TM

Vol. 2, No. 3

有機エレクトロニクス

Organic Electronics

薄膜トランジスタ用
有機材料

プラスチック
エレクトロニクス用ポリマー

フラーレンベース
有機半導体

有機発光素子

発光ポリマー

Printed circuits for a

cleaner and brighter future.
2

はじめに
有機エレクトロニクスを特集した Material Matters ™ 2007 年第 3 号へようこそ。30 TM

年以上前、有機分子が導体として動作できることが発見されて以来、今まさに初め
て商用としての成功が収められようとしています。製造方法が低コストであること Vol. 2 No. 3
と、フレキシブル基板へ適合することが、プラスチックエレクトロニクス（有機エ
はじめに

レクトロニクス）の興味深い 2 つの特徴です。近いうちに、これらの特性によって、
有機電界効果トランジスタ（OFET）で作られた使い切りの RFID タグや、建物の屋根 目 次
に塗装し、所有者の色の好みに合わせ 1 年おきに低コストで塗り替えられる大面積
の太陽電池（PV）が実現されるかも知れません。有機 EL（有機発光ダイオード、OLED）
で作られた明るく解像度の高い平面ディスプレイは、商用としての成功にもっとも 有機エレクトロニクス
近づいており、既存の技術と比べるとまだ高価ですが、液晶・プラズマに替わる技
術として精力的に開発が進められています。利用できる有機化合物の品質と多様さ
はじめに _____________________________ 2
が着実に向上しただけでなく、材料物理学やデバイス工学の基礎的な理解が進んだ
ことで、初期の高分子導体から今日の OFET や OLED へ確実に進歩しました。 表紙について _________________________ 2
今号では、スタンフォード大学の Zhenan Bao 教授が OFET の改善に不可欠な有機材
料について解説しています。この論文には、シグマ アルドリッチで販売している p “Your Material Matter.”_________________ 3
型と n 型の半導体および高分子誘電体が掲載されています。TDA リサーチ社の科学
者は、新規導電性ポリマーと n 型半導体について解説していますが、これらは現在 薄膜トランジスタ用有機材料 ___________ 4
弊社から販売されており、多くのプラスチック電子デバイスの性能を向上させると
考えられます。フローニンゲン大学（オランダ）の研究者は、有機 PV の中で n 型半 プラスチックエレクトロニクス用の新しい
導体として広く使用されている化合物群であるメタノフラーレンについて記述して 導電性および半導体ポリマー __________ 11
います。デバイス性能の改善に向け、材料および処理パラメーターの探索に役立つ、
有機エレクトロニクスにおける
可溶性n型メタノフラーレン半導体の製品リストを記載しています。Eugene Polikarpov
フラーレンベースのn 型半導体 _________ 16
氏と Mark Thompson 教授（USC）は、低分子 OLED の効率を改善するための方策につ
いて論じています。最後に、Qibing Pei 教授（UCLA）が、発光ポリマー（LEP）の化
高効率有機発光デバイスの作成 ________ 21
学的性質について記述しています。弊社では、LEP 化合物の作製に不可欠なモノマー
を販売しています。
発光ポリマー ________________________ 26
今号の Material Matters から、“Your Materials Matter”と題した特集記事（3 ページ）
を設けました。シグマ アルドリッチの目標は、お客様のニーズを満たす革新的な
材料を提供することです。「こんな物質を探している」、「こんな製品があればいい
のに」といったご意見がございましたら、sialjpts@sial.com までご連絡ください。
また、各製品の詳細な情報については sigma-aldrich.co.jp/aldrich/ms からご覧い
容量と価格は sigma-aldrich.com
ただけます。Material Matters ™に関するご意見やご質問、製品のご提案については をご覧下さい
sialjpts@sial.com までご連絡ください。

Ilya Koltover, Ph.D.

Materials Science
Sigma-Aldrich Corporation
s i g m a - a l d r i c h . c o m / j a p a n

表紙について
有機電子デバイスは、ガラス、軟質プラスチック、建物の屋根など、数多くの基板上 本カタログに掲載の製品及び情報は 2009 年 2 月
に形成できます。表紙に掲載し、3 ページの新しい“Your Materials Matter”特集でも 1 日現在の内容であり、収載の品目、製品情報等
述べた TDCV-TPA などの可溶性有機半導体により、スループットの高い印刷技法を使 は予告なく変更される場合がございます。予めご
用して有機電子回路を低コストで作成できるようになります。その結果、現在の LCD 了承ください。製品のご注文に際し、価格、在庫
より鮮明な画像が得られる超薄型テレビ、安価な RFID タグのほか、建物、自動車、衣 の確認は裏表紙に記載の弊社カスタマーサービス
類の生地と一体化された低価格の太陽電池パネルなどの技術が誕生することでしょう。 までお問合せください。なお、米国 Web サイト
（sigma-aldrich.com）の製品検索でも日本円と在
庫状況をご確認いただけます。
 3

“Your Materials Matter.”

Joe Porwoll, President

Aldrich Chemical Co., Inc.

はじめに
TDCV-TPA: 8 Isotropic Organic Semiconductor for OPVs and OLEDs.

アンジェール大学の Jean Roncali 教授により、OPV およ

び OLED 用の新しい等方性有機半導体であるトリス［4-（5- NC
ジシアノメチリデンメチル -2- チエニル）フェニル］アミ CN
NC
ン (TDCV-TPA) を作製することをご提案いただきました。 S CN
TDCV-TPA1,2 は種々の有機溶媒に可溶であり、開路電圧が S
高く（1.15V）、効率が 2 ％に近く、さらにポリ（アルキ N
ルチオフェン）をベースにした電池に比べて寿命が長い
ヘテロ接合太陽電池を作製するのに使用できます。この
化合物の光吸収の波長は、CH2Cl2 溶液中で 509 nm、お
S
よび薄膜状態で 538 nm です。この化合物は、LED でのス NC
ペクトル純度の高い発光団として使用でき、658 nm の NC
赤色光を発光します。
Tris[4-(5-dicyanomethylidenemethyl-2- 8
参考文献： thienyl)phenyl]amine, (TDCV-TPA)
(1) Roquet, S.; Cravino, A.; Leriche, P.; Alévêque, O.; Frère, P.; Roncali., 687251-100MG 100 mg
J., J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 3459. (2) Cravino, A.; Leriche, P.;
Alévêque, O.; Roncali. J., Adv. Mater. 2006, 18, 3033.

材料科学研究に有用な化合物の情報を募集しております。「こんな物質を探している」、「こんな製品があればいいのに」といったご意見が
ございましたら、sialjpts@sial.com までご連絡ください。

今号で特集している有機エレクトロニクス用材料
材料カテゴリー 内容 ページ 参照ページ
p 型半導体 p 型低分子化合物、オリゴマーおよびポリマー 7 10、20、24

n 型半導体 n 型低分子化合物およびポリマー 8 14、20

誘電体材料 誘電体層用ポリマーおよび架橋剤 9

導電性薄膜材料 薄膜および正孔注入層蒸着用の導電性材料 15

有機光起電装置用材料 OPV 用 n 型（PCBM）および p 型（PPV、P3HT）材料 20 2、7 ∼ 8、29

有機 EL（OLED）材料 正孔移動、電子移動、ホスト、および発光体／ 24 ∼ 25 15、31

ドーパント材料

発光ポリマー PPV、CN-PPV、PFO、および水溶性 LEP 29 ∼ 30 7、20

基板および電極 ITO 基板、高純度金属 31 9

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 4
薄膜トランジスタ用有機材料
薄膜トランジスタ用有機材料
Prof. Zhenan Bao
Department of Chemical Engineering,
Stanford University
はじめに
有機活性材料をベースとしたフレキシブルな電子回路、ディ
スプレイ、およびセンサーは未来世代の製品であり、最終的
にはエレクトロニクス市場の主流に加わると考えられます。
有機活性材料を使う動機としては、化学的な設計および合成
によって電気的性質および加工上の特性を容易に調整できる
こと、低温での加工およびオープンリール方式の印刷法のた
め加工コストが低いこと、機械的な柔軟性、フレキシブル基
板への適合性が挙げられます 1,2。
有機薄膜トランジスタ（OTFT）は、フレキシブル集積回路お
よびフレキシブルディスプレイの基本的な構成単位です。構
造の模式図を図 1 に示します。トランジスタの動作中、ドレ
イン電極とソース電極の間の電流制御にはゲート電極が使用
されます。通常はゲート電圧を高くするとドレイン電極と
ソース電極の間の電流量が多くなります。高速スイッチング
トランジスタのためには、半導体材料の電荷キャリア移動度
とオン／オフ電流比が高くなければなりません。液晶ディス
プレイのピクセルスイッチングトランジスタの場合、移動度
は 0.1 cm2/ Vs 以上、オン／オフ電流比は 106 以上が必要です。
D S
semiconductor
dielectric
Gate
図 1. 有機薄膜トランジスタ（OTFT）構造の模式図
S：ソース、D：ドレイン
OTFT を作製するには、導体（電極用）、半導体（アクティブ
チャネル用材料）から絶縁物（ゲート誘電体層用）に至る材料
が必要です。この論文では、これらの材料に対する基本的な
要求事項を論じ、いくつかの代表的な材料の例を示します。
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有機半導体
有機半導体には、多数電荷キャリアの種類に基づいて、p 型
（正孔が多数電荷キャリア）と n 型（電子が多数電荷キャリア）
の 2 種類があります。電荷の輸送を促進するため、有機半導
体層は通常、p 共役系のオリゴマーまたはポリマー（p-p ス
タッキングの方向が電流の方向と一致することが理想）で構
成されます。そのためには、蒸気または溶液からの堆積に伴
い半導体分子が自己組織化して、ある配向をとる必要があり
ます。半導体薄膜が、密に充填され十分に相互接続された大
きなグレインを含んでいることも重要です。小分子の高性能
有機半導体のほとんどは、分子の長軸が誘電面に対して直角
に近い方向を向き（図 2a）、代表的なグレインサイズは少な
くとも数 µm 程度になる傾向があります。溶液処理した半導
体ポリマーの場合、p 共役面が表面上で真横を向いているこ
とが望まれます（図 2b）。
S S
S
S
S
S
S S
S
S
S
S
S
S
S
S
2a (Pentacene) 2b (P3HT)
図 2. 高性能有機半導体の分子配向
(a) ペンタセン分子が、長軸を誘電面と垂直にして組織化しています。レ
ジオレギュラーなポリ（3- ヘキシルチオフェン）（P3HT）が真横を向いて自
発的に組織化し、配向構造を形成しています。ポリマー鎖間の p-p スタッ
キングにより、電荷輸送が促進されます。
半導体膜の形態は、誘電面の化学的および物理的性質に大き
く左右されます。誘電面のパターニングによって、望ましい
位置に有機半導体のパターンを選択的に形成できますが、こ
れは、デバイス間のクロストークを低減するのに重要です。
誘電面を適切に制御すると、高性能トランジスタ用の有機半
導体単結晶アレイのパターンを広い面積にわたって形成でき
ます 3。
 5

有機半導体材料の開発において、大きな進展がありました。 誘電体材料
これらの膜中でのトランジスタ動作は、p チャネルのチオ
有機トランジスタの誘電体層はできるだけ薄くてピンホール
フェンオリゴマーとポリマーという限られたグループで実証
の無いものであることが必要で、また、低電圧で動作するよ
されたのが最初でした。報告された移動度は、0.01 ∼ 0.1
う誘電率の大きいものが理想的です。ゲート誘電体材料とし
cm2/ Vs 程度でした 4,5。最近数年間に、さらに広い範囲の分
て、無機、有機、および無機／有機ハイブリッド材料が研究
子固体やポリマーが開発されましたが、それらの移動度はす

薄膜トランジスタ用有機材料
されてきました。有望な材料には、ポリ（メチルメタクリラー
べて 0.1 cm2/ Vs を超えており、105 を超えるオン／オフ比が
ト）
（PMMA）、ポリ（スチレン）、ポリ（ビニルフェノール）、シ
得られます 1。いくつかの代表的な材料の化学構造を図 3 に
ルセスキオキサン（ガラス樹脂） 、ベンゾシクロブテン（BCB）
示します。このカテゴリーの p チャネル化合物には、置換チ
などがあります（図 5a）23,24,25。架橋ポリマーは、一般的に極
オフェンオリゴマー、ペンタセン、アセン、それらの誘導体、
薄誘電体材料としての強度が高くなっています 26。誘電体材
フタロシアニンおよびチオフェンベースの縮合環化合物、フ
料の作製に使用される架橋剤の例を図 5b に示します。配向
ルオレンオリゴマー誘導体などがあります。レジオレギュ
性が高く密な構造を持つ自己組織化単分子層（SAM）は、もっ
ラーポリ（3- ヘキシルチオフェン）は、ドロップキャスティ
とも薄くかつ高品質な誘電体層となる可能性があります 27。
ング法またはスピンコーティング法による溶液堆積時に自発
高誘電率の無機ナノ粒子をポリマーマトリックス中に組み込
的に組織化して高配向性構造を形成し 6（図 3）、0.1 cm2/ Vs
むと、薄膜の比誘電率が全体的に押し上げられます 28。
を超える移動度を持つ数少ないポリマー半導体のひとつで
す 7,8。最近になって、移動度と空気中での安定性が向上した、
いくつかの新しいポリチオフェン誘導体が報告されました *
*
*
*
（図 3、g、h）9,10。
Polymers

SiR3
S S S OH
R= S S S

(a) PVP PS
(d)
Cl
S Cl
(c) R S
n
R Cl O Cl Cl Si
(b) SiR3 (e)
Si Si Si Cl
Cl Cl Cl
C12H25
Cl Cl Cl
C6H13 C10H21
S S
S
S
S Crosslinking
S S S S
n n
n
C10H21
Reagents Cl
(f) C12H25
(g) (h) Cl
Cl Si
Si Cl
図 3. 代表的ないくつかの p チャネル有機半導体の化学構造 Cl
Cl
(a) ペンタセン 11,12、(b) テトラセノ [2,3-b] チオフェン 13、(c) TIPS- ペンタセ
ン 14、(d) a- セキシチオフェン 4,5、(e) オリゴチオフェン - フルオレン誘導 図 5. 誘電体材料および架橋剤の例
体 15、(f) レジオレギュラー ( ポリ 3- ヘキシルチオフェン）7、(g) ポリ（3,3’’’ PVP（ポリビニルフェノール）および PS（ポリスチレン）ゲート絶縁層の安
16
- ジドデシル - クアテルチオフェン） 、(h) ポリ（2,5- ビス（3- デシルチオフェ 定性を高めるのに、シロキサン架橋剤を使用できます 21。
ン -2- イル）チエノ [3,2-b] チオフェン）10

CMOS（相補型金属酸化膜半導体）回路は、回路設計が容易
で消費電力が小さいために好まれます。通常、 CMOSインバー
ターは p チャネルトランジスタと n チャネルトランジスタで
構成されます。C60、ペルフルオロ−銅フタロシアニン、ナ
フタレンおよびペリリンベースの化合物を含むいくつかの有
機物質群が優れたnチャネル動作を示します 17,18,19,20。図4に、
空気中で安定な高性能 n チャネル半導体の代表的ないくつか
の化学構造を示します。最近になって、ある種の有機半導体
が示す同時二極性の挙動が報告されました 21。このタイプの
物質は、p チャネルと n チャネルの半導体を別々にパターニ
ングせずに相補型回路を作製するのに使用できます。
F
F
F N
F F
(a)
誘電体層の表面処理は有機トランジスタの性能を改善する重
要な方法のひとつです。半導体層中で誘導される電荷キャリ
アのほとんどは半導体／誘電体界面から 5 nm 以内の有機半
導体層に限局されています。そのため、誘電体表面の化学的・
物理的特性は電荷キャリア輸送に大きな影響を及ぼします。
例えば、SiO2（典型的な誘電材料）表面上の Si-OH 基は電子を
捕捉することが知られています。SiO2 の表面をオクタデシル
トリクロロシラン（OTS、アルドリッチ製品番号 104817）分
子でキャッピングすることで、電子の捕捉を大幅に減らし、
n チャネル半導体（電子が主要な電荷キャリアである半導体）
の移動度を改善することができます 23。
さらに、誘電体表面の SAM 処理は、有機半導体の結晶核生
成と成長にも影響します 29。例えば、ペンタセン薄膜はこれ
O O
F F
C3F7 まででもっとも高い電荷キャリア移動度が報告されている有
F F N N
N
F
O O
C3F7
機半導体です。その電荷キャリア移動度は、疎水性 SAM に
N
N N F (c) よる誘電体表面処理の種類に強く依存します。この差異は、
Cu N
N
N
F
O
NC
O
それぞれの表面上に形成される最初のペンタセン単分子膜の
F
F F
F R N N R
形態の違いに関連しています 29。
(b) O O
CN

(d)

図 4. 代表的ないくつかの n チャネル有機半導体の化学構造
(a) C60 22、(b) ヘキサデカフルオロ銅フタロシアニン（F16CuPc)20、(c) ナフ
タレンジイミド誘導体 19、(d) ペリリンジイミド誘導体 18

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電極材料
有機トランジスタがうまく機能するには電極からの電荷注入
が効率的である必要があります。そのためには、電極の仕事
関数を有機半導体のエネルギーレベルと釣り合わせること
で、電荷注入のエネルギー障壁を低下させなければなりませ
ん。通常は、高仕事関数電極（Au、Pd、または酸化インジウ
薄膜トランジスタ用有機材料
ムスズ）が p チャネル有機トランジスタに利用されます。電
極表面を自己組織化膜で修飾することで、有機半導体への電
荷注入を改善できます 30。有機半導体をソース電極およびド
レイン電極上に蒸着させる場合、SAM 修飾 Au を未処理の Au
と比較すると、そこに蒸着される有機半導体の形態は大きく
異なります。この知見を用いて、Au ／有機物の界面におけ
る有機半導体の形態を調整することで電荷注入の改善がなさ
れています 31。
低コストで製造するには、溶液処理が可能な電極材料が望ま
れます。そのため、いくつかの研究グループが、低コストの
プラスチック基板に適合するように 200℃未満で硬化できる
Au または Ag のナノ粒子インクを開発しました 32。その他の
有望な電極の候補には、カーボンナノチューブ分散および導
電性ポリマー溶液があります。
要約すると、有機材料はフレキシブルな電子デバイスの有望
な候補です。この分野はすでに大きく進歩してきました。そ
れでも、合理的に材料を設計して望ましいデバイス性能パラ
メーターを得ることができるように、構造と特性の関係につ
いてさらに理解を深める必要があります。
Aldrich Adjustable Sublimation Apparatus
最上部に独特なねじ式コネクターが付いており、プロセスを停止せずに、底部に入れる物質
の量と昇華速度に応じてコールドトラップと装置底部の距離を調整できます。
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参考文献：
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Yan, H.; Facchetti, A.; Marks, T. J. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 10388–
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Schutz, M.; Maisch, S.; Effenberger, F.; Brunnbauer, M.; Stellacci, F. Nature
2004, 431, 963–966. (28) Maliakal, A.; Katz, H.; Cotts, P. M.; Subramoney,
S.; Mirau, P. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 14655–14662. (29) Yang, H. C.;
Shin, T. J.; Ling, M. M.; Cho, K.; Ryu, C. Y.; Bao, Z. N. J. Am. Chem. Soc.
2005, 127, 11542–11543. (30) Gundlach, D. J.; Jia, L. L.; Jackson, T. N. IEEE
Electr. Dev. 2001, 22, 571–573. (31) Kymissis, I.; Dimitrakopoulos, C. D.;
Purushothanman, S. IEEE Trans. Elec. Dev. 2001, 48, 1060–1064. (32) Wu,
Y. L.; Li, Y. N.; Ong, B. S. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 1862–1863.
 7

有機半導体
シグマ アルドリッチは、有機エレクトロニクス用途向けに多くの有機半導体を販売しています。関連の全製品リストは、
sigma-aldrich.co.jp/aldrich/org-electronic をご覧下さい。
p 型有機半導体

薄膜トランジスタ用有機材料
*移動度 (cm2/ Vs)
製品概要 構造 オン／オフ比 製品番号
Benz[b]anthracene, (tetracene) 98% 0.4 cm2/ Vs B2403-100MG
B2403-500MG
B2403-1G
Pentacene P1802-100MG
P1802-1G
0.4–3 cm2/ Vs P1802-5G

Pentacene, sublimed, > 99.9% 105–108 684848-1G

Pentacene, triple-sublimed, > 99.995% 698423-500MG

（10 ページの可溶性ペンタセン前駆体もご覧下さい。）
5,5’-Dihexyl-2,2’-bithiophene, (DH-2T), 96% 632953-1G
CH3(CH2)4CH2 S S CH2(CH2)4CH3

a-Quaterthiophene, (4T), 96% S S

0.006 cm2/ Vs 547905-1G
S S
104
a-Sexithiophene, (6T) 0.075 cm2/ Vs 594687-1G
S S S
S S S
104
a,w-Dihexylsexithiophene, (DH-6T) S S S
0.13 cm2/ Vs 633216-500MG
CH2(CH2)4CH3
CH3(CH2)4CH2 S S S
4
10
Bis(ethylenedithio)tetrathiafulvalene, (BEDT-TTF), 98% S S S S 362026-100MG
S S S S 362026-500MG

Bis(4,5-dihydronaphtho[1,2-d])tetrathiafulvalene, 98% S S 366269-250MG

S S 366269-1G

Copper (II) phthalocyanine, sublimed, 99% 0.01~0.02 cm2/ Vs 546674-1G

N

N N
5
N Cu N 4x10
N N

Platinum octaethylporphyrin, 98% CH3CH2 CH2CH3

2.2x10–4 cm2/ Vs 673625-100MG
N CH2CH3 4 5
CH3CH2
10 ~10
N Pt N
CH3CH2 CH2CH3
N

CH3CH2 CH2CH3

Poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl), (P3HT), C6H13 C6H13 10–4–10–1 cm2/ Vs 698989-250MG

S
regioregular, electronic grade, 99.995%* S
S
S
698989-1G
n 4
C6H13 C6H13
10

Poly(3-octylthiophene-2,5-diyl), (P3OT), C8H17 C8H17 10 –10–1 cm2/ Vs

–4
682799-250MG
S
regioregular, electronic grade, 99.995%* S
S
S n 4
C8H17 C8H17
10

Poly(3-dodecylthiophene-2,5-diyl), (P3DDT), C12H25 C12H25 10 –10–1 cm2/ Vs

–4
682780-250MG
S
regioregular, electronic grade, 99.995%* S
S
S n
C12H25 C12H25
104

* これ以外に、別の純度グレード、レジオランダム、およびアルキル置換基を追加したポリチオフェンが入手可能です。
* キャリア移動度およびオン／オフ比の文献値は、Shirota, Y; Kageyama, H. Chem. Rev. 2007, 107, 953; Murphy, A.; Frechet, J. 同書 1066 によります。

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1）まず sigma-aldrich.com にアクセスして下さい。
2）左上の「My Profile」をクリックして ① Web language = Japanese、② MSDS language = English、③ Country = Japan の 3 つを選
択し、Submitして下さい。
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 8

n 型有機半導体
*移動度 (cm2/ Vs)
製品概要 構造 オン／オフ比 製品番号
Fullerene-C60, sublimed, 99.9% 0.3 cm2/ Vs 572500-250MG
572500-1G
106
薄膜トランジスタ用有機材料

Fullerene-C70, 99% 482994-10MG

Fullerene-C84, 98% 1.1 X 10–3 cm2/ Vs 482986-5MG

Hexadecafluoro copper phthalocyanine, (F16CuPc), F

F F
F 0.03 cm2/ Vs 446653-1G
80% dye content F
N
F

4
F N N F 10
N Cu N
N N F
F
N
F F
F F
F F

Pd(II) meso-Tetra(pentafluorophenyl)porphine, F 673587-100MG

F F
95% dye content
F F

F F F F
N N
F Pd F
N N
F F F F

F F

F F
F

1,4,5,8-Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, O O
0.003 cm2/ Vs N818-5G
(NTCDA) O O N818-25G
O O N818-100G

Perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride, O O 10–4 cm2/ Vs P11255-25G

(PTCDA), 97% O O P11255-100G
O O

N,N’-Dipentyl-3,4,9,10-perylenedicarboximide, O O 663921-500MG
(PTCDI-C5), 98% C5H11 N N C5H11

O O

N,N’-Dioctyl-3,4,9,10-perylenedicarboximide, O O 1.7 cm2/ Vs 663913-1G

(PTCDI-C8), 98% C8H17 N N C8H17

O O 106

N,N’-Diphenyl-3,4,9,10-perylenedicarboximide, O O 10 cm2/ Vs
–5
663905-500MG
(PDCDI-Ph), 98% N N

O O

7,7,8,8-Tetracyanoquinodimethane, (TCNQ), 98% NC CN 10–5 cm2/ Vs 157635-1G

157635-5G
NC CN
3
10 157635-10G
2,3,5,6-Tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane, NC
F F
CN
376779-5MG
(F4TCNQ), 97% 376779-25MG
NC CN
F F

Poly(benzimidazobenzophenanthroline), (BBL) O O 0.1 cm2/ Vs 667846-1G

N N
3 5
N N
10 –10
n

* キャリア移動度およびオン／オフ比の文献値は、Shirota, Y; Kageyama, H. Chem. Rev. 2007, 107, 953; Murphy, A.; Frechet, J. 同書 1066 によります。
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 9

誘電体材料
シグマ アルドリッチは、OTFT のゲート絶縁膜（誘電体）として使用可能なポリマーを多数取り揃えております。代表的な材
料を抜粋して以下の表に示します。高品質ポリマー製品の全製品リストは、sigma-aldrich.co.jp/aldrich/polymer をご参照
ください。有機エレクトロニクスにおいて有用な多数のシルセスキオキサン材料については、sigma-aldrich.co.jp/aldrich/nano
をご覧ください。

薄膜トランジスタ用有機材料
製品概要 構造 性質／純度 製品番号
Poly(methyl methacrylate) (PMMA) CH3 Avg. Mw~93,000 370037-25G

O O
182265-25G
CH3 Avg. Mw~996,000 182265-500G
n
182265-1KG
Polystyrene (PS) Avg. Mw~280,000 182427-25G
182427-500G
182427-1KG
n

Poly(4-vinylphenol) (PVP) Avg. Mw~20,000 436224-5G

436224-25G

OH

Poly(4-vinylphenol-co-methyl methacrylate) CH3 x:y = 1.8:1 474576-50G

(PVP-co-PMMA) x y Avg. Mw~10,000
O
O
CH3

OH

Polyisobutylene CH3 Avg. Mw~500,000 181455-100G

181455-250G
CH3 n

Poly[4,5-difluoro-2,2-bis(trifluoromethyl)-1,3-dioxole-co- F F
F
F 65 mol % dioxole 469610-1G
tetrafluoroethylene] O O
x F
F
y
87 mol % dioxole 469629-1G
F3C CF3

Hexachlorodisiloxane Cl
Si
O
Si
Cl 96% 368334-25ML
Cl Cl
Cl Cl

1,2-Bis(trichlorosilyl)ethane Cl
Cl
Si Cl
97% 447048-5ML
Si
Cl Cl
Cl

1,6-Bis(trichlorosilyl)hexane Cl
Cl 97% 452246-10G
Cl Si
Si Cl
Cl
Cl

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可溶性ペンタセン前駆体 ∼溶液プロセスで利用可能です∼
ペンタセンは、電界効果移動度が 1 cm2 V-1 s-1 を超える優れた p 型半導体チャネルを形成する、もっとも性能の高い分子導体のひとつです。
しかし、その主な欠点のひとつとして有機エレクトロニクスの商用化に成功するために不可欠な、大面積を低コストで処理する方法（印
刷、スタンピング、カーテンコーティング）に適した溶媒がないことです。この問題を克服するためのアプローチとして、溶液処理を行っ
てから高品質のペンタセン膜に熱的に変換できる、可溶性ペンタセン前駆体分子を使用することが挙げられます 1。シグマ アルドリッチ
では、4 種類の可溶性ペンタセン前駆体を販売しています。

CH3
O
N
O S
120-200 °C 120-150 °C 699128
666025
(NSFAAP)

O Pentacene
150 °C 150 °C 699306
688045
(DMP)

666025 13,6-N- スルフィニルアセトアミドペンタセン（NSFAAP） 699128 ペンタセン -N- スルフィニル -n- ブチルカルバミン酸は、エ

は、無極性溶媒（ハロゲン化溶媒、THF）に > 50 mg/mL の溶解度で タノールなどの極性有機溶媒に溶解します。スピンキャスト等で
溶解します。薄膜の状態で、666025 を N2 雰囲気中 120 ∼ 200℃で 作成した薄膜を窒素雰囲気中 120 ∼ 150℃で加熱すると、ペンタセ
5 ∼ 15 分間加熱するとペンタセンに変換します。この前駆体を溶 ンに変換します。この前駆体を用いて溶液プロセスで作成した有
液処理して作製した有機薄膜トランジスタでは、最大 0.8 cm2 V-1 s-1 機薄膜トランジスタは 0.068 cm2 V-1 s-1 の移動度、2 × 105 以上のオ
という、溶液処理有機半導体について報告されている最高の移動 ン / オフ比を示しました 4。
度が得られました 2。

699306 ペンタセン -N- スルフィニル -tert- ブチルカルバミン酸は、

688045 6,13- ジヒドロ -6,13- メタノペンタセン -15- オン (DMP) は、 クロロホルム、メタノール、THF などの有機溶媒に溶解します。ス
150℃で加熱すると定量的にペンタセンに変換されます。これは、無 ピンキャスト等で作成した薄膜を窒素雰囲気中、1 時間 150℃で加
極性溶媒（クロロホルム、トルエン、THF）には難溶性（∼ 0.7 mg/mL） 熱すると、ペンタセンに変換します。 スピンコートしたペンタセ
ですが、熱的変換の副生物として CO ガスしか生成しないという利 ン前駆体の薄膜をパターニングするには、光酸発生剤の存在下で
点があります 3。 UV 照射したあと、5 分 130℃加熱し、溶媒で未変換の前駆体を洗
い流します。この化合物を用いて溶液プロセスで作成した有機薄
膜トランジスタは 0.13 cm2 V-1 s-1 の移動度、2 × 105 以上のオン / オ
フ比を示しました 5。

最新の製品情報は、sigma-aldrich.co.jp/aldrich/org-electronic をご覧ください。

13,6-N-Sulfinylacetamidopentacene, (NSFAAP), 97% Pentacene-N-sulfinyl-n-butylcarbamate adduct, >99%

666025-100MG 100 mg 699128-100MG 100 mg
666025-500MG 500 mg 699128-500MG 500 mg

6,13-Dihydro-6,13-methanopentacene-15-one, (DMP), 97% Pentacene-N-sulfinyl-tert-butylcarbamate, 99%

688045-100MG 100 mg 699306-100MG 100 mg
688045-500MG 500 mg 699306-500MG 500 mg

参考文献：
(1) Menard, E.; Meitl, M.; Sun, Y.; Park, J.; Shir, D.; Nam, Y.; Jeon, S.; Rogers, J. Chem. Rev. 2007, 107, 1117. (2) Afzali, A.; Dimitrakopoulos, C.; Breen, T. J. Am. Chem. Soc.
2002, 124, 8812. (3) Chen, K.; Hsieh, H.; Wu, C., Hwang, J.; Chow, T. Chem. Comm. 2007, 1065. (4) Afzali, A.; Kagan, C.R.; Traub, G.P. Synthetic Metals 2005, 155, 490.
(5) Weidkamp, K.P.; Afzali, A.; Tromp, R.M.; Hamers, R.J. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 12740.

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 11

プラスチックエレクトロニクス用の新しい導電性および半導体ポリマー

（PEG）などのフレキシブルな可溶性ポリマーを合成するとい
うアプローチを取りました 8。当グループは、いくつかのブ

Dr. Silvia Luebben and Dr. Shawn Sapp
TDA Research, Inc.
はじめに
OLED や有機光起電装置（OPV）技術など、新たに成長しつつ
ある有機プリンタブルエレクトロニクスの分野では、有機導
体材料と半導体材料の改善が強く求められています。本論文
では、次の 2 つの分野、(1) ICP（本質的導電性ポリマー）であ
るポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）の溶媒ベース分散
の成果、および (2) 新しい電子不足 (n 型 ) 半導体ポリマーの
合成、に見られる当グループの最近の進展について報告しま
す。
ポリマー
プラスチックエレクトロニクス用
ロックコポリマーの配置（図 1）と、それらを精製・処理し
て有機溶媒中で安定なコロイド分散を形成する方法を開発し
ました。図 2 に、マルチブロック Aedotron ™ P-NM およびト
リブロック Aedotron ™ C3-NM コポリマーの化学構造を示し
ます。また、2 種類の代表的な材料のいくつかの重要な特性
を表 1 にまとめました。ブロックの組成、分子量、ブロック
比、およびドーパントの種類を注意深く制御して、コポリ
マーのバルク導電性を 10-4 S/cm から 60S/cm まで変化させる
ことができます。Aedotron™ 材料は酸性でも腐食性でもなく、
さまざまな無機および有機基板上にコポリマーの非吸湿性薄
膜をスピンキャスト法またはその他の方法で塗布するのに使
用できます。これらのコロイド分散は、PEDOT ブロックの凝
集を分子中の原子の立体配列によって制限する、高度に溶媒
和された PEG 鎖によって安定化されます。当グループが用い
たコポリマーは、極性非プロトン溶媒中で容易に分散しま
す。当グループは、高沸点溶媒を必要とする用途には炭酸プ
ロピレンを、揮発性溶媒を必要とする用途にはニトロメタン
を選択しました。他の溶媒を、特に低導電性材料に対して探
索中です。

有機溶媒分散中の PEDOT 共重合体

ICP は、分子の主鎖に沿った拡張 p 共役を持つポリマーで、
ドーピングによってその導電性を半導体状態から金属状態ま a) ( )n
で大きく変化させることができます。p 型ドーピングは、化 Flexible Rigid ICP
学的酸化剤や電気化学的方法によりポリマーを部分酸化して Polymer
実現できますが、 「正孔」が形成されて結合性 p 軌道（HOMO）
の電子不足が生じます 1。 b)
Terminal
ICP は 1970 年代に発見されて以来有望視されましたが、性能 Group
に限界があり溶解度が低いために処理が難しく、商用化に成
功した製品は比較的わずかしかありません。PEDOT は、導電 c)
性が良好なこと、ドーピングされた（導体）形態での環境安
定性が優れていること、および薄膜として使用した場合の光
透過性が妥当であることから、もっとも一般的に使用されて
いる ICP のひとつです 2。PEDOT コーティングを施す一般的な
図 1. TDA ブロックコポリマーの構造模式図
方法では、PEDOT とポリアニオンポリ（スチレンスルホン酸
(a) リニアマルチブロック、(b) リニアトリブロック、(c) ハイパーブランチ。
塩）すなわち PEDOT-PSS の混合物からなる水分散液を使用し 濃い青色の長方形はドープされた PEDOT の剛ブロックを表し、曲線は
ます。導電性 PEDOT-PSS のいくつかのグレードがシグマ ア PEG のブロックを表します。
ルドリッチから販売されています（アルドリッチ製品番号
655201、483095、560596）。低導電グレードは OLED およ a) H3C SO3-

び OPV の正孔注入層として使用されて成功を収めており、高 O O O O O O OH

導電グレードは仕事関数が約 5.1eV の透明導体として評価中 S +

S
S
S
S
+ S
O
O
O
y
O
OH
です 3,4。 O O O O O O
x
H3C SO3- n
PEDOT-PSS 混合物は成功しましたが、吸湿性を持つ強酸性
Aedotron™ P-NM: Aldrich Prod. No. 649791
PSS がデバイスの寿命と性能を損う場合があることが示され
ました 5-7。フレキシブルな印刷電子デバイスの最近の進歩に
伴い、非吸湿性溶媒から処理でき、疎水性プラスチック基板 b) C12H25
O ClO4- O
を湿潤させる光透過性導電性ポリマー材料に対する関心が高 O
O
O
O

S
まりつつあります。 O OH
S +
S S
O
O
HO O
O
y
O O +
O S S
TDA リサーチ社（TDA）は、溶媒に分散できる形態を持つ O y
O
O
O
O ClO4- O
PEDOT を開発し、Aedotron ™ ポリマーという商標名で製造し C12H25 x

ています。シグマ アルドリッチは、これらの材料のいくつ
かのグレードを販売しています。当グループは、ドープされ
たPEDOTのブロックコポリマーとポリ（エチレングリコール）
™
Aedotron C3-NM: Aldrich Prod. No. 687316
図 2. TDA PEDOT-PEG ブロックコポリマーの化学構造
（a) マルチブロック、(b) トリブロック

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 12

表 1. 2 種類の Aedotron ™ 導電性ポリマーの比較

懸濁液中の粒径 バルク導電性 *シート抵抗 **平均透過率 スピンキャスト薄膜の

材料 (nm) (S/cm) (W/square) (%T) RMS 粗さ (nm)
Aedotron™ C-NM 600–1000 0.1–2 104–105 70–85% 40
649805
Aedotron™ C3-NM 200–600 10–60 600–3000 70–85% 10
ポリマー
プラスチックエレクトロニクス用

687316
* 一般に、1 ∼ 3 層を 1000rpm 以上でスピンコーティング
** ％ T は 400 ∼ 800 nm の平均値、バックグラウンドからコーニングガラス

当グループの生成物でのコロイド安定化メカニズムはポリ 多層デバイスの設計では、さまざまな層の中での材料の相対
マーのドーピングに依存しないため、ドーパントを制御しな 的な電子帯エネルギーを考慮することが重要です。X 線光電
がら変化させてコポリマーのバルク導電性と仕事関数を調整 子分光法を用いて測定した当グループのマルチブロックコポ
できます。一般に、パラ - トルエンスルホン酸（PTS）をドー リマーの仕事関数は、PEDOT-PSS 混合物の仕事関数よりも低
プしたコポリマー（Aedotron ™ P 649791）は導電性が低いた いことが判明しました（Aedotron ™ P ポリマーでは約 4.2eV、
め、帯電防止／電荷散逸用途や OLED の電極界面層として役 Aedotron ™ C ポリマーでは 4.3 eV）9。電子帯の位置合わせや
立ちます。通常、Aedotron ™ P ポリマーは懸濁液中の粒径が 重なりが非常に重要な薄膜電子デバイスを作製する場合、こ
大きいため、極性が弱い溶媒中ではいくぶん分散されやすく の低い仕事関数を考慮しなければなりません。
なります。一般に、過塩素酸塩をドープしたコポリマー
（Aedotron ™ C 649805、649783）は、透明度がさらに高い薄 新しい n 型ポリマー半導体
膜での導電性が向上します。改善されたトリブロックコポリ OLED や OPV のようなほとんどの薄膜有機電子デバイスに共
マー（Aedotron ™ C-3 687316、図 2b）を使用すると、透過率 通の基本要件は、分子軌道（HUMO-LUMO）のエネルギー準
が 80 ％（400 ∼ 800 nm での平均値）でシート抵抗が 1000 Ω 位を補正した少なくとも 2 種類の半導体材料を含んでいるこ
／□の、ポリカーボネートやその他のプラスチックフィルム とです。有機半導体の世界では、電子が豊富な（p 型 ) 半導体
上で良好なぬれ性を持つ薄膜をスピンキャストできます。図 と電子が不足した（n 型）材料の間に界面を形成して、その
3 に、ガラス上に 1000 RPM でスピンコートした 1 層、2 層、 ようなエネルギー補正を作り出すことができます。一般に、
および 3 層膜の紫外線・可視光透過率スペクトルを示します。 電荷の分離や再結合が発生するのはこの界面です。さらに、
それぞれのデータ波形に、その膜のシート抵抗測定値が示さ 補正の大きさと p 型および n 型半導体の HOMO-LUMO 帯を適
れています。これらの特性は、タッチセンス式ディスプレイ 切に配置することが、デバイスを効率的に動作させるのに不
やエレクトロルミネセントランプおよびディスプレイに使用 可欠です。したがって、p 型および n 型材料の選択肢を広げ
できる透明導体の要件を満たしています。トリブロックコポ ることが重要です。比較的電子が豊富な p 型半導体分子およ
リマーは、当グループのマルチブロックコポリマーより懸濁 びポリマーには、入手可能な種類が数多くあります。一方、
液中での粒径が小さく（290 nm）、接触モード原子間力顕微 メタロポルフィリンやメタノフラーレンのような電子が不足
鏡で測定した表面粗さが小さい（<10 nm）薄膜を形成します。 しているn型半導体分子はほとんどありません。ポリ （p-フェ
ニレンビニレン）のシアノ誘導体のような n 型半導体の p 共
役ポリマーはさらにまれです。
100
90 当グループは、新しい n 型半導体 p 共役ポリマーおよびオリ
1x1000 RPM, 4,800 W/ ゴマーの開発と生成に携わってきました。当グループのアプ
80
2x1000 RPM, 1,200 W/ ローチは、長年にわたって電子の豊富な p 型ドープされた導
70
% Transmittance

電性ポリマーを製造してきたアプローチとよく似ており、ポ
60 3x1000 RPM, 590 W/ リマー全体の電子密度を変えられるヘテロ原子を p 共役主鎖
50 に導入するものです。導入するヘテロ原子はホウ素で、その
40 空の p 軌道はポリマーの不飽和繰り返し単位である p 電子系
と共役しています。ホウ素の p 軌道には電子が存在しないた
30
め、ポリマーの p 電子系全体が本質的に電子不足になり、し
20
たがってポリマーは n 型の電子特性を持ちます。
10
0
400 450 500 550 600 650 700 750 800
Wavelength (nm)

図 3. 1000 rpm でスピンキャストした TDA の新しい高導電性トリブロック

コポリマーの紫外線・可視光スペクトル。1 層、2 層、および 3 層の膜が、
s i g m a - a l d r i c h . c o m / j a p a n

対応するシート抵抗値のラベルを付けて示されています。

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 13

空気中で安定な p 共役有機ホウ素ポリマーを調製するには、 Boramer ™ 材料のいくつかの電子帯構造特性を、コロラド州

さまざまな合成方法があります 10-15。当グループは、新しい
ものや以前報告されたものを含めて、多くの p 共役有機ホウ
素ポリマーおよびオリゴマーを調製してきました。図 4 に、
当グループが研究してきたポリマーの代表的な化学構造を示
します。当グループは、過去数年にわたってそれらの合成法
立大学（コロラド州フォートコリンズ）で紫外光電子分光法
（UPS）を使用して明らかにしました。UPS は、スペクトルの
低結合エネルギー端で、HOMO 準位からフェルミ準位の
ギャップの電子エネルギーを直接測定します。UPS の測定結
果から、当グループのポリマーは実際に n 型半導体であるこ

ポリマー
プラスチックエレクトロニクス用
や精製法を改善したり、有機半導体としての特性を明らかに と、さらにその価電子帯（VB）はメタノフラーレン（PCBM）
したり、薄膜デバイス中での性能を評価したりしてきまし やシアノ PPV などの一般的な n 型有機半導体の VB と類似し
た。TDA は、p 共役有機ホウ素ポリマーおよびオリゴマーの たエネルギーに存在することが最終的に証明されました。紫
うちのいくつかを Boramer ™ 材料という商標名で製造を開始 外線・可視光スペクトルからポリマーのバンドギャップを推
したばかりですが、これらは現在シグマ アルドリッチから 定し、 2.6 ∼ 2.9eV の範囲にあることが判明しました。図 6 に、
販売されています（688010 および 688002）。その他の p 共 ホウ素を含有する当グループの 2 種類の p 共役ポリマーの
役有機ホウ素の構造体は研究開発中です。 HOMO-LUMO 準位（オレンジ色）を、よく知られた p 型（青色）
およびその他の n 型有機材料（緑色）とともに示します。エ
ネルギー準位のデータは、Boromer ™ T01 の基底仕事関数と
C10H21
B O HOMO-LUMO 準位がもっとも低いという、それらの n 型の特
B 性を明確に示しています。
O
C10H21
n
-TDA-developed
n -Known p-Types -Known n-Types
n-Types
Boramer T01: Boramer TC03: –2.5
CB
アルドリッチ製品番号 688010 アルドリッチ製品番号 688002 CB
–3.0
CB
図 4. TDA のホウ素含有 n 型ポリマーの化学構造
–3.5 CB
Energy (eV vs. vacuum e–)

Ef
CB CB
–4.0
当グループはポリマーを注意深く精製することが、これらの Ef
材料の溶解性を保持する上で不可欠であることを見出しまし –4.5
た。クロロホルムとクロロベンゼンは、これらのポリマーの
–5.0 VB
ほとんどに適した溶媒です。調製したどの有機ホウ素ポリ VB

マーにも色が付いており、大部分は可視スペクトルの青から –5.5
VB
緑までの範囲で強いフォトルミネセンス性を示します（図5）。 –6.0
空気中での安定性はまだ完全には評価されていませんが、予 VB
VB
–6.5
備実験の結果ではポリマーの構造によって変化することが分 VB
かっており、Boramer ™ T01 ポリマーは Boramer ™ TC03 ポリ –7.0
P3HT MDMO-PPV CN-PPV PCBM TC03 T01
マーより空気に敏感に反応します。どちらの材料も、不活性
雰囲気中で取り扱うことを推奨します。 図 6. TDA の新しい n 型 Boramer ™ 材料を含む、既知の p 型および n 型半導
体材料についての HOMO-LUMO 準位のエネルギー準位図

a) 当グループはこれらの n 型材料に関する研究の中で、国立再
生可能エネルギー研究所（NREL、コロラド州ゴールデン）と
協力して、当グループのポリマーを OPV プロトタイプに使
用する場合の特性を評価しました。NREL は、フォトルミネ
センスクエンチング（PLQ）実験を行い、TDA が供給した材
料のうち 2 種類を用いて OPV デバイスを作製しました。PLQ
の結果から、当グループのポリマーは最大 83 ％の効率で代
表的な p 型半導体（MDMO-PPV）の励起状態を失活させるこ
とが判明しました。これは、この p 型半導体から当グループ
の材料に効率的な電子移動が実際に生じていることを示して
います。調製したポリマーのひとつは、OLED プロトタイプ
b) を製造するための電子移動および発光層としても使用されま
した。約 6V のターンオン電圧で、明るい緑色の発光（当グ
ループのポリマーの固体ルミネセンスと似た色）が観察され
ました。

図 5. TDA の Boramer ™ ポリマーの (a) 周辺光および (b) 紫外線照明でのクロ

ロホルム溶液

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 14
謝辞
合成作業についてTDAリサーチ社のEmily Chang、Raechelle D’
Sa、Cory Kruetzer、および Carolina Wilson の各氏に、仕事関
数測定についてノースダコタ州立大学の Anthony Caruso 教
授と Doug Schulz 教授に、UPS 測定についてコロラド州立大
ポリマー
プラスチックエレクトロニクス用
学の Bruce Parkinson 教授と Bengt Jaekel 博士に、有機光起電
装置での n 型材料の特性評価について NREL の Sean Shaheen
博士、Muhammet Kose 博士、Don Selmarten 博士、および
Cary Allen 氏にそれぞれ厚くお礼申し上げます。本研究の一
部は、米国国立科学財団（契約 DMI-0319320、OII-0539625、
DMI-0110105）および国防長官官房（契約 N00164-
06-C-6042）からの助成金により実施されました。
n 型導電性ポリマー
弊社では、n 型の挙動を示すことが知られている、次の 3 つのカテゴリーの半導体ポリマーを販売しています。
• BBL はしご型ポリマー（アルドリッチ製品番号 667846、8 ページ )
• Boramer ™ ポリマー（当ページで紹介）
• 有機 PPV（CN-PPV）ポリマー（29 ページ）
新製品情報は、sigma-aldrich.co.jp/aldrich/ms をご覧下さい。
Boramer ™ n 型導電性ポリマー
製品名
Poly[(1,4-divinylenephenylene)(2,4,6-
triisopropylphenylborane)], Boramer-T01
* n
Poly[(2,5-didecyloxy-1,4-phenylene)(2,4,6-
triisopropylphenylborane)], diphenyl terminated,
Boramer-TC03
C10H21
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参考文献：
(1) MacDiarmid, A. G. Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 2581–2590.
(2) Groenendaal, L; Dhaen, J.; Manca, J.; Van Luppen, J.; Verdonck, E.;
Louwet, F.; Leenders, L. Synth. Met. 2003, 135–136, p.115–117.
(3) Granström, M.; Petritsch, K.; Arias, A. C.; Lux, A.; Andersson, M. R.;
Friend, R. H. Nature 1998, 395, 257–260. (4) Cao, Y.; Yu, G.; Zhang, C.;
Menon, R.; Heeger, A. J. Synth. Met. 2003, 87, 171–174. (5) Kawano, K.;
Pacios, R.; Poplavskyy, D.; Nelson, J.; Bradley, D.; Durrant, J. R. Solar Energy
Materials & Solar Cells 2006, 90, 3520–3530. (6) Danier Van Der Gon, A.
W.; Birgerson, J.; Fahlman, M.; Salaneck, W. R. Org. Electr. 2002, 3, 111–
118. (7) Greczynski, G.; Kugler, T.; Keil, M.; Osikowicz, W.; Fahlman, M.;
Salaneck, W. R. J. Elec. Spectr. & Rel. Phenom. 2001, 121, 1–17.
(8) Luebben, S.; Elliott, B.; Wilson, C. “Poly(heteroaromatic) Block
Copolymers with Electrical Conductivity,” U.S. Patent Application US
2003/0088032 A1. (9) Sapp, S.; Luebben, S.; Jeppson, P.; Shulz, D. L.;
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Miyata, M.; Matsumi, N. Polymer Bulletin 1999, 42, 505–510. (11) Chujo,
Y.; Miyata, M.; Matsumi, N. Macromolecules 1999, 32, 4467–4469.
(12) Chujo, Y.; Naka, K.; Matsumi, N. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 10776–
10777. (13) Chujo, Y.; Umeyama, T.; Matsumi, N. Polymer Bulletin 2002,
44, 431–436. (14) Jäkle, F.; Sundararaman, A.; Victor, M.; Varughese, R. J.
Am. Chem. Soc. 2005, 127, 13748–13749. (15) Parab, K.; Venkatasubbaiah,
K.; Jäkle, F. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 12879–12885.
構造 HOMO/LUMO 製品番号
B *
–6.65 eV/–3.85 eV 688010-250MG
O C10H21 –6.2 eV/–3.0 eV 688002-250MG
B
n
O
 15

導電性薄膜および正孔注入層用材料
以下の表では、一般的に使用されている材料や新製品などをご紹介しております。関連の全製品リストは、
sigma-aldrich.co.jp/aldrich/org-electronic をご覧下さい。
導電性
製品名* 製品概要 S/cm 製品番号

ポリマー
プラスチックエレクトロニクス用
Polyethylenedioxythiophene (PEDOT)
PEDOT-block-PEG solution, Material for hole injection layers and low conductivity 10–3–10–4 (bulk) 649791-25G
1 wt. % dispersion in nitromethane, contains applications
p-toluenesulfonate as dopant (Aedotron™ P-NM)

PEDOT-block-PEG solution, General purpose, moderate conductivity ICP dispersion 0.1–2 (bulk) 649805-25G
1 wt. % dispersion in nitromethane, contains in volatile solvent
perchlorate as dopant (Aedotron™ C-NM)

PEDOT-block-PEG solution, General purpose, moderate conductivity ICP dispersion 0.1–2 (bulk) 649783-25G
1 wt. % dispersion in propylene carbonate, contains in volatile solvent
perchlorate as dopant (Aedotron™ C-PC)

C12-PEG-b-PEDOT-b-PEG-C12 solution, High transparency and good conductivity dispersion in 10–60 (bulk) 687316-25G
0.7% dispersion in nitromethane, contains volatile solvent
perchlorate as dopant (Aedotron™ C3-NM)

PEDOT, tetramethacrylate end-capped, Reactive oligomer in non-volatile solvent. Can be 0.1–0.5 (bulk) 649813-25G
0.5% dispersion in propylene carbonate with crosslinked or blended with reactive acrylate and
p-toluenesulfonate dopant (Oligotron™-PC) methacrylate compounds to make polymer blends.

PEDOT, tetramethacrylate end-capped, Reactive oligomer in volatile solvent. Can be crosslinked 0.1–0.5 (bulk) 649821-25G
0.5% dispersion in nitromethane with or blended with reactive acrylate and methacrylate
p-toluenesulfonate dopant (Oligotron™-NM) compounds to make polymer blends.

PEDOT-PSS formulation, 2.8 wt. % dispersion in Low-conductivity polymer blend, contains 0.14 wt.% ~10–5 (bulk) 560596-25G
H2O, low-conductivity grade PEDOT and 2.6 wt.% PSS. Reduced particle size allows 560596-100G
to create smooth spin-coated films on ITO useful as
charge injection layers for OLEDs and OPVs.

PEDOT-PSS formulation, 1.3–1.7 wt. % dispersion Conductive polymer blend. Suitable for OTFT 655201-5G
in H2O applications. 655201-25G

PEDOT-PSS formulation, 1.3 wt. % dispersion in Conductive polymer blend, contains 0.5 wt.% PEDOT ~1 (bulk) 483095-250G
H2O, conductive grade and 0.8 wt.% PSS. Useful for antistatic coating
applications

PEDOT nanoparticles, 1% (w/ V) in H2O Aqueous dispersion of < 300 nm PEDOT nanoparticles. 675288-25ML
Contains dodecylbenzene sulfonic acid (DBSA) as dopant

PEDOT nanotubes, > 97% PEDOT nanotube powder 678392-500MG

Polyaniline (PANI)
Polyaniline (emeraldine salt), 0.5 wt.% dispersion in Conductive polymer suitable for dip-coating ~1 (film) 649996-10ML
mixed solvents applications. Doped with organic sulfonic acid.

Polyaniline (emeraldine salt), 2–3 wt.% dispersion Conductive polymer suitable for spin-coating 10–20 (film) 650013-10ML
in xylene applications. Doped with organic sulfonic acid.

Polyaniline (emeraldine salt), average Additive in polymer blends and liquid dispersions for 2–4 (pellet) 428329-5G
Mw > 15,000, powder, 3–100 µm particle size electromagnetic shielding, charge dissipation, electrodes, 428329-25G
batteries and sensors. Doped with organic sulfonic acid.

表に挙げた 3 種類の PANI 材料は、当社の代表的な製品です。

基本形（非ドープ）材料を含む PANI 製品の全製品リストについては、sigma-aldrich.co.jp/aldrich/org-electronic をご覧下さい。

*PEDOT= ポリ (3,4- エチレンジオキシチオフェン）、PEG= ポリ（エチレングリコール）

、PSS= ポリ（スチレンスルホン酸）
、PANI= ポリアニリン

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有機エレクトロニクスにおけるフラーレンベースの n 型半導体

a)
フラーレンベース有機半導体

Light
Dr. David Kronholm† and Prof. Dr. Jan C. Hummelen†,‡ glass

†
Solenne BV, The Netherlands PEDOT:PSS anode
‡
Molecular Electronics, Zernike Institute for Advanced
Donor:acceptor
Materials, and Stratingh Institute of Chemistry,
University of Groningen, The Netherlands
metal cathode
はじめに
メタノフラーレンを組み込んだバルクヘテロ接合フォトダイ b) 60
オードに関する初めての発表 1 が 1995 年に行われて以来、デ 40 PCBM
バイスの性能は大幅に向上し、デバイス研究の範囲が大きく ThCBM
20
広がってきました。有機エレクトロニクスにおいてもっとも L = 300 nm
一般的に使用されるフラーレン誘導体は、メタノフラーレン 0
JL [A/m2]
フェニル -C61- 酪酸 - メチルエステル（[60]PCBM）です 2。さま –20
ざまな類似体（ここでは PCBM と呼びます）が作成され、n 型 –40
半導体として試験されてきました。とりわけ有機光起電装
–60
置、光検出器 3 および有機電界効果トランジスタ（OFET）4 に
–80
使用することが研究され、活発に開発されています。10 年
以上の研究が行われた結果、PCBM が、さまざまな薄膜有機 –100
エレクトロニクス用途において効果的な溶解処理が可能な有 –120
機 n 型半導体であると考えられています。 –0,4 –0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
図 1 は、代表的なバルクヘテロ接合有機光起電デバイス V [V]
（OPV）のアーキテクチャーと性能特性を示した略図です。バ
ルクヘテロ接合 OPV を作製するには、p 型ポリマー半導体と 図 1. a) 現在のバルクヘテロ接合 OPV デバイスの標準的な構造
上部の無名層（ライトグレー） ：透明導電性酸化膜（TCO、例えば ITO）下
の混合物を形成するために可溶性フラーレン誘導体が必要で 部の無名層（赤紫） ：極薄保護層（例えば LiF）、b) AM1.5 照度、1 太陽光度
す。PCBM は、溶解度と加工性を大幅に向上させつつ、元の での最適化されたレジオレギュラー P3HT：メタノフラーレン（1：1）PV
フラーレンの重要な電子的および光学的特性を維持します。 セルの I/ V 曲線。電流密度値は、スペクトルのミスマッチおよび真の活動
領域を補正しています。（2007 年の MRS 春季会合にて発表、デバイスは
このような特性の中には、高速の電子移動、適度な比誘電率、
フローニンゲン大学の Lacramioara Popescu による）n 型半導体の分子構造
フラーレンアクセプターの対称性による等方的（C60 誘導体 の比較的小さな変化でも、最終デバイスの性能に影響を与えることが分
の場合）または比較的等方的（C70 および C84 誘導体の場合） かります。
な電子受容、および良好な電子移動度があります。元のフ
ラーレンのこのような特性が、一般的な有機溶媒中での改善
された溶解度および PCBM について観察された望ましい析出
速度と結びついて、最終膜に均一なナノ粒子の堅固な n 型ド
メインが形成されます。
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OMe O OMe
CnH2n+1 S

O O O

フラーレンベース有機半導体
[60]PCBM [60]PCB-Cn [60]ThCBM

D
OMe D
OMe OMe
MeO OMe D

O O D
OMe OMe

D
O O

[60] 2,3,4-OMe-PCBM [70]PCBM [84]PCBM d5-[60]PCBM

図 2. [60]PCBM 類似体（PCBM）のライブラリー

高次のフラーレン（C70 および C84 ）に基づく [60]PCBM 類似体 性によって OPV での性能は低下しました 7。最近になって研
がデバイスで合成されて試験され、混和性／溶解度および電 究者や開発者は、ポリチオフェン／ PCBM 系に移行し、いく
子特性を変化させるために加数部分を変更させた [60]PCBM つかのグループは 4.4 ％∼ 6 ％という h を発表しました 8,9。
類似体も開発され試験されてきました。図 2 に、より一般的 アニーリングまたは蒸発を遅くして注意深く形態を制御する
に使用され、最高の性能を示す PCBM を示します。薄膜有機 と、性能が大幅に改善します。
エレクトロニクスデバイスの形成は、特に形態を考慮すると
10 ％という h を実現しようとする研究開発の最新ロード
非常に複雑であるため、傾向を一般化または外挿して、どの
マップでは、形態およびポリマー特性の改善に重点を置いて
PCBM が所定のデバイスまたはアーキテクチャーで最高の性
おり 10、デバイスを改善するのに使用する n 型半導体として
能を発揮するか予測することは困難です。これらの分子は、
[60]PCBM が概ね適切であると推測されています。しかし、
しかし、実験研究者が最適化を調査するために利用できるラ
ポリチオフェンを用いた形態制御では、PCBM とポリマー相
イブラリーをまさに代表しており、それぞれの分子がさまざ
がさらに広い範囲で分離するのが観察されているため、その
まなデバイスやアーキテクチャーに利点をもたらすことが示
改善も求められています。そのため、新しい分子である
されています。さまざまな純度グレードも開発されたため、
[60]ThCBM が設計・試験されるようになりましたが、初期段
価格が大幅に低下して商業規模の量が入手可能になりまし
階での結果では、P3HT による形態制御よりやや優れている
た。
と考えられています 11。[60]ThCBM は、[60]PCBM の電子特
性（LUMOおよび移動度）も保持しています。OPVの開発者は、
有機エレクトロニクス用途における n 型半導体とし
長期間にわたって n 型の LUMO 準位の向上に取り組んできて
ての PCBM の概要
おり、最近合成された分子である 2,3,4-OMe-PCBM では、わ
有機光起電装置（OPV） ずかながら有意性を持つ LUMO の向上が見られます。この分
[60]PCBM は、有機光起電装置に今でも圧倒的に多く使用さ 子は、MDMO-PPV と組み合わると開路電圧（VOC）が高くな
れている n 型コンポーネントです。少なくとも最近 6 年間に ることが示されましたが 12、OPV デバイスでの特性はまだ完
わたる、有機光起電デバイスでの電力変換効率（h）の公表 全には明らかになっていません。
されている世界記録は、我々の知る限りでは、[70]PCBM を含 有機電界効果トランジスタ（OFET）
むデバイスが記録を保持していた期間を別として、[60]PCBM
[60]PCBM デバイスで、有機半導体としては比較的高い移動
を組み込んだデバイスが継続的に保持してきました。
度（1 × 10-2 ∼ 2 × 10-1 cm2/ Vs）4 が実証されたほか、インバー
MDMO-PPV：PCBM デバイスが徹底的に研究されて特性が明
ターを作製を可能にする両極性輸送も明らかにされまし
らかになり、初期に h=2.5 ％であった [60]PCBM の代わりに
た 13。有効なパッシべーションが報告されたとはいえ、安定
[70]PCBM が使用されて、最終的に h=3.0 ％5 に達しました 6。
性が問題でした。[70]PCBM がこれまでに示していた電子移
この効率向上は、可視光波長での [70]PCBM の光吸収が
動度は約 1 桁低いものでしたが、アニーリング時間は短縮さ
[60]PCBM に比べて高いためでした。[84]PCBM は可視光波長
れ、安定度が向上します。[84]PCBM は、最大 3 × 10-3 という
をさらに強く吸収するものの、電子供与性が比較的強いド
電子移動度、10-5 ∼ 10-4 cm2/ Vs という正孔移動度と相まって、
ナーポリマーと組み合わせて使用したため、優れた電子受容

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非常に優れた安定性を示しています 14。共役ポリマーと
PCBM の混合物も両極性 OFET に使用できます 15。PCBM を使
用した OFET デバイスの研究は OPV に比べると多くはありま
せんが、OPV で実証されたのと同様の膜の形態制御（溶媒お
よび蒸発／アニーリングの最適化）を適用すれば、移動度が
改善されるものと予想できます。
フラーレンベース有機半導体
有機光検出器
OPV デバイスの初期開発と平行して、同様のフォトダイオー
ドを用いたバルクヘテロ接合有機光検出器も開発されまし
た 16。低い暗電流、高い外部量子効率（80 ％）、および高速
の遷移挙動という、商用用途に適した性能を実現しました 3。
さらには、有機薄膜はシリコンベースのデバイスよりコスト
面で有利なため、広い面積への用途が想定されています。
PCBM ライブラリーの個別材料の特性
[60]PCBM（アルドリッチ製品番号 684430、684449、684457)
[60]PCBM は単一の異性体として存在します。[60]PCBM の性
能に関連すると考えられる興味深い特徴は、C60 の電子特性
と物理特性を高いレベルで保持していることです。単結晶の
構造解析によって、分子間間隔は基本的に C60 と同じであり、
奇妙なことにボール間最短間隔は PCBM の方が C60 よりわず
かに短いことが分かっています 17。[60]PCBM のコンパクト
な構造（したがって元のフラーレン）から逸脱し過ぎると、
性能が低下することが一貫して示されています。
99.5 ％超のグレードを持つ [60]PCBM（アルドリッチ製品番
号 684449）は、研究者にもっとも広く使用されてきており現
在も使用されていますが、試験の結果からいくつかのデバイ
スとアーキテクチャーには、99 ％超のグレード（アルドリッ
チ製品番号 684430）も使用可能であることが分かっていま
す。しかし、PCBM が析出／結晶化する挙動が形態に強い影
響を与え、少量の不純物が析出／結晶化速度に強い影響を与
える可能性があるため、さまざまなグレードを調べて最適性
能を決めなければならないことに注意してください。
[70]PCBM（アルドリッチ製品番号 684465）
[70]PCBM を初めて合成しようとした動機は、[60]PCBM と比
べて可視領域での光吸収が大きいことを生かしたいと考えた
ことでした。これは、MDMO-PPV のように比較的バンド
ギャップの広いドナーと組み合わせたときに、特に利点とな
る可能性があります。これを 1 つのメジャーな異性体と 2 つ
のマイナーな異性体の混合物として調製し、そのまま使用し
ました。[70]PCBM と [60]PCBM の LUMO エネルギーは非常に
近いため 5、こうすると [60]PCBM の電子的性能を保持しなが
ら、膜吸収が n 型と p 型の関数である集光を改善する機会が
与えられます。
一般の溶媒に容易に溶解する [70]PCBM の測定量は [60]PCBM
よりやや大きいのですが、溶液処理された薄膜デバイス中で
の析出の挙動は異なっていること（および、溶解度が低い分
子について予想される挙動と一致していること）に注意する
必要があります。このため、クロロベンゼンを使用すると分
離の規模が広がって大きな [70]PCBM ドメインが生じるため、
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最適性能を得るには、少なくとも MDMO-PPV と組み合わせ
てさらに強力なフラーレン溶媒であるオルト - ジクロロベン
ゼン（ODCB）を使用する必要が生じました 5。C70 分子の対称
性が低下して異性体の形態が混在していることから、
[60]PCBM と異なる析出速度になるものと推定されます。
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[84]PCBM（アルドリッチ製品番号 684473）
[84]PCBM は、主として 3 種類の異性体の混合物として供給
され、その状態で使用されます 7。[84]PCBM は、[60]PCBM
より 350mV 低い LUMO 準位と組み合わせると、可視光の全
波長（近赤外線まで広がる）を吸収します。このように
LUMO 準位が低いことは、MDMO-PPV と組み合わせた OPV
システムの性能を低下させますが、単一コンポーネント
OFET の空気中での安定性を改善する重要な要素になってい
ると考えられます 18。
[60]PCB-Cn エステル（アルドリッチ製品番号 685321 (C4)
および 684481 (C8))
形態制御のひとつの方法は、より強力なフラーレン溶媒を使
用することでしたが、そのために PCBM を析出するための推
進力が低下し、PCBM ドメインが小さくなって膜が平滑化し
ます。同様に、メチル基をより大きなアルキル部分で置き換
えて [60]PCBM の溶解度を改善していました。ある種の溶媒
系（低品質溶媒）では、溶解度を高めると性能上の利点が得
られますが、さらに溶解度が高くなると利点がなくなること
が実証されました 19。どの溶媒を選択するか、およびデバイ
スのアーキテクチャーにもよりますが、溶解度を高めること
で望ましい形態を形成する上での利点を得られる可能性があ
ります。n=4, 8, 12, 16, および 18 の長さのアルキル鎖が合成
されました。[60]PCB-C4 では溶解度はやや高くなるだけです
が、n=8 以上では大幅に向上します。より長い鎖を持った誘
導体の結晶構造が PCBM のコンパクトな構造のものとは異な
るため、移動度が低下するものと考えられます。これは比誘
電率を低下させて、再結合にも影響する可能性があります。
[60]ThCBM（アルドリッチ製品番号 688215）
ポリチオフェン：PCBM 系では相分離がより広範囲で生じる
ことが示されたため、混和性を高めるために、[60]PCBM の
フェニルをチエニル基で置き換えられました。デバイスでの
特性はまだ完全には明らかになっていませんが、[60]ThCBM
は、混和性の改善によりポリチオフェンの形態制御が改善さ
れる可能性があります。LUMO と純粋な薄膜の移動度は、
[60]PCBM のものと非常によく似ています 11。
2,3,4-OMe-PCBM
OPV の VOC は、ドナーの HOMO およびアクセプターの LUMO
の関数であることが示されたことが、[60]PCBM に関する
LUMO を高める取り組みに結びつきました。このために
2,3,4-OMe-PCBM が合成され、[60]PCBM の加工性を適度に
保ちながら LUMO が高くなることが実証されています。デバ
イスの全体的な特性はまだ最適化されていませんが、初期の
研究では MDMO-PPV と組み合わせて VOC が向上することが示
されています 12。
d5-PCBM（アルドリッチ製品番号 684503)
薄膜有機エレクトロニクスデバイスの性能は膜の形態と非常
に強い関数関係を持つため、ドナー−アクセプター混合体の
構造に関する情報がきわめて重要である可能性があります。
重水素化した d5-PCBM で PCBM を置き換えた混合物に動的
SIMS（二次イオン質量分析）を使用して、膜の形態の詳細な
三次元元素分析を行うことができます。この技法によって、
MDMO-PPV：PCBM OPV デバイスの三次元形態を解明するこ
とに成功しました 20。
 19

実際の使用 20020017612, 2002. (17) Rispens, M. T.; Meetsma, A.; Rittberger, R.;
Brabec, C. J.; Sariciftci, N. S.; Hummelen, J. C. Chem. Commun. 2003, 2116–
PCBM を含む有機電子デバイス層の溶液処理では、PCBM が 2118. (18) Anthopoulos, T. D.; Kooistra, F. B.; Wondergem, H. J.; Kronholm,
D.; Hummelen, J. C.; de Leeuw, D. M. Adv. Mat. 2006, 18, 1679–1684.
完全に溶解していることを注意して確認する必要がありま
(19) Zheng, L.; Zhou, Q.; Deng, X.; Yuan, M.; Yu, G.; Cao, Y. J. Phys.
す。溶解が不十分であれば、析出物のシーディングが生じて Chem. B 2004, 108 (32), 11921–11926. (20) Bulle-Lieuwma, C. W. T.; van
PCBM のドメインサイズが大きくなり、場合によって、ミク Duren, J. K. J., Yang, X.; Loos, J.; Sieval, A. B.; Hummelen, J. C.; Janssen, R.
A. J. App. Surf. Sci. 2004, 213–232, 274–277.

フラーレンベース有機半導体
ロン規模の結晶が形成されることもあります。一般に、溶解
限度より十分低い濃度で 8 時間以上撹拌すれば十分です。ろ
過が必要な場合もあります。超音波処理だけでは十分に混合
されないことがあり、肉眼では見えないサブミクロンまたは
ナノスケールの浮遊粒子が残る場合があるからです。 PCBM の特性
PCBM は比較的安定しています。一般に、フラーレンが光や
空気に曝露されるとエポキシ化合物を形成しますが、このプ
電子特性
ロセスは緩慢です。不透明な密閉容器に保存すれば十分です 表 1 は、さまざまなメタノフラーレンの第 1 還元電位をまと
が、長期保存（6 ヶ月超）の場合は不活性ガス（N2 または Ar） めたものです。[60]PCBM、[70]PCBM、および [60]ThCBM は、
によるパージが望まれます。実際には、不透明容器に密閉し 非常に近い値を示しています。[84]PCBMのLUMOエネルギー
て（不活性ガスによるパージもせず、グローブボックスに貯 はかなり低い値ですが、2,3,4-OMe-PCBM の値はわずかに高
蔵もしないで）最大 1 年間保存した PCBM を使用しても、 くなっています。
OPV 用途でのデバイス性能は劣化していないことが判明して
表 1. * いくつかの PCBM の第 1 還元電位
います。
E½ 、第1還元電位 (V)
結論および今後の展望 [60]PCBM –1.0787

PCBM は、溶液処理が可能な有機 n 型半導体として広く適用 [70]PCBM –1.0897

できることが示されました。この各種バリエーションが入手 [84]PCBM –0.7307
可能ということは、さまざまなデバイスやアーキテクチャー [60]ThCBM –1.0811
において最適化できる機会があることを意味します。量およ 2,4,6-OMe-PCBM –1.1312
びコストに関する考慮点にも適切に対処されつつあり、これ * 値は、本論文で引用した参考文献（右肩の添え字）による
ら材料の商業的利用が可能になってきています。PCBM のコ
ンパクトな構造は、十分な溶液処理性を提供しながら、元の 物理的特性
フラーレンの本質的に好ましい特性を保持する上で望ましい
表 2 は、さまざまなメタノフラーレンの実用的な溶解度ガイ
性質であると考えられますが、分子がさらに最適化される可
ドラインをまとめたものです。溶媒の選択は析出に影響する
能性もあります。現在入手可能な PCBM のライブラリーに
ため、膜の形態に強い影響を与えます。
よって、研究者はさまざまな分子電子デバイスの動作を制御
する多くの重要なパラメーターを変更できます。現在は、混 表 2. * いくつかの PCBM の実用的な溶解度ガイドライン（mg/ml）
和性、溶解度、光吸収、空気中での安定性、および LUMO エ 溶媒 [60]PCBM [70]PCBM [60]ThCBM
ネルギーの観点から選択されています。研究開発の時間と費
toluene 10 20 5
用を最小限に抑えるのに有望な実験方針は、基本の理解と初
p-xylene 5 10 5
期の最適化に [60]PCBM を使用し、システムの微調整には
o-xylene 15 30 10
PCBM のさまざまなバリエーションを試験することです。
chlorobenzene 25 40 10
chloroform 25 30 20
参考文献：
o-dichlorobenzene 30 70 20
(1) Hummelen, J. C.; Yu, G; Gao, J.; Wudl, F.; Heeger, A. J. Science 1995,
270, 1789–1791. (2) Hummelen, J. C.; Knight, B. W.; LePeq, F.; Wudl, F. J. * 溶媒に過剰量の PCBM を加えて 25℃で 3 日間撹拌後、液相の HPLC 分
Org. Chem. 1995, 60, 532–538. (3) Rauch, T.; Henseler, D.; Schilinsky, P.; 析により測定しました。これらの値は、熱力学的平衡を検証しておらず、
Waldauf, C.; Hauch, J.; Brabec, C. J. 4th IEEE Conf. on Nanotechnology 2004, 室温で撹拌して容易に溶解する濃度値を表したものに過ぎないため、必
632–634. (4) Anthopoulous, T. D.; de Leeuw, D.M., Cantatore, E.; van’t ずしも熱力学的な溶解度を反映していないことに注意してください。
Hof, P.; Alma, J.; Hummelen, J. C. J. Appl. Phys. 2005, 98, 503. (5) Wienk,
M. M.; Kroon, J. M.; Verhees, W. J. H.; Knol, J.; Hummelen, J. C.; van Hal, 表 3 に、[60]PCBM、[70]PCBM、および [84]PCBM のモル吸光
P. A.; Janssen, A. J. Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 3371. (6) Shaheen,
S.E.; Brabec, C. J.; Padinger, F.; Fromherz, T.; Hummelen, J. C.; Sarciftci, 係数を示します。元のフラーレンの分子量が大きくなるにつ
N. S. Appl. Phys. Lett. 2001, 78, 841. (7) Kooistra, F. B.; Mihailetchi, V. D.; れて、可視光線の吸収が大幅に増大します。
Popescu, L. M.; Kronholm, D.; Blom, P. W. M.; Hummelen, J. C. Chem. Mat.
2006, 18, 3068–3073. (8) Li, G.; Shrotriya, V.; Huang, J.; Yao, Y.; Moriarty, 表 3. [60]PCBM および高次フラーレン PCBM のモル吸光係数（mol-1cm-1 ）
T.; Emery, K.; Yang, Y. Nat. Mat. 2005, 4, 864–868. (9) Kim, K.; Liu, J.;
Namboothiry, M. A. G.; Carroll, D. L. App. Phys. Lett. 2007, 90, 163511. 400 nm 650 nm
(10) Scharber, M. C.; Muehlbacher, D.; Koppe, M.; Denk, P.; Waldauf, C.; [60]PCBM 4,900 <1,000
Heeger, A. J.; Brabec, C. J. Adv. Mater. 2006, 18, 789–794. (11) Popescu,
M.; van’t Hof, P.; Sieval, A. B.; Jonkman, H.T.; Hummelen, J. C. App. Phys. [70]PCBM 19,000 2,000
Lett. 2006, 89, 213507. (12) Kooistra, F. B.; Knol, J.; Kastenberg, F.; Popescu, [84]PCBM 28,000 4,000
L. M.; Verhees, W. J. H.; Kroon, J. M.; Hummelen, J. C. Org. Lett. 2007, 9,
551–554. (13) Anthopoulos, T. D.; de Leeuw, D. M.; Cantatore, E.; Setayesh, * 値はすべて、本論文の参考文献 7 によります。
S.; Meijer, E. J.; Tanase, C.; Hummelen, J. C.; Blom, P. W. M. App. Phys. Lett.
2004, 85, 4205–4207. (14) Anthopoulos, T. D.; de Leeuw, D. M.; Cantatore,
E.; van’t Hof, P.; Alma, J.; Hummelen, J. C. J. Appl. Phys. 2005, 98, 054503.
(15) Meijer, E. J.; de Leeuw, D. M.; Setayesh, S.; van Veenendaal, E.;
Huisman, B.-H.; Blom, P. W. M.; Hummelen, J. C.; Scherf, U.; Klapwijk, T.
M. Nat. Mat. 2003, 2, 678–682. (16) Yu, G.; Yong. C. U.S. Patent App.

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20

有機光起電装置用材料
製品名 別名 構造 アッセイ 製品番号
[6,6]-Phenyl C61 butyric acid methyl ester [60]PCBM >99% 684430-1G
O
CH3
O >99.5% 684449-100MG
684449-500MG
フラーレンベース有機半導体

>99.9% 684457-100MG

[6,6]-Pentadeuterophenyl C61 butyric acid d5-PCBM D

D 99.5% 684503-100MG
methyl ester D
D
O
CH3
D
O

[6,6]-Phenyl-C61 butyric acid butyl ester PCBB >97% 685321-100MG

O
C4H9
O

[6,6]-Phenyl-C61 butyric acid octyl ester PCB-C8 99% 684481-100MG

O
C8H17
O

[60]ThPCBM [60]ThCBM 99% 688215-100MG

S O
CH3
O

(6,6)-Phenyl C71 butyric acid methyl ester [70]PCBM 99% 684465-100MG

O
CH3
O

(6,6)-Phenyl C85 butyric acid methyl ester [84]PCBM 99% 684473-100MG

O
CH3
O

Poly[2-methoxy-5-(3’,7’-dimethyloctyloxy)- MDMO-PPV O CH3 546461-1G

1,4-phenylenevinylene] n
O CH3

CH3 CH3

Poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4- MEH-PPV O CH3

Mn~40,000–70,000 541443-1G
phenylenevinylene] n Mn~70,000–100,000 541435-1G
O

CH3 Mn~150,000–250,000 536512-1G

CH3

Poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) P3HT regioregular 445703-1G

C6H13
regiorandom 510823-1G
S n regioregular, electronic 698989-250MG
grade, >99.995% 698989-1G
ポリ (3- アルキルチオフェン ) には、その他多くの直鎖、分鎖、および環状アルキル側鎖付きのものがあります。ポリチオフェン製品の全製品リストは、
sigma-aldrich.co.jp/aldrich/org-electronic をご覧下さい。
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 21

高効率有機発光デバイスの作成

OLED の動作中、対向する電極から注入された正孔と電子は
発光層（EML）に移送され、そこで再結合して励起子を形成

有機発光素子
します。500 Å 以下の膜厚によって駆動電圧は 5 ∼ 10 V レベ
ルまで低下し、分離した正孔と電子の導電層が効率的に電荷
を注入し、キャリアを再結合します。これにより励起子が生
成され、最終的に励起子が消滅して基底状態になると光が放
出されます。OLED に基づいた薄膜ヘテロ構造が発表された
後まもなく、適切なホストマトリックス中に発光体分子を
Eugene Polikarpov and Prof. Mark E. Thompson ドープした 2 成分の発光層が、電荷再結合と発光層への励起
Department of Chemistry, University of Southern California 子閉じこめのレベルを改善することによってデバイス効率を
向上させることが実証されました。これによって、発光ドー
はじめに：ヘテロ構造 OLED パントの自己クエンチングもなくなります 4。

有機分子のエレクトロルミネセンスは、50 年以上前からよ リン光を用いた OLED の効率向上

く知られている現象です 1,2。しかし、これが実用に供せるも
OLED 中の正孔と電子は、ms = ± ½ の均等分布を持つ奇数電
のとして有望視されたのは 1980 年代後半になってからでし
子種です。したがって、正孔と電子が再結合して励起子を形
た。有機ルミネセンスを発光素子にうまく応用するには、有
成すると、一重項と三重項の励起子の統計的な混合物が生成
機材料が持つ高い抵抗率に関連する問題を克服し、電極から
されます 5,6。この結果、25 ％が一重項、75 ％が三重項とい
有機物へのバランスのとれた電荷注入を実現するデバイス構
う励起子数になり、OLED の効率に大きな影響を与えます。
造が必要でした。これら 2 つの問題は、Tang および van
1990 年代後半までに OLED 用に開発された発光ドーパントの
Slyke3 が、有機 EL（OLED）に薄膜ヘテロ構造の概念を用いて
ほとんどは蛍光状態から発光しており、これは形成された励
解決しました。図 1 に、電極に挟まれた 3 層の有機物層から
起子の一重項の部分のみ利用します 7。このため、蛍光に基
なる二重ヘテロ構造を持つ OLED の模式図を示します。陰極
づくデバイスの内部量子効率は 25 ％に制限され、これに対
および陽極に隣接した有機物層は、それぞれ電子移動層
応する外部効率（前面）はわずか約 5 ％です。1990 年代後半
（ETL）と正孔移動層（HTL）です。
に、OLED の効率を大幅に向上させる新しい発光ドーパント
のファミリーが発表されました。この効率向上の鍵は、三重
項励起子の部分が一重項より重要であることが分かったこと
cathode
でした。三重項励起子を効率的に取り込むには、一重項と三
ETL 重項の励起子をいずれも捕捉するリン光ドーパントが必要で
す。リン光ドーパントに対する追加要件は、OLED の RC 時定
EML 数と同程度の放射寿命を持つことです。これは一般的に、マ
イクロ秒の尺度で計測されます。高いリン光効率とマイクロ
HTL 秒単位の放射寿命の両方を実現する最良の方法は、ドーパン
トに重金属の原子を組み込むことです。すると、そのスピン
anode on substrate 軌道結合によって、一重項状態と三重項状態をまたがる項間
交差が効果的に促進されます。このためにもっともよく使用
図 1. 正孔移動層（HTL）、電子移動層（ETL）、発光層（EML）、および電極か される金属は Ir ですが、Pt、Ru、Re、Au、Os などの他の重
らなる二重ヘテロ構造を持つ OLED の模式図
金属を使用した効率のよいリン光ドーパントも調製されてい
ます。

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22

図 2 に、Ir をベースとしたいくつかの有機金属ドーパントの 似することを意図しており、可視スペクトル全体にわたって

構造と CIE 色度座標を示します。円で囲んだ 4 種類のドーパ ほぼ等しい光度を持った広い直線状になる必要があります。
ントで OLED が作製されています。それらの CIE 座標は、色 したがって、可視スペクトル全体に完全に対応させるため
の付いた矢印で示されています。Ir ベースのリン光体が 1999 に、照明用の OLED では一般に複数の発光体を単一の発光層
年に OLED に導入されて以来 8、200 種類に近いさまざまな Ir 中に同時に堆積させるか、またはデバイスの異なる層か領域
錯体が OLED に組み込まれ、そのほとんどが 8 ％以上の外部 に分散させます。効率の高い白色エレクトロルミネセンスを
有機発光素子

効率を持っています 9。いくつかのグループから、Ir ベースの 実現するために、多種多様なデバイスのアーキテクチャーが

材料を最適化したデバイスに使用すると 20 ％を超える外部 報告されています。
効率が得られることが報告されています。これは、100 ％に ほとんどの白色有機 EL（WOLED）は、出力を組み合わせて可
近い内部効率に相当します 10-12。 視スペクトルを一様に包含するように、色の異なる数種類の
有機金属リン光体の発光エネルギーは有機配位子の構造と密 発光体からのルミネセンスを利用します。3 種類未満の別々
接に関係しているため、可視スペクトルのほとんどに及ぶ一 の発光体を備えた WOLED が報告されていますが、WOLED へ
連の高効率リン発光体を設計できます 13,14。錯体の金属中心 のもっとも一般的なアプローチは、3 原色すなわち青、緑、
を使用して、発光エネルギーを微調整することもできます。 赤を使用することです。もっとも単純なデバイスアーキテク
遷移金属錯体からの発光は、エネルギー三重項の最低励起状 チャーのひとつは、青、緑、赤のドーパントを単一発光層中
態から生じます。分光分析によれば、この状態は大部分が一 に混在させて、3 つの発光スペクトルの合計で可視スペクト
重項の金属から配位子への電荷移動（1MLCT）特性と結びつ ルに対応することです 16-18。3 重にドープされた発光層でリ
いた、シクロメタレーション配位子に局在することが示され ン発光体を使用すると、効率の高いデバイスが得られます。
ます。補助（「非発光」）配位子を変更すると金属軌道のエネ しかし、単一層で 3 種類のドーパントを使用するのは、高エ
ルギーに影響があり、したがって励起状態の 1MLCT 特性に影 ネルギーの青色ドーパントから緑色のドーパントに、さらに
響を与えます。1MLCT 特性に中心を置く配位子の比率を変え 緑色ドーパントから赤色ドーパントにエネルギーが容易に移
ると、混在した励起状態のエネルギーに直接影響します 13。 動するため、問題があります。したがって、ドーピングレベ
したがって、(F2ppy)2Ir(L^X) 錯体中の補助配位子を変更するこ ルが青＞緑＞＞赤という比率になるように各ドーパントの濃
とで（L^X= 補助配位子）、錯体の発光エネルギーを 458 nm 度を注意深く調整して、うまくバランスのとれた発光色を得
から 512 nm にシフト可能です。この系列 [(F2ppy)2Ir(pz2Bpz2)] る必要があります。バランスのよい白色発光を得るには、一
の濃青色の錯体のひとつを使用して、外部効率が 11 ％を超 般に赤色ドーパントのドーピングレベルを 1 ％よりはるかに
える OLED が作製されました 15。 低くする必要があります。
ドーパント間のエネルギー移動問題に対するひとつの解決策
WOLED：照明への OLED の応用
は、色素を別々の層に分離することです。蛍光 18-20 またはリ
可能性のある重要な LED の用途は照明です。照明の光源とし ン光発光体を積み重ねるという概念を用いて、効率の高い
て利用できるデバイスの要件は、上述した単色 OLED とは少 WOLED が作製されました 21。別々の層にドープした青色お
し異なります。RGB ディスプレイに使用することを目的とす よびオレンジ色の 2 成分蛍光発光体を使用する、さらに単純
る OLED は、ピーク波長を中心に比較的幅の狭い直線状のエ な構造も記述されています 19,22。異なる層に発光体を積み重
レクトロルミネセンススペクトルが得られるものでなければ ねるとエネルギーの移動問題はなくなりますが、各発光層の
なりません。一方、照明用光源は太陽の黒体スペクトルを近 中でバランスのとれたキャリアの再結合と励起子の局在化を

N O N R
N N N N O
Ir Ir Ir Ir Ir Ir # C-N
S O
2 2 2 2 2 R 1 ppy
2 op
ppy tpy bzq thp op 3 bo
4 bzq
1.0 5 bt
N 6 thp
O N S N RN N S N Ir 7 bbsn
Ir Ir Ir Ir S 0.8 8 pq
2 2 2 2 2
9 bst
10 absn
0.6 1
11 btp
bo bt bin αbsn btp 23
4
y

56
0.4 7
S N 89 10
s i g m a - a l d r i c h . c o m / j a p a n

O Ir N S N N 11
O N Ir Ir Ir
Ir O 0.2
2 2
2
NMe2 2 2
0.0
ppo C6 pq βbsn pbz 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
x

図 2. イリジウムシクロメタレート型錯体の化学構造、OLED の CIE（国際照明委員会、Commission Internationale de L’ Eclairage）色度座標、およびリン光

スペクトル。ppy2Ir(acac)、bt2Ir(acac)、pq2Ir(acac)、および btp2Ir(acac) リン光ドーパント（左側の円で囲んだ構造）を持つ OLED の CIE 座標は、色付きの矢印
でマークしています。残りの C^N2Ir(acac) 錯体のリン光スペクトルの CIE 座標も、CIE 図上に t 四角い箱で示しています。CRT の赤色、緑色、および青色サ
ブピクセルの NTSC 標準座標は、黒い三角形の頂点に当たります。

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実現することが困難なため、デバイスのアーキテクチャーは
非常に複雑になることがあります。
平面型プラチナベースのドーパントを使用すれば、上述した
2 ∼ 3 種類の発光体を使用するアプローチとは異なり、単一
ドーパントのみで広帯域発光 ( 白色）OLED を作製できます。
図 3 に、単量体（青色）と、同じ有機金属プラチナ錯体の集
合体（黄色∼赤色）を組み合わせて白色を実現し、可視光波
長全域を包含する発光スペクトルを得る方法を示します。単
量体−集合体発光比率は、ドーピング濃度およびドーパント
の立体的かさ高さの両方で制御します 23。ドーパントの立体
的かさ高さを増やすと集合体の形成が妨げられますが、ドー
パント濃度を上げると集合体の形成は促進されます。ドーパ
ントの数を最小化すると、デバイスの複雑さは大幅に低減し
ます。広帯域発光に対する単量体−集合体アプローチに基づ
いたデバイスを使用して、15 ∼ 20 ％の外部効率を達成でき
ることが最近示されました 24,25。
PL emission (arb. units)
2
0
500 600
Wavelength (nm)
図 3. スペクトルの線形がドーピングレベルに依存することを示す、
F2-ppyPt(acac) をドープした膜のフォトルミネセンススペクトル。スペク
トルは、集合体発光および単量体発光という成分から成ります。ドーピ
ング濃度が 5.6 ％のときに、膜内の F2-ppyPt(acac) 単量体−集合体比率が
バランスして白色光が発生します。F2-ppyPt(acac) とその二量体の化学構
造を右側に示しています。
白色光は青色成分がおよそ 25 ％で、残りが緑色と赤色の間
のエネルギーに対応しています。OLED 中の正孔と電子の再
結合で形成される励起子も、たまたま一重項が 25 ％、三重
項が 75 ％という比率になっています。白色光の青色成分の
割合と一重項の割合が似ていることから、効率よく白色発光
を実現するための別のアプローチ、すなわち一重項励起子を
青色蛍光ドーパントと結合させ、三重項をスペクトルの緑色
と赤色に対応するリン光体と結合させる方法が示唆されま
す。このような蛍光とリン発光の組み合わせを実現すると、
多くの利点があることが分かりました。安定した青色蛍光を
導入すると、WOLED の青色成分の動作寿命が短いというよ
く知られた問題が軽減すると予想されます。リン光 3 成分の
WOLED の量子効率と電流密度をプロットすると、一般に効
率が最大値に達した後、すぐに高電流密度で効率が急にロー
ルオフする形状になります 26。高電流で望ましくない効率低
下が発生する原因である三重項−三重項消滅は、蛍光／リン
光を組み合わせたデバイスでは低減します。というのは、三
重項が形成される ETL または HTL と発光層との界面付近より、
発光層の中央部での三重項の濃度の方が低いからです。
リン光に基づく WOLED での大きな進歩が最近報告されまし
た。中山らは、青色、緑色および赤色のリン光体を使用して
広いスペクトルを持つ白色光を生成する WOLED を作製しま
した 27。このデバイスは、輝度 1000 cd/m2 で 64 lm/ W の効率
を発揮しました。この効率は電球型蛍光光源を超え、蛍光灯
光源の効率（約 75 ∼ 90 lm/ W）に近い値です。さらにこのデ
バイスは、この輝度で 1 万時間を超えるデバイス寿命を持ち
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23
ます。これらの値は従来の OLED の記録の 2 倍を超え、OLED
が照明用として明るい未来を持っていることを明確に示して
います。
結論
OLED には、フルカラーディスプレイや照明用途に大きな影
有機発光素子
響を与える期待がかけられています。これらのデバイスファ
ミリーのいずれにも、効率の高さと寿命の長さだけでなく、
製造コストが低いこと、広範囲に及ぶ一連のデバイス、およ
び高い彩度が要求されます。OLED はこれらすべての特性を
実証しましたが、大きな面積を製造することが重要な課題と
して残っているため、製造コストが極めて高くなります。テ
クノロジー上のもうひとつの課題は、濃青色デバイスの寿命
です。赤色および緑色には安定したリン発光体が多数あり、
106 時間に近いデバイス寿命が得られています。一方、青色
リン光体に基づく代表的な OLED の動作寿命は非常に短く、
もっとも長いもので 1 万 5 千∼ 2 万時間の範囲です。青色デ
バイスが非常に不安定である原因はまだ分かっていません。
F 多くの蛍光およびリン光 OLED が、小面積の携帯型ディスプ
1.6%
3.2% F O
Pt O
*
5.6% N レイに商品化されていますが、有機エレクトロルミネセンス
N
8.0%
F Pt O +
O
N を支配し制限する要因の理解を深めるための科学的研究を行
F F Pt O
O
う余地はまだ十分残されています。
monomer F
Excimer/dimer
700 参考文献：
(1) Pope, M.; Kallmann, H. P.; Magnante, P. J. J. Chem. Phys. 1963, 38,
2042. (2) Bernanose, A.; Comte, M.; Vouaux, P. J. Chim. Phys. 1953, 50,
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Y. T. Appl. Phys. Lett. 2001, 79, 4234. (21) D’Andrade, B. W.; Thompson,
M. E.; Forrest, S. R. Advanced Materials 2002, 14, 147. (22) Yang, J. P.; Jin,
Y. D.; Heremans, P. L.; Hoefnagels, R.; Dieltiens, P.; Blockhuys, F.; Geise,
H. J.; Van der Auweraer, M.; Borghs, G. Chem. Phys. Lett. 2000, 325, 251.
(23) Adamovich, V.; Brooks, J.; Tamayo, A.; Alexander, A. M.; Djurovich,
P. I.; D’Andrade, B. W.; Adachi, C.; Forrest, S. R. New J. Chem. 2002, 26,
1171. (24) Cocchi, M.; Kalinowski, J.; Virgili, D.; Fattori, V.; Develay, S.;
Williams, J. A. G. Appl. Phys. Lett. 2007, 90, 163508/1. (25) Williams, E. L.;
Haavisto, K.; Li, J.; Jabbour, G. E. Advanced Materials (Weinheim, Germany)
2007, 19, 197. (26) Sun, Y.; Giebnic, N. C.; Kanno, H.; Ma, B.; Thompson,
M. E.; Forrest, S. R. Nature 2006, 440, 908. (27) Nakayama, T.; Hiyama, K.;
Furukawa, K.; Ohtani, H. Society for Information Display (SID) Symposium
Digest 2007, 38, 1018.
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24

OLED 材料
シグマ アルドリッチでは、広く選りすぐった OLED 材料を販売しています。関連の全製品リストおよび当社最新製品について
は、sigma-aldrich.co.jp/aldrich/org-electronic をご覧下さい。
有機発光素子

電子移動 正孔移動
2-(4-Biphenylyl)-5-phenyl-1,3,4- 1,4-Bis(diphenylamino)benzene, 97% 1,3,5-Tris(diphenylamino)-
oxadiazole, 99% [14118-16-2] benzene, 97%
PBD N N
N N
TDAB
[852-38-0] O [126717-23-5] N

257850-5G 5g 663271-1G 1g N N

257850-25G 25 g 663271-10G 10 g

2-(4-tert-Butylphenyl)-5-(4-biphenylyl)- Tetra-N-phenylbenzidine, 97% 663247-5G 5g

1,3,4-oxadiazole, 99% TPB 663247-10G 10 g
Butyl-PBD N N [15546-43-7]
N N
[15082-28-7] H3C O 1,3,5-Tris[(3-methylphenyl)-
H3C CH3 phenylamino]benzene, 97%
B8378-5G 5g 658812-5G 5g [138143-23-4] CH3

B8378-100G 100 g
N,N’-Bis(3-methylphenyl)-N,N’- N

Bathophenanthroline, 97% diphenylbenzidine

N N
Bphen TPD CH3 H3C
CH3
[1662-01-7] [65181-78-4]
H3C
N N
N N
663239-1G 1g
133159-500MG 500 mg 663239-10G 10 g
133159-1G 1g 443263-1G 1g
443263-5G 5g 1,3,5-Tris(2-(9-ethylcabazyl-
Bathocuproine, 96% 3)ethylene)benzene
BCP N,N’-Diphenyl-N,N’-di-p-tolylbenzene- TECEB CH3
N
[4733-39-5] 1,4-diamine [848311-04-6]
[138171-14-9] H3C
N N
H3C CH3

N N
140910-500MG 500 mg
140910-1G 1g
CH3 N
N
H3C
3,5-Bis(4-tert-butylphenyl)-4-phenyl- CH3
663263-1G 1g
4H-1,2,4-triazole
N N
663263-5G 5g 661732-500MG 500 mg
N
N,N’-Di-[(1-naphthyl)-N,N’-diphenyl]- Copper(II) phthalocyanine,
1,1’-biphenyl)-4,4’-diamine, sublimed, 99%
sublimed, 99% CuPc
685682-1G 1g
NPD [147-14-8]
N

N N
3-(Biphenyl-4-yl)-5-(4-tert-butylphenyl)- [123847-85-8] labs: 678 nm (CHCl3) Cu
N N
4-phenyl-4H-1,2,4-triazole N N
lem: 404 nm (film, lit.) N N

N
TAZ N N

556696-500MG 500 mg 546674-1G 1g

4,4’-Bis(N-carbazolyl)-1,1’- Titanyl phthalocyanine,

685720-1G 1g
biphenyl, 97% dye content 95%
8-Hydroxyquinoline aluminum CBP, DCBP [26201-32-1]
N
salt, 99.995% [58328-31-7] labs: 692 nm
N N N N
(cholorobenzene)
Alq3 N Ti O N
lem: 392 nm (film, lit.) N N
labs: 259 nm O
N N
lem: 512 nm (lit.) Al
N
660124-1G 1g
[2085-33-8] O O
660124-5G 5g
N
404551-1G 1g
Tris-(4-carbazoyl-9-yl-phenyl)-
444561-1G 1g amine, 97%
444561-5G 5g TCTA
s i g m a - a l d r i c h . c o m / j a p a n

[13909-27-87]
N N

688053-1G 1g
688053-5G 5g

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 25

ポリマー正孔移動体／ホスト 発光体／ドーパント
Poly(N-ethyl-2-vinylcarbazole) Tris[2-(4,6-difluorophenyl)lpyridinato- Tris[2-(benzo[b]thiophen-2-
labs: 239 nm (CHCl3) C2,N]iridium (III) yl)pyridinato-C3,N]iridium(III)
[41008-78-0] N
CH3 Ir(Fppy)3, blue F Ir(btpy)3, red
labs: 347 nm labs: 324 nm
lem: 471 nm (lit.) Ir F lem: 590 nm (lit.) Ir
S

有機発光素子
n
N [405289-74-9] N

3 3
649325-500MG 500 mg
682594-250MG 250 mg 680877-250MG 250 mg
Poly(2-vinylcarbazole), Mw~6,400
Perylene, sublimed, 99.5% Tris(dibenzoylmethane) mono(1,10-
[55447-28-4]
blue phenanthroline)europium (lll)
NH labs: 436 nm Eu(dbm)3(phen), red
lem: 447 nm, labs: 355 nm
N
471 nm (lit.) lem: 615 nm (lit.) Eu
O

n [198-55-0] [17904-83-5] N O

649287-500MG 500 mg 394475-1G 1g

3
394475-5G 5g
Poly(9-vinylcarbazole), 538965-250MG 250 mg
Mn=25,000–50,000 その他のペリリン誘導体については、8 ページの
「n 型半導体」をご覧下さい。
PVK Platinum octaethylporphyrin,
[25067-59-8] N
Tris[2-phenylpyridinato-C2,N]- dye content 98%
CH2 CH
iridium (III) PtOEP, red CH3CH2 CH2CH3
n
labs: 381 nm
368350-5G 5g Ir(ppy)3, green lem: 650 nm (lit.) CH3CH2
N CH2CH3

labs: 282 nm [31248-39-2]

N Pt N
Mw~1,100,000 Ir CH2CH3
lem: 510 nm (lit.) N
CH3CH2 N
182605-25G 25 g [94928-86-6]
3 CH3CH2 CH2CH3

Poly(1-vinylnaphthalene), Mw~30,000
688096-250MG 250 mg 673625-100MG 100 mg
[29793-40-6] CH2 CH
n
Coumarin 6, 99% 5,6,11,12-Tetraphenylnaphthacene,
green sublimed
N
541451-1G 1g labs: 457 nm S
Rubrene, red
Mn~100,000 lem: 505 nm (EtOH) H3C N O O
labs: 299 nm
[38215-36-0] lem: 553 nm
191965-1G 1g H3C
[517-51-1]
546283-100MG 100 mg

5,12-Dihydro-5,12-dimethylquino[2,3- 551112-100MG 100 mg

b]acridine-7,14-dione 551112-500MG 500 mg
DMQA, green O CH3
N
labs: 295 nm
lem: 523 nm N

[19205-19-7]
CH3 O 合成中間体
557587-500MG 500 mg Tris(4-formylphenyl)amine, 97%
O H
8-Hydroxyquinoline zinc salt, 99%
Znq, yellow N O
labs: 251 nm O
Zn
N
N
lem: 478 nm (CHCl3) H H

471755-5G 5g O O

679658-5G 5g
Tris[1-phenylisoquinolinato-
C2,N]iridium(III) 4’-(4-Chlorophenyl)-2,2’:6’,2”-
Ir(piq)3, red terpyridine, 97%
labs: 324 nm Ir
Cl

lem: 615 nm (lit.) N

[435293-93-9]
3

688118-250MG 250 mg N
N N

687073-1G 1g
687073-5G 5g

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26

発光ポリマー

Ca

LEP
発光ポリマー

Prof. Qibing Pei HIL

Department of Materials Science and
ITO
Engineering, California NanoSystems
Institute, and Henry Samuli School of Glass
Engineering and Applied Science, UCLA

はじめに
長期の p 電子非局在化を備えた共役ポリマーは、ドープ状態
では処理可能な有機「金属」として、および中立の非ドープ 図 1. ポリマー発光ダイオード（PLED）の模式図
状態では半導体材料として振る舞います 1-3。多くの非ドープ HIL = 正孔注入層、一般には本質的に導電性を持つポリマー（PEDOT また
はポリアニリン）のスピンキャスト膜。15 ページ参照。
ポリマーは、可視および近赤外範囲で強いフォトルミネセン
ス（PL）を呈します。ドープ状態と非ドープ状態を切り替え
ると、ポリマー体積、吸収色、可逆的 PL クエンチングなど、
発光ポリマー（LEP）の多くの特性が変化します。このように O
H H
変化を制御できるため、LEP を応用することは有望です。例 O
n H
えば、吸収色に起こした変化はエレクトロクロミックディス 1 (yellow green) CH3O
n
H
n
プレイに利用できる一方、体積の変化は電気的に活性な人工 2 (orange red) H H
O

ポリマー筋肉に利用できる可能性があります 4-5。半導体性と 3 (orange yellow)

強い PL を組み合わせると、LEP エレクトロルミネセンスが生
じてポリマー発光ダイオード（PLED）に利用できます。PL ク
エンチングがドーピングや電荷移動に対して非常に敏感であ
ることを利用して、生物学的種や爆発性を持つ物を検出でき
CH3O
ます。したがって LEP は、多くの科学的および技術的調査に OCH3

役立つ、低温処理可能な材料の重要なカテゴリーを表しま n
CH3O O(CH2)8O
n
す。 5 (blue) OCH3
4 (green)
PLED は、フラットパネルディスプレイや照明への用途を現
在開発中で、LEP の特性の理解と改善に依存する高い商品化
の可能性を備えています。例えば、PLED は図 1 に示す比較的
単純な薄膜デバイス構造を持っていますが、高性能な PLED
O
O
には次のようないくつかの厳しい要件を満たす LEP 層が要求
されます。(1) ポリマーのバンドギャップと膜の形態によっ O
n
n n

て決まる色純度、(2)LEP とさまざまな電極材料の間のイオン 6 (yellow) 7 (deep blue) 8 (blue)

化電位と電子親和力のマッチング、(3) 高い PL 量子効率、(4)
化学および熱安定性、(5) 溶解度、溶液粘度、溶媒−基板の
親和性などの加工性。これらの特性は、共役ポリマー鎖の化 Ar R
Alkyl
学構造、側基、ヘテロ原子の組み込み、分子量、構造の規則
S S
性および／または共重合を変化させて調整できます。この論 Alkyl
n
n n

R Ar 10 (red) 11 (green)
文では、さまざまな用途に合わせた LEP の主要カテゴリーを
9 (R=H: yellow; R=Me: blue)
概観します。LEP には、完全な共役主鎖を含むポリマーと、
主鎖または側基の中に共役部分を持つポリマーの両方が含ま
れることに注意してください。ほとんどの共役オリゴマー O O
n
は、そのポリマー対応物と類似した加工性およびルミネセン N
F3 C CF3
ス特性を示します。
N
12 (blue)

図 2. 以下の段落で参照している発光ポリマーの代表的な種類
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ポリ（1,4- フェニレンビニレン）
（PPV）
図 2 に示したポリマー構造への参照は太字で示しています。
PPV（1）およびその可溶性誘導体は、もっとも広く研究され
ている LEP です。PPV は一般に、水およびメタノールに可溶
な前駆体であるポリ（キシリリデンテトラヒドロチオフェニ
ウムクロライド） （540765）を経由して調製されます。PPV は、
もっとも初期の共役ポリマー発光ダイオード（LED）の作成に
使用されましたが、PL の量子効率が比較的低く、前駆体から
PPV への変換に高温が必要であることから、一般的な有機溶
媒に可溶な多くの新しい PPV 誘導体の合成が促進されまし
た。MEH-PPV（2、541443）は、対応する単量体である 1,4-
ビスクロロメチル -2- メトキシ -5-(2’ - エチルヘキシルオキシ )
ベンゼン (536250)( スキーム 1a) から簡便に合成できます 6。
ジアルコキシ側基でもポリマーのバンドギャップが変化し、
発光色が非置換 PPV の黄緑色からオレンジ色に向かって色が
深くなる方向にシフトします。MEH-PPV が、最初の高効率ポ
リマー LED の作製に使用されました。2’ - エチルヘキシルオ
キシ側基を 3’ ,7’ - ジメチルオクチルオキシ基（MDMO-PPV
546461）で置き換えると、発光色はわずかに赤みを帯びる方
向にシフトしました。かさ高い側基（2,5- ビス（コレスタン
オキシ） ）を持つ BCHA-PPV(3) では、色は反対に橙黄色方向に
シフトします。発光色を変えるために、その他にも多くの側
基が使用されてきました 7,8,9。側基は、PPV のビニル構成部
分に導入することもできます。例えば、ポリ [(1,4- フェニレ
ン -1,2- ジフェニルビニレン ](4) は、PL の効率と安定性が高い
緑色の発光体です。
O
t-BuOK (excess)
(a)
ClCH2 CH2Cl
CH3O
O
(b) Cl Cl
(c)
Br Br
スキーム 1：ポリマー (2)、(7)、および (8) への合成経路
Gilch 重合法を用いて、分子量の大きな MEH-PPV を高い収率
で調製しました。1,4- ビスクロロメチル -2,5- ビス (3’ ,7’ - ジ
メチルオクチルオキシ ) ベンゼン (546488) の Gilch 反応で、
PPV 主鎖上での欠陥は 1.5 ∼ 2.0 ％のトラン - ビスベンジル部
分のみであることが判明しました 10。1,4- ビスクロロメチル
-2- メトキシ -5-(3- デシルオキシフェニル ) ベンゼンの重合で、
p- キノジメタン中間体はかなり強い極性を備えています。そ
の後のラジカル重合はほぼ完全に頭 - 尾結合で、0.5 ％のト
ラン - ビスベンジル欠陥を含む置換 PPV が生成されます。欠
陥がこのように少ないことは、高性能のポリマー LED を得る
ために重要です。比較的分子量の小さな置換 PPV は、縮合重
合経路によって合成することもできます（Wittig、Heck、
Knoevenagel）11。Knoevenagel ポリマーでは、ジアルコキシ
-PPV の各ビニレン部分にシアノ基が導入されます。その結果
得られるポリマーは、分子内で p 電子雲の「プッシュ・プル」
効果を示すため、バンドギャップが効果的に狭まって発光色
が深紅色領域にシフトします。
Aliquat は、Henkel Corporation の登録商標です。
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27
置換 PPC の発光色と PL の量子効率は、異なる側基を含む PPV
のコポリマーによって巧妙に変えることができます。例え
ば、ポリ [(2- ジメチルオクチルシリル -1,4- フェニレンビニレ
ン）- コ -(MEH-PPV)] 中のコモノマーの比率を変えると、発光
色をシリル -PPV の緑色から MEH-PPV のオレンジ色まで系統
的に調整できます。緑色から青色の範囲の発光色を得るに
発光ポリマー
は、アルキレンジオキシ、オリゴ（エチレンオキシド） 、ジ
メチルシランなどの非共役部分とつなぎ合った PPV の短いセ
グメントからなるコポリマーを採用できます 12。コポリマー
(5) は、効率の高い青色発光体です。ただし、これらのコポ
リマーの電荷キャリア導電率は一般に低い値を示します。ポ
リ (2,5- ジアルコキシ -1,4- フェニレンエチニレン )（PPE）は、
ジアルコキシ -PPV のデヒドロ類似体です。PPE(6)(636991) の
発光ピークは、対応する PPV と比べて狭く、青色にシフトし
ています 13。
ポリ (1,4- フェニレン )(PPP)
ポリ (1,4- フェニレン )(PPP) とそのさまざまな誘導体から青色
LEP を作製できます。可溶性 PPP は、対応するジクロロ、ジ
ブロモ、またはジボラートのモノマーから Grignard、Ni0 触
媒による山本、または鈴木反応によって合成できます 14,15。
ただし、得られたポリマーの分子量はかなり小さく、たいて
いの場合 10,000 未満です。ベンゾイルなどの電子吸引基を
含む分子量の大きな可溶性 PPP は、対応するジクロロ - モノ
マーの Ni0 触媒による山本カップリングによって得ることが
できます（スキーム 1b）。どの置換 PPP の発光も濃青色で、
かなりの部分が紫外領域にあります。ポリ（2- デシルオキシ
1,4- フェニレン） （7）は、PL と EL のいずれについても高い量
子収率を示します。発光ピークは、410 nm 付近にあります。
2
ポリフルオレン（PFO）
ポリフルオレンは、すべてのフェニル環ペアが C-9 によって
平面内に固定されており、バンドギャップは PPP よりやや狭
Zn, NiCl2 ,
7 くなっています。PL のほとんどは、可視スペクトルの青色領
PPh3,dpy
域内にあります 16,17。ポリ (9,9- ジオクチルフルオレン )(8)
(571652) の可溶化アルキル基は、C-2 および C-7 から遠く離
れた C-9 の位置にあるため、C-2 および C-7 を通してフルオレ
+
O
B B
O Pd(PPh 3)4, Na 2 CO3
8 ン単位をリンクする対応モノマーの重合をほとんど妨害しま
O O Aliquat® 336
せん。Mw＞100,000でPL量子収率が70 ％を超えるポリマー
が、Ni0 触媒による山本カップリングおよび Pd0 触媒による鈴
木カップリング重合のいずれからでも得られます 17。界面活
性剤（例えば、Aliquat® 336、205613）を使用し鈴木重合に
おける溶媒の混合を促進すると（スキーム 1c）、分子量を最
大 100 万までさらに増加することが可能です 18。鈴木の経路
により、PF 交互コポリマーを合成できます。トリフェニルア
ミンコモノマーを導入すると、ポリフルオレンの正孔移動能
力が向上します。一方、チオフェンおよび 1,3,4- ベンゾチア
ジアゾールコモノマーは、ポリフルオレンのバンドギャップ
を狭めて、発光色を緑色または赤色にさえもシフトさせま
す 19。現在、ポリフルオレンおよび PPV の可溶性誘導体は、
LED ディスプレイおよび照明製品に商品化されています。
フェニル環をその共平面構造の中にさらに固定することが、
ラダー形 PPP で実現されています。鎖間相互作用によってポ
リマー主鎖に沿った共役とエキシマーの生成が推進されるに
伴い、可溶化のための大きな側基が生成します 20。ラダーポ
リマー (9、R=H) は、希薄溶液中で強い青色ルミネセンスを
呈します。固体薄膜の PL は、エキシマーが生成されるため
にわずか 10 ％の量子収率で黄色にシフトします。R をメチ
ル基で置き換えるとエキシマーの生成が抑えられるため、得
られた固体薄膜は、希薄溶液中のポリマーと同様に青色の強
いルミネセンスを呈します。
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28
ポリ（チオフェン）
ポリ（3- アルキルチオフェン）は、サーモクロミズム（熱に
よる色変化）やソルバトクロミズム（溶媒による色変化）の
ほか、電界効果トランジスタへの応用について広く研究され
てきました。レジオランダムなポリ（3- オクチルチオフェン）
発光ポリマー
(10)(510831) は、希薄溶液中で比較的弱い赤色 PL を呈します。
濃厚溶液中および固体薄膜中では、発光の大部分が消失しま
す。シクロヘキシルなどのかさ高い側基 (11)(557625) により
ポリチオフェン主鎖の共平面がねじれ、発光色は緑色にシフ
トします 21。ポリ（3-メチル-4-シクロヘキシルチオフェンは、
青色を発光します。一方、レジオレギュラーなポリ（3- アル
キルチオフェン） （7 ページの製品を参照）には、共平面のポ
リマー主鎖があることが分かっています。このポリマー主鎖
は、高い正孔移動度を持つナノメートルサイズの結晶ドメイ
ン内部に規則正しく充填できます。これらは、薄膜トランジ
スタや太陽電池向けの p 型半導体として研究が進められてい
ます。チオフェン、3- アルキルチオフェン、および 3- アルコ
キシチオフェンは、PPP、PF、および PPV のバンドギャップ
を狭めるためのコモノマーとしてよく使用されます。
窒素含有ポリマー
イミノ -N を含む複素環は、炭化水素ベースの p- システムと
共役して電子受容体になります。ポリ（2,5- ピリジンビニレ
ン）は、希薄溶液中で赤色を発光しますが、強い双極子相互
作用によって集合体の形成が促進されるため、PL 量子収率は
比較的低くなっています。N 原子のプロトン付加またはアル
キル化によって、発光色と効率に複雑な変化が生じます 22。
キノリンは、高い電子親和力を持つ、PPP 型コポリマーの有
用な基礎単位です。ポリキノリン（12）は、効率の高い青色
発光体です。1,3,4- オキサジアゾールは、しばしばフェニル
環と共重合して電子親和力を高める、もうひとつの芳香族複
素環です 23。広いバンドギャップを持つポリマーおよびコポ
リマーを含む 1,3,4- オキサジアゾールはしばしば電子移動材
料として使用され、バンドギャップが狭く可視光を発光する
ものは PLED に使用されます。一方、第三アミンとその誘導
体は、正孔輸送ポリマーとして使用されます。ポリ（9- ビニ
ルカルバゾール） （PVK）(182605) は、優れた光導電性材料で
す。これは、ペリレンやリン光ドーパントなど、他の発光材
料に対するバンドギャップの広いホストとしてよく知られて
います。
水溶性 LEP
第四アンモニウムやスルホン酸塩などのイオン性基を柔軟な
結合鎖を介して共役ポリマーに結合させると、水またはメタ
ノールに可溶化できます。スルホナート置換ポリチオフェン
は、水中で自己ドーピング可能であり、ドーピングについて
感知可能なルミネセンスを呈しません。スルホン化した
PPV(659894)、PPP、および PF は、希薄水溶液中で強い PL を
示し 24,25、発光色はスルホナート基を持たない類似ポリマー
と似ています。これらの水溶性発光ポリマーは、メチルビオ
ロゲン (856177) のような電子受容体によって PL を高感度で
クエンチングするため、バイオセンシング用として研究され
s i g m a - a l d r i c h . c o m / j a p a n
てきました。
結論として、LEP は次のような特徴を備えています。(1)105/cm
に達する高い吸収係数、(2) 高い PL 効率（固体薄膜中の青色
および緑色発光ポリマーで、50 ％を超える量子効率がしば
しば得られていることによる）、および (3) 大きなストークス・
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シフト（そのため、PL 発光に対する自己吸収がほとんど見ら
れない）。ポリマー合成は、これらの特性を調整するのに都
合のよいツールを提供します。図 3 に、可視スペクトル全体
を包含する一連の LEP を示します。LEP は、センサー、フレ
キシブル LED ディスプレイおよび照明装置、光励起レーザー
など、広範囲の重要な用途を実現します。ポリマーダイオー
ドレーザーも潜在的な用途です。LEPは、環境中の酸素、湿気、
および紫外線の影響を受けやすいために何らかの制限を受
け、いくつかの製品は今後とも商品化できない可能性がある
ことに注意することが重要です。
1.2
1.0
Light Intensity (a.u.)
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
400 500 600 700 800
Wavelength (nm)
図 3. 代表的な LEP の膜エレクトロルミネセンススペクトル
ピーク位置は、左から右へ (7)、(12)、(4)、(3)、(2) です。
参考文献：
(1) Handbook of Conducting Polymers, 2nd ed.; Skotheim, T.A.;
Elsenbaumer, R. L.; Reynolds, J. R., Eds. Marcel Dekker: New York, 1998.
(2) Akcelrud, L. Prog. Polym. Sci. 2003, 28, 875. (3) McQuade, D.T.; Pullen,
A. E.; Swager, T. M. Chem. Rev. 2000, 100, 2537. (4) Argun, A.; Aubert,
P. H.; Thompson, B. C.; Schwendeman, I.; Gaupp, C. L.; Hwang, J.; Pinto,
N. J.; Tanner, D. B.; MacDiarmid, A. G.; Reynolds. J. R. Chem. Mater. 2004,
16, 4401. (5) Pei, Q.; Inganas, O. Adv. Mater. 1992, 4, 277. (6) Wudl, F.;
Srdanov, G. United States Patent 5,189,136, 1993. (7) Kim, S. T.; Hwang, D.
H.; Li, X. C.; Grüner, J.; Friend, R. H.; Holmes, A. B., Shim, H. K. Adv Mater
1996, 8, 979. (8) Spreitzer, H.; Becker, H.; Kluge, E.; Kreuder, W.; Schenk, H.;
Demandt, R.; Schoo, H. Adv. Mater. 1998, 10, 1340–1343. (9) Johansson,
D. M.; Srdanov, G.; Yu, G.; Theander, M.; Inganäs, O.; Andersson, M.
Macromolecules 2000, 33, 2525. (10) Becker, H.; Spreitzer, H.; Ibrom, K.;
Kreuder, W. Macromolecules 1999, 32, 4925. (11) Kraft, A.; Grimsdale, A.
C.; Holmes, A. B. Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 402. (12) Hu, B.; Karasz,
F. J. Appl. Phys. 2003, 93, 1995. (13) Montali, A.; Smith, P.; Weder, C. Synth.
Met. 1998, 97, 123. (14) Rehahn, M.; Schlüter, A.-D.; Wegner, G. Makromol.
Chem. 1990, 191, 1991. (15) Yang, Y.; Pei, Q.; Heeger, A. J. J. Appl. Phys.
1996, 79, 934. (16) Fukuda, M.; Sawada, K.; Yoshino, K. J. Polym. Sci., Part
A: Polym. Chem. 1993, 31, 2465. (17) Pei, Q.; Yang, Y. J. Am. Chem. Soc.
1996, 118, 7416. (18) Inbasekaran, M.; Woo, E.; Wu, W. S.; Bernius, M.;
Wujkowski, L. Synth. Met. 2000, 111, 397. (19) Bernius, M. T.; Inbasekaran,
M.; Woo, E.; Wu, W.; Wujkowski, L. J. Mater. Sci.: Mater. Electron. 2000, 11,
111. (20) Scherf, U. J. Mater Chem. 1999, 9, 1853.
(21) Andersson, M. R.; Berggren, M.; Inganäs, O.; Gustafsson, G.;
Gustafsson-Carlberg, J. C.; Selse, D.; Hjertberg, T.; Wennerström, O.
Macromolecules 1995, 28, 7525. (22) Wang, Y. Z.; Epstein, A. J. Acc. Chem.
Res. 1999, 32, 217. (23) Pei, Q.; Yang, Y. Chem. Mater. 1995, 7, 1568.
(24) Huang, F.; Wu, H. B.; Wang, D.; Yang W, Cao, Y. Chem. Mater. 2004,
16, 708–716 (25) Chen, L.; McBranch, D. W.; Wang, H.; Helgeson, R.; Wudl,
F.; Whitten, D. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 1999, 96, 12287.
 29

発光ポリマー製品
PPV-PFO- 共重合体、PFE ポリマー、ポリアセチレンなどを含む関連の全製品リストは、sigma-aldrich.co.jp/aldrich/org-electronic
からご覧下さい。

ポリフェニレンビニレン（PPV）ポリマーおよび共重合体

発光ポリマー
Poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)- Poly(2,5-dihexyloxy-1,4- Poly[(p-phenylenevinylene)-alt-(2-
1,4-phenylenevinylene] phenylenevinylene) methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-p-
MEH-PPV O lem, nm: OC6H13
phenylenevinylene)]
lem, nm: 547 (CHCl3) lem, nm: O
554 (toluene) H3CO n OC6H13 n 517 (CHCl3)
Mn~51,000 560804-1G 1g H3CO
n
541443-1G 1g Poly(2,5-dioctyl-1,4-phenylenevinylene) 594199-1G 1g
Mn~86,000 lem, nm: C8H17

541435-1G 1g 490 (CHCl3) Poly[(o-phenylenevinylene)-alt-(2-

Mn~125,000 C8H17 n methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-p-
536512-1G 1g 653438-1G 1g phenylenevinylene)]
lem, nm: O
Poly[2-(2’,5’-bis(2”-ethylhexyloxy)- Poly[2-methoxy-5-(3’,7’- 471 (CHCl3)
phenyl)-1,4-phenylenevinylene] dimethyloctyloxy)-1,4-
H3CO
BEHP-PPV phenylenevinylene]
lem, nm: MDMO-PPV n
O O
489, 524 (film, lit.) lem, nm: O
594083-1G 1g
476 (toluene) 550 (toluene)
n H3CO n Poly[(m-phenylenevinylene)-alt-(2,5-
546615-1G 1g 546461-1G 1g dihexyloxy-p-phenylenevinylene)]
lem, nm: OC6H13

Poly(2,5-bis(1,4,7,10-tetraoxaundecyl)- Poly{[2-[2’,5’-bis(2’’- 451 (CHCl3)

1,4-phenylenevinylene) ethylhexyloxy)phenyl]-1,4- OC6H13
n
BTEM-PPV O(CH2CH2O)3CH3
phenylenevinylene]-co-[2-
lem, nm: 575410-1G 1g
n
methoxy-5-(2’-ethylhexyloxy)-1,4-
433 (CHCl3) phenylenevinylene]}
O(CH2CH2O)3CH3
Poly[tris(2,5-bis(hexyloxy)-1,4-
644218-1G 1g BEHP-co- phenylenevinylene)-alt-(1,3-
MEH-PPV phenylenevinylene)]
Poly[2,5-bis(3’,7’-dimethyloctyloxy)-1,4- lem, nm:
O O
OC6H13
phenylenevinylene] O PTDPV
551 (film, lit.)
lem, nm: OC6H13 n
lem, nm: 526 (CHCl3) m OC6H13
O 518 (CHCl3)
548 (toluene) H3CO n OC6H13
n
570265-1G 1g OC6H13
O OC6H13

Poly[(m-phenylenevinylene)-alt- 664936-500MG 500 mg

546518-1G 1g (2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-p-
Poly[2,5-bisoctyloxy)-1,4- phenylenevinylene)]
phenylenevinylene] lem, nm: O

451 (CHCl3)
lem, nm: OC8H17

548 (CHCl3) H3CO

n
OC8H17 n
594318-1G 1g
555037-1G 1g

シアノ - ポリフェニレンビニレン（CN-PPV）ポリマー

Poly(2,5-di(3,7-dimethyloctyloxy)cyano Poly(5-(3,7-dimethyloctyloxy)-2- Poly(2,5-di(hexyloxy)-

terephthalylidene) methoxy-cyanoterephthalylidene) cyanoterephthalylidene)
OC6H13
OC6H13
CN

OC6H13 NC
O O OC6H13 n
O O
CN CN 646652-250MG 250 mg
O NC OCH3 NC
O n OCH3 n
Poly(2,5-di(octyloxy)-
646628-250MG 250 mg cyanoterephthalylidene)
OC8H17
Poly(5-(2-ethylhexyloxy)-2-methoxy- OC8H17
CN
646571-250MG 250 mg cyanoterephthalylidene) OC8H17 NC
OC8H17 n

O 646660-250MG 250 mg
O
CN

OCH3 NC
OCH3 n

646644-250MG 250 mg

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ポリフルオレン（PFO）ポリマーおよびモノマー（抜粋）

Poly[9,9-bis-(2-ethylhexyl)-9H-fluorene- Poly(9,9-N-dihexyl-2,7-fluorene-alt-2,5- 4,4’-Dibromotriphenylamine, 96%

2,7-diyl] demethyl-1,4-phenylene) Br N Br

lem, nm: H3C

409 (CHCl3) n
n
C6H13 C6H13 CH3 679917-1G 1g
発光ポリマー

685690-500MG 500 mg 679917-5G 5g

571032-1G 1g 5,5’-Dibromo-2,2’-bithiophene, 99%
Poly[(9,9-dihexylfluoren-2,7-diyl)-alt-(9-
Poly(9,9-di-n-hexylfluorenyl-2,7-diyl) ethylcarbazol-2,7-diyl)]
Br S S Br
lem, nm:
414 (CHCl3) n 515493-1G 1g
C6H13 C6H13 n m
C6H13 C6H13 N
C2H5
515493-5G 5g
571040-1G 1g
685704-500MG 500 mg
Poly(9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7-diyl)
lem, nm: Poly[(9,9-Dihexylfluoren-2,7-diyl)-alt-
417 (CHCl3) n (anthracen-9,10-diyl)]
C8H17 C8H17

571652-500MG 500 mg

Poly(9,9-di-n-dodecylfluorenyl-2,7-diyl) C6H13 C6H13

n m

n
685712-500MG 500 mg
C12H25 C12H25

571660-500MG 500 mg 4,4’-Bis[(4-bromophenyl)phenylamino]

biphenyl, 97%
Poly(9,9-N-dihexyl-2,7-fluorene-alt-9- Br N N Br
phenyl-3,6-carbazole)
lem, nm:
398 (CHCl3) 656674-1G 1g
C6H13 C6H13 N
n

678791-250MG 250 mg

水溶性 LEP
Poly(2,5-bis(3-sulfonatopropoxy)- Poly{[2,5-bis(2-(N,N- Poly[(2,5-bis(2-(N,N-diethylammonium
1,4-phenylene, disodium salt-alt-1,4- diethylamino)ethoxy)-1,4-phenylene]- bromide)ethoxy)-1,4-phenylene)-alt-
phenylene) alt-1,4-phenylene} 1,4-phenylene]
(-)PPP SO3 Na lem, nm: H3C
lem, nm: H3C
Br
lem, nm: O 401 (CHCl3) H3C N
O 421 (DMSO) H3C NH
O

424 (H2O)
n n n

O SO3 Na O O
H3C N H3C NH

659223-500MG 500 mg H3C H3C

Br

678066-300MG 300 mg 678074-300MG 300 mg

Poly[5-methoxy-2-(3-sulfopropoxy)-
1,4-phenylenevinylene] potassium salt
solution
MPS-PPV SO3 K

lem, nm: O
525 (H2O)
H3CO n

659894-10ML 10 mL

LEP 用モノマー
PPV、CN-PPV、およびPFOポリマーを合成するためのモノマーも取り扱っております。関連の全製品リストは、sigma-aldrich.
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 31

OLED 基板および電極用材料
インジウムスズ酸化物（ITO）被覆基板
製品番号 *製品概要 表面抵抗率, W/®
700177 ITO coated PET（150×150×0.2 mm） ≦10

発光ポリマー
702811 ITO coated PET（150×150×0.2 mm） 60–100
639311 ITO coated PET sheet 35
668559 ITO coated PET sheet 45
639303 ITO coated PET sheet 60
639281 ITO coated PET sheet 100
578274 ITO coated glass slide 8–12
636916 ITO coated glass slide 15–25
636908 ITO coated glass slide 30–60
576352 ITO coated glass sheet 70–100
576360 ITO coated aluminosilicate glass slide 5–15
*PET = ポリ（エチレンテレフタレート）
、スライド = 25 × 75 × 1.1mm、シート = 1ft × 1ft × 5mil（305mm × 305mm × 0.13mm）

電極材料
製品番号 製品概要 純度
669431 Lithium fluoride, precipitated 99.995%
255645 Cesium carbonate 99.995%
203815 Molybdenum(VI) oxide 99.990%
441872 Calcium, distilled 99.995%
433705 Aluminum, evaporation slug 99.999%
373249 Silver, evaporation slug 99.99%

シグマ アルドリッチでは、この他にも多くのエレクトロニクスグレード酸化物および金属を販売しています。関連の全
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Material Matters ™ Vol.2、No.2「水素貯蔵材料」に関するお詫びと訂正

アンモニアボランからの水素放出に関する最近の成果
A. Karkamkar, C. Aardahl, T. Autrey
Pacific Northwest National Laboratory

触媒によるジメチルアミンボランからの水素放出についての Manners らのグループによる論文が、参考文献より記載もれしていました。9 ページ

の参考文献 17 を、以下の通りに訂正いたします。
(17)(a) Jaska, C. A., Temple, K., Lough, A. J., Manners, I. Chem. Comm. 2001, 962. (b) Jaska, C. A., Temple, K., Lough, A. J., Manners, I. J. Am. Chem.
Soc. 2003, 125, 9424.

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ナノ材料の応用最前線（2-1）
水素貯蔵材料（2-2）
有機エレクトロニクス（2-3）
先端金属および合金（2-4）
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SAJ1074 2009.2