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El coque de petrleo

El coque de petrleo es un producto residual de elevado contenido en


carbono, resultante de la pirlisis de las fracciones pesadas obtenidas en el
refino del petrleo, que ha pasado a travs de un estado lquido cristalino
(tambin denominado mesofase) durante el proceso de carbonizacin y que est
constituido por carbono no graftico pero grafitizable. Bsicamente, se pueden
clasificar los distintos tipos de coque de petrleo en cuatro calidades distintas:

coque de petrleo de combustin

coque de petrleo regular

coque de petrleo de aguja

coque de petrleo de recarburacin.

La obtencin de uno u otro depende, en parte, de las variables operativas,


pero sobre todo de las caractersticas de los residuos de partida, los cuales
tienen distinta procedencia.

Esquema de la produccin de los distintos coques de petrleo


El crudo, previamente acondicionado, se somete a una destilacin a
presin ligeramente superior a la atmosfrica en la que se obtienen, adems de
gases, naftas y otros destilados ms pesados, un residuo que contiene la mayor
parte del azufre, nitrgeno, metales pesados y fracciones pesadas del petrleo
(asfaltenos, resinas, etc) denominado crudo reducido. Este crudo reducido
suele alimentar una columna de destilacin a vaco en la cual se obtienen una
serie de fracciones y un nuevo residuo denominado Residuo de Vaco. Estos
dos residuos van a dar lugar, dependiendo de las caractersticas del crudo de
partida, bien al coque de combustin, o bien al regular. En muchas refineras,
con el fin de aumentar el rendimiento en determinadas fracciones ligeras

(gasolinas, gas-oil, etc) existe otra serie de procesos como el craqueo cataltico o
la pirlisis, los cuales dan lugar a otros residuos, con menos impurezas que los
anteriores, denominados Aceite Decantado (el primero) y Fuel-Oil de Pirlisis
(el segundo). Estos residuos una vez coquizados dan lugar al coque de aguja y
al de recarburacin, respectivamente.
Los residuos anteriormente mencionados se someten a un tratamiento
trmico entre 400 y 600 C, obtenindose un producto slido primario, con un
contenido en materia voltil entre un 6 y un 20%, que se denomina coque de
petrleo verde. La tcnica de carbonizacin, o coquizacin, de residuos de
petrleo empleada por casi el 90% de la industria se conoce como coquizacin
retardada. Tambin existe la coquizacin en lecho fluidizado pero es menos
utilizada.

Horno rotatorio empleado para calcinar el coque verde


El

coque

verde

obtenido

en

el

proceso

de

coquizacin

no

es,

generalmente, utilizable en estas condiciones. Slo para el coque combustible


es suficiente este tratamiento trmico. El coque regular, utilizado en la
fabricacin de electrodos para la produccin de aluminio por medios
electrolticos, debe ser tratado a una temperatura superior (1350 C
aproximadamente) debido a su tendencia a contraerse cuando se le somete a
un tratamiento trmico. El coque de aguja utilizado para la fabricacin de
electrodos de grafito se debe someter a una temperatura de 2600-2800 C para
conseguir un material con las caractersticas apropiadas. Este tratamiento
trmico ms enrgico, a que son sometidos los coques verdes, se denomina
calcinacin y da lugar al denominado coque de petrleo calcinado. La calidad
final del producto calcinado depende adems de la propia calidad del material

verde, de las condiciones de calcinacin utilizadas, como son la velocidad de


produccin,

la

temperatura

del

horno,

el tiempo

de

residencia

el

procedimiento de enfriamiento, que a su vez dependen del equipo de


calcinacin que se utilice. Los dos equipos utilizables en la calcinacin
comercial del coque verde son el horno rotatorio y el horno de solera, siendo
este ltimo el ms utilizado.
Los coques que presentan un mayor valor aadido son: el coque de
recarburacin, utilizado para ajustar el contenido en carbono del acero y por
tanto con unas especificaciones muy restrictivas en cuanto al contenido en
impurezas, y el coque de aguja, que debido a sus altas exigencias requiere de
materias primas especiales (aceites de decantado) y una seleccin muy
rigurosa de las variables de coquizacin y calcinacin que optimicen la calidad
del mismo. En un lugar intermedio se encontrara el coque regular, utilizado en
la fabricacin de nodos para la produccin de aluminio y con menores
exigencias que los anteriores. El coque combustible es el ms barato de todos,
ya que adems de ser el de ms baja calidad no se somete al proceso de
calcinacin y se comercializa en su estado de coque verde. Este coque de
petrleo es el de mayor produccin a nivel mundial, lo que unido al descenso
en la demanda que est experimentando por parte de sus consumidores
tradicionales (centrales trmicas, industrias cementeras, etc.) hace necesario
buscar nuevos campos de aplicacin para dicho tipo de coque.

