Termodinmica

Capacidad trmica /calorfica :C y =

( QT )

3R
C y Gasmonoatmico ideal : c v = 2
Calor especfico molar : c y =
n
5R
Gas diatmico ideal :c v =
2

Relacin de Mayer para gases ideales:

c p=cV + R

1
1 Q
1dE

= [ W =0 ]=
= ( C n )=c V E=n
cV T
n dT V
n dT n

=n cV dT
dE
1 Q
1 d EW
1 n cV dT +n R dT
c p=
=
=
=
=cV + R
n dT p n
dT
dT
W = p dV =nRdT n
cV =

( )

] (

)[

( ) (

Coeficiente adiabtico de un gas ideal : =

cp
c +R
=[ c p =c V + R]= V
cV
cV

Expansinadiabtica cuasiestticade un gas ideal a bajas presiones : p V =cte

Q=0 d E=W
[ d ( p V )=Vd p + p dV =nRdT ] p dV +Vd p =nRdT Multiplicando ( p dV +Vd p ) V
por cV /R
R

p
V
c
c
p
dV d p cV dV dV c V
d p cV
dV c V
d p cV
V
+
=
;
+1 =

+ 1 =
V + 1 ln
= V ln

p R
p R
V
V
V R
p R
R
R
V1
R
p 1
V V
p

( )

cp
c
V
p
V
ln
= V ln
ln
R
V1
R
1
p
V1

( )

( )

c p
cV

( )

Energa libre de
Helmhotz:

=ln

p
1
p1
V

( )
cp
cV

( ) ( )

( )

V 1 p
= p V =p 1 V 1=cte
V
1
p

( ) ( ) ( )

Entalpa:

Energa libre de Gibbs:

F= ETS

p V = EW

H= E+

p V TS=FW =F+ H E=HTS

G= E+

Es mnima para un
sistema aislado
mecnicamente que est
en equilibrio con un foco

Es mnima para un
sistema aislado
adiabticamente a

Es mnima para un sistema en equilibrio en

contacto con un foco a temperatura T y a

trmico a

constante

p constante

p constante. Si dos fases de una

sustancia estn en equilibrio

g1=g2 .

Demostracin de que F es mnima en las condiciones de la tabla

Si el sistema est intercambiando energa se verifica que

Q T S

puesto que

S Q/T . Por tanto

a

W = EQ
ET
S= F W F . Pero

W =0 F

al

haber aislamiento mecnico y se concluye que en cualquier intercambio de calor se tendr

que

Fb Fa .
1

Propiedades de H

d ( p V )=d E+Vd

p dV =d EW

p=cte dH =d E+
p + p dV =d E+
=Q dS Q /T =dH /T . Si

dH =Q> 0 la transformacin ser endotrmica y si

dH=Q< 0 ser exotrmica. Por

C p =( Q /T ) p=( H / T ) p

otro lado la capacidad calorfica a presin constante:

Demostracin de que G es mnima en las condiciones de la tabla

d SF=

p dV
d E W F
d E F p dV
Q
d E

= [ Q=d EW
]= F
=[ W F =p F dV =p dV ]=
=[ d EF =dE ] =
T
TF
TF
TF

La entropatotal :

d S =dS+ d S F=dS

+ p dV
dE
p dV T F =T =cte Td S =TdSd E
p dV
; T F d S =T F dSd E
TF
pF = p =cte

p V )=dG d S = dG
Td S =d ( TS E
T

Como la entropa total vara de manera inversa a la energa libre de Gibbs, cuando

S=S max ,G=Gmin

Demostracin de que

Como

dG=0

g1=g2

en el equilibrio de dos fases:

al estar las dos fases en equilibrio:

Si dN molculas dG=d N g +d N g = dN =d N =d N =dN g g =0 g =g

( 1 2)
1 1
2 2 [
1
2]
1
2
cambian de fase

El potencial qumico de una especie mide la variacin de la energa libre respecto del n de
partculas presentes.

( ) (
G
n

= T

T,P

S
T
V
P E
S
+P
+V
+
n
n
n
n n

T ,P

En una transformacin reversible, isotrmica e iscora con

moles constantes de gas la

variacin de la energa libre de Gibbs es:

[ ]

b
b
E=dn
Q
d
G=G bGa= dG= TdSSdT + PdV +VdP+ dn=
Q = T T SdT + PdV +VdP+ dn= nRT P
dS=
a
a
a
a
T
b

( ) |

0
P
P
G
Tomando a=
0
=RT ln b
=RT ln b +
n T
Pa
P
como referencia
a

( )

= b a=

( )

Si hay intercambio reversible, isobaro, iscoro e isotrmico de poblaciones en una mezcla

de dos especies con moles

n1

n2

en un sistema aislado a volumen constante:

)= [ d E=

dG=d ( p V TS + E
1 d n 1+ 2 d n2 ] =TdSSdT + PdV + VdP+ 1 d n1 + 2 d n 2= [ d n1=d n2 ] =( 1 2 ) d n1

Si los potenciales qumicos son iguales

(dG =0) el sistema alcanzar el equilibrio y el

ritmo de transformacin de la especie 1 a 2 ser el mismo que de la 2 a 1. Si son

diferentes se producirn transformaciones tal que
transformaciones

dG>0

dG<0 , mientras que las

no sucedern de forma espontnea.

Ley de accin de masas: Dada una reaccin qumica en equilibrio, el cociente entre el
producto de las concentraciones de reactivos elevadas a sus coeficientes estequiomtricos
y el producto de las concentraciones de productos elevadas a sus coeficientes
estequiomtricos, es una constante que slo depende de la temperatura a la cual se
produce la reaccin.

i=1

i=1

G= wi B v i A= wi ( 0B + RT ln ( B ) ) v i ( 0A + RT ln ( A ) )=[ wi 0B v i 0A = G0 ]= G0 + w i
i

i=1

i=1

i=1

Para saber bajo qu condiciones trmicas se puede acelerar o decelerar una reaccin

G 0
d
d G0 d H 0T SS T 1 d H 0 T S
T
ln K equilibrio ( T ) =

=
=

S
( ln K equilibrio ( T ) ) =
RT
dT
dT RT
dT
RT
R dT T
T
T

( ) (

Termodinmica de no equilibrio

Un sistema puede alcanzar un estado estacionario sin necesidad de estar en equilibrio.

Cuando la fuerza se mantiene constante se alcanza con el tiempo un estado estacionario
de no equilibrio. Si sometemos a una barra a un gradiente trmico constante entre su
extremos, al cabo de un tiempo la temperatura en cada punto de la barra ser constante a
pesar de la presencia del flujo energtico. La relacin ms simple entre causa (fuerza) y
efecto (flujo) es:

J = F =[ F=C ] = C

donde

es el coeficiente de transporte. Esta relacin slo se cumple si las fuerzas son

pequeas y el sistema est cerca del equilibrio. El coeficiente de transporte se puede

definir como:

=lim

F0

( FJ )

El estado estacionario se alcanza si F es constante y el equilibrio si

(C homognea)

J =0 .

y por tanto,

F=0

Teorema de Onsager: Una coleccin de fuerzas

F1 , F 2 , , F n

pueden dar lugar a

diferentes flujos:

J1
11 12
J

22
2 = 21

Jn
nn 2 n

()(

J i= ij F j
j=1

ij= lim

Fj0

Ji
Fj

( )

F i j =0

1 n F 1
2 n F 2

nn F n

)( )

El teorema de Onsager o relacin de reciprocidad establece que

Dados

JQ

JM

ij = ji i j .

flujos de calor y energa, la variacin del flujo energtico en funcin

de un gradiente de concentracin cuando el gradiente trmico es nulo, es igual a la

4

variacin del flujo de masa en funcin de gradiente de temperatura cuando el gradiente de

concentracin es nulo.

lim

FM0

JQ
FM

( )

= lim
FQ =0

F Q 0

JM
FQ

( )

F M =0

Dos compartimentos son puestos en sendos baos trmicos a temperaturas

T1

T2 ,

T 1 >T 2 . Como la temperatura de cada compartimento es ligeramente inferior

tales que
a

T1

T2

el proceso es reversible y

d S 1= Q1 /T 1 ,

d S 2= Q2 /T 2 . Al poner en

contacto los compartimentos hay que aadir una transferencia de calor entre ambos:

d S 1=

Q 1 Q 1 2
T1

d S2 =

Q 2+ Q 1 2

T2

Q1 Q2
+
=d Sext
T1
T2
=d S ext + d S
1 1
Q 1 2

=d S
T2 T1
Q 1 Q2
1 1
dS=d S 1+ d S 2=
+
+ Q 1 2

=
T1
T2
T2 T1

La velocidad de la variacin de entropa debida a la transferencia de energa entre

compartimentos

S
dt

Q1 2
dt

d S

es:

[ ]

Q1 2
=J
1 1
dt

=
=JF= [ J F ]= F 2 0
T2 T1
1 1
=F
T2 T1

=
S

La ltima desigualdad se debe a que tanto

como

son cantidades positivas y por

tanto las velocidades de produccin de entropa son siempre positivas. Para un n n de

n

flujos y fuerzas se tendr

= J i F i 0
i=1

. La condicin de que la produccin entrpica

sea positiva no implica que lo sea cada uno de sus miembros. Aproximando a un modelo
n

lineal cercano al equilibrio:

[J i ij F j ] ij F j Fi 0
i=1 j=1

Teorema de Prigogine: Este teorema es exclusivamente vlido para situaciones cercanas al

equilibrio. Dadas
habr

fuerzas independientes, si

m<n

de esas fuerzas son constantes

flujos estacionarios no nulos correspondientes a las fuerzas y la produccin de

entropa ser mnima en el estado estacionario de no equilibrio cuando los

nm

flujos

restantes sean nulos. Para el caso de dos flujos acoplados:

2

= ij F j Fi =11 F1 F1 +12 F 2 F 1+ 21 F 1 F 2+ 22 F2 F2= [ 12=21 ]= 11 F21 +2 12 F 2 F 1+ 22 F22 0

i=1 j=1

S
En general se verifica que

ij 0

ii jj 2ij . Si

F1=F 01

alcanza un rgimen estacionario (de no equilibrio) tal que

es constante, entonces se

J 1=cte 0

F2 =cte

J 2=0 . La produccin entrpica es:

F2

S
2

2
F2

J 2=0

Por tanto, si

la produccin entrpica en el estado estacionario de no equilibrio ser

mnima.

El n de monmeros que se unen a un polmero por unidad de tiempo ser proporcional a a

la concentracin de monmeros libres

y a la tasa de reaccin

lado, los monmeros se disocian del polmero a un ritmo constante

k asociacin . Por otro

k disociacin . En el

equilibrio:

P k asociacin=k disociacin
1

A la concentracin de monmeros

que verifica esta ecuacin se le llama

concentracin crtica y establece la fase de saturacin de crecimiento del biopolmero:

K equilibrio ( T ) =

1 k asociacin
=
P k disociacin
1

Elasticidad

Al aplicar una fuerza de magnitud F a un polmero a uno de los extremos, estirando,

observaremos que la longitud se incrementa

L . Por la ley de Hooke

mismo modo debe existir una dependencia con la seccin eficaz

F L . Del

A= a2

porque el

mismo alargamiento en un cilindro con ms seccin eficaz necesitar ms fuerza:

F=YA

Y=

L = L/ L
=
=Y a2
2
L
A= a

F L

= = L/ L deformacin especfica
A L
=F / A esfuerzo

La contraccin del radio al estirarse un material es proporcional a

L/ L :

a
L
=
raznde Poisson
a
L
7

Al aplicar un torque se produce un desplazamiento angular:

ngulo de torsin
Y
a4
=
mdulo de torsin
=

2 ( 1+ ) coeficiente de rigidez
2
L

densidad de torsin
L

Cintica enzimtica

La molalidad es la concentracin de moles por kilogramo de disolvente. La molaridad es la

concentracin de moles por litro disolucin. La ventaja de la 1 frente a la 2 es que el
volumen de una disolucin depende de la presin y la temperatura mientras que la
molalidad no.

Teora de Michaelis-Menten: En una reaccin enzimtica sencilla en el que intervienen un

tipo de enzima E y un tipo de sustrato S reaccionando para dar un compuesto C.
Posteriormente de forma irreversible el compuesto libera la enzima utilizada como

P :

catalizador y el producto
k+1

E+ S C k +2 E + P
k 1

En estado cuasiestacionario la velocidad a la que aparece el producto o velocidad de

reaccin es:

v ( t )=

k e s(t )
dp k +2 k +1 e0 s(t)
=
= dividiendo = +2 0
dt k +1 s ( t ) + k1+ k +2
k +k
entre k +1
s ( t )+ 1 +2
k +1

La ecuacin de Michaelis-Menten se corresponde con la velocidad de reaccin en el tiempo

inicial:

v ( t=0 ) =v 0=

V sat =k +2 e 0

V sat s0
=
k 1 +k +2
K m=
Constante de Michaelis s 0 + K m
k +1

Para grandes concentraciones de sustrato la velocidad de reaccin satura y es

independiente de
enzima

s 0 . La velocidad de saturacin

e 0 y del valor de

V sat

depende de la concentracin de

k +2 . Esto se debe a que la hiptesis de estado

cuasiestacionario se basa en que la concentracin de sustratos es mucho mayor que el n

de enzimas.
Se puede asumir que siempre estn ocupadas por algn sustrato y por tanto que el n de
complejos es constante. Adems, la concentracin de sustratos al ser mucho mayor que la
de enzimas evoluciona muy lentamente por lo que se considera constante.
8

Demostracin de la ecuacin de Michaelis-Menten:

Las variaciones en el n de sustratos, enzimas, compuestos y productos son:

tasade
conversin
k +1 ( es )
de E +S C
k1 c tasa de conversin
de C E+ S
tasa de conversin
k +2 c
de C E+ P

ds
=k +1 ( es ) +k 1 c
dt
de
=k +1 ( es ) + ( k1+k +2 ) c
dt

dc
=k +1 ( es ) ( k 1 +k +2 ) c
dt
dp
=k +2 c
dt

Salvo que haya procesos de degradacin o aportemos ms enzima mientras se forma el

producto, la cantidad de enzima disponible es una constante. Este hecho se refleja en que
la variacin de enzimas es la misma que la variacin de compuestos pero de signo
opuesto, es decir,

de /dt =dc /dt . Siempre habr el mismo n de enzimas aunque

algunas estn libres o formando un compuesto. Esta observacin permite dejar el sistema
con 3 ecuaciones.

ds
=k +1 ( e 0c ) s+k 1 c
dt
de dc
+ =0 e +c=e 0 ; e=e 0c dc =k +1 ( e0c ) s( k 1 + k +2 ) c
dt dt
dt
dp
=k +2 c
dt
k +1 e 0 s ( t )
dc
=k +1 ( e0c ) s ( t )( k1+ k +2 ) c=c ( k +1 s ( t )+ k1 +k +2 ) + k +1 e 0 s (t)=0 c=
dt
k +1 s (t)+k 1+ k +2
Sustituyendo el valor de c obtenido en la ecuacin que da el ritmo de variacin de soluto:

](

k +1 e 0 s ( t )
k +1 e 0 s ( t )
ds
=k +1 ( e 0c ) s +k 1 c=k +1 e 0 s+ k +1 cs +k 1 c=c ( k +1 s +k 1 ) k +1 e0 s= c=
=
(k
dt
k +1 s ( t ) +k 1 +k +2
k +1 s ( t ) +k 1 +k +2
Otro hecho a resaltar de este proceso es que el ritmo de disminucin de sustratos es la
misma a la que aparece el producto. Esto slo es cierto en la aproximacin del estado
cuasiestacionario. En general son parecidas pero diferentes.

Representacin de Lineweaver-Burk: Para calcular

enzimtica llamamos a

1/s 0=^s0

ya

1/v 0= v^ 0

V sat

y V en procesos de catlisis

e invertimos la ecuacin de Michaelis-

Menten:
9

1
+Km
^s0
K
1
1
1
=^v 0 =
=
s^ 0=
+ m s^ 0
v0
V sat s0
V sat
V sat V sat
s0 + K m
1/V sat

El valor de corte con el eje de las ordenadas es

1 /K m .

las abcisas es

y el valor de corte con el eje de

Fenmenos competitivos: En general, una enzima cataliza una nica reaccin. Esta
especificidad depende de la complementariedad estructural entre el ligando y el sitio
activo de la enzima. A esta complementariedad estructural se la conoce como propiedad
estrica. Se les llama isostricos a los ligandos de una enzima que siendo diferentes son
estructuralmente similares. El caso ms simple de reacciones enzimticas puramente
competitivas es el de dos sustratos isostricos:
k +1

k +3

S 1 + E C k +2 E+ P1

S 2 + E C k +4 E+ P2

k1

k3

La hiptesis de estado cuasiestacionario

( d c 1 / dt=d c2 /dt 0 )

puede implementarse si se

cumple:

e0
k
s
1, +1 1, 1,0 1
s i, 0
k +3
s2,0
Esto es, una concentracin de enzimas muy inferior a la de sustratos, tasas de reaccin
para formar compuestos similares y concentraciones de sustratos similares. Existe una
velocidad de reaccin segn cada producto y las ecuaciones de Michaelis-Menten resultan:

v 0p =

V1

s1
m

K
s
1+
1+ 2,0s
s1,0
Km
V2

( )
2

v 0p =
2

s2

1+

Km
s
1+ 1,0s
s2,0
Km

( )
1

V 1 =k +2 e 0
V 2=k +4 e0
k +k
K sm= 1 +2
k1
k +k
s
K m = 3 +4
k +3
1

Experimentalmente se calcula

V1 , V2 ,

K sm ,
1

K sm
2

mediante la representacin de

Lineweaver-Burk:

10

s1

1
v^0p = p =
v0
1

K
s
1+ m 1+ 2,0s
s1,0
Km

( )

V1

K sm
s
1+
1+ 1,0s
s2,0
Km

( )

1
v^0p = p =
v0
2

[ ]

s1,0
1
1+ K ms s^
2,0 1+
s
V2
Km

V2

s
1 ^
1
= s0 =
1+ K sm ^
s1,0 1+ 2,0s
s0
V1
Km

)]

( )]
1

La representacin de Lineweaver-Burk proporcionar rectas en el caso de interaccin

puramente competitiva siempre y cuando durante la realizacin del experimento en el cual
medimos

v^0p ( ^
si , 0)
1

no vare el valor inicial de la concentracin inicial del sustrato

s j , 0 . Si durante el experimento

conjugado

comportamiento de
adimensional

v^0p ( ^
si , 0)
i

s j, 0

vara desde

hasta

entonces el

ya no sera lineal. Es posible definir el parmetro

i, j :

V i K sm
j

i , j=

V j K ms
i

que permite estimar si la variacin en el tiempo de

medicin de

v^0p ( ^
si , 0)
i

v^0p ( ^
si , 0) . Si
i

i , j 1 entonces

y su comportamiento ser lineal. Si

apreciablemente mientras medimos

v^0p ( ^
si , 0)
i

s j, 0

s j,0

es apreciable durante la

variar dbilmente mientras medimos

i , j 1 entonces

s j, 0

variar

y su comportamiento ser no lineal. Si

i , j es grande (comportamiento no lineal), entonces

j , i es pequeo puesto que

j , i=1/ i , j .

Fenmenos cooperativos: Para que un sistema como el descrito a continuacin se

considere cooperativo los sitios activos no pueden ser considerados independientes: las
tasas de asociacin y disociacin enzima-ligando deben depender de si hay o no sitios
activos ocupados. En ese caso el comportamiento de la velocidad de reaccin se aleja del
predicho por la ecuacin de Michaelis-Menten.
Muchas enzimas son polmeros de protenas donde un mismo motivo de enlaces
peptdicos, llamado protmero, se repite. En algunas enzimas, cada protmero contiene un
sitio activo y por tanto un sustrato puede unirse a la enzima en varios lugares.
Supondremos que el sustrato es muy abundante y que su concentracin vara tan
lentamente que podemos tomar su concentracin como constante. Cuando la enzima
11

posee sus

sitios disponibles, el ligando tiene otras tantas posibilidades

independientes de unirse a la enzima. Si denominamos S al sustrato y

con

Ci

a la enzima

sitios activos ocupados la reaccin de ocupacin de un sitio activo ser:

k+1

i=0,1,2, , n1 . A estas

S +Ci Ci +1 , donde
k 1

reacciones deberemos aadir otras

Ci +1 k +2 C i+ P

tantas correspondientes a la formacin de producto:

Para la ecuacin de balance debemos tener en cuenta en el paso hacia la derecha de la

reaccin las

posibilidades que posee el sustrato

para reaccionar con

C0

y en el

paso hacia la izquierda debemos tomar en cuenta que slo existe una posibilidad de

C1 . Con la condicin inicial

desocupacin del compuesto

c 0 (t=0 )=e 0

c i ( t=0 )=0, ( i=1, , n ) :

tasa S +C 0 k +1 C 1

tasa C 1 k 1 S +C 0

d c0
S +C 0 C1 =k

+1 n s 0 c 0 + k
1 c 1
dt
k
k+1

Para

C1

la ecuacin de balance es:

tasaS +C 1 k +1 C 2

tasa C 2 k1 S+C 1

tasaS+ C 0 k+ 1 C 1

tasaC 1 k 1 S+C 0

dc

(
)
S +C 0 S +C1 C2 1 =k

k1 c 2 +
k +1 n s 0 c 0 k
+1 n1 s 0 c 1+ 2
1 c 1
dt
k
k
k+ 1

k+1

Para el compuesto

Cj

j=1,2, , n1 :

con

tasaS +C j1 k +1 C j
k +1

k+1

tasa C j+ 1 k 1 S +C j

tasa C j k 1 S+C j1

tasa S +C j k +1 C j+1

dc

k1 j c j k
S +C j1 S+C j C j +1 j =k
+1 ( n( j1) ) s0 c j1+ k 1 ( j+1 ) c j+1
+1 ( n j ) s 0 c j
dt
k
k

Para el ltimo compuesto

Cn :
tasa S +C n1 k +1 C n

tasaC n k1 S +C n1

dc

S +C n1 Cn n =k

+1 ( n ( n1 ) ) s0 c n1 k
1 nc n
dt
k
k+1

12

La conservacin de la cantidad de enzima, se encuentre en el estado de ocupacin que se

n

c j (t)=e0

encuentre, implica

j=0

d c n / dt

la ecuacin para

d c i / dt=0 , en

. Usando esta hiptesis cuasiestacionaria,

d c n1 /dt :

d cn
k s c
k
1 s c
=k +1 s 0 c n1k 1 n cn =0
c n= +1 0 n1 = 1 =K = 0 n1
dt
k1 n
k +1
K
n

d c n1
1 s c
=2 k +1 s 0 c n2 +k 1 n c nk 1 ( n1 ) cn 1k +1 s 0 c n1= c n= 0 n1 =
dt
K
n
2 k +1 s0 c n2 +k 1 n

( K1 s cn )k
0

n1

( n1 ) c n1k +1 s0 c n1=c n1

( k Ks k
1 0

k 1
s
K 0

( n1 )k +1 s0 +c n2 2 k +1 s 0=0

1
s
2 c n2 k +1 s0
k 1
K 0
1 2 c n2 s 0
c n1=
= k +1=
=
=
=
k 1 s 0
K
k 1 s 0
k
s0
s
K n1
k 1 ( n1 ) k +1 s 0
k 1 ( n1 ) 1 s 0
( n1 ) 0
K
K
K
K
K

De esta manera se puede relacionar

estas relaciones se puede expresar

2 c n2

ci
ci

con

c i+1

2 c n2

para

en funcin de

i=0, 1,2, , n1 . Combinando

c0 :

s0 j
s
n
cj=
c 0= 0 =x = n x j c0
K
j K
j

[ ] ()

( )( )

Cj

La concentracin de ligando utilizado en compuestos enzimticos intermedios

j c j . Por tanto, la concentracin de ligando/sitios activos utilizado en

sitios activos es
n

total es

j=0

j=0

j c j=

con j

C j= jc j .
j=0
j=0
n

d xj
dxj
d
j
j1
j 1
j n x c0 =c 0 x j n x = j x =
=c 0 x n
=c 0 x
dx
dx
dx
j
j
j=0
j=0 j

()

()

()

[ ( ) ] [
n

j=0

n x j = ( x + y ) n=

j
j=0

Como la concentracin de sitios activos ocupados y sin ocupar no es ms que la

concentracin de enzima disponible

e 0 , por el n de sitios activos por enzima,

n , la

cantidad Y es la fraccin de sitios activos ocupados:

13

n
n
s0
n x j c =c ( x +1 )n
n 1
n1
e
=
c
=

x
n

(
x+1
)
s
0
j
0
0
x ( x+1 )
x
K
j=0
j=0 j
= j=0 n
=
= 0
=
=
= x= 0 =
n
n
x+1
K
s0
n
( x +1 )
n c 0 ( x +1 )
n1
+
n c j
jc
=c

x
n
(
x
+1
)
j 0
K
j=0

j c j jc j

Y = j=0
n e0

()

j=0

[ ]

Por otro lado la ecuacin de balance para P (teniendo en cuenta que

k+1

k +2

S +C n1 C n C n1+ P
k1

en el paso final se hace el cambio K=k1 /k +1 K m=(k 1 +k +2)/k +1 )

es:

dp
=v =n k +2 c n + ( n1 ) k +2 cn1 ++ k +2 c 1=k +2 ( n c n + ( n1 ) c n1+ +c 1 )
dt

[ ]
n

k +2
j=0

Multiplicando y
jc j
n
por =k +2 n c j j=0
jc j = dividiendo
=
n
n
j=0
n c j
n c j
j=0

j=0

c j =e 0
j =0
n

j c j
j=0

=k +2 n e 0 Y = [ k +2 n e 0=V ] =V Y = Y =

=Y

n c j
j=0

Dmero Cooperativo

k +1

k+2

S+C 0 C 1 C0 + P

El esquema de reacciones del dmero cooperativo es:

k1
k +3

k+4

S +C1 C 2 C1 + P
k3

Las ecuaciones cinticas de balance para las concentraciones se pueden resolver

aplicando la hiptesis cuasiestacionaria y el resultado final es que la velocidad de
reaccin es:

v0 =

e0 s0 ( k +2 K 'm+ k +4 s 0 )
K m K 'm+ K 'm s0 + s20

k 1 + k +2
k +1

k +k
K 'm= 3 + 4
k +3
K m=

Si se supone que las reacciones intermedias ocurren muy rpidamente los estados
intermedios entre el oligmetro con ningn sitio activo ocupado y el oligmetro con

sitios activos ocupados se pueden obviar.

14

Esta velocidad de reaccin tiene la forma

de Hill de orden 2:

v 0 A s 0 /( B+ s0 )

que es la de una funcin

f ( x )=a x /( B+ x ) . Haciendo la asignacin

A V

B Km

se aproxima la velocidad de reaccin:

s n0
v 0 V
K m + sn0
El comportamiento de

v 0 (s 0)

de un sistema no cooperativo es segn la ecuacin de

Michaelis-Menten y el de uno cooperativo presenta el aspecto de una funcin de Hill con

n>1 . Una desviacin del comportamiento lineal en la representacin de LineweaverBurk es indicativa de cooperatividad enzimtica. Es posible estimar el grado de
cooperatividad

log ( v 0 /V v 0 )

mediante la representacin de Hill. Consiste en representar

frente a

log ( s 0) . La curva resultante es una recta de pendiente

n .

Transporte a travs de membranas

Transporte pasivo: Es un proceso de difusin de sustancias a travs de la membrana. Se

produce siempre a favor del gradiente y puede manifestarse como difusin simple (a
travs de la bicapa lipdica) o como difusin facilitada (a travs de canales protenicos). La
difusin facilitada permite el transporte de pequeas molculas polares que al no poder
atravesar la bicapa lipdica requieren que las protenas transmembranosas faciliten su
paso.

Transporte activo: Tambin acta protenas de membrana pero requiere energa en forma
de ATP, para transportar las molculas al otro lado de la membrana.

Ecuacin de Nernst: Permite por una parte el clculo de la distribucin de los iones en
funcin del potencial elctrico y por otra parte, el clculo del potencial elctrico que se
produce como consecuencia de la distribucin no uniforme de los iones. Slo es til para el
caso de una nica especie inica. La ecuacin de Nernst no se puede utilizar para calcular
el potencial de una clula viva ya que slo se aplica en caso de equilibrio termodinmico.

15

 ext

ci
ciext

ci
ciext

zi F
RT

c i =e

Potencial de
=
equilibrio de Nernst

Deduccin de la ecuacin de Nernst: Dependiendo del origen de una fuerza se puede

definir el trabajo de diferentes maneras. Si una cantidad determinada de cargas
transporta contra el potencial elctrico

el trabajo realizado ser:

dq

se

W q=dq .

Cuando un gas se comprime aplicando una presin P, que conlleva una disminucin de su
volumen dV:

W P=PdV . El trabajo que se ejerce transportando materia

el gradiente de concentracin:

dn

contra

W n=dn . Por tanto, el trabajo realizado por el sistema

en el caso de r especies transportadas se expresa finalmente con:

r

W =PdV + i d ni +dq
i=1

En una reaccin donde existe variacin de masa la variacin de la energa libre de Gibbs
es:

i d ni +dq =VdP+ P
dG=d ( U + PV TS )=[ dU =W +Q ] =VdP+ PdV SdT TdS +W +Q= W =PdV +
i=1
dS=Q / T ; Q=TdS

donde F constante de Faraday ~ n n de moles de in

z i carga de cada in i potencial electroqumico

Debido a la condicin de equilibrio la energa libre no experimenta cambios

( ( dG )T , P=0 )

16

d G

d ni
~
i

zi F+ i
ci + 0i

zi F+ RT ln
=d nexti
d n i

0
ci + i
zi F+ RT ln

ci + 0i
zi F+ RT ln

ext

i=1

ext
i

0
i

z i F+ RT ln c +

] d ni =

i=1

i=1

0
ext
d ni + ( ext z i F + RT ln c ext
i + i ) d ni =
i=1

d ni + (

ext

i=1

r
Pb
0
0
zi F+ ) d n = =RT ln
+ =RT ln c+ =
Pa
i=1

ext
i

ext
i

( )

ext
VdPSdT + + VdPSdT + ~
ext
=[ ~
i= z i F+ i ]=
i d ni
i=1

i=1

i=1

( dG )T , P=
Para el caso sencillo de un nico ion:

d G

0
ext
c zF + RT ln c ext 0=0
zF + RT ln

( dG )T ,P =

17

 ext

c
c ext

c
ext
c

RT

ext = zF ln

zF

Ecuacin de Nernst-Planck: Esta ecuacin describe cmo el flujo de una especie inica a
travs de una membrana depende del gradiente del potencial y del gradiente de la
concentracin. Como 1 aproximacin, despreciando los flujos acoplados, el flujo
resultante viene dado por la suma de cada especie por separado, lo que constituye el
principio de independencia.

ni n de moles de la especie i
que atraviesan el rea A
d ci
d
u i movilidad
J i=c i u i z i F
ui RT
,
dx
dx
f i fuerzaque acta
sobre las partculas

Deduccin de la ecuacin de Nernst-Planck

J i=

v i d ni
vi
d ni
d ~
i
d~
i ~
1 d ni
=
=[ A v i dt=V i ] = d ni =
=c i =c i v i=[ v i=ui f i ] =c i ui f i = f i=
=c i u i
=[ i= z
A dt A v i dt
Vi
Vi
dx
dx

Ecuacin de flujo de Goldman-Hodgkin-Katz: A partir de ella se puede estudiar la

dependencia del flujo de una componente a travs de la membrana, de las
concentraciones en cada uno de los compartimentos y de la diferencia de potencial
existente entre ellos, cuando el sistema est en un estado estacionario.

c ext
i

e
c

z i F
RT

zi F
RT

1e

pi z i F
J i=

RT

18

Modelo de campo constante: Es el modelo ms sencillo para la integracin y el estudio

posterior de la ecuacin de Nernst-Planck. Supongamos un sistema constituido por una
membrana de espesor

que separa los compartimentos interior y exterior. El origen

se fija en la interfase entre la membrana y el compartimento exterior. Las variables

, ext

, c exti
c i c i

son los valores en el interior de la membrana en las interfases con

los compartimentos. Se hacen varias suposiciones:

1) El sistema est en estado estacionario y el flujo
componente

Ji

es constante para todo

2) La movilidad es constante en el interior de la membrana

3) El campo elctrico a travs de la membrana es constante. Esto significa que la
derivada del potencial se puede expresar como la variacin del potencial en un
intervalo

x:

d
=
dx x

con

ext

Con estas consideraciones podemos integrar la ecuacin de Nernst-Planck y obtener la

forma explcita del flujo de la especie

a travs de la membrana en funcin de las

concentraciones y los potenciales electrostticos en el interior de la membrana en la

interfase con el exterior:

19

( x ) ui zi F ( x )

c i

J i+

J i + c ext
i ( x ) ui z i F

( )

( x ) ui zi F ( x )

J i+ c i

J i + c ext
i ( x ) ui z i F

( )

( x ) ui zi F ( x )

J i+ c i

J i + c ext
i ( x ) ui z i F

( x )

d c i ( x )

x
=
ui RT

J i + ci ( x ) ui z i F
u i zi F
x

d c i ( x )
d c i ( x )
d ci ( x )
( x )
d
d
J i ( x )=c i ( x ) ui zi F
u i RT
=
=
=c i ( x ) ui z i F
u i RT
ui RT
=
dx
dx
dx x
x
dx
dx
c i

( )

)[

( )

cext
=a
i ( x ) ui z i F
x

( )

( x) e

c ext
i ( x )

c i
e

c ext
i ( x )

zi F
RT

z i F
RT

c ( x ) e

z i F
RT

1e

zi F
RT

( x ) ui zi F ( x ) e

c

c ext
i
i ( x ) ui z i F
x

( )

=ui z i F
1

( )

J +a
ab e
= ( x ) u i z i F ( x )=b =e c = i e c ( J i+ b ) =J i+ a J i ( e c 1 )=ab e c J i= c
=

( x ) ui zi F ( x )

J i + c i

zi F
RT

zi F
RT

c i zi F / RT =c
e

z i F
RT

Ji + b

e 1

J i + c ext
i ( x ) ui z i F
=

( x )

20

En equilibrio, la relacin entre las concentraciones de la especie

ci
dado por el coeficiente de reparto

en las dos fases viene

c
. Usando la definicin del potencial de
i /
ext
ext
i ci / ci =

equilibrio de Nernst esta condicin lleva a:

ciext RT
RT
=
ln ext =
ln ( i )
zi F
zi F
ci
ext

ext

( )

ci

c i

ext

=
ext =

RT
ln ( i ) ext ext =
zi F
ln
=RT
zi F

Finalmente:

21

c ext
i

c i

1e

cext
i

z i F
RT

zi F
RT

c i

z i F
RT

zi F
RT

1e

ext
ext
c i = i c i

i cext
i i

ci

z i F
RT

zi F
RT

1e

= i ci pi z i F
RT i
c
i

J i=

pi
z F
RT i

Si las concentraciones son iguales:

c ext
i

ci

z i F
RT

zi F
RT

1e

=c
exti =c i
c i

pi
J i=
z F
RT i

Si hay ausencia de corriente

J
( i=0)

se obtiene nuevamente la ecuacin de Nernst:

22

ci

c ext
i

1e

zi F
RT

zi F
RT

zi F
RT

cext
i c i

zi F
RT

zi F
RT

ext

=0 ci =c i
p i
J i=
z F
RT i

Cuando las concentraciones

ext

c i , ci

son distintas la relacin entre el potencial y el flujo

no es una recta, sino una curva con mayor pendiente cuando el flujo va desde el
compartimento externo al compartimento interno que en el caso contrario. La resistencia
de la membrana al flujo es menor en el caso en el que hay intercambio de materia

ext

Electroneutralidad a cada lado pero

hay gradiente de concentracin

Potenciales de Gibbs-Donnan: El problema surge cuando ms de un ion puede atravesar la

membrana
celular, ya que, ambos alcanzarn el equilibrio slo cuando la ecuacin de Nernst sea la
misma para ambos. Este problema se soluciona aplicando el denominado equilibrio de GibbsDonan.
Cuando partculas de gran tamao cargadas elctricamente, que no se difunden a travs
de una membrana semipermeable estn presentes en un compartimento fluido, atraen
los iones cargados positivamente y repelen los iones cargados negativamente. Como
consecuencia de ello, se establece un gradiente elctrico y sendos gradientes de
concentracin de los iones, estos dos ltimos iguales y de signo opuesto. En el equilibrio,
los productos de las concentraciones inicas de cada lado de la membrana son iguales. En
23

consecuencia, la concentracin de partculas es desigual a ambos lados de la membrana y

se establece un gradiente osmtico:

cB Tasa razn de Donnan

cA

c ext
= B
ext
cA
=

RT
ln r donde r =
F

Potenciales de difusin: Se considera un sistema en el que no hay

aplicado potencial elctrico externo siendo la movilidad del catin
menor que la del anin. Esto conlleva a que, en principio, haya una
difusin ms rpida del ion con ms movilidad hacia el otro compartimento. En realidad la
difusin se realiza a una velocidad intermedia a la de los dos iones. Esto es porque los dos
iones tienden a difundir con la misma velocidad para no violar el principio de
electroneutralidad. Por tanto, el ion ms rpido difunde ms despacio frenado por el ion
ms lento y viceversa, el ion ms lento est acelerado por el ion ms rpido. Usando la
ecuacin de Nernst-Planck para los flujos de los cationes y los aniones y la condicin de
electroneutralidad (

+=J
:
J

24

c +
dx

RT d

c
dx

d
u
dx
Para el caso de
iones monovalentes:
=1
d c
RT
dx

d
F
u
dx
d c
+ RT
=c u
dx
d
+ F
u
dx

+=c=c c u
z
+=z c
z
u
=c
+ RT J
d
+ F
u
dx
+ z
+ u
+=c

25


++ u
+
+u

++ u

+u

++ u
ext

+u
c
c ext

c
c ext

RT
++u
ln
F
u
u
+
u
ext

= =

u RT ln
u

dc
c
F
c

u RT
c ext

d =

u
ext

u RT

( dcc )c F
u d =
F

En equilibrio en las interfases

; c ext =c ext
=c
c

26

c
c ext

RT
++u
ln
F
u
u
+
u
=
=

Para que haya potencial de difusin es necesario que uno de los iones tenga una movilidad

distinta que el otro. Si tienen la misma movilidad

+=u
u , =0 .

Ecuacin de Goldman-Hodgkin-Katz: Expresa el potencial de la membrana en funcin de

las concentraciones y las permeabilidades de los distintos aniones y cationes
monovalentes que la atraviesan:

27

+
+ c +
p
Paralos iones
+ ,Cl
+ , K
+

+
+ c +
p
pc +

ext

+ c +

ext

p
+

RT
Na =
ln
F
pc + =

ext

p
+ c + +

ext

RT
=
ln
F

Deduccin de la ecuacin de Goldman-Hodgkin-Katz: Aplicando la teora de campo

constante a una distribucin inica alrededor de la membrana de un axn:

28

e RT

F
RT

1e
+ ext c
c
e

F
RT

F
RT

1e
ext c
Electroneutralidad
+

+
F

e RT

F
RT

1e
+ ext c

F
RT

1e RT
ext c
c
p
F
RT

c =

p+
F
RT

J + = J
p
F ( c

RT

=
J

p+
F
RT
+=

29

+
b
+
1b
+ ext c

c /b

11/b
ext
+
+ b
1b
+ ext c

b1
ext c
+
b
+
1b
+ ext c

1b
ext c

+
+ c
+

+ c + =e RT
p
c +

ext

+ c +

ext

p
+

b=
c
p
+ c + +
ext

p =

c +
ext

30

+
+ c +
p

+
+

c
p
p +c +

ext

+
c

c +

p
+

ext

p c

ext

RT
ln
F

+ c +

ext

p
+

RT
RT
ln b=
ln
F
F

Electrofisiologa

Propiedades elctricas de las membranas: Considerando el potencial de membrana como

una fuerza electromotriz que influye sobre el movimiento de los iones a travs de la
membrana, se puede aplicar la ley de Ohm:

I=

V
=g m V
Rm

V diferencia de potencial de la membrana

Rm resistencia de la membrana
gm conductancia de la membrana

La condicin de electroneutralidad macroscpica implica que las membranas tengan la

misma concentracin de cargas positivas y negativas, en cualquiera de los
compartimentos que separa. Esto conlleva a una polarizacin de la membrana y como
consecuencia su comportamiento efectivo es el de un condensador con capacidad
especfica:

31

Q ES aproximacin de condensador
Ley de
: D d s =
E d s =Q C= =
=
=
Gauss S
V
V
planocon constante
S

C m =

V
S
d
S
=
V
d

S /d

d densidad superficial de cargas

= C m= ; V = = =
S
d
V
Cm

constante dielctrica
d

Potencial de membrana y circuito equivalente: Los

canales inicos actan como bateras. En la membrana
existen al mismo tiempo varios canales como los de

,
+ , C l
+ , K
N a

etc. La fuerza electromotriz resultante

corresponde a la de todas las bateras colocadas en

paralelo y por consiguiente acta como una nica
batera. La conductancia instantnea total viene dada
por la suma de las conductancias individuales de cada uno de los canales que estn
abiertos en este instante. El circuito equivalente de una membrana tpica con canales de

+
+ , K
y
N a

C l

est formado por cuatro ramas en paralelo: una que contiene un

condensador que representa la capacidad de la membrana, y las otras tres ramas que
corresponden a cada una de las tres especies inicas. En el estado de reposo, el potencial
de membrana es constante y la carga del condensador tambin, lo que en consecuencia
conlleva a

I C =0 . Segn el circuito equivalente con

E potencial

se cumple:

I K =gk ( EEk )
I Na=g Na ( EENa ) I + I + I =g E E + g EE + g EE =0
K
Na
Cl
K(
K)
Na (
Na )
Cl (
Cl )
I Cl=g Cl ( EE Cl )
I K + I Na + I Cl =0

gNa =

g Cl ( EE Cl )g K ( EE K )
EE Na

Dependiendo del signo de

gCl ECl gCl E+ g K E K g K E gCl ECl + g K E K (gCl + g K ) E ( gCl + g K ) EgCl ECl

=
=
EE Na
EE Na
E Na E

bac , g Na

puede aumentar con

o disminuir.

Tcnica de Pinzamiento de Voltaje: En un experimento con esta tcnica, el potencial de

membrana vara instantneamente desde el valor de reposo a otro valor distinto,
mantenindose en este ltimo estado durante varios milisegundos antes de volver a su
32

I =C m dE / dt

valor inicial. La corriente

se observa slo en los instantes de salto de

potencial. Cuando el potencial se mantiene constante, la nica corriente que se puede

registrar es la corriente inica

Ii .

Modelo de Hodgkin y Huxley

Canal de potasio: Cuando se produce una despolarizacin de la membrana, la

gK

conductancia del potasio

aumenta muy lentamente en comparacin con la del sodio

y alcanza un valor estacionario. Al regresar al estado de reposo,

+
K

lentamente. Hodgkin y Huxley suponen que el canal

pueden encontrarse en dos estados

cuatro partculas estn en el estado

B . Si

transiciones entre los dos estados

estn en el estado

B , la variacin de

n y

B
n

posee cuatro partculas que

y si

n son las constantes de las

n

es la fraccin de partculas que

con el tiempo viene dada por la ecuacin:

dn
dn
1
= n ( 1n ) n n= nn ( n + n ) ; + n ( n + n ) = n y = p (x )dx

dt
dt
e
C

Para hallar

n ( 0 )=

( n + n )

Compactando

se emplea la condicin inicial

+C e

( n+ n ) 0

( n + n)

disminuye

B . El canal est abierto slo cuando las

gK

[ e

p ( x ) dx

g ( x ) dx +C n(t)=

+ dt
e ( n n)

n ( 0 )=n0 :

+C=n 0 C=n0

n
n+ n

n(t ) :
n+ n
()=n

n (t)=

n
n
+ )t
+ n0
e (
=[ n / n+ n =1/ n ]=n + ( n 0n ) et / =n( n n0 ) et /
n + n
n + n

En esta ecuacin

es el valor estacionario de la fraccin de las partculas

es el tiempo de vida media. Finalmente, escribiendo la ganancia como el producto de su

valor mximo

~
gK

por la probabilidad de que las cuatro partculas estn en el estado B,

la intensidad debido a los iones de potasio es:

4
I K ( t )=g K (t ) ( EE K )=[ g K ( t )=~
g K n4 ( t ) ] = ~
g K n4 ( t ) ( EE K ) =~gK ( n ( n n0 ) et / ) ( EE K )
n

33

Canal de sodio: Cuando se produce una despolarizacin de la membrana, la conductancia

gNa

aumenta rpidamente, alcanza un mximo y luego decrece lentamente. La

variacin de

gNa

se debe a la existencia de un proceso de activacin rpida y una

desactivacin lenta. Hodgkin y Huxley asumieron la existencia de tres partculas de tipo

que controlan la activacin y una partcula tipo

estados

estn en dos posibles estados

m , m , h

h las constantes de las transiciones entre los

A ,B

C,D ,

D , respectivamente, el canal slo est abierto

estn en el estado

y al mismo tiempo la partcula

D . De manera anloga al canal de potasio:

est en el estado

y entre

cuando las tres partculas

m
m

m ( t )=

m0 e (
m + m m + m

h (t)=

que controla la desactivacin.

Cada una de las partculas

respectivamente. Sean

+ m ) t

[
[

m
t /
= m+ m =m =m( mm0 ) e
m + m =1/ m

h
h
h
+ )t

h0 e (
= h + h =h =h( h h0 ) et /
h + h h+ h
h + h=1/ h

Escribiendo la ganancia como el producto de su valor mximo

que las tres partculas

estn en el estado B y la partcula

~
g Na por la probabilidad de
h

est en el estado D, la

intensidad debido a los iones de potasio es:

I Na ( t )=gNa ( t ) ( EE Na )=[ g Na ( t )=~

g Na m3 ( t ) h( t) ]=~
g Na m3 ( t ) h ( t ) ( EE Na )=~
g K (m ( mm0 ) et /

) ( h ( h h0 ) et / )
h

Dinmica del modelo de Hodgkin y Huxley

Durante los experimentos de pinzamiento, que realizaron Hodgkin y Huxley el potencial de
la membrana cambiaba a saltos desde un potencial negativo hasta un potencial E mayor.
Conociendo los valores del potencial para distintas intensidades se pudo estimar la forma
de

gK (t) . De

gK (t)

se obtuvieron los parmetros

potencial E. Los parmetros

para cada valor del

se hallan anlogamente con la aproximacin de

que en los primeros instantes la funcin de desactivacin es

desactivacin

h 1 . Los parmetros de

se calculan en experimentos por separado.

34

La despolarizacin del axn

aumenta los valores estacionarios
de

y disminuye el

valor estacionario de
constante

h . La

vara en un intervalo inferior al de variacin de la constante

proceso de activacin de los canales de

+
N a

y el

es varias veces ms rpido que el proceso

+
N a

de desactivacin, lo cual conlleva a que los canales de

se abran slo cuando tiene

lugar un cambio de voltaje. La apertura y el cierre de los canales de sodio y de potasio son
procesos que dependen del valor del voltaje. Para que esto tenga lugar, es necesario un
movimiento de cargas que corresponde a cambios en el potencial de la membrana. Por
esta razn la idea de la existencia de partculas

n,m

dependientes del voltaje que

dan lugar a la corriente de apertura ha sido la idea principal de este modelo.

Teora del cable: Esta teora describe la propagacin de las corrientes elctricas a travs de
un cilindro hueco, formado por una membrana. Un cambio en el potencial de la membrana
en

x=0

induce corrientes que se propagan a lo largo del axn. La ecuacin del cable es

la relacin entre la corriente transversal por unidad de longitud y la 2 derivada de la

diferencia de potencial entre dos puntos del interior:

2 ( x )
x2
( )
I x 1

x
i m=
r

Deduccin de la ecuacin del cable: Sean

, I ext
I

las intensidades totales que

atraviesan longitudinalmente el compartimento interior y exterior, respectivamente. La

diferencia de potencial entre dos puntos

1y2

en el interior separados una distancia

es:

35

intracelular
resistencia
por unidad de longitud
r

x
r
1
=

x
r
1
(x )=
I

=
2
x= 1
r
R=
I
Y de la misma manera entre dos puntos del exterior:
ext

1
I (x )=
r ext x
ext

Como la corriente en el interior

que se aleja del lugar donde se ha generado la

perturbacin del potencial es idntica a la corriente

lugar en el medio extracelular se tiene que

I ext

=I ext
I

que se acerca hacia el mismo

. Restando los dos gradientes de

potencial:

36

ext

I =I

+ r ext
r

r ext =I
I
r
(I ext r ext )=
r

( x ) ext ( x )

=I
x
x

( x )
ext ( x )

x
x

r ext
r

r
r +r =
ext

( x ) 1
r +r =

x
( x ) =
I
ext

A partir de la corriente transversal por unidad de longitud

i m se tiene que la intensidad

/ x
que circula entre dos puntos en el interior es

=im x ; im= I
I 1 I 2= I

. En forma diferencial:

37

 ( x )
x
( x )= 1

( x )
r
x
1

2 ( x )
r
x2

I =

x
(x )
I

=
x
i m=
r

Ecuacin completa para la propagacin del potencial de accin: Esta ecuacin se obtiene
con la teora del cable usando el modelo de HH. Esta ecuacin diferencial permite conocer
el perfil del potencial, resolvindola numricamente. Para encontrar las soluciones hay que
tener en cuenta que existe un valor para los cuales la solucin converge, el cual es nico.
El ltimo trmino de la corriente se debe a la presencia de una corriente de naturaleza
inica indeterminada.

dE ~
a 2 E
3
4
~
~
(
)
(
)
(
)
Cm
+ g Na m t h t ( EE Na ) + g K n t ( EE K )+ g L ( EE L ) =
dt
2 v2 t 2
En ausencia de estmulos, el potencial de la membrana se mantiene en torno a

70

mV.

Si se introduce una pequea excitacin, segn el modelo de HH, la membrana se

despolariza y, los parmetros
variacin de

aumentan, mientras que el

es mucho ms rpida que la de

aumento de la conductividad de los canales de

potencial de accin. La variacin de
del

+
K

disminuye. La

y, por tanto, el efecto es un

+
N a . Se produce entonces el pico de
produce un aumento de la conductancia

y una disminucin de la conductancia del

+
N a , lo que produce una

hiperpolarizacin de la membrana. Finalmente, esta hiperpolarizacin induce una lenta

disminucin de
iones

+
K

n , que conlleva a una disminucin de la conductancia de

gK

de los

y la posterior disminucin hasta el potencial de reposo.

Deduccin de la ecuacin completa para la propagacin del potencial de accin: Por el

modelo de HH se sabe que la corriente total a travs de la membrana se puede expresar
de este modo:
38

I =C m

dE
dE ~
+ I Na + I K + I ind =Cm
+ g Na m3 ( t ) h ( t ) ( EE Na ) + ~
g K n4 ( t ) ( EE K ) + ~
g L ( EE L )
dt
dt

Por otro lado, la intensidad de la corriente transversal que atraviesa un elemento axnico
de superficie lateral

S=2 al

de radio

corriente transversal por unidad de longitud:

es:

I m=IS=I 2 al . En funcin de la

I m=I T 2 al=i m l.

Usando la ecuacin del

cable:
2

(x)
r
x2
1
im =

R 1
l
= l = l a2
r

2
(x )
r
=
2
x
I m=I2 al=i m l=
I m=I 2 al=

2
2
2
a2 l ( x )
a ( x )
a E(x)

I
=
=
[

E
]
=

2 x2
2 x2
x2

Suponiendo que el potencial de accin se propaga a travs del axn en forma de onda con
velocidad

v :

2
2 E
2 E 2
a 2 E
2 E
22
=v
=
=
I
=v
I

I
=
a
t2
x2
x2 a
2 v2 t 2

Igualando los valores de la intensidad obtenidos mediante la ecuacin de onda y el modelo

de HH se obtiene la ecuacin completa para la propagacin del potencial de accin:

I =C m

dE
dE ~
a 2 E
+ I Na + I K + I ind =Cm
+ g Na m3 ( t ) h ( t ) ( EE Na ) + ~
g K n4 ( t ) ( EE K ) + ~
g L ( EE L ) =
dt
dt
2 v 2 t2

Fluidos biolgicos

Propiedades
un flujo es laminar
partculas del fluido
paralelas entre s.
fundamental de los
el gradiente de
velocidad de corte)
derivada de la

bsicas: Se dice que

cuando las
se mueven en capas
Una caracterstica
flujos laminares es
velocidad (o
definido por la
velocidad del flujo
39
Distribucin de velocidades en un tubo con
flujo laminar

respecto a la coordenada perpendicular a la direccin del flujo:

=d v /dz . Este

gradiente es mximo en la cercana de la pared y disminuye alejndose de ella.

La fuerza

que mueve una capa de superficie

en el flujo laminar es proporcional

al gradiente de velocidad con un coeficiente de proporcionalidad

llamado coeficiente

de viscosidad, que aumenta con la concentracin de sustancias disueltas:

d v
d v

F =
a= =
= a
dz
dz
La viscosidad de define a partir de la fuerza necesaria para mover una capa de rea de 1
1

m2 con una velocidad de 1 m s

a una distancia de 1 m desde una superficie paralela.

Un fluido se denomina newtoniano cuando su viscosidad

gradiente de velocidad

es independiente del

Viscosidad en fluidos biolgicos: El plasma sanguneo se comporta como un fluido

newtoniano mientras que una suspensin de glbulos rojos y la propia sangre se
comportan como un fluido no newtoniano. Una explicacin satisfactoria es la posible
agregacin de los eritrocitos (glbulos rojos o hemates) en un bajo gradiente de velocidad
que se disgregan a mayor gradiente, pues se deforman hasta formar elipsoides. Esta
deformacin es mayor cuanto mayor es la presin de corte

. Por encima de cierto

grado de deformacin, las alteraciones de la membrana se hacen irreversibles.

Ley de Hagen-Poiseuille: Permite determinar el flujo laminar estacionario JV de un

lquido incompresible y uniformemente viscoso (tambin denominado fluido newtoniano) a
travs de un tubo cilndrico de seccin circular constante.

R4 P
J V=
8 l
La sangre es un fluido no homogneo, compuesto por una suspensin de partculas con
una concentracin mxima de los glbulos rojos en la zona central de los vasos, que
conlleva un aumento de la viscosidad en la sangre en esta regin y una disminucin de la
misma en la cercana de la pared. Esto da lugar a un cambio en el perfil de la velocidad
desde el perfil parablico de un fluido newtoniano hasta un perfil ms plano en el centro
del vaso sanguneo y de mayor pendiente en las proximidades de la pared. Tras una
reduccin abrupta del radio del vaso (efecto conocido como efecto de entrada) se
establece un nuevo perfil parablico de la velocidad slo despus de recorrer una cierta
distancia

l e . Por ltimo, la suposicin de que el flujo laminar es estacionario no es

correcta, porque el flujo sanguneo se produce por pulsos, es decir,

F friccin
F propulsora .

Deduccin de la ley de Hagen-Poiseuille: Tomando el paso de un flujo como laminar a

travs de un tubo se considera que tiene una capa lmite en la que la velocidad del fluido
40

vara desde 0, en las paredes del tubo, hasta la velocidad de la corriente. Esta situacin se
estudia tomando el flujo laminar como un movimiento de cilindros huecos concntricos y
de distintos radios. Sobre cada cilindro acta una

, a la

fuerza de friccin proporcional a

viscosidad del fluido

y a su rea superficial

2 rl :

d v

F friccin= A L =2 rl
dr
La fuerza propulsora de este flujo es proporcional a
la diferencia de presin

r2 :

y al rea transversal del cilindro

F propulsora = AT P= r 2 P
La velocidad del flujo laminar en el caso de movimiento estacionario,

F friccin=
F propulsora ,

suponiendo la existencia de una capa lmite de lquido atrapado en la pared,

una distancia

v ( R )=0 , a

es:
R

d v
rP
P 2 2

F friccin=
F propulsora 2 r l
= r 2 P v ( r )=
dr =
( R r )
dr
4 l
r 2l
Integrando

v ( r )

a lo largo de todo el recorrido:

R

P ( 2 2)
2 P
P
P r2 R 2 r4
P
2
2
2
3
(
)
(
)
J V = 2 r v r dr= 2 r
R r dr=
r R r dr=
rR r dr=

4 l
4 l 0
2l 0
2 l
2
4 0 2 l
0
0

El nmero de Reynolds es una caracterstica de los fluidos que depende la velocidad del
flujo

v , de la viscosidad

caracterstica

, de la densidad del medio

, de la distancia de corriente

y se expresa como:

lv

El nmero de Reynolds que distingue entre un fluido laminar y uno turbulento es del orden

=106

para un flujo paralelo a una superficie plana y del orden

=103 en el caso de

un flujo en un tubo liso, rgido y cilndrico, con el radio como longitud caracterstica.

41

Biomecnica del cuerpo humano

Una barra curvada entre dos puntos, que forma un ngulo

en radianes con radio R, tiene sus puntos a una longitud
una distancia

x
a

del plano neutro:

l ( x )= ( R+ x )=R +x
(x ) se da con la expresin:

La deformacin

longitud de
l ( x )l N
R +xR
( x )=
= la seccin en l N =R =
=x /R
lN
R
el plano neutro
l ( x )= ( R+ x )=R+ x

Usando el valor obtenido de

Y=

] [ ]

en el mdulo de Young:

F L

x
R

= = L/ L = = = =
A L =F / A
R
x

( x ) =Y

x
R

Se puede usar el diferencial de momento de fuerza

dM

para encontrar la fuerza

necesaria para curvar la barra. Este momento se obtiene como producto de la fuerza F por
la distancia del punto de aplicacin del vector de dicha fuerza F al plano neutro

dM =Fdx+ xdF=[ dx=0 ] =xdF=[ dF=da ] =x da= =Y

M = x 2

x :

x
x
Y
= xY da=x 2 da
R
R
R

Y
Y
Y
da= x 2 da= I a
R
R
R

Si el momento de la flexin M no cambia y el mdulo de Young es constante, el momento

de inercia es directamente proporcional al radio de la curvatura. Esto es, cuanto mayor es
el valor de

I a , mayor ser el valor de R y entonces la flexin ser menor. La mayora de

los materiales biolgicos tienen las propiedades de elasticidad de la goma, como tendones
y ligamentos, mientras que a los huesos s eles atribuye las propiedades del acero.

Natacin y vuelo

El nmero de Reynolds caracteriza el efecto de la viscosidad del medio sobre el

movimiento de los cuerpos. Normalmente los animales volando por el aire o nadando en el
agua tienen un nmero de Reynolds muy grande. En el caso de una persona nadando el
nmero de Reynolds es del orden de 100.000 y la viscosidad no tiene mucha importancia.
Un caso intermedio es el de los insectos voladores para los que este parmetro es de
alrededor de 30 y la friccin es muy importante. En el otro extremo estn las bacterias
42

para las que este nmero es del orden de

10

y el mundo que perciben es muy viscoso.

Por esta razn no les sirven las propulsiones como en los casos anteriores y usan
movimientos tipo flagelar y ciliar.

Existen dos tipos de movimientos bsicos durante la natacin: la anguiliforme y la

carangiforme. En el 1er caso se realizan movimientos oscilantes de todo el cuerpo,
mientras que en el 2 se realizan batidos de cola. Se puede observar que el caso de
velocidad mxima se alcanza cuando la masa

del pez es despreciable comparada con

la masa M del agua desplazada. Es posible llegar a esta conclusin partiendo de un pez de

masa

con velocidad

v , que ha desplazado una masa de agua M a la que ha

comunicado una velocidad V, usando la conservacin del momento y el trabajo realizado:

mv=MV

( )[

1
1
1
V
V m 1
m
W = mv 2 + M V 2 =[ mv=MV ] = m v 2 1+ = = = mv 2 1+

2
2
2
v
v M 2
M

v=

2W

(1+ Mm )

2W
M

m M +m

Este movimiento se puede clasificar en tres tipos: el vuelo paracadas, el planeo y el vuelo
batido. El 1er tipo es el ms simple y hay teoras que afirman que fue la 1 etapa de la
evolucin hacia las otras formas de vuelo. En el planeo las aves llevan las alas extendidas
para aprovechar el movimiento del aire debido a las corrientes trmicas. En el batido se
usa la sustentacin y la propulsin.
La fuerza de sustentacin es:

1
F S= CS v 2 , donde C depende de la forma del ala y el
2

ngulo que forma con la horizontal, teniendo un valor aproximado de 0,75 para el caso de
un ave. Durante el vuelo la fuerza de sustentacin es igual al peso del ave

mg . Esta

fuerza se puede deducir a partir de la ecuacin de Bernoulli:

E=

PsP i=

1
1 2 1 2
1 2
2
m v EE 0= m v 0 m v Dividiendo entre el volumen P=
v
2
2
2
2
E/V =F d /V =P Sd /V

1
1
( v 2S v 2i ) [ F s=PsP i ] F s=
ST ( v 2S v2i ) P s Presin sobre la parte superior del ala
2
2
Pi Presin sobre la parte inferior del ala

Como la relacin entre la velocidad del aire

que:

F S=1/2 CS v

con

v 2S y v 2i

es

C v2 v 2Sv 2i se tiene

. La velocidad del ave se puede obtener despejndola de esta

ecuacin adems ver su relacin con la longitud del cuerpo:

43

v=

3
2 FS
2 mg
=[ F S=mg ] =
m L2 v
CS
CS
S L

La potencia parsita

[ ]

p par

L3
= L=L1 /2
2
L

es la potencia necesaria para avanzar, venciendo la fuerza de

arrastre. Viene dada por:

1
1
p par =F a v= F S = CS v 2 Fa = C S T v 2
2
2

La potencia inducida

pind

1
C ST v3
2

es la potencia necesaria para la sustentacin. Durante el vuelo

el ave ejerce una fuerza sobre el aire de sentido contrario a la que el aire ejerce sobre el
ave. Esta fuerza es igual a
inducida

pind =

v ind

mg

y como el ave impulsa aire hacia abajo con una velocidad

la potencia inducida es:

W F x
=
=F v ind = [ F=mg ]=mg v ind
t
t

La relacin entre la velocidad inducida

v ind =

v ind

y la velocidad de avance

es:

4 mg
2
d v

Sabiendo esto, se puede ver que la potencia parsita

velocidad y la potencia inducida

pind =mg v ind =mg

p par

crece con el cubo de la

4 mg 4 m2 g2
= 2
2
d v d v

decrece de forma

inversamente proporcional a la velocidad.

Deduccin de

v d (v) : La fuerza inducida es

caso en que la variacin del momento lineal

variacin

Find =maind =m v ind / t= pind / t . Para el

pind

de la masa del aire se deba a la

en un cilindro de dimetro d coincidiendo con la envergadura del ave:

pind = m v ind = V v ind = V = AT x= r 2 v t=

] ()

d 2
d 2
d2 v t
v t =
v tv ind =
vind
2
2
4

()

2
2
F ind =m aind F =ma = pind = p = d v t v = d v t v =mg v = 4 mg
ind
ind
ind
ind
ind
ind
t
4
4 t
Find =mg
d 2 v

44

Biofsica de la audicin

Ley de Weber-Fechner: Relaciona el nivel de la sensacin del sonido L, medida en

decibelios, dB, con la intensidad de onda

L=10 log

I ( [ I ] =W m2 )

y con las presiones acsticas P:

( ) {

I
P2
2
I =1012 W m2
=[ I P ] =10 log 2 0
I0
P0
P 0=2 105 Pa

( )

La relacin entre la intensidad de una onda acstica y la presin del medio en el que se
propaga es:

I=

1 P2
2 v

El odo humano puede dividirse en tres partes: externo, medio e interno. El odo externo se
extiende hasta el tmpano, el odo medio se localiza entre el tmpano y la ventana oval,
mientras que el odo interno est localizado ms all de la ventana oval. En el odo medio
se transmiten las vibraciones mediante pequeos huesecillos llamados martillo, yunque y
estribo desde la membrana timpnica hasta la ventana oval. El odo interno se puede
considerar como un amplificador acstico con una selectividad direccional y frecuencia de
resonancia entre 2Hz y 3kHz. Este sistema complejo convierte las vibraciones del aire en
vibraciones de los lquidos linfticos, que tienen una densidad y viscosidad parecidas a las
del agua. Durante la transformacin se realiza una reduccin de la amplitud y un aumento
de la presin hasta llegar a 20 mayor veces la presin exterior.

Las clulas sensoriales, llamadas ciliadas, contienen en su superficie mechones de finas

vellosidades, dispuestos de forma hexagonal. Estas vellosidades, llamados estereocilios, se
excitan mediante el flujo oscilante por una asociacin mecnica entre ellas y los canales
inicos de la membrana celular. De esta manera la vibracin mecnica se convierte en una
seal electroqumica.

Radiacin

Espectro electromagntico

45

Absorcin de radiacin electromagntica: En espectroscopa, el trmino absorcin se

refiere a que una especie qumica situada en un medio transparente a la radiacin atena
selectivamente ciertas frecuencias de radiacin electromagntica. Cuando la energa del
fotn incidente coincide con la diferencia de energa entre el nivel fundamental (en el que
se encuentre la molcula) y la del nivel excitado alcanzado la energa del fotn se
transfiere ntegramente a la molcula, pudindose representar como:

M + h M
Adems, para un cierto nivel electrnico pueden suceder transiciones vibracionales entre
niveles vibracionales discretos. A su vez, para cada estado vibracional existen multitud de
estados rotacionales (de un orden de magnitud inferior que entre los vibracionales). Los
espectros de rayas son producidos por las transiciones electrnicas atmicas y las bandas
son producidas por las molculas en el gas (los vapores estn constituidos por tomos y
molculas libres desligados de su estado condensado). La energa total propia de una
molcula viene dada por:

ETot =Eelect + E vibr + Erotac + E

La radiacin visible/UV promociona electrones entre estados electrnicos, pero como a su
vez cada nivel tiene estados vibracionales y stos, estados rotacionales, el espectro
consistir en bandas de absorcin. La radiacin IR no tiene suficiente energa para producir
transiciones electrnicas, aunque s entre estados vibracionales y rotacionales. Cuando la
diferencia de energa entre estados es elevada (superior al eV) corresponder a radiacin
visible o UV, mientras que cuando son transiciones entre niveles vibracionales (diferencias
de dcimas o centsimas de eV) corresponde a radiacin IR.

Cuando una muestra se somete a radiacin, parte de esa radiacin puede ser absorbida,
mientras que el resto la atravesar y podr ser detectada a la salida. La cantidad de
radiacin no absorbida se denomina transmitancia T. Midiendo la radiacin a la salida de la
muestra,

p , se calcula la transmitancia como

radiacin que incide sobre un rea de 1

T = p/ p 0 , donde

es la energa de

c m2 , llamado poder radiante. La absorbancia, A,

A=log

es el logaritmo de la inversa de la transmitancia:

p0

p0

( T1 )=logT =log ( pp )=log ( p )

Ley de Beer: Relaciona la absorbancia con la concentracin de analito (componente de la

muestra de inters analtico):

b
p0

A=log
p

p0
= bC
p

( )

absortividad molar [ ] =L/molcm

C concentracin [ C ]=mol/ L
b longitud del camino ( tamao de celda ) [ b ] =cm

Para compensar las prdidas por la absorcin y reflexin en el recipiente con el analito en
un disolvente se comparan la potencia del haz transmitido a travs de la celda idntica
46

con slo disolvente. La absorbancia se redefine como

A=log ( p 0 / p ) , siendo

p0

la

potencia de radiacin que atraviesa la celda sin analito. Cuando la disolucin contiene ms
de una especie absorbente la absorbancia del sistema ser:
n

A Tot = Ai =A 1 + A 2 ++ A n= 1 b C1 ++ n b C n
i=1

Existen limitaciones a esta ley. En 1er lugar deja de ser una ley exacta cuando se trata de
concentraciones elevadas en las que las perturbaciones afectan tambin a sus vecinas.
Tambin existen desviaciones de esta ley cuando las especies absorbentes participan en
equilibrios que dependen de su concentracin. Otras desviaciones son debidas a
absorciones para diferentes longitudes de onda o por la presencia de radiacin dispersa
producida por el paso a travs de las diferentes superficies, filtros y lentes, provocando
desviaciones en la longitud de onda y en la cantidad de radiacin que atraviesa la
muestra.

47