracterstica autnoma del sistema la energa necesaria para la
vaporizacin y reacciones de reformado se suministrar mediante la combustin de etanol.
Se dispone de dos quemadores, uno acoplado al reactor y un quemador extra que actuar
eventualmente bajo alguna condicin operativa del proceso.
La estructura planteada permite recuperar energa de los gases de combustin post
reformado y de los gases de salida del reactor. Si bien la estructura principal de la red esta
fija, el objetivo de diseo ser determinar el rea de los intercambiadores y las condiciones
operativas que mantengan factible el esquema y una eficiencia adecuada para diversos
escenarios de operacin. Se evaluaran tres periodos de funcionamiento, el diseo nominal
correspondiente a un caudal de etanol a reformar de 50 mol/h, media carga y un cuarto de
carga. Todas las corrientes que ingresan al sistema (agua, etanol y aire) se encuentran a
25C. La presin del sistema es de 3 atm y no se consideran prdidas de carga en los
equipos.
El reformado por va hmeda de alcoholes para la produccin de hidrgeno involucra un
complejo sistema de reacciones mltiples, la pureza del hidrgeno obtenido se ve afectada
por muchas reacciones laterales indeseables. Por consiguiente, el rendimiento de hidrgeno
depende de manera compleja de las variables del proceso como ser presin, temperatura,
proporcin de los reactantes, etc, y del catalizador utilizado (Garca and Laborde, 1991;
Mario et al., 2001).
#23
Aire
#24
Eta
nol
#19
#13 Etanol
#22
Aire
#16
#20
#6
H
1
#7
#8
#10
H2
#17
#11
H4
#5
#18
Etanol
Agua
#21
#14
ESR
H3
#4
#3
#9
#12
#1
#15
#2
Figura 1: Esquema del procesador de Etanol
En el reformador del bioetanol se ha considerado las siguientes reacciones:

Reaccin endotrmica de descomposicin del etanol:
522
C2H5OH CO + H2 + CH4
= 49.05 kJ/mol
Reformado de metano, tambin endotrmico:
CH4 + H2O 3H2 + CO
=206.11 kJ/mol
Reaccin exotrmica que transforma CO a CO2 (WGS):
CO + H2O CO2 + H2
=-41.1 kJ/mol
A los fines de plantear el balance de masa se supone que las tres reacciones alcanzan el
equilibrio. Se considerar un comportamiento isotrmico.
3. Formulacin matemtica del problema

Para obtener el diseo del procesador se plantea un problema de optimizacin no lineal
(NLP).
( )
s.t. ( )
NLP
( )
Aqu,
representa un vector de variables continuas correspondientes a flujos,
composiciones, temperaturas y parmetros de diseo de equipos. Las condiciones de
igualdad representan las ecuaciones del proceso principalmente caracterizadas por la
evaluacin de propiedades de las corrientes y balances de masa y energa de los equipos.
Las ecuaciones de desigualdad corresponden a restricciones y especificaciones de variables
del proceso. ( ) representa la funcin objetivo. Por cuestiones de simplicidad no se
detallaran todas la ecuaciones del modelo, solamente se mencionaran algunos aspectos
relevantes.
Durante la bsqueda de la solucin al problema las corrientes de agua participantes en los
intercambiadores H1, H2 y H3 pueden presentarse en estado gaseoso (vapor) o lquido. Por
lo tanto para que el modelo determine en forma adecuada la entalpia de la corriente se opt
por incluir una aproximacin sigmoidal dada por la siguiente ecuacin.
( )
( )
( )
( )
( )
(1)
De esta manera la entalpia de la corriente i queda definida por la entalpia del vapor o del
lquido si la temperatura de la misma ( ) supera o no a la temperatura de saturacin ( ) a
la presin dada. El parmetro
controla el error cometido al aproximarse
a , se
consider un valor de 1E-6.
La eficiencia trmica del proceso se evaluar mediante la relacin de la energa generada y
suministrada evaluada en funcin del poder calorfico del hidrgeno (
) sobre el del
etanol (
) alimentado, es decir:
)
((
(2)
Como objetivo de diseo se plantea minimizar la funcin objetivo considerando el rea de

los equipos y el consumo de alcohol en los combustores sobre los diversos perodos
considerados.
( )
(3)
Para evaluar el efecto de la variacin de caudal sobre los coeficientes de transferencia de

calor en cada perodo se utilizan las expresiones propuestas por Picn-Nues et al. ( 2004).
Diseo Flexible de un Procesador de Etanol para la Produccin de Hidrgeno
523
Lado Tubos
(4)
Lado Coraza
(5)
Donde
y
son el coeficiente de transferencia de calor en tubos y coraza
respectivamente.
La implementacin y resolucin del modelo se realiza dentro del entorno de modelado
General Algebraic Modeling System (GAMS). Para la resolucin se utiliz CONOPT
basado en el algoritmo del gradiente proyectado.
4. Resultados
Tabla 1: Resultados Obtenidos. Diseo de los intercambiadores.
Parmetro de Diseo
A ( m2)
H1
0.061660
H2
0.269610
H3
0.114056
H4
0.070392
En la Tabla 1 se resumen los valores de diseo y en la Tabla 2 las variables operativas

obtenidas mediante la resolucin del problema de optimizacin. Puede observarse que los
valores de eficiencia se mantienen en el orden del 70% en los tres escenarios considerados.
Tabla 2: Resultados Obtenidos. Variables operativas.
Corriente
#1
#3
#4
#5
#13
#14
#22
#23
Variable
Flujo Etanol a Reformar (mol/h)
Relacin Agua/Etanol
Flujo Agua (mol/h)
Flujo Agua (mol/h)
Flujo Agua (mol/h)
Flujo Etanol Quemador 1 (mol/h)
% Exceso Aire Quemador 1
Flujo Etanol Quemador 2 (mol/h)
% Exceso Aire Quemador 2
Eficiencia Obtenida
Diseo
Nominal
50
9
398,45
0
51,55
19,05
51%
2,14
20%
71%
Operacin al
50%
25
5
14,54
56,49
53,97
6,40
72,3%
0
69,1%
Operacin
al 25%
12.5
4
28,30
21,70
0
2,26
98%
0,43
20%
65,8%
El quemador secundario no opera en el caso de media carga. La alimentacin de agua es

diferente en cada escenario utilizndose los tres puntos de insercin solamente en el caso de
media carga. En la Tabla 3 se detallan los valores de las temperaturas de las corrientes
correspondientes a los pasos fros y calientes de cada intercambiador. Tanto en la Tabla 2
como en la Tabla 3 los valores resaltados en itlica representan valores especificados.
Tabla 3: Temperaturas del proceso
Intercambiador
#3-#6
H1
#16-#17
#7-#8
H2
#20-#21
#9-#10
H3
#15-#16
#11-#12
H4
#18-#19
Diseo Nominal
25,0 C
160,3 C
376,3 C
200,0 C
160,3 C
162,3 C
1038,1 C
162,3 C
162,3 C
503,9 C
701,0 C
376,3 C
308,8 C
700,0 C
1500,5 C 966,64 C
Operacin al 50%
25,0 C
273,5 C
294,4 C
200,0 C
162,3 C
422,7 C
750,7 C
164,3 C
162,3 C
498,6 C
701,0 C
294,4 C
200,0 C
700,0 C
1356,9 C
750,7 C
Operacin al 25%
25,0 C
339,2 C
620,2 C
200,0 C
162,3 C
539,4 C
775,0 C
164,3 C
539,4 C
697,3 C
701,0 C
620,2 C
285,9 C
700,0 C
1216,5 C
639,7C
524
5. Conclusiones
La aplicacin de tcnicas de programacin matemtica permiti obtener el diseo
conceptual del procesador de etanol para operar en forma flexible permitiendo mantener la
eficiencia dentro de valores aceptables (alrededor al 70%) en toda las condiciones
operativas analizadas. Por otra parte el modelo permiti validar el esquema de red
propuesto demostrando su operabilidad en el rango de caudales estipulados.
Agradecimientos
Los autores quieren agradecer por el apoyo financiero de CONICET (Consejo Nacional de
Investigaciones Cientficas y Tcnicas), ANPCYT (Agencia Nacional de Promocin
Cientfica y Tcnica) y UNL (Universidad Nacional del Litoral) de Argentina.
Referencias
AALTOLA, J. (2002) Simultaneous synthesis of flexible heat exchanger network. Appl.
Therm. Eng. 22, 907-918.
FLOUDAS, C.A., GROSSMANN, I.E. (1986) Synthesis of flexible heat exchanger
networks for multiperiod operation. Comput. Chem. Eng. 10, 153-168.
FRANCESCONI, J.A., MUSSATI, M.C., MATO, R.O., AGUIRRE, P.A. (2007) Analysis
of the energy efficiency of an integrated ethanol processor for PEM fuel cell systems. J.
Power Sources 167, 151-161.
FURMAN, K.C., SAHINIDIS, N.V. (2002) A Critical Review and Annotated Bibliography
for Heat Exchanger Network Synthesis in the 20th Century. Ind. Eng. Chem. Res. 41,
2335-2370.
GARCA, E.Y., LABORDE, M.A. (1991) Hydrogen production by the steam reforming of
ethanol: Thermodynamic analysis. Int. J. Hydrog. Energy 16, 307-312.
GODAT, J., MARECHAL, F. (2003) Optimization of a fuel cell system using process
integration techniques. J. Power Sources 118, 411-423.
LINNHOFF, B. (1994) A User Guide on Process Integration for the Efficient Use of
Energy. Institution of Chemical Engineers.
LOPES, D.G., da SILVA, E.P., PINTO, C.S., NEVES Jr., N.P., CAMARGO, J.C.,
FERREIRA, P.F.P., FURLAN, A.L., LOPES, D.G. (2012) Technical and economic
analysis of a power supply system based on ethanol reforming and PEMFC. Renew.
Energy 45, 205-212.
MARIO, F., BOVERI, M., BARONETTI, G., LABORDE, M. (2001) Hydrogen
production from steam reforming of bioethanol using Cu/Ni/K/-Al2O3 catalysts. Effect
of Ni. Int. J. Hydrog. Energy 26, 665-668.
OLIVA, D.G., FRANCESCONI, J.A., MUSSATI, M.C., AGUIRRE, P.A. (2011)
Modeling, synthesis and optimization of heat exchanger networks. Application to fuel
processing systems for PEM fuel cells. Int. J. Hydrog. Energy 36, 9098-9114.
PICON-NUEZ, M., CASTRO-PAEZ,J., URIBE-RAMIREZ,A:R: (2004) Modelo para la
simulacin en Estado Estable de Redes de Recuperacin de Calor. Informacin
Tecnolgica 15, 3-10
VERHEYEN, W., ZHANG, N. (2006) Design of flexible heat exchanger network for multiperiod operation. Chem. Eng. Sci. 61, 7730-7753.
YEE, T.F., GROSSMANN, I.E. (1990). Simultaneous optimization models for heat
integrationII. Heat exchanger network synthesis. Comput. Chem. Eng. 14, 1165-1184.
Disminucin del consumo especfico de vapor en la

evaporacin de vinazas destilera Mayaguez s.a.
Mauricio Tello Medina*, Maillol Andrs Mora Crdenas**, Nilson Marriaga
Cabrales**
* Destilera Ingenio Mayagez, matello@ingeniomayaguez.com
** Destilera Ingenio Mayagez, maillol.mora@correounivalle.edu.co
*** Escuela de Ingeniera Qumica, Universidad del Valle,
nilson.marriaga@correounivalle.edu.co
Resumen
Los ingenios azucareros del Valle del Cauca en Colombia tienen gran inters por
incrementar la produccin de bioetanol, maximizando la productividad de sus destileras sin
afectar el desempeo de las plantas de elaboracin de azcar o las plantas de cogeneracin
de energa elctrica. En las destileras colombianas se generan en promedio 1.5 litros de
vinaza concentrada por cada litro de etanol lo que demanda un consumo especfico cercano
a 2.60 kg de vapor por cada litro de etanol. La concentracin de vinaza mediante
evaporacin es una operacin intensiva en el consumo de vapor y representa cerca del 70%
de la demanda trmica del proceso de produccin de etanol. El propsito del presente
estudio fue establecer una alternativa para incrementar los niveles de evaporacin de vinaza
sin que se alteraran los consumos de energa trmica en una destilera que produce 250.000
litros de etanol por da. Para esto se implement una simulacin computacional de la etapa
de precalentamiento del vino que ingresa a la destilacin y de la etapa de concentracin de
vinaza con ayuda del simulador Aspen Plus v7.1. Una vez simulado el caso base se
identificaron algunas alternativas de integracin trmica que luego fueron implementadas
en la planta real, disminuyendo el consumo especfico a 2.28 kg de vapor por cada litro de
etanol y se logr incrementar la tasa de evaporacin de vinaza desde 2.80 a 3.24 litros de
vinaza evaporada por cada litro de etanol; por lo anterior, se alcanz una produccin final
de 1.02 litros de vinaza concentrada por cada litro de etanol producido.
Palabras clave: vinaza, simulacin, destilera, consumo de vapor.
1. Introduccin
A nivel mundial la industria azucarera ha incrementado su inters por contar con procesos
ms eficientes energticamente lo que se logra mediante la integracin y el
aprovechamiento energtico de los procesos y con la implementacin de tecnologas de
cogeneracin de electricidad. De esta forma, las fbricas que slo contaban con el azcar
como producto principal ahora presentan al mercado la energa elctrica y el etanol como
importantes coproductos.
Ensinas et al (2007) estudiaron la demanda de vapor y de electricidad en los procesos de
produccin de azcar y etanol con el objeto de incrementar la autosuficiencia energtica y
de establecer el potencial de produccin de energa elctrica. Tambin, Ensinas et al (2009)
identificaron las irreversibilidades en cada uno de los subprocesos buscando incrementar la
eficiencia exergtica. Adems, examinaron alternativas de integracin trmica y de
526
M. Tello, M. Mora y N. Marriaga
mejoramiento de las etapas de destilacin en la produccin de alcohol carburante para

disminuir el consumo de vapor.
Marriaga (2009) estableci el consumo trmico y algunos indicadores de desempeo de la
destilacin de bioetanol por medio del simulador de procesos Aspen Plus y encontr que
la etapa de destilacin demandaba cerca del 30 % del calor que se aprovechara debido a la
combustin del alcohol carburante. Tello y Marriaga (2006) y Bastidas et al (2012)
tambin emplearon el simulador de procesos Aspen plus para desarrollar estudios en
plantas industriales de produccin de etanol y mostraron la versatilidad de esta herramienta
para el anlisis de consumo de vapor y evaluacin de capacidad hidrulica de las columnas
de destilacin a diferentes condiciones de proceso.
En Colombia los ingenios azucareros estn comprometidos con el incremento de la
capacidad de produccin de etanol sin incurrir en altos costos de inversin. Para esto, es
necesario incrementar la productividad de las plantas instaladas sin que se afecte el
conjunto operativo de las plantas de produccin de azcar y de cogeneracin elctrica. En
consecuencia, los consumos energticos de las destileras, en especial el consumo de vapor,
deben disminuirse para lograr una menor demanda trmica.
Por lo anterior, el propsito del presente estudio fue establecer alternativas de integracin
trmica entre equipos y corrientes de proceso de la etapa de destilacin de vino y
evaporacin de vinaza en la destilera de alcohol de Mayagez empleando el simulador de
procesos Aspen plus.
2. Descripcin del proceso

Las destileras de los ingenios colombianos se caracterizan por recircular a los
fermentadores cerca del 50% de la vinaza obtenida en la etapa de destilacin; de esta forma
se obtienen ahorros importantes en el consumo de agua de proceso para la dilucin de
mieles. La vinaza restante se enva a una etapa de evaporacin multiefecto hasta obtener 1.5
litros de vinaza concentrada por cada litro de etanol anhidro producido.
En la figura 1 se esquematiza la etapa de destilacin y concentracin de vinaza de la
destilera Mayagez. Parte del vino que se alimenta a las columnas mosteras (C-401 y C404) se precalienta con la vinaza que se recircula a fermentacin por medio del
intercambiador H-401. El vino restante se precalienta con la vinaza proveniente del fondo
de los tanques de vaporizacin sbita T-403 y T-428 (flash tanks) por medio de los
intercambiadores H-408 y H-428.
La corriente de vinaza no recirculada, con una concentracin de slidos solubles entre 8 y
10% p/v, se precalientan por medio de los intercambiadores de placas H-424 y H-431 y se
enva a los evaporadores tipo Flubex. El intercambiador H-424 utiliza como fluido de
calentamiento los condensados de vinaza recuperados en el tanque T-423 (temperatura
92C) y el H-431 utiliza como fluido de calentamiento la vinaza concentrada resultante del
Flubex (temperatura 95C).
Los evaporadores, Flubex A y Flubex B, operan a una presin de 0.78 bar y utilizan vapor
de escape de la turbina de generacin elctrica del ingenio. En estos evaporadores la vinaza
alcanza una concentracin de slidos solubles entre 13 a 17 % p/v.
El vapor generado en los separadores lquido-vapor de los Flubex se utilizan como fluido
de calentamiento en los rehervidores H-404 y H-405 de los tanques de vaporizacin sbita
T-403 y T-428. sta era la principal integracin trmica entre el rea de evaporacin de
vinaza y destilacin de etanol en el esquema original del proceso.
La vinaza concentrada en los Flubex se enva a un clarificador de vinaza donde se remueve
entre el 40 y 50% de los slidos sedimentables. La vinaza clarificada se enva a una etapa
de evaporacin multiefecto compuesta por tres evaporadores de pelcula descendente H-
527
1501, H-1502, H-1503 (falling film). Las cmaras de evaporacin mantienen una
temperatura de operacin del orden de 85 a 90C en el primer efecto, 70C para el segundo
efecto y 45 C en el ltimo efecto.
En el primer efecto se consume vapor de baja presin proveniente de la turbina de
generacin elctrica del ingenio, mientras que el segundo y tercer efecto consumen los
vapores de vinaza producidos en el primer y segundo efecto, respectivamente. La vinaza
concentrada que sale del ltimo efecto, con un contenido de slidos solubles entre 30 y
35% p/v, se enva directamente a los depsitos de almacenamiento de la planta de
compostaje y los condensados de proceso se envan a la planta de tratamiento de aguas
residuales (PTAR).
Figura 1: Diagrama de flujo etapa de destilacin y concentracin de vinaza (Esquema original).
3. Simulacin de proceso
El simulador de procesos Aspen plus se utiliz para representar los procesos de
integracin trmica para los evaporadores de mltiple efecto de pelcula descendente
(falling film) en la evaporacin soluciones azucaradas para la produccin de azcar
(Gonzalez M. et al, 2010), representando la no idealidad del equilibrio liquido-vapor por
medio del modelo termodinmico NRTL-RK, ya que este modelo termodinmico reporta
una buena aproximacin a datos experimentales de soluciones azucaradas como lo reporta
(Gonzalez M. et al, 2010).
En la Figura No. 2 se presenta el diagrama de flujo de la simulacin en la cual se encuentra
interconectada la etapa de calentamiento de vino, tanques flash de vinaza, Etapa I de
evaporacin (Flubex) y Etapa II de Evaporacin (Falling Film). Este diagrama muestra los
cambios de configuracin en el calentamiento del vino y la integracin de los procesos de
evaporacin Flubex-Falling Film.
528
Figura 2: Diagrama de simulacin de proceso para las etapas de calentamiento de vino y evaporacin
de vinaza de Aspen Plus (Esquema modificado).
Para llevar a cabo la simulacin de la concentracin de vinaza en la etapa de evaporacin

Falling film se incluyeron los flujos msicos y los componentes, tal como lo muestra la
Tabla 1, 2 y 3. En estas tablas se muestran las diferencias entre las especificaciones de
diseo y los valores actuales.
Tabla 1: Especificacin de equipos para la etapa II de evaporacin de vinaza.
EQUIPO
H-1501
V-1501
K-1501
H-1502
V-1502
H-1503
V-1503
K-1502
ESPECIFICACIN
Fraccin de vapor salida corriente caliente
Temperatura (C)
Presin (bar)
Temperatura (C)
Temperatura (C)
Presin (bar)
VALOR
DISEO
VALOR
ACTUAL
0,1
89,1
1,21
0,0
71,7
0,029
48
0,34
0,025
78
0,8
0,0
64
0,035
48
0,34
Tabla 2: Especificacin de componentes de entrada para la etapa II de evaporacin de vinaza.

COMPONENTE
Vapor Escape/Vegetal
Entrada Vinaza
ESPECIFICACIN
Presin (bar)
Temperatura (C)
VALOR DISEO
1,21
85
VALOR ACTUAL
0,8
72
Tabla 3: Valores de recirculacin de vinaza para cada efecto y entrada de vapor en la etapa de
evaporacin de vinaza en los Falling film
DESCRIPCIN
VALOR DISEO
VALOR ACTUAL
120
120
Recirculacin vinaza efecto I (m3/h)
125
125
Recirculacin vinaza efecto II (m3/h)
125
125
Recirculacin vinaza efecto III (m3/h)
4743
4000
Entrada vapor efecto I (kg/h)
529
Anlisis de sensibilidad
Se realiz un anlisis de sensibilidad para evaluar el rea de los evaporadores Falling Film
y determinar la cantidad de vinaza evaporada en funcin de los flujos de salida de vapor de
cada efecto, para establecer la temperatura ms apropiada para la entrada de vinaza.
Figura 3: Anlisis de variacin del rea de los evaporadores con respecto a la temperatura de entrada
de la vinaza.
En la Figura 3. Se muestra que la temperatura ms apropiada para la entrada de vinaza fue

de 78C, el cual se aprovechara el rea total de los evaporadores de pelcula descendente
(263 m2).
se muestra la capacidad de evaporacin que tiene cada efecto de los Falling Film y el
resultado que tiene el vaco en este tren de evaporacin. Para una entrada de 4000 kg/h de
vapor a los evaporadores, la mxima capacidad de flujo de salida de vapor para el
evaporador I fue de 3900 kg/h, para el evaporador II fue de 4600 kg/h y para el ltimo
efecto fue de 4900 kg/h, lo que arroj como resultado una eficiencia de 104%.
En la Figura 4 se muestra el diagrama de bloques del proceso de concentracin de vinaza en
la destilera de Mayagez S.A. El caso base de este diagrama es para una produccin de
etanol anhidro de 250.000 Litros/da y un grado alcohlico del vino de 10,5%. Adems se
muestra los flujos y las temperaturas de las configuraciones de diseo y actual de las
corrientes ms significativas en la evaporacin de la vinaza.
En cuanto a los cambios en las temperaturas, en la etapa del calentamiento de vino-vinaza,
el vino pas de 64C en la configuracin de diseo a 70C en la configuracin actual
mediante el aprovechamiento de la carga trmica proveniente de la corriente de flemazas y
condensados de evaporacin de flubex para calentamiento de parte de la corriente de vino,
que en la configuracin de diseo salan del proceso a una temperatura de 61 y en la
configuracin actual con 36C; lo que indica una disminucin en el consumo de vapor en la
separacin del alcohol.
En la etapa de evaporacin de vinaza, la temperatura de ingreso de la vinaza a los
evaporadores Flubex pas de 85C a 80C y en la entrada de los evaporadores Falling Film
de 85C a 72C. En la configuracin de diseo se utiliza vapor saturado del escape de la
turbina de generacin elctrica del ingenio, el cual ingresa a los evaporadores Flubex y a
los evaporadores Falling Film a una temperatura de 120C, mientras que en la
configuracin actual, el vapor saturado slo se utiliza en los Flubex y parte del vapor de
vinaza de los Flubex es usado en los evaporadores Falling Film a una temperatura de 92C
debido a la nueva integracin trmica de dichos evaporadores.
En cuanto a los cambios en los flujos de vinaza, en la etapa de calentamiento tienen el
mismo valor de 1077m3/h hacia la etapa de evaporacin, pero en produccin de vinaza
530
concentrada es notable el cambio de flujo pasando a una produccin de vinaza de 370

Ton/da en la configuracin de diseo a 271 Ton/da en la configuracin actual, debido al
incremento logrado en la tasa de evaporacin desde 700 a 810 m3/h, a travs del
incremento en el numero de etapas de evaporacin al enviar vapores de vinaza de los flubex
hacia los falling film.
VAPOR
Configuracin diseo
Configuracin actual
64
70
ESCAPE
VINO
MOSTERAS
C-401 Y C-404
Flujo en Ton/da
Temperatura en C
32
32
VINAZA
1995
1995
VINO
80
80
VINAZA
FERMENTACIN
898
898
35
35
120
VAPOR
VINAZA
VAPOR
VINAZA
EVAPORACIN
VINAZA
FLUBEX A Y B
CALENTAMIENTO
CALENTAMIENTO
VINO-VINAZA
H-401, H-408 Y H-428
TANQUES FLASH
T-403 - H-404, T-428 -H-405
80
80
92
92
VINAZA
1097
1097
468
564
120
699
592
VINAZA
44
64
1097
1097
CALENTAMIENTO
VINAZA
H-431 Y H-424
92
VAPOR
VINAZA
0
96
VAPOR
ESCAPE
120
96
0
CONDENSADOS
VINAZA
EVAPORACIN
VINAZA
FALLING FILM
H-1501, H-1502, H.1503
85
80
48
48
VINAZA
CLARIFICADOR DE
VINAZA
LODOS
VINAZA
657
550
85
72
43
43
Figura 4: Diagrama de bloques del proceso de concentracin de vinaza con sus respectivos flujos y
temperaturas de la configuracin de diseo y configuracin actual.
Los resultados encontrados en los diferentes escenarios de simulacin para el mejoramiento

de la etapa de calentamiento de vino- vinaza, e integracin de las etapas de evaporacin de
Flubex y Falling Film han sido implementados en la destilera de ingenio Mayagez en los
ltimos tres aos; para comparar los resultados mostrados en la simulacin con los
resultados alcanzados en la planta se establecieron los siguientes indicadores de desempeo
de proceso:
En la Figura No.5 se presenta la evolucin de los indicadores de desempeo de la etapa de
destilacin y evaporacin de vinaza la destilera de ingenio Mayagez de acuerdo a los
indicadores encontrados en la simulacin de proceso.
VINAZA
CONCENTRADA
354
273
Relacin Vinaza / Etanol ( Litro/litro)
Consumo Especifico de Vapor

(kg /Litro)

Grafica No.1
2,6
2,5
2,4
2,3
2,2
2,1
Industrial
simulacin
2012
2,57
2,55
2013
2,44
2,38
2014
2,28
2,26
Grafica No. 2
1,75
1,40
1,05
0,70
0,35
0,00
Industrial
simulacin
2012
1,51
1,48
Relacin Evaporacion vinaza

(kg vinaza Evaporada /litro OH)
Relacin Evaporacion vinaza

(kg vinaza Evaporada /kg vapor)
1,40
1,05
0,70
0,35
0,00
2012
1,10
1,19
2013
1,23
1,29
2013
1,09
1,33
2014
1,02
0,99
Grafica No.4
Grafica No.3
1,75
Industrial
simulacin
531
2014
1,42
1,45
3,50
2,80
2,10
1,40
0,70
0,00
Industrial
simulacin
2012
2,8
2,7
2013
3,00
2,91
2014
3,24
3,26
Figura 5: Comparativo de Indicadores de desempeo encontrados mediante la simulacin

computacional Vs Indicadores de desempeo alcanzados en planta, Grafica No.1 (Consumo de vapor
evaporacin de vinaza), Grafica No 2. (Produccin de vinaza concentrada), Grafica No.3 (Relacin de
vinaza evaporada por vapor utilizado), Grafica No.4 (Relacin de vinaza evaporada por etanol
producido).
4. Conclusiones
Con el empleo del simulador de procesos Aspen plus fue posible establecer una alternativa
de integracin trmica entre los equipos y corrientes de proceso de la etapa de destilacin
de vino y evaporacin de vinaza de la destilera Mayagez S.A. Con la integracin trmica
propuesta se logr incrementar la tasa de evaporacin de vinaza de 700 a 810 m3/da lo que
permiti ahorrar cerca de 72.5 ton/da de vapor escape, que puede emplearse de manera
ms eficiente entre las turbinas de condensacin y contrapresin para incrementar la
eficiencia energtica de la unidad de cogeneracin de electricidad del ingenio o usar este
excedente de vapor para incrementar la capacidad de destilacin de la destilera.
La disminucin en la cantidad de vinaza producida permiti incrementar la productividad
de la destilera hasta alcanzar producciones cercanas a 300.000 litros/da, (20% por encima
de la capacidad original, generando aproximadamente 400 m3/da de vinaza sin afectar las
capacidades instaladas para el procesamiento de este efluente y la consecuente obtencin de
abonos orgnicos.
Agradecimientos
Los autores del artculo agradecen a las directivas de Mayagez S.A. el desarrollo de la
presente publicacin.
Referencias
BASTIDAS, P., PARRA, J., GIL, I., RODRIGUEZ, G. Alcohol distillation plant
simulation: thermal and hydraulic studies. Procedia Engineering, Vol.42 (2012); p.80
89.
532
ENSINAS, A.V., NEBRA, S.A., LOZANO, M.A., SERRA, L.M. Analysis of process
steam demand reduction and electricity generation in sugar and ethanol production from
sugarcane. Energy Conversion and Management, Vol.48 (2007); p.2978-2987.
ENSINAS, A.V., MODESTO, M., NEBRA, S.A., SERRA, L.M. Reduction of
irreversibility generation in sugar and ethanol production from sugarcane. Energy,
Vol.34 (2009); p.680-688.
GONZALEZ, M., VERELST, H., GONZALEZ, E. Energy integration of multiple effect
evaporators in sugar process production. Chemical Engineering Transactions, Vol.21
(2010); p.277-282.
MARRIAGA, N. Indicadores de desempeo de la destilacin de bioetanol. Dyna, Nro. 159
(2009): p.85-92.
TELLO, M., MARRIAGA, N. Anlisis de sensibilidad en el consumo de vapor de la
destilera Mayagez. TESIS INGENIERIA QUIMICA, Universidad del Valle Cali
2006. 120p.
Drenado del condensado del D-2658 a un sistema cerrado

Nelson Fernando Plata Vesgaa, Julio Florez Ossesb
a
ECOPETROL, Calle 61# 15b - 34 , 687032, Barrancabermeja, Colombia

ECOPETROL, Cra 32b # 11A-15 , 687032, Barrancabermeja, Colombia
*E-mail: nelson.plata@ecopetrol.com.co julio.florez@ecopetrol.com.co
b
Palabras clave: H2S, economa, contaminacin, reutilizacin.
Resumen
Desde hace aproximadamente 31 aos el condensado del D-2658 de la unidad U-2650
(UNIBON) ha sido drenado al sistema abierto de aguas aceitosas por parte de los
operadores del departamento y cada vez que se drenaba, activaba el medidor de H2S pulsar
a 200 ppm. Este drum tiene como funcin la acumulacin del lquido arrastrado por los
gases combustibles (Pmx: 8 PSIG, Tmx: 130 F) provenientes del D-2803 de la unidad de
viscorreductora II y de la U-2650 que se dirigen hacia el C-2653 , siendo estos gases ricos
en H2S, mercaptanos, CO2 etc. Este Condensado que es mezcla de Hidrocarburo-Agua
contiene una alta concentracin de H2S entre 5000 11000 ppm segn resultados de
laboratorio. La mejor alternativa contempl recuperar el drum D-2671, para recibir el actual
condensado del D-2658. Un grupo de trabajadores de operaciones del departamento de
refinacin de fondos tuvieron la iniciativa de buscar las mejores alternativas para este punto
contaminante, encontrando como mejor opcin la reutilizacin de un drum fuera de servicio
para recolectar este condensado y enviarlo a un sistema cerrado. La mejor alternativa
contempl recuperar el drum D-2671, para recibir el actual condensado del D-2658. El
condensado colectado en el D-2658 (8 PSIG), es enviado al D-2671 (0 PSIG) y una vez
drenado el lquido del D-2658, se procede a presionar el D-2671 (40 PSIG) con gas
combustible proveniente del C-2653 para luego poder enviar el condensado colectado al
D2657 ((Pop: 12 PSIG) Drum colector de nafta de cima de T-2653) y que este condensado
se acumule en la bota de este drum y por medio de la P-2669 sea enviado a las plantas de
tratamiento de aguas agrias en la UOPI. El D-2671 se drena totalmente hacia el D-2657 y
luego se baja la presin remanente hasta que iguale la presin del D-2657. Esta presin de
12 PSIG en el D-2671, es llevada a 0 PSIG ya que el D2671 cuenta con una tubera que
permite evacuar el gas hacia el sistema de TEA quedando habilitado nuevamente para
recibir condensado acumulado en el D-2658. Esta iniciativa fue construida este ao en el
mes de Febrero y se puso en operacin en el mes de Abril luego de la arrancada de la planta
de unibon.
1. Introduccin
El cido sulfhdrico (H2S) es un gas incoloro inflamable, de sabor algo dulce y olor a
huevos podridos; en altas concentraciones puede ser venenoso. La Agencia para Sustancias
Txicas y el Registro de Enfermedades (2006) menciona que otros nombres con los que se
conoce incluyen cido hidrosulfrico, gas de alcantarilla y sulfuro de hidrgeno.
Generalmente se puede detectar el olor a bajas concentraciones en el aire, entre 0.0005 y
0.3 partes por milln (ppm) (0.0005 a 0.3 partes de cido sulfhdrico en 1 milln de partes
de aire). Sin embargo, en altas concentraciones, una persona puede perder la capacidad para
olerlo. Esto puede hacer al cido sulfhdrico muy peligroso.
534
Nelson Plata, Julio Flrez
Desde hace aproximadamente 31 aos el condensado del D-2658 (Ver Figura 1.) de la
unidad U-2650 (UNIBON) se ha drenado al sistema abierto de aguas aceitosas. Segn el
Manual de descripcin de procesos de la unidad de UNIBON (2014), este drum tiene como
funcin la acumulacin del lquido arrastrado por los gases provenientes del D-2803 de la
unidad de Viscorreductora II que se dirigen hacia el C-2653, siendo estos gases ricos en
H2S, mercaptanos, CO2 etc. Este Condensado que es mezcla de Hidrocarburo-Agua
contiene una alta concentracin de H2S (5000 11000 ppm segn resultados de laboratorio
(Figura 2.)
Figura 1: D-2658
Figura 2: Reporte de Laboratorio de la GRB Agua agria D-2658.
Drenado del D-2658 a un sistema cerrado
535
2. Objetivos
2.1 Objetivo General
Eliminar el actual riesgo de contaminacin con H2S en el rea del D-2658 por medio de la
recuperacin puesta en servicio y envo de condensado hacia el D-2621 (Antiguo drum
secador del C-2631) adems del alineamiento con el D-2657 para la disposicin final del
mismo.
2.2 Objetivos especficos
Mitigar el riesgo al que se encuentra el personal de operaciones y el alto impacto ambiental
que se presenta cuando se realiza el drenado del D-2658 por la causa de emanacin de H2S.
Reutilizacin y adecuacin del D-2621 como drum recolector del condensado drenado.
Alineamiento de la lnea de drenaje del D-2658 hacia el D-2621 para la evacuacin del
lquido acumulado.
Alineamiento del D-2621 hacia el D-2657 para envo del lquido acumulado hacia el
sistema de aguas agrias.
3. Preparacin de las bases de diseo

3.1 Caracterizacin del condensado, condicin de operacin D-2658 y diseo del drum
acumulador
Como etapa inicial en el dimensionamiento de la facilidad de recirculacin, se definieron
las propiedades fisicoqumicas del condensado, las muestras tomadas se realizaron bajo
condiciones tpicas de la unidad.
Bajo tal caracterizacin se demuestra que el nuevo drum colector debe estar diseado para
almacenar lquidos altamente corrosivos (altas concentraciones de H2S, RSH). Las
condiciones de operacin del D-2658 son Temperatura: 80F, Presin: 10psi. El volumen
total a recircular se calculo tomando el 100% de su LG cuyo dimensionamiento se muestra
en la tabla 1.
Tabla 1: Dimensiones del D-2658
Variable
Dimensin
Dimetro ext (D)
Altura tomada desde la seccin recta hasta el
100% del LG (H)
Altura seccin semiesfrica (h)
1.5 ft
2.4 ft
0.7ft
Volumen seccin recta (H)
3.5 ft
Volumen seccin semiesfrica
0.7 ft
Volumen total en tuberas 3/4,1 y 1 1/2
0.017 ft
Volumen total drenado
4.6 ft
De acuerdo al clculo del volumen drenado y tomando un 10% como factor de seguridad,
se evidencia que el volumen del nuevo drum acumulador debe ser aproximadamente 5.1
ft como se muestra en la tabla 2.
536

Tabla 2: Dimensiones de Nuevo Drum Acumulador.
Variable
Dimetro
Altura
Dimensin
1.5 ft
3 ft
Volumen
5.1 ft
Nota: el dimetro se calculo segn la heurstica: La relacin entre el largo y ancho deber
ser como mnimo de 2:1; tambin se pudo determinar promedio de la ecuacin de bernoulli
que la Velocidad espacial de salida del condensado es de 1.2 m/s.
De acuerdo con la caracterizacin del condensado y el dimensionamiento presentado en la
tabla 2, el D-2621 cumple con las exigencias de dimetro, altura, volumen y material
adecuado para el almacenamiento del condensado, dicho drum se encuentra en custodia por
el departamento a espera de drsele un nuevo uso; en este caso drum colector de
condensado (ver tabla 3).
Tabla 3: Dimensiones actuales del D-2621.
Variable
Dimensin
Dimetro
1.7 ft
Altura
5.2 ft
Volumen
11.8 ft
Descripcin del sistema propuesto

El sistema de recirculacin incluye la reutilizacin del D-2621 como drum colector, el cual
se adecuara con su respectivo PI y LG, este deber operar a 0psi para garantizar la entrada
de condensado proveniente del D-2658, aprovechando la diferencial de presin que existir
entre estos dos equipos estticos (Presin D-2658= 10 psi; Presin D-2621= 0 mm Hg,
perdidas por tubera y accesorios= 5 psi) y as forzar el desplazamiento de lquido hacia el
nuevo drum. Para ello, se llevara a cabo la implementacin de varias lneas en acero
inoxidable que conectara no solo los equipos estticos ya mencionados sino tambin el C2653 y el D-2657 como se muestra en la Figura 3.
La primera de ellas es una lnea nueva de 1 de dimetro que conecta la lnea de descarga
1-OLW-306-041 del D-2658 con el D-2621, la cual debe tener una vlvula de bloque de
1in de dimetro y un check de disco oscilante.
La segunda lnea ser de 1in de dimetro que conectara la descarga del D-2621 con la
vlvula de 1 in de dimetro del D-2657, esta lnea nueva contara con un check de disco
oscilante y una vlvula de compuerta de 1in de dimetro.
La tercera lnea ser 1in de dimetro que conecta la lnea 3-LIH-306-029 de la descarga de
los C-2653 con el D-2621, el propsito de esta lnea es la de presionar el drum acumulador
para enviar el condensado al drum separador, dicha lnea deber tener una vlvula de globo
para garantizar un presionamiento lento y seguro que se verificara por el PI local.
La cuarta lnea conectara del D-2621 con la valvula de 1 del D-2657 para el
despresionamiento del drum acumulador (presin cuando se alcance el equilibrio igual a
10psi), esta lnea ser de 1in de dimetro, la cual debe tener una vlvula de bloque y una T.
La quinta lnea ser de 1 de dimetro que se conectara a la T de la lnea anterior con la
lnea proveniente del drenaje del D-2601 que se encuentra en inmediaciones de la T2603, que enviara el gas remanente a la tea.
Drenado del D-2658 a un sistema cerrado
537
La sexta y ltima lnea, conectara el cabezal de nitrgeno con D-2621 (lnea existente que
interconecta dicho equipo), cuya funcin ser, ser la lnea backup de la descarga del C2653, esta lnea es de 1 y contar con una vlvula de globo de 1 de dimetro.
Figura 3: Diagrama de flujo del sistema propuesto
4. Beneficios del sistema propuesto

Este sistema cuenta con beneficios tanto de salud ocupacional, como econmicos y
ambientales.
4.1 Beneficios de Salud Ocupacional
Debido al alto contenido de H2S que presenta este condensado, el construir una facilidad
para drenar a un sistema cerrado este condensado, permite eliminar un punto de
contaminacin que estuvo presente durante 30 aos en la U-2650. Los operadores de la
unidad se encontaban expuestos a esta contaminacin cuando realizaban la actividad de
drenado dos o tres veces durante un turno. El detector de H2S indicaba 200 ppm durante la
actividad de drenado (Figura 4).
Figura 4: Detector Portatil de H2S
538
4.2 Benefcios Econmicos

Teniendo en cuenta los resultados de laboratorio, se estima que con el sistema propuesto se
recupera aproximadamente 340 Kg/mes de Azufre en las unidades de recuperacin de
azufre de la UOP-I representando esto en un beneficio econmico de 4100 USD/ao.
La construccin de esta iniciativa no requera de equipos de bombeo ni tampoco sistemas
de control automtico, lo que hace que su construccin sea muy econmica.
4.3 Beneficios Ambientales
De acuerdo con los sistemas de tratamientos de aguas residuales de la GRB, el costo del
tratamiento es de 2.5 USD/Galn de agua residual es de aproximadamente. El sistema
propuesto permite la eliminacin del vertimiento directo de 34 galones de agua agria sin
despojar la cual representa un costo de 2900 USD/ao.
5. Conclusiones
La opcin de reutilizar equipos fuera de servicio como equipos para apoyo ambiental de las
unidades de proceso de la GRB, es la mejor opcin en cuanto a economa y soluciones
ambientales.
Las unidades de proceso de la GRB deben alinear hacia sistemas de tratamiento cerrados
todos sus vertimientos con alto contenido de H2S y de esta forma recuperar el azufre
contenido en el H2S adems de evitar riesgos de salud y ambientales en las reas de
proceso como el aumento de la carga contaminante a las plantas de tratamiento de aguas
residuales.
Esta solucin sencilla y de bajo costo presenta un gran impacto positivo para la Gerencia
Refinera de Barrancabermeja ya que elimina uno de los puntos ms contaminantes de la
unidad de balance adems de presentar beneficios econmicos, de salud ocupacional y
ambientales.
Agradecimientos
Se dan eternos agradecimientos a Freddy Mauricio Jurado (Jefe de Departamento de
Refinacin de fondos de la GRB), Carlos Guillermo Garca (Gerente Tcnico) y Yennsy
Davian Ravelo (Ingeniero de Procesos) por su apoyo en la planeacin y construccin de
esta iniciativa que naci de la ingeniosa mente de los operadores del Departamento de
Refinacin de Fondos de la GRB.
Referencias
http://www.atsdr.cdc.gov/es/phs/es_phs114.html
Agencia para Sustancias Txicas y el Registro de Enfermedades (2006) , 4770 Buford Hwy
NE, Atlanta, GA 30341
MANUAL DE DESCRIPCIN DE PROCESOS DE LA UNIDAD UNIBON (2014)
ECOGCB-UNI-MDPU-CA01
Dynamic optimization of a vinyl acetate emulsion

polymerization reactor
Ivn Dario Gil Chavesa,b*, Julio Csar Vargas Saenza, Jean Pierre Corrioub
a
Grupo de Procesos Qumicos y Bioqumicos, Departamento de Ingeniera Qumica y

Ambiental, Universidad Nacional de Colombia, Carrera 30 45-03, 111321, Bogot,
Colombia
b
Laboratoire Ractions et Gnie des Procds, ENSIC, 1, Rue Grandville, B.P. 20451,
54001, Nancy Cedex, France
*E-mail: idgilc@unal.edu.co
Resumen
In this work, modeling, simulation and optimization of an industrial emulsion
polymerization process to produce poly-vinyl acetate (PVAc) are proposed. The reaction is
modeled as a two-phase system involving an aqueous phase and a particle phase. A model
to calculate weight average molecular weight, number average molecular weight and
dispersity is used. Here, the moments of the growing and dead chains are used to represent
the state of the polymer and to control the molecular weight distribution (MWD).
The case study corresponds to an industrial reactor of 11 m3 of capacity where a semi-batch
emulsion polymerization reaction of vinyl acetate is performed. Dynamic optimization
problem is solved by means of direct optimization using the NLP solver fmincon function
in Matlab which solves contrained NLP problems. Integration of differential equations is
made using a 4th Runge-Kutta numerical integration method implemented in ode45 function
integrator. Three different optimization problems are solved from the more simplistic (only
one control variable) to the more complex (three control variables) in order to minimize the
reaction time. A piecewise constant control is implemented using different discretization
scenarios. In the three problems, three different variables are considered as optimization
variables u(t): reactor temperature, initiator flowrate and monomer flowrate. Quality
constraints are established in all the cases according to the requirements of the product.
A reduction of the batch time is achieved with respect to the normal operating conditions
applied currently in the industry. The results show that is possible to minimize the reaction
time while some polymer desired qualities (conversion, molecular weight and solids
content) are obtained by means of defined constraints.
Palabras clave: Semi-batch operation; Modeling; Moments; Direct optimization;
Piecewise controls.
1. Introduccin
The purpose of dynamic optimization studies is to determine a set of variables of a dynamic
system, such as flow rates, temperatures, pressures, heat duties, . . . , that optimize a given
cost function or criterion (costs, productivity, time, energy, selectivity) subject to specific
constraints (dynamic model, operating conditions, safety and environmental restrictions).
Some of the most important objectives in resins and polymer production plants are related
to the improvement of safety, quality and productivity, minimum operating costs and
respect of environmental constraints (Gentric et al., 1999). In the case of emulsion
polymerization, several studies deal with dynamic optimization. For example, Jang and
540
I.D. Gil, J.C. Vargas and J.P. Corriou
Yang, (1989) report the dynamic minimization of the final time of a batch emulsion
polymerization of vinyl acetate using initiator flow rate as manipulated variable, and the
maximum allowable reaction rate together with the total amount of initiator as constraints.
Gentric et al (1999) calculate the optimal temperature profile that minimizes the batch time
of a copolymerization reactor of styrene and methyl-styrene using orthogonal collocation
coupled with a sequential quadratic programming method. As constraints, they used the
final conversion and the final number average molecular weight. Arajo and Giudici (2003)
used variable time intervals with an iterative dynamic programming procedure to minimize
the reaction time while composition and molecular weight are controlled at specific values.
Paulen et al., 2010 worked on the dynamic optimization of the emulsion copolymerization
of styrene and methyl-styrene applying control vector parameterization (CVP) method in
order to minimize the total reaction time. Recently, batch and semibatch operation of
copolymerization of styrene and MMA (Ibrahim et al., 2011) were studied in order to
maximize the monomer conversion in one case and the average molecular weight in a
second case by means of CVP techniques solved by successive quadratic programming.
Multiobjective optimization refers to simultaneous optimization of more than one objective
function, which is typical in most real-life optimization problems encountered in industry
(Benyahia et al., 2011). In the present work, the dynamic optimization of the industrial
emulsion polymerization of vinyl acetate is performed with respect to three different
optimization scenarios. In the three cases, the objective is to minimize the reaction time by
varying separately or simultaneously the reactor temperature, initiator flow rate and
monomer flow rate. After optimization, some open loop optimal results obtained are used
for comparison with closed loop simulations. The nonlinear geometric controller coupled
with state estimation is used for tracking the optimal reaction temperature profile found by
dynamic optimization. The results show the potential of dynamic optimization in finding
optimal feed policies and operating temperature to improve the productivity. Also, it is
demonstrated that the optimal temperature trajectory is well followed by means of a
nonlinear controller.
2. Dynamic optimization of vinyl acetate emulsion polymerization

2.1 Dynamic model
The dynamic state space model of the process has been described in a previous work (Gil et
al., 2014). Nine states are used [I,Mt,MM,Vpol, 0, 1, 2,T,Tj] standing respectively for the
initiator concentration I, total added monomer Mt, remaining monomer MM, total volume of
polymer Vpol, three first moments of polymerization i, reactor temperature T and jacket
temperature Tj . The first seven equations correspond to the reaction kinetics and the two
following equations to the energy balances for the reactor and jacket.
2.2 Industrial case study
In the following, the dynamic optimization of an industrial emulsion polymerization reactor
to produce poly-vinyl acetate will be presented. The case study corresponds to the industrial
reactor operated in a chemical company in Colombia. An industrial scale reactor (11 m 3 of
capacity) is simulated in the case where a semi-batch emulsion polymerization reaction of
vinyl acetate is performed. The used industrial recipe is shown in Table 1. Three different
optimization problems are solved with a piecewise constant control using different
discretization scenarios.
541
Table 1: Recipe used for the simulation of the industrial reactor

Component
Water
Vinyl acetate
Potassium persulfate
Polyvinyl alcohol
Load (kg)
5400
4651
12.8
701
The mathematical model for the emulsion polymerization is reported in a previous work
(Gil et al., 2014) and it was summarized in section 2.1. In the dynamic optimization
problem, the energy balances representing the reactor temperature dynamics are not
considered because the reactor temperature T will be assumed as a control variable. This
corresponds to an open loop control study. The model used for dynamic optimization then
corresponds to seven states represented as [I,Mt,MM,Vpol, 0,1,2]. Here, the goal is to
calculate an optimal reactor temperature profile based on the knowledge of the
polymerization kinetics.
2.3 Minimization of batch time with T as control variable
In the first case, in order to maximize the productivity of the industrial polymerization
reactor, i.e. to minimize the final batch time, the optimal temperature profile is calculated.
Temperature is chosen because of its large influence on the polymerization reaction and
polymer properties. The optimization problem can be formulated as
( )
( )
( ( ) ( ) )
( )
( )
],
(1)
( )
( )
The monomer and initiator flow rates are constant according to the recipe of Table 1. The
value of monomer flow rate corresponds approximately to the ratio of the monomer
quantity of the industrial recipe over the duration of the fed-batch time, similarly for the
initiator flow rate. Indeed, as the final time is not known before dynamic optimization, the
monomer is fed from t = 70 min with a flow rate of 2.1 mol/s, whereas the maximum
authorized flow rate in the industrial operation is 2.3 mol/s. The initiator flow rate is 110 3
mol/s also from t = 70 min (Figures 1a and 1b). Then, the operation is performed in two
stages, the first one in batch mode (without addition of reactants) and the rest of the
operation in fed-batch mode where monomer and initiator are fed to the reactor.
Consequently, two different models are used, one for the batch operation, followed by
another one for the fed-batch.
542
a)
b)
Figure 1: Dynamic optimization case using T as control variable: Feed policies, Initiator flow rate (a),
Monomer flow rate (b)

