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Tesisdoctoralpresentadapor
DOCTOR EN INGENIERA
DepartamentoIngenieraQumica
Director
ElpresentetrabajosellevacaboenelInstitutodeInvestigacionesFisicoqumicasTericasyAplicadas
(INIFTA),FacultaddeCienciasExactas,UniversidadNacionaldeLaPlata,bajoladireccindelProf.Dr.
WalterE.TriacaycodireccindelIng.GustavoAndreasen.Elmismosepresentaaconsideracindelas
autoridadesdelaFacultaddeIngenieradelaUNLPparaaccederalgradoacadmicodeDoctoren
Ingeniera.
LaPlata,marzode2013.
Ing.SilvinaRamos
AmibuenDiosySeor,
dequienherecibidotodaclasedebendiciones
yaquienmedeboporcompleto.
Amispadres,BeatrizyJuan,
porelamor,lacomprensinyelapoyo
durantetodamivida.
Agradecimientos
Quiero agradecer a todos los que han colaborado en el desarrollo de esta tesis y a quienes me han
acompaadoduranteestetiempo:
Amidirector,elDr.WalterTriaca,porhabermeorientadoconrigurosidadcientficaencadaetapade
la tesis y por haber manifestado su gran inters por el desarrollo de todos los trabajos realizados. Su
ampliaexperiencia,enseanzasyapoyocontinuohansidomiguayejemplodurantetodoestetiempo,
demostrandosucalidadtantocientficacomohumana.
A mi codirector, el Ing. Gustavo Andreasen, por brindarme sus conocimientos y experiencias de
trabajo, que han contribuido de manera valiosa a mi formacin cientfica. Agradezco su paciencia,
consejosyestmulodiariodesdemiscomienzoscomobecariadoctoral.
Amiscompaerosdelgrupodetrabajo,Diego,DanielayWilli,porelalientodaadayporgenerarun
clidoambientedetrabajo.
AtodoelpersonaldelINIFTA,porlaayudaquemebrindaron.
A los integrantes de cada uno de los talleres del instituto, siempre dispuestos a darme una mano,
especialmente al Ing. Massarutti por su colaboracin y asesoramiento tcnico en las medidas
experimentales.
AlabibliotecariaAlicia,porsuconstanteayudadurantetodoestetiempoysuamistad.
Amisamigosdelcuartopisoydelsubsuelodelinstituto,enespecialalaschicas:Jackeline,Marielay
Mavi,portodoslosmomentoscompartidos.Graciasportantocarioyporhabersidocompaerasde
ideas,interesesygustos.Consucompaahanhechoquemisdasfuerandemucharisayalegra.
APablo,porsupacienciayamor.Graciasporescucharme,porcomprendermeyhabersidomiapoyo
durantetodoestetiempo.Hasidounagranbendicinenmividacontarconsucompaa.
AClaudiayBochiporhabermeorientadoeincentivadoenmisprimerospasosenlainvestigacin.
A todos mis amigos de Posadas y de la facultad, que en esas comunicaciones diarias me han hecho
sentirmscercademiciudadnatal,enespecialaFtima,IsaurayMariana.
Amifamiliaymuyespecialmenteamispadres,BeatrizyJuan,porsupresenciaapesardeladistancia,
porconfiarenmyapoyarmesiempre.Graciasporhabermeacompaadoentodoestetiempoconsus
oraciones,portodoelalientoyelamorincondicionalquesiempremehandado.Graciasportodoloque
mehanenseado.
AtodaslaspersonasquehetenidolagraciadeconocerenLaPlata,quehanenriquecidomividade
unauotramanerayatodosaquellosconquieneshepodidocompartirtodoestetiempodecrecimiento
tantopersonalcomoacadmico.
Porltimo,ynoporellomenosimportante,quierodargraciasamibuenDiosySeorTodopoderoso,
por haberme dado fuerzas cada da para superar cualquier inconveniente, por permitirme esta
experienciadeaprendizajeyhabermeayudadoallegarhastaaqu.
Gracias a Dios tuve el privilegio de conocer tanta gente maravillosa en este camino de la ciencia. A
todos,muchasgraciasdecorazn.
NDICE
ELECTRODOSDETECNOLOGAAVANZADAPARASISTEMASDE
CONVERSINDEENERGA
NDICE
CAPTULOI
Introduccingeneralalatemticadelatesis
I.1.Sistemasdeconversindeenergaenbaseatecnologasdelhidrgeno
I.2.Electrodosdealtorendimientoparaceldasdecombustibledetecnologaavanzada
I.3.Temticayplandetesis
CAPTULOII
Electrocatlisisdelasreaccioneselectrdicasdeceldasdecombustible
II.1.Electrocatlisis
II.2.Electrocatalizadores
II.3.Catalizadoresmetlicosdispersados
12
II.3.i.Impregnacin
12
II.3.ii.Intercambioinicoyadsorcin
13
II.3.iii.Dispersincoloidal
13
II.3.iv.MtododeAdams
14
II.3.v.MtodoRaney
14
II.3.vi.Liofilizado
14
II.4.Electrocatalizadoresdispersadosparaceldasdecombustible
15
II.5.Electrodosporososdedifusindegascatalizados
16
II.6.Electrocatlisisdelareaccindeelectrorreduccindeoxgeno
19
21
CAPTULOIII
Mtodosdepreparacindematerialesdeelectrodoconsuperficiesbiendefinidas
III.1.Mtodosdepreparacindesuperficiesmetlicasconestructurasbiendefinidas
26
26
27
III.1.b.i.Reestructuracinsuperficialdemetalespolicristalinos
27
II.1.b.ii.Facetadoelectroqumicodesuperficiesdemetalesmonocristalinos
31
III.2.Tcnicasdeelectrlisispulsanteparaobtencindeelectrodepsitosmetlicosfacetados
32
i
NDICE
III.3.Caractersticasgeneralesdeloselectrodepsitosmetlicosobtenidosmediantelatcnica
deOCPR
33
III.3.a.Dependenciadeloslmitesdepotencial
33
III.3.b.Dependenciadelafrecuencia
34
III.3.c.Efectoscapacitivosdelaelectrlisispulsante
37
ANEXO
39
CAPTULOIV
Tcnicasexperimentalesdecaracterizacindematerialesdeelectrodo
IV.1.Tcnicaselectroqumicas
44
IV.1.a.Voltamperometracclica
45
IV.1.b.Aplicacionesdelavoltamperometracclica
48
48
IV.1.b.ii.Procesosdeelectrosorcindehidrgeno
50
IV.1.b.iii.DeterminacindeQH,s
51
IV.1.a.iv.Clculodelacargavoltamperomtrica
53
54
IV.1.a.vi.ProcesosdeelectrosorcindehidrgenoyoxgenosobrePtpolicristalino
56
IV.2.Tcnicasfsicas
61
IV.2.a.Microscopaelectrnicadebarrido(SEM)
61
IV.2.b.Microscopaelectrnicadetransmisin(TEM)
65
IV.2.c.DifraccinderayosX(XRD)
68
IV.2.d.Espectrofotometra
69
IV.2.d.i.Espectrofotmetro
69
IV.2.d.ii.Leyesdeabsorcin
70
IV.2.d.iii.MtodosdedisolucindelPtdelasmuestrasPt/carbono
72
CAPTULOV
PreparacinycaracterizacindesustratosdecarbonoparaelectrodepositarPt
V.1.Sustratosdecarbono
73
V.1.a.Estructuradelosmaterialescarbonosos
73
V.1.b.Estructuracristalinadelgrafito
80
V.2.Preparacinypretratamientodesustratoscarbonosos
80
V.3.Pretratamientodesustratosgrafticosparaelectrodepositarplatino
82
V.4.Caracterizacindelsustratograftico
84
V.4.a.Caracterizacinfsicadelsustratografticoempleado
84
V.4.b.Caracterizacinvoltamperomtricadelsustratografticoempleado
86
ii
NDICE
V.5.EfectodeltratamientodeOCPRsobreelsustratograftico
88
CAPTULOVI
Metodologaexperimentalparalapreparacinycaracterizacindeelectrodepsitos
dePtdispersadossobresustratosdecarbono
VI.1.Solucioneselectrolticasyreactivosutilizados
89
VI.2.Electrodos
90
VI.2.a.Electrodosdetrabajo
90
VI.2.b.Contraelectrodos
91
VI.2.c.Electrodosdereferencia
91
VI.3.Celdaselectroqumicas
92
VI.3.a.CeldaparaelectrodepsitosdePt
92
VI.3.b.CeldaparalacaracterizacinelectroqumicadeelectrodepsitosdePt
93
VI.4.Equiposeinstrumentacinelectrnica
94
VI.4.a.Potenciostato
95
VI.4.b.Generadordefuncindeonda
95
VI.4.c.Conformadordeonda
96
VI.4.d.Osciloscopio
97
VI.4.e.Culombmetroelectrnico
97
VI.5.Calibracinypuestaapuntodelatcnicaespectrofotomtricaparaladeterminacindela
cantidaddePtelectrodepositado
98
VI.5.a.Equipamientoyreactivosutilizados
98
VI.5.b.PreparacindelasolucinestndardePt
98
VI.5.c.Calibracindelatcnicaespectrofotomtrica
98
100
VI.6.b.ElectrodepsitosdePtconorientacincristalogrficapreferencialtipo(100)
102
VI.6.c.ElectrodepsitosdePtconorientacincristalogrficapreferencialtipo(111)
104
VI.7.a.CaracterizacinporimgenesTEMdeloselectrodepsitosconorientacincristalogrfica
preferencialtipo(111)
107
VI.7.b. Caracterizacin por difraccin de rayos X de los electrodepsitos con orientacin
cristalogrficapreferencialtipo(111)
108
VI.8.DeterminacindelacantidaddePtelectrodepositadosobresustratoscarbonosos
109
VI.8.a.Procedimientodedigestindelasmuestras
109
113
VI.9.b.Efectodeltiempodeelectrodeposicin
114
iii
NDICE
VI.9.c.Efectodelavariacindelpotencialinferiorapotencialsuperiorconstantede1,2V
120
CAPTULOVII
Aspectosgeneralesdelasceldasdecombustible
VII.1.Historiadelasceldasdecombustible
131
VII.2.Eficienciadeunaceldadecombustible
136
VII.3.Clasificacindelasceldasdecombustible
138
VII.4.Comportamientotpicodelaceldadecombustibleenoperacin
141
CAPTULOVIII
Celdasdecombustibledehidrgeno/oxgenodetecnologaPEM
VIII.1.ComponentesdeunaceldaPEM
144
VIII.2.Zonadetriplefase
145
VIII.3.Capadifusoradegas(CDG)
147
VIII.4.Capaactiva(CA)
148
VIII.5.Placasmonopolaresybipolares
149
VIII.6.Colectoresdecorriente
151
VIII.7.Membranaelectroltica
151
VIII.8.Stackdeceldasdecombustible
154
CAPTULOIX
Diseo,construccinycaracterizacindeunaceldadecombustiblePEMprototipode
H2/O2
IX.1.Fabricacindeelectrodosporososdedifusindegas
156
IX.1.a.Preparacindelacapadifusoradegases(CDG)
157
IX.1.b.Preparacindelacapaactiva(CA)
158
IX.2.Tratamientodelamembranadeintercambiodeprotones
161
IX.3.ConstruccindeensambleselectrodomembranaPEMelectrodo
161
IX.4.DiseoyconstruccindeunprototipodeceldadecombustibleunitariadeH2/O2debaja
165
temperatura
IX.5.CaracterizacinvoltamperomtricadeloselectrodosdeceldasdecombustibletipoPEM
166
IX.5.a.VoltamperometracclicainsitudeloselectrodosdeceldasdecombustiblePEM
166
iv
NDICE
IX.5.c. Voltamperometra cclica in situ de los electrodos de la celda unitaria para tiempos
largos
178
IX.6.Evaluacindelaresistenciadelaceldadecombustibleunitaria,Rcelda
179
CAPTULOX
Evaluacindelcomportamientoenoperacindelaceldacombustibleunitaria
prototipodetecnologaPEM
X.1.Consideracionesgenerales
185
X.2.Comportamientodelaceldacombustibleunitariabajodiferentescondicionesdeoperacin 186
X.2.a. Ensayo 1: Comportamiento de la celda unitaria a 25 C y sin humidificacin de gases.
Activacindelelectrodo
187
X.2.b.Ensayo2:EfectodeladisminucindelcaudaldeH2yO2
192
X.2.c.Ensayo3:EfectodelaumentodelcaudaldeH2
194
X.2.d.Ensayo4:EfectodelahumidificacindelgasH2
195
X.2.e.Ensayo5:EfectodelatemperaturadeoperacindelaceldayhumidificacindelgasH2
196
X.2.f.Ensayo6:Efectodelatemperaturadeoperacinydelahumidificacindeambosgases
203
X.3.Evaluacindelcomportamientodelaceldabajocondicionesparticularesdeoperacin
205
X.4.Evaluacindelcomportamientoenoperacindelaceldadecombustibleatiemposlargos
207
CAPTULOXI
Discusingeneralyconclusiones
214
LISTADETABLAS
219
LISTADEFIGURAS
220
NOMENCLATURA
227
BIBLIOGRAFA
235
ELECTRODOSDETECNOLOGAAVANZADAPARASISTEMASDECONVERSINDEENERGA
CAPTULO
Introduccin general a la
temtica de la tesis
CAPTULOI.Introduccingeneralalatemticadelatesis
CAPTULOI
Introduccingeneralalatemticadelatesis
I.1.Sistemasdeconversindeenergaenbaseatecnologasdelhidrgeno
La produccin de energa mediante la combustin trmica convencional de fuentes fsiles
presenta serias desventajas, ya que es un mtodo indirecto e ineficiente que implica una etapa
intermediadeconversindecalorentrabajomecnicoconunlmitedeeficienciaintrnsecaimpuesto
porelciclodeCarnot.As,porejemplo,unamquinatrmicaqueoperaentre350Cy100C,tieneuna
eficiencia mxima intrnseca de 40 % y, en la prctica, existen otras prdidas de energa extrnsecas,
tales como disipacin de calor a los alrededores, calor generado por friccin en las partes mviles,
combustinincompleta,etc.,quedisminuyenanmselrendimiento.Deestemodo,enlosmotoresde
combustininterna,laeficienciaprcticaesdel15%al20%,estoes,sedesperdiciamsdel80%dela
energaqumicacontenidaenelcombustible[1].Adems,comoproductosdelacombustinsearrojan
alambienteprincipalmenteaguaydixidodecarbono,quecontribuyealcalentamientoglobal,yotros
contaminantes, tales como monxido de carbono, xidos de nitrgeno (NOx), xidos de azufre (SOx),
hidrocarburos no saturados, material particulado, etc., que provocan desequilibrios ecolgicos (lluvias
cidas, reduccin de la capa de ozono, formacin de smog, etc.) y/o daan la salud. Por otra parte,
debido a la baja eficiencia de conversin del mtodo, se desaprovechan las limitadas reservas de
combustiblesfsiles,quehantardadomillonesdeaosenformarse.
Pararesolverestosproblemassehandesarrolladosistemasparaelaprovechamientointegralde
las fuentes primarias de energa limpias y renovables que puedan sustituir a los combustibles fsiles,
talescomoenergassolar,elica,hidrulica,geotrmica,mareomotriz,etc.[2].Cabedestacarqueenla
actualidad, la mayor parte de al energa que se consume mundialmente proviene de la combustin
trmicadefuentesfsiles(petrleo,carbn,gasnatural)quesondecarcternorenovable.Ennuestro
paselpanoramaessimilaryaqueseconsumenalrededorde6x107toneladasdecombustiblefsiles,
principalmenteparalaproduccindeelectricidadenusinastrmicasyeneltransportevehicular[3],[4].
EnlaTablaIseobservalaevolucindelamatrizenergticaargentinadesde1970a2009[5].La
matriz energtica de un pas se construye con las energas primarias, estableciendo las diferentes
fuentes energticas de las que se dispone y su incidencia relativa en el total de la oferta. Sirve para
posibles comparaciones a lo largo de los aos, as como tambin como referencia a un momento
determinadoconotrospasesdelareginoanivelmundial.Lamatrizenergticaconsisteenunatabla
enlaqueseubicanlosdistintostiposdeenergautilizadas,dedndeprovienenycmoseutilizan.As,
en la Tabla I se observa el aumento de la contribucin relativa del gas natural en los ltimos aos,
superandoaladelpetrleo,comoastambinelincrementogradualdelaparticipacindelaenerga
1
SilvinaRamos
hidroelctrica que alcanza su mximo en el ao 2006. En aos recientes se reactiv el Plan Nuclear
Argentino,aunquelosvaloresdesucontribucinnosereflejantodavaenlatabla.
TablaI.Evolucindelamatrizenergticaargentina:1970/2009[5].
Ao
Petrleo
(%)
Gasnatural
(%)
Carbn
mineral(%)
Hidroenerga
(%)
Nuclear(%)
Biomasa
(%)
1970
71,2
18,1
3,2
0,5
7,0
1980
62,0
25,4
2,7
3,7
1,9
4,3
1990
48,5
36,5
2,3
4,0
4,6
4,1
2000
41,2
46,2
1,3
4,7
2,7
3,9
2009
35,5
51,2
1,5
4,7
2,7
4,4
Por tanto, resulta claro que actualmente los hidrocarburos son la fuente principal de la energa
que consumimos [6]. Sin embargo, el agotamiento de estos recursos naturales es irreversible, por lo
cual,enlosltimosaos,sehapropiciadoelusodefuentesrenovablesdeenerga,conlafinalidadde
llevaracabolasustitucingradualdelasfuentesconvencionales,queademssoncontaminantes.
El uso de fuentes de energa basadas en recursos renovables ha sido ampliamente reconocido
como la alternativa ms viable para resolver los problemas asociados con la combustin trmica
convencional,talescomosuineficienciaoperacional,elagotamientodelasreservasdeloscombustibles
fsiles y el aumento de la contaminacin ambiental. La incorporacin masiva en el sector productivo
localdesistemasdegeneracindeelectricidadpormtodosalternativosnocontaminantes,talescomo
convertidoressolaresfotovoltaicosoturbinaselicas,contribuirareducirlademandadecombustibles
derivadosdelpetrleo,preservarelmedioambienteymejorarlacalidaddevida.
Porsuscaractersticasdefuncionamientointermitenteestossistemasdebencomplementarsecon
dispositivoselectroqumicosdeacumulacindeelectricidad,talescomobaterasavanzadasosistemas
dealmacenamientodehidrgenoproducidoporelectrlisisapartirdeexcedentesdeenergaelctrica,
estoes,enbasealaconversindeenergaelctricaenenergaqumicadelhidrgeno.
Si bien se puede imaginar un escenario futuro donde las fuentes primarias renovables,
principalmente energa elica y solar, ocupen un lugar predominante en la matriz energtica
sustituyendo a los combustibles fsiles, existen problemas relacionados con el almacenamiento y el
transporte de la energa primaria y la facilidad de su conversin de acuerdo a la demanda. En este
aspecto, debe sealarse que, en el lugar de consumo final, slo el 25 % de la energa primaria se usa
como electricidad y el 75 % restante como combustible [7]. Por lo tanto, las energas primarias
renovablesdebenusarsetantoparagenerarelectricidadcomoparamanufacturarcombustibles.
Enesteescenarioesdondeapareceelhidrgenocomocombustibleidealparaelreemplazodelos
combustibles fsiles fluidos (gases y lquidos), ya que puede obtenerse fcilmente por electrlisis del
2
CAPTULOI.Introduccingeneralalatemticadelatesis
aguaapartirdefuentesprimariasrenovables.Elhidrgenoelectrolticoconvenientementealmacenado,
yaseacomogascomprimido,lquidoabajastemperaturasoslidobajolaformadehidrurometlico,
puede reconvertirse a electricidad en celdas de combustible durante las horas de mayor consumo o
perodosnocturnosodeausenciadevientoytransportarsealcentrodeconsumodondesucombustin
trmicaproducecaloryagua,aunquetambinsegeneraalgodeNOxsiseutilizaairecomocomburente,
o alternativamente, alimentar a celdas de combustible produciendo directamente electricidad y agua,
quevuelvealambiente,sinemisindecontaminantes.Deestemodo,elciclodelhidrgenoconstituye
un sistema cerrado, a diferencia del ciclo de combustibles fsiles, ya que el combustible se regenera
(Figura1)[3],[4].
Energa
til
Combustin de H2
Almacenamiento y
transporte de H2
agua
oxgeno
Electricidad
Produccin de H2
Energa primaria
agua
Medio ambiente
oxgeno
Figura1.Ciclodelhidrgeno.
Elhidrgenoseencuentraenabundanciaenlanaturaleza,principalmentecomoconstituyentedel
agua. Almacena mayor cantidad de energa por unidad de peso (33,3 kWh/kg) que cualquier otra
sustanciaysucombustinproduceagua,sincontaminarelambiente.Porotrapartepuedealmacenarse
fcilmente como gas comprimido (~200 bar), como lquido a bajas temperaturas (253 C) o como
hidruro metlico, formando estructuras slidas. El hidrgeno tambin es fcilmente transportable por
tuberas y se puede usar directamente en quemadores o motores produciendo calor por combustin
limpia, o convertir directamente su energa qumica en electricidad en celdas de combustible, en un
proceso de alta eficiencia. Puesto que el hidrgeno no se encuentra libre en la naturaleza, se debe
gastarenergaparaproducirlo,talcomoenelcasodelaelectricidad.Elhidrgeno,porlotanto,noes
3
SilvinaRamos
unafuenteenergticasinounintermediarioentrelafuenteprimariayeldispositivodeconversinde
energa donde se lo utilice, i.e, es un portador de energa. Por lo tanto, para la utilizacin masiva del
hidrgenoensistemassustentablesdeenergaselodebeproducirabajocosto.
Porotraparte,sedebedestacarqueunadelasprincipalesfuentesdecontaminacinambiental
enlasgrandesciudadesestconstituidaporlosgasesyelparticuladoprovenientesdelosescapesdelos
motores de los vehculos de transporte. En este aspecto, la introduccin gradual en el medio local de
sistemas de conversin electroqumica de energa de tecnologa avanzada, tales como las celdas de
combustible, para el reemplazo de los motores de combustin interna en la propulsin de vehculos
ofrece la ventajas del funcionamiento silencioso de estos dispositivos, debido a la ausencia de partes
mviles, y a la emisin nula de contaminantes (el producto de reaccin es generalmente agua). Cabe
mencionartambinquelaaltaeficienciadeconversin(>50%)delasceldasdecombustiblepermiteun
aprovechamientomximodelaenergaqumicacontenidaenloscombustibles(hidrgeno,gasnatural,
biocombustibles,etc.),asegurandodeestemodoelusoracionaldelosrecursos.
I.2.Electrodosdealtorendimientoparaceldasdecombustibledetecnologaavanzada
Enlosltimosaos,sehanproducidoavancesimportantesanivelmundialconeldesarrollode
celdas de combustible de hidrgeno/oxgeno que emplean la nueva tecnologa de electrolito de
polmero slido, con la cual se alcanzan altas eficiencias de conversin y densidades de potencia. Sin
embargo,existentodavaprdidasdeenergasimportantesasociadasaproblemasdeelectrocatlisisde
lasreaccioneselectrdicasquedisminuyenlaeficienciadeconversina5060%.
Unodelosinconvenientesenlasceldasdecombustiblequeoperanabajastemperaturasyaaltas
densidadesdepotencia,sedebealaltosobrepotencialdelareaccindereduccindeoxgeno(RRO)[8].
Por ello, para reducir las prdidas de energa asociadas, se requiere del desarrollo de materiales de
electrodosconestructurassuperficialesdealtaactividadcatalticaquepermitanminimizarlasprdidas
deenergarelacionadasconlossobrepotencialesdeelectrodo,particularmenteloscorrespondientesa
la reduccin de oxgeno, y as conducir los procesos de conversin de energa a velocidad y eficiencia
mximas.
Las investigaciones sobre celdas de combustible abarcan el estudio de la produccin, el
almacenamiento y el transporte de hidrgeno, como as tambin la obtencin de catalizadores que
proporcionen una buena actividad electrocataltica con bajas cantidades de material a fin de lograr
disminuirloscostos,laelaboracindeelectrolitospolimricosqueseaneconmicosyeficientes,etc.Se
hanestudiadodiversosaspectosparalaoptimizacindelasceldasdecombustible,tantodesdeelpunto
devistadelaconstruccindelasceldasens,comodelosmaterialesqueseutilizanparaeldesarrollo
deloselectrodosporososdedifusindegas.Sinembargo,comosehamencionadoanteriormente,una
de las principales limitaciones en las celdas de combustible de hidrgeno/oxgeno que operan a bajas
4
CAPTULOI.Introduccingeneralalatemticadelatesis
temperaturasestasociadaalacinticalentadelareaccincatdicadeelectrorreduccindeoxgeno.
Debidoaquelacomposicinyestructurasuperficialdeloselectrodossonfactoresdeterminantessobre
la performance global de la celda, resulta importante el diseo y desarrollo de electrodos con
nanocatalizadores dispersados sobre sustratos de alta rea especfica que presenten alto rendimiento
enceldasdecombustible,talcomosehapropuestoenestatesis.
Atravsdenumerosasinvestigacionessehandeterminadocorrelacionesfundamentalesentrela
estructura superficial, composicin qumica y actividad cataltica del material de electrodo, que
posibilitan establecer bases racionales para el diseo y construccin de electrodos de alta tecnologa
parasuusoenceldasdecombustibleavanzadas[917].As,puedenencontrarsetrabajosrelacionados
conlaaplicacindemicroscopadeefectotnelinsitu,paraladeterminacindelatopografaanivel
del nanmetro de superficies de electrodos modificadas electroqumicamente [18]. Se ha estudiado
tambinladeterminacindelarelacinexistenteentrelaestructurasuperficialdeelectrocatalizadores
de platino de baja y alta rea superficial y su actividad y selectividad para la electrorreduccin de
oxgenoysehadesarrolladounprocedimientoparaobtenerelectrocatalizadoresdenanopartculasde
platinodispersadasdealtareasuperficialymorfologasbiendefinidasycaracterizadasanivelatmico
[19].
A partir de estos trabajos previos, se consider interesante estudiar como aquellos
electrocatalizadores de nanopartculas de Pt con una determinada morfologa, que exhiben la mayor
actividad electrocataltica para la reaccin de electrorreduccin de oxgeno, influyen en el
comportamiento de una celda de combustible de hidrgeno/oxgeno de tecnologa PEM, lo cual se
desarrollatambinenestatesis.
I.3.Temticayplandetesis
En base a la informacin y resultados obtenidos previamente por el grupo de Conversin y
Almacenamiento de Energa (CAE) del Instituto de Investigaciones Fisicoqumicas Tericas y Aplicadas
(INIFTA), se plante como objetivo general de la tesis el desarrollo de electrodos selectivos de
tecnologaavanzadaparasuusoenceldasdecombustibledehidrgeno/oxgenodealtaeficienciade
queoperanabajatemperatura.
Paraello,sepropusoalcanzarlassiguientesmetas:
i. Desarrollo de electrocatalizadores de Pt con orientacin cristalogrfica preferencial bajo la
forma de nanopartculas dispersadas sobre sustratos carbonosos para las reacciones electrdicas
relacionadasconprocesosdeconversindeenerga(electrooxidacindehidrgeno,electrorreduccin
deoxgeno).
ii. Caracterizacin de la estructura superficial de los electrocatalizadores obtenidos y evaluacin
de su actividad cataltica para las reacciones electrdicas involucradas en celdas de combustible de
5
SilvinaRamos
hidrgeno/oxgenoqueoperanabajastemperaturas.
iii. Diseo y construccin de electrodos porosos de difusin de gas catalizados con platino y
evaluacindesucomportamientoenoperacinenhemiceldas.Optimizacindelatcnicautilizadapara
lafabricacindeloselectrodosdeceldasdecombustible.
iv. Desarrollo, caracterizacin y evaluacin del comportamiento en operacin de ensambles
electrodomembranadeintercambiodeprotones(PEM)electrodo.
v.Diseoyconstruccindeunprototipodeceldadecombustibleunitariadehidrgeno/oxgeno
detecnologaPEM.Evaluacindesucomportamientoenoperacinyestabilidadatiemposlargos.
Losresultadosobtenidosysuanlisiscrticosedescribenenloscaptulossiguientesdelatesis.Se
presentatambinunadiscusingeneralqueincluyeloslogrosyconclusiones.
CAPTULO
ELECTRODOSDETECNOLOGAAVANZADAPARASISTEMASDECONVERSINDEENERGA
Electrocatlisis
de las reacciones electrdicas
de celdas de combustible
CAPTULOII.Electrocatlisisdelasreaccioneselectrdicasdeceldasdecombustible
CAPTULOII
Electrocatlisisdelasreaccioneselectrdicasdeceldasdecombustible
II.1.Electrocatlisis
Laelectrocatlisisesunaextensiny,almismotiempo,unaespecialidaddelacatlisis.Sedefine
laelectrocatlisiscomolaaceleracindeunareaccinelectrdicaporunasustanciaquenoseconsume
en la reaccin global. La sustancia est generalmente en la superficie del electrodo, haciendo que el
mismoseacatalticamenteactivo.
Elconceptodeelectrocatlisisseaplicageneralmenteaaquellasreaccioneselectroqumicasque
requieren, para proseguir a velocidad razonable, una quimisorcin disociativa inicial o un paso de
reordenamientoqueimpliquelaparticipacindelasuperficiedelelectrodo[20],[21].
La electrocatlisis permite maximizar las velocidades de las reacciones electroqumicas para la
formacin de ciertos productos especficos. Esto se logra generalmente utilizando materiales de alta
rea especfica y que presentan determinadas estructuras superficiales como, por ejemplo, sitios de
reaccinpreferidos.
Eltrminoelectrocatlisiscomienzaautilizarseen1963[22]paracorrelacionarlascaractersticas
cinticas de la reaccin de desprendimiento de hidrgeno, sobre diferentes electrodos metlicos, con
parmetros fisicoqumicos relacionados con la interfase de reaccin, tales como la energa de enlace
hidrgenometalylaentalpadesublimacindelmetal[23].
Enelectrocatlisissepuedevariarlaenergadeactivacindelareaccinmodificandoelpotencial
de la interfase electrodo/solucin. Participan, generalmente, procesos de transferencia de carga, que
ocurrenasistidosporladiferenciadepotencialenlaregininterfacialcorrespondiente,demodoquela
cintica del proceso electrocataltico resulta dependiente de la estructura de la doble capa
electroqumica[24],[25].
Las reacciones electrocatalticas estn estrechamente relacionadas con la catlisis heterognea
debidoaque,porlomenos,unaetapadelareaccinelectroqumicaocurreenlainterfaseelectrodo
electrolito.Paraunadadadiferenciadepotencialelectrodoelectrolito,laspropiedadesdelasuperficie
del electrodo afectan la velocidad global de la reaccin [26], [27]. La relacin entre reacciones
electrocatalticas y catlisis heterognea se puede ilustrar mediante la reaccin de formacin del
compuesto AB partiendo de A y B, ambos en solucin, por dos vas independientes, la cataltica
heterogneaylaelectrocataltica.As,porejemplo,paralareaccinglobal:
A(solucin)+B(solucin)=AB(solucin)
(1)
SilaformacindeABensolucintranscurreenpresenciadeuncatalizador(CT),lareaccinglobal
7
SilvinaRamos
puedeocurrirsiguiendounasecuenciadereaccionesintermediariascomosemuestraacontinuacin:
A(solucin)+CT=CT(A)
(2)
B(solucin)+CT=CT(B)
(3)
CT(A)+CT(B)=CT(AB)=AB(solucin)+2CT
(4)
Enlasreacciones(2)y(4)seadmitenestadosadsorbidosdeAyBsobreCT,representadosentre
parntesis. La suma de las etapas (2) a (4) da la reaccin global (1). Entre las etapas (2) y (4) no se
contempla ninguna contribucin de procesos de transporte. Las reacciones (2) y (3) representan
procesosdeadsorcinylareaccin(4)correspondeaunareaccinsuperficialentreAyBadsorbidos
paraproducirABadsorbidoqueestabilizaposteriormenteensolucinyliberadossitiosdeadsorcinen
elcatalizador.
LaformacindeABatravsdeunareaccinelectrocatalticaimplicaunatransferenciadecarga.
Estosignificaelpasajedeunacorrienteelctricaatravsdelelectrocatalizador(ECT).Elhechodequela
reaccin electrocataltica est acompaada por transferencia de carga no impide que participen en la
reaccin global procesos semejantes a los indicados por las reacciones (2) y (3). Por lo tanto las
reaccionesquerepresentanelprocesoelectrocatalticopuedenescribirsedelasiguientemanera:
A(solucin)+ECT=ECT(A)
(5)
B(solucin)+ECT=ECT(B)
(6)
a las que se agregan procesos de transferencia de carga asistidos por la diferencia de potencial en la
interfaseelectrodo(ECT)/solucin,queserepresentanmediantelasreacciones:
A(solucin)+ECT=ECT(A+)+e
(7)
B(solucin)+ECT=ECT(B+)+e
(8)
ECT(A+)=ECT+A+(solucin)
(9)
ECT(B+)=ECT+B+(solucin)
(10)
conlosequilibrioscorrespondientes:
ElcompuestoABsepuedeformarentoncesporvarioscaminosrepresentadosporlasreacciones:
ECT(A+)+B(solucin)+e=ECT(AB)=AB(solucin)+ECT
(11)
ECT(B+)+A(solucin)+e=ECT(AB)=AB(solucin)+ECT
(12)
ECT(A+)+ECT(B+)+2e=ECT(AB)+AB(solucin)+ECT
(13)
ComparandolosdosprocesosdeformacindelaespecieABensolucin,sepuedeobservarcomo
la electrocatlisis mantiene una estrecha relacin con la catlisis heterognea [25]. En vista de esta
analoga, se puede tambin definir la electrocatlisis como una rama de la catlisis heterognea
relacionada con el estudio de reacciones catalticas heterogneas que involucran reactivos que
transfierenelectronesatravsdeunainterfasecatalizadorelectrolito.
8
CAPTULOII.Electrocatlisisdelasreaccioneselectrdicasdeceldasdecombustible
El inters creciente en esta rea de la catlisis heterognea se debe, en gran parte, a los
requerimientos para el desarrollo de sistemas avanzados de conversin de energa, tales como las
celdasdecombustibleylasbaterasdealtapotencia.
Las celdas de combustible de baja temperatura necesitan electrocatalizadores para acelerar las
reaccionesinvolucradasenlosprocesoselectrdicos,principalmentelareaccincatdica.Enunacelda
decombustibledehidrgeno/oxgeno,lareaccincatdicadeelectrorreduccindeoxgenoesdesuma
importanciaporelconsumoenergticoinvolucrado,queesaproximadamentecuatrovecesmayorque
eldelareaccinandicadeelectrooxidacindehidrgeno.Lareaccindereduccindeoxgeno(RRO)
es la reaccin determinante del proceso global, debido a que es aproximadamente cinco rdenes de
magnitudmslentaquelareaccindeoxidacindehidrgeno (ROH)[8],[28].Lareduccinlentadel
oxgeno conduce a prdidas en la tensin de las celdas de combustible e impone restricciones en las
densidadesdepotencia.Deahlanecesidaddedesarrollardenuevosmaterialeselectrocatalticospara
acelerarestareaccinyobteneraslamayoreficienciaenergticaposible.
II.2.Electrocatalizadores
Un electrocatalizador es un material que sirve para aumentar la velocidad de una reaccin
electroqumica o para modificar la selectividad del proceso de modo de obtener un producto
determinado.LosmetalesdelgrupodelPtpresentanaltaactividadcataltica,adecuadaconductividad
elctricayresistenciaalacorrosinenvariosmedioselectrolticos.Estaspropiedadeshacenqueestos
materialesresultenmuyatractivosparaunagranvariedaddeaplicacionesdentrodelasqueseincluyen
loselectrocatalizadoresparadispositivostalescomolasceldaselectroqumicas.
EnlaFigura1sepuedeverquelosmetalesdelgrupodelPt(Pt,Pd,Ru,Ir,Os,Rh)seencuentrana
la cabeza de los materiales utilizados como electrocatalizadores, ya que son capaces de quimisorber
distintassustanciasreversiblementeyposeenunafuncinelectrocatalticadestacada[29].
Atravsdelosaossehanrealizadonumerosasinvestigacionessobrelosmetalesdelgrupodel
Pt, debido a su buen comportamiento electroqumico en procesos como el desprendimiento de
hidrgeno,laoxidacindemetanolylareduccindeoxgeno,entreotros[30].Sehapodidodeterminar
queunodelosmejoreselectrocatalizadoresparalareaccindedesprendimientodehidrgeno(RDH)y
lareaccindeoxidacindehidrgeno(ROH)eselPt[31].Sehaestablecidotambinque,enelcasode
nanoestructuras, la actividad del Pt depende fuertemente de la morfologa y del material soporte
utilizado[32].
Apartirdeladcadadel70sehaestudiadointensivamenteelefectodeloselectrocatalizadores
dePtenlaRROyenlaRDHenmedioscidos.Loselectrocatalizadoresestudiadoshansidopreparados
por diferentes tcnicas tales como sputtering [33], mezclas coloidales [3436], impregnacin [37],
dispersincoloidal[3841]yliofilizado[4245],entreotras.
9
SilvinaRamos
Densidaddecorrientedeintercambioparael
2
desprendimientodeH2(logi0/Acm )
EnergadeintercambiodeenlaceMH (kcal/mol)
Figura1.Grficadeladensidaddecorrientedeintercambioparalareaccindedesprendimientodehidrgeno
vs.energadeenlaceMHdediferentesmateriales[29].
LoselectrocatalizadoresdePtasproducidoshansidoprobadosprincipalmenteenlasreacciones
de desprendimiento de hidrgeno y de reduccin de oxgeno en H2SO4. Para la evaluacin de los
electrocatalizadoreslastcnicaselectroqumicasmscomnmenteempleadassonlavoltamperometra
cclicayladecurvasdepolarizacinlinealdeTafel[3337],[4649].
La Tabla I muestra los estudios ms relevantes a partir de los aos 70 sobre la preparacin de
electrocatalizadoresdePtysudesempeoelectroqumico.Sepuededestacarquelatendenciageneral
hasidolapreparacindepartculasfinasdePtcontamaosquevaranentre1y100nm.Laventajade
usarpartculasdelordendelnanmetroeselaumentodelarelacinsuperficie/volumenconunamayor
reasuperficialdisponibleparalareaccinelectroqumica.
TablaI.PreparacindeelectrocatalizadoresdePtysudesempeoelectroqumico.
Mtodode
preparacin
a)Comerciales
b)Sinterizacin
enH3PO496%a
800mV
Tamao
partcula
dePt
(nm)
a)3a40
b)2a12
Reaccinde
prueba
Tcnica
electroqumica
Objetodeestudio
Ref.
RRO
Voltamperometra
cclica
Tafel
Comportamientoelectroqumico
delasuperficieactivadePtcon
diferentessoportes.Efectodela
distribucindeltamaode
partcula
[46]J.Bett
1973
[50]K.
Kinoshita1
973
[47]L.
Bregoli
1978
Electrodos
fabricadoscon
lminasdePt
5a10
RDH
Voltamperometra
cclica
Comportamientoelectroqumico
delPtdisueltoyreasuperficial
dePt,ascomoloscambiosque
estospresentanalaplicar
diferentesciclosdepotencial
Electrodosde
difusindegas
2a12
RRO
CurvasdeTafel
Comportamientocatalticode
negrodeplatinoeinfluenciade
soportedecarbn
10
CAPTULOII.Electrocatlisisdelasreaccioneselectrdicasdeceldasdecombustible
Tcnicade
Clavilierpara
obtener
microesferasde
Pt
monocristalinos
Impregnacin
pormtodode
humedad
incipientecon
solucionesde
H2PtCl6
Evaporacinal
vacopara
obtencinde
catalizadoresde
Pt/GC
Tcnicas
coloidales
3x106
1a12
2a8
Voltamperometra
cclica
Comportamientoelectroqumico
delosdiferentesplanos
cristalogrficosexpuestosala
solucindeprueba,planos
Pt(100)yPt(111)
[51]J.
Clavilier,
1982
Quimisorcin
InfluenciadelporcentajedePt
depositadosobrelaadsorcinde
gasylavelocidaddereduccin
electrocatalticadedioxgeno
[37]M.
Peuckert
1986
Voltamperometra
cclica
Efectodeltamaodepartculaen
laoxidacinelectrocatalticadel
hidrgenoadsorbidoyenla
reaccindedesprendimientode
hidrgeno
[48]
Y.Takasu,
1989
Adsorcinde
hidrgenoy
monxidode
carbono
Efectodeltamaodepartculay
sudispersincomofactoresde
dependenciaparalareaccinde
reduccindeoxgeno
[34]M.
Watanabe
1989
RDH
Voltamperometra
cclica
Influenciadeltamaodepartcula
ydeefectosestructuralesdelos
electrodosenlareaccinde
desprendimientodehidrgeno
[52]S.
Mukerjee
1990
RRO
Tcnicade
electrododedisco
rotante,
voltamperometra
cclica,Tafel
Determinacindelainfluencia
microestructuralymorfolgica
delcatalizadorenlaactividadde
lareduccindeoxgeno
Voltamperometra
cclica
Influenciadelamorfologay
composicindelosdepsitosde
Pt,relacinconlaconcentracin
delasaldePtylaagitacindela
solucinduranteladeposicin
qumica
[49]S.
Sheppard
1998
RDH
RRO
RDH
1,4a4
RRO
Dispersin
Depsitopor
mediode
sputtering,
tcnicade
Hummer
2a7
30a900
[33]J.