El coque metalrgico
El coque metalrgico el residuo slido que se obtiene a partir de la
destilacin destructiva, o pirlisis, de determinados carbones minerales, como

la hullas (o carbones bituminosos) que poseen propiedades coquizantes; es


decir capacidad de transformarse en coque despus de haber pasado por una
fase plstica. En la practica, para la fabricacin del coque metalrgico se
utilizan mezclas complejas que pueden incluir ms de 10 tipos diferentes de
carbones minerales en distintas proporciones. El proceso de pirlisis mediante
el cual se obtiene el coque se denomina coquizacin y consiste en un
calentamiento (entre 1000 y 1200 C) en ausencia de oxgeno hasta eliminar la
practica totalidad de la materia voltil del carbn, o mezcla de carbones, que se
coquizan. La mayora del coque metalrgico se usa en los altos hornos de la
industria siderrgica para la produccin del acero (coque siderrgico). Dada el
gran consumo de coque que es necesario para el funcionamiento de los altos
hornos , los hornos de coquizacin suelen ser una instalacin anexa a las
industrias siderrgicas. El coque metalrgico tambin se utiliza en la industria
de la fundicin del hierro (coque de fundicin). En general, el coque de funcin
suele ser de un tamao mayor que el siderrgico.

Coquizacin
Se conoce con el nombre de carbonizacin al proceso de destilacin
destructiva de sustancias orgnicas en ausencia de aire, para dar un producto
slido rico en carbono, adems de productos lquidos y gaseosos. La
carbonizacin de madera y otros materiales vegetales produce carbn vegetal.
La carbonizacin de cierto tipo de carbones minerales (carbones coquizables), o
mezclas de estos carbones, producen el coque. En este caso el proceso de
carbonizacin es denominado coquizacin.
El coque metalrgico es utilizado como combustible y reductor en
distintas industrias, pero su principal empleo es en el horno alto (coque
siderrgico).

El primer uso de coque en el horno alto se debi a Abraham Darby en


1709, en Coalbrookdale (Inglaterra). sta es una fecha histrica, puesto que la
aplicacin con xito del coque en el horno alto fue responsable del desarrollo
posterior de la industria del hierro y del acero, y del comienzo de la Revolucin
Industrial. El proceso primitivo de calentar el carbn en pilas para producir
coque permaneci como el ms importante durante aproximadamente un siglo.
No obstante, un horno con forma de colmena fue desarrollado en 1759 en
Newcastle (U.K.), siendo este tipo de hornos usado todava en algunas partes
del mundo. Sin embargo, el rpido incremento de la demanda de coque en el
siglo XIX dio lugar a la introduccin de los hornos de cmara rectangular,
capaces de ser descargados utilizando mquinas. Estos hornos, al principio de
tipo no recuperativo, pero desde 1882 capaces de recuperar subproductos
(gases, breas y otros compuestos qumicos), son los antecesores de los hornos
actuales de gran capacidad.

En todos ellos se observan las caractersticas bsicas de los hornos modernos:


Batera de hornos de coque
(i) Estn construidos en bateras.
(ii) Poseen cmaras rectangulares separadas por paredes huecas que contienen
los canales de calentamiento, en los cuales el gas se quema para calentar el
horno.
(iii) Son cargados por una mquina y descargados por una deshornadora
mecnica, despus de la retirada de las puertas de ambos lados.
(iv) El gas sale del horno por el tubo montante y se lleva a la planta de
subproductos, retornando una parte del mismo a los hornos para su
calentamiento.

Horno de coque a punto de ser deshornado


Las bateras modernas nicamente difieren de stas en la escala y la
sofisticacin de los detalles. Una batera moderna puede estar formada por
unos 70 hornos de coque. Cada horno tiene del orden de 6 m de altura, 450
mm de anchura y 16 m de longitud o fondo. Esto significa unos 37 m 3 de
volumen y unas 30 t de carbn por horno. El aumento de la anchura de los
hornos, junto con una velocidad de coquizacin ms baja, al utilizar cmaras
ms anchas, dio lugar a resultados inesperados en cuando a la ampliacin de
la gama de carbones que podan ser coquizados.

El empuje
Es conocido que al calentar los carbones coquizables en atmsfera inerte,
pasan por un estado plstico en un intervalo de temperaturas que oscila entre
350 C y 500 C, dependiendo del tipo de carbn. Dentro del horno existirn,
por lo tanto, dos zonas plsticas que tienden a desplazarse perpendicularmente
a la direccin de calentamiento y hacia el centro del horno a medida que
progresa la coquizacin. Adems, dado que tanto la solera como la bveda del
horno son tambin superficies calientes, aparecern otras dos zonas plsticas
secundarias, que se desplazan en direccin vertical.

Evolucin de la zona plstica durante la coquizacin en un horno de


coque
El proceso durante el cual se desarrolla el fenmeno denominado
"empuje" se puede dividir en dos etapas: antes del encuentro de las dos zonas
plsticas, y en el momento en que se realiza este encuentro (temperatura en el
centro inferior o superior a 350 C, respectivamente). En la primera etapa, la

presin existente en el carbn que est dentro de la envoltura plstica, es del


orden de 20 a 40 mbar en el centro de la carga. Por el contrario, la presin en
el seno de las capas plsticas, es muy elevada y al transmitirse a los pies
derechos por intermedio del semicoque y coque origina el empuje. A lo largo de
la primera etapa existe un crecimiento del empuje y de la presin interna en las
zonas plsticas. Ello es debido, por una parte, a la disminucin del gradiente
trmico a medida que nos aproximamos al centro del horno, lo que hace que
los gases tengan que atravesar un mayor espesor de la zona plstica. Por otra
parte, los vapores de aceites y alquitranes que se desprenden de las zonas
plsticas se van condensando en las zonas menos calientes, con lo que resulta
que el carbn estar ms impregnado de aceites y alquitranes cuanto ms nos
aproximamos al centro y por tanto aumentar el desprendimiento gaseoso y en
consecuencia la presin. Cuando se encuentran en el centro las dos capas
plsticas forman una nica capa plstica de anchura doble, producindose una
subida brusca de la presin de los gases, que ahora tienen una gran dificultad
para escapar. En este momento se produce la presin y el empuje mximos. El
hinchamiento o expansin de la zona plstica se corresponde con una
contraccin del semicoque y con la posibilidad de compresin del carbn que
an no ha entrado en la zona plstica. Se producen as dos fenmenos
contrapuestos, uno de expansin o empuje hacia las paredes del horno de la
fase plstica y otro de contraccin del semicoque y el carbn. La resultante de
estos dos fenmenos puede dar lugar a que el empuje sobre las paredes del
horno alcance valores peligrosos para la integridad del propio horno, si
predomina la expansin (carbones peligrosos). Por contra, si predomina la
contraccin los carbones sern no peligrosos y perfectamente coquizables.

Fuerzas que se desarrollan durante la coquizacin


El coque metalrgico en el horno alto
El coque cumple tres papeles principales en el horno alto:
(i)

Como

combustible,

proporcionando

calor

para

los

requerimientos

endotrmicos de las reacciones qumicas, y para la fusin de la escoria y del


metal. Este papel ha perdido cierta importancia debido a las adiciones de fuel y
gas por las toberas y, recientemente, por la inyeccin de carbn.
(ii) Como reductor que produce y regenera los gases para la reduccin de los
xidos de hierro.
(iii) Como soporte de la carga y responsable de la permeabilidad de la misma.
Este papel es cada vez ms importante, a medida que aumenta el tamao de
los hornos altos.

Calidad del coque metalrgico


La calidad del coque est en funcin del uso especfico a que est
destinado. As, por ejemplo, el coque de horno alto va a tener que soportar una
gran carga, debido al material que existe encima de l, y que aumentar a
medida que va descendiendo en el horno alto hasta llegar a la zona de reaccin.
Para soportar esa presin sin desmoronarse antes de llegar a reaccionar, ha de
poseer una buena resistencia mecnica. Por otro lado, los trozos de coque, a
medida que descienden en el horno alto, se van a ver sometidos a una accin
continua de los gases oxidantes que se desprenden en la zona de reaccin y
que ascienden por el horno hasta salir por su parte superior. En estas
circunstancias, el coque necesita presentar una reactividad moderada frente a
los gases desprendidos para poder llegar, lo ms ntegramente posible, a la
zona de reaccin con el mineral de hierro. Para conseguir esto, se requiere un

coque con una textura porosa adecuada, que hagan que su reactividad sea lo
ms idnea posible.

coque - un material slido similar al carbn que se puede producir a partir del
procesamiento de aceite pesado.
coquizacin - un proceso de refinacin mediante el cul los productos ms
pesados y densos del proceso de destilacin (residuales) se convierten en
productos ms livianos, como por ejemplo: alimentacin cataltica, el nafta y
coque de petrleo, un combustible slido similar al carbn. La unidad de
coquizacin calienta los hidrocarburos aproximadamente a 800 grados
Fahrenheit, a cuya temperatura todos los productos ms livianos se evaporan,
y el coque se solidifica en un gran tambor (denominado tambor de coque), del
que es extrado por medio de chorros de agua con alta presin.

SINTESIS DEL AMONIACO

8.1 Nitrgeno combinado y su importancia, mtodos de fijacin del


nitrgeno atmosfrico.
El nitrgeno pertenece a un grupo de elementos qumicos que
desempean un papel extraordinariamente grande en la naturaleza viva y en la
vida

del

hombre.

fundamentales.

El

nitrgeno

Entrando

en

la

participa

en

composicin

los
de

procesos
las

biolgicos

protenas,

forma

substancias alimenticias de importancia primordial para el hombre y los


animales. Sin embargo, en la sntesis de las protenas que se verifica en los
organismos vegetales y animales no toma parte el nitrgeno elemental sino sus
compuestos qumicos, ante todo el amonaco. A partir del amonaco se obtienen
el cido ntrico y abonos nitrogenados. La mayora absoluta de compuestos del
nitrgeno se consume para fabricar fertilizantes. Los compuestos del nitrgeno
se aplican tambin ampliamente en la fabricacin de los productos intermedios
y colorantes, para la obtencin de materias plsticas (por ejemplo, de
aminoplsticos), fibras sintticas, preparados fotogrficos, medicamentos, etc.

Los compuestos de nitrgeno tienen gran importancia en la produccin de


materias explosivas e incendiarias.
En la naturaleza hay muy pocas fuentes de nitrgeno combinado, que
tienen importancia industrial. Cierta cantidad del nitrgeno combinado (en
forma de sulfato de amonio) se obtiene al transformar el gas de coque. La
sntesis de los compuestos de nitrgeno a partir del nitrgeno libre del aire fue
realizado a principios del siglo XX por tres mtodos: el del arco, el de la
cianamida y el del amonaco.

8.1.1. El mtodo del arco


Consiste en que a alta temperatura el nitrgeno se combina con el
oxgeno del aire segn la ecuacin de la reaccin:
N 2 O 2 2 NO - 179,2 kJ.

El xido ntrico se oxida a dixido de nitrgeno el que va absorbido por


agua formando HNO3. Este procedimiento tiene las siguientes desventajas:
rendimiento pequeo de xido ntrico y enormes gastos de energa elctrica
para formar un arco. Existe un mtodo semejante de oxidacin del nitrgeno
por el oxigeno atmosfrico a altas temperaturas

a base del empleo de los

procesos de plasma.

8.1.2. El mtodo de la cianamida


Reside en que el carburo de calcio finamente triturado interacciona a una
temperatura cerca de 1000C con el nitrgeno por la ecuacin:
CaC 2 N 2 CaCN 2 C 301,5 kJ

Este procedimiento en la industria de nitrgeno combinado es insignificante.

8.1.3. El mtodo del amonaco


Determinar el nitrgeno atmosfrico tiene grandes ventajas econmicas
frente a otros procedimientos. El consumo de energa para una tonelada de
nitrgeno combinado que se obtiene por este mtodo es menor que el que se
necesita con emplear los mtodos del arco y de la cianamida.
La sntesis del amonaco transcurre por la ecuacin:
N 2 3H 2 2NH 3 Q

Para sintetizar el amonaco es necesario tener nitrgeno e hidrgeno (mezcla de


nitrgeno e hidrgeno) en proporcin N2 : H2 = 1 : 3. En la industria de
amonaco el nitrgeno indispensable para la mezcla de nitrgeno e hidrgeno,
se obtiene a partir del aire valindose de dos procedimientos diferentes en
principio: 1) separacin fsica de aire en nitrgeno y oxgeno y 2) en conjunto
con la obtencin del hidrgeno, fijando todo el oxgeno del aire en forma de CO 2
y separando ulteriormente CO2 y la mezcla de nitrgeno e hidrgeno. De
fuentes de hidrgeno sirven el metano y sus homlogos, gas de agua, gas
mixto, gas de coque, agua.

8.2. Obtencin del nitrgeno y del oxigeno por separacin del aire
Los gases principales que forman parte del aire son los siguientes (% en
volumen): nitrgeno, 78,03; oxgeno, 20,95; argn, 0,94. El aire contiene
tambin, en cantidades insignificantes, CO2, H2, Ne, He, Kr, Xe.
La separacin del aire en componentes se lleva acabo por el mtodo de
rectificacin del aire lquido y se funda en diferencia de temperaturas de

ebullicin de los gases que constituyen el aire. Una parte compleja de este
proceso es transicin del aire en estado lquido.
El aire se puede convertir en estado liquido, combinando la refrigeracin
profunda con la elevacin de la presin.

8.3. Produccin del hidrogeno y de la mezcla de hidrogeno y nitrgeno


para la sntesis del amoniaco.
El hidrgeno necesario para la sntesis del amonaco se obtiene en la
industria por uno de los procedimientos siguientes: 1) conversin del metano o
de sus homlogos del gas natural con la conversin posterior de CO; 2)
conversin del monxido carbnico del gas de agua o mixto obtenido por la
gasificacin del combustible slido o lquido; 3) separacin del gas de coque
licuando sucesivamente todos los componentes de la mezcla de gases menos el
hidrgeno; 4) electrlisis del agua o de la solucin del cloruro de sodio.
Actualmente el combustible slido se ha reemplazado, prcticamente por
completo, por materias primas gaseosas: gas natural, gases de entubacin
obtenidos en la produccin de petrleo, gases obtenidos en la refinacin de
petrleo y gases residuales de obtencin de acetileno a partir del gas natural.

8.3.1. Obtencin del hidrgeno por conversin del metano


La interaccin del metano con el vapor de agua y el oxgeno se desarrolla
por la reacciones principales siguientes:
CH 4 H 2 O CO 3H 2 206 kJ
CH 4 0,50 2 CO 2H 2 35 kJ

(a)
(b)

La reaccin de los homlogos de metano con oxidantes mencionados


transcurre de modo similar. Luego se verifica la conversin del monxido
carbnico con el vapor de agua por la ecuacin de la reaccin.
CO H 2 O CO 2 H 41 kJ

El proceso total de conversin de CH4 con el vapor de agua se desarrolla


absorbiendo el calor:

CH 4 2H 2 O CO 2 4H 2 165 kJ

La conversin del metano con obtencin de CO y H2 se realiza a la


presin atmosfrica o elevada con empleo de unos catalizadores (conversin
cataltica de CH4) o sin usar los catalizadores (conversin del metano a alta
temperatura).
El proceso de sntesis del amonaco requiere una mezcla de hidrgeno y
nitrgeno que contenga 0,5% de CH4, como mximo, de lo contrario tendrn
lugar grandes prdidas del gas a consta del soplado en la seccin de sntesis.
El contenido residual de metano se determina por la temperatura del proceso y
depende de la correlacin entre el vapor y el gas, as como de la presin
aplicada.
El contenido de equilibrio necesario de metano se alcanza a temperatura
de 800 a 1000C, la velocidad de conversin del metano sin catalizador en este
campo de temperatura es muy pequea. Para este proceso en calidad de
catalizador se emplea el nquel aplicado sobre el xido de aluminio u xido de
magnesio.

A pesar de que el contenido de metano en la mezcla en equilibrio


aumenta con elevacin de la presin, el proceso de conversin es ventajoso
realizarlo bajo presin elevada para aumentar la velocidad de reaccin. En este
caso se utiliza la presin del gas natural con que se suministra a la planta lo
que reduce considerablemente el consumo de energa elctrica necesaria para
la compresin del gas al producir el amonaco. Siendo elevada la presin,
disminuyen los volmenes de los aparatos y de las tuberas.
La conversin cataltica del metano se subdivide en la conversin por
vapor y oxgeno que se lleva a cabo en una etapa en los convertidores de cuba y
en la conversin sin oxgeno que se efecta en dos etapas; a principios en un
aparato

de contacto tubular y luego en el convertidor de cuba. En la

conversin del metano por vapor y oxgeno las prdidas de calor, como
resultado de desarrollo de la reaccin endotrmica (a), se compensan al realizar
en el convertidor de cuba tambin la reaccin exotrmica de oxidacin del
metano por el oxgeno (b). Al convertidor de cuba se suministra la mezcla de
gas natural, vapor y aire enriquecido en oxgeno (40-50% de O 2)que se obtiene
en los talleres de separacin del aire. En los lechos superiores del catalizador la
temperatura se mantiene dentro de los lmites de 1050 a 1100C y a la salida
del convertidor, de 800 a 900C.
Al obtener el gas de sntesis por el mtodo de conversin cataltica, sin
oxgeno, del gas natural, el proceso se efecta en los tubos del convertidor en
los que esta colocado el catalizador, y la falta del calor se compensa quemando
el gas natural en el espacio intertubular del convertidor. En la zona de reaccin
la temperatura se mantiene cerca de 800C. El proceso se realiza de modo que
en el gas, a la salida del aparato de contacto tubular, quede de 8 a 10% de CH 4.
La conversin del metano residual se lleva a cabo en el convertidor de cuba por

medio del oxgeno atmosfrico a razn de obtener una mezcla de hidrgeno y


nitrgeno con la correlacin de N2 : H2 = 1 : 3.

La conversin no cataltica a alta temperatura se efecta por la reaccin (b) a la


temperatura de unos 1250C. El gas obtenido por este mtodo contiene el negro
que se elimina lavando el gas con agua caliente bajo presin.
Los procesos de gasificacin del combustible slido y lquido se aplican
tambin para obtener el gas de sntesis compuesto por CO, H2,CO2 y N2.

8.3.2. Conversin del monxido carbnico


El gas convertido que se obtiene despus de la conversin del metano, o
el gas de gasgeno, (el de agua o mixto) contiene de 20 a 40% de xido de
carbono.
La interaccin de CO con el vapor de agua se verifica por la reaccin
exotrmica reversible:

CO H 2 O CO 2 H 2 36,6 kJ (500C)

Puesto que durante la reaccin de conversin de CO el volumen de gases


no vara, la elevacin de la presin slo aumenta la velocidad del proceso sin
influir sobre el rendimiento en equilibrio del hidrgeno. El aumento del
contenido de vapor de agua en la mezcla de gases contribuye a un desarrollo
ms completo del proceso de conversin de CO. El aumento de la temperatura
desplaza el equilibrio de esta reaccin a la izquierda, es decir, en el sentido
indeseable. Sin embargo, a bajas temperaturas esta reaccin transcurre muy
lentamente incluso en presencia de catalizadores.

Hasta el ltimo tiempo para la conversin de CO se empleaba el


catalizador de hierro y cromo con adicin de xidos de aluminio, potasio y
calcio en calidad de componentes promotores. Estos catalizadores han
permitido efectuar el proceso de conversin con velocidad suficiente slo a 450500C lo que aseguraba el contenido residual de CO en la mezcla gaseosa del
orden de 2 a 4%. Tal gran cantidad residual de CO requiere una depuracin
cuproamonical, compleja y engorrosa.

Un catalizador de baja temperatura (de cinc, cromo y cobre) de


conversin de CO, permite realizar el proceso de 200-300C y obtener el
contenido residual de CO dentro de los lmites de 0,2 a 0,4%. En este caso llega
a ser posible aplicar la depuracin cataltica valindose del mtodo de
hidrogenacin del CO residual a metano (mecanizacin). No obstante, el
catalizador de baja temperatura es extraordinariamente sensible a los
compuestos sulfurados lo que presenta requisitos especiales a la depuracin
del gas. En condiciones industriales la conversin de CO se lleva a cabo a la
presin atmosfrica o elevada. Para los procesos exotrmicos reversibles, como
es la conversin de CO, la temperatura ptima se desciende a medida que crece
el grado de transformacin de CO en CO 2. Al mismo tiempo la temperatura real
en la zona de catlisis, si no se evacua el calor de reaccin, ir aumentando.
Para eliminar esta contradiccin el proceso de conversin se lleva a cabo en dos
etapas en un convertidor del tipo de solera con la disminucin de la
temperatura a costa de evaporacin del agua entre las soleras.

8.3.3. Depuracin del gas


Los

procesos

catalticos

de

produccin

del

amoniaco

presentan

exigencias rigurosas en cuanto a la pureza del gas a suministrar a los

catalizadores. As, en el gas natural a enviar al catalizador de conversin del


metano el contenido de azufre no debe exceder de 2 mg/m 3. El catalizador de
baja temperatura para la conversin de CO es muy sensible a los compuestos
que contienen azufre. El catalizador de la sntesis del amonaco reduce su
actividad, si en el gas hay incluso huellas de compuestos oxigenados y
sulfurados. Al mismo tiempo, por la regla general, el gas natural contiene cierta
cantidad de compuestos de azufre, caractersticos para el yacimiento en
cuestin o agregados en calidad de odorantes. El gas, una vez realizada la
conversin de CO, lleva cantidades considerables de CO 2 (hasta 30%), as como
de CO (de 0,5 a 4,0%). La depuracin esmerada del gas para eliminar estas
impurezas es una de las tareas ms difciles en la presentacin tecnolgica del
proceso de sntesis del amonaco.

Se usan diferentes mtodos de depuracin del gas tecnolgico eliminando


impurezas: a) adsorcin de las impurezas por medio de los sorbentes slidos,
b) absorcin por los sorbentes lquidos, c) condensacin de las impurezas por
refrigeracin profunda; d) hidrogenacin cataltica. La purificacin mediante
sorbentes slidos se emplea, si los contenidos de impurezas (compuestos
sulfurados) en el gas son pequeos. La purificacin del gas mediante sorbentes
lquidos en la produccin del amonaco se utiliza para eliminar CO 2 y CO. La
purificacin valindose del mtodo de condensacin con el empleo de una
refrigeracin profunda

se usa en escala bastante amplia en la industria de

nitrgeno. Sin embargo, debido a un consumo elevado de energa elctrica, en


nuevos esquemas de produccin del amoniaco no encuentra el empleo. La
purificacin cataltica por medio de hidrogenacin eliminando ulteriormente el
agua formada, se aplica cuando el contenido de CO 2, CO y O2 en el gas
convertido es insignificante.

8.3.4. Depuracin eliminando los compuesto sulfurados


El gas natural contiene el azufre en forma de hidrgeno sulfurado,
bisulfuro

de

carbono

CS2,

sulfuro

de

carbonilo

COS,

mercaptanes

(principalmente etilmercaptn C2H5SH) cuyas cantidades oscilan entre 5 y 30


mg/m3. antes de proceder a la depuracin los compuestos orgnicos sulfurados
se someten a la hidrogenacin formando el hidrgeno sulfurado en presencia
del catalizador de cobalto y molibdeno a una temperatura de 350 a 450C y con
una velocidad en volumen cerca de 1000 h -1 por las ecuaciones de las
reacciones:

CS2 4H 2 2H 2S CH 4
RSH H 2 H 2S RH
COS 4H 2 H 2S CH 4 H 2O

El hidrgeno sulfurado en formacin se adsorbe por adsorbentes slidos


o por absorbentes lquidos. Para eliminar el hidrgeno sulfurado, en calidad de
adsorbentes slidos se utilizan carbn activado, hidrxido de hierro, xido de
cinc. Al efectuar la absorcin por lquido se emplean agua amoniacal,
etanolaminas, solucin arsnica en sosa, soluciones de carbonatos, etc. En la
industria de nitrgeno se usa con ms frecuencia la purificacin por medio del
xido de cinc a una temperatura entre 350 y 400C y velocidad en volumen
hasta 2000 h-1 segn la ecuacin de la reaccin.
ZnO H 2S ZnS H 2 O

A una temperatura de 400 a 500C esta reaccin es prcticamente


irreversible. La capacidad del xido de cinc para adsorber el azufre es cerca del

30%. En el gas que sale de los aparatos de depuracin para eliminar el azufre
el contenido de H2S no excede de 1 mg/m3.

8.3.5. Depuracin del gas convertido eliminando CO 2


Una vez efectuada la conversin de CO, en el gas se contiene de 17 a 30%
de dixido de carbono que se separa generalmente por sorbentes lquidos:
agua, etanolaminas, soluciones de lcalis, etc. Creada una presin, CO 2 se
disuelve en el agua mucho mejor que otros componente del gas sometido a la
conversin. En este principio se funda la depuracin por agua eliminando CO 2
por el lavado del gas con agua en las torres provistas de relleno de 2*10 6 a
3*106 N/m2. El agua que sale de la torre hace girar la turbina montada en un
mismo rbol junto con la bomba que suministra el agua a la torre. De este
modo se regenera cerca de un 60% de energa elctrica consumida para enviar
el agua a la torre. En la turbina la presin se reduce hasta la atmosfrica, la
solubilidad de los gases disminuye y a partir del agua se desorbe el gas que
contiene cerca de 80% de CO2, 11% de H2, N2, H2S y otros. Es conveniente
utilizar este gas en la produccin de carbamida, hielo seco u otros productos.
Una vez refrigerada en torres de enfriamiento, el agua retorna para rociar a las
torres. El inconveniente principal de la purificacin por agua consiste en
consumo considerable de energa elctrica y grandes prdidas del hidrgeno.
En los esquemas modernos se emplean otros absorbentes que poseen
capacidad sorbente y selectividad mayores, que el agua.

8.3.6 La depuracin por etanolaminas


Se lleva a cabo por soluciones acuosas de mezcla de mono y
dietanolaminas: CH2CH2OHNH2 y (CH2CH2OH)2NH. El proceso de eliminacin
de CO2 se basa en el desarrollo de las reacciones reversibles siguientes:

CO 2 2RNH 2 H 2 O (RNH 3 ) 2 CO 3
CO 2 (RNH 3 ) 2 CO 3 H 2 O 2RNH 3 HCO 3

Donde R es el grupo OHCH2CH2El proceso de absorcin se realiza de 40 a 45 C. Los carbonatos y bicarbonatos


formados como resultados de absorcin se descomponen en el desorbedor,
desprendiendo CO2, por un calentamiento hasta 120C.

8.3.7. Depuracin por solucin caliente de potasa


Se efecta bajo presin de 1*106 a 2*106 N/m2 a una temperatura de 110
a 120C. Se emplea una solucin acuosa de K2CO3 y el arsnico activado
(As2O3).Al absorber CO2, el carbonato se trasforma en bicarbonato segn la
ecuacin de la reaccin:
K 2 CO 3 CO 2 H 2 O 2KHCO 3

La regeneracin de la solucin se efecta reduciendo la presin. En


calidad de absorbentes de CO2 pueden emplearse tambin materias orgnicas:
metanol, propilencarbonato C4H603, sulfoln C4H8SO2.

8.3.8. Depuracin del gas eliminando CO


En la produccin del amonaco sinttico la depuracin del gas
eliminando CO se lleva a cabo por uno de los mtodos siguientes: absorcin por

solucin cuproamoniacal o por solucin de acetato con carbonato, lavado del


gas con nitrgeno lquido, hidrogenacin cataltica (para concentraciones bajas
de CO en el gas). La purificacin por solucin cuproamoniacal se funda en que
el monxido de carbono es absorbido por la solucin dada formando un
compuesto cuproamoniacal complejo. En las condiciones corrientes el poder
absorbente de las soluciones cuproamoniacales no es grande. Con la elevacin
de la presin y la cada de la temperatura este poder va creciendo. Esto es lo
que determina que durante la depuracin del gas eliminando CO se emplean
altas presiones (1*107 3*107 N/m2) y una temperatura de 0 a 25C (a
temperaturas

ms

bajas

es

posible

la

cristalizacin

de

la

solucin).

Generalmente se emplean soluciones cuproamoniacales de cidos dbiles:


actico (acetato), carbnico (carbonatos) y frmico (formiatos).
La regeneracin de la solucin se realiza de 77 a 79 C y a la presin
atmosfrica; en este caso se verifica la desorcin de CO. Es conveniente la
regeneracin de las soluciones cuproamoniacales efectuarlas bajo vaco.
Durante la regeneracin la solucin pierde una parte de NH 3 que es necesario
compensar. Una vez enfriada, la solucin regenerada retorna para absorber CO.
Efectuada la purificacin, en el gas queda un 0,003% de CO, como mximo.

8.3.9. Condensacin de impurezas por refrigeracin profunda


El mtodo de condensacin fraccionada por medio de la refrigeracin
profunda se utiliza para separar el gas de coque que es una mezcla de
composicin compleja. En la tabla 1 se da la composicin aproximada del gas
de coque y las temperaturas de ebullicin de los componentes de la mezcla de
gases a la presin de 760 mm Hg.

En la tabla 1 se ve que todos los componentes del gas de coque, salvo el


hidrgeno, tienen temperatura de ebullicin superior a -200C; por eso, al
efectuar una refrigeracin profunda, se puede hacer pasar al estado lquido
todos los componentes del gas de coque menos el hidrgeno. Para la sntesis
del amonaco es indispensable la mezcla de hidrgeno y nitrgeno,

no es

conveniente eliminar el nitrgeno del gas de coque. Por esta razn las
separacin de las fracciones liquidas es necesario terminar a la temperatura a
la ebullicin del nitrgeno. En el hidrogeno obtenido queda cierta cantidad de
CO que es un anticatalisador. El CO se elimina lavndolo con nitrgeno liquido;
en este caso una parte de nitrgeno se evapora debido a que la mezcla de
hidrogeno y nitrgeno llega a ser prxima a 1: 3. La separacin del gas de
coque se lleva a cabo bajo la presin de 11*10 5 a 12*105 N/m2 . El bloque de
separacin comprende varios aparatos de intercambio de calor, torre lavadora,
separadores y dispositivos de estrangulacin encerrados en una cubierta
comn.

Composicin aproximada del gas de coque

COMPONENTES

CONTENIDO, %

TEMPERATURA DE
EBULLICIN, C

H2

54-59

-252.6

CH4

23-28

-161.4

C2H6
C3H8

-88.3
2-3

-44.5

C2H4

-103.8

C3H6

-47.7

CO

5-7

-191.5

CO2

1.5-2.5

- 79.9

O2

0.3-0.8

- 183

N2

5.0

- 195.7
Tabla 1