The influence of the number of discrete time segments used during the total reaction time
has been studied. Thus, four different discretization scenarios were calculated considering
Nu equal to 3, 5, 10 and 20, the temperature taken as the control variable being piecewise
constant on each time interval. Table 2 shows the influence of the number of discrete time
increments on the most important quality indicators of the final polymer. As it can be
observed, the total batch time decreases little with the increase of the number of piecewise
controls. At the same time, the overall quality of the polymer such as the conversion and
the average molecular weight is very little influenced by the increase of the number of time
increments.
Table 2: Dynamic optimization case using T as control variable: Influence of the number of time
increments on the optimization results
Nu
3
5
10
20
tf (s)
26463
26458
26347
26214
xf
0.9625
0.9655
0.9678
0.9706
Mn,f 105
2.6217
2.6341
2.6161
2.6586
Mw,f 105
5.7279
5.7907
5.7509
5.8062
D
2.18
2.19
2.19
2.18
Figure 2 and Figure 3 show the influence of the number of time increments respectively on
the optimal temperature profiles and on the corresponding quality results for values of N u of
5, 10 and 20. In spite of important variations of the temperature profile, it has little
influence on the final characteristics of polymerization. In all the optimization runs, at the
end of the process, the temperature increases to reduce the variation of the molecular
weight Mn and reach the final value close to the corresponding constraint. The chain length
decreases when temperature increases due to the transfer reactions, which induces the entry
of radicals to the particles. This results finally in instantaneous termination reaction of these
radicals inside the particles. It must be noted that the same strategy of temperature increase,
at the end of the operation, is currently used by the operators of the reactor at the company.
In the same way, Figures 3a, and 3c show that the change of conversion in time is directly
proportional to the temperature. Figures 2a and 2c show that the temperature often switches
from the lower bound to the upper bound and viceversa, in particular at the start and close
to the end of the total reaction time. This behavior is typical from minimum time problems
and is known as bang- bang control (Corriou, 2004; Chachuat, 2007). Many systems in
chemical engineering and in other domains are controlled in on-off mode, in a way similar
to bang-bang control.
543
Figure 2: Dynamic optimization case using T as control variable: Influence of the number of time
increments on the optimal temperature profile
Figure 3: Dynamic optimization case using T as control variable: Quality results. Left column:
monomer conversion. Right column: average molecular weight.
544
4. Conclusions
The dynamic optimization of the emulsion polymerization of vinyl acetate was studied.
Constraints are imposed with respect to some polymer desired qualities (conversion,
molecular weight and solids content) as well as allowed flow rates and reactor temperature.
Piecewise constant profiles were assumed and the influence of time discretization was
studied. The influences of initiator, temperature and monomer were identified. In all the
cases, the control variables often change during the batch according to the well-known
bang-bang effect, typical of minimum time dynamic optimization problems. It can be
noticed that the most efficient results are obtained when T, q I and qM are simultaneously
used as control variables. A reduction of the batch time was achieved with respect to the
normal operating conditions applied at the industry.
Acknowledments
The financial support of the Embassy of France, Colfuturo and Universidad Nacional de
Colombia is greatly acknowledged.
References
ARAJO, P., GIUDICI, R., (2003) Optimization of semicontinuous emulsion
polymerization reactions by IDP procedure with variable time intervals. Comp. Chem.
Engng 27, p.13451360.
BENYAHIA, B., LATIFI, M. A., FONTEIX, C., PLA, F., (2011) Multicriteria dynamic
optimization of an emulsion copolymerization reactor. Comp. Chem. Engng 35, p.2886
2895.
CHACHUAT, B., (2007) Nonlinear and Dynamic Optimization: From Theory to Practice.
CORRIOU, J. P., (2004) Process Control - Theory and Applications. Springer Verlag,
London, England.
GENTRIC, C., PLA, F., LATIFI, M. A., CORRIOU, J., (1999) Optimization and nonlinear
control of a batch emulsion polymerization reactor. Chemical Engineering Journal 75,
p.3146.
GIL, I. D., VARGAS, J. C., CORRIOU, J. P., (2014) Nonlinear geometric temperature
control of a vinyl acetate emulsion polymerization reactor. Ind. Eng. Chem. Res. 53, p.
73977408.
IBRAHIM, W. H. B. W., MUJTABA, I. M., ALHAMAD, B. M., (2011) Optimisation of
emulsion copolymerization of styrene and MMA in batch and semi-batch reactors.
Chemical Product and Process Modeling 6, p.118.
JANG, S. S., YANG, W. L., (1989) Dynamic optimization of batch emulsion
polymerization of vinyl acetate - an orthogonal polynomial initiator policy. Chemical
Engineering Science 44, p.515528.
PAULEN, R., FIKAR, M., LATIFI, M. A., (2010) Dynamic optimization of a hybrid
system: emulsion polymerization reaction. Journal of Cybernetics and Informatics 9,
p.3140.
Ecobalance de carbono para la generacin de electricidad

empleando BIO-OIL
David A. Lpeza*, Erika Arenasa, Mateo Jaramilloa
a
Facultad de Ingeniera Qumica, Universidad Pontificia Bolivariana, Circular 1 #70-01,

Medelln, Colombia
*E-mail: erika.arenas@upb.edu.co
Resumen
La demanda energtica a nivel mundial ha venido aumentando de forma considerable en los
ltimos aos, llegando a tal punto que en Colombia se tiene una capacidad de produccin
de 13531MW de energa elctrica. Solamente el 67.4% corresponde a fuentes renovables de
energa. Los biocombustibles han representado una solucin de energa renovable, puesto
que la mayora de ellos parten de materia prima como biomasa, de la cual despus de
aplicarle cambios fsico-qumicos, se puede obtener un combustible con propiedades
similares a los combustibles fsiles.
En este trabajo se presenta un ecobalance de carbono de la produccin de energa elctrica a
partir de bio-oil obtenido de la pirlisis de aserrn de pinus patula. Un anlisis de ciclo de
vida se fundamenta en dos puntos principalmente: en la captura de dixido de carbono por
parte de la biomasa durante la produccin de la misma, y en la emisin de dixido de
carbono durante todo el proceso de produccin. La diferencia de estos dos valores se
conoce como un eco-balance y este arroja la principal conclusin de un anlisis de ciclo de
vida.
El sistema utilizado para el anlisis va desde el cultivo de pinus patula hasta la produccin
de energa elctrica, teniendo como procesos intermedios la produccin de aserrn,
produccin y refinamiento del bio-oil y transporte. La unidad funcional del anlisis fue 1MJ
de energa elctrica, los factores de emisin se calcularon con base en reacciones qumicas
o se tomaron de la EPA (Environmental Protection Agency) y los factores de captacin de
CO2 se tomaron de trabajos previos realizados en la regin. Este trabajo encontr que el
sistema analizado es un sumidero de dixido de carbono, ya que el valor del eco-balance
fue de 1.501 TonCO2.
Palabras clave: pirlisis, ciclo de vida, bio-oil, biocombustibles.
1. Introduccin
El Anlisis de Ciclo de Vida (ACV) es una herramienta metodolgica de enfoque holstico,
es decir, que se basa en la idea de que todas las propiedades de un sistema no pueden ser
determinadas o explicadas solo de manera individual; que sirve para medir los impactos
ambientales de un producto, proceso o sistema a lo largo de su ciclo de vida. La base de
esta herramienta es la recopilacin y anlisis de entradas y salidas del sistema para obtener
unos resultados que muestren sus impactos ambientales potenciales, con el fin de plantear
estrategias de disminucin de los mismos.
La evaluacin de ciclo de vida forma parte de las normas ISO 14000 (gestin
medioambiental) que se detalla en las normas ISO 14040:2006 y 14044:2006, donde se
estandariza de la siguiente manera:
546
D.Lopez, E. Arenas y M.Jaramillo
Definicin del objetivo y alcance: Define el propsito y mtodo de incluir los impactos
ambientales del ciclo de vida en el proceso de toma de decisiones.
Inventario del ciclo de vida: Implica recoleccin de datos y procedimientos de clculos para
cuantificar entradas y salidas, incluye el uso de recursos y descargas.
Evaluacin de impacto del ciclo de vida: En este paso se debe seleccionar y definir las
categoras de impacto; a partir de estos se modelan los impactos del inventario empleando
factores de conversin.
Interpretacin de los datos: Tcnica sistemtica para identificar, cuantificar, revisar y
evaluar la informacin de los resultados del inventario y de la evaluacin, y comunicarla
efectivamente.
Algunas de las categoras de impacto evaluadas en un anlisis de ciclo de vida son el
potencial de calentamiento global, la demanda acumulada de energa, reduccin de la capa
de ozono, eutrofizacin, acidificacin, formacin de oxidantes fotoqumicos, entre otras. La
eleccin de stas depender del alcance que se le desee dar al ACL (lmites del proceso,
geogrficos, temporales, etc.)
En este trabajo se presenta un ecobalance de carbono de la produccin de energa elctrica a
partir de bio-oil obtenido de la pirlisis de aserrn de pinus patula. Un anlisis de ciclo de
vida se fundamenta en dos puntos principalmente: en la captura de dixido de carbono por
parte de la biomasa durante la produccin de la misma, y en la emisin de dixido de
carbono durante todo el proceso de produccin. Solo se realiz al anlisis de emisiones de
CO2 debido a que las categoras evaluadas principalmente fueron aquellas referidas a las
emisiones atmosfricas (exceptuando reduccin de la capa de ozono al presentarse bajos
niveles en comparacin con otras (Iribarren y otros, 2012) y gasto energtico, esto, ya que
la biomasa al ser un combustible no fsil, neutro desde el punto de vista del ciclo del
carbono, las emisiones de CO2 que producen, no se ve alterado el equilibrio en gran parte
en la concentracin de carbono atmosfrico, y esto se ve demostrado al realizarse el anlisis
en comparacin con combustibles fsiles (reduccin de emisiones de aproximadamente el
70% (Steele y otros, 2012); mientras que categoras tales como eutrofizacin y
acidificacin las cuales estn mayormente referidas al uso de fertilizantes en el proceso de
cultivo de la materia prima (Prez y Dumar, 2011) no fueron analizadas debido a los
alcances del proyecto.
2. Metodologa
El presente anlisis se realiz bajo las normas de la organizacin internacional de
estandarizacin (ISO) en los numerales desde 14040 hasta 14044 (ISO, 2005; 2006). La
meta del anlisis de ciclo de vida es la evaluacin del impacto ambiental del bio-oil en su
ciclo de vida desde la siembra de los cultivos que dan origen a los residuos que se plantea
utilizar (aserrn) hasta la produccin de energa elctrica mediante uso de motor de
combustin interna. Los lmites del proceso se contemplaron desde la siembra de los
arboles hasta la produccin de 1MJ de energa elctrica. Para ello se tuvo en cuenta unos
procesos intermedios dentro de los cuales se involucraron factores crticos como el
transporte y la produccin del combustible, estos se describen en la Figura 1.
Cultivo
Transporte
Transformacin
Transporte
Figura 1: Limites del anlisis
Planta de
produccin de
Biooil
Conversin de
energa
elctrica
Ecobalance de carbono para la generacin de electricidad con bio-oil
547
Para facilidad de clculo, inicialmente como unidad funcional se defini la produccin de

una tonelada de bio-oil para establecer las emisiones asociadas a la produccin de ste. Se
decidi usar inicialmente esta unidad funcional para poder as realizar una comparacin
entre la produccin in situ (caso 1) o en una ciudad de consumo (caso 2) a 110 km.
Los factores de emisin que se utilizaron fueron los datos reportados por la agencia para la
proteccin del medio ambiente (EPA). Adems, se hizo una verificacin de acuerdo a las
relaciones estequiometrias de combustin de los factores que permitan hacerlo (EPA,
2011). Para la captacin de carbono se utilizaron los datos de (Lopera & Gutirrez, 2000).
Sistema de Pirolisis
La pirlisis es una descomposicin trmica en ausencia de oxgeno, mediante la cual una
materia prima orgnica es transformada ( Bridgwater, 2012). Para el proceso analizado, las
entradas son: aserrn seco, gases calientes que aportan energa al proceso y nitrgeno.
Como salidas del proceso se tiene: bio-oil, agua, char (cenizas) y gases calientes. La
temperatura de operacin del pirolizador fue fijada en 500C Las perdidas energticas
durante en proceso de pirlisis se estimaron en un 15% aproximadamente. Esta
aproximacin se hizo utilizando una serie de mediciones que se le hicieron a un reactor
piloto desarrollado en un proyecto financiado por Empresas Pblicas de Medelln. (Arenas
& Otros , 2013).
Produccin de energa elctrica
La produccin de energa elctrica por medio de combustibles lquidos asume que se lleva a
cabo en un motor de combustin interna, tipo Disel. La eficiencia de este tipo de plantas
de produccin est alrededor del 20% cuando se utilizan combustibles fsiles. Cabe resaltar
que la eficiencia presentada se da para combustibles fsiles de todo tipo y para productos
provenientes del bio-oil, como la gasolina y el disel presentado en este trabajo (Fan,
Alward, Klinger, Sadehvandi, & Shonnard, 2011).
Criterios de anlisis
El principal criterio de anlisis fue la produccin de dixido de carbono, puesto que este es
la principal molcula presente despus de una reaccin de combustin. Por otro lado,
tambin es conveniente utilizar este criterio de anlisis puesto que en la etapa de captacin
la mayor parte del carbono captado corresponde a carbono presente en dixido de carbono.
Por otro lado se consider que toda la energa elctrica utilizada durante el proceso, se
produjo por medio de fuentes no renovables, con el fin de calcular los valores mximos de
emisin en cada uno de los procesos involucrados.
3. Resultados y anlisis de resultados

En las Tablas 1 y 2 Se muestran el eco-balance obtenido para cada uno de los casos
descritos previamente. Los resultados obtenidos son reportados en Toneladas de CO 2 con
una unidad funcional de 1 tonelada de bio-oil, la generacin de energa elctrica se reporta
para un motor de combustin interna cuyo funcionamiento se basa en ciclo Disel. Se pudo
encontrar que para el caso 1 se tuvo una captacin de 6788.47 Toneladas de CO2 y para el
caso 2 de 6788.31Toneladas de CO2.
Se observa que el transporte no es un factor que genera diferencias representativas durante
el ciclo de vida actual, es decir, a las distancias analizadas podemos ver que la diferencia
entre las dos es de 0.16 Toneladas de CO2 que se estn dejando de emitir al ambiente. El
valor favorable de captacin de dixido de carbono se debe a la cantidad de hectreas
necesarias para producir una tonelada de bio-oil, adems se sabe que el pinus patula tiene
un periodo de crecimiento de hasta 25 aos, durante los cuales alcanzan a desarrollar tallos
548
de un dimetro de 50 cm y una altura de hasta 35 m (Gillespie, 2000). Esto representa que

un rbol de este tipo es capaz de captar 36.41 Ton CO2/ha/ao.
Tabla 1. Eco-balance para el caso 1. En Ton CO2.
Emisin
Cultivo
Aserro
Planta de produccin
Transporte
Produccin energa elctrica
Total
Eco-balance
32.32
26.86
794.39
0.10
2.565
856.24
6785.90
Captacin
Cultivo
7642.14
Total
7642.14
Dentro de un anlisis de ciclo de vida, tambin se incluye un anlisis proceso a proceso,

donde se muestra cual es el mayor generador de dixido de carbono, esto con el fin de
buscarle soluciones ambientales y tratar de reducirlas al mximo (Finnveden, y otros,
2009). En la Tabla 3 se presentan los valores de cada uno de los procesos que estn
presentes en la planta de produccin de bio-oil.
Tabla 2. Eco-balance para el caso 2. En Ton CO2.
Emisin [Ton CO2]
Cultivo
32.32
Aserro
26.86
Planta de produccin
794.39
Transporte
0.25
oduccin energa elctrica
2.56512
856.39
Total
Eco-balance 6785.75
Captacin [Ton CO2]

Cultivo
7642.14
Total
7642.14
Para ambos casos, el proceso durante el ciclo de vida que ms genera dixido de carbono
es en la planta de produccin del bio-oil. Esto puede deberse a la gran demanda energtica
que se tiene en procesos como la separacin del nitrgeno del aire, el proceso de pirolisis y
la separacin del bio-oil. Esto para cada uno de los dos casos representa el 93% de las
generaciones totales. Por otro lado, durante el diseo de este proceso se trat de optimizar
los consumos energticos y se hizo una recirculacin de corrientes calientes que redujeron
los consumos de energa. Dicha recirculacin se hizo con el fin de utilizar la energa de los
gases, que alcanza a suplir el 85% de la demanda energtica. Para secar la biomasa cuya
humedad inicial es aproximadamente de 35% y se lleva hasta una humedad del 10%.
Adems, se propone usar el gas natural como el combustible para suplir la demanda
energtica restante. Para reducir la generacin de dixido de carbono en este proceso, se
podra utilizar fuentes de energa renovables que tengan una generacin ms baja que el gas
natural; esta energa podra provenir de fuentes hdricas o fuentes elicas.
Tabla 3. Ton de CO2 producidas en la planta de produccin.
Proceso
Combustin Gas natural
Produccin de Nitrgeno
Pirolisis
Refinamiento y cracking
Total
Ton CO2
0.03
0.11
0.30
657.50
657.95
Ecobalance de carbono para la generacin de electricidad con bio-oil
549
Por otro lado se puede ver que, el 99% de las emisiones que se presentan en la planta de
produccin de bio-oil corresponden al tratamiento que debe hacerse para acondicionar el
bio-oil para un proceso de combustin, con las condiciones adecuadas como previamente se
describi. En literatura se encuentra que en la mayora de los procesos de refinamiento y
cracking es donde ms se utiliza energa para garantizar el adecuado funcionamiento de los
equipos de separacin.
Como el objetivo principal es el anlisis de la produccin de 1 MJ de energa elctrica en 1
segundo, lo cual equivale a tener 1MW. Para ello se hizo un cambio de la base de clculo
inicial, 1 ton de bio-oil, a la correspondiente para producir 1 MJ de electricidad. Con este
cambio los eco-balances quedan para el caso 1 (70 km) y para el caso 2 (180 km) con de
6.7859 Ton CO2/kg bio-oil y 6.7857 Ton CO2/ kg de bio-oil respectivamente.
Adicionalmente, se encontr que para producir 1MW de energa elctrica se necesitan de
0.22 kg bio-oil/s utilizando un poder calorfico de 22608.72 kJ/kg (Raveendran &
Anuradda, 1996) y una eficiencia tpica del proceso del 20% (Fan, Alward, Klinger,
Sadehvandi, & Shonnard, 2011)
Tabla 4. Eco-balance para el caso 70 km. En Ton CO2.
Emisin
Cultivo
Aserro
Planta de produccin
Transporte
Produccin energa elctrica
Total
7.15E-03
5.94E-03
1.76E-01
2.19E-05
5.67E-04
1.89E- 01
Eco-balance 1.501
Captacin
1.69
Cultivo
Total
1.69
Adicionalmente, se encontr que para producir 1MW de energa elctrica se necesitan de

0.22 kg bio-oil/s utilizando un poder calorfico de 22608.72 kJ/kg (Raveendran &
Anuradda, 1996) y una eficiencia tpica del proceso del 20% (Fan, Alward, Klinger,
Sadehvandi, & Shonnard, 2011). Con base en esta informacin se encontr que para el
caso 1 (70 km) se tiene una captacin de dixido de carbono de 1.5 Toneladas de CO 2 y
para el caso 2 (180 km) se tiene una captacin de dixido de carbono de 1.5 Toneladas de
CO2. En la Tabla 4 se presenta el ecobalance de carbono para el caso 1. No se encontr una
variacin entre los dos casos puesto que la distancia no es el factor ms representativo en la
generacin de dixido de carbono. Si se compara con un combustible lquido, por ejemplo
Disel para producir la misma cantidad de energa elctrica energa, se estaran produciendo
0.157 kg CO2. Sin embargo, no habra una captacin de CO2 lo cual favorece
completamente la utilizacin de bio-oil como combustible alternativo. Por otro lado, segn
cifras del Banco mundial, el consumo per cpita de energa elctrica en Colombia es de
1.012 KW (Bancomundial, 2012). Por lo cual si se utilizase este combustible estaramos
reduciendo la cantidad de dixido de carbono en el ambiente hasta en 1.6 TonCO 2. Por
ejemplo en un anlisis de ciclo de vida de similares caractersticas a las de este trabajo
realizado en Estados Unidos, se encontr que se presentan reducciones de hasta un 90%
cuando se compara el carbn con el bio-oil para la produccin de energa elctrica el cual
presenta emisiones de hasta 5.5*10-4 TonCO2 (Fan, Alward, Klinger, Sadehvandi, &
Shonnard, 2011).
550
4. Conclusiones
Para ambos casos el anlisis de ciclo de vida dio un valor positivo, lo cual indica que el
sistema analizado es un sumidero de dixido de carbono. Logrando una captacin en el
mejor de los casos de 1.501 Ton CO2/ MW de energa elctrica producida.
La distancia recorrida durante todo el proceso de produccin, no es un valor diferenciador
para el presente anlisis. Ya que se dispone de suficientes toneladas de dixido de carbono
en el proceso de captacin, para soportar la diferencia de 1.5 Ton CO 2 entre los dos valores
de distancias planteadas. Si se mira desde el punto de vista econmico este sera un factor
diferenciador a tener en cuenta, pero desde el punto de vista ambiental no hace diferencia
entre los dos casos analizados.
La especie de pinus patula ofrece una gran captacin de dixido de carbono durante su
desarrollo, esto puede favorecer su uso como biocombustible con ecobalance muy positivo.
Agradecimientos
Los Autores agradecen a Empresas Publicas de Medelln y a COLCIENCIAS el apoyo
financiero brindado para la realizacin del proyecto Mejoramiento de la calidad del bio-oil
obtenido de la pirlisis de aserrn en lecho fluido
Referencias
ARENAS , E., & OTROS . (2013). Viabilidad de la produccin de combustibles lquidos a
partir de residuos del sector cafetero y forestal por pirlisis en lecho fluidizado.
Medelln: Empresas Publicas de Medelln-Universidad Pontificia Bolivariana.Informe.
BANCOMUNDIAL. (2012). Banco Mundial. Recuperado el 13 de 08 de 2012, de
http://datos.bancomundial.org/indicador/EN.ATM.CO2E.PC/countries/1W?display=graph
BRIDGWATER, A. (2012). Review of fast pyrolysis of biomass and product upgrading.
Biomass & Bioenergy ,68-94.
EPA. (28 de 12 de 2011). EPA. Recuperado el 22 de 05 de 2012, de
http://www.epa.gov/ttn/chief/ap42/index.html
FAN, J., ALWARD, M., KLINGER, J., SADEHVANDI, A., & SHONNARD, D. (2011).
Life cycle assessment of electricity generation using fast pyrolisis bio-oil. Renewable
Energy, 632-641.
IRIBARREN, D., PETERS, J. F., & DUFOUR, J. (2012). Life cycle assessment of
transportation fuels from biomass pyrolysis. Fuel, 812-821.
LOPERA, G., & GUTIRREZ, V. (2000). Viabilidad tecnica y economica de la utilizacion
de plantaciones de pinus patula como sumideros de CO2. Medelln: Universidad
Nacional de Colombia.
PREZ CORTS, A., DUMAR OYOLA, K. (2011) Anlisis de ciclo de vida para la
produccin de biodiesel a partir de aceite de higuerilla y etanol. Universidad Industrial
de Santander.
RAMJEAWON, T. (2008). Life cycle assessment of electricity generation from bagasse in
Mauritius. Journal of Cleaner Production, 1727-1734.
RAVEENDRAN , K., & ANURADHA, G. (1996). Heating value of biomass and biomass
pyrolysis products. Fuel, 1715.1720.
STEELE, P., PUETTMANN, M. E., PENMETSA, V. K., & COOPER, J. E. (2012) LifeCycle Assessment of Pyrolysis Bio-Oil Production. Forest Products Journal, 62(4),
326334.
UPME. (10 de 2010). Proyecto Demanda Energetica . Bogota : Congreso de la Republica
de Colombia.
Efecto de la altura de la interfase slido-lquido-gas en el

proceso de separacin de carbn usando una columna de
flotacin
Juan S. Guerrero Preza*, Karen L. Martnez Mendozaa, Juan M. Barraza Burgosa
a
Escuela de Ingeniera Qumica, Universidad del Valle, Ciudadela Universitaria Melendez,

Calle 13 # 100-00, Cali, Colombia
*E-mail: juan.guerrero.perez@correounivalle.edu.co
Resumen
El carbn Colombiano presenta diversas caractersticas de calidad de acuerdo a la zona
carbonfera de donde se extrae. El Valle del Cauca es una de las diez zonas carbonferas del
pas cuyas reservas de carbn han permanecido en uno de los ltimos lugares de
explotacin debido a su alto contenido de ceniza y de azufre, cualidades que marcan su baja
calidad. Por esta razn, la implementacin de un proceso de beneficio de carbn usando
flotacin en columna, con el que se busca mejorar las caractersticas del carbn extrado,
podra impulsar el sector minero del Valle del Cauca, disminuyendo costos operativos y de
transporte para las empresas de la regin, que cubren su demanda con carbones
provenientes de otras zonas del pas. En la flotacin en columna, la interfase slido-lquidogas (S-L-G) divide las zonas que se forman en la operacin del equipo: La zona de
limpieza, en la cual se concentra la materia orgnica y la zona coleccin, en la que las
partculas orgnicas se adhieren selectivamente a burbujas de aire ascendentes. En este
estudio se analiz el efecto de la altura de sta interfase sobre el beneficio de un carbn del
Valle del Cauca, usando como variable de respuesta el porcentaje de material orgnico
recuperado en la corriente de flotados. El carbn original present un porcentaje de ceniza
del 26.88% y se us queroseno como colector y Aerofroth 65 como espumante. Las
corridas experimentales se llevaron a cabo utilizando dos relaciones espumante/colector
(900/900 y 900/600 g/ ton carbn seco, cs), y dos velocidades de aire (0.8 y 1.2 cm/s) en
tres alturas diferentes de interfase S-L-G. Los mejores resultados de beneficio del carbn se
obtuvieron en la altura de interfase S-L-G ubicada a 99 1 cm por encima de la zona de
alimentacin, con velocidad de aire de 1.2 cm/s y relacin de espumante/colector de
900/600 g/ton cs, donde se obtuvo una recuperacin orgnica de 88.95% con rendimiento
msico de 85.71% y contenido de ceniza de 14.63%.
Palabras clave: Carbn, beneficio, flotacin en columna, interfase S-L-G.
1. Introduccin
La explotacin minera de carbn en Colombia se centra en los departamentos de la Guajira
y Cesar, donde se encuentran cerca del 90% de las reservas de carbn cuyas bajas
concentraciones de ceniza y de azufre, los caracterizan en trminos econmicos y
ambientales como carbn de alta calidad. En el Valle del Cauca, al contrario de la Guajira y
Cesar, las reservas carbonferas se caracterizan por un alto contenido de ceniza y azufre en
sus carbones, principales causantes de los gases contaminantes generados en los procesos
de combustin. Los procesos de beneficio, en los que se busca reducir las impurezas
552
J. Guerrero, K. Martnez y J. Barraza
asociadas al carbn, son una alternativa para mejorar la calidad de los carbones extrados y
re-activar la explotacin carbonfera en zonas como el Departamento del Valle del Cauca.
En el proceso de beneficio de carbn por flotacin en columna, se aprovechan diferencias
en las propiedades fisicoqumicas superficiales asociadas a la materia mineral,
principalmente hidrfilica y la orgnica, principalmente hidrfoba (Huang, Takaoka y
Takeda, 2003). En la operacin en columna se distinguen dos zonas: La zona de coleccin,
donde se acumula el material mineral y la zona de limpieza, donde se recupera el material
orgnico presente en el carbn. En el equipo, esta separacin de fases puede apreciarse
claramente en la formacin de una interfase S-L-G, en la cual interactan las burbujas
formadas por el aire inyectado al fondo de la columna, y la pulpa conformada por carbn,
agua y los reactivos qumicos (Tao, Luttrell y Yoon, 2000). La altura de esta interfase S-LG determina la proporcin entre la zona de coleccin y la zona de limpieza, es decir, el
tiempo de residencia de las partculas en la cama de espuma y por tanto, influye
directamente en su estabilidad e indirectamente sobre la recuperacin de material orgnico
en los flotados, formados con la espuma que colapsa al final de la columna. Esto hace que
la altura de la interfase S-L-G sea una de las variables ms importantes en la separacin en
la columna (Seaman, Manlapig y Franzidis, 2006).
En este trabajo se evalu el efecto de la altura de la interfase S-L-G en el proceso de
beneficio de un carbn del Valle del Cauca usando una columna de flotacin a escala
piloto.
2. Experimental
En este trabajo se emple una muestra de carbn proveniente de una mina ubicada en el
departamento del Valle del Cauca con un contenido de ceniza del 26.88% (p/p, base seca,
bs), que se someti a un proceso de molienda y tamizado hasta obtener 24 Kg de muestra
para las corridas experimentales, con un tamao de partcula inferior a 0.5 mm (Pasante
malla 35 de la serie Taylor). El carbn se someti a pruebas de flotacin en una columna de
acrlico de 5 m de altura y 5 cm de dimetro, ubicada en la planta piloto de la Escuela de
Ingeniera Qumica de la Universidad del Valle, usando queroseno como colector y
Aerofroth 65 como espumante.
En los experimentos se tomaron como variables independientes, la velocidad de aire, la
altura de la interfase S-L-G y la relacin espumante/colector, y como variable de respuesta
la recuperacin orgnica en el producto de tope (flotados). Las corridas experimentales se
llevaron a cabo utilizando dos relaciones de espumante/colector (900/900 y 900/600 g/ ton
cs, equivalente a relaciones espumante/colector de 1 y 1.5 respectivamente), y dos
velocidades de aire (0.8 y 1.2 cm/s) en tres alturas diferentes de interfase S-L-G. La Figura
1 muestra un esquema de la columna con la ubicacin de las tres alturas de interfase
consideradas en la experimentacin. En total se realizaron 24 pruebas (12 tratamientos con
una rplica) de las cuales se obtuvieron muestras de flotados y fondos, que fueron
analizadas para establecer su contenido de ceniza y humedad. La Tabla 1 presenta un
consolidado de los parmetros de flotacin que permanecieron constantes en todas las
corridas experimentales.
Efecto de la altura de la interfase S-L-G en el proceso de separacin de carbn
553
Figura 1: Esquema de ubicacin de las alturas de interfase S-L-G

Tabla 1: Parmetros constantes en las corridas de flotacin
Parmetro
Valor
Concentracin de slidos en la pulpa, % p/v
5
Flujo de alimentacin, L/min
0.6
Flujo de agua de lavado, mL/s
2.1
Presin de entrada del aire, psi
25
Tiempo de muestreo, min
3
La Tabla 2 muestra los resultados obtenidos en las corridas del diseo experimental. En
general, la recuperacin orgnica en todos los tratamientos fue superior al 57%.
Tabla 2: Resultados obtenidos en las corridas experimentales de flotacin
Relacin
Altura
Velocidad de
Recuperacin
Rendimiento
espumante
[cm]
aire [cm/s]
orgnica [%]
[%]
colector
1
84
1.5
1
99
1.5
1
114
1.5
Ceniza
[%, bs]
0.8
82.05
75.75
14.56
1.2
84.86
80.84
15.64
0.8
57.12
51.97
14.38
1.2
75.22
70.45
15.87
0.8
79.99
79.19
14.87
1.2
79.96
76.82
15.38
0.8
82.77
74.46
13.71
1.2
88.95
85.71
14.63
0.8
80.51
76.51
14.08
1.2
88.92
85.06
15.59
0.8
65.54
57.31
14.27
1.2
72.71
72.11
18.12
554
La recuperacin orgnica ms alta (88.95%) se obtuvo con la altura de interfase S-L-G de

99 1 cm, velocidad de aire de 1.2 cm/s y relacin espumante/colector de 1.5. Un resultado
similar, con una recuperacin orgnica del 88.92% se obtuvo tambin con velocidad de aire
de 1.2 cm/s, pero con una altura de interfase S-L-G de 114 1 cm y relacin
espumante/colector de 1. Esto sugiere la existencia de una interaccin entre la altura de
interfase S-L-G y la relacin espumante/colector, en la que el cambio de la altura de
interfase puede compensarse con una variacin en la relacin de los reactivos qumicos.
En la mayora de los tratamientos, el rendimiento msico de la flotacin estuvo entre el 70 y
85%, resultados que sustentan la viabilidad tcnica de la operacin de beneficio, dado que
el rendimiento es uno de los ndices de mayor inters industrial. Por su parte el contenido
de ceniza en los flotados estuvo entre el 13 y el 18% lo cual representa una disminucin
significativa con respecto al contenido de ceniza del carbn original (26.88%).
Con los datos de recuperacin orgnica se realiz un anlisis de varianza para evaluar si los
cambios en las tres variables estudiadas tuvieron un efecto significativo sobre los resultados
de la flotacin. Dicho anlisis permiti establecer tambin las posibles interacciones entre
las variables que influyeron en los resultados obtenidos. La Tabla 3 presenta los resultados
del anlisis de varianza con un nivel de significancia, , del 5%.
Tabla 3: ANOVA del efecto de la altura de interfase S-L-G, la relacin espumante/colector y la
velocidad del aire sobre la recuperacin orgnica en la flotacin.
P-valor
Suma de
Promedio de los
Fuente
gl
F
cuadrados
cuadrados
( = 0.05)
A: Altura de interfase
2
283.11
141.56
15.58
0.000
B: Relacin E/C
1
485.87
485.87
53.49
0.000
C: Velocidad de aire
1
302.92
302.92
33.35
0.000
Interaccin A-B
2
667.50
333.75
36.74
0.000
Interaccin A-C
2
68.41
68.41
7.53
0.018
Interaccin B-C
1
55.87
7.93
3.08
0.084
Interaccin A-B-C
2
68.52
34.26
3.77
0.054
Error
12 109.01
Total
23 2041.21
De acuerdo a la Tabla 3, entre las fuentes de variacin con P-valor menor al nivel de
significancia = 0.05, es decir, los factores que influyen significativamente en la variable
de respuesta con un nivel de confianza del 95%, se encuentran las tres variables
consideradas en este estudio. Tanto la altura de interfase S-L-G, como la relacin
espumante/colector y la velocidad del aire tienen un efecto considerable sobre la
recuperacin orgnica en la flotacin. Adems de los efectos principales de estas tres
variables, la interaccin entre la altura de interfase S-L-G y la relacin espumante/colector
y la altura de interfase S-L-G y la velocidad de aire tambin tienen un efecto significativo
sobre la recuperacin orgnica de acuerdo al anlisis de varianza.
La Figura 2 muestra los valores promedio del porcentaje de recuperacin orgnica en
funcin de las tres variables estudiadas, donde se pueden constatar los resultados del
anlisis de varianza. Segn se observa, el aumento en la relacin espumante/colector
representa una disminucin en la recuperacin orgnica. Dado que la relacin
espumante/colector de 1.5, corresponde a una menor cantidad de colector (600 g/ton cs)
comparada con la relacin 1 (900 g/ton cs), este comportamiento se debe al efecto de este
reactivo qumico sobre la hidrofobicidad de las partculas de materia orgnica. El colector
recubre la superficie de las partculas de materia orgnica aumentando su hidrofobicidad y
por consiguiente su probabilidad de adherencia a las burbujas de aire ascendentes. Estos
resultados son consistentes con otros estudios (Tao, Li, Johnson y Parekh, 2002. Barraza,
Efecto de la altura de la interfase S-L-G en el proceso de separacin de carbn
555
Guerrero y Pieres, 2013) que muestran que altas concentraciones de colector se asocian a
altos rendimientos msicos en la flotacin y a una mayor recuperacin del material
orgnico. El colector aumenta la cintica del proceso, por lo que una mayor cantidad de
materia orgnica puede recuperarse como producto de tope en un tiempo dado de
operacin, al emplear mayores concentraciones de este reactivo.
Figura 2: Efectos principales de las variables sobre la recuperacin orgnica
La velocidad de aire tuvo un efecto positivo sobre la recuperacin orgnica, de acuerdo al

comportamiento mostrado en la Figura 2, obtenindose los mejores resultados a una
velocidad de aire de 1.2 cm/s. Pieres y Barraza (2008) mostraron que bajas velocidades de
aire generan dimetros de burbuja ms pequeos y por tanto mayores reas superficiales
para la adherencia del material orgnico, encontrando que en el rango de 0.7 y 1.4 cm/s se
obtienen las mayores tasas de recuperacin orgnica. Aunque en el nivel alto de velocidad
de aire se esperaran dimetros de burbujas ms grandes comparados con los dimetros de
burbuja correspondientes al nivel bajo de velocidad, ambos niveles corresponden a bajas
velocidades de aire con dimetros de burbujas suficientemente pequeos como para
favorecer la flotacin. Los mejores resultados obtenidos a la velocidad de aire ms alta
pueden estar relacionados tambin con la interaccin de esta variable con la altura de la
interfase S-L-G, dado que el tiempo de residencia de las burbujas en la zona de coleccin y
las caractersticas de la cama de espuma vienen definidos por ambas variables.
Por su parte, el comportamiento de la altura de la interfase S-L-G presenta un efecto de
curvatura en el que se alcanza un valor mximo de recuperacin orgnica en la altura
intermedia. Este comportamiento contrasta con los resultados presentados por Tao, Luttrell
y Yoon (2000) quienes obtuvieron las mayores recuperaciones orgnicas al operar la
columna con una mayor cama de espuma, es decir, con la altura de interfase S-L-G ms
baja. La diferencia con estos resultados puede deberse a la importancia de la zona de
coleccin en el tratamiento de un carbn con alto contenido de cenizas. Ampliar la zona de
coleccin (mayor altura de interfase S-L-G), aumenta el tiempo de residencia de las
burbujas de aire en esta zona, aumentando la probabilidad de adherir a su superficie las
partculas de materia orgnica. De esta manera, la materia mineral tiende a concentrarse en
la parte baja de la zona de coleccin, reduciendo el arrastre hidrodinmico de partculas no
deseadas en el lquido que ocupa los espacios entre las burbujas de aire, y que logra
alcanzar la cama de espuma y ser recuperado en la corriente de flotados. Este
556
comportamiento favorece el ascenso selectivo del material orgnico a travs de la cama de

espuma, que finalmente se recupera como producto de tope.
Aunque los mejores resultados se obtuvieron en el nivel intermedio de la altura de interfase
S-L-G, esto puede deberse al efecto interactivo de esta variable con la relacin
espumante/colector y, en menor medida, a la interaccin con la velocidad de aire, tal y
como lo evidenci el anlisis de varianza de la Tabla 3. La relacin de los reactivos
qumicos afecta la estabilidad y tamao de las burbujas en la zona de coleccin y en la
cama de espuma, lo que determina los fenmenos de adherencia y desprendimiento de
partculas que tienen lugar en estas dos zonas, cuya longitud est definida por la altura de la
interfase S-L-G. Este efecto conjunto, explica las dos recuperaciones orgnicas ms altas de
la Tabla 2 (88.95 y 88.92%), obtenidas en los niveles intermedio y alto de la altura de
interfase S-L-G pero a distintas relaciones espumante/colector.
4. Conclusiones
La flotacin en columna de un carbn proveniente del Departamento del Valle del Cauca,
alto en cenizas (26.88%), mostr que la altura de la interfase S-L-G, la cual define la
longitud de las zonas de coleccin y limpieza del equipo, tiene un efecto significativo sobre
la recuperacin orgnica de la operacin, al tiempo que interacta con otras variables de
proceso como la relacin espumante/colector y la velocidad de aire. A una altura de la
interfase S-L-G de 99 1 cm con 900 g/ton cs de espumante, 600 g/ton cs de colector y con
una velocidad de aire de 1.2 cm/s, se alcanz el mejor resultado de recuperacin orgnica
(88.95%) con un alto rendimiento msico (85.71%) y un bajo porcentaje de ceniza
(14.63%). En general, la recuperacin orgnica en todos los tratamientos fue superior al
57%, mientras que el rendimiento msico oscil entre el 51% y el 85%, indicando que las
condiciones de operacin usadas en el proceso fueron favorables.
Referencias
BARRAZA, J., GUERRERO, J., & PIERES, J. (2013) Flotation of a refuese tailing fine
coal slurry. Fuel Processing Technology. 106, p. 498-500.
HUANG Y., TAKAOKA M., & TAKEDA N. (2003) Removal of unburned carbon from
municipal solid waste fly ash by column flotation. Waste Management. 23, p. 307-313.
PIERES, J. L., & BARRAZA, J. M. (2008) Efecto del pH, velocidad del aire y
concentracin de espumante sobre la cintica de flotacin de cuatro carbones
colombianos. Ingeniera y Competitividad. 10(2), p. 2940.
SEAMAN, D. R., MANLAPIG, E. V., & FRANZIDIS, J. (2006) Selective transport of
attached particles across the pulp froth interface. Minerals Engineering. 19, p. 841
851.
TAO, D., LUTTRELL, G. H., & YOON, R. H. (2000) A parametric study of froth stability
and its effect on column flotation of fine particles. International Journal of Mineral
Processing. 59(1), p. 2543.
TAO D., Li B., JOHNSON S., PAREKH B. K., (2002) A flotation study of refuse pond
coal slurry. Fuel Processing Technology. 76, p. 201-210.
Efecto de la concentracin del catalizador heterogneo a

partir de CaO y de la temperatura de reaccin en la
produccin de biodiesel a partir de aceite de girasol
Carlos Andrs Chvez Goyenechea, Johan Esteban Sandoval Riaoa, bEdgar
Mauricio Vargas
a
Estudiante programa de Ingeniera Qumica Universidad Jorge Tadeo Lozano.

Profesor Programa de Ingeniera Qumica, Carrera 4 No. 22-61, Bogot Colombia
E-mail: edgar.vargas@utadeo.edu.co
b
Resumen
La produccin de combustibles amigables con el medio ambiente es una necesidad mundial
que se gener al pasar de los aos ya que se incrementaron los niveles de contaminacin en
la atmosfera, debido a la quema de combustibles fsiles. Es necesario implementar nuevos
combustibles ambientalmente sostenibles como el biodiesel, y que adems, tengan procesos
de produccin con bajos costos, utilizando catalizadores efectivos que se puedan sintetizar
fcilmente o se encuentren de forma natural. Por lo tanto en el presente trabajo se evalu el
catalizador a partir de CaO en la reaccin de transesterificacin de aceite de girasol con
metanol en la produccin de biodiesel; variando la temperatura de reaccin (60, 90 y
120C) y la concentracin de catalizador (1.4, 2.1 y 2.8% P/P). Se realiz la caracterizacin
de propiedades fsicas del catalizador mediante las tcnicas del BET, DRX e indicadores de
Hammet obteniendo los siguientes resultados respectivamente: rea superficial de
catalizador 15.08m/g, una composicin de 99.99% de hidrxido de calcio y 0.65mmol
OH/g catalizador. Se obtuvo una conversin del 67% utilizando 1.4% P/P de catalizador a
una temperatura de 120C.
Palabras clave: Biodiesel,
transesterificacin.
catalizador,
aceite
de
girasol,
xido
de
calcio,
1. Introduccin
El biodiesel es una mezcla de steres de alquilo de cidos grasos (FAAE) obtenidos por la
transesterificacin de aceites vegetales o grasas animales con alcoholes (por ejemplo,
metanol, etanol). Es un combustible renovable y biodegradable utilizado como fuente de
energa alternativa para los motores disel, con propiedades superiores al disel de petrleo,
tales como un mayor nmero de cetano, mayor punto de ignicin y una mayor eficiencia de
lubricacin (Anastopoulos, et al., 2001) (Nabi, et al., 2006). Como agente de
transesterificacin se prefiere el metanol debido a sus ventajas econmicas. La reaccin
general de transesterificacin se muestra en la figura 1 y en la figura 2 las pasos que
ocurren
Figura 1: Reaccin general de transesterificacin (Freedman, et al., 1984)
558
C. Chavez y J. Sandoval, E. Vargas
Figura 2: Reaccin pas a paso de transesterificacin (Freedman, et al., 1984)
La tecnologa en la produccin de biodiesel mediante la reaccin de transesterificacin con

catalizadores homogneos bsicos ha llegado a su madurez durante casi un siglo (Vujicic,
et al., 2010). Sin embargo, las ventajas de la catlisis heterognea sobre la homognea son
ampliamente conocidas. Estas ventajas se pueden clasificar como: (a) reduccin del
impacto ambiental del proceso y la fcil separacin del catalizador slido, permite eliminar
la operacin de lavado con una consecuente disminucin de la cantidad de aguas residuales
generadas; (b) el catalizador es ms econmico y puede ser reutilizado, adems se obtienen
productos finales de alta pureza, y (c) el uso del catalizador heterogneo permite la
simplificacin del proceso, lo que reduce la inversin inicial requerida (Vujicic, et al.,
2010)
El uso de catalizadores homogneos (NaOH y KOH) en la produccin de biodiesel tiene
desventajas en los procesos de separacin de los productos, ya que estos catalizadores
presentan una gran afinidad con los reactivos y producen jabones que generan emulsiones,
y as, se incrementa el costo de la separacin; teniendo en cuenta que se utilizan grandes
cantidades de agua para este proceso (Puma, et al., 2010) (Helwani, et al., 2009) (Semwal,
et al., 2011). Los catalizadores heterogneos presentan una gran ventaja en cuanto al
proceso de separacin debido a que estos catalizadores no generan emulsiones con los
productos y as el proceso de separacin es ms sencillo y amigable con el medio ambiente
(Puma, et al., 2010) (Helwani, et al., 2009) (Semwal, et al., 2011).
El catalizador heterogneo que se utilizar para esta investigacin es a partir de CaO (oxido
de calcio) el cual tiene un costo muy bajo y se encuentra de forma natural en la piedra
caliza, no genera desechos al medio ambiente (Chouhan & Sarma, 2011). Se han generado
diversos estudios sobre la implementacin de dicho catalizador (Puma, et al., 2010)
(Verziu, et al., 2011) (Vujicic, et al., 2010) (Kouzu & Hidaka, 2012), los cuales muestran
resultados promisorios para su implementacin a nivel industrial. Por tal motivo, se
pretende estudiar el uso del CaO para producir biodiesel a partir de aceite de girasol,
variando la proporcin de catalizador y las temperaturas de reaccin.
Por el momento, slo hay un proceso comercial de transesterificacin que utiliza
catalizador heterogneo (Vujicic, et al., 2010) Por lo tanto la mayora de las investigaciones
actuales en el mbito de la produccin de biodiesel estn orientadas hacia el descubrimiento
de catalizadores slidos adecuados. Los beneficios que se buscan son tiempos de contacto
ms cortos, menores temperaturas de reaccin, relaciones molares aceite / alcohol ptimas
y menores cantidades de catalizador, todo lo que conlleva en un mayor rendimiento y un
producto final con mayor pureza (Vujicic, et al., 2010). Por lo tanto, varias bases slidas
convencionales y cidos (con y sin promotores / dopantes) se han investigado en este
sentido hasta el momento (Arzamendi, et al., 2007) (Sharma, et al., 2008).
Efecto de la concentracin del catalizador heterogneo.
559
2. Resultado y Discusin
2.1 Caracterizacin del catalizador
2.1.1 Indicadores de Hammett
El anlisis cuantitativo mostro que las muestras utilizadas en el ensayo presentan una fuerza
bsica en un rango 9.8 pk < 12.2 lo cual se observ con el cambio de coloracin del
indicador de fenolftalena como se muestra en la tabla 1.
Tabla 1: Rango de fuerza bsica de las muestras.
Muestra
Rango de fuerza bsica (pKBH)
Calcinado
9,8-12,2
Blanco
9,8-12,2
Recuperado
9,8-12,2
Se observa que la cantidad de sitios bsicos medio-fuertes cuantificados con fenolftalena

aumentan significativamente con el tratamiento trmico que se le realiz al catalizador
(calcinacin a 900C durante 2 horas).
mmol -OH/g sustancia
Prueba Hammett cuantitativa

1,6
1,4
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
Catalizador
0recuperado
catalizador
Catalizador
10
sin calcinar
sin utilizar
Figura 3: Cantidad de sitios bsicos de las muestras.
2.1.2 Difraccin de rayos X

Se encontr que la muestra sin calcinar contiene 5.3% de Carbonato de Calcio y 94.7% de
Hidrxido de Calcio, la muestra calcinada contiene 99.99% de Hidrxido de Calcio y
algunas trazas de fluoruro de Calcio y Potasio; y que la muestra recuperada contiene 95.1%
de Carbonato de Calcio, 3.0% de Hidrxido de Calcio como portlandita y 1.9% de
Carbonato de Sodio.
En la muestra sin calcinar se observa en gran proporcin la presencia de hidrxido de
calcio, lo cual se puede explicar ya que al momento de realizar el lavado reaccion el CaO
natural con los el agua en un proceso de hidratacin, llevando a la transformacin del xido
de calcio en hidrxido de calcio. La muestra calcinada presenta una gran pureza de
hidrxido de calcio ya que el carbonato de calcio presente (5.3%) en la muestra sin calcinar
560
se descompuso al momento de elevar la temperatura hasta los 900C. La muestra

recuperada despus de la reaccin (catalizador usado) presenta en gran proporcin
carbonato de calcio, lo cual indica que el catalizador fue envenenado con CO2 en el
momento de descargue del reactor y el lavado para la recuperacin. (Kouzu & Hidaka,
2012)
2.1.3 BET
El rea superficial hallada para el catalizador calcinado tiende a ser menor que el
catalizador sin calcinar, lo cual sugiere que el catalizador sin calcinar tiene defectos en las
estructuras cristalinas, los cuales se reorganizan (estrechan) al momento de elevar la
temperatura en el proceso de calcinacin y por ello disminuye el rea superficial. (Zhu, et
al., 2006)
En la tabla 2 se muestra los resultados del BET.
Tabla 2: rea superficial catalizador mtodo BET.
Muestra
rea superficial
Catalizador sin calcinar
16.41 m2/g
Catalizador calcinado
15.08 m2/g
2.2 test cataltico

Los rendimientos obtenidos en la reaccin de transesterificacin de aceite de girasol con
metanol utilizando un catalizador a partir de CaO en una proporcin msica de la mezcla de
1.4%, 2.1% y 2.8%; siendo 60 C, 90C y 120C las temperaturas de reaccin se observan
en las siguientes figuras:
RENDIMIENTO DE ESTERES METILICOS VS
TEMPERATURA
RENDIMIENTO
CATALIZADOR 1.4%
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0
20
40
60
80
100
120
140
TEMPERATURA
Figura 4: Rendimiento reaccin de transesterificacin con 1.4% P/P de catalizador.
Efecto de la concentracin del catalizador heterogneo.
561
RENDIMIENTO DE ESTERES
METILICOS VS TEMPERATURA
catalizador 2.1%
RENDIMIENTO
1
0,5
0
0
50
100
150
TEMPERATURA

RENDIMIENTO DE ESTERES
METILICOS VS TEMPERATURA
RENDIMIENTO
CATALIZADOR 2.8%
1
0,5
0
0
50
100
150
TEMPERATURA
4. Conclusiones
El catalizador evaluado es hidrxido de calcio con una fuerza bsica media-alta (1,44
mmol-OH/g catalizador), el cual es promisorio para ser usado en la reaccin
transesterificacin de aceite de girasol a las condiciones evaluadas.
Los catalizadores preparados tiene una fuerza bsica entre pKBH =9,8 y 12,3 que los
coloca en un rango de media-fuerte. El catalizador calcinado tiene ms sitios bsicos (1,44
mmol-OH/g catalizador) que el catalizador sin calcinar (0,18 mmol-OH/g de catalizador),
por tanto el proceso de calcinacin le otorga un aumento de sitios bsicos responsable de la
actividad del catalizador.
Al variar las relaciones p/p Catalizador: Total de la carga, el catalizar con 2,1 % (p/p) es el
que dio mayor rendimiento a biodiesel (ms de 60% de rendimiento) y a una temperaturas
de 60 C (menor de las evaluadas), por lo cual se convierte en las condiciones ms
promisorias de las evaluadas.
Agradecimientos
A nuestras familias por todo el apoyo brindando en todo nuestro proceso acadmico. Al
ingeniero Edgar Vargas por su incondicional apoyo y la motivacin brindada durante el
proyecto. A nuestros profesores y dems funcionarios de la universidad por el
asesoramiento y ayuda que nos ofrecieron muy gentilmente. A nuestros compaeros del
semillero de investigacin por toda la ayuda brindada en nuestro proceso de investigacin.
562
Referencias
Anastopoulos, G. y otros, 2001. Influence of aceto acetic esters and di-carboxylic acid
esters on diesel fuel lubricity. Tribology International, p. 749755.
Arzamendi, G. y otros, 2007. Synthesis of biodiesel with heterogeneous NaOH/alumina
catalysts: Comparison with homogeneous NaOH. Chemical Engineering Journal, p.
123130.
Boey, P.-L., Maniam, G. P. & Hamid, S. A., 2011. Performance of calcium oxide as a
heterogeneous catalyst in biodiesel production: A review. Chemical Engineering
Journal, p. 1522.
Chouhan, A. & Sarma, . A., 2011. Modern heterogeneous catalysts for biodiesel
production: A comprehensive review. Renewable and Sustainable Energy Reviews, p.
43784399.
Freedman, B., Pryde, E. H. & Mounts, T. L., 1984. Variables affecting the yields of fatty
esters from transesterified vegetable oils. Journal of the American Oil Chemists'
Society, pp. 1638-1643.
Helwani, Z. y otros, 2009. Solid heterogeneous catalysts for transesterification of
triglycerides with methanol: A review. Applied Catalysis A: General, p. 110.
Ilgen, O. & Akin, N., 2009. Transesterification of Canola Oil to Biodiesel Using MgO
Loaded with KOH as a Heterogeneous Catalyst. Energy Fuels, pp. 1786-1789.
Islam, A. y otros, 2013. Studies on design of heterogeneous catalysts for biodiesel
production. Process Safety and Environmental Protection, p. 131144.
Kouzu, M. & Hidaka, J.-s., 2012. Transesterification of vegetable oil into biodiesel
catalyzed by CaO: A review. Fuel, p. 112.
Leung, D. Y., Wu, X. & Leung, M., 2010. A review on biodiesel production using
catalyzed transesterification. Applied Energy, p. 10831095.
Liu, X. y otros, 2008. Transesterification of soybean oil to biodiesel using CaO as a solid
base catalyst. Fuel, p. 216221.
Nabi, N., Akhter, S. & Shahadat, M. Z., 2006. Improvement of engine emissions with
conventional diesel fuel and diesel-biodiesel blends. Bioresource Technology, pp. 372378.
Puma, J. F. y otros, 2010. Advances on the development of nobel heterogeneous catalysts
for transesterification of triglycerides in biodiesel. Journal Fuel, p. 36023606.
Semwal, S., Arora, A. K., Badoni, R. P. & Tuli, D. K., 2011. Biodiesel production using
heterogeneous catalysts. Bioresource Technology, p. 21512161.
Sharma, Y. C., Singh, B. & Upadhyay, S. N., 2008. Advancements in development and
characterization of biodiesel: A review. Fuel, p. 23552373.
Verziu, M., Coman, . S. M., Richards, . R. & Parvulescu, . V. I., 2011. Transesterification
of vegetable oils over CaO catalysts. Catalysis Today, p. 6470.
Vujicic, D. y otros, 2010. Kinetics of biodiesel synthesis from sunflower oil over CaO
heterogeneous catalyst. Fuel, p. 20542061.
Xie, W. & Huang, X., 2006. Synthesis of Biodiesel from Soybean Oil using Heterogeneous
KF/ZnO Catalyst. Catalysis Letters, pp. 53-59.
Zabeti, M., Wan Daud, W. M. A. & Aroua, M. K., 2009. Activity of solid catalysts for
biodiesel production: A review. Fuel Processing Technology, p. 770777.
Zhu, H. y otros, 2006. Preparation of biodiesel catalyzed by solid super base of calcium
oxide and its refining process. Chinese journal of catalysis, pp. 391-396.
Efecto de la temperatura en la encapsulacin de probiticos

en presencia de prebiticos
Rodrguez Restrepo Yeimy Alejandraa, Rodrguez-Barona Sneyderb
a,b
Facultad de Ingeniera y Arquitectura, Universidad Nacional de Colombia sede

Manizales, Campus la Nubia, bloque L, Km 4 via al Magdalena, AA 127, ManizalesCaldas, Colombia.
*E-mail: ayearodriguezre@unal.edu.co, bsnrodriguezba@unal.edu.co
Resumen
Los microorganismo probiticos confieren beneficios para la salud tras su consumo, sin
embargo su viabilidad y estabilidad pueden verse reducidas por el efecto de factores
externos. La encapsulacin mediante secado por aspersin protege a los microorganismos
mediante una barrera fsica que evita la exposicin a condiciones adversas del entorno, se
sugiere el uso de agentes protectores para minimizar el efecto de las altas temperaturas
durante este proceso de secado. La incorporacin de las sustancias prebiticas adems de
favorecer la viabilidad de estos microorganismos podra actuar como agente termoprotector
para las microcpsulas. En el presente trabajo se evalu el efecto de la temperatura sobre la
viabilidad durante la microencapsulacin del Lactobacillus casei ATCC393 mediante
secado por aspersin incorporando agentes prebiticos en el material pared. La biomasa del
microrganismo fue obtenida mediante fermentacin en caldo MRS y recuperada por
centrifugacin. Se prepararon soluciones al 25%p/v de maltodrextrina y se adicionaron los
prebiticos inulina y fructo-oligosacrido (FOS) en una relacin 1:1 con el microorganismo
a la mezcla inicial. Las temperaturas de entrada evaluadas fueron 80- 100 y 150 3 C con
un porcentaje de aspiracin 75%, porcentaje bomba 0.05% y flujo de aire de 90ml/h. Las
muestras individuales de los polvos obtenidos se sellaron al vaco en bolsas metalizadas y
fueron almacenadas a temperatura ambiente. La viabilidad de los microorganismos se
determin mediante conteo de unidades formadoras de colonia (UFCg-1) y se hizo
seguimiento a travs del tiempo hasta recuentos de 10 6 UFC/g. Se determin la actividad de
agua, humedad y rendimientos de proceso. Se observ que las temperaturas bajas y la
presencia de agentes prebiticos fueron favorables para la viabilidad del microorganismo.
Durante el almacenamiento las muestras secadas a 100 y 80 3 C en presencia de
prebiticos presentaron mayor porcentaje de viabilidad a travs del tiempo. La aplicacin
de los microencpsulados obtenidos permitir su incorporacin en diversas matrices
alimenticias para la obtencin de alimentos funcionales probiticos con potencial
simbitico.
Palabras clave: Probitico, prebitico, microencapsulacin, viabilidad, secado.
1. Introduccin
La microencapsulacin es un proceso mediante el cual algunas sustancias bioactivas son
encapsuladas en una matriz o sistema pared, con el fin de prolongar la vida til e impedir su
prdida (Pedroza-Islas et al., 2002). Algunos autores clasifican la microencapsulacin como
mtodos fsicos y mecnicos, entre los mtodos fsicos se encuentra principalmente el
secado por aspersin, este mtodo es ampliamente utilizando para encapsular alimentos
564
Y.A. Rodrguez Restrepo, S. Rodrguez-Barona
gracias a que es el ms econmico y efectivo, mediante este proceso se transforma el

material fluido (suspensin) el cual es atomizado a altas temperaturas para obtener como
producto micropartculas slidas las cuales posteriormente son reconstituidas para los
respectivos estudios.
Entre las sustancias bioactivas se encuentra los oligosacridos, polifenoles, vitaminas,
pptidos y protenas, cidos grasos, probiticos, entre otros; stos ltimos son
microorganismos que al suministrarse en dosis adecuadas brindan un beneficio a la salud
del husped cumpliendo funciones especficas ante la flora intestinal (Lorente y Serra,
2001). Por tal inters en el presente trabajo se estudia el efecto de la temperatura sobre la
viabilidad del Lactobacillus Casei ATCC-393 microencapsulado mediante secado por
aspersin en presencia de prebiticos.
2. Metodologa
2.1 Obtencin de biomasa
La biomasa se obtuvo mediante fermentacin de la cepa Lactobacillus Casei ATCC-393,
fue inicialmente inoculada en 80 ml de M.R.S. (Man, Rogosa y Sharpe) caldo e incubada
durante 24 horas a 37C, posteriormente fue cultivada en un biorreactor que contena 720
ml de medio M.R.S caldo, la temperatura se mantuvo constante a 37 C durante 26 horas,
tiempo necesario para que el microorganismo alcanzara la fase de crecimiento exponencial,
la recuperacin de la biomasa se realiz en una centrifuga 004 special (Indulab, Colombia)
a 4700 rpm durante 15 minutos realizando 3 lavados con una solucin de agua peptonada. }
2.2 Preparacin de medio de secado
Se prepararon 2 soluciones con un contenido de solidos totales de 25%p/v las mezclas
estudiadas fueron maltodextrina-prebitico en relacin 1:1, los prebiticos usados para cada
ensayo fueron; Inulina y Fructo-oligosacrido (FOS) Nutraflora corn productos Andina, y
una solucin con un contenido de solo 25%p/v maltodextrina sin prebitico usada como
control, para cada ensayo.
2.3 Secado por aspersin
Se parti de las experiencias de algunos autores los cuales haban realizado ensayos de
secado por aspersin para microorganismos probiticos con prebiticos, de estos ensayos se
observaron los principales condiciones de operacin y los rangos de temperatura para
realizar el secado, con el fin de estimar los niveles de temperatura para el estudio.
A partir de la tabla 1 se determinaron las condiciones de operacin para el secador por
aspersin B-191(B chi, Suiza): niveles de temperatura de 150, 100, 80 5C con una
temperatura de salida de 90, 48, 415 C, porcentaje de aspiracin 75%, bomba 0.05%,
flujo de aire 600 NL/h (90ml/h). Las muestras de los polvos obtenidos fueron almacenadas
en bolsas metalizadas impermeables al vapor y selladas al vaco; posteriormente fueron
almacenadas a temperatura ambiente (21C2).
2.4 Propiedades fsicas de las microcpsulas
La Actividad del agua (a w)fue medida con un higrmetro de punto de roco
Thermoconstanter TH200 (Novasina, Suiza), el contenido de humedad se midi en una
balanza analizador de humedad por infrarojo MOC-120H (Shimadzu, Japn) y el pH fue
medido con pH metro schott Handylab pH 11 / Electrodo 24 pH
565
Tabla 1: Revisin; aplicaciones y condiciones de operacin para el secado por aspersin.
Microorganismo
Condiciones De Operacin
Inulina
F. Alim.
6 ml /min
F de Aire
35 m3 h-1
Leche desnatada
reconstituida
(RSM)
Oligofructosa
Presin
180 das
Temperatura
4 C y a -18 C
70-100 C
T Entrada
RSM
Raftilosa P95
solo 80 C
T Salida
Flujo
Alimento
5 ml / min
1,0:1,0
T 25 C , 92 Das
T 37 C , 70 Das
T 25 C , 42 Das
Leche desnatada
reconstituida
(RSM)
de
RSM/Rafilosa
T 37 C , 26 Das
contenido solidos
20%p/v
Polidextrosa
Presin
RSM/polidextrosa
T Entrada
Lactobacillus
acidophilus NRRL
B-4495
Lactobacillus
rhamnosus NRRL
B-442 (Anekella y
Orsat, 2013)
Tiempo
1,0:1,0
Inulina
enriquecida con
Oligofructosa
0,7 Mpa
Flujo
Aire
Condiciones de Almacenamiento
55 3 C
T Salida
Lactobacillus
rhamnosus
GG
ATCC
53103
(Ananta el at., 2005)
Relacin
151 2 C
T Entra.
Bifidobacterium
BB-12
(FritzenFreire et al., 2012)
Material Pared y Prebitico
T Salida
100,115 y 130
C
Jugo
frambuesa
de
Maltodextrina
1,0:1,0
87-92 C
Flujo
Alimento
10,15 y
ml/min
Flujo de
Aire
30 m3 h-1
20
Mayor
%
de
supervivencia despus del
secado
(81.17%):
T
entrada 100, T salida : 6874 , Relacin 1:1 , Flujo
40ml/min
1,0:1,2
1,0:1,5
2.5 Viabilidad
Para evaluar la viabilidad se tom 1 gramo de cada muestra y se reconstituyo en 9 ml de
agua peptonada bufferada a 0,1%, se sembraron 100 de muestra por duplicado en medio
de cultivo M.S.R-Agar, posteriormente se incubaron durante 72 horas a 37 C (Semyonov
et al., 2010), Se realiz un recuento de clulas viables hasta que se encontraran por debajo
de 106 UFC/ml.
3. Resultados
Para cada nivel de temperatura se presenta la viabilidad del microorganismo Lactobacillus
Casei ATCC-393 en logUFC/ml en funcin del tiempo.
Tabla 2: Propiedades fiscas de las microcapsulas despus del secado.
Temperatura de secado 3C
Propiedad
150
100
80
Aw
0,230,02
0,340,01
0,40,01
Humedad
4,1 0,01%
5,1 0,01%
5,6 0,02%
pH
4,020,01
3,660,02
3,820,05
566
Secado a 1503C
Viabilidad (LogUFC/ml)
14
12
10
8
6
4
2
0
0
10
15
Dias
Maltrodextrina
Maltodextrina-FOS
Maltodextrina-Inulina
Figura 1: Viabilidad del Lactobacillus Casei ATCC-393 microencapsulado a 150C.
Secado a 1003C
14
12
10
8
6
4
2
0
0
10
15
Dias
Maltodextrina
Maltodextrina-FOS
20
25
30
567
Secado a 803C
14
12
10
8
6
4
2
0
0
10
15
20
25
Dias
Maltodextrina
Maltodextrina-FOS
Tabla 2: Porcentaje de viabilidad de Lactobacillus Casei ATCC-393 despus del secado.
Porcentaje de viabilidad (%)

Temperatura C
Maltodextrina
Maltodextrina-FOS
1503
41,2
61,2
27,6
1003
73,5
67,1
71,9
803
76,9
83,0
83,7
4. Anlisis de resultados
Cabe resaltar que las microcapsulas obtenidas a la mayor temperatura fueron las que
presentaron una actividad del agua menor a la reportada en los dems ensayos (0.233) esto
indica una estabilidad alta, pero la supervivencia del probitico es muy baja, ya que la
temperatura de salida para este ensayo fue de 90 5 C y solo se observ efecto con
maltodextrina y maltodextrina-Inulina, mientras que la solucin con maltodextrina-FOS no
presento efecto alguno como se muestra la figura 1.
Los polvos obtenidos en el secado realizado a 1003C presentan una viabilidad alta, como
se observa en la figura 2, la supervivencia del microorganismo se ve favorecida por el
efecto del prebitico inmediatamente despus del secado para la mezcla maltodextrinainulina, despus de la primera semana el efecto mostrado por el prebitico es casi igual
aunque sigue siendo ms favorable los polvos microencapsulados con la solucin
maltodextrina-inulina. La temperatura de salida 485 C no afecta de manera significativa
la viabilidad del microorganismo. Cuando se realiz el secado por aspersin a una
temperatura de trabajo de 803C, el efecto termoprotector del prebitico se observ
durante los primeros 15 das, a partir de ah no se presenta significancia alguna, presentado
el mismo comportamiento para la inulina y FOS.
568
5. Conclusiones
Los resultados obtenidos confirman el efecto de la temperatura sobre la viabilidad del
Lactobacillus Casei microencapsulado mediante secado por aspersin en presencia de
prebiticos, sin embargo no se muy significativo el efecto termoprotector considerando la
naturaleza polimrica de la inulina y del FOS como lo han presentado algunos autores
(Corcoran et al., 2004).
Es importante adems resaltar que la actividad del agua garantiza la estabilidad de los
polvos, y que a menor actividad del agua hay menor posibilidad de que haya reacciones
secundarias que afecten la supervivencia de los microorganismos.
Agradecimientos
Manizales.
Referencias
ANANTA, E., VOLKERT, M., & KNORR, D. (2005). Cellular injuries and storage
stability of spray-dried Lactobacillus rhamnosus GG. International Dairy
Journal, 15(4), 399-409.
ANEKELLA, K., & ORSAT, V. (2013). Optimization of microencapsulation of probiotics
in raspberry juice by spray drying. LWT-Food Science and Technology, 50(1), 17-24.
CORCORAN, B. M., ROSS, R. P., FITZGERALD, G. F., & STANTON, C. (2004).
Comparative survival of probiotic lactobacilli spraydried in the presence of prebiotic
substances. Journal of Applied Microbiology, 96(5), 1024-1039.
FRITZEN-FREIRE, C. B., PRUDNCIO, E. S., AMBONI, R. D., PINTO, S. S.,
NEGRO-MURAKAMI, A. N., & MURAKAMI, F. S. (2012). Microencapsulation of
bifidobacteria by spray drying in the presence of prebiotics. Food Research
International, 45(1), 306-312.
LORENTE, B. F., & SERRA, J. D. (2001). Alimentos funcionales: probiticos. Acta
Pediatr Esp, 59, 150-155.
PEDROZA-ISLAS, R., CRUZ, L., RICQUE-MARIE, D., TAPIA, M., GAXIOLA, M., &
SIMOES, N. (2002). Alimentos Microencapsulado: Particularidades de los procesos
para la microencapsulacin de alimentos para larvas de especies acucolas. Avances en
Nutricin Acucola VI. Memorias del VI Simposium Internacional de Nutricin
Acucola, 3.
SEMYONOV, D., RAMON, O., KAPLUN, Z., LEVIN-BRENER, L., GUREVICH, N., &
SHIMONI, E. (2010). Microencapsulation of Lactobacillus paracasei by spray freeze
drying. Food Research International, 43(1), 193-202.
Efecto de las condiciones de sntesis de poliglicerol en su

morfologa
Diana A. Rojas-Avellanedaa,b, Carolina Ardila-Sureza, Gustavo E. RamirezCaballeroa,c,* y lvaro Ramirez-Garciaa
a
Grupo de Investigacin en Polmeros, Escuela de Ingeniera Qumica, Universidad

Industrial de Santander (UIS), Bucaramanga, Colombia
b
Grupo de Investigacin en Materiales, asfaltos y mezclas asflticas para pavimentos
flexibles, CORASFALTOS, Piedecuesta, Colombia.
c
Centro de Investigaciones en Catlisis, Escuela de Ingeniera Qumica, Universidad
Industrial de Santander (UIS), Bucaramanga, Colombia.
* e-mail: gusramca@uis.edu.co
Resumen
La relevancia comercial de glicerol, como materia prima renovable para la produccin de
compuestos de alto valor agregado, ha aumentado considerablemente con el rpido
desarrollo de la industria del biodiesel. Este compuesto es un promisorio candidato como
monmero en la produccin sostenible de polmeros biodegradables ya que ofrece diversas
rutas de reaccin. Salehpour investig la eterificacin directa de glicerol a poliglicerol
empleando diferentes catalizadores, encontrando que el cido sulfrico favorece la
produccin de Poliglicerol con altas distribuciones de peso molecular (Salehpour and Dub,
2011). A pesar de estos resultados, no se han realizado estudios del efecto de las
condiciones de reaccin en la estructura del polmero obtenido. La relevancia de poder
controlar la estructura final radica en la aplicacin del Poliglicerol en la formacin de
estructuras polimricas ms complejas en las cuales la linealidad o no del polmero base es
una variable significativa (Wilms et al., 2009). Para estudiar el efecto de las condiciones de
sntesis del poliglicerol en su morfologa se plante un diseo experimental factorial. Los
factores estudiados fueron la temperatura de reaccin y la cantidad de catalizador. Se
escogieron tres niveles de cada factor. Las variables de respuesta fueron el ndice de
Hidroxilo de los polmeros obtenidos, la distribucin de peso molecular, estudios trmicos
as como anlisis estructural mediante NMR. Los resultados obtenidos de las diferentes
caracterizaciones del polmero muestran que es posible obtener Poliglicerol de diferentes
estructuras variando las condiciones de reaccin. Se observ que el peso molecular no se ve
afectado por el cambio de las condiciones de reaccin. Sin embrago, el ndice de hidroxilo
s present variaciones significativas especialmente con el cambio de la temperatura. Esta
tendencia es un indicativo de la presencia de estructuras ramificadas debido a la reaccin de
los hidroxilos secundarios del glicerol.
Palabras clave: poliglicerol, ndice de hidroxilo, ramificaciones y transicin vtrea
1. Introduccin
El poliglicerol es un polmero prometedor de base biolgica usado como materia base para
aplicaciones, tales como hidrogeles (Oudshoorn et al., 2006, Salehpour et al., 2012),
emulsionantes (Matsumiya et al., 2014), soportes de catalizadores (Thengarai et al., 2014) y
aplicaciones biomdicas (Steinhilber et al., 2013). El inters de poliglicerol se basa en su
gran funcionalidad y versatilidad ya que pueden presentar estructuras lineales, ramifcadas
570
D. Rojas, C. Ardila, G. Ramrez y A. Garca
o cclicas. Qumicamente el Poliglicerol est compuesto por una columna vertebral , a base
de enlaces ter y grupos hidroxilo terminales, confiriendo al material propiedades altamente
polares (Salehpour and Dub, 2011). El poliglicerol estudiado se produce a partir de
glicerol por una polimerizacin en etapas utilizando cido sulfrico como catalizador.
El uso de glicerol como materia prima de partida para la sntesis de poliglicerol, un
polmero de valor agregado, es de gran importancia ya que es un compuesto no txico,
biosostenible y biodegradable (Pagliaro et al., 2009). El poliglicerol puede obtenerse a
travs de otras estrategias tales como la polimerizacin anionica por apertura de anillo de
glicidol, resultando en polmeros hiperramificados con alto peso molecular y la
polidispersidad estrecha (Alexander Sunder, 1999); sin embargo, son menos atractivos que
la eterificacin de glicerol como resultado de las consideraciones medioambientales. Se
utiliza cido sulfrico como catalizador ya que se ha reportado que este catalizador
homogneo produce poligliceroles con relativamente altos pesos moleculares (Salehpour
and Dub, 2011). El control de la polimerizacin del glicerol con el objetivo de producir
selectivamente poliglicerol con diferente morfologa es un importante reto cientfico. Segn
experiencias en nuestro laboratorio, se ha observado que las condiciones de sntesis, como
la temperatura y la concentracin de catalizador, afectan considerablemente la apariencia
del polmero. Por lo anterior, el propsito de este trabajo es estudiar el efecto de las
condiciones de reaccin de polimerizacin de glicerol en la morfologa de poliglicerol.
La pregunta especfica que pretende responder el presente estudio es cul es el efecto de la
temperatura y la concentracin de catalizador en la morfologa de poliglicerol producido a
partir de la polimerizacin del glicerol?. Para responder esta pregunta se realiz un diseo
experimentos factorial cuyas variables fueron la temperatura y la cantidad de catalizador.
Se analiz el nmero de hidroxilo, la distribucin de peso molecular, el grado de
ramificacin, el comportamiento trmico de poliglicerol y las propiedades fsicas. Para
estos anlisis se utiliz la espectrometra de masas MALDI-TOF, espectroscopa RMN,
calorimetra diferencial de barrido (DSC), anlisis termogravimtrico (TGA) y
espectroscopa infrarroja por transformada de Fourier (FTIR). Como resultado, se demostr
la relacin entre la morfologa de poliglicerol obtenido a partir de glicerol y condiciones de
reaccin. Adems, se concluye que el nmero de hidroxilo, la ramificacin y la temperatura
de transicin vtrea, parmetro esencial que influyen en las propiedades del material pueden
sintonizarse para aplicaciones especficas con condiciones de reaccin.
Efecto de la cantidad de catalizador y la temperatura en el nmero de hidroxilo de
poliglicerol: Se realiz un diseo experimental factorial 3 2 para determinar el efecto de la
temperatura y la cantidad de catalizador en el nmero de hidroxilo de los poligliceroles
resultantes. Los dos factores se evaluaron a tres niveles: (A) temperatura: 130 C, 150 C
y 170 C y (B) catalizador: 1,5 p/p%, 3,35 p/p% y 5,2 p/p%. Se realizaron 9 reacciones con
sus respectivas replicas. Con el fin evaluar los productos de reaccin se realiz un anlisis
de espectroscopia FT-IR donde se confirman que los grupos funcionales de los productos
de reaccin de glicerol con cido sulfrico son de poliglicerol. Los espectros obtenidos son
similares a los espectros de poliglicerol informado (Salehpour et al., 2012),donde
absorciones a 3000 cm-1 a 3600 cm-1 (OH banda de estiramiento) estn relacionados con
los grupos hidroxilo terminales del poliglicerol, bandas alquilo (CH) se observaron en 2883
y 2947 cm-1, y las absorciones entre 950 y 1150 cm-1 (CO estiramiento) estn relacionados
con la columna vertebral ter del poliglicerol. El nmero de hidroxilo en el poliglicerol
producido, como variable de respuesta, es un indicativo de su funcionalidad y puede sugerir
571
pistas sobre la morfologa de polmero. Los resultados de ndice de hidroxilo de poliglicerol

producido a diferentes temperaturas y cantidades de catalizador se muestran en la Tabla 1.
Tabla 1: Niveles de los factores y variables de respuesta del diseo factorial 3 2. El nmero de
hidroxilo de glicerol puro es 1,800 [mg de KOH / g] (Maminski et al., 2012)
Valor del nmero de hidroxilo
Temperatura C
Catalizador %w/w
[mg KOH/g]
130
1.5
610.437
20.45
130
3.35
441.177
4.17
130
5.2
566.070
12.37
150
1.5
525.777
28.35
150
3.35
506.029
22.96
150
5.2
390.123
13.33
170
1.5
413.053
23.79
170
3.35
318.103
29.48
170
5.2
370.606
20,73
El anlisis estadstico factorial demuestra que la temperatura (Valor-P <0,0001), la cantidad

de catalizador (valor-P: 0,0007) y la interaccin entre los dos factores (Valor-P: 0,0031)
tuvieron un efecto significativo en el ndice de hidroxilo de poliglicerol producido. La
temperatura es el factor que ms influy en esta variable. El efecto de la cantidad de
catalizador en el nmero de hidroxilo de poliglicerol podra estar relacionado con el nmero
de iones H + que son capaces de tener un ataque nuclefilo en las molculas de glicerol.
Estos resultados sugieren que la temperatura, la cantidad de catalizador y su interaccin
afectan la funcionalidad del poliglicerol producido y probablemente su morfologa.
Distribucin de peso molecular del poliglicerol producido: Se estudi el efecto de las
condiciones de sntesis sobre la distribucin del peso molecular y la polidispersidad de
poliglicerol. En la tabla 2 se presenta el peso molecular promedio en masa y en nmero as
como la polidispersidad de cada tratamiento del diseo factorial. Se observa que la
temperatura y la cantidad de catalizador no tienen efectos significativos sobre el peso
molecular promedio y la polidispersidad de poliglicerol. Los pesos moleculares medidos
estn de acuerdo con el nmero reportado pesos moleculares medios de poliglicerol
sintetizados directamente por glicerol (Salehpour and Dub, 2011).
Anlisis de las ramificaciones del poliglicerol: las muestras de poligliceroles
correspondientes a los extremos del diseo factorial (130, 170 C y la cantidad de
catalizador de 1,5 y 5,2% p/p, respectivamente) fueron analizadas por medio de resonancia
magntica nuclear (RMN) con el fin de evaluar la presencia de estructuras ramificadas.
Para esto se hizo un anlisis pico a pico entre los espectros 13C cuantitativo y tcnica
DEPT para establecer si los carbonos presentes en el espectro eran metileno (CH2) o
metino (CH) (Kamoun et al., 2013). Como se realiza en otros estudios (Alexander Sunder,
1999, Stephanie Cassel and Michel Lafosse, 2001), se asignaron las seales del espectro de
13C-RMN en diferentes regiones de la estructura de poliglicerol de la siguiente manera:
carbonos -CH2OH (cadenas terminales) en el rango de 60 a 64 ppm, carbonos - CHOH(asociados a los hidroxilos secundarios) en la regin entre 68 y 73 ppm, carbonos -CH2-O-
572
(asociado a los enlaces eter) entre 72-73 ppm y carbonos -CH-O que estn relacionados
con el inicio de las cadenas ramificadas por la reaccin de un hidroxilo secundario, en la
regin 74-82. En la figura 1 se presenta el espectro 13C cuantitativo del poliglicerol
sintetizado a 130 C y 1,5 % p/p. Se puede observar un solo pico a 81 ppm (-CH-O regin)
que soporta la presencia de estructuras ramificadas en el poliglicerol resultante.
Tabla 2: Peso molecular promedio en masa y en nmero, y polidispersidad de poliglicerol sintetizado
a diferentes temperaturas y cantidades de catalizador.
Catalizador
%w/w
Mw [Da]
Mn [Da]
PD
1.5
2987.155
2919.151
1.023
130
3.35
2986.523
2917.573
1.024
130
5.2
2976.242
2908.934
1.023
150
1.5
2978.194
2910.320
1.023
150
3.35
2978.312
2911.348
1.023
150
5.2
3012.363
2943.237
1.023
170
1.5
2991.133
2924.485
1.023
170
3.35
2975.657
2908.184
1.023
170
5.2
2982.514
2917.250
1.022
Temperatura
C
130
Con el fin de cuantificar las ramificaciones del poliglicerol se hizo una medicin de la
abundancia de cada regin de carbono en el espectro 13C utilizando las integrales relativas
de cada pico. Se encontr que a mayor temperatura y cantidad de catalizador hay mayor
ramificacin en el poliglicerol producido. El poliglicerol sintetizado a ms baja temperatura
y cantidad de catalizador (130 C, 1,5% p/p) tiene 2,63% de ramificacin de las cadenas,
mientras que, el poliglicerol sintetizado a ms alta temperatura y cantidad de catalizador
(170 C, 5,2% p/p) 12,48 %. Una posible explicacin de efecto de la temperatura sobre la
morfologa de poliglicerol es que la eterificacin del glicerol catalizado por el cido
homogneo a temperaturas elevadas puede llevar a la formacin de glicidol, un compuesto
intermedio de epoxi, que puede reaccionar adicionalmente con glicerol y, en consecuencia
provocar la formacin de estructuras ramificadas (Salehpour and Dub, 2011).
573
Figura 1: Espectro RMN 13C cuantitativo del experimento: temperatura 130C y cantidad de
catalizador 1.5 %p/p.
Propiedades trmicas de los poligliceroles sintetizados: dos muestras representativas

fueron caracterizadas por medio de calorimetra diferencial de barrido DSC y anlisis
termogravimetrico TGA. Los termogramas obtenidos por DSC evidenciaron que el valor de
la temperatura de transicin vtrea del poliglicerol sintetizado a 170 C y 5,2% p/p es
mayor que la de poliglicerol sintetizado a 130 C y 1,5% p/p, -47,56 C a -52,89 C,
respectivamente. Las diferencias de temperatura de transicin vtrea pueden ser causa por la
disminucin de la movilidad de las cadenas de polmero con estructura ms ramificada. Por
otro lado los resultados del TGA de las dos muestras de poliglicerol no muestran
diferencias significativas en el comportamiento de prdida de peso hasta 330 C (prdida
del 40% de su peso). Despus de esta temperatura, el poliglicerol con mayor ramificacin
(170C, 5,2 %p/p) presenta mayor resistencia a la degradacin por efecto de la temperatura,
ya que a 500 C an conserva el 30% de su peso mientras que el poliglicerol sintetizado a
130C y 1.5 %p/p ya se ha degradado completamente.
3. Conclusiones
A partir del diseo factorial, se concluy que los dos factores, la temperatura y la cantidad
de catalizador, as como la interaccin entre ellos tienen un efecto significativo el nmero
de hidroxilo resultante de los poligliceroles que result estar relacionados con la morfologa
de polmero, comprobado por medio del anlisis de RMN 13C cuantitativa. En general se
puede decir que es posible sintonizar la morfologa de poliglicerol a partir de glicerol con
las condiciones de sntesis, ya que se obtuvieron estructuras con una cantidad significativa
de cadenas ramificadas a altos niveles de temperatura y cantidad de catalizador. El cambio
en la morfologa de poliglicerol afecta a la temperatura de transicin vtrea as como la
degradacin del polmero, sin embargo, no ocurre lo mismo con el peso molecular
promedio de los polmeros resultantes.
Agradecimientos
Los autores agradecen a los laboratorios de espectrometra de masas y de resonancia
magntica nuclear de la Universidad Industrial de Santander por la colaboracin en el
574
proceso de caracterizacin de los polmeros sintetizados. A la vicerrectora de investigacin

y extensin por el apoyo mediante el proyecto 5459. Al Departamento Administrativo de
Ciencia y Tecnologa COLCIENCIAS por el apoyo mediante los proyectos 658061538329
y 658056236109.
Referencias
ALEXANDER SUNDER, R. H., HOLGER FREY, AND ROLF MULHAUPT 1999.
Controlled Synthesis of Hyperbranched Polyglycerols by Ring-Opening Multibranching
Polymerization. Macromolecules, 32, 4240-4246.
KAMOUN, E. A., KENAWY, E.-R. S., TAMER, T. M., EL-MELIGY, M. A. & MOHY
ELDIN, M. S. 2013. Poly (vinyl alcohol)-alginate physically crosslinked hydrogel
membranes for wound dressing applications: Characterization and bio-evaluation.
Arabian Journal of Chemistry.
MAMINSKI, M. L., SZYMANSKI, R., PARZUCHOWSKI, P., ANTCZAK, A. &
SZYMONA, K. 2012. Hyperbranched Polyglycerols with bisphenol A core as glycerolderived components of polyurethane wood adhesives. . BioResources 72, 1440-1451.
MATSUMIYA, K., TAKAHASHI, Y., NAKANISHI, K., DOTSU, N. & MATSUMURA,
Y. 2014. Diglycerol esters of fatty acids promote severe coalescence between proteinstabilized oil droplets by emulsifierprotein competitive interactions. Food
Hydrocolloids.
OUDSHOORN, M. H. M., RISSMANN, R., BOUWSTRA, J. A. & HENNINK, W. E.
2006. Synthesis and characterization of hyperbranched polyglycerol hydrogels.
Biomaterials, 27, 5471-5479.
PAGLIARO, M., CIRIMINNA, R., KIMURA, H., ROSSI, M. & DELLA PINA, C. 2009.
Recent advances in the conversion of bioglycerol into value-added products. European
Journal of Lipid Science and Technology, 111, 788-799.
SALEHPOUR, S. & DUB, M. A. 2011. Towards the Sustainable Production of HigherMolecular-Weight Polyglycerol. Macromol Chem Phys, 212, 1284-1293.
SALEHPOUR, S., ZULIANI, C. J. & DUB, M. A. 2012. Synthesis of novel stimuliresponsive polyglycerol-based hydrogels. European Journal of Lipid Science and
Technology, 114, 92-99.
STEINHILBER, D., WITTING, M., ZHANG, X., STAEGEMANN, M., PAULUS, F.,
FRIESS, W., KUCHLER, S. & HAAG, R. 2013. Surfactant free preparation of
biodegradable dendritic polyglycerol nanogels by inverse nanoprecipitation for
encapsulation and release of pharmaceutical biomacromolecules. J Control Release,
169, 289-95.
STEPHANIE CASSEL, C. D., THIERRY BENVEGNU, PATRICK CHAIMBAULT, &
MICHEL LAFOSSE, D. P., AND PATRICK ROLLIN. 2001. Original Synthesis of
Linear, Branched and Cyclic Oligoglycerol Standards. European Journal of Organic
Chemistry, 875-896.
THENGARAI, V. S., KEILITZ, J. & HAAG, R. 2014. Hyperbranched polyglycerol
supported ruthenium catalysts for ring-closing metathesis. Inorganica Chimica Acta,
409, 179-184.
WILMS, D., WURM, F., NIEBERLE, J. & FREY, H. 2009. Hyperbranched Polyglycerols
with Elevated Molecular Weights: A Facile Two-Step Synthesis Protocol Based on
Polyglycerol Macroinitiators. Macromolecules 42, 3230-3236.
Efecto del dopaje de ZrO2 tetragonal con xidos de Ce-La,

Mg-Ca
Gisela Ramrez De La Pavaa, Santiago Cortsa, Claudia Garcab, Carlos G. Paucarc*
a
Estudiante Grupo de Cermicos y Vtreos Universidad Nacional de Colombia sede

Medelln. Facultad de Minas. Calle 59A # 63-20. Cdigo postal: 050034.Medelln.
Colombia.
b
Universidad Nacional de Colombia sede Medelln. Escuela de Fsica. Facultad de
Ciencias. Calle 59A # 63-20. Cdigo postal: 050034. Medelln. Colombia
c
Universidad Nacional de Colombia sede Medelln. Escuela de Qumica. Facultad de
Ciencias. Calle 59A # 63-20. Cdigo postal: 050034. Medelln. Colombia
*E-mail: cgpaucar@unal.edu.co
Resumen
El desarrollo de materiales como la circona (ZrO 2) que presenten altas propiedades
mecnicas y baja porosidad con el fin de reemplazar el uso de metales en algunas
herramientas de corte ha sido objeto de estudio durante las ltimas dcadas. Mediante el
uso de silicato de circonio y almina se busca sintetizar ZrO2 en la fase tetragonal con
ayuda de algunos dopantes metlicos alcalinotrreos como Magnesio y Calcio, y algunos
elementos lantnidos como el Cerio y Lantano. Se busca bajar la temperatura de fusin, as
como tambin estabilizar la fase tetragonal a temperatura ambiente. Mediante la sntesis de
los polvos en un horno a 1400C se conforman las piezas conformadas por mezclas de los
alcalinotrreos y lantnidos ya mencionados. Se realizan pruebas flexin y de porosidad
para determinar algunas de las propiedades de los materiales resultantes, encontrando un
alto desempeo de la muestra que contiene Calcio y Lantano.
Palabras clave: ZrO2 tetragonal, Sinterizacin, Porosidad, alcalinotrreos y lantnidos.
1. Introduccin
La Circona o ZrO2 es un material que en fase tetragonal y cbica presenta buen desempeo
mecnico, es por esto que se han utilizado mtodos de sntesis bastante complejos para
obtenerla, como Pechini, sntesis polimrica, precipitacin controlada (Campo & Rodrguez
2010), etc, los cuales se caracterizan por la alta presencia de ZrO 2 en fase tetragonal que
mejora las propiedades de dicho material.
Usualmente, como materias primas se utiliza una mezcla de almina y circn con el fin de
aadir las propiedades de la mullita a la circona conformada (Wahsh et al. 2012).
Las buenas propiedades mecnicas y la baja expansin ante los estmulos trmicos hacen de
la circona con almina un excelente soporte para los catalizadores de tres vas, que son los
encargados de transformar los gases venenosos como el NOx y el CO, producto de la
combustin en los automviles (Lambrou et al. 2004).
El mtodo de sntesis In-Situ no requiere reactivos con alto grado de pureza. En contraste,
tiene asociado un costo energtico en el proceso de sinterizacin. La porosidad de los
materiales obtenidos por este mtodo suele ser alta, por lo que en general para la circona
tetragonal se recurre a mtodos qumicos.
576
G. Ramrez, S. Cortes, C. Garca y C. Paucar
El objetivo del presente trabajo es sintetizar Circona tetragonal utilizando como dopanes
alcalinotrreos o lantnidos y caracterizar el producto obtenidos desde el punto de vista
estructural y en cuanto a sus propiedades mecnicas.
2. Materiales y Mtodos:
Se sintetiz oxido de circonio y mullita a partir de silicato de circonio y -Almina con
algunos dopantes alcalinotrreos y lantnidos distribuidos como se muestra en la tabla 1:
Tabla 1: Contenido en % mol y nomenclatura de las muestras.
% en mol de los Componentes
ZrSiO4
Al2O3
MgCO3
37,74
37,74
37,74
37,74
56,60
56,6
56,6
56,6
4,53
CaCO3
La2O3
Ce(NO3)3
1,13
4,53
1,13
1,13
4,53
4,53
1,13
Nomenclatura
Mg-La
Ca-Ce
Mg-Ce
Ca-La
Se busca estabilizar la fase tetragonal del oxido de circonio a temperatura ambiente y

presin atmosfrica, igualmente disminuir la temperatura de fusin mediante la
introduccin de dopantes (Zhao et al. 2003) como el Cerio, Lantano, Calcio y Magnesio en
las formas mostradas en la tabla 1.
Segn el diagrama de fases de MgO-ZrO2 la temperatura de fusin para la mezcla
mencionada es de 1450C , mientras que para el CaO-ZrO2 es de 1550C (Moya et al.
2011). En este trabaj se sintetizaron las piezas cermicas a una temperatura de 1400C por
un periodo de 4 horas como se muestra en la fig. 1.
Luego de pesar las cantidades requeridas de cada componente se homogeniza la mezcla en
agua des-ionizada al 70% en carga, se lleva a al rotor-extractor durante 20 minutos para
homogenizar la mezcla y se deja evaporar por 6 horas a 100 10C en la estufa, se retira de
esta y se lleva a un molino de gata de una bola para terminar de mezclar los componentes.
Luego se mezcla 2g de muestra seca con 1 ml de alcohol polivinlico para la conformacin
de pastillas de 2cm de dimetro prensadas a 1500kPa que se lleva al horno a 1400C con
5C/min durante 4 horas. Por ltimo las piezas se someten a ensayo a la flexin, porosidad
(norma NTC4321-3) y DRX.
Pesar reactivos
Homogenizar en solucin al 70% en agua
Llevar al rotor extractor por 5min en 4
ocasiones
Secar en estufa a 100C por 8 horas
Triturar en molino gata
Homogenizar en alcoho polivinlico
Prensar a 1 x104 KPa durante 1 min
Someter a tratamiento trmico durante 4 horas
a una tasa de 5C/min hata 1400C
Figura 1: Diagrama de flujo para sntesis de ZrO2.
577
3.1 Difraccin de rayos x:
La figura 2 muestra los difractogramas Rayos X (DRX) obtenidos en un difractmetro
Panalytical RINT 2000 a 42 kV/120 mA. La difraccin de rayos X muestra no solo la
formacin del ZrO2 en su forma tetragonal y monoclnica sino tambin algunos otros
compuestos resultantes. La tabla 2 ilustra los smbolos utilizados para la identificacin de
las fases presentes en los difractogramas.
a)
b)
)
Figura 2: Difractogramas de rayos X para las muestras dopadas con a) Ca-La y b) Mg-Ce.
Tabla 2: Compuesto y representacin para la interpretacin de la DRX.
Fo r ma
Co mp u e st o
Zr O 2 ( T etr a go na l)
Zr S iO 4
Al 2 O 3
Mg Al 2 O 4
3 Al 2 O 3 2 S iO 2
Ca Al 2 S i 2 O 8
Zr O 2 ( Mo no c l n ica)
En la muestra de Ca-La (fig. 2 a) se observa la formacin de circona tetragonal, adems de

la presencia de reactivos que no se transformaron con el tratamiento trmico como el
ZrSiO4 y otros como el LaO que donde el La cambi su estado de oxidacin de 3 a 2. Para
la muestra de Mg-Ce (fig 2 b) se identifica la presencia de 3 estados diferentes de oxidacin
para el oxido de cerio, adems la presencia de ZrO 2 tetragonal.
a)
b)
Figura 3: Difractogramas de rayos X para las muestras dopadas con a) Ca-Ce y b) Mg-La.
Respecto a la muestra de Ca-Ce (fig.3 a) se observa la formacin de Anortirta que es un

compuesto formado por una mezcla de oxido de calcio aluminio y silicio (tabla 2) en vez de
578
la esperada mullita. Esta es la nica muestra en la que no hay presencia de ZrO 2 tetragonal
solo monoclnica, sin embargo el cerio se encuentra nuevamente con tres estados de
oxidacin diferentes. En la fig. 3 b) se observa como para la muestra Mg-La se tiene
presencia de ZrO2 tetragonal y la esperada mullita.
3.2 Pruebas de porosidad:
Se realizaron pruebas de porosidad a dos pastillas de cada una de las muestras para
determinar la porosidad aparente P, la absorcin de agua Ev, la densidad relativa aparente T
y la densidad aparente B bajo la norma NTC4321-3 (ICONTEC 2004) los resultados se
muestran en tabla 3:
Tabla 3: Resultados de las pruebas de porosidad.
3
Muestra
EV
P (%)
B (g/cm )
Ca-La
3,75
87,50
186,50
23,31
Mg-La
7,46
93,03
180,50
12,53
Mg-Ce
7,51
93,33
186,50
12,43
Ca-Ce
6,10
91,61
180,00
15,07
La absorcin de agua EV representa la penetracin de agua en casi todos los poros abiertos.
Segn la tabla 3 las muestras con lantano presentan menor cantidad y volumen de poros
abiertos. Sin embargo es la muestra de Ca-La (tabla 3) la que presenta un valor de
absorcin de agua pequeo en comparacin con las dems muestras. La porosidad aparente
P es la relacin del volumen de los poros abiertos al volumen exterior expresadas como
porcentaje. Para las muestras con Mg la porosidad aparente es mayor debido al volumen de
los poros. Adems la densidad relativa aparente T de la porcin impermeable de la muestras
evidencia la fortaleza de las piezas de Mg-Ce y Ca-La en comparacin con las otras. Por
otro lado la densidad aparente B incluye los poros y est en unidades de g/cm 3. En los
resultados de la tabla 3 se tiene que en general las piezas tiene una densidad menor a 15
g/cm3 excepto para la muestra de Ca-La que exhibe una densidad aparente de 23,3g/cm3.
3.3 Resistencia mecnica a la flexin:
La resistencia a la flexin se prob en una mquina universal de ensayos Shimadzu
Scientific Instrumens, Inc. Los anillos de carga y soporte son de acero y sus dimetros son
16,97 mm y 7,00 mm, respectivamente. La prueba se hizo a modo de control de
desplazamiento con una velocidad de desplazamiento del indentador de 0.1mm.min-1 y se
llev a cabo a temperatura ambiente. Tanto los dimetros como los espesores medios de las
muestras se presentan en la tabla 3. La precarga fue de 500 N. Las cargas de rotura, F, de
las muestras no se presentan, dada la no fractura de las muestras. Tanto el esfuerzo
equibiaxial de las muestras como el promedio, la desviacin estndar y el coeficiente de
variacin no se calculan, dado que las muestras no fracturan. Las deformaciones
ocasionadas segn la carga de prueba (ASTM 2012) se presentan en la figura 4.
En general, las disminuciones de dimetro durante la sinterizacin son notables para todas
las muestras. De la tabla 4 se puede observar como la mayor disminucin en la medida del
dimetro es para Ca-La.

Tabla 4: Espesores y dimetros medios de muestras.
Dimetro medio de
Compuesto
Carga [N]
muestra [mm]
Mg-La
16,69
451,80
Mg-Ce
16,56
451,80
Ca-La
16,04
451,64
Ca-Ce
16,65
451,97
579
Deflexin
[mm]
Mdulo de Flexin
[GPa]
0,312
0,280
0,343
0,321
4,59
4,57
3,43
7,36
2,5
Esfuerzo (MPa)
2
1,5
Ca-Ce
Mg-Ce
Ca-La
0,5
Mg-La
0
0
0,5
1,5
2,5
Deformacin
Figura 4: Deformaciones de las muestras segn la carga de prueba.
De la figura 4 se observa que el comportamiento de las muestras entre s no dista mucho a

pesar de las fases formadas.
4. Conclusiones
Los resultados de las pruebas de difraccin de rayos x, mostraron la formacin de ZrO2
tetragonal en tres de las cuatro muestras estudiadas.
La disminucin del dimetro de la pastilla de Ca-La muestra coherencia con los resultados
de los anlisis de porosidad, donde se encontr que esta muestra presenta menor formacin
de poros abiertos respecto de las dems muestras.
No se logra producir una falla o fractura del material dado a que el dimetro de las muestras
estaba por debajo del dimetro del anillo de soporte (puntos de apoyo) y no se present un
esfuerzo de tensin tal que condujera a un momento cortante en la seccin transversal de la
muestra debido a la falta de material sobresaliente a los puntos de apoyo. Por tanto no se
puede concluir acerca de una muestra con mayor resistencia a la flexin dada las
condiciones como se llevaron a cabo las pruebas para evaluar tal propiedad.
En definitiva se encontraron buenos resultados para las muestras con Ca y La, por su alta
densidad, utilizando el mtodo de sinterizacin de polvos. Sin embargo, se puede
seleccionar el tipo de dopaje segn la porosidad requerida.
Referencias
ASTM (2012) Standard Test Method for Monotonic Equibiaxial Flexural Strength of
Advanced Ceramics at Ambient Temperature 1,
580
CAMPO, D. & RODRGUEZ, J (2010) Uso de rutas qumicas para sintetizar ZrO2
tetragonal. Revista Colombiana de , 42(1).
ICONTEC (2004) Norma tecnica Colombiana NTC 4321-3.
LAMBROU, P.S. et al (2004) Dynamics of oxygen storage and release on commercial aged
Pd-Rh three-way catalysts and their characterization by transient experiments.
MOYA, J.S., BATOLOM, J.F. & PENA, P (2011) Diagramas de equilibrio cuaternarios
ZrO2-Al2O 3-SiO 2- (CaO, MgO, TiO2). Una poderosa herramienta para el desarrollo de
nuevos materiales por sinterizacin reactiva. Boletn de la Sociedad Espaola de
Cermica y Vidrio, 50(6), pp.291300.
WAHSH, M.M.S., KHATTAB, R.M. & AWAAD, M (2012) Thermo-mechanical
properties of mullite/zirconia reinforced alumina ceramic composites. Materials &
Design, 41, pp.3136.
ZHAO, S. et al (2003) Mullite formation from reaction sintering. , 57, pp.17161722.
Efectos de aditivos en la cristalizacin de carbonato de litio

Pamela Taborga, Mara E. Taboada y Tefilo A. Graber*
Universidad de Antofagasta, Av. Universidad de Antofagasta 02800, Antofagasta, Chile
*E-mail: Teofilo.graber@uantof.cl
Resumen
Muchas aplicaciones industriales de productos slidos, requieren de una determinada forma
y tamao de cristal. Por ejemplo, el carbonato de litio utilizado en reacciones en fase slida
para obtener productos para bateras, debe tener cristales de pequeo tamao y en lo posible
con forma esfrica para facilitar la reaccin.
En el presente trabajo se estudi la cristalizacin del carbonato de litio en presencia de
diferentes aditivos para evaluar los cambios que estos generan en el tamao como en la
morfologa de los cristales. Los aditivos utilizados fueron cido poli acrlico (PAA),
polietilenimina (PEI), polietilenglicol (PEG). Algunos de estos aditivos han sido utilizados
como controladores de precipitacin, de crecimiento de cristal y/o de la morfologa en
cristalizacin reactiva en sistemas de sulfatos, carbonatos, haluros y sulfuros.
Se utiliz un cristalizador batch agitado mecnicamente, provisto de camisa isotrmica con
control de temperatura a 80 0.1 C. El carbonato de litio se obtuvo por la reaccin de
soluciones equimolares de carbonato de sodio y cloruro de litio. Se estudi la influencia de
la concentracin del aditivo Polietilenimina utilizado. Los cristales fueron analizados
mediante microscopia y la distribucin de tamaos de cristal fue medida con tecnologa
lser.
Los resultados muestran diferencias en el tamao y forma del cristal obtenido; as como en
el grado de aglomeracin. El uso de PEI y PEG disminuyen tanto la aglomeracin como el
tamao de partcula de carbonato de litio. El aditivo PAA, tambin produce una
considerable reduccin del tamao de cristal, pero acompaado de una mayor aglomeracin
de los cristales obtenidos. La Polietilenimina funciona como un controlador de forma y un
inhibidor de crecimiento, efecto que se incrementa con la concentracin de aditivo.
Palabras clave: cristalizacin, Li2CO3, aditivos
1. Introduccin
La cristalizacin reactiva es un proceso ampliamente utilizado en la industria para la
obtencin de diferentes productos slidos cristalinos. En este proceso se originan
propiedades claves de los cristales obtenidos, como su pureza qumica, estructura interna,
distribucin de tamao de cristal y hbito cristalino. Estas propiedades inciden en la
reactividad, fluidez y humectabilidad de los cristales obtenidos, e influyen en los procesos
industriales posteriores a los que son sometidos (Lovette et al., 2008). El estado de
dispersin de la suspensin de cristales, rige la estabilidad de la mezcla, afecta directamente
a las etapas de procesamiento posterior, como ser el tiempo de filtrado y secado y la posible
necesidad de molienda, adems de las caractersticas de almacenamiento y manipulacin
del producto slido. (Rushton et al, 2000).
Las propiedades deseadas para un producto cristalino varan en funcin de la aplicacin
para la cual vayan a ser utilizados. En general se prefieren el uso de cristales con un
tamao, forma y estructura interna uniforme, y con una estrecha distribucin de tamao,
582
P. Taborga, M. E. Taboada y T. A. Graber
debido a su influencia en la uniformidad de sus propiedades fisicoqumicas. Por ello,

algunos aditivos orgnicos, como polielectrlitos y cidos orgnicos han sido utilizados
como controladores de crecimiento de cristal y/o modificacin de hbito cristalino de
algunos sulfatos, carbonatos, haluros y sulfuros (Mikami et al., 2010). En particular, la
polietilenimina (PEI) ha sido utilizada para el control de la morfologa, e inhibicin de
crecimiento y aglomeracin en la obtencin de nanopartculas de sulfatos o de metales.
(Mikami, et al. 2010; Hirasawa, et al. 2006; Mikami, Hirasawa, 2010).
En el caso del carbonato de litio, no existe informacin reportada sobre control de tamao y
forma del producto cristalino, a pesar que tiene variadas aplicaciones, entre las cuales se
encuentra la industria farmacutica, la produccin de cristales de grado electrnico como
LiNbO3 y LiTaO3 (W.T. Yi et al., 2007) y la preparacin de litio metlico grado batera. En
este ltimo caso se requieren cristales de forma uniforme y de pequeo tamao, para
favorecer la formacin de productos por reaccin en fase slida.
En este trabajo y con la misma finalidad se utilizan los aditivos PEI, PAA y PEG en la
obtencin de carbonato de litio por cristalizacin reactiva, informando con mayor detalle el
uso de PEI, debido a los resultados favorables obtenidos con este, como controlador de
forma e inhibidor de crecimiento y aglomeracin en la cristalizacin de carbonato de litio.
Los reactivos utilizados fueron LiCl y Na2CO3 de calidad p.a. de la marca Merck,
Polietilenimina (PEI) de peso molecular 60000, marca Aldrich, PAA de peso molecular
130000 marca Fluka y PEG de peso molecular 10000 marca Merck. Todas las soluciones
fueron preparadas con agua bidestilada y desionizada de conductividad 0.0054 Scm1.
La cristalizacin reactiva se llev a cabo en una solucin del aditivo, utilizando un
cristalizador batch agitado, con control de temperatura a 80 0.1 C. Inicialmente se
prepararon 50 ml de solucin de aditivo con la concentracin deseada. A esta solucin se
alimentaron por separado 100 ml de solucin de Na 2CO3 de concentracin 1M y 100 ml de
solucin de LiCl de concentracin 2M, a una velocidad de 3 ml/min, mientras se agitaba a
una velocidad de 500 rpm. Una vez terminada la adicin de reactantes, se dej continuar la
reaccin durante una hora ms, despus de lo cual se tom una muestra de 50 ml de
suspensin para su anlisis.
Para las pruebas con el aditivo PEI la solucin fue preparada con concentraciones de 0.2 a
40 g/L. La suspensin obtenida fue centrifugada a 4000 rpm durante 3 minutos, se
separaron los cristales de la solucin y se lavaron con una solucin saturada de carbonato
de litio para remover el PEI. Finalmente los cristales obtenidos se separaron por filtracin a
presin reducida utilizando un papel filtro de 2,5 m, despus de lo cual fueron secados. La
distribucin del tamao de cristales obtenidos fue determinada con un analizador de
tamao por difraccin con lser, Microtrac S3500, la forma cristalina y el grado de
aglomeracin se estudian en el microscopio, Zeiss Axio.
3.1 Efecto de los aditivos en la forma del cristal
En la figura 1 se muestran los cristales de carbonato de litio obtenidos por cristalizacin sin
aditivo y en la presencia de tres diferentes aditivos a la misma concentracin. Cuando no se
emplean aditivos se pueden observar cristales no homogneos y de diferentes tamaos. Para
el caso de los cristales obtenidos en presencia de los aditivos PEI y PEG el primer efecto a
resaltar es una mejor definicin de la forma cristalina y una reduccin en el ancho del
tamao de los cristales. Cuando se utiliza el aditivo PAA, se puede notar que existe una
Efectos de aditivos en la cristalizacin de Carbonato de Litio
583
considerable reduccin del tamao de cristal, acompaado de mayor aglomeracin de

cristales.
Sin aditivo
PEI1 g/L
PAA1 g/L
PEG1 g/L
Figura 1: Imgenes de los cristales de Li2CO3 obtenidos utilizando diferentes aditivos
Debido a que se obtiene un menor tamao de cristal con el aditivo PEI, en comparacin con
el aditivo PEG, y con un menor grado de aglomeracin comparado con los obtenidos con el
aditivo PAA, es que se ve por conveniente estudiar con ms detalle el efecto de este aditivo
3.2 Efecto de la concentracin de la Polietilenimina (PEI)
En la figura 2 se muestran los cristales de carbonato de litio obtenidos a concentraciones de
PEI entre 0 y 40 g/L. La forma y tamao de los cristales obtenidos muestra que la
Polietilenimina permite obtener cristales mejor definidos e inhibe el crecimiento tanto a lo
largo como a lo ancho del cristal. A medida que la concentracin de PEI aumenta se
obtienen cristales de menor tamao.
La PEI, es un polielectrolito catinico bsico, que para otros sistemas de precipitacin ha
cumplido un rol de inhibidor de crecimiento y ha facilitado la produccin de cristales mono
dispersos. Su efecto se atribuye a que las iminas que contiene forma complejos con iones
metlicos, afectando el nmero de ncleos estables y controlando la sobresaturacin,
modificando la velocidad de nucleacin y crecimiento de los cristales. Las imgenes de los
cristales de carbonato de litio obtenidos en presencia de PEI, sugieren que en este caso
cumple un rol similar, pues se pueden apreciar cristales de mucho menor tamao.
En la Tabla 1 se muestran los principales parmetros de la curvas de distribucin de tamao
de partcula, para los cristales de carbonato de litio obtenidos en presencia de diferentes
concentraciones de PEI. Al observar los valores de la mediana obtenidos en los diferentes
casos, se puede notar que a medida que la concentracin de aditivo aumenta, este valor
tiende a disminuir, comprobando el efecto de la Polietilenimina como inhibidor de
crecimiento. En ausencia del aditivo la mediana alcanza un valor de 34,12 m, mientras
que en la presencia de 40 g/L de aditivo PEI, alcanza un valor de 17.93 m lo cual muestra
un disminucin de alrededor del 47 %.
584
Sin aditivo
PEI0,.2 g/L
PEI1 g/L
PEI2 g/L
PEI5 g/L
PEI10 g/L
PEI20 g/L
PEI40 g/L
Figura 2: Cristales de Li2CO3 obtenidos utilizando diferentes concentraciones del aditivo PEI
De igual manera otros parmetros tales como dimetro de la distribucin en volumen o la

media grfica tambin disminuye con el aumento de la concentracin. Evidentemente ya
que tamao de los cristales disminuye el rea especfica de las partculas se incrementa
desde 0.29 hasta 0.46 m2/cm3. El valor de la desviacin estndar cuando no se utiliza
aditivo es igual a 32.58 por lo que se trata de una distribucin bastante dispersa. A medida
que aumenta la concentracin de PEI la desviacin estndar disminuye, es decir que su uso,
conduce a una curva de distribucin de tamao ms estrecha.
Tabla 1: Principales resultados obtenidos de la distribucin de tamao de los cristales de Li 2CO3
Conc. de PEI (g/L)
Dim. med de la
dist. en vol. [um]
rea especfica
superficial [m2/cm3]
Desviacin Estndar
Media grfica [um]
0,2
10
20
40
47,58
40,37
34,12
31,61
32,55
29,48
29,69
22,31
0,29
0,30
0,35
0,38
0,38
0,36
0,39
0,46
32,58
41,49
26,22
36,71
22,93
30,37
21,09
28,63
22,05
28,97
18,48
27,16
19,01
26,58
13,77
20,57
Efectos de aditivos en la cristalizacin de Carbonato de Litio

Mediana [D50]
Percentil 10 % [D10]
Percentil 90 % [D90]
Ancho de la curva
34,12
9,28
100,2
65,16
32,46
9,28
100,2
52,44
24,44
9,28
100,2
45,86
24,07
9,28
100,2
42,18
585
23,86
9,28
100,2
44,10
23,31
9,28
100,2
36,96
22,63
9,28
100,2
38,02
17,93
9,28
100,2
27,54
PorcentajeAcumulado %
La curva de distribucin de tamao de partcula acumulado se muestra en la Figura 3. En

ella se aprecia que el rango de tamaos de cristales obtenidos se desplaza hacia un tamao
menor, cuando la concentracin de aditivo aumenta.
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
SinAditivo
PEI(0,2g/L)
PEI(1 g/L)
PEI(2 g/L)
PEI(5 g/L)
PEI(10g/L)
PEI(20g/L)
PEI(40g/L)
30
60
90
120
150
Tamao de cristal(um)
Figura 3: Curva de distribucin de tamao acumulada para los cristales obtenidos en diferentes
concentraciones de aditivo
Considerando los valores de los percentiles D10 y D90 de la curva de distribucin de

tamao, mostrados en la Tabla 1, se observa que estos disminuyen cuando la concentracin
de aditivo aumenta. En el caso en el que no se utiliza aditivo, 90 % de los cristales tienen
un tamao menor a las 100 m, mientras que en la presencia de aditivo para la
concentracin de 40 g/L, 90 % de los cristales tiene un tamao menor a las 43 m,
mostrndonos nuevamente el efecto del aditivo PEI como inhibidor de crecimiento.
En lo referido a la aglomeracin, se emplea un factor de aglomeracin, el cual se calcula a
partir de la cantidad de cristales aglomerados en una muestra (aproximadamente 500
cristales por muestra), se define por:
(1)
Donde
es el factor de aglomeracin
La figura 4 muestra que la cantidad de cristales aglomerados obtenidos disminuye al

aumentar la concentracin de aditivo utilizada, logrando un valor mnimo en la
concentracin de 20 g/L, ya que para concentraciones mayores, este vuelve a
incrementarse.
586

0,8
f. a .
0,6
0,4
0,2
0
0
5 10 15 20 25 30 35 40
Concentracin de PEI(g/L)
Figura 4: Factor de aglomeracin para los cristales

obtenidos en diferentes concentraciones de aditivo
4. Conclusiones
El uso de PEI y PEG disminuyen tanto la aglomeracin como el tamao de partcula de
carbonato de litio, lo que es beneficioso para el empleo de Li 2CO3 en reacciones slidas.
El aditivo PAA, tambin produce una considerable reduccin del tamao de cristal, pero
acompaado de una mayor aglomeracin de los cristales obtenidos, lo que no es
recomendable para su uso posterior.
La polietienimina, acta como un controlador de la forma cristalina e inhibidor de
crecimiento y aglomeracin cuando se utiliza como aditivo en la cristalizacin reactiva de
carbonato de litio, permitiendo obtener cristales con caractersticas de tamao y forma ms
homogneos, efectos que son ms evidentes cuando es mayor la concentracin empleada.
Agradecimientos
Los autores agradecen a Conicyt por el financiamiento otorgado a travs del proyecto
Fondecyt 1120192.
Referencias
HIRASAWA I., MIKAMI T., KATAYAMA A., SAKUMA T. (2006), Strategy to obtain
nm size crystals through precipitation in the presence of polyelectrolyte. Chemical
Engineering and Technology 29 p.212214.
LOVETTE M. A., ROBBEN B. A., GRIFFIN,. W., SIZEMORE J. P., SNYDER R. C.
AND DOHERTY M.F. (2008) Crystal Shape Engineering Industrial & Engineering
Chemistry. Research 47 (24), p. 98129833
MIKAMI T., HIRASAWA I. (2010) Polyelectrolyte-assisted reactive crystallization of
SrSO4 to obtain monodispersed nano/micro-particles. Chemical Engineering and
Technology 33 p.797803.
MIKAMI T., SAKUMA T., HIRASAWA I., (2010) CSD-controlled reactive crystallization
of SrSO4 in the presence of polyethylenimine. Chemical Engineering Research and
Design 88. p. 12001205.
MIKAMI T., TAKAYASU Y., HIRASAWA I. (2010) PEI-assisted preparation of Au
nanoparticles via reductive crystallization process. Chemical Engineering Research and
Design 88. p. 12481251.
RUSHTON A., WARD A.S. AND HOLDICH R.G.,(2000) Solid-Liquid Filtration and
Separation Technology. New York: Wiley-VCH
YI W.t., YAN C. Y., MA P.H., LI F.Q., WEN X.M., (2007) Rening of crude Li2CO3 via
slurry phase dissolution using CO2, Separation. Purification. Technology 56. P. 241
248.
Efecto de condiciones de desactivacin en catalizadores de

FCC por medio de una metodologa de impregnacin cclica
de metales
Carlos Andrs Gonzleza*, Tania Mireya Chanaga, Ingrid Bibiana Ramreza,
Ludwing Enrique Gmeza, Luis Oswaldo Almanzaa
a
ICP-ECOPETROL, Piedecuesta-Santader, Colombia

*E-mail: carlosan.gonzalez@ecopetrol.com.co
Resumen
Los estudios de desactivacin a escala de laboratorio permiten analizar las caractersticas de
un catalizador de FCC que va a ser cargado en una unidad comercial, en lo cual se han
tenido grandes avances y beneficios a pesar del alto grado de complejidad por la alta
cantidad de variables que se deben manejar (Lappas, A.A., Nalbandian , L., Iatridis,
Voutetakis , S.S.; Vasalos, I.A, 2001; Rainer, D.R. , Rautiainen, E., Imphof, P, 2003). De
esta manera, se identifica no slo cual catalizador puede ser adecuado para cargar en una
unidad FCC (durante procesos de seleccin), sino que tambin se conocen cules son las
condiciones ms adecuadas bajo las cuales se puede utilizar el catalizador comercialmente
y que se debe mejorar en la fabricacin del catalizador y en las solicitudes requeridas en un
proceso FCC.
En el presente estudio, se profundiza en una unidad CMI (impregnacin cataltica de
metales) a escala de laboratorio para la evaluacin de condiciones que permitan simular la
desactivacin de un catalizador de FCC procurando obtener el E-Cat (catalizador usado en
una unidad industrial) respectivo, lo cual an es motivo de investigacin. Para esto se
adecu la unidad CMI del ICP ensayando diferentes protocolos de desactivacin en los que
se vari condiciones de operacin con las siguientes ventanas operativas: temperaturas
(525-805C), flujos (290-580 mL/min condiciones estndar), porcentajes de vapor (1865%), velocidad de fluidizacin (120-230 cm/min), relacin C/O (10-20), ciclos (1-100),
concentraciones de O2 (20-40%), tiempos (reaccin, despojo y regeneracin) y contenido
de metales similares a los presentes en cargas pesadas (Ni: 200-3000ppm y Va: 30006000ppm). Los resultados de las interacciones entre las diferentes variables estudiadas
fueron analizadas mediante un diseo factorial que permiti obtener una expresin bajo la
cual se puede predecir los efectos de las condiciones de operacin en el rea de la zeolita
de un catalizador de FCC. En el modo de operacin CMI se emplearon cargas de gasleo y
ALC impregnadas con los metales, mientras que para el modo de operacin CPS, se
utilizaron catalizadores previamente impregnados con metales. En el estudio se ensayaron
diferentes tcnicas de caracterizacin como SEM, DRX, temperaturas programadas y
anlisis OES-ICP-metales, con los cuales se busc informacin de los catalizadores
desactivados que permitieran una adecuada comparacin con el E-Cat.
Se debe tener en cuenta que la unidad se recuper para su uso en estudios de evaluacin de
catalizadores y a su vez se debieron mejorar problemas de diseo de la unidad que
producan prdidas de corridas efectivas.
Palabras clave: FCC, desactivacin, catalizador, impregnacin cclica.
588
C. Gonzlez, T. Chanag, I. Ramrez, L. Gmez, L. Almanza
1. Introduccin
Durante la operacin de unidades FCC los catalizadores cambian su actividad y
selectividad debido a procesos de desactivacin, los cuales llevan a que el catalizador se
deba estar retirando y adicionando, aumentando de forma sustancial los costos. Las
desactivaciones se dan por deposicin de coque, metales y por las mismas condiciones de
operacin (Wallenstein, D., Roberie, T., Bruhin, T, 2007; Psarras, A. C., Iliopoulou, E. F.,
Nalbandian, L., Lappas, A.A., Pouwels, C, 2007).
La apropiada evaluacin de los catalizadores de FCC es un aspecto fundamental en la
optimizacin de una unidad industrial. Uno de los retos en la evaluacin de catalizadores es
la simulacin de su desactivacin en el laboratorio. Esto se debe a que los procedimientos
comnmente utilizados son llevados a cabo a condiciones ms severas y diferentes de las de
una unidad comercial, con el fin de disminuir los tiempos de anlisis. Lo anterior, ocasiona
que las transformaciones que tienen lugar en el catalizador fresco no correspondan
precisamente a las que se obtienen en la operacin industrial. En este sentido se propone la
impregnacin/desactivacin del catalizador por medio de ciclos de reaccin-regeneracin
haciendo uso de un hidrocarburo impregnado con metales para simular los efectos de una
unidad industrial (Escobar, A. S., Pinto, V. F., Cerqueira, H. S., Pereira, M.M,2006;
Psarras, A. C., Iliopoulou, E. F., Kostaras, K., Lappas, A.A., Pouwels, C, 2009;
Wallenstein, D.; Farmer, D., Knoell, J., Fougret, C.M., Brandt, S. 2013).
En el presente estudio se desarroll un modelo estadstico basado en la interaccin entre
diferentes condiciones de operacin (temperatura de regeneracin, porcentaje de vapor,
tiempo de desactivacin). Con la expresin estadstica obtenida mediante este
procedimiento se logra predecir cuales son los efectos de las condiciones de operacin en el
rea de la zeolita de un catalizador de FCC, la cual est directamente relacionada con la
actividad del sistema cataltico empleado.
Es importante tener en cuenta que durante las corridas se emplearon cargas con alta
concentracin de metales pudindose valorar la conveniencia de utilizar esta metodologa
para evaluar catalizadores de unidades de FCC que procesan cargas pesadas tales como
aceite demetalizado con altos niveles de metales. Esto es de gran importancia, debido al
continuo decaimiento de la calidad del alimento procesado en estas unidades.
2. Metodologa
Para el desarrollo de las corridas de impregnacin/desactivacin se enriqueci inicialmente
una carga liviana con naftenatos de nquel y vanadio. Los catalizadores evaluados se
desactivaron mediante ciclos de reaccin y regeneracin usando la carga previamente
enriquecida con metales. En este estudio se evalu el efecto de diferentes condiciones de
operacin: temperaturas de regeneracin (500-800 C), vapor de agua (20-65%), cantidad
de metales en la carga y en los catalizadores (3000-8000 ppm), velocidad de inyeccin de
carga (1.5-3 g/min) y relaciones C/O (10-25). La evaluacin cataltica de las muestras de
catalizadores desactivadas en el laboratorio y de los E-Cats se llev a cabo en una unidad
de desactivacin cataltica avanzada (ACE) operada a 525C.
Las muestras gaseosas producidas en la reaccin se analizaron por cromatografa de gases
en un equipo AGILENT 6890, siguiendo el estndar UOP-539. Los productos lquidos se
caracterizaron mediante destilacin simulada descrita en la norma ASTM D-7213 y a
partir de la cual se obtuvieron los rendimientos para las siguientes tres fracciones de inters:
Nafta (<430F), Aceite liviano de ciclo (430-650F) y fondos (>650F). El rendimiento de
coque fue determinado en lnea por medio de un equipo de infrarrojo. Los catalizadores
fueron caracterizados por medio de microscopia electrnica (SEM-EDX), rea superficial
Efecto de condiciones de desactivacin en FCC-Impregnacin cclica de metales
589
especifica (BET), metales por medio de ICP-AES (anlisis de Ni y V), y tcnicas de

temperatura programada: H2-TPR and NH3-TPD.
Para el estudio se elabor un modelo estadstico de regresin por mnimos cuadrados
parciales para correlacionar las propiedades del catalizador y las condiciones de
desactivacin. Las variables de entrada utilizadas fueron la temperatura de desactivacin, el
porcentaje de vapor y el tiempo de desactivacin. Se pudo comprobar que el modelo
obtenido es una herramienta valiosa para predecir el comportamiento de un catalizador
desactivado en el laboratorio y de esta forma estimar las condiciones a que se debe someter
ste para obtener un resultado especfico.
3. Resultados
La evaluacin de las interacciones de la temperatura, porcentaje de vapor y tiempo de
desactivacin sobre el rea de la zeolita permiti establecer que la severidad de las
condiciones de impregnacin/desactivacin junto con variaciones en las condiciones de
operacin ocasiona una disminucin en la actividad y modificaciones en las propiedades
fisicoqumicas del catalizador, siendo las condiciones ms severas las que ms terminan
influyendo en la prdida de rea de la zeolita. Las propiedades catalticas estuvieron
influenciadas por las caractersticas iniciales de los precursores utilizados.
La expresin obtenida para simular la desactivacin fue la siguiente:
(1)
Dnde:
A: rea de zeolita
T: temperatura de regeneracin
S: porcentaje de vapor
C: tiempo de desactivacin
Grfica de A
220
observado
200
180
160
140
120
120
140
160
180
200
220
predicho
Figura1: Diagrama de paridad modelo para el rea de la zeolita.
En la figura 1, se observa que tal como lo sugiere el valor de R 2 que el modelo predice en
forma bastante aproximada los valores de rea de zeolita para los catalizadores
desactivados.
Es importante resaltar que los valores obtenidos con las desactivaciones se ajustan muy
bien al modelo. Mediante un anlisis de la varianza con los datos obtenidos en la expresin
590
estadstica se puede determinar que las variables que ms influyen en la desactivacin del
catalizador son en su orden el tiempo de desactivacin, el porcentaje de vapor y por ltimo
la temperatura de regeneracin.
En los resultados de caracterizacin se pudo observar que tanto el rea de zeolita como de
la matriz disminuyen apreciablemente a medida que se aumenta el tiempo de desactivacin,
la temperatura de regeneracin y el porcentaje de vapor (figura 2). El porcentaje de
retencin (rea catalizador desactivado/ rea catalizador fresco) de la zeolita y de la matriz
estuvieron entre 40-50%. En cuanto al rendimiento hacia los productos se encontr que
estos son bien simulados mediante las tcnicas de impregnacin y desactivacin cclica con
respecto a los observados con un E-cat (figura 3-4). El nmero de ciclos necesarios para
simular un catalizador de equilibrio vari tanto con la cantidad de metales presente en la
carga como con la velocidad de inyeccin de la carga, y las condiciones de operacin. Sin
embargo, condiciones muy severas llevan a la destruccin del slido al acelerarse la
desaluminizacin.
CPS/zeolita
CPS, matriz
CMI, zeolita
CMI, matriz
200
150
m2/g
100
50
0
0
20
40
60
Ciclos
80
100
Figura 2: Impregnacin modo CPS/CMI: temperatura reaccin 525C, temperatura

regeneracin=temperatura ciclos CPS: 780 C; %vapor:50%
50
40
30
ECat
20
CPS
10
CMI
Gasolina
Figura 3: Rendimiento a gasolina % peso
Efecto de condiciones de desactivacin en FCC-Impregnacin cclica de metales
591
30
%wt
20
Ecat
CPS
10
CMI
0
LCO
Figura 4: Rendimiento a aceite liviano de ciclo (LCO). Porcentaje en peso.
4. Conclusiones
La desactivacin de catalizadores de FCC puede ser simulada al evaluar los efectos de las
condiciones de operacin en la prdida de rea de zeolita. Un anlisis de varianza con la
expresin obtenida con un nivel de significancia del 95% para el modelo mostr que la
variable determinante sobre la prdida de rea de zeolita es el tiempo de desactivacin,
siguindole el porcentaje de vapor. De esta manera el mayor tiempo de interaccin del
catalizador de FCC con el hidrocarburo alimentado y los metales contenidos en ste son los
factores que ms influyen en el proceso de desactivacin, sin embargo conservando
cualquiera de las variables fijas, se puede llegar a obtener los rendimientos de productos de
inters alcanzados con un catalizador de equilibrio.
Agradecimientos
Los autores expresan su agradecimiento al personal del Laboratorio de Catlisis del ICP por
su cooperacin en el desarrollo de esta investigacin.
Referencias
ESCOBAR, A. S., PINTO, V. F., CERQUEIRA, H. S., PEREIRA, M.M (2006) Role of
nickel and vanadium over USY and RE-USY coke formation. Applied Catalysis A:
General, 315. P. 68-73
RAINER, D.R. , RAUTIAINEN, E., IMPHOF, P (2003) Novel lab-scale deactivation
method for FCC catalyst: inducing realistic accessibility responses to iron poisoning.
Applied Catalysis A: General, 249. P. 69-80
LAPPAS, A.A., NALBANDIAN , L., IATRIDIS, VOUTETAKIS , S.S.; VASALOS, I.A
(2001) Effect of metals poisoning on FCC products yields: studies in an FCC short
contact time pilot plant unit. Catalysis Today, 65. P 233-240.
PSARRAS, A. C., ILIOPOULOU, E. F., NALBANDIAN, L., LAPPAS, A.A., POUWELS,
C (2007) Study of the accessibility effect on the irreversible deactivation of FCC
catalysts from contaminant feed metals, Catalysis Today, 127. P 44-53.
PSARRAS, A. C., ILIOPOULOU, E. F., KOSTARAS, K., LAPPAS, A.A., POUWELS, C
(2009) Study of the accessibility effect on the irreversible deactivation of FCC catalysts
592
from contaminant feed metals, Microporous and Mesoporous Materials, 120. P 141146.
WALLENSTEIN,D., ROBERIE, T., BRUHIN, T (2007) Review on the deactivation of
FCC catalysts by cyclic propylene steaming, Catalysis Today 127. P 54-69
WALLENSTEIN, D., FARMER, D., KNOELL, J., FOUGRET, C.M., BRANDT, S (2013)
Progress in the deactivation of metals contaminated FCC catalysts by a novel catalyst
metallation method, Applied Catalysis A: General 462-463. P 91-99
Electrodeposicin de vanadio y nquel de los asfaltenos de

crudos pesados
Natalia Afanasjevaa*, William Lizcanoa, Ivone Maozcab, Nayeli Aristizabalb
a
Profesor, Departamento de Qumica, Universidad del Valle, Calle 13 #100-00, ed.320,

of.2061, A.A. 25360., Cali, Colombia
b
Estudiante Departamento de Qumica, Universidad del Valle, Cali, Colombia
*E-mail: natalia.afanasjeva@correounivalle.edu.co
Resumen
La presencia de varios metales en los asfaltenos y petroporfirinas, puede ser una fuente de
productos de alto valor agregado, que a su vez representan una desventaja econmica en
las refineras ya que no solo contaminan los productos sino que envenenan y alteran la
estructura de los catalizadores durante el proceso de craqueo cataltico. El objetivo principal
de este proyecto fue la realizacin del montaje de una celda electroqumica (donde se
utiliz una barra de grafito como electrodo de trabajo, un alambre de Pt como
contraelectrodo y un electrodo de Ag/AgNO3 como electrodo de referencia) para la
caracterizacin y electrodeposicin de V y Ni contenidos en los extractos resinoasfaltenicos y asfaltenos purificados de los crudos pesados colombianos adems de
cuantificar y caracterizar estas mezclas complejas por medio de tcnicas espectroscpicas
(anlisis elemental, FT-IR, y absorcin atmica).
El efecto de las variables electroqumicas como potencial de trabajo, tiempo de reaccin y
material del electrodo en el proceso de electroreduccin se evalu por voltametra cclica
(VC) y cronoamperometra en dos medios que fueron (I) THF y LiClO4 al 0.02 M, (II)
20% de CH3OH, 0.5 % de H3PO4, 0.1 M de LiClO4 en acetonitrilo. Los resultados
obtenidos se discuten comparndolos con los obtenidos por el mtodo tradicional de
desmetalizacin en ambientes de digestin cida.
Palabras clave: crudos pesados, asfaltenos, metales V y Ni, voltametra cclica, celda
electroqumica.
1. Introduccin
En Colombia del total de las reservas estimadas en el pas, se calcula que el 40%
corresponde a crudos pesados, que generan un problema ambiental e industrial debido a que
estos son altamente viscosos, con alto contenido de azufre y adems, contienen alrededor
de 28 metales (Welter, K.,2003). Donde los principales contaminantes son el vanadio y
nquel que estn presentes generalmente en la fraccin ms pesada de los asfaltenos o en las
molculas de porfirinas. La concentracin de los metales vara dependiendo del origen del
petrleo crudo, pueden encontrarse cantidades de vanadio entre 0,1 ppm a 1200 ppm,
mientras que la de nquel comnmente vara hasta 150 ppm. Adicional a esto los crudos
pesados sufren reacciones de deshidrogenacin en las plantas de cracking causando una
mayor produccin de coque y gases ligeros a expensas de la produccin de gasolina
generando contaminacin ambiental (Ali, M.F, 2006).
La desmetalizacin a travs de la electrlisis constituye una ruta innovadora que se puede
usar en condiciones moderadas de temperatura, utilizando una celda electroqumica y
594
N. Afanasjeva, W. Lizcano, I. Maozca y N. Aristizabal.
mezcla de solventes, con una eficiencia de hasta el 85% de desmetalizacin (Duyck, C. et

al. ,2006) Adicional a la desmetalizacin de crudos colombianos, este proyecto se enmarca
en la extraccin de los asfaltenos e identificacin de las porfirinas. Los asfaltenos generan
inconvenientes en las etapas iniciales del procesamiento del petrleo como floculacin,
agregacin, precipitacin (Puello,J. et al., 2013). Las estructuras de asfaltenos contienen
heterotomos de S, N, O y de los metales V, Ni, Fe, Cr, Co. Los metales pesados vanadio y
nquel se encuentran en concentraciones altas en los crudos de la regin Andina (Mrquez,
J.,2006), estos generan grandes inconvenientes en la industria petrolera y problemas
ambientales ya que desactivan los catalizadores costosos durante el proceso de
hidrotratamiento, se genera un residuo slido carbonoso (el coque) en procesos de
conversin, razn por la cual su determinacin y cuantificacin son importantes no solo a
nivel industrial sino tambin ambiental, ya que estos iones metlicos son liberados en los
procesos de explotacin, produccin y refinacin del petrleo.Por el otro lado, estos
metales son muy valiosos en el mercado por sus propiedades.
Dependiendo del origen del crudo de los que se precipitan los asfaltenos, pueden presentar
grandes diferencias en su composicin y estructura (Nomura, M.et.al., 2005). Los crudos
del mismo campo pueden presentar propiedades muy diferentes (Tharanivasan, K. A.,
2012). La tcnica ms usada es el mtodo de precipitacin de las resinas y asfaltenos con
los disolventes alifticos con la posterior extraccin en reflujo con el tolueno en el equipo
Soxhlet debido a que se obtiene la fraccin de los asfaltenos consistentes y separados de las
resinas (Aske, N., 2002).
Los metales vanadio y nquel se encuentran en el petrleo en dos formas: porfirinas descubiertas por Treibs y no-porfirinas con estructura no definida hasta el momento
(Khuhawar, M., 2012).Se pueden destacar cinco tipos de porfirinas encontradas en el
petrleo hasta el momento las cuales en su mayora se encuentran formando compuestos
organometalicos con el V y Ni, dependiendo del origen se clasifican como: etioporfirinas
(Etio), deoxofiloeritro-etioporfirina (DPED) observados por Barwise y Roberts (Fish,
R.,1984) y ms tarde por Baker y Louda (1988), tetrahidrobenzoporfirinas (DPED),
tetrahidrobenzo-DPEP, benzo-(rhodo)- etio- y benzo-(rhodo)DPED.
Los procesos comerciales de desmetalizacin incluyen altas presiones (1500-2500 psi) y
temperaturas (380-450C), como el mtodo de hidro-desmetalizacin (Mello, P.A. et. al.,
2012) el cual implica la reaccin de hidrogeno con compuestos organometlicos en la
matriz orgnica (incluyendo metaloporfirinas). A nivel de laboratorio el mtodo ms
utilizado para la determinacin de los metales V y Ni es la digestin cida con cidos
minerales muy concentrados y a temperaturas elevadas, lo que genera vapores y residuos
corrosivos cidos.
El mtodo electroqumico propuesto en este trabajo puede aplicarse para los asfaltenos y las
porfirinas debido que son compuestos electroactivos y experimentan mltiples procesos
redox y tiene la ventaja de trabajar en condiciones de temperatura y presin bajas, adems
se genera un alto porcentaje de desmetalizacin y una disminucin de costos en el proceso
de refinacin del petrleo. Se ha reportado un estudio sobre la eliminacin de metales del
crudo Ayacucho de Venezuela mediantes tcnicas electroqumicas obteniendo un 84% de
hidro-desmetalacin (HDM) de vanadio (IV) meso-tetra-fenolporfirina (VO-MTPP) y el
78% de vanadio (IV) octa-etioporfirina (VOHDM-OEP) al usar porfirinas comerciales,
pero cuando se trabaj con fracciones del petrleo crudo los porcentajes de desmetalizacin
despus de 90 minutos de la electrolisis en el electrodo de grafito y despus de 120 minutos
en el de platino, fueron 66.4% y 64.10% respectivamente.(Campero et al, 1996). La
efectividad de este mtodo depende de variables electroqumicas como el medio
electroltico, el material de electrodo, tiempo de reaccin y el potencial de reduccin que
sern estudiadas por medio de voltametra cclica ya que esta tcnica permite observar el
595
curso de las reacciones redox. En este trabajo se realizan los estudios de voltametra cclica
en tres medios electrolticos determinando las variables electroqumicas con las que
posteriormente se lleva a cabo la electrodeposicin de los metales vanadio y nquel en una
celda de tres electrodos para muestras de CRA y asfaltenos. Los metales fueron
cuantificados por absorcin atmica despus de un pretratamiento de la muestra a travs de
digestin cida segn norma ASTM D5863, adems se caracterizan las muestras de CRA y
asfltenos por tcnicas espectroscpicas de anlisis elemental, FT-IR, y absorcin atmica.
2. Desarrollo experimental
Se realizo la precipitacin del CRA y los asfaltenos del crudo del yacimiento Castilla,
segn norma ASTM D- 6560, luego se llevan a cabo mediciones de voltametra cclica
(VC) en dos medios electrolticos utilizando como electrodo de trabajo una barra de grafito;
el contra-electrodo fue un alambre de platino y el de referencia fue el electrodo de
Ag/AgNO3 (en solucin de acetonitrilo con LiClO4 0,01M). Estos medios electrolticos son
(I) THF y LiClO4 al 0.02 M y son usados como electrolito soporte-solucin de THF) y (II)
20% de metanol, 0.5 % de cido perclrico, 0.1 M de perclorato de litio en acetonitrilo,
para encontrar el mximo para cada una de las siguientes variables electroqumicas:
ventana de potencial, tiempo de reaccin y material del electrodo. Finalmente se realiza la
electrodeposicin de los metales vanadio y nquel en una celda electroqumica.
2.1 Cuantificacin de los metales vanadio y nquel en las muestras de CRA y
asfaltenos. Digestin cida va hmeda para la extraccin de los metales.
El procedimiento para la digestin de las muestras fue una modificacin de la norma
ASTM D5863. La cuantificacin de los metales se llev a cabo en un espectrmetro Perkin
Elmer 100.
2.2 Diseo y montaje de la celda electroqumica.
Se dise una celda electroqumica de dos compatimientos para los estudios previos a la
electrolisis y tres electrodos. Tambin se elabor otra celda de tres electrodos y tres
compartimientos. El electrodo de referencia se ha colocado movible y por fuera. El
electrodo de trabajo construido fue de una barra de grafito, el contra-electrodo se construy
con un alambre de platino de 0.25 mm de espesor y el electrodo de referencia se construy
usando un alambre de plata de 2 cm de longitud inmerso en una solucin de 0.01 M LiCO 4,
0.01 M AgNO3 en CH3CN. La barra de grafito utilizada como electrodo de trabajo se
analiz mediante microscopia de barrido electrnico. Esta barra tiene un contenido de
94.53% de C, 5.10% de O y 0.37 % de Cl.
2.3 Voltametra cclica (VC) del medio electroltico y de los extractos de CRA y asfaltenos
Se prepararon soluciones de ~5 g del extracto a estudiar y se disolvieron en 50 mL del
medio electroltico, con una ventana de potencial de 0 hasta -2000 mV vs Ag/Ag+ variando
la velocidad de barrido. Este estudio se llev a cabo usando los electrodos mencionados en
un potenciostato Autolab M101.
3. Resultados
El contenido de CRA en el crudo Castilla es 23,21%, resinas 2,81 y asfaltenos 20,04
1.1%.Teniendo en cuenta una gravedad API para el crudo Castilla es de 9,6 API, que
concuerda con los resultados obtenidos en la precipitacin del CRA y asfaltenos. Los
espectros IR del CRA y de los asfaltenos del crudo Castilla presentaron bandas similares en
las mismas frecuencias. En cada uno se observan bandas de absorcin caractersticas a
estructuras aromticas a 3010 y 3235( VCH-Ar), 1599 y 1615(VC=O aromtico), 861 y 864
596
(CH-Ar1
o Anillos con H aislado), 810-808(CH-Ar2,3 o anillos con 2H adyacentes),726 y 746

cm-1 (CH-Ar4 o anillos con 4H adyacentes) respectivamente y bandas de vibraciones
asociadas a grupos alifticos en 2922-2921 (VCH3+CH2) y 1375,1455 cm-1 (CH3+CH2). La
seal de teres aparece solo para los asfaltenos a 1029 cm-1y el grupo carbonilo a 1637 cm-1
solo para CRA. Ambas muestras presentan la seal del enlace N-H.
3.1 Cuantificacin del contenido de V y Ni en CRA y asfaltenos por absorcin atmica en llama
Se encontr un contenido de 441,3 ppm de Vanadio y 58,59 ppm de nquel en el crudo
Castilla.
3.2 Voltametra cclica (VC) del medio electroltico y de los extractos de CRA y asfaltenos
Con el objetivo de demostrar que los medios no interfieren en la regin de inters para
obtener los parmetros de trabajo como ventana de potencial, tiempo de reaccin y
material del electrodo, se realizaron estudios de voltametra cclica a dos medios
electrolticos anteriormente mencionados.
a)
b)
Figura 1: Voltamperograma del medio electrolitico 0.5 % HClO4/20 % MeOH//0.1 M

LiClO4/CH3CN a 100 mv/s, sobre (a) platino y sobre (b) grafito
En la figura 1a se muestra un voltamperograma del medio electrolitico (I) sobre platino, en

este no se observ ninguna seal importante asociada con reacciones del medio
electrolitico. Sin embargo, a potenciales ms negativos se observa un incremento en las
densidades de corriente que puede atribuirse a la descomposicin del medio. Seguidamente
se evalu el mismo medio sobre grafito como se observa en la figura 5b, donde se puede
observar un aumento de las densidades de corriente. En la figura 6a se muestra un
voltamperograma del medio electrolitico 0.02 M LiClO4/20 % MeOH//THF sobre grafito,
este no presenta alguna seal que pueda generar interferencias en las medidas de
electrolisis, sin embargo al evaluar el mismo medio sobre platino como se muestra la figura
6b el medio se descompone a potenciales altos.
Con los datos obtenidos en la voltametria cclica de los dos medios se logr determinar la
ventana de potencial 0 a -2.300 V.
a)
b)
Figura 2: Voltamperograma del medio electrolitico 0.02 M LiClO4/20 % MeOH//THF a 100 mv/s
sobre (a) grafito y (b) platino.
En la figura 2a se muestra el voltamperograma del crudo Castilla en el medio de

acetonitrilo, observando una onda de reduccion aproximadamente -1.0 V que se puede
597
atribuir a la formacin de un radical anin debido a la reduccin del sistema del anillo
porfirinico. En la figura 3b se muestra el voltamperograma del crudo Castilla en el medio
de THF, observando un pico en aproximadamente -1.2 V que se puede atribuir tambin a la
formacin de un radical anin debido a la reduccion del sistema del anillo aunque esta
levemente desplazado problamente por efectos de solubilidad de las petroporfirinas en el
solvente (Yin, 2008).
Con el objetivo de encontrar el tiempo de reaccin se dej la muestra en contacto con el
electrodo de trabajo por 15 horas, encontrando que el pico a -1.0 V de la figura 4(b) est un
poco mas pronunciado que el de la figura 4(a), donde solo se dej en reposo por 2 horas.
Esto permite concluir que la reaccin es lenta y que deben estudiarse otros parmetros
electroquimicos para disminuir el tiempo de reaccin o en su defecto encontrar la
concentracin ms apropiada de crudo para un mejor rendimiento.
Figura 3: (a) Voltamperograma del medio electrolitico 0.5% HClO4/20% MeOH//0.1M

LiClO4/CH3CN y (b) del medio electrolitico 0.02 M LiClO4/20 % MeOH//THF del crudo Castilla.
a)
b)
Figura 4: Voltamperograma del medio electrolitico 0.02 M LiClO4/20 % MeOH//THF con crudo
Castilla despus de (a) 2 horas y (b) 15 horas.
4. Conclusiones
La concentracin de metales vanadio y nquel determinada por absorcin atmica fue
superior a un orden de magnitud menor que la reportada por Ecopetrol para la misma
muestra del crudo Castilla (441ppm para el V y 59 ppm para el Ni). Con los datos
obtenidos en la voltametria cclica de los dos medios se logr determinar la ventana de
potencial 0 a -2.300 V y encontrar el tiempo de reaccin de la muestra en contacto con el
electrodo de trabajo por 15 horas, encontrando que el pico est a -1.0 V. Se elegio el mejor
material de grafito con menor cantidad de impurezas para la elaboracin del electrodo de
trabajo a base de tecnica SEM. La reaccin de electrodeposicin es lenta y deben estudiarse
otros parametros electroqumicos para disminuir el tiempo de reaccin o en su defecto
encontrar la concentracion ms apropiada de crudo para un mejor rendimiento.
La recuperacin de estos metales va tcnicas electroqumicas, como estrategias de
aprovechamiento de los mismos, debe considerar no solo los aspectos tcnicos sino los
econmicos, para estimar su potencial de implementacin a escala industrial.
598
Agradecimientos
Los autores agradecen a la Vicerrectora de investigaciones de la Universidad del Valle por
los fondos suministrados al proyecto CI-7902 Determinacin de los metales V y Ni de las
petroporfirinas por electrodeposicin.
Referencias
Crudos pesados un nuevo horizonte. (2013). Colombia y energa, la revista de la industria
energtica colombiana. 2 ed.: 20-26.
Welter, K., Salazar, E., Balladores, Y., Mrquez, O. P., Mrquez, J., Martnez, Y. (2009)
Electrochemical removal of metals from crude oil samples. Fuel Process. Technol. 90.:212
221.
ASTM D5863 (Mtodo A: Determinacin de nquel, vanadio, hierro y sodio en crudos de
petrleo y combustibles residuales por espectrometra de absorcin atmica en llama).
Puello, J., Afanasjeva, N., Alvarez, M. (2013) Thermail properties and chemical composition of
bituminous materials exposed to accelerated ageing. Road Materials and pavement design.
UK.:14:3;278-288
Ali, M.F., Abbas, S. (2006) A review of methods for the demetallization of residual fuel oils.
Fuel Process. Technol. 87. :573584.
Duyck, C., Miekeley, N., Porto Da Silveira, C.L., Auclio, R.Q., Campos, R.C., Grinberg, P.,
Brandao, G.P. (2007) The determination of trace elements in crude oil and its heavy
fractions by atomic spectrometry. Spectrochim. Acta. Part B At. Spectrosc. 62. :939951.
Mello, P.A., Pereira, J.S., Mesko, M.F., Barin, J.S., Flores, E.M. (2012) Sample Preparation
Methods for Subsequent Determination of Metals and Non-Metals in Crude Oil. Analytica
Chimica Acta 746. :1536.
Tharanivasan, K. A. (2012). Asphaltene Precipitation from Crude Oil Blends, Conventional
Oils, and Oils with Emulsified Water, University of Calgary, ,:221
Hernandez, O. L. W., (2004). El Nquel, Ms all de los lmites de la naturaleza. Metal actual,
:1015.
Nomura, M., Rahimi, P.M., Koseoglu, O.R. (2005) Advances in characterization and utilization
of asphaltenes. Am. Chem. Soc. 895.:117.
Khuhawar, M.; Mirza, M.; Jahangir, T. Determination of Metal Ions in Crude Oil. (2012). Crude
Oil Emulsions- Composition Stability and Characterization.:121-144.
Aske, N. (2002).Characterisation of Crude Oil Components, Asphaltene Aggregation and
Emulsion Stability by Means of Near Infrared Spectroscopy and Multivariate Analysis,
Norwegian University of Science and Technology,:58.
Wanquier, J-P.(2004) El refino del petrleo: Petrleo crudo, productos petrolferos, esquemas de
fabricacin.,: 13.
Campero, B. A., Espinosa, M. (1996) Distribution of vanadyl porphyrins in a Mexican off shore
heavy crude oil. Fuel Process. Technol. 46.:171182.
Yin, C., Tan, X., Mu, K., Stryker, J.M., Gray, M.R. (2008) Associative - interactions of
condensed aromatic compounds with vanadyl or nickel porphyrin complexes are not
observed in the organic phase. Energy & Fuels 21.:24652469.
Fish, R., Komelenic, J., Wines, B. (1984) Characterization and comparison of vanadyl and
nickel compounds in heavy crude petroleums and asphaltenes by reverse-Phase and sizeexclusion liquid chromatography/graphite furnace atomic absorption spectrometry. Anal.
Chem. 56.: 24522460.
Mrquez, J.; Prez de Mrquez, O.; Balladores, Y. (2006) Demetalizacin de petroporfirinas por
va electroquimica directa, Universidad de los Andes, :90.
Equilibrio lquido-lquido del sistema cuaternario agua (1) +

cido actico (2) + nopol (3) + acetato de nopilo (4) a 343.15 K
Juan Miguel Gonzleza, Lina Mara Gonzleza, Ada Luz Villaa*
a
Grupo Catlisis Ambiental, Facultad de Ingeniera, Departamento de Ingeniera Qumica,

Universidad de Antioquia , Calle 70 No. 52-21, Medelln, Colombia
*E-mail: aida.villa@udea.edu.com
Resumen
Se determin experimentalmente el equilibrio lquido-lquido (LLE) del sistema cuaternario
agua + cido actico + nopol+ acetato de nopilo a 343.15 K. La consistencia termodinmica
de los resultados experimentales se verific mediante las correlaciones Othmer-Tobias y
Bachman. Los resultados de equilibrio lquido-lquido se correlacionaron con los modelos
termodinmicos NRTL y UNIQUAC obtenindose desviaciones medias cuadrticas de
0.0301 y 0.0845 respectivamente y los parmetros de interaccin binarios para los modelos
utilizados.
Palabras clave: LLE, nopol, acetato de nopilo, NRTL, UNIQUAC, cido actico
1. Introduccin
La obtencin de compuestos de qumica fina mediante sntesis a partir de aceites esenciales
est ganando importancia debido a la variedad de aplicaciones industriales de dichas
sustancias y a la gran disponibilidad de residuos agroindustriales tiles como materia prima.
Tal es el caso del acetato de nopilo, un compuesto de qumica fina empleado como
fragancia en productos de uso domstico. El conocimiento del equilibrio de fase lquidolquido del sistema cuaternario agua + cido actico + nopol + acetato de nopilo es
importante en el desarrollo de un proceso para la obtencin de acetato de nopilo, de la
mezcla reactiva resultante de la sntesis mediante la esterificacin cataltica de nopol con
cido actico.
El presente estudio representa uno de los primeros pasos en el diseo de un proceso para la
sntesis y purificacin de acetato nopilo porque permite seleccionar el mtodo de
separacin ms adecuado as como la determinacin de condiciones de reaccin para lograr
conversiones altas.
Zhang et al. (2011) estudiaron el equilibrio lquido-lquido cuaternario para del sistema de
cido acrlico + agua + cido actico + ciclohexano a 293.15, 303.15 y 313.15 K y presin
atmosfrica. La consistencia termodinmica de los datos experimentales se valid a travs
de los mtodos Othmer-Tobias y Bachman. Los modelos UNIQUAC y NRTL se utilizaron
para correlacionar los datos del sistema cuaternario observndose un buen ajuste con los
valores experimentales.
En este trabajo se determina experimentalmente el equilibrio lquido - lquido del sistema
cuaternario agua + cido actico + nopol + acetato de nopilo mediante el anlisis de las dos
fases lquidas. Se verific la consistencia termodinmica de los resultados mediante los
mtodos desarrollados por Othmer - Tobias y Bachman. Finalmente, los resultados
experimentales se correlacionaron mediante los modelos termodinmicos NRTL y
UNIQUAC, obtenindose los parmetros de interaccin binaria para cada uno de los
modelos.
600
J. Gonzlez, L.M. Gonzlez y A.L. Villa
2. Seccin experimental
2.1. Medicin del equilibrio lquido-lquido (ELL)
Las curvas binodales experimentales de los tres sistemas pseudoternarios (Figura 1) fueron
construidas mediante el mtodo de punto de nube (Othmer & White 1941). Mezclas
heterogneas de composicin conocida de agua, nopol y acetato de nopilo se prepararon en
recipientes de vidrio (10 mL) con cantidades conocidas de cada compuesto, utilizando una
balanza electrnica con una precisin de 0.0001 g. Las mezclas preparadas se colocaron en
un bao de agua con temperatura controlada durante 3 h y luego se aadi cido actico
mediante una microbureta automatizada (Metrohm 775 Dosimat) con una precisin de
0.005 ml hasta que se alcanz un cambio en la solubilidad (punto de nube).
Para determinar las lneas de enlace, se prepararon mezclas cuaternarias de los sistemas
pseudoternarios en viales de vidrio (10 mL), se dejaron estabilizar en un horno de
calentamiento con temperatura controlada (Binder ED con precisin de 1C) durante 12
horas para lograr una separacin completa de las fases. Luego de alcanzado el equilibrio se
tomaron muestras de cada fase lquida y se analizaron en un cromatgrafo de gases (Agilent
7890A ) con detector de conductividad trmica (TCD) y detector de ignicin de llama
(FID).
Figura 1: Mezcla cuaternaria agua + cido actico + nopol + acetato de nopilo, expresada como tres
sistemas pseudoternarios: M1(1:3), M2(1:1) y M3(3:1).
2.2. Correlacin de los resultados experimentales

La correlacin de los resultados experimentales consisti en la optimizacin de la funcin
objetivo dada por la Ecuacin (1). La
se obtuvo con los coeficientes de actividad
definidos mediante los modelos termodinmicos UNIQUAC y NRTL.
Donde:
:coeficiente de distribucin del componente i.
: nmero de experimentos
: nmero de componentes
: nmero de lneas de enlace
(1)
ELL del sistema cuaternario agua (1) + cido actico (2)
601
3.1 Resultados experimentales
Las composiciones de la fase acuosa y orgnica del sistema cuaternario agua + cido actico
+ nopol + acetato de nopilo estudiado a 343.15 K se presentan en la Tabla 1 y en la Figura 2,
para los tres sistemas pseudoternarios.
Tabla 1: Datos experimentales del ELL del sistema agua (1) + cido actico (2) + nopol (3) + acetato
de nopilo (4) a 343.15 K. Todos los datos corresponden a composiciones molares.
Fase orgnica
x1
x2
x3
0.3586
0.3700
0.4064
0.3676
0.3382
0.3036
0.2531
0.2182
0.1798
0.1458
0.1789
0.2253
0.2744
0.3171
0.3042
0.3715
0.3396
0.2648
0.2257
0.2785
0.2630
0.2177
0.1987
0.1723
0.1445
0.1789
0.2253
0.2744
0.3171
0.3042
0.3298
0.2632
0.2627
0.2739
0.2817
0.2672
0.1893
0.1637
0.1351
0.1302
0.1138
0.1552
0.1652
0.1728
0.1728
Fase acuosa
x4
x1
M1 = 1:3
0.1866
0.7070
0.2174
0.7698
0.2620
0.8172
0.2849
0.8686
0.2728
0.9115
M2 = 1:1
0.1866
0.6899
0.2174
0.7402
0.2620
0.7885
0.2849
0.8574
0.2728
0.9163
M3=1:3
0.2892
0.6841
0.3922
0.7330
0.4085
0.7826
0.4182
0.8250
0.4153
0.8877
x2
x3
x4
0.2763
0.2163
0.1700
0.1212
0.0802
0.0112
0.0096
0.0086
0.0068
0.0055
0.0054
0.0044
0.0042
0.0034
0.0028
0.2914
0.2445
0.1984
0.1332
0.0758
0.0119
0.0101
0.0086
0.0062
0.0051
0.0068
0.0052
0.0045
0.0033
0.0028
0.3002
0.2547
0.2065
0.1647
0.1022
0.0092
0.0076
0.0070
0.0066
0.0062
0.0065
0.0046
0.0039
0.0037
0.0039
602
a)
c)
Acetic acid
1
0.1
1
0.1
0.9
0.2
0.7
0.8
0.9
0.7
0.8
0.9
0.2
0.9
0.1
0.6
0.3
0.8
0.2
0.5
0.4
0.7
0.3
0.4
0.5
0.6
0.4
0.3
0.6
0.5
0.5
0.6
0.2
0.7
0.4
0.6
0.5
0.8
0.3
0.7
0.4
0.1
0.9
0.2
0.8
0.3
Acetic acid
0.1
Water
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
Water
M1
M3
Acetic acid
1
b)
0.1
0.9
0.2
0.8
0.3
0.7
0.4
0.6
0.5
0.5
0.6
0.4
0.7
0.3
0.8
0.2
0.9
1
0.1
0.1
0.2
Water
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
M2
Figura 2: Curva binodal (*) y lneas de enlace (-) para los tres sistemas pseudoternarios agua (1)+
cido actico (2) + M1 (a), M2 (b), M3 (c) a 343.15 K.
3.2. Consistencia termodinmica

La consistencia termodinmica de los datos experimentales se verific utilizando los
mtodos de Otmer-Tobias, Ecuacin (2) y Bachman, Ecuacin (3). Los resultados de la
Tabla 2 y de la Tabla 3, indican que el coeficiente de correlacin mltiple al cuadrado ( )
cercano a uno en todos los casos evidencia la linealidad y por lo tanto, todas las lneas de
enlace en los tres sistemas pseudoternarios son termodinmicamente consistentes (Othmer
& Tobias 1942; Zhang et al. 2011).
(
(
( )
(2)
(3)
Donde:
es la fraccin molar de la mezcla nopol + acetato de nopilo (M) en la fase orgnica
es la fraccin molar del agua en la fase acuosa
son constantes.
ELL del sistema cuaternario agua (1) + cido actico (2)
603
Tabla 2: Consistencia termodinmica de los datos del ELL del sistema cuaternario agua + cido
actico + nopol + acetato de nopilo a 343.15 K mediante el mtodo de Othmer y Tobas
Sistema
M1
M2
M3
a
-0.391
-0.140
-0.193
b
4.678
2.933
2.510
R2
0.990
0.960
0.999
Tabla 3: Consistencia termodinmica de los datos del ELL del sistema cuaternario agua + cido
actico + nopol + acetato de nopilo a 343.15 K mediante el mtodo de Bachmann
Sistema
M1
M2
M3
m
-0.114
-0.231
-0.397
N
1.124
1.349
1.641
R2
0.987
0.952
0.981
3.3 Correlacin
De la correlacin, Tabla 4, se obtuvo una desviacin media cuadrtica (RMSD) de 0.0301 y
0.0845 para NRTL y UNIQUAC, respectivamente. La mejor correlacin obtenida con el
modelo NRTL puede explicarse en su capacidad para ajustar el parmetro molecular ( )
para incluir el efecto producido por la presencia de un compuesto altamente asociativo,
como el cido actico (Poling & Prausnitz 2001).
En la figura 3 se presenta una comparacin entre el LLE del agua del sistema
pseudoternario + cido actico + M1 obtenido experimentalmente y predicho con el modelo
UNIQUAC y NRTL, evidencindose grficamente la mejor correlacin lograda con el
modelo NRTL.
Tabla 4: Parmetros de interaccin binaria obtenidos a partir de la correlacin del ELL del sistema
cuaternario agua (1) + cido actico (2) + nopol (3) + acetato de nopilo (4) a 343.15 K, mediante los
modelos NRTL y UNIQUAC
Modelo
NRTL
UNIQUAC
i
1
1
1
2
2
3
1
1
1
2
2
3
j
2
3
4
3
4
4
2
3
4
3
4
4
RSMD
0.40
0.40
0.47
0.47
0.47
0.40
-
-1597.0438
64819.3969
44842.7164
31972.4789
25444.0527
11203.9090
343.571892
-13572.322
-5797.0330
1893.39884
-2902.2705
13.8411685
-9912.2862
21626.9087
846532.197
-2201.7515
6602.35049
18243.9135
16773.1439
-59561.147
-103127.81
244.872829
-31731.566
-52601.422
0.0301
0.0845
604

Acetic acid
1
0.1
0.9
0.2
0.8
0.3
0.7
0.4
0.6
0.5
0.5
0.6
0.4
0.7
0.3
0.8
0.2
0.9
0.1
1
0.1
Water
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
M1
Figura 3: ELL del sistema cuaternario agua + cido actico + M1, obtenido experimentalmente
( ), mediante el modelo NRTL ( * ) y mediante el modelo UNIQUAC ( o )
4. Conclusiones
Se determin experimentalmente el equilibrio lquido - lquido del sistema cuaternario agua
(1) + cido actico (2) + nopol (3) + acetato de nopilo (4) utilizando tres sistemas
pseudoternarios. Se determinaron las curvas binodales mediante el mtodo punto de nube y
se obtuvo lneas de enlace mediante cromatografa de gases.
Se analiz la consistencia termodinmica de los resultados experimentales mediante los
mtodos desarrollados por Othmer - Tobias y Bachman, evidencindose una buena
consistencia termodinmica en los tres sistemas pseudoternarios.
Se correlacionaron los resultados experimentales mediante los modelos termodinmicos
NRTL y UNIQUAC, obtenindose desviaciones medias cuadrticas de 0.0301 y 0.0845,
respectivamente. Se reportan parmetros de interaccin binaria para cada uno de los
modelos.
Agradecimientos
Los autores agradecen el apoyo de la Universidad de Antioquia mediante el proyecto
MDC11-1-12 y la Estrategia de Sostenibilidad 2013-2014.
Referencias
Othmer, D.F. & Tobias, P.E., 1942. Liquid-Liquid Extraction Data - The Line Correlation.
Industrial & Engineering Chemistry Fundamentals, 34(6), pp.693696.
Othmer, D.F. & White, R.E., 1941. Liquid-liquid extraction data. Industrial & Engineering
Chemistry Fundamentals, 33(10), pp.12401248.
Poling, B.E. & Prausnitz, J.M., 2001. The properties of gases and liquids 5th ed., McGrawHill.
Zhang, H. et al., 2011. Liquid - Liquid Equilibria for the Quaternary System Water (1) +
Acrylic Acid (2) + Acetic acid (3) + Cyclohexane (4) at (293.15, 303.15, 313.15)K. J.
Chem. Eng. Data, 56(1), pp.23322336.
Elucin de iones de nquel desde esferas secas de alginato

Alvaro Aracenaa*, Francisco Crcamoa
a
Escuela de Ingeniera Qumica, Pontificia Universidad Catlica de Valparaso, General

Cruz #34, Valparaso, Chile
*E-mail: avaro.aracena@ucv.cl
Resumen
En este trabajo se estudi la elucin de iones de nquel desde esferas protonadas de alginato
a diferentes condiciones de trabajo. El trabajo experimental fue realizado en un reactor
agitado del tipo batch a escala de laboratorio. Las esferas de alginato cargadas previamente
con nquel fueron contactadas con soluciones de cido sulfrico a diferentes temperaturas y
agitacin. Los resultados experimentales mostraron que utilizando concentraciones de
H2SO4 sobre 0.01 g/L, existi elucin de Ni desde las esferas de alginato alcanzando
valores de 75% a los 120 minutos, mientras que incrementando la concentracin a 0.03 g/L,
se alcanz una elucin de 40%. La mxima elucin de Ni fue de 85% a una concentracin
de cido de 2.5 g/L. Para concentraciones de 0.005 g/L de H 2SO4, no se evidenci remocin
de Ni desde el alginato. El efecto de la temperatura fue preponderante, ya que al
incrementar en 20C, la elucin de Ni se increment al doble. Al aumentar la agitacin de
las soluciones, tambin aument la elucin de iones de nquel. Por ltimo, se estudi la
utilizacin de diferentes cidos tales como HCl, HNO3 y HClO4.
Palabras clave: Elucin. Remocin. Nquel. Esferas de Alginato. cido Sulfrico.
1. Introduccin
Hoy en da, muchas industrias que se especializan en el plateado y bateras, liberan metales
pesados tales como cobre y nquel en las aguas residuales, siendo muy perjudiciales en la
salud humana (Hasar, 2003; Al-Asheh and Duvnjak, 1997). Causal de aquello, la remocin
y elucin de estos metales desde las aguas residuales se ha vuelto un tpico de alto inters
(Veglio and Beolchini, 1997). Un proceso que persigue la remocin y elucin de metales
txicos es la utilizacin de esferas de alginato (siglas en ingls PDAB) desde soluciones
diluidas. Ya se han realizado trabajos relacionados a la remocin de nquel desde
soluciones diluidas mediante el PDAB (Aracena, Guajardo, Ibez, Jerez and Carlesi,
2014). Posteriormente a la remocin, con las esferas de alginato ya cargadas con el metal
adsorbido, el proceso que se persigue es la desorcin del metal, llamada tambin como
proceso de Elucin. Esta tcnica ha sido estudiada tambin en minerales de oro utilizando
carbn activado (Vargas, Navarro, Araya, Pavez and Alguacil, 2004).
2. Parte Experimental.
2.1 Esferas de Intercambio Inico.
La elaboracin de las esferas de alginato con Ba, con su posterior protonacin, secado y
remocin de iones de nquel han sido descritos en protocolos dados en un trabajo anterior
(Aracena, Guajardo, Ibez, Jerez and Carlesi, 2014), lo cual demostraron que las esferas
tienen una buena resistencia qumica y fsica en soluciones acuosas, como tambin una alta
remocin de Ni2+.
606
F.Crcamo y A.Aracena
Para la preparacin de la disolucin de nquel y de las disoluciones eluyentes se utiliz agua

bidestilada, y reactivos qumicos de grado analtico, tales como: Sulfato de Nquel
Hexahidratado (NiSO4*6H2O), cido Sulfrico (H2SO4), cido Ntrico (HNO3), cido
Clorhdrico (HCl) y cido Perclrico (HClO4).
2.3 Etapa de Remocin.
Los experimentos de remocin fueron realizados con 400 mL de solucin de nquel con una
concentracin inicial de 17 mg/L, el cual se puso en contacto con 80 mg de PDAB para un
tiempo de contacto de 5 horas a 25C. El pH de la solucin se mantuvo constante (pH = 5)
agregando cantidades de NaOH en solucin con concentracin conocida.
2.4 Etapa de Elucin.
Las esferas de alginato previamente cargadas se utilizaron para las experiencias de
desercin. Se utiliz un reactor de 400 mL con agitacin de 300 rpm por un tiempo de
contacto de 2 horas. En esta etapa se determin la concentracin de nquel en la solucin y
se evalu el porcentaje de nquel desorbido en funcin del tiempo para las diferentes
condiciones experimentales. La concentracin de cido sulfrico fue entre un rango de 0.03
a 1.5 g/L. La temperatura fue de 4 a 60C. Las concentraciones de HNO 3, HCl y HClO4
fueron de 0.25 g/L.
3. Resultados y Discusin.
A continuacin se presentan los resultados de efectos de las diferentes variables en la
elucin de nquel.
3.1 Efecto de la concentracin de cido Sulfrico
En la Fig. 1 se muestra el efecto de la concentracin de cido sulfrico en la elucin de
nquel en funcin del tiempo. Para una concentracin de 1.5 g/L de H 2SO4, la presencia de
cido sulfrico produjo un efecto positivo en la desorcin, ya que a medida que aument la
concentracin de cido se increment la cantidad de nquel en solucin, llegando a un 75%
de elucin, enfatizndose esto para los mayores tiempos de contacto. Cabe destacar que en
los primeros 30 minutos ocurri una desorcin ms rpida para luego al cabo de la ltima
media hora llegar al equilibrio. Por otro lado, al disminuir la concentracin de cido, la
elucin de iones de nquel decreci hasta llegar a un 40%.
La situacin anterior puede ser explicada mediante el siguiente mecanismo de reaccin:
+2
{COO}2-Ni + 2H+ = 2{COO-H} + Ni
(1)
100
E lucin de N i, %
80
60
40
1 .5 g/L
20
0 .1 g/L
0 .0 3 g/L
0
0
20
40
60
80
100
120
140
T iem p o , m in
Figura 1: Efecto de la Concentracin de cido Sulfrico sobre la elucin de iones de Ni.
Estudio de Elucin de Iones de Nquel desde Esferas Secas de Alginato
607
3.2 Efecto de la Temperatura

EL efecto de la temperatura fue estudiado en funcin del tiempo experimental. De acuerdo
con la Fig. 2 se muestran los resultados de elucin de nquel al trabajar a 4, 10 y 60C para
una concentracin de 0.25 g/L de H2SO4. Claramente se observa tiene un efecto positivo en
la elucin de iones de nquel. As, para una temperatura de 4C, se obtiene 33.5% en 60
minutos, mientras que incrementando la temperatura a 60C, se obtiene un 90.9% de
elucin al mismo tiempo experimental.
100
6 0 C
80
E lucin de N i, %
1 0 C
4 C
60
40
20
0
0
20
40
60
80
100
120
140
T iem p o , m in
Figura 2: Efecto de la Temperatura en la Elucin de Nquel.
3.3 Efecto de otros cidos fuertes

Se analiz el efecto que tienen otros cidos fuertes sobre la elucin de nquel desde PDAB.
Es estudio fue desarrollado a 25C y por un tiempo de contacto de 120 minutos. Los
resultados experimentales se muestran en la Fig. 3. Se puede observar en esta figura que los
cidos HClO4 y HNO3 llegaron a un 66 % y 56% de elucin, respectivamente. Mientras
que, el cido clorhdrico tuvo un efecto perjudicial en la desorcin del metal, llegando slo
a recuperaciones del 30% elucin.
100
E luci n d e N i, %
80
60
40
20
HCl
HClO4
H2SO4
HNO3
Figura 3: Efecto de diferentes cidos en la elucin de iones de nquel.
608
F.Crcamo y A.Aracena
4. Conclusiones
La elucin de nquel fue estudiada a 0.25 g/L utilizando esferas de alginato previamente
cargadas en la etapa de remocin. La elucin se incrementa significativamente al aumentar
la temperatura de la disolucin valores de elucin de 90 % a un temperatura de 60C.
La elucin de nquel estuvo marcada por la concentracin de cido sulfrico.
El comportamiento de los cidos ntrico y perclrico, comparado con el 62 % de elucin de
nquel del cido sulfrico, se destaca un hecho significativo.
Referencias
ARACENA, A., GUAJARDO, N., IBEZ, J.P., JEREZ, O. and CARLESI, C. (2014)
Uptake of Ni from dilute solutions using protonated alginate beads Canadian
Metallurgical Quarterly (DOI: 10.1179/1879139514Y.0000000152)
AL-ASHEH, S. And DUVNJAK, Z. (1997) Adsorption of metal ions by moss. Adv.
Environ. Res.
HASAR, H. (2003) Adsorption of nickel(II) from aqueous solution onto activated carbon
prepared from almond husk. Journal of Hazardous Materials
VARGAS, C., NAVARRO, P., ARAYA, E., PAVEZ, F. and ALGUACIL, F.J. (2004)
Recuperacin de oro a partir de disoluciones de amoniaco y tiosulfato utilizando
carbn activado. Revista de Metalurgia
VEGLIO, F. and BEOLCHINI, F. (1997) Removal of metals by biosorption: a review.
Hydrometallurgy
Emulsiones Alqudicas a partir de la Fase Glicerina del

Biodisel
Fernando Cardeoa*, Luis Rosa, Laura Orozcoa, Claudia Gmeza, James Marna.
a

*Correo electrnico:efecl797@yahoo.com
Resumen
Se estudi la obtencin de una emulsin alqudica (W/O) a partir de aceite de higuerilla
deshidratado, un tensoactivo comercial y la fase glicerina (FG) subproducto del proceso de
produccin de biodisel. Como primera medida se sintetiz una resina alqudica de acuerdo
al concepto de funcionalidad promedio a partir de la FG y aceite de higuerilla deshidratado.
Para la obtencin de la emulsin, realiz un diseo factorial en el cual las variables de
entrada fueron velocidad de agitacin, cantidad de tensoactivo, flujo de agua y temperatura.
Los productos obtenidos fueron caracterizados mediante la medicin de % slidos,
viscosidad y tamao de partcula. Los resultados obtenidos en este estudio permitieron
evidenciar que las emulsiones de resina alqudica desarrolladas presentan caractersticas,
como tamao de partcula y estabilidad, que las hacen interesantes para su uso en
aplicaciones comerciales tales como esmaltes. Estas aplicaciones pueden tenerun impacto
ambiental positivo, pues reducen las emisiones de compuesto orgnicos voltiles, lo cual es
un reto de la industria de estos recubrimientos a nivel mundial.
Palabras clave: emulsiones alqudicas, Glicerina, aceite de higuerilla, resinas, biodiesel.
Introduccin
Las resinas alqudicas presentan compatibilidad con una amplia variedad de polmeros para
recubrimientos. Las resinas alqudicas base agua o emulsiones alqudicas son sistemas
termodinmicamente inestables las cuales son estabilizadas cinticamente mediante el
empleo de surfactantes externos(Sjoblom, 2012); estas comparadas con las resinas
alqudicas base solvente, son una alternativa competitiva desde lo ambiental, ya que no
contienen disolventes orgnicos y estn hechas de materiales renovables. En la sntesis de
resinas alqudicas uno de los polioles ms empleados es el glicerol, actualmente se obtienen
grandes cantidades de glicerina como subproducto de la produccin del biodisel, pues de
cada galn de biodisel, se obtiene unos 0.3 Kg de glicerina cruda(Knothe, 2005).
En el desarrollo de nuevos combustibles existe un auge por el empleo de aceites vegetales
para biocombustibles como es el caso del aceite dehiguerilla; ningn aceite vegetal o
animal es comparable a este por la diversidad de reacciones que por su estructura molecular
pueden ser posibles, adems de la funcin OH que confiere a este aceite la solubilidad en
alcohol, su insolubilidad en hidrocarburos alifticos, viscosidad y gravedad especfica
relativamente alta. Es amplio el rango de aplicaciones industriales que presenta este aceite
modificado o sin modificar, una de estas es el empleo del aceite deshidratado(Bailey, 1961,
Bhowmick, 1977)en resinasalqudicas por sus propiedades como tiempo de secado,
velocidad de polimerizacin, y resistencia al agua(Monroe, 1948).
En la investigacin se busc desarrollar una emulsin alqudicaque en su formulacin
tenga: glicerina procedente del proceso de produccin de biodisel y aceite de higuerilla
610
deshidratado como constituyentes de la estructura del polmero. De esta forma se espera

reducir los costos de produccin de la resina alqudica y disminuir el impacto ambiental,
usando un menor contenido de solvente orgnico.
2. Experimental
2.1. Materiales y mtodos:
Aceite deshidratado de higuerilla sintetizado en el laboratorio con un ndice de yodo de
125, fase glicerina (FG) suministrada por una empresa local, NaOH (SIGMA ALDRICH),
xilol (grado comercial), anhdrido ftlico (grado comercial)
pentaeritritol (grado
comercial), surfactante DISASTAB GAT-PL/EX.
Se sintetiz una resina alqudica a una temperatura de 240C, de acuerdo al concepto de
funcionalidad promedio a partir de la FG, anhdrido ftlico y aceite de higuerilla
deshidratado; para ello se emple un sistema de reaccin tpico a nivel de laboratorio para
la produccin de resinas alqudicas Posteriormente se realiz el proceso de emulsificacin
Sistema de emulsificacin: Motor de agitacin, bomba para la dosificacin de agua, un
reactor con dos salidas funcionales y un bao de calentamiento.
2.2. Diseo experimental
De acuerdo a ensayos preliminares se defini emplear un solo surfactante para su aplicacin
en las emulsiones alqudicas (W/O); el surfactante empleado fue DISASTAB GAT-PL/EX
el cual es un compuesto en solucin acuosa de quelante nitrogenado con oligmeros
hidrocarbonados con el cual se obtienen emulsiones establescon las resinas alqudicas, agua
y solventes; estas emulsiones tienen aplicaciones potenciales como recubrimientos
alqudicos tipo esmalte con buenas propiedades de brillo y secado.
Se realiz un diseo experimental factorial 2 4 cuyas variables fueron: a) cantidad de
tensoactivo (1.8 a 3.0g); b) flujo de agua (1.1 a 2.2 ml/min); c) temperatura (25-60C)y d)
agitacin (1200-1500 rpm). Para la formulacin para la emulsin se emplearon 60 g de
resina en base seca y 15 gramos de varsol (tabla 2)
Caracterizacin: Se emplearon los siguientes equipos de caracterizacin: Equipo
MASTERSIZER 2000E, viscosmetro garner, horno de laboratorio.
3.1. Reaccin de Poliesterificacin
De acuerdo a las caractersticas evaluadas de la resina (tabla 1) se obtuvo un producto que
tiene parmetros de calidad que son comparables con una resina alqudica comercial.
Tabla 1: Parmetros evaluados en reaccin de Poliesterificacin
Parmetro
Norma
Resultado esperado
Acidez (mg KOH/g
IUPAC
10-15
muestra)
Viscosidad (garner)
Mtodo interno
Z3
(tubos garner)
Contenido de
Mtodo interno
80
slidos (%)
(mufla a 120C)
Resultado obtenido
13
Z3*
78-80
Obtencin de emulsiones alqudicas empleando aceite de higuerilla y glicerina
611
3.2. Emulsificacin:
Fundamentalmente se busc obtener una distribucin de tamao de partcula similar al de
las macroemulsiones acrlicas (0.1 a 1.0 micras). La caracterizacin permiti evaluar
aspectos relevantes tales como el contenido de slidos final, la viscosidad, la estabilidad y
el tamao de partcula (vase tablas 2 y 3).
Tabla 2: Resultados de distribucin de tamao de partcula
Variables de entrada
Nmero
Cantidad de
Flujo de
Temperatura
Agitacin
de ensayo
tensoactivo
adicin
(C)
(rpm)
(g)
de agua
(ml/min)
1
1,8
1,1
25
1200
3,0
1,1
25
1200
2
3
1,8
2,2
25
1200
4
3,0
2,2
25
1200
5
1,8
1,1
60
1200
6
3,0
1,1
60
1200
7
1,8
2,2
60
1200
8
3,0
2,2
60
1200
9
1,8
1,1
25
1500
10
3,0
1,1
25
1500
11
1,8
2,2
25
1500
12
3,0
2,2
25
1500
13
1,8
1,1
60
1500
14
3,0
1,1
60
1500
15
1,8
2,2
60
1500
16
3,0
2,2
60
1500
Variable de salida
Distribucin de tamao de
partcula (micras)
d(0.1)
d(0.5)
d(0.9)
0,257
0,271
1,787
1,186
546,8
266,7
0,272
0,272
0,281
0,279
0,267
0,258
0,254
0,251
0,266
0,260
0,278
0,260
0,262
0,251
0,948
10,803
4,760
10,890
9,341
8,250
1,721
8,617
10,373
2,194
1,333
12,500
9,182
5,855
24,6
663,6
467,6
630,7
585,3
58,7
612,8
528,6
615.1
647,1
581,6
666,3
634,1
591,3
Tabla 3: Resultados de parmetros Estabilidad, % slidos y Viscosidad.

Estabilidad*
Presenta
Se separa el
Nmero
de
Existe una
separacin
xilol en la
% Slidos
ensayo
sola fase
de agua
parte superior
Si
No
Si
No
Si
No
x
x
x
34,23%
1
x
x
x
33,13%
2
Viscosidad
Z2-Z3
Z2-Z3
36,18%
Z2-Z3
36,55%
Z2-Z3
36,41%
Z2-Z3
37,55%
Z2-Z3
35,68%
Z2-Z3
35,91%
Z2-Z3
33,06%
Z2-Z3
10
33,38%
Z2-Z3
612

11
35,72%
Z2-Z3
12
35,29%
Z2-Z3
13
36,89%
Z2-Z3
14
36,88%
Z2-Z3
15
37,47%
Z2-Z3
x
x
x
37,16%
Z2-Z3
16
*Se realiz una prueba rpida de estabilidad de la emulsin, la cual consisti bsicamente, en disolver
las muestras en 50% de xilol y luego almacenarlas en estufa a 60C por una hora.
Se realiz anlisis estadstico con el paquete estadstico Statgraphics y se concluy que para
d(0.5) y d(0.9) dado que ningn P-valor es inferior a 0,05, ninguno de los factores o
interacciones tienen efecto estadsticamente significativo para un nivel de confianza del
95,0%. (Tabla 4)
Interacciones
Efectos
principales
Tabla 4: Valores de p-valor hallado con paquete estadstico Statgraphics.
Efectos
Agitacin (A)
Cantidad de tensoactivo
(B)
Flujo de agua (C)
Temperatura (D)
AB
AC
AD
BC
BD
CD
d(0.1)
0,0030
0,0539
d(0.5)
0,8532
0,3352
d(0.9)
0,1979
0,9898
0,1601
0,0643
0,0323
0,3314
0,6371
0,2773
0,0233
0,0009
0,5018
0,2661
0,7088
0,7248
0,5494
0,2361
0,8119
0,7044
0,6800
0,7892
0,9961
0,5648
0,8825
0,8506
0,5927
0,6856
Sin embargo para d(0.1) dado que 4 p-valores son inferiores a 0,05, estos factores tienen
efecto estadsticamente significativo para un 95,0%.
4. Conclusiones
La distribucin de tamao de partculas en los rangos d(0.5) y d(0.9) no muestra una
tendencia especifica. Estos tamaos de partcula, relativamente altos, posiblemente inducen
una mayor inestabilidad de la emulsin, tanto en el producto almacenado comoen el
producto al cual se le est haciendo la medicin, y esta inestabilidad conduce a formar
partculas de tamaos muy heterogneos.
En el rango d(0.10) la mayora de partculas tienen un tamao menor a 0,5 micras, para
todos los ensayos; este es un resultado prometedor porque las emulsiones comerciales
acrlicas tienen tamaos de partculas en este rango. Adems, indica la posibilidad de tener
partculas menores de 0,5 micras en porcentajes tan altos como d(0.9) despus de una
optimizacin en la formulacin.
Se obtuvieron emulsiones alqudicas W/O que presentaron estabilidad de acuerdo a las
pruebas evaluadas. Si bien las distribuciones de tamao de partcula en la mayora de los
ensayos fueron heterogneas, se lograron obtener algunas distribuciones con potencial
aplicacin para un esmalte o para una pintura. Estas aplicaciones pueden tenerun impacto
Obtencin de emulsiones alqudicas empleando aceite de higuerilla y glicerina
613
ambiental positivo, pues reducen las emisiones de compuesto orgnicos voltiles, lo cual es
un reto de la industria de estos recubrimientos a nivel mundial.
Agradecimientos
Agradecimiento especial por el apoyo financiero a COLCIENCIAS-Patrimonio Autnomo
Referencias
BAILEY, A. E. 1961. Aceites y grasas industriales, Revert.
BHOWMICK, D. N. & SARMA, S. A. N. 1977. Dehydration of Castor Oil. Product R&D,
16, 107-111.
KNOTHE, G. 2005. The Biodiesel Handbook, Champaign, Illinois, AOCS PRESS.
MONROE, G. 1948. Production of dehydrated castor oil. Chicago patentapplication.
SJOBLOM, J. 2012. Emulsions and Emulsion Stability: Surfactant Science Series/61,
Taylor & Francis.
614
Environmental Sustainability Assessment of the Chemical

and Process Industries
Carlos Negroa, Angel Irabienb
a
Department of Chemical Engineering, University Complutense of Madrid, Spain

Department of Chemical Engineering and Biomolecular, University of Cantabria, Spain
E-mail: cnegro@ucm.es angel.irabien@unican.es
b
Abstract
The grand global challenges facing mankind such as exponential population growth,
climate change, the demand for new energy sources or the necessary environmental
improvements demonstrate the importance that sustainable resource management has in our
days. In this scenario the chemical and process industries will have to be more competitive
in order to maintain its strategic importance with future economic growth decoupled from
environmental impacts. In addition, it shows the important that the battery limits has to be
extend from the traditional factory to the complete chain, considering the life cycle
analysis.
The first part of the presentation will analyse the strategic importance of sustainable water
management for the chemical and process industries. The presentation addresses crucial
process industry needs, to overcome bottlenecks and barriers for an integrated and efficient
water management. Different innovative case studies from representatives companies of the
sector will be presented. This work is being developed in the framework of E4Water project
which main objective is to develop, test and validate new integrated approaches,
methodologies and process technologies for a more efficient and sustainable management
of water in chemical industry.
These new challenges affect the way we design the new processes and products, which
require new sustainability indicators for design and optimization. In the second part of the
paper will discuss the methodology applicable to advance this goal.
At the end of the presentation an invitation video to the next World Congress of Chemical
Engineering to be held in Spain, in Barcelona, from 1 to 5 October 2017 under the theme
"Chemical Engineering in a global world" will be presented.
Keywords: Sustainability, Water Management, Water Treatment, Process Industries,
Chemical Industry, Sustainability Indicators
1. Industrial Water Management: E4Water project

The chemical industry provides the highest potential for increasing eco-efficiency in
industrial water management. E4Water project addresses crucial process industry needs, to
overcome bottlenecks and barriers for an integrated and energy efficient water
management.
The main objective is to develop, test and validate new integrated approaches,
methodologies and process technologies for a more efficient and sustainable management
of water in chemical industry with cross-fertilization possibilities to other industrial sectors.
E4water unites in its consortium large chemical industries, leading European water sector
companies and innovative RTD centers and universities, active in the area of water
616
C. Negro, A. Irabien
management and also involved in WssTP and SusChem European Technology Platforms
and collaborating with water authorities.
The industry sector addressed in the E4Water project is characterized by a large diversity
along the chemical industry value chain and a wide range of scales for integrated
management and symbiosis. To ensure the dissemination and exploitation of the E4Water
results to industrial application it is essential to show their value for industrial practice.
The 6 industrial case studies of E4Water are the result of an intensive stakeholder dialogue
in the proposal preparation, to ensure the high relevance of the E4Water approach for
chemical industry.
In the first project phase the case studies feed in their requirements into the technology
development activities.
In the second project phase, during technology and treatment train development, the close
communication ensures a most efficient development of technology solutions.
The third project phase is on-site testing and demonstration. At this phase the case studies
are in the centre of activities. They provide valuable information for finalizing technology
developments and are the first step for full application of the results at other sites of the
industrial partners, in chemical industry and related industry sectors.
Testing and demonstration objectives:
On-site demonstration and evaluation of the most efficient developments in the technology
development objectives at chemical industry case study sites (CS) along the value chain.
at CS1 Dow fine chemicals production site, The Netherlands
at CS2 Solvic fine chemicals production site, Belgium
at CS3 Solvin PVC production site, Spain
at CS4 Procter & Gamble consumer product site, Italy
at CS5 Total Petrochemical site, France
Up-scaling to continuous mode and testing of the most efficient microalgae and treatment
system pre-design using batches of the symbiotic network streams.
at the CS6 Kalundborg industrial symbiosis, Denmark
The presentation will summarised the activities carried out at this 6 cases studies.
2. Sustainability Indicators
There has been a growing concern in recent years that the patterns of economic growth
being experienced in many parts of the world are not sustainable, because they are being
accompanied by a depletion of many natural resources and a deterioration in various
environmental services. The concerns have helped spawn a growing literature on
sustainable development.
The application of sustainability criteria to the chemical processes and or products has
been considered in recent times in order to identify sustainable processes and or products.
Sustainability is based on a simple principle: Everything that we need for our survival and
well-being depends, either directly or indirectly, on our natural environment. Sustainability
creates and maintains the conditions under which humans and nature can exist in productive
Environmental Sustainability Assessment of the Chemical and Process Industries
617
harmony, that permit fulfilling the social, economic and other requirements of present and
future generations.
Sustainability is important to making sure that we have and will continue to have, the
water, materials, and resources to protect human health and our environment (USA EPA).
The Sustainability Assessment of a product is based on an Environmental Product
Declaration, EPD, is a verified document that reports environmental data of products
based on life cycle assessment (LCA) and other relevant information and in accordance
with the international standard ISO 14025 (Type III Environmental Declarations).
The environmental sustainability assessment of processes is based on two main objectives:
OBJECTIVE 1. Fullfill the process requirements with the minimization of the Natural
Resources Use: Energy, Water, Materials and Land
OBJECTIVE 2. Fullfill the process requirements with the minimization of the
Environmental Burdens: Atmosphere, Water and Soil Impacts
In order to reach the mentioned objectives a quantitative approach to the estimation of
natural resources use and environmental burdens has been developed based on the IChemE
Sustainability Metrics.
Two cases of study have been published (1,2) using the Environmental Sustainability
Assessment methodology which was previously developed (3). The sustainability indicators
applied to the assessment of chemical processes and/or products allow the identification of
an objective function to optimize.
Acknowledgment
The authors want to express their gratitude to the European Commission for funding the
E4Water Project and the financial support of the Spanish MINECO to the SOPROCANDepro research group.
References
Garca, V.; Margallo, M.; Aldaco, R.; Urtiaga, A.; Irabien, A. Environmental Sustainability
Assessment of an innovative Cr (III) passivation process. Sustainable Chemistry &
Engineering 2013, 1, 481.
Dominguez-Ramos A, Chavan K, Garca V, Jimeno G, Albo J, Marathe KV, et al. Arsenic
Removal from Natural Waters by Adsorption or Ion Exchange: An Environmental
Sustainability Assessment. Ind Eng Chem Res 2014; DOI: 10.1021/ie4044345.
Irabien, A.; Aldaco, R.; Dominguez-Ramos, A. Environmental Sustainability
Normalization of Industrial Processes. Comput. -Aided Chem. Eng. 2009, 26, 1105.
618
C. Negro, A. Irabien
Epoxidacin de aceites vegetales para la produccin de

poliuretanos sin isocianatos (NIPUS)
Andrs Guzmna, Luis A. Rosa, Fernando Cardeoa, Bibiana Llanoa, David
Echeverrya
a

*E-mail: efecl797@yahoo.com
Resumen
Se evalu la epoxidacin de los aceites de higuerilla y palma cuyos productos sernusados
como insumos en la preparacin de Poliuretanos sin Isocianato (NIPUS). Ambos aceites se
transformaron a epxidos va cido peractico in-situ. En la reaccin se evaluaron como
catalizadores el cido sulfrico y catalizadores heterogneos como la resina de intercambio
Amberlite IR-120, lipasas inmovilizadas, Amberlyst 15 y DOWEX 50 WX8; se emple
hexano como co-solvente en una relacin hexano/aceite 2/10 (p/p) y perxido de hidrgeno
al 30 y al 50% en una relacin de perxido/insaturacin 1.2/1 (mol/mol). Se realiz
seguimiento a la reaccin durante 5 horas mediante la medicin de los ndices de yodo,
oxirano, acidez y FT-IR. Se identific que el rendimiento y la selectividad hacia el epxido
se vieron favorecidas por el uso de perxido de hidrgeno al 30% cuando se emple aceite
de higuerilla y al 50% cuando se emple aceite de palma. Bajo las condiciones de proceso
estudiadas, los resultados indican que el cido sulfrico es un catalizador apropiado para
epoxidar el aceite de palma, obtenindose conversiones y selectividades cercanas al 99% y
80% respectivamente; el empleo del cido sulfrico en la epoxidacin del aceite de
higuerilla fue desfavorable comparado con la epoxidacin del aceite de palma bajo las
mismas condiciones.Los resultados en la epoxidacin del aceite de higuerilla bajo las
condiciones de proceso empleadas, son prometedores cuando se emplean los catalizadores,
Amberlite IR-120 y DOWEX 50 WX8, pues se lograron obtener altas conversiones y
selectividades mayores al 80%.
Palabras clave: Palma, Higuerilla, Epxido, Catalizador, Oxirano
1. Introduccin
Los poliuretanos son producidos usualmente mediante la reaccin entre poli-isocianatos y
polioles. Dada la toxicidad y el riesgo que implica el manejo de los poli-isocianatos, se ha
investigado por ms de 50 aos la produccin de poliuretanos sin isocianatos a partir de
carbonatos poli-cclicos y poli-aminas (Figovsky, Shapovalov et al. 2013). Estos carbonatos
poli-cclicos pueden ser preparados a partir de aceites vegetales epoxidados los cuales
reaccionan con dixido de carbono utilizando generalmente catalizadores del tipo haluro de
alquilamonio y especialmente el bromuro de tetrabutilamonio (Mazo and Rios 2012). La
palma ha sido ampliamente explotada en nuestro pas, al punto de que Colombia se ha
convertido en el primer productor de aceite de palma de Amrica con un 31% de la
produccin (Salame 2014). Por otro lado, la higuerilla se perfila como una especie muy
prometedora ya que no es comestible, posee una estructura qumica especial que le brinda
un alto potencial de explotacin industrial y puede ser cultivada en unas condiciones
determinadas existentes en la rica geografa de nuestro pas.
620
A.Guzmn, L.Ros, D.Echeverry, B.Llano y F. Cardeo.
La catlisis con cido sulfrico ha sido ampliamente trabajada, a tal punto que existen
patentes que desarrollan la epoxidacin de aceites vegetales con cido sulfrico como
catalizador y donde se establecen condiciones de reaccin como cantidades de sustancias,
temperaturas y tiempos de reaccin (Greenspan and Gall 1957), (Wahlroos 1957).
En la literatura se encuentran muchos estudios de la epoxidacin de diferentes aceites
vegetales que emplean diferentes catalizadores homogneos y heterogneos (SinadinovicFiser, Jankovic et al. 2001; Luo, Shi et al. 2011, Farias, M. et al. 2010; Campanella, F. et
al. 2008; Fong and Salimon, 2012).
El proceso de epoxidacin est ampliamente influenciado por factores como la relacin
molar de reactivos, tipo y cantidad de catalizador, temperatura, velocidad de agitacin y
presencia de un solvente inerte. El presente trabajo estudi la influencia del tipo de
catalizador sobre la epoxidacin de los aceites de palma e higuerilla.
2. Procedimiento Experimental
Materiales
Se emplearon aceites de palma e higuerilla comerciales los cuales fueron suministrados por
una empresa local. El cido actico glacial (>99,5%) es de la marca Merck, el perxido de
hidrgeno al 30% y 50% marca Carlo Erba, el hexano es JT Baker, el cido sulfrico
concentrado (>98%) marca Merck y la resina de intercambio inico es Amberlite IR-120
marca Alfa Aesar y Dowex 50 wx8 Sigma-Aldrich.
Sistema y procedimiento de epoxidacin

Bsicamente el sistema est constituido por un baln de vidrio de 1000 ml con tres bocas,
un bao de calentamiento (con aceite trmico) con control de temperatura y agitacin
mecnica.El sistema cuenta tambin con un condensador para reflujo y una bomba de
dosificacin de perxido de hidrgeno.
Cuando se emplecido sulfrico como catalizador, ste se mezcl con el perxido de
hidrgeno para luego dosificarlo al sistema de reaccin. En el caso de las resinas de
intercambio inico, estas fueron agregadas directamente despus de tener mezclados el
aceite, el hexano y el cido actico. En ambos casos, el sistema fue calentado con agitacin
mecnica constante (350 rpm) y luego, cuando se alcanzla temperaturade 60 C, se agreg
el perxido de hidrgeno.Despus de la adicin de todo el perxido, el sistema continu
agitndose por 5 horas cuando se emple aceite de palma y 6 horas cuando se emple aceite
de higuerilla. Para monitorear el progreso de la reaccin, se hicieron muestreos a intervalos
definidos de tiempo, tomando como tiempo inicial, el inicio de la adicin de perxido de
hidrgeno. En cada muestreo se decant y se separ la fase orgnica, para ser lavada con
agua destilada y luego secada con Na2SO4 anhidro. Finalmente se midieron los ndices de
yodo y oxirano a todas las muestras.
Anlisis de catalizadores
Los ndices de yodo iniciales determinados experimentalmente para los aceites de palma e
higuerilla son: 51,3 y 84 mg KOH/g muestra, respectivamente.En pruebas preliminares se
identific que la conversin y la selectividad a epxido se ven favorecidos por el uso de
perxido de hidrgeno al 50% y 30% para aceite de palma e higuerilla respectivamente.
Con el fin de determinar la actividad de algunos catalizadores en la epoxidacin del aceite
de higuerilla y su relacin con la temperatura, se realizaron algunos experimentos que
permitieron identificar los mejores catalizadores (tabla 1). Se evaluaron cuatro diferentes de
Epoxidacin de aceites vegetales para la produccin de poliuretanos
621
catalizadores de los cuales, las resinas Amberlite IR-120 y Dowex tuvieron el mejor
desempeo de acuerdo a la conversin y la selectividad obtenidas. La lipasa y la resina
Amberlyst, presentaron una conversin media y una selectividad muy baja, razn por la
cual se omiti su estudio. En el aceite de higuerilla, el cido sulfrico permiti una alta
conversin de dobles enlaces pero una selectividad muy baja a grupos oxirano,
probablemente debido a la influencia que puede tener el grupo hidroxilo presente en el
cido ricinolico, sobre el contacto entre las fases orgnica y acuosa y/o sobre el
catalizador. El aceite de palma solo emple cido sulfrico como catalizador.
Tabla 1. Epoxidacin de higuerilla con diversos catalizadores
Catalizador Temperatura
ndice de
ndice de
Conversin- SelectividadcdC
yodo(IY)-aoxirano(IO)-b60
4,2
3,16
95,0
62,6
Dowex
60
28,1
0,86
66,6
24,3
Amberlyst
45
13,8
1,9
83,6
41,6
Dowex
45
12,7
1,3
84,9
29,3
Amberlyst
45
39,5
0,43
53,0
15,1
Lipasa
45
36,3
2,3
56,8
76,6
Amberlite
60
3,1
3,4
96,3
66,5
Dowex
45
3,2
1,8
96,2
35,2
Dowex
60
6,2
1
92,3
20,3
H2SO4
-agramos de I2/100 gramos de muestra; -b-valor del oxgeno oxirano, expresado en % peso/peso; -cExpresado como ((IYinicial-IYfinal)x100/ IYinicial); -d- expresada como(1-(IOesperado-IOmedido)/IOesperado)
Comportamiento de los catalizadores

Para el aceite de palma, el cido sulfrico fue aadido en una proporcin de 1% con base en
el peso en la mezcla de perxido de hidrgeno y cido actico, lo cuales a su vez fueron
agregados en relaciones molares 1,2:1 y 1:1 perxido/cido:insaturaciones,
respectivamente. La temperatura de reaccin fue de 60 C por un tiempo de 5 horas y se
utiliz hexano como solvente en una proporcin de 20% en peso de aceite.
Figura 1: Seguimiento del H2SO4 como catalizador en la epoxidacin del aceite de palma
Los resultados indican (figura 1) que se pueden obtener conversiones del orden del 99% y
selectividades mayores al 80%. Es notable la rpida conversin de dobles enlaces en la
primera hora de reaccin, lo que sugiere la rpida accin del cido peractico formado insitu y el contacto ntimo entre las fases acuosa y orgnica.
622
La epoxidacin de aceite de higuerilla fue realizada con dos catalizadores heterogneos,

DOWEX 50 WX8 y la Amberlite IR-120, adicionados en una proporcin correspondiente
al 10% en peso con base en el peso de cido actico y perxido de hidrgeno. Estos
reactivos, a su vez fueron agregados en una relacin molar 0,5:1 y 1,5:1
cido/perxido:insaturaciones, adems de hexano como solvente en una razn de 100% en
peso de aceite. La temperatura de reaccin fue de 60 C por un tiempo de 6 horas.
La figura 2 muestra el comportamiento de la resina DOWEX 50 WX8 con la cual se
alcanza una conversin de dobles enlaces y una selectividad a grupo epxido alrededor del
80%. Se observa tambin un rpido aumento de la conversin en la primera hora de
reaccin.
Figura 2: Seguimiento de la resina DOWEX 50 WX8 como catalizador en la epoxidacin del aceite
de higuerilla
Los resultados sugieren una exploracin a mayores tiempos de reaccin; a su vez la

selectividad muestra una estabilizacin a partir de la cuarta hora de reaccin con una
tendencia al descenso y encontrndose en valores similares en la sexta hora de reaccin, lo
que se podra contrastar con una exploracin de tiempos mayores de reaccin.
Figura 3: Seguimiento de la resina DOWEX 50 WX8 como catalizador en la epoxidacin del aceite
de higuerilla
Epoxidacin de aceites vegetales para la produccin de poliuretanos
623
La figura 3 presenta el comportamiento de la resina Amberlite IR-120, con una alta

selectividad cercana al 100 % en las primeras dos horas de reaccin. Despus se observa
una disminucin leve, lo que indica posiblemente el rompimiento del anillo oxirano y la
formacin de otros compuestos no deseados. Por otro lado, la conversin presenta siempre
un aumento gradual cercano al 90% a las 6 horas de reaccin, encontrndose con la
selectividad que ha descendido desde casi 100%. Se sugiere aqu, que este es el mejor punto
para obtener una mayor cantidad de aceite epoxidado, debido al balance entre la conversin
y la selectividad.
4. Conclusiones
Bajo las condiciones de proceso estudiadas, los resultados indican que el cido sulfrico es
un catalizador apropiado para epoxidar el aceite de palma, obtenindose conversiones y
selectividades cercanas al 99% y 80% respectivamente; el empleo del cido sulfrico en la
epoxidacin del aceite de higuerilla fue desfavorable comparado con la epoxidacin del
aceite de palma bajo las mismas condiciones.
Los resultados en la epoxidacin del aceite de higuerilla bajo las condiciones de proceso
empleadas, son prometedores cuando se emplean los catalizadores, Amberlite IR-120 y
DOWEX 50 WX8, pues se lograron obtener altas conversiones y selectividades mayores al
80%.
Agradecimientos
Agradecimiento especial por el apoyo financieroa COLCIENCIAS-Patrimonio Autnomo
Referencias
CAMPANELLA, A., FONTANINI, C. & BALTANAS, M. (2008). "High yield
epoxidation of fatty acid methyl esters with performic acid generated in situ." Chemical
Engineering Journal 144: 466-475.
FARIAS, M., MARTINELLI, M., PAGLIOCCHI, D. (2010). "Epoxidation of soybean oil
using a homogeneous catalytic system based on a molybdenum (VI) complex." Applied
Catalysis A: General 384: 213-219.
FIGOVSKY, O., SHAPOVALOV, L., LEYKIN, A., BIRUKOVA, O. &
POTASHNIKOVA, R. (2013). "Advances in the field of non-isocyanate polyurethanes
based on cyclic carbonates." Chemistry and Chemical Technology 7(1): 79-87.
FONG, M. N. F. & J. SALIMON (2012). "Epoxidation of Palm Kernel Oil Fatty Acids."
Journal of Science and Technology 4: 87-98.
GREENSPAN, F. P. & R. J. GALL (1957). In situ epoxidation of organic esters with
sulfuric and acetic acids. U. S. P. Office. United States. US 2801253.
LUO, Z., SHI, Y., ZHAO D. & HE, M. (2011). "Synthesis of epoxidatied castor oil and its
effect on the properties of waterborne polyurethane." Procedia Engineering 18: 31-36.
MAZO, P. & L. RIOS (2012). "Improved synthesis of carbonates vegetable oils using
microwaves." Chemical Engineering Journal 210: 333-338.
SALAME, B. H. (2014) "Current Trends and Outlook for the Oil Palm Agribusiness in
AMERICA."
624
SINADINOVIC-FISER, S., JANKOVIC. M. & BOROTA, O. (2012). "Epoxidation of

castor oil with peracetic acid formes in situ in the presence of an ion exchange resin."
Chemical Engineering and Processing: Process Intensification 62: 106-113.
SINADINOVIC-FISER, S., JANKOVIC, M. & PETROVI, Z. (2001). "Kinetics of in-situ
Epoxidation of Soybean Oil in Bulk Catalyzed by Ion Exchange resin." Journal of the
American Oil Chemists' Society 78(7): 725-731.
WAHLROOS, A. W. (1957). Method of preparing epoxidized oils and the like. U. S. P.
office. United States. US 2813878.
DOUGLAS, J.M. (1988) Conceptual Design of Chemical Processes. New York: McGrawHill.
KONG, Q., HE, G.Q., CHEN, F. & RUAN, H. (2006) Studies on a kinetic model for
butyric acid bioproduction by Clostridium butyricum. Letter in Applied Microbiology
46. P.71-77.
HARJUNKOSKI, I., & SAND, G (2008) Flexible and configurable MILP-Models for
meltshop scheduling optimization. Proceedings of 18th European Symposium on
Computer Aided Process Engineering, Lyon.
Equilibrio Lquido-Lquido del Sistema FeSO4 + PEG 4000 +

H2O a 298.15 K
Lucy Muruchi Caceresa, Yecid Jimenez Bellotta*, Hector Galleguillos Ca
a
Departamento de Ingeniera Qumica y Procesos de Minerales, Av. Universidad de

Antofagasta, 02800, Antofagasta, Chile.
*E-mail: yecid.jimenez@uantof.cl
Resumen
La extraccin lquido-lquido es la operacin en la que una substancia disuelta en una fase
lquida es transferida a otra fase tambin lquida. Los Sistemas Acuosos Bifsicos (SAB)
tienen la particularidad de estar constituidos por dos fases acuosas que son el resultado de la
combinacin de los siguientes compuestos: Polmero + sal + agua y polmero + polmero +
agua.
El objetivo de este trabajo es el estudio del sistema acuoso bifsico, FeSO 4-H2OPolietilenglicol 4000 a 298.15 K, adems de estudiar las propiedades fisicoqumicas, como
la densidad, ndice de refraccin, velocidad de sonido, conductividad elctrica y viscosidad;
todo ello a un pH bajo no mayor a 3, debido a la estabilidad de la sal.
Para lograr la binodal en el diagrama de fases a 298,15 K, se llev a cabo el mtodo
turbidimtrico. Se midieron las propiedades fisicoqumicas en ambas zonas del diagrama de
fases, es decir en la zona monofsica y bifsica; mediante equipos designados para cada
propiedad.
Se observ entonces para este sistema que el rea bifsica aumenta con la temperatura, es
decir que la binodal se desplaza hacia el eje de las coordenadas conforme aumenta la
temperatura.
Se correlacionaron los datos de la densidad, ndice de refraccin, velocidad de sonido,
viscosidad de la zona monofsica con la ecuacin de Othmer, manteniendo el parmetro de
la temperatura constante, dando desviaciones aceptables.
Para los datos de la conductividad elctrica, en base a stos se hallaron datos de
conductividad normal y se correlacionaron a una ecuacin emprica, que est en funcin de
la composicin del PEG 4000 y la temperatura.
Palabras clave: Sistema Acuoso Bifsico, polietilenglicol, sulfato ferroso, equilibrio
lquido-lquido.
1. Introduccin
En el proceso hidrometalrgico del cobre uno de los mayores desafos es la eliminacin de
impurezas transcurrido el proceso de lixiviacin, proceso por el cual los iones metlicos
diferentes del cobre se encuentran en muchos casos en altas concentraciones. La
concentracin de los iones acumulados en el proceso de lixiviacin son hierro, aluminio,
magnesio, manganeso, etc (Walter, 1986). Por consiguiente para eliminar estos iones se
lleva a cabo la etapa de extraccin por solvente, que si bien es uno de los procesos ms
efectivos, este tipo de proceso tradicional (Foust, 1987) de extraccin por solventes tiene la
desventaja de utilizar solventes voltiles que llegan a contaminar el medioambiente y
producto de la volatilizacin de los mismos existe una gran prdida de estos que repercute
626
L. Muruchi, Y. Jimenez y H.Galleguillos
en lo econmico, sin mencionar que en este tipo de procesos tambin es necesario utilizar
extractantes de alto costo que permitan una selectividad adecuada del in cobre, estas
caractersticas representan una diferencia sustancial en relacin a lo que se quiere trabajar,
ya que se quiere emplear un sistema acuoso bifsico como medio de extraccin menos
voltil y por ende menos daino para el medioambiente.
Por lo que se propone un estudio del equilibrio lquido- lquido del sistema bifsico FeSO4H2O-Polietilenglicol 4000, el cual tendra una aplicacin futura en la extraccin del in
cobre, a travs del proceso de particin, significando una respuesta positiva al problema
planteado.
Este trabajo complementar estudios realizados anteriormente y se enfatiza que se realizar
a escala de laboratorio o banco. Pese a esta limitacin, la informacin obtenida en esta
investigacin puede tener un gran alcance, ya que es fundamental o base para la
implementacin de estudios a nivel de planta piloto.
2. Metodologa
2.1. Equipos
Se midieron las viscosidades cinemticas de las soluciones con viscosmetro de lser
automtico Schott Gerate-AVS 310, que mide el tiempo de trnsito del lquido (menisco) a
travs de un capilar, con una precisin de (0,1 s). El viscosmetro Micro-Oswald se
sumergi en un Schott-Gerate CT 52 bao termosttico transparente, una precisin de
temperatura de (0.05 K).
Para la medicin de la densidad se us un densmetro Anton Paar de rango de medicin 0 a
3 gcm-3con una precisin de 0,00001 gcm-3.
Para el ndice de refraccin se us un refractmetro: Anton Paar de rango de medicin
1.30-1.72 y con una precisin 0,00002.
Para la velocidad de sonido: equipo Anton Paar de rango de medicin 1000-2000 ms-1.
Para la conductividad elctrica, se us un conductivmetro: Orion modelo 170 con una
precisin de 0.038 mScm-1.
2.2. Reactivos
Polietilenglicol (PEG) de grado sintetico Merck, con peso molecular promedio 4000.
Agua destilada y desionizada.
cido sulfrico 98%.
Sulfato Ferroso Heptahidratado, grado p.a. ARQUIMED.
2.3. Procedimiento experimental
Las curvas binodales se determinaron usando un mtodo turbidimtrico (Graber et al.,
2004), esto es aadir pequeas cantidades de FeSO 4*7H2O o PEG a una solucin
inicialmente preparada de agua (acidificada a pH=1,06) y sal o PEG, despus se agita a
temperatura constante por algunos minutos, este procedimiento se repite hasta que exista un
cambio en la solucin con la aparicin de una turbidez, indicativo de la formacin de una
segunda fase lquida. Las tie-lines se determinaron a partir de mezclas de composicin
conocidas de agua, sal y PEG (Aprox.80 g), agitadas en un bao (Aprox 4 hr.) y dejando
reposar durante 24 h a 298,15 K. Al formarse las fases fueron separadas mediante jeringas
(Graber et al., 2002). Los resultados se muestran en la figura 1.
627
Fraccin msica de PEG w2
Curva binodal y Tie-lines a 298,15K

0,4
0,35
0,3
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
0
0,05
0,1
0,15
0,2
w1 Fraccin msica del FeSO4

Figura 1: Curva binodal y Tie-lines a 298,15 K
Se midieron las propiedades: Densidad, ndice de refraccin, viscosidad, velocidad de

sonido y conductividad elctrica con los equipos descritos. La figura 2 muestra la medicin
de la densidad al incrementar la sal manteniendo la cantidad de PEG 4000 constante
.
1,14000
Densidad [g/cm3]
1,12000
1,10000
0.0019
1,08000
0.04 de sal
1,06000
0.0599 de sal
1,04000
0.08 de sal
0.0999 de sal
1,02000
1,00000
0,0000 0,1000 0,2000 0,3000 0,4000
0 de sal
w2 (fraccin msica) PEG 4000

Figura 2: Densidad del sistema ternario a diferentes concentraciones de sal 298,15 K
3. Resultados
Correlacin de propiedades de la zona monofsica
Correlacin de propiedades de densidad, ndice de refraccin, viscosidad y velocidad de
sonido: Se llevaron a cabo las correlaciones de datos experimentales de las propiedades de
la densidad, ndice de refraccin y viscosidad, con la ecuacin de Othmer.
628

(1)
Donde
es la propiedad de densidad, viscosidad o ndice de refraccin),
propiedad respectiva para el agua, en la ecuacin:
es la
(2)
(3)
Son parmetros de la ecuacin de Othmer reportados en la tabla 1 y
son las fracciones msicas de la sal y del PEG 4000, respectivamente.
Tabla 1: Parmetros de Othmer a 298,15 K

Parmetros
de Othmer
Densidad
[g/cm3]
ndice
de refraccin
A1
1,0670
0,0698
Viscosidad
dinmica
[mPas]
7,4830
Velocidad
de
sonido [m/s]
A2
0,1788
-0,3880
10,2530
0,8544
B1
-0,0031
0,2884
-2,2665
0,0831
B2
-0,0005
1,7232
-0,8689
-0,0643
Error
3,4733E-05
9,4545E-07
3,9777
20,1592
-0,1255
No se ha encontrado un modelo emprico adecuado para ajustar los datos de conductividad

elctrica, empero s se encontr una ecuacin emprica adecuada que relaciona la
conductividad normal
composicin del PEG 400 (

constante:
] (obtenida a partir de la conductividad elctrica) con la

) y la temperatura
[ ], manteniendo la cantidad de sal

(4)
Donde
son parmetros de la ecuacin emprica reportados en la tabla 2.
Tabla 2: Coeficientes de correlacin para la conductividad normal, a

Coeficientes
de correlacin
Conductividad
normal
-0,1436
3,8101
-3,1513
-2,8052E-03
-5,3185E-03
-6,7459E-03
1,1155E-05
Error
0,0418
de sal a 298,15K.
629
4. Conclusiones
Se determinaron experimentalmente la curva binodal a 298,15 K, mostrando un efecto con
la temperatura, es decir que el rea bifsica aumenta con la temperatura, a medida que
aumenta la temperatura la curva binodal tiende a ensancharse hacia los ejes de las
coordenadas.
Las propiedades de densidad, ndice de refraccin, viscosidad y velocidad de sonido para la
zona monofsica tienen una relacin directa con el incremento de la sal, manteniendo el
parmetro de cantidad de PEG 400 constante.
Se llevaron a cabo las correlaciones de las propiedades de densidad, ndice de refraccin,
viscosidad y velocidad de sonido. Dando un error promedio para la densidad de 3,4733E05, para el ndice de refraccin 9,4545E-07, para la viscosidad 3,9777 y para la velocidad
de sonido 20,1592, siendo este ltimo aceptable debido al orden de magnitud de los datos
de velocidad de sonido.
Se encontr un modelo emprico para los datos de conductividad normal
[
]
obtenidos mediante los datos de conductividad elctrica
], con un error de 0,0418.
Agradecimientos
Los autores agradecen el financiamiento otorgado por CONICYT a travs del PROYECTO
FONDECYT N11130012.
Referencias
FOUST, A. S. 1987. Principles of unit operations. Principios operaciones unitarias,
Mxico:. CECSA.
GRABER, T. A., GALLEGUILLOS, H., ASENJO, J. A. & ANDREWS, B. A. 2002.
Refractive index, density, and viscosity in the NaNO3+H2O+ poly(ethylene glycol)
system at various temperatures. Journal of Chemical and Engineering Data, 47, 174178.
GRABER, T. A., GALLEGUILLOS, H. R., CSPEDES, C. & TABOADA, M. E. 2004.
Density, refractive index, viscosity, and electrical conductivity in the Na2CO3+ Poly
(ethylene glycol)+ H2O system from (293.15 to 308.15) K. Journal of Chemical &
Engineering Data, 49, 1254-1257.
WALTER, H. 1986. Partitioning In Aqueous TwoPhase System: Theory, Methods, Uses,
And Applications To Biotechnology, Elsevier.
630
Escalado de degradacin de Efluentes Textiles usando

Hongos Ligninolticos
Maria Isabel Gaviriaa, Juliana Osorio Echavarrab
a,b
Grupo de Bioprocesos. Departamento de Ingeniera Qumica. Universidad de Antioquia.

Calle 67 53-108. Bloque 18-438, A.A. 1226, Medelln, Colombia
*E-mail: isabelita867@gmail.coma , juliana.osorio@udea.edu.cob
Resumen
Se us el hongo de pudricin blanca anamorfo R1 de Bjerkandera sp para el tratamiento de
efluentes textiles a 250ml obteniendo porcentajes de decoloracin de mas del 80% en HRT
de 36h y luego de 13 das de tratamiento; adems se caracteriz la hidrodinmica del
sistema a travs de un estudio DTR encontrando un modulo de dispersin de 0,06. Con
estos resultados se plante el escalado del proceso a 5L, manteniendo iguales condiciones
experimentales; se us la similitud geomtrica para el diseo del equipo usando un factor
de escala de 2,8 y manteniendo una relacin H:D de 17. Adems, mediante el anlisis
dimensional del sistema se propuso conservar la hidrodinmica, especialmente el grado de
dispersin del sistema representado en el nmero adimensional de Peclet como criterio de
escalado del proceso. Se obtuvo tanto a 250ml como a 5L una desviacin del
comportamiento ideal del sistema. Se hace necesario realizar ms ensayos para disminuir la
dispersin a 5L basndose en la manipulacin de algunas variables del proceso que
permitan compensar la hidrodinmica con HRT razonables.
Palabras clave: Degradacin de efluentes, escalado, lecho fijo, hongos ligninolticos.
1. Introduccin
Los hongos de podredumbre blanca han sido usado desde varios aos como mtodos
alternativos para el tratamiento biolgico de contaminantes recalcitrantes y de estructuras
complejas como por ejemplo los colorantes textiles; esto, debido a su excelente estabilidad,
tolerancia a sustancias txicas y produccin de enzimas extracelulares tipo lacasas y
peroxidasas no especficas, capaces de atacar dichas estructuras.(Rauf & Salman Ashraf
2012)
Por otro lado, los sistemas de bioreactores empleados en la biorremediacin de colorantes
textiles difieren del tradicional modelo de Reactor continuo de tanque agitado(CSTR); se
han escogido otro tipo de sistemas como reactores de lecho empacado, operando estos
ltimos con pulsos de aireque que proporcionan oxgeno para mantenimiento de la biomasa
e incrementa la actividad de enzimas ligninolticas puesto que disminuye la produccin de
proteasas y generan microambientes (Zhou et al. 2007). Sin embargo, para que estos
sistemas puedan aplicarse a nivel industrial es necesario un eficiente escalado del proceso.
Existen diversos mtodos de escalado, que pueden usar desde correlaciones empricas hasta
modelos fenomenolgicos del proceso (Ruiz & lvarez 2011). Para el caso del reactor de
lecho fijo para tratamiento de aguas residuales textiles y debido a la naturaleza heterognea
del soporte usado (Estropajo) se hace imposible aplicar correlaciones empricas planteadas
para procesos en tanques agitados y el conocimiento pleno del fenmeno para generar un
modelo se hace bastante arduo. Debido a esto, se ha elegido la teora de la similitud (Marco
2002) como fundamento del escalado del proceso.
632
M.Gaviria y J.Osorio
Como se detallar posteriormente, al conservar tanto las relaciones geomtricas como el

comportamiento hidrodinmico, principalmente el grado de dispersin del sistema
representado en el nmero adimensional de Peclet de partcula, se tratar de conservar el
porcentaje degradacin de las aguas residuales textiles entre modelo (250ml) y prototipo
(5L).
2.1 Microorganismo y medios de cultivo
El hongo de pudricin blanca anamorfo R1 de Bjerkandera sp.,crioconservado en astillas
de Pino y Bagazo a 4C. Para la reactivacin se us un medio slido: (por Litro) Agar
(15g), Glucosa (10g), extracto de malta (3.5 g) pH 5.5; para obtener el inculo y realizar la
inmmovilizacin se us un medio con la siguiente composicin (por Litro) Glucosa (10g),
Peptona(5g), CaCl2 (0.1g), Solucin de sales (10ml), Solucin de Tiamina a 100ppm (1ml)
y pH 4.5.
2.2 Agua residual y material de soporte
Se us agua residual proveniente de teido de jean de una industria local que contiene:
Negro sulfuroso (150g), Indigo Vat blue 1 (13g), Soda Castica (12Be), hidrosulfito
(1,5g), pH 11.5. Para los ensayos de decoloracin se us una dilucin 1:2 de dicha agua
residual, se ajust pH a 5.5 y se suplemento con 2.5g/L de Glucosa y 1.25g/L de Peptona.
Como material de soporte se us estropajo comn cortado en trozos segn la geometria de
los sistemas a 250ml y 5L; el soporte se lav tres veces con agua destilado hirviendo.
2.3 Ensayos de decoloracin
Previo al proceso de decoloracin se realiz la inmovilizacin in situ del inculo de
anamorfo R1 de Bjerkandera sp en el soporte ya ubicado dentro del reactor; se deja incubar
por 5 das a 31C y aireacin pulsante de 0,36vvm a f=0,1 (pulsos de 2 segundo cada 90
segundos).
Una vez terminada la inmovilizacin se ingres el agua residual al sistema manteniendo un
tiempo de retencin hidralica (HRT) de 36h y se mantuvo el proceso durante 13 das
conservando iguales condiciones de aireacin y temperatura.
2.4 Estudio de distribucin de tiempos de residencia
Para evaluar el comportamiento hidrodinmico del sistema con las mismas condiciones de
aireacin del proceso de decoloracin, se us la tcnica de pulso de trazador (Levenspiel
1999) inyectando KCl 2M para el reactor de 250ml y KCl 4M para el de 5L; se midi
conductividad a la salida del sistema cada 1.5h durante 90 horas y con curva de calibracin
previa, se usaron los datos de concentracin para realizar el anlisis de curva de tendencia,
determinacin de parmetros hidrodinmicos y anlisis de cortocircuitos y zonas muertas
segn la metodologa de Wolf-resnick (Levenspiel 1999)
2.5 Mtodos analticos
A las muestras del tratamiento de agua residual real centrifugadas se les realiz un perfil
espectofotomtrico entre 200 y 800 nm para calcular el rea bajo la curva de dicho perfil
antes y despus del tratamiento; el porcentaje de decoloracin se determin como usando la
ecuacin (1), donde Ai y Af son el rea inicial y final respectivamente.
D = 100(Ai - Af) / Ai
3. Desarrollo del proceso de escalado a 5L

3.1 Similitud geomtrica
(1)
Escalado de degradacin de Efluentes Textiles
633
Para el diseo del equipo a 5L se us como base el sistema de 250ml aplicando el criterio
de similitud geomtrica; se conserv una relacin H:D de 17 aplicando lo sugerido por
varios autores (Wakao N. Kaguei S 1986) para reactores tubulares quienes hablan de
relaciones H:D mayores a 10 que disminuyan la dispersin en el sistema favoreciendo la
transferencia de masa y en nuestro caso, el proceso de decoloracin.
El diseo del reactor se muestra en la Figura 2 y destacan: la cabeza con dimetro mayor
que el del cuerpo para facilitar la separacin de la fase lquida y gaseosa. Puertos
equidistantes y uso de chaqueta para control de temperatura. El aire jug un papel central
en el diseo del equipo, ya que el control de crecimiento del anamorfo R1 de Bjerkandera
spse realiza mediante pulsos que favorezcan los microambientes en la hifas y de igual
forma la produccin de enzimas ligninolticas (Ntwampe et al. 2010) ; adems, al usar un
sistema de ingreso de lquido y aire en co-corriente desde el inferior del equipo, se opt por
disear la entrada de aire con una inclinacin de 35 para disminuir la presin en este punto
y evitar la inundacin de la lnea de aire. Se aplic tambin la similitud geomtrica a la
configuracin del soporte, conservando la relacin entre dimetros y espesores de los trozos
de estropajo, as como el espaciado en la ubicacin de los mismos dentro de la columna.
Figura 1: Esquema del montaje a 250ml.
Figura 2: Reactor de 5L
3.2 Similitud hidrodinmica

La presencia del empaque y el aire constituyen una fuente de no idealidad del sistema que
sufre desviacin del comportamiento de flujo pistn y entra en juego el fenmeno de
dispersin, tanto en sentido radial como axial que afectan directamente la eficiencia del
proceso (Giojelli et al. 2001). Con el fin de realizar la caracterizacin hidrodinmica del
sistema se aplic el mtodo de distribucin de tiempos de residencia explicado
previamente. Teniendo en cuenta lo anterior as como las variables y caractersticas ms
importantes en el proceso de decoloracin (Tabla 1) se determinaron de estas las 7 variables
que influyen en el fenmeno de dispersin axial y con las cuales se aplic la tcnica de
anlisis dimensional para lograr establecer los grupos adimensionales que describan el
fenmeno ocurrido en el reactor y de los cuales se podra tomar el criterio de escalado. El
fenmeno de dispersin radial no se tuvo en cuenta debido principalmente a que esta suele
estar siem pre presente y contribuye al aplanamiento del perfil de velocidad del sistema
(Guedes de Carvalho & Delgado 2005) ; adems varios autores reportan que a Rep
mayores de 10 este fenmeno puede omitirse (Iliuta et al. 1998).
Tabla 1: Principales variables que influencian la dispersin.
Variable
Influencia hidrodinmica
634
Longitud del reactor (L)

Dimetro del reactor (d)
Dimetro del empaque (dp)
Velocidad superficial del lquido
(VL)
Velocidad superficial del gas (Vg)
Densidad del fluido ()
Viscosidad del fluido ()
El valor de la dispersin puede variar a lo largo del lecho (Taylor

1953). la relacin L/d debe ser mayor a 10 para reactores tubulares.
La relacin d/dp afecta los perfiles de velocidad, la cual es mayor
cerca a la pared del reactor y puede afectar la dispersin. (Delgado
2005) Partculas no esfricas dan mayor dispersin.
Algunos autores sugieren que a mayor velocidad, mayor dispersin
(Delgado 2005); sin embargo otros sugieren lo contrario debido a la
aplanacin del perfil de velocidad al acercarse a flujo turbulento.
Aumenta la dispersin, especialmente en el sistema pulsante.
En fluidos muy densos, la dispersin se incrementa por el efecto de
la fuerza de gravedad. (Carberry & Bretton 1958)
Influye la hidrodinmica a valores de Rep bajos.
(2)
Aplicando el teorema pi de Bukingham (Marco 2002) con las 7 variables mostradas

anteriormente (ms el trmino de dispersin) y teniendo en cuenta que se tienen las 3
dimensiones base se desarrolla la ecuacin (2) para hallar los 5 grupos adimensionales
independientes escogiendo dp, VL y como variables repetitivas. Con los resultados
arrojados por el estudio de anlisis dimensional as como los obtenidos previamente para el
reactor de 250ml en trminos de hidrodinmica y decoloracin se fundamentar el proceso
de escalado a 5L.
4. Resultados
4
3
2
1
0
150
350
550
750
950
Concentracin [M]
Absorbancia (UA)
4.1 Reactor modelo de 250 ml

En el reactor de 250ml se realizaron pruebas de decoloracin a varios HRT (datos no
mostrados), encontrando las mejores condiciones del proceso a 36h. Como se muestra en la
Figura 3 es evidente el cambio del perfil espectrofotmetrico para el agua antes y despus
de 13 das de tratamiento en el sistema alcanzando decoloraciones superiores al 80%. Una
vez encontradas las mejores condiciones para el proceso de decoloracin y con el fin de
conocer el fenmeno hidrodinmico que ocurra dentro del sistema, se realiz el estudio de
distribucin de tiempos de residencia (DTR) en donde se puede observar en la figura 4 una
curva de tendencia que se desva del comportamiento ideal de un reactor tubular (Nauman
2001), y se determin un modulo de dispersin de 0,06 que habla de una dispersin
intermedia, adems aplicando el anlisis de wolf-Resnick (Levenspiel 1999) se encontr
que el sistema presenta un 33% de comportamiento hacia flujo pistn y un pequeo
porcentaje de espacios muertos (9,1%).
0,06
0,04
0,02
0
0
Figura 3: Perfil espectrofotomtrico del

agua residual antes (-) y despus (---) de 13
das de tratamiento a 250ml
50
100
Tiempo [h]
Longitud de onda (nm)
Figura 4: Curva de distribucin de tiempos

de residencia para reactor de 250ml a 36h
con aireacin.
4.2 Reactor prototipo de 5L y escalado del proceso
635
Una vez determinadas las mejores condiciones del proceso de decoloracin a 250ml y
elucidando el comportamiento hidrodinmico detrs del buen desempeo del proceso, se
eligi como criterio preliminar de escalado el conservar la hidrodinmica del sistema.
Aplicando el teorema Pi de Bukingham se obtuvo:
(3)
En donde k sigue siendo una constante de proprocionalidad que se debe hallar

experimentalmente, adems se puede ver que:
y
Donde Pep y Rep representan los nmeros de Peclet de partcula y Reynolds de partcula
respectivamente (Nauman 2001), con lo cual la expresin (3) se convierte en:
(4)
Lo anterior nos indica que el fenmeno de dispersin puede caracterizarse mediante una
correlacin entre las fuerzas de difusin- conveccin (Pep) con fuerzas viscosas-convectivas
(Rep), as como relaciones entre parmetros geomtricos del equipo y cinemtica lquidogas. Estos resultados estn acorde con varios autores, quienes hablan de que para lechos
fijos con empaques no comerciales es necesario desarrollar correlaciones empricas para
cada proceso (Khanna 1966), (van Houwelingen et al. 2009) pero que en su mayora estas
relacionan siempre los tipos de fuerzas ya mencionados. Con esta informacin y por
cuestiones de tiempo y recursos, se tomar como criterio definitivo de escalado el conservar
el nmero de PeP , el cual segn lo mostrado por la expresin (4) puede ser manipulado por
variables geomtricas y cinemticas, estas ltimas constituirn las variables operacionales
de nuestro proceso. Con el fin de caracterizar la hidrodinmica del sistema a 5L
conservando las condiciones de 250ml en cuanto a aireacin, HRT de 36h y similitud
geomtrica, se realiz el ensayo DTR obteniendo una curva de tendencia (figura 5) bastante
alejada del comportamiento ideal de flujo pistn debido a su gran desplazamiento a la
izquierda, mostrando el pico de concentracin del trazador aproximadamente a las 17 h y
una larga cola que refleja una dispersin entre intermedia y grande confirmada por el valor
del modulo que fue de 0,14, ms del doble del mdulo para 250ml a las mismas
condiciones experimentales. Lo antetrior puede estar asociado a pequeos cambios que se
hicieron en cuanto a la forma del soporte y al sistema de aireacin.
En la tabla 2 puede verse que PeP , el cual fue escogido como criterio de escalado, no se est
conservando entre las dos escalas, puesto que a 5L se obtiene un valor de Pe P de menos de
la mitad del obtenido a 250ml reflejando la gran dispersin del sistema mostrada en el
anlisis DTR. Se hace necesario, basados en la expresin (4), manipular alguna de las
variables del lado derecho de la expresin con el fin de conservar el criterio de escalado en
ambos volumenes y poder proceder a los ensayos de decoloracin esperando obtener
porcentajes superiores al 80%.
El valor de dispersin y Pep obtenido a 5L con las condiciones experimentales ya planteadas
es casi igual al obtenido para el sistema de 250ml pero a un HRT de 60h (datos no
mostrados) lo cual puede dar una gua para mejorar el comportamiento hidrodinmico a 5L
a travs de la manipulacin de VL como se hizo anteriormente a menor escala.
Concentracin
[M]
636
Tabla 2: Parmetros de importancia

a 250ml y 5L con HRT de 36h.
0,05
0
0
50
100
Tiempo [h]
Figura 5: Curva de distribucin de

tiempos de residencia para reactor
de 5L a 36h con aireacin.
Parmetro
250ml
5L
Factor de escala
Fraccin hueca
Volumen efectivo
VL (cm/min)
Vg (cm/min)
Pep
Rep
0,78
221 ml
0,023
10,8
1,24
7,92
2,8
0,78
4,76 L
0,064
30,3
0,51
61,46
5. Conclusiones
En el escalado de procesos con reactores de lecho fijo y en especial en el uso de soportes no
comerciales, se hace necesario el desarrollo de correlaciones para determinar criterios de
escalado apropiados; en este sentido el anlisis dimensional se convierte en una excelente
herramienta para describir el proceso una vez se conocen las variables fundamentales del
mismo.
La dispersin axial expresada a travs del nmero adimensional de Peclet, es un criterio de
escalado confiable y fundamentado para procesos en reactores tubulares que se ven
altamente afectados por las no-idealidades en el comportamiento hidrodinmico. Este
parmetro se describe bien mediante la relacin de variables cinemticas y la geometra del
sistema.
El estudio de distribucin de tiempos de residencia DTR a 5L muestra que con iguales
condiciones experimentales del proceso a 250ml no se est conservando la hidrodinmica
del sistema para mejorar esto se hace modificar los valores de los grupos adimensionales
obtenidos pero tratando de mantener valores de HRT razonables y cercanos a 36h.
Agradecimientos
Agradecimiento al grupo de Bioprocesos de la Universidad de Antioquia por su gran apoyo
y liderazgo en la realizacin del estudio, a la divisin de sostenibilidad del Comit para el
desarrollo de la Investigacin de la Universidad de Antioquia CODI (Estrategia de
Sostenibilidad 2013-2014) y al Centro Tecnolgico de Gestin Industrial Sena Regional
Antioquia por su apoyo en algunas tcnicas analticas.
Referencias
Carberry, J.J. & Bretton, R.H., 1958. Axial dispersion of mass in flow through fixed beds.
AIChE Journal, 4, pp.367375. Available at:
http://doi.wiley.com/10.1002/aic.690040327.
Delgado, J.M.P.Q., 2005. A critical review of dispersion in packed beds. Heat and Mass
Transfer, 42(4), pp.279310. Available at: http://link.springer.com/10.1007/s00231005-0019-0 [Accessed July 11, 2014].
Giojelli, B. et al., 2001. Identification of axial dispersion coefficients by model method in
gas/liquid/solid fluidised beds. Chemical Engineering and Processing: Process
Intensification, 40(2), pp.159166. Available at:
http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0255270100001355.
637
Guedes de Carvalho, J.R.F. & Delgado, J.M.P.Q., 2005. Overall map and correlation of
dispersion data for flow through granular packed beds. Chemical Engineering Science,
60(2), pp.365375. Available at:
http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0009250904006074 [Accessed June 16, 2014].
Van Houwelingen, A.J. et al., 2009. The effect of hydrodynamic multiplicity on liquid
phase trickle flow axial dispersion. Chemical Engineering Research and Design, 87(5),
pp.677683. Available at: http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0263876208002979
[Accessed June 16, 2014].
Iliuta, I., Thyrion, F.C. & Muntean, O., 1998. AXIAL DISPERSION OF LIQUID IN GASLIQUID. , 76(January).
Khanna, R.T., 1966. Axial dispersion of liquid 1 n packed beds.
Levenspiel, O., 1999. Chemical reaction engineering,
Marco, Z., 2002. Scale-Up in Chemical Engineering,
Nauman, E.B., 2001. Chemical reactor design, optimization, and scaleup,
Ntwampe, S. et al., 2010. Overview of Parameters Influencing Biomass and Bioreactor
Performance Used for Extracellular Ligninase Production from Phanerochaete
chrysosporium. , 53(October), pp.10571066.
Rauf, M. a. & Salman Ashraf, S., 2012. Survey of recent trends in biochemically assisted
degradation of dyes. Chemical Engineering Journal, 209, pp.520530. Available at:
http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S1385894712010601 [Accessed September
14, 2012].
Ruiz, . a & lvarez, H., 2011. Escalamiento de Procesos Qumicos y Bioqumicos basado
en un Modelo Fenomenolgico. Informacin tecnolgica, 22(6), pp.3352. Available
at:http://www.scielo.cl/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S071807642011000600005&lng=en&nrm=iso&tlng=en [Accessed April 30, 2012].
Taylor, G., 1953. Dispersion of Soluble Matter in Solvent Flowing Slowly through a Tube.
Proceedings of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences,
219, pp.186203.
Wakao N. Kaguei S, 1986. Heat and Mass transfer in packed beds. Yokohama National
University, Japon.
Zhou, X., Wen, X. & Feng, Y., 2007. Influence of glucose feeding on the ligninolytic
enzyme production of the white-rot fungus Phanerochaete chrysosporium. Frontiers of
Environmental Science & Engineering in China, 1(1), pp.8994. Available at:
http://www.springerlink.com/index/10.1007/s11783-007-0017-1 [Accessed March 9,
2012].
638
Escoamento Superficial Agrcola como Fonte de Poluio:

metais e glifosato
Rosane Freirea*; Juliana Sgorlonb; Marco Henrique Meletti de Abreuc; Rafael Yuri
Okadad, Clia Regina GranhenTavaresd, Paulo Fernando Soaresd
a
Universidade Estadual Paulista Jlio de Mesquita Filho (UNESP) - Faculdade de

Cincias e Tecnologia, R. Roberto Simonsen, 305, 19060-900, PresidentePrudente, So
Paulo, Brasil.
b
Universidade Tecnolgica Federal do Paran (UTFPR), R. Marclio Dias, 635, 86812460, Apucarana, Paran, Brasil.
c
Universidade de So Paulo (USP) Faculdade de Filosofia, Letras e Cincias Humanas,
Rua do Lago 717, 05508-080, So Paulo, So Paulo, Brasil.
d
Universidade Estadual de Maring (UEM), Av. Colombo, 5790, 87020-900, Maring,
Paran, Brasil.
* Email: rofreire@gmail.com
Resumo
O objetivo desse trabalho foi verificar a presena de metais e de glifosato em guas de
escoamento agrcola. Foram construdas quatro parcelas erosivas. Uma permaneceu com o
solo exposto e as demais com pastagem, milho e soja/trigo. Na poro jusante, conectou-se
um coletor. Foi aplicada uma dosagem de 36g de glifosato. Foram realizadas trs
simulaes de chuva, com intensidade de 50 mm/h e espaadas em 75 dias. Seguiram
anlises multielementares no solo, na gua de asperso, no preparado do herbicida e na
gua de escoamento coletada. Na gua escoada encontraram-se quantidades significativas
de mercrio, chumbo, cobalto, potssio, ferro, cobre, magnsio, mangans, sdio, zinco, e
alumnio. Em um nico ensaio foi detectado o glifosato. A presena de chumbo, cobalto,
mercrio est vinculada gua de asperso e ao herbicida.
Palavras chave: recursos hdricos, poluio da gua, agricultura, herbicida.
1. Introduo
Os impactos relacionados s alteraes fsico-qumicas devido ao aporte de substncias aos
cursos dgua o escopo de vrias pesquisas h alguns anos. Em reas agrcolas, Silva et al.
(2004) comentam que dentro do ciclo completo do processo erosivo-sedimentolgico, a
perda de solo apenas um dos impactos em termos de degradao ambiental. Silva (2006)
relata que a determinao quantitativa da perda de nutrientes, matria orgnica e do arraste
de defensivos agrcolas de fundamental importncia para o manejo de forma sustentada na
bacia hidrogrfica.
O trabalho de Machado et al. (2010) objetivou a determinao da perda dos nutrientes
clcio (Ca), magnsio (Mg), potssio (K), fsforo (P), carbono (C) e nitrognio (N) em uma
rea com processo erosivo, sob domnio de um Latossolo Vermelho Amarelo, situada em
Pinheiral-RJ. Os resultados mostraram perdas totais na ordem de 18,7 kg ha -1 para o Ca;
823,3 kg ha-1 para o Mg; 944,2 kg ha-1 para o K; 21,4 kg ha-1 para o P; 18,4 kg ha-1 para o C
e 3,7 kg ha-1 para o N. Os resultados apresentados pelos autores mostram a intensidade do
transporte de nutrientes e conduzem a refletir sobre as consequncias ambientais que os
640
R. Freire et al.
compostos oriundos da composio do solo podem causar ao serem carreados para os

corpos receptores, principalmente no que se refere ao N e ao P.
No caso de transporte de defensivos agrcolas, Armas et al. (2007) no detectaram o
herbicida glifosato em nveis quantificveis (>1 g L-1) nas guas superficiais da bacia do
Rio Corumbata -SP, cuja atividade agrcola principal o cultivo de cana-de-acar. No
entanto, os autores destacam que a ocorrncia de nmero maior de molculas de glifosato
foi observada em amostras de gua coletadas no perodo inicial de chuvas e no
necessariamente no perodo de maior aplicao. Este resultado confirma a facilidade que
este herbicida apresenta em ser transportado pelo escoamento superficial e ainda a grande
capacidade de adsoro superfcie coloidal do solo, como relatado por Galli e Montezuma
(2005).
Garcia et al. (1996) estudaram a incidncia de metais em cursos dgua como impureza
proveniente de fertilizantes e defensivos. Concluram que as adies mais expressivas
devido ao uso desses insumos foram de mangans (Mn), zinco (Zn), cobalto (Co) e chumbo
(Pb). Estes resultados mostram-se preocupantes visto que tais elementos quando em contato
ou ingeridos por peixes ou pelo homem podem acumular no organismo e provocar graves
doenas.
Para estudar este problema em condies controladas de precipitao, foi iniciado um
estudo que, entre outros enfoques, tem como objetivo caracterizar qualitativamente a gua
de escoamento superficial dos solos agrcolas. Uma das formas adotadas para obter esta
informao foi a utilizao de parcelas experimentais de eroso (Wishmeier e Smith, 1978)
em uma determinada poro de uma vertente de uma bacia hidrogrfica tipicamente
agrcola. Neste contexto, a realizao deste estudo se justifica como forma de contribuio
para o conhecimento tcnico-cientfico referente dinmica dos fenmenos atuantes no
ambiente, podendo contribuir, para a elaborao de projetos de preveno dos impactos
causados pelos processos erosivos.
1.1 Descrio do Local de Estudo
O local de estudo est inserido na bacia do ribeiro Maring, situada na poro norte do
estado do Paran PR (Figura 1). Em especial, na rea rural da bacia pode ser observado o
uso do solo destinado produo agrcola intensiva, proporcionando maior degradao de
seus atributos fsicos e o aporte de materiais slidos e outras substncias, como as formas
nitrogenadas e fosforadas e agroqumicos, para o curso dgua. (Schneider, et al. 2011).
As parcelas experimentais esto localizadas a 23 24 S e 51 57 W, a 500 metros de
altitude, na vertente da margem esquerda do crrego Mandacaru (Figura 1), com
declividade mdia de 9%, onde dominam os Nitossolo Distrofrrico latosslico, com
permeabilidade de 8,5 10-12 m. A rea encontra-se sob clima tipo Cfa, de Kppen, com
precipitao mdia anual entre 1.250 a 1.500 mm (Borsato e Martoni, 2004).
1.2. Objetivo
Com o exposto, o objetivo desse trabalho foi verificar e quantificar a presena de metais e
do herbicida glifosato em guas de escoamento superficial agrcola.
2. Materiais e Mtodos
Inicialmente realizou-se a caracterizao do solo da rea de estudo com abertura de uma
trincheira, com dimenso de 1,0m x 1,0m x 1,10m. Para a caracterizao qumica, foram
coletados aproximadamente 0,6 kg de amostra de cada horizonte de solo, acondicionandoas em sacos plsticos. . O procedimento analtico seguiu as metodologias descritas em
EMBRAPA (1997) e IAPAR (1992) .
Esc. Superficial Agrcola como Fonte de Poluio: metais e glifosato
641
Figura 8: Localizao da rea de estudo ().
O sistema de asperso era composto por duas linhas principais de 12 metros, com 13
aspersores cada. O sistema proporcionou uma chuva simulada com intensidade mdia de 50
mm h-1, cujo coeficiente de uniformidade de Christiansen (CUC) foi de 100%, a 2,5 bar.
Foram realizadas trs simulaes de chuva, com durao de uma hora e espaadas
temporalmente por 75 dias. A gua utilizada para asperso, oriunda de um poo artesiano,
foi amostrada e submetida anlise de composio qumica.
As parcelas experimentais foram instaladas no Centro de Tecnologia de Irrigao
(CTI/UEM). So quatro parcelas com 2 metros de largura por 12,5 metros de comprimento,
dispostas em posio paralela inclinao da vertente. Uma permaneceu com o solo
exposto e as demais com cultivos de pastagem, milho e soja/trigo (Figura 2). Em nenhuma
delas foi adotada qualquer prtica conservacionista. Na parte jusante de cada parcela foi
instalado um coletor (S), com capacidade de 1000L e instalado de acordo com as
recomendaes de Wischmeier e Smith (1978). Tais tanques permitiram avaliar o volume
escoado e verificar a quantidade materiais carreados pela gua aspergida.
Nas parcelas e ao entorno da rea experimental, foi feito o controle de ervas daninhas com a
aplicao de herbicida a base de glifosato (Round up NA Monsanto). A dose aplicada
seguiu as recomendaes constantes na bula do produto. Para isso, foram diludos 100 mL
do composto em 5L de gua. Tal dosagem corresponde a uma adio de 36g de cido de Nfosfonometil glicina (Glifosato). As aplicaes em campo ocorreram no preparo para um
novo ciclo de experimentos e aps cada simulao de chuva.
Em virtude do volume transportado para os sedimentadores, no era possvel levar todo o
material para anlise em laboratrio, justificando o emprego da amostragem. Para tanto,
realizou-se a raspagem do fundo dos tanques, de modo a suspender os sedimentos, e
prosseguiu-se a agitao do material com a finalidade de homogeneizar a soluo gua-solo
e logo, coletar quantidade suficiente para as anlises laboratoriais de monitoramento. Em
cada campanha, logo aps a coleta, os tanques eram esvaziados e lavados para que no
houvesse a mistura com o material subsequente. A sistemtica de preservao das amostras
at o momento das anlises seguiu a metodologia proposta no Standard Methods for
Examination of Water and Wastewater (APHA, 1998) e em IAPAR (1992).
Em todas as matrizes amostradas foi determinado o teor de alumnio (Al), ferro (Fe), cobre
(Cu), mangans (Mn), sdio (Na), zinco (Zn), cdmio (Cd), chumbo (Pb), cobalto (Co),
cromo (Cr) e mercrio (Hg) por espectrofotometria de absoro atmica (Spectr AA. B50).
642
S
o
l
o
E
x
p
o
s
t
o
S1
R. Freire et al.
P
a
s
t
a
g
e
m
S2
S
o
j
a
/
T
r
i
g
o
M
i
l
h
o
S3
S4
Figura 9: Parcelas experimentais com sistema de asperso.
A determinao do glifosato foi realizada apenas nas guas de escoamento superficial. Foi
utilizado cromatgrafo compacto de nions, com deteco condutimtrica, 850 Professional
IC da Metrohm.
3. Resultados e Discusso
Tabela 1: Concentrao multielementar das matrizes ambientais em anlise.
Concentrao (mg. L-1)
Metais
Solo
gua de
Asperso
Dose do
Herbicida
gua Escoada
S1
S2
S3
S4
Al
43,83
0,12
0,14
31,48
5,61
39,93
16,90
Fe
238,83
0,01
0,01
159,28
3,81
64,14
23,55
0,06
Cu
30,28
Nd
Nd
0,84
0,03
0,16
Mn
123,53
0,00
0,01
0,73
0,13
0,51
0,34
Na
15,40
6,70
2,54
18,01
18,13
8,89
11,94
Zn
0,93
Nd
0,00
22,17
3,52
10,83
2,73
Cd
Nd
0,00
0,01
0,01
0,00
0,01
0,00
Pb
Nd
0,02
0,10
0,07
0,03
0,07
0,05
Co
Nd
0,02
0,10
0,06
0,03
0,06
0,07
Cr
K
Nd
Nd
0,01
0,05
0,02
0,04
0,03
68,43
0,21
0,03
0,95
1,24
2,19
3,30
93,27
Nd
0,51
Nd
0,32
0,01
1,76
0,03
1,83
0,02
1,66
0,04
1,32
0,02
Mg
Hg
Glifosato
0,29
Nd
Nd
Nd
Nota 1. Nd no detectado pelo equipamento considerando o limite de deteco do mtodo utilizado.
Esc. Superficial Agrcola como Fonte de Poluio: metais e glifosato
643
Os resultados obtidos nos ensaios analticos encontram-se apresentados na Tabela 1.Tratase de valores mdios de concentrao considerando os trs ensaios de chuva simulada
(asperso).
Considerando as guas escoadas, em um primeiro momento, chama-se a ateno para os
altos valores obtidos para o ferro, sdio, zinco e alumnio em relao aos demais metais
monitorados. Os valores de concentrao de ferro, de alumnio e de sdio podem ser
justificados pelas caractersticas geoqumicas do solo em estudo. Estes elementos que so
abundantes neste solo e foram carreados pela gua aos sedimentadores devido ao
mecanismo de arraste e transporte. Quanto aos valores obtidos para o zinco, observou-se
que a origem dos resultados pode ter procedncia de duas vias: primeiro do prprio solo e,
segundo, do desprendimento de ons da calha direcionadora, localizada ao final das
parcelas, visto que a mesma composta por zinco.
Em relao gua utilizada na asperso, detectou-se quantidades significativas dos metais
Mg, Na, K e Al. Estes elementos traduzem a qualidade da gua subterrnea da regio, e que
pode ser induzida pelas propriedades geoqumicas do solo. Logo, provvel que a gua
aspergida tenha contribudo de alguma forma nos resultados obtidos.
Segundo Berezuk e Gasparetto (2002), possvel encontrar quantidades considerveis de
Pb e Zn nas guas subterrneas de Maring, uma vez que a cidade encontra-se sobre um
aqufero de fraturas interligadas, permitindo a livre circulao de gua e das substncias
contaminantes. Ainda, segundo os autores, a presena de Pb e Zn est relacionada s
atividades industriais bem como s atividades agrcolas.
Quanto anlise multielementar do glifosato, foram obtidos valores significativos de Pb,
Co, Hg alm de Mg, Na e Al na amostra da soluo aplicada em campo. Esta anlise
mostrou-se essencial, pois so escassas as informaes a respeito da composio dos
outros ingredientes presentes na formulao deste herbicida. Assim, possvel dizer que
a quantidade mssica de Pb, Co e Hg encontrada nas guas de escoamento superficial,
muito provavelmente so oriundas do herbicida aplicado.
Em relao ao transporte de glifosato, os resultados mostraram que no houve transporte
significativo do herbicida considerando os eventos de chuva. Moraes e Rossi (2010)
explicam que o glifosato e seus sais possuem grande mobilidade em gua, logo as guas das
chuvas podem promover o transporte desses elementos. Contudo, o glifosato fortemente
adsorvido pela maioria dos solos. Uma vez adsorvido, o mesmo pode ficar como resduo,
permanecendo no ambiente at sua completa mineralizao, o que pode levar dias ou
meses, dependendo das caractersticas do solo (textura, pH, contedo de carbono orgnico,
entre outras).
Outro aspecto importante quanto a sua degradao. A fotodegradao e a degradao
qumica no so significativas na dissipao de glifosato em solos. O fator que determina a
presena desse produto neste ambiente justamente a atividade microbiana. Por essa razo,
em estudos recentes, o metablito do herbicida tem sido identificado. O primeiro
metablito da degradao biolgica do glifosato no solo o cido amino metil fosfnico
AMPA). Logo, mesmo no encontrando o composto ativo do glifosato nas guas do
escoamento superficial no presente trabalho, possvel existir uma quantia significativa do
AMPA nessas guas. Deste modo, sugere-se que uma anlise mais detalhada do material
escoado deva ser feita em trabalhos posteriores.
4. Concluses
Nas guas de escoamento superficial investigadas foram encontradas concentraes
importantes de Hg, Pb, Co, K, Fe, Cu, Mg, Mn, Na, Zn, e Al. As caractersticas
geoqumicas do solo e da gua subterrnea, utilizadas para asperso, possuem forte
644
R. Freire et al.
influncia nos resultados encontrados. Em um nico ensaio foi detectado o glifosato. A

presena de chumbo, cobalto, mercrio est vinculada gua de asperso e ao herbicida.
Por fim, chama-se a ateno para os efeitos do transporte desses elementos para os cursos
dgua e a falta de uma regulamentao preventiva que monitore seus mecanismos de
transporte e as consequncias aos ambientes aquticos. Ressalta-se ainda a necessidade de
sensibilizao da populao e dos produtores quanto aos efeitos da poluio proveniente
das reas agrcolas.
Referncias
APHA (1998) American Public Health Association.Standard methods for the examination
of water and wastewater.American Public Health Association, 1600 p.
ARMAS, E. D., MONTEIRO, R. T. R., ANTUNES, P. M., SANTOS, M. A. P. F.,
CAMARGO, P. B., ABAKERLI, R. B. (2007) Diagnstico espao-temporal da
ocorrncia de herbicidas nas guas superficiais e sedimentos do rio Corumbata e
principais afluentes. Qumica Nova, 30, p.1119-1127.
BEREZUK, A. G., GASPARETTO, N. V. L. (2002) Ocorrncia de chumbo e zinco na gua
subterrnea de Maring PR. Anais do XII Congresso Brasileiro de guas
Subterrneas. Departamento Nacional de Produo Mineral, Florianpolis SC.
BORSATO, F. H., MARTONI, A. M. (2004) Estudo da fisiografia das bacias hidrogrficas
urbanas no municpio de Maring Estado do Paran. Acta Scientiarum Human and
Social Sciences, 26, p.273285.
EMBRAPA (1997). Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuria. Centro Nacional de
Pesquisa de Solos. Manual de mtodos de anlise de solo. 2 ed. Rio de Janeiro:
Embrapa Solos.
GALLI, A. J. B., MONTEZUMA, M. C. (2005) Alguns aspectos da utilizao do herbicida
glifosato na agricultura. Acadcom Grfica e Editora Ltda.
GARCIA, G. E., ANDREU, V., BOLUDA, R.(1996) Heavy metals incidence in the
application of inorganic fertilizers and pesticides to rice farming soil. Environmental
Pollution. Kidlington. 92, p.1925.
IAPAR (1992). Instituto Agronmico do Paran. Manual de anlise qumica do solo e
controle de qualidade. Paran: IAPAR.
MACHADO, R. L., RESENDE, A. S., CAMPELLO, E. F. C., OLIVEIRA, J. A.,
FRANCO, A. A. (2010) Soil and nutrient losses in erosion gullies at different degrees of
restoration. Revista Brasileira de Cincia do Solo, 34, p.945-954.
MORAES, P. V. D., ROSSI, P. (2010) Comportamento ambiental do glifosato. Scientia
Agraria Paranaensis, 9, p.22-35.
SCHNEIDER, R. M., FREIRE, R., COSSICH, E. S., SOARES, P. F, FREITAS, F. H.,
TAVARES, C. R. G. (2011) Estudo da influencia do uso e ocupao do solo na
qualidade da gua de dois crregos da bacia hidrogrfica do rio Pirap. Acta
Scientiarum. Technology. UEM. Maring, 33, p.295-303.
SILVA, P. M. O. (2006) Modelagem do escoamento superficial e da eroso hdrica na subbacia hidrogrfica do Ribeiro Marcela, Alto Rio Grande, MG. 166p. Tese (Doutorado
em Engenharia Agrcola). Universidade Federal de Lavras, Lavras.
SILVA, A. M., SCHULZ, H. E., CAMARGO, P. B. (2004) Eroso e hidrosedimentologia
em bacias hidrogrficas. So Carlos: RiMa.
WISCHMEIER, W. H., SMITH, D. D. (1978) Predicting rainfall erosion losses:a guide to
conservation planning.Washington: Agriculture Handbook, n. 537, U.S. Departament of
Agriculture.
Estabilizao/solidificao de lodo galvnico contendo metais

pesados em matrizes de cimento
Juliana Guerra Sgorlona*, Pollyanna Perecimb, Clia Regina Granhen Tavaresb
a
Universidade Tecnolgica Federal do Paran, Rua Marclio Dias, 635, 86812-460,

Apucarana, Paran, Brasil
b
Universidade Estadual de Maring, Avenida Colombo, 5790, 87020-900, Maring,
Paran, Brasil
*E-mail: juliana.sgorlon@yahoo.com.br
Resumo
O presente estudo avaliou a estabilizao/solidificao de lodo galvnico em matrizes
cimentcias por meio de sua incorporao na fabricao de blocos de concreto para
pavimentao. O lodo de galvanoplastia foi caracterizado por meio de
lixiviao/solubilizao e determinao de metais. Foram fabricadas peas de concreto com
diferentes teores de resduo (2% a 10%), cujas amostras foram submetidas a ensaios de
difrao de raios-x, lixiviao e solibilizao para a verificao da imobilizao dos metais
no aglomerante. Os resultados mostraram altas eficincias de reteno dos metais no
concreto, bem como comprovaram que a presena desse resduo nos blocos fabricados no
alterou significativamente as concentraes dos metais nos extratos lixiviado e
solubilizado, evitando possveis problemas de contaminao ambiental. Tambm foi
verificado que a precipitao alcalina e o encapsulamento dos ons metlicos junto aos
produtos de hidratao do cimento foram os principais mecanismos de imobilizao dos
metais presentes no lodo.
Palavras chave: lodo galvnico, metais, solidificao, estabilizao, cimento.
1. Introduo
O lodo de galvanoplastia ou lodo galvnico, o resduo slido gerado aps o tratamento
dos efluentes lquidos, provenientes da etapa de pr-tratamento e tratamento qumico das
peas nas indstria de galvanoplasia. o resduo slido gerado em maior quantidade pelas
indstrias do setor galvanotcnico, um material muitas vezes pastoso e em sua
constituio pode ser encontrada altas concentraes de metais pesados (Ni, Cu, Zn, Fe, Cr,
etc), alm de hidrxidos, xidos, sais de metais pesados, carbonatos, fosfatos, sulfatos,
entre outros contaminantes (Chen et al., 2011).
Por ser considerado um resduo slido perigoso, o lodo galvnico deve ser disposto em
aterros para resduos industriais perigosos. A sua disposio inadequada representa riscos
de contaminao do solo, lenol fretico e guas superficiais. A estabilizao /solidificao
utilizando-se cimento uma das tcnicas de tratamento de resduos slidos que vem sendo
muito utilizada para o tratamento de resduos perigosos, principalmene aqueles contendo
metais pesados, visando tanto facilitar o manuseio do rejeito quanto diminuir a
solubilidade, mobilidade e toxicidade de seus contaminantes (Shi e Spence, 2004).
Diante do exposto, o presente trabalho tem como objetivo a avaliao da
estabilizao/solidificao do lodo galvnico em matriz de cimento por meio de sua
incorporao na fabricao de peas de concreto.
646
J. G. Sgorlon, P. Perecim e C. R. G. Tavares
2. Materiais e mtodos
O lodo galvnico utilizado no presente trabalho foi coletado em uma indstria de
galvanoplastia localizada na cidade de Maring-Paran-Brasil. A caracterizao do resduo
se deu por meio das anlises de lixiviao e solubilizao, segundo as metodologias
descritas nas normas brasileiras ABNT NBR 10005 (2004) e ABNT NBR 10006 (2004),
respectivamente. A determinao da concentrao de metais foi realizada em espectrmetro
de absoro atmica Varian - SPECTRAA-240FS.
Aps a caracterizao do resduo, foram fabricados blocos de concreto com diferentes
teores de lodo galvnico (2%, 3%, 4%, 5% e 10%) em substituio a areia e verificado a
eficincia da estabilizao/solidificao dos metais na matriz de cimento dos blocos. Os
blocos com dimenses de 100mm x 200mm x 80mm foram fabricados em uma mquina
vibro-prensa pneumtica e as propores de matrias-primas utilizadas para a fabricao do
bloco referncia foi de 1:2,50:1,35 para o cimento, areia e pedrisco, respectivamente. A
relao entre gua/aglomerante usada foi de 0,40. Aps a cura os blocos foram submetidos
a anlises de difrao de raios-x (equipamento Bruker-AXS/D8 Advance) e
lixiviao/solubilizao segundo as normas supracitadas. Os resultados foram submetidos a
tratamento estatstico no software Statistica, utilizando-se a Anlise de Varincia
(ANOVA) e Teste de Tukey.
3. Resultados e discusso
3.1 Caracterizao do resduo
A lixiviao e a solubilizao so operaes utilizadas para a extrao de substncias
presentes em componentes slidos por meio da sua dissoluo em um solvente. A norma
brasileira ABNT NBR 10004 (2004) utiliza-se dessas operaes como um meio para a
classificao da periculosidade de resduos slidos.
A Tabela 1 apresenta a concentrao dos contaminantes presentes no lixiviado do lodo de
galvanoplastia.
Tabela 1: Concentrao de contaminantes presentes no extrato lixiviado dos resduos
Limite de concentrao
(NBR 10004)
(mg.L-1)
Ba<70,00
Cd <0,50
Pb <1,00
Cr <5,00
Concentrao no
lodo
(mg.L-1)
< 2,00
< 0,02
< 0,10
0,12
(NBR 10004)
(mg.L-1
Hg <0,10
Ag <5,00
F- <150
Concentrao
no lodo
(mg.L-1)
< 0,10
0,16
n.d
Os valores indicados por < (menor que) esto abaixo do limite de deteco do espectrmetro de absoro atmica
n.d: no detectado pelo cromatgrafo de ons
possvel observar que os contaminantes presentes no lodo apresentaram-se em

concentraes abaixo dos limites apresentados na norma ABNT NBR 10004 (2004), dessa
forma o lodo de galvanoplastia pode ser classificado como Classe II No Perigoso.
Para a classificao do lodo em Classe II A (no inerte) ou Classe II B (inerte) necessrio
a realizao do ensaio de solubilizao das amostras.
Como pode ser observado nos resultados apresentados na Tabela 2, o lodo de
galvanoplastia apresentou concentraes de seis metais, cdmio (Cd), chumbo (Pb), cromo
(Cr), ferro (Fe), mangans (Mn) e sdio (Na) acima dos valores estabelecidos na legislao,
sendo classificado como resduo Classe II A (no perigoso, no inerte).
Estabilizao de lodo galvnico contendo metais pesados em matrizes de cimento
647
Tabela 2: Concentrao de contaminantes presentes no extrato solubilizado do resduo
(NBR 10004)
(mg.L-1)
Al <0,20
Ba <0,70
Cd <0,005
Pb <0,01
Cu <2,00
Cr <0,05
Fe <0,30
Mn <0,10
Concentrao
no lodo
(mg.L-1)
< 0,30
< 2,00
0,03
0,32
0,34
0,19
1,49
1,06
(NBR 10004)
(mg.L-1)
Hg <0,001
Ag <0,05
Na <200
Cl- <250
NO3- < 10,00
SO42- <250
F- <1,50
Concentrao
no lodo
(mg.L-1)
< 0,10
0,02
252,06
n.d
n.d
n.d
n.d
Os valores indicados por < (menor que) esto abaixo do limite de deteco do espectrmetro de absoro atmica
n.d: no detectado pelo cromatgrafo de ons
Os resultados mdios da concentrao de metais obtidos nas amostras de lodo, bem como o
desvio padro esto apresentados na Tabela 3.
Tabela 3: Concentrao mdia dos metais presente no lodo
Metal
Concentrao
(mg.kg-1)
Metal
Concentrao
(mg.kg-1)
Al
Ba
Cd
Pb
Cu
9.088,50 0,2
996,00 1,3
2,85 0,0
16,35 0,0
22,55 0,0
Cr
Fe
Mn
Ag
Na
34,25 0,0
88.867,45 2,3
163,40 0,0
19,95 0,0
12.334,45 1,3
Ferro (Fe), sdio (Na), alumnio (Al) e brio (Ba) apresentaram concentraes
significativas na matriz digerida do lodo de galvanoplastia. As concentraes de ferro,
alumnio e brio esto relacionadas com a composio dos banhos eletrolticos durante o
processo de galvanoplastia. O sdio pode estar relacionado com o hidrxido de sdio
(NaOH) presente nos banhos de decapagem (retirada de xidos e gorduras das peas), bem
como estar presente na composio do detergentes utilizados na limpeza final das peas.
3.2 Caracterizao dos corpos de prova fabricados com o resduo
A Figura 1 apresenta a anlise de difrao de raios-x dos blocos de concreto contendo lodo
de galvanoplastia.
a)
b)
648
c)
d)
e)
f)
Figura 1 : Difrao de raios-x dos blocos fabricados com lodo galvnico, (a) referncia, (b) 2%, (c)
3%, (d) 4%, (e) 5%, (f) 10%
Por meio da Figura 1 (a), que apresenta o difratograma de amostras dos blocos de concreto
fabricados sem a adio de resduo (ou referncia), identificam-se os picos referentes as
principais fases do cimento hidratado, tais como, etringita (E), portlandita (P) e tobermorita
(CSH). Detectaram-se picos de compostos presentes no cimento anidro, como alita (A),
belita (B) e slica (S), presentes tambm na areia utilizada.
A presena de lodo galvnico rico em metais provocou alteraes nos produtos formados na
hidratao do cimento. Nas amostras solidificadas contendo lodo galvnico (Figuras 1b, 1c,
1d, 1e, 1f) pode-se observar alm dos compostos identificados na amostra referncia, a
deteco de compostos cristalinos adicionais tais como, xido de prata (Ag 1), cloreto de
prata (Ag2), carbonato de prata (Ag3), sulfato e carbonato de brio (Ba1 e Ba2,
respectivamente) e um composto contendo cromo (2CaO.SiO2.Cr.2H2O) cujo smbolo
Cr1. Fases cristalinas contendo outros metais presentes na composio do lodo, tais como
cobre, chumbo, ferro, mangans, cdmio e sdio no foram detectadas.
Os resultados da concentrao de contaminantes presente no lixiviado da pea referncia e
das peas de concreto contendo lodo galvnico esto apresentados na Tabela 4.
Tabela 4: Concentrao de contaminantes presentes no extrato lixiviado dos blocos fabricados com
lodo galvnico aos 28 dias de cura
(NBR 10004)
(mg.L-1)
Ba <70,00
Cd <0,50
Pb <1,00
Cr <5,00
Hg <0,10
Ag <5,00
F- <150
Ref.
2%
3%
4%
5%
10%
42,43
0,03
0,38
< 0,06
< 0,10
< 0,02
n.d
55,63
0,03
0,38
0,20
< 0,10
< 0,02
n.d
61,55
0,03
0,39
0,20
< 0,10
< 0,02
n.d
44,81
0,03
0,31
0,19
< 0,10
< 0,02
n.d
63,40
0,03
0,33
0,27
< 0,10
< 0,02
n.d
51,39
0,03
0,23
0,21
< 0,10
< 0,02
n.d
Estabilizao de lodo galvnico contendo metais pesados em matrizes de cimento
649
Os valores indicados por < (menor que) esto abaixo do limite de deteco do aparelho
utilizado. As concentraes de metais apresentaram-se dentro dos limites da norma ABNT
NBR 10004 (2004), classificando seus resduos como Classe II no perigoso. Foi
verificado que no houve alterao nas concentraes de cdmio (Cd), mercrio (Hg) e
prata (Ag) no lixiviado das peas devido ao acrscimo de lodo. Para os demais metais foi
realizada uma anlise de varincia com de 0,01 e intervalo de confiana de 99%.
A ANOVA mostrou que houve diferena significativa entre todas as composies, pois o
Pvalor = 0,00094 foi menor que 0,01. Aplicando-se o teste de Tukey para saber quais
mdias so diferentes entre si, constatou-se que para o brio (Ba) a concentrao obtida no
bloco referncia foi inferior e significativamente diferente das concentraes encontradas
nos blocos com substituio de 3% e 5% de lodo galvnico. Para o chumbo a concentrao
no bloco referncia foi superior e diferente das encontradas nos blocos com teores de 4% e
10%. Porm para ambos os metais no foi verificada correlao entre aumento no teor de
resduo e concentrao dos metais no lixiviado.
No que diz respeito ao metal cromo (Cr), a concentrao presente no bloco referncia
apresentou-se inferior e significativamente diferente das demais. A substituio parcial do
agregado mido por lodo galvnico provocou um aumento de aproximadamente 3,5 vezes
na concentrao de cromo presente no lixiviado dos blocos, porm esse aumento no foi
suficiente para extrapolar os limites previstos pela norma brasileira.
Os resultados da Tabela 5 permitiram classificar os resduos dos blocos de concreto
fabricados com lodo de galvanoplastia como Classe IIA no perigoso, no inerte, pois
cerca de cinco metais (Al, Ba, Cd, Pb e Cr) apresentaram concentraes solubilizadas
acima dos limites exigidos pela legislao.
Tabela 5: Concentrao de contaminantes presentes no extrato solubilizado dos pavers fabricados
com lodo galvnico aos 28 dias de cura
(NBR 10004)
(mg.L-1)
Al <0,20
Ba <0,70
Cd <0,005
Pb <0,01
Cu <2,00
Cr <0,05
Fe <0,30
Mn <0,10
Hg <0,001
Ag <0,05
Na <200
Cl- <250
F-<1,50
NO3-<10,00
SO42-<250
Ref.
2%
3%
4%
5%
10%
2,21
17,12
0,02
0,19
< 0,03
0,07
< 0,06
0,02
< 0,10
< 0,02
21,92
n.d
n.d
6,87
15,00
3,09
10,75
< 0,02
0,19
< 0,03
0,07
0,06
< 0,02
< 0,10
< 0,02
30,62
2,17
n.d
11,16
75,68
5,67
2,35
0,02
0,22
< 0,03
< 0,06
< 0,06
< 0,02
< 0,10
< 0,02
36,21
2,12
n.d
10,53
n.d
6,06
3,48
0,02
0,20
< 0,03
< 0,06
0,06
< 0,02
< 0,10
< 0,02
42,02
13,83
n.d
12,40
58,11
6,49
1,71
< 0,02
0,17
< 0,03
< 0,06
0,06
< 0,02
< 0,10
< 0,02
41,42
2,97
n.d
13,21
49,09
9,63
7,75
< 0,02
0,18
< 0,03
0,07
0,08
< 0,02
< 0,10
< 0,02
45,61
13,53
n.d
26,31
64,51
Os valores indicados por < (menor que) esto abaixo do limite de deteco do aparelho utilizado
Os ensaios de solubilizao tambm mostraram que mesmo com o aumento gradual da

porcentagem de lodo galvnico incorporado ao concreto dos blocos, as concentraes de
cdmio, cobre, mangans, mercrio e prata permaneceram inalteradas. Para os
contaminantes que apresentaram variao na concentrao, foi aplicada a ANOVA.
650
De acordo com a anlise de varincia, o cromo e o ferro no apresentaram diferenas

significativas entre as concentraes do solubilizado nos blocos referncia e nos blocos
com a presena de resduo. O brio, o alumnio, o chumbo e o sdio apresentaram
significncia para o teste (Pvalor < 0,01).
O teste de Tukey constatou que a concentrao de brio no blocos referncia foi superior e
significativamente diferente das concentraes encontradas nos blocos com 3%, 4% e 5%
de lodo. Observou-se uma correlao inversamente proporcional entre o teor de resduo e a
concentrao de brio no solubilizado dos blocos, comprovando que a adio de lodo
galvnico ajudou de algum modo na diminuio da solubilizao do referido metal.
Para o chumbo, a concentrao do bloco referncia no apresentou diferenas estatsticas
com os demais, porm o bloco com 3% de resduo diferiu significativamente dos blocos
fabricados com 5% e 10%. As concentraes de alumnio no bloco referncia e nos blocos
com 10% de lodo tambm foram estatisticamente diferentes, apresentando tendncia de
aumento da presena do metal no solubilizado conforme aumento do teor de lodo nos
blocos. Isso pode estar relacionado alta concentrao de alumnio presente na matriz
desse resduo. Para o sdio, essa tendncia de aumento de concentrao tambm foi
verificada. Entretanto, tal fato no representa nenhum tipo de risco quanto a solubilizao,
j que as concentraes ficaram bem abaixo do limite da norma ABNT NBR 10004 (2004),
que de 200 mg.L-1.
4. Concluses
Com base nos resultados alcanados nos ensaios realizados foi possvel concluir que houve
uma alta eficincia de estabilizao/solidificao do lodo na matriz de cimento. Tal eficcia
foi verificada por meio dos ensaios de lixiviao e solubilizao. Tais resultados mostraram
que a incorporao de at 10% de resduo galvnico na fabricao dos blocos de concreto
no interferiu significativamente na concentrao dos metais lixiviados e solubilizados, o
que pode vir a melhorar manuseio do resduo, bem como garantir que no haja problemas
de contaminao ambiental depois que o lodo estiver estabilizado.
Alm da imobilizao fsica (solidificao) dos metais pesados proporcionada pelo
aglomerante, os contaminantes presentes no lodo tambm foram estabilizados
quimicamente na matriz de cimento como evidenciado pelos ensaios de difrao de raios-x.
Tais anlises mostraram a imobilizao qumica (devido a alcalinidade do meio cimentcio)
dos metais na forma de xidos, sulfatos, cloretos e carbonatos metlicos insolveis bem
como na incorporao de alguns metais no interior dos produtos de hidratao do cimento,
tais como a tobermorita (CSH).
Referencias
ABNT. ASSOCIAO BRASILEIRA DE NORMAS TCNICAS. (2004) NBR 10004/
Resduos Slidos - Classificao. NBR 10005/ Procedimento para Obteno de Extrato
Lixiviado de Resduos Slidos. NBR 10006/ Procedimento para Obteno de Extrato
Solubilizado de Resduos Slidos. Rio de Janeiro.
CHEN, Y., KO, M., LAI, Y., CHANG, J. (2011) Hydratation and leaching characteristics
of cement paste made from electroplating sludges. Waste Management 31, p. 12571363.
SHI, C., SPENCE, R. (2004) Designing of cement-based formula for
solidification/stabilization of hazardous, radioactive, and mixed wastes. Critical
Reviews in Environmental Science and Technology 34, p. 391-417.
Esterificacin industrial de colofonia en presencia de

catalizadores.
Alejandra Rosero-Bastidas a, Catalina Valencia Peroni a*.
a
Universidad Nacional de Colombia-Sede Medelln-Facultad de Minas-Departamento

Procesos y Energa
Cr 80 N 65-223 Bloque M3, Medelln, Colombia
*
cavalenciapa@unal.edu.co - rbelianaa@unal.edu.co
Resumen
La reaccin de esterificacin de colofonia genera problemas medioambientales debido al
vertido en atmosfera del polvo del catalizador empleado y la emisin de cidos orgnicos
voltiles durante la reaccin de esterificacin. Para corregir estos problemas es deseable
encontrar las condiciones de operacin ptimas para disminuir las emisiones de vapores y
aumentar la conversin del producto, disminuyendo a su vez el tiempo de reaccin.
Adems, si se quieren disminuir las emisiones de material particulado, se debe conocer la
funcin del tipo de catalizador empleado y determinar si la cantidad actualmente usada
tiene algn efecto sobre la reaccin.
Para alcanzar los objetivos antes mencionados es necesario conocer la cintica de la
reaccin y el efecto sobre ella de los diferentes posibles catalizadores, con el fin de
proponer cambios operativos en el proceso industrial. Aunque existe literatura que describe
el proceso de esterificacin de colofonia, la variabilidad de la materia prima, las altas
temperaturas a las cuales se realiza la reaccin y el largo tiempo de produccin hacen que
cada empresa desarrolle su propia receta para obtener el tipo de producto deseado.
En este trabajo se obtuvieron los parmetros que determinan la cintica de la reaccin
mediante la realizacin de pruebas experimentales donde se vara la concentracin de los
reactivos utilizados, la cantidad de catalizador y la temperatura de reaccin. Adems se
analiza el efecto del catalizador industrial actualmente utilizado por una empresa del sector.
Palabras clave: Esterificacin, Colofonia, Cintica, Diseo de Experimentos
1. Introduccin
La poblacin mundial actualmente presenta diferentes preocupaciones por la diversidad de
problemas medioambientales que sufre el planeta, segn Coava et al. (2011) una de las
principales causas es el desmesurado crecimiento industrial, el cual impulsa una alta
contaminacin del aire, agua y suelo. Si se toma como principal foco el aire, se ha
encontrado que el dimetro aproximado del material expulsado al medio es de
aproximadamente 10 m, generando grave impacto sobre la salud, Aranaire (2014)
expone que dicho material tiene gran capacidad de penetracin en las vas respiratorias
ocasionando problemas de tipo pulmonar como Traqueo-Bronquial e incluso si la partcula
tiene dimetros menores a 10 podra atravesar los alveolos y llegar al torrente sanguneo
Coava et al.(2011) y Posada (2010), exponen como en Colombia, se han establecido la
resolucin 909 de 2008 del ministerio de medio ambiente, dicha resolucin pretende
ajustar y validar el protocolo para el monitoreo y calidad del aire en las principales
ciudades del pas.
652
Rosero-Bastidas A. y Valencia C.
Los tipos de industria con mayor porcentaje de contaminacin emitido a la atmosfera que
expone Coava et al.(2011) son la fabricacin de pinturas y recubrimientos aporta un 46%
del total de las emisiones, tintas de impresin 6%, adhesivos 6%, agroqumica 2%. Dichas
empresas tienen como materia prima resina producida a partir de la esterificacin de
colofonia.
Por otro lado, Ladero et al.(2012) sustenta en su escrito que los estudios cientficos
realizados a la Esterificacin de Colofonia son reducidos, y los pocos encontrados ensean
el anlisis cintico de esta reaccin en presencia de glicerina y otros aaden catalizadores
de tipo inorgnico, analizando principalmente la conversin del producto. Es por esto que
se hace necesario plantear un Anlisis Cintico al proceso de Esterificacin para verificar
la cantidad y tipo de reactivo que se est utilizando, esto con el fin de hacer una reduccin
considerable en los costos de produccin y la cantidad de contaminacin emitida a la
atmosfera, que se genera, por un lado debida a los cidos orgnicos voltiles vertidos en la
atmsfera, por otro lado debida al material particulado generado cuando se adiciona el
catalizador.
Para el desarrollo de este trabajo se pretende analizar las propiedades de la colofonia
Hondurea WW as como tambin las condiciones de operacin del proceso de
Esterificacin De Colofonia. Con lo anterior se busca disminuir la cantidad de reactivos
empleados, aumentar la conversin del producto, restringir el tiempo de reaccin y con todo
ello favorecer el ambiente. Para lograr los objetivos propuestos se estudi la cintica de
reaccin de esterificacin teniendo en cuenta que esta se realiza dentro de un conjunto de
reacciones en serie y paralelo. Para ello, se analiz la concentracin de reactivos, productos
y temperatura de operacin con el fin de favorecer la produccin de colofonia esterificada y
reducir los productos no deseados.
En este trabajo se esterifico colofonia, en presencia de glicerina y catalizador orgnico, esto
con el fin de obtener informacin cintica, la cual aporte en la produccin de colofonia
esterificada y contribuya con la disminucin de material particulado expulsado a la
atmosfera, para ello se plante un diseo de experimentos basados en el estudio realizado
por Ladero et al.(2012) quienes en su investigacin de esterificacin sin catalizador
plantean un diseo de experimentos con tres variables llegando a obtener la cintica para la
esterificacin de colofonia con glicerina. Para el caso de la reaccin catalizada realizada en
este trabajo se estudian variables como temperatura en (240C - 270C), concentracin de
glicerina (7.05 15.10%w/w), y peso de catalizador (13g -53g) y su efecto en la
esterificacin de colofonia, medida a travs del ndice de acidez.
2. Experimentacin.
En este trabajo se realizaron una serie de experimentos a escala de laboratorio para analizar
el efecto de la temperatura, concentracin de glicerina y catalizador en la cintica de la
reaccin. A 100 g de Colofonia, en un beaker agitado, se adicionaron diferentes cantidades
de glicerina y catalizador de acuerdo a la Tabla 1. En esta tabla se presentan los diferentes
experimentos realizados, de acuerdo al diseo de experimentos factorial. Para la ejecucin
de este trabajo se utilizaron reactivos grado industrial, proporcionados por la empresa. El
rango de temperaturas elegido y el punto central de la cantidad de catalizador son dados por
las caractersticas de operacin de la empresa.
Iniciando la prueba de esterificacin se logra una descomposicin de los compuestos
presentes en la colofonia algunos abandonan el sistema en forma de vapor, y otros
permanecen dentro del reactor, estos ltimos reaccionan con la glicerina y forman una
Emulsin con el catalizador, los compuestos intermedios se desvanecen a medida que la
reaccin progresa y logran dar paso a la formacin de la resina.
Esterificacin Industrial De Colofonia
Experimento
0
1
2
3
4
5
6
7
8
T (C)
270
270
270
270
265
240
270
270
270
653
Tabla 1: Diseo de Experimentos.

% ww Glicerina inicial Colofonia WW (g)
20.60
100
13.03
100
10.15
100
7.050
100
10.15
100
10,15
100
20.60
100
10.15
100
10.15
100
Ac. Orgnico (g)

0
26
26
26
26
26
26
13
53
2.1 Mtodos de anlisis

Una vez adquirida la temperatura de reaccin se aadi tanto el catalizador como la
glicerina. Para determinar el grado de conversin se tomaron muestras cada 15 min
inicialmente y cada hora despus hasta alcanzar una conversin cercana a 1. La conversin
de la reaccin se hall experimentalmente a partir del ndice de acidez de la muestra. Para
hallar el ndice de acidez se trabaj bajo la norma ASTM D-465, en la cual, se titula la
muestra diluida en alcohol industrial mediante KOH etanlico en presencia de fenolftalena.
El ndice de acidez se calcula a partir de los mililitros de KOH utilizados y su
concentracin de acuerdo a la Ecuacin 1 .
Segn Ladero et al. (2012) este mtodo de determinacin del ndice de acidez presenta
resultados similares a la Cromatografa de Permeacin de Gel, siendo mucho ms simple de
llevar a cabo experimentalmente que este ltimo.
A partir del ndice de acidez se puede calcular la conversin a colofonia esterificada de
acuerdo a la Ecuacin 2 donde
es el ndice inicial de acidez de la colofonia.
Por ltimo, para calcular la desviacin del error experimental (barras de error en las figuras)
se utiliz la propagacin del error experimental donde la desviacin estndar de la medida
del ndice de acidez es de 9,6.
Ecuacin 1: ndice de Acidez.
Ecuacin 2:
Esterificada.
Conversin
Colofonia
3. Resultados
El primer experimento realizado (nmero 0 en la Tabla) tiene como objetivo el reproducir
los resultados obtenidos por Ladero et al. (2012) en nuestros laboratorios. Los resultados se
presentan en la Figura. Como se puede observar en esta figura, el tipo el tipo de colofonia
utilizada as como las condiciones experimentales se ajustan bien al modelo cintico
propuesto por ellos. Los otros experimentos realizados indican que el cido orgnico
utilizado en la empresa en la reaccin de esterificacin cumple su funcin como
catalizador.
654
Rosero-Bastidas A. y Valencia-Peroni C.
1
0,8
Xc
0,6
0,4
0,2
0
0
3
Tiempo (h)
X Resultados Experimentales
X Modelo Hiperblico segn Ladero el al.
Figura 1: Conversin X vs. Tiempo en ausencia de catalizador.
En la Figura 1, se presenta el efecto de la temperatura en la velocidad de conversin. Como

era de esperarse, al aumentar la temperatura, aumenta la velocidad de conversin. En la
figura se observa que slo 5 grados de diferencia significan casi una hora de reaccin en
menos. Este resultado es importante para la empresa pues en el proceso actual emplean 6
horas para obtener una conversin del 20%.
1
0,8
Xc
0,6
0,4
0,2
0
0
3
Tiempo (h))
X Resultados Experimentales, 270C - 10.15 G - 26 g AO

Figura 2: Conversin X vs tiempo. Variacin de la temperatura a una concentracin de glicerina

constante en presencia de 26 g de catalizador.
Esterificacin Industrial De Colofonia.

En la Figura 2 se presenta el efecto de la concentracin inicial de reactivo (glicerina) en la
velocidad de reaccin en presencia de catalizador. Se realizaron 4 pruebas, entre las cuales
se presentan las condiciones de operacin de la empresa. Es de anotar que experimentos
con valores superiores a 20.6 g de glicerina no son fsicamente posibles de realizar.
Finalmente en la Figura 3 se presenta el efecto de la concentracin del cido orgnico
utilizado en la velocidad de reaccin. Al analizar estos resultados se puede concluir que el
efecto del cido orgnico es el de catalizar la reaccin de forma que se acortan los tiempos
para llegar a conversin completa. Ntese que aunque se utilice el doble de gramos de
catalizador la conversin casi total se obtiene a las 1.4 horas para la mayor concentracin y
en 1.45 para la menor concentracin, indicando que es posible reducir la cantidad de
catalizador utilizado en la industria.
0,8
0,8
0,6
0,6
Xc
Xc
0,4
0,4
0,2
0,2
0
0
2
Tiempo (h)
X Resultados Experimentales, 270C10.15 g G-13 g AO

X Sin Catalizador
X Resultados Experimentales, 270C 10.15 g G-26 AO
Figura 3: Conversin vs. Tiempo. Variacin de

concentracin inicial de glicerina a
temperatura constante.
4
Tiempo (h)
X Resultados Experimentales,
270C- 13.03 G-26 AO
270C - 10.15 G- 26 AO
270C- 7.05 G- 26 AO
270C- 20.6 G-26 AO
X Resultados Experimentales- sin
catalizador
Figura 4: Conversin vs. Tiempo. Variacin de la

cantidad de catalizador orgnico, manteniendo
constante la cantidad de glicerina y temperatura.
4. Conclusiones
La ratificacin del modelo Hiperblico propuesto por Ladero et al. (2012) se realiz con un
ajuste riguroso obtenido a partir de una serie de datos experimentales tomados a 270C, a
las condiciones de operacin de una empresa del sector. Ya que este modelo no explica el
efecto del catalizador en la velocidad de reaccin, fue necesario realizar ms pruebas
656
Rosero-Bastidas A. y Valencia-Peroni C.
experimentales para determinar el efecto de la temperatura, concentracin inicial de

glicerina y cantidad de catalizador en la esterificacin de la colofonia.
De los resultados experimentales se puede concluir que el control de la temperatura en el
reactor industrial es crucial para lograr la conversin deseada en el menor tiempo posible,
disminuyendo el consumo energtico de la reaccin y su impacto ambiental al disminuir el
consumo de combustible fsil necesario para mantener la temperatura.
Se encontr adems que las cantidades de glicerina y catalizador utilizados en la empresa
superan las cantidades necesarias para llegar el punto de conversin deseado. Las
condiciones ptimas de reaccin para llegar al 100% de conversin satisfacen a las
siguientes condiciones:
270C
10.15 %w/w glicerina
13 g catalizador orgnico
Es por esto que se sugiere utilizar menos catalizador y glicerina y regular la temperatura del
reactor para que este alcance los 270 C de forma constante.
Las condiciones de operacin que actualmente se trabajan en la empresa produjeron
problemas en el laboratorio, pues fueron pocas las muestras que se pudieron obtener
debido a la rpida solidificacin de la mezcla reactiva.
Los cambios que se proponen para las condiciones de operacin del proceso de
esterificacin de colofonia disminuyen considerablemente el material partculado emitido a
la atmosfera pues la principal fuente de contaminacin es producida por la totalidad de
catalizador utilizado durante el proceso.
Referencias
ARAGONAIRE Calidad del aire en Aragn, (2014). [Online]. Available:
http://www.aragonaire.es/particulatematter.php?n_action=healthenvironment
[consulted] 13-junio-2014.
COAVA J., & TOVAR U. (2011). Caracterizacin de compuestos voltiles por
cromatografa de alta velocidad. Tesis de Pregrado en Ingeniera, Facultad de Minas,
Departamento de Procesos y Energa, Universidad Nacional de Colombia, Sede
Medelln
LADERO, M., DE GRACIA, M., TRUJILLO, F., & GARCIA-OCHOA, F. (2012).
Phenomenological kinetic modelling of the esterification of rosin and polyols. Chemical
Engineering Journal, 197, 387397. doi:10.1016/j.cej.2012.05.053
POSADA, C. C. (2010). Poltica de Prevencin y Control de la Contaminacin del Aire,
Gobierno de Colombia, Ministerio del Medio Ambiente, Bogot- Colombia.
Estimacin de Estado e Incertidumbre en un CSTR

Mediante Observador Asinttico y Modos Deslizantes de
Alto Orden
Hctor Botero Castroa, Juan Diego Snchez Torresb, Esteban Jimnez
Rodrguezc, Oscar Jaramillo Zuluagad.
a c,d
Universidad Nacional de Colombia Sede Medelln, Facultad de Minas, Colombia,

Grupo de Investigacin en Procesos Dinmicos - Kalman
b
CINVESTAV, Guadalajara Mxico
*E-mail: habotero@unal.edu.co, jdsanch1@gmail.com, esjimenezro@unal.edu.co,
odjaramilloz@unal.edu.co.
Resumen
En este artculo se propone una estructura de estimacin de estado para un Reactor de
Tanque Agitado en Continuo (CSTR), mediante un Observador Asinttico,
conjuntamente con un estimador de perturbaciones basado en un algoritmo de modos
deslizantes de alto orden, tipo Super Twisting Generalizado. El esquema de estimacin
propuesto permite la reconstruccin asinttica de la concentracin en el reactor, con base
en la medicin de la temperatura al interior del mismo y de la chaqueta, en la presencia de
cambios en el coeficiente global de intercambio de calor
, la constante de frecuencia
de la ecuacin de Arrhenius y la energa de activacin
Adicionalmente, la
estructura es capaz de estimar
y el trmino
de la cintica. Las propiedades del
esquema propuesto se demuestran matemticamente y a travs de simulaciones.
Palabras clave: Estimador de Estado, Observador de Estado, Modos Deslizantes,
Observador no Lineal.
1. Introduccin
La estimacin del estado en procesos qumicos es una labor necesaria para lograr
implementar estrategias de control, deteccin de fallas y monitoreo de forma confiable y a
un costo razonable. Dichas estrategias de estimacin permiten reducir el nmero de
sensores instalados en una planta, ya que slo se requiere la medicin de algunas
variables y un modelo dinmico del proceso. Sin embargo, la mayora de los modelos
suponen algunos parmetros fijos, mientras en el sistema real estos parmetros cambian
de forma permanente. Lo anterior hace que las variables de estado estimadas se desven
de los valores reales y que se produzcan errores en el sistema de control.
Por ejemplo, en un proceso qumico se presentan cambios dinmicos como resultado de la
operacin normal, originados por el envejecimiento de los materiales, la obstruccin de
conductos, el cambio en las propiedades fsicas de los componentes y el cambio en las
propiedades de los reactivos que ingresan. Estos cambios hacen que algunos de los
parmetros del proceso se modifiquen, especialmente los relacionados con las cinticas de
reaccin y con la transferencia de calor. Como resultado, el modelo del proceso utilizado
por un observador de estados puede desactualizarse y generar mediciones desviadas de su
valor real. Este problema hace que la estimacin de estado de sistemas no lineales en la
658
H. Botero, J. Snchez, E. Jimnez, O. Jaramillo
presencia de incertidumbre paramtrica sea una lnea de investigacin abierta (Soroush,

1998; Farza et al, 2009).
Para resolver este problema, se han propuesto observadores adaptables de estados y
parmetros para sistemas no linealmente parametrizados, aplicados a una clase de
sistemas MIMO, no lineales, uniformemente observables (Farza et al, 2009). En este
ltimo trabajo se aplic el observador en la estimacin de estados y cinticas qumicas de
un biorreactor. Otro enfoque para la estimacin de estados en reactores qumicos es el
observador asinttico (AO), el cual permite la estimacin de concentraciones en un CSTR
independiente del conocimiento de las cinticas, adems de tener un diseo muy simple y
que no requiere cumplir plenamente la condicin de observabilidad (Dochain, Perirer and
Ydstie, 1992). Sin embargo, este observador no considera el cambio paramtrico en el
coeficiente global de transferencia de calor, el cual puede modificarse mucho en la
operacin normal del proceso. Adems, el observador asinttico no permite estimar
parmetros cinticos en lnea, lo cual puede ser til a la hora de conocer la trazabilidad
del proceso.
En este sentido, aqu se propone una estructura de estimacin de estado para un CSTR,
mediante un Observador Asinttico, conjuntamente con un estimador de perturbaciones
basado en un algoritmo de modos deslizantes de alto orden, tipo Super Twisting
Generalizado. El esquema de estimacin propuesto permite la reconstruccin asinttica de
la concentracin y es capaz de estimar
y el trmino
de la cintica.
2. Modelo del Proceso

En este trabajo se utiliza un modelo de CSTR, el cual es tpico en la industria de procesos
y cuya complejidad ha sido evidenciada (Bequette, 2002). En este caso se supone que el
modelo tiene tres variables de estado: concentracin (CA), temperatura en el tanque (T) y
temperatura del lquido refrigerante que circula por la chaqueta (TJ). Se supone que el
nivel (L) est perfectamente controlado. Con todo esto, el modelo es todava
representativo de muchas situaciones comunes en procesos y bioprocesos (Bequette,
2002; Dochain, 2003). Dentro del reactor se produce una reaccin qumica exotrmica de
la forma A B. Las ecuaciones del modelo, obtenidas desde balances de masa y energa
tanto en la masa reactiva como en el fluido que viaja por la chaqueta, son:
(
(1)
)
(
(
)
(2)
(3)
Los parmetros nominales del CSTR y sus unidades se muestran en la Tabla 1. Para un
CSTR real, el valor de la concentracin del reactivo ( ) no es medible directamente
debido a los altos costos requeridos por el sensor. Por lo tanto, es altamente recomendable
disponer de un sensor virtual que produzca la estimacin en lnea de esta variable. Tal
dispositivo se basa en un observador, el cual toma otras mediciones del proceso, como
and , y estima el valor real de
con base en un modelo. Sin embargo, en el
funcionamiento normal del CSTR se pueden presentar cambios paramtricos, los cuales
hacen que un observador de estado basado en un modelo de parmetros fijos quede
desactualizado y genere mediciones desviadas de su valor real. Con base en esto, en la
Estimacin de Estado e Incertidumbre en un CSTR Mediante
659
siguiente seccin se ilustra una forma de estimacin de estado y parmetros para este caso
de estudio.
Tabla 1: Parmetros del CSTR
Parmetro
F
Nombre
Flujo de alimento hacia el reactor
Valor
0.1605
Unidad
Volumen de la masa reactiva
2.4069
m3
Cin
Concentracin del reactivo A en la entrada
2114.5
gmol .m 3
k0
Constante de la ley de Arrhenius
2.8267x1011
min 1
Energa de activacin
75361.14
J .gmol 1
Constante universal de los gases
8.3174
Tin
Temperatura de de entrada del reactivo A
295.22
J .gmol 1 K 1
K
Calor de reaccin
-9.0712x104
J .gmol 1
Densidad de la mezcla en el reactor
1000
kg .m 3
Cp
3571.3
Capacidad calorfica de la alimentacin y el

producto
Coeficiente global de transferencia de calor
2.5552x10
rea de intercambio de calor
8.1755
m2
F jf
Flujo de alimento hacia la chaqueta
0.3376
m 3 . min 1
Vj
Volumen de la chaqueta
0.24069
Tj
Temperatura en la chaqueta
279
m3
K
T jf
Temperatura en el alimento la chaqueta
279
Densidad del fluido de la chaqueta y C p
1000
kg .m 3
C pj
Capacidad calorfica del fluido en la chaqueta
3728.87
J .kg 1
m 3 . min 1
J .kg 1
4
J .( s .m 2 .K )1
3. Diseo del Observador Asinttico y los Estimadores de Parmetros

3.1. Diseo del observador asinttico
El diseo del AO para el CSTR requiere la siguiente transformacin que elimina la
dependencia de
y en las ecuaciones del modelo (Dochain, Perirer and Ydstie, 1992):
(4)
Remplazando en la dinmica del sistema representada por (1) y (2) se obtiene:
(5)
La ecuacin (5) es el resultado de una transformacin en invariantes de reaccin que

permite combinar las ecuaciones (1) y (2) del modelo para obtener una expresin
independiente de los parmetros relacionados con las cinticas de la reaccin
. Sin
embargo, la ecuacin (5) tiene una dependencia del factor
. Por lo tanto, aqu se
propone utilizar ms informacin del modelo, especficamente la dinmica de la chaqueta
(3), para obtener un observador asinttico que permita estimar la concentracin,
660
independiente de los cambios que se produzcan en

y
. El observador propuesto
se obtiene al realizar las siguientes transformaciones y aplicarlas en las ecuaciones (1) a
(3):
(6)
(7)
Con lo cual la dinmica del estado estimado transformado queda de la forma:
(8)
la cual no contiene ninguno de los parmetros

. Con base las ecuaciones (6) a
(8) es posible calcular
como la estimacin de la concentracin, desde las
mediciones de
y , independiente de la variacin en los parmetros
. La
dinmica del error para este observador asinttico puede ser calculada como:
(9)
la cual es asintticamente estable.

3.2. Diseo del estimador de parmetros
Para el modelo descrito por (1) a (3), se define el trmino de cintica de reaccin
, el cual se supone desconocido y por lo tanto debe ser estimado. De esta
forma la dinmica de dada por , tambin es desconocida y se supone acotada, es
, con |
decir
. Similarmente, el parmetro
como una constante desconocida y para ser estimada, con dinmica

para estimar estos dos parmetros se propone el siguiente estimador:
()
(
(
)
)
( )
( )
)
()
( )
se supone
. Entonces,
(10)
(11)
(12)
(13)
;
;
() ||
()
()
Donde:
( ); ( )
( );
( ) igual a la funcin signo y
con
. El estimador de parmetros (10) a
(13) tiene la forma de un estimador basado en observador (Oliveira et al, 2002; Perrier et
al, 2000), pero aqu se aprovechan las propiedades de los modos deslizantes. La
convergencia de la estructura completa se puede garantizar as: como
es
asintticamente estable, lo cual se mostr en (9), y el algoritmo super twisting tambin
Estimacin de Estado e Incertidumbre en un CSTR Mediante
661
tiene esa propiedad (Moreno and Osorio, 2008), la cascada observador y estimador
tambin es estable (Sundarapandian, 2004).
4. Resultados de Simulacin
Para verificar el comportamiento de los observadores y los estimadores se introdujeron
los cambios que se muestran en la Tabla 2; los resultados de la simulacin se ilustran en
las Figuras 1 a 3. Para el caso de la estimacin de la concentracin C A se dise tambin
un Filtro de Kalman Extendido (FKE) con el fin de comparar.
Tabla 2: Cambios introducidos en la simulacin
Variable
Tiempo del cambio (min)
0
( )
200
UA
Magnitud del cambio

[ ( ) ( )]
50 % , cada en escaln
400
20% , subida exponencial en 5 min
600
Pulso del 1% , cada exponencial en 5 min
800
50% , subida exponencial en 5 min
1200
Pulso del 10% , cada exponencial en 0.5 min

Cintica
1400
0.14
1200
0.12
estimado
0.1
1000
Cintica
Concentracin (gmol/m3)
real
800
0.08
0.06
Real
Kalman
Asinttico
600
400
500
1000
0.04
1500
0.02
500
Tiempo (min)
Figura 1. Estimacin de la concentracin

5
3.2
x 10
1000
Tiempo (min)
Figura 2. Estimacin de la cintica de reaccin
Grafica del cambio en UA
UA real
UA estimado
UA (J.K.s)
2.8
2.6
2.4
2.2
2
500
1000
1500
Tiempo (min)
Figura 3. Estimacin del coeficiente global de transferencia de calor
Como puede observarse de la Figura 1, el observador asinttico es capaz de estimar la

concentracin CA, independiente de los cambios paramtricos introducidos, mientras que
el FKE presenta error de estado estacionario desde el primer cambio paramtrico en
t=400 min. As mismo, se puede ver que los estimadores de parmetros (Figuras 2 y 3),
tanto para la cintica de reaccin como para el coeficiente de intercambio de calor,
1500
662
convergen a los respectivos valores. Por lo tanto el esquema de estimacin de estado y

parmetros funciona correctamente.
5. Conclusiones
Se propuso una estructura de estimacin de estado para reactores qumicos con base en el
observador asinttico y un estimador de parmetros basado en modos deslizantes, la cual
fue probada con un modelo de CSTR no lineal. La estructura propuesta permite mejorar el
comportamiento estacionario del observador asinttico para este caso, ya que lo hace
insensible a ante variaciones en
y
. Adicionalmente, se logr la estimacin de los
parmetros mencionados con base en modos deslizantes de alto orden. La estructura
propuesta tiene convergencia garantizada, la cual es el resultado de la convergencia
inherente del observador asinttico y del algoritmo super twisting que utiliza el estimador
de parmetros. Los resultados mostrados en este documento pueden ser fcilmente
extendidos a otros procesos.
Referencias
BEQUETTE, W. (2002). Behavior of a CSTR with a Recirculating Jacket Heat Transfer
System. Proceedings of the American Control Conference, Anchorage, AK.
DOCHAIN, D., PERRIER, M. AND YDSTIE, B. (1992). Asymptotic Observers for
Stirred Tank Reactors. Chemical Engineering Science, Vol 47, (15/16), 4167-4177.
DOCHAIN, D. (2003). State and Parameter Estimation in Chemical and Biochemical
Processes: a Tutorial. Journal of Process Control, 2003, Vol 13, 801-818.
FARZA, M.; MSAAD, M; MAATOUG, T.AND KAMOUN, M. (2009) Adaptive
Observers for Nonlinearly Parameterized Class of Nonlinear Systems, Automatica,
Vol 45, 2292-2299.
MORENO, J. AND OSORIO, M. (2008). Lyapunov Approach to Second-Order Sliding
Mode Controllers and Observers. Proceedings of the 47th IEEE Conference on
Decision and Control Cancun, Mexico, Dec. 9-11.
OLIVEIRA, R., FERREIRA, E. AND FEYO DE AZEVEDO, S. (2002). Stability,
Dynamics of Convergence and Tuning of Observer Based Kinetics Estimators.
Journal of Process Control, Vol 12, 311-323.
PERRIER, M., FEYO DE AZEVEDO, S., FERREIRA, E. AND. DOCHAIN, D. (2000).
Tuning of Observer Based Estimators: Theory and Application to the On - Line
Estimation of Kinetic Parameters. Control Engineering Practice, Vol 8, 377-388.
SOROUSH, M. (1998). State and Parameter Estimations and Their Applications in
Process Control. Computers & Chemical Engineering, Vol 23, 229-245.
SUNDARAPANDIAN, V. (2004). Global Asymptotic Stability of Nonlinear Cascade
Interconnected Systems. Mathematical and Computer Modeling, Vol 40, 227232.
Estimacin de la huella de carbono en una planta de

produccin de cido sulfrico
Darmys Fernndeza, Andres Neza, Jorge Flreza, Ximena Vargasa*
a
Grupo Procesos Qumicos y Bioqumicos Sostenibles , Universidad del Atlntico, Km 7

antigua via a Puerto Colombia, Barranquilla, Colombia
*E-mail: ximenavargas@mail.uniatlantico.edu.co
Resumen
En este documento se describe el clculo de la Huella de carbono de la Planta de cido
Sulfrico de una industria petroqumica, mediante el uso de la metodologa establecida por
el Protocolo de Gases de Efecto Invernadero (GHG Protocol). Los datos fueron
recolectados de forma experimental y por medio de entrevistas, y los clculos se realizaron
acorde a lo establecido por el mtodo. Del resultado global se obtiene una Huella de
Carbono de 1292,946 Ton de CO2, de lo cual se desprende que el 27% de las emisiones
provienen de fuentes englobadas dentro del alcance 1, el 72% proceden de fuentes del
alcance 2 y las emisiones asociadas a fuentes de emisin del alcance 3 corresponden al 1%
restante. De los datos expuestos se aprecia el mayor impacto generado por las emisiones
correspondientes al alcance 2, que engloba fuentes de emisin indirectas por consumo de
electricidad. Por lo cual las acciones necesarias para la mitigacin de las emisiones estn
enfocadas en planes de eficiencia energtica y de ahorro en los consumo de combustible.
Palabras clave: Huella de carbono, GHG Protocol, cido sulfrico, gases de efecto
invernadero, mitigacin.
1. Introduccin
La creciente preocupacin internacional por las consecuencias adversas del cambio
climtico ha impulsado a las organizaciones e instituciones a profundizar su conocimiento
respecto de los gases de efecto invernadero y su dinmica. En este contexto, la Huella de
Carbono se transforma en un indicador reconocido internacionalmente para comprender
dicha dinmica, lo que implica no slo conocerla en todas sus dimensiones sino que medirla
y divulgarla como un elemento ms en los procesos de toma de decisiones individuales, de
las empresas, regiones o pases. La Huella de Carbono permite identificar rutas para
controlar, reducir o mitigar las emisiones y su impacto, y se reconoce cada vez con ms
intensidad su alcance en el comercio de bienes y servicios, especialmente de aquellos
transados internacionalmente y entre pases con compromisos de reduccin de emisiones
que suscribieron el protocolo de Kyoto (IFOP,2012).
Comnmente la Huella de Carbono se define como la cantidad de gases de efecto
invernadero emitidos a la atmsfera derivados de las actividades de produccin o consumo
de bienes y servicios de los seres humanos, variando su alcance, desde un mirada simplista
que contempla slo las emisiones directas de CO2, a otras ms complejas, asociadas al ciclo
de vida completo de las emisiones de gases de efecto invernadero, incluyendo la
elaboracin de materias primas y el destino final del producto y sus respectivos embalajes
(Schneider et al, 2009).
664
D. Fernandez, A. Nuez, J. Florez, X. Vargas
2. Proceso de Produccin de cido Sulfrico

El proceso empieza con la recepcin de la materia prima que llega en buques al puerto de la
empresa, la cual es transportada en volquetas hasta el punto de almacenamiento dentro de la
empresa. Posteriormente, el azufre es transportado con un equipo cargador hasta los fosos
de fundicin de la planta donde se transforma a estado lquido mediante el calentamiento
con vapor, para luego ser alimentado al horno quemador de azufre donde es irrigado por
aspersores y puesto en contacto con una corriente de aire seco que permite la combustin
obteniendo dixido de azufre como se muestra en la ecuacin (1):
()
( )
( )
( )
La corriente de gases producto de la combustin es dividida en dos, una parte es enfriada en

una torre de lavado con cido sulfrico concentrado, con el fin de retirar algunas trazas de
trixido de azufre (SO3) que se pudieran formar durante la combustin en el horno y
dirigida como materia prima a otra de las plantas de la empresa. La otra corriente fluye
haca la siguiente etapa en el proceso, correspondiente a la formacin del SO 3. La
conversin de SO2 a SO3, se lleva a cabo en una unidad llamada convertidor como se
muestra en la ecuacin (2).
( )
( )
( )
( )
El sistema consiste en un convertidor cataltico, una caldera de recuperacin y 3

intercambiadores de calor. El convertidor mismo tiene 4 pasos en un solo casco, en cada
paso se pone en contacto el gas con un lecho de catalizador de pentxido de vanadio. Al
salir de cada paso, debe enfriarse el gas antes de entrar al prximo.
La reaccin de conversin es exotrmica y reversible, por esa razn antes de entrar los
gases a cada paso del convertidor se deben mantener determinadas temperaturas con el fin
de alcanzar el punto ms alto de la curva Conversin Vs. Temperatura.
El gas SO3 proveniente del tercer paso del convertidor entra a la torre de leum, parte del
gas SO3 es absorbido en un flujo de leum que circula a travs de la torre, tendiendo a
aumentar la concentracin de leum en la torre como se muestra en la ecuacin (3). Con el
objeto de obtener una absorcin eficiente en la torre de leum, se bombea el leum a travs
de una serie de enfriadores antes de entrar a la torre. Para mantener la concentracin
adecuada de leum, se agrega cido del 98.5% (Proveniente del sistema de absorcin y
secado de la planta) al tanque de bombeo de leum.
( )
()
( )
()
Posteriormente, se procede a la produccin del cido sulfrico mediante absorcin en torres

empacadas (intermedias y finales), en donde el SO3 se absorbe en cido sulfrico diluido
como se muestra en la ecuacin (4).
( )
()
()
( )
3. Metodologa
Para el clculo de huella de carbono, se identificaron los alcances, que se clasifican segn
las fuentes de emisin en alcance 1, 2 y 3, para datos del 2011 (ver tabla 1) (IPCC, 2007)
665
Tabla 1: Definicin de alcances

Alcance
Alcance 1- Emisiones Directas
Alcance 2 Emisiones indirectas
Alcance 3 Otras emisiones indirectas
Fuente de emisin
Cargador de azufre
Horno de combustin de azufre
Electricidad
Transporte de materia prima al interior de la
empresa
Luego de la definicin de las fuentes involucradas en el clculo de cada uno de los alcances
anteriormente mencionados, se procedi con la recoleccin de datos e informacin. Para
ello, se desarrollaron entrevistas con personal de planta. Luego, se identificaron las
diferentes fuentes de emisin de GEI para el clculo de la huella de carbono. Finalmente, el
tercer objetivo consista en la solicitud de los datos relevantes para el clculo de los GEI
que generan cada fuente de emisin. Una vez identificadas las fuentes de emisin y sus
alcances, se deben conocer los tipos de combustible que utilizan. Esto se hace para realizar
dos procesos. El primero es para poder determinar el factor de emisin de cada fuente de
emisin, y el segundo es para generar un factor de conversin. Los datos del factor de
emisin se obtuvieron de la Unidad de Planeacin Minero Energtica de Colombia, el cual
discrimina los factores de emisin de los combustibles segn su estado. Este mismo estudio
nos suministra los poderes calorficos de los combustibles y sus respectivas densidades.Se
identificaron slo 2 tipos de combustibles, que son: Diesel y Gas Natural, cuyos datos se
presentan en la tabla 2.
Tabla 2: Factores de emisin
Combustible
Factores de
Emisin de
CO2, kg/TJ
Factores de
Emisin de
CH4, kg/TJ
Factores de
Emisin de
N2O, kg/TJ
Diesel
Gas Natural
74868,87
55340,53
3,9
1
3,9
0,1
Poder
calorfico,
MJ/kg (1)
MJ/Nm3 (2)
42,37 (1)
35,51 (2)
Densidad
kg/gal
3,236
0,0026
Para el clculo de la huella de carbono se utiliz la siguiente ecuacin:

( )
Los datos para la obtencin de los consumos de combustible fueron suministrados por la
empresa, pero para facilidad en el desarrollo del anlisis estos consumos se transformaron
en generacin de energa por combustin medida en Tera Joule, haciendo uso de los
poderes calorficos y sus densidades. Una vez que se tuvo la cantidad de energa utilizada,
de cada fuente de emisin, durante el ao, el valor de consumo se multiplic por el factor
de emisin. Con esto se obtuvieron las emisiones de los distintos GEI atribuibles
independientemente a cada fuente de emisin, es decir, este resultado representa la cantidad
de GEI que emite cada fuente durante el ao estudiado. El clculo se llev a cabo por orden
de alcances y fuentes de emisin. Se hizo uso de herramientas informticas tales como
Excel y Matlab, posteriormente se realiz una herramienta de clculo para el registro anual
de la planta.
666
La Huella de Carbono total de la Planta de cido Sulfrico durante el ao 2011 fue de
292,946 Ton de CO2 equivalente: Del resultado global se desprende que el 27% de las
emisiones provienen de fuentes incluidas en el alcance 1 (353,945 tonCO 2equiv), el 72 %
proceden de fuentes del alcance 2 (923,32 ton CO 2equiv) y las emisiones asociadas a
fuentes de emisin del alcance 3 (15,684 ton CO2equiv) corresponde al 1% restante
Figura 1: Emisiones totales Planta cido Sulfrico
1%
Alcance 1
27%
Alcance 2
72%
Alcance 3
Figura 2: Emisiones de CO2equiv. por alcance (Porcentaje)
Los resultados por fuentes de emisin arrojan que el 72 % de las emisiones estn asociadas
a los consumos de electricidad (923,32 ton CO2equiv), seguido del horno con el 25 % de
participacin (326,793 ton CO2equiv). Por su parte el Cargador y las emisiones asociadas al
transporte de materia prima hacen un aporte despreciable en cuanto a las emisiones totales
con un 2% y 1% respectivamente.

1%
667
2%
Cargador
25%
Horno
Electricidad
72%
Transporte de materia prima

Figura 3: Emisiones de CO2equiv. por fuente de emisin (Porcentaje).
Con relacin a las emisiones por tipo de GEI, tenemos que el dixido de carbono (CO 2)
participa con casi el 100% de las emisiones (1.292,24 Ton de CO2), mientras la
participacin del metano y el xido nitroso son despreciables.
Emisiones por tipo de GEI
Toneladas de
GEI
2000
1000
0
Dixido de carbono Metano
Oxido nitroso
Figura 4: Emisiones por tipo de GEI.
5. Conclusiones
Como resultado final se obtuvo una Huella de Carbono con valor de 1290,629 Ton de
CO2equiv.
Del resultado global se desprende que el 22 % de las emisiones provienen de fuentes
incluidas en el alcance 1 correspondiente a emisiones directas de la planta (353,945 ton
CO2eq), el 77 % proceden de fuentes del alcance 2 (921,00 ton CO 2eq) y las emisiones
asociadas a fuentes de emisin del alcance 3 (15,684 ton CO 2eq) corresponden al 1%
restante.
Se evidenci que el mayor impacto en emisiones es generado en el alcance 2
correspondiente a las emisiones indirectas por consumo de electricidad, por tanto, las
acciones recomendadas para la mitigacin de emisin estn enfocadas a la eficiencia
energtica y al ahorro en el consumo de combustible.
En cuanto al horno el cual genera un 25% de las emisiones totales, programa su
mantenimiento (apagado y encendido) cada 5 aos, por tanto, este porcentaje se hace
insignificante al dividirlo entre los aos previos al prximo mantenimiento. Por su parte el
668
Cargador y las emisiones asociadas al transporte de materia prima hacen un aporte

despreciable en cuanto a las emisiones totales con un 2% y 1%, respectivamente.
Con relacin a las emisiones por tipo de GEI, tenemos que el dixido de carbono (CO 2)
participa con casi el 100% de las emisiones (1.289,92Ton de CO 2), mientras la
participacin del metano y el xido nitroso son despreciables.
Referencias
INSTITUTO DE FOMENTO PESQUERO, Chile: IFOP,2012. Disponible en la web
en:http://www.ifop.cl/?p=4871
SCHNEIDER, Helosa; SAMANIEGO, JoseLuis, La huella del carbono en la produccin,
distribucin y consumo de bienes y servicios. Santiago de Chile: CEPAL,2009. p 7.
IPCC, Climate Change 2007.Mitigation of Climate Change.Disponible en la web
en:http://www.ipcc.ch/pdf/assessment-report/ar4/wg3/ar4-wg3-frontmatter.pdf
Estrategias para incrementar el atrapamiento de Nacetilcistena (NAC) en nanopartculas de PLGA, para su uso
como agente antioxidante contra la osteoporosis
Ruth J. Lancheros Salasa*, Carlos Arturo Guerrerob, Rubn Daro Godoy-Silvaa
a
Departamento de Ingeniera Qumica, Universidad Nacional, Cra 30 45-05, Cdigo postal

111321, Bogot, Colombia
b
Facultad de Medicina, Universidad Nacional, Cra 30 45-05, Cdigo postal 111321,
Bogot, Colombia
*E-mail: rlancheros@unal.edu.co
Resumen
La osteoporosis, es una enfermedad que afecta los huesos cambiando sus propiedades
mecnicas, haciendo que stos sean ms frgiles. Se ha identificado que dicho proceso se
ve favorecido por la presencia de especies oxidantes al interior del tejido seo, por lo que la
presencia de antioxidantes en los mismos, puede implicar una mejora. La NAC es empleada
como agente mucoltico y en el tratamiento para sobredosis con paracetamol;
adicionalmente, es un poderoso antioxidante. Desafortunadamente, su biodisponibilidad es
baja, ya que su carcter hidrfilo hace que sea evacuada fcilmente por el cuerpo. Por ello,
un tratamiento basado en NAC requiere incrementar su biodisponibilidad; una manera de
lograr este objetivo es mediante el uso de vehculos de tamao nanomtrico. En este trabajo
se fabricaron nanopartculas de copolmero del cido lctico y gliclico (PLGA) mediante
tres diferentes metodologas (emulsin sencilla, doble y nanoprecipitacin) y se evalu la
distribucin de tamao de partcula y la eficiencia de atrapamiento de NAC.
Adicionalmente se evalu el efecto de algunas condiciones de operacin tales como el
cambio de solvente de la fase orgnica y la adicin de propilenglicol a la fase acuosa.
El mtodo de nanoprecipitacin empleando acetona como solvente y adicionando
propilenglicol a la fase acuosa mostr los mejores resultados tanto en tamao de partcula
(<250 nm) como en carga especfica de NAC (0,4% p/p NAC/PLGA).
Palabras clave: Nanopartculas, PLGA, NAC, osteoporosis.
1. Introduccin
La N - acetilcistena (NAC) es un tiol reducido precursor de la L- cistena, empleada como
agente mucoltico y antioxidante que elimina radicales libres (Suzuki 2009). Su
biodisponibilidad oral es inferior al 10 % ya que es des-acetilada en las paredes del
intestino, hgado y bazo; y el 30 % es eliminada por medio de los riones (Shen 2008). Es
por esto que se han desarrollado una serie de estrategias para lograr estabilizar este
compuesto dentro del cuerpo.
Se han realizado investigaciones para mejorar su biodisponibilidad, como el caso de Navath
y colaboradores (2010) que adicionaron una cadena de 6 a 8 unidades de polietilenglicol
(PEG) a la NAC para ser aplicadas en el tratamiento de neuroinflamaciones a nivel fetal.
Obtuvieron conjugados de tamaos entre 21 y 43 nm, con actividad antioxidante.
Mitsopoulos y colaboradores (2008), fabricaron liposomas de 200 nm que mostraron ser
tiles contra lesiones pulmonares agudas. Wang y colaboradores (2009) generaron
(Navath et al. 2010 ; Mitsopo ulos et al. 2008 ; Wang et al. 200 9; Ondrice k 20 10)
670
R. Lancheros, C. Guerrero y R. Godoy-Silva
dendrmeros conjugados con NAC para tratamiento en neuroinflamaciones y encontraron

que tenan mayor capacidad antioxidante que la NAC libre. Desai y colaboradores (2008),
desarrollaron cilindros de PLGA para ser implantados de manera local sobre el cuello del
paciente con el fin de liberarlo, y ayudar a pacientes que padecen cncer en la cabeza o
cuello. Ondricek (2010) prepar nanopartculas de PLGA (192 a 217 nm) que encapsulaban
NAC, para el tratamiento de glaucomas en los ojos. Los resultados muestran un bajo
atrapamiento de NAC. El mtodo empleado fue una doble emulsin, empleando cloroformo
como solvente.
La osteoporosis, es una enfermedad que afecta los huesos cambiando sus propiedades
mecnicas, haciendo que estos sean ms frgiles. Se ha identificado que dicho proceso se
ve favorecido por la presencia de especies oxidantes, por lo que la presencia de
antioxidantes en los mismos, puede implicar una mejora (Abdollahi et al. 2005). Con ste
trabajo se buscaron diferentes opciones que permitan incrementar la cantidad de NAC que
se pueda atrapar al interior de nanoparticulas, cuyo tamao sea inferior a 250 nm y puedan
funcionalizarse para direccionarlos al tejido seo, de manera que el compuesto sea
estabilizado y liberado al interior de los huesos.
Existen varias metodologas para la fabricacin de nanopartculas de PLGA, como las
tcnicas de emulsin simple, doble y nanoprecipitacin. Los mtodos de emulsion sencilla
y nanoprecipitacin se emplean con mayor frecuencia para atrapar molculas hidrfobas ya
que implica que el compuesto activo sea soluble en un solvente orgnico; se decidi tener
en cuenta estas metodologas ya que la NAC es soluble en varios de stos solventes
orgnicos. El mtodo de doble emulsin se emplea para atrapar molculas que se
solubilizen preferiblemente en agua. Por esto se busc comparar el rendimiento al emplear
las tres metodologas anteriormente mencionadas y ver cuales reportaban mejores
resultados.
2.1 Materiales
PLGA 50/50 Resomer RG 502 (masa molar 7 17 kDa) terminado en ster, Pluronic F127 Bioreagent, 2,4,6-tripiridil-s-triazina (TPTZ) y N-acetil-cistena, fueron adquiridos de
Sigma-Aldrich, Acetato de etilo R.A. marca Panreac; Acetona R.A., Acetato de metilo, y
Diclorometano (DCM) marca Merck, FeCl36 H2O marca (Panreac) y HCl.
2.2 Produccin de nanopartculas
Emulsin sencilla: Se sigui la metodologa reportada por Lancheros y colaboradores
(2013). La fase orgnica estaba compuesta por 0,5 mL de acetato de etilo o metilo como
solvente, PLGA (10 mg/mL) y NAC (2 mg/mL). Se dej un tiempo de disolucin de
mnimo 2 horas a temperatura ambiente. La fase acuosa se form con 2,5 mL de agua y
Pluronic F127 1% p/v como tensoactivo. A continuacin se form la emulsin
adicionando lentamente la fase orgnica a la acuosa mientras se realizaba ultrasonido
durante 1 min 60% amplitud (Branson digital sonifier 450). Finalizado el tiempo del
ultrasonido, se evapor el solvente a presin reducida (74,5 kPa). Se realizaron ensayos
cambiando el solvente (acetato de etilo y metilo) y enriqueciendo el no solvente con
propilenglicol (50/50 v/v).
Doble emulsin: se emple la metodologa desarrollada por Tewes y colaboradores (2007).
Se form la primer emulsin mezclando 200 L de NAC (80 mg/mL) con 2 mL de PLGA
(10 mg/mL) disuelto en diclorometano o acetato de etilo empleando ultrasonido durante 1
min 60% amplitud (Branson digital sonifier 450). El producto de la primera emulsin se
mezcl con 4 mL de agua con Pluronic F127 (1% p/v) por medio de ultrasonido en las
Estrategias para incrementar el atrapamiento de NAC en nanopartculas de PLGA
671
mismas condiciones de la primera emulsin. A continuacin el solvente se retira por

evaporacin a presin reducida (74,5 kPa) en el caso del acetato de etilo y con un
rotavaporador para el caso del diclorometano.
Nanoprecipitacin: se disolvieron 10 mg de PLGA y 1 mg de NAC en 1 mL de acetona. Se
dej un tiempo de disolucin de mnimo 2 horas a temperatura ambiente (~22C). A
continuacin dicha solucin se adicion gota a gota a 10 mL de una solucin acuosa de
Pluronic F-127 1% (p/v) agitada magnticamente; la suspensin resultante se mantuvo en
agitacin durante 10 minutos, tiempo suficiente para que el solvente migre hacia el agua,
formando las nanopartculas (este tiempo se estandariz previamente; los datos no se
incluyen). Se realizaron ensayos enriqueciendo el agua con propilenglicol (50/50 v/v).
Las pruebas se realizaron por duplicado. Una vez se producen las nanopartculas se evalua
el tamao de partcula y la cantidad de NAC atrapada.
2.3 Determinacin de NAC
Se realiz por espectrofotometra empleando una adaptacin del mtodo de Kukoc y Radic
(2011). Se tom 1 mL de la suspensin acuosa de nanopartculas y se centrifug a 20000 g
por 20 minutos, descartando el sobrenadante. Posteriormente se realizaron tres lavados con
0,7 mL de agua tipo II, descartando el sobrenadante. Para disolver el pellet se adicionaron
400 L de diclorometano y se agit con un vrtex. La solucin se dej en reposo durante 1
h y posteriormente se adicionaron 400 L de agua, se agit con un vrtex y luego se
centrifug a 20000 g por tres minutos. La determinacin de NAC se hizo en la fase superior
(acuosa), por espectrofotometra. Para esto se tomaron 60 L de la fase acuosa y se le
adicionaron 1,2 mL de buffer acetato (0,5 M) pH 3,6, 75 L de solucin acuosa de Fe III
(10 mM), 75 L de solucin acuosa de tripiridiltriazina TPTZ (10mM) y 90 L de agua. La
mezcla se agit y se esper 60 minutos a temperatura ambiente hasta que se desarroll el
color (morado) para finalmente determinar el valor de la absorbancia a 593 nm. Se us
como blanco el mismo tratamiento con agua tipo II. La concentracin se determin
mediante una curva de calibracin. Las pruebas se realizaron por duplicado.
La eficiencia de encapsulacin de NAC (% NAC) se determin dividiendo el peso de NAC
atrapada en las nanopartculas sobre el peso adicionado originalmente en la solucin del
solvente y se multiplic por 100. La carga especfica (% p/p NAC/PLGA) se determin
dividiendo el peso de NAC atrapada en las nanopartculas entre el peso de polmero
adicionado en la solucin del solvente y se multiplic por 100.
2.4 Determinacin del tamao de partcula, ndice de polidispersidad (PDI)
El tamao de partcula (Tp) se determin por dispersin dinmica de luz empleando un
equipo Malvern Zetasizer ZS a 25 C y empleando una concentracin de nanopartculas de
aproximadamente 1 mg/mL. El ndice de polidispersidad (PDI) es un parmetro obtenido de
manera simultnea con el tamao de partcula, indica si la dispersin es monodispersa
(valores cercanos a 0) o polidispersa (valores cercanos a 1) presentando partculas de
tamaos muy variados.
3.1 Emulsin simple y evaporacin
Los resultados (Tabla 1) muestran que cuando se emplea agua como no-solvente, los
tamaos de partcula son ms pequeos que cuando se usa agua + propilenglicol, aunque
existe una diferencia marcada entre los dos solventes empleados; sta se atribuye a la
miscibilidad parcial del agua en los solventes; que permite que en el momento de formar la
emulsin una cierta cantidad de molculas de agua se difundan hacia el interior de las
pequeas gotas de solucin de acetato y PLGA. En el momento de evaporar el solvente,
672
algunas de estas molculas de agua permanecen al interior de la partcula, causando un

incremento del tamao de la misma debido a la repulsin entre el agua y el polmero
hidrofbico. Como el agua es ms soluble en el acetato de metilo (8,8% p/p) que en el de
etilo (3,3 % p/p), es de esperar que ms agua est presente en las partculas y por ello el
tamao de partcula es mayor en el acetato de metilo. El mismo efecto se observa cuando se
enriquece el agua con propilenglicol (817 vs 745 nm), aunque el tamao de partcula para
este no-solvente es muchsimo mayor que para agua como no-sovente. Este ltimo efecto se
atribuye al incremento en la viscosidad de la fase continua por la presencia del
propilenglicol (= 48,6 cp), lo que generara mayor resistencia para que la fase orgnica sea
dispersada en la acuosa, incrementado tanto el tamao promedio de las gotas como la
polidispersidad de las mismas. Resulta interesante notar que la polidispersidad del tamao
de partcula para el acetato de metilo es en cada caso mayor que para el acetato de etilo; tal
polidispersidad es el resultado de la presencia de un pequeo grupo de partculas con
dimetros superiores al promedio, probablemente causadas por una agregacin de partculas
de menor dimetro. La mayor agregacin con acetato de metilo puede deberse a algn
efecto de la tensin interfacial entre el acetato de metilo, el agua, el PLGA y el tensoactivo
(Pluronic F127) que no fue investigado con mayor profundidad, pero que se ve exacerbado
por la presencia del propilenglicol.
La cantidad de NAC atrapada es 13 veces mayor en acetato de metilo que en acetato de
etilo cuando la fase acuosa es agua. Cuando se agrega el propilnglicol, la tendencia se
invierte, atrapandose ms NAC en las nanopartculas hechas con acetato de etilo. La razn
de este comportamiento no es clara. Si, como se propuso anteriormente, hay ms agua al
interior de la nanopartcula con acetato de metilo, podra verse favorecida la migracin de
la NAC (soluble en agua) hacia el medio externo durante el proceso de fabricacin de la
emulsin, de la evaporacin y de la centrifugacin; sin embargo, el mecanismo debe ser
mucho ms complejo puesto que al tener partculas ms pequeas, la migracin sera igual
de efectiva o inclusive mayor para partculas ms pequeas como las obtenidas con agua. El
mismo comportamiento se observa para la carga especfica de NAC.
Tabla 1: Mtodo de emulsin-evaporacin con diferentes solventes para la fase orgnica y
enriqueciendo la fase acuosa con propilenglicol.
Solvente
%
Fase acuosa
(Fase orgnica)
Tp (nm)
PDI
% NAC
NAC/PLGA
Agua
A. etilo
72,3 3,1
0,13 0,01
0,03 0,01
0,04 0,02
A. metilo
180,5 2,2
0,18 0,01
0,41 0,27
0,4 0,1
Agua +
A. etilo
744,6 144,2
0,16 0,05
3,5 1,8
0,82 0,42
Propilenglicol
A. metilo
817,9 118,9
0,29 0,4
1,37 0,19
0,31 0,04
En cualquiera de los casos, la cantidad de NAC atrapada por el mtodo de emulsin es

extremadamente pequea, lo que motiv la bsqueda de mtodos alternativos para
aumentar dicho atrapamiento.
3.2 Doble emulsin
Se realizaron dos ensayos cambiando la naturaleza del solvente; se emple acetato de etilo,
solvente parcialmente miscible con el agua, y diclorometano (DCM) que es prcticamente
insoluble en el agua (0,17 % p/p). Los resultados (Tabla 2) muestran que al emplear acetato
de etilo se obtienen partculas de menor tamao, con muy pequea dispersin y que atrapan
NAC en mayor proporcin (~ 10 veces) que cuando se usa la misma fase acuosa y el mismo
solvente en el mtodo de emulsin simple. Los resultados encontrados con el diclorometano
Estrategias para incrementar el atrapamiento de NAC en nanopartculas de PLGA
673
muestran partculas cuyo tamao promedio estara por encima del tamao deseado y con
una elevada polidispersin. Para disminuir tanto el tamao como la polidispersidad, se est
trabajando en modificar la relacin volumtrica entre la primera y segunda emulsin
(probablemente aumentando la cantidad de agua adicionada en la segunda emulsin) y en
evaluar el efecto de la adicin de un surfactante a la primera emulsin con el fin de mejorar
su estabilidad y, como consecuencia, incrementar el la eficiencia de retencin de NAC.
El atrapamiento de NAC cuando se emplea DCM es muy bajo comparado con los valores
encontrados para el acetato de etilo, a pesar de que se obtuvieron partculas de mayor
tamao. Este podra ser un indicio de que las nanopartculas formadas podran ser
altamente porosas y por lo tanto la NAC migrara fcilmente hacia la fase acuosa cuando se
realiza la segunda emulsin.
Tabla 2: Mtodo de doble emulsin empleando diferentes solventes
Solvente
Tp (nm)
PDI
% NAC
A. Etilo
77,2 +/- 2,2
0,13 +/- 0,01
0,4 +/- 0,1
DCM
275,7 +/- 19,2
0,36 +/-0,08
0,09 +/- 0,02
% NAC/PLGA
0,31 +/- 0,10
0,07 +/- 0,01
3.3 Nanoprecipitacin
Aunque este mtodo tradicionalmente se ha empleado para atrapar molculas hidrfobas, se
decidi implementarlo ya que la acetona puede solubilizar a la NAC. Se realizaron pruebas
variando la fase acuosa comparando los tratamientos cuando se adiciona agua y cuando se
enriquece con propilenglicol, tal como se realiz con el mtodo de emulsin simple. Los
resultados, presentados en la Tabla 3, muestran que al enriquecer la fase acuosa con
propilenglicol no se afecta significativamente el tamao de partcula ni la polidispersidad y
de hecho mejoran ligeramente. Esto es probablemente debido a que el mecanismo de
formacin de las nanopartculas se da por migracin del solvente de la fase orgnica hacia
la acuosa (en la cual es soluble), lo que ocasiona que el polmero se torne insoluble; al
enriquecer el agua con propilenglicol, que tambin es un solvente polar y completamente
miscible con la acetona, el mecanismo de formacin no se ve alterado, presentndose
resultados similares. De hecho, la solubilidad de la NAC en agua y en agua con
propilenglicol no cambia apreciablemente (datos no mostrados). En cuanto a la cantidad de
NAC retenida, se observa un incremento importante con la adicin de propilenglicol; se
propone que al aumentarse la viscosidad del medio, la difusin de la NAC desde la solucin
de acetona y polmero hacia el medio acuoso se ve reducida, por lo que la prdida de NAC
es menor y por ello el atrapamiento se incrementa.
Tabla 3: Variacin del tamao de partcula y atrapamiento de NAC empleando el mtodo de
nanoprecipitacin, usando acetona como solvente.
Fase acuosa
Tp (nm)
PDI
% NAC
% NAC/PLGA
Agua
263,9 10
0,2 0,01
1,04 0,2
0,18 0,04
Agua - propilenglicol
233,3 1,2
0,16 0,01
4,01 0,3
0,46 0,03
Aunque el cambio de la fase acuosa permiti un incremento importante del atrapamiento,

los valores obtenidos siguen siendo inaceptablemente pequeos para considerarlos como
parte de un tratamiento mdico. La tabla 3 muestra que el porcentaje de atrapamiento y la
carga especfica de NAC son similares a los del mtodo de emulsin simple (tabla 1); sin
embargo, desde el punto de vista operativo y energtico, la fabricacin de nanopartculas
por el mtodo de nanoprecipitacin es mucho mejor; adicionalmente, permite explorar otras
estrategias para reducir las prdidas de NAC mediante una interpretacin juiciosa de los
fenmenos de transporte que suceden durante la formacin de las nanopartculas.
674
4. Conclusiones
En esta investigacin se exploraron diferentes alternativas para incrementar el atrapamiento
de un compuesto hidrfilo como la NAC dentro de nanopartculas de PLGA. Se ensayaron
tres mtodos: emulsin simple, doble y nanoprecipitacin; con las tres metodologas se
encontraron nanopartculas que atrapaban NAC en mayor o menor proporcin. El acetato
de etilo, por emulsin simple, mostr ser el solvente que permiti obtener nanopartculas de
menor tamao (72 nm) pero con atrapamiento minsculo. Al variar la fase acuosa con
polietilenglicol se logr un atrapamiento del 3,5% de la NAC agregada y carga especfica
de 0,8% p/p pero el tamao de las partculas se increment por fuera del intervalo deseado.
El mtodo de nanoprecipitacin empleando acetona como solvente y adicionando
propilenglicol a la fase acuosa permite obtener nanopartculas con los tamaos deseados
(~250 nm) y atrapamiento y carga especfica comparables a los de emulsin simple, con la
ventaja de que el consumo energtico es mnimo y con mayor facilidad operativa. El
mtodo de doble emulsin, a pesar de ser recomendado para molculas hidrfilas, mostr
pobres resultados en trminos de atrapamiento de NAC y carga especfica.
Agradecimientos
Esta investigacin fue financiada gracias al apoyo de la Direccin de Investigacin de la
sede Bogot de la Universidad Nacional de Colombia proyecto 202010018338 del 2012 y
del Departamento Administrativo de Ciencia, Tecnologa e Innovacin COLCIENCIAS
proyecto nmero 110156935147.
Referencias
Abdollahi, M. et al., 2005. Role of oxidative stress in osteoporosis. Therapy, 2(5), pp.787 796.
Fishbane, S. et al., 2004. N-Acetylcysteine In The Prevention Of Radiocontrast-Induced
Nephropathy. Journal of the American Society of Nephrology, 15, pp.251260.
Kukoc-Modun, L. & Radi, N., 2011. Spectrophotometric determination of N-acetyl-Lcysteine and N-(2-mercaptopropionyl)-glycine in pharmaceutical preparations.
International journal of analytical chemistry, 2011(Ii), p.140756.
Mitsopoulos, P. et al., 2008. Effectiveness of liposomal-N-acetylcysteine against LPS-induced
lung injuries in rodents. International journal of pharmaceutics, 363(1-2), pp.10611.
Navath, R.S. et al., 2010. Stimuli-responsive star poly(ethylene glycol) drug conjugates for
improved intracellular delivery of the drug in neuroinflammation. Journal of controlled
release: official journal of the Controlled Release Society, 142(3), pp.44756.
Ondricek, A.J., 2010. The Neuroprotective Efficacy of Antioxidants Against In Vitro Models
of Oxidative Stress and Their Theoretical Application Via Intravitreal Injection
Encapsulated in Nanoparticles. University of North Texas Health Science Center at
Fort Worth.
Shen, L., 2008. PRECLINICAL PHARMACOKINETICS AND BIOAVAILABILITY
STUDIES OF S-CARBOXYMETHYLCYSTEINE, N-ACETYLCYSTEINE AND (-)CARBODINE. University of Georgia.
Suzuki, K., 2009. Anti-oxidants for therapeutic use: why are only a few drugs in clinical
use? Advanced drug delivery reviews, 61(4), pp.2879.
Wang, X. et al., 2009. Chitosan-NAC nanoparticles as a vehicle for nasal absorption
enhancement of insulin. Journal of biomedical materials research. Part B, Applied
biomaterials, 88(1), pp.15061.
Estructura de catalizadores de tres vas mediante potenciales

moleculares
Camilo Rosero-Chicazaa, Gisela Ramrez De La Pavaa, Bibian A. Hoyosa*
a
Departamento de Procesos y Energa, Universidad Nacional de Colombia, Carrera 80 No

65-223, Medelln, Colombia.
*E-mail:bahoyos@unal.edu.co
Resumen
En este trabajo se analiza la estructura cristalina de catalizadores de tres vas (TWC)
mediante simulaciones en dinmica molecular (MD). Se presentan los resultados obtenidos
de estructura cristalina y energas atmicas de nanoagregados de paladio, rodio y una
aleacin 1:1 de paladio-rodio empleando el potencial Lennard-Jones (LJ) y los potenciales
de mltiples cuerpos Embedded-Atom Method (EAM) y Modify Embedded-Etom Method
(MEAM). Se encuentra que sin importar el tipo de potencial y estructura inicial se producen
mezclas de estructuras cristalinas definidas. Adems los valores de energa atmica en los
potenciales de mltiples cuerpos tienen desviaciones menores que los potenciales por pares.
Cuando la configuracin inicial de las simulaciones es cbica simple las desviaciones
energticas son mayores que cuando se parte de una configuracin cbica centrada en las
caras. Finalmente destaca la importancia de la eleccin de las tasas de enfriamiento y
calentamiento para cada metal en especfico.
Palabras clave: Estructura cristalina, Paladio, Rodio, Dinmica Molecular.
1. Introduccin
Los problemas ambientales relacionados con la contaminacin del aire estn deteriorando la
calidad de vida del planeta y su solucin representa uno de los desafos ms grandes que
enfrenta la sociedad en el futuro (Zhao et al. 2013). La polucin producida por los
vehculos es una de las principales fuentes de gases contaminantes del mundo: La oxidacin
de la gasolina en el motor de combustin interna no es totalmente eficiente, y debido a esto,
el gas de escape contiene cantidades significativas de hidrocarburos no quemados, junto
con grandes cantidades de monxido de carbono y xidos nitrosos (Guill et al. 2012). Por lo
tanto, las emisiones deben ser tratadas antes de ser ventiladas hacia el medio ambiente
(Kumar et al. 2014). Los sistemas catalticos para el control de las emisiones de los
vehculos se introdujeron por primera vez en los aos 1970 (Guill et al. 2012). El sistema
cataltico usado hoy en los vehculos es un sistema formado principalmente por tres
materiales (paladio, rodio y oxido de cerio), que reciben el nombre de catalizadores de tres
vas (TWC) debido a las tres funciones que cumplen: El paladio se emplea para la
adsorcin y oxidacin del monxido de carbono y de los hidrocarburos inquemados,
mientras que la funcin principal del rodio est en la reduccin de los NO x y el xido de
cerio proporciona el oxgeno necesario en las reacciones involucradas (Guill et al. 2012).
En la formulacin de los TWC comerciales modernos se ha reemplazado la mezcla de
platino-rodio por el sistema paladio-rodio, debido principalmente al mayor costo del platino
(Kang et al. 2014).
676
D. Rosero, G. Ramrez y B. Hoyos
Para estudiar el fenmeno de la adsorcin de los gases sobre los TWC, es necesario conocer
los modelos atmicos que mejor describen el comportamiento dinmico de los sistemas
metlicos. La literatura ms reciente sobre el tema apunta al empleo de los potenciales de
mltiples cuerpos (Luyten et al. 2009), y en especial a los mtodos EAM (Embedded-Atom
Method) y MEAM (Modify Embedded-Atom Method). El principio bsico del mtodo
EAM es que cada tomo puede ser visto como una impureza incrustada en un husped (que
consistente en todos los otros tomos), mientras que el MEAM es un modelo ms complejo
que tiene en cuenta la direccionalidad de los enlaces (Li et al. 2008). Ambos mtodos
prometen superar la capacidad descriptiva de las estructuras cristalinas de metales que se
puede obtener con potenciales de pares como el potencial Lennard-Jones (LJ).
Es por ello que en este trabajo se comparan los potenciales de interaccin LJ, EAM y
MEAM con el fin de evaluar la capacidad de cada uno de ellos para describir
apropiadamente la estructura cristalina de nanoagregados de paladio y rodio. Para este
estudio se desarrollaron simulaciones en Dinmica Molecular (MD) y se determin la
estructura cristalina obtenida, mediante el anlisis de vecinos comunes (CNA), el anlisis
de la estructura de la red Ackland (Jones & Ackland 2006) y la funcin de distribucin
radial RDF (Korsunsky 2000).
2. Modelo
Para la realizacin de este estudio se construyeron simulaciones de nano agregados de los
metales puros (paladio y rodio) con 600 tomos de cada metal. Adicionalmente se simul
un nano agregado compuesto de una mezcla equimolar (con 300 tomos de cada uno). Las
interacciones Pd-Pd, Rh-Rh y Pd-Rh se estudian con los potenciales de mltiples cuerpos
EAM y MEAM y con el potencial de pares LJ. Los parmetros del potencial LJ se tomaron
de (Zhen & Davies 1983), los del potencial EAM de (Sheng et al. 2011) y para MEAM se
tomaron de (Gullet et al. 2004).
En la realizacin de las simulaciones, los sistemas se configuran inicialmente con una
estructura cbica centrada en las caras (fcc) o una estructura cbica simple (cs) a 300K.
Posteriormente se aumenta la temperatura del sistema por encima del punto de fusin de
cada componente hasta obtener un estado lquido y se mantiene este estado por 100 ps.
Finalmente se disminuye la temperatura hasta alcanzar nuevamente los 300K. Las tasas de
calentamiento son 2.2x105 K/ps para los potenciales de mltiples cuerpos y 6.85 x105 K/ps
para el potencial de interaccin por pares. En el caso del enfriamiento fueron de 0.44 K/ps y
2.74 K/ps para potenciales de mltiples cuerpos y de pares, respectivamente. Una vez
calentado el sistema hasta su respectiva temperatura se deja en dicha temperatura durante
100 ps. Luego se procede al enfriamiento hasta los 300K. Estas simulaciones se adelantan
en un ensamble NVT, con un paso de tiempo de 1 fs y condiciones peridicas en todas las
direcciones de la caja de simulacin.
Por ltimo, por medio de los anlisis de vecinos comunes CNA y el anlisis de la estructura
de la red Ackland, se define el tipo de estructura cristalina formada y con la funcin de
distribucin radial RDF, se comparan las estructuras finales encontradas con los potenciales
estudiados para cada uno de los sistemas. Para todas estas simulaciones se emple el
programa de cdigo abierto Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator
(LAMMPS).
Para el caso de la estructura iniciada como fcc, la temperatura se elev hasta obtener una
fase liquida (segn cada potencial) mediante el anlisis RDF. Para los potenciales de
677
mltiples cuerpos, se requiri aumentar la temperatura del paladio hasta 2500 K y la del
rodio se aument hasta 7000 K. Por otro lado con el potencial LJ se requiri aumentar la
temperatura de ambos metales hasta 14000 K para el paladio y 15000 K en el caso del
rodio, para poder obtener la fase liquida. Este valor est muy por encima del punto de
fusin de ambos metales.
En la tabla 1 se reportan las energas y las fracciones de estructura cbica centrada en el
cuerpo (bcc), cbica centrada en la cara (fcc), hexagonal compacta (hcp) e icosadrica (ico)
obtenidas una vez realizado el procedimiento descrito para los sistemas con los metales
puros, dichas fracciones son identificadas por medio del anlisis Ackland. Los resultados de
energa atmica en el equilibrio obtenidos con los potenciales EAM y MEAM presentan
buena concordancia con datos reportados previamente en la literatura de -3.91eV para el
paladio y de -5.75 eV para el rodio (Jones & Ackland 2006)(Faken & Hannes 1993), las
desviaciones de la energa de equilibrio atmico se reportan en la tabla 1.
Tabla 1: Energa en el equilibrio y fracciones de estructuras cristalinas para paladio y rodio puros
obtenidas a partir de una configuracin inicial cbica centrada en las caras.
Energa en Desviaciones
Fraccin
Fraccin
Fraccin
Fraccin
Sistema
Potencial
equilibrio
de la energa
de bcc en
de fcc en
de hcp en
de ico en
(eV/tomo) en equilibrio estructura estructura estructura estructura
(%)
final
final
final
final
LJ
-3.50
10.4
0.015
0.155
0.747
0.008
EAM
-3.74
4.34
0.063
0.380
0.437
0.003
Paladio
MEAM
-3.79
3.06
0.008
0.612
0.373
0
LJ
-5.14
10.6
0.032
0.138
0.697
0.007
EAM
-5.59
2.78
0
0.098
0.880
0
Rodio
MEAM
-5,53
3.82
0.030
0.320
0.550
0
Las figuras 1 y 2 muestran los estados finales del paladio y el rodio, respectivamente. A
simple vista se puede notar que, los nanoagregados conservan aproximadamente la forma
de un cubo (poca deformacin), esto es ms notorio para el caso del potencial LJ, debido
principalmente al alto valor del parmetro energtico de este potencial.
Figura 1: Configuraciones finales del paladio con los potenciales a) LJ b) EAM y c) MEAM.
Figura 2: Configuraciones finales del rodio con los potenciales a) LJ b) EAM y c) MEAM.
678
Los resultados correspondientes a la funcin de distribucin radial (RDF) para cada metal
se muestran en la figura 3, adems del RDF para paladio y rodio fcc que es la estructura
esperada para estos metales. En el caso del paladio se observa que el resultado obtenido con
el potencial MEAM coincide perfectamente con la estructura slida fcc, esto es consecuente
con el valor de energa atmica (fue el ms cercano al valor terico), adems fue este
potencial el que ms reprodujo estructura fcc, seguido del potencial EAM cuyo valor de
energa es apenas un 1% menos que el potencial MEAM y reprodujo un 40% de estructura
fcc, sin embargo el RDF muestra una estructura amorfa. Del mismo modo el RDF para el
potencial LJ muestra la formacin de una estructura amorfa,
En el caso del rodio todos los potenciales distan de superponerse al RDF de un slido fcc,
dicho lo anterior slo el potencial EAM reprodujo un RDF similar al de una estructura fcc.
Nuevamente las diferencias energticas entre los potenciales MEAM y EAM siguen siendo
del 1% aproximadamente pero en este caso el EAM es el ms cercano al valor terico, a
pesar de la formacin de un 88% de estructura hcp con el potencial EAM.
En general para ambos metales se encontr que el MEAM forma la mayor cantidad de
estructura cristalina definida, as como la mayor fraccin de estructura fcc. Por otro lado
para el potencial LJ se encontr la diferencia energtica ms marcada entre todos los
potenciales respecto al valor terico, de un 10% tanto para el paladio como para el rodio.
El hecho de que ningn potencial muestre la formacin de un slido fcc para el rodio en el
anlisis RDF, se atribuye a las tasas de calentamiento y enfriamiento usadas, debido a que
son las mismas del paladio.
(a)
(b)
Figura 3: Funcin de distribucin radial para a) paladio y b) rodio.
Como un anlisis posterior, los sistemas se configuraron inicialmente con una estructura
cbica simple (cs), repitiendo el procedimiento antes descrito. Como en el caso anterior
(partiendo de fcc) la diferencia energtica entre el EAM y el MEAM es del 1%. Adems la
fraccin de estructura icosadrica desaparece.
En el caso del paladio en los tres potenciales se encontr un 75% de estructura definida,
adems con el potencial MEAM se dio la mayor formacin de estructura fcc. En el caso del
rodio, fue el potencial LJ el que form mayor porcentaje de estructura. En general para
ambos metales se encuentra mayor formacin de estructura fcc con el uso del potencial
MEAM y las mayores desviaciones de la energa de equilibrio atmico usando el potencial
LJ.
Para el estudio de la aleacin paladio rodio (Pd/Rh) se compararon los potenciales LJ y
MEAM. Partiendo de una estructura cs se realiz el procedimiento descrito anteriormente,
679
calentando a 2500 k con el potencial MEAM y 14000 K con el potencial LJ. La tabla 3
muestra que la energa atmica de equilibrio obtenida con MEAM y el LJ es un valor
intermedio entre las energas de los metales puros, con cada potencial. De forma similar en
el caso de las sustancias puras se obtuvo alrededor de un 75% de estructura cristalina
definida con predominancia de estructura fcc en ambos potenciales.
Tabla 2: Energa en el equilibrio y fracciones de estructuras cristalinas para paladio y rodio
obtenidas a partir de una configuracin inicial cbica simple.
Energa en Desviaciones
Fraccin
Fraccin
Fraccin
Sistema
Potencial
equilibrio
de la energa
de bcc en
de fcc en
de hcp en
(eV/tomo) en equilibrio estructura estructura estructura
(%)
final
final
final
LJ
-3.23
17.4
0
0
0.747
EAM
-3.63
7.16
0.008
0.148
0.610
Paladio
MEAM
-3.67
6.13
0
0.571
0.183
LJ
-4.82
16.2
0.008
0.127
0.692
EAM
-5.41
5.91
0.003
0.267
0.522
Rodio
MEAM
-5.35
6.95
0
0.350
0.400
puros
Fraccin
de ico en
estructura
final
0
0
0
0
0
0
Tabla 3: Comparacin de las energas de equilibrio con potenciales de pares y de mltiples cuerpos.
Sistema
Pd/Rh
Potencial
Energa
(eV/tomo)
LJ
-3.72
Fraccin de
bcc en
estructura
final
0.007
MEAM
-4.45
Fraccin de fcc
en estructura
final
Fraccin de ico
en estructura
final
0.570
Fraccin de
hcp en
estructura
final
0.200
0.410
0.340
Los resultados de este proceso se muestran en la figura 4 donde aparecen las

configuraciones finales de las mezclas tanto para el potencial LJ como para el potencial
MEAM, ambas estructuras son semejantes entre s, formando una especie de poro. Como se
ve en la figura 4 b) existe una tendencia a formar dos fases por parte del potencial MEAM
mientras el potencial LJ figura 4 a) presenta una mayor aleatoriedad entre las partculas,
esto se debe a que en el potencial LJ utiliza parmetros energticos con valores muy altos
que no permiten que las partculas se separen, esto se nota tambin en la elevada
temperatura necesaria para formar una fase lquida con el potencial LJ.
Figura 4: Configuracin final del la mezcla Pd/Rh con los potenciales a) LJ b) MEAM.
4. Conclusiones
Las simulaciones de nanoagregados de paladio y rodio con todos los potenciales no
producen estructuras completamente fcc, sin importar que se parta desde una estructura fcc
680
o cs. La diferencia entre los potenciales de mltiples cuerpos y de pares radica en que los
valores de energa atmica presentan desviaciones menores para los potenciales de
mltiples cuerpos.
Independiente de la configuracin inicial de las simulaciones ya sean estructuras fcc o cs,
metales puros o en mezcla, los potenciales producen mezclas de estructuras bcc, fcc, hcp y
una pequea fraccin de ico. Adems se hall que el potencial MEAM es el que forma la
mayor fraccin de estructura fcc.
Con el potencial LJ, los anlisis estructurales de ackaland muestran similitud con los
resultados obtenidos para los potenciales de mltiples cuerpos, en contraste, los valores de
energa atmica son los ms alejados del valor terico para los metales puros.
El uso de la misma tasa de calentamiento y enfriamiento en dos metales distintos tiene
como efecto en el rodio la formacin de un slido cuya estructura cristalina no es fcc como
se ve en el anlisis RDF.
Para futuros trabajos se recomienda el uso de un ensamble npt para cada sistema donde se
evale a diferentes tasas de calentamiento el cambio de volumen en el punto de fusin.
Referencias
FAKEN, D. & HANNES, J. (1993). Systematic analysis of local atomic structure combined
with 3D computer graphics.computational material science, pp 279-286.
GUILL, N. RICO, V. GARC, A. LOZANO, D. BUENO. A. (2012). THREE-WAY
CATALYSTS:PAST, PRESENT AND FUTURE . DYNA, pp.114121.
GULLET, P. WAGNER, G. & SLEPOY, A. (2004). Numeric Tools for atomistic
simulations. SANDIA REPORT.
JONES, A. & ACKLAND, G. (2006). Applications of local crystal structure measures in
experiment and simulation. Physical Review B: Condensed Matter and Materials
Physics, 73.
KANG, S. HAN, S. NAM, I. CHO, B. KIM, C. OH, S. (2014). Detailed reaction kinetics
for double-layered Pd/Rh bimetallic TWC monolith catalyst. Chemical Engineering
Journal, 241, pp.273287.
KORSUNSKY, V. (2000). The investigation of structure of heavy metal clusters and
polynuclear complexes in powder samples with the radial distribution function method.
Coordination Chemistry Reviews, 199(1), pp.5587.
KUMAR, P. GU, T. GRIGORIADIS, K. FRANCHEK, M. BALAKOTAIAH, VEMURI.
(2014). Spatio-temporal
dynamics of oxygen storage and release in a three-way
catalytic converter. Chemical Engineering Science, 111(x), pp.180190.
SHENG, H.W. KRAMER, M. J. CADIEN, A. FUJITA, T. CHEN, M. W. (2011). Highly
optimized embedded-atom-method potentials for fourteen fcc metals. Physical Review
B, 83(13).
ZHAO, B. WANG, Q. LI, G. ZHOU, R. (2013). Effect of rare earth (La, Nd, Pr, Sm and Y)
on the performance of Pd/Ce0.67Zr0.33MO2 three-way catalysts. Journal of
Environmental Chemical Engineering, 1(3), pp.534543.
ZHEN, S. & DAVIES, G.J. (1983). Calculation of the Lennard-Jones n-m Potential Energy
Parameters for Metals. Phys. Stat. sol., p.595.

Optimización de Procesos y Recursos para Un Desarrollo Sostenible Parte 1

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Optimización de Procesos y Recursos para Un Desarrollo Sostenible Parte 1

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

OPTIMIZACIN DE PROCESOS Y

CARLOS A. MARTNEZ RIASCOS

Asociacin Colombiana de Ingeniera Qumica y Profesiones Afines

Asociacin Colombiana de Ingeniera Qumica y Profesiones Afines

Asociacin Colombiana de Ingeniera Qumica y Profesiones Afines

Copyright 2014 Asociacin Colombiana de Ingeniera Qumica y Profesiones

Prohibida la reproduccin total o parcial por cualquier medio sin la autorizacin

A multi-period MILP model for optimal power planning

A Review of Sustainable Biochar Systems

Abstracciones Macroscpicas de la Fenomenologa para el Modelado de Procesos

Adsorcin de aniones sulfato por efecto memoria de hidrxidos dobles laminares

Adsorcin de Cr (VI) sobre Ce0.25Zr0.75O2.nH2O - cintica y termodinmica

Adsorcin en la gestin de la biomasa residual

Aglomeracin de zeolita 3A para la produccin de un tamiz molecular empleado en

Ajuste de controladores PID para sistemas integradores con tiempo muerto

An Analysis of a Counter-Current HDT Reactor with the Use of CFD

Anlisis de ciclos fusin-solidificacin de ceras de parafina

Anlisis de especificaciones de calidad para asfaltos industriales

Anlisis de la interaccin microalga-bacteria para la degradacin de fenol

Anlisis de la Produccin de Acetato de Etilo por Va Qumica y Biolgica

Anlisis de los cambios de turbidez observados durante la oxidacin de fenol con

Anlisis de simuladores de procesos para la deshidratacin del gas natural

Anlisis del control para un sistema de destilacin extractiva con integracin

Anlisis del proceso de extraccin de antioxidantes del hueso de oliva

Anlisis proximal de la semilla y estudio del aceite del Enterolobium cyclocarpum

Anlisis qumico de la semilla y aceite de Plukenetia volubilis L, como fuente

Anlisis tecno-econmico de una biorefinera de borra de caf (Coffea spp)

Anlisis tecno-econmico de una biorefinera a partir de residuos del pltano

Anlisis tecno-econmico y ambiental de la produccin de biofertilizante a partir

Anlisis y caracterizacin fisicoqumica de carbones bituminosos procedentes de la

Analysis of Metabolic Network to establish microbial community structure

Analysis of the Statics for the Furfural Synthesis by Reactive Distillation

Artificial neural network modeling and optimization of the synthesis and

Aplicacin de DFBA para estimar la produccin y las propiedades del biodiesel de

Aplicacin de la termodinmica en la sntesis ptima de procesos qumicos

Aplicacin de nanopartculas en Biosensores Electroqumicos

Aplicacin del anlisis pinch a una destilacin primaria de petrleo

Aprovechamiento del bagazo de palma en la remocin de nquel

Aproximacin sistmica al estudio del metabolismo en M. tuberculosis

Assessment of Model Predictive Control performance criteria

Automatizacin de una planta de tratamiento de agua

Avaliao da reduo de gua na purificao de biodiesel de leo de canola bruto

Bagazo de Yuca como sustrato para produccin de cido levulnico

Biocomposites con fibras naturales y resinas ecolgicas

Bioconversin fngica de residuos lignocelulsicos para la obtencin de productos

Bio-oil de cisco de caf y aserrn por pirlisis en lecho fluidizado

Biosorcin de cobre y azul de metileno utilizando residuos de palma aceitera

Cambio a la forma de dictar control en Ingeniera Qumica

Capacidad de pirlisis de poliestireno reciclado en mltiples extrusiones

Caractersticas fsico-qumicas, estructurales y de calidad en semillas de quinua

Caracterizacin de Membranas de Celulosa Bacteriana en Procesos de Separacin

Caracterizacin reolgica de un biocompuesto de alginato de sodio

Caracterizacin Termogravimtrica de Residuos Slidos Veterinarios

Carbohydrate Binding Module Clans

Catlisis heterognea en la sntesis de acetato de isoamilo

CFD evaluation of homogeneity in a kinetic cell used in the study of In Situ

Chemical transesterification of peanut oil using several catalysts

Como gestionar los riesgos en un complejo industrial

Comparacin de modelos termodinmicos en el anlisis topolgico de mezclas

Composicin qumica del aceite contenido en las semillas de Thevetia peruviana,

Computational tool for in silico metagenomic screening of biosurfactants

Control Difuso de un Secador Hibrido Solar

Control ptimo de un separador flash utilizando modelos DAE de diferente ndice.