Poirier
1994
Depsitoqumico
vaNaBH4,
reduccinde
H2PtCl6
<50
Reduccin
deH2PtCl6
Deposicin
qumicadesde
fasevapor(CVD)
200
RDH
Tcnicas
electroqumicas
Comportamientoelectroqumico
deelectrodosdePtyPd
[53]M.
Kajiwara
1999
Suspensin
coloidaldePten
electrodosde
polianilina
10a100
RDH
Impedancia
faradaica
Parmetroscinticosdela
reaccindedesprendimientode
hidrgeno
[35]M.
Grzeszczuk
2000
Coloidalconuna
modificacindel
mtodo
Prototech
Electrooxida
cinde
metanolen
electrolito
slido
Polarizacin
galvanosttica
Comportamientodelasceldasde
combustibledemetanolcon
nodosnosoportadosy
soportadosencarbn
[36]A.
Aric2000
Depsito
electroqumico
200
RDH
Voltamperometra
cclicaylineal
Actividadcatalticadelos
electrodoseinfluenciadelas
condicionesdedepsito
[54]G.
Kokkinidis2
000
Depsito
electroqumicoa
potencialde
circuitoabierto
3040
RRO
Electrododedisco
rotante
Actividadcatalticaparala
reaccindereduccindeoxgeno
[55]G.
Kokkinidis
2001
11
SilvinaRamos
Determinacindelrea
electroqumicadeloselectrodos
pormediodesimulacindelas
medicionesdevoltamperometra
cclica
[56]M.
Sogaard
2001
Depsito
electroqumico
RDH
Simulacindela
tcnicade
voltamperometra
cclica
RRH
Voltamperometra
cclica
EstimacindelostomosdePten
unaredcristalinaypropuestade
unmecanismodeRRH
[57]L.
Blum2002
RROyRDH
Voltamperometra
EvaluacindelPtcomo
catalizadorysucomparacincon
otrosmateriales(Ru,OsyRu+Ir)
[58]
U.
Koponen,
2003
Voltamperometra
cclica
Caracterizacinsuperficialde
electrodosdePtyobtencinde
informacincualiycuantitativa
desitiossuperficialesactivos
[18]J.
Solla
Gulln
2008
Mtodos
colodales
4,55,5
Tcnicade
Clavilier
nanopartculas, dispersado sobre carbn, aunque tambin suelen emplearse catalizadores metlicos
bifuncionalesconbasePt.As,porejemplo,cuandoelcombustibleutilizadoparaalimentaralaceldano
eshidrgenopuro,sinounamezcladegasesricaenhidrgenoprovenientedelreformado,seutilizan
aleacionesdePtRuquetienenlapropiedaddehaceralelectrodomsresistentealenvenenamientopor
monxidodecarbono.
A continuacin se describen las tcnicas ms utilizadas para la preparacin de catalizadores
metlicosdispersados.
II.3.Catalizadoresmetlicosdispersados
Las tcnicas convencionales para preparar catalizadores dispersados sobre sustratos inertes,
conductoresono,sonlasquesemencionanacontinuacin:
i.Impregnacin
ii.Intercambioinicoyadsorcin
iii.Dispersincoloidal
iv.MtododeAdams
v.MtodoRaney
vi.Liofilizado
II.3.i.Impregnacin
Ha sido el mtodo ms utilizado para preparar catalizadores de metales nobles altamente
dispersados soportados sobre sustratos inertes. Se ha empleado esta tcnica en la preparacin de
catalizadoresparalaindustriapetroqumicaytambinparalaobtencindeelectrocatalizadoresdePt
soportados sobre carbn, para ser utilizados en sistemas de conversin electroqumica de energa. La
12
CAPTULOII.Electrocatlisisdelasreaccioneselectrdicasdeceldasdecombustible
tcnica consiste en impregnar el material soporte con una solucin de una sal del metal catalizador,
luego calentarlo hasta sequedad para remover los solventes y posteriormente realizar una reduccin
conhidrgenoparadescomponerlasalyobtenerelcatalizadormetlico.Enestemtodoesdesuma
importancia la interaccin entre la especie inica del metal que se encuentra en solucin con la
superficie del soporte, ya que esto determinar la distribucin y el tamao final de las cristalitas del
metal.
II.3.ii.Intercambioinicoyadsorcin
Enelcasodesustratosqueadsorbenionesmetlicospuedehaberinteraccionesespecficasentre
elinylasuperficiemetlica.As,porejemplo,elcidocloroplatnicoseadsorbesobreslicoalmina
cidaytambinsobrecarbonesaltamenteoxidados,peronolohacesobrelasuperficiedeslicagel.La
tcnicamsconvenienteparaadsorberionesmetlicossobresoportesdecatalizadoresesmedianteel
intercambioinicodeunaminocomplejodelmetalcatalizador,[M(NH3)n]+z,porunprotndelmaterial
soporte(RH).Esteintercambiosepuederepresentarmediantelasiguienteecuacin:
(14)
II.3.iii.Dispersincoloidal
Los catalizadores soportados pueden prepararse tambin por la adsorcin directa de partculas
metlicascoloidalessobreelsoporte,enlugarderealizarlaadsorcinpreviadeespeciesinicasyluego
reducirlas.Unatcnicausualparapreparardispersionescoloidalesdemetaleselectrocatalticosconsiste
endisolverlasalquecontieneelcatalizadorenunsolventeadecuadoyluegoreducirlaqumicamentea
la forma metlica. Existen numerosos procedimientos que permiten obtener dispersiones de metales
noblesdediferentesreasespecficas[3841].
13
SilvinaRamos
As,porejemplo,mediantelareduccindesolucionesdecidocloroplatnicocondiversosagentes
reductores, tales como citrato de sodio, formaldehdo, acrolena, perxido de hidrgeno, fsforo en
ter,tanino,hidracina,etc.,esposibleobtenerdispersionescoloidalesdePtdediversascaractersticas.
Cuando el reductor es citrato sdico se obtienen partculas de pequeo tamao (2060 ), en cambio
cuandoelreductorestaninoseobtienenpartculasdetamaouniformedemayoresdimensiones(500
).OtrosagentesreductoresparareducirelcidocloroplatnicosonKBH4yNa2S2O4.Entodosloscasos
la preparacin de dispersiones coloidales implica extremar las precauciones tanto de pureza de los
reactivosysolventescomodelalimpiezadelmaterialdevidrioautilizar.
Sehandesarrolladotcnicasquepermitentambinllevaracabolareduccindelasaldelmetal
enpresenciadelsustratoobtenindoseenunsolopasolaestructuracatalticafina[67].Losmtodos
coloidales,enparticular,hansidoutilizadosparaprepararcatalizadoresbimetlicosconunadistribucin
detamaodepartculareducida[68].
II.3.iv.MtododeAdams
Estemtodohasidoampliamenteutilizadoparaobtenernegrosdemetalesnoblesnosoportados
[6975].Latcnicaconsisteenprepararunxidodelmetalnobleporfusindeunasaldelmismocon
unnitratodeunmetalalcalino.As,porejemplo,almezclarcidocloroplatnicoconnitratodesodioy
luegofundirloa300700CseformaunxidodePt,elPtO2,deacuerdoalassiguientesreacciones[76]:
(15)
(16)
Luegodeeliminarlassalessdicasmediantelavadosconaguasereducenlosxidosyseobtiene
elmetalnobleconunaaltareaespecfica,lacualesmayorquelaqueseobtienecuandoserealizala
reduccindeunasaldelmetalensolucin.
II.3.v.MtodoRaney
Es una tcnica mediante la cual se pueden preparar catalizadores no soportados [77], [78].
Originalmente se desarroll para obtener catalizadores de Ni [79]. Tambin se han obtenido
catalizadores de metales nobles y sus aleaciones [80]. El mtodo consiste en formar una aleacin del
metal cataltico con aluminio u otro metal bsico y posteriormente tratar con lcali para disolver el
metalbsico,dejandounasuperficieporosadealtareaespecficaconstituidaporelmetalcataltico.
II.3.vi.Liofilizado
Estatcnicahasidomuyutilizadaparaprepararunavariedaddematerialesdealtareaespecfica
enloscamposdelacermica[8184],metalurgia[85]ycatlisis[42],[43],[45].
Latcnicainvolucralassiguientesetapas:
14
CAPTULOII.Electrocatlisisdelasreaccioneselectrdicasdeceldasdecombustible
II.4.Electrocatalizadoresdispersadosparaceldasdecombustible
Los electrocatalizadores para celdas de combustible deben cumplir una serie de requisitos. En
primerlugar,debenposeerunaaltaactividadcatalticaespecficatantoparalaoxidacinelectroqumica
delhidrgenoenelnodocomoparalareduccindeloxgenoenelctodo.Laactividaddelmaterial
catdico debe ser alta para favorecer y mejorar la cintica de la RRO, disminuyendo la barrera de
sobrepotencialdelpasolentode4electrones.
Otro requisito clave de los electrocatalizadores para celdas de combustible es la estabilidad
temporalquedebenpresentar,yaqueserequierequelasceldasdecombustibleoperendurantemucho
tiempo sin prdida de performance. Adems los electrocatalizadores deben poseer una buena
conductividad elctrica para minimizar las prdidas hmicas en la capa cataltica y se deben poder
fabricarabajocostoengrandesvolmenesconbuenareproducibilidad.
El electrocatalizador ms empleado en los electrodos de celdas de combustible es el Pt, puro o
como aleacin, ya que es el material cataltico ms efectivo tanto en trminos de actividad como de
estabilidad. Para su utilizacin en celdas de combustible, este metal debe estar adecuadamente
soportado en el electrodo poroso de difusin de gas (ver seccin II.5), de manera que sea fcilmente
accesibleparalosgasesdealimentacin.Engeneral,paraalcanzarelmximonmerodesitiosactivos
de una dada fase activa, se requiere la dispersin de esta fase activa sobre un soporte inerte. Para el
caso de celdas de combustible el Pt se dispersa bajo la forma de nanopartculas sobre soportes de
carbnporoso.Lautilizacindenanopartculasdispersadassobresustratosporosostienelaventajade
aumentar considerablemente el rea electroactiva, adems de dificultar su sinterizado y mejorar la
15
SilvinaRamos
estabilidadalargoplazodelelectrocatalizador[86].
PuestoqueelPtesunelectrocatalizadormuycostososehanrealizadonumerosasinvestigaciones
orientadasadisminuirlacantidadempleadadematerialysehatrabajadotambinenlabsquedade
nuevos materiales electrocatalticos alternativos. En la actualidad, se utilizan partculas de Pt y de sus
aleaciones del orden del nanmetro (2 a 6 nm) dispersas de manera optimizada sobre el soporte
carbonoso [87]. La aleacin ms comn es PtRu, cuya principal caracterstica es prevenir el
envenenamientoporCOenceldasdecombustibledealcoholes.Otroejemplodealeacin,paraser
utilizada como catalizador en la reaccin de reduccin de oxgeno en el ctodo de celdas de
combustible, fue desarrollada por Stamenkovic et al. [88], quienes estudiaron una variacin de la
aleacin PtNi, que consta de una superficie externa donde tomos de Pt y Ni se encuentran en igual
proporcin y de capas sucesivas donde estn presentes 3 tomos de Pt por cada tomo de Ni. La
configuracin propuesta, Pt3Ni (111), acta atenuando las interacciones de los oxhidrilos con la
superficie del ctodo, disminuyendo as su degradacin y permitiendo una mayor actividad para la
reduccin de oxgeno. En cuanto a materiales alternativos al Pt como electrocatalizador, por el
momento no se conoce ninguno que cumpla plenamente todos los requisitos que exige un buen
catalizador,aunquesepueden mencionaralgunos estudiosquemostradoresultadospromisorios.As,
por ejemplo, Gang Liu et al., han presentado un material no precioso basado en zirconio como
catalizador para el ctodo de celdas de combustible [89]. Por otra parte, Hexiang Zhong et al., han
propuesto al nitruro de tungsteno como catalizador para la reduccin de oxgeno [90]. En celdas de
combustibledecidofosfrico,Strmcniketal.[91],hancentradosuatencinenmanipularlostomos
presentes en la superficie del Pt modificando el tamao y estructura geomtrica de los grupos de
tomos de Pt expuestos al electrolito y manteniendo las propiedades qumicas de los tomos
superficiales.AshanretenidomolculasdecianurosobrelasuperficiedelelectrododePt,conelobjeto
dequequeden2o3tomosdePtenlnea,necesariosparaqueserompaelenlaceOOdelamolcula
deoxgeno[91].
Sibiennumerosasinvestigacionessehanfocalizadoenestudiarlamejormaneradegarantizarla
durabilidaddelcatalizadorenoperacin,hastalafechanosehapodidodemostrarcontotalcertezaque
catalizadores alternativos al Pt sean lo suficientemente estables y eficientes para favorecer las
reaccioneselectrdicasinvolucradasenceldasdecombustible,raznporlacualelestudiodedistintas
estructuras superficiales de Pt de alta actividad cataltica resulta de gran importancia e inters
tecnolgicoparasuaplicacinenceldasdecombustible.
II.5.Electrodosporososdedifusindegascatalizados
En electrocatlisis es importante aumentar el rea de contacto entre los electrodos y el
electrolito,afindeconseguirelmayorpasajedecorrienteposibleyobtener,deestamanera,lamayor
16
CAPTULOII.Electrocatlisisdelasreaccioneselectrdicasdeceldasdecombustible
velocidaddereaccin.Esteobjetivopuedeconseguirsemedianteelusodeelectrodosporosos.Porotra
parte, se debe tener en cuenta que la actividad electrocataltica aparente de electrodos lisos puede
resultar muy baja, en comparacin con aquellos electrodos preparados en forma de polvo altamente
dispersado. Tal es el caso de los catalizadores tipo Raney frente a los correspondientes metales
compactos.As,porejemplo,unahojadeNicompactode1cm2requiereaumentarsurea105veces
paraigualarlaactividadelectrocatalticadeunelectrododeNideRaneydeigualreageomtrica[92].
Loselectrodosqueseutilizanenceldasdecombustibledehidrgeno/oxgenosondeltipoporoso
de difusin de gas, ya que permiten establecer un buen contacto entre las fases gas, electrolito y
catalizadorqueparticipanenlareaccin,estoes,posibilitanlaformacindeunainterfaseternaria.En
captulosposterioresseharreferenciaconmayordetalleaestetipodeinterfase.
Un electrodo poroso est conformado por un cuerpo (estructura conductora) de alta relacin
huecos/volumen, en cuya superficie se encuentra el catalizador donde se produce el intercambio de
electrones relacionados con una reaccin electroqumica. La superficie del cuerpo poroso abarca su
parte externa visible y la parte interna que es accesible al electrolito. Los poros, por lo general, son
espacios de dimensiones microscpicas dentro de los cuales la penetracin de un lquido est
principalmente determinada por fuerzas capilares y viscosas. La Figura 2 muestra el esquema de un
electrodoporoso[25].Porunextremoentraelgasyenelotroextremoseencuentraelelectrolito.La
zonadelmeniscocorrespondealazonadereaccin.
Metal
i.a.
Catalizador
Gas
Electrolito
i.a.
Figura2.Esquemasimplificadodeunporo.Representacindelainterfaseactiva(i.a.).
Paramantenerelmeniscodentrodelporosedebecumplirelsiguienteequilibriodepresiones:
P(hidrosttica)+P(capilar)=P(gas)
(17)
Enlosporosenlosqueseestableceesteequilibriotienelugarlareaccinenlaquesegenerala
corriente elctrica. Por lo tanto, en un electrodo poroso slo contribuyen a la generacin de energa
elctricaaquellosporosqueseencuentranenequilibriodepresiones.
CuandoP(gas) esmayorque(P(hidrosttica)+P(capilar))elporosellenadegasdesalojandoelelectrolito
y, cuando ocurre la inversa, el poro se inunda de electrolito. Los poros muy pequeos se llenan de
17
SilvinaRamos
electrolitoporefectodelapresincapilar,porloquelainterfaseternariadesapareceysucontribucin
a la reaccin es despreciable. En los poros demasiado grandes el gas circula libremente sin llegar a
reaccionar.
El modelo ms simple de electrodos porosos trifsicos (slido/lquido/gas) considera poros
cilndricos paralelos de radio constante [93]. Mediante tratamiento matemtico es posible deducir la
distribucin del tamao de poro y prever las desviaciones para poros no cilndricos. Cuando el
componente radialdel campoelctricoesdespreciablefrentealcomponente axial, elporose
denominapequeo.Estoocurrecuandoelproductodelradiodelporoporlaconductividadespecfica
delelectrolitoesmuchomenorquelaresistenciadepolarizacin,situacinquesuelealcanzarseenla
prctica.
Un modelo de electrodo poroso ms completo, macrohomogneo y continuo, consiste en una
superposicin de dos fases, lquida y slida [94]. Este modelo es, tal vez, elque ms se aproxima a la
realidad.Lasdimensionesdelaspartculasquecomponenelelectrodoyeldimetrodelosporosson
del orden de algunos micrmetros. Cualquier elemento de volumen del electrodo tiene la misma
resistenciaespecficayporosidad.Porestemotivolasfasesslido/lquidosepuedenconsiderarcomo
estructurasmacrohomogneas.Elmodelocontinuotomaencuentaelefectodelatortuosidaddelos
poros que produce un decrecimiento de los parmetros de transporte. El tratamiento matemtico no
requieresuposicionesrespectodelaformadelosporosypuedesergeneralizadoaelectrodosporosos
con superposicin de tres fases continuas, como es el caso de los electrodos porosos de celdas de
combustibledehidrgeno/oxgeno.
Lateoradeloselectrodosporososparaceldasdecombustiblequeoperancongasessebasaen
los modelos anteriormente mencionados. Los estudios fundamentales se aplicaron en principio a
nodosdeNisintetizados,empleadosenlaelectrooxidacindehidrgenomolecular.Paraestecaso,se
supone que las paredes de la porcin de los poros llena de gas estn recubiertas por hidrgeno
adsorbido que alcanza al electrolito por difusin superficial. Tambin se considera que la reaccin
andica tiene lugar en el lmite de las tres fases, es decir, en las zonas vecinas al menisco
correspondiente del lado lquido. La corriente estara limitada entonces por la difusin superficial del
hidrgeno adsorbido [95]. Otra explicacin del modo de operacin de electrodos porosos para gases
suponelaexistenciadeunapelculadelgadadeelectrolitodelordende105cmdeespesorllenadegas
sobrelasparedesdelosporos[96].Elgassedisuelveenlapelcula,difunderpidamentealainterfase
catalizador/electrolito donde es adsorbido y reacciona electroqumicamente. El producto de reaccin
difundealolargodelapelculadeelectrolitohacialaparteinundadadelporoyeventualmentealseno
del electrolito. Sin embargo, estos modelos de electrodos para gases describen parcialmente su
comportamiento.Otrotratamientoadmiteunconceptoestadsticoparalaestructuradelporo[97].El
proceso de electrodo tiene lugar en la interseccin de poros vacos con los poros llenos. Estas
interseccionesestndistribuidasestadsticamenteenigualformaatravsdelelectrodoporoso,siempre
18
CAPTULOII.Electrocatlisisdelasreaccioneselectrdicasdeceldasdecombustible
y cuando su espesor no sea muy grande. Este concepto resulta adecuado para electrodos de carbn
hidrofbico,dondeesdudosalaexistenciadeunapelculadeelectrolitoquemojelosporos.
En el electrodo poroso los poros inundados se diferencian en poros intergranulares, que sirven
paralaconduccininicadecorriente,ymicroporosconelcatalizador.Unmodelomselaborado[98]
explica mejor el comportamiento de un electrodo poroso de tres fases. Consiste en un sistema
macrohomogneo formado por los poros bifsicos y el gas. Las dimensiones de los microelectrodos
bifsicossonmuypequeasencomparacinconelsistematotalqueesllamadoelectrodoporosode
segundo orden. El gas electroactivo se disuelve en el electrolito contenido en el microporo del
catalizador y difunde en profundidad. Se supone que el camino entre la interfase gas/electrolito y la
interfase electrolito/catalizador es extremadamente corto (menor que 1 m) frente al rea especfica
del microporo que es suficientemente grande. De esta manera se explica la alta eficiencia de los
electrodos porosos para gases. El transporte en la fase lquida se puede describir de manera
convencionalmediantelascontribucionesdemigracin,conveccinydifusin[99].Losproblemasms
complicados aparecen con los electrodos porosos hidrofbicos, principalmente de carbn. Para estos
electrodossepuedesuponerquelosporosmayoresestnhidrofobizadosyllenoscongasmientrasque
losmspequeossonhidroflicosyestninundados.Bajoestasuposicinsepuedeaplicarelmodelo
estadsticodescriptoanteriormente[97].
Para electrodos constituidos con mezclas de tefln y catalizador metlico se ha desarrollado un
modelorepresentadoporporoscilndricosparalelosdematerialcatalticoimpregnadosconelectrolito,
cuya longitud es igual a la del espesor del electrodo y su radio muy pequeo [100], [101]. El espacio
remanenteentrelaspartculasdeteflnestllenoconelgaselectroactivo.Deestamaneraaparecen
dostiposdeporosyelmodelotiendealdeloselectrodosporososdesegundoorden.
II.6.Electrocatlisisdelareaccindeelectrorreduccindeoxgeno
Elinterseneldesarrollodedispositivoseficientesylimpiosparalaconversindeenerga,tales
como las celdas de combustible, ha dado origen a estudios intensivos sobre la temtica de la
electrocatlisis de las reacciones electrdicas involucradas, principalmente, la electrorreduccin de
oxgeno que se caracteriza por su cintica lenta. Esta es una de las reacciones electroqumicas ms
estudiadasy,sinembargo,debidoasucomplejidad,sumecanismocontinasiendocontroversial.
Se conoce que el Pt es uno de los mejores electrocatalizadores para la reduccin de O2 [28]. Se
hanplanteadodistintoscaminosdereaccinafindeexplicarelmecanismodelaelectrorreduccinde
oxgenosobrePt,tantoenmediocidocomoalcalino[102106].Lamayoradelosautoresconsidera
como primera etapa la adsorcin qumica o electroqumica del reactivo gaseoso (O2), con la posible
formacin de diferentes configuraciones para el adsorbato (estados lineal, bicoordinado y de mayor
nmero de coordinacin). Una revisin de los trabajos sobre la electrorreduccin de oxgeno en
19
SilvinaRamos
electrodosdePtpolicristalinosepuedeencontrarenvariosartculosylibros[28],[107122].Engeneral,
se ha concluido que la cintica y el mecanismo de la RRO dependen de varios factores como la
naturalezadelelectrocatalizador,eltamaodepartcula,eltipodeelectrolito,etc.[123].
Para el caso particular de la reaccin de electrorreduccin de oxgeno en soluciones cidas se
puedeplantearunmecanismoquecomprendetrespasos,comoseindicaacontinuacin:
O2+Pt(O2)adsPt
(pasoI)
(18)
(O2)adsPt+H++e(O2H)adsPt
(pasoII)
(19)
(O2H)adsPt+H++eproductos
(pasoIII)
(20)
estoes,unprocesoreversibledeadsorcindeO2(pasoI)seguidodeunatransferenciamonoelectrnica
lenta al adsorbato oxigenado (paso II), que constituye la etapa determinante de la velocidad a altas
densidadesdecorrientey,finalmente,laelectrodescomposicindeladsorbatoperoxdicoendiferentes
compuestos,indicadosenlareaccin(20)comoproductos(pasoIII).Lacomposicindeestosproductos
oxigenados, HO2, H2O2, H2O, etc., depende de la estructura y morfologa de la superficie de Pt. Los
adsorbatosdeO2 yO2seconsiderancomointermediariosenlasuperficiedelelectrodo.Sinembargo,
otrotipodeintermediario,noenlazadoalasuperficie,puedeactuaryreaccionarenelelectrodo.As,
por ejemplo, el H2O2 puede completar toda la secuencia de reaccin o bien puede difundir desde el
electrodo y descomponerse posteriormente. Para el caso de monocristales de Pt la adsorcin de
oxgenomolecularsobreelmonocristalconstituyeelprimerpasoenelmecanismodelaRRO[109].
Los primeros estudios sobre el mecanismo de la RRO consideran la competicin entre dos
procesos principales en paralelo: la electrorreduccin de O2 a H2O a travs de un proceso global de 4
electronesylaelectrorreduccindeO2 va2electronesaH2O2comoproducto,elcualsedescompone
posteriormente a H2O. Las medidas realizadas con la tcnica de electrodo de disco rotante muestran
quelaRROsobresuperficiesdePtsellevaacaboprincipalmentemedianteelprocesodetransferencia
de4electrones,tantoensolucionescidascomoalcalinas[124].
De todos los esquemas de reaccin propuestos para la RRO, un esquema simplificado y
modificadoporWroblowa[102](Figura3),eselquemejordescribeelcaminodereaccin,porelcualel
O2 se reduce sobre superficies metlicas en soluciones cidas. Las constantes de velocidad para los
diferentespasosestnindicadasenelesquemacomokiylaespecieensuestadoadsorbidocomo(ads).
k2
O2
O2(ads)
k1
H2O2(ads)
k3
H2O
k5
H2O2
k4
Figura3.MecanismodelaRROsobresuperficiesmetlicas[124].
20
CAPTULOII.Electrocatlisisdelasreaccioneselectrdicasdeceldasdecombustible
Este modelo involucra una serie de pasos elementales y varios intermediarios de reaccin. De
acuerdoalaFigura3,laRROpuedeocurrirporunavadirectade4electrones(k1),dandoaguacomo
productofinalsinlaformacindeintermediarios:
O2+4H++4e2H2O
E=1,229Vvs.ENH
(21)
obienporuncaminoindirectode2electrones(k2)dandoperxidodehidrgeno:
O2+2H++2eH2O2
E=0,67V
(22)
Elperxidodehidrgenopuedereducirseposteriormenteparadaragua(k3)
H2O2+2H++2e2H2O
E=1,77V
(23)
(24)
SilvinaRamos
electrooxidacindecidofrmico,estudiadaporAdzicetal.trabajandoconmonocristalesmetlicos
[128], [129]. Este efecto fue confirmado posteriormente por Clavilier et al. [130] y por Motoo et al.
[131]. Las medidas realizadas en estado estacionario para superficies de Pt de bajos ndices de Miller
muestran que la superficie de Pt (111) presenta la mejor actividad electrocataltica para la reaccin
estudiada debido a su bajo grado de envenenamiento por los productos de reaccin, mientras que la
menosactivaesPt(110)[132],[133].
Otro ejemplo es la reaccin de electrooxidacin de metanol, de gran inters en electrocatlisis
debidoasuutilizacincomoreactivoenceldasdecombustible.Adzicetal.[132],[133]yClavilieretal.
[13]observaronefectosestructuralesenlaoxidacinelectrocatalticadelmetanolsobresuperficiesde
Pt de bajos ndices de Miller. Las medidas de estado estacionario indicaron que las superficies de Pt
(332)yPt(331)poseenlamayoractividadelectrocataltica[134].
ComosedestacenlaseccinII.6,lareaccindeelectrorreduccindeO2estambinunproceso
electrocatalticoquedependemarcadamentedelaorientacincristalinadelasuperficiedelelectrodo.
El ejemplo ms claro lo muestran las superficies de Au que presentan actividades superiores para la
reaccin sobre la cara (111) con respecto a las otras caras estudiadas, ya que sobre ella se obtienen
mayoresdensidadesdecorrienteparaunmismopotencialdetrabajo[135].Sinembargo,seconoceque
elmejorelectrocatalizadorparalareaccindeelectrorreduccindeO2eselPt,ysehaencontradoque
paraestemetallassuperficiesconorientacincristalogrficapreferencialtipo(111)sonlasmsactivas,
comosedescribiracontinuacin.
Hastaladcadadelos80sepensabaquelareaccindeelectrorreduccindeO2nodependadela
estructuradelasuperficie[11],[110],[136].Estosurgaprincipalmentedebidoalairreproducibilidaden
lasmedidas,comoconsecuenciadelainadecuadapreparacindelassuperficiesdebajareasuperficial
bajoestudio.Porotrolado,tambinsedebetenerencuenta,quelospotencialesparaloscualesla
RROadquierevelocidadrazonablecoincidenconlosdelaformacindexidosdePt,loqueoriginauna
reestructuracinsuperficialimportante.
Damjanovic et al. [136] informaron diferencias en la cintica y el mecanismo de la RRO sobre
electrodos de Pt libres y cubiertos de xidos, en medio cido y alcalino, bajo condiciones donde se
obedecenisotermasdeadsorcindeLangmuiryTemkin.Ensolucionescidasnoobservaronefectosde
losplanoscristalinosenelcomportamientodeloselectrodos,yaquelasrelacionespotencial/corriente
fueronlasmismastantoparaelectrodosdePtpolicristalinos(pc)comomonocristalinos[(100),(110)y
(111)]. En soluciones alcalinas los resultados no fueron tan reproducibles. Posteriormente, tcnicas
adicionales como las de electrodo de disco rotante, complementaron los estudios aportando
conocimientossobrelaetapacontrolantedelavelocidaddelaRRO[108].Ross,porsuparte,concluy
quelareaccinnoerasensiblealaorientacincristalina,apesardeunaaleatoriedaddel50%delas
medidas realizadas [11]. Kadiri et al. remarcaron diferencias en la actividad superficial del Pt en
electrolitos con capacidad de adsorcin especfica, trabajando en la regin de bajas densidades de
22
CAPTULOII.Electrocatlisisdelasreaccioneselectrdicasdeceldasdecombustible
corriente (rectas de Tafel de pendiente 60 mV/dcada) [111]. El efecto del cambio en la actividad
catalticaseinterpretenbasealaadsorcinespecficadiferencialdeanionesfuertementeadsorbidos
comoPO43yCl.Porsuparte,Zinolaetal.estudiaronlacinticadelaelectrorreduccindeO2enuna
ampliazonadepotencialesmedianteisotermasdeadsorcinyclculosderdenesdereaccinparalos
reactivosinvolucradosendiferenteselectrolitos,encontrandounefectodelamorfologadelelectrodo
dePt.Posteriormente,sedieronaconocerestudiossobreloscambiosenlasrectasdeTafelparalazona
deadsorcindeHatmico[137].EnestostrabajossehademostradoqueloselectrodosdePttipo(100)
en solucin H2SO4 1 M saturada de O2 exhiben, en la zona de altas densidades de corriente, una
pendientedeTafelde0,165V/dcadayqueestapendienteesindependientedelelectrolitosoporteen
el medio. Sin embargo, las superficies de Pt tipo (111) y policristalino mostraron una pendiente de
0,120V/dcadaenlamismazonadedensidadesdecorriente.
En trabajos reportados por Zubimendi et al. se ha considerado el efecto de la morfologa
superficial de cristalitas de Pt dispersadas sobre la cintica de la reaccin de electrorreduccin de O2
[19].LascurvasdeTafelparaestareaccinenH2SO40,5Ma25Cexhibendosregioneslineales:unaa
bajasdensidadesdecorrientedondelapendientepresentaunvalorde 0,058V/dcadatantoparaPt
(111) como para Pt (100) y Pt policristalino y otra regin, a altas densidades de corriente, donde la
pendientedeTafeldependedelamorfologasuperficialdelascristalitasdePt.As,paracristalitasdePt
facetadastipo(111),lapendienteesde 0,098V/dcada,paracristalitasdePtfacetadastipo(100)es
de 0,150V/dcadayparacristalitasdePtpolicristalinosoportadassobrecarbnesde0,105V/dcada
[19](Figura4).
Figura4.CurvasdepolarizacinparalaelectrorreduccindeO2ensolucinH2SO40,5Ma25Cpara()Pt(100),
(y)Pt(111)y(d)Ptpolicristalino[19].
23
SilvinaRamos
LaregindebajapendientedeTafelcomprendeeldominiodepotencialessuperioresa0,92Vvs.
EHN hasta el potencial de reposo del sistema O2/H2O. La otra zona se extiende por debajo de 0,92 V
hastaquelacontribucindifusionalapartalagrficadeTafeldelalinealidad.Latransicinentrelasdos
regiones lineales se produce a un valor caracterstico de potencial, conocido como potencial de
transicin,elcualvaraconelpHylacomposicindelelectrolitoycorrespondeauncambioenla
cinticadelproceso,comoconsecuenciadeunavariacinenla composicinsuperficial delelectrodo.
As, se ha establecido que por encima de 0,92 V la superficie se encuentra recubierta por especies
precursoras de xidos metlicos y la interaccin de las especies reactivas adsorbidas con la superficie
oxidada, se refleja en el bajo valor de la pendiente de Tafel que es independiente de la morfologa
superficial.Enlazonadealtasdensidadesdecorriente,estoes,pordebajode0,92V,lasuperficie
dePtestlibredexidosylapendientedeTafeldependedelaorientacindelascarascristalinas.
Los resultados de Zubimendi et al. con catalizadores dispersados de alta rea superficial se
corresponden con los encontrados por Zinola et al. [106] quienes han trabajado con electrodos de Pt
de disco rotante de baja rea superficial, y han reportado una pendiente de Tafel de 0,6 V/dcada a
bajasdensidadesdecorrienteparalasdosorientacionespreferencialesPt(100)yPt(111)ypendientes
de0,120V/dcaday0,165V/dcadaparaPt(111)yPt(100)respectivamente,aaltasdensidadesde
corriente.
El valor de la pendiente de Tafel es indicativo del mecanismo de reaccin y de la actividad
electrocatalticadelelectrodo.SilapendientedeTafeltieneunvaloraltoestoindicaqueelelectrodo
tieneunaaltaactividadelectrocatalticaparalareaccinestudiada.Desdeelpuntodevistaprctico,se
dicequeundeterminadoelectrodopresentamayoractividadelectrocatalticaqueotrocuandoparaun
mismopotencialaplicado,medidoenlamismaescaladereferencia,lareaccinofreceunadensidadde
corriente ms alta. Para la situacin ilustrada en la Figura 4, se observa que, para la reaccin de
electrorreduccindeoxgeno(RRO),enlaregindealtossobrepotenciales,seobtienenmayores
densidadesdecorrienteenelcasodecristalitasdePt(111)queparalascristalitasdePt(100)oPtpc.
Esto estara de acuerdo con lo informado por Markovic et al. quienes mostraron que en la regin de
altos sobrepotenciales y, para un potencial constante, la actividad cataltica de Pt (111) para la
electrorreduccindeoxgenoeramayorqueladelPt(100),tantoenelectrodosdebajacomoaltarea
superficial[137].
Finalmente, se puede concluir en base a los trabajos antes mencionados, que la reaccin de
electrorreduccindeoxgenoenmediocidoesfuertementedependientedelamorfologasuperficial
delPtenunampliointervalodepotenciales,siendofavorecidasobresuperficiestipo(111)ydificultada
sobrelasdeltipo(100).Esteefectoestprincipalmenterelacionadoalgradodeadsorcindeespecies
peroxdicas producidas durante el proceso de electrorreduccin, que causan el bloqueo de los sitios
activosdelasuperficiedelelectrodoy,enconsecuencia,producenunadisminucindelavelocidaddela
reaccindeelectrorreduccindeoxgeno,lacualllegaasermssignificativasobresuperficiesdePttipo
24
CAPTULOII.Electrocatlisisdelasreaccioneselectrdicasdeceldasdecombustible
(100)[19].Porelcontrario,laadsorcindisociativadelO2resultamsfavorablesobrePttipo(111),con
lo cual el proceso global de electrorreduccin ocurre por la va rpida en la que se ponen en juego 4
electrones[reaccin(21)].
25
CAPTULO
ELECTRODOSDETECNOLOGAAVANZADAPARASISTEMASDECONVERSINDEENERGA
Mtodos de preparacin
de materiales de electrodo
con superficies bien definidas
CAPITULOIII.Mtodosdepreparacindematerialesdeelectrodoconsuperficiesbiendefinidas
CAPTULOIII
Mtodosdepreparacindematerialesdeelectrodoconsuperficiesbiendefinidas
III.1.Mtodosdepreparacindesuperficiesmetlicasconestructurasbiendefinidas
Enelcaptuloanteriorsehadestacadolainfluenciadelaestructurasuperficialdelelectrodosobre
lacinticadelasreaccioneselectrdicas.Deah,queelconocimientoprecisodelaestructurasuperficial
de los electrodos slidos sea de fundamental importancia en electrocatlisis. Para una reaccin
electrocataltica dada, la adsorcin de los reactivos e intermediarios, la migracin superficial de los
adsorbatos, las reacciones qumicas superficiales y la desorcin de los productos de reaccin
dependern de la orientacin cristalina de la superficie del electrodo. Adems, la coordinacin de los
tomos superficiales, las distancias entre sitios de adsorcin y la distribucin de energa superficial
dependern de los planos cristalinos expuestos en la superficie del metal. Por consiguiente, el
conocimientoymanejodelaestructurasuperficialyladistribucindeenergaenelectrodosslidoses
de fundamental importancia para conducir las reacciones electrocatalticas a velocidad y eficiencia de
conversin mximas. Dentro de este marco, interesa obtener materiales de electrodo con estructuras
superficiales bien definidas y caracterizadas, para lo cual se han desarrollado varios mtodos. A
continuacinsedescribenlosdistintosprocedimientosquepermitenobtenerdeterminadasestructuras
superficialesenmetalespoliymonocristalinos.
III.1.a. Mtodos no electroqumicos de preparacin de metales con estructuras superficiales
biendefinidasycaracterizadas
Existen varios mtodos no electroqumicos que producen la reestructuracin superficial de
metales.As,porejemplo,elataquequmicodelassuperficiesmetlicasconelectrolitoscidosfuertes,
produceladisolucindecapassuperficialesy,dependiendodelascondicionesexperimentales,selogra
facetarlasuperficiemetlicatratada[138].TaleselcasodePtpolicristalinoenaguaregiacalienteque
cambiasurespuestaelectroqumicaindicandounamayorproporcindesitiosactivosquefavorecenla
electrosorcindehidrgenodbilmenteadsorbido[139].LarespuestavoltamperomtricaenH2SO40,5
M a 25 C de un electrodo de Pt expuesto previamente en agua regia a ebullicin durante 1 minuto,
muestra cambios en las alturas relativas de los picos de corriente asociados a la electroadsorcin
electrodesorcindetomosdehidrgeno(verCAPTULOIV),conrespectoalarespuestaantesde
realizarelataquequmico.Bajoestasituacinseobservatambinunadisminucinde10%dela
cargatotaldeelectrodesorcindehidrgeno.Estoseatribuyealaexposicinenlasuperficiedeuna
mayorproporcindeplanoscristalinosconmenordensidadsuperficialdetomos,comoeselcasode
lassuperficies(110).
26
SilvinaRamos
III.1.b.iReestructuracinsuperficialdemetalespolicristalinos
La electrodeposicin de metales por aplicacin de un potencial peridico [procedimiento a)]
ofrece la posibilidad de obtener superficies rugosas que exhiben cierto grado de orientacin
cristalogrfica preferencial de acuerdo a los lmites de potencial y a la frecuencia de la seal
perturbante.MedianteestatcnicasehanobtenidoelectrodepsitosdePtfacetadossobresuperficies
dePtygrafito[144].
Respecto al procedimiento b) existen antecedentes bibliogrficos, trabajando bajo condiciones
experimentales variadas. As, Hoare observ aumentos en el factor de rugosado aplicando seales de
corriente alterna de 60 ciclos/segundo a electrodos de Pt policristalinos, en electrolito cido a 25 C
[151].Gilman,aplicandounasecuenciadepulsosdepotencialaelectrodosdePtpolicristalino,enH3PO4
27
CAPITULOIII.Mtodosdepreparacindematerialesdeelectrodoconsuperficiesbiendefinidas
al 85 % y a 120 C, obtuvo superficies cuyo factor de rugosado aumentaba cuando el potencial era
mayorque1,6Vseguidodeunareduccinrpida[152].Bieglerobservefectossimilaresenelectrodos
dePtpolicristalinoluegodelaaplicacindedistintosprogramasdepotencial[153].Estosefectosfueron
atribuidosalaformacindepelculasdexidoysurpidareduccin[152],[153].
Entrabajosposteriores,seaplicelprocedimientob)fueaplicadoporprimeravezaelectrodosde
PtpolicristalinosenH2SO40,5Matemperaturaambiente.Elelectrodofuesometidoauntratamiento
deondacuadradadepotencialrepetitiva(OCPR)conlassiguientescaractersticas:0,3VEi0,5V;2,0
VEs2,8Vy0,5kHzf10kHz.Bajoestascondicionesoperativasseproduceelcrecimientodeuna
pelculagruesadexidodePtqueocurresincontribucinapreciabledereaccionesirreversibles,como
procedimientosdeenvejecimientoodeshidratacin[145].Siluegodeltratamientolapelculadexido
esreducidaconunbarridolinealdepotenciala0,003V/sseobtieneunasuperficiealtamenterugosa
libre de poros. Los voltamperogramas de la superficie resultante ensayadas bajo estas condiciones
muestran,enlaregindepotencialcorrespondientealaelectroadsorcin/electrodesorcindetomos
de hidrgeno y de oxgeno, un aumento considerable en las correspondientes cargas
voltamperomtricasycambiosmenoresenlaalturarelativadelospicosdecorrienteconrespectoalos
voltamperogramasdeunelectrodosintratar(Figura1).
Figura1.PerfilesE/IenH2SO40,5Ma30C:a)electrododePtsintratamientodeOCPRdespusde5minde
cicladoa0,3V/s,b)perfildeelectrorreduccina0,003V/sinmediatamentedespusdeltratamientodeOCPR
(Es=2,4V;Ei=0,4V;perodo=560s;tiempodeduracint=3min),c)electrorreduccindePtdespusde5
mindecicladoa0,3V/s.
28
SilvinaRamos
Elprimercambioseasociaunaumentoenlarugosidaddelasuperficieelectrdicaytambinse
observaroncambiosasociadosalavariacinenladistribucindelosplanoscristalogrficos,locualse
verific por medio de difractogramas de rayos X [145]. Se observ un predominio de los planos (111)
paralelos a la superficie del metal. Resultados similares fueron obtenidos con oro [147], rodio [154] y
paladio[155],paraloscualesladistribucinytiposdeplanoscristalogrficosdependandelanaturaleza
delmetal.Estassuperficiesdealtarearealfueronexaminadaspormicroscopadebarridoporefecto
tnel [156]. Las imgenes a escala del nanmetro para Pt altamente rugoso mostraron tres
caractersticasbiendefinidas:
i.regionesdeescalonesgrandes,
ii.regioneslisasconcorrugacionesparalelasdealturadeunospocosdimetrosatmicos,
iii. regiones de estructura abovedada formadas por apilamiento de partculas aproximadamente
esfricas del orden de los 100 , que constituyen la mayor contribucin al aumento de la rugosidad
superficial.
El procedimiento c) consiste en la aplicacin de ciclos triangulares de potencial lento en
electrolitosfundidos.ConestatcnicasetrataronelectrodosdePtplatinadoenbisulfatode
potasio fundido a 250 C ciclndolos durante 10 horas a 0,04 V/s entre 0,04 y 0,75 V vs. ERH [148].
Despusdeltratamiento,elvoltamperogramadelasuperficieresultante,realizadoenH2SO41Ma20
C, mostraba cambios respecto a un electrodo no tratado. Se observ una disminucin del rea
superficial electroqumicamente activa del electrodo y cambios en la altura relativa de los picos de
corrientevoltamperomtricos,quefueronatribuidosauncorrespondientecambioenladistribucinde
caras cristalogrficas. Posteriores barridos potenciodinmicos hacia potenciales donde se produce la
electroadsorcin/electrodesorcin de especies oxigenadas mostraron el perfil voltamperomtrico
modificadotantoenlasalturasrelativasdelospicoscomoensusanchosmedios.Estosignificaqueel
tratamientoelectroqumicomodificalarugosidadsuperficial,ladistribucindeenergasdelossitiosde
adsorcinylaproporcindeplanoscristalinosenlasuperficieelectrdica.Todoestoinvolucraprocesos
complejosyreordenamientosatmicosdecortoylargoalcance.
Enotromtodo,aplicandoondasdepotencialrepetitivascuadradas,triangularesosinusoidales,a
electrodos metlicos policristalinos se obtienen superficies facetadas con orientacin cristalogrfica
preferencial (ocp) y sin cambio apreciable en la rugosidad [procedimiento d)] [150], [157], [158]. Las
primeras aplicaciones de estas tcnicas se realizaron con alambres de Pt policristalino electropulidos
que fueron sometidos a tratamientos de perturbacin de potencial de alta frecuencia, tales como
barridos triangulares de potencial repetitivos o bien ondas cuadradas de potencial repetitivas [150],
[157].Eltratamientoconondacuadradadepotencialrepetitivaresultmsadecuadoqueeldebarrido
triangular para la definicin precisa de los lmites de potencial asociados con el fenmeno de la ocp
[158],[159].Atravsdeensayossistemticosseobtuvieronlascondicionesptimasparaeldesarrollo
defacetadosespecficos.SeencontrquelosparmetrosptimosdelaOCPRparaobtenersuperficies
29
CAPITULOIII.Mtodosdepreparacindematerialesdeelectrodoconsuperficiesbiendefinidas
de Pt facetadas con ocp (100) eran Ei = 0,25 V; Es = 1,25 V y f = 4 kHz [158], [160]. En este caso, los
correspondientes voltamperogramas barridos a 0,1 V/s en H2SO4 1 M en la regin de potencial de
adtomos de hidrgeno, resultaron similares a los de superficies (100) de monocristales de Pt [13],
[161]. Para la obtencin de superficies de Pt facetadas con ocp (111), por aplicacin de una OCPR, se
encontr que el conjunto de parmetros ptimos era Ei = 0,7 V; Es = 1,4 V y f = 2 kHz [158], [160].
DespusdeltratamientodeOCPRbajoestascondicionesseobtuvieronrespuestasvoltamperomtricas
a0,1V/sentre0,05Vy0,6V,comparablesalacorrespondientealestadoinicialdesuperficies(111)de
monocristalesdePtpreparadasenultraaltovaco(bombardeoconAryO2)ycaracterizadasatravsde
lastcnicasdedifraccindeelectronesdebajaenergayespectroscopiaAuger[162].Laobservacinde
lassuperficiesfacetadasconocp(111),mediantemicroscopiaelectrnicadebarrido,mostrpartculas
queexhibanunfacetadocaracterstico[158].Laestructurasuperficialobtenidapuedemodificarsepor
tratamientoselectroqumicosposteriores,aligualqueloquesucedeconelectrodosmonocristalinosPt
(111).Luegoderealizarunnicobarridodepotencialentre0,05Vy1,5Va0,1V/senH2SO41M,el
voltamperogramamuestraunarespuestasimilaralaquesedescribeenlabibliografacomoelestado
estndar de Pt (111). Ciclando en estas condiciones durante 30 minutos, se obtiene la respuesta
voltamperomtricadeldenominadoestadoestabledeunmonocristaldePt(111)[14],[161],[163].De
modosimilar,sehanestablecidolascondicionesptimasparaelfacetadoelectroqumicoderodio,oro
ypaladio[147],[155].
Elfacetadoelectroqumicodemetalesnoblesenelectrolitoscidoshasidointerpretadoatravs
de un mecanismo que involucra una etapa inicial que ocurre a nivel de la monocapa de especies
oxigenadas adsorbidas y otra de propagacin que corresponde a la penetracin en profundidad del
reordenamientodetomosmetlicos[15],[158].Teniendoencuentaqueelfacetadodevariosmetales
(Pt,Au,Rh)sloseproducecuandoellmitesuperiordelpotencialdelaOCPRalcanzaunvalorcercano
alpotencialumbralparaladescargadeaguaasubpotencialformandoespeciesOHadsorbidasyquela
frecuenciaesdelordendelmilisegundo,valorcoincidenteconeltiempodevidamediadeespeciesOH
adsorbidassobremetalesnobles[164],[165],laetapainicialdereordenamientosuperficialseasignaa
lasiguientereaccin:
H2O+M(OH)M+H++e
(1)
De este modo se descarta que, en principio, bajo estas condiciones ocurran reacciones
subsiguientes irreversibles formando especies oxigenadas estables. Se consider que la etapa inicial
provocaundebilitamientodelasunionesmetalmetalatravsdelareaccindeelectroadsorcin.
Porotraparte,habindosedeterminadoqueparalascondicionesptimasdefacetadotienelugar
laelectrodisolucinnetadelelectrodometlico[166]aunquelacantidaddisueltaporciclo,porejemplo,
paraelcasodelPtes102a103vecesmenorquebajoperturbacionesdepotencialdebajafrecuencia
(v=0,04V/s),sesugiriqueprocesosdeelectrodisolucinyelectrodeposicinlocalesdelmetalbasey
susespeciessolubles,respectivamente,contribuanalapropagacindelfenmeno.Sesealtambin
30
SilvinaRamos
regin de potencial de
electroadsorcin/electrodesorcindetomosdehidrgeno.
III.1.b.ii.Facetadoelectroqumicodesuperficiesdemetalesmonocristalinos
Un electrodo monocristalino esfrico perfecto exhibe en su superficie, en principio, todos los
planosdelsistemacristalinoconunaciertadistribucindefinida.Sielelectrodoessometidoaalgunode
lostratamientoselectroqumicosantesdescriptos,seobtendrunnuevoreordenamientoatmicoenla
superficie, quedando expuesto algn plano cristalogrfico en particular en mayor proporcin a la
original.
Una reestructuracin superficial de este tipo, debido a la geometra del sistema, involucrar
cambiosenlasuperficiedelaesferaconunasimetradefinidadadaporelsistemacristalinodelmetal.
Seproducirasunfacetadodelasuperficie,desarrollndoselosplanoscristalogrficosfavorecidospor
eltratamientoytendernadesaparecerlosrestantes[167].
La respuesta voltamperomtrica de la superficie de una esfera monocristalina de Pt en medio
cidoessimilaraladeunelectrododePtpolicristalino.Cuandounaesferamonocristalina[Figura2(a)]
setrataconlastcnicasindicadasparaobtenerundeterminadofacetadoelectroqumicoseproducen
cambios fcilmente observables mediante microscopia electrnica de barrido. Por ejemplo, cuando el
electrodo tratado presenta una respuesta voltamperomtrica similar a la que se obtiene con una
superficiePt(100),laobservacindelasuperficiemuestraunaestructuradondecadapolo[100]pasaa
serelorigendecuatrobandassimtricasperpendicularesdeescalonesparalelosquesedesarrollanen
ladireccin(110)hastaalcanzarelpolo[100]mscercano[Figura2(b)].Siguiendolalneaimaginaria
queuneunpolo[100]consuvecino[111]seencuentraunfacetadosuperficialquepresentatriedros
con sus caras paralelas a los polos [100]. Anlogamente, empleando distintos tratamientos de
perturbaciones de potencial, se pueden obtener para cada tipo de facetado electroqumico, cambios
especficos en la estructura superficial. En la Figura 2 (c) y (d) se muestran esquemticamente los
31
CAPITULOIII.Mtodosdepreparacindematerialesdeelectrodoconsuperficiesbiendefinidas
patronesqueseobtienenparalostratamientosqueproducenfacetados(111)y(110),respectivamente
[159].
(a)
(c)
c[111]
y[110]
[100]
(d)
(b)
Figura2.Esquemadelospatronessuperficialesobservadospormicroscopaelectrnicadebarridocon
electrodosesfricosmonocristalinosdePt:(a)esferamonocristalinasintratar,(b)facetado(100),(c)facetado
(111),(d)facetado(110).
III.2.Tcnicasdeelectrlisispulsanteparaobtencindeelectrodepsitosmetlicosfacetados
Las tcnicas de eletrlisis pulsante para electrodepositar metales con estructuras superficiales
facetadassepuedenagruparencuatrocategoras:
i.Corrienteinversa.Esunatcnicagalvanostticadondelasealcclicadecorrienteaplicadaest
caracterizadaporladensidaddecorrientecatdica,ic,ladensidaddecorrienteandica,ia,ylostiempos
de aplicacin para los hemiciclos catdicos y andicos, c y a, respectivamente. Para la situacin
presentadaenlaFigura3i.,secumpleque
=c+a
(2)
(3)
ylacorrientepromedioaplicada<i>vienedadapor
< i >=
ic c + ia a
c + a
ii.Corrientepulsante.Estatcnicaconsisteenaplicaralsistemapulsoscuadradosrepetitivosde
corriente.Similaralanteriorperocarecedecomponenteandica(Figura3ii.).
iii. Corriente alterna superpuesta a una corriente continua. Se suma a la corriente continua
catdicaconvencional,icc,unacomponentealternasinusoidaldeamplitud2ip(Figura3iii.).Resultaas
unacorrientealternaasimtricaysetieneque
32
SilvinaRamos
<i>=icc
(4)
Deacuerdoalaamplituddelacomponentealternasepuedendiferenciartrescasos:a)ip<icc;b)ip=icc
yc)ip>icc,siendoestaltimalacondicinmsusadaenlaprctica.
a
ia
ip
<i>
<i>
ic
c
i.
iii.
a
Ea
t
0
<i>
<E>
ic
Ec
ii.
iv.
Figura3.Modosdeoperacinenelectrlisispulsante:i.corrienteinversa,ii.corrientepulsante,iii.corriente
alternasobrepuestaaunacorrientecontinua,iv.ondascuadradasdepotencialrepetitivas.
diferentes formas (Figura 3 iv). En el desarrollo de esta tesis se ha usado, en particular, esta tcnica
aplicando ondas cuadradas de potencial repetitivas (OCPR) de alta frecuencia sobre sustratos de
carbono en solucin acuosa de cido cloroplatnico, para favorecer la formacin y crecimiento de
nanopartculas de Pt facetadas con orientacin cristalogrfica preferencial. En siguientes secciones se
darnmsdetallesdelatcnicayelmodoenqueserelacionanlosparmetrosquelacaracterizan.
III.3.Caractersticasgeneralesdeloselectrodepsitosmetlicosobtenidosmediantelatcnica
deOCPR
III.3.a.Dependenciadeloslmitesdepotencial
LaFigura3ivmuestraunesquemadepulsosdeondacuadradadepotencialrepetitivos,dondese
indicanlosprincipalesparmetrosdistintivosdelatcnica.Asencontramoslafrecuenciafdelaonda
quesedefinecomounamedidaparaindicarelnmeroderepeticionesdelprocesoqueseproducenen
33
CAPITULOIII.Mtodosdepreparacindematerialesdeelectrodoconsuperficiesbiendefinidas
la unidad de tiempo y que se relaciona de manera inversa con el tiempo mediante la siguiente
expresin:
1
f =
(5)
siendo el perodo que designa el intervalo de tiempo necesario para completar un ciclo repetitivo
completo.
Elpotencialpromedio<E>aplicadovienedadoporlasiguienteecuacin:
< E >=
Ec c + Ea a
c + a
(6)
siendoEcelpotencialcatdicooinferiorEiyEaelpotencialandicoosuperiorEs.Paraelcasodeondas
simtricasc=a,demodoqueresultalasiguienteexpresin:
< E >=
Ec + Ea
(7)
Los valores de potencial superior (Es) e inferior (Ei) determinan los procesos electrdicos
faradaicos andicos y catdicos, respectivamente, involucrados en el proceso global de
electrodeposicin metlica. Para el proceso de electrodepsito de Pt desde soluciones de cido
hexacloroplatnicosehaencontradoqueelvalordelpotencialreversibledelsistemaredoxPt/Pt4+,en
lascondicionesdetrabajoempleadasenlasexperiencias,esdeaproximadamente0,7V[168].Cuando
unelectrodomonocristalinopolifacetadodePtessometidoaOCPRenunasolucinconteniendoiones
complejos de Pt se producen cambios tanto en la rugosidad superficial como en la orientacin
cristalogrficadelasfacetasexpuestasalasolucin.Paraqueestoocurraesnecesarioquelosvalores
del Es y Ei se ubiquen a valores ms positivos y ms negativos, respectivamente, que el potencial
reversible del sistema Pt/Pt4+. Por lo tanto las caractersticas estructurales de los electrodepsitos
obtenidosdependernfuertementedeloslmitesdepotencialinferiorEiysuperiorEs,conrespectoal
potencial reversible de la cupla redox Pt/[PtCl6]2, y de la frecuencia f de la seal elctrica cclica
aplicada.
III.3.b.Dependenciadelafrecuencia
Lafrecuenciadelasealelctricaempleadaenlaelectrlisispulsanteinfluyesobrelosprocesos
de transporte involucrados, determinando el espesor de la capa lmite difusional pulsante, <p>,
asociadaconeltransportedeespeciessolublesdePtatravsdelasolucin[169],[170].Elvalorde<p>
disminuyeconlarecprocadelarazcuadradadef[143],[171],deacuerdoconlaecuacin:
< p >=
D1 / 2 1 / 2
= Kf 1 / 2
1/2
0,606 f
(8)
dondeDeselcoeficientededifusindelasespeciessolublesdePtyKunaconstante.
Deacuerdoalvalordefesposibledistinguirdistintassituaciones:
34
SilvinaRamos
i. Parabajosvaloresdef,dentrodelintervalo0,0250,1kHz,<p>esdelordende103cm[143],
[169],[171]ylosprocesoselectroqumicosinvolucradossoncontroladospormecanismosdifusionales.
Bajo estas condiciones los electrodepsitos de Pt exhiben una gran rugosidad superficial y no
desarrollanningunaorientacincristalogrficapreferencial.Seobtienencapasmetlicasdecrecimiento
dendrtico,congrandesreasactivassuperficiales,locualescaractersticodeprocesoscontroladospor
difusin.
ii.Parafrecuencias1kHzf6kHz,<p>disminuyeavaloresentre104y105 cm[143],[160],
[169],loscualessonmuchomsbajosquelosencontradosparalaelectrodeposicinconvencionaldePt
controlada por transporte de materia. Por consiguiente, la cintica del proceso global llega a estar
controladaporactivacinylosprocesosdeelectrodeposicin/electrodisolucindePt,quetienenlugar
a Ei y Es, respectivamente, ocurren selectivamente y llegan a ser fuertemente dependientes de las
propiedades de las diferentes caras cristalogrficas [15], [160]. Bajo estas condiciones de control
activado,lasuperficietratadadesarrollafacetasconocp.
iii. Para frecuencias muy altas el efecto del facetado con ocp no se observa debido a que el
desplazamiento cuadrtico medio de los adtomos metlicos de la superficie <x2> es un valor muy
pequeo, que depende del hemiperodo catdico c, esto es, <x2>=2D [172]. Sin embargo, se ha
observado que para frecuencias superiores a 50 kHz las modificaciones superficiales que se obtienen
soncomparablesalasregistradasconuntratamientotrmicotalcomoelrecocido[169].
La resolucin de la ecuacin de Fick para perturbaciones de potencial de onda cuadrada
repetitivas, ha permitido evaluar la capa difusional pulsante correspondiente a los ciclos de
electrodisolucin y electrodepsito del metal [170], [173], explicando el hecho experimental de
acumulacindeespeciesPt2+enlasolucin[166]duranteelfacetadoelectroqumico.Mayoresdetalles
sepuedenencontrarenlasreferenciasantesmencionadas.
En el caso particular de la tesis desarrollada, el procedimiento se llev a cabo en una solucin
conteniendounaespeciecomplejadelmetalconunexcesodelagentecomplejantedemododeevitar
laformacindexidosdePt,ypermitiendoquetenganlugarasslolosprocesosdeelectrodisoluciny
electrodepsitodelmetal.
En solucin de cido cloroplatnico la formacin de xidos superficiales de Pt se encuentra
desfavorecidaconrespectoaotrasreaccioneselectroqumicasconparticipacindeespeciescomplejas
dePt.
PtCl42+2ePt+4Cl
E1=0,755V
(9)
PtCl62+2ePtCl42+2Cl
(10)
E2=0,68V
Por otro lado, la presencia de una elevada concertacin de ion cloruro favorece, a potenciales
positivos,elprocesodeoxidacindelPtdirectamenteaespeciescomplejassolubles.Estacaracterstica
delsistemahaceposiblequeduranteelhemicicloandicodelaOCPRseproduzcalaelectrodisolucin
selectivadePtyduranteelhemiciclocatdicoseproduzcaelelectrodepsitoselectivodePt,conuna
35
CAPITULOIII.Mtodosdepreparacindematerialesdeelectrodoconsuperficiesbiendefinidas
metalenelprocesoglobal;
iii. que predomine la electrodisolucin mientras se aplica la perturbacin de potencial repetitiva, al
prevalecerlacargafaradaicaandicasobrelacatdica.
Deacuerdoaesto,lamorfologafinaldesarrolladaenloselectrodosdependerdelbalanceneto
delascargasfaradaicasandicaycatdicainvolucradas.Duranteeltratamientodeelectrlisispulsante
losprocesosinvolucradosdistanmuchodeencontrarseensituacionesdeequilibriotermodinmico.Sin
embargo,comopuntodepartidayparaunaprimeraprediccindelosprocesoselectroqumicosquese
producen, se pueden considerar los datos termodinmicos existentes referidos a las distintas cuplas
redoxqueinvolucrenlasespeciesoxidadasyreducidasdelmetal[166],[172].Enelcasoespecficodel
Ptensolucionescidasyenausenciadeagentesacomplejantessedebentenerencuentalassiguientes
reacciones:
Pt2++2ePtE1=1,188V
(11)
PtOH+H++ePt+H2OE2=0,850V
(12)
PtO+2H++2ePt+H2OE3=0,980V
(13)
PtO2+2H++2ePtO+H2OE4=1,045V
(14)
PtO2+4H++2ePt2++2H2OE5=0,837V
(15)
DeacuerdoalosvaloresdepotencialsuperiorEseinferiorEidelaondacuadradaempleadosen
elfacetadoelectroqumicodelPtsepuedendistinguirlossiguientesprocesosglobales:
i.Es>E1yE1>Ei>0,4V
Bajoestasituacin,duranteelhemicicloandicoocurrelomismoqueenelcasoanteriorperola
reaccin complementaria de electrodepsito del metal ocurrir simultneamente con la
electroadsorcin de tomos de hidrgeno y, para valores de Ei suficientemente negativos, con la
electroformacindeH2(g).
iii.FormacindexidosdePtaEs
EnestecasoelvalordeEsestalqueseformaunacapadexidodelmetalduranteelhemiciclo
andico,lacualluegoestotaloparcialmentereducidaduranteelhemiciclocatdico,dependiendodel
36
SilvinaRamos
valor de Ei. Se pueden obtener as superficies facetadas con aumentos apreciables de rugosidad
superficial.
Porconsiguiente,bajolascondicionesplanteadasenlasecuaciones(11)a(15),avaloresdeEsse
puedenformarespeciessuperficialesoxigenadasyespeciesPt2+solubles.Delmismomodo,avaloresde
Ei las especies superficiales oxigenadas y las especies Pt2+ solubles pueden electrorreducirse total o
parcialmenteproduciendounanuevasuperficieelectrdicadePt.
III.3.c.Efectoscapacitivosdelaelectrlisispulsante
Enlainterfaseelectrodo/solucinexisteunareginquetieneunadeterminadacargaespacial,es
decirunazonadondenosecumplelacondicindeelectroneutralidadquesemantieneenelsenodela
solucin.Estareginsedenominadoblecapaelctricaypuedesermodelizadacomouncondensador
deplacasparalelasseparadasporunadistanciadeunospocosangstroms.Ladoblecapaelctricadebe
serprovistadecargaparaelevarsupotencialalvalorrequeridoparadepositarelmetalaunavelocidad
acordealascondicionesoperativasempleadasenlaelectrlisis.
Considerando la aplicacin de pulsos de corriente constante se puede analizar como influye la
capacidaddeladoblecapaelctricaenlaeficienciadelaelectrlisis.Cabesealarqueunanlisissimilar
se aplica en el caso de OCPR. En la Figura 4 se representa en trazo grueso la seal galvanosttica
aplicada y en trazo fino la contribucin faradaica, if, a la corriente catdica total, it. Al comienzo del
primerpulsoelpotencialseencuentraavalorescercanosaldeequilibrioyporlotantolamayorparte
deitseutilizaparacargarladoblecapaelctrica.Amedidaquestasecarga,elpotencialsetornams
negativoeifcomienzaatenermayorimportancia,llegandoaserigualalacorrientetotalunavezquese
hacargadoladoblecapaelctrica.
(a)
if
0
it
(b)
(c)
(d)
0
Figura4.Influenciadelacapacidaddeladoblecapa:(a)efectodespreciable,(b)efectomedio(c)y(d)efecto
marcado.
37
CAPITULOIII.Mtodosdepreparacindematerialesdeelectrodoconsuperficiesbiendefinidas
Dependiendodelascondicionesempleadas,eltiempodecargadeladoblecapaelctricapuede
sermayoromenorqueladuracindelpulso.Siseconsideraelfinaldecadapulsoseobservaquela
corriente de depsito if no cae inmediatamente a cero, debido a que la descarga de la doble capa
elctricanoesinstantneayduranteesetiempoelpotencialseaproximaalvalordeequilibrio,parael
cualif=0.EnlaFigura4(c)y(d)semuestraestefenmenoyen(d)sevequeifnuncacaeacerodebido
a que la doble capa elctrica no se descarga nunca en forma completa. Para estos casos, la corriente
faradaica de electrodepsito comienza a aproximarse a una corriente continua de valor <i>, ya que if
oscilaentornoa<i>ydejadeserpulsante.Enestascondicionesloselectrodepsitosqueseobtienen
sonsimilaresalosproducidosporelectrlisisconvencional.
Sedebedestacarquelaeficienciadeldepsitonodisminuyeporlosefectoscapacitivos,yaque
cuando if = 0 en el circuito externo, la corriente generada por la descarga de la doble capa elctrica
produceeldepsitodelmetal.Porlotanto,estosefectosnolimitanlautilidaddelatcnicadepulsos,la
cual resulta solo limitada por la aproximacin de una corriente continua. Al aplicar tcnicas de
electrlisispulsantesiempresedebentenerpresenteslostiemposdecargaydescargadeladoblecapa
elctrica.
Una caracterstica especfica de la electrlisis pulsante, comparada con otros mtodos para
producirdepsitosmetlicos,esquesepuedevariarlafuerzaimpulsora(laenergalibre)delproceso
mediante la aplicacin de un cierto potencial al electrodo de trabajo. Tambin puede prefijarse una
ciertavelocidaddereaccinajustandoelvalordeladensidaddecorrienteaplicada.
En la electrlisis pulsante los elevados sobrepotenciales que se alcanzan pueden modificar la
velocidaddenucleacinenunprocesodeelectrodeposicin,debidoaquelaelevadaenergadisponible
puede ser utilizada para formar nuevos ncleos. Otro aspecto sobresaliente de la electrlisis pulsante
estrelacionadoconlosprocesosdeadsorcinydesorcin,recristalizacinyredisolucindeldepsito
que pueden ocurrir durante los hemiperodos andicos. Debido a la gran sensibilidad de la
electrocristalizacinaestosprocesos,laspropiedadesdelosdepsitosdependernengranmedidade
larelacindetiempodepausaatiempodeaplicacinodelafrecuenciadelasealaplicada.
Tambinseconocequelaformacindeunapelculametlicasobreunsustratoinerteensistemas
queinvolucranmecanismosdenucleacin,produceunadistribucindelflujonouniforme.Porlotanto,
paraobtenerunciertogradodecubrimientosedebedepositarunamayorcantidaddemetalquela
predichaporunarelacindeprimerordenentrecubrimientoytiempodedepsito.Sehademostrado
que para la misma densidad de corriente promedio, la electrodeposicin pulsante produce una
distribucinmsuniformedelmetalqueenelcasodeunaelectrlisisconvencional.Uncasoparticular
derivadodeestascaractersticasespecficasdelaelectrlisispulsante,eslareestructuracinsuperficial
queseproduceenelectrodosdemetalesnoblessometidosatratamientosdeOCPR.
38
SilvinaRamos
ANEXO
Enlaimplementacindelatcnicadeelectrlisispulsantehayquetenerencuentalosfenmenos
ocasionadosporelpasajedelacorrienteelctricaatravsdelainterfaseelectrododetrabajo/solucin,
queconduceaqueelsistemadereaccinseapartedelequilibrio.Surgeentoncesunadiferenciaentre
elpotencialdeequilibrio,Er,yeldeoperacin,E,denominadasobrepotencial
=EEr
(16)
Losprocesosquepuedencontribuiralaaparicindeson:
a)Transferenciadecarga
b)Transportedemasa
c)Cristalizacin
d)Reaccinqumica
e)Pasajedecorrienteelctricaenlasolucin
a)Transferenciadecarga(sobrepotencialdeactivacinT)
Elprocesocaractersticodeunareaccinelectroqumicaeselpasajedelosportadoresdecarga
elctrica a travs de la interfase electrdica, que se denomina reaccin de transferencia de carga y
ocurresobrepasandounabarreradepotencialasociadaaunaciertaenergadeactivacin.Teniendoen
cuenta la teora del complejo activado se puede obtener una relacin densidad de corriente
sobrepotencialparaunprocesodetransferenciadecargapuro[174]
i=i0{exp(ZFT/RT)exp[(1)ZFT/RT]}
(17)
Donde,elfactordesimetra,esunamedidadirectadelavariacindeenergadeactivacinde
unareaccindetransferenciadecargaconelpotencial,i0esladensidaddecorrientedeintercambioy
corresponde al valor de la densidad de corriente en sentido andico o catdico en las condiciones de
equilibrio (|ia=ic|=i0 con E=Er o =0); Z es el nmero de cargas transferidas en la reaccin, R es la
constanteuniversaldelosgasesyTeslatemperaturaabsoluta.
b)Transportedemasa
En toda reaccin electroqumica ocurren procesos de transporte de materia por los cuales los
reactivosyproductosseaproximanosealejandelainterfaseelectrdica.Estetransportepuedeocurrir
pordifusin,migracinoconveccin.
i.Difusin
Unprocesodedifusinocurresiemprequeelpotencialqumicoideunaespecietengavalores
diferentes en el interior de una fase, es decir, bajo condiciones de gradiente de potencial qumico. El
flujodemasatienesentidoopuestoaldelgradienteyvienedadopor[174]:
Dc
1 dni
= - i i i
A dt
RT
(18)
39
CAPITULOIII.Mtodosdepreparacindematerialesdeelectrodoconsuperficiesbiendefinidas
donde ni eselnmerodemolesdelaespeciei,cisuconcentracin,Aelreadelasuperficieatravs
delacualseproduceelflujodifusionalyDielcoeficientededifusindelaespeciei.
Silasolucinutilizadaessuficientementediluida(coeficientesdeactividadunitarios)osiexisteen
lasolucinunexcesosuficientementegrandedeotroelectrolitodeconcentracinconstanteentodala
fase, de modo que la fuerza inica de la solucin y, por lo tanto, los coeficientes de actividad sean
constantes,laecuacin(18)sepuedesimplificar:
1 dni
= -Di c i
A dt
(19)
quecorrespondealaprimeraleydeFick,siendoDiconstante.
CuandolaespecieiesunportadordeZi cargas,elflujodifusionalcorrespondeaunadensidadde
corrienteelctrica,iidadapor:
ii = - Z i F
Di c i
i
RT
(20)
Paraelcasodedifusinlinealenladireccinx,perpendicularalainterfaseelectrdicasetiene:
-
ii =
Z i FDi dc i
)
(
ni
dx x = 0
(21)
(22)
ydeacuerdoalmodelodepelculadifusionaldeNernst[174],
*
Z i FDi c i - c i
(
)
ni
ii =
c i * =0sealcanzaunvalorlmitedeii,designadocomoiLi,dadopor
iLi = -
Z i FDi c i
ni
(23)
(24)
yrealizandoelcocienteentreestasdosltimasecuacionesresulta
ci *
i
= 1 - i
ci
i Li
D =
RT
ZF
n ln
i
ci *
ci
(25)
Relacionandolasltimasdosecuacionesseobtieneunarelacingeneralentreiiy D
D =
RT
ZF
n ln 1 - ii
(26)
Li
40
SilvinaRamos
ii.Migracin
Las distintas fases que conforman un sistema electroltico contienen generalmente portadores
mviles de carga que son conductores elctricos. Si dentro de un conductor existe un gradiente de
potencialelctrico,,fluyeunacorrientedadapor[174]:
i=
(27)
dondeeslaconductividadespecficadelafaseydependedelnmerodecargasZi,delaconcentracin
ciydelaconductanciaequivalenteidelportadori:
i=|Zi|cii
(28)
ii=|Zi|cii
(29)
Porlotanto:
Otromododetransportedemasaenunasolucinelectrolticaesporconveccin,esdecir,eldel
flujohidrodinmicodelasolucin.Laintensidadytipodeconveccindependedelaformageomtrica
del electrodo y de su disposicin. La conveccin tambin puede variar por la influencia de agentes
externostalescomoagitacindelasolucinomovimientosdelelectrodo.
Lainfluenciadelaconveccineneltransportedemateriasepuededescribirmediantelasleyes
fundamentalesdelahidrodinmica.
Paraelcasodeunaespeciei,lavariacindelaconcentracindedichaespecieconeltiempoen
un punto dentro de la solucin (x, y, z) y despreciando la contribucin migratoria, viene dada por la
siguienteexpresin:
c i
t
=Di (
2ci
x 2
2ci
y 2
2ci
z 2
)( u
c i
x
+v
c i
y
+w
c i
z
(30)
41
CAPITULOIII.Mtodosdepreparacindematerialesdeelectrodoconsuperficiesbiendefinidas
(31)
(32)
yparaelcasogalvanostticoseobtienelasiguienteecuacin:
D =
RT
ZF
n ln(1
i
t / t
ElsobrepotencialdecristalizacinCRsedebealainhibicindelpasajedelosionesmetlicosdel
estadodeadtomosuperficialalaredcristalinaordenadaoviceversayestdadopor:
CR =
a
RT
nad ln ad
ZF
aad ,eq
(33)
donde nad es el nmero estequeomtrico y aad y aad ,eq son las actividades de los adtomos cuando
circulacorrienteyenelequilibrio(i=0),respectivamente[174].
d)Reaccinqumica
Sedebecontemplartambinelcasoenelcuallacinticadereaccintotalestdeterminadapor
lavelocidaddereposicindeunodelosreactivosdelareaccindetransferenciadecargapormediode
unareaccinqumicaparcial.Ladisminucinoelaumentodeconcentracindelreactivoenlainterfase
conducenaunsobrepotencialdeconcentracindenominadosobrepotencialdereaccinqumicaRQ.
Considerandoelcasodeunareaccinheterogneaprecedente oposterioraladetransferencia
decarga,paracoeficientesdeactividadconstantes,seobtieneparaRQlasiguienteexpresin[174]:
RQ = -
nRT
ln 1 - i / i L ,R
Z r Fp
[ (
)]
(34)
42
SilvinaRamos
i L. R =
ZrF
v
n o
(35)
dondevoeslavelocidaddereaccindeintercambio.
e)Pasajedecorrienteelctricaenlasolucin
R = (1 / )(l / a)
(36)
donde l esladistanciaentreloselectrodos,aeselreadeloselectrodos(igualalreatransversaldela
celda) y la conductividad especfica de la solucin electroltica. El sobrepotencial hmico
correspondienteser:
= IR = (I / )(l / a)
(37)
Si se coloca una sonda (electrodo de referencia) cercana a uno de los electrodos para medir su
potencial se detecta una contribucin hmica que ser menor cuanto ms prxima al electrodo est
situada.Estasondanodebealterarladistribucindepotencialdelsistemayestoselogramedianteun
fino capilar llamado capilar de Luggin. La magnitud de la contribucin hmica al sobrepotencial total
depender del diseo de la celda, la distancia entre la punta del capilar de Luggin y el electrodo de
trabajoyelvalordelacorrienteelctricaempleada.
43
CAPTULO
ELECTRODOSDETECNOLOGAAVANZADAPARASISTEMASDECONVERSINDEENERGA
Tcnicas experimentales de
caracterizacin de materiales de
electrodo
CAPTULOIV.Tcnicasexperimentalesdecaracterizacindematerialesdeelectrodo
CAPTULOIV
Tcnicasexperimentalesdecaracterizacindematerialesdeelectrodo
IV.1.Tcnicaselectroqumicas
(1)
dondeOyRsonlasespeciesoxidadayreducida,respectivamente.
Lacaractersticaprincipaleselflujodeelectronesqueseestableceenlaregininterfacialyque
adems determina el carcter de reaccin heterognea. La teora de la transferencia de carga para
reacciones simples, basada en la teora del complejo activado, permite establecer la relacin entre la
densidaddecorrienteiyelsobrepotencialtotalT,mediantelaecuacindeButlerVolmer[25],[172],
[175],[176]:
i=i0{exp(ZFT/RT)exp[(1)ZFT/RT]}
(2)
(3)
Paravaloresde|T|>>RT/ZFesposible,matemticamente,despreciarelaportedeunodelos
exponencialesfrentealotro,conloquesellegaalaexpresindeTafel:
44
SilvinaRamos
T = a + b log i
(4)
donde a y b son las constantes de Tafel que involucran trminos cinticos [176]. En la deduccin
anteriorseconsideraquelaconcentracindelasespeciesyelsobrepotencialpermanecenconstantes.
Estascondicionessonvlidastantoparaelestadoestacionariocomoparalosestadosdeequilibrioen
losquesecumplelaecuacindeNernst.
Enunamedidaexperimentalsepolarizaelelectrododetrabajoy,dependiendodevariosfactores,
comolaconstantedevelocidaddelprocesoinvolucrado,laconcentracindelelectrolito,latemperatura
deoperacin,elmaterialelectrdico,etc.,elelectrododetrabajotiendeaajustarsealascondiciones
impuestas. Durante ese tiempo el proceso se encuentra en estado transitorio y cuando la reaccin
procedeavelocidadconstante,sedicequealcanzelestadoestacionario.LaecuacindeButlerVolmer
describeelestadodelainterfaseenestadoestacionario.
Experimentalmente se disponen de varias maneras de estimular a la interfase para analizar sus
variaciones en el tiempo. Se parte de un sistema en equilibrio al cual se le aplica un estmulo y se
observa su respuesta en funcin del tiempo. En la parte experimental de la tesis desarrollada, las
medidas se realizaron aplicando principalmente las siguientes tcnicas electroqumicas al sistema
electrodo/medioelectroltico:
i. Perturbaciones de potencial de onda cuadrada: para el desarrollo de los facetados de Pt, ya
descriptoenelCAPTULOIII.
ii.VoltamperometracclicaparalacaracterizacindeloselectrodepsitosdePt.
IV.1.a.Voltamperometracclica
dE
dt
(5)
El barrido de potencial puede ser en una nica direccin o repetitivo. En este ltimo caso se
denomina voltamperometra cclica. En cada punto del registro el potencial viene dado por una
expresindeltipo
E = E i 0 vt
(6)
dondeEi0eselpotencialinicial.Paraelpotencialaplicado(E),seregistralacorrientequecirculaenel
electrodo. En voltamperometra cclica, el potencial se aplica en las direcciones andica (hacia
45
CAPTULOIV.Tcnicasexperimentalesdecaracterizacindematerialesdeelectrodo
Potencialaplicado(V)
E 1
E0
Tiempo(s)
Figura1.Esquemadelaperturbacinaplicadaparaunaexperienciadevoltamperometracclica.
Elpotencialaplicadoalsistemaenestudio(electrododetrabajo)semiderespectoaunelectrodo
de referencia. La corriente que pasa en la interfase se mide entre el electrodo de trabajo y el
contraelectrodo(Figura2).
1
3
2
Figura2.Esquemadeunaceldaelectroqumica:1.electrododetrabajo,2.contraelectrodo,3.electrodode
referencia.
Segnelsistemaenestudioseeligenconvenientementelavelocidaddebarridoylosextremosde
potencial. Las respuestas corriente/potencial se caracterizan por presentar mximos de corriente a
determinados potenciales del intervalo establecido, los cuales pueden asociarse a los potenciales
termodinmicos estndares para reacciones electroqumicas particulares en la interfase
metal/electrolito [177], pudindose obtener conclusiones respecto de mecanismos probables para la
reaccinenestudio.
46
SilvinaRamos
(7)
dondeZeselnmerodeelectronesintercambiados,AGeselreadelelectrodo,cieslaconcentracin
delaespecieelectroactivaenelsenodelasolucin,k=(ZF/RT)vyX(kt)esunafuncindelpotencialque
determina la forma de la curva. Las soluciones tericas de las relaciones corriente/potencial fueron
desarrolladas por Srinivasan et al. [178] y por Hale et al. [180] considerando que son vlidos los
postuladosdelasisotermasdeLangmuirydeTemkin,respectivamente.
47
CAPTULOIV.Tcnicasexperimentalesdecaracterizacindematerialesdeelectrodo
Sepuedenconsiderardistintoscasosdereacciones:
i.Enreaccionesreversiblesparalascualeslasvelocidadesdelasreaccionesdirectaeinversason
considerablementesuperioraladelainversa,lavelocidaddebarridodepotencialinfluyesobrelasdos
variableselectroqumicas,dependiendoenformadirectaconlacorrienteyenformalogartmicaconel
potencial.
En los sistemas reales, los efectos resistivos son importantes, con lo cual se produce una
deformacindelarespuestascorriente/potencial.Loshechosmsnotablespuedenserunadisminucin
de la corriente de pico, picos de corriente anchos, corrimientos de los potenciales de los mximos de
corriente hacia valores positivos en reacciones de electrooxidacin y hacia valores negativos para
reaccionesdeelectrorreduccin.
En la bibliografa se encuentran modelizadas y resueltas diversas reacciones tipo que incluyen
procesos irreversibles, reacciones consecutivas, reacciones qumicas asociadas y distintos rdenes de
reaccin [25]. A travs de diversos trabajos se han encontrado resultados que muestran la alta
sensibilidad y especificidad del mtodo para reflejar propiedades cristalinas de las superficies de los
electrodosslidos[161],[181188].
El mtodo de voltamperometra cclica tambin es muy sensible a las impurezas que pueden
encontrarse en el electrolito, las cuales modifican marcadamente la forma y posicin de los picos
voltamperomtricos caractersticos del sistema en estudio. Por lo tanto, se puede utilizar tambin la
tcnicaparaestablecercriteriosdepurezadeloselectrolitosysustratosaemplear.
Lavoltamperometracclica,atravsdelacorrientefaradaica,brindatambininformacinsobre
los procesos que suceden en la interfase electrolitoelectrodo, como reacciones de transferencia de
carga,reaccionesredoxenestadoslido,etc.Sinembargo,debedestacarsequeademsdelascargas
deorigenfaradaicoexisteunacontribucindeorigencapacitivo,producidaporlaintroduccincontinua
de carga sobre la superficie del electrodo, que debe ser compensada por cargas de signo opuesto
procedentesdeladisolucinyelelectrolitosoporte.
IV.1.b.Aplicacionesdelavoltamperometracclica
IV.1.b.i. Aproximacin al fenmeno capacitivo y determinacin del rea superficial
electroqumicamenteactivadeelectrodos
Atravsdelatcnicadevoltamperometracclicasepuedecalcularencasosparticulareselrea
superficialelectroqumicamenteactiva.Paraellosedeterminaladependencialinealdelacorrientecon
48
SilvinaRamos
lavelocidaddebarridodelpotencialenaquellaregindelvoltamperogramadondeelcomportamiento
espuramentecapacitivo.Acontinuacinseexpondrunaaproximacinsencillaalfenmenocapacitivo.
En un experimento de voltamperometra cclica la corriente medida, I, es el flujo de carga por
unidaddetiempoatravsdelasuperficiedelelectrodo
I=
dQ
dt
(8)
siendoQlacargaelctricaacumuladaenladoblecapaelectroqumica.
Elpotencialdelelectrodovaraconeltiempoaunadeterminadavelocidaddebarridov,quees
expresadapor:
v=
dE
dt
(9)
(10)
Teniendoencuentaladefinicindecapacidad,C,
C=
dQ
dE
Porlotanto,lacorrientedeorigencapacitivo,Ic,sepuededefinircomo:
Ic =
dQ dQ dE
=
*
= C dc v
dt dE dt
(11)
siendoCdclacapacidaddeladoblecapaelctrica.
La expresin (11) muestra que la corriente capacitiva depende linealmente de la velocidad de
barridoparaunsistemadado.
Para realizar una medida de la capacidad de la doble capa elctrica de una interfase electrodo
electrolitoesnecesariollevaracabomedidasvoltamperomtricasadiferentesvelocidadesdebarrido
enunazonadepotencialdondenoseproduzcanreaccionesdetransferenciadecargafaradaica.Para
elloseseleccionaunpotencialdondetodalacorrientequecirculecorrespondaalacargaydescargade
ladoblecapaelctrica.AestepotencialselodenominapotencialdelecturaEL.Seprocedeentoncesa
variarlavelocidaddebarridoydeterminarlosdistintosvaloresdeIcalpotencialEL.Seobtieneasuna
relacin lineal entre la corriente y la velocidad de barrido al potencial constante EL, a partir de cuya
pendiente se calcula CEL. Cabe destacar que CEL corresponde el valor de capacidad, medido
experimentalmente,quepuedeincluir,segnelcaso,lacontribucindelosintermediariosadsorbidos
quepuededarorigenalaasdenominadapseudocapacidad.
Elvalordelacapacidaddeladoblecapaelctricadependetantodelreadelelectrodocomodel
materialdeelectrodo.SepuededefinirentoncesunacapacidadespecficadelmaterialdeelectrodoC*
como
C*=CEL/AG
(12)
siendoAGelreageomtricadelelectrodo.
49
CAPTULOIV.Tcnicasexperimentalesdecaracterizacindematerialesdeelectrodo
Una vez obtenida CEL se puede calcular C*. Teniendo como dato la capacidad especfica del
material de electrodo liso, CB, que se indica en la bibliografa [189], [190], se puede calcular el rea
superficialelectroqumicaA*,mediantelasiguienteecuacin:
A*=AGC*/CB
(13)
ytambinelcorrespondientefactorderugosado,R*,quesedefinecomo:
R*=A*/AG
(14)
IV.1.b.ii.Procesosdeelectrosorcindehidrgeno
Losprocesosdeelectrosorcindehidrgenopuedenserestudiadosdemaneradirectamediante
lavoltamperometracclicaoelusodeotrastcnicastransitorias,talescomo:
i. Tcnicas que utilizan como perturbacin una seal de corriente alterna de pequea amplitud,
quepermiteestudiarlapseudocapacidadoriginadaporlatransferenciadecarga[191].
ii. Tcnicas galvanostticas donde se aplica un corriente constante y se mide el potencial en
funcindeltiempo[192],[193].
La tcnica que utiliza corriente alterna para el estudio de la adsorcin de hidrgeno mide la
pseudocapacidad,originadaporlaadsorcindeintermediariossobrelasuperficie,comounafuncindel
potencial,relacionandolacapacidaddiferencial,C,conelpotencialylacargamediantelarelacin:
C=dQ/dE
(15)
(16)
siendoQH,selrecubrimientodelasuperficieporhidrgenocorrespondienteaunamonocapa,estoes,
cadatomodelsustratoestbloqueadoporuntomodehidrgeno,yQlacargaexperimentalobtenida
asociadaalprocesodeelectrosorcindehidrgenoaunpotencialdado.
Porlotanto,considerandolasecuaciones(15)y(16),resulta:
dQ=QH,sd
(17)
(18)
ysustituyendodQen(14)seobtiene
C=QH,s(d/dE)
Dado que una isoterma electroqumica relaciona el grado de recubrimiento con el potencial, la
tcnicaconcorrientealternadetermina,porconsiguiente,laderivadadelaisotermacomounafuncin
delpotencial.UnacurvatpicadepseudocapacidadpotencialsemuestraenlaFigura3a,juntoconsu
integral(Figura3b),esdecir,suisotermaelectroqumica[194].
50
SilvinaRamos
Figura3.Variacindelapseudocapacidadenfuncindelpotencial(Curvaa).Integraldelacurvaa
representandolaisotermaelectroqumica(Curvab)paralaelectrosorcindehidrgenosobrePtenH2SO44Ma
25C[194].
Enelcasodevoltamperometracclicasemidelacorrientecomounafuncindelpotencial.Esta
corrienteserelacionaalosparmetroselctricosatravsde:
I =C
dE
dt
(19)
(20)
yconsiderandolaecuacin(17)resulta
I=(QH,sdE/dt)d/dE
IV.1.b.iii.DeterminacindeQH,s
CAPTULOIV.Tcnicasexperimentalesdecaracterizacindematerialesdeelectrodo
electrodo.Existeunaregindepotencialdondeambosprocesosseproducensimultneamenteyesto
no puede evitarse por un simple cambio de tcnica utilizada. Sin embargo, ambas contribuciones
puedenestudiarsemidiendolapseudocapacidadcomofuncindelafrecuenciadelasealdecorriente
alterna,medianteelusodeunmodelodecircuitoequivalenteapropiado.Estemtodonoesadecuado
parahacermedicionesrutinariasdelacantidaddeQH,s,peroestiltenerloencuentayaquepermiteel
estudio del fenmeno de adsorcin en la regin de potencial donde aparece la reaccin de
desprendimientodehidrgeno.
Figura4.PerfilvoltamperomtricoquemuestralaextrapolacindelprocesodeadsorcindehidrgenosobrePt
enH2SO40,5Ma25C.
Los voltamperogramas cclicos a temperatura ambiente no pueden registrarse hasta 0,01 V sin
queocurraunimportantedesprendimientodehidrgenomolecular.Afindeevitaresteinconvenientey
poderestablecerunmtodoquepermitacompararlosresultadosobtenidosporvariosautores,Gilman
[197] sugiri que el potencial Emin que corresponde a la corriente mnima, despus del segundo pico
catdico de hidrgeno, se tome como lmite para la integracin de la corriente de adsorcin de
hidrgeno,enladeterminacindelacantidaddeQH,s.Evidenciasposterioressobreprocedimientosms
realistas de extrapolacin, confirmadas por experiencias sobre electrodos de discoanillo [196]
condujeronaBiegleretal.[198]arecomendarquelacantidadQH,s determinadaporintegracindela
cargapasadahasta0,08V, segundomnimodelacurvacatdicaparalaadsorcindehidrgeno, fuera
dividida por el grado de recubrimiento por hidrgeno a ese potencial, interpolado de la isoterma
derivadadelosdatoscapacitivos.
ParaelcasodelPt,silacargadeadsorcindehidrgenosedeterminaporintegracindelperfil
voltamperomtrico de la Figura 4, con Emin igual a 0,08 V, la divisin de esta carga por 0,84 (valor
determinadoporinterpolacindelaisotermaelectroqumicadeelectrosorcindehidrgenosobrePt
en H2SO4 4 M a 25 C) [198], [199], proporciona el valor de la carga asociada al total de sitios
recubiertosporhidrgenodelelectrodo,estoesQH,s.UnavezconocidoQH,ssepuedeestimarelvalor
52
SilvinaRamos
delrearealdelelectrodoconsiderandoelestndarconvencionaldeterminadoparaelmetal.Lacarga
integrada involucrada en el proceso de adsorcin da una idea del nmero de tomos de hidrgeno
recubriendoelelectrodo.ParaelcasoparticulardelPtsehadeterminadoqueuntomodehidrgeno
seadsorbesobreuntomodelmetal,segnlasiguientereaccin[200],[201]:
Pt+H++ePt(H)ads
(21)
Estopermiterelacionarelnmerodetomosdehidrgenoadsorbidosconunacantidaddefinida
deelectricidad,yaqueuntomodehidrgenoseadsorbeporintercambiodeunelectrn.As,lacarga
porcm2derearealasociadaconlaadsorcindeunamonocapadehidrgenosobrelosplanosdebajo
ndicedeMillerdelPtson:208Cparaelplano(100),241Cparaelplano(111)y147o295Cparael
plano(110), segnsilos definidoscomotomossuperficiales corresponden a7oa7y11tomosde
coordinacin(Figura5).
Figura5.Diferentestiposdetomossuperficialesenlosplanos(110)y(210)enunaredfcc.Lascoordinaciones
deA,B,CyDson6,7,9y11respectivamente.
Parasuperficiespolicristalinassesuponequelasuperficieconsisteenunadistribucinigualdelos
tresplanosdebajondice[202],aunquetambinsehasupuestoqueelplano(100)eselpredominante
[203]. Biegler et al. [198] y otros autores han sugerido que se use 210 C/cm2 como estndar
convencional para la carga del Pt, considerando el plano (100) como predominante y para el cual
correspondeunapoblacinde1,3x1015tomos/cm2.
IV.1.a.iv.Clculodelacargavoltamperomtrica
Qh =
t1
1
i(t )dt =
v
E2
i(E)dE
(22)
E1
53
CAPTULOIV.Tcnicasexperimentalesdecaracterizacindematerialesdeelectrodo
E=Ei0vt
(23)
dondeteseltiempo,ilaintensidad,dE=vdt,Eeselpotencialyvlavelocidaddebarrido.Ladensidad
decargavoltamperomtricasueleexpresarseenC/cm2.
Desde 1986 se han realizado numerosos trabajos experimentales mediante los cuales se han
podido interpretar los picos caractersticos de los voltamperogramas de electrodos de monocristales
dePt,entrminosdelosprocesosdeadsorcinqueocurrensobresitiossuperficialescon
unadadasimetra[204206].Estosconocimientospuedenserutilizadosparacomprenderlosprocesos
queocurrensobrelasuperficiedelPtpolicristalino.
El perfil voltamperomtrico de un electrodo de Pt policristalino, realizado en H2SO4 0,5 M,
contienelacontribucindetodoslossitiospresentessobrelasuperficie.Dadoquelosdiferentessitios
sobre la superficie dan una seal caracterstica es posible, en principio, deconvolucionar el perfil
voltamperomtricoobteniendoinformacinsobrelosdiferentessitiospresentesenlasuperficie[18].Se
puede utilizar la respuesta voltamperomtrica de un monocristal de Pt para asignar las diferentes
contribucionesdelossitios.
En la Figura 6 se muestran los perfiles voltamperomtricos de diferentes electrodos
monocristalinos de Pt, bajo tratamiento de calentamiento a la llama y enfriamiento en atmsfera
reductora.SemuestratambinalosefectosdecomparacinunasuperficiedePtpoliorientado.
Las superficies mostradas son: Pt (111) y dos superficies escalonadas, Pt (554) y Pt (544), con
terrazasamplias(111)de9tomosyunescalnmonoatmico(100)y(110),respectivamente,(Figura
6A);Pt(100)yunasuperficieescalonadaconterrazasampliasde11tomosyunescalnmonoatmico
(111) (Figura 6B); Pt (110) (Figura 6C) y finalmente la superficie poliorientada (Figura 6D). Como se
puedeobservar,lacontribucindelaterraza(111)dasolamenteunasealsinrasgosdistintivosquese
extiendeatravsdetodoelintervalodepotencial(elpicoa0,45Vesmuyagudoperoinvolucrauna
cantidadpequeadecarga),ylascontribucionesdelosescalones(110)y(100)sobrelasterrazas(111)
dan picos estrechos y bien definidos a 0,125 V y 0,26 V, respectivamente. Por otro lado, se pueden
distinguirtrescontribucionesdiferentesparalasuperficieescalonadaconterrazas(100).Laseala0,37
V corresponde a las amplias terrazas (100) y el pico a 0,27 V est asociado con las terrazas ubicadas
cercasdelescaln,mientraslascontribucionesdeescalonesaparecenapotencialespordebajode0,2V
[18],[207].ElvoltamperogramadelelectrododePt(110)secaracterizaporunpicoprincipala0,125Vy
unacontribucinsinrasgosdistintivosalrededorde0,2V0,25V.Estaltimacontribucindesaparece
cuandoelelectrodosepreparabajodiferentescondicionesexperimentalesypuedeestarasociadocon
facetas(110).
54
SilvinaRamos
E (V) (RHE)
i (A/cm2)
i (A/cm2)
i (A/cm2)
i (A/cm2)
E (V) (RHE)
Figura6.PerfilesvoltamperomtricosparadiferenteselectrodosmonocristalinosdePtyunelectrododePt
poliorientadoenH2SO40,5M,v=50mV/s[18].
Todas estas seales reportadas para un electrodo monocristalino deberan aparecer en una
superficie poliorientada. Los rasgos voltamperomtricos principales de esta superficie son el pico a
0,125 V, el cual debe ser asociado a los sitios tipo (110), y el pico a 0,27 V. Este ltimo pico es el
resultadodedoscontribucionesdiferentesquetienenpotencialessimilares:unaprovenientedesitios
con escalones (100) sobre dominios (111) y otra contribucin que surge de sitios de un dominio
ordenado(100)cercadeunescalnodefecto.
Con esta informacin es posible deconvolucionar el perfil voltamperomtrico de una muestra
policristalina. Sin embargo, los sitios con terrazas (111) presentan ms bien corrientes planas y sin
55
CAPTULOIV.Tcnicasexperimentalesdecaracterizacindematerialesdeelectrodo
rasgos distintivos entre 0,06 V y 0,27 V, lo cual impide una deconvolucin efectiva y significativa del
perfilvoltamperomtrico.
IV.1.a.vi.ProcesosdeelectrosorcindehidrgenoyoxgenosobrePtpolicristalino
EnlaFigura7seobservaelvoltamperogramatpicodeunelectrododePtpolicristalino,realizado
enH2SO40,5Matemperaturaambiente,dondesemuestranlospicosdecorrientecaractersticosdelos
planoscristalogrficospresentesenelelectrodo.Elvoltamperogramaexhibetresregionesdepotencial
biendefinidas,quesoncaractersticasparaestetipodeelectrodosmetlicosquesedesignancomo:(a)
regindeadsorcin/desorcindehidrgeno,(b)regindeladoblecapaelctricay(c)regindexidos.
En la regin (a), por debajo de 0,4 V vs. ERH, se pueden distinguir varios picos de corriente
relacionados con la adsorcin/desorcin de hidrgeno, cuyas posiciones dependen de los planos
cristalogrficos predominantes. En esta zona el hidrgeno se adsorbe durante el barrido hacia
potencialespositivosdecrecientes(catdico)ysedesorbeduranteelbarridohaciapotencialespositivos
crecientes(andico),locualseexpresamediantelasiguientereaccin
Pt+H++ePtHads
(24)
Pt+ H+ +e PtHads
H1
a2
a3
a5
Oxidacin
I(A)
a1
H2
a4
a6
Reduccin
a7
E(V)
(a)Reginde
(b)Regindedoble
adsorcin/desorcin
capaelctrica
deH2
(c) Regindexidos
Figura7.Respuestavoltamperomtricaa0,1V/sregistradaenH2SO40,5Ma25C,correspondienteaun
electrododePtpolifacetado.
56
SilvinaRamos
Lospicosdecorrientequeaparecenenelperfilvoltamperomtricodeestareginestnasociados
adiferentesenergasdeenlaceparatomosdehidrgenosobrelosdistintossitiosactivosdelPt.Enla
Figura8semuestrasestospicosdecorrienteendetalle.
a2
0.0004
a4
a3
0.0002
Picosdedesorcinde
hidrgeno
(Barridoandico)
I(A)
a1
0
Picosdeadsorcin
dehidrgeno
(Barridocatdico)
0.0002
a2
0.0004
a4
0.0006
0.0
0.2
0.4
E(V)
Figura8.PicosdecorrientepresentesenlazonadehidrgenoparaunelectrododePtpolicristalinoenH2SO4
0,5Ma25C.
CAPTULOIV.Tcnicasexperimentalesdecaracterizacindematerialesdeelectrodo
conlaoxidacindelhidrgenomolecularduranteelbarridoandico[208].Elpicoa2estrelacionado
conelhidrgenoadsorbidodbilmentesobrelosplanos(111)yelpicodecorrienteandicointermedio
a3 est asociado a la desorcin de hidrgeno desde los sitios de Pt correspondientes al plano de bajo
ndice de Miller (110) y cuya energa de enlace es intermedia con respecto a los sitios de planos
preferenciales. Este pico no se observa en el barrido catdico del espectro electroqumico debido al
solapamiento entre los picos de adsorcin preferenciales. El pico a3 se suele asociar tambin a la
desorcin de hidrgeno en los sitios de Pt cubiertos con oxgeno. [172]. El pico a4 corresponde a la
desorcindehidrgenosobresitioscorrespondientesalplanocristalogrfico(100)[50].
La zona (b) de la Figura 7, denominada regin de la doble capa elctrica, se caracteriza por la
ausenciadereaccioneselectroqumicas.Enestareginseobservanfundamentalmentelosprocesosde
carga y descarga de la doble capa elctrica, la cual para fines prcticos se puede considerar que
permaneceinalterableentodoelintervalodepotencialestudiado.
Finalmente, en la regin (c) del voltamperograma de la Figura 7, ocurren los procesos
caractersticosdeadsorcindesorcindeoxgenoy,eventualmente,elprocesodedesprendimientode
oxgenomolecular.Estazonasedefineporlaaparicindeloshombrosa5ya6.Apotencialessuperiores
a 0,70 V comienza la formacin de una monocapa de xidos metlicos durante el barrido andico,
determinando la llamadaregin de xidos. En esta regin el aumento de corriente andica se origina
poreliniciodelprocesodeoxidacindelasuperficiedelelectrododePt,elcualduranteelbarridode
potencial y hasta un valor de alrededor de 1,5 V recubre la superficie de Pt con una monocapa
monomoleculardeoxgenoadsorbido.Cuandoellmitesuperiordepotencialseincrementamsallde
1,5 V, tienen lugar los procesos de formacin de xidos y de desprendimiento de oxgeno molecular.
Debetenerseencuenta,sinembargo,queelvalordepotencialde1,5Vnodefineconprecisinellmite
entre los procesos de adsorcin y desprendimiento de oxgeno en Pt, ya que ste depende de varios
factores tales como electrolito soporte, factor de rugosidad, velocidad de barrido de potencial, etc.
Cuando la direccin del barrido de potencial se invierte, partiendo del lmite superior de potencial
programado, la porcin catdica del voltamperograma mostrado en la Figura 7 exhibe un pico de
corrienteanchoycentradoalrededorde0,78V,designadocomoa7.Enestecaso,adiferenciadeloque
ocurreenlaporcinandica,lanicacontribucinalpicodecorrientecatdicaobservadoeselproceso
de desorcin de oxgeno de la superficie de Pt. Esto se debe a que cualquier contribucin por
desprendimientodeoxgenoy/oformacindexidos,sloseobservaavaloresaltosdepotencial(>2V)
y bajo condiciones de anodizacin extrema. Por lotanto, es lgico esperar que la altura y, en alguna
medida, la forma del pico de corriente catdica sea slo funcin del grado de recubrimiento de la
superficie de Pt por el oxgeno adsorbido, Pt, alcanzando una altura mxima cuando Pt=1. La
dependencia en la altura del pico de corriente catdica con el grado de recubrimiento por oxgeno,
puedeanalizarsevariandoellmitesuperiordepotencial.Losvoltamperogramasobtenidosadiferentes
valores del lmite superior de potencial se muestran en la Figura 9 [209]. Se puede observar que,
58
SilvinaRamos
conformeellmitesuperiordepotencialaumenta,losperfilesvoltamperomtricosandicoycatdicose
vuelven ms irreversibles, lo cual es una consecuencia de la diferencia de energa involucrada en los
procesosdeadsorcinydesorcincorrespondientes.
Sinembargo,sehademostradoquelarelacinentrelacargainvolucradaenlaadsorcin,Qa,yla
cargainvolucradaenelprocesodedesorcin,Qd,essiempreaproximadamenteigualalaunidad.Porlo
tanto,sepuedesuponerquelacantidaddeoxgenoadsorbidaeslamismaquesedesorbeenelbarrido
inverso de potencial. A valores del lmite superior de potencial mayores a 1,15 V la relacin Qa/Qd es
mayorque1,reflejandolacontribucindeunprocesoadicionalaldeadsorcindeoxgenoduranteel
barrido andico de potencial. Esto determina, en cierta forma, la imposibilidad de utilizar la carga
involucrada en el proceso de adsorcin de oxgeno para clculos estimativos de parmetros
superficiales.
I (A)
E (V) (ERH)
Figura9.VoltamperogramasdePtenH2SO40,5M.Potencialeslmitessuperioresdebarridodesde0,91Vhasta
1,66V,conincrementosde0,1V,v=50mV/s,AG=0,25cm2.
Otro aspecto a considerar es el hecho de que la posicin del pico de corriente catdica es
prcticamente independiente del lmite superior de potencial. Hay una variacin no mayor de 0,07 V
para valores del lmite superior entre 1,0 V y 1,6 V, lo cual permite suponer que en el proceso de
reduccin,caracterizadoporestepicodecorrientecatdica,slountipodeespecieestinvolucrado.
Porlotanto,aligualqueelhidrgeno,eloxgenotambinseadsorbesobremetalescomoPtyel
proceso de adsorcin tiene lugar a potenciales ms positivos, como se puede observar en los
voltamperogramasmostradosenlaFiguras7y9.
Sehaestablecidoqueunprobablemecanismoparalaadsorcindeoxgenoeselsiguiente[210
212]:
59
CAPTULOIV.Tcnicasexperimentalesdecaracterizacindematerialesdeelectrodo
Pt+H2OPt(OH)ads+H++e
(25)
Pt(OH)adsPt(O)ads+H++e
(26)
siendo la etapa (25) una reaccin de equilibrio rpida, donde se intercambia el primer electrn. Esta
etapasloessusceptibledeevidenciarseatravsdemtodosrpidosdeperturbacin,porejemplo,un
barrido de potencial a velocidades mayores a 5 V/s. La especie oxigenada inicialmente formada,
Pt(OH)ads,continasuprocesodeoxidacin[etapa (26)]formandolaespecieoxigenadaPt(O)ads, lacual
seconservahastaquesealcanzaelgradoderecubrimiento Pt~1,aunqueexistenciertascontroversias
en la bibliografa respecto al tipo final de la especie oxigenada formada [213], [214]. Aunque los
aspectosmscaractersticosdelprocesodeadsorcinyahansidoprcticamenteaclaradoalolargode
los aos, an existen ciertas controversias respecto a la naturaleza de la capa de oxgeno. La capa de
oxgeno ha sido descripta por varios modelos en trminos de: i) quimisorcin [215], ii) incorporacin
bajo la superficie formando una capa dermasorbida o aleacin metaloxgeno [107], [216] e iii)
formacindeunafasedexidometlico[217],[218].
Por lo tanto, de acuerdo a lo presentado hasta aqu, puede decirse que las caractersticas
voltamperomtricasdeunelectrododePtpolicristalinoproveeninformacinvaliosa.Lavariacinenla
ubicacindelospicosdeoxidacinyreduccinesunamedidadelairreversibilidaddelprocesoglobal.
Por otro lado, los picos de corriente principales de los voltamperogramas pueden identificarse
fcilmenteconsucorrespondientesitioactivo.
Cuando se analizan reacciones superficiales mediante voltamperometra cclica es importante
tener en cuenta que, adems de la informacin sobre estados de carga (estados de oxidacin) de la
superficie, tambin es posible detectar contribuciones de la doble capa elctrica. El efecto de esta
contribucinnofaradaicadebidoalacargadeladoblecapasobrelacargatotaldependedelavelocidad
debarrido.As,parabajasvelocidadesdebarrido,lacontribucindelacargacapacitivaesrelativamente
pequea, por ejemplo, para 50 mV/s, pero es mayor comparada con la carga debido a los procesos
superficiales. En los voltamperogramas la correccin de la contribucin capacitiva puede calcularse a
partirdelacorrientedeladoblecapaelctrica.
La forma del perfil voltamperomtrico para Pt (100) se caracteriza por una alta contribucin de
sitiosquecorrespondenaadtomosdehidrgenofuertementeadsorbidosyunapequeacontribucin
de los dbilmente adsorbidos. La forma del perfil corriente/potencial es similar al informado para
superficies escalonadas con facetas (100) [219] [Figura 10 (a)]. Por otro lado, los voltamperogramas
cclicosparaPttipo(111)ensolucindeH2SO40,5M,muestranunaaltacontribucindeadtomosde
hidrgeno dbilmente enlazados (o adsorbidos) [Figura 10 (b)]. La forma de estos perfiles
voltamperomtricosseasemejaaladelassuperficiesescalonadasconunaaltaproporcindefacetas
(111).
Porlotanto,deacuerdoalovistoenestaseccin,paraelcasodeelectrocatalizadoresdePtse
puedeutilizarlaadsorcindehidrgenoparadefinirciertaspropiedadessuperficialesdeinters,debido
60
SilvinaRamos
aquelacargadeadsorcintotalesdirectamenteproporcionalalnmerodetomossuperficiales.De
este modo, como ya se ha descripto, se puede utilizar este dato para calcular el rea superficial
electroqumicamente activa. Adems la distribucin de la carga entre los diferentes picos
voltamperomtricosdaunaprimeraestimacindelapresenciadelosdiferentessitiossuperficialesenla
superficietotal[220],[221].
(a)
(b)
Figura10.Respuestasvoltamperomtricasa0,1V/sregistradasenH2SO40,5Ma25CparaelectrodosdePtcon
orientacionescristalogrficaspreferencialestipo(a)(100)y(b)(111).
IV.2.Tcnicasfsicas
IV.2.a.Microscopaelectrnicadebarrido(SEM)
CAPTULOIV.Tcnicasexperimentalesdecaracterizacindematerialesdeelectrodo
Haz
incidente
Electrones
Auger
Electrones
retrodispersados
Ctodo
luminiscencia
Electrones
secundarios
XR
MUESTRA
Figura11.Sealesgeneradasporlainteraccindeunhazdeelectronesconunamuestra.
Enelmicroscopioelectrnicodebarridogeneralmenteeldetectorutilizadoesuntuboderayos
catdicos,detalformaquelaintensidaddelaimagenvaraencadapuntoconlaintensidaddelhazde
electronesgeneradoenlasuperficie.EnlaFigura12semuestraunmicroscopioSEMycadaunadelas
partesconstituyentes.
(a)
1. Candeelectrones
(b)
2.Lentecondensador
3.Lentefinal
4.Bobinasdeflectoras
5.Detectordeelectronessecundarios
6.Muestra
7.Tuboderayoscatdicos
Figura12.(a)Esquemadeloscomponentesdeunmicroscopioelectrnicodebarrido,(b)fotografadeun
microscopioSEM.
62
SilvinaRamos
Lasimgenesqueseobtienen,porlogeneral,correspondenaelectronessecundariosoelectrones
retrodispersadosemitidostraslainteraccindelamuestracon unhazincidentedeentre 5y30KeV,
teniendo un mayor poder de penetracin cuando se aplica un mayor voltaje al haz y, por lo tanto,
obteniendo la informacin de un rea mayor de la muestra. En cuanto a la resolucin depende de
distintos factores como el tamao del haz de electrones, la cantidad de electrones secundarios o
retrodispersadosylarelacinseal/ruido[222].
Loselectronesarrancadosalostomosdelamuestraporlaaccindelbombardeodeelectrones
del haz primario se denominan electrones secundarios y proporcionan informacin acerca de la
topografa (o morfologa) superficial. Al ser grande el nmero de electrones emitidos se puede
establecerunbuencontraste.Porotraparte,alserelectronesdebajaenerga,entre5a10eV,pueden
serdesviadosfcilmentedesutrayectoriaemergenteinicialysepuedeobtenerinformacindezonas
que no estn a la vista del detector. Esta particularidad es fundamental para otorgar a esta seal la
posibilidaddeaportarinformacinenrelieveyporestemotivoeslasealconlaquecomnmentese
obtienenlasimgenesdelamuestra.Debidoalabajaenergadeloselectronessecundarios,ensuviaje
haciaelexteriordelamuestravanperdiendoenergapordiferentesinteracciones,deformaqueslo
losqueestnmuyprximosalasuperficietienenalgunaprobabilidaddeescapardelmaterialyllegaral
detector.Lasealdeelectronessecundariosprocededelamismasuperficieydeunapequesimazona
pordebajodeella,delordende50a100.
Los electrones que rebotan elsticamente sobre la superficie se denominan electrones
retrodispersados y tienen energas del mismo orden que la de los electrones incidentes. La principal
utilidaddelasealdeloselectronesretrodispersadosresideenquesuemisindependefuertemente
delnmeroatmicodelamuestra.Amayornmeroatmico,mayorintensidaddelaseal.Estehecho
permitedistinguirfasesdeunmaterialdediferentecomposicinqumica.Porlotanto,dospartesdela
muestra que tengan distinta composicin se muestran con distinta intensidad aunque no exista
diferenciatopogrficaentreellas.Laszonasconmenornmeroatmicosevernmsoscurasquelas
zonas que tienen mayor nmero atmico. Esta es la aplicacin principal de la seal de electrones
retrodispersados.
Elmicroscopioelectrnicodebarridopuedeestarequipadoconvariosdetectores:undetectorde
electrones secundarios (SE) para obtener imgenes de topografa superficial de alta resolucin, un
detector de electrones retrodispersados (BSE) que permite obtener imgenes de composicin y
topografa de la superficie y un detector de energa dispersiva (EDS) que permite colectar los rayos X
generados por la muestra y realizar diversos anlisis e imgenes de distribucin de elementos de
muestra.
EnlaFigura13semuestraladisposicindelosdetectoresantesmencionadosyenlaTablaIlos
diferentesmodosdeoperacindelmicroscopioelectrnicodebarrido.
63
CAPTULOIV.Tcnicasexperimentalesdecaracterizacindematerialesdeelectrodo
Electrones Secundarios
(SE) (Secondary Electron Image)
Imagen: Topografa superficial
Electrones Retrodispersados
(BSE) o BEI (Backscattered Electron Image)
Imagen: Composicin y topografa
Rayos X
(EDS) (Energy Dispersive Spectroscopy)
Espectroscopia de rayos X
Microanlisis cuantitativo, semicuantitativo
Mapping, perfil de lnea
Figura13.Detectoresdeunmicroscopioelectrnicodebarrido.
TablaI.Modosdeoperacindelmicroscopioelectrnicodebarrido.
Modo
Sealdetectaday
visualizada
Informacindelaimagen
Resolucinaproximada
Emisivo
Electronessecundarios
Topografa,voltaje,campos
elctricosymagnticos
100,1000,10000
Reflexivo
Electronesretrodifundidos
Composicin,topografa
1000
Ctodoluminiscencia
Fotones
Composicin
1000
Absorcin
Corrienteabsorbidaporla
muestra
Topografa
1m
Conductivo
Corrientesinducidasenla
muestra
Conductividadinducida
1000
RayosX
RayosXcaractersticos
Composicin
1m
Transmisin
Electronestransmitidos
Cristalografadelamuestra
10a100
Auger
ElectronesAugeremitidos
Composicin
1m
Elmododeoperacinqueseutilizprincipalmenteparalacaracterizacindeloselectrodepsitos
dePtfueelmodoemisivo,enelcualsedetectanloselectronessecundariosemitidosporlamuestra,
obtenindose en la pantalla una imagen donde las variaciones de intensidad sugieren al observador
sensaciones de relieve que se corresponden, con muy buena aproximacin, a la topografa de la
superficieobservada.
Enestatesis,paralacaracterizacinydeterminacindelamorfologasuperficialdelaspartculas
de Pt electrodepositadas se utiliz un microscopio electrnico de barrido marca FEI, modelo Quanta
200, con las siguientes caractersticas: resolucin 3 nm, detector de centelleo para electrones
retrodispersados y cmara 284 mm. Las condiciones generales de operacin fueron 20 a 25 kV y una
distancia de trabajo entre 7,7 y 11,5 mm. Cabe aclarar que a fines comparativos las imgenes de los
captulossiguientessiempresemostrarnbajolasmismascondicionesdetrabajo.
64
SilvinaRamos
IV.2.b.Microscopaelectrnicadetransmisin(TEM)
Elmicroscopioelectrnicodetransmisin(TEM:TransmissionElectronMicroscopy)mssencillo
consta de dos lentes formadoras de la imagen de modo parecido a los microscopios pticos
convencionales.LailuminacinprovienedeuncandeelectronesemitidosporunfilamentodeWo
LaB6.Loselectronessonaceleradosalaplicarunpotencialnegativoyfocalizadosmediantedoslentes
condensadorassobreunamuestradelgada,transparentealoselectrones.Despusdepasaratravsde
la muestra los electrones son recogidos y focalizados por la lente objetivo dentro de una imagen
intermediaampliada.Laimagensepuedeampliaranmsgraciasalaslentesproyectoras,lascuales
controlan la amplificacin de la imagen en la pantalla fluorescente. La imagen final se proyecta sobre
unapantallafluorescenteounapelculatopogrfica[223].EnlaFigura14semuestraunesquemadeun
microscopioTEMysuspartes.
Filamento(ctodo)
CilindrodeWehnelt
nodo
Primercondensador
Segundocondensador
Lenteobjetivo
Lenteintermedio
Primerproyector
Pantallafluorescente
Placafotogrfica
Figura14.Esquemadeunmicroscopioelectrnicodetransmisin.
Conunmicroscopiodedoslentessepuedellegaraaumentarlaimagenalrededorde1000veces.
Elpoderderesolucinpodrallegarhasta5nmsiempreycuandoseconsiguieranaumentosde50000,
loqueesposibleutilizandounvidriodeaumentosobrelaimagenfluorescenteenelmicroscopio,oun
aumentofotogrficodelaimagenregistradaenlapelcula.
EncuandoalmododeoperacindelmicroscopioTEM,unamuestradelgadaseirradiaconunhaz
deelectronesdedensidaddecorrienteuniforme,cuyaenergaseencuentradentrodelintervalode100
a200keV.Partedeesoselectronessontransmitidos,otrossondispersadosyotrapartedelos
electronesdalugaralasinteraccionesyamencionadas.ElTEMemplealatransmisin/dispersindelos
65
CAPTULOIV.Tcnicasexperimentalesdecaracterizacindematerialesdeelectrodo
electronesparaformarimgenes,ladifraccindeloselectronesparaobtenerinformacinacercadela
estructuracristalinaylaemisinderayosXcaractersticosparadeterminarlacomposicinelementalde
lamuestra[222].
Paraqueseproduzcalatransmisindeelectronesatravsdelamuestraesnecesarioquesta
sea delgada y, por lo tanto, transparente a los electrones. Se recomienda utilizar muestras con un
espesor menor a 100 nm ya que cuanto menor sea el espesor de la muestra las imgenes obtenidas
tienenmejorcalidad.
Los electrones poseen caractersticas tanto de onda como de partcula. En cuanto a su
comportamientoondulatoriosepuedenobservarvariacionestantoenlaamplitudcomoenlafasedela
ondaalatravesarlamuestrayambostiposdevariacionesdanlugaralcontrasteenlaimagenobtenida.
En TEM se hace una distincin fundamental entre contraste de amplitud y contraste de fase. En la
mayoradesituacionesambostiposcontribuyenalaformacindelaimagenperounodeellostiendea
dominar. En las imgenes de contraste de amplitud se obtienen imgenes de campo claro o campo
oscuro seleccionando, mediante diafragmas o aperturas, el haz directo o los haces dispersados,
respectivamente.Dentrodelcontrastedeamplitudexistendostiposprincipales:elcontrastedebidoal
espesor de la muestra y el contraste debido a la difraccin de los electrones. En el primer caso, el
contraste se produce debido a la dispersin incoherente y elstica de los electrones al atravesar la
muestra y depende fuertemente del nmero atmico y del espesor de la misma. Este contraste es el
msimportanteenelcasodemuestrasnocristalinas,comopolmeros,yeselcontrastecrticodelas
muestrasbiolgicas.Elcontrastededifraccinseproducedebidoaladispersincoherenteyelsticade
loselectronesalatravesarlamuestrayestcontroladoporlaestructuracristalinaylaorientacindela
misma.SedacuandoladispersindeloselectronesseproduceaunngulodeBraggdeterminadoypor
tantosloapareceenmuestrascristalinas.
Las imgenes de contraste de fase se forman seleccionando ms de un haz de electrones y
generalmente se asocia con la microscopa electrnica de alta resolucin (HRTEM) aunque a bajos
aumentos tambin se produce este tipo de contraste. Este contraste se utiliza ampliamente de tres
formas:
i.imgenesqueserelacionandirectamenteconlaestructuraperidicadeunamuestracristalina,
ii.imgenesdefranjasdeMoire
iii.imgenesdecontrastedeFresnel.
Comosemencionanteriormente,enlosmicroscopiosTEMlaimagenpuedeformarseencampo
claro o en campo oscuro. En campo claro la imagen se forma a partir del haz transmitido, que no ha
sufrido dispersin, y la imagen del objeto es oscura sobre un fondo brillante. Si por el contrario se
utilizan los electrones dispersados, en este caso la imagen aparece brillante sobre un fondo oscuro
(imagenencampooscuro).LaFigura15ilustralaformacindeimagenencampoclaroyoscuro.
66
SilvinaRamos
(a)
(b)
Muestra
Muestra
Muestra
Haz
Haz
difractado
difractado
Objetivo
Haz
directo
Apertura
Apertura
Haz
transmitido
Ejeptico
Figura15.Formacindelaimagenen(a)campoclaroy(b)oscuro.
ConunmicroscopioTEMsepuedeobtenerundiagramadedifraccindelamuestra,quepermite
conocerlaestructuracristalina.Estoesposiblesisehaceincidirelhazdeelectronessobreuncristalcon
unngulocapazdesatisfacerlaleydeBragg[verecuacin(27)],paraunadeterminadadistanciaentre
planosatmicosdhkl.Comolalongituddeondadeloselectronesesmuypequea,esengulotambin
lo es, por lo que el haz de electrones debe incidir prcticamente paralelo a los planos reticulares. El
diagramadedifraccinestformadoporlospuntosdecortedeloshacesdifractadoytransmitidoconel
plano de la pantalla. Representa, por lo tanto, la seccin de la red recproca del cristal en el plano
normalalhazdeelectrones[224].EnlaFigura16seilustralaobtencindeldiagramadedifraccinde
electronesdeuncristal.
Hazdeelectrones
Cristal
Cristal
Haz
difractado
Haces
Haces
difractados
difractado
Diagramade
Diagramade
difraccinde
difraccinde
electrones
electrones
Haz
transmitido
Pantalla
Pelculafotogrfica
Figura16.Obtencindeldiagramadedifraccindeelectrones.
67
CAPTULOIV.Tcnicasexperimentalesdecaracterizacindematerialesdeelectrodo
Enlatesis,paralacaracterizacindelasmuestraselectrodepositadasseutilizunequipoPhilips
CM200UTconfiguradoparaaltaresolucin,quetrabajaconunatensindeaceleracinvariabledesde
20 a 200 kV, con filamento de hexaboruro de lantano LaB6, resolucin entre lneas de 0,14 nm,
resolucinentrepuntosde0,19nmy magnificacinde600000 Xen modoTEMy300000Xenmodo
STEM(permitelaformacindeimgenesdebarridodeloselectronestransmitidos).Elmicroscopioest
equipadoconunacmaraCCDparalaadquisicindeimgenesydiagramasdedifraccindeelectrones
dealtacalidad,tienealtorangodinmicoyelevadasensibilidad,yestintegradadentrodelprograma
de adquisicin y tratamiento de imgenes. Tambin dispone de un portamuestras con una copa de
Faraday,adecuadoparaelestudiodeldaoporirradiacinenmateriales.
IV.2.c.DifraccinderayosX(XRD)
LadifraccinderayosX(XRD:XRayDiffraction)correspondealainteraccindeloselectrones
incidentes con los electrones de las capas internas del material. Como resultado de la colisin un
electrnesexpulsadoyunelectrndemayorenergaocupaeselugaremitiendounfotnderayosX.
LadifraccinderayosXporunplanocristalinoocurresobreaquellosngulosdeincidenciaque
cumplenconlaleydeBragg
n = 2d hkl sen
(27)
dondeeslalongituddeondadelosrayosX,neselordendeladifraccin,eselngulodeincidencia
delaradiacinydhklesladistanciaentreplanoscristalinos.UsandolaleydeBraggsepuedenobtener
losespaciadosdered.
DurantelamedicinsehaceincidirunhazderayosXsobreuncristalqueposeeunafamiliade
planosatmicosparalelosdefinidosporsusndicesdeMiller(h,k,l)yseparadosunadistanciad.Cada
planoreflejaunaporcindelaradiacin.Elhazincidenteformaunngulo sobrelafamiliadeplanos,
por el cual se obtienen nicamente haces difractados cuando las reflexiones en los sucesivos planos
atmicos paralelos interfieren aditivamente. Esto sucede cuando la diferencia de trayectoria entre los
rayos reflejados por dos planos adyacentes es un mltiplo entero de su longitud de onda. Siendo la
longituddeondadeloselectronesmuypequeaestaleysesatisfaceparangulosmuypequeos,es
decir, rayos casi paralelos a los planos cristalinos [225227]. Si no se cumple la ley de Bragg, la
interferenciaesdenaturalezanoconstructivayelcampodelhazdifractadoesdemuybajaintensidad.
EnlaFigura17serepresentanlasbasesdelaleydeBragg.
LosespectrossemidenconunafuenteestacionariaderayosX,generalmenteK,yundetector
mvilqueregistralaradiacindifractadacomofuncindelngulo2entreelhazquellegayelquees
difractado.
Medianteestatcnicasepuedenidentificarlasfasescristalogrficas,inclusoenmedidasinsitu
[228],[229].Latcnicatambinpuedeutilizarseparaseguirlacinticadereaccionesenestadoslido
68
SilvinaRamos
usadasenlaactivacindeloscatalizadores,talescomoreduccin,oxidacinysulfuracin.Medianteun
anlisiscuidadososepuedellegaraobtenerinformacinsobreeltamaodelaspartculas.
x
d
dsenx
Figura17.RepresentacindelaleydeBragg.
LatcnicaXRDpermiteanalizarlaestructuracristalinadelosmateriales.LosrayosXinteractan
conlasmuestras,porlotantoparaqueexistadifraccinesnecesarioqueelmaterialtengaalgunafase
cristalina,esdecir,contarconsistemascristalinosconordendelargoalcance.Esteeselmotivoporel
cualunmaterialamorfonosepuededetectar.Lasfasesamorfasylaspequeaspartculasdanbandas
anchas o no muestran nada. Para el caso particular de catalizadores, si existe una distribucin de
tamaos de partculas, el espectro slo reflejar las de mayor tamao presentes. Para poder ser
analizadas,lasmuestrasdebenencontrarseenformadepolvofinopolicristalino,materialpolicristalino
compactosoportado(laminasdelgadas)omaterialpolicristalinoconformairregular.
ComolosrayosXtienenlongitudesdeondaenelordendelos,sonsuficientementeenergticos
comoparapenetrarenlosslidosy,porlotanto,daninformacindelaestructurainternadelmaterial.
La regin superficial, donde realmente el catalizador acta, es prcticamente insensible para esta
tcnica.
Las muestras medidas en este trabajo de tesis fueron preparadas de forma tal que en el
portamuestra las partculas de polvo de material electrodepositado estuvieran orientadas al azar y
fueran de tamao muy pequeo (del orden de micrones). Las muestras fueron analizadas en un
difractmetroderayosXmarcaPhilipsAnalyticalXRayB.V.,conunaradiacinCuK(=1,54),40
kV,30mA,colimador6mm,a2/minuto,enunintervalo2deescaneode30a60conunavelocidad
de escaneo de 0,01 grados. Los resultados obtenidos fueron analizados, comparando difractogramas
conlosdeunabasededatosPDF(PowderDiffractionFile).
Para una mayor comprensin de la tcnica, as como tambin para la interpretacin de los
difractogramasderayosX,sepuedenconsultarlasreferencias[226],[227].
IV.2.d.Espectrofotometra
IV.2.d.i.Espectrofotmetro
Unespectrofotmetroesuninstrumentoqueproporcionainformacinsobrelaintensidaddela
radiacinenfuncindelalongituddeonda.Permitecompararlaradiacinabsorbidaotransmitidapor
69
CAPTULOIV.Tcnicasexperimentalesdecaracterizacindematerialesdeelectrodo
una solucin que contiene una cantidad desconocida de soluto con otra que contiene una cantidad
conocida de la misma sustancia. Este instrumento tiene la capacidad de proyectar un haz de luz
monocromtica a travs de una muestra y medir la cantidad de luz absorbida. Esto permite obtener
informacinsobrelanaturalezaycantidaddelasustanciapresenteenlamuestra.
IV.2.d.ii.Leyesdeabsorcin
Cuando un haz de luz pasa a travs de un medio, se registra una cierta prdida de intensidad,
debidoalaabsorcinporpartedelasustancia.
Sellamatransmitancia,Tr,alarelacinentrelaluzincidenteylaluztransmitida:
Tr=I1/I0
%Tr=(I1/I0)x100
(28)
(29)
siendoI1eI0,lasintensidadessalienteyentrante,respectivamente(Figura18).
Figura18.Diagramadeabsorcindeunhazdeluzqueatraviesaunacubetaconuncaminopticol.
Enlaprcticaseempleamsdeterminarlaabsorbancia,A,quelatransmitancia,Tr,debidoaque
larelacinentreAyconcentracindeunasolucinesdirectamenteproporcional,mientrasquelaTres
inversamenteproporcional.
Larelacinentrelaabsorbanciaylatransmitanciaeslasiguiente:
A = - log 10 Tr = - log 10
I1
I0
(30)
(31)
o
A = 2 - log 10 % Tr
Si%Tr=100,A=2logTr=2log100=0,mientrasquesi%Tr=0,A=2log0=
Los equipos que se utilizan para las determinaciones presentan como resultado absorbancias,
peroloquerealmentemidenes%Trqueluegotransformaaabsorbancia.
Debidoaquesepuedeperderintensidadporla interaccinconla cubetaoelsolventesehace
unaprimeramedidaconunasolucindereferenciaoblanco,quecontienetodaslasposiblessustancias
70
SilvinaRamos
queintervienenenlalecturaexceptolaquesevaamedir.Todaslasmedidasposterioresserefierena
estamedidainicialyserealizanenlamismacubetaqueseutilizenlamedidadelblanco.
LaleydeLambertBeerrelacionalinealmentelaintensidaddeluzincidenteenunmedio,I0,conla
intensidad saliente, I1, despus que en el medio se produce absorcin. La relacin entre ambas
intensidadespuedeexpresarseatravsdelasiguienterelacin:
A=a.b.c
(32)
CAPTULOIV.Tcnicasexperimentalesdecaracterizacindematerialesdeelectrodo
IV.2.d.iii.MtodosdedisolucindelPtdelasmuestrasPt/carbono
UnaspectocrticoparaladeterminacindelacantidaddePtelectrodepositadoporaplicacinde
electrlisispulsanteeslaseparacindelmetaldelsustratocarbono.Estaseparacinsepuedellevara
cabopordisolucindelPt,formandocloruroscomplejosconayudadeagentesoxidantes,siendocido
ntricoelpreferidoporsualtaeficienciayvelocidaddedisolucin.Laecuacinsiguiente representa,en
formasimplificada,elprocesodedisolucindePtenaguaregia:
(33)
La disolucin del Pt con agua regia es eficiente y rpida a 7090 C, pero presenta algunos
inconvenientesacausadeladescomposicindelcidontricoconproduccindexidosdenitrgeno,el
consumoexcesivodeclorurosdebidoasuoxidacinaclorogaseosoylosefectostxicosycorrosivos
del cido ntrico y sus xidos. Las prdidas de agente oxidante (cido ntrico) y agente complejante
(cloruro)retardanlavelocidaddedisolucineincrementaneltiempodelixiviacin[231].
72
CAPTULO
ELECTRODOSDETECNOLOGAAVANZADAPARASISTEMASDECONVERSINDEENERGA
Preparacin y caracterizacin
de sustratos de carbono para
electrodepositar Pt
CAPTULOV.PreparacinycaracterizacindesustratosdecarbonoparaelectrodepositarPt
CAPTULOV
PreparacinycaracterizacindesustratosdecarbonoparaelectrodepositarPt
V.1.Sustratosdecarbono
Existenciertosrequisitosfundamentalesparalaseleccindelmaterialapropiadoaserempleado
como sustrato para electrodepositar nanopartculas de platino. El sustrato debe ser qumicamente
estableenelmedioelectrolticoutilizado,bajolascondicionesdeoperacin,yademsbuenconductor
elctrico. Por otro lado, debe tener bajo costo de modo que sea verstil para diferentes aplicaciones
electroqumicas. Estos requisitos han dado lugar a que el grafito y distintos tipos de carbones se
encuentren dentro de los materiales de electrodo ms ampliamente utilizados en el campo de la
electroqumica. Estos materiales, adems de ser qumicamente estables en la mayora de los medios
electrolticos utilizados, se pueden obtener bajo la forma de polvos de muy alta rea especfica, que
constituyenporssloelsoporteylaestructuradeelectrodo.Taleselcasodeloselectrodosporosos
para celdas de combustible de hidrgeno/oxgeno, donde el metal noble se soporta sobre polvo de
grafitodemuyaltareaespecficadentrodeunamatrizligadaconpolitetrafluoretileno(PTFE).
A continuacin se describirn las propiedades fisicoqumicas del material carbonoso empleado
comosustratoysepresentarnsusaspectosestructuralesysucaracterizacin.
V.1.a.Estructuradelosmaterialescarbonosos
Elcarbono,dependiendodelascondicionesdeformacin,puedeencontrarseenlanaturalezaen
distintas formas alotrpicas, carbono amorfo y cristalino en forma de grafito o diamante. Tambin
existenformasestructuralesartificialesdelcarbono,dentrodelascualessepuedenmencionar:carbn
activado, negro de carbn, grafito piroltico, carbn vtreo, monocristales y fibras. Esta variedad de
formasestructuralesesmuysingular,yaquerepresentauncasopococomndevariacincontinuade
las propiedades fsicas y qumicas de un sistema con un nico componente, dependiendo esto
solamente de su estructura y no de su composicin. Las distintas caractersticas estructurales de las
diversasformasdelcarbonoestndeterminadasesencialmenteporlosenlacescarbonocarbono.
Para explicar las diferentes estructuras de los carbones es conveniente comenzar a escala
atmica.Lostomosdecarbonoposeenunaestructuraelectrnica1s22s22p2,locualpermitequelos
orbitalesatmicosdelostomosdecarbonopuedanpresentarhibridacionesdeltipo:sp,sp2ysp3.
Cuandosecombinantomosdecarbonoconhibridacinspdanlugaracadenasdetomos,enlas
quecadatomodecarbonoestunidoaotrotomodecarbonoporunenlacetripleyaunsegundo
tomodecarbonoporunenlacesencillo(Figura1).
73
SilvinaRamos
orbitalesp
enlace
orbitalsp
orbitalsp
orbitalp
orbitalessp
enlace
enlaceCC
orbitalp
Figura1.tomosdecarbonoconhibridacinsp.
Este tipo de estructuras constituyen una forma alotrpica del carbono poco comn, esto es,
carbonosquepuedenpresentarunaestructuralinealocclica(Figura2).
Carbino(C18):modelocclico
Carbino:modelolineal
Figura2.Dosdelasestructuraspropuestasparalostomosdecarbono.
Carbino:modelolineal
orbitalessp2
enlace
enlaceC=C
Figura3.tomosdecarbonoconhibridacinsp2.
Cuando se combinan tomos de carbono con hibridacin sp3cada tomo de carbono se une a
otros cuatro formando una estructura tridimensional que da lugar a la forma alotrpica deldiamante
(Figura4).
74
CAPTULOV.PreparacinycaracterizacindesustratosdecarbonoparaelectrodepositarPt
enlace
enlaceCC
Figura4.tomosdecarbonoconhibridacinsp3.
Eldiamante cbicoes la estructura ms habitual de esta forma alotrpica. Sin embargo, bajo
ciertascondiciones,elcarbonocristalizacomodiamantehexagonal(Figura5).
(a)
(b)
Figura5.Diamante(a)cbicoy(b)hexagonal.
Una forma alotrpica del carbono, en la cual los tomos de carbono presentan hibridacin
intermediaentrelasp2ylasp3,eselfullereno.Estetipodehibridacinhaceposiblequelostomosde
carbono puedan combinarse formando hexgonos y pentgonos en estructuras tridimensionales
cerradas.Elfullerenomscomneselde60tomosdecarbono(Figura6).
Figura6.EstructuradelfullerenoC60.
SilvinaRamos
nanotubosenmonocapa
estructuraenzigzag
estructurachiral
estructuradesilla
estructuradelfullereno
nanotubodemulticapas
Figura7.Diversasestructurasdenanotubosdecarbono.
Losnanotubospuedenserabiertosocerrados,encuyocasolaestructuraquecierraelnanotubo
es similar a la mitad de un fullereno. Los nanotubos tambin pueden estar conformados por una
monocapaopormulticapasenformadevariascapasconcntricas.
Considerandolosplanosbasalesloscarbonessepuedendividiren:
i.Carbonesgrafticos:todotipodesustanciaformadaporelelementocarbonobajolaformade
grafito,independientementedelapresenciadedefectosestructurales.
ii. Carbones no grafticos: todo tipo de sustancia constituida principalmente por el elemento
CAPTULOV.PreparacinycaracterizacindesustratosdecarbonoparaelectrodepositarPt
graftico), mientras que en los no grafitizables estas unidades estn dispuestas de modo aleatorio,
encontrndosepuenteadasunasconotrasporespeciesdecarbonodesordenado.
(a)
(b)
Figura8.EsquemasoriginalesdeFranklinparalasestructurasdecarbonesnografticos:(a)grafitizabley(b)no
grafitizable[232].
A escala mucho mayor y considerando ahora la manera en que se estructuran los grupos de
lminasgrafticas,sepuedeencontrarunagranvariedaddetiposdecarbones,quepuedenirdesdeel
grafitoconunasimetraplanayaltamenteorientadohastacarbnactivadoenelcuallosplanosbasales
sondepequeotamaoylosapilamientosdeestosapenasalcanzanunospocosplanos.Losnegrosde
carbono presentan unidades cristalinas grafticas ordenadas en forma concntrica, mientras que las
fibras de carbono pueden ser de varios tipos dependiendo del tipo de ordenamiento de los planos
grafticos(Figura9).
Radial
Onionskin
Random
Flatlayer
Radialfolded Lineorigin
Flatlayer
Figura9.Fibrasdecarbonocondiferentesestructuras.
Aescala microscpicalos carbones presentan formas muy diferentes, en tanto que aescala
macroscpicapuedenpresentarseenformasmuydiversascomogranos,polvos,monolitos,fibras,etc.
(Figura10).
77
SilvinaRamos
carbnactivo
trozado
monolitoshechos
ntegramentede
carbn
conformado
carbnactivoen
formadepolvo
monolitoscubiertospor
unacapadecarbono
fibras decarbono
teladecarbono
membranadecarbonosobre
untubodeacero
Figura10.Carbonescondiferentesestructurasmacroscpicas.
78
CAPTULOV.PreparacinycaracterizacindesustratosdecarbonoparaelectrodepositarPt
Escala
subatmica
Escala
atmica
sp2
Hibridacindelcarbono
sp2+x
sp3
Formas
alotrpicas
Grafitohexagonal
Fullereno
Diamante
Carbonesnografticos
Carbonesno
grafitizables
(carbonizados)
Nanotubos
decarbono
Nanofibrasde
carbono
Carbonesgrafticos
Escala
nanomtrica
Escala
micromtrica
Carbones
grafitizables
(coque,brea)
Carbnactivo
(microestructura)
Carbonestipo
diamante(proporcin
altadeCsp3)
Fibradecarbono
Grafitopiroltico(simetra
planaaltamenteorientada) (ordenamiento
concntrico)
Fibrade
carbono
(ordenamiento
radial)
Grafitoistropo(microcristalesde
grafitosinorientacinpreferencial)
Carbnvtreo
(modelodelazos)
Negrodecarbono
(ordenamiento
concntrico)
Figura11.Carbonesysusdiferentesestructurasmicroscpicas.
79
SilvinaRamos
V.1.b.Estructuracristalinadelgrafito
Elgrafitoesunpolmerobidimensionalestructuradoenformahexagonal,constituidoportomos
decarbonoenunestadodevalenciacorrespondientealahibridacinsp2,comoyasehamencionado
anteriormente. Este material est formado por una serie continua de capas de tomos de carbono
unidoshexagonalmente,siendolascapasparalelasalplanobasal.Ladistanciaentretomosvecinosen
un mismo plano es de 1,42 y la distancia interplanar es de 3,345 . La energa de enlace carbono
carbonoenunmismoplanoesde340a420kJ/mol,mientrasquelaenergadeenlaceinterplanarest
comprendidaentre4,2a8,4kJ/mol[233].
Haydostiposposiblesderedescristalinasidealesparaelgrafito,quedependendelapilamiento
delaslminas(Figura12):
(a) la estructura hexagonal: que es la forma termodinmicamente estable en la que la secuencia de
apilamientodelaslminasesABABy,
(b) la estructura rombodrica: que es una forma termodinmicamente inestable, y mucho menos
abundanteconunasecuenciadeapilamientoABCA.
(a)
(b)
Figura12.Estructurasdelgrafito:(a)hexagonal(ABAB)y(b)rombodrica(ABCA).
V.2.Preparacinypretratamientodesustratoscarbonosos
Lapreparacinyelpretratamientodelosmaterialescarbonososinfluyensignificativamenteenla
calidadycaractersticasdelsustratosobreelquesellevaacaboelcrecimientodeloselectrodepsitos
80
CAPTULOV.PreparacinycaracterizacindesustratosdecarbonoparaelectrodepositarPt
de Pt. Algunas investigaciones indican que el pretratamiento al que se somete el soporte carbonoso
puedeafectarlarespuestafinaldelcatalizador[234].
Se conoce que el pretratamiento de materiales en base a carbono puede mejorar la actividad
catalticadelareaccindereduccindeoxgeno(RRO)ycambiarsucomportamientoelectroqumico.A
pesar de que an no se encuentran totalmente definidos los fenmenos por los cuales se produce la
mejora, se puede considerar que el estado superficial modificado favorece la cintica de la reaccin,
debidoalapresenciadesitiosquefacilitanlaadsorcindelaespecieO2.
En revisiones bibliogrficas se pueden encontrar varios mtodos de tratamiento de sustratos
carbonososqueinvolucranpulidodeloselectrodos,calentamientoabajaspresiones,tratamientosde
calorenvaco,oxidacinqumica,oxidacinelectroqumica,etc.[235238].
Se ha demostrado que el pretratamiento del sustrato puede crear grupos funcionales
superficiales, exponer sitios libres de carbn y micropartculas y defectos que muchas veces actan
como centros de nucleacin y crecimiento [235], [237], [238]. El pretratamiento de los electrodos
aumenta el rea superficial del carbn, generando superficies porosas. As por ejemplo se ha
encontradoquelaoxidacinsuperficialdelsustratocarbonosoenH2SO4 conducealaformacindeun
filmporoso,cuyoespesoraumentalinealmenteconeltiempodeoxidacin[239].
Seconocetambinquelaformacindencleosyelcrecimientodecristalesdelelectrodepsito
estn marcadamente influenciados por el estado superficial del sustrato utilizado como electrodo de
trabajo. De ah la importancia de los procesos de preparacin y pretratamiento de los sustratos
carbonososparaeldesarrollodelosfacetadosdePt.
Algunosautoreshanestudiadolainfluenciadelaoxidacinelectroqumicadediferentestiposde
sustratos carbonosos y su empleo como soporte de catalizadores bimetlicos preparados por
electrodeposicin. Encontraron que la oxidacin de los diferentes sustratos, previo a la deposicin de
los catalizadores, conduca a una dispersin ms uniforme de los catalizadores acompaada por una
considerablereduccindeltamaodepartculayunapreciableaumentodelreasuperficialespecfica
del catalizador, en comparacin con electrodos catalizados obtenidos con el sustrato sin oxidar [240].
Esto se debera a que el sustrato puede modificarse sustancialmente por un pretratamiento
electroqumico,generandounamayorconcentracindexidossuperficialesqueactuarancomositios
activos en el posterior proceso de nucleacin del metal durante la electrodeposicin del catalizador.
Resultados similares fueron observados por otros autores, quienes oxidaron electroqumicamente los
sustratoscarbonososhastapotencialesde2,0Vvs.ERHconelfindeobtenercatalizadoresconmayor
rea especfica, generando de este modo una mayor concentracin de xidos superficiales y
aumentandoelnmerodesitiosactivosdisponiblesparalanucleacindelascristalitasmetlicas[241].
Paraelcasoparticulardeceldasdecombustibleesbienconocidalaactivacindecarbones,
comnmente utilizados como soportes para catalizadores, bajo condiciones de oxidacin [242]. El
ejemplo ms relevante es el tratamiento del carbn negro de acetileno con cido ntrico hirviente,
81
SilvinaRamos
V.3.Pretratamientodesustratosgrafticosparaelectrodepositarplatino
Enestatesisdoctoral,lossustratosdecarbonoutilizadoscomosoportesparaloselectrodepsitos
de Pt fueron maquinados hasta obtener lminas de grafito de aproximadamente 2 mm de espesor y
luego desbastados con lija de diferente granulometra a fin de obtener superficies homogneas.
Posteriormente,laslminasdegrafitoasobtenidasfueronenjuagadasconaguatridestiladayllevadasa
sonicador, logrando remover de esta manera restos de material carbonoso y posibles impurezas
superficiales. Seguidamente fueron secadas con una corriente de aire caliente, disponiendo de esta
manerademateriallimpioparaarmarloselectrodosdetrabajo.
Antesdecadaelectrodepsitosellevacabounarutinadetratamientodelsoportegraftico,de
acuerdoapruebasexperimentalesrealizadaspreviamente.Deestaformalossustratosfueronoxidados
electroqumicamentehasta1,4Vaaltasvelocidadesdebarrido(0,5V/s)enH2SO40,5M,lograndoas
eliminaroxidativamentelasimpurezasdelasuperficiedelelectrodo,sinmodificarloprofundamente.
La Figura 13 muestra un voltamperograma del sustrato graftico durante el tratamiento de
oxidacin,dondesepuedenobservarunpicodeoxidacinyelcorrespondientepicodereduccin.Estos
picos de corriente se atribuyen, generalmente, a la presencia de cuplas redox de especies orgnicas
oxigenadaseimpurezas[190].
Luego del tratamiento de oxidacin se realiz un ciclado voltamperomtrico en la zona de
electrosorcin de hidrgeno, barriendo hasta 0,6 V, a una velocidad de barrido de 0,1 V/s y sobre las
superficiesastratadasencadacasoserealizaronloselectrodepsitosdePt.
82
CAPTULOV.PreparacinycaracterizacindesustratosdecarbonoparaelectrodepositarPt
3
1.0x10
8.0x10
6.0x10
I(A)
4.0x10
2.0x10
0.0
4
2.0x10
4.0x10
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
E(V)
Figura13.Voltamperogramacorrespondientealtratamientodeoxidacindelsustratograftico.
LaFigura14muestralosvoltamperogramasdecontroldeunelectrododegrafitoantesydespus
deltratamientodeoxidacin.Seobservaunaumentoenelanchodelazonacorrespondientealadoble
capaelectroqumica,debidoalefectodelaumentodelaporosidaddelsustrato.
5
6.0x10
4.0x10
(a)
(b)
antesdeltratamientodeoxidacin
despusdeltratamientodeoxidacin
I(A)
2.0x10
0.0
2.0x10
4.0x10
6.0x10
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
E(V)
Figura14.Voltamperogramaa0,1V/sdelsustratodegrafitoenH2SO40,5M(a)antesy(b)ddespusdel
tratamientodeoxidacin.
83
SilvinaRamos
(a)
Figura15.ImgenesSEMdeelectrodepsitosdePtsobresustrato(a)oxidadoy(b)sinoxidar.Condicionesde
operacinEs=1,38V;Ei=0,24V;f=1kHz,t=5min.
Por lo tanto, de acuerdo a los resultados y evidencias obtenidos en todas las experiencias de
electrodeposicindePtseaplicpreviamenteelprocedimientodeoxidacinanteriormentedescriptoa
todoslossoportescarbonosos.Deestemodo,tambinselogrobtenermayorreproducibilidaddelas
experiencias,partiendodesuperficiesconigualtratamientoinicial.
V.4.Caracterizacindelsustratograftico
V.4.a.Caracterizacinfsicadelsustratografticoempleado
Se utilizaron soportes conductores inertes de grafito de alta rea especfica para obtener los
electrodepsitosdePtconorientacincristalogrficapreferencialporaplicacindelaOCPR.Elmaterial
empleadoconsisteenlminasdeaproximadamente2mmdeespesorconunreaexpuestadetrabajo
de0,3cm2.Setomaronmuestrasdelsustratogafticoyselasobservenunmicroscopioelectrnicode
barrido,obtenindoselasimgenesquesemuestranenlaFigura16,adiferentesmagnificaciones.
A modo de ejemplo se muestran, en la Figura 17, electrodepsitos de Pt realizados sobre este
sustratobajolassiguientescondicionesdeoperacin:Es=1,2V;Ei=0,05V;f=1kHzyt=5min.
84
CAPTULOV.PreparacinycaracterizacindesustratosdecarbonoparaelectrodepositarPt
(a)
(b)
(c)
Figura16.ImgenesSEMdelsustratograftico:(a)Magnificacin400X,escala300m;(b)Magnificacin1600X,
escala50m;(c)Magnificacin6000X,escala20m.
Figura17.ImagenSEMdeloselectrodepsitosdePtsobregrafitocomosustratoelectrdico.Magnificacin
15000X,escala5m.
Sepuedeobservarclaramentelanaturalezalaminardelgrafitoyladisposicindesordenadadelas
lminas.Seobservaademsunadistribucindehuecosquedeterminanlamacroporosidaddelmaterial.
La densidad calculada fue de 1,97 g/cm3, coincidente con grafito SPK de Union Carbide Corporation
[248],[249].
85
SilvinaRamos
V.4.b.Caracterizacinvoltamperomtricadelsustratografticoempleado
Seregistraronvoltamperogramascclicosa0,1V/sdelsustratografticoensolucinH2SO40,5Ma
25Cantesderealizarloselectrodepsitos(Figura18).
6.0x10
4.0x10
2.0x10
I(A)
0.0
2.0x10
4.0x10
6.0x10
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
E(V)
Figura18.Voltamperogramacclicoa0,1V/sdeunelectrododegrafitoenH2SO40,5Ma25C.
ElprocedimientoparacalcularA*consisteendeterminarladependencialinealdelacorrientecon
lavelocidaddebarridodelpotencial,enunaregindelvoltamperogramadondeelcomportamientosea
puramentecapacitivo.ParaelloseregistraronvoltamperogramasdegrafitoensolucindeH2SO40,5M
adiferentesvelocidadesdebarrido(Figura19).
5
2.5x10
v=0.50V/s
v=0.30V/s
2.0x10
v=0.15V/s
v=0.10V/s
v=0.075V/s
1.5x10
v=0.05V/s
v=0.02V/s
I(A)
v=0.01V/s
1.0x10
5.0x10
0.0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
E(V)
Figura19.VoltamperogramascclicosdeunelectrododegrafitoenH2SO40,5Ma25Cregistradosadiferentes
velocidadesdebarridodepotencialentre0,01y0,5V/s.
86
CAPTULOV.PreparacinycaracterizacindesustratosdecarbonoparaelectrodepositarPt
Luego,seseleccionaunpotencialdelecturafijoELiguala0,3Vysedeterminalacorrientepara
cadavelocidaddebarridoaesepotencial,obtenindoselagrficadelaFigura20.
5
1.4x10
1.2x10
1.0x10
I(A)
8.0x10
6.0x10
4.0x10
2.0x10
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
v(V/s)
Figura20.Grficaquemuestraladependenciadelacorrientecapacitivaenfuncindelavelocidaddebarrido
depotencialparaEL=0,3V.
ElvalorparalacapacidadCELsecalculaapartirdelapendientedelarectadelaFigura20,estoes,
CELa0,3Vqueesiguala18F.TeniendoencuentaquelacapacidadespecficaC*vienedadapor:
C*=CEL/AG
(1)
siendoAGeselreageomtricadelelectrodo,seobtieneunvalordeC*=60F/cm2,valorcoincidente
conlacapacidaddeladoblecapainformadoporIbl[171].Enbasealvalorestimadode10F/cm2para
lacapacidadespecficadeelectrodosdegrafito,CB,[190]resulta:
A*=AGC*/CB=1,8cm2
(2)
(3)
Sedebedestacarque,realizandoelclculodeA*paraotrosvaloresdeEL,seobtuvieronvalores
muycercanosalosobtenidospara0,3Vconunerrorinferioral4%.
87
SilvinaRamos
V.5.EfectodeltratamientodeOCPRsobreelsustratograftico
88
CAPTULO
ELECTRODOSDETECNOLOGAAVANZADAPARASISTEMASDECONVERSINDEENERGA
CAPTULOVI.MetodologaexperimentalparalapreparacinycaracterizacindeelectrodepsitosdePtdispersadossobre
sustratosdecarbono
CAPTULOVI
MetodologaexperimentalparalapreparacinycaracterizacindeelectrodepsitosdePt
dispersadossobresustratosdecarbono
VI.1.Solucioneselectrolticasyreactivosutilizados
Manmetros
Bomba
Sensor
Vlvulade
tres vas
Filtro
Cartucho
Cartucho
prefiltrante
Aguadealta
pureza
Cartucho
Cartucho
Figura1.Esquemadelsistemapurificadordeagua,etapasb)d).
La materia orgnica se elimina mediante un filtro de carbn activado, pasando luego por dos
filtros de resinas de intercambio inico. En este proceso se obtiene agua desionizada y finalmente las
partculas de tamao superior a 0,22 m son retenidas en un filtro bacteriolgico. El agua obtenida
mediante este sistema tiene una resistencia especfica de 18 M.cm a 25 C y su pureza se puede
verificarporelmtodoqueseindicaenlareferencia[250].
En todas las experiencias las soluciones de trabajo se desairearon previamente a su utilizacin
mediante burbujeo con una corriente de nitrgeno de alta pureza, provisto por LINDE, Divisin Gases
Especiales (pureza 99,998%, con H2O<4,0 ppm/v; O2<4,0 ppm/v; CO2<1,0 ppm/v; THC<1,0 ppm/v;
89
SilvinaRamos
CO<1,0 ppm/v). Para una mayor purificacin del gas inerte nitrgeno se intercal en el tren de
alimentacinunatrampadeairelquidoparacondensarlahumedadylassustanciasorgnicasvoltiles.
Seguidamente se coloc una trampa de H2SO4 concentrado (98 %) para oxidar impurezas orgnicas y
finalmenteunatrampadeaguacalidadMilliQpararetenerelcidoquesearrastraenelprocedimiento
[251],[252].Desdeeltubodenitrgenoydelasalidadeltrenpurificador,losgasesseconducenala
celdaporcaerasdetefln,conectadasdesdeeltrendealimentacinporesmerilesesfricosycnicos.
Para los electrodepsitos de Pt se utiliz solucin de cido hexacloroplatnico de concentracin
0,04M;decalidadsntesis,marcaAldrich(A.C.S.reagent,AldrichChemCo.),preparadoenunasolucin
cidadeHCl1,1M(p.a.Merck).
LosvoltamperogramasdecaracterizacindeloselectrocatalizadoresserealizaronenH2SO40,5M
preparadoapartirdecidodecalidadanalticaproporcionadoporMerck,empleandoaguaultrapura.
Las soluciones destinadas a la limpieza de las celdas electroqumicas y del material de vidrio
fuerongeneralmenteaguaregiaoKMnO4,preparadosapartirdedrogasproanlisisyaguatridestilada.
En particular las celdas electroqumicas se limpiaron con KMnO4 concentrado en medio alcalino,
estacionandoelmaterialpor24horasyposteriorenjuagueconaguatridestiladacalidadMilliQ.
VI.2.Electrodos
VI.2.a.Electrodosdetrabajo
(d)soporte
detefln
(f)tapnde
tefln
(b)pinzametlica
cubiertacon
tefln
(c)readetrabajo
delelectrodo
(e)Orificioquepermiteposicionarelelectrodode
trabajoalaalturanecesaria
Figura2.ElectrododetrabajoparaloselectrodepsitosdePt.
Unalambre decobre(a),protegidoconunacoberturadeteflnysoldadoaunapinzametlica
(b),permitelaconexinentreelelectrododetrabajoyelpotenciostato.Todoelconjuntoseencuentra
90
CAPTULOVI.MetodologaexperimentalparalapreparacinycaracterizacindeelectrodepsitosdePtdispersadossobre
sustratosdecarbono
recubierto con cinta tefln, dejando el rea de trabajo (c) del electrodo expuesta a la solucin
electroltica.Entodaslasexperienciassetrabajconunreadefinidade0,3cm2.Unsoportedetefln,
tipotapn(d),permitemanteneralelectrododetrabajoenunaposicinfijayregularsualturarespecto
alasolucinelectroltica,deslizndoloatravsdeunorificiocentradoenestesoporte(e).Asuvez,el
soporteactacomosujetadordelelectrododetrabajo.Elconjuntoseacoplaalaceldaelectroqumica
medianteuntapndetefln(f)queseajustaperfectamentealacelda.
VI.2.b.Contraelectrodos
Loscontraelectrodosutilizadosfueronconstruidosconalambreychapasdeplatino.Sondealta
rugosidadsuperficial,locualposibilitaquelarelacindereaselectrododetrabajo/contraelectrodosea
losuficientementebajacomoparaqueelcontraelectrodoactecomoelectrodonopolarizable[174].
ParaelcasodelasceldasutilizadasparaelectrodepositarPtseprobarondiferentesgeometrasde
contraelectrodo,conelobjetivodelograruncampoelctricolomshomogneoposibleendireccinal
electrodo de trabajo. Finalmente, se seleccion una geometra como la indicada en la Figura 3,
enfrentandoelcontraelectrododePtalelectrododetrabajo.
Tapnde
tefln
Capilar
burbujeadorde
Electrodode
trabajo
Contraelectrodo
dePt
Figura3.Geometraseleccionadaparaelcontraelectrododelaceldaparaelectrodepositar.
Las dimensiones geomtricas del contraelectrodo permiten una relacin de rea que garantiza
queladensidaddecorrienteenelcontraelectrodoseadespreciablefrentealadelelectrododetrabajo.
Deestemodolavelocidaddelosprocesosqueocurrenenelcontraelectrodoesmuybajay,enelcaso
dequeseformenproductosdurantelareaccin,nocontaminenlasolucin.
VI.2.c.Electrodosdereferencia
En todas las experiencias se utilizaron electrodos reversibles de hidrgeno, del tipo burbuja de
gas. Este electrodo consta de un alambre o lmina de platino recubierta de negro de platino (platino
91
SilvinaRamos
platinado)dentrodeunbulbodevidrio.EnunextremotienesoldadounalambredePtparalaconexin
yenelotroextremoelbulbofinalizaenuncapilartipoLuggin(Figura4).
Conexin
dePt
(b)
(a)
Pt
platinado
Capilarde
Luggin
Figura4.Electrodosdereferencia(a)paraelectrodepositarPty(b)paravoltamperometracclica.
PormediodeunatrampadevacosellenaelbulboconunasolucindeHCl1,1Mdeactividad
unitaria de protones [253] y se conecta el alambre de Pt como ctodo en un circuito electroltico. De
este modo, se genera gas hidrgeno que satura la solucin formando una interfase triple
H2(g)/H+(a:1)/Pt.Estesistematrifsicoseutilizacomoelectrododereferencia.
ParaelcasodeobtencindeloselectrodepsitosdePt,elelectrododereferenciaestubicadoen
lazonacentraldelreaexpuestadelelectrododetrabajo.Deestamaneraseaseguraquesupresencia
noaltereelcampoelctricoynodistorsioneelprocesodeelectrodeposicin.
VI.3.Celdaselectroqumicas
Se utilizaron dos tipos de celdas: (a) para electrodepositar Pt y (b) para la caracterizacin
electroqumicadeloselectrodepsitosdePt.
VI.3.a.CeldaparaelectrodepsitosdePt
PararealizarloselectrodepsitosdePtseempleunaceldadepequeasdimensiones,comola
mostrada en la Figura 5. Una de las consideraciones para dicha seleccin fue la necesidad de utilizar
volmenesreducidosdesolucinelectrolticadetrabajo,debidoasualtocosto.Porotrolado,enesta
celda, se obtiene una buena orientacin y distancia entre el electrodo de trabajo y el electrodo de
referencia, con lo que se logra retardar la difusin de especies inicas metlicas que pueden llegar a
alterarelvalordelpotencialdelelectrododereferencia.
Laceldasecomponedeuncuerpocentralconunvstagodevidrioensuparteinferior(a),que
permitesurpidacolocacinenunsoportedetefln,sujetomedianteunpiemetlico,queotorgala
estabilidad. En su parte lateral inferior posee un esmeril hembra (b) donde se coloca el electrodo de
92
CAPTULOVI.MetodologaexperimentalparalapreparacinycaracterizacindeelectrodepsitosdePtdispersadossobre
sustratosdecarbono
referencia que se prolonga hacia el interior de la celda por medio de un fino capilar de unas pocas
dcimasdemilmetrodedimetro[capilardeLuggin(c)].Laceldaposeeuntapnhembradeteflncon
unorificiolateralparalaentradadegasnitrgenoburbujeanteenlasolucinelectroltica,atravsde
uncapilardevidrio.Enelcentrodeltapnexisteunagujerocnicoautocentrante,dentrodelcualse
introduce el sujetador del electrodo de trabajo, como se mencion anteriormente y se seal en la
Figura2(d).Elsujetadordetefln,juntoconelelectrododetrabajo,sedeslizadentrodeltapncnico,
elcualseasientasobrelapartesuperiordelaceldaelectroqumicasellndolahermticamente.Deesta
manera se logra asegurar la posicin del electrodo de trabajo, el contraelectrodo y el electrodo de
referencia.
Capilarburbujeador
deN2
Electrodode
trabajo
Contraelectrodo
(b) Esmeril
(c) CapilardeLuggin
hembra
Figura5.CeldaelectroqumicaparaelectrodepositarPt.
(a)Vstagode
vidriopara
soportedela
celda
Otra ventaja para la seleccin de una celda de pequeas dimensiones para realizar los
electrodepsitosdePt,eslaposibilidaddeobtenermayoruniformidadenladistribucindecorriente.
Teniendoencuentalageometradelcontraelectrodo,yconelelectrododetrabajoenelejecentralde
lacelda,lamorfologadeloselectrodepsitosnosevealteradaporefectosdedistribucinprimariade
corriente. Como consecuencia de la corriente que circula entre el electrodo de trabajo y el
contraelectrodoexisteunacadahmicaentreelextremodelelectrododereferenciayelelectrodode
trabajo, por lo cual resulta necesario acercar suficientemente el electrodo de trabajo a la punta del
capilardeLugginytenerencuentaademslacompensacinporcadahmicapropiadelpotenciostato.
Porotrolado,sedebetenerencuentaquesiseacercademasiadoelelectrododetrabajoalcapilarse
pueden distorsionar las lneas de campo elctrico. Para un electrodo de trabajo plano, la separacin
entreelelectrododetrabajoyelcapilardebeserde3d,siendodelradioexternodelcapilar[254].
VI.3.b.CeldaparalacaracterizacinelectroqumicadeelectrodepsitosdePt
Seutilizunaceldaconvencionaldetreselectrodos(Figura6),conelelectrododereferenciade
burbuja de hidrgeno (a) y como contraelectrodo una lmina de Pt (b) previamente platinada en una
solucindeH2PtCl6.6H2Oal2%,conloqueseobtieneunaaltarugosidadsuperficial.Laceldaposeeuna
93
SilvinaRamos
entrada lateral que permite acoplar un capilar para el ingreso del gas nitrgeno (c), que burbujea la
solucin y cuenta con otra entrada para el ingreso de nitrgeno sobrenadante (d). La celda queda
hermticamente cerrada mediante un tapn de tefln (e) acoplada a la misma. En esta celda
electroqumica se realizaron los voltamperogramas de control de los electrodos de trabajo antes y
despusdeltratamientodeelectrlisispulsante.
(e)Tapn
detefln
(c) Burbujeador
deN2
(d)EntradaparaN2
sobrenadante
(a) Electrodode
referenciade
hidrgeno
(b)Contraelectrodo
Figura6.Celdaelectroqumicaparalacaracterizacinvoltamperomtrica.
VI.4.Equiposeinstrumentacinelectrnica
Lasvariableselectroqumicasmedidasenlasexperienciasrealizadassoncontinuas,porloquees
necesariomedirycontrolarpotenciales,corrientesycargasenformaconstante.
Para la realizacin de las diferentes experiencias se utilizaron los siguientes equipos:
potenciostato, generador de funcin, osciloscopio, conformador de onda, culombmetro electrnico y
sistemaderegistro(computadora,multmetroadquisidordedatos);interconectadoscomosemuestra
en la Figura 7. La descripcin y detalles de cada uno de los dispositivos empleados se presentan a
continuacin.
CONFORMADORDE
ONDA
GENERADORDE
FUNCIN
OSCILOSCOPIO
POTENCIOSTATO
CELDA
ELECTROQMICA
COLUMBMETRO
REGISTRO
Figura7.Sistemadeequiposinterconectadosutilizadosenlasexperiencias.
94
CAPTULOVI.MetodologaexperimentalparalapreparacinycaracterizacindeelectrodepsitosdePtdispersadossobre
sustratosdecarbono
VI.4.a.Potenciostato
Esundispositivoqueoperaconunadiferenciadepotencialentreelelectrododetrabajo(porel
cualcirculalacorrientedelacelda)yelelectrododereferencia(porelcualnocirculacorriente).Este
potencialse comparacontinuamenteconunatensinprefijada constanteyladiferencia entreambos
(llamada seal error) se utiliza como alimentacin de un amplificador operacional. De este modo se
regulalacorrientequecirculaentreelelectrododetrabajoyelcontraelectrodo,paraquedichaseal
errorsemantenganula,pudiendoascontrolarelvalordeladiferenciadepotencialentreelelectrodo
detrabajoyeldereferencia[255].
Ladiferenciadepotencialentreelelectrododetrabajoyelelectrododereferenciadependedel
flujo de corriente que circula a travs de la celda, de las caractersticas elctricas de la celda y de los
electrodos.
Elpotenciostatoconsistebsicamenteenuncircuitoderealimentacinnegativadondeellazode
realimentacin lo constituye la celda y un amplificador operacional cuya entrada no inversora est
conectadaaunpotencialdereferencia[256].
El equipo utilizado en las medidas experimentales fue un potenciostatogalvanostato
Autolab/PGSTAT30(EcoChemie),conunaamplituddecorrientede10nAa1Aen9rangos,tensinde
salida 30 V, rango de potencial 10 V, resolucin del potencial aplicado de 150 V, resolucin del
potencialmedido300o30V,posibilidaddetrabajarenaltaestabilidadoaltavelocidadytiempode
crecimiento<250ns.CuentaconunainterfaseUSBcontroladamediantesoftware.Paraunadescripcin
ms detallada se puede consultar el manual tcnico [257]. En la mayora de lo casos fue necesario
drenar corrientes superiores al amperio para lo cual se acopl al sistema un mdulo, BOOSTER 10 A
Autolab,quepermiteincrementarlacorrientemximadelpotenciostatoa10A,conunaresolucinde
0,0003%.Elpotenciostatotieneentradadesealexternaalaqueseconectaelgeneradordefuncin
de onda, para la aplicacin de la onda cuadrada de potencial repetitiva que permite obtener los
electrodepsitosdePt.
VI.4.b.Generadordefuncindeonda
95
SilvinaRamos
MHz y amplitud entre 10 mVpp y 10 Vpp. El generador de funcin empleado se caracteriza por una
velocidad de rampa lineal superior a los 200 kHz y, para el caso de ondas cuadradas, subida y bajada
rpidasde20MHzconuntiempo<13ns.Cuentaconunmodogrficoparaverificarlaformadela
ondaaplicadaypermiteajustarelanchodepulsoparatrabajarconondassimtricasoasimtricas.Con
elgeneradordefuncinsepuedeademsregularladensidaddecorrientedelaondaaplicada,fijando
losvaloresdepotencialsuperioreinferiorconmuybuenaprecisin.Lasalidadelgeneradordefuncin
fue intercalada con un conformador de onda, cuya descripcin y utilidades se proporcionan a
continuacin.
VI.4.c.Conformadordeonda
Enlaprcticaexistenvariosfactoresquepuedenprovocarunapartamientodelarespuestaideal
delaondacuadrada.Enestecaso,podemostenerunacadahmicanocompensadaentreelelectrodo
detrabajoyeldereferencia,loqueoriginaunadisminucindelpotencialefectivamenteaplicadoyque
difieredelvalorrealE,quevienedadoporlasiguienteexpresin:
E=EapIRs
(1)
dondeIeslaintensidadquecirculaentreelelectrododetrabajoyelcontraelectrodo,Rseslaresistencia
delasolucinentreelelectrododetrabajoyeldereferenciayEapesladiferenciadepotencialaplicada
entrelosdoselectrodos.
Andisponiendodeunpotenciostato ideal,conrespuestainstantnea,serequieredeuncierto
tiempo para alcanzar el potencial deseado, debido a los procesos de carga de todas las capacidades
incluidasdentrodelcircuitodelsistemaformadoporelelectrododetrabajoyeldereferencia.
EnlasmedidasdeelectrodeposicindePt,alaplicarlaondacuadradadepotencialrepetitivacon
elgeneradordefuncinalpotenciostato,seobservaunadeformacindelaondadepotencialalasalida
del mismo. Para solucionar este inconveniente fue necesario disear y construir un dispositivo
electrnico(llamadodeahoraenadelanteconformadordeonda)capazderegularlaformadelaonda
aplicadaaloselectrodepsitosdePt.Estedispositivoseintercalentreelgeneradordefuncindeonda
yelpotenciostato.Deestamanera,selogroptimizarlaondaaplicadaconelgeneradordefuncinala
salidadelamplificadorde laseal,conlocualseconsiguiaplicarlosvaloresdepotencialadecuados
paraeldesarrollodelosfacetadosdePt,regulandolaformadelaondacuadradaptimadeseable.
Elconformadordeondaestintegradoporunaseriederesistenciasycapacitoresquepermiten
modularlaondaaplicada.Mediantelaincorporacindelosdiferenteselementosselogroptimizarla
formadelaondacomosemuestraenlaFigura8.
96
CAPTULOVI.MetodologaexperimentalparalapreparacinycaracterizacindeelectrodepsitosdePtdispersadossobre
sustratosdecarbono
(a)OCPRaplicadaconelgenerador
defuncin
(b)OCPRalasalidadelamplificador
sinconformadordeonda
(c)EvolucindelaOCPRalasalidadelconformadordeonda
Figura8.EvolucindelaOCPRalasalidadelconformadordeonda.
VI.4.d.Osciloscopio
A fin de monitorear las seales de potencial cclicas de alta frecuencia y poder visualizar los
parmetros de manera precisa y rpida se utiliz un osciloscopio digital marca Nicolet, serie 2090.
Mediante este dispositivo se puede registrar la seal en tiempo real y caracterizar los transitorios
electroqumicos,congelarsuimagenyexpandirlosdetallesdelaseal.Algunasdesusespecificaciones
tcnicas son: resolucin 0,025 %, exactitud 0,2 % a fondo de escala, linealidad 0,1 %, sensibilidad
mxima100mVafondodeescala,impedanciadeentrada1M,velocidadmximademuestreo0,2s.
VI.4.e.Culombmetroelectrnico
97
SilvinaRamos
VI.5.Calibracinypuestaapuntodelatcnicaespectrofotomtricaparaladeterminacindela
cantidaddePtelectrodepositado
VI.5.a.Equipamientoyreactivosutilizados
Elregistrodelosespectrosdeabsorcinylasmedidasdeabsorbanciasellevaronacaboconun
espectrofotmetroHewlettPackard8452Autilizandoceldasde1cmdecaminoptico.Losespectrosde
absorcindelasdiferentessoluciones consideradasfueronregistradosenel rangoespectralde350a
700nm,aunavelocidaddebarridode480nm/minyanchoderanurade1nm.Eltiempodeintegracin
utilizadofuede1segundoconunaresolucinde1nm.
Paralacalibracindelatcnicaseutilizunasolucinmadrepreparadaapartirdeunacantidad
conocida de Pt (99,99 %) disuelta en agua regia. Se obtuvo de esa manera una solucin patrn de
concentracinconocida. Comoagentereveladordelcolorseutilizsolucin deSnCl21 Mensolucin
HCl2M,preparadosapartirdereactivosgradoanaltico.
VI.5.b.PreparacindelasolucinestndardePt
SepreparaunasolucinestndardePtdisolviendounacantidadconocidadelmetal(100mg)en
agua regia (16 ml). La solucin obtenida se evapora llevndola a condicin de casi sequedad. Se
adicionan 3 ml de HCl concentrado y se evapora nuevamente hasta sequedad. El residuo obtenido se
disuelveenHCl1Mylasolucinlogradasediluyeen100mldeHCl1M.SeadicionasolucinSnCl21M
yseobtienedeestaformaunasolucinpatrndePtdeconcentracinconocida,apartirdelacualse
preparandilucionesdediferentesconcentraciones.
VI.5.c.Calibracindelatcnicaespectrofotomtrica
Se prepararon seis diluciones, a partir de la solucin patrn de Pt, con las siguientes
concentraciones:(a)0,035mg/ml;(b)0,02mg/ml;(c)0,015mg/ml;(d)0,01mg/ml;(e)0,004mg/mly
(f)0,0025mg/ml.Seregistraronlosespectrosdeabsorcinparacadaunadelassolucionespreparadas.
En la Figura 9 se muestran los espectros de los complejos de Pt con SnCl2 para la solucin patrn a
diferentesconcentraciones.
ParacadaunadelasdilucionesobtenidassedeterminaelvalordelaabsorbanciaAalalongitud
deondademximaabsorcinmxde402nm.SeverificaelcumplimientodelaleydeLambertBeeryse
obtieneunagrficacomolamostradaenlaFigura10,lacualseconstruyeapartirdelalecturadelas
absorbanciasdelassoluciones[(a)a(f)]dediferentesconcentracionesconocidas.
98
CAPTULOVI.MetodologaexperimentalparalapreparacinycaracterizacindeelectrodepsitosdePtdispersadossobre
sustratosdecarbono
1.4
(a)0.035mg/ml
(b)0.02mg/ml
(c)0.015mg/ml
(d)0.01mg/ml
(e)0.004mg/ml
(f)0.0025mg/ml
1.2
Absorbancia(u.a.)
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
300
350
400
450
500
550
600
650
700
750
(nm)
Figura9.EspectrosdeloscomplejosdePtconSnCl2paralasolucinpatrnadiferentesconcentraciones.
1.4
1.2
Absorbancia(u.a.)
1.0
0.8
0.6
0.4
Datos
Fiteo
0.2
0.0
0.000
0.005
0.010
0.015
0.020
0.025
0.030
0.035
0.040
Concentracin(mg/ml)
Figura10.Rectadeajusteparalacalibracindelatcnica.VerificacindelaleydeLambertBeerparaPta
mx=402nm.
Se debe utilizar un intervalo de concentracin tal que el comportamiento sea lineal, ya que a
concentracioneselevadasseobtieneuncomportamientoqueseapartadelalinealidad.Cuandosemide
laabsorbanciadesolucionespatrn,conteniendoconcentracionesconocidasdelanalito,ysegrafican
losresultadosdelasabsorbanciasconrespectoalaconcentracin,seestableceunarelacinde
calibracin. La Figura 10 representa la recta de ajuste para la calibracin de la tcnica
99
SilvinaRamos
espectrofotomtrica, donde puede observarse un buen ajuste lineal en cumplimiento con la ley de
LambertBeer.Dadoquelaabsorbanciaesdirectamenteproporcionalalalongituddelcaminobatravs
de la solucin y la concentracin c de la especie absorbente, como se indic en la ecuacin (32) del
CAPTULOIV,A =a.b.c,apartirdelapendientedelagrficapresentadaenlaFigura10,sedetermina
un valor de absortividad de a = 38,84 l/g cm, a la longitud de onda mx de 402 nm, con una buena
correlacin(R=0,9968).
De este modo, el mtodo espectrofotomtrico implementado se puede utilizar para determinar
conprecisinlaspequeascantidadesdePtelectrodepositadosobrelossustratoscarbonosos,yaquea
partirdelacurvadecalibracinseestimaquelacantidadmnimadePtdetectablepormediodeesta
tcnicaseencuentraenelordende0,0025g/l.
100
CAPTULOVI.MetodologaexperimentalparalapreparacinycaracterizacindeelectrodepsitosdePtdispersadossobre
sustratosdecarbono
(2)
dondelasalturasdelospicosdecorrientedeelectrodesorcindehidrgenofuertementeydbilmente
adsorbidos,h2yh1,respectivamente,seobtienendelosvoltamperogramasrealizadosenH2SO40,5M.
Demaneraanloga,elgradodedesarrollodelaorientacin cristalogrficapreferencial (111)se
obtieneatravsdelparmetroFgdefinidocomo[160]:
Fg=h1/h2
(3)
(4)
101
SilvinaRamos
h1
0.4
0.2
h2
I(mA)
0.0
-0.2
-0.4
-0.6
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
E(V)
Figura11.Voltamperogramacclicoa0,1V/scorrespondienteaelectrodepsitosdePtobtenidosporaplicacin
deunaOCPRentreEs=1,2V;Ei=0,2;f=1kHz;t=5min.
AcontinuacinsemuestranlosresultadosobtenidosparalasnanopartculasdePtfacetadastipo
(100)y(111),obtenidasporaplicacindelatcnicadeOCPR,bajocondicionesparticularesdeoperacin
quefavoreceneldesarrollodeorientacionescristalogrficaspreferencialesdealtondicedeMiller.
VI.6.b.ElectrodepsitosdePtconorientacincristalogrficapreferencialtipo(100)
Despusdeltratamientodeelectrlisispulsante(OCPR)ensolucindecidohexacloroplatnico,
entrevaloresdepotencialsuperiorEs=0,9VeinferiorEi=0,2V;(<E>=0,35V)yf=1kHz,elsustrato
quedacubiertoporcristalitasdePtuniformementedistribuidas.LaFigura12muestralaimagenSEMde
cristalitasdePtelectrodepositadasbajolascondicionesantesmencionadas.
102
CAPTULOVI.MetodologaexperimentalparalapreparacinycaracterizacindeelectrodepsitosdePtdispersadossobre
sustratosdecarbono
Figura12.ImagenSEMdeelectrodepsitosdePtobtenidosbajocondicionesdeoperacinEs=0,9V;Ei=0,2V
(<E>=0,35V);f=1kHz;t=5min.
[100]
Figura13.Monocristalidealfacetadoenformaperpendicularalasdirecciones[100].
EnlaimagenSEMmostradaenlaFigura12sepuededistinguirclaramentelamorfologacbica
bien definida de los electrodepsitos de Pt obtenidos, caracterstica de los facetados tipo (100), de
acuerdoaloanteriormentemencionado.
En la Figura 14 se muestra la respuesta voltamperomtrica para un electrodepsito de Pt sobre
grafito,obtenidobajolascondicionesdeelectrodeposicinquefavoreceneldesarrollodelaorientacin
cristalogrfica preferencial (100). Para comparacin, se muestra tambin el voltamperograma del
sustrato graftico sobre el que se realizaron los electrodepsitos de Pt. Puede observarse que en la
103
SilvinaRamos
(a)
(b) (a)
1.0x10
(b)
ElectrodepsitosdePt
Electrodepsitos de Pt
Sustratograftico
Sustrato graftico
5.0x10
I(A)
0.0
5.0x10
1.0x10
1.5x10
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
E(V)
Figura14.Respuestavoltamperomtricaa0,1V/senH2SO40,5Ma25Cde:(a)electrodepsitosdePtsobre
grafito(Es=0,9V;Ei=0,2V;f=1kHz;t=10min)y(b)sustratograftico.
VI.6.c.ElectrodepsitosdePtconorientacincristalogrficapreferencialtipo(111)
CAPTULOVI.MetodologaexperimentalparalapreparacinycaracterizacindeelectrodepsitosdePtdispersadossobre
sustratosdecarbono
morfologadiferente.Apartirdeesteconocimiento,seaplicunarutinadetratamientodeOCPRbajo
lassiguientescondicionesdeoperacin:potencialsuperiorEs=1,2V;potencialinferiorEi=0,2V;(<E>
= 0,5 V); frecuencia constante f = 1 kHz, obtenindose cristalitas distribuidas uniformemente sobre el
sustratocomosemuestranenlasFiguras15y16.
Figura15.ImagenSEMdeelectrodepsitosdePtobtenidosbajocondicionesEs=1,2V;Ei=0,2V;f=1kHz.
Magnificacin30000X.
Figura16.ImagenSEMdeelectrodepsitosdePtobtenidosbajocondicionesEs=1,2V;Ei=0,2V;f=1kHz.
Magnificacin8000X.
105
SilvinaRamos
Figura17.Monocristalidealfacetadoenformaperpendicularalasdirecciones[111].
LaFigura18muestralarespuestavoltamperomtricaparaunelectrodepsitodePtsobregrafito,
obtenido mediante aplicacin de la OCPR bajo las condiciones de operacin antes mencionadas. Se
presentatambinlarespuestavoltamperomtricadelsustratodecarbnsobreelqueserealizaronlos
electrodepsitos.
-4
8.0x10
(a)
-4
(a)
(b) (b)
6.0x10
Electrodepsitos de Pt
ElectrodepsitosdePt
Sustrato graftico
Sustratograftico
-4
4.0x10
-4
2.0x10
I(A)
0.0
-4
-2.0x10
-4
-4.0x10
-4
-6.0x10
-4
-8.0x10
-3
-1.0x10
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
E(V)
Figura18.Respuestavoltamperomtricaa0,1V/senH2SO4a25Cde:(a)electrodepsitosdePtsobregrafito
(Es=1,2V;Ei=0,2V;f=1KHz;t=20s)y(b)sustratograftico.
106
CAPTULOVI.MetodologaexperimentalparalapreparacinycaracterizacindeelectrodepsitosdePtdispersadossobre
sustratosdecarbono
VI.7.a.CaracterizacinporimgenesTEMdeloselectrodepsitosconorientacincristalogrfica
preferencialtipo(111)
Losdatosobtenidosmediantemicroscopaelectrnicadetransmisin(TEM)proveeninformacin
valiosa sobre el tamao medio y la distribucin de las nanopartculas de Pt electrodepositadas y
tambin sobre su morfologa. Cabe sealar que las tcnicas TEM y XRD (que se describieron en el
CAPTULOIV,seccionesIV.2.b. y IV.2.c.)seaplicaronexclusivamenteparaunacaracterizacinadicional
delasnanopartculasdePt(111),quesonlasquepresentanmayoractividadcatalticaparalaRRO.
La tcnica de preparacin de las muestras para ser observadas en TEM requiere separar
mecnicamentelasnanopartculaselectrodepositadassobreelsustratocarbonoso.Luegoseformauna
suspensinenunsolventeorgnicoutilizandounbaoultrasnico.Finalmente,lasuspensinsecoloca
sobre la grilla del microscopio y se deja secar para su posterior anlisis. De esta forma se analizaron
electrocatalizadoresdePtfacetadosobtenidosporaplicacindeunaOCPRbajolascondicionesEs=1,2
V;Ei=0,2;f=1kHz.
EnlasFiguras19y20semuestranlasimgenesTEMdeloselectrocatalizadoresdePtobtenidos
luego de 12 minutos de aplicacin de la OCPR. Se observa un alto grado de aglomeracin de las
nanopartculasdePtelectrodepositadas,locualpodradeberse,enprincipio,altratamientopreviodela
muestra para ser observada en el microscopio TEM. La aglomeracin dificulta, en cierto modo, la
determinacinprecisadeltamaodepartcula.Sinembargo,peseaestalimitacin,sepudoestimarun
tamaopromediodepartculade5nm.
107
SilvinaRamos
Figura19.ImgenesTEMdelasnanocristalitasdePtelectrodepositadasporaplicacindelatcnicadeOCPR.
Figura20.ImagenTEMdelasnanocristalitasdePtelectrodepositadasporaplicacindelatcnicadeOCPR.
Pormediodeestatcnicasepuedeobtenerinformacindelaestructuracristalogrficayestimar
el tamao de partcula. En la Figura 21 se muestra el patrn de difraccin para nanopartculas de Pt
obtenidasbajocondicionesdeelectrodeposicinEs=1,2V;Ei=0,2Vyf=1kHz.Afinescomparativos
semuestratambinelpatrndedifraccincorrespondienteaunamuestracomercialdecristalitasdePt
20%p/psoportadassobrecarbnVulcanXC72(ETek,Inc.).
108
CAPTULOVI.MetodologaexperimentalparalapreparacinycaracterizacindeelectrodepsitosdePtdispersadossobre
sustratosdecarbono
Enestecaso,lospicosdedifraccinparalosplanos(111)y(200)delamuestraestnlocalizadosa
ngulos2deaproximadamente40y46grados,respectivamente[Figura21(a)],conunarelacinde
intensidad de pico (111) al pico (200) que se corresponde con los datos de difraccin del polvo de Pt
policristalinoestndar.Porelcontrario,losdifractogramasderayosXparapolvosdelasnanopartculas
dePtaltamentefacetadas[Figura21(b)],muestranprcticamenteunsolopicodedifraccin(111)de
fuerteintensidad,locualestaraindicandoeldesarrollodeunfacetadoconorientacincristalogrfica
preferencial, en este caso con el plano (111) paralelo a la superficie de las cristalitas de Pt, lo cual
concuerdaconlainformacinobtenidamediantelastcnicasprecedentementedescriptas.
(111)
1200
Intensidad(escalalineal)
1000
800
(200)
600
400
a(a)
200
b(b)
0
34
36
38
40
42
44
46
48
50
52
2(grados)
Figura21.PatrnXRDparadiferentestiposdenanocristalitasdePt:(a)policristalinassoportadassobre
sustratosdecarbono,(b)altamentefacetadasconorientacinpreferencial(111).
VI.8.DeterminacindelacantidaddePtelectrodepositadosobresustratoscarbonosos
VI.8.a.Procedimientodedigestindelasmuestras
109
SilvinaRamos
obtenidaseevaporahastasequedad.AcontinuacinseadicionaHClconcentradoylasolucinsevuelve
aevaporarhastasequedad.ElresiduoobtenidosedisuelveensolucindeHCl2M.
MedianteeltratamientodedisolucindelmetalconaguaregiaelPtseconvierteencomplejosde
cloruro y, eventualmente, tambin pueden llegar a formarse complejos nitrosos de platino, que se
descomponenporevaporacindelasolucinutilizandoHCl.Elexcesodecidontrico,provenientede
lamezcladelaguaregiaHCl:HNO3,seremuevedelasmuestrasantesdeladeterminacindelacantidad
dePtmedianteunadobleevaporacinconHCl.
Lasolucinobtenida,luegodeladisolucinenHCl2M,setransfiereaunmatrazyseadiciona
solucinSnCl21M,enrasndoseluegoconHCl2M.Seobtienedeestemodounasolucinquecontiene
elPtqueseencontrabaelectrodepositadosobrelamuestra.
Se mide la absorbancia de esta solucin a la longitud de onda de 402 nm contra el blanco y la
concentracindePtsecalculaconlaecuacindeLambertBeer,habiendodeterminadopreviamenteel
valordeabsortividadmediantecalibracindelatcnicaconlasolucinpatrn.
VI.8.b. Determinacin de la cantidad de Pt electrodepositado y del rendimiento de
electrodeposicin
El Pt, as como otros metales nobles, reacciona con cloruro de estao (II) en HCl, formando un
complejo aninico de color amarillo con los ligandos SnCl3 [262266]. Este complejo se forma a
temperaturaambienteinmediatamentedespusdemezclarlosreactivos.Sedebetenerencuentaque
elcidontrico,provenientedelaguaregiaqueseutilizparadisolverelmetal,debeserremovidodela
solucinantesdelareaccindelplatinoconelclorurodeestao(II),paralocualsonfundamentaleslas
etapasdeevaporacindelasolucinconelagregadodeHCl.
De este modo, el Pt electrodepositado puede ser determinado directamente en la solucin
obtenidaluegodelprocesodedigestindelamuestraydelatransformacindelmetalenuncomplejo
conligandosSnCl3.
A modo de ejemplo se muestra la aplicacin de la tcnica espectrofotomtrica para la
determinacindelacantidadexactaenmasadePtdeunelectrodepsitoobtenidobajolascondiciones
deOCPRdepotencialsuperiorEs=1,2V;potencialinferiorEi=0,24Vyfrecuenciaconstantede1kHz.
SepreparandossolucionesapartirdeunamuestraoriginaldePtelectrodepositadosobregrafito,
siguiendo la metodologa de la tcnica espectrofotomtrica antes descripta. Se obtienen as las
soluciones,designadascomo(a)y(b),siendo(b)unasolucinpreparadapordilucinde(a).
En la Figura 22 se muestran los espectros de absorcin de las soluciones (a) y (b), cuya
concentracinsedeseaconocer.
110
CAPTULOVI.MetodologaexperimentalparalapreparacinycaracterizacindeelectrodepsitosdePtdispersadossobre
sustratosdecarbono
3.0
Solucin(a)
Solucin(b)
2.5
Absorbancia(u.a.)
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
300
350
400
450
500
550
600
650
700
750
(nm)
Figura22.EspectrosdeloscomplejosdePtconSnCl2paralassoluciones(a)y(b)preparadasapartirdeuna
muestradePtelectrodepositado.
ParacadasolucinsedeterminaelvalordeabsortividadAalalongituddeondade402nm.Para
losclculosdelacantidaddePtelectrodepositadoseutilizelcoeficientedeabsortividad, a,obtenido,
comosehamencionadoenlaseccinVI.5.cenlacalibracindelatcnica.SecalculalacantidaddePt
electrodepositado para la solucin (a), registrndose un valor de 0,633 mg de Pt, considerando el
volumen total de la solucin. Realizando el clculo de la misma manera para la solucin (b), el valor
calculadoparalacantidaddePtelectrodepositadomuestraunerrorinferioral4%conrespectoalvalor
obtenido con la solucin (a). Esto estara indicando, en principio, que la tcnica espectrofotomtrica
introduce un error muy pequeo para muestras diluidas. Por lo tanto, se podra aplicar con bastante
confiabilidad an para muestras que contengan poca cantidad de Pt electrodepositado. Este es un
aspecto crtico a considerar ya que para cada electrodepsito realizado sobre sustratos de grafito,
debido al rea de trabajo reducida y a las condiciones propias de la tcnica de obtencin de los
electrodepsitos,seconsiguen,porlogeneral,cantidadesdePtrelativamentebajas.Porestemotivo
es necesario asegurar que la tcnica espectrofotomtrica implementada contine dando buenos
resultados an para bajas cantidades de Pt, lo cual se refleja como se indic previamente en el bajo
errorcometidoparaunadilucindelamuestraoriginal.
La tcnica espectrofotomtrica implica la disolucin del Pt electrodepositado por lo cual el
materialdejadeestardisponibleparasuutilizacincomoelectrocatalizadordeloselectrodosporosos
de celda de combustible. Interesa, por lo tanto, conocer la cantidad de Pt electrodepositado sin
destruccindelamuestra.Paraello,enbaseaunaseriedeexperienciasrealizadasbajolascondiciones
111
SilvinaRamos
deOCPRdeEs=1,2VyEi=0,2Vsellevacabounaextrapolacindelatcnicaespectrofotomtricaa
findeconocerlacantidaddePtelectrodepositadosinnecesidaddedisolvercadaunadelasmuestras
obtenidasporaplicacindeunarutinadeOCPR.
Paraelloseprocededelasiguientemanera:
i.ApartirdelacantidadenmasadePt,obtenidaespectrofotomtricamentesedeterminalacarga
netadePtelectrodepositado,suponiendoquelareaccindereduccininvolucra4electrones:
PtCl62+4ePt+6Cl
(5)
electrodepositado,Q1,enculombios(C):
Q1 =
W . Z .F
(6)
rendimientodelprocesodeelectrodeposicin,R,definidocomo:
%R =
Q1 (C )
x 100
Q2 (C )
(7)
112
CAPTULOVI.MetodologaexperimentalparalapreparacinycaracterizacindeelectrodepsitosdePtdispersadossobre
sustratosdecarbono
44
42
R(%)
40
38
36
34
32
0.28
0.26
0.24
0.22
0.20
Ei(V)
Figura23.RendimientodelaelectrodeposicindePtapotencialsuperiorconstanteenfuncindelpotencial
inferiorEi.
VI.9.EstudiodelefectodelavariacindeparmetrosdelaOCPRsobrelascaractersticasdelos
electrodepsitosdePt
VI.9.a.Condicionesgeneralesdetrabajo
Enlaseriedeexperienciasquesepresentanacontinuacinseanalizlainfluenciadelavariacin
de los parmetros de la OCPR sobre las caractersticas cristalogrficas y morfolgicas de los
electrodepsitosdePtobtenidos.EntodosloscasosloselectrodepsitosdePtserealizaronensolucin
decidohexacloroplatnicosobresustratosdegrafitoensuperficiestratadasconvenientementeafinde
asegurarsureproducibilidad,deacuerdoalarutinadetratamientodelsustratoespecificadaendetalle
en captulos anteriores. De esta manera se desarrollaron electrodepsitos de Pt sobre grafito con
diferentes morfologas, pudindose regular el tamao de las partculas y la cantidad total de material
electrodepositado.
113
SilvinaRamos
VI.9.b.Efectodeltiempodeelectrodeposicin
Figura24.ImagenSEMdeelectrodepsitosdePtsobregrafitocorrespondienteaunamuestrabajotratamiento
deEs=1,2V;Ei=0,2V;f=1kHz,t=5min.Magnificacin30000X.
CAPTULOVI.MetodologaexperimentalparalapreparacinycaracterizacindeelectrodepsitosdePtdispersadossobre
sustratosdecarbono
Figura25.ImagenSEMdeelectrodepsitosdePtsobregrafitocorrespondienteaunamuestrabajotratamiento
deEs=1,2V;Ei=0,2V;f=1kHz;t=30s.Magnificacin30000X.
EnlaFigura26semuestralavariacindeltamaomediodepartculaenfuncindeltiempode
aplicacindelaOCPR.Seobservaquealdisminuireltiempodeelectrodeposicin,paracondicionesde
operacin dadas, se obtienen menores tamaos de partcula hasta alcanzar un valor lmite de
aproximadamente0,18m.
115
SilvinaRamos
0.30
0.28
Dimetrodepartcula(m)
0.26
0.24
0.22
0.20
0.18
0.16
0.14
0.12
0.10
50
100
150
200
250
300
tiempo(s)
Figura26.Efectodeltiempodeelectrodeposicinsobreeltamaodepartculaparalascondicionesde
operacinEs=1,2V;Ei=0,2V;f=1kHz.
LosvoltamperogramasdeloselectrodepsitosobtenidosbajolascondicionesdeOCPREs=1,2V;
Ei = 0,2 V; f = 1 kHz a diferentes tiempos de electrodeposicin, hasta 5 minutos, se muestran en la
Figura27.
4
6.0x10
5min
4
2min
4.0x10
30s
10s
2.0x10
I(A)
0.0
2.0x10
4.0x10
6.0x10
8.0x10
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
E( V)
Figura27.RespuestavoltamperomtricadeloselectrodepsitosdePtparadiferentestiemposde
electrodeposicin.CondicionesdeOCPREs=1,2V;Ei=0,2V;f=1kHz.
116
CAPTULOVI.MetodologaexperimentalparalapreparacinycaracterizacindeelectrodepsitosdePtdispersadossobre
sustratosdecarbono
4.0x10
5min
10min
20min
2.0x10
0.0
I(A)
2.0x10
4.0x10
6.0x10
8.0x10
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
E(V)
Figura28.RespuestavoltamperomtricadeloselectrodepsitosdePtparaaltostiemposdeelectrodeposicin.
117
SilvinaRamos
explicarse por un efecto de coalescencia de las partculas de Pt electrodepositadas que ocurre a los
mayorestiemposdeelectrodepsito.
600
500
Qh(C)
400
300
200
100
200
400
600
800
1000
1200
tiempo(s)
Figura29.CargavoltamperomtricaasociadaalaelectrodesorcindehidrgenosobrePtelectrodepositadoen
grafitoenfuncindeltiempodeelectrodeposicin.CondicionesdelaOCPREs=1,2V;Ei=0,2V;f=1kHz.
reaactiva
reainactiva
Zonasuperficial
expuestaavoltamperometra
Pt
Pt
Pt
Figura30.PosibleefectodeaglomeracindepartculasdePtamedidaquetranscurreeltiempode
electrodeposicin.
CAPTULOVI.MetodologaexperimentalparalapreparacinycaracterizacindeelectrodepsitosdePtdispersadossobre
sustratosdecarbono
muyprximasunasdeotrasseformanaglomerados,dandolugaraunaregincrticainactiva,comose
indica en la Figura 30. Bajo esta situacin no toda el rea superficial de las partculas se encuentra
disponible,porlocualcabeesperarquelacargaQhregistradaresultemenor.Porestemotivo,paralos
mayorestiemposdeelectrodeposicin(10y20minutos),lacargaasociadaalasuperficieespecficade
laspartculasdePtexpuestasesmenorqueparatiemposcortos,debidoaesteefectodecoalescencia
delaspartculasdePtelectrodepositadas.
En trminos generales, las nanopartculas metlicas poseen una tendencia inherente a
aglomerarse, formando partculas de mayor tamao para reducir de este modo su alta energa
superficial.
TeniendoencuentalacargaespecficaparaunamonocapadehidrgenoadsorbidosobrePt[267]
se determin el rea superficial electroqumicamente activa del Pt electrodepositado, registrndose
valorescasi9vecessuperioresdelelectrodosoporte.
Por otra parte, se determin la cantidad en masa de Pt electrodepositado mediante la tcnica
espectrofotomtrica [268]. Se consider para los clculos un rendimiento del 20 %, tal como se
mencion en la descripcin de la implementacin de la tcnica espectrofotomtrica para la
determinacindelacantidaddePtelectrodepositado.
La Figura 31 muestra la variacin en la cantidad en masa de Pt en funcin del tiempo de
electrodeposicin.SeobservanmayorescantidadesdePtelectrodepositadoamedidaqueaumentael
tiempodeelectrodeposicin.
0.8
CantidaddePtelectrodepositado(mg)
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0
200
400
600
800
1000
1200
tiempo(s)
Figura31.CantidadenmasadePtelectrodepositadoenfuncindeltiempodeaplicacindelaOCPR.
Paraaplicacinenceldasdecombustibledehidrgeno/oxgenointeresadesarrollarpartculasde
Pt de tamao pequeo, a fin de lograr un aumento del rea superficial disponible para las reacciones
119
SilvinaRamos
En esta serie de experiencias los parmetros de potencial de la seal elctrica cclica aplicada
fueron seleccionados a fin de estudiar el efecto de la variacin del potencial inferior Ei sobre las
caractersticasdefacetadodelascristalitasdePt.ParaelloseaplicunarutinadeOCPRafrecuenciade
1kHzmanteniendoelpotencialsuperiorEsenunvalorde1,2VyvariandoelpotencialinferiorEia0,2
V;0,24V;0,26Vy0,28V.Entodaslasexperienciasrealizadassefijaronlostiemposdeduracinde
cada escaln de potencial de manera que la seal elctrica aplicada fuese simtrica, esto es con una
relacins/i=1.
ParaladeterminacindelacantidaddePtelectrodepositadolostiemposdeaplicacindelaOCPR
sevariaronentre5y10minutos,afindetrabajaracargaconstante.
LamorfologasuperficialdelaspartculasdePtelectrodepositadasseanalizmedianteimgenes
SEM (Figura 32), donde se muestran cristalitas de Pt altamente facetadas con estructuras polidricas
conpredominiodecarastriangularesyngulosagudos,caractersticosdeldesarrollodelaorientacin
cristalogrficapreferencial(111).DeacuerdoalasecuenciamostradaenlaFigura32(a)(e) seregistra
unaumentodeladensidadderecubrimientodeloselectrodepsitosdePtamedidaqueelpotencial
inferiorEiaumenta.
Auntiempoconstantedeelectrodeposicinde5minutossecalculeltamaomediodepartcula
para cada una de las situaciones estudiadas, evalundose una poblacin de 30 a 40 partculas
aproximadamente.Seobservunaumentodeltamaodelasnanopartculaselectrodepositadasconel
aumentodelpotencialinferior,comosemuestraenlaFigura33.Losmayorestamaosdepartculase
obtuvieronaunpotencialinferiordeEi=0,28V,conunvalorestimadodetamaomediodepartcula
de 1,1 m. A medida que el potencial inferior disminuye se distinguen dos grupos de tamao de
partculas, que prcticamente no difieren entre s. As, para los potenciales Ei = 0,24 V y Ei = 0,26 V
(grupoI),eltamaomediodepartculapermaneceprcticamenteconstante(0,52mparaEi=0,26Vy
0,51mparaEi=0,24V),conunavariacinmenoral2%.ParaEimenores,entre0,2Vy0,05V,se
encuentra el grupo II, para el cual el tamao de partcula disminuye aproximadamente un 53 % con
respectoalvalormediodepartculadelgrupoI.Enestecasoseregistranvaloresdetamaomediode
partculaqueseencuentranenelordendelos0,24m.
120
CAPTULOVI.MetodologaexperimentalparalapreparacinycaracterizacindeelectrodepsitosdePtdispersadossobre
sustratosdecarbono
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
Figura32.ImgenesSEMdenanocristalitasdePtelectrodepositadasporaplicacindeOCPRa1kHzyEs=1,2V
convariacindeEi(a)0,05V;(b)0,2V;(c)0,24V;(d)0,26V;(e)0,28V.
121
SilvinaRamos
Dimetrodepartcula(m)
1.2
1.0
0.8
grupoI
0.6
grupoII
0.4
0.2
0.30
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
Ei(V)
Figura33.InfluenciadelpotencialinferiorEieneltamaodepartculaaEs=1,2V.
CAPTULOVI.MetodologaexperimentalparalapreparacinycaracterizacindeelectrodepsitosdePtdispersadossobre
sustratosdecarbono
3
1.5x10
0 . 2 8 V
0.26V
1.0x10
0.24V
0.20V
5.0x10
0.05V
I(A)
0.0
5.0x10
1.0x10
1.5x10
2.0x10
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
E(V)
Figura34.RespuestavoltamperomtricadeloselectrodepsitosdePtporaplicacindeunaOCPRvariandoEi.
Qh(mC)
800
600
400
200
0
0.30
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
Ei(V)
Figura35.CargavoltamperomtricaasociadaalaelectrodesorcindehidrgenosobrePtelectrodepositado.
123
SilvinaRamos
0.50
0.48
0.46
0.44
0.42
0.40
0.38
0.36
0.28
0.26
0.24
0.22
0.20
Ei(V)
Figura36.CantidadenmasadePtelectrodepositadoenfuncindelpotencialinferior.
SeevaluelefectodelavariacindelpotencialinferiorEisobreeldesarrollodelascristalitasde
Ptfacetadas,manteniendofijoselpotencialsuperiorEsa1,38Vylafrecuenciafa1kHzdeunaonda
simtrica,estoes,s/i=1,conuntiempodeelectrodeposicintde5minutos.Lospotencialesinferiores
seleccionadospararealizarlaspruebasfueron0,28V,0,26V,0,24Vy0,2V.
La morfologa superficial de los electrodepsitos obtenidos fue observada mediante imgenes
SEM.EnlaFigura37semuestranloselectrodepsitosdePtparacadaunadelassituacionesanalizadas.
Sepuedeobservarunadistribucin homogneade lascristalitasdePtelectrodepositadassobre
lossustratosdecarbonoparatodaslassituacionesevaluadas.Seregistranuevamenteunadisminucin
de la densidad superficial de las partculas de Pt electrodepositado con el desplazamiento de Ei hacia
valoresmenosnegativos.
124
CAPTULOVI.MetodologaexperimentalparalapreparacinycaracterizacindeelectrodepsitosdePtdispersadossobre
sustratosdecarbono
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura37.ImgenesSEMdenanocristalitasdePtelectrodepositadasporaplicacindeOCPRmanteniendofijo
Es=1,38VyvariandoEi(a)0,28V;(b)0,26V;(c)0,24V;(d)0,2V.Magnificacin15000X.
SedeterminladependenciadeltamaodepartculaconlavariacindelpotencialinferiorEi.Los
resultadossemuestranenlaFigura38dondeseobservaunadisminucindeltamaodepartculade
tipoexponencialamedidaqueelpotencialinferiorEisehacemenosnegativo.ParaEs=1,38VyE=0,2
Vseobtieneelmenortamaodepartcula,queseencuentraenelordendelos0,034m.Sinembargo,
peseaquegeneralmenteunmenortamaodepartculaseasociaaunamayoractividadcataltica,esto
no es evidencia suficiente porque existen otros factores que juegan un rol significativamente
importante, en particular, los planos cristalogrficos expuestos en la superficie de las partculas de Pt
electrodepositadas.
125
SilvinaRamos
Tamaodepartcula(m)
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0.28
0.26
0.24
0.22
0.20
Ei(V)
Figura38.InfluenciadelpotencialinferiorEieneltamaodepartculaparaEs=1,38V.
EldesarrollodelfacetadodecristalitasdePtconorientacincristalogrficapreferencial(111)fue
seguido a travs del cambio en la altura relativa de los picos de corriente voltamperomtricos de los
adtomos de hidrgeno dbilmente adsorbidos. En la Figura 39 se muestran los voltamperogramas
correspondientesalascondicionesdeoperacinevaluadas,dondesedistinguenlospicosrelacionados
conlaorientacincristalogrficapreferencialtipo(111),salvoparalacondicindelpotencialinferior
Ei=0,2Vdondenolleganadistinguirsepicosdecorriente.
0.28V
4.0x10
0.26V
0.24V
2.0x10
0.20V
0.0
I(A)
2.0x10
4.0x10
6.0x10
8.0x10
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
E(V)
Figura39.RespuestavoltamperomtricadeloselectrodepsitosdePtporaplicacindeOCPRa1kHzya
Es=1,38V.
126
CAPTULOVI.MetodologaexperimentalparalapreparacinycaracterizacindeelectrodepsitosdePtdispersadossobre
sustratosdecarbono
Sedetermintambinlacargavoltamperomtricadeelectrodesorcindehidrgeno,Qh,asociada
a los electrodepsitos de Pt en funcin de la variacin del potencial inferior Ei. Se observa una
disminucin de Qh siguiendo una tendencia de tipo lineal a medida que el potencial inferior se hace
menosnegativo(Figura40).
Porotraparte,conelvalordeQhyteniendoencuentalacargaespecficaparaunamonocapade
hidrgenoadsorbidosobrePt[267],sedeterminelreasuperficialelectroqumicamenteactivadelPt
electrodepositado, obtenindose valores hasta 7 veces superiores al rea geomtrica del electrodo
soporte.
500
Qh(C)
400
300
200
100
0.28
0.26
0.24
0.22
0.20
Ei(V)
Figura40.CargavoltamperomtricaasociadaalaelectrodesorcindehidrgenosobrePtelectrodepositado.
SeaplicaronrutinasdeOCPRa1kHzmanteniendofijoelpotencialinferiorEia0,2Vyvariandoel
potencial superior Es entre 1,2 V y 1,38 V. En todas las experiencias se fijaron tiempos de
electrodeposicinde5minutosyseutilizunaOCPRsimtrica,demodoques/i=1.
LamorfologadeloselectrodepsitosdePtasobtenidosseobservmedianteimgenesSEM.En
la Figura 41 se muestran las imgenes de los electrodepsitos de Pt obtenidos para los potenciales
superiores Es de 1,38 V y Es 1,2 V a diferentes magnificaciones. En ambos casos se observa una
distribucinhomogneadelaspartculasdePtquedifierenconsiderablementeentamao.Alpotencial
superiormsaltoexaminado,1,38V,noselogradistinguirclaramentelamorfologasuperficialdelas
partculas de Pt electrodepositadas, ya que presentan tamaos de partcula muy pequeos que se
encuentranenelordendelos0,034m.Paraelpotencialsuperiormsbajo,estoes,1,2V,eltamao
departculaestimadofuede0,25m.Seregistra,porlotanto,unaumentoconsiderabledeltamaode
partcula,deaproximadamenteel86%,aEs=1,2V,conrespectoaldeEs=1,38V.
127
SilvinaRamos
(b) 30000 X
(a) 30000 X
(b) 60000 X
(a) 60000 X
(a) 80000 X
(b) 80000 X
Figura41.ImgenesSEMdepartculasdePtobtenidasporaplicacindelaOCPRmanteniendoEifijoen0,2Vy
variandoEs(a)1,38V;(b)1,2V.
128
CAPTULOVI.MetodologaexperimentalparalapreparacinycaracterizacindeelectrodepsitosdePtdispersadossobre
sustratosdecarbono
1.20V
4.0x10
1.24V
1.30V
2.0x10
1.38V
I(A)
0.0
2.0x10
4.0x10
6.0x10
8.0x10
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
E(V)
Figura42.RespuestavoltamperomtricadeloselectrodepsitosdePtporaplicacindeunaOCPRvariandoel
lmitedepotencialsuperior.
129
SilvinaRamos
800
700
600
Qh(C)
500
400
300
200
100
0
1.18
1.20
1.22
1.24
1.26
1.28 1.30
1.32
1.34
1.36
1.38
1.40
E(V)
Figura43.CargavoltamperomtricaasociadaalaelectrodesorcindehidrgenosobrePtelectrodepositado.
Estos resultados indican que la cantidad de Pt disuelto en los hemiciclos andicos durante la
aplicacin de la OCPR y que no se redeposita, aumenta con el potencial superior Es, tal como cabe
esperarbajocondicionesdecontrolactivadodelprocesodeelectrodisolucin.
130
CAPTULO
ELECTRODOSDETECNOLOGAAVANZADAPARASISTEMASDECONVERSINDEENERGA
CAPTULOVII.Aspectosgeneralesdelasceldasdecombustible
CAPTULOVII
Aspectosgeneralesdelasceldasdecombustible
VII.1.Historiadelasceldasdecombustible
Las celdas de combustible son dispositivos electroqumicos que transforman la energa de una
reaccinqumicaenenergaelctrica.Enunaceldadecombustibledehidrgeno/oxgeno,elhidrgeno
(combustible) alimenta al nodo, donde se produce la reaccin de oxidacin. El oxgeno (oxidante)
ingresaalaceldaatravsdelctodo,dondesellevaacabolareaccindereduccincorrespondiente.A
continuacinsemuestraslasreaccionesparcialesquesellevanacaboencadaunodeloselectrodosde
unaceldadecombustibledehidrgeno/oxgeno:
nodo:reaccindeoxidacindehidrgeno(ROH)
2H2(g)4H+(sol)+4e
E=0Vvs.EHN
(1)
siendoEHNelelectrododehidrgenoestndaronormalizado.
Los electrones liberados en el nodo fluyen por un circuito externo hacia el ctodo donde
reaccionanconelO2ylosprotonesparaformaraguasegn:
Ctodo:reaccindereduccindeoxgeno(RRO)
O2(g)+4H++4e2H2O(l)
E=1,23Vvs.EHN
(2)
(3)
Lareaccinqumicaglobaleslasiguiente:
2H2(g)+O2(g)2H2O(l)
Elflujodeelectronesdelnodoalctodoesunacorrienteelctricaquepuederealizartrabajotil.
Las celdas de combustible, comparadas con fuentes de energa convencionales en base a
combustibles fsiles, son limpias y eficientes. Prcticamente su nico producto de desecho es agua y
generanenelprocesoglobalelectricidadycaloraprovechables,comosedetallarmsadelante.
La historia de las celdas de combustible comienza en el ao 1839 con los primeros estudios de
WilliamGrove[269]ycontinaenlaactualidadconsuempleocomofuenteenergticaparaalimentar
numerososdispositivosatalpuntoque,actualmente,lainvestigacinydesarrolloeneltemaesunade
lasreasmsactivasenelcampodelosdispositivosdeconversinyalmacenamientodeenerga.
En1842Grovepresentlaasdenominadabateravoltaicadegas[270],estoes,undispositivo
que consista de dos electrodos de Pt sumergidos en un electrolito acuoso de cido sulfrico,
alimentados por hidrgeno y oxgeno gaseosos (Figura 1). Grove conect elctricamente 50 de estas
celdas, generando el potencial suficiente para producir la reaccin de electrlisis del agua, formando
hidrgenoyoxgeno.
131
SilvinaRamos
Agua
ox: oxgeno
hy: hidrgeno
cidosulfrico
Figura1.BateravoltaicaenbaseareactivosgaseosospropuestaporGrove[270].
En1882Rayleighplanteunanuevaversindelabateraenbaseagases,mejorandosueficiencia
alaumentarlasuperficiedecontactoentreelPt,losgasesreactivosyelelectrolito[271].
En1889,MondyLangerrealizaronunimportanteavanceenelconceptodelasbaterasgaseosas,
resolviendo el problema asociado a la inmersin de los electrodos en un electrolito lquido y, por lo
tanto, a la dificultad del acceso de los gases reactivos a los puntos activos [272]. Estos autores
plantearon un prototipo que permita retener el electrolito en una matriz slida no conductora, cuya
superficie era cubierta por una fina capa de platino u oro. Utilizaba un diafragma para contener el
electrolitodecidosulfrico(Figura2).
Figura2:DiseodelabateragaseosadeMondyLanger.A:tirasdeconduccin,E:platosdeebonita,G:cmaras
degasselladas,H:hidrgeno,K:marcosdegoma,O:oxgeno,M:platodecermica,R:marcodeebonita,S:
electrodo[272].
LapropuestadeMondyLangereramuysimilaralosdiseosdeceldasdecombustibleactuales,
sinembargo,sedegradabaaunritmodel10%porcadahoradefuncionamiento.
Simultneamente,WrightyThomsonconstruyeronundispositivosimilar,empleandounamatriz
de cermica no vitrificada para retener el electrolito acuoso de cido sulfrico [273]. Estudiaron el
efecto de distintos catalizadores sobre la tensin en circuito abierto y demostraron que el Pt era el
catalizadorconelqueseobtenanmejoresresultados.
132
CAPTULOVII.Aspectosgeneralesdelasceldasdecombustible
Figura3.PrototipoconstruidoporWrightyThomson[273].
Figura4.Celdadecombustibleconelectrolitodemembranadeintercambiodeprotonesdesarrolladapor
GeneralElectricCompany[274].
En 1962, el empleo de una celda con electrolito polimrico de intercambio protnico (PEM) se
impuso a otras opciones, como los paneles solares y otros tipos de celdas de combustible, como
generadorelctricodelanavedelamisinGeminiVdelaNASAparaorbitarlatierra[275].Unstack
de 32 celdas de combustible fue diseado por General Electric y desarrollado por McDonnell Aircraft
Corporation, capaz de producir 1 kW de pico. Cabe mencionar que en la primera misin Gemini se
utilizaron2stacksde1kW[276]ylaceldadecombustibleopersininterrupcionesdurante7das
[277].Losreactivos,hidrgenoyoxgeno,eranalmacenadoscriognicamenteyelagua producidaera
utilizadacomoaguapotableparaelequipoenmisioneslargas.
En1967lasmembranasNafionfueronimplementadasenceldasdecombustibleparalamisin
delaNASABiosatellite2,quedur3meses[277].Sinembargo,ladependenciadelcontenidodeagua
de la membrana para el adecuado funcionamiento de este tipo de celdas, hizo que no se volvieran a
utilizarenlasmisionesespaciales.
133
SilvinaRamos
Unanuevaformulacindepolmeros,porpartedeGroten1972,mejorelfuncionamientoyla
durabilidad del electrolito y, con mejoras en la fabricacin de electrodos, las celdas de combustibles
desarrolladas fueron consideradas como un tipo de celda prctica especialmente para vehculos. El
desafoerasuperarelefectoperjudicialqueelCO,unsubproductodelasreaccionesdelaextraccindel
hidrgeno, tena sobre el catalizador de base Pt. Este polmero conductor derivado del Tefln fue
desarrolladoporDuPontysedenominNafion.Sedegradabamslentamentequesusantecesores,era
estable y capaz de soportar el mecanismo qumico de la degradacin con H2O2, que destrua las
membranasabasedepoliestirenoenpocotiempocomolasusadasporGeneralElectricenlosmdulos
delasmisionesGemini.
Actualmentehaynumerosasempresasdediferentesrubrosqueempleanceldasdecombustible
con este tipo de electrolito. As, por ejemplo, la empresa canadiense Ballard, ha cooperado con la
automovilstica MercedesDaimler AG en vehculos que emplean celdas de combustible PEM. Se han
desarrolladomodelosdebajapotenciacomoelMark9,queofrecepotenciasdesde4,4kWconunpeso
de7,2KgoelMark902parausoautomovilsticoqueescapazdegenerar85kWdemaneracontinuay
conunpesoinferioralos100kg.ElvehculoprototipoNecar5,contecnologaPEMdeBallard,utilizaun
sistema de celdas de combustible de 75 kW abastecidas con hidrgeno, proveniente del reformado a
bordo de metanol, y alcanza una velocidad mxima de 150 km/h. El tanque de almacenamiento de
metanol es de 40 litros y proporciona una autonoma de 450 km, superior a al de un vehculo de
combustin interna a gasolina. Por otra parte, emite menos del 10 % de las emisiones txicas de los
motoresdecombustininterna.Paraevitarproblemasasociadosalusodeunreformadordemetanola
bordo,otrosfabricanteshanprivilegiadoeldesarrollodevehculoselctricosimpulsadosporceldasde
combustibledemuyaltaeficienciayalimentacindirectaconhidrgenocomprimidoaaltapresin.Al
respecto,unodelosvehculoselctricosquealmomentoexhibeelmejorrendimiento,eselHondaFCX,
prototipototalmentecalificadoparausoenruta.Pesa1.670kg,suautonomaesde430km(hidrgeno
a 350 bar) y desarrolla una velocidad mxima de 150 km/h. La fuente de potencia es una celda de
combustible de 50 kW, con un volumen de 33 litros y un peso de 48 kg. El excelente rendimiento
alcanzadosedebealempleodeunanuevamembranadeelectrolitotipoCHcongrupossulfonato,con
unaconductividadelctricaqueeseldobledeladelaclsicamembranade Nafiona20C.Elbajo
pesodelaceldadecombustiblesehalogradomediantelafabricacindeplacasseparadorasdemetal
estampadoqueofrecenunamenorresistenciadecontacto(<1/4)ypesanun20%menosquelasplacas
de carbn convencionales. La empresa Nuvera, formada por De Nora Fuel Cells y Epyx Corporation,
comercializanceldasparausoresidencialcomoelmodeloAvanti,quegenera5kWdeelectricidady7
kWdecaloroelmodeloPowerFlow5parausoautomovilstico,queescapazdegenerar5kW.Porotro
lado, empresas automovilsticas como General MotorsOpel han desarrollado sus propias celdas de
combustible.En2004,GeneralMotorsOpeljuntoconLindeAGyShellHydrogenB.V.,desarrollaronel
134
CAPTULOVII.Aspectosgeneralesdelasceldasdecombustible
proyectoMarathon,empleandoelprototipoHydroGen3LiquidbasadoenelmodeloZafiradeOpel.El
prototiporecorri10000kmencondicionesclimatolgicasmuydiversasysinmantenimiento.
Existenotrosnumerososprototiposymodelosdevehculosenbasealatecnologadeceldasde
combustible.EsascomolascompaasautomovilsticasDaimlerChrysler,Ford,Volvo,Mazda,General
Motors, BMW, Hyundai, Honda y Nissan, entre otras, continan trabajando en la fabricacin de
prototipos que utilizan esta tecnologa. Honda ha obtenido la homologacin para empezar a
comercializarsuvehculoimpulsadoporestesistema,elFCXClarity,enJapnyEstadosUnidosen2008.
Lafuentedepotenciadeestevehculoesunaceldadecombustiblede100kWde57litrosdevolumeny
67 kg de peso que proporciona una autonoma de 410 km y una velocidad mxima de 160 km/h. El
vehculotambinposeeunabateradeionlitiocomofuentesuplementariadepotenciaparacapturar
laenergadeladesaceleracinydelfrenado.
En2009variascompaasfirmaronunacuerdoparauniformareldesarrolloylaintroduccinenel
mercado devehculos elctricosimpulsados con celdas de combustible, lo que se consider un gran
paso hacia la produccin en serie devehculos de emisin nula de contaminantes. En el acuerdo, las
compaasanticipabanque,apartirdelao2015,unacantidadsignificativadevehculoselctricoscon
celasdecombustiblepodransercomercializados.
Las celdas de combustible de electrolito polimrico, tambin denominado membrana de
intercambio de protones, (PEM) se encuentran entre los sistemas ms estudiados, ya que presentan
diversas ventajas para aplicaciones en transporte y dispositivos porttiles. La optimizacin del
funcionamiento de una celda de combustible PEM implica un estudio complejo y requiere un
conocimientoprofundodelcomportamientodelaceldaenfuncindeldrenajedecorriente,deacuerdo
al diseo de los diferentes elementos que la componen y las condiciones de operacin. Con este
objetivo, desde fines de la dcada de los 90, se han desarrollado gran cantidad de trabajos
experimentales [278281] y simulaciones numricas [282284], donde se puede destacar el esfuerzo
realizadoparacomprenderlainfluenciadelflujodeaguaeneltransportedemasadelaceldaparala
produccindeenergaelctrica[285],[286].
Se han abordado tambin aspectos prcticos relativos a la optimizacin de la estructura y las
condiciones de operacin de los electrodos de difusin de gas [285290] y aspectos tecnolgicos
relacionadosconeltransportedeaguaylaingenierademdulosytamaooperacional[291297].En
muchos de estos trabajos se han obtenidos resultados satisfactorios en relacin al desempeo de los
electrodosconcontenidosdecatalizadorde0,15a0,4mgdePt/cm2enceldasunitarias[286290].Sin
embargo,losmdulosdeceldasdecombustible,porlogeneralutilizabanelectrodosconaltocontenido
encatalizador,enelintervalode2a4mgdePt/cm2 [291297],aunqueenlosltimostiemposseha
despertadoungranintersenlograrreducirlacantidaddecatalizadordeloselectrodosdeceldasde
combustible.
135
SilvinaRamos
DesdelasprimerasdescripcionesdeelectrodosdedifusindegasparalasceldasPEM,utilizando
bajascantidadesdecatalizadorsoportadosobrecarbn[298300],sehanrealizadovariasmejorasenel
diseo,composicinycontenidodePtdeestossistemas[301311].Unavancesignificativoseprodujo
cuandoRaistrick[298]ySrinivasanetal.[299],[301],lograrondisminuiraladcimapartelacantidadde
catalizador, pasando de 4 a 0,4 mg de Pt/cm2, impregnando los electrodos de difusin de gas
desarrollados para celdas de combustible de cido fosfrico con el ionmero Nafion (DuPont)
solubilizado y luego prensndolos en caliente sobre la membrana polimrica. Otras mejoras fueron
realizadas por Wilson et al. [308], [309] quienes prepararon la pelcula catalizadora mezclando el
ionmero solubilizado con el catalizador Pt/C. Ferreira et al. lograron posteriormente mejorar el
desempeo preparando la pelcula catalizadora mediante un mtodo de prensado [310]. Otros
investigadoresrealizarondiferentesmejorasrespectoalapreparacindelapelculacatalizadoradelos
electrodos, que se pueden encontrar en bibliografa [312320]. Como resultado de todos estos
desarrollos e investigaciones, los electrodos actuales pueden llegar a funcionar con cantidades de
catalizadormuybajas,favoreciendodeestemodolasreaccioneselectroqumicasqueseproducenenel
nodo y en el ctodo [0,05 mg de Pt/cm2 para el electrodo de hidrgeno y 0,1 mg de Pt/cm2 para el
electrododeoxgeno(aire)][299301],[308],[309].
VII.2.Eficienciadeunaceldadecombustible
Lafuerzaimpulsoraenunaceldadecombustibleestvinculadaalcambiodeenergalibredela
reaccin global. El hidrgeno y el oxgeno reaccionan espontneamente formando agua mediante la
reaccinglobal(3),lacualposeeunaenergalibremenorquelosreactivos(Figura5)yes,porlotanto,
lasituacindemenorenergapreferidaporelsistema.
EnergalibreG[kJ/mol]
O2
H2
GH2/O20
Configuracin
inestable
Energadisponible237
kJ/mol
GH2O 237
H2O
Configuracin
estable
Figura5.Reaccindelosreactivos,H2yO2,paraformaragua.
136
CAPTULOVII.Aspectosgeneralesdelasceldasdecombustible
De esta manera, cuando la oxidacin del H2 y la reduccin del O2 se producen sobre los
correspondienteselectrodos(nodoyctodo,respectivamente)ubicadosaambosladosdelelectrolito,
ladiferenciadeenergalibreentrereactivosyproductospuedeserconvertidaenenergaelctrica.
La energa libre de Gibbs, G, para la reaccin qumica global [reaccin (3)], en condiciones
estndar,es237kJ/molpresentandounpotencialdeceldaestndarE0 paralareaccinde1,23Va25
C, y la entalpa para esta reaccin, H, es de 286 kJ/mol [321]. Esto indica que la eficiencia de
conversin,T,sera,bajocondicionesestndar:
T =
(4)
queseconocecomoeficienciatericaorendimientotermodinmico.SitantoGcomoHsedividen
por ZF, siendo Z el nmero de electrones que interviene en la reaccin y F la constante de Faraday,
entonceslaT, puedeexpresarseenfuncindelospotencialesE0 yENT,dondeE0=1,23Veselpotencial
tericooidealdelaceldayENT=1,48Veselpotencialasociadoalcambiodeentalpadelareaccin(3)
[321323].
T =
G
=
H
ZF = E 0 = 1,23 = 0,83
H
E NT 1,48
ZF
(5)
resultando que T es 0,83 a 25 C y 1 atm. Por otra parte, para una celda de combustible de
hidrgeno/oxgeno a 150 C, la eficiencia es de 0,91, esto es, el 91 % de la energa total se puede
convertirenelectricidadaestatemperatura[324].
Sin embargo, por varias razones, entre las cuales la cintica lenta de la RRO es la de mayor
importancia,difcilmenteseobtieneenunaceldaenoperacineficienciassuperioresal60%.Desdeel
punto de vista ingenieril, la eficiencia de una celda de combustible se expresa frecuentemente en
trminos de voltaje real a ideal. Debido a las prdidas asociadas a la polarizacin y a la resistencia
hmica,comosedescribirmsadelante,elvoltajerealesinferioralideal.Porlotanto,laeficienciade
una celda de combustible de hidrgeno/oxgeno a 25 C se puede expresar en funcin de los voltajes
real,Vreal,eideal,Videal,delacelda,queseconocecomoeficienciadevoltaje,v:
v =
(6)
siendo I la corriente drenada. En la ecuacin anterior se supone que el combustible se consume por
completoenlacelda.Sinembargo,normalmenteelcombustiblenoseconsumetotalmente,porlocual
se multiplica la eficiencia de voltaje por un factor de utilizacin del combustible, para calcular as la
eficienciarealoprctica,P,
P =
Vreal * I
GH2 * HHVH2 H2
(7)
137
SilvinaRamos
donde Vreal es el voltaje, I es la corriente de salida de la celda (A), GH2 es el flujo de hidrgeno en el
nodo(mol/h),HHVH2eselvalordelcalormsaltocedidoenlareaccindelhidrgenoparadarvapor
de agua (J/mol) y H2 es el factor de utilizacin del hidrgeno en el nodo, esto es, la fraccin del
hidrgenototalqueingresaalaceldadecombustibleyquereaccionaelectroqumicamenteenelnodo
[325327].EnceldasdecombustibledeH2/O2 debajatemperaturaladeterminacindeH2essencilla,
yaqueelhidrgenoeselnicoreactivoinvolucradoenlareaccinelectroqumicaandica,ysepuede
calcularapartirdelasiguienteecuacin:
H 2 =
H2 ,e - H2 ,s
H 2 ,e
H2 ,c
H2 ,e
(8)
dondeH2,eeH2,s sonlosflujosdegasdehidrgenoalaentradaysalidadelacelda,respectivamente,y
H2,ceselflujodelgasconsumido.UnarevisindetalladadeladeterminacindeH2sepuedeencontrar
enlabibliografa[325],[326].
VII.3.Clasificacindelasceldasdecombustible
Existen diferentes tipos de celdas de combustible. Una clasificacin habitual tiene en cuenta el
tipodeelectrolitoutilizado,elcualsirvecomopuenteparaelintercambiodeionesentreelnodoyel
ctodo. En base a los iones transportados en el electrolito, que pueden ser protones (H+), oxhidrilos
(OH),carbonatos(CO32)yxidos(O2),lasceldadecombustibleseclasificanen4categoras:celdasde
combustible cidas, alcalinas (AFC: Alcaline Fuel Cell), de carbonato fundido (MCFC: Molten
CarbonateFuelCell)ydexidoslido(SOFC:SolidOxideFuelCell),respectivamente.Asuvez,las
cidas se dividen en celdas de membrana de intercambio de protones (PEMFC: Proton Exchange
Membrane Fuel Cell), de metanol directo (DMFC: Direct Methanol Fuel Cell) y de cido fosfrico
(PAFC:PhosphoricAcidFuelCell).
EnlaTablaIsemuestranlasreaccioneselectroqumicasparalosdiferentestiposdeceldas[328].
TablaI.Reaccioneselectroqumicasparalosdiferentestiposdeceldasdecombustible[328].
Tipodecelda
Reaccinandica
Reaccincatdica
In
Membranadeintercambiode
protones
H22H++2e
O2+2H++2eH2O
H+
cidofosfrico
H22H++2e
O2+2H++2eH2O
H+
Metanoldirecto
CH3OH+H2OCO2+6H++6e
O2+2H++2eH2O
H+
Alcalina
H2+2OH2H2O+2e
O2+H2O+2e2OH
OH
Carbonatofundido
H2+CO32H2O+CO2+2e
O2+CO2+2eCO32
CO32
xidoslido
H2+O2H2O+2e
O2+2eO2
O2
138
CAPTULOVII.Aspectosgeneralesdelasceldasdecombustible
EnlaFigura6sepresentaunesquemageneraldeunaceldadecombustible,dondeseindicanlos
ionesquepasanatravsdelamembrana.
Combustibleagotado
ysubproductos
Oxidanteagotado
ysubproductos
PEM
cidoFosfrico
PEMFC
PAFC
H2
H+
DMFC
CH3OH
H+
Metanoldirecto
xidoSlido
O2
H2O
AFC
H2
H2O
OH
O2
MCFC
H2
CO2
H2O
CO32
O2
CO2
SOFC
H2
H2O
O2
O2
Alcalinas
Carbonatofundido
O2
H2O
Combustible
nodo
Oxidante
Electrolito
(conductordeiones)
Ctodo
Figura6.Tiposdeceldasdecombustible.
EnlaTablaIIseresumenlasprincipalescaractersticasdelasceldasdecombustibleyenlaTabla
IIIsemencionansusventajasydesventajas.
TablaII.Principalescaractersticasdelasceldasdecombustibleenfuncindelelectrolito.
Temperaturade
operacin(C)
Tipodecelda
Electrolito
Membranade
intercambiode
protones
Membranapolmero
conductorade
protones
30100
cidofosfrico
H3PO4
160220
Reactivos
H2/O2(aire)
paraceldasdeH2/O2
H2dereformado/O2
(aire)
Caractersticas
Comportamientode
operacinmuy
flexible,alta
densidadde
potencia
Eficiencialimitada,
problemasde
corrosin
139
SilvinaRamos
Metanoldirecto
Membranapolmero
conductorade
protones
5090
CH3OH/aire
Endesarrollo
Alcalina
KOHoNaOH(2550
%)
50250
H2/O2
Altaeficiencia,
adecuadaparagases
puros
Carbonatofundido
Carbonatosdiluidos
K2CO3/LiCO3
Gasnatural/carbn
Controldeproceso
complejo,
problemasde
corrosin
Gasnatural/carbn
Potenciaelctrica
directadelgas
natural,tecnologa
decermica(altas
temperaturas)
xidoslido
Dixidodecirconio
slidoCrO2/Y2O3
600650
8501050
TablaIII.Ventajas,inconvenientesyaplicacionesdelosdiferentestiposdeceldasdecombustible.
Tipodecelda
Ventajas
Inconvenientes
Aplicaciones
Membranade
intercambiode
protones
Electrolitoslidoreducecorrosin
ymantenimiento,baja
temperatura,arranquerpido,
menorescostos,mejores
expectativasymayorproyeccin,
diseocompacto
Catalizadorescostosos,
sensiblesaimpurezasenH2u
otrocombustible,bajo
intervalodetemperaturade
funcionamiento,problemas
porhumidificacindeficientey
enexceso
Residencial,automotriz,
porttil,aplicaciones
mviles,generacin
descentralizadade
electricidad(pequeas
plantas),ciclos
combinadosdebaja
potencia
cidofosfrico
85%eficienciaencogeneracin
deelectricidadycalor,puede
utilizarH2impuro,toleranciaalCO
cercadel1%
Catalizadordealtocosto(Pt),
bajacorrienteypotencia,gran
pesoyvolumen,grandes
costosdeinversin
Aplicacionesindustriales,
oficina,generacinde
electricidad
descentralizada,vehculos
grandescomoautobsy
locomotora
Metanoldirecto
Mayorseguridadporusarmetanol
enlugardeH2,bajoscostosde
instalacindeinfraestructura,
diseocompacto
Requierecantidadeselevadas
dePt,bajasdensidadesde
potencia,estructuradestack
muycompleja,bajas
eficiencias
Automotriz,dispositivos
electrnicosdebaja
potencia
Alcalina
Reaccincatdicamsrpidaen
elelectrolitoalcalino,mayor
eficiencia,flexibilidadalusode
unaampliagamadecatalizadores,
menorescostosdefabricacin
Sensibleaimpurezas,exige
usodeH2dealtapurezay
eliminacindelCO2deairey
combustible,tecnologacara
Industriaaeroespacial,
militar
Carbonato
fundido
Ventajasporaltatemperaturade
operacin,comomayoreficiencia,
catalizadoresmsbaratos,
silenciosas,cogeneracinde
electricidadycalor
Corrosindebidoaaltas
temperaturas,bajavidatil,
tamaogrande,inversin
elevada
Aplicacionesindustriales,
embarcacionesybuques,
generacinde
electricidad,ciclos
combinadosdemedia
potencia
xidoslido
Ventajasporaltastemperaturas
deoperacinyusodeelectrolito
slido,cogeneracinde
electricidadycalor
Corrosindebidoaaltas
temperaturas,bajavidatil,
tamaogrande,altas
temperaturasquefacilitan
rupturasdecomponentes
Aplicacionesindustriales,
oficinas,generacinde
energaestacionariade
altaeficiencia
140
CAPTULOVII.Aspectosgeneralesdelasceldasdecombustible
VII.4.Comportamientotpicodelaceldadecombustibleenoperacin
Eldesempeodeunaceldadecombustiblesepuedeestudiarycomprenderapartirdelarelacin
corrientepotencial, que se conoce como curva de polarizacin. Generalmente, para comparar la
performance o comportamiento en operacin de celdas de combustible se utilizan unidades de
corriente por unidad de rea geomtrica, lo que define la densidad de corriente, y se expresa en
trminosdeA/cm2.
Lascurvasdepolarizacinrepresentanelcomportamientodelaceldadecombustibleenrgimen
estacionario,esdecir,cuandolademandadecorrientedeunacargaexternapermanececonstantealo
largodeltiempo.Seutilizanparalacaracterizacindelaperformancedeceldasdecombustible,tanto
individualescomomultimdulos(stacks).
Las curvas de polarizacin se determinan experimentalmente por medio de una tcnica de
medicindeestadoestacionario,queconsisteenregistrarlosdatosunavezqueelpotencialalcanzaun
valor estable para un determinado drenaje de corriente. Las prdidas de energa en una celda de
combustibleestnrelacionadasconlamagnituddelapotenciagenerada.Deestemodo,cuantomayor
es la potencia producida, mayores son las prdidas. Esto puede observarse en la Figura 7, donde el
voltaje,desdesuvalorencircuitoabierto,disminuyeconelaumentodecorriente.Cuandolacorriente
fluye, ocurre una desviacin del voltaje de circuito abierto, correspondiente al trabajo elctrico
realizadoporlacelda.Ladesviacindesdelosvaloresdeequilibrioseconocecomosobrepotencial,.
Estadiferenciaentreelvoltajedeceldatericoyeldeoperacinrepresentalasumadelasprdidasde
energaenlaceldadecombustibleyresultaenunvoltajedeceldamenoralideal.
LaFigura7muestraelperfildeunacurvadepolarizacintpicaparaunaceldadecombustible,en
laquesepuedendistinguirdiferentesregionesquesurgencomoresultadodeunaseriedefenmenos
limitantes.
Potencialde
circuitoabierto
Voltaje
Voltaje ideal
Voltaje(V)
1,0
Regindepolarizacinde
activacin
Prdidatotal
Regindepolarizacinde
concentracin
0,5
Regindepolarizacin
hmica
Curvadevoltajede
operacin
Densidaddecorriente(A/cm
)
Figura7.Curvadepolarizacintpicaparaunaceldadecombustible[329].
141
SilvinaRamos
recubrimientoporoxgenodelasuperficiedePt,manifestndosecomouncambioenlapendientede
Tafel en los diagramas de polarizacin, de b=2,303(RT/F) para potenciales superiores a 0,8 V a
b=2x2,303(RT/F)parapotencialespordebajode0,8V[306],[307],[350];
142
CAPTULOVII.Aspectosgeneralesdelasceldasdecombustible
ii.laexistenciadelimitacionesdifusionalesenloscanalesdegasproduciendoefectospseudosresistivos
adensidadesdecorrientemoderadasyllevandoalaaparicindecorrienteslmitesaaltasdensidades
decorriente[302],[351];
iii. la existencia de limitaciones difusionales en los aglomerados inundados de la pelcula catalizadora
produciendoladuplicacin,conrespectoalvalorparaelcatalizadorPt/C,delaspendientesdeTafela
altasdensidadesdecorriente[302],[336341],[349];
iv.laexistenciadeunefectohmicolimitanteenelelectrolitodentrodelapelcula catalizadora,que
llevaaladuplicacindelaspendientesdeTafelaaltasdensidadesdecorriente[302],[336341],[349];
v. la influencia del rea superficial efectiva, que usualmente desplaza los efectos limitantes
mencionadosanteriormentehaciamayoresdensidadesdecorriente.
Porotraparte,elproductodelpotencialylacorriente,paracadapuntodelacurva,determinala
curvadepotencia,cuyarepresentacinsemuestraenlaFigura8[352].
Figura8.Curvatpicadepotenciavs.densidaddecorrienteparaunaceldadecombustiblePEMdeH2/O2
operandoa80Cy3atm[352].
Lapotenciaaumentaconelaumentodeladensidaddecorrientehastaalcanzarunmximo,que
determina la mxima potencia por unidad de rea de la celda de combustible (W/cm2) para las
condiciones de operacin. El mximo de potencia se debe al compromiso entre el aumento de la
potenciaalaumentarlacorrienteyelagotamientodelreactivoalaumentarlacorrienteI[321],[326],
[330],[352].
143
CAPTULO
ELECTRODOSDETECNOLOGAAVANZADAPARASISTEMASDECONVERSINDEENERGA
Celdas de combustible de
hidrgeno/oxgeno de tecnologa
PEM
CAPTULOVIII.Celdasdecombustibledehidrgeno/oxgenodetecnologaPEM
CAPITULOVIII
Celdasdecombustibledehidrgeno/oxgenodetecnologaPEM
VIII.1.ComponentesdeunaceldaPEM
En este captulo se har referencia en particular a las celdas de combustible con tecnologa de
membrana de intercambio de protones (PEM) que operan a baja temperatura, permitiendo de esta
manera la conversin directa de energa qumica en energa elctrica. La ausencia de emisiones
contaminantes y la alta eficiencia de conversin energtica de este tipo de celda han hecho que esta
tecnologa resulte muy atractiva y pueda ser considerada, actualmente, como una de las alternativas
ms promisorias para numerosas aplicaciones dentro de las que se destacan las aplicaciones
estacionariasyenlaindustriaautomotriz.
En la Figura 1 se muestran los componentes bsicos de una celda de combustible unitaria de
hidrgeno/oxgenoqueutilizalatecnologaPEM.
5
Salidadegases
Ctodo
O2 + 4H+ + 4e4
Entradade
combustibleH2
Entradadereactivo
oxidanteO2
H2O
1
nodo
2H2
2H2O
4H + 4e
2
3
1.
2.
3.
4.
5.
nodo
Ctodo
Electrolito
Placasterminalesdegrafito
Circuitoelctrico
Figura1.RepresentacinesquemticadeunaceldadecombustiblePEMunitaria.
SilvinaRamos
carbonoso.Loselectrodos,elcatalizadorylamembranaformanjuntoselensambledenominadoconel
acrnimoMEA(MembraneElectrodeAssembly),queconstituyeelcorazndelaceldadecombustible
(Figura2).ElMEAestestructuradoenformadesndwichysueleteneraproximadamente1mmde
espesor,dependiendodeltipodemembranautilizada,lacargadePtencadaelectrodoylaestructura
delacapadifusoradegases[323].Haciaambosladosdelensambleseencuentranlasplacasbipolares,
cuya descripcin y caractersticas se darn mas adelante. Si bien el MEA es el componente ms
importantedelaceldadecombustible,eldiseodecadaunodeloselementosquecomponenlacelda
sonfactoresdeterminantesensudesempeofinal.Laactividaddeloscatalizadores,laconductividadde
la membrana polimrica, el contenido de agua, el transporte trmico de los gases, etc., gobiernan el
rendimientofinaldelsistema.
Placadegrafito
EnsambleElectrodoMembranaPEM Placadegrafito
Electrodo(MEA)
Canalespara
gases
Gaskets
Figura2.EsquemageneraldeloscomponentesdeunaceldadecombustiblequeutilizalatecnologaPEM.
VIII.2.Zonadetriplefase
LaspartculasdePt,elelectrolitoyelgasreactivoformanunaregindetresfasesenlacualtiene
lugar la reaccin electroqumica. El gas reactivo es transportado desde la capa difusora de gasespor
lasregiones hidrofbicas del electrodo y difundetransversalmente a travs del electrolito hasta las
partculasdelcatalizador.
Ambos electrodos, nodo y ctodo, son estructuras porosas delgadas (del orden de los 10 m)
queconsistenenunamezcladenanopartculascatalizadorasdispersadasenpartculasdecarbn,que
seencuentranencontactontimoconelelectrolitopolimrico.
EnlaFigura3semuestraunesquemaidealizadodenanopartculascatalizadorasdePtsoportadas
sobrepartculasdecarbn.
145
CAPTULOVIII.Celdasdecombustibledehidrgeno/oxgenodetecnologaPEM
Partcula
decarbn
Partculas
dePt
Figura3.EstructuraidealizadadecatalizadoresdePtsoportadosencarbn.
electrones,
b) una fase una conductora de iones, el electrolito polimrico, que facilita el camino para que los
protoneslleguenalossitioscatalticos,
c) una fase conductora de gases, los poros, que permiten el suministro de los gases a los sitios de
reaccin.
Pt
Combustible
Pt
e
H2
H2
H2
Pt
H2
H2
Pt
Pt
Electrolito
H +
Pt
Pt
H+
H+
Pt
H2
Pt
H2
H+
H+
Pt
e
H2
H +
H+
Pt
Pt
H +
Pt
Pt
Carbn
Pt
Pt
PtPt
Pt
Figura4.Interfaseselectroqumicas.Disposicindelosmaterialesenlazonaactivadelelectrodoporoso.
DeacuerdoamedidasdeporosimetrareportadasporUchidaetal.[353],laestructuraporosadel
electrodo se caracteriza por una distribucin de tamao de poro bimodal. Se pueden distinguir poros
primariospequeosomicroporosde20a40nmpresentesdentrodelaglomeradocarbonosoyporos
secundarios mas grandes o macroporos de 40 a 200 nm, que forman espacios vacos entre los
146
SilvinaRamos
aglomerados,comosemuestraenlaFigura5[354].Larelacinentrelosdostiposdeporosdependedel
contenidodePTFE(politetrafluoroetileno)ydelionmeroperfluorosulfnicoNafion.
Porossecundarios
Porosprimarios
Porosprimarios
Electrolito
Electrolito
polimrico
polimrico
H+
Carbn
Carbn
formando
formando
aglomerados
aglomerados
Parculas
dePt
Figura5.Representacinesquemticadelazonadetresfases,exhibiendolasdiferentespartesquela
constituyen.
VIII.3.Capadifusoradegas(CDG)
Consiste en una capa porosa que permite el buen reparto de los gases y del agua hacia la capa
activa.Elmaterialqueconformalacapadifusoradegas(CDG)debeserbuenconductorparapermitirel
movimiento de los electrones entre las placas colectoras y las capas catalticas. Normalmente, la CDG
est formada por material carbonoso, como por ejemplo tela de carbn, que resulta apropiado tanto
porsuspropiedadesconductorascomoporsuresistenciaalacorrosin.
LaCDGdebeserademshidrfobaparaevitarquelosporosquelaconstituyenseaninundados
porelaguaquetraenlosgaseshumidificadosyelaguaformadadurantelareaccinelectroqumica.Por
ello, por lo general, se elabora a partir de tela de carbn poroso hidrofobizado con PTFE, que es un
agenteplsticohidrfobo.SehademostradoqueeltratamientoconPTFEesfundamentalparamejorar
laevacuacindelagua,permitiendounmejortransportedemasa[317],[355],[356].Sinembargo,dado
queelPTFEaumentalaresistenciahmica,suempleonopuedeserexcesivo.Unaposibleexplicacines
que el contenido de PTFE afecta la porosidad de la CDG, de modo que un aumento del contenido de
PTFE provoca una disminucin de la porosidad total [313]. Se alcanzan valores ptimos con 20 % en
volumendePTFEenlaCDG[313],[357],[358].
Para el desarrollo de la CDG se han estudiado varios materiales carbonosos como posibles
candidatos,talescomonegrodecarbonoygrafitos,evaluandolamejoraenlaperformancedelacelda.
LosmejoresresultadosseobtuvieronutilizandonegrodecarbonoShawiniganenunaceldadeH2/aire
aunatemperaturadeoperacinde70C.Elmaterialtieneunaltovolumendeporosyuntamaode
147
CAPTULOVIII.Celdasdecombustibledehidrgeno/oxgenodetecnologaPEM
poropromediopequeo.Elbuencomportamientoobservadoenlaceldadecombustiblesehaatribuido
aunadisminucindelosproblemasdetransportedemasa,asociadosaunamejoraeneltransportede
agua,segnPasalaquaetal.[320].
Enlaprctica,paralaformacindelaCDG,unamezcladepolvodecarbono(negrodeacetileno
Shawinigan) y tefln se deposita sobre la tela de carbn y se calienta alrededor de 300 C
obtenindoseunacapadeespesorentre100y300m[321],[323],[359],[360].Elespesordeestacapa
debe ser lo ms pequeo posible a fin de minimizar la resistencia hmica y las limitaciones por
transportedemasa[317],[361].
Respecto al tamao medio de poro existen varios trabajos donde se estudia el efecto de la
porosidad de los electrodos sobre la performance de la celda de combustible. Se ha encontrado que
porossuperioresa60mdanlugaralaacumulacindegotasdeagua,quedificultaneltransportede
masa[358].
VIII.4.Capaactiva(CA)
SilvinaRamos
enunaceldaenoperacinqueseencuentranenelordendevariosdecientosdemVadensidadesde
corrientes tpicas de 12 A/cm2. Gonzalez et al. han estudiado el desempeo de una celda de
combustibleconelectrodosdebajocontenidoenPt,obteniendounapotenciaporunidaddemasadePt
del orden de 0,35 kW/g de Pt a 0,5 A/cm2 [365]. En la misma regin de densidades de corriente los
valoresinformadosporotrosautoresparaaltascantidadesdePtsondelordende0,05a0,1kW/gdePt
[291297], con lo cual se ha mostrado que electrodos con bajo contenido de Pt exhiben una mejor
utilizacindelmismo,reportndosemayorgeneracindepotenciaporunidaddemasa.
En la Tabla I se resumen, en lneas generales, los componentes del MEA y sus principales
funciones.
TablaI.ComponentesdelMEAysusprincipalesfunciones.
ComponentedelMEA
Sustratodelnodo
Funcin
Alimentacinydistribucindelcombustible
Conductordeelectrones
Remocindelcalordelazonareactiva
Provisindeaguaovaporalelectrocatalizador
Capadecatalizadordelnodo
Catalizadordelareaccinenelnodo
Conductordeprotonesalamembrana
Conductordeelectronesalsustrato
Transportedeagua
Membranadeintercambiode
protones
Conductordeprotones
Transportedeagua
Capadecatalizadordelctodo
Catalizadordelareaccinenelctodo
Transportedeoxgenoalaszonasdereaccin
Conduccindeprotonesdesdelamembranaalaszonasdereaccin
Conduccindeelectronesdesdeelsustratoalazonareactiva
Remocindeaguadesdelazonareactivaalsustrato
Sustratodelctodo
Alimentacinydistribucindeloxidante
Conduccindeelectroneshacialazonareactiva
Remocindecalor
Transportedeagua
VIII.5.Placasmonopolaresybipolares
Lasplacasmonopolaressonloselementosatravsdeloscualesseconducenlosgasesdeentrada
alaceldadecombustible.Distribuyenelflujodecombustibleyoxidantesobreloselectrodos,
proporcionanrigidezalaceldaypuedeninclusoactuarcomovadesalidadelacorrientegeneraday
disiparpartedelcalorproducido.
FsicamenteseencuentranacadaladodelMEA,formandounaunidaddeceldadecombustible.
Parasistemasquerequierenmayoresprestacionesseutilizanceldasdecombustibleacopladasenserie,
en cuyo caso las palcas estn maquinadas con los canales de ambos lados y se denominan placas
bipolares. De este modo, las placas de grafito pueden estar separadas conectadas a electrodos
149
CAPTULOVIII.Celdasdecombustibledehidrgeno/oxgenodetecnologaPEM
individuales, o ser placas nicas conectadas cada una a dos electrodos adyacentes formando placas
bipolares.
Eldiseodelasplacasesunaspectocrticoeinfluyemarcadamenteenlaeficienciadelacelda.Se
han ensayado geometras muy variadas para la distribucin de los gases: de puntos, cuadrados, de
serpentn, espirales, en cascada, en bloques serieparalelo, zigzag, etc. [366369] y se ha evaluado
tambin el efecto de la configuracin de los canales sobre la performance global en celdas de
combustible PEM [370]. Se han realizado varios estudios mediante simulaciones numricas sobre la
interaccindelacapadifusorayelflujocirculandoporunaplacabipolardecanalserpenteante[371],e
incluso se han realizado estudios experimentales [372]. Estudios comparativos de diversas topologas
consusventajaseinconvenientespuedenencontrarseenvariosartculosderevisin[373375].
Debidoasuscaractersticas,estasplacasrepresentanunapartemuyimportantedelcostototalde
unaceldadecombustible.Entrelasfuncionesdelasplacasdegrafitosepuedenmencionar:
Suministrodegasesreactivos,tantoelcombustiblealnodocomoeloxgenoalctodo.
Conexinelctricaentreceldasindividualesyenelcasodeunstackdeceldasdecombustible
cadaplacaestunidaporunladoalnododelaceldayporelotroalctododelasiguiente.
Evacuacin eficaz del agua y calor acumulados en el ctodo, de manera que no se inunde y
perjudiqueelrendimientodelacelda.
Resistenciamecnicaparaelconjuntodelacelda,garantizandounafuerzadecompresinentre
los elementos que la conforman, de modo que se logre eliminar las posibles fugas de los gases que
circulanenelMEA.
Estasfuncionesdelimitaneltipodematerialaptoparaserutilizadoenlasplacas.Existenadems
ciertos requisitos relacionados con el ambiente en el cual operan las celdas de combustible, as como
tambinrestriccionesrespectoalamanejabilidadyespaciomximoquepuedenocupar,porlocualse
torna an ms estrecha la variedad de materiales aptos para esta aplicacin. En base a estas
consideraciones, se puede decir que un buen material para utilizar como placa, debe cumplir con las
siguientesespecificaciones:
Alta conductividad elctrica, ya que de este modo se minimiza el sobrepotencial hmico de la
celda.
Altaimpermeabilidadalosreactivos,paraimpedirladifusindelosgasesensuseno.Debidoal
pequeo tamao molecular del hidrgeno, muchas veces es necesario realizar procesos de
electrodeposicinsobrelasplacasobaosqumicosenmaterialesporososcomografito[376],[377].
Fcilmentemaquinable.
Altaresistenciaestructural.
Elevadaresistenciaalacorrosin.
Bajaresistenciatrmica.
Liviano.
150
SilvinaRamos
Bajocosto.
Elevada conductividad trmica, ya que debe evacuarse el calor que se produce en la celda
cuandosegeneraaltadensidaddecorriente.
El grafito es el material que ms se ha utilizado debido a sus buenas propiedades frente a la
corrosin y su buena conductividad elctrica. Sin embargo, no se trata de un buen material para
mecanizar, es muy frgil y es poroso. Estos problemas se intentan superar aumentando el grosor del
material,locualsetraduceenvolmenesycostosqueexcedenlosesperadosparalasplacasdegrafito.
De ah, el inters actual en desarrollar placas con nuevos materiales, tales como metales (aluminio,
titanio,aleacinaceroinoxidable,nquel)ymaterialescompuestos(carbonopolmero)[378380].
VIII.6.Colectoresdecorriente
VIII.7.Membranaelectroltica
La membrana electroltica sirve tanto para separar los gases de alimentacin como para actuar
comoconductoradeprotones.Actadebarrerafsicaparaprevenirlamezcladirectadelcombustibley
delgasoxidante.
Comercialmente existe gran variedad de membranas disponibles en el mercado, de diferentes
espesoresypropiedades.Probablementelasmsutilizadasparaaplicacionesenceldasdecombustible
de baja temperatura son las membranas Nafion de DuPont, que se encuentran dentro de las ms
estudiadasyempleadascomoelectrolitoparaceldasdecombustiblePEM.
LasmembranasNafionestnformadasporunaestructurabsicadepolitetrafluoretileno(PTFE)
queesqumicamenteinerteenambientesoxidantesyreductores.ElNafionesunpolmerosinttico
de la misma familia que el tefln, al que se le han aadido grupos perfluorovinil ter con grupos
sulfonados,esdecirquecontieneelgrupofuncionalHSO3.LaestructuradelNafionestintegradapor
una fase conformada por cadenas de fluorocarbono (CF), en cada una de las cuales hay un grupo
sulfnico (HSO3) que es fijo y permanece ligado a la misma. Esto confiere a la membrana una mayor
durabilidadyevitaquesedegradefcilmente,permitiendosuutilizacinenlasceldasdecombustible
porlargosperodosdefuncionamiento.
En la Figura 6 se muestra la estructura de la membrana Nafion donde se puede observar
claramenteelesqueletopolimricocongruposfuncionalescidosadjuntosalacadenadepolmero.
151
CAPTULOVIII.Celdasdecombustibledehidrgeno/oxgenodetecnologaPEM
Figura6.EstructuradelamembranaNafion.
En la Tabla II se muestran ciertas propiedades para los diferentes tipos de membranas Nafion,
clasificadas por su espesor, que se encuentran comercialmente. Las membranas ms delgadas
garantizanmayorconductividaddeiones,perosonmenosresistentesmecnicamente.
TablaII.DiferentestiposdemembranasNafiondeDuPont.
Propiedades
117
115
112
Espesor()
183
127
51
Tensinderuptura(MPa)
43
43
32
Alargamientohastaruptura(%)
225
225
343
Contenidoenagua(%)
53
Absorcindeagua(%)
38
38
505
Pesobase(g/m2)
360
250
100
LasmembranasparaaplicacionesenceldasdecombustiblePEMdebencumplirbsicamentelas
siguientesfunciones:
Conduccinprotnica,permitiendosolamentelaconduccindeionespositivos.
Aislantesdeelectrones.
Separadoras de los gases oxidante y combustible, por lo cual deben ser impermeables a las
sustanciasreactivaspresentesencadaunodeloselectrodos.
Estables(qumica,trmicaymecnicamente)bajolascondicionesdeuso.
En general, las membranas tpicas conductoras de protones para aplicacin en celdas de
combustible constituyen unsistemadedosfases. Existeunafaseprincipal polimrica hidrofbicaque
cumple funciones de esqueleto de la membrana y da consistencia, y una segunda fase hidroflica,
dispersa en la primera, que contiene los grupos inicos y es la responsable de la conductividad
protnica.
La Figura 7 muestra una representacin esquemtica de las fases presentes en la membrana
electrolticaconductoradeprotones.
152
SilvinaRamos
ZonahidrofbicaPTFE
Zonahidroflica3050nm
Figura7.Esquemaquemuestralasdosfasesexistentesenlamembrana:lahidrofbicaylahidroflica.
Para explicar el mecanismo de conductividad protnica del Nafion se han propuesto varios
modelos, aunque ninguno de ellos puede explicar totalmente el comportamiento. Sin embargo, el
modelodetresfasespropuestoporYeageretal.[381]pareceelmsapropiado,yaquecadaunadelas
zonasdefinidashansidodetectadasenpruebasexperimentales,porlocualseraunmodeloquenoest
tanalejadodelarealidad.EnlaFigura8semuestraunarepresentacinconceptualdeestemodelo.
LasregionesquesedistinguensegnelmodelodeYeagerson:
(A)Unazonarelativaalaredgeneradaporlosfluorocarbonos,quedaconsistenciaestructuralala
membranayesresponsabledesuspropiedadesmecnicas.
(B)Unazonaintermediaconalgunosionesymolculassueltas.
(C) Una zona de aglomeraciones (clusters) de iones y molculas formadas por interacciones
electroestticas,responsablesdelaconductividadprotnicadelamembrana.Dentrodeestosclusters
tienden a adherirse tambin los iones HSO3 que siguen ligados a las extensiones de la red de
fluorocarbonos[zona(A)].LosionesH+formanionesmayoresymsestablesconmolculasdeagua[H+
(H2O)n]yvansaltandoentregruposHSO3.Conelaumentodehumedadlasaglomeraciones[zona(C)]
sevanhaciendomsgrandesymenosnumerosas,yaquesevanuniendoentres,ofreciendocanalesde
conduccinparalosprotones.
(C)
SO
3
H2O
H2O
H2O +
H
SO3
(B)
H2O
H+
SO3
H2O
H+
SO3
H+
H2O
(A)
Figura8.EsquemaconceptualdelmodelodetresfasesdeYeagerparaexplicarlaconductividadprotnicadel
Nafion.
153
CAPTULOVIII.Celdasdecombustibledehidrgeno/oxgenodetecnologaPEM
VIII.8.Stackdeceldasdecombustible
Para obtener mayores prestaciones de potencia las celdas de combustible se acoplan formando
arreglos o stacks, que son conjuntos de celdas unitarias monopolares conectadas entre s. Estos
mdulos multicelda pueden estar conectados en serie o en paralelo. La conexin en paralelo slo es
posible cuando los electrodos tienen una alta conductividad electrnica. Este es el caso de algunos
electrodosdeceldasalcalinasqueutilizanunamallametlica(generalmentedenquel)comosoporte.El
grafito, comnmente utilizado en las celdas PEM, no tiene conductividad suficientemente alta como
para permitir la conexin entre celdas en paralelo, por lo que suelen conectarse en serie. El arreglo
permite cubrir las necesidades de corriente, potencial y potencia requeridos para la operacin de un
sistema de energa. En los stacks de celdas de combustible existen elementos llamados placas
bipolaresqueactancomocontactoelctricoentreelnododeunensamblenodoelectrolitoctodo
(MEA)yelctododelsiguiente[384].
EnlaFigura9 sepresentaesquemticamenteelprincipiodeoperacindeunarregloostackde
celdasdecombustible.
154
SilvinaRamos
MEA
Grafito
4e
2H2
MEA
O2
+
4H+
O 2
Grafito
+
4H+
4e-
2H2
2H2O
2H24H++4e
2H2O
O2+4H++4e 2H2O
Figura9.Principiodeoperacindeunarregloostackdeceldasdecombustible.
Sobreelprimernodoseproducelaoxidacinelectroqumicadelhidrgenomolecularaprotones
y electrones. Los protones fluyen a travs de la membrana de conduccin protnica hacia el primer
ctodo.Mientrastantoloselectronesfluyenporuncircuitoexternohaciaelltimoctododelarreglo.
Los protones generados en el ltimo nodo y transportados a travs de la membrana, junto con los
electronesdelprimernodoyeloxgenomolecularreaccionanelectroqumicamenteparaformaragua
en el ltimo ctodo. Los electrones liberados en el ltimo nodo fluyen a travs del plato bipolar de
grafitohaciaelpenltimoctodo,dondereaccionanconlosprotonesdelpenltimonodoyeloxgeno
paraproducirtambinaguayliberarcalor.Esteprocesoserepitehastaqueloselectronesliberadosen
elsegundonodolleganalprimerctodocerrandoelcicloentodoelarreglo.
155
CAPTULO
ELECTRODOSDETECNOLOGAAVANZADAPARASISTEMASDECONVERSINDEENERGA
Diseo, construccin y
caracterizacin de una celda de
combustible PEM prototipo de
H2/O2
CAPTULOIX.Diseo,construccinycaracterizacindeunaceldadecombustiblePEMprototipodeH2/O2
CAPTULOIX
Diseo,construccinycaracterizacindeunaceldadecombustiblePEMprototipodeH2/O2
hidratacin.
3. Construccin de ensambles electrodomembrana PEMelectrodo (MEA) a partir de los
electrodosporososdesarrollados.
4. Diseoyconstruccindeunprototipodeceldadecombustibleunitariadehidrgeno/oxgeno
queoperaabajatemperatura.
5.Descripcindelatcnicadecaracterizacinvoltamperomtricautilizadaparalaevaluacinin
situdeloselectrodosdeceldasdecombustibledehidrgeno/oxgeno.
6.Estudiosdecaracterizacinvoltamperomtricosinsitudeloselectrodosdelaceldaprototipo
unitariadesarrolladaenellaboratorio.
7. Evaluacin de la resistencia de la celda de combustible unitaria construida con electrodos
porososdedifusindegasconincorporacindenanopartculasdePtpolicristalinas.
IX.1.Fabricacindeelectrodosporososdedifusindegas
Los electrodos porosos de difusin degas son estructuras complejas y deben cumplir
simultneamente varios requisitos, tales como distribuir uniformemente los gases reactivos en el
electrodoylograrquesuconcentracinseaaltaenlainterfasetriplecatalizador/electrolito/gas.
Los electrodos de difusin de gas desarrollados en esta tesis estn compuestos por un soporte
(tela de grafito),sobreel queseaplicaunapelculacompuesta poruna mezcladenegro deacetileno
Shawinigan y politetrafluoroetileno (PTFE), que constituye la capa difusora de gases (CDG). La
finalidadprincipaldelaCDGesdistribuiruniformementeelgasreactivosobreelcatalizador,talcomose
mencion en captulos anteriores. Seguidamente se aplica, sobre la CDG, una pelcula cataltica que
contieneelcatalizadordePtdispersadoencarbnVulcanXC72yqueconformalacapaactiva(CA).De
156
SilvinaRamos
estamanera,seobtienenloselectrodosporososdedifusindegasqueformanelnodoyelctodode
laceldadecombustibleunitaria.
Acontinuacinsedetallancadaunadelasetapasylospasosquesesiguieronparalafabricacin
deloselectrodosporososdedifusindegas,conlosqueposteriormenteseconstruyenlosensambles
MEA.
IX.1.a.Preparacindelacapadifusoradegases(CDG)
UnacantidadconocidadenegrodeacetilenoShawinigansedispersaenalcoholisoproplico,se
humedece con agua destilada y se adiciona suspensin de PTFE (DuPont, TE3893), que acta como
agenteliganteoaglomerante(VerpropiedadesdelPTFEenlaTablaI).
TablaI.PropiedadesdeladispersindeTeflnPTFEGradoTE3893deDuPontTM.
Propiedades
Mtodode
testeo
Unidad
Valortpico
Generales
Contenidodeslidos(%enpesode
PTFE)
ISO12086
60
Densidaddeladispersin(60%slidos)
ISO8962
g/cm3
1,5
Pesosecoderesina(60%slidos)/litro
dedispersin
900
Color
blanco
ISO13321
0,210
pHdeladispersin
ISO976
10,0
ViscosidadmtodoBrookfield(a25C)
ISO2555
cP
25
Gravedadespecficaestndardelaresina
sinterizada
ISO12086
2,220
Mecnicas(2)
ISO12086
400
Elctricas(2)
Permitividadrelativa(100Hza600MHz)
IEC250
2,1
Factordedisipacin,tg(1kHz)
IEC250
<0,0003
Fuerzadielctrica(espesordelfilm0,05
mm)
IEC243
kV/mm
>120
Resistenciaporvolumen
IEC93
Wm
1013
Tamaodepartculadeladispersin,
dimetropromedio
Mximaelongacin
157
CAPTULOIX.Diseo,construccinycaracterizacindeunaceldadecombustiblePEMprototipodeH2/O2
Trmicas(2)
Fundidoinicial,temperaturadepico
337
Fundidosegundo,temperaturadepico
327
Fragilidadalatemperatura
<75
Temperaturadeserviciocontinua(mx.)
260
Otraspropiedades
Absorcindeagua
<0,01
Resistenciaqumicayalaintemperie
excelente
(1)
NormaASTM.
Pruebasbasadasenresultadosobtenidossobrepelculasfinasmoldeadas.
(2)
La mezcla obtenida se agita en un bao ultrasnico hasta formar una tinta homognea, que se
mantiene en constante agitacin hasta el momento de utilizarla para la formacin de la CDG. Como
soportedelaCDGseutilizateladegrafito(carbonclothCPW300deTextron),quesecaracterizapor
ser un material de alta conductividad elctrica. Sobre ambos lados de la tela de grafito se distribuye
uniformemente la tinta preparada mediante una tcnica de pincelado. Se coloca sobre una placa
calefaccionada y se deja secar. A continuacin se rola una vez y el procedimiento se repite hasta
alcanzarunacargadelatintapreparadade4mg/cm2.Elconjunto(teladecarbn+tintaformadorade
laCDG)secalientaa300Cenunhornodurante15minutosysevuelvearolar.Elefectocombinadode
la macro y la microporosidad, caracterstico de los electrodos porosos obtenidos mediante este
procedimiento,permiteunamejordistribucinyalcancedelosgasesreactivosalossitiosdereaccin.
Sedebetenerencuentaquelarelacincarbn/PTFEtienegranincidenciaenestaetapa.Unabaja
cantidaddePTFEnootorgalaadecuadasolidezalaestructuradelelectrodo,entantoquecantidades
excesivas pueden obstruir los poros, debido a la naturaleza polimrica del PTFE, impidiendo el
transportedelosgasesatravsdelamatrizestructuraldelelectrodo.
IX.1.b.Preparacindelacapaactiva(CA)
Se prepara una suspensin homognea con las cantidades deseada del catalizador de Pt
soportado sobre carbn Vulcan XC72 y de la solucin de Nafion (marca Aldrich) al 5 % en peso en
formaprotonada,en20%deagua/alcoholesalifticos(VerpropiedadesdelasolucindeNafionenla
TablaII).SeutilizacomocatalizadorPtal20%enlaproporcinde1mgdePt/cm2.Laincorporacinde
lasolucindeNafionenlaCAfacilitalaptimautilizacindelcatalizador,yaquepermiteelcontacto
ntimoconlamembranaPEM.Deestamanera,aumentaelreadecontactoentrelamembranaylas
158
SilvinaRamos
Unidad
Valor
Nafionenpolvo
10
Agua
1520
1Propanol
1630
2Propanol
1530
Mezcladeteresyotroscompuestos
voltiles
Lquido
94
g/cm3
0,874
Puntodedestello(2)
19,44
ndicederefraccin
1,379
Propiedadesfisicoqumicas
Estado
Puntodeebullicin(1)
Densidad
(1)
A760mmHg
Mtododecopacerrada
(2)
La impregnacin del electrodo con solucin la solucin de Nafion sobre la CA de Pt/C facilita
tambin la transferencia de los protones generados por la reaccin electroqumica, dentro de la
membranapolimrica[386].Sehamencionadoenelcaptuloanteriorqueloselectrodosporosos
dedifusindegasconsolucindeNafionincorporadoyquecontienenbajacargadecatalizador(0,15
a0,35mgdePt/cm2),presentanelmismocomportamientoparalasreaccionesdeelectrorreduccinde
oxgenoyelectrooxidacindehidrgenoqueloselectrodosconaltacargadecatalizador[290],[299],
[353],[387391].Deah,laimportanciadelaincorporacindelasolucindeNafionaloselectrodos
159
CAPTULOIX.Diseo,construccinycaracterizacindeunaceldadecombustiblePEMprototipodeH2/O2
porosos,queseconsiguepincelandoelionmerosobrelaCA.Sedebetenerpresentequeelincremento
en la carga de Nafion aumenta la conductividad, pero tambin genera limitaciones hmicas y de
transporte de masa, por efectos de bloqueo del acceso de los gases a los sitios activos. Esto es
producidoporunaumentodelespesordelacapadeNafiondentrodelosporosdeloselectrodos.En
labibliografaseencuentranvariostrabajosdelainfluenciadelcontenidodeNafionenloselectrodos
porososdeceldasdecombustiblesobresucomportamiento[1821].
La presencia de una capa de Nafion que recubra las partculas de Pt en la CA es de gran
importanciaparaconstruirelectrodosdedifusindegasaltamenteactivos[395],[396]quefavorezcan
elcontactodelastresfases:gas,electrolito(membranaNafion)ycatalizador,necesariosparaquetenga
lugar la reaccin electroqumica. La solucin de Nafion sobre la CA tambin contribuye a retener la
humedadyevitarladeshidratacindelamembrana,queocurreprincipalmenteaaltascorrientes.Es
por ello que, a fin de lograr un buen desempeo de la celda de combustible, es necesario contar con
cantidadesptimasdeNafionenlaCA.Porlogeneral,lacantidaddeNafionseexpresaenmg/cm2,es
decir,enpesosecodeNafionporunidaddereageomtricadelelectrodo,obiencomoporcentajeen
pesodeNafion(wt%)esdecir,enpesosecodelionmerodivididoelpesototaldelcatalizadorPt/Cy
delNafion,multiplicadopor100[300].
ParacalcularelcontenidoptimodeNafion,Antolinietal.[363]sugierenutilizarunaecuacin
emprica:
Contenido ptimo de Nafion (mg / cm 2 ) = 56 *
LPt
PPt
(1)
donde LPt es la carga de Pt (mg de Pt/cm2) y PPt el porcentaje en peso de Pt soportado sobre carbn.
Pasalaquaetal.[397]hanencontradovaloresptimosdeNafion del33wt%,aligualqueGamburzev
etal.[398],entantoqueQuietal.[399]hanreportadocontenidosptimosdel30wt%.Otrosautores
mencionanqueelrangoptimoparaelcontenidodeNafionestaraentre27y40%dependiendodela
naturalezadeloselectrodos,esdecir,delPtyelsoportecarbonosoydelosmtodosempleadosenla
preparacindelastintas[306].Sedebetenerpresentequepuedenllegarasurgirinconvenientessise
utilizan cantidades fijas de Nafion sin considerar la carga de Pt utilizada. As por ejemplo, para
electrodosconunadadacargadePt,sielcontenidodeNafionquerecubrelasnanopartculasdePtes
muyalto,elespesordelacapadeNafionsermuygrandeyprovocaraaltaresistenciaportransporte
demasa;entantoqueconbajascantidadesdeNafionelespesordelapelculaformadaseradelgado
ylacantidaddeNafionresultarainsuficienteparaestablecerunbuencontactotrifsico[363].Porello
es importante considerar el espesor ptimo de la pelcula de Nafion, a fin de lograr una buena
performance de la celda de combustible. Watanabe et al. [400] han realizado experiencias sobre
electrodos de disco rotante estudiando el efecto del Nafion sobre las reacciones de oxidacin de
hidrgenoydereduccindeoxgeno,determinandounespesorde0,2mdeNafioncomoptimo.Para
160
SilvinaRamos
valoressuperioreslavelocidaddedifusindelosgasesreactivoseselfactorlimitanteenlaperformance
delacelda.
Deacuerdoanumerosostrabajosdeinvestigacin,elcontenidodeNafionnecesarioparalograr
unaaltaperformancedelaceldadecombustibledependedelacargadePt,talcomolodemostradopor
Sasikumaretal.[393],quienesestudiaronladependencia del contenidodeNafionenla CAsobreel
comportamientodeceldas.Estosautoreshanencontradounamejoraenlaperformancedelaceldacon
elaumentodelcontenidodeNafionhastael40%,queluegodisminuyeconelaumentodelcontenido
del ionmero. Este comportamiento se debera, en principio, al bloqueo de los sitios catalticos que
reducenlapermeabilidaddelgaseincrementanlapolarizacinportransportedemasa[393].Porotro
lado,lacantidadptimadeNafiondependedelmtododefabricacindeloselectrodos[399].Aspor
ejemplo,paraelectrodoscondiferentecargadePt(0,5;0,25y0,1mgdePt/cm2),lamejorperformance
seobservconcargasdeNafionde20,40y50wt%,respectivamente[393].
IX.2.Tratamientodelamembranadeintercambiodeprotones
superficiedelamembrana.
iii. Enaguatridestilada,paraenjuagarlasolucindeperxidodehidrgenorepitiendoestaetapa
unavezms.
iv. En solucin de H2SO4 1 M, para remover los contaminantes metlicos presentes en forma
inicaysulfatadaenlasuperficiedelamembrana.
v.En agua tridestilada, dos veces, para enjuagar y remover las trazas de cido sulfrico de la
superficiedelamembrana,etapaenlacualalavezsehidratalamembrana.
La membrana una vez purificada se guarda sumergida en agua tridestilada, en un recipiente
cerradohastasuutilizacinparalaconstruccindelosensambles.
Mediante este tratamiento se consigue no slo purificar la membrana removiendo los
contaminantessuperficialessinotambinenriquecerlaconionesH+,afindelograrquetengaunptimo
desempeocomoconductoradeprotones.
IX.3.ConstruccindeensambleselectrodomembranaPEMelectrodo
CAPTULOIX.Diseo,construccinycaracterizacindeunaceldadecombustiblePEMprototipodeH2/O2
siguieron para la construccin de los ensambles MEA para una celda de combustible de
hidrgeno/oxgeno prototipo, con los cuales se logr una ntima unin de los tres componentes
esencialesdelacelda,estoes:nodo,membranapolimrica(electrolito)yctodo.
Los electrodos de difusin de gas, nodo y ctodo, son colocados simtricamente con la
membrana Nafion 117 entre ellos, de modo que la CA queda en contacto ntimo con la membrana
electroltica. El conjunto de los electrodos as dispuestos en la membrana Nafion 117 se prensa en
caliente durante cierto tiempo, controlando la temperatura y la presin mediante dispositivos
especialesacopladosalaprensa.Este mtodode prensadoencalientepermitirobtenerunelectrodo
compacto y mecnicamente resistente, con un buen contacto entre la CA de los electrodos (nodo y
ctodo)ylamembranaelectroltica.
Las condiciones de prensado en caliente utilizadas fueron producto de una extensa bsqueda
bibliogrfica y experimental. Se consideraron distintos valores de presin, temperatura y tiempo de
prensado, a fin de encontrar un equilibrio ptimo entre resistencia mecnica y porosidad de los
electrodosparaunaadecuadaperformancedelacelda.Finalmente,paralosensamblesdesarrollados,
seutilizaronlassiguientescondicionesdetrabajo:presin70kg/cm2,temperaturadelaprensa155Cy
tiempo de prensado 5 minutos. De este modo se obtuvo un ensamble electrodomembrana PEM
electrodo que exhibi un buen contacto entre sus componentes con una resistencia de contacto
despreciable. En esta etapa de prensado resulta determinante la cantidad de PTFE utilizada en la
formacin de la CDG ya que, durante el prensado en caliente, el PTFE puede dilatarse acumulando
tensionesque,almomentodedesmontarelelectrododelaprensa,sepuedenliberardestruyndolo.
Si bien el proceso de ensamblado es relativamente sencillo, existen ciertos aspectos que deben
considerarse a fin de lograr electrodos con estructura mecnicamente resistente y con superficie
homognea y sin fisuras. Se debe tener en cuenta que el procedimiento de preparacin de los
ensambles no es una cuestin solamente tecnolgica. Algunas de las dificultades que surgen son
problemasdecienciabsica.As,porejemplo,lapreparacindelacapacatalticamenteactivaimplicala
obtencin de una suspensin con caractersticas reolgicas ptimas a fin de lograr que el catalizador
pueda estar lo ms uniformemente distribuido sobre la CDG, lo que se logra mediante la tcnica de
pinceladoutilizada.Lasuperacindeestosproblemassonelresultadodeltrabajoexperimentalenbase
a en sucesivas pruebas que han permitido encontrar las condiciones ptimas para cada etapa de la
elaboracin de los electrodos porosos de difusin de gas y de los ensambles para la celda de
combustible.
EnlaFigura1semuestraesquemticamentelaestructuradelosensambleselectrodomembrana
PEMelectrodo obtenidos, siguiendo los pasos anteriormente mencionados. Se ilustra en el centro la
membranaPEMyhaciaambosladosloselectrodosporososconstituidosporlaCAencontactoconla
membranadeNafion117ylaCDG.Semuestratambinelcaminoseguidoporlogasesatravsdela
estructuraporosadelelectrododedifusindegas.
162
SilvinaRamos
Electrodoporoso
Partculasdecarbn
NanopartculasdeCapadifusoradegases
Pt
Capaactiva
H2
PEM
O2
Figura1.EsquemageneraldelosensambleselectrodomembranaPEMelectrododelaceldadecombustiblede
hidrgeno/oxgeno.
LaFigura2muestraelensambleelectrodomembranaPEMelectrodoconstruidoparalaspruebas
enlaceldaunitariaprototipo,indicandosusdimensiones.Tambinsemuestranlosgaskets,queson
juntas de silicona que tienen como funcin compensar la diferencia de espesor que existe entre los
electrodosporosos(nodo+ctodo)ylamembranadeNafion117.Asuvez,estoselementossiliconados
actancomoespaciadores,yevitanlacompresinindebidadelsistemamembrana/electrodocuandoel
conjuntoescomprimidoentrelasplacasdegafito.Porotrolado,losgasketstambinevitanlamezcla
delosgasesreactivos[327].
Gaskets
MembranadeNafion
2cm
PartculasdePt
4cm2
capaactiva
Partculasdecarbn
44cm
cm
Membrana
Nafion
Figura2.ConjuntoensambleelectrodomembranaPEMelectrodo.
Electrodoporoso:Ptsobretelade
carbn
163
CAPTULOIX.Diseo,construccinycaracterizacindeunaceldadecombustiblePEMprototipodeH2/O2
EnlaFigura3semuestraunarepresentacinesquemticadelospasosseguidosparalaobtencin
delensambleMEA.
1.
Telade
grafito
Pintadocon
tinta,CDG
CAPADIFUSORADE
GASES
Secado
Repeticin
2.CAPAACTIVA
Pintadocon
tinta,CA
Repeticin
3.CAPAACTIVA
Pintadoconsolucin
deNafion
Electrodo
poroso
4. Prensado
caliente
MEA
Figura3.Esquemadelafabricacindeelectrodosporososdedifusindegasyconstruccindelosensambles
MEA.
164
SilvinaRamos
1.FormacindelaCDG
NegrodeacetilenoyPTFE enalcoholisoproplico
2.FormacindelaCA
Ptsoportadosobrecarbn
SolucindeNafional5%
Agitacindelatintaenultrasonido
Teladecarbn
Pintadoconlatintasobrela
CDG
Evaporadoyrolado
Calentamientoa300C
Rolado
CDG
CA
Electrododedifusindegas
3.MembranaNafionpretratada
Prensado
MEA
Figura4.Secuenciadepasosseguidosparalafabricacindeelectrodosporososdedifusindegasy
construccindelosensambleselectrodomembranaPEMelectrodo.
IX.4.DiseoyconstruccindeunprototipodeceldadecombustibleunitariadeH2/O2debaja
temperatura
ElprototipodeceldaunitariaPEMdehidrgeno/oxgenoconstruidoduranteeldesarrollodeesta
tesissemuestraenlaFigura5.Estintegradopordosplacasdegrafito(a),enlascualessetornearon
orificiosparalaentradaysalidadegases,canalesparaflujodegasessiguiendolageometraserpentny
perforacionesparacolocartermocuplas. ElensambleelectrodomembranaPEMelectrododesarrollado
(b),secolocaentrelasplacasdegrafitojuntoconlosgasketsdesilicona.Seguidamente,haciaambos
ladosdelasplacasdegrafito,seencuentranplacasdecobrequeactancomocolectorasdecorriente
(c). Separados por un material de tefln aislante (d), se ubican placas de aluminio (e), las cuales
mediantetornillos(f)ajustadosconuntorqumetro,permitenelcierrecompletodelacelda.Lacelda
decombustibleprototiposecalefaccionamedianteresistencias(g),queseencuentranaambosladosde
la celda en contacto ntimo con las placas de aluminio. Las resistencias calefactoras se controlan
mediante un software especfico de la unidad de testeo, que permite seleccionar la temperatura de
operacindelacelda,Tcelda,medianteuncomandocomputacionalymantenerlaconstanteconunerror
inferior a 0,2 C. El sensor de temperatura se encuentra ubicado estratgicamente en la celda, de
modoqueelsoftwareseacapazdeidentificarrpidamentelasvariacionesdetemperaturadelacelday
responderinmediatamente.Deestemodo,actaencendiendooapagandolasresistenciasacopladasa
lacelda,paramantenerlatemperaturaenelintervalodeoperacindeseado.
165
CAPTULOIX.Diseo,construccinycaracterizacindeunaceldadecombustiblePEMprototipodeH2/O2
(f)Tornillo
paraajustede
celda
(e)Placadealuminio
(a)Placasdegrafito
|
(c)Placa
colectorade
corriente
(g)Resistenciapara
calefaccindela
celda
(b)ensamble
MEA
(d)Materialde
PTFE
Figura5.Celdaunitariaprototipo.
IX.5.CaracterizacinvoltamperomtricadeloselectrodosdeceldasdecombustibletipoPEM
Pararealizarestudiosdevoltamperometracclicainsituesnecesariotenerencuentacualesel
electrodoquesedeseaestudiar.Paraelcasodeceldasdecombustibledehidrgeno/oxgenointeresa
166
SilvinaRamos
nodo
QH2l/h
Ctodo
QN2l/h
H2
Figura6.RepresentacinesquemticadeunaceldadecombustiblealimentadaconH2yN2paraevaluacinpor
voltamperometracclicainsitu.
167
CAPTULOIX.Diseo,construccinycaracterizacindeunaceldadecombustiblePEMprototipodeH2/O2
N2(g)
VariableV
Grafito(concanalesparagas)
Capacataltica(trabajo)
MembranaNafion
Capacataltica(referencia)
Grafito(concanalesparagas)
H2(g)
Figura7.Esquemadelarregloparavoltamperometracclicautilizadoparalacaracterizacininsitudelos
electrodosdelaceldaunitaria.
Comosemencionencaptulosanteriores,atravsdelatcnicadevoltamperometracclica,en
el caso de metales catalticamente activos como el Pt, es posible obtener informacin valiosa
mediante la adsorcin y desorcin de tomos de hidrgeno. Mediante el anlisis de la regin de
electrosorcin de hidrgeno se puede determinar el rea superficial electroqumicamente activa del
catalizadordeunelectrododeceldadecombustible.
Lareaccindeelectrosorcindehidrgenoeslasiguiente[403]:
PtHadsPt+H++e
(2)
Enlasexperienciasrealizadaselpotencialdelelectrododetrabajosebarrea50mV/s,primeroen
la direccin andica para oxidar el hidrgeno adsorbido Hads a ion H+ y luego en la direccin catdica
para reducir electroqumicamente H+ a Hads. El voltamperograma exhibe picos asociados con estas
reacciones de oxidacin y reduccin, donde cada pico es indicativo de la adsorcin o desorcin de
hidrgeno sobre un ndice cristalino particular de Pt [403]. La densidad de carga de adsorcin de
hidrgenodelareaccin,qPt(C/cm2),determinadaapartirdelosvoltamperogramasexperimentales,se
utiliza para calcular el rea superficial electroqumicamente activa de los electrodos de celdas de
combustible.Deestamanera,porintegracindelreacorrespondientealaregindeelectrodesorcin
dehidrgenoenlosvoltamperogramassecalculalacargacorrespondientepuestaenjuegoy,teniendo
en cuenta la carga especfica para una monocapa de hidrgeno adsorbido sobre Pt policristalino (210
C/cm2)[267],sedeterminaelreasuperficialelectroqumicamenteactiva(ESCA)[402],[404]:
2
ESCA (cmPt
/ g Pt ) =
q Pt
*L
(3)
168
SilvinaRamos
siendoqPtladensidaddecargadeadsorcindehidrgenoobtenidadelvoltamperograma(C/cm2),la
carga especfica para una monocapa de hidrgeno adsorbido sobre Pt (210 C/cm2 de Pt) y L el
contenido de Pt en el electrodo (1,14 x 103 g de Pt/cm2 de electrodo). Para los electrocatalizadores
incorporadosenloselectrodosporososutilizadosseobtuvo,apartirdelaecuacin(3),unvalordeESCA
de12,85m2dePt/gdePt,similaralosinformadosenlabibliografa[405407].DividiendoelESCApor
elreageomtricadelelectrodo(4cm2)seobtieneunfactorderugosadode3,21.
Porotraparte,elreaespecficadeplatino,APt,puededeterminarseapartirdelvalorobtenido
delESCAydelacargadelcatalizador,L,mediantelasiguienteecuacin[402]:
2
2
APt (cmPt
/ cmelectrodo
) = ECSA * L
(4)
Deestemodo,seobtuvounvalordeAPtde146,5cm2dePt/cm2deelectrodo.
IX.5.b Voltamperometra cclica in situ de los electrodos de la celda de combustible unitaria
bajodistintascondicionesdeoperacin
169
CAPTULOIX.Diseo,construccinycaracterizacindeunaceldadecombustiblePEMprototipodeH2/O2
0.06
0.04
0.02
0.00
I(A)
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
E(V)
Figura8.Voltamperogramacclicoinsitudelensambleutilizadoenlaceldadecombustibleunitariaa
Tcelda=25C,QH2=5l/h,QN2=4,5l/h,ThumH2=60C,N2seco.
170
SilvinaRamos
hmica,sucantidadnopuedeserexcesivacomoyasehamencionado.Deacuerdoalabibliografase
alcanzanvaloresptimosconcontenidosalrededordel20%[313],[357],[358].
Loselectrodosdesarrolladosparalaceldaprototipoevaluadaenestaseccintienenuncontenido
dePTFEenlaCDGqueseencuentraenelordendel35%(considerandocomo100%lamasadelgrafito
+ la masa del PTFE). Se ha observado que el contenido de PTFE en la CDG influye sobre la
microestructuradelelectrododedosmaneras.Porunlado,laporosidadtotaldelaCDGdisminuyecon
el aumento del contenido de PTFE y por otro lado, el rea superficial cataltica depende de la
macroporosidad de la CDG, la que vara con la carga de PTFE [313]. Estos cambios afectan las
propiedadeselectroqumicasdelelectrodo.Seradeesperar,porlotanto,unamayordefinicindelos
picos de corriente en la zona de electroadsorcin/electrodesorcin de hidrgeno utilizando menores
cantidadesdePTFE,demodoquenoseveaafectadalamicroestructuraporosadelelectrodo.Porotro
lado, la cantidad de Nafion utilizada en la CA, tambin podra afectar la forma de los
voltamperogramascclicosinsitu.Enloselectrodosporososdesarrolladoselcontenidodela
solucin de Nafion utilizado fue de 2,8 mg/cm2 considerando el peso seco del Nafion y el rea
geomtrica del electrodo [300]. Esto representa un 35,7 % teniendo en cuenta el peso seco del
ionmerodivididoporelpesototaldelcatalizadorPt/CydelNafion[300],porloqueseencontrara
dentro del rango ptimo mencionado en la bibliografa, tal como se describi anteriormente [306],
[393], [397399]. Si bien la utilizacin de Nafion en la capa cataltica tiene dos efectos beneficiosos,
quesonelaumentoenelreaelectroqumicamenteactivayunamejoraenlaconductividadinica,se
debetenerencuentatambinquealtoscontenidosdeNafion[290],[387]puedendificultarladifusin
delosgasesenlazonaelectrolito/catalizador,yaqueseproduceelbloqueodelosporosdelaCDGyse
incrementaelespesordelaCA,dandocomoresultadolimitacioneseneltransportedemasa[408].Por
lo tanto, de acuerdo a los voltamperogramas obtenidos, en los electrodos construidos se evidencia
tambinelefectodelaresistenciadedifusinqueestafectadaporelespesordelacapadeNafion,a
travs de la cual los gases reactivos deben difundir. Segn Poltarzewski et al. [306], quienes han
estudiado los efectos de la carga y distribucin de Nafion de la capa cataltica, el valor ptimo se
encontrara para cargas de Nafion de 0,9 mg/cm2, con la cual han logrado la ms alta actividad
electrocataltica y la menor resistencia inica. Cargas mayores de Nafion conducen a un volumen de
poroconstanteyslocontribuyeaunaumentodelespesordelacapadelionmerosobreelelectrodo,
pero no mejora los efectos de conduccin. Es probable que, tambin por este motivo los picos de
corriente correspondientes a la regin de hidrgeno, no lleguen a encontrarse completamente
definidos.
ElESCA,determinadaporvoltamperometracclica,reflejaelreasuperficialelectroqumicamente
activa del electrodo para los procesos de adsorcin/desorcin de hidrgeno sobre Pt y la interfase
formada con Nafion. Se ha determinado que algