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ALCANCES DE UN MTODO APROXIMADO

PARA LA SOLUCIN DE PROBLEMAS DE


TRANSPORTE Y REACCIN

TESIS QUE PRESENTA


Miguel ngel Morales Cabrera
PARA LA OBTENCIN DEL GRADO DE
DOCTOR EN CIENCIAS (INGENIERA QUMICA)

DICIEMBRE 2004

UNIVERSIDAD AUTNOMA METROPOLITANA IZTAPALAPA


DIVISIN DE CIENCIAS BSICAS E INGENIERA

ESTA TESIS SE DESARROLL EN EL REA DE


INGENIERA QUMICA DEL DEPARTAMENTO DE
INGENIERA DE PROCESOS E HIDRULICA, BAJO LA
DIRECCIN DEL DR. JESS ALBERTO OCHOA TAPIA

EL

EXAMEN DE GRADO SE LLEV A CABO EL DA 14


DE DICIEMBRE DE 2004 A LAS 12:00 HRS. EN LA SALA
CUICACALLI DE LA UNIVERSIDAD AUTNOMA
METROPOLITANA IZTAPALAPA.

EL JURADO ESTUVO FORMADO POR LOS SIGUIENTES SINODALES:


DR. FELIPE LPEZ ISUNZA
DR. JOS DE JESS LVAREZ RAMREZ
DR. RAFAEL HERRERA NJERA
DR. FERNANDO TISCAREO LECHUGA
DR. JESS ALBERTO OCHOA TAPIA

(PRESIDENTE)
(VOCAL)
(VOCAL)
(VOCAL)
(SECRETARIO )

Resumen
En el presente trabajo se evalan los alcances de un mtodo aproximado que
permite resolver analticamente problemas de transporte y reaccin qumica
con cinticas no lineales. La evaluacin del mtodo aproximado se realiza
tomando como referencia los resultados de las soluciones numricas de los
problemas.
El mtodo se basa en expandir en series de Taylor el trmino de velocidad
de reaccin de las ecuaciones de conservacin de materia, alrededor de un
punto de referencia en donde la mayora de las condiciones del sistema son
conocidas. La aproximacin se introduce cuando se simplifica la expansin
en series de Taylor hasta el trmino de primer orden, quedando una
expresin de velocidad de reaccin linealizada.
En particular, se eligieron dos casos de estudio y de inters actual en la
ingeniera qumica. Uno es el problema de transporte aumentado por
reaccin qumica reversible en membranas lquidas y el otro es el problema
de difusin con reaccin qumica en partculas catalticas contemplando
desactivacin por deposicin de coque.
Para la evaluacin de los alcances del mtodo aproximado se consideraron
varias cinticas no lineales en cada uno de los problemas, y con esto se
determin la capacidad del mtodo y su eficiencia al variar el grado de no
linealidad de las expresiones cinticas.
Por un lado, se encontr que el mtodo aproximado tiene potencial como
una herramienta matemtica para la solucin de problemas de transporte y
reaccin, ya que ofrece varias ventajas entre las cuales se pueden mencionar

que: a) provee una forma directa y rpida para obtener expresiones analticas
de los perfiles de concentracin de todas las especies que participan en el
sistema, y como consecuencia tambin se obtiene una estimacin directa y
rpida de propiedades globales del sistema; y b) las expresiones analticas
obtenidas para un problema especfico se pueden extender fcilmente y sin
mayores complicaciones para evaluar diferentes tipos de expresiones
cinticas.
Por otro lado, en la estimacin de propiedades globales, los resultados de las
simulaciones realizadas para cada problema demostraron que el mtodo
aproximado reproduce con diferencias aceptables los resultados de las
soluciones numricas. Pero, su eficiencia disminuye cuando se tratan
expresiones cinticas de mayor complejidad.

ii

Agradecimientos

A Dios
Por darme la oportunidad de vivir y lograr una meta ms en mi vida.

A mi familia
Por todo su apoyo incondicional y comprensin.

Al Dr. Jess Alberto Ochoa Tapia


Por fungir como asesor de la investigacin que se reporta en esta tesis. Adems, por el
gran apoyo profesional y moral que siempre me brind.

Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnologa (CONACYT)


Por la beca No. 130429

Al Instituto Mexicano del Petrleo (IMP)


Por el financiamiento otorgado a parte del proyecto de investigacin.

iii

iv

Contenido

Contenido
i

Resumen
Agradecimientos

iii

Lista de figuras

xi

Lista de tablas

xix

I.

II.

Introduccin

I. 1. Objetivos del trabajo

I. 1. 1. Objetivo general

I. 1. 2. Objetivos particulares

Metodologa
II. 1. Descripcin del mtodo aproximado

II. 2. Antecedentes del mtodo aproximado

10

III. Transporte aumentado por reaccin qumica reversible en membranas


lquidas
III. 1. Introduccin

15

III. 1. 1. Definicin de una membrana

17

III. 1. 2. Clasificacin de membranas lquidas

18

III. 1. 3. Mecanismos de transporte en procesos de separacin con


membranas lquidas

23

III. 1. 4. Transporte aumentado en membranas lquidas

24

III. 2. Revisin de estudios sobre el modelado del transporte aumentado por


reaccin qumica en membranas lquidas

25

Contenido

III. 3. Descripcin del problema de transporte aumentado donde ocurre una


reaccin de la forma A + B R P

31

III. 3. 1. Ecuaciones del modelo

32

III. 3. 2. Definicin de variables, parmetros y nmeros adimensionales

33

III. 3. 3. Ecuaciones del modelo adimensionales

33

III. 3. 4. Simplificacin de las ecuaciones del modelo adimensionales

35

III. 4. Descripcin del problema de transporte de CO2 en soluciones de


bicarbonato de sodio acuoso soportadas en un medio poroso

38

III. 4. 1. Ecuaciones del modelo

41

III. 4. 2. Definicin de variables, parmetros y nmeros adimensionales

42

III. 4. 3. Ecuaciones del modelo adimensionales

43

III. 4. 4. Simplificacin de las ecuaciones del modelo adimensionales

45

III. 5. Desarrollo de la solucin aproximada

49

III. 6. Resultados y discusin

57

III. 6. 1. Evaluacin de la solucin aproximada para el problema de


transporte aumentado donde ocurre una reaccin de la forma

A+ B R P

57

III. 6. 1.1. Valores de los parmetros fisicoqumicos

57

III. 6. 1.2. Efecto del nmero de Damkhler sobre el factor de


aumento para el caso de difusividades iguales

58

III. 6. 1.3. Efecto de la constante de equilibrio sobre el factor de


aumento para el caso de difusividades iguales

61

III. 6. 1.4. Efecto de la constante de equilibrio sobre el factor de


aumento para el caso de difusividades diferentes

62

III. 6. 1.5. Perfiles de concentracin en la membrana lquida

64

III. 6. 2. Evaluacin de la solucin aproximada para el problema de


transporte de CO2 en soluciones de bicarbonato de sodio acuoso
soportadas en un medio poroso

68

III. 6. 2.1. Valores de los parmetros fisicoqumicos

vi

68

Contenido

III. 6. 2.3. Efecto del nmero de Damkhler sobre el factor de


aumento para el caso de difusividades iguales

70

III. 6. 2.2. Efecto del nmero de Damkhler sobre el factor de


aumento para el caso de difusividades diferentes

74

III. 6. 2.4. Efecto de la concentracin de Na sobre el factor de


aumento en medios homogneos

78

III. 6. 2.5. Efecto de la concentracin de Na+ sobre el factor de

80

aumento en medios heterogneos


III. 6. 2.6. Perfiles de concentracin en la membrana lquida
III. 6. 3. Evaluacin del error del mtodo aproximado

81
84

IV. Difusin y reaccin qumica en una partcula cataltica con desactivacin


por deposicin de coque
IV. 1. Introduccin

89

IV. 1. 1. Difusin y reaccin qumica en catalizadores porosos

91

IV. 1. 2. Desactivacin por deposicin de coque

93

IV. 1. 3. Mecanismos de formacin de coque

95

IV. 1. 4. Cintica de la desactivacin de catalizadores por deposicin de


coque

98

IV. 2. Revisin de estudios sobre el modelado de la difusin y reaccin


qumica con desactivacin por deposicin de coque

101

IV. 3. Descripcin del problema

104

IV. 3. 1. Ecuaciones del modelo

105

IV. 3. 2. Definicin de variables, parmetros y nmeros adimensionales 106


IV. 3. 3. Ecuaciones del modelo adimensionales

108

IV. 4. Desarrollo de la solucin aproximada

111

IV. 5. Resultados y discusin

119

IV. 5. 1. Evaluacin de la solucin aproximada

vii

120

Contenido

IV. 5. 2. Comparacin de la solucin aproximada con resultados


numricos considerando funciones de desactivacin lineales

121

IV. 5. 2.1. Factores de efectividad para desactivacin en paralelo

121

IV. 5. 2.2. Factores de efectividad para desactivacin en serie

124

IV. 5. 2.3. Perfiles de concentracin

125

IV. 5. 3. Comparacin de la solucin aproximada con resultados


numricos considerando funciones de desactivacin exponenciales

127

IV. 5. 3.1. Factores de efectividad para desactivacin en paralelo

128

IV. 5. 3.2. Factores de efectividad para desactivacin en serie

129

IV. 5. 4. Simulacin de un reactor de lecho fijo isotrmico

130

IV. 5. 5. Evaluacin del error del mtodo aproximado

137

Conclusiones

141

Perspectivas del trabajo

145

Nomenclatura

147

Bibliografa

153

Apndices
A. Expresiones analticas de las derivadas del trmino de velocidad de
reaccin del problema planteado en el captulo III.

163

B. Solucin en el equilibrio para el problema planteado en el captulo III.

169

C. Algoritmo para la evaluacin de la solucin aproximada del problema


planteado en el captulo III.

177

D. Solucin numrica del problema planteado en captulo III.

179

E. Desarrollo matemtico de la solucin aproximada del problema planteado


en el captulo IV, para el caso de una geometra esfrica (m=2).

viii

183

Contenido

F. Algoritmo para la evaluacin de la solucin aproximada del problema


planteado en el captulo IV.

197

G. Expresiones analticas de las derivadas de los trminos de velocidad


reaccin del problema planteado en el captulo IV.

199

H. Caso especial de la solucin aproximada del problema planteado en el


captulo IV.

203

I. Solucin numrica del problema planteado en captulo IV.

207

ix

Contenido

Lista de figuras

Lista de figuras

Figura II.1 Factor de efectividad isotrmico en funcin del modulo de Thiele.


Curva I: Solucin numrica;

Curva II: ---- Solucin aproximada. Marroqun


11

de la Rosa y col. (1998).


Figura II.2 Factor de efectividad no isotrmico en funcin del modulo de Thiele.
Solucin numrica;

---- Solucin aproximada. Sales-Cruz y Ochoa-Tapia


12

(2003).
Figura III.1 Diagrama esquemtico de un sistema de membrana de doble
emulsin para la recuperacin de amonio (Norman, 1981).

19

Figura III.2 Diagrama esquemtico de un sistema de membrana lquida


inmovilizada.

20

Figura III.3 Diagrama esquemtico de una membrana lquida soportada del tipo
21

PP.

Figura III.4 Diagrama esquemtico de un sistema membrana lquida soportada del


22

tipo FH .

Figura III.5 Difusin unidireccional a travs de una solucin lquida reactiva


homognea.

31

Figura III.6 Difusin unidireccional a travs de una solucin lquida reactiva


soportada en un medio poroso.

40

xi

Lista de figuras

Figura III.7 Esquema de la membrana lquida dividida en dos regiones.

49

Figura III.8 Efecto del nmero de Damkhler sobre el factor de aumento para
diferentes concentraciones de A en la frontera de baja concentracin. Solucin
numrica (Kutchai y col., 1970); Solucin aproximada (Este trabajo); ---59

Solucin en el equilibrio (Este trabajo)..


Figura III.9 Efecto del nmero de Damkhler sobre el factor de aumento para el
caso U AA = 0 . 4 elementos y 8 puntos de colocacin; 3 elementos y 5 puntos
de colocacin; 2 elementos y 1 punto de colocacin; Solucin aproximada
(Este trabajo); ---- Solucin en el equilibrio (Este trabajo).

60

Figura III.10 Efecto de la constante de equilibrio sobre el factor de aumento para

D B = D P . Solucin numrica (Basaran y col., 1989); Solucin aproximada


62

(Este trabajo).
Figura III.11 Efecto de la constante de equilibrio sobre el factor de aumento.
Solucin numrica (Basaran y col., 1989); Solucin aproximada (Este trabajo).
a) D P D B = 0.5 . b) D P D B = 2 .

63

Figura III.12 Perfiles de concentracin en la membrana lquida. Solucin

numrica (Este trabajo); ---- Solucin aproximada (Este trabajo).


a) 2 = 0.0001 ; F+1(num.) = 1.012; F+1(aprox.) = 1.012; 0 % de error.
b) 2 = 1 ; F+1(num.) = 1.5532; F+1(aprox.) = 1.5518; 0.09 % de error.
c) 2 = 100000 ; F+1(num.) = 1.8030; F+1(aprox.) = 1.8036; 0.03 % de error.

xii

66

Lista de figuras

Figura III.13 Efecto del nmero de Damkhler sobre el factor de aumento para

diferentes

concentraciones

de

Na+,

p A0 = 36.2 mmHg ,

p AA = 2.0 mmHg ,

T = 23 C , = 1 y DB = DC = 0.52DA . Solucin numrica (Ochoa-Tapia,

1988); Solucin aproximada (Este trabajo); --- Solucin en el equilibrio (Este


trabajo). a) Nmero de Damkhler de la reaccin 1. b) Nmero de Damkhler de
72

la reaccin 3
Figura III.14 Efecto del nmero de Damkhler sobre el factor de aumento para

diferentes

concentraciones

de

Na+,

p A0 = 36.2 mmHg ,

p AA = 2.0 mmHg ,

T = 23 C , = 1 , DB = 0.52DA y DC = 0.43DA . Solucin numrica (Ochoa-

Tapia, 1988); Solucin aproximada (Este trabajo); --- Solucin en el equilibrio


(Este trabajo). a) Nmero de Damkhler de la reaccin 1. b) Nmero de
Damkhler de la reaccin 3.

76

Figure III.15 Efecto de la concentracin de Na+ inicial sobre el factor de aumento,


para p A0 = 96 mmHg , p AA = 10 mmHg , T = 25 C, A = 0.075 cm , DB = 0.52DA y

DC = 0.43 DA . D Datos experimentales (Meldon y col., 1977); Solucin


aproximada (Hoofd y col., 1986); Solucin aproximada (Este trabajo).

Figure III.16 Perfiles

de

concentracin

en

la

membrana

lquida

79
para

p A0 = 36.2 mmHg , p AA = 2.0 mmHg , T = 23 C , = 1 , CM = 70 mM y DB =

DC = 0.52 DA . Solucin numrica (Ochoa-Tapia, 1988); ---- Solucin


aproximada (Este trabajo).
a) 12 = 3.51, 32 = 59 ; F+1(num.) = 1.42; F+1(aprox.) = 1.45; 2.1 % de error.
b) 12 = 35.1, 32 = 590 ; F+1(num.) = 2.46; F+1(aprox.) = 2.55; 3.7 % de error.
c) 12 = 351, 32 = 5900 ; F+1(num.) = 3.10; F+1(aprox.) = 3.12; 0.6 % de error.

xiii

83

Lista de figuras

Figura III.17 Porcentaje de error de las predicciones aproximadas del factor de

aumento con respecto a los resultados numricos, para diferentes concentraciones


adimensionales de la especie permeante en la frontera X = + 1 , U AA .

86

Figura III.18 Porcentaje de error de las predicciones aproximadas del factor de

aumento con respecto a los resultados numricos, para diferentes concentraciones


de

Na+,

p A0 = 36.2 mmHg ,

p AA = 2.0 mmHg ,

T = 23 C ,

= 1

y
87

DB = DC = 0.52DA .

Figura III.19 Porcentaje de error de las predicciones aproximadas del factor de

aumento con respecto a los resultados numricos, para diferentes concentraciones


de Na+, p A0 = 36.2 mmHg , p AA = 2.0 mmHg , T = 23 C , = 1 , DB = 0.52DA y
DC = 0.43DA .

88

Figura IV.1 Diagrama esquemtico de gradientes de concentracin externo e

interno de un reactivo A y un producto B debido a la resistencia difusional


intrapartcula.

92

Figura IV.2 Diagrama esquemtico de un poro cataltico desactivado, donde q es

la fraccin de la longitud (L) del poro desactivada..

94

Figura IV.3 Seccin transversal de un catalizador de almina-boria despus de 10

minutos de reaccin de desproporcionacin de tolueno. Murakami y col. (1968).

97

Figura IV.4 Seccin transversal de un catalizador empleado en la hidrogenacin

de alcoholes primarios. Murakami y col. (1968).

xiv

97

Lista de figuras

Figura IV.5 Diagrama esquemtico de una partcula cataltica donde ocurre

difusin y reaccin qumica con desactivacin por deposicin de coque.

104

Figura IV.6 Factores de efectividad en funcin del tiempo y el mdulo de Thiele

considerando desactivacin en paralelo y funciones de desactivacin lineales,

B = 1 , = 1 y A = C = 1 . Massamune y Smith (1966); --- Solucin


aproximada (Este trabajo).

122

Figura IV.7 Factores de efectividad en funcin del tiempo y el mdulo de Thiele

considerando desactivacin en paralelo y funciones de desactivacin lineales,

B = 1 , = 1 , A = 0.5 y C = 1 . Solucin numrica (Este trabajo); --Solucin aproximada (Este trabajo).

123

Figura IV.8 Factores de efectividad en funcin del tiempo y el mdulo de Thiele

considerando desactivacin en serie y funciones de desactivacin lineales, B = 1 ,

= 1 y A = C = 1 . Massamune y Smith (1966); --- Solucin aproximada


(Este trabajo).

124

Figura IV.9 Factores de efectividad en funcin del tiempo y el mdulo de Thiele

considerando desactivacin en serie y funciones de desactivacin lineales, B = 1 ,

= 1 , A = 0.5 y C = 1 . Solucin numrica (Este trabajo); --- Solucin


aproximada (Este trabajo).

125

Figura IV.10 Perfiles de concentracin de A, B y C considerando desactivacin

en serie y funciones de desactivacin lineales, para = 0 y 2, 0 = 5 , B = 1 ,

= 1 y A = C = 1 . Massamune y Smith (1966); --- Solucin aproximada


(Este trabajo). a) Perfiles de concentracin del reactivo y el producto. b) Perfiles
126

de concentracin del coque.

xv

Lista de figuras

Figura IV.11 Factores de efectividad en funcin del tiempo y el mdulo de Thiele

considerando

desactivacin

en

paralelo

funciones

de

desactivacin

exponenciales, B = 1 , = 1 y A = C = 1 . Solucin numrica (Este trabajo);


128

--- Solucin aproximada (Este trabajo).


Figura IV.12 Factores de efectividad en funcin del tiempo y el mdulo de Thiele

considerando desactivacin en serie y funciones de desactivacin exponenciales,

B = 1 , = 1 y A = C = 1 . Solucin numrica (Este trabajo); --- Solucin


aproximada (Este trabajo).
Figura IV.13 Conversiones

129
en

un

reactor

de

lecho

fijo,

considerando

desactivacin en serie y funciones de desactivacin lineales, para 0 = 10,

A = C = 1 , B = 1 y = 1 . Solucin numrica (Este trabajo); --- Solucin


aproximada (Este trabajo).
Figura IV.14 Conversiones

132
en

un

reactor

de

lecho

fijo,

considerando

desactivacin en paralelo y funciones de desactivacin lineales, para 0 = 10,

A = C = 1 , B = 1 y = 1 . Massamune y Smith (1966).

133

Figura IV.15 Conversiones en un reactor de lecho fijo obtenidas con la solucin

aproximada y considerando funciones de desactivacin exponenciales, para 0 =


10, A = C = 1 , B = 1 y = 1 . Desactivacin en paralelo; --- Desactivacin
en serie.

134

Figura IV.16 Conversiones en un reactor de lecho fijo obtenidas con la solucin

aproximada y considerando desactivacin en serie y funciones de desactivacin


exponenciales, para 0 = 10, A = C = 1 , B = 1 y = 1 .

xvi

135

Lista de figuras

Figura IV.17 Conversiones en un reactor de lecho fijo considerando desactivacin

en paralelo y funciones de desactivacin exponenciales, para 0 = 10,

A = C = 1 , B = 1 y = 1 .

136

Figura IV.18 Porcentaje de error de las predicciones aproximadas del factor de

efectividad con respecto a los resultados exactos, para desactivacin en serie y


funciones de desactivacin lineales, B = 1 , = 1 y A = C = 1 .

137

Figura IV.19 Porcentaje de error de las predicciones aproximadas del factor de

efectividad con respecto a los resultados exactos, para desactivacin en serie y


funciones de desactivacin exponenciales, B = 1 , = 1 y A = C = 1 .

138

Figura C.1 Diagrama de flujo del algoritmo para la evaluacin de la solucin

aproximada del problema planteado en el captulo III.

177

Figura F.1 Diagrama de flujo del algoritmo para la evaluacin de la solucin

aproximada del problema planteado en el captulo IV.

xvii

197

Lista de figuras

xviii

Lista de figuras

Lista de tablas
Tabla III.1 Parmetros fisicoqumicos empleados para la evaluacin del problema
de transporte aumentado donde ocurre una reaccin A + B R P . Kutchai y col.
(1970).

58

Tabla III.2 Correlaciones de parmetros fisicoqumicos en funcin de la


concentracin de Na+ inicial CM y la temperatura T T = T 298 K . Hoofd y
col. (1986).

69

Tabla III.3 Comparacin de las predicciones aproximadas del factor de aumento


con resultados numricos y aproximados, para la difusin de CO2 en soluciones de
bicarbonato

de

sodio

acuoso.

T = 23 C ,

CM = 1.0 M ,

= 1

DB = DC = 0.52DA .

73

Tabla III.4 Comparacin de las predicciones aproximadas del factor de aumento

con resultados numricos y aproximados, para la difusin de CO2 en soluciones de


bicarbonato de sodio acuoso. T = 23 C , CM = 1.0 M , = 1 , DB = 0.52DA y
DC = 0.43DA .

77

Tabla III.5 Comparacin de las predicciones aproximadas del factor de aumento

con datos experimentales y resultados tericos para la difusin de CO2 en


soluciones de bicarbonato de sodio acuoso. T = 23 C , DB = 0.52DA y
DC = 0.43 DA .

78

Tabla III.6 Comparacin de resultados experimentales y tericos para la difusin

de CO2 en soluciones de bicarbonato de sodio acuoso dispersadas en partculas de


poliestireno. T = 23 C , DB = 0.52DA y DC = 0.43 DA .

xix

81

Lista de tablas

xx

Introduccin

I
Introduccin

El inicio del procedimiento metodolgico fundamental para resolver problemas


en ingeniera consiste en representarlos de una manera adecuada. Por lo general, las
herramientas lgico matemticas nos brindan un marco til para representar, mediante
un sistema de smbolos y reglas, el comportamiento de los sistemas reales. En otras
palabras, se logra construir un nuevo sistema del que conocemos sus reglas de juego y
smbolos, como un resultado de un proceso de abstraccin de la realidad. Obviamente,
dado la enorme complejidad de los fenmenos fsicos y qumicos, estas construcciones
abstractas, conocidas genricamente como modelos, son slo aproximaciones de la
realidad.
La interaccin de los fenmenos de transporte y las reacciones qumicas ha sido
un campo de gran inters para los ingenieros qumicos, ya que existen factores fsicos y
qumicos que determinan la rapidez global de las reacciones qumicas. El conocimiento
de estos factores ayuda a disear y operar ptimamente procesos de reaccin qumica o
procesos de separacin y reaccin qumica. Pero su estudio no es una tarea fcil, ya que
la representacin de estos factores conduce rpidamente a expresiones matemticas
complejas. Comnmente, en la solucin de problemas de transporte y reaccin
generalmente se emplean mtodos numricos, debido a que estos son capaces de
manejar no linealidades, modelos asociados a geometras complejas y sistemas de
ecuaciones acopladas que son necesarios para el modelado eficiente de muchos sistemas
fsicos y qumicos.

Captulo I

En la prctica, relativamente pocas veces se consideran enfoques analticos a los


problemas de transporte y reaccin debido a la complejidad de los sistemas a resolver.
Los mtodos analticos, en su mayora, son empleados para resolver situaciones sencillas
o simplificadas donde se consideran esquemas de reaccin con cinticas lineales. Sin
embargo, las soluciones analticas son deseables porque proporcionan relaciones
explcitas entre varios parmetros que pueden ayudar al entendimiento de la fsica del
problema, o bien pueden usarse para propsitos de optimizacin de los sistemas.
Adems, las soluciones analticas son tambin preferidas por el ahorro en tiempo de
cmputo que requieren para su evaluacin respecto a las soluciones numricas, y porque
las soluciones analticas difcilmente presentan problemas de convergencia, situacin
que es muy frecuente cuando se emplean los mtodos numricos.
En este trabajo, se pretende evaluar los alcances de un mtodo aproximado para
la solucin de problemas de transporte y reaccin no lineales, tomando como referencia
los resultados de las soluciones numricas de los problemas. Este mtodo inicialmente
fue implementado para resolver el problema de difusin y reaccin en una partcula
slida porosa, considerando varios tipos de reacciones con cinticas no lineales. La
solucin analtica aproximada obtenida con este mtodo fue aplicable en un margen
amplio del dominio paramtrico, debido a que el mtodo no impone restricciones ni
simplificaciones a parmetros de operacin del sistema, obtenindose predicciones con
un margen de error aceptable respecto a los resultados de la solucin numrica del
problema.
En el captulo II se describe la metodologa de solucin, la cual se basa en la
linealizacin del trmino de velocidad de reaccin a travs de una expansin en series de
Taylor. La linealizacin del trmino de velocidad de reaccin se obtiene truncando la
expansin al despreciar los trminos de segundo orden y superiores. Esta metodologa
fue implementada por el grupo de trabajo con el cual participo (Marroqun y col., 1998 y
1999) y su aplicacin se ha extendido a la solucin de varios problemas de transporte y

Introduccin

reaccin (Morales-Cabrera, 2000; Cordero Snchez, 2002; Sales-Cruz y Ochoa-Tapia,


2003; Valds-Parada, 2004).
Sin embargo, el mtodo slo ha sido aplicado a problemas donde slo ocurre
una reaccin. En el presente trabajo se propone estudiar dos problemas que incluyen
fenmenos de transporte de masa y reaccin qumica, que consideran sistemas en donde
se presentan simultneamente varias reacciones qumicas.
En el captulo III se estudia el problema de transporte aumentado por reaccin
qumica reversible en membranas lquidas. El transporte aumentado es un fenmeno que
est caracterizado por el incremento de la transferencia de masa de una especie
permeante a travs de una membrana lquida, debido a la presencia de una o varias
reacciones qumicas reversibles entre la especie permeante y una especie que se
encuentra disuelta en el medio lquido, comnmente llamada acarreador. El mtodo
aproximado se aplic a dos sistemas diferentes, el primero de ellos es un sistema sencillo
donde

ocurre

una

reaccin

qumica

reversible

de

la

forma

A (soluto) + B (acarreador) R P . Este trabajo lo inici durante mi tesis de maestra


(Morales-Cabrera, 2000) y lo continu estudiando como parte de esta tesis. El segundo
sistema es el transporte del dixido de carbono a travs de soluciones de bicarbonato de
sodio soportadas en un lecho polimrico impermeable, donde cuatro reacciones qumicas
reversibles ocurren simultneamente en la fase membrana. En ambos sistemas, el
mtodo aproximado permiti obtener expresiones analticas de los perfiles de
concentracin y, como consecuencia, tambin permiti obtener una expresin analtica
del factor de aumento de la especie permeante, el cual esta definido como la relacin del
flux de la especie permeante con presencia de reaccin qumica y el flux de la especie
permeante puramente difusivo. El factor de aumento se evalu en funcin del nmero de
Damkhler, que es un parmetro que relaciona la rapidez de la reaccin qumica
respecto a las resistencias difusionales. Las predicciones aproximadas fueron
comparadas con resultados numricos, con resultados de otras soluciones aproximadas y
con datos experimentales reportados en la literatura. La aplicacin del mtodo

Captulo I

aproximado a ambos sistemas sirvi para analizar la capacidad del mtodo para resolver
problemas de transporte aumentado cada vez ms complejos.
En el captulo IV se estudia el problema de difusin y reaccin en una partcula
cataltica donde se considera formacin de coque en el catalizador. El mtodo
aproximado tambin permiti obtener en forma directa expresiones analticas de los
perfiles de concentracin de todas las especies reaccionantes que participan en la
reaccin principal y en la reaccin de formacin de coque. Estas expresiones se
emplearon para obtener tambin una expresin analtica del factor de efectividad. El
factor de efectividad aproximado se evalu en funcin del tiempo y del mdulo de
Thiele, que es el parmetro que representa la relacin que existe entre la rapidez de la
reaccin y el proceso de difusin. Las predicciones aproximadas se compararon con
resultados de la solucin numrica del problema. Los resultados se presentan para dos
tipos de desactivacin: desactivacin en paralelo, donde el reactivo es el precursor de la
formacin de coque, y desactivacin en serie, donde el producto es el precursor de la
formacin de coque. Se consideraron funciones de desactivacin con dependencia lineal
y exponencial de la concentracin de coque. En este caso, esto sirvi para evaluar la
capacidad del mtodo aproximado, ya que las funciones de desactivacin al formar parte
del trmino cintico alteran la no linealidad de la expresin del termino de reaccin.
Adems, el factor de efectividad aproximado fue empleado para la simulacin de un
reactor de lecho fijo isotrmico. La solucin aproximada proporcion predicciones
aceptables de las conversiones y redujo drsticamente el tiempo de simulacin del
reactor, comparado con la simulacin donde el factor de efectividad se calcul
numricamente.
Finalmente, en el captulo V se describen las conclusiones obtenidas en cada uno
de los problemas estudiados, as como tambin conclusiones generales acerca de la
capacidad del mtodo aproximado para la solucin de problemas de transporte y se
describen perspectivas sobre trabajo que puede realizarse en un futuro.

Introduccin

I.1. Objetivos del trabajo


1.1.1. Objetivo general

Evaluar la capacidad de un mtodo aproximado para la solucin de problemas de


transporte y reaccin, tomando como referencia las soluciones numricas de los
problemas.

1.1.2. Objetivos particulares

Desarrollar soluciones analticas de problemas de transporte y reaccin en sistemas


multifsicos, donde se consideran esquemas de reaccin con cinticas no lineales.

Transporte aumentado por reaccin qumica reversible en membranas lquidas.

Difusin y reaccin en una partcula cataltica con desactivacin por


deposicin de coque.

Desarrollar soluciones numricas de los problemas descritos anteriormente.

Comparar los resultados analticos aproximados con los resultados numricos.

Comparar los resultados analticos aproximados con datos experimentales


disponibles en la literatura.

Determinar bajo que condiciones los resultados aproximados son adecuados.

Captulo I

Metodologa

II
Metodologa

II.1. Descripcin del mtodo aproximado


El mtodo analtico aproximado se basa en la linealizacin de la ecuacin de
velocidad de reaccin incluida en las ecuaciones del transporte y reaccin. Para ello, se
parte de expandir en series de Taylor el trmino de velocidad de reaccin (Marroqun de
la Rosa y col., 1998). Esta expansin en series de Taylor, se puede representar como:
R (U )

nc

R (U ) = R (U ) s +

U i

i =1

donde R

1
2

nc

i =1

nc

j =1

(U

Ui

R (U )
U i U j

(U

Ui

) (U

U j

) + ... ,

(II.1)

es la expresin cintica de la velocidad de reaccin, U es la variable

concentracin, nc es el nmero de especies participantes en el sistema reactante y s es un


punto en el cual se evala dicha expansin, o una superficie donde la mayora de las
concentraciones de las especies son conocidas.
La linealizacin del trmino de velocidad de reaccin se obtiene truncando la
expansin en series de Taylor, ec. (II.1), mediante la eliminacin de los trminos de
segundo orden y superiores:

Captulo II

nc

R (U ) R (U ) s +

i =1

R (U )
U i

(U

Ui

).

(II.2)

Los cambios de concentracin, descritos por el segundo trmino de la ec. (II.2),


se reverencian a una sola especie k, que Marroqun de la Rosa y col. (1998) denominan
componente clave, y se relacionan con las dems especies mediante expresiones
algebraicas obtenidas a partir de la estequiometra. Para el caso de problemas de difusin
y reaccin en partculas catalticas estudiados por Marroqun de la Rosa y col. (1998),
estas expresiones algebraicas se representaron, en forma general, como:

(U

Ui

) =

i
k

(U

Uk

en donde i =

Di
.
Dk

(II.3)

D i y D k son los coeficientes de difusividad de las especies i y del componente


clave, respectivamente; i y k son los coeficientes estequiomtricos de las especies i y
del componente clave, respectivamente.
Las expresiones algebraicas representadas por la ec. (II.3) se obtienen al
relacionar las ecuaciones de conservacin de las especies participantes en el sistema con
respecto a la del componente clave.
Sustituyendo la ec. (II.3) en la ec. (II.2) se obtiene

R (U ) = R (U ) s

1
+
k

nc

i =1

i R (U )
(U U k
i U i s k

).

(II.4)

La ec. (II.4) es la expresin aproximada del trmino cintico original de


velocidad de reaccin. Esta expresin es valida para cualquier cintica no lineal que se
desee considerar en un problema de difusin y reaccin en una partcula cataltica y lo

Metodologa

nico que se requiere es calcular las derivadas de la expresin de velocidad de reaccin


con respecto a las concentraciones de todas las especies participantes en el sistema.
En la ec. (II.4) pueden identificarse claramente un trmino cintico de primer
orden ms trminos de orden cero. Esta expresin linealizada es la que se sustituye por
el trmino de velocidad de reaccin original en la ecuacin de conservacin del
componente clave, dando como resultado una ecuacin de conservacin diferencial
lineal no homognea. Esta ecuacin en conjunto con las ecs. (II.3) representan el modelo
aproximado y su solucin se denomina solucin analtica aproximada.
El mtodo aproximado nicamente linealiza los trminos de velocidad de
reaccin y no restringe parmetros ni condiciones de operacin. Por ello, se considera
que el mtodo aproximado presenta mayores ventajas que otros mtodos analticos
propuestos en la literatura donde se limitan los parmetros y condiciones de operacin
de los sistemas, provocando con esto una aplicabilidad restringida de las soluciones
aproximadas de los problemas.

Captulo II

II.2. Antecedentes del mtodo aproximado

El mtodo aproximado ha sido empleado en la solucin de problemas de


transporte y reaccin en estado estacionario y considerando la presencia de slo una
reaccin qumica.
Marroqun de la Rosa y col. (1998), quienes implementaron este mtodo, lo
emplearon para la estimacin de factores de efectividad isotrmicos. Para ilustrar la
capacidad del mtodo consideraron una reaccin con una cintica no lineal de segundo
orden. El ejemplo consiste en la oxidacin cataltica de cido frmico en agua, reportada
por Baldi y col. (1974).
La estequiometra de la reaccin es
k
2C + 2 D,
2 A + B

(II.5)

donde los coeficientes estequiomtricos son A = 2 , B = 1 , C = +2 y D = +2 . La


especie B se seleccion como componente clave y la expresin cintica de la reaccin se
represent como
rB = kC ACB .

(II.6)

La expansin en series de Taylor del trmino cintico se evalu alrededor de las


condiciones de la superficie externa de la partcula cataltica, debido a que en esa
superficie las concentraciones de todas las especies son conocidas. Sin embargo, puede
darse el caso en que no todas las concentraciones sean conocidas en esa superficie, y
esto conduce a emplear mtodos iterativos para la evaluacin de la solucin aproximada.
La Fig. II.1 muestra una comparacin entre las predicciones aproximadas y la
solucin numrica del factor de efectividad isotrmico. Marroqun de la Rosa y col.
(1998) encontraron que el mtodo aproximado es ms eficiente y provee errores ms

10

Metodologa

pequeos en las predicciones, que otros mtodos aproximados propuestos en la literatura


(Bischoff, 1965; Wedel y Luss, 1980).

Figura II.1. Factor de efectividad isotrmico en funcin del modulo de Thiele. Curva I:

Solucin numrica; Curva II: ---- Solucin aproximada. Marroqun de la Rosa y col.
(1998).
El mtodo aproximado tambin ha sido empleado para la estimacin de factores
de efectividad no isotrmicos (Cordero-Snchez, M. E., 2002; Sales-Cruz y OchoaTapia, 2003). En este caso, el mtodo tambin funcion aceptablemente aunque produjo
errores mayores que en el caso isotrmico.
El estudio lo realizaron considerando un sistema donde ocurre una reaccin
irreversible de la forma

11

Captulo II

k
A A
B B,

(II.7)

En este caso, el componente clave fue la especie permeante A y la cintica de la


reaccin se consider como
rA = kC Am ,

(II.8)

donde m es el orden de la reaccin y

k = A0 e

Ea
Rg T

(II.9)

Figure II.1. Factor de efectividad no isotrmico en funcin del modulo de Thiele.

Solucin numrica; ---- Solucin aproximada. Sales-Cruz y Ochoa-Tapia (2003).

12

Metodologa

La Fig. II.2 muestra una comparacin entre resultados de la solucin numrica


del problema y resultados de las predicciones que se obtuvieron resolviendo el problema
con el mtodo aproximado. Como puede apreciarse, las predicciones aproximadas son
satisfactorias slo para mdulos de Thiele pequeos, y nicamente para = 0 , que
representa el caso isotrmico, las predicciones son excelentes en todo el dominio de
mdulos de Thiele.
Los resultados obtenidos en los problemas resueltos con la aplicacin del mtodo
aproximado nos han alentado a seguir explorando la capacidad de esta herramienta para
la solucin de problemas de transporte y reaccin, pero estudiando problemas cada vez
ms complejos, como considerar cinticas ms complejas, sistemas multireaccionantes y
casos transitorios.

13

Captulo II

14

Transporte aumentado por reaccin qumica reversible en membranas lquidas

III
Transporte aumentado por reaccin qumica reversible
en membranas lquidas

III.1. Introduccin
En aos recientes, las membranas y las tcnicas de separacin mediante
membranas han tenido un crecimiento significativo, debido a la trascendencia de
emplearse como simples herramientas en laboratorios a procesos de separacin
industriales, produciendo un impacto tcnico y comercial considerable.
Aunque los procesos de separacin con membranas son muy distintos en sus
modos de operacin, en las estructuras empleadas como barreras de separacin y en las
fuerzas impulsoras empleadas para el transporte de diferentes especies qumicas, ellos
tienen varias caractersticas en comn que hacen de stos una herramienta de separacin
atractiva. En muchos casos, los procesos de separacin con membranas son ms rpidos,
eficientes y econmicos que otros procesos de separacin convencionales.
En la actualidad, las membranas son empleadas en gran escala para producir
agua potable a partir de aguas saladas por medio de smosis inversa, para limpiar
efluentes industriales y recuperar componentes en la industria alimenticia y farmacutica
por medio de ultrafiltracin, para eliminar urea y otras toxinas de la corriente sangunea
por medio de dilisis, entre otras aplicaciones.
Aunque distintos materiales polimricos han sido empleados como membranas,
tales como la goma de silicn y el acetato de celulosa, en general, los materiales
polimricos no son deseables debido a la baja selectividad que presentan. La mayora de
los materiales polimricos son relativamente impermeables a todos los gases y lquidos,
es decir, la velocidad de transporte de un soluto a travs de estos materiales es muy baja.

15

Captulo III

Una alternativa para mejorar la velocidad de permeabilidad y la selectividad, ha


sido el uso del transporte aumentado en membranas lquidas.
El transporte aumentado ha recibido gran atencin debido a su importancia en
diversas ramas de la ciencia como la fisiologa, la bioqumica y la ingeniera qumica
(Scholander, 1960; Ward y Robb, 1967; Goddard, 1977) y su aplicacin potencial en
procesos de separacin a escala industrial. Como ejemplos de algunas aplicaciones son:
transporte de CO a travs de soluciones de cloruro cuproso (Smith y Quinn, 1980); CO2
a travs de membranas lquidas con soluciones de bicarbonato de sodio soportadas con
material polimrico (Hoofd y col., 1986; Ochoa-Tapia, 1988, Ochoa-Tapia y col., 1991);
CO2 a travs de membranas lquidas con varias soluciones de amina (Teramoto y col.,
1997); CO2 a travs de soluciones de amina/polmero (Yamaguchi y col., 1995); CO2 a
travs de soluciones de carbonato con aditivos (Park y col., 2000); separacin y
transporte de mezclas de CO2/N2 a travs de membranas lquidas con di etanol amina
(Guha y col. 1990); CO2/CH4 a travs de una membrana lquida de soluciones de amina
(Teramoto y col., 1996); y, separacin de CH4 de una mezcla ternaria de CO2, H2S y
CH4 (Way y Noble, 1989). El transporte aumentado es reconocido tambin como una
tecnologa potencialmente valiosa para la separacin selectiva de iones de metales
preciosos (Fu y col., 1997) y metales txicos (Chaudry y col., 1994).
Ahora, cuando se estudian procesos de separacin en los cuales estn
involucradas las membranas y se pretende un mejor funcionamiento, el diseo y la
optimizacin de estos procesos requieren de la solucin de las ecuaciones que
representan los fenmenos que ocurren dentro de las membranas para determinar su
capacidad de transporte. En un proceso de transferencia de masa a travs de membranas
lquidas donde ocurre transporte aumentado, necesariamente se deben considerar
fenmenos difusivos acompaados de reaccin qumica.
En este captulo se presenta una solucin semianaltica para el problema de
transporte aumentado en donde el mtodo de solucin descrito en el captulo II se aplic
a dos sistemas distintos. El primer sistema es un caso donde ocurre una reaccin de la
forma A + B

P en un medio homogneo. Este problema lo empec a estudiar en la

16

Transporte aumentado por reaccin qumica reversible en membranas lquidas

tesis de maestra (Morales-Cabrera, 2000), y el desarrollo de la solucin lo continu


explorando como parte de esta tesis doctoral con el objeto de demostrar que las
expresiones analticas obtenidas para un caso sencillo pueden ser fcilmente extendidas
a casos ms complicados. El segundo sistema es el del transporte de CO2 en soluciones
de bicarbonato de sodio, soportadas en un lecho poroso impermeable. En este caso se
presenta un sistema multireaccionante, el cual genera un trmino cintico ms altamente
no lineal que el del sistema A + B

P . Con estos dos sistemas, y tomando como

referencia las soluciones numricas de los modelos matemticos correspondientes, se


evalu la capacidad del mtodo aproximado para la prediccin del factor de aumento,
que es una propiedad global que define la capacidad de transporte de las membranas
lquidas.
III.1.1. Definicin de una membrana
Una definicin precisa y completa de una membrana que contenga todos sus
aspectos es difcil, incluso cuando la discusin se limita a la estructura. En general, una
membrana es una barrera que separa dos fases y restringe el transporte de varias especies
qumicas de una manera especfica. Una membrana puede ser homognea o heterognea,
simtrica o asimtrica en estructura; puede ser slida o lquida; puede ser neutral,
contener cargas positivas o negativas, o ser bipolar. Por lo tanto, el trmino membrana
incluye una gran variedad de materiales y estructuras, as que, puede tener una mejor
descripcin en trminos de su funcin ms que por su constitucin.
Una membrana lquida es una pelcula constituida de un lquido y presenta varias
caractersticas particulares, por ejemplo, una de ellas es que son altamente selectivas y
otra es que con la adicin de acarreadores se puede elevar la eficacia en el mecanismo de
transporte de una especie permeante. Por ello, las membranas lquidas representan una
alternativa atractiva para su uso en procesos de separacin.
Construir una pelcula lquida es relativamente fcil, pero mantener y controlar
sus propiedades durante un proceso de separacin es muy complicado. Las membranas
lquidas requieren ser estables para tener mayor eficacia.

17

Captulo III

III.1.2. Clasificacin de membranas lquidas


Las membranas lquidas se clasifican en dos tipos bsicos: membranas lquidas
de emulsin y membranas lquidas inmovilizadas, estas ltimas tambin son llamadas
membranas lquidas soportadas.
Las membranas lquidas de emulsin son membranas que se construyen
mediante la mezcla de dos fases inmiscibles, la cual se dispersa en una tercera fase, la
fase continua. Frecuentemente, la fase encapsulada y la fase continua son miscibles, pero
la fase membrana no debe ser miscible con ninguna de ellas. Una representacin
esquemtica de esta configuracin se muestra en la Fig. III.1.
Para mantener la integridad de la emulsin durante el proceso de separacin, la
fase membrana comnmente contiene surfactantes, agentes estabilizantes y un material
base, que es un solvente para todos los componentes. El soluto se mueve desde la fase
continua pasando por la fase membrana hacia el interior de la fase receptora, y una vez
que el soluto entra a la fase receptora, ste debe ser retenido para impedir su regreso a la
fase continua. Esto se lleva a cabo mediante una reaccin que produzca una especie que
sea insoluble en la fase membrana.
La principal ventaja de los procesos de separacin con membranas lquidas de
emulsin es la creacin de grandes reas superficiales que conducen a una rpida
transferencia de masa del soluto. Las desventajas estn asociadas con la estabilidad de la
emulsin y el proceso de desemulsificacin para la recuperacin de la fase encapsulada.
Una membrana lquida inmovilizada es muy simple de visualizar, es un medio
lquido homogneo estancado que comnmente contiene en su interior un acarreador
disuelto en un solvente (ver Fig. III.2). El agente acarreador reacciona reversiblemente
con la especie que se intenta separar, provocando con ello el aumento la permeabilidad
del soluto a travs del medio lquido. Este lquido, generalmente, est soportado en los
extremos con un material polimrico de espesor muy delgado respecto a la pelcula
lquida, de tal modo que su resistencia a la transferencia de masa de la especie
permeante sea despreciable.

18

Transporte aumentado por reaccin qumica reversible en membranas lquidas

Figura III.1 Diagrama esquemtico de un sistema de membrana de doble emulsin para


la recuperacin de amonio (Norman, 1981).

19

Captulo III

Figura III.2 Diagrama esquemtico de un sistema de membrana lquida inmovilizada.

Para casos ms prcticos, se emplean membranas lquidas soportadas, las cuales


contienen estructuras de materiales polimricos como medio para retener el lquido y
existen diferentes configuraciones: placas planas (PP) y fibras huecas (FH).
Las PP son el diseo ms simple y, en su mayora, son utilizadas a escala
laboratorio. Esencialmente, este diseo consta de una membrana polimrica porosa que
se interpone entre la fase de alimentacin y la fase receptora, esta membrana se llena con
un lquido orgnico y un acarreador. Usualmente, en diseos experimentales, este tipo de
membranas consiste de celdas de dos compartimientos como se muestra en la Fig. III.3,
aunque tambin son comunes las celdas de tres compartimientos (Zuo y col., 1996).

20

Transporte aumentado por reaccin qumica reversible en membranas lquidas

La principal ventaja de estas membranas lquidas soportadas es que el diseo del


proceso es simple. Entre las desventajas, especialmente en la separacin de gases, se
encuentran la prdida por evaporacin del solvente y el acarreador.

Figura III.3 Diagrama esquemtico de una membrana lquida soportada del tipo PP.

Las membranas lquidas soportadas del tipo FH existen en diferentes


configuraciones. En la Fig. III.4 se muestra una representacin esquemtica de una de
ellas, donde el medio acuoso es impregnado en las paredes de fibra microporosas que
funge como soporte.
En esta configuracin, la velocidad de difusin del soluto, el acarreador y el
complejo a travs del soporte microporoso afectan en gran medida a la velocidad de
transferencia de masa (Noble y col., 1989). Los soportes de las membranas lquidas se

21

Captulo III

seleccionan con base en diferentes parmetros, incluyendo las propiedades qumicas del
soporte, tamao de poro, porosidad y espesor. El material del soporte debe ser
qumicamente compatible con todas las fases que estn presentes en la aplicacin, esto
incluye la fase alimentacin, la membrana lquida (solvente y acarreador) y la fase
receptora.

Figura III.4 Diagrama esquemtico de un sistema membrana lquida soportada del tipo
FH .

22

Transporte aumentado por reaccin qumica reversible en membranas lquidas

Las ventajas que presentan este tipo de sistemas son: el rea superficial y espesor
de la membrana proveen una rpida transferencia de masa de la especie permeante; las
corrientes de alimentacin y salidas son ms fcilmente recuperables en comparacin
con los sistemas de emulsin. Entre las desventajas se pueden citar las siguientes: se
requieren solventes hidrofbicos, es decir, repelentes al agua para mantener la integridad
de la membrana lquida; el sistema de FH debe limpiarse entre aplicaciones, ya que
siempre habr residuos acuosos y acumulacin de contaminantes; el sistema de FH
requiere un alto costo de capital para su construccin.
III.1.3. Mecanismos de transporte en procesos de separacin con membranas
lquidas
El transporte de masa a travs de una membrana puede ser causado por
conveccin o por difusin, inducida por un campo elctrico o un gradiente de
concentracin, de presin o de temperatura. Existen tres formas bsicas de transporte de
masa.
La ms simple es el transporte pasivo, en la cual las membranas actan como una
barrera fsica, a travs de la cual un componente es transportado nicamente por difusin
debido a la fuerza motriz de un gradiente de sus potenciales electroqumicos. Los
gradientes de potencial electroqumico de un componente en la interfase de la membrana
pueden ser causados por diferencias en la presin hidrosttica, la concentracin, la
temperatura o el potencial elctrico entre las dos fases separadas por la membrana.
La segunda forma de transporte de masa es el transporte aumentado, en la cual el
transporte de masa de un componente a travs de la membrana tambin ocurre a causa
de un gradiente de sus potenciales electroqumicos. Pero adems, el componente est
acoplado a un acarreador especfico que se encuentra disuelto en la membrana lquida
con el cual reacciona reversiblemente, y la presencia de esta reaccin incrementa an
ms la velocidad de transporte. Por lo tanto, el transporte pasivo es una caso especial del
transporte aumentado, es decir, cuando no hay reaccin.

23

Captulo III

La tercer forma de transporte es el transporte activo y es completamente distinta


a las descritas anteriormente. Aqu, varios componentes pueden ser transportados en
contra del gradiente de sus potenciales electroqumicos. La fuerza motriz para el
transporte de los componentes es suministrada por una reaccin qumica en la interfase
de la membrana. El transporte activo ha sido empleado para explicar fenmenos de
transporte msico en sistemas fisiolgicos (Duffey y col., 1978).
III.1.4. Transporte aumentado en membranas lquidas
Como se mencion anteriormente, el transporte aumentado es un fenmeno que
est caracterizado por el incremento de la transferencia de masa de una especie
permeante a travs de una membrana lquida, debido a la presencia de una o varias
reacciones qumicas reversibles entre la especie permeante y una especie que se
encuentra disuelta en el medio lquido, comnmente llamada acarreador. El agente
acarreador reacciona con la especie permeante cerca de la frontera de la alimentacin de
la membrana y el producto formado se difunde hacia la frontera la salida de productos
donde ocurre la reaccin reversible para expulsar a la especie permeante. Entonces, el
acarreador es reformado en esta frontera y se difunde de regreso a la frontera de la
alimentacin de la membrana y as, el acarreador acta selectivamente como un medio
de transporte para trasladar a la especie permeante de la frontera de alimentacin a la
frontera de salida de productos de la membrana. La direccin del transporte difusivo de
los componentes est dada por un gradiente de concentraciones que existe en las
fronteras de la membrana.
La capacidad de transporte a travs de las membranas lquidas se representa
mediante el factor de aumento o de mejora, el cual se define como el flux de la especie
permeante con presencia de reaccin qumica entre el flux de la especie en ausencia de
reaccin qumica o puramente difusivo:

Factor de aumento =

Flux total de la especie permeante


.
Flux de la especie permeante puramente difusivo

24

(III.1)

Transporte aumentado por reaccin qumica reversible en membranas lquidas

III.2. Revisin de estudios sobre el modelado del transporte aumentado por


reaccin qumica en membranas lquidas
El transporte de masa en una membrana es convencionalmente descrito por
ecuaciones fenomenolgicas tales como la ley de Fick, la cual relaciona los fluxes
msicos a las fuerzas motrices correspondientes. Sin embargo, en el transporte
aumentado, adems de los fenmenos difusivos, tambin existe reaccin qumica y esto
provoca que las ecuaciones diferenciales resultantes para representar este fenmeno sean
comnmente no lineales.
En la literatura se encuentran reportados una gran cantidad de trabajos que
muestran soluciones numricas y soluciones aproximadas para el problema de transporte
aumentado en membranas. Las soluciones numricas ofrecen resultados exactos, sin
embargo, stas no son preferidas debido a la gran cantidad de tiempo computacional que
gastan para su evaluacin y a problemas de convergencia que comnmente presentan.
Aunque el tiempo de clculo ya no es un factor relevante debido a los avances de la
tecnologa computacional, los problemas de convergencia de las soluciones numricas
para el problema de transporte aumentado siguen presentndose a medida que la
evaluacin se realiza para nmeros de Damkhler grandes, es decir, cerca del rgimen
de reaccin qumica en equilibrio.
Las soluciones aproximadas, que en su mayora son soluciones semianalticas,
son ampliamente favoritas, pero para obtenerlas, la mayora de los autores han empleado
mtodos de solucin que proveen soluciones restringidas a casos particulares debido a la
complejidad del problema. Por ejemplo, existen soluciones semianalticas que slo son
vlidas para operar en regiones cercanas al rgimen puramente difusivo (Smith y col.,
1973; Noble y col., 1986) o al rgimen de reaccin qumica en equilibrio (Olander,
1960; Goddard y col., 1970; Ward, 1970, Smith y col., 1973; Al-Marzouqi y col., 2002).
Tambin se reportan soluciones semianalticas ms generales que son capaces de
operar en todo el rgimen, desde difusin hasta reaccin qumica en equilibrio, pero
stas tambin presentan inconvenientes debido a que restringen parmetros de operacin

25

Captulo III

para poder llevar a cabo la linealizacin del termino de velocidad de reaccin y as poder
obtener la solucin analtica aproximada (Teramoto, 1994; Teramoto, 1995).
La gran mayora de las soluciones semianalticas han sido desarrolladas para un
sistema de reaccin qumica de la forma A + B

P , considerando siempre membranas

lquidas homogneas. Algunos de estos trabajos reportados en la literatura se describen a


continuacin.
Olander (1960), fue el primero en realizar un anlisis matemtico para un
problema donde la transferencia de masa y reaccin qumica estn presentes. Este autor
realiz un anlisis de la difusin unidimensional para varios tipos de reaccin sobre un
sistema gas-lquido. Entre ellos, analiz una reaccin como la anteriormente descrita,
pero considerando la posibilidad de ocurrir en forma irreversible debido a que la
reaccin se llevaba a cabo en una pelcula terica de la fase lquida, que estaba cercana a
la interfase gas-lquido. Los reactivos y productos no estaban restringidos a permanecer
en la pelcula lquida sino que tambin podan estar presentes la fase gas. Olander (1960)
consider que las especies reaccionantes estaban en equilibrio en todos los puntos a lo
largo de la pelcula lquida; esto le permiti evaluar los perfiles de concentracin y el
factor de aumento de la especie permeante, al que llam coeficiente de transferencia de
masa, y encontr que ste era funcin de la magnitud de la constante de equilibrio, de la
fuerza motriz causado por un gradiente de concentraciones y de las difusividades de las
especies reaccionantes.
Goddard y col. (1970), presentaron por primera vez una solucin semianaltica
para el problema de transporte aumentado. Consideraron que la reaccin qumica ocurra
rpidamente, es decir, cerca del rgimen de equilibrio qumico. Para obtener la solucin
aproximada emplearon tcnicas de anlisis asinttico y sus resultados fueron
comparados con resultados de una solucin numrica desarrollada por Kutchai y col.
(1970). Encontraron que las predicciones de la solucin aproximada eran adecuadas
nicamente para altos nmeros de Damkhler. Esto es razonable, debido a que un
nmero de Damkhler grande significa que el sistema se encuentra en el rgimen de
equilibrio qumico.

26

Transporte aumentado por reaccin qumica reversible en membranas lquidas

Ward (1970), propuso un mtodo aproximado cuya simplificacin consiste en


que la reaccin qumica reversible se considera suficientemente lenta como para que las
concentraciones de B y P puedan considerarse constantes a travs de toda la membrana.
Esto le permiti linealizar el trmino de velocidad de reaccin y, de esta forma, obtuvo
expresiones analticas para los perfiles de concentracin y para el factor de aumento de
la especie permeante. A diferencia de la solucin semianaltica de Goddard y col.
(1970), la solucin semianaltica desarrollada por Ward (1970) no est limitada para
reaccin qumica en equilibrio, pero slo es vlida para cuando las concentraciones del
acarreador B y el complejo P sean grandes con respecto a la del soluto A.
Smith y col. (1973), desarrollaron dos soluciones semianalticas que
corresponden a casos en los que: a) slo existe pura difusin (membranas de espesor
delgado); y b) la reaccin se encuentra en equilibrio (membranas de espesor grueso). Las
soluciones se desarrollaron empleando tcnicas matemticas diferentes. Smith y col.
(1973) demostraron que en el caso lmite, cuando el espesor de la pelcula es muy
grueso, la suposicin de que la reaccin est en equilibrio en cualquier punto dentro de
la pelcula se cumple, y en el caso de cuando el espesor de pelcula es delgado, la
suposicin de que ocurre slo difusin tambin se cumple. Considerando estas dos
soluciones, se obtiene una estimacin razonable del factor de aumento para membranas
de cualquier espesor dentro del rgimen puramente difusivo a reaccin qumica en
equilibrio. Los resultados de estas soluciones tambin fueron comparados con los
resultados de la solucin numrica desarrollada por Kutchai y col. (1970) y encontraron
que para pelculas de espesor intermedio las soluciones no reproducen satisfactoriamente
los resultados de la solucin numrica. Sin embargo, estas soluciones semianalticas
funcionan mejor que las propuestas por Goddard y col. (1970) y Ward (1970), ya que
amplan el rango de condiciones de operacin en las que pueden ser empleadas.
Los anlisis previamente reportados se han restringido a situaciones en las cuales
las difusividades del acarreador y del complejo son iguales. Este caso particular es
frecuentemente considerado porque reduce el nmero de ecuaciones a resolver. La
ecuacin que representa la restriccin de cantidad total de acarreador es originalmente

27

Captulo III

una integral de la suma de las concentraciones del acarreador y del complejo, pero con la
consideracin de difusividades iguales se reduce simplemente a la suma de dichas
concentraciones igualada a la cantidad inicial de acarreador que es un dato conocido. Sin
embargo, hay estudios que consideran el caso de difusividades del acarreador y del
complejo diferentes, los cuales se describen en los siguientes prrafos.
Basaran y col. (1989), desarrollaron una solucin semianaltica empleando
anlisis de perturbacin. El anlisis y los resultados obtenidos son una extensin del
trabajo de Smith y col. (1973). Basaran y col. (1989) tambin desarrollaron una solucin
numrica empleando la tcnica del elemento finito; para casos en los que estas
difusividades son iguales demostraron que sus resultados numricos reproducen los
resultados encontrados por Smith y col. (1973).
Teramoto (1994), desarroll una solucin semianaltica ms general que las
anteriores, incluyendo adems de los casos en los que las difusividades del acarreador y
del complejo son diferentes, casos en los que la concentracin de la especie permeante
en la frontera de baja concentracin de la membrana es distinta de cero. Para el
desarrollo de la solucin aproximada, supuso que poda conocer el flux de la especie
permeante en una de las fronteras de la membrana, considerando constante la
concentracin del acarreador e igual al valor de su concentracin evaluada en la frontera.
Los valores de las concentraciones consideradas constantes fueron determinados
posteriormente basndose en un mtodo iterativo. Sin embargo, su mtodo no permiti
resolver de manera exacta la restriccin de cantidad total de acarreador, por lo que los
autores la representaron y resolvieron de manera aproximada.
Recientemente, Al-Marzouqi y col. (2002), desarrollaron una solucin
semianaltica que tambin es aplicable al caso de difusividades distintas del acarreador y
complejo, pero la solucin aproximada fue obtenida basndose en los resultados de
Olander (1960) quien consider reaccin qumica en equilibrio a lo largo de toda la
pelcula lquida. Este trabajo es una extensin de uno de los casos particulares
estudiados por Olander (1960), pero considerando reaccin qumica reversible porque en

28

Transporte aumentado por reaccin qumica reversible en membranas lquidas

el problema de transporte aumentado si existe la restriccin de que algunas especies


qumicas deben permanecer dentro de la pelcula lquida.
Ahora, en el caso del transporte de CO2 a travs de membranas lquidas se
encuentra que este fenmeno ha sido muy estudiado a nivel experimental desde hace
varias dcadas (Hill, 1928) y los sistemas biolgicos son los que han recibido mayor
nfasis, particularmente el transporte de CO2 en soluciones de protenas homogneas
(Enns, 1967; Gros y Moll, 1974; Longmuir y col., 1966; Meldon y col., 1978; Stroeeve
y col., 1985).
Ward y Robb (1967) propusieron un sistema para la separacin CO2 /O2 que fue
estudiado en un medio lquido homogneo. Para sistemas prcticos, se sugiri que el
medio lquido reactivo estuviera soportado con un material polimrico poroso, y varios
estudios que han considerando este tipo de sistema se han enfocado a aplicaciones
industriales (Kimura y col., 1979; Johnson y col., 1987). El transporte aumentado de
CO2 ha sido un proceso de separacin de gases de gran inters debido a que el CO2 es un
compuesto qumico que esta presente en una gran variedad de corrientes de gas de
procesos industriales tales como la produccin de amonio, metano y otros productos.
Adems, el CO2 es uno de los compuestos qumicos ms significativos causantes del
calentamiento global de la tierra, ya que se produce en cantidades masivas. As, los
procesos de separacin de CO2 siguen siendo materia de continuo inters (Park y col.,
2000, Mandal y col., 2001, Aboudheir y col., 2003, Teramoto y col., 2004).
Por otro lado, existen tambin trabajos tericos, donde se han propuesto
soluciones semianalticas para el problema del transporte aumentado del CO2,
considerado membranas lquidas homogneas (Otto y Quinn, 1971; Suchdeo y Schutz,
1974; Gallagher y col., 1986) y heterogneas (Teramoto y col., 1996; Park y col., 2000).
En todos estos casos, los mtodos empleados para obtener las soluciones semianalticas
han sido previamente aplicados al problema de transporte aumentado donde ocurre una
reaccin A + B

P . Cabe destacar que para el caso de medios heterogneos, las

ecuaciones que se han empleado para representar el fenmeno de transporte aumentado


son las mismas que para el caso homogneo (Teramoto y col., 1996; Park y col., 2000).

29

Captulo III

Ochoa-Tapia y col. (1991), demostraron mediante la tcnica del promedio


volumtrico, que emplear ecuaciones puntuales en el estudio de transporte aumentado en
un medio heterogneo no es correcto, debido a que los coeficientes de transporte
efectivos se ven afectados por la estructura del medio heterogneo. Ellos estudiaron el
transporte aumentado del CO2 en soluciones de bicarbonato de sodio soportadas en un
lecho poroso impermeable, obtuvieron un modelo de ecuaciones que representan el
fenmeno en trminos de concentraciones promedio y coeficientes de transporte
efectivos y lo resolvieron numricamente empleando el mtodo de diferencias finitas.
En los siguientes apartados se presentan las descripciones de cada uno de los
sistemas estudiados, primero se describe el sistema donde se presenta una reaccin
qumica de la forma A + B

P en un medio homogneo y posteriormente se describe

el sistema del transporte de CO2 en soluciones de bicarbonato de sodio soportadas en un


lecho polimrico poroso.

30

Transporte aumentado por reaccin qumica reversible en membranas lquidas

III.3. Descripcin del problema del problema del transporte aumentado donde
ocurre una reaccin de la forma A + B

Se considera una pelcula lquida estancada de espesor

(ver Fig. III.5) a travs

de la cual se transporta un soluto A. Las fases adyacentes a la pelcula lquida son


gaseosas y la presin parcial de la especie A en la fase gas del lado izquierdo es mayor
que en la fase gas del lado derecho. Esto conduce a que el transporte de masa del soluto
A se lleve a cabo de izquierda a derecha. Las concentraciones de A en las fronteras de la
membrana se pueden conocer mediante la ley de Henry.

Figura III.5 Difusin unidireccional a travs de una solucin lquida reactiva


homognea.

31

Captulo III

La pelcula lquida es una solucin diluida y se emplea la ley de Fick para


describir el transporte difusivo. Dentro de la pelcula lquida se encuentra disuelta una
especie B, comnmente llamada acarreador. Esta especie reacciona reversiblemente con
A para formar un producto P, que es un complejo de A y B. La reaccin qumica y el
transporte difusivo ocurren simultneamente en la membrana lquida.
As, la reaccin que se lleva a cabo dentro de la membrana es
k1

P.
A + B

k1

(III.2)

Con una tasa de reaccin de segundo orden de la forma


R = k1C ACB k1CP ,

(III.3)

donde k1 y k1 son las constantes de velocidad de reaccin directa e inversa,


respectivamente. C A , CB y CP son las concentraciones de la especie permeante, el
acarreador y el complejo, respectivamente.
III.3.1. Ecuaciones del modelo
La forma general de las ecuaciones de conservacin de masa en estado
transitorio, considerando los fenmenos de difusin y reaccin qumica, se puede
representar como

Ci
= D i Ci + i R
t

en donde i = A, B, P,

(III.4)

donde Di y i son los coeficientes de difusividad y los coeficientes estequiomtricos de


las especies i, respectivamente. R es la expresin de velocidad de reaccin.

32

Transporte aumentado por reaccin qumica reversible en membranas lquidas

III.3.2. Definicin de variables, parmetros y nmeros adimensionales

Definiendo las siguientes variables y parmetros adimensionales:

Ui =

Ci
,
p A0

i =

Di
,
DA

X=

K =

(III.5,6)

k1
p A0 ,
k1

(III.7,8)

donde y p A0 son el coeficiente de solubilidad y la presin parcial de A,


respectivamente; i es una relacin adimensional de coeficientes de difusividad entre la
especie i y la especie permeante A; y K es una constante de equilibrio adimensional.
Y definiendo el nmero adimensional

2 =

k1 2
,
4D A

(III.9)

donde 2 es el nmero de Damkhler y representa una relacin entre los efectos de la


reaccin qumica y las resistencias de difusin que ocurren en la membrana lquida.
III.3.3. Ecuaciones del modelo adimensionales

Considerando estado estacionario, que el transporte de masa se lleva a cabo en


una sola direccin y substituyendo las ecs. (III.5-III.9) en las ecs. (III.4), se obtienen las
ecuaciones de conservacin de materia adimensionales
d
dX

dU i
i dX = iR ,

en donde i = A, B, P,

33

(III.10)

Captulo III

donde la expresin de velocidad de reaccin en trminos de variables y parmetros


adimensionales, es

R = 2 U AU B U P K .

(III.11)

Las ecs. (III.10) estn sujetas a:


en X = 1,

U A = 1,

en X = + 1,

UA =UA

y en X = 1,

(III.12)

X =+1

(III.13)

dU i
=0
dX

para i = B, P.

(III.14)

Las ecs. (III.12) y (III.13) establecen que las concentraciones de la especie


permeante, A, son conocidas en las fronteras de la membrana; mientras que las ecs.
(III.14) implican que el acarreador y el complejo que se encuentran disueltos en la
pelcula lquida estn restringidas a permanecer dentro y es por ello que sus fluxes valen
cero en las fronteras de la membrana. De estas ltimas condiciones, hay una ecuacin
que no es independiente (Goddard y col., 1970), por lo que es necesario introducir una
condicin adicional. Para este problema, esta condicin se deriva del principio de
conservacin de cantidad total de acarreador, U M , la cual se expresa como

UM =

1
2

+1
1

(U B + U P ) dX .

Cuando las difusividades de B y P son iguales, la ec. (III.15) se reduce a

34

(III.15)

Transporte aumentado por reaccin qumica reversible en membranas lquidas

UM = UB +UP.

(III.16)

Esta expresin simplificada ha sido empleada en la mayora de los trabajos


reportados en la literatura donde se presentan soluciones aproximadas. La ventaja de
considerar la ec. (III.16) es que facilita el tratamiento matemtico del problema, ya que
se elimina una ecuacin diferencial del modelo al obtenerse una relacin entre la
concentracin de B y P, puesto que la concentracin M es un dato conocido. Pero, la
desventaja es que limita la aplicabilidad de la solucin, ya que restringe a que las
difusividades de las especies B y P sean iguales, lo cual difcilmente ocurre en un caso
real.
III.3.3. Simplificacin de las ecuaciones del modelo adimensionales

Adicionando las ecs. (III.10) con el propsito de cancelar el trmino de reaccin


e integrando el resultado dos veces, se obtienen las siguientes expresiones
U A BU B = J A X + T1

(III.17)

U A + PU P = J A X + T2 .

(III.18)

En las ecs. (III.17) y (III.18) se puede observar que la constante de integracin


que resulta de la primera integracin, de la expresin resultante de la adicin de las ecs.
(III.10), es el flux de la especie A, J A , evaluado en las fronteras de la membrana. La
definicin de esta constante de integracin se obtiene al evaluar las condiciones de
frontera representadas por las ecs (III.14). En estado estacionario, y como consecuencia
de las condiciones de frontera establecidas por la ec. (III.14), se encuentra que el valor
del flux de A es el mismo en ambas fronteras de la membrana:

35

Captulo III

JA =

dU A
dX

=
X =1

dU A
dx

(III.19)

.
X =+1

As, las ecs. (III.19) son tambin condiciones que deben satisfacerse junto con la
restriccin de cantidad total de acarreador representada por la ec. (III.10).
Por otro lado, T1 y T2 tambin son constantes de integracin, y se definen como
T1 = 1 J A B U B

X =1

= U A + J A B U B

X =+1

T2 = 1 + J A + P U P

X =1

= U A J A + P U P

X =+1

(III.20)

(III.21)

Las tres constantes de integracin, J A , T1 y T2 , fueron obtenidas evaluando las


condiciones de frontera dadas por las ecs. (III.12) a (III.14). Tambin, fue necesario
involucrar las concentraciones de B y P evaluadas en las fronteras de la membrana.
Aunque los valores de dichas concentraciones no son conocidos, mediante las ecs.
(III.20) y (III.21) se puede apreciar que tambin dependen de J A , T1 y T2 . Los valores
de las tres constantes de integracin se determinarn con la restriccin de cantidad total
de acarreador, ec. (III.15), y las ecs. (III.19) que representan la condicin de igualdad de
fluxes de A en las fronteras de la membrana.
De esta manera, los perfiles de concentracin de B y P pueden obtenerse una vez
conocida la concentracin de A y las constantes de integracin J A , T1 y T2

UB =

UA +

36

JAX

T1

(III.22)

Transporte aumentado por reaccin qumica reversible en membranas lquidas

UP =

UA +

JAX +

T2 .

(III.23)

Con el empleo de las ecuaciones algebraicas (III.22) y (III.23) y las


consideraciones tomadas en cuenta para su deduccin, el modelo matemtico
representado por tres ecuaciones diferenciales, ecs. (III.10), puede expresarse solamente
en trminos de una sola ecuacin diferencial que contina siendo no lineal
d 2U A
R = 0,
dX 2

(III.24)

sujeta a:
en X = 1,

U A = 1,

(III.25)

y en X = +1

UA =UA .

(III.26)

Que adems debe cumplir con:

UM =

1
2

+1
1

(U B + U P ) dX

(III.27)

JA =

dU A
dX

=
X =1

37

dU A
dX

.
X =+1

(III.28)

Captulo III

III.4. Descripcin del problema de transporte de CO2 en soluciones de bicarbonato


de sodio acuoso soportadas en un medio poroso

El mecanismo del transporte aumentado del CO2 a travs de soluciones de


bicarbonato de sodio considera que varias reacciones qumicas reversibles ocurren
simultneamente en un medio acuoso que se encuentra en un rango de 5 pH 9 . Las
reacciones principales son las que se muestran a continuacin [Meldon y col., 1982]:
k1

HCO3- ( B ) +H + ( H ) ,
Reaccin 1. CO 2 ( A ) +H 2O (W )

(III.29a)

k2

CO3= ( C ) +H + ( H ) ,
Reaccin 2. HCO3- ( B )

(III.29b)

k3

HCO3- ( B ) ,
Reaccin 3. CO2 ( A ) +OH - ( O )

(III.29c)

k4

OH - ( O ) +H + ( H ) ,
Reaccin 4. H 2 O (W )

(III.29d)

k-1

k-2

k-3

k-4

donde ki y ki son constantes de velocidad de reaccin directa e inversa,


respectivamente. En los parntesis aparecen las letras que se usarn en el modelo
matemtico para representar a cada una de las especies qumicas.
Las expresiones cinticas de las reacciones qumicas reversibles, ecs. (III.29), se
definen como:

1
R1 = k1 C A CB CH ,
K1

(III.30a)

1
R2 = k2 CB
CC CH ,
K2

(III.30b)

38

Transporte aumentado por reaccin qumica reversible en membranas lquidas

1
R3 = k3 C A CO
CB ,
K3

(III.30c)

1
R4 = k4 CW
CH CO ,
K4

(III.30d)

donde K i es una relacin entre las constantes de velocidad de reaccin directa e inversa
para la reaccin i y se define como K i = ki / ki .
Las reacciones qumicas junto con el fenmeno de difusin se llevan a cabo en
una membrana de espesor

que contiene a la solucin acuosa de bicarbonato de sodio

soportada en un medio polimrico impermeable a todas las especies.


La Fig. III.6 representa un esquema de este sistema donde la fase representa al
medio polimrico y la fase representa el medio acuoso, que es donde se llevan a cabo
las reacciones qumicas, ecs. (III.29a a III.29d).
La regin cercana a la frontera de la membrana que est expuesta a la fase donde
la presin parcial del CO2 es mayor, es la regin donde las reacciones 1 y 3 ocurren en
forma directa, es decir, el CO2 se consume para producir bicarbonato. Mientras tanto, en
esa misma regin, las reacciones 2 y 4 ocurren en forma inversa. Ahora, en la regin
cercana a la otra frontera, la cual est expuesta a la fase donde la presin parcial del CO2
es menor, las reacciones 2 y 4 ocurren en forma directa y las reacciones 1 y 3 ocurren en
forma inversa, es decir, se lleva a cabo la descomposicin del bicarbonato para producir
CO2.
Por lo tanto, el transporte del CO2 es causado por su difusin a travs de la
membrana debido a su gradiente de presiones parciales que existe entre las fases
gaseosas adyacentes a la membrana, la direccin del transporte va desde la fase de alta

39

Captulo III

presin a la fase de baja presin. Adems, el transporte del CO2 tambin puede ser
causado por la formacin del bicarbonato y su difusin a travs de la membrana. Por lo
tanto, el transporte del CO2 dentro de la membrana se incrementa con la presencia de las
reacciones qumicas, dando lugar al fenmeno de transporte aumentado.

Figura III.6 Representacin esquemtica de la difusin unidireccional a travs de una

solucin lquida reactiva soportada en un medio poroso.


Ahora bien, de las cuatro reacciones descritas, la disociacin del bicarbonato, ec.
(III.29b), y la disociacin del agua, ec. (III.29d), ocurren instantneamente y se
consideran en equilibrio (Meldon y col., 1982). Por lo tanto, las reacciones de

40

Transporte aumentado por reaccin qumica reversible en membranas lquidas

hidratacin, ecs. (III.2a - III.2c), son las etapas limitantes del proceso de transporte del
CO2 .
Adems, las concentraciones del CO2, HCO3 , CO3= , H +

y OH son

suficientemente bajas a modo que se puede considerar al medio acuoso como una
solucin diluida donde el solvente es el H2O.
III.4.1. Ecuaciones del modelo

Considerando un sistema isotrmico y aplicando la tcnica del promedio


volumtrico, Ochoa-Tapia y col. (1991) encontraron que la forma de la ecuacin de
conservacin para cada una de las especies reaccionantes es

Ci
t

= D i Ci

) +

donde i = A, B, C, H, O y W, Ci

1 ( H
j = nc
j=

ij

Cj

),

(III.31)

es la concentracin de la especie i en la fase

lquida, D i es la difusividad efectiva de la especie i, R es la expresin de velocidad de


reaccin,

i es el coeficiente estequiomtrico de la especie i, es la fraccin hueca

del medio lquido, nc se refiere al nmero total de especies qumicas en el sistema. El


ltimo trmino de la ec. (III.31) es un flux difusivo interactivo (Ochoa-Tapia y col.,
1991), el cual es generado por la presencia de una fase slida inerte en la pelcula lquida
y H ij es un coeficiente de transporte interactivo generado por las fases del medio
heterogneo.
Ochoa-Tapia y col. (1991) incluyeron consideraciones adicionales para el
desarrollo de la solucin numrica de las ecuaciones del modelo, y estas son similares a
las del problema A + B

P : estado estacionario y transporte de masa unidireccional.

41

Captulo III

III.4.2. Definicin de variables, parmetros y nmeros adimensionales

Definiendo las siguientes variables y parmetros adimensionales:


Ci

Ui =

p A0
x

X=

(III.33)

Di
,
DA

(III.34)

H ij

hij =

(III.32)

i =

DA

(III.35)

K1 =

K1
,
p A0

(III.36)

K2 =

K2
,
p A0

(III.37)

K 3 = K 3 ( p A 0 ) ,

K4 =

12

K4

( p A 0 ) 2
k1
4D A

42

(III.38)

(III.39)

(III.40)

Transporte aumentado por reaccin qumica reversible en membranas lquidas

32

k3

4D A

p A0 .

(III.41)

Es muy importante sealar que para un medio homogneo la fraccin de espacios


vacos en el medio lquido, , es igual a la unidad y cuando esta fraccin hueca sea
menor a la unidad se estar considerando un medio heterogneo.
III.4.3. Ecuaciones del modelo adimensionales

Las ecuaciones del modelo matemtico para el problema de CO2, en trminos de


variables adimensionales, se representan como

d
dX

d
dX

j = nc
dU j
dU A d

R = 0,
h
Aj
A

dX dX j =1
dX

(III.42)

j = nc
dU j
dU B d dU C d

h
h
+
+

+
+ R = 0,
C
Bj
Cj
B

dX dX
dX dX j =1
dX

(III.43)

dU H d dU C d dU O

H dX dX C dX dX O dX

j = nc
dU j
d
hHj + hCj + hOj
+

+ R = 0.
dX j =1
dX

(III.44)

y
d
dX

Este procedimiento fue desarrollado por Gallagher y col. (1986) y adoptado por
Ochoa-Tapia y col. (1991). La finalidad de representar as las ecuaciones de
conservacin es que el trmino de reaccin es el mismo en todas las ecuaciones.

43

Captulo III

La expresin cintica en trminos de variables adimensionales que comprende a


ambas reacciones de hidratacin, ecs. (III.29a y III.29c), se define como

1
1
R = 12R1 + 32R 3 = 12 U A
U BU H + 32 U A U O
UB .

K1
K3

(III.45)

Las relaciones de equilibrio adimensionales generadas por las reacciones


instantneas, ecs. (III.29b) y (III.29d), son:
U BK 2 = U CU H

y K 4 = U OU H .

(III.46, 47)

Las condiciones de frontera a las que estn las ecs. (III.42) - (III.44) son:
en X = 1

U A = 1,

(III.48)

en X = +1

UA =UA ,

(III.49)

y en X = 1

dU i
+
dX

j = nc

1 h

ij

j=

dU j

dX

=0

para i A.

Estas condiciones de frontera son similares a las del caso A + B

(III.50)

P . Sin

embargo, para el presente problema la condicin adicional debido a la ec. (III.50)


involucra a la restriccin de electroneutralidad global [Meldon y col., 1982]. Adems,
considerando que el medio acuoso se encuentra en un rango 5 pH 9 , esta resulta ser

UM =

+1

1 (U

+ 2U C ) dX .

44

(III.51)

Transporte aumentado por reaccin qumica reversible en membranas lquidas

Cuando las difusividades de B y C son iguales, la restriccin se reduce a:


U M = U B + 2U C ,

(III.52)

donde U M es la concentracin global del ion sodio agregada al sistema como


bicarbonato de sodio (NaHCO3). Park y col. (2000) emplearon la ec. (III.52) en el caso
del transporte de CO2 en soluciones de carbonato con aditivos.
III.4.3. Simplificacin de las ecuaciones del modelo adimensionales

Siguiendo un procedimiento similar al descrito en III.3.3. para el caso


A+ B

P , la integracin sucesiva de las ecuaciones del resultantes, despus de la

adicin de la ec. (III.42) con las ecs. (III.43) y (III.44), conduce a los siguientes
resultados:
U A + BU B + CU C = J A X + T1

(III.53)

y
U A + H U H CU C OU O = J A X + T2 .

(III.54)

Aqu, se puede notar que el trmino del flux interactivo se despreci, y esto es
debido a que en los resultados reportados por Ochoa-Tapia y col. (1991) encontraron
que el valor de los coeficientes H ij fue muy pequeo y del orden de 10-4, respecto a los
coeficientes D i .
La restriccin impuesta sobre el rango de pH del sistema permite tambin
despreciar las concentraciones de H y O en la ec. (III.54) [Ochoa-Tapia y col., 1991].
Por lo tanto, la ec. (III.54) puede ser reescrita como

45

Captulo III

U A CU C = J A X + T2 .

(III.55)

La constante de integracin J A es el flux del CO 2 adimensional evaluado en las


fronteras de la membrana, que en estado estacionario es el mismo

JA =

dU A
dX

=
X =1

dU A
dx

(III.56)

.
X =+1

Por otro lado, T1 y T2 se definen como


T2 = 1 J A C U C

X =1

= U A + J A C U C

(III.57)

X =+1

y
T1 = 1 J A + B U B

X =1

+ C U C

X =1

= U A + J A + B U B

X =+1

+ C U C

X =+1

. (III.58)

En este caso, fue necesario involucrar las concentraciones de B y C evaluadas en


las fronteras de la membrana, pero pueden ser calculadas si se conoce la concentracin
de A, J A , T1 y T2 :

UC =

UA +

JAX

(III.59)

T2 ,

UB =

(U A + J A X ) +

46

T1 +

T2 .

(III.60)

Transporte aumentado por reaccin qumica reversible en membranas lquidas

Finalmente, con el empleo de las ecuaciones algebraicas (III.59) y (III.60) y las


consideraciones tomadas en cuenta para su deduccin, el modelo matemtico
representado por tres ecuaciones diferenciales, ecs. (III.42) (III.44), puede expresarse
solamente en trminos de una sola ecuacin diferencial no lineal
d 2U A
R = 0,
dX 2

(III.61)

sujeta a
en X = 1,

U A = 1,

(III.62)

y en X = +1,

UA =UA ,

(III.63)

que adems debe cumplir

UM =

1
2

+1

1 (U

+ 2U C ) dX

(III.64)

JA =

dU A
dX

=
X =1

dU A
dX

(III.65)

X =+1

La expresin de velocidad de reaccin, ec. (III.45), puede rescribirse como


2

K U U

K 2 (U B )
1
+ 32 4 A C
R = R1 + R 3 = U A
U B , (III.66)

K1 U C
K3
K2 U B

2
1

2
3

2
1

47

Captulo III

donde las concentraciones de H y O se substituyeron en trminos de las concentraciones


de B y C, empleando las relaciones de equilibrio, ecs. (III.46) y (III.47).
A continuacin se presenta de manera general la solucin analtica aproximada
para el problema del transporte aumentado, y finalmente los resultados obtenidos para
cada uno de los sistemas propuestos.

48

Transporte aumentado por reaccin qumica reversible en membranas lquidas

III.5. Desarrollo de la solucin aproximada

Como se mencion en el captulo II, para obtener la solucin aproximada se


emplear un mtodo que consiste linealizar el trmino de velocidad de reaccin de las
ecuaciones del modelo de transporte y reaccin. La expansin en series de Taylor del
trmino de velocidad de reaccin se evalu alrededor de las fronteras de la membrana, es
decir en X = 1 , ya que en esas fronteras la concentracin de la especie permeante es
conocida. Esto, conduce a dividir artificialmente a la membrana en dos regiones
simtricas en cuanto a su espesor, tal como se muestra en la Fig. III.7, teniendo
ecuaciones vlidas para cada una de ellas, las cuales se relacionan mediante condiciones
de continuidad que se deben imponer en el centro de la membrana.

Figura III.7 Esquema de la membrana lquida dividida en dos regiones.

49

Captulo III

La representacin de la expansin en series de Taylor del trmino de velocidad


de reaccin, despreciando los trminos de segundo orden y superiores, se describe como:
i = nc

Rk R

X = 1

i =1

R
Ui

(U

i ,k

Ui

X = 1

),

(III.67)

X = 1

donde el subndice k indica la regin donde se considera que es vlida la representacin


lineal

del

trmino

de

velocidad

de

reaccin:

k = L para -1 X 0

k = R para 0 X +1 , con las concentraciones y derivadas evaluadas en X = 1 y en


X = +1 , respectivamente.
El segundo trmino de la ec. (III.67) sugiere establecer relaciones de
concentraciones de todas las especies reactantes respecto a la de una sola especie, que
Marroqun y col. (1998) llaman componente clave. Para los sistemas considerados

aqu, se eligi como componente clave a la especie permeante, A.


En las secciones anteriores se derivaron las expresiones analticas que relacionan
a las concentraciones de B y P con respecto a la de A, ecs. (III.22) y (III.23), para el caso
A+ B

P , y de B y C con respecto a la de A, ecs. (III.59) y (III.60), para el caso del

transporte de CO2. Sustituyendo esas expresiones en la ec. (III.67) se obtiene la


representacin aproximada del trmino de velocidad de reaccin correspondiente a cada
problema, que resulta ser una expresin lineal de la forma,

R k = k2 U A,k + k X + k ,

(III.68)

donde k2 es un nmero de Damkhler modificado que agrupa al nmero o nmeros de


Damkhler generados por las reacciones qumicas; k y k son constantes que
representan trminos cinticos de orden cero. Estos parmetros y coeficientes se definen
a continuacin para cada uno de los sistemas considerados.

50

Transporte aumentado por reaccin qumica reversible en membranas lquidas

Para el sistema A + B U P :
R

k2 = 2

U A

+
X = 1

1 R
B U B

1 R
B U B

k = 2

X = 1

X = 1

X = 1

1 R
P U P

(III.69)

X = 1

1 R
P U P

(III.70)

k = 2 R

R
+
X = 1

U A

UA

X = 1

T1
+UB
U B X = 1 B

X = 1

R
+

X = 1
U P

T2
UP

X = 1 P

X = 1

(III.71)

Para el sistema de transporte de CO2:


R 1

k2 = 12

U A

X = 1

2 R 1
B U B

R 3
+ 32
U A

2 R 1
B U B

k = 12

X = 1

X = 1

+
X = 1

1 R 1
C U C

2 R 3
B U B

1 R 1
C U C

X = 1
+

X = 1


JA

X = 1

51

1 R 3
C U C

,
X = 1

(III.72)

Captulo III

2 R 3
+ 32
B U B

+
X = 1

1 R 3
C U C


JA

X = 1

(III.73)

k = 12 R 1 X = 1 + 32R 3

R 1
12
X = 1

U A

R 1
+ 12

U B

+ 32
X = 1

R 1
+ 12

U C

+ 32
X = 1

R 3
U B

X = 1

T T
1 + 2 UB
B B
X = 1

+ 32
X = 1

UA
U A X = 1

R 3

X = 1

T
2 UC
U C X = 1 C

R 3

X = 1

(III.74)

Las derivadas de las velocidades de reaccin respecto a las concentraciones se


obtuvieron sin mayores complicaciones y en el Apndice A pueden consultarse las
expresiones analticas para cada uno de los sistemas en estudio.
Ahora, substituyendo la ec. (III.68) en las ecs. (III.24) (III.61) se obtiene el
modelo aproximado que resulta ser una ecuacin diferencial lineal para cada regin.
Regin L

d 2U A, L
dX

L2U A, L = L X + L

vlida en: 1 X 0.

(III.75)

R2U A, R = R X + R

vlida en: 0 X +1.

(III.76)

Regin R

d 2U A, R
dX

Las ecs. (III.75) y (III.76) estn sujetas a las siguientes condiciones de frontera y
condiciones de continuidad de concentraciones y fluxes de la especie permeante

52

Transporte aumentado por reaccin qumica reversible en membranas lquidas

en X = 1,

U A, L = 1,

(III.77)

en X = +1,

U A, L = U A ,

(III.78)

en X = 0,

U A, L = U A , R ,

(III.79)

dU A, L

y en X = 0,

dX

dU A, R
dX

(III.80)

Adems, la solucin debe satisfacer las siguientes restricciones, de las cuales una
de ellas es particular de cada sistema

dU A, L
dX

dU A, R

X =1

dX

(III.81)

.
X =+1

Para el sistema A + B U P :

UM =

1
2

(U
0

B,L

+ U P , L dX +

1
2

0 (U

1
2

0 (U

+1

B, R

+ U P , R dX .

B,R

+ 2U C , R dX .

(III.82)

Para el sistema de transporte de CO2:

UM =

1
2

(U
0

B,L

+ 2U C , L dX +

+1

(III.83)

Como se puede apreciar, las ecuaciones del modelo aproximado descritas


anteriormente son tiles tanto para el sistema donde ocurre una reaccin de la forma
A + B U P como para el problema de transporte de CO2. La diferencia radica en las

53

Captulo III

definiciones de los parmetros y constantes del modelo aproximado, y en la restriccin


que debe satisfacer cada uno de los sistemas, ecs. (III.82) y (III.83).
La solucin de las ecs. (III.75) y (III.76) conduce a obtener directamente las
expresiones analticas de los perfiles de concentracin de la especie permeante, A, para
cada regin.
Regin L

(( ) X ) + B cosh (( ) X )

L
2
L

L
.
L2

(III.84)

(( ) X ) + B cosh (( ) X )

R
2
R

R
.
R2

(III.85)

U A, L = A Lsenh

2
L

2
L

Regin R
U A, R = A R senh

2
R

2
R

Donde AL, AR, BL y BR son constantes de integracin que se evalan con las
condiciones de frontera y de continuidad, ecs. (III.77) a (III.80), y sus definiciones son:

R
1
1
A L =
U A + 2 ( R + R )

R
cosh ( R )
L tanh ( R ) + R tanh ( L )

AR =

L R tanh ( R ) L R

1
1
1 2 ( L L )
+ 2 2
+ 2 2 ,
L
cosh ( L ) L R R
L R

(III.86)

A L L 2 + R3 ,
R
R L R

(III.87)

1
1
BL =
A Lsenh ( L ) + 1 2 ( L L ) ,
L

cosh ( L )

54

(III.88)

Transporte aumentado por reaccin qumica reversible en membranas lquidas

1
1
BR =
A R senh ( R ) + U A 2 ( R R ) ,
L

cosh ( R )

(III.89)

Una vez obtenidas las expresiones de los perfiles de concentracin de la especie


permeante, A, se puede calcular el factor de aumento. En la seccin III.1.4. se describi
la definicin de este factor, ec. (III.1), que es una relacin entre el flux de la especie
permeante que considera los efectos de la reaccin qumica y el flux de la especie
permeante en ausencia de reaccin qumica o puramente difusivo

F +1 =

2J A
(1 U A

(III.90)

donde el flux J A se obtiene fcilmente al derivar la ec. (III.84) (III.85) respecto a la


variable X y evaluar dicha expresin en la frontera de la membrana correspondiente.
Tambin es posible obtener una expresin analtica de las restricciones descritas
por las ecs. (III.82) y (III.83).
Para el sistema A + B U P :

UM =

1 1
1

2 B P

A
R
R

T1

A
L L
1
+ 1 2 + 2
L 1

L cosh ( L ) L L


1
1
U A
cosh ( R )

T2

+
X =+1

tanh ( L ) L L
+ 2 2

L
2 L L

R R tanh ( R ) R R
+
+ 2 + 2

R2 R2 R
2 R R

(III.91)

55

Captulo III

Para el sistema de transporte de CO2:


1
1
UM = +
B C

A
L
L


tanh ( L ) L L
1
1
+ 1 L2 + L2
+ 2 2
2 L L
cosh ( L ) L L L

1
2 1
U A + R2 + R2

R R
R cosh ( R )

T1

T2

2T2

tanh ( R ) R R
+ 2 + 2

R
2 R R

(III.92)

Este resultado es posible debido a que el mtodo permite obtener expresiones


analticas de los perfiles de concentracin.
En general, en los trabajos reportados en la literatura, esta restriccin que
originalmente es establecida como una integral no se resuelve analticamente, se
emplean mtodos de integracin numricos o simplificaciones (Teramoto, 1994; Park y
col., 2002).
Finalmente, tambin cabe mencionar que de manera independiente al desarrollo
matemtico presentado anteriormente, en este trabajo se desarroll una solucin analtica
exacta para obtener el factor de aumento cuando la reaccin qumica o reacciones
qumicas reversibles se encuentran en equilibrio (ver Apndice B). El factor de aumento
en equilibrio es el mximo que se puede alcanzar y su valor vara dependiendo del
gradiente de concentracin de A, de la concentracin de acarreador, U M , y de los valores
de los parmetros fisicoqumicos.
Por lo tanto, las predicciones de la solucin aproximada deben tender hacia el
lmite de equilibrio a medida que el mdulo de Thiele tienda a infinito.

56

Transporte aumentado por reaccin qumica reversible en membranas lquidas

III.6. Resultados y discusin

La validacin de la solucin aproximada se llev a cabo a travs de la prediccin


de perfiles de concentracin y factores de aumento, y su comparacin con resultados de
soluciones

numricas,

resultados

de

otras

soluciones

aproximadas

datos

experimentales reportados en la literatura.


III.6.1. Evaluacin de la solucin aproximada para el problema del transporte
aumentado donde ocurre una reaccin de la forma A + B

Para la evaluacin es necesario conocer los valores las concentraciones de A en


las fronteras de la membrana, C A0 y C A , as como el espesor de la membrana,

, la

concentracin inicial de acarreador, CM , y los valores de los parmetros fisicoqumicos:

D A , D B , D P , k1 y k1 .
Pero, esta informacin no es suficiente debido a que en las expresiones analticas
de los perfiles de concentracin aparecen parmetros que no se conocen, J A , T1 y T2 .
As que, se implement un mtodo iterativo para la solucin de un conjunto de
ecuaciones algebraicas no lineales, porque T1 y T2 estn presentes de manera implcita
en los nmeros de Damkhler modificados, ec. (III.69), y estos son parte de los
argumentos de las funciones hiperblicas que aparecen en las expresiones analticas de
los perfiles de concentracin de la especie permeante, ecs. (III.84) y (III.85).
El algoritmo para la evaluacin de la solucin aproximada se reporta en el
Apndice C. Con ese algoritmo se desarroll un programa de cmputo usando el

compilador DIGITALTM Visual Fortran.


III.6.1.1. Valores de los parmetros fisicoqumicos

Para el anlisis de resultados, se emplearon parmetros fisicoqumicos reportados


en el estudio de la difusin de oxgeno en soluciones de hemoglobina (Kutchai y col.,
1970). Los valores de estos parmetros describen en la Tabla III.1.

57

Captulo III

Tabla III.1 Parmetros fisicoqumicos empleados para la evaluacin del problema de

transporte aumentado donde ocurre una reaccin A + B

Parmetro

P . Kutchai y col. (1970).

Unidades

C A0 = 1.7 x104

C A = 0, 6.8 x105

CM = 2.0 x102

k1 = 1.8 x10+6

M-1 s-1

k1 = 67.3

s-1

D A = 6.0 x106

cm2 s-1

D B = 5.0 x108

cm2 s-1

III.6.1.2. Efecto del nmero de Damkhler sobre el factor de aumento para el caso
de difusividades iguales

La Fig. III.8, muestra el efecto del nmero de Damkhler sobre el factor de


aumento para diferentes concentraciones de A en la frontera de baja concentracin de la
membrana y considerando difusividades iguales del acarreador y complejo ( D B = D P ).
Las predicciones de la solucin aproximada se compararon con resultados de la
solucin numrica del problema no lineal desarrollada por Kutchai y col. (1970) para los
casos en los que la concentracin adimensional de A en la frontera de baja concentracin
es 0 y 0.4. Se puede apreciar que la solucin aproximada reproduce satisfactoriamente
los resultados de la solucin numrica en todo el dominio de nmeros de Damkhler.
Tambin se presentan predicciones aproximadas para cuando la concentracin de A en la
frontera de baja concentracin es 0.1, 0.2, 0.3, y 0.5, de esto lo nico que se puede

58

Transporte aumentado por reaccin qumica reversible en membranas lquidas

apreciar es que a nmeros de Damkhler grandes, las predicciones aproximadas del


factor de aumento reproducen la asntota de equilibrio.

Figura III.8 Efecto del nmero de Damkhler sobre el factor de aumento para

diferentes concentraciones de A en la frontera de baja concentracin. Solucin


numrica (Kutchai y col., 1970); Solucin aproximada (Este trabajo); ---- Solucin en
el equilibrio (Este trabajo).
Es importante mencionar que en la solucin de este problema empleando
mtodos numricos, frecuentemente se presentan problemas de convergencia cuando se
requieren clculos cercanos al rgimen de equilibrio, es decir, a medida que se
incrementa el nmero de Damkhler.

Adems, para obtener resultados numricos

adecuados se requieren pasos de integracin muy pequeos, lo cual causa mayor gasto
de tiempo computacional cuando se compara con el tiempo que requiere la evaluacin
de una solucin analtica o semianaltica.
En este trabajo se desarrollo una solucin numrica empleando el mtodo de
diferencias finitas y se encontr que la solucin numrica solo fue convergente hasta con

59

Captulo III

nmeros de Damkhler de alrededor de 2, que para el caso de U A = 0 mostrado en la


Fig. III.8 se puede constatar que corresponde a un factor de aumento de 1.6. Este valor
se encuentra muy cerca del rgimen de equilibrio ya que el factor de aumento en
equilibrio es 1.8036.

Figura III.9 Efecto del nmero de Damkhler sobre el factor de aumento para el caso

U A = 0 . 4 elementos y 8 puntos de colocacin; 3 elementos y 5 puntos de

colocacin; 2 elementos y 1 punto de colocacin; Solucin aproximada (Este


trabajo); ---- Solucin en el equilibrio (Este trabajo).
Recientemente, en este trabajo tambin se desarroll una solucin numrica
empleando el mtodo de colocacin ortogonal en elemento finito. Aqu, tambin se
encontr que los problemas de convergencia se presentan cuando se consideran nmeros
de Damkhler grandes en la evaluacin de la solucin, tal como se muestra en la Fig.
III.9. Es importante mencionar es que los problemas de convergencia se reducen al
disminuir los elementos y puntos de colocacin en la evaluacin de la solucin. Sin
embargo, los resultados que se obtienen no son los adecuados debido a que, a medida

60

Transporte aumentado por reaccin qumica reversible en membranas lquidas

que el nmero de Damkhler se incrementa, estos no reproducen la asntota del


equilibrio (ver Fig. III.9).
Algunas similitudes que se encontraron entre los mtodos de colocacin
ortogonal y el mtodo aproximado empleado en este trabajo es que, su aplicacin al
problema de transporte aumentado que originalmente esta descrito por un conjunto de
ecuaciones diferenciales lo reduce a un conjunto de ecuaciones algebraicas no lineales.
La principal ventaja que presenta el mtodo aproximado respecto al mtodo de
colocacin ortogonal es que la solucin que se obtiene con el mtodo aproximado no
presenta problemas de convergencia cuando se evalan nmeros de Damkhler grandes.
Adems, con el mtodo de colocacin ortogonal se presenta un incremento de tiempo
computacional al considerarse un mayor nmero de elementos y puntos de colocacin en
la evaluacin de la solucin numrica, respecto al tiempo requerido para la evaluacin
de la solucin aproximada. Entre las desventajas del mtodo aproximado respecto al
mtodo de colocacin ortogonal se puede mencionar que en el mtodo de colocacin
ortogonal no hay necesidad de resolver analticamente ninguna ecuacin diferencial. Sin
embargo, es importante recordar que con el mtodo aproximado, una vez obtenida la
solucin aproximada para un problema especfico, sta puede extenderse fcilmente a
otros casos para evaluar distintas expresiones cinticas sin la necesidad de resolver
nuevamente ecuaciones diferenciales.
III.6.1.3. Efecto de la constante de equilibrio sobre el factor de aumento para el
caso de difusividades diferentes

En la Fig. III.9 se muestra cmo vara el factor de aumento con la constante de


equilibrio adimensional, cuando la relacin de difusividades del complejo y del
acarreador es igual a la unidad.
En la Fig. III.9 se puede apreciar que los resultados de la solucin aproximada
reproducen satisfactoriamente los resultados de la solucin numrica desarrollada por
Basaran y col. (1989). Los resultados numricos fueron ledos de la Fig. 7 del trabajo de
Basaran y col. (1989), empleando un software llamado Didger 2.

61

Captulo III

Figura III.10 Efecto de la constante de equilibrio sobre el factor de aumento para

D B = D P . Solucin numrica (Basaran y col., 1989); Solucin aproximada (Este


trabajo).
III.6.1.4. Efecto de la constante de equilibrio sobre el factor de aumento para el
caso de difusividades diferentes

Las Figs. III.11 muestran la variacin del factor de aumento con la constante de
equilibrio adimensional, para dos casos en los que D B D P . En estos casos, las
predicciones aproximadas tambin reproducen satisfactoriamente los resultados exactos.
La presencia de factores de aumento ptimos para cada una de las relaciones
k1

/ D B en las Figs. III.10 y III.11, tiene una explicacin fsica (Basaran y col.,

1989). Cuando la constante de equilibrio adimensional, K = k1 / k1 ( p A0 ) , es


pequea, significa que la velocidad de reaccin directa es lenta, por lo tanto el
acarreador se utiliza poco. En otras palabras, el acarreador no puede unirse al gas A lo
suficientemente rpido en la frontera de alta concentracin de la membrana y esto se
refleja en bajos factores de aumento.

62

Transporte aumentado por reaccin qumica reversible en membranas lquidas

a)

b)

Figura III.11 Efecto de la constante de equilibrio sobre el factor de aumento. Solucin

numrica (Basaran y col., 1989); Solucin aproximada (Este trabajo). a)

D P D B = 0.5 . b) D P D B = 2 .

63

Captulo III

Ahora bien, cuando K es muy grande, la velocidad de reaccin inversa es lenta,


lo que produce que el complejo se sature, es decir, que no puede disociarse lo
suficientemente rpido en la frontera de baja concentracin de la membrana para que el
acarreador retorne al otro extremo de la membrana y siga reaccionando con el gas A que
se est alimentando. Esto tambin inhibe el incremento de la transferencia de masa de A
a travs de la membrana, de tal forma que el factor de aumento ptimo se encuentra
entre estos dos extremos, donde las condiciones de operacin son factibles.
III.6.1.5. Perfiles de concentracin en la membrana lquida

Los perfiles de concentracin para el dixido de carbono (A), el bicarbonato (B)


y el carbonato (P), se obtuvieron directamente con las expresiones analticas derivadas
en este trabajo, ecs (III.84), (III.85), (III.22) y (III.23).
La Fig. III.12a muestra las predicciones de los perfiles de concentracin de la
especie permeante A, el acarreador B y el complejo P, obtenidos con la solucin
aproximada para un nmero de Damkhler cercano al rgimen puramente difusivo,
2 = 104 . Estas predicciones se compararon con resultados de una solucin numrica
desarrollada en este trabajo que slo fue convergente para nmeros de Damkhler
pequeos. Aqu, se puede observar que la solucin aproximada reproduce
excelentemente los resultados de la solucin numrica.
La Fig. III.12b muestra tambin una comparacin de las predicciones
aproximadas de los perfiles de concentracin de las especies A, B y P con resultados de
la solucin numrica desarrollada en este trabajo, pero para un nmero de Damkhler
que se encuentra alejado tanto del rgimen difusivo como del rgimen de reaccin
qumica en equilibrio, 2 = 1 . La prediccin aproximada del factor de aumento obtenida
con este nmero de Damkhler es de 1.5518, mientras que, los factores de aumento para
los casos lmite de este caso especfico son: 1.0 para el rgimen de difusin y 1.8036
para el rgimen de reaccin qumica en equilibrio.
En este caso, se puede apreciar que la solucin aproximada no reproduce
satisfactoriamente los resultados numricos en todo el dominio de la membrana, excepto

64

Transporte aumentado por reaccin qumica reversible en membranas lquidas

en las fronteras. Esto ocurre porque es una consecuencia del mtodo aproximado, ya que
la evaluacin de la expansin en series de Taylor del trmino de velocidad de reaccin
se realiz en las fronteras de la membrana, lo cual conduce a tener el menor error posible
alrededor de esas regiones.
El problema de no predecir adecuadamente los perfiles de concentracin a
nmeros de Damkhler altos no afecta al clculo del factor de aumento, ya que este se
relaciona con el flux de A evaluado en las fronteras de la membrana, lugar donde se tiene
la mayor precisin. Es por ello que las predicciones de los factores de aumento son
satisfactorias en todo el rgimen desde difusin hasta reaccin qumica en equilibrio.
La Fig. III.12c tambin muestra los perfiles de concentracin de las especies A, B
y P, obtenidos con la solucin aproximada, pero para un nmero de Damkhler cercano
al equilibrio ( 2 = 105 ). Las predicciones aproximadas se compararon con los perfiles
de concentracin obtenidos de la solucin del equilibrio exacto, ya que con la solucin
numrica desarrollada en este trabajo no fue posible obtenerlos por problemas de
convergencia.

a)

65

Captulo III

b)

c)

Figura III.12 Perfiles de concentracin en la membrana lquida. Solucin numrica

(Este trabajo); ---- Solucin aproximada (Este trabajo).


a) 2 = 0.0001 ; F+1(num.) = 1.012; F+1(aprox.) = 1.012; 0 % de error.
b) 2 = 1 ; F+1(num.) = 1.5532; F+1(aprox.) = 1.5518; 0.09 % de error.
c) 2 = 100000 ; F+1(num.) = 1.8030; F+1(aprox.) = 1.8036; 0.03 % de error.

66

Transporte aumentado por reaccin qumica reversible en membranas lquidas

Aqu, se observa una situacin similar que en el caso 2 = 1 , donde la solucin


aproximada no reproduce satisfactoriamente los resultados exactos, excepto en las
regiones cercanas a las fronteras de la membrana.
En todos los casos anteriores, los valores de las concentraciones adimensionales
de B y P se mostraron en una escala de 0 a 1 porque sus valores se dividieron entre el
valor de la concentracin adimensional de M.

67

Captulo III

III.6.2. Evaluacin de la solucin aproximada para el problema de transporte de


CO2 en soluciones de bicarbonato de sodio acuoso soportadas en un medio poroso

Siguiendo un procedimiento similar al empleado en el caso anterior, para


calcular los perfiles de concentracin y el factor de aumento es necesario conocer las
concentraciones de la especie permeante en las fronteras de la membrana, las cuales
tambin pueden estimarse mediante la ley de Henry si los valores de las presiones
parciales del CO2 en la fases adyacentes a la membrana, p A0 y p A , y su coeficiente de
solubilidad, , son conocidos, adems de considerar como medios diluidos a las fases
adyacentes a la membrana. Tambin es necesario conocer el espesor de la membrana,

la concentracin inicial de Na+ agregada como NaHCO3, CM , y los valores de los


parmetros fisicoqumicos: D A , D B , D C , k1 , k3 y K i .
Sin embargo, al igual que en el caso A + B U P estos datos no son suficientes
debido a que las expresiones analticas de los perfiles de concentracin de A estn en
trminos de parmetros que no se conocen: J A , T1 y T2 .
El algoritmo para la evaluacin de la solucin aproximada es el mismo que se
emplea para el sistema A + B U P , el cual se encuentra descrito en el Apndice C.
III.6.2.1. Valores de los parmetros fisicoqumicos

En la tabla III.2 se reportan las correlaciones que se emplearon para el clculo de


los parmetros fisicoqumicos, las cuales se encuentran reportadas en el trabajo de
Hoofd y col. (1986).

68

Transporte aumentado por reaccin qumica reversible en membranas lquidas

Tabla III.2 Correlaciones de parmetros fisicoqumicos en funcin de la concentracin

de Na+ inicial, CM , y la temperatura, T T = T 298 K . Hoofd y col. (1986)

Parmetro

Unidades

pK1 =

3404.7
14.843 + 0.03279T 0.45 CM
T

pK 2 =

2.02 CM
2902.4
6.498 + 0.02380T
+ 0.18CM
T
1 + 1.7 CM

K2 en M

pK 4 =

CM
4463.4
6.021 + 0.01693T
+ 0.055CM
T
1 + 1.49 CM

K4 en M2

pK3 =

pK1
pK 4

K3 en M-1

log k1 = 329.85 110.541 log T


log k3 = 13.635
log =

0.275

17265.4
T

K1 en M

k1 en s-1

2985
+ 0.26CM
T

k3 en M-1 s-1

1140
8.18 + 0.10CM
T

en M mmHg-1

D A = 1.92 105 exp ( 0.023T 0.182CM )

cm2 s-1

D B = 0.62D A para CM = 0, 0.52D A para CM 0.01 M

cm2 s-1

D C = 0.48D A para CM = 0, 0.43D A para CM 0.01 M

cm2 s-1

Las unidades son: CM en M y T en K

69

Captulo III

III.6.2.2. Efecto del nmero de Damkhler sobre el factor de aumento para el caso
de difusividades iguales

La Fig. III.13 muestra la dependencia del factor de aumento en funcin de los


nmeros de Damkhler de las reacciones 1 y 3, para diferentes soluciones acuosas de
bicarbonato de sodio, conteniendo 35, 70, 105 y 150 mM de Na+, respectivamente,
agregado como NaHCO3.
Se consideraron soluciones acuosas homogneas representando el valor de la
fraccin hueca, , con la unidad. Tambin se consider que las difusividades de las
especies B y C son iguales y su valor es de 0.52 veces el valor de la difusividad de A.
En todos los casos presentados en la Fig. III.13, se puede apreciar que para
nmeros de Damkhler pequeos el valor del factor de aumento empieza en la unidad,
es decir, en el rgimen puramente difusivo. Para nmeros de Damkhler muy grandes el
valor del factor de aumento se estabiliza por debajo de una asntota que representa al
factor de aumento en equilibrio. El valor de este factor de aumento vara con respecto a
la cantidad de Na+ presente en el sistema, a medida que la concentracin de Na+
adicionada se incrementa, el valor del factor de aumento en equilibrio tambin se
incrementa. Esto ocurre porque la adicin de Na+ provoca la existencia de gradientes de
concentracin ms grandes del ion bicarbonato en la membrana,, y esto hace que el flux
total de la especie A se vea incrementado (Hoofd y col., 1985).
La Fig. III.13 tambin muestra una comparacin de las predicciones de la
solucin analtica aproximada (lneas slidas) desarrollada en este trabajo con los
resultados de una solucin numrica (puntos) desarrollada por Ochoa-Tapia (1988).
Ntese, en todos los casos, que las predicciones aproximadas cuando son
comparadas con los resultados numricos son satisfactorias en todo el dominio de los
nmeros de Damkhler. No obstante en un rango de nmeros de Damkhler intermedios
el error incrementa ligeramente tal como ocurri cuando se estudi el problema de
transporte aumentado con una reaccin A + B U P .
Ms adelante se discuten los porcentajes de error de la solucin aproximada
respecto a la solucin numrica.

70

Transporte aumentado por reaccin qumica reversible en membranas lquidas

Los resultados numricos empleados para la comparacin mostrada en la Fig.


III.13 estn reportados grficamente en la tesis de Ochoa-Tapia (1988). Sin embargo, en
este trabajo los datos fueron recalculados mediante la ejecucin del programa de la
solucin numrica, cuyos detalles pueden consultarse en el Apndice D.
La Tabla III.3 compara las predicciones aproximadas del factor de aumento con
resultados numricos para distintos casos donde se vara el gradiente de presiones
parciales de la especie permeante A. En esta misma tabla tambin se muestran resultados
de una solucin aproximada desarrollada por Hoofd y col. (1986), quienes emplearon
una tcnica llamada Nmero de Damkhler Combinado.
En la comparacin de los factores de aumento obtenidos con la solucin
aproximada que se desarroll en este trabajo y los resultados numricos, se puede
observar que existe una diferencia considerable y que esta se reduce a medida que el
nmero de Damkhler incrementa, lo cual tambin se observa en la Fig. III.13.
Ahora bien, comparando las predicciones aproximadas con los resultados de la
solucin aproximada de Hoofd y col. (1986) se puede apreciar que la diferencia entre los
resultados disminuye considerablemente y sta es ms evidente cuando los nmeros de
Damkhler son grandes.
Cabe sealar que la evaluacin de la solucin aproximada de Hoofd y col. (1986)
es similar a la evaluacin de la solucin aproximada desarrollada en el presente trabajo,
debido a que tambin requiere de un mtodo iterativo para calcular el factor de aumento.
Adems, la solucin aproximada de Hoofd y col. (1986) tambin funciona en todo el
dominio de los nmeros de Damkhler, pero no puede extenderse fcilmente a otros
problemas de transporte aumentado con cinticas diferentes. Este aspecto es una clara
ventaja que tiene el mtodo aproximado empleado en este trabajo porque como se ha
podido constatar, las expresiones analticas de los perfiles de concentracin para el
problema en estudio son similares tanto para el caso A + B U P como para el presente
caso del transporte de CO2.

71

Captulo III

a)

b)

Figura III.13 Efecto del nmero de Damkhler sobre el factor de aumento para

diferentes concentraciones de Na+, p A0 = 36.2 mmHg , p A = 2.0 mmHg , T = 23 C ,

= 1 y DB = DC = 0.52DA . Solucin numrica (Ochoa-Tapia, 1988); Solucin


aproximada (Este trabajo); --- Solucin en el equilibrio (Este trabajo). a) Nmero de
Damkhler de la reaccin 1. b) Nmero de Damkhler de la reaccin 3.

72

Transporte aumentado por reaccin qumica reversible en membranas lquidas

Tabla III.3 Comparacin de las predicciones aproximadas del factor de aumento con

resultados numricos y aproximados, para la difusin de CO2 en soluciones de


bicarbonato de sodio acuoso. T = 23 C , CM = 1.0 M , = 1 y DB = DC = 0.52DA .

pA

F+1
x=

x=+

12

32

Num.

Aprox.

Aprox.

x 102

x 102

Ochoa-Tapia, 1988

Hoofd y col. 1986

Este trabajo

mmHg

mmHg

.0382

3.470

1.582

1.579

1.673

760

7.6

.3822

34.78

3.477

3.518

3.699

760

7.6

3.822

347.8

5.291

5.323

5.374

760

7.6

38.22

3478

5.708

5.719

5.713

760

7.6

.0382

2.829

1.909

1.917

2.017

503

5.03

.3822

28.29

5.000

5.232

503

5.03

3.822

282.9

8.322

8.057

8.189

503

5.03

38.22

2829

9.142

8.792

8.855

503

5.03

.0382

1.10

4.471

4.611

4.656

76

0.76

.3822

10.10

22.93

23.49

23.66

76

0.76

3.822

110.0

49.67

50.44

50.54

76

0.76

38.22

1100

59.89

60.21

60.08

76

0.76

73

Captulo III

Las caractersticas del sistema fsico del caso estudiado en la Tabla III.3 son
similares a las del caso presentado en la Fig. III.13 porque la solucin de bicarbonato de
sodio tambin se consider homognea ( = 1 ) y los valores de las difusividades de las
especies B y C se consideraron iguales. Pero, en este caso la concentracin de Na+
agregada inicialmente se mantuvo constante ( CM = 1 M ).
El efecto del nmero de Damkhler sobre el factor de aumento mostrado en la
Tabla III.3 se estudi para varios casos donde se vari el gradiente de presin parcial de
la especie A que existe entre las fases adyacentes a la membrana. Ntese que a medida
que el gradiente de presin parcial disminuye, sorpresivamente, los valores del factor de
aumento incrementan. Sin embargo, esto ocurre porque no se mantiene constante la
presin parcial de A en x = /2 . Los factores de aumento incrementan cuando p A 0
diminuye porque el valor de este parmetro afecta directamente a los valores de las
constantes de equilibrio adimensionales y al nmero de Damkhler de la reaccin 3, tal
como lo describen las ecs. (III.47 - III.52). Aunque el valor del nmero de Damkhler de
la reaccin 3 disminuye cuando el valor de p A 0 es ms chico, los valores de las
constantes de equilibrio adimensionales hacen que la expresin cintica de la reaccin 3,
ec. (III.66), cobre mayor importancia y esto incrementa el transporte de A en la
membrana lquida.
III.6.2.3. Efecto del nmero de Damkhler sobre el factor de aumento para el caso
de difusividades diferentes

En esta seccin se presentan resultados similares a los mostrados en la seccin


anterior, pero considerando difusividades diferentes de las especies B y C.
La Fig. III.14 muestra la dependencia del factor de aumento en funcin de los
nmeros de Damkhler de las reacciones 1 y 3, donde se consider que los valores de las
difusividades de B y C son 0.52 y 0.43 veces la difusividad de A, respectivamente.
Como puede apreciarse, en este caso las predicciones aproximadas tambin reprodujeron
muy bien los resultados numricos y muestran un comportamiento similar al del caso de

74

Transporte aumentado por reaccin qumica reversible en membranas lquidas

difusividades iguales (ver Fig. III.13). Esto, en el sentido de que las predicciones
aproximadas presentan una ligera discrepancia respecto a los resultados numricos para
nmeros de Damkhler intermedios ( 101 12 103 102 32 104 ).
Comparando los resultados de las Figs. III.13 y III.14 tambin se puede apreciar
que una disminucin en el valor de la difusividad de una de las especies que se forman
dentro de la membrana lquida provoca que el factor de aumento sea menor, y esto es
ms obvio en el rgimen de equilibrio y cuando la cantidad de Na+ agregada es ms alta.
Por ejemplo, para una cantidad de Na+ de 150 mM en el caso donde se consideraron
difusividades de B y C idnticas (ver Fig. III.13), el valor del factor de aumento en
equilibrio es de 9.13. Mientras tanto, en el caso donde se consideraron difusividades de
B y C diferentes (ver Fig. III.14), el valor del factor de aumento en equilibrio es de 8.10.

La diferencia es ms apreciable en el rgimen de equilibrio debido a que en este rgimen


las reacciones son ms importantes que la difusin y las reacciones son las que propician
la formacin de B y C. Las cantidades de estas especies son proporcionales a la cantidad
de Na+ agregada inicialmente.
En la Tabla III.4, nuevamente, se reporta una comparacin entre las predicciones
aproximadas del factor de aumento con resultados numricos y resultados de la solucin
aproximada de Hoofd y col. (1986) para diferentes gradientes de presin parcial de A,
pero ahora considerando difusividades de B y C diferentes. Aqu, podemos observar que
las predicciones aproximadas muestran un comportamiento similar al mostrado en el
caso de difusividades iguales respecto a los resultados numricos (ver Tabla III.3).
Durante las simulaciones realizadas para la obtencin de resultados de los casos
de difusividades iguales y diferentes se pudo apreciar que la solucin aproximada
presenta varias ventajas respecto a la solucin numrica. Una de ellas es la diferencia del
tiempo de cmputo que se requiere para realizar los clculos del factor de aumento, ya
que el tiempo necesario para obtener un solo factor de aumento numrico es mayor que
el que requiere la solucin aproximada para calcular los factores de aumento de todo un
conjunto de nmeros de Damkhler.

75

Captulo III

a)

b)

Figura III.14 Efecto del nmero de Damkhler sobre el factor de aumento para

diferentes concentraciones de Na+, p A0 = 36.2 mmHg , p A = 2.0 mmHg , T = 23 C ,

= 1 , DB = 0.52DA y DC = 0.43DA . Solucin numrica (Ochoa-Tapia, 1988);


Solucin aproximada (Este trabajo); --- Solucin en el equilibrio (Este trabajo). a)
Nmero de Damkhler de la reaccin 1. b) Nmero de Damkhler de la reaccin 3.

76

Transporte aumentado por reaccin qumica reversible en membranas lquidas

Tabla III.4 Comparacin de las predicciones aproximadas del factor de aumento con

resultados numricos y aproximados, para la difusin de CO2 en soluciones de


bicarbonato de sodio acuoso. T = 23 C , CM = 1.0 M , = 1 , DB = 0.52DA y
DC = 0.43DA .

pA

F+1
x=

x=+

12

32

Num.

Aprox.

Aprox.

x 102

x 102

Ochoa-Tapia, 1988

Hoofd y col. 1986

Este trabajo

mmHg

mmHg

.0382

3.470

1.532

1.527

1.626

760

7.6

.3822

34.78

3.259

3.288

3.470

760

7.6

3.822

347.8

4.882

4.876

4.928

760

7.6

38.22

3478

5.238

5.213

5.212

760

7.6

.0382

2829

1.847

1.859

1.959

503

5.03

.3822

282.9

4.695

4.900

503

5.03

3.822

28.29

7.590

7.429

7.499

503

5.03

38.22

2829

8.281

8.068

8.061

503

5.03

.0382

1.10

4.430

4.560

4.614

76

0.76

.3822

10.10

21.03

22.43

22.64

76

0.76

3.822

110.0

46.37

47.17

47.17

76

0.76

38.22

1100

55.41

55.97

55.55

76

0.76

77

Captulo III

La otra ventaja radica en la convergencia de las soluciones, causada por el


establecimiento de los valores iniciales para los parmetros y constantes que no se
conocen. La solucin numrica tarda en converger o no lo hace, si el valor inicial del
flux de A, J A , supuesto no est lo ms cercano posible del valor real. En cambio, la
solucin aproximada siempre converge si se le proporcionan como valores iniciales el
flux de A puramente difusivo o el flux obtenido de la solucin del equilibrio. Estos casos
lmite se pueden calcular independientemente de la evaluacin de la solucin
aproximada.
Adems, la solucin numrica no slo requiere conocer los valores iniciales de
J A , T1 y T2 , sino que tambin requiere conocer valores iniciales de las concentraciones

de A dentro de la membrana.
III.6.2.4. Efecto de la concentracin de Na+ sobre el factor de aumento en medios
homogneos

En la tabla III.5 se muestra una comparacin de las predicciones aproximadas del


factor de aumento con datos experimentales obtenidos por Ochoa-Tapia (1988) y con
resultados de su solucin numrica.
Tabla III.5 Comparacin de las predicciones aproximadas del factor de aumento con

datos experimentales y resultados tericos para la difusin de CO2 en soluciones de


bicarbonato de sodio acuoso. T = 23 C , DB = 0.52DA y DC = 0.43 DA .

F+1
CM

p A0

pA

Exp.

Num.

Aprox.

mM

cm

mmHg

mmHg

Ochoa-Tapia, 1988

Ochoa-Tapia, 1988

(Este trabajo)

150

0.1

60.6

3.5

1.49 +/- 0.13

1.59

1.62

350

0.1

60.6

5.1

2.26 +/- 0.14

2.32

2.45

78

Transporte aumentado por reaccin qumica reversible en membranas lquidas

En los experimentos se vari la cantidad de Na+ manteniendo fijo el espesor de la


membrana. La fraccin volumtrica, , fue igual a la unidad porque se consider un
medio homogneo.
La comparacin muestra que las predicciones aproximadas se encuentran dentro
del rango de porcentaje de error que incluyen los resultados experimentales y, con
respecto a los resultados numricos, stas siguen conservando un comportamiento
similar al presentado en los casos anteriores.
La Fig. III.15 compara las predicciones aproximadas con datos experimentales
obtenidos por Meldon y col. (1977) donde variaron la concentracin de Na+, que en este
caso fue agregada como NaOH, en una membrana lquida de 0.075 cm. de espesor.

Figure III.15 Efecto de la concentracin de Na+ inicial sobre el factor de aumento, para

p A0 = 96 mmHg ,

p A = 10 mmHg , T = 25 C,

= 0.075 cm , DB = 0.52DA y

DC = 0.43 DA . D Datos experimentales (Meldon y col., 1977); Solucin aproximada

(Hoofd y col., 1986); Solucin aproximada (Este trabajo).

79

Captulo III

En la Fig. III.15 tambin se muestran predicciones de la solucin aproximada de


Hoofd y col. (1986).
Aqu, se puede observar nuevamente que los resultados aproximados reproducen
satisfactoriamente los datos experimentales. Adems, las predicciones de solucin
aproximada desarrollada en este trabajo son ms adecuados que las de la solucin
aproximada de Hoofd y col. (1986). A bajas concentraciones de NaOH el error entre los
datos experimentales y las predicciones tericas es prcticamente nulo debido a que en
la Fig. III.15, aunque no es claro apreciar, stas predicciones se encuentran sobrepuestas.
III.6.2.5. Efecto de la concentracin de Na+ sobre el factor de aumento en medios
heterogneos

Como se mencion en el planteamiento del problema, las ecuaciones de


conservacin del modelo matemtico se desarrollaron para un sistema de membrana
lquida soportada (Ochoa-Tapia, 1988).
La Tabla III.6 muestra la comparacin de los factores de aumento aproximados
con datos de un sistema experimental desarrollado por Ochoa-Tapia (1988) donde se
vari la fraccin volumtrica, = 0.875 y = 0.789 , y la concentracin inicial de
Na+. Tambin se muestran resultados obtenidos con la solucin numrica. En este caso,
la comparacin de las predicciones aproximadas con los datos experimentales demuestra
una vez mas que la solucin aproximada provee muy buenos resultados.
En la Tabla III.6 es apreciable que la presencia de un medio heterogneo con una
fraccin volumtrica menor reduce la rapidez de transporte de masa de la especie
permeante, y para incrementar esta rapidez es necesario agregar una concentracin de
Na+ ms alta.
Esta ltima observacin es importante porque si se estudia un proceso de
separacin en un sistema de membrana liquida soportada y se emplean ecuaciones
puntuales para representar el fenmeno, los resultados de la simulacin contendrn
errores debido que en un medio homogneo la rapidez del transporte de masa es ms
alto.

80

Transporte aumentado por reaccin qumica reversible en membranas lquidas

Tabla III.6 Comparacin de resultados experimentales y tericos para la difusin de

CO2 en soluciones de bicarbonato de sodio acuoso dispersadas en partculas de


poliestireno. T = 23 C , DB = 0.52DA y DC = 0.43 DA .

F+1

Na+

p A0

pA

Exp.

Num.

Aprox.

mM

cm

mmHg

mmHg

Ochoa-Tapia, 1988

Ochoa-Tapia, 1988

(Este trabajo)

0.875

105

0.1

61.0

2.6

1.38 +/- 0.11

1.40

1.38

0.875

150

0.1

61.0

2.9

1.71 +/- 0.12

1.64

1.59

0.789

105

0.1

61.0

1.9

1.31 +/- 0.14

1.41

1.37

0.789

150

0.1

61.0

2.3

1.67 +/- 0.17

1.66

1.57

III.6.2.6. Perfiles de concentracin en la membrana lquida

Los perfiles de concentracin para el dixido de carbono (A), el bicarbonato (B)


y el carbonato (C), se obtuvieron directamente con las expresiones analticas derivadas
en este trabajo, ecs (III.84), (III.85), (III.59) y (III.60).
En la Fig. III.16 se presenta una comparacin de las predicciones aproximadas
con resultados numricos, para diferentes nmeros de Damkhler que representan casos
desde el rgimen puramente difusivo hasta el rgimen de equilibrio qumico.
Es claro apreciar que las predicciones aproximadas de los perfiles de
concentracin presentan mayor error a medida que los nmeros de Damkhler se
incrementan. Sin embargo, en las regiones cercanas a las fronteras de la membrana estas
predicciones son excelentes y esto es consistente con lo que se present en el caso donde
ocurre una reaccin de la forma A + B U P .

81

Captulo III

a)

b)

82

Transporte aumentado por reaccin qumica reversible en membranas lquidas

c)

Figura III.16 Perfiles de concentracin en la membrana lquida para p A0 = 36.2 mmHg ,

p A = 2.0 mmHg , T = 23 C , = 1 , CM = 70 mM y DB = DC = 0.52 DA .

Solucin numrica (Ochoa-Tapia, 1988); ---- Solucin aproximada (Este trabajo).


a) 12 = 3.51, 32 = 59 ; F+1(num.) = 1.42; F+1(aprox.) = 1.45; 2.1 % de error.
b) 12 = 35.1, 32 = 590 ; F+1(num.) = 2.46; F+1(aprox.) = 2.55; 3.7 % de error.
c) 12 = 351, 32 = 5900 ; F+1(num.) = 3.10; F+1(aprox.) = 3.12; 0.6 % de error.

Tambin es claro observar que para nmeros de Damkhler altos las


predicciones aproximadas de los perfiles de concentracin de A son las que presentan
mayor error respecto a los resultados numricos. Esto sucede porque en las evaluaciones
de las expresiones analticas de las concentraciones de C y B, ecs. (III.59) y (III.60), el
efecto del valor de la concentracin de A es despreciable en comparacin con los valores
de J A , T1 y T2 , situacin que no se present en el caso A + B U P . Adems, el flux de
la especie permeante es una propiedad que la solucin aproximada predice con un error
mnimo respecto al resultado numrico.

83

Captulo III

Los valores de las concentraciones adimensionales de B y C se muestran en una


escala de 0 a 1 porque los resultados fueron divididos entre la concentracin
adimensional de M. Los perfiles de concentracin de las especies H y O no se muestran
pero pueden ser calculados fcilmente con las ecs. (III.36) y (III.37), una vez conocidas
las concentraciones de B y C.
Los resultados presentados para el problema de transporte aumentado muestran
que la solucin aproximada no es viable para predecir perfiles de concentracin para
nmeros de Damkhler grandes. Sin embargo, es ah donde se obtienen las mejores
predicciones de los factores de aumento, tal como se seala en el inciso c) de las Figs.
III.12 y III.16.
La explicacin a esto se encuentra en que si observamos esas figuras se puede
apreciar que las predicciones aproximadas de los perfiles de concentracin en las
regiones cercanas a las fronteras de la membrana son excelentes y esto es lo que hace
que las predicciones de los factores de aumento tambin sean excelentes. Pero otro
punto importante es que cuando los nmeros de Damkhler son grandes, el flux total de
la especie A es producido principalmente por la presencia de las reacciones qumicas,
que en esas condiciones se llevan a cabo en regiones muy cercanas a las fronteras de la
membrana.
III.6.3. Evaluacin del error del mtodo aproximado

El mtodo aproximado se aplic a dos problemas de transporte aumentado donde


se vari la no linealidad del trmino de reaccin. El primer problema que se estudi fue
un caso donde ocurre una sola reaccin A + B U P . El segundo problema fue el del
transporte de CO2 en soluciones de bicarbonato de sodio acuosas soportadas en un
medio poroso.
En esta seccin se muestran los porcentajes de error de las predicciones de la
solucin aproximada con respecto a los resultados de la solucin numrica, para los dos
problemas. Con ello se demuestra la sensibilidad del mtodo de solucin al grado de no

84

Transporte aumentado por reaccin qumica reversible en membranas lquidas

linealidad y, a su vez, la capacidad para resolver analticamente cualquier problema de


transporte aumentado.
La evaluacin del error se realiz nicamente para las predicciones de los
factores de aumento, ya que la determinacin de este factor es el objetivo principal en
los problemas de transporte aumentado. De acuerdo con la definicin adoptada del factor
de aumento, ec. (III.90), una vez conocido el valor del factor de aumento es fcil
determinar el flux total de la especie permeante a travs de la membrana, el cual
contiene los efectos de la presencia de las reacciones qumicas. El flux total de la
especie permeante se puede conocer si multiplicamos el factor de aumento por el flux de
la especie permeante puramente difusivo.
El error relativo mostrado como porcentaje de error se calcul con la siguiente
ecuacin:

% Error =

Prediccin aproximada - Resultado numrico


*100 %.
Resultado numrico

(III.93)

Primero presentamos los porcentajes de error para el problema ms sencillo, el


sistema donde ocurre una reaccin de la forma A + B U P .
Los porcentajes de error se calcularon de la grfica donde se muestra el efecto
del nmero de Damkhler sobre el factor de aumento que se present en la Fig. III.8.
Ah, se realizaron diferentes simulaciones variando la concentracin de la especie
permeante en la frontera de baja concentracin y los resultados de la solucin
aproximada se compararon con resultados numricos (Kutchai y col., 1970).
En la Fig. III.17 se puede apreciar que el mximo error obtenido es de
aproximadamente 1.6 % y corresponde al caso donde se consider U A = 0 , el mximo
gradiente de concentracin posible para la especie permeante. El otro caso, donde se
consider U A = 0.4 presenta un error mximo de 0.3 %. Este error es muy pequeo
porque los factores de aumento que se obtienen con U A = 0.4 son ms bajos que los
que se obtienen con U A = 0 (ver Fig. III.8).

85

Captulo III

Figura III.17 Porcentaje de error de las predicciones aproximadas del factor de aumento

con respecto a los resultados numricos, para diferentes concentraciones adimensionales


de la especie permeante en la frontera X = +1 , U A .
Tambin es importante notar, en la Fig. III.17, que en ambos casos los errores
mximos se obtienen con nmeros de Damkhler bajos ( 2 101 ); sin embargo, en la
Fig. III.8 se puede observar que, an siendo bajos, producen factores de aumento
alejados del rgimen puramente difusivo.
Ahora bien, se presentan los porcentajes de error para el problema del transporte
aumentado del CO2 a travs de soluciones acuosas de bicarbonato de sodio donde el
sistema de reaccin es mucho ms complejo debido a que ocurren cuatro reacciones
simultneamente.
Los porcentajes de error tambin se calcularon de las grficas donde se muestra
el efecto del nmero de Damkhler sobre el factor de aumento, Figs. III.13 y III.14, que
son casos donde se consideraron difusividades iguales y diferentes de las especies B y C.

86

Transporte aumentado por reaccin qumica reversible en membranas lquidas

En ambos casos se realizaron varias simulaciones donde se modific la concentracin


inicial de Na+, CM , y los resultados aproximados se compararon con resultados
numricos (Ochoa-Tapia, 1988). Debido a la presencia de dos reacciones limitantes en
el sistema, la reaccin 1 y la reaccin 3, se generaron dos nmeros de Damkhler; los
porcentajes de error se muestran en funcin del nmero de Damkhler de la reaccin 1.

Figura III.18 Porcentaje de error de las predicciones aproximadas del factor de aumento

con respecto a los resultados numricos, para diferentes concentraciones de Na+,


p A0 = 36.2 mmHg , p A = 2.0 mmHg , T = 23 C , = 1 y DB = DC = 0.52DA .

Para el caso de difusividades iguales, los porcentajes de error obtenidos al


comparar los resultados aproximados con los resultados numricos son menores del 5 %,
tal como se muestra en la Fig. III.18, y los mximos errores para cada caso donde se
vari la cantidad inicial de Na+ corresponden de nuevo a un rango de nmeros de
Damkhler relativamente bajos.

87

Captulo III

Para el caso de difusividades diferentes los porcentajes de error obtenidos se


muestran en la Fig. III.19, donde se puede apreciar que los errores tambin son menores
del 5 % y que el variar los valores de los coeficientes difusivos de B y C no influye en la
forma de predecir el factor de aumento.

Figura III.19 Porcentaje de error de las predicciones aproximadas del factor de aumento

con respecto a los resultados numricos, para diferentes concentraciones de Na+,


p A0 = 36.2 mmHg ,

p A = 2.0 mmHg ,

T = 23 C ,

= 1,

DB = 0.52DA

DC = 0.43DA .

Los resultados presentados en este captulo demuestran que la eficiencia del


mtodo aproximado disminuye a medida que el trmino de reaccin es ms complejo.

88

Difusin y reaccin qumica en una partcula cataltica con desactivacin por deposicin de coque

IV
Difusin y reaccin qumica en una partcula cataltica con
desactivacin por deposicin de coque

IV.1. Introduccin
El uso de catalizadores se ha extendido a un gran nmero de procesos en la
industria qumica. Desafortunadamente, muchos de los catalizadores sufren una prdida
de su actividad a medida que stos van siendo utilizados. Este problema ha sido materia
de continuo inters debido a que el estudio cuantitativo de la relacin tiempo-actividad
del catalizador es importante para el diseo y operacin ptima de un reactor qumico.
La perdida de actividad de un catalizador es un fenmeno conocido como
desactivacin y puede ser ocasionada por diferentes mecanismos como el sinterizado, el
envenenamiento o la formacin de coque (Levenspiel, 1972). El sinterizado causa
transformaciones en la estructura del catalizador y, generalmente, toma lugar cuando las
condiciones de operacin son extremas. El envenenamiento involucra especies que estn
presentes en la corriente de alimentacin y se adsorben irreversiblemente sobre los sitios
activos o los modifican a travs de reacciones qumicas. La formacin de coque resulta
de la presencia de reacciones qumicas indeseables que afectan intrnsecamente la
actividad porque el coque cubre los sitios activos y bloquea los poros del catalizador.
A pesar de que las causas de la desactivacin son diversas, el efecto observado
sobre los catalizadores es similar en todos los casos, la actividad del catalizador vara
con el transcurso del tiempo en lnea del proceso. El tiempo para que la actividad de un
catalizador disminuya hasta valores inaceptables depende de varios factores: condiciones
de operacin, mecanismo de desactivacin, la reaccin principal y la propia constitucin
del catalizador.

89

Captulo IV

En el presente captulo nos enfocaremos nicamente a la desactivacin por


deposicin de coque. Este tipo de desactivacin se presenta frecuentemente en procesos
de conversin de hidrocarburos tales como el cracking cataltico del gasleo, la
reformacin cataltica del nafta y los procesos de hidrotratamiento.
Voorhies (1945) fue la primer persona que report un estudio acerca de la
desactivacin de catalizadores causada por la formacin de coque, la cual observ en
procesos de refinamiento del petrleo.
El coque formado se adsorbe y deposita sobre la superficie del catalizador
bloqueando los sitios activos y en ocasiones tambin los poros, esto causa una
disminucin de la actividad del catalizador que se ve reflejada en una baja conversin de
los productos de inters. El concepto de desactivacin por deposicin de coque ha sido
abordado desde varias perspectivas y es ah donde radica la principal diferencia de los
trabajos reportados en la literatura. Por un lado se encuentran trabajos donde la actividad
es relacionada nicamente al tiempo del proceso (Voorhies, 1945; Szpe y Levenspiel,
1968; Khang y Levenspiel, 1973; Krishnaswamy y Kritell, 1981; Krishna y Kritell,
1990) y por otro lado, trabajos donde se considera al contenido de coque como la
variable verdadera de la desactivacin (Froment y Bischoff, 1961; Massamune y Smith,
1966; Ozawa y Bischoff, 1968; De Pauw y Froment, 1975; Gottifredi y Froment, 1997).
Para el problema estudiado en este captulo se consider que la actividad
depende del contenido de coque y esto complica ms el problema en comparacin con el
caso donde la actividad slo depende del tiempo. En la mayora de los problemas donde
se ha considerado que la actividad es funcin de contenido de coque, generalmente, se
han empleado mtodos numricos para su solucin.
En este captulo se emple un mtodo aproximado que permite resolver
analticamente este problema. Se consideraron funciones de desactivacin lineales y
exponenciales dependientes de la cantidad de coque, con las cuales se demostr que el
mtodo aproximado puede ser fcilmente extendido a problemas con cualquier
expresin cintica. Las predicciones de la solucin aproximada se compararon con
resultados de la solucin numrica del problema. Adems, los resultados de la solucin

90

Difusin y reaccin qumica en una partcula cataltica con desactivacin por deposicin de coque

aproximada se emplearon para simular un reactor de lecho fijo isotrmico donde se


demostr la ventaja de contar con un mtodo rpido para el clculo del factor de
efectividad, el cual redujo drsticamente el tiempo de simulacin del reactor.
IV.1.1. Difusin y reaccin qumica en catalizadores porosos
En un reactor cataltico, los reactantes son transportados desde la fase fluida a la
superficie externa del catalizador, stos se difunden dentro de los poros y los productos
de la reaccin son transportados de regreso a la fase fluida. Dentro de los poros de las
partculas catalticas se producen gradientes de concentracin de reactivos y productos,
como se describe en la Fig. IV.1. La disminucin en la concentracin del reactante
dentro del catalizador es causada por los efectos combinados de difusin y reaccin.
Dependiendo de las magnitudes relativas de la velocidad de difusin y de la velocidad
de reaccin qumica, una molcula de reactante podr penetrar hasta el centro de la
partcula antes de reaccionar o podr reaccionar cerca de la superficie externa del
catalizador. En el primer caso, el perfil de concentracin ser relativamente profundo
comparado con el ltimo caso, donde en situaciones extremas la concentracin del
reactivo puede caer a cero en un punto muy cercano a la superficie externa del
catalizador.
El balance de masa que describe el fenmeno de difusin y reaccin en una
partcula cataltica isotrmica y en estado estacionario, se representa como

1 m Ci
r D i r + R ( Ci ) = 0,
r m r

(IV.1)

en la cual, m es un parmetro que determina la geometra de la partcula cataltica y


puede tomar valores de 0, 1 2 para describir coordenadas cartesianas, cilndricas
esfricas, D i es un coeficiente de difusividad efectiva y R ( Ci ) es la velocidad de
reaccin expresada en trminos generales como funcin de la concentracin para una
temperatura determinada.

91

Captulo IV

Figura IV.1 Diagrama esquemtico de gradientes de concentracin externo e interno de

un reactivo A y un producto B debido a la resistencia difusional intrapartcula.


La ec. (IV.1) puede resolverse para calcular los perfiles de concentracin y
entonces determinar la velocidad de reaccin global en la partcula cataltica. Esto
conduce al concepto de factor de efectividad, , para la partcula cataltica que se define
como

Velocidad de reaccin observada en la partcula cataltica


. (IV.2)
Velocidad de reaccin si toda la superficie de la
partcula cataltica correspondiera a las condiciones de la fase fluida

La ventaja de emplear este concepto es que las velocidades de reaccin pueden


ser definidas en la forma
R ( Ci ) = R ( Cis ) ,

92

(IV.3)

Difusin y reaccin qumica en una partcula cataltica con desactivacin por deposicin de coque

donde Cis se refiere a las concentraciones de la fase fluida .


Si el factor de efectividad es conocido se obtiene una considerable simplificacin
en el diseo de reactores catalticos, ya que el factor de efectividad incluye las
limitaciones difusionales y, por lo tanto, evita resolver las ecuaciones diferenciales de
transporte de masa para cada partcula cataltica dentro del reactor. La limitacin de
difusin intrapartcula en catalizadores porosos con presencia de reaccin qumica es un
fenmeno que fue reconocido por primera vez por Thiele (1939).
IV.1.2. Desactivacin por deposicin de coque

Este tipo de desactivacin, tambin llamado ensuciamiento, es comnmente


asociado con la reaccin principal del proceso cataltico. Por lo tanto, es imposible
eliminar completamente la formacin de depsitos de coque, pero sta puede ser
reducida considerablemente con el simple hecho de modificar las condiciones de
operacin.
Los procesos industriales donde se presenta la deposicin de coque son
numerosos, cualquier proceso que incluya tomos de carbono en las molculas de
alimentacin o producto puede, bajo condiciones apropiadas, formar depsitos de coque.
Sin embargo, el tiempo para que los niveles de cantidad de coque sean excesivos y la
actividad del catalizador disminuya a niveles muy bajos vara con el tipo de reacciones
presentes en el proceso. Por ejemplo, desactivaciones muy rpidas del orden de
segundos, ocurren en catalizadores empleados en procesos de desintegracin cataltica
industrialmente conocido como FCC (por sus siglas en ingls, Fluid Catalytic
Cracking), incluso en estos procesos es requerida una regeneracin continua de los

catalizadores. Otras reacciones de importancia industrial, donde la formacin de coque


tambin se presenta, son: la reformacin cataltica de naftas que sirve para producir un
alto octanaje en las gasolinas, la sntesis de amoniaco y la hidrogenacin de acetileno.
En la reformacin cataltica y la sntesis de amoniaco, el ciclo de vida de los
catalizadores es de varios aos, aunque durante este periodo pueden tambin ser
necesarias algunas regeneraciones.

93

Captulo IV

La desactivacin por deposicin de coque involucra usualmente grandes


cantidades de este material depositadas sobre el rea superficial del catalizador.
Frecuentemente, se obtienen cantidades superiores al rango de 10 a 20% del peso del
catalizador (Hughes, 1984), las cuales adems de cubrir los sitios activos tambin
pueden llegar a producir un bloqueo de los poros de las partculas catalticas, tal como se
muestra en la Fig. IV.2.

Figura IV.2 Diagrama esquemtico de un poro cataltico desactivado, donde q es la

fraccin de la longitud (L) del poro desactivada.


El coque es producido por la descomposicin o condensacin de hidrocarburos
sobre el rea superficial de los catalizadores y est conformado principalmente por
carbono, cantidades significativas de hidrgeno y trazas de oxgeno, sulfuro y nitrgeno
(Hughes, 1984).
Existe una gran cantidad de libros y artculos donde se discute la desactivacin
por deposicin de coque (Levenspiel, 1972; Hughes, 1984; Bartholomew, 2001;
Froment, 2001; Birtill, 2003).

94

Difusin y reaccin qumica en una partcula cataltica con desactivacin por deposicin de coque

IV.1.3. Mecanismos de la formacin de coque

El precursor de la formacin del coque es otro aspecto que tambin ha sido


materia de discusin. Un gran nmero de investigadores ha examinado la naturaleza de
los depsitos de coque para responder a esta problemtica (Hughes, 1984). Varios
anlisis microscpicos y estudios de rayos X han establecido que aproximadamente el
50% de los depsitos de coque se encuentran en forma de estructura pseudograftica y el
resto como sistemas aromticos condensados no identificables. Debido a esto, se cree
que los precursores inmediatos de la formacin de coque son los compuestos aromticos.
Sin embargo, existen otras propuestas donde se establece, basndose en experimentos,
que el precursor inmediato del coque son las olefinas (Hughes, 1984).
Froment y Bischoff (1961) examinaron el problema de la distribucin del coque
dentro de un lecho cataltico de un reactor flujo pistn considerando que el coque poda
formarse por una reaccin en paralelo o en serie respecto a la reaccin principal. Ellos
demostraron la existencia de un perfil del coque depositado dentro del reactor. Este
perfil del coque fue descendente para el caso de un mecanismo en paralelo y ascendente
para un mecanismo en serie.
La demostracin experimental ms explcita de los diferentes efectos de la
desactivacin en paralelo y en serie fue reportada por Murakami y col. (1968). Ellos
consideraron dos reacciones en las que son tpicos estos mecanismos de desactivacin.
Para la desactivacin en paralelo consideraron la desproporcionacin del tolueno,
la cual se describe por el siguiente esquema:
Tolueno ( A ) Xileno ( B ) + Benzeno,

(IV.4a)

Tolueno ( A ) Coque ( C ) + Benzeno.

(IV.4b)

Una reaccin representativa para la desactivacin en serie es la hidrogenacin de


alcoholes primarios. En este tipo de reacciones, el producto aldehdo puede ser

95

Captulo IV

hidrogenado y condensado sobre los sitios activos del catalizador y as convertirse


finalmente en coque. Este mecanismo se puede describir con el siguiente esquema
Alcohol ( A ) Aldhedo ( B ) Coque ( C ) .

(IV.5)

Para la desproporcionacin del tolueno, Murakami y col. (1968) emplearon un


catalizador de almina-boria conteniendo 10% de boria. Los resultados fueron obtenidos
a dos temperaturas y cortes de seccin transversal de los catalizadores se muestra en la
Fig. IV.3. En un proceso de desactivacin en paralelo el reactivo A tiene la
concentracin ms alta en la regin cercana a la superficie externa del catalizador. Para
el caso de un mdulo de Thiele muy grande (T = 530 C), cuando las resistencias
difusionales son importantes, se puede observar claramente una capa de coque cerca de
la superficie del catalizador conservndose el centro de la partcula sin depsitos de
coque. Mientras tanto, para un mdulo de Thiele chico (T = 440 C), cuando las
resistencias difusionales son despreciables, la deposicin de coque es uniforme en todo
el catalizador. En estos casos la direccin de la formacin de coque va desde la
superficie externa al interior del catalizador.
Para el caso de desactivacin en serie, donde el coque es formado a partir del
producto, se encontr que para mdulos de Thiele moderados la concentracin de B es
ms grande en el centro del catalizador y, por lo tanto, la formacin de coque debe
empezar en esa regin y propagarse hacia la superficie externa del catalizador. Sin
embargo, a mdulos de Thiele muy grandes las restricciones difusionales impiden que
los reactivos lleguen hasta el centro del catalizador y los productos se concentran en una
regin cercana a la superficie externa. A 400 C el valor del mdulo de Thiele es
pequeo y claramente se puede distinguir en la Fig. IV.4 una regin con coque
depositado en el centro del catalizador, pero a 480 C cuando las resistencias
difusionales son el proceso controlante la formacin de coque slo se observa en las
regiones cercanas a la superficie externa del catalizador.

96

Difusin y reaccin qumica en una partcula cataltica con desactivacin por deposicin de coque

Figura IV.3 Seccin transversal de un catalizador de alumina-boria despus de 10

minutos de reaccin de desproporcionacin de tolueno. Murakami y col. (1968).

Figura IV.4 Seccin transversal de un catalizador empleado en la hidrogenacin de

alcoholes primarios. Murakami y col. (1968).

97

Captulo IV

IV.1.4. Cintica de la desactivacin de catalizadores por deposicin de coque

La desactivacin de catalizadores ha sido estudiada a tres niveles: emprico,


semiemprico y fundamental. En la prctica, muchos estudios de desactivacin de
catalizadores son empricos y semiempricos.
La mayora de los trabajos reportados en dcadas pasadas son empricos debido a
las necesidades imperantes de las plantas industriales por saber cunto tiempo debe
emplearse un catalizador en un proceso. As, el tiempo fue el parmetro principal
empleado en las correlaciones para el decrecimiento de la actividad de un catalizador.
Vorhies (1945) fue el primer autor que en sus resultados expres la actividad de un
catalizador mediante una expresin emprica de ley de potencias.
Levenspiel (1972) introdujo el principio de separabilidad, el cual consiste en
representar a la velocidad de reaccin principal, a cualquier tiempo, como dos trminos
separables
R t = f1 ( C , T ) f 2 ( a ) ,

(IV.6)

donde f1 describe la cintica de la reaccin cataltica y es independiente del tiempo y l


f 2 describe la actividad del catalizador y es dependiente del tiempo. La base fsica de

este principio es que el acoplamiento entre f1 y f 2 es despreciable, ya que la funcin de


actividad reduce el nmero de sitios activos para la reaccin principal pero no causa
ningn cambio sobre su cintica.
Siguiendo la aproximacin de Levenspiel (1972), la cintica de desactivacin de
un catalizador puede ser descrito por una simple expresin de ley de potencias, que de
forma general se representa como

da
= kd C1n1C2n 2 ...Cini a m
dt

donde i = 1, 2, 3...,

98

(IV.7)

Difusin y reaccin qumica en una partcula cataltica con desactivacin por deposicin de coque

donde kd es la constante de velocidad de desactivacin, a es la actividad al tiempo t


relativa al catalizador fresco, m es el orden de desactivacin, Ci es la concentracin de
los componentes de la fase fluida y ni es el orden de la dependencia de la concentracin.
El principio de separabilidad ha sido aplicado a un gran nmero de estudios de
desactivacin (Khang y Levenspiel, 1973; Krishnaswamy y Kritell, 1981; Krishna y
Kritell, 1990; Monzn y col., 2003). En general, los autores concuerdan con que este
principio es adecuado para muchos casos, pero hay circunstancias donde esta suposicin
no es justificada. Los sitios activos no son equivalentes fsicamente ya que estos pueden
tener una gama significativa de actividad y como consecuencia habr distintas
velocidades de desactivacin. En estos casos se requieren expresiones ms complejas
para ajustar los datos observados, como incluir la cantidad de coque depositado en el
catalizador.
Froment y Bischoff (1961) propusieron correlaciones entre el contenido de coque
del catalizador y el tiempo de proceso. Ellos prefirieron incluir a la concentracin del
coque como una variable ms del proceso, as como las concentraciones de los reactivos
y productos, argumentando que el tiempo no es una variable verdadera en el progreso de
la desactivacin. Froment y Bischoff (1961) tambin introdujeron una funcin de
desactivacin, , para incluir los efectos del coque sobre la reaccin principal. Esta
funcin es un parmetro emprico que correlaciona las constantes de velocidad de
reaccin no desactivadas a aquellas cuando la desactivacin se presenta,
ki = ki0i ( CC ) ,

(IV.8)

donde ki0 es el valor de la constante de la velocidad de reaccin cuando el contenido de


coque es cero y CC es el contenido de coque. La forma especfica de la funcin de
desactivacin depende de las condiciones del proceso. Una posibilidad es una relacin
lineal

99

Captulo IV

i ( CC ) = 1 i CC ,

(IV.9)

donde i es una constante. Esta relacin fue obtenida por Ozawa y Bischoff (1968) en
un estudio de desintegracin de etileno empleando un catalizador de slica-almina. En
trabajos previos, Froment y Bischoff (1961) propusieron dos alternativas

i ( CC ) = exp ( i CC )

(IV.10)

i ( CC ) =

1
1 + i CC

(IV.11)

En un estudio de isomerizacin de pentano sobre catalizadores de platino en


presencia de hidrgeno, De Pauw y Froment (1975) observaron formaciones de coque
severas sobre el catalizador a bajas concentraciones de hidrgeno y encontraron que una
funcin exponencial fue la que mejor ajust sus datos experimentales.
La aproximacin semiemprica tambin ha sido empleada ampliamente en el
modelamiento de la desactivacin cataltica (Massamune y Smith, 1966; Murakami y
col., 1968; Gottifredi y Froment, 1997, Moustafa y Froment, 2003, Chen y col., 2004,
Abdullah y col., 2004).
Existen otras teoras en las cuales la reaccin principal se encuentra expresada en
trminos de la disponibilidad de sitios activos del catalizador y donde la variacin de la
concentracin de sitios con el tiempo juega el papel de una funcin de desactivacin
(Beeckman y Froment, 1979; Froment, 2001; Kikkinides y col., 2002).
En el problema que se estudia en este captulo se considera que la actividad
depende del contenido de coque porque se ha visto que esta aproximacin proporciona
una buena representacin de lo que ocurre en un proceso real donde se presenta la
desactivacin por deposicin de coque.

100

Difusin y reaccin qumica en una partcula cataltica con desactivacin por deposicin de coque

IV.2. Revisin de estudios sobre el modelado de la difusin y reaccin qumica con


desactivacin de catalizadores por deposicin de coque

El comportamiento de una partcula cataltica porosa expuesta a desactivacin


por deposicin de coque, donde la actividad se relaciona al contenido de coque
depositado en el catalizador, es comnmente descrito por ecuaciones diferenciales
parciales no lineales, generadas por la reaccin principal del proceso, acopladas a una
ecuacin diferencial parcial de primer orden tambin no lineal que describe la formacin
del coque.
El trabajo de Froment y Bischoff (1961), ya mencionado anteriormente,
representa uno de los primeros intentos por resolver el problema de difusin y reaccin
con desactivacin por deposicin de coque considerando mecanismos de desactivacin
en serie y paralelo en un reactor de lecho fijo. El decrecimiento de la actividad en el
catalizador fue relacionado al contenido de coque mediante funciones de desactivacin
exponenciales e hiperblicas. Sin embargo, en este trabajo no se analiz especficamente
lo que ocurre en una partcula cataltica.
Masamune y Smith (1966) fueron los primeros que proporcionaron un modelo de
difusin y reaccin con desactivacin por deposicin de coque en una partcula
cataltica, en condiciones isotrmicas. Ellos consideraron que la formacin de coque
ocurra en forma lenta respecto a la reaccin principal, por lo cual las ecuaciones de
continuidad obtenidas de la reaccin principal se asumieron en cuasiestado estacionario.
Tambin, consideraron mecanismos en serie, paralelo e independiente, aunque este
ltimo es ms representativo del envenenamiento. Masamune y Smith (1966) emplearon
un mtodo de diferencias finitas para la solucin del problema y evaluaron nicamente
funciones de desactivacin lineales. Tambin desarrollaron una solucin aproximada en
la cual emplearon el modelo de ncleo decreciente para describir la propagacin del
coque en el catalizador. Esta solucin aproximada fue empleada para calcular factores de
efectividad y encontraron que slo fue adecuada para el mecanismo de desactivacin en
paralelo.

101

Captulo IV

El mtodo numrico empleado por Massamune y Smith (1966) ha sido extendido


a otros casos isotrmicos pero considerando reacciones con cinticas de tipo LangmuirHinshelwood (Chu, 1968; Kam y col., 1979), y a casos no isotrmicos (Sagara y col.,
1967).
Sin embargo, las soluciones numricas son complejas, ya que por un lado,
resolver las ecuaciones de conservacin no es una tarea fcil an empleando la
tecnologa de cmputo actual, debido a que en cada incremento del tiempo, la
generacin de perfiles de concentracin requiere un gran nmero de iteraciones y los
problemas de convergencia siempre estn presentes. Por otro lado, en la simulacin de
un reactor qumico de flujo pistn, estos clculos deben ser repetidos en cada incremento
de la longitud del reactor y el tiempo total requerido en la simulacin del reactor se
vuelve muy grande. Como consecuencia, en la literatura se han reportado varias
soluciones aproximadas para el problema de la desactivacin por deposicin de coque y
una de ellas ya fue mencionada anteriormente donde se vio que su aplicabilidad estuvo
limitada a slo un mecanismo de desactivacin (Massamune y Smith, 1966).
Do y Welland (1981) presentaron una solucin aproximada que permiti obtener
expresiones analticas sencillas para el factor de efectividad de una partcula cataltica
isotrmica. Sin embargo, la solucin aproximada slo fue adecuada para mdulos de
Thiele muy grandes, es decir, cuando las resistencias difusionales intrapartcula son
despreciables.
Recientemente, Gottifredi y Froment (1997) propusieron una solucin
semianaltica para este problema. El modelo matemtico que resolvieron es similar al de
Masamune y Smith (1966), pero considerando funciones de desactivacin lineales y
exponenciales. Para derivar una expresin semianaltica del factor de efectividad,
primero tuvieron que obtener soluciones asintticas para los casos lmite del mdulo de
Thiele, esto es, los casos correspondientes a la ausencia y presencia de limitaciones
difusionales intrapartcula. La evaluacin de la solucin semianaltica requiri un tiempo
de cmputo menor, comparado con la solucin numrica reportada por Massamune y
Smith (1966). Sin embargo, su mtodo de solucin presenta varios inconvenientes tales

102

Difusin y reaccin qumica en una partcula cataltica con desactivacin por deposicin de coque

como obtener expresiones analticas especficas para cada caso asinttico y que el
desarrollo matemtico fue realizado particularmente para cada uno de los casos
relacionados con el tipo de funciones de desactivacin. Este ltimo punto indica que la
solucin aproximada no es fcilmente extensible para analizar otras expresiones
cinticas u otros tipos de funciones de desactivacin.
Es importante apuntar que en la literatura no existe ningn trabajo donde se
reporte una solucin aproximada general para el problema de difusin y reaccin con
desactivacin por formacin de coque, donde la actividad del catalizador este
relacionada al contenido del coque y que sea aplicable a una gama extensa de casos. La
solucin aproximada de Massamune y Smith (1966), quienes consideraron el modelo del
ncleo decreciente, slo fue adecuada para desactivacin en paralelo; la solucin
aproximada de Do y Welland (1981) slo fue adecuada para desactivacin en paralelo y
slo para mdulos de Thiele muy grandes. La solucin semianaltica de Gottifredi y
Froment (1997) es una solucin que s fue aplicable en muchos casos aunque, cuando
considera funciones de desactivacin lineales, sus predicciones presentan errores
considerables para mdulos de Thiele grandes, y para el caso de funciones de
desactivacin exponenciales no se puede juzgar, ya que sus predicciones no fueron
comparadas con resultados numricos.
En este trabajo se presenta una solucin aproximada general, donde se plantea
como caso de estudio el modelo propuesto por Masamune y Smith (1966), pero se
consideran funciones de desactivacin lineales y exponenciales como en el trabajo de
Gottifredi y Froment (1997). Adems, las predicciones aproximadas del factor de
efectividad se emplean para simular un reactor de lecho fijo isotrmico.

103

Captulo IV

IV.3. Descripcin del problema

Se considera difusin y reaccin qumica en una partcula cataltica isotrmica en


presencia de formacin de coque (ver Fig. IV.5).
La reaccin principal que ocurre en la partcula cataltica la es de la forma:
kA
A
B,

(IV.12)

donde A es el reactivo, B es el producto y k A es la constante de la velocidad de reaccin.

Figura IV.5 Diagrama esquemtico de una partcula cataltica donde ocurre difusin y

reaccin qumica con desactivacin por deposicin de coque.


La formacin de coque (C) puede ser originada por una reaccin a partir del
reactivo o del producto y, de acuerdo a ello, se define el mecanismo de la deposicin de
coque.

104

Difusin y reaccin qumica en una partcula cataltica con desactivacin por deposicin de coque

Desactivacin en paralelo:
k Ad
A

C.

(IV.13)

k Bd
B
C.

(IV.14)

Desactivacin en serie:

IV.3.1. Ecuaciones del modelo

Las ecuaciones de conservacin de materia para las especies que participan en la


reaccin principal son de la forma:

Ci
C
1
= m r mD i i + i p RA0 ( C A, CB ) A ( CC ) donde i = A y B,
t
r
r r

(IV.15)

y para el coque:
CC
= RC 0 ( C A, CB ) C ( CC ) .
t

(IV.16)

Las ecs. (IV.15) y (IV.16) estn sujetas a las siguientes condiciones:


a t = 0,

0 r rp ,

CC = 0;

(IV.17)

a t = 0,

0 r rp ,

C A = C A0 , C B = C B 0 ;

(IV.18)

en r = rp ,

t 0,

C A = C AS , CB = CBS ;

(IV.19)

y en r = 0,

t0

C A CB
=
= 0.
r
r

(IV.20)

105

Captulo IV

En las ecs. (IV.15), m es un parmetro geomtrico que puede tomar valores de 0,


1 2, dependiendo del sistema geomtrico que se considere: cartesiano, cilndrico o
esfrico. En las ecs. (IV.15) y (IV.16), i son funciones de desactivacin que dependen
del contenido de coque, p es la densidad de la partcula, p es la fraccin hueca de la
partcula cataltica y i es un coeficiente estequiomtrico.
La ec. (IV.17) es una condicin inicial en la que se establece que en el tiempo
cero la concentracin de coque dentro y en la superficie de la partcula cataltica vale
cero. La ec. (VI.18) tambin es una condicin inicial e indica que al tiempo cero las
concentraciones de A y B estn definidas. La primera condicin de frontera, ec. (IV.19),
establece que las concentraciones de las especies reaccionantes de la reaccin principal
son conocidas; y, la segunda condicin de frontera, ec. (IV.20), que los fluxes de estas
mismas especies valen cero en el centro de la partcula. Esta ltima condicin es vlida
slo para los casos en que m = 0 m = 1 , para el caso en que m = 2 se debe imponer la
condicin de que en el centro de la partcula las concentraciones son finitas.
Para este problema se consider que la reaccin de formacin de coque es lenta
en comparacin con la reaccin principal, es decir, que para que ocurra una prdida de
actividad significativa se requiere un tiempo muy grande (Massamune y Smith, 1966).
Por esta razn el consumo de A B, dependiendo del mecanismo de desactivacin, no

aparece en el balance de materia representado por la ec. (IV.15). Bajo esta


consideracin, la ecuacin (IV.15) puede suponerse en cuasiestado estacionario, es decir
que el trmino de acumulacin de la ec. (IV.15) puede despreciarse con respecto a los
trminos de difusin y de reaccin. Tambin se considera que el valor del coeficiente de
difusividad efectiva es constante en toda la partcula.
IV.3.2. Definicin de variables, parmetros y nmeros adimensionales

Se definieron las siguientes variables, parmetros y nmeros adimensionales:

Ui =

Ci
,
CiS

donde i = A, B y C ,

106

(IV.21)

Difusin y reaccin qumica en una partcula cataltica con desactivacin por deposicin de coque

R A0 =

RA0
,
R A0 S

(IV.22)

RC 0 =

RC 0
,
RC 0 S

(IV.23)

r
,
rp

(IV.24)

DB
,
DA

(IV.25)

CBS
.
C AS

(IV.26)

B =

La concentracin de referencia empleada para adimensionalizar la variable


concentracin, ec. (IV.21), es el valor de la concentracin en la superficie del
catalizador. Sin embargo, es importante apuntar que para el caso del coque, su
concentracin superficial es variable con el tiempo y por ello se considera su
concentracin superficial mxima, es decir, la correspondiente al catalizador
*
.
completamente desactivado que se define como CCS

Por otro lado, la definicin del tiempo adimensional, ,depende del tipo de
desactivacin que se considere.
Desactivacin en paralelo:

RC 0 S t
*
CCS

107

k Ad C AS t
.
*
CCS

(IV.27)

Captulo IV

Desactivacin en serie:

RC 0 S t
*
CCS

k Bd CBS t
.
*
CCS

(IV.28)

Y finalmente

0 = rp

p R A0 S
,
D A C AS

(IV.29)

donde 0 es un nmero adimensional conocido como mdulo de Thiele, el cual


representa la variacin entre la rapidez de la reaccin qumica principal y la resistencia
difusional intrapartcula, en ausencia de coque ( = 0 ).
IV.3.3. Ecuaciones del modelo adimensionales

Introduciendo las variables, parmetros y nmeros adimensionales, definidos en


la seccin anterior, en las ecs. (IV.15) (IV.20) se obtienen las ecuaciones de
conservacin de materia adimensionales. Para el reactivo A, la ecuacin adimensional es
de la forma
1
m

m U A
2

= 0R A 0 (U A, U B ) A (U C )

(IV.30)

y para el coque
U C
= RC 0 (U A, U B ) C (U C ) ,

108

(IV.31)

Difusin y reaccin qumica en una partcula cataltica con desactivacin por deposicin de coque

sujetas a las condiciones


a = 0,

0 1,

U C = 0,

(IV.32)

en = 1,

0,

U A = 1,

(IV.33)

U A
= 0.

(IV.34)

y en = 0,

0,

La concentracin de U B esta relacionada a la concentracin de U A a travs de la


siguiente expresin algebraica

U B = U B =1 +

(1 U A ) .

(IV.35)

El modelo matemtico descrito por las ecs. (IV.30)-(IV.35) es la representacin


ms simplificada que se obtiene para este problema. A diferencia del problema
planteado en el captulo III, aqu no se puede representar todo el problema con una sola
ecuacin y no es posible porque, en las ecuaciones de las especies A y C, los trminos
cinticos son distintos.
Para cuantificar la desactivacin por deposicin de coque se introdujeron
funciones de desactivacin que dependen de la concentracin de coque. Como puede
apreciarse en las ecs. (IV.30) y (IV.31), stas no slo afectan a la reaccin principal, sino
tambin a la reaccin de formacin de coque. Las funciones de desactivacin para cada
una de las dos reacciones presentes, se definen como

A =

RA
R A0

109

C =

RC
.
RC 0

(IV.36)

Captulo IV

Para este problema se propone la evaluacin de funciones de desactivacin con


dependencia lineal y exponencial del contenido de coque (Massamune y Smith, 1966;
Froment y Bischoff, 1961).
Funcin de desactivacin lineal:

A = (1 AU C )

C = (1 CU C ) .

(IV.37)

C = exp ( CU C ) .

(IV.38)

Funcin de desactivacin exponencial:

A = exp ( AU C )

Donde A y C son llamadas constantes de desactivacin.


Las funciones de desactivacin incluidas en los trminos cinticos de la reaccin
principal y la de formacin de coque, no son necesariamente idnticas, A y C son
iguales slo si la reaccin principal y la reaccin de formacin de coque participan en
los mismos sitios activos del catalizador (Froment, 2001).

110

Difusin y reaccin qumica en una partcula cataltica con desactivacin por deposicin de coque

IV.4. Desarrollo de la solucin aproximada

De la misma manera que en el problema del captulo III, lo primero que se


establece es la expresin generalizada de la expansin en series de Taylor de primer
orden del trmino de velocidad de reaccin. Pero, en este problema se tienen dos
reacciones independientes que son la reaccin principal

RA RA =1 +

i = nc

RA

i =1

(U U ) ,

(IV.39)

(U U ) ,

(IV.40)

i =1

=1

y la reaccin de formacin de coque

RC RC =1 +

i = nc

RC

i =1

i =1

=1

donde RA y RC se definen como

RA = RA0 A

RC = RC 0C .

(IV.41)

En las ecs. (IV.39) y (IV.40), las concentraciones y derivadas se evalan en la


superficie del catalizador, = 1 , y el nmero total de especies que deben ser
consideradas en la expansin es de nc = 3 ( A, B y C ).

Para este problema se tienen dos componentes clave que son las especies A y
C. Por lo tanto, substituyendo la expresin analtica que relaciona a las concentraciones
de B y A en las ecs. (IV.39) y (IV.40) se obtienen las representaciones aproximadas de
los trminos de velocidad de reaccin :
2
2
R A = AA
U A + AC
UC + A ,

111

(IV.42)

Captulo IV

y
2
2
R C = CC
U C + CA
U A + C ,

(IV.43)

donde AA es un mdulo de Thiele modificados ya que depende del mdulo de Thiele


original, 0 . El mdulo de Thiele modificado representa tambin la variacin entre la
rapidez de la reaccin qumica principal y las resistencias difusionales intrapartcula,
pero en presencia de la deposicin de coque ( > 0 ). AC , A , CC , CA , y C se
denominan constantes del modelo aproximado. Todos ellos son funcin de parmetros
conocidos del sistema y de la concentracin de coque en la superficie del catalizador, la
cual vara a medida que incrementa el tiempo. Por lo tanto, los valores del mdulo de
Thiele y las constantes del modelo aproximado varan con el tiempo y sus expresiones se
muestran a continuacin
RA

2
= 02
AA

U A

+
=1

1 RA
B U B

= f 0 , B , U A =1 , U B =1 ,U C

=1

=1

RA

,
U C

=
1

2
= 02
AC

RA

U A

A = 02 RA =1

=1

1 RA
B U B

RC

,
U C

=
1

2
=
CC

112

(IV.45)

=1

, k A , (IV.44)

RA
U C

UC
=1

,
=1

(IV.46)

(IV.47)

Difusin y reaccin qumica en una partcula cataltica con desactivacin por deposicin de coque

RC

2
=
CA

U A

RC

U A

C = RC =1

+
=1

=1

1 RC
B U B

1 RC
B U B

=1

=1

(IV.48)

RC
U C

UC
=1

.
=1

(IV.49)

Las expresiones analticas de las derivadas de RA y RC respecto a las


concentraciones de A, B y C varan dependiendo del mecanismo de desactivacin y del
tipo de funciones de desactivacin que se consideren. Adems, tambin varan si las
cinticas de la reaccin principal y la de formacin de coque se modifican.
Ahora, substituyendo las ecs. (IV.42) y (IV.43) en las ecs. (IV.30) y (IV.31),
respectivamente, se obtienen las ecuaciones del modelo aproximado,
1
m

m U A
2
2

AAU A ACU C = A ,

(IV.50)

U C
2
2
CC
U C CA
U A = C ,

(IV.51)

sujetas a las siguientes condiciones:


a = 0,

0 1,

U C = 0;

(IV.52)

en = 1,

0,

U A = 1;

(IV.53)

U A
= 0.

(IV.54)

y en = 0,

0,

113

Captulo IV

Las ecuaciones del modelo linealizadas, ecs. (IV.50) y (IV.51), se resolvieron


simultneamente mediante el mtodo de la transformada de Laplace.
As, aplicando el operador de transformada de Laplace a las ecs. (IV.50)-(IV.51)
se obtiene, en el dominio de Laplace, un problema de valor a la frontera para A:
1
m

2
m U A
C AC
A
2
U
,

=
+

A A

2
s s s CC

(IV.55)

donde las condiciones de frontera se expresan como

en = 1,

1
UA = ;
s

(IV.56)

y en = 0,

U A
= 0.

(IV.57)

La ec. (IV.51) se redujo a una expresin que relaciona a las concentraciones de C


y A, la cual es independiente de la geometra,
2

CA

C
U C ( , s ) =
U A ( , s ) +
2
2
s s - CC
s CC

(IV.58)

La ec. (IV.55) es una ecuacin diferencial parcial, lineal y no homognea que


puede resolverse sin complicaciones, empleando sus condiciones de frontera, ecs.
(IV.56) y (IV.57).
Posteriormente, a las expresiones analticas de los perfiles de concentracin en el
dominio de Laplace se les aplic el mtodo de transformada inversa para obtener la
solucin en el dominio del tiempo. Los detalles del desarrollo matemtico se pueden

114

Difusin y reaccin qumica en una partcula cataltica con desactivacin por deposicin de coque

consultar en el Apndice E. A continuacin slo se muestran las expresiones obtenidas


en el dominio del tiempo.
Para el caso de una geometra cartesiana, m = 0, la expresin del perfil de
concentracin para A es:

U A ( , ) =

A cossen(( )) e
n

2
2 AC
2
CC 2 CA

2
n + AA

n =1

A AC
2 C2
2
A CC A

cosh ( A ) cosh ( A )
,
1 +

cosh ( )
cosh

(
)
A
A

(IV.59)

donde n son las races de

cos ( n ) = 0

n =

n
2

donde n=1, 2, 3, ..., .

(IV.60)

Para el caso de una geometra cilndrica, m = 1, la expresin del perfil de


concentracin para A es:

U A ( , ) =

n =1

2
2
AC
CA

2
J ( ) CC n2 + AA

A n 0 n e
J1 ( n )

2
C
A AC

2
2
A CC 2A

I0 ( A ) I0 ( A )
,
1 +

I ( )
I

(
)
0
0
A
A

(IV.61)

donde n son las races de


J 0 ( n ) = 0

n = 2.4048, 5.5201, 8.6537... donde n=1,2,3,...,.

115

(IV.62)

Captulo IV

Para el caso de una geometra esfrica, m = 2, la expresin del perfil de


concentracin para A es:

U A ( , ) =

n =1

2
2
AC
CA

2
sen ( n ) CC n2 + AA

An
e
cos ( n )

2
C
A AC

2
2
A CC 2A

(IV.63)

senh ( A ) senh ( A )
,
1 +

senh ( A ) senh ( A )

donde n son las races de


sen ( n ) = 0

n = ( n 1)

donde n=1, 2, 3, ..., .

(IV.64)

Las expresiones analticas de los perfiles de concentracin de B no se muestran,


pero pueden obtenerse empleando la ec. (IV.26). La expresin del perfil de
concentracin de C slo se muestra para el caso de una geometra esfrica (m = 2)

U C ( , ) =

n =1

2 +2
AA
A n
n
2
AC

2
+ AC
2
CC
+

2 2
2
sen ( ) 2

2AC CA
CC
+ 2

n
n AA

CC

e
e

cos ( n )

2

AC
C senh ( A ) senh ( A )
A

1 +
2
2
2
senh ( ) senh ( )
A CC

A
A
A

(IV.65)

2
C CC

e
1 .
2

CC

A , que aparece en las ecs. (IV.59), (IV.61), (IV.63) y (IV.65), es un parmetro

denominado tambin mdulo de Thiele modificado, y su definicin esta dada por

116

Difusin y reaccin qumica en una partcula cataltica con desactivacin por deposicin de coque

A =

2
2
AACC

2
2
AC
CA

2
CC

)=f

( ,
0

B , U A =1 , U B =1 , U C =1 , k A

y k Ad k Bd . (IV.66)

Es importante apuntar que este mdulo de Thiele modificado contempla los


efectos no slo de la reaccin principal sino tambin los de la reaccin de formacin de
coque, ya que estn incluidas tanto la constante de velocidad de reaccin de la reaccin
principal como la constante de velocidad de reaccin de formacin de coque.
An que tambin aparece en las ecs. (IV.59), (IV.61), (IV.63) y (IV.65) es una
constante que se define como:

2
2
CA
n2 A
2 AC

An =
n 2 2 + 2 2 2 2 2 + 2
n
AA
AC CA
AA
CC n

C
+ 2 2
2
2
2
2
CC n + AACC
CA
AC

(IV.67)

Para el caso de una geometra especfica, las expresiones de los perfiles de


concentracin pueden emplearse para evaluar cualquier cintica de la reaccin principal
o de la reaccin de formacin de coque, as como tambin cualquier tipo de funciones de
desactivacin, debido a que las expresiones de los mdulos de Thiele modificados y de
las constantes del modelo aproximado son las nicas que se modificaran.
Una vez obtenidas las expresiones de los perfiles de concentracin, como
consecuencia se puede obtener tambin una expresin analtica para el factor de
efectividad, que se define como

4 rp2D A

( ) =

C A
r

rp
3
3 U A

=
02 4 3 rp3 p RA0 r
02
p

117

=1

(IV.68)

Captulo IV

As, la expresin analtica para el factor de efectividad, considerando una


geometra esfrica (m = 2), es:

3.0
( ) = 2
0

An e

2 2 2
CC 2AC CA

2
n + AA

( n tan ( n ) )

n =1

(IV.69)

2 ( A )

+ 1 + A2 2AC C2
1 ,
A CC A tanh ( A )

donde es claro apreciar su dependencia con respecto al mdulo de Thiele ( 0 ) y el


tiempo ( ).
Los resultados de la solucin aproximada obtenidos hasta este momento
representan ventajas con respecto a la solucin aproximada desarrollada por Gottifredi y
Froment (1997), porque ellos derivaron expresiones del factor de efectividad para cada
uno de los tipos de funciones de desactivacin considerados.
Ahora, como se mencion anteriormente, todos los parmetros son conocidos
con excepcin de la concentracin de coque en la superficie del catalizador, la cual vara
con el tiempo. El clculo de la concentracin de coque en la superficie del catalizador,
para una partcula esfrica (m = 2), se obtiene empleando la ec. (IV.65) y cuando se
consideran funciones de desactivacin lineales es posible encontrar una expresin
analtica:

U C =1 =

(1 e

).

(IV.70)

Con esto, se demuestra que para el caso de funciones de desactivacin lineales la


evaluacin de la solucin aproximada es totalmente analtica. Pero, para el caso de
funciones de desactivacin exponenciales se genera una expresin algebraica no lineal, y
es necesario emplear un mtodo iterativo.

118

Difusin y reaccin qumica en una partcula cataltica con desactivacin por deposicin de coque

IV.5. Resultados y discusin

La validacin de la solucin aproximada se llev a cabo a travs de la prediccin


de perfiles de concentracin y del factor de efectividad, y su comparacin con resultados
numricos. Los resultados se muestran slo para el caso de una geometra esfrica (m =
2) porque es el caso mayormente reportado en la literatura.
Adems, la expresin aproximada del factor de efectividad se emple para la
simulacin de un reactor de lecho fijo isotrmico. Las predicciones aproximadas de las
conversiones se compararon con los resultados de la simulacin donde el factor de
efectividad se calcula numricamente.
IV.5.1. Evaluacin de la solucin aproximada

Para calcular los perfiles de concentracin y el factor de efectividad es necesario


conocer los valores de las concentraciones de A, B y C en la superficie del catalizador y
los valores de los siguientes parmetros adimensionales: 0 , B , , A , C y .
La cintica de la reaccin principal se considera de primer orden:
R A 0 = k AC A

R A0 = U A .

(IV.71)

La cintica de la reaccin de formacin de coque tambin se considera de primer


orden, como se describe a continuacin.
Desactivacin en paralelo:
RC 0 = k Ad C A

RC 0 = U A .

(IV.72)

RC 0 = U B .

(IV.73)

Desactivacin en serie:
RC 0 = k Bd CB

119

Captulo IV

Ahora bien, contemplando las funciones de desactivacin que ya fueron descritas


por las ecs. (IV.28) y (IV.29), las expresiones de RA y RC se definen de la siguiente
manera.
Funciones de desactivacin lineales:

Desactivacin en paralelo,

RA = U A (1 AU C ) y RC = U A (1 CU C ) .

(IV.74)

Desactivacin en serie,

RA = U A (1 AU C ) y RC = U B (1 CU C ) .

(IV.75)

Funciones de desactivacin exponenciales:


Desactivacin en paralelo, R A = U A exp ( AU C ) y RC = U A exp ( CU C ) . (IV.76)

Desactivacin en serie,

RA = U A exp ( AU C ) y RC = U B exp ( CU C ) . (IV.77)

Las expresiones analticas de las derivadas de RA y RC , respecto a las


concentraciones de A, B y C, requeridas para obtener las expresiones del mdulo de
Thiele modificado y de las constantes del modelo aproximado, se reportan en el
Apndice F para cada uno de los casos propuestos.

El algoritmo para la evaluacin de la solucin aproximada se reporta en el


Apndice G, con el cual se desarroll un programa de cmputo usando el compilador

DIGITALTM Visual Fortran.

120

Difusin y reaccin qumica en una partcula cataltica con desactivacin por deposicin de coque

IV.5.2. Comparacin de la solucin aproximada con resultados numricos,


considerando funciones de desactivacin lineales

El caso de funciones de desactivacin lineales es el ms empleado para


propsitos de simulacin (Massamune y Smith, 1966; Gottifredi y Froment, 1997) y en
este trabajo las predicciones aproximadas se compararon con los resultados de la
solucin numrica desarrollada por Massamune y Smith (1966).
IV.5.2.1. Factores de efectividad para desactivacin en paralelo

Cuando se consideran funciones de desactivacin equivalentes, tanto en la


reaccin principal como en la reaccin de formacin de coque, A = C , la expresiones
de los perfiles de concentracin de la solucin aproximada se simplifican debido a que el
mdulo de Thiele modificado ( A ), el cual contiene los efectos de la reaccin principal
y los de la reaccin de formacin de coque, vale cero. En el Apndice H se muestra el
desarrollo algebraico para la deduccin de las expresiones simplificadas de los perfiles
de concentracin, as como tambin la expresin del factor de efectividad de este caso
particular.
En las Figs. IV.6 se muestra una comparacin de factores de efectividad
aproximados con los resultados de la solucin numrica desarrollada por Massamune y
Smith (1966). En estas figuras se puede observar que la solucin aproximada slo
provee resultados satisfactorios cuando las resistencias difusionales son pequeas (ver
Fig. IV.6a), o lo que es lo mismo, para mdulos de Thiele pequeos ( 0 0 3.0 ).
Cuando las resistencias difusionales se incrementan se obtienen errores ms
significativos (ver Fig. IV.6b). El incremento en el error ocurre porque un mdulo
Thiele grande implica que la reaccin es ms importante que el proceso de difusin y no
se debe olvidar que el mtodo aproximado linealiz el trmino de reaccin, que
originalmente era no lineal. En el desarrollo de la solucin aproximada se describi que
esta representacin consiste en un trmino de reaccin de primer orden ms un trmino
de orden cero. Para el caso de la reaccin principal, el valor del trmino de orden cero se
incrementa cuando aumenta el mdulo de Thiele y el tiempo, generando predicciones de

121

Captulo IV

perfiles de concentracin sin significado fsico, lo cual conduce a un agotamiento de


reactivo dentro de la partcula cataltica cuando en muchas ocasiones no existe.

Figura IV.6 Factores de efectividad en funcin del tiempo y el mdulo de Thiele

considerando desactivacin en paralelo y funciones de desactivacin lineales, B = 1 ,

= 1 y A = C = 1 . Massamune y Smith (1966); --- Solucin aproximada (Este


trabajo).

122

Difusin y reaccin qumica en una partcula cataltica con desactivacin por deposicin de coque

Ahora bien, cuando las funciones de desactivacin lineales incluidas en las


reacciones principal y de formacin de coque se consideran diferentes, es decir

A C , las predicciones aproximadas mejoran considerablemente con respecto a los


resultados exactos. La Fig. IV.7 muestra resultados para un caso donde A = 0.5 y

C = 1 , lo que fsicamente indica que el efecto de la desactivacin es mayor en la


reaccin de formacin de coque que en la reaccin principal. Este efecto tambin se ve
reflejado sobre el factor de efectividad, ya que su valor no decae tan bruscamente como
en el caso donde A = C = 1 .

Figura IV.7 Factores de efectividad en funcin del tiempo y el mdulo de Thiele

considerando desactivacin en paralelo y funciones de desactivacin lineales, B = 1 ,

= 1 , A = 0.5 y C = 1 . Solucin numrica (Este trabajo); --- Solucin aproximada


(Este trabajo).
En la Fig. IV.7 se muestra que las predicciones aproximadas son aceptables para
cualquier mdulo de Thiele, lo cual indica que para ciertos casos la solucin aproximada

123

Captulo IV

puede ser una alternativa viable en el estudio de desactivacin en paralelo, considerando


funciones de desactivacin lineales.
IV.5.2.2. Factores de efectividad para desactivacin en serie

Para este mecanismo de desactivacin la solucin aproximada se ajusta mejor, en


la Fig. IV.8 se muestra una comparacin de las predicciones aproximadas del factor de
efectividad con resultados numricos para distintos mdulos de Thiele. Contrariamente a
lo ocurrido en el caso de desactivacin en paralelo, aqu las predicciones aproximadas
reproducen satisfactoriamente los resultados exactos para todos los mdulos de Thiele
establecidos. Aunque es evidente que a medida que el mdulo de Thiele es ms grande
el error de las predicciones aproximadas se incrementa, este no es tan significativo
debido a la escala en que estn graficados los resultados.

Figura IV.8 Factores de efectividad en funcin del tiempo y el mdulo de Thiele

considerando desactivacin en serie y funciones de desactivacin lineales, B = 1 , = 1


y A = C = 1 . Massamune y Smith (1966); --- Solucin aproximada (Este trabajo)

124

Difusin y reaccin qumica en una partcula cataltica con desactivacin por deposicin de coque

En la Fig. IV.9 se muestran los resultados para el caso A = 0.5 y C = 1 .


Nuevamente, la solucin aproximada reproduce excelentemente los resultados
numricos para cualquier mdulo de Thiele, tal como ocurri cuando se consider el
mecanismo de desactivacin en paralelo.

Figura IV.9 Factores de efectividad en funcin del tiempo y el mdulo de Thiele

considerando desactivacin en serie y funciones de desactivacin lineales, B = 1 , = 1 ,

A = 0.5 y C = 1 . Solucin numrica (Este trabajo); --- Solucin aproximada (Este


trabajo).
IV.5.2.3. Perfiles de concentracin

En la Fig. IV.10 se muestran las predicciones de los perfiles de concentracin del


reactivo A, el producto B y el coque C dentro de la partcula cataltica, considerando
desactivacin en serie y un mdulo de Thiele de 5, a diferentes tiempos.

125

Captulo IV

Figura IV.10 Perfiles de concentracin de A, B y C considerando desactivacin en

serie y funciones de desactivacin lineales, para = 0 y 2, 0 = 5 , B = 1 , = 1 y

A = C = 1 . Massamune y Smith (1966); --- Solucin aproximada (Este trabajo). a)


Perfiles de concentracin del reactivo y el producto. b) Perfiles de concentracin del
coque.

126

Difusin y reaccin qumica en una partcula cataltica con desactivacin por deposicin de coque

Las predicciones aproximadas se compararon con resultados de la solucin


numrica de Massamune y Smith (1966). Es claro apreciar que para el coque, Fig.
IV.10b, las predicciones aproximadas son satisfactorias en todo el dominio del radio de
la partcula. Pero, para el reactivo y el producto de la reaccin principal, Fig. IV.10a,
slo son satisfactorias en la regin cercana a la superficie del catalizador, excepto el caso
de = 0 donde prcticamente no hay error. Sin embargo, esta situacin es consistente
con el mtodo de solucin empleado, ya que la expansin en series de Taylor de la
expresin de velocidad de reaccin se evalu en la superficie del catalizador y es justo
ah donde se obtienen las predicciones aproximadas con el menor error.
En los resultados mostrados en las Figs. IV.10 se puede observar que el
comportamiento del perfil de concentracin del coque es similar a la del producto de la
reaccin principal, sus concentraciones en el centro de la partcula son ms altas que en
la superficie. Esto era de esperarse ya que se consider el mecanismo de desactivacin
en serie, donde el precursor de la formacin del coque es el producto de la reaccin
principal. Adems, en la Fig. IV.10b se ilustra que la expresin algebraica, ec. (IV.70),
derivada para conocer la concentracin de coque en la superficie del catalizador, y que
es funcin de la constante de desactivacin C y del tiempo , predice excelentemente
los resultados numricos.
IV.5.3. Comparacin de la solucin aproximada con resultados numricos, para el
caso de funciones de desactivacin exponenciales

En la desactivacin de catalizadores, donde la actividad se considera como


funcin de la cantidad de coque depositado, se ha demostrado que las funciones de
desactivacin exponenciales son las ms representativas y las que se ajustan ms
apropiadamente a los datos experimentales (Dumez y Froment, 1976; Gottifredi y
Froment, 1997; Froment, 2001). Por esta razn, en este trabajo tambin se consideraron
funciones de desactivacin exponenciales. Las predicciones aproximadas fueron
comparadas con resultados de una solucin numrica desarrollada en este trabajo, en la

127

Captulo IV

que se emple el mtodo descrito por Massamune y Smith (1966). Los detalles del
desarrollo de esta solucin numrica se describen en el Apndice I.
IV.5.3.1. Factores de efectividad para desactivacin en paralelo

Para el mecanismo de desactivacin en paralelo, en la Fig. IV.11 se muestra una


comparacin de las predicciones aproximadas con resultados exactos para distintos
mdulos de Thiele.

Figura IV.11 Factores de efectividad en funcin del tiempo y el mdulo de Thiele

considerando desactivacin en paralelo y funciones de desactivacin exponenciales,

B = 1 , = 1 y A = C = 1 . Solucin numrica (Este trabajo); --- Solucin


aproximada (Este trabajo).
Aqu, se puede observar que las predicciones aproximadas son satisfactorias
hasta 0 10, sin embargo, para un mdulo de Thiele igual a 25, que es donde
aparentemente se presenta una mayor discrepancia entre los resultados aproximados y
exactos, el error es menor debido a la escala en que estn graficados los resultados. Para

128

Difusin y reaccin qumica en una partcula cataltica con desactivacin por deposicin de coque

desactivacin en paralelo y evaluando el caso A = C = 1 , la solucin aproximada


proporciona un mejor ajuste con funciones de desactivacin exponenciales que con
funciones de desactivacin lineales.
IV.5.3.2. Factores de efectividad para desactivacin en serie

Para este mecanismo tambin se consider que las funciones de desactivacin


incluidas en las expresiones cinticas de la reaccin principal y de la reaccin de
formacin son iguales ( A = C = 1 ). La Fig. IV.12 muestra la comparacin de los
resultados exactos y aproximados para una gama amplia de mdulos de Thiele.

Figura IV.12 Factores de efectividad en funcin del tiempo y el mdulo de Thiele

considerando desactivacin en serie y funciones de desactivacin exponenciales, B = 1 ,

= 1 y A = C = 1 . Solucin numrica (Este trabajo); --- Solucin aproximada


(Este trabajo).
Es importante sealar que el comportamiento de las predicciones aproximadas
con respecto a los resultados exactos, ilustrado en la Fig. IV.12, es similar al presentado

129

Captulo IV

en el caso de funciones de desactivacin lineales. En ambos casos el error incrementa


cuando se consideran mdulos de Thiele intermedios; sin embargo, cuando las
resistencias difusionales intrapartcula son altas, el error disminuye ligeramente. Esto se
confirma ms adelante, en la seccin donde se muestran las grficas de porcentaje de
error.
Haber considerado funciones de desactivacin lineales y exponenciales
demuestra que la solucin aproximada puede ser fcilmente extendida a problemas ms
complejos, ya que las funciones de desactivacin alteran la no linealidad de las
expresiones de velocidad de reaccin tanto de la reaccin principal como de la reaccin
de formacin de coque. Tambin es relevante destacar que cuando se consideraron
funciones de desactivacin lineales, la evaluacin de la solucin aproximada fue ms
sencilla debido a que el mtodo de solucin permiti derivar una expresin algebraica,
ec. (IV.70), para conocer la concentracin de coque en la superficie del catalizador. En
cambio, para el caso de funciones de desactivacin exponenciales la concentracin de
coque en la superficie del catalizador no se pudo conocer directamente y se requiri un
mtodo iterativo para calcularla. Sin embargo, aun con este detalle, la evaluacin de la
solucin aproximada siempre gast un tiempo de cmputo menor en comparacin con el
de la solucin numrica.
IV.5.4. Simulacin de un reactor de lecho fijo isotrmico

Los resultados mostrados en las secciones anteriores indican, de manera general,


que la solucin aproximada reproduce satisfactoriamente los resultados exactos, tanto
para desactivacin en serie como en paralelo. Por lo tanto, el factor de efectividad
aproximado puede ser empleado para simular un reactor de lecho fijo y predecir
conversiones, para analizar el efecto de resistencias difusionales intrapartcula sobre la
actividad del catalizador.
En este trabajo, el modelo del reactor de lecho fijo propuesto es un reactor de
flujo pistn isotrmico (Massamune y Simith, 1966), donde la velocidad vz a travs del
rea de seccin transversal del tubo del reactor se considera constante. La dispersin

130

Difusin y reaccin qumica en una partcula cataltica con desactivacin por deposicin de coque

axial y la resistencia externa a la transferencia de masa alrededor de las partculas


catalticas es despreciable. Por lo tanto, el balance de masa para A en la fase gaseosa, en
la cual se introduce el factor de efectividad, est dado por la siguiente ecuacin:
C A
C A
v
b
+ z
= b k AC A ,
t
z

(IV.78)

sujeta a las condiciones siguientes:


a t = 0,

y en z = 0,

0 z z0 ,

t 0,

C A = 0;

(IV.79)

C A = C A 0 .

(IV.80)

En el trmino en el que aparece el factor de efectividad en la ec. (IV.78), la


concentracin superficial, C AS , se sustituy por la concentracin del seno del fluido,
C A , debido a que no se consideran resistencias externas a la transferencia de masa.

Ahora bien, el primer trmino en la ec. (IV.78) puede considerarse despreciable


debido a la suposicin de que la reaccin principal ocurre de manera ms rpida que la
reaccin de formacin de coque (Massamune y Smith, 1966). Por lo tanto, la ecuacin
de conservacin de materia simplificada del reactor flujo pistn, en forma adimensional,
es expresada como
U A
+ U A = 0,
Z

(IV.81)

sujeta a:
en Z = 0,

* 0,

U A = 1.0,

(IV.82)

131

Captulo IV

donde
U A =

C A
=1 x A ,
C A 0

Z=

k A B z
y
vz

* =

RC 0 r =r

p,

*
CCS

z =0

(IV.83)

Para predecir conversiones aproximadas en el reactor se emplea la expresin


analtica del factor de efectividad descrita por la ec. (IV.69). Mientras que, para predecir
conversiones exactas, el factor de efectividad se calcula con la solucin numrica.

Figura IV.13 Conversiones en un reactor de lecho fijo, considerando desactivacin en

serie y funciones de desactivacin lineales, para 0 = 10, A = C = 1 , B = 1 y = 1 .


Solucin numrica (Este trabajo); --- Solucin aproximada (Este trabajo).
La Fig. IV.13 muestra una comparacin de las conversiones de A obtenidas con
el clculo del factor de efectividad aproximado y las obtenidas con el clculo del factor
de efectividad numrico (Massamune y Smith, 1966). En esta figura se considera
desactivacin en serie y funciones de desactivacin lineales para un 0 = 10. Como

132

Difusin y reaccin qumica en una partcula cataltica con desactivacin por deposicin de coque

puede apreciarse, las predicciones aproximadas de la conversiones son excelentes, y esto


debido a que el factor de efectividad aproximado reproduce satisfactoriamente el factor
de efectividad numrico (ver Fig. IV.8).
La Fig. IV.14 muestra resultados que fueron reportados por Massamune y Smith
(1966), donde utilizaron los mismos parmetros que se emplearon en la Fig. IV.13 pero
considerando desactivacin en paralelo. En la Fig. IV.14 no se muestran las
conversiones aproximadas ya que, para este caso particular, la solucin aproximada
desarrollada en este trabajo, Figs. IV.6, slo arroja resultados adecuados para mdulos
de Thiele menores a 5. De ambos casos, desactivacin en serie y desactivacin en
paralelo, se deduce que las resistencias difusionales intrapartcula juegan un papel muy
importante y que el efecto de estas sobre las conversiones en el reactor es ms grande
cuando se considera desactivacin en serie, puesto que para tiempos de proceso grandes
las conversiones alcanzan valores muy cercanos a cero (ver Fig. IV.13).

Figura IV.14 Conversiones en un reactor de lecho fijo, considerando desactivacin en

paralelo y funciones de desactivacin lineales, para 0 = 10, A = C = 1 , B = 1 y

= 1 . Massamune y Smith, (1966).

133

Captulo IV

Massamune y Smith (1966) consideraron nicamente la desactivacin en


paralelo en la simulacin del reactor y concluyeron que para desactivacin en paralelo,
un catalizador con resistencia difusional intrapartcula relativamente grande provee
mejores conversiones a tiempos grandes que un catalizador con resistencias difusionales
intrapartcula despreciables, es decir, para mdulos de Thiele pequeos, aun cuando su
actividad inicial es baja (ver Fig. IV.6b). Sin embargo, en este trabajo, como se
desarroll una solucin aproximada con la que se pudieron evaluar tanto funciones de
desactivacin lineales como exponenciales, se encontr que la conclusin de
Massamune y Smith (1966) no puede ser generalizada. Cuando se evalan funciones de
desactivacin exponenciales el efecto de las resistencias difusionales intrapartcula es
muy distinto.

Figura IV.15 Conversiones en un reactor de lecho fijo obtenidas con la solucin

aproximada y considerando funciones de desactivacin exponenciales, para 0 = 1,

A = C = 1 , B = 1 y = 1 . Desactivacin en paralelo; --- Desactivacin en serie.

134

Difusin y reaccin qumica en una partcula cataltica con desactivacin por deposicin de coque

La Fig. IV.15 muestra una comparacin de las predicciones aproximadas de las


conversiones considerando desactivacin en serie y paralelo para diferentes tiempos y un
mdulo de Thiele que indica que las resistencias difusionales son despreciables, 0 = 1.
Es interesante observar como las conversiones son muy altas y similares,
inclusive a tiempos muy grandes, cosa que no sucede cuando se consideran funciones de
desactivacin lineales donde para estas mismas condiciones y a tiempos grandes se
obtuvieron conversiones cercanas a cero (Massamune y Smith, 1966).
Cuando las resistencias difusionales intrapartcula se incrementan, 0 = 10, las
conversiones decrecen; lo que s es notable y consistente con el caso de funciones de
desactivacin lineales, es que el efecto es ms grande en la desactivacin en serie que en
la desactivacin en paralelo, tal como se muestra en las Figs. IV.16 y IV.17.

Figura IV.16 Conversiones en un reactor de lecho fijo obtenidas con la solucin

aproximada y considerando desactivacin en serie y funciones de desactivacin


exponenciales, para 0 = 10, A = C = 1 , B = 1 y = 1 .

135

Captulo IV

En la Fig. IV.16, donde se considera desactivacin en serie, a Z = 10 y * = 8 la


conversin es aproximadamente del 50%. A esas mismas condiciones y considerando
desactivacin en paralelo la conversin es alrededor del 80%, tal como se muestra en la
Fig. IV.17.
Ahora, comparando las Figs. IV.15 y IV.17 y considerando nicamente la
desactivacin en paralelo, es claro notar que en un catalizador donde las resistencias
difusionales intrapartcula son despreciables se obtienen conversiones ms altas,
situacin que demuestra lo contrario al caso donde se consideran funciones de
desactivacin lineales.

Figura IV.17 Conversiones en un reactor de lecho fijo considerando desactivacin en

paralelo y funciones de desactivacin exponenciales, para 0 = 10, A = C = 1 , B = 1


y =1.
Por lo tanto, los efectos de la presencia de limitaciones de transferencia de masa
en catalizadores donde la desactivacin por deposicin de coque ocurre, varan
dependiendo del mecanismo de desactivacin y del comportamiento de la actividad del

136

Difusin y reaccin qumica en una partcula cataltica con desactivacin por deposicin de coque

catalizador. Un anlisis cintico de datos de desactivacin, el cual ignore los efectos de


las limitaciones de la transferencia de masa y desconozca los efectos de la actividad
sobre la reaccin principal y la de formacin de coque, conducir a mediciones errneas
de parmetros cinticos.
IV.5.5. Evaluacin del error del mtodo aproximado

La evaluacin del error se realiz con base en las predicciones de los factores de
efectividad considerando el mecanismo de desactivacin en serie debido a que, para este
mecanismo de desactivacin, las predicciones de la solucin aproximada fueron
adecuadas y su comportamiento fue consistente tanto con funciones de desactivacin
lineales como exponenciales.

Figura IV.18 Porcentaje de error de las predicciones aproximadas del factor de

efectividad con respecto a los resultados exactos, para desactivacin en serie y funciones
de desactivacin lineales, B = 1 , = 1 y A = C = 1 .
El error relativo mostrado como porcentaje de error se calcul de la
siguiente forma:

137

Captulo IV

Prediccin aproximada Resultado numrico


% Error =
*100 %.
Resultado numrico

(III.61)

En la Fig. IV.18 se presentan los porcentajes de error para el caso de funciones


de desactivacin lineales. Estos porcentajes se obtuvieron de los resultados mostrados en
la Fig. IV.8 donde se ilustr el comportamiento del factor de efectividad en funcin del
tiempo para diferentes mdulos de Thiele.
En la Fig. IV.19 se presentan los porcentajes de error para el caso de funciones
de desactivacin exponenciales, obtenidos de los resultados mostrados en la Fig. IV.10.

Figura IV.19 Porcentaje de error de las predicciones aproximadas del factor de

efectividad con respecto a los resultados exactos, para desactivacin en serie y funciones
de desactivacin exponenciales, B = 1 , = 1 y A = C = 1 .
En ambos casos, se puede observar que el error es mayor para mdulos de Thiele
intermedios y no cuando el mdulo de Thiele es alto, esta situacin es consistente con lo
que se encontr en el problema del captulo III.

138

Difusin y reaccin qumica en una partcula cataltica con desactivacin por deposicin de coque

Sin embargo, es importante observar que con funciones de desactivacin


exponenciales se obtienen errores ms pequeos, lo cual no se esperaba ya que, al incluir
funciones de desactivacin exponenciales en las expresiones de velocidad de reaccin,
las convierte en trminos con un grado de no linealidad ms elevado que si se consideran
funciones de desactivacin lineales. Este punto no concuerda con lo observado en el
problema de transporte aumentado presentado en el captulo III. Se considera que parte
de la explicacin se encuentra en la definicin del porcentaje de error, ya que en el
denominador se encuentra el valor exacto del factor de efectividad. Para funciones de
desactivacin lineales el valor de esa propiedad global es muy pequeo a medida que se
incrementa el tiempo. Para funciones de desactivacin exponenciales, los valores del
factor de efectividad no decaen tan bruscamente y se obtienen factores de efectividad
con rdenes de magnitud ms altos, los cuales conducen a que se obtengan porcentajes
de error ms pequeos que en el caso de funciones de desactivacin lineales.

139

Captulo IV

140

Conclusiones

Conclusiones

En el presente trabajo se emple un mtodo aproximado para resolver problemas


de transporte y reaccin. Se resolvieron exitosamente dos problemas que incluyen
fenmenos de transporte y reaccin qumica. La comparacin de las predicciones con
resultados exactos indica su aplicacin para la estimacin de propiedades globales o
promedio.
Se desarroll primero una solucin aproximada para el problema de transporte
aumentado por reaccin qumica reversible. Se estudiaron dos sistemas, uno de ellos fue
el del caso donde ocurre una reaccin sencilla de la forma A + B R P en un medio
homogneo y el otro fue el del transporte de CO2 en soluciones acuosas de bicarbonato
de sodio soportadas en un medio poroso. En ambos casos se encontr que la solucin
aproximada predice satisfactoriamente los factores de aumento exactos en todo el
dominio de nmeros de Damkhler, desde el rgimen puramente difusivo hasta el
rgimen de equilibrio. Fue muy claro apreciar que las diferencias ms elevadas entre las
predicciones aproximadas del factor de aumento y los resultados exactos ocurren a
mdulos de Thiele intermedios. Lo anterior se debe a que, a mdulos de Thiele muy
grandes, la reaccin es rpida y slo ocurre en las regiones cercanas a las fronteras de la
membrana, y justamente en esos lmites las predicciones aproximadas de los perfiles de
concentracin son excelentes.
Se demostr que el mtodo aproximado puede ser fcilmente extendido de
problemas con cinticas sencillas a problemas con cinticas ms complejas. Sin
embargo, la eficiencia del mtodo aproximado disminuye al alterarse la no linealidad del
trmino de reaccin, ya que el mximo error de las predicciones aproximadas con

141

Conclusiones

respecto a los resultados exactos para el problema donde ocurre una sola reaccin fue
del 2 % y para el problema del CO2, donde cuatro reacciones estn presentes, el mximo
error de las predicciones aproximadas fue del 5 %.
Adems, debido a que el mtodo aproximado permiti obtener expresiones
analticas para los perfiles de concentracin de todas las especies que participan en el
sistema, la restriccin de cantidad total de acarreador para el problema A + B R P y la
restriccin de electroneutralidad para el problema del transporte de dixido de carbono,
representadas por una integral, se resolvieron analticamente. Esta caracterstica le
proporciona a la solucin aproximada un margen de aplicabilidad extenso.
Generalmente, en los trabajos donde se han propuesto soluciones aproximadas para el
problema de transporte aumentado, esa integral se resuelve mediante simplificaciones
que limitan aplicabilidad de la solucin (Teramoto, 1994; Teramoto y col., 1996; Park y
col., 2000).
El mtodo aproximado provee una solucin aproximada ms general que las
soluciones aproximadas reportadas en la literatura (Smith y col., 1973; Noble y col.,
1986; Teramoto, 1994; Teramoto y col., 1996; Park y col., 2000; Al-Marzouqi y col.,
2002).
Posteriormente, se desarroll una solucin aproximada para el problema de
difusin y reaccin con desactivacin por deposicin de coque, en condiciones
isotrmicas. Se consideraron mecanismos de desactivacin en paralelo y en serie, y se
evaluaron funciones de desactivacin lineales y exponenciales que dependen de la
concentracin de coque.
Para el caso de funciones de desactivacin lineales, los resultados de la solucin
aproximada se compararon con resultados de la solucin numrica desarrollada por
Massamune y Smith (1966) y se encontr que: a) cuando las funciones de desactivacin
son iguales tanto en la reaccin principal y en la reaccin de formacin de coque
( A = C ), la solucin aproximada predice de manera satisfactoria los factores de
efectividad exactos para todo el dominio de mdulos de Thiele, pero nicamente para el

142

Conclusiones

caso de desactivacin en serie, ya que para desactivacin en paralelo las predicciones


aproximadas son aceptables slo hasta mdulos de Thiele intermedios ( 0 = 5 ); b)
cuando las funciones de desactivacin no se consideran idnticas ( A C ), la solucin
aproximada reproduce aceptablemente los resultados exactos para ambos mecanismos de
desactivacin y para todo el dominio de mdulos de Thiele.
Para el caso de funciones de desactivacin exponenciales, las predicciones
aproximadas del factor de efectividad se compararon con resultados de una solucin
numrica desarrollada en este trabajo. Aqu tambin se encontr que la solucin
aproximada predice con poca diferencia los resultados exactos para el caso de
desactivacin en serie. Para el caso de desactivacin en paralelo, se encontr que las
predicciones aproximadas son aceptables hasta mdulos de Thiele ms grandes que en el
caso donde se consideraron funciones de desactivacin lineales.
Considerando desactivacin en serie y funciones de desactivacin lineales y
exponenciales, se pudo apreciar en las grficas de porcentaje de error que las
predicciones aproximadas de los factores de efectividad al ser comparados con los
resultados exactos tambin presentan mayores diferencias a mdulos de Thiele
intermedios, lo cual es consistente con lo que se encontr en el problema de transporte
aumentado.
Con la evaluacin de funciones de desactivacin lineales y exponenciales,
tambin se demostr que el mtodo aproximado puede ser fcilmente extendido a
sistemas con cualquier forma en las expresiones cinticas tanto de la reaccin principal
como de la reaccin de formacin de coque. Sin embargo, la eficiencia del mtodo no
disminuye al alterarse la no linealidad de las expresiones cinticas, ya que el mximo
error de las predicciones aproximadas, considerando funciones de desactivacin lineales
fue del 35 % y considerando funciones de desactivacin exponenciales, fue del 20 %; en
ambos casos el mximo error correspondi a un mdulo de Thiele de 5. Sin embargo,
basndose en la simple diferencia entre los resultados exactos y los aproximados se
puede demostrar que el mtodo aproximado funciona ms apropiadamente para el caso
de funciones de desactivacin lineales.

143

Conclusiones

Se demostr que la solucin aproximada desarrollada para el problema de


difusin y reaccin con desactivacin por deposicin de coque es ms general que la
solucin semianaltica propuesta por Gottifredi y Froment (1997), ya que ellos derivaron
expresiones del factor de efectividad especficas para cada tipo de funcin de
desactivacin considerada.
Por otro lado, con la simulacin del reactor de lecho fijo se demostr que la
solucin aproximada, al proveer una forma simple y rpida para calcular el factor de
efectividad, redujo drsticamente el tiempo de simulacin del reactor cuando se compar
con la simulacin donde el factor de efectividad se calcul numricamente y esto fue
ms evidente cuando el tiempo de proceso se increment.
De manera general, se puede resumir que la eficiencia del mtodo aproximado
disminuye ligeramente a medida que se considera un trmino de reaccin ms complejo,
pero esta eficiencia tambin depende de la fsica del problema.
En este trabajo se encontr que el mtodo aproximado fue ms adecuado para el
problema de transporte aumentado que para el problema de difusin y reaccin con
desactivacin por deposicin de coque, basndose en los porcentajes de error de las
predicciones aproximadas con respecto a los resultados exactos.
Se demostr que el mtodo aproximado puede ser empleado confiablemente para
predecir propiedades globales pero no para predecir perfiles de concentracin puesto que
en los problemas estudiados se observ que es ah donde se producen las diferencias ms
significativas entre los resultados aproximados y exactos. A pesar de esto, el mtodo
aproximado presenta importantes ventajas. Con respecto a las soluciones numricas, se
encontr que para su evaluacin se requiere un tiempo de cmputo mucho menor y no
presenta problemas de convergencia, la magnitud de la diferencia de tiempos no es
constante porque depende de las condiciones a evaluar. Con respecto a las soluciones
aproximadas reportadas en la literatura se demostr que esta solucin tiene una
aplicabilidad extensa porque no restringe parmetros ni condiciones de operacin.

144

Conclusiones

Perspectivas del trabajo

Como lneas de investigacin futura, se propone seguir explorando la


potencialidad del mtodo aproximado considerando otros casos en los problemas
estudiados en este trabajo, y no precisamente enfocados a la cintica.
Por un lado, las perspectivas pueden orientarse hacia el tipo de condiciones de
frontera que se establecen en problemas de difusin y reaccin qumica.
En los problemas estudiados en esta tesis se consideraron condiciones de frontera
de tipo Dirichlet, es decir, condiciones donde se especifica el valor de la funcin en los
lmites del sistema en estudio. En los problemas de difusin y reaccin qumica las
denominadas funciones son las concentraciones de las especies reactantes.
De los problemas estudiados en esta tesis, el problema de transporte aumentado
es el nico en donde no se consideraron en su totalidad condiciones de frontera de tipo
Dirichlet, debido a la restriccin de que todas las especies excepto la especie permeante
deben permanecer dentro de la membrana. Esto ocasiona que los fluxes de esas especies
en las fronteras de la membrana sean cero, y esta condicin de frontera es de tipo
Neumman. Pero, como la expansin en series de Taylor del trmino de velocidad de
reaccin se realiz en las fronteras del sistema, en la expresin analtica de la expansin
aparecieron las concentraciones de todas las especies reactantes evaluadas en esas
fronteras. As que, se tuvieron que imponer condiciones del tipo Dirichlet y
posteriormente se tuvieron que estimar dichos valores. Esto, ocasion que la evaluacin
de la solucin aproximada haya requerido de un procedimiento iterativo ms complejo
comparado con el de la evaluacin de la solucin del problema de difusin y reaccin
qumica en una partcula cataltica con desactivacin por deposicin de coque, donde
todas sus condiciones de frontera establecidas fueron de tipo Dirichlet.

145

Perspectivas

Es bien sabido que, en los problemas reales donde se encuentran involucrados los
fenmenos de difusin y reaccin qumica, las resistencias a la transferencia de masa
externas estn siempre presentes. As que, como una extensin a este trabajo, sera
interesante contemplar resistencias a la transferencia de masa externas en los problemas
estudiados.
Ahora, contemplar resistencias a la transferencia de masa externas implica
establecer condiciones de frontera de tipo Neumann, es decir, condiciones en donde lo
que se especifica es la derivada normal de las concentraciones. De acuerdo a lo sucedido
en la evaluacin de la solucin aproximada del problema de transporte aumentado,
imperar la necesidad de seguir empleando un procedimiento iterativo donde existir un
nmero mayor de incgnitas. Es posible que este tipo de consideraciones en las
condiciones de frontera no cause ningn tipo de limitaciones al mtodo aproximado,
pero no se puede saber hasta realizar este trabajo.
Finalmente, las otras perspectivas pueden orientarse, especficamente, en el
problema difusin y reaccin qumica con desactivacin por deposicin de coque. En
este problema es necesario incluir, adems de las resistencias de transferencia de masa
externas, ecuaciones de conservacin de energa debido a las condiciones de operacin
en que se llevan a cabo los procesos, a la naturaleza de las reacciones qumicas y a la
presencia de formacin de coque.

146

Nomenclatura

Nomenclatura
A

Especie permeante o CO2 para el problema descrito en el captulo III; reactivo


de la reaccin principal para el problema descrito en el captulo IV.

AL

Constante de integracin, definida por la ec. (III.86).

AR

Constante de integracin, definida por la ec. (III.87).

An

Constante de integracin, definida por la ec. (IV.67).

Acarreador o NaHCO3 para el problema descrito en el captulo III; producto de


la reaccin principal para el problema descrito en el captulo IV.

BL

Constante de integracin, definida por la ec. (III.88).

BR

Constante de integracin, definida por la ec. (III.89).

CM

Concentracin inicial del acarreador o de Na+, M.

Ci

Concentracin de i promedio en el medio lquido de la membrana, M.

CO3= para el problema descrito en el captulo III; coque para el problema


descrito en el captulo IV.

Ci 0

Concentracin de la especie i (i = A, B) a t = 0 , gr mol * cm3.

CiS

Concentracin de la especie i (i = A, B) en r = rp , gr mol * cm3.

*
CCS

Concentracin mxima de coque en r = rp , gr mol * gr cat.-1.

Ci0

Concentracin de la especie i (i = A, B) en la fase gas del reactor de lecho fijo


en z = 0 , gr mol * cm3.

Di

Coeficiente de difusividad efectiva de i, cm2 * s-1.

F +1

Factor de aumento, adimensional.

hij

Relacin del coeficiente de transporte efectivo interactivo de la especie i con

respecto al coeficiente de difusividad efectiva de A, adimensional.


H

H + para el problema descrito en el captulo III.

H ij

Coeficiente de transporte efectivo interactivo, cm2 * s-1.

147

Nomenclatura

JA

Flux de la especie A, adimensional.

kA

Constante de velocidad de reaccin de la reaccin principal, cm3 * gr cat.-1 * s-1.

kid

Constante de velocidad de reaccin i (i = A, B) de la reaccin de formacin de


coque, cm3 * gr cat.-1 * s-1.

k1

Constante de velocidad de reaccin directa de las reacciones definidas por la ec.


(III.3), M-1s-1 y la ec. (III.29a), s-1.

k1

Constante de velocidad de reaccin inversa de la reaccin definida por la ec.


(III.3), s-1

k3

Constante de velocidad de reaccin directa de la reaccin definida por la ec.


(III.29c), M-1 * s-1.

Constante de equilibrio, M-1.

Kn

Constante de equilibrio, K1 y K 2 , M; K 3 , M-1; K 4 , M2.

Constante de equilibrio, adimensional.

Kn

Constante de equilibrio n (n = 1, 2, 3, 4), adimensional.

Espesor de la membrana, cm.

nC

Nmero de componentes participantes en el sistema reaccionante.

Parmetro geomtrico que toma valores de 0, 1 2 dependiendo del sistema


geomtrico: cartesiano, cilndrico o esfrico.

OH para el problema descrito en el captulo III.

Complejo para el problema descrito en el captulo III.

p A0

Presin parcial de la especie A en x = A / 2 , mmHg.

p AA

Presin parcial de la especie A en x = +A / 2 , mmHg.

rp

Radio de la partcula cataltica, cm.

Distancia radial.

Rn

Velocidad de reaccin n (n = 1, 2, 3, 4), M * s-1 .

Ri 0

Velocidad de reaccin de i (i = A, C) a t = 0 , gr mol * gr cat.-1 * s-1.

148

Nomenclatura

Ri 0

Velocidad de reaccin de i (i = A, C) a t = 0 y en r = rp , gr mol * gr cat.-1 * s-1.

Velocidad de reaccin, adimensional.

Rn

Velocidad de reaccin n (n = 1, 2, 3, 4), adimensional.

RL

Velocidad de reaccin , vlida en la regin 1 X 0 , adimensional.

RR

Velocidad de reaccin, vlida en la regin 0 X +1 , adimensional.

R i0

Velocidad de reaccin de i (i = A, C) a tiempo cero, adimensional.

Tiempo de proceso, s.

T1

Constante de integracin, definida por la ec. (III.31), adimensional.

T2

Constante de integracin, definida por la ec. (III.30), adimensional.

Ui

Concentracin de i, adimensional.

U i

Concentracin de la especie i en la fase gas del reactor de lecho fijo,


adimensional.

U i,L

Concentracin de i vlida en la regin 1 X 0 , adimensional.

U i,R

Concentracin de i vlida en la regin 0 X +1 , adimensional.

U AA

Concentracin de A en X = +1 , U AA =

UM

Concentracin inicial de acarreador o de Na+, adimensional.

H2O para el problema descrito en el captulo III.

Distancia longitudinal.

xA

Conversin del reactivo A, adimensional.

Distancia longitudinal, adimensional.

vz

Velocidad superficial basada en el rea de seccin transversal del reactor, cm *


s-1.

Distancia axial.

z0

Longitud del reactor de lecho fijo, cm.

149

p A0
, adimensional.
p AA

Nomenclatura

Distancia axial, Z =

kA B z
, adimensional.
vz

Smbolos

Coeficiente de solubilidad, M * mmHg-1.

Constante de desactivacin, gr cat. * gr mol-1.

Constante del modelo aproximado, definida por la ec. (III.43), vlida en la


regin 1 X 0 , adimensional.

Constante del modelo aproximado, definida por la ec. (III.43), vlida en la


regin 0 X +1 , adimensional.

Constante del modelo aproximado, definida por la ec. (III.44), vlida en la


regin 1 X 0 , adimensional.

Constante del modelo aproximado, definida por la ec. (III.44), vlida en la


regin 0 X +1 , adimensional.

Constante del modelo aproximado, definida por la ec. (IV.46), adimensional.

Constante del modelo aproximado, definida por la ec. (III.49), adimensional.

Coeficiente estequiometrico, adimensional.

Funcin de desactivacin, adimensional.

Factor de efectividad para la partcula cataltica, definido por la ec. (IV.69),


adimensional.

Relacin del coeficiente de difusividad efectivo de la especie i con respecto al


de la especie A, adimensional.

Relacin de concentraciones de B y A, =

150

CBS
, adimensional.
C AS

Nomenclatura

Fraccin hueca del lecho cataltico del reactor.

Fraccin hueca del lecho polimrico poroso en la membrana.

Fraccin hueca de la partcula cataltica.

Densidad del lecho cataltico del reactor, gr * cm-3.

Densidad de la partcula cataltica, gr * cm-3.


rp 2 p RA0

r = rp

Mdulo de Thiele, 0 =

Nmero de Damkhler de la reaccin A + B R P , 12 =

12

Nmero de Damkhler de la reaccin 1, 12 =

k1A 2
, adimensional.
4DA

32

Nmero de Damkhler de la reaccin 3, 32 =

k3A 2
p AA , adimensional.
4DA

Mdulo de Thiele modificado que considera los efectos de la reaccin principal

D AC A 0

, adimensional.
k1A 2
, adimensional.
4DA

y de la reaccin de formacin de coque, definido por ec. (IV.66), adimensional.

AA

Mdulo de Thiele modificado que considera los efectos de la reaccin principal,


definido por ec. (IV.44), adimensional.

2
AC

Constante del modelo aproximado, definida por la ec. (IV.45), adimensional.

2
CC

Constante del modelo aproximado, definida por la ec. (IV.47), adimensional.

2
CA

Constante del modelo aproximado, definida por la ec. (IV.48), adimensional.

L2

Nmero de Damkhler modificado, definido por las ecs. (III.69) y (III.72),


vlido en la regin 1 X 0 , adimensional.

R2

Nmero de Damkhler modificado, por las ecs. (III.69) y (III.72), vlido en la


regin 0 X +1 , adimensional.

Distancia radial, adimensional.

151

Nomenclatura

RC 0 r = r t

Tiempo de proceso, =

Tiempo de proceso, * =

CC 0
RC 0 r = r

p,

, adimensional.
z =0

CC 0

152

, adimensional.

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160

Apndices

Apndices

161

Apndices

162

Apndices

Apndice A. Expresiones analticas de las derivadas del trmino de velocidad de


reaccin del problema planteado en el captulo III
Aqu se definen las expresiones analticas de las derivadas incluidas en los
nmeros de Damkhler ( L2 y R2 ) y las constantes del modelo aproximado
( L , R , L y R ).
Para el caso A + B R P

De acuerdo a la expresin de velocidad de reaccin definida por la ec. (III.6) y a


la nomenclatura utilizada en el desarrollo de la solucin analtica aproximada, la
expresin de velocidad de reaccin para cada regin, puede ser expresada como se
muestra a continuacin.
Regin L

R L = U A, LU B , L

U P,L .

(A.1)

U P,R .

(A.2)

Regin R

R R = U A, RU B , R

Las derivadas de las velocidades de reaccin respecto a las concentraciones


pueden ser obtenidas analticamente y sin complicaciones.

163

Apndices

Regin L ( 1 X 0 )

R L
U A, L

= UB

X =1

(A.3)

X =1

R L
U B , L

= 1,

(A.4)

X =1

y
R L
U P , L

=
X =1

1
.
K

(A.5)

Regin R ( 0 X +1)

R R
U A, R

X =+1

=UA

X =+1

(A.6)

(A.7)

X =+1

R R
U B , R

= UB

X =+1

y
R L
U P , L

=
X =1

1
.
K

(A.8)

Los valores de las incgnitas en las expresiones analticas obtenidas de las


derivadas son: U B
observar que U B

X =1

X =+1

y UB

X =+1

. Sin embargo, a travs de la ec. (III.20) se puede

puede obtenerse en funcin de U B

164

X =1

, o viceversa.

Apndices

Para el caso del CO2

De acuerdo a la expresin de velocidad de reaccin definida por la ec. (III.66),


las expresiones de velocidad de reaccin de las reacciones 1 y 3 para cada regin,
pueden ser expresadas como se muestra a continuacin.
Regin L

R1, L

K (U B , L )
= U A, L 2
K1 U C , L

(A.9)

y
R 3, L =

K 4 U A, L U C , L
1

U B,L .
K2 U B, L
K3

(A.10)

Regin R

R1, R

K (U B , R )
= U A, R 2
K1 U C , R

(A.11)

y
R 3, L =

K 4 U A, R U C , R
1

U B,R .
K2 U B ,R
K3

(A.12)

Las derivadas de las velocidades de reaccin respecto a las concentraciones


pueden ser obtenidas analticamente y sin complicaciones. Para las reacciones
establecidas los resultados son los siguientes.

165

Apndices

Regin L ( 1 X 0 )

R 1, L
U A, L

R 1, L
U B , L

R 1. L
U C , L

X =1

K2 U B
K1 U C

K (U B
= 2
K1 (U
X =1
C

U A, L

R 3, L

=
X =1

=
X =1

(A.13)

X =1

= 2

R 3, L

U B , L

= 1,

K4 U C
K2 U B

X =1

(A.14)

X =1

X =1
X =1

X =1

)
)

2
2

(A.15)

(A.16)

X =1

K 4 U C X =1
1

2
K 2 (U
K3
B X =1 )

(A.17)

1
K4
.
K 2 U B X =1

(A.18)

y
R 3, L
U C , L

=
X =1

166

Apndices

Regin R ( 0 X +1)

R 1, R

= 1,

U A, R

R 1, R

R 1, R
U C , R

X =+1

K2 U B
K1 U C

K (U B
= 2
K1 (U
X =+1
C

R 3, R
U A, R

R 3, R
U B , R

X =+1

= 2

U B , R

(A.19)

=
X =+1

=
X =+1

X =+1
X =+1

X =+1
X =+1

K4 U C
K2 U B

(A.20)

)
)

X =+1

2
2

(A.21)

(A.22)

X =+1

K 4 U C X =+1
1

2
K 2 (U
K3
B X =+1 )

(A.23)

y
R 3, R
U A, R

=
X =1

K4 U A
K2 U B

X =+1

(A.24)

X =+1

Los valores de las incgnitas en las expresiones analticas obtenidas de las


derivadas son cuatro: U B

X =1

, UB

X =+1

, UC

X =1

y UC

ecs. (III.57) y (III.58) se puede observar que U B


funcin de U B

X =1

y UC

X =1

, respectivamente.

167

X =+1

X =+1

. Sin embargo, a travs de las

y UC

X =+1

pueden obtenerse en

Apndices

168

Apndices

Apndice B. Solucin en el equilibrio para el problema planteado en el captulo III

En este apndice, se presentan los desarrollos de las soluciones exactas para el


problema de transporte aumentado cuando el sistema se encuentra en equilibrio.
Para el caso A + B R P

La solucin del problema en equilibrio parte de la consideracin de que, en este


rgimen la expresin de velocidad de reaccin es ms importante que el trmino de
difusin. Por lo tanto, de la ec. (III.6) se puede establecer que

R = U AU B U P K 0.

(B.1)

De las ec. (B.1) se puede establecer que en el equilibrio


UP
.
U AU B

K =

(B.2)

Ahora bien, con el empleo de las expresiones de los perfiles de concentracin


para B y P, ecs. (III.22) y (III.23), se derivar una expresin para el perfil de
concentracin de A, vlida en el rgimen de equilibrio

UB =

UA +

JAX

T1

(B.3)

UP =

UA +

169

JAX +

T2 .

(B.4)

Apndices

Expresando la relacin de equilibrio, ec. (B.2), como


U P = K U AU B ,

(B.5)

y sustituyndola en la ec. (B.4) se obtiene otra ecuacin que relaciona a la concentracin


de B con respecto a la de A:

K U AU B =

UA +

JAX +

T2 .

(B.6)

Evaluando las ecs. (B.3) y (B.6) en X = -1 se obtienen las expresiones para las
constantes T1 y T2,
T1 = 1 J A B U B

(B.7)

X =1

y
T2 = 1 + J A + PK U B

X =1

(B.8)

Sustituyendo ahora las ecs. (B.7) y (B.8) en las ecs. (B.3) y (B.6), se tiene que

UB =

UA +

JAX

(1 J

B U B

X =1

(B.9)

K U AU B =

UA +

JAX +

170

( 1+ J

+ PK U B

X =1

).

(B.10)

Apndices

Ahora, evaluando las ecs. (B.9) y (B.10) en X = +1 se obtienen dos ecuaciones


que relacionan a U B

X =1

y UB

UB

X =+1

K U AA U B

X =+1

X =+1

U AA +

JA

(1 J

B U B

X =1

(B.11)

U AA +

JA +

( 1+ J

+ PK U B

X =1

),

(B.12)

de donde se puede demostrar que

UB

X =+1

= UB

X =1

(U

AA

+ 2J A 1

(B.13)

UB

X =1

K
(U AA )2 U A
( BK BK U AA )
+

X =+1

+ 2U AA J A

B
(U AA 1) + 2 J A
PK

Como se puede apreciar, las concentraciones U B

X =1

y UB

X =+1

(B.14)

se pueden

evaluar una vez conocido el valor del flux A, J A y los parmetros adimensionales.

171

Apndices

Finalmente, sustituyendo la ec. (B.9) en la ec. (B.6), se obtiene la expresin para


calcular la concentracin de A en equilibrio que depende de la posicin dentro de la
membrana, de el flux A J A , de U B

(U A )


+ B + B U B
P K

X =1

y de los parmetros adimensionales:

1 + J A ( X + 1) (U A )


J
B + B U B X 1 B A
PK
PK

X 1

( X + 1) = 0.

(B.15)

Sin embargo, el valor de J A no es un valor conocido, por lo que se requiere de


un mtodo iterativo para conocerlo. El valor correcto de J A se obtiene hasta que se
cumple la restriccin de cantidad total de acarreador, ec. (III.27). Para este caso del
equilibrio, la ec. (III.27) se resolvi empleando un mtodo numrico.
Para el caso del CO2

Siguiendo un procedimiento anlogo al presentado anteriormente, de la ec.


(III.66) se puede establecer que
2

K U U

K 2 (U B )
1

+ 32 4 A C
R = UA
U B 0,

K1 U C
K3
K2 U B

2
1

(B.16)

o lo que es lo mismo,
2

K 2 (U B )
0
U A

K1 U C

2
1

K U U

1
U B 0.
32 4 A C
K3
K2 U B

172

(B.17)

Apndices

De estas relaciones se despeja la concentracin de C en funcin de A y B,


resultando
K (U B )
UC = 2
K1 U A

K 2 (U B )
UC =
.
K3K 4 U A

(B.18)

De las ec. (B.18) se puede establecer que en el equilibrio,


K1 =K3K 4 .

(B.19)

Ahora bien, con la ayuda de las expresiones de los perfiles de concentracin para
C y B, ecs. (III.59) y (III.60), se derivar una expresin para el perfil de concentracin
de A vlida en el rgimen de equilibrio

UC =

UA +

JAX

T2

(B.20)

UB =

(U A + J A X ) +

T1 +

T2 .

(B.21)

Sustituyendo ahora la ec. (B.18) en la ec. (B.20), se obtiene otra ecuacin que
relaciona a la concentracin de B con respecto a la de A,
K 2 (U B )
K3K 4 U A

UA +

173

JAX

T2 .

(B.22)

Apndices

Evaluando las ecs. (B.21) y (B.22) en X = -1, se obtienen las expresiones para las
constantes T1 y T2

T2 = 1 J A

CK2
K3K 4

(U

B X =1

(B.23)

T1 = 1 J A + B U B

+
X =1

CK 2
K3K 4

(U

B X =1

(B.24)

Sustituyendo ahora las ecs. (B.23) y (B.24) en las ecs. (B.21) y (B.22) se tiene
que

UB =

(U A + J A X ) +

(1 J A ) + U B X =1

(B.25)

K 2 (U B )
K3K 4 U A

UA +

JAX

CK 2
1
UB
1 J A
C
K3K 4

X =1

(B.26)

Evaluando las ecs. (B.25) y (B.26) en X = +1, se obtienen dos ecuaciones que
relacionan a U B

X =1

y UB

UB

X =+1

X =+1

U AA

174

JA +

+UB

X =1

(B.27)

Apndices

UB

K3K 4
U AA
K2

=
X =+1

1
2
1
+ U AA U B
U AA +
C C
C

X =1

(B.28)

de las cuales se puede obtener una expresin algebraica cuadrtica para la concentracin
UB

X =1

(U

) (U
2

B X =1

2
AA

2
4
2
U AA J A +
B
B
1) B

(U AA

U B

X =1

2
2
4
2
U AA J A +
B
B
1) B

K3K 4
U AA
K2

(B.29)

1
2
1
= 0.
U AA +
C C
C

Como se puede apreciar, la solucin de la ecuacin anterior se puede resolver


una vez conocido el valor del flux A, J A y los parmetros adimensionales, y
sustituyendo el valor de U B
UB

X =+1

X =1

en la ec. (B.27) (B.28) se puede conocer el valor de

Finalmente, sustituyendo la ec. (B.25) en la ec. (B.22), se obtiene la ecuacin


para calcular la concentracin de A en equilibrio que depende de la posicin dentro de la
membrana, de el flux A J A , de U B

(U )
A

X =1

, de U B

X =+1

y de los parmetros adimensionales:

4 K K 2 4 2
2
2
2 3 4
J A X + J A + U B
B B
K 2 C B B
B
+

X =1

U A

2
2

2
2
+ J A X + J A + U B X =1 = 0
B B
B

K3K 4 1
K2
1
1
JA +
UB

JAX +
C C
K2 C
K3K 4

175

X =1

(B.30)

Apndices

El valor correcto de J A se obtiene hasta que se cumple la restriccin de


electroneutralidad, ec. (III.64).

176

Apndices

Apndice C. Algoritmo para la evaluacin de la solucin aproximada del problema


planteado en el captulo III

Inicio

Obtener solucin
del equilibrio

Alimentar parmetros
fisicoqumicos
Suponer J A ,
el difusivo o el de equilibrio
Calcular J A
empleando
Newton-Raphson

Calcular T1 y T2 a partir
de condiciones en equilibrio

Calcular U AI y U AII ,
y evaluar J A

X = -1

y JA

Calcular
nuevas T1 y T2
empleando
Newton-Raphson

X =+1

Se cumple la condicin de
igualdad de J A en X = 1 ?

NO

SI
NO

Se cumple la restriccin de
cantidad total de acarreador ?
SI

Fin

Figura C.1 Diagrama de flujo del algoritmo para la evaluacin de la solucin

aproximada del problema planteado en el captulo III.

177

Apndices

178

Apndices

Apndice D. Solucin numrica del problema del transporte de CO2 descrito en


captulo III

Aqu se explican los detalles de la solucin numrica para el problema descrito


por la ec. (III.61), que se describe slo en trminos de A, B y C,
d 2U A
12R 1 (U A , U B , U C ) + 32R 3 (U A , U B , U C ) = 0,
dX 2

(D.1)

sujeta a las condiciones de frontera


en X = 1,

y en X = +1,

U A = 1,

(D.2)

U A = U AA .

(D.3)

Adems, la solucin de U A debe satisfacer las siguientes condiciones:


+1

(U B + 2U C ) dX

UM =

JA =

dU A
dX

(D.4)

=
X =1

dU A
dX

(D.5)

X =+1

Las concentraciones U B y U C se definieron en trminos de U A en las ecs.


(III.59) y (III.60), estas expresiones involucran la determinacin de las incgnitas T1, T2
y JA.

179

Apndices

Para la solucin de la ec. (D.1) se emple el mtodo de Crank-Nicolson, pero


como se requiere la solucin en estado estacionario, se introdujo una variable de tiempo
artificial para buscar la solucin requerida. La ecuacin dependiente del tiempo es
U An 1 2
1
1
=
U An +1 + U An 12 R1n +1 + R1n 32 R3n +1 + R3n ,
n
2
2 X
2
2

(D.6)

donde
U An = U An +1 U An

(D.7)

y el superndice n indica la evaluacin de la variable al tiempo n .


Linealizando los trminos de reaccin alrededor del tiempo n , la ec. (D.6) toma
la forma
U An 1 2
=
U An +1 + 2U An 12R1n 32R3n
n
2
2

R1
R3
1
U An 12
+ 32

U A n
U A n
2

(D.8)

El empleo de una malla variable a lo largo de la coordenada X requiere la


discretizacin de la siguiente derivada de segundo orden:
yi+1 yi yi 1 yi
2 y
2
=
+

2
h i h i 1 h i
h i 1
X

donde el subndice i indica la posicin Xi y hi se define como

180

(D.9)

Apndices

h i = X i +1 X i .

(D.10)

Empleando la ec. (D.9) para las segundas derivadas de U A n y U An se obtiene


una forma tridiagonal de la ec. (A.4.8) discretizada,

i n U An ,i +1 + i n U An ,i + i n U An ,i 1 = in ,

(D.11)

donde

in

n
=
,
h i ( h i + h i 1 )

(D.12)

1
R1
R3
1
+ 12
+ 32
U A n
U A n
h i h i 1 2

in = 1 n

in =

(D.13)

n
h i 1 ( h i + h i 1 )

(D.14)

in = 2 in U An ,i +1 U An ,i 2 in U An ,i 1 U An ,i + n 12R1n + 32R3n .

(D.15)

La malla variable usa M puntos en las fronteras de la membrana y 2N puntos en


la regin central, distribuidos de la siguiente forma:
para 1 i M,

h i = X 1 ;

181

(D.16)

Apndices

para M+1 i M+N,

h i = r iM 1X1;

(D.17)

para M+N+1 i M+2N,

h i = r M+2N i X1;

(D.18)

para M+2N+1 i 2M+2N,

h i = X 1.

(D.19)

Note que X 1 es el espacio usado en las fronteras de la membrana y es


constante. El espesor se considera igual a = 1 12 (Hoofd y col., 1986), pero puede ser
corregido despus de la primera iteracin. Un mismo nmero de puntos M fue usado en
cada regin cercana a la frontera con espacio constante X 1 . En la regin central de la
membrana, N puntos fueron usados en cada lado de X = 0 y el espacio variable se
defini por las siguientes ecuaciones:
X i
1
= 1,
X i+1 r

X 0,

(D.20)

0 X 1 ,

(D.21)

para

y
X i
= r,
X i+1

para

De las ecs. (D.16) a (D.19) se puede obtener

X 1 =

0.5
.
1 rN
M+
1 r

182

(D.22)

Apndices

Apndice E. Desarrollo matemtico de la solucin aproximada del problema


planteado en el captulo IV para el caso de una geometra esfrica (m=2)

En este apndice se describe el desarrollo algebraico para la obtencin de los


perfiles de concentracin de las especies reaccionantes del sistema, el reactivo A, el
producto B y el coque C, as como tambin el del factor de efectividad.
Partiendo de las ecuaciones del modelo linealizado,
1
m

m U A
2
2

AAU A ACU C = A ,

(E.1)

U C
2
2
U C CA
U A = C .
CC

(E.2)

Solucin en el dominio de Laplace

Aplicando el operador de transformada de Laplace a la ecuacin (E.1) para m = 2


se obtiene:

A
1 2 U A
2
2
.

AAU A ACU C =
2
s

(E.3)

Ahora, aplicando transformada de Laplace a la ec.(A.5.2):


2
CA
UC =
2
s CC

C
U A +
2

s s CC

183

(E.4)

Apndices

Es importante decir que la expresin dada por la ec. (E.4) es la misma para
cualquier m que se considere o,lo que es lo mismo, es independiente de la geometra.
Ahora, sustituyendo la ec. (E.4) en la ec. (E.3) se obtiene:
1
2

2
2
2 U A
C AC
A
U
,

=
+
A
A

2
s s s CC

(E.5)

sujetas a:
1
s

en = 1,

s 0,

UA =

y en = 0,

s 0,

U A
= 0.

(E.6)

(E.7)

En la ec. (E.5), A es un mdulo de Thiele modificado, el cual contempla los


efectos de la reaccin principal y los de la reaccin de formacin de coque. Su
definicin, la cual corresponde a la del dominio de Laplace, es
2
2
AC
CA
= +
.
( s CC2 )
2
A

2
AA

(E.8)

Para obtener la solucin de la ec. (E.5), primero se introdujo el siguiente cambio


de variable,

U A* =

UA

de modo que la ec. (E.5) queda representada de la siguiente manera:

184

(E.9)

Apndices

2
2
C AC
2U A*
A
*
AU A =
+
.
2
2
s s s CC

(E.10)

La solucin de la ec. (E.10) puede ser obtenida sin complicaciones, resultando

C AC

.
+
2
2
A s s s CC

U A* ( , s ) = A1senh A + A 2 cosh A

(E.11)

Ahora bien, regresando a la variable inicial, la expresin final del perfil de


concentracin para A en el dominio de Laplace es

U A ( , s ) = A1

senh A

)+A

cosh A
2

2
C AC
1 A

+
2
2
A s s s CC

(E.12)

Las constantes A1 y A 2 se evalan a travs de las condiciones de frontera, ecs.


(E.6) y (E.7), obtenindose
1
1
A1 =
s senh A

( )

1
+
2A

senh A

( )


2
A + C AC
2
s s s CC

A 2 = 0.

(E.13)

Sustituyendo ahora la ec. (E.13) en la ec. (E.12), se obtiene la expresin para el


perfil de concentraciones de A en el dominio de Laplace,

2
2
C AC
C AC
1 A
senh ( A ) A

. (E.14)
U A ( , s ) = +
+

+
s s 2A s s 2 2A senh ( A ) s 2A s s 2 2A
CC
CC

185

Apndices

Solucin en el dominio del tiempo

La solucin en el dominio del tiempo se obtiene aplicando el mtodo de la


transformada inversa. La transformada inversa de la ec. (E.14) se obtuvo en forma
separada para cada trmino de la ecuacin:

{U A ( , s )} = L

2
C AC
1 A
senh ( A )
+
+

2
2
2
s s A s s CC A senh ( A )

2
C AC

.
A2 +
2
2
s A s s A
CC

(E.15)

Trmino 1

A
2 = AL
s A

1
2 = AL
s A

m ( s )

= A
q ( s )

np

b ,

(E.16)

i =1

donde

bi =

p (s)

p ( s ) = m ( s ) e st .

q' ( s )

(E.16)

Por lo que, para el trmino 1:

m ( s ) = 1,

q ( s ) = s

2
A

Los polos para q ( s ) son:

186

q (s) =
'

2
A

2
2
s AC
CA

(s )
2
CC

(E.17)

Apndices

s=0

s =

2
CC

2
2
2
AC
CA

A = 0.
2
AA

(E.18)

Para s = 0 :

2
p ( s ) = 1 y q ' ( s ) = AA

Y para s =

2
CC

p (s) = e

2
2
AC
CA
2
CC

b1 =

1
2
AA

2
2
AC CA
2
CC

1
.
2A

(E.19)

2
2
AC
CA

:
2
AA

2 2
2
AC2 CA CC

AA

2
2
2
2
2
AA
AC
AA
CC
CA

y q (s) =
2
2

AC
CA

b2 =

'

(E.20)

2 2
2
AC2 CA CC

AA

2
2
e
AC
CA
.
2
2
2
2
2
AC
AA ( AACC
CA
)

En resumen:

2
2
A A
A AC
CA

2
2
2
2
2
2
2
s A A AA AACC ACCA

2
AC

2
CA
2
AA

2
CC

(E.21)

m ( s )

,
q ( s )

(E.22)

Trmino 2

2
C AC

2
= C AC
L

2
2
s s CC A

1
2

= C ACL
sM ( s )

187

Apndices

donde

2
2
2
2
2
2
M ( s ) = s CC
A = s AA
AA
CC
AC
CA
.
2

(E.23)

Para el trmino 2:
m ( s ) = 1,

q ( s ) = sM ( s ) , q ' ( s ) = M ( s ) + s ( M ( s ) )

'

( M ( s )) =
'

2
AA

(E.24)

Los polos para q ( s ) son:

s=0

2
s = CC

2
2
AC
CA
M ( s ) = 0.
2
AA

(E.25)

Para s = 0 :

2
2
2
2
p ( s ) = 1 y q ' ( s ) = AA
CC
AC
CA

Y para s =

2
CC

p (s) = e

b1 =

2
2
AA CC

1
.
2
2
AC
CA

(E.26)

2
2
AC
CA

:
2
AA

2 2
2
AC2 CA CC

AA

b2 =

2
2
2
2
q ' ( s ) = AA
CC
AC
CA

2
2
CA
AC

En resumen:

188

(E.27)

2 2
2
AC2 CA CC

AA

2
2
AA CC

Apndices

2
2
C AC
C AC

2
2
2
2
2
2
AC
AA
CC
CA
s s CC A

2
+ 2 2 C AC2 2
AACC ACCA

2
AC

2
CA

2
AA

2
CC

(E.28)
.

Trmino 3
senh ( A )
1
1 senh ( A ) 1 1
A
L 1
= L
= L
s senh ( A )
s senh ( A )

m ( s )

.
q ( s )

(E.29)

Para este trmino:

m(s) =

senh ( A )
,
A

q (s) = s

senh ( A )
,
A

( )

A cosh ( A ) senh A
senh ( A )
q (s) =
+ s
2

A
A

'

2
2
AC
CA
1 2

= AA +
2
2
s CC

'
A

'
A

(E.30)

1 2
2
2
AC
CA
( s CC2 ) .
2

Los polos para q ( s ) son:

s = 0 y sn =

2
CC

2
2
isen ( n )
AC
CA
2

= 0, n = n , n = 1, 2,3..., ,
n
( n + AA2 )

puesto que

189

(E.31)

Apndices

2
A = AA
+

2
2
AC
CA
( s CC2 )

2
si A = i 2 = AA
+

2
2
AC
CA
.
( s CC2 )

(E.32)

senh ( A )
.
senh ( A )

(E.33)

Para s = 0

p (s) =

senh ( A )
A

2
Para sn = CC

p (s) =

senh ( A )
A

y q' ( s ) =

2
2
AC
CA
( n2 + AA2 )

isen ( n )
in

2 2

2AC CA2 CC
( n + AA )

2 2 +2 2 2 2 2 +2
CC
AA
AC CA
AA
n
n
q' ( s ) =
2
2
2

2i n ACCA

2
2
2 n AC
CA
b2 =
2 2 +2 2 2 2 2 +2
AA
AC CA
AA
n
CC n

b1 =

) cos ( )
n

(E.34)

sen
( n ) e ( + )

cos ( n )

2
AC
2
n

2
CA
2
AA

2
CC

En resumen

1 senh ( A ) senh ( A )

=
s senh ( A ) senh ( A )

n =1

2
2
2 n AC
CA

2 2 +2 2 2 2 2 +2
AA
AC CA
AA
n
CC n

190

sen
( n ) ( + )

e
cos ( n )

2
AC
2
n

2
CA
2
AA

2
CC

(E.35)
.

Apndices

Trmino 4

senh ( A )

senh ( A )
A

1 1
L 1 A2
L

2
= AL
A

senh
(
)
senh
(
)

A
A
s
s

m ( s )

.
q ( s )

(E.36)

Para este trmino:

m(s) =

senh ( A )
,
A

q' ( s ) = A
2

q ( s ) = s A
2

senh ( A )
,
A

( )

senh ( A )
senh ( A ) 2 '
+s
A
A
A
A cosh ( A ) senh A
2

+ s A
2

( )

( )
2

'

2
2
2
CA
s CC
A = AC

'
A

(E.37)
y

Los polos para q ( s ) son:

s = 0,
sn =

2
CC

s =

2
CC

2
2
2
AC
CA

A =0
2
AA

senh ( i n ) isen ( n )
2 2
2AC CA2
=
= 0, n = n , n = 1, 2,3..., .
n
n
( n + AA )

(E.38)

Para s = 0 :

p (s) =

senh ( A )
A

y q ' ( s ) = 2A

senh ( A )
senh ( A )
b1 = 2
.
A
A senh ( A )

191

(E.39)

Apndices

Para s =

2
CC

2
2
AC
CA

2
AA

p (s) = e

2 2
2
AC2 CA CC

AA

b2 =

Para sn = CC

p (s) =

isen ( n )

in

2
2
2
2
2
AA
AC
AA
CC
CA

y q (s) =
2
2

AC
CA

'

(E.40)

2 2
2
AC2 CA CC

AA

2
2
AC
CA
e
.
2
2
2
2
2
AC
AA ( AACC
CA
)

2
2
AC
CA
( n2 + AA2 )

2 2

2AC CA2 CC
( n + AA )

2 2 + 2 2 2 2 2 + 2
CC n
AA
AC CA n
AA
n
n
q (s) =
2 2
2

2i ACCA

'

2
2
2 AC
CA
b3 =
2 2 +2 2 2 2 2 +2
AA
AC CA n
AA
n
CC n n

) cos ( )
n

(E.41)

sen
( n ) e ( + )

cos ( n )

2
AC
2
n

2
CA
2
AA

2
CC

En resumen:

2 2
2
AC2 CA CC

AA

A senh ( A ) Asenh ( A ) A e
2
2
= 2
2
2
2
2
s A senh ( A ) A senh ( A ) AA AACC ACCA

n =1

2
AC

2
2
CA
2 A AC

2 2 +2 2 2 2 2 +2
n
AA
AC CA n
AA
CC n n

192

2
CA

sen
( n ) e ( + )

cos ( n )

2
AC
2
n

2
CA
2
AA

2
CC

(E.42)
.

Apndices

Trmino 5

2
C AC
senh ( A )

2
L 1
= C ACL
2
2
s s CC A senh ( A )

senh ( A )

1
A

sM ( s ) senh ( A )

A
m ( s )
2
= C AC
L 1
.
q ( s )

(E.43)

Para este trmino:

m(s) =
q' ( s ) = M ( s )

senh ( A )
,
A

q ( s ) = sM ( s )

senh ( A )
A

'
senh ( A )
senh ( A )
+s
M ( s ))
(
A
A
A cosh ( A ) senh A
+ sM ( s )
2

(E.44)

( )

'
A

Los polos para q ( s ) son:

2
s = CC

s = 0,
sn =

2
CC

2
2
2
AC
CA
M (s) = A = 0
2
AA

senh ( i n ) isen ( n )
2 2
2AC CA2
=
= 0, n = n , n = 1, 2,3..., .
n
n
( n + AA )

(E.45)

Para s = 0 :

p (s) =

senh ( A )
A
b1 =

2
2
2
2
q ' ( s ) = AA
CC
AC
CA

) senh(
A

2
2
AA CC

1
senh ( A )
.
2
2
ACCA senh ( A )

193

(E.46)

Apndices

Para s =

2
CC

2
2
AC
CA

:
2
AA

p (s) = e

2 2
2
AC2 CA CC

AA

b2 =

Para sn = CC

2
2
2
2
y q ' ( s ) = AA
CC
AC
CA

(E.47)

2 2
2
AC2 CA CC

AA

2
2
AA CC

2
2
AC
CA

2
2
AC
CA
:
( n2 + AA2 )

p (s) =

isen ( n )

in

2 2

2AC CA2 CC

+
( n AA )

2
2
2
2
2
n CC
n2 + AA
CC
CA
AC

q (s) =

2i 2

'

2
b3 =
2
2
2
2
2
2

n CC n + AACC ACCA

) cos ( )

sen ( ) ( + )
n

e
cos ( n )

2
AC
2
n

2
CA
2
AA

(E.48)
2
CC

En resumen:
2
2
AC
CA

2
2
2

C AC
senh ( A ) C AC
e
senh ( A ) C AC
1
L
=
+
+

2
2
2
2
2
2
2

senh
(
)

senh
(
)

s
s
A
A
A
AA CC
AC CA

CC
(E.49)

sen ( ) ( + )
2 C AC
n

.
e
2
2
2
2
2
2

n CC n + AACC ACCA cos ( n )

n =1
2
AA

194

2
CC

2
AC
2
n

2
CA
2
AA

2
CC

Apndices

De esta manera, la expresin del perfil de concentracin para A en el dominio del


tiempo, queda como

U A ( , ) =

n =1

2
2
AC
CA

2
sen ( n ) CC n2 + AA

An
e
cos ( n )

2
C
A AC

2
2
A CC 2A

senh ( A ) senh ( A )
,
1 +

senh ( A ) senh ( A )

(E.50)

donde

2
2
CA
n2 A
2 AC

An =
n 2 2 + 2 2 2 2 2 + 2
n
AA
AC CA
AA
CC n

C
+ 2 2
2
2
2
2
CC n + AACC
CA
AC

(E.51)

Y los perfiles de concentracin para B y C, en el dominio del tiempo, quedan


como

U B ( , ) = U BS +

( U ( , ) 1) .

(E.52)

Y para el caso del coque, la solucin no es sencilla, ya que tambin requiere de


aplicar el mtodo de transformada inversa,

{U ( , s )} =
C

2
CA

1
U

s
,
(
)

+ CL

A
2
s CC

195

2
s s - CC

(E.53)

Apndices

La solucin de la ec. (E.52) se obtuvo empleando el teorema de la convolucin:

2
U C ( , ) = CA
e

2
CC

(e

2
CC

U A ( u ) du +

C
e
2
CC

2
CC

(E.54)

U C ( , ) =

n =1

2 +2
AA
A n
n
2
AC

) sen ( ) e
n

cos ( n )

2
CC

2 2
2
2AC CA
CC

+ 2
n AA

2
2
AC
C senh ( A ) senh ( A )
A
AC

1 +

2
2
2
2
CC A CC A senh ( A ) senh ( A )
2
C CC

e
1 .

CC

(E.55)

Finalmente, el factor de efectividad queda expresado de la siguiente manera:

3 U
( ) = 2 A
0

3.0
=
02
=1

2
2
2 AC
CA

CC 2 + 2
n
AA

( n tan ( n ) ) +

n =1

(E.56)
2

C ( A )
A AC
+

1 .
1

2
2
2

A CC A tanh ( A )

196

Apndices

Apndice F. Algoritmo para la evaluacin de la solucin aproximada del problema


planteado en el captulo IV

Inicio

Establecer valores de
parmetros adimensionales

Suponer U C
Calcular U C

( 0 UC
=1

=1

Calcular U C

=1

si

se consideran
funciones de
desactivacin
lineales

=1

1)

empleando
Newton-Raphson

Calcular los perfiles de


concentracin de A, B y C

Calcular los
perfiles de
concentracin de
A, B y C

Se cumple la igualdad
U C =1 supuesta y calculada?
NO
SI

Calcular el factor de
efectividad

Fin

Figura F.1 Diagrama de flujo del algoritmo para la evaluacin de la solucin

aproximada del problema planteado en el captulo IV.

197

Apndices

198

Apndices

Apndice G. Expresiones analticas de las derivadas de los trminos de velocidad


reaccin del problema planteado en el captulo IV

Aqu se definen las expresiones analticas de las derivadas incluidas en el


2
2
mdulo de Thiele modificado, AA , y las constantes del modelo aproximado, CA
, CC
,
2
CA
, A y C .

Las expresiones de la derivadas dependen de que tipo de funciones de


desactivacin se vayan a considerar y tambin del mecanismo de desactivacin, en el
problema estudiado en el captulo IV se consideraron funciones de desactivacin lineales
y exponenciales para desactivacin en paralelo y en serie.
Funciones de desactivacin lineales

La cintica de la reaccin principal se describi en la ec. (IV.74),

RA = U A (1 AU C )

(G.1)

y sus derivadas con respecto a las concentraciones de A, B y C son:

RA
U A

= 1 AU C
=1

RA
U B

=1

),

(G.2)

=0

(G.3)

= A .

(G.4)

=1

RA
U C

=1

199

Apndices

La reaccin de formacin de coque para desactivacin en paralelo es

RC = U A (1 CU C ) .

(G.5)

Por lo tanto, sus derivadas con respecto a las concentraciones de A, B y C son:


RC
U A

= 1 CU C
=1

RA
U B

=1

),

(G.6)

=0

(G.7)

= C .

(G.8)

=1

RA
U C

=1

Ahora bien, la reaccin de formacin de coque para desactivacin en serie es

RC = U B (1 CU C )

(G.9)

y sus derivadas con respecto a las concentraciones de A, B y C son


RC
U A

= 0,
=1

200

(G.10)

Apndices

RA
U B

= 1 C UC
=1

RA
U C

=1

),

(G.11)

= C .

(G.12)

=1

Para funciones de desactivacin exponenciales

La cintica de la reaccin principal se describi en la ec. (IV.76)

RA = U A exp ( AU C ) ,

(G.13)

y sus derivadas con respecto a las concentraciones de A, B y C son

RA
U A

= exp A U C
=1

RA
U B

RA
U C

=1

),

(G.14)

= 0,

(G.15)

=1

= A exp A U C
=1

=1

).

(G.16)

La reaccin de formacin de coque para desactivacin en paralelo es

RC = U A exp ( CU C ) .

201

(G.17)

Apndices

Por lo tanto, sus derivadas con respecto a las concentraciones de A, B y C son


RC
U A

= exp CU C
=1

RA
U B

RA
U C

=1

),

(G.18)

= 0,

(G.19)

=1

= C exp C U C
=1

=1

).

(G.20)

Ahora, la reaccin de formacin de coque para desactivacin en paralelo es

RC = U B exp ( CU C ) ,

(G.21)

y sus derivadas con respecto a las concentraciones de A, B y C son


RC
U A

RA
U B

RA
U C

= 0,
=1

= exp CU C
=1

(G.22)

=1

= C exp C U C
=1

202

),

=1

(G.23)

).

(G.24)

Apndices

Apndice H. Caso especial de la solucin aproximada del problema planteado en el


captulo IV

Partiendo de las definiciones del mdulo de Thiele modificado que contiene los
efectos totales de la reaccin principal, AA , y las constantes del modelo aproximado,
2
2
2
CA
, CC
, CA
, A y C ,

RA

2
= 02
AA

U A

+
=1

1 RA
B U B

= f 0 , B , U A =1 , U B =1 ,U C =1 , k A ,

=1

RA

,
U C

=1

2
= 02
AC

RA

U A

A = 02 RA =1

=1

1 RA
B U B

(H.2)

=1

RA
U C

UC
=1

,
=1

RC

,
U C

2
=
CC

RC

2
=
CA

U A

+
=1

(H.1)

(H.3)

(H.4)

1 RC
B U B

=1

(H.5)

RC

U A

C = RC =1

=1

1 RC
B U B

203

=1

RC
U C

UC
=1

.
=1

(H.6)

Apndices

Se encontr que cuando se considera mecanismo de desactivacin en paralelo, el


mdulo de Thiele modificado que contiene los efectos totales de las reacciones principal
y de formacin de coque vale cero si las constantes de desactivacin son idnticas
( A = C ):

2A =

2
2
2
2
AA
CC
AC
CA
= 0,
2
CC

(H.7)

ya que
2
2
2
2
AA
CC
= AC
CA
;

(H.8)

2
2
AC
C = CC
A.

(H.9)

tambin se encontr que

As, para derivar las expresiones de los perfiles de concentracin y del factor de
efectividad para el caso m = 2, se parti desde las expresiones en el dominio de Laplace.
La expresin del mdulo de Thiele modificado, A , que originalmente se
expresaba como
2
2
AC
CA
= +
,
( s CC2 )
2
A

2
AA

2
, se reduce a
al multiplicarla por s CC

204

(H.10)

Apndices

2
s AA
=
.
2
s CC
2
A

(H.11)

Y la expresin del perfil de concentracin para A

2
2
C AC
C AC
1 A
senh ( A ) A

,
U A ( , s ) = +
+

+
s s 2A s s 2 2A senh ( A ) s 2A s s 2 2A
CC
CC

(H.12)

al substituirle la nueva definicin de A , ec. (H.11), y tomando en cuenta la ec. (H.8),


se obtiene que
1 senh ( A ) A
2 .
U A ( , s ) = + A2
s s AA senh ( A ) s AA

(H.13)

Las expresiones de los perfiles de concentracin para B y C permanecen sin


cambios:

U B ( , s ) = U BS +

1
( U A ( , s ) 1)
rB

(H.14)

y
2

CA

U C ( , s ) =
U
,
s
(
)

A
2
2
s s - CC
s CC

205

(H.15)

Apndices

Solucin en el dominio del tiempo

Par obtener la solucin en el dominio del tiempo se sigui un procedimiento


similar al descrito en el Apndice E, de modo tal que la expresin del perfil de
concentraciones para A es

A
2 AA

U A ( , ) =
1 + 2
2
AA n n2 + AA
n =1

sen ( ) ( + )
n

+ 1.
e

cos ( n )

2
n
2
n

2
CC
2
AA

(H.16)

Los perfiles de concentracin para B y C quedan expresados como

U B ( , ) = U BS +

( U ( , ) 1)

(H.17)

U C ( , ) =

n =1

2
sen ( n )

A 2CA
e
1
+

2
2
AA

nCC cos ( n )

2
CC

AA
2
CC
2 2 1
n + AA

2
CA
2
CC

(H.18)

C
e
2
CC

2
CC

1 .

Y el factor de efectividad para el caso especial se define como

A
2 AA

( ) = 1 + 2
2
AA n n2 + AA
n =1

206

( + )
( n tan ( n ) ) e

2
n
2
n

2
CC
2
AA

(H.19)

Apndices

Apndice I. Solucin numrica del problema planteado en captulo IV

Aqu se explican los detalles de la solucin numrica para el problema descrito


por las ecs. (IV.21) a (IV.26), considerando una geometra esfrica (m = 2) y funciones
de desactivacin exponenciales. La ecuacin de conservacin del reactivo A de la
reaccin principal es
1
2

2 U A
2

0 (U A exp ( AU C ) ) = 0,

(I.1)

y la ecuacin de formacin de coque, para desactivacin en paralelo se establece como


U C
= U A exp ( CU C )

(I.2)

U C
= U B exp ( CU C ) ,

(I.3)

y para desactivacin en serie

sujetas a las condiciones siguientes:


a = 0,

0 1,

U C = 0;

(I.4)

en = 1,

0,

U A = 1;

(I.5)

y en = 0,

0,

U A
= 0.

(I.6)

207

Apndices

La concentracin de U B esta relacionada a la concentracin de U A a travs de la


siguiente expresin algebraica:

U B = U B =1 +

(1 U A ) .

(I.7)

La solucin de la ec. (I.1) a (1.3) se obtuvo empleando el mtodo de diferencias


finitas, siguiendo un procedimiento similar al desarrollado por Massamune y Smith
(1966) para el caso de funciones de desactivacin lineales, la discretizacin de las ecs.
(I.1) a (I.3) se presenta a continuacin.
De la ecuacin de conservacin para el reactivo A de la reaccin principal, se
produce una ecuacin con forma tridiagonal:
1 2i + 2
n

+ 02 1 AU Cn ,i
,i
1
A

2
2
( ) i
( )

) U

n
A,i

( )

i+2 n

U A,i+1 = 0, (I.8)
i

y de la ecuacin de formacin de coque, para desactivacin en paralelo:

n
n
n
U Cn+1
,i = 1 U A,i U C ,i + U A,i ;

(I.9)

y para desactivacin en serie:

1
1
n n
n
U Cn+1

U
U
U

U
U

1
1
1

B
A
C
B
A
,i =
,i
,i
,i . (I.10)
=1
=1

B
B

La evaluacin de esta solucin aproximada se desarroll empleando mallas con


espesor constante, tanto en la coordenada como en el tiempo .

208