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Fundamentos Metalrgicos II

LECCIN I
Profesor: M. Sc. Ing scar SILVA CAMPOS

OSC

2007

Fundamentos Metalrgicos II

Fundamentos Metalrgicos II
Leccin I

Introduccin a la Electroqumica
Profesor: M. Sc. Ing scar SILVA CAMPOS

OSC

2007

Fundamentos Metalrgicos II

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1

Introduccin a la
ELECTROQUIMICA
Reacciones redox
Celdas electroqumicas
celdas galvnicas
celdas electrolticas

Potencial de celda y Go
Potenciales standard de reduccin (Etho)
Serie electromotriz
Leyes de Faraday (cintica electroqumica)
Aplicaciones

Electrlisis, electrodeposicin, electrorefinacin


bateras, cementacin, Merril-Crowe
corrosin, lixiviacin en botaderos, cianuracin

OSC

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REACCIONES DE TRANSFERENCIA
Transferencia de atomos

HCl (g) + H2O (l) Cl- (ac) + H3O+ (ac)

Transferencia de electrones

Cu(s) + 2 Ag+(ac) Cu2+(ac) + 2 Ag(s)


- 2 e2 x +1 e-

Prdida de Electrones =
OXIDACION (PEO)
OSC

Ganancia de Electrones
REDUCCION (GER)

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2

Reacciones de Transferencia
de Electrones
Las reacciones de transferencia de
electrones son reacciones de oxidacinreduccin o redox.
Las reacciones redox pueden darse por :

generacin de corriente elctrica, u

originarse por corriente elctrica impuesta.

OSC

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Terminologa para las


Reacciones Redox
OXIDACINprdida de electrones de una
especie; incremento del nmero de oxidacion.
REDUCCIONganancia de electrones;
descenso del nmero de oxidacin.
AGENTE OXIDANTE receptor de electrones;
las especies se reducen.
AGENTE REDUCTORdonante de electrones;
las especies se oxidan.

OSC

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3

Reacciones Redox Directas


Oxidacin y reduccin en contacto directo.
Cu(s) + 2 Ag+(ac) Cu2+(ac) + 2 Ag(s)

2Al(s) + 3Cu2+ 2Al3+ + 3Cu(s)


OSC

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Reacciones Redox Indirectas


Una batera funciona por la transferencia de
electrones a travs de un conductor externo a
partir del agente reductor al agente oxidante.
transferencia de electrones

Reduccin

Oxidacin
Aniones
OSC

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Balance de Ecuaciones
Zn (s) + Au+ (ac)

Zn2+ (ac) + Au (s)

Paso1: Identificar las semiceldas de oxidacin y de reduccin:


OX: Zn Zn2+ + 2e-

RED: Au+ + e- Au

Paso 2: Balancear de cada semi-reaccin solamente las


especies diferentes de O y H

Paso 3: Balancear los O slo con molculas de H2O (no se


aplica al caso)

Paso 4: Balancear los H slo con molculas de H+ (no se


aplica al caso)

Paso 5: Balancear los eOSC

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Balance de Ecuaciones
Zn (s) + Au+ (ac)

Zn2+ (ac) + Au (s)

Paso 6: Multiplicar cada semi-reaccin por el M.C.M de tal forma


que al sumar las semiceldas se eliminen los electrones
de la reaccin de celda completa

NUMERO de ELECTRONES de TRANSFERENCIA (2)


Oxidacin (agente reductor)
Reduccin (agente oxidante)

Zn Zn2+ + 2e2 Au+ + 2 e- 2 Au

Paso 7: Sumar la semiceldas para obtener la ecuacin de celda


completa.

Zn (s) + 2 Au+ (ac)

OSC

Zn2+ (ac) + 2Au (s)

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Balance de Ecuaciones
Zn (s) + 2Au+ (ac)

Zn2+ (ac) + 2Au (s)

Balanceadas las semi-reacciones se pueden adicionar


o restar otras redox o no redox (Ley de Hess) y obtener
una nueva ecuacin de celda completa.
Restamos:
2Au+ (ac) + 4CN- 2Au(CN)2- (ac)
Zn (s) + 2Au(CN)2- (ac) Zn2+ (ac) + 2Au (s) + 4CNSumamos:
Zn+2 (ac) + 4CN- Zn(CN)42- (ac)
Finalmente:
Zn (s) + 2Au(CN)2- (ac) Zn(CN)42- (ac) + 2Au (s)

OSC

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Balanceo de Ecuaciones (2)


Balancee la reaccin en solucin cida:
Au(CN)2- (ac) // Au (s) , HCN
Paso 1:
Red
Paso 2:
Red

Escribir las reacciones de semi-celda


Au(CN)2- (ac) // Au (s)
Balancee en masa la semi-reaccin.
Au(CN)2- (ac) // Au (s) + 2HCN

Aada H2O en lado deficiente en O y aadir H+


al otro lado para balancear los H.
Paso 3:
Red
OSC

Au(CN)2- (ac) + 2H+ Au (s) + 2HCN


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Balanceo de Ecuaciones (3)


Balancee las reacciones de semi - celda en carga.
Red
Au(CN)2- (ac) + 2H+ + e- Au (s) + 2HCN
Podemos adicionar una semicelda de oxidacin.
Ox
Zn (s) + 4HCN Zn(CN)42- (ac) + 4H+ + 2eAntes de sumar debemos aplicar el M.C.M. por principio
de conservacin de masa
Red
2Au(CN)2- (ac) + 4H+ + 2e- 2Au (s) + 4HCN
Finalmente:
Zn (s) + 2Au(CN)2- (ac) Zn(CN)42- (ac) + 2Au (s)
OSC

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Por qu estudiamos electroqumica?


Baterias
Corrosin
Produccin Industrial de sustancias
qumicas tales como:
Cl2, NaOH, F2 y l
Reacciones redox biolgicas:
Organismos heterotrpicos

C106H 263O110 N16 P 138O2 106CO2 16 NO3 HPO42 18H 122H 2O


OSC

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7

Por qu estudiamos electroqumica?

OSC

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Por qu estudiamos electroqumica?


Lixiviacin
Cementacin
Produccin de
metales obtenidos
electrolticamente
tales como:
Cu, Pb, Zn, Au, Ag,
etc...
Recubrimientos
metlicos
OSC

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Celdas Electroqumicas
Una instalacin en la cual una
reaccin rdox ocurre por
transferencia de electrones a
travs de un conductor externo.
Celda Voltaica
Productos favorecidos la reaccin:
reaccin qumica corriente elctrica
Celda Electroltica
Reactantes favorecidos la reaccin:
corriente elctrica reaccin qumica
OSC

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CAMBIO QUMICO CURRIENTE ELCTRICA

Con el tiempo, el Cu
se deposita sobre la
lmina de Zn metlico,
y el Zn se disuelve.

Zn se oxida y acta como agente reductor


Zn(s) Zn2+(ac) + 2eCu2+ se reduce y acta como agente oxidante
Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)
OSC

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CAMBIO QUMICOCORRIENTE ELCTRICA(2)


Oxidacin: Zn(s) Zn2+(ac) + 2eReduccin: Cu2+(ac) + 2e- Cu(s)
-------------------------------------------------------Cu2+(ac) + Zn(s) Zn2+(ac) + Cu(s)

Cu2+ ions
OSC

Los electrones son


Zn metal transferidos del Zn al
Cu2+, pero no se
produce una corriente
elctrica disponible.
Aplicaciones: Lixiviacin, Cementacin,
Merril-Crowe, corrosin galvnica,......
Fundamentos Metalrgicos II

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CAMBIO QUMICOCORRIENTE ELECTRICA(2)


Para obtener una corriente
til, separamos los agentes
oxidantes y reductores de
tal forma que la
transferencia de electrones
ocurra a travs de un
conductor externo
Este dispositivo es una celda VOLTAICA.
(tambin denominada celda GALVNICA)
El agrupamiento de tales celdas constituye una
batera.
OSC

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NODO

CTODO

OXIDACIN

REDUCCIN

Los electrones se transportan a travs del conductor


externo.
Puente Salino de Na2SO4 permite que el circuito se
cierre por medio del movimiento de los aniones y
cationes entre los compartimientos de los electrodos.
Esto mantiene la electroneutralidad.
OSC

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Notacin Standard para


Celdas Electroqumicas
interfase

NODO

Puente salino

interfase

Zn / Zn2+ // Cu2+ / Cu

Electrodo
catdico

Electrodo
nodico
Electrolito activo en
semi-reaccin de oxidacin

Electrolito activo en
semi-reaccin de
reduccin

REDUCCIN

OXIDACIN
OSC

CTODO

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POTENCIAL DE CELDA, Eth

Zn Zn2+ + 2eNODO

2e- + Cu2+ Cu
CTODO

Los electrones son movilizados del nodo al


ctodo por una fuerza electromotriz o fem.
Para una celda Zn/Cu, el voltaje es de 1.10 V a 25 C
y [Zn2+] = [Cu2+] = 1.0 M.
OSC

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POTENCIAL DE CELDA, Eth


Para una celda Zn/Cu, el voltaje es de

1.10 V a 25 C y cuando el [Zn2+]


el [Cu2+] = 1.0 M.

Es llamado tambin:

POTENCIAL STANDARD DE CELDA,


CELDA Eth

Eoth es la cuantificacin de la tendencia de los


reactantes a volverse productos cuando estamos en
las condiciones standard ya descritas a 25 C y 1 atm.
Puede ser de oxidacin o de reduccin (convencin)

OSC

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Leyes de Farday
Michael Faraday (1834)
Estableci la relacin existente entre
la cantidad de especies qumicas
formadas en el electrodo (producto
obtenido) y la cantidad de carga (o de
electrones) que pasan durante la
electrlisis en reduccin.
Corriente, I, mide el n de
electrones transferidos por
segundo y es equivalente a una
velocidad de reaccin. Unidad
amperio

Michael Faraday
1791-1867

La unidad de carga es el
Coulombio (C)
Carga = corriente tiempo
Coulombio = Amperio segundo
C=As

Q= It
OSC

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Leyes de Farday
1ra Ley de Faraday
Por un Faraday (F) de cargas, 1 equivalente
de producto se obtiene
F = N A Qe
F =6.022 x 1023 electrones/equiv x 1.602 x 1019 C/e
NA = 6.02214 x 10+23 mol-1
1 F = 96 485 C/equiv
Q e = 1.602178 x 10-19 C
1 equiv (electroqumico) = M/n donde
M = masa atmica o molecular
n = n de electrones implicados en la
reaccin

OSC

Ejm. Cu 2+ (ac) + 2e - Cu (s)


1 equiv = MCu/n = (63.55 g/mol)/ (2
quiv/mol) =Fundamentos
31.77 g/equiv
Metalrgicos II

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13

Leyes de Farday
2da Ley de Faraday
Esta ley relaciona la masa del
producto formado y la carga que pasa
por electrodo:
m= MQ / nF = M I t / nF
m = masa del producto formado en un electrodo
M = masa molecular molar
Q=It
n = n de equivalentes de electrones por mol del
producto formado
F = 96 485 C/equiv
OSC

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Ley de Ohm
La unidad de potencial elctrico, V, es el Voltio
(V)
Voltio = corriente resistencia
V = IR
La unidad de energa elctrica, E, es el Joule (J)
1 J = V C = J/C C ; 1 V = 1 J/C
= V Q = V It = IR It E = I2R t
La unidad de la potencia elctrica, P, es el Watt
(W) ; W = V A
1J=VC=VAs=Ws
Ex. 1 KW h = (1000
VA) (3600 s) = 3.6 x 10 628J
OSC
Fundamentos Metalrgicos II

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Eoth y Goth
Q e = 1.602178 x 10-19 C

Ox + ne- = Red

NA = 6.02214 x 10+23 mol-1

Eothest relacionada con Goth, la


entalpa libre de reaccin
en reduccin.

Goth = - n F Eoth

F = Constante de Faraday

= 9.6485 x 104 J/Vmol

Walther H. Nernst
1864 - 1941

= el nmero de moles de
electrones transferidos.

Zn / Zn2+ // Cu2+ / Cu
n para la celda completa Zn/Cu ?
OSC

(Eo

th

n=2

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)cc

y(

Go

th

)cc(2)

29

Go = - n F Eoth

Ox + ne- = Red

Para una reaccin con el producto favorecido


Baterias o celdas voltaicas: Qumica corriente elctrica
Celda Galvnica
Reactantes Productos
Go < 0 and so Eoth > 0 (Eoth es positivo)

Para una reaccin reactante favorecido


celdas electrolticas: Corriente elctrica qumica
Reactantes Productos Celda Electroltica
Go > 0 and so Eo < 0 (Eo es negativo)
OSC

Fundamentos Metalrgicos II

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Clculo del Voltaje de la Celda


Balanceadas las semi-reacciones se pueden
adicionar (Ley de Hess) y obtener una ecuacin
de celda completa.
nodo:
Ctodo:

4 Au0 8CN 4 Au(CN )2 4e


O2( ac) 2H 2O 4e 4OH (ac)

Celda neta: O2+ 4Au+ 2 H2O + 8CN- 4Au(CN)2- + 4 OH-

Si se conocen los Eoth de cada semi-celda,


podremos calcular el (Eoth)cc para la celda
completa o neta.
OSC

Fundamentos Metalrgicos II

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Clculo del Voltaje de la


Celda Completa
El (Eoth)cc para la celda completa ser:
nodo:
Ctodo:

4 Au0 8CN 4 Au(CN )2 4e


O2( ac) 2H 2O 4e 4OH (ac)

Celda neta: O2+ 4Au+ 2 H2O + 8CN- 4Au(CN)2- + 4


OH-

Eth0 (V )
- 0.616
0.460
1.076

(Eoth)cc = Eoth,Ctodo - Eoth, Anodo


(Eoth)cc > 0 Celda galvnica
OSC

Fundamentos Metalrgicos II

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POTENTIAL STANDARD, Etho


No podemos medir la semi - reaccin Etho
directamente. Por lo que la medida ser relativa a
una semicelda standard (25 C y 1 atm. de presin)

Standard Hydrogen Electrode (SHE).


2 H+(ac, 1 M) + 2e- H2(g, 1 atm)
Etho = 0.0 V

Standard Calomel Electrode (SCE).


2 Hg + 2Cl- (sat KCl)
Hg2Cl2(s)

OSC

Etho = 0.245 V
Fundamentos Metalrgicos II

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POTENTIAL STANDARD, Etho


Imposibilidad fsica de medir la fem del
electrodo

OSC

Fundamentos Metalrgicos II

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17

POTENTIAL STANDARD, Etho


Electrodos de referencia
Nombre

Electrodo

V vs NHE

Notas

Electrodo Saturado de
Calomel (SCE)

Hg/Hg2Cl2/sat. KCl

+0.241

Probablemente el electrodo ms usado en el


laboratorio, pero riesgo de contaminacin
medio ambiental

Calomel

Hg/Hg2Cl2/1 M KCl

+0.280

Ms estable trmicamente que el SCE

Sulfato
Mercurioso

Hg/Hg2SO4/sat. K2SO4

+0.640

til para evitar contaminacin por cloro Cl-

Hg/Hg2SO4/0.5M H2SO4

+0.680

Oxido
Mercurioso

Hg/HgO/1M NaOH

+0.098

Bueno para soluciones alcalinas

Cloruro de plata

Ag/AgCl/sat. KCl

+0.197

Fcil de hacer, pero muy sensible

Sulfato de cobre

Cu/sat. CuSO4

+0.316

Muy robusto, usado para proteccin catdica

Zinc/Agua de mar

Zinc/Agua de mar

-0.8

Es muy estable. No es un electrodo de


referncia usual

OSC

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Zn/Zn2+ versus H+/H2

La semicelda Zn/Zn2+ combinada con


una celda SHE.
(Eoth)ox para esta celda es = +0.76 V
OSC

Fundamentos Metalrgicos II

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(Eoth)ox para la

semi-celda Zn/Zn2+
La reaccin global es la
reduccin del H+ por Zn
metalico.
Zn(s) + 2 H+ (ac) Zn2+ + H2(g) (Eoth)ox = +0.76 V
Por lo tanto,
(Eoth)ox para Zn Zn2+ (ac) + 2e- es..... ??+0.76 V.
OSC

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Potenciales Standard de REDUCCION


Zn Zn2+ (ac) + 2e-

(Eoth)ox = + 0.76 V

P.En relacin al H2 es el Zn un (mejor/peor) agente reductor ?


R.El Zn es un mejor agente reductor que el H2.
Cul es Eoth para la reaccin en reversa (reduccin)?

Zn2+ + 2e- Zn

El valor en REDUCCION de la 1/2-cell es el negativo de


la 1/2-celda de OXIDACIN :

Zn Zn2+ (ac) + 2eEn consecuencia:

Zn2+ + 2e- Zn

OSC

(Eoth )ox = + 0.76 V

(Eoth )red = - 0.76 V

Fundamentos Metalrgicos II

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19

Celda Cu/Cu2+ y H2/H+


Eoth = +0.34 V

Volts
Cu

Salt Bridge

H2

H+

Cu2+
Cu2+ + 2eCu
REDUCTION
CATHODE
OSC

H2
2 H+ + 2eOXIDATION
ANODE

Fundamentos Metalrgicos II

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Cu/Cu2+ semi-celda Eoth


Volts

La reaccin global es
la reduccin del Cu2+
por el gas H2 .

Cu

Salt Bridge

Cu2+
Cu2+ + 2eCu
REDUCTION
CATHODE

H2

H+
H2
2 H+ + 2eOXIDATION
ANODE

Cu2+ (ac) + H2(g) Cu(s) + 2 H+(ac)


Medido Eoth = +0.34 V
En consecuencia, Eoth para
Cu2+ + 2e- Cu es............... ?? +0.34 V
OSC

Fundamentos Metalrgicos II

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20

Celda Electroqumica Zn/Cu

Cunto vale el Eoth de la celda Zn/Cu (celda de


Daniel) ??
Anodo,
negativo,
fuente de
electrones

Ctodo,
positivo, sede
para
electrones

Anodo:

Zn(s) Zn2+(ac) + 2e-

(Eoth)ox = +0.76 V

Ctodo:

Cu2+(ac) + 2e- Cu(s)

Eoth = +0.34 V

C.C:
Eoth
OSC

Cu2+(ac) + Zn(s) Zn2+(ac) + Cu(s)


=

(Eoth)ox

Celda Galvnica

Eoth

(nodo) +
(ctodo) =
0.76 + 0.34 = +1.10 V
Fundamentos Metalrgicos II

41

Puente salino Zn/Cu


Improtancia del puente
salino:
- Asegurar la
conductividad inica
- Minimizar Ej ( a 1 o 2
mV)
- Aislamiento qumico

OSC

Fundamentos Metalrgicos II

Minimizar el potencial
de junta lquida:
K+ = 7.62 NH4+ = 7.63
Cl-= 7.91 I-= 7.96
(x 10-8 m2 s-1V -1)
(movilidad inica =s)
42

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21

Usos de los valores del Eoth


Nos permitir:
a) Deducir la habilidad relativa de los elementos para actuar como
agentes reductores (o agentes oxidantes).
b) Asignar un voltaje a la reaccin de semi-celda que refleje dicha
habilidad. Por convencin en reduccin
c) Nos permite elaborar una serie electromotriz de un conjunto de
reacciones de semi-celda y determinar quien se oxida y quien
se reduce, quien acta como ctodo y quien como nodo.
Nota:
Recuerde que es un valor predictivo, pues se basa en un
clculo termodinmico al equilibrio.

OSC

Fundamentos Metalrgicos II

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POTENTIALES STANDARD
DE REDUCCIN
Semi celdas en reduccin

OSC

Fundamentos Metalrgicos II

Eth, V

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22

POTENTIALES STANDARD
DE REDUCCIN
Semi celdas en reduccin

OSC

Fundamentos Metalrgicos II

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Serie Electromotriz (Eth)


Comentarios:

Los potenciales de reduccin tabulados nos sirven para


establecer una SERIE ELECTROMOTRIZ

Esta serie electromotriz es predictiva pues est basada en


los potenciles qumicos standard de las especies
involucradas.

Es posible establecer una serie electromotriz emprica o


verdadera con ayuda, por ejemplo, de un potenciostato
operando en circuito abierto (potencial de abandono) Eh
o ESHE o tambin ESCE.

OSC

Fundamentos Metalrgicos II

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23

Electroqumica Aplicaciones
Voltajes de Celdas Voltaicas
Celda Voltaica

Voltaje (V)

Batera alcalina

1.5

Batera de carro Plomo-cido(6 celdas = 12 V)

2.0

Batera de calculadora (mercurio)

1.3

Anguila (~ 5000 celdas en las de 6-pies = 750 V)0.15


Nervio de un escualo gigante
OSC

0.070

Fundamentos Metalrgicos II

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Electroqumica Aplicaciones
Qumica de bateras I
Batera alcalina
Anodo (oxidacin):
Zn(s) + 2 OH-(aq)

ZnO(s) + H2O(l) + 2 e

Ctodo (reduccin):
MnO2 (s) + 2 H2O(l) + 2 e -

Mn(OH)2 (s) + 2 OH -(aq)

Reaccin de celda completa:


Zn(s) + MnO2 (s) + H2O(l)
OSC

ZnO(s) + Mn(OH)2 (s)

Fundamentos Metalrgicos II

Ecell = 1.5 V
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24

Electroqumica Aplicaciones
Qumica de bateras II

Bateras secundarias (recargables)

Bateras de plomo -cido


Anodo (oxidacin):
Pb(s) + SO42-(aq)
PbSO4 (s) + 2 eCtodo (reduccin):
PbO2 (s) + 4 H+(aq) + SO42-(aq) + 2 e-

PbSO4 (s) + 2 H2O(l)

Reaccin de celda completa (descarga):


PbO2 (s) + Pb(s) + 2 H2SO4 (aq)
2 PbSO4 (s) + 2 H2O(l); Ecell = 2 V
Overall cell) reaction (recharge):
2 PbSO4 (s) + 2 H2O(l)
PbO2 (s) + Pb(s) + 2 H2SO4 (aq)
OSC

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Electroqumica Aplicaciones
Celda de concentracin
En una celda de concentracin, las semiceldas son las mismas
pero de concentraciones diferentes. Como aplicacin estudiemos
un sistema con 0.10 M Cu2+ en el nodo y 1.0 M Cu2+, en el
ctodo.
Cu(s)
Cu2+(ac,0.10 M) + 2 e[nodo; oxidacin]
2+
Cu (ac, 1.0 M) + 2 e
Cu(s)
[ctodo; reduccin]
Cu2+(aq, 1.0 M)

Cu2+(aq,0.10 M)

Ecell = ?

Usando la ecuacin de Nernst, con n = 2, tenemos:


0.0592 V
[Cu2+]dil
Ecell = Eocell log
= 0 V - 0.0592 V log0.10 M
2
[Cu2+]conc
2
1.0 M
Ecell = 0 V - 0.0592 V (-1.00) = + 0.0296 V
OSC
Fundamentos Metalrgicos II
2

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Flotacin con Xantatos

OSC

Fundamentos Metalrgicos II

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Flotacin con Xantatos

OSC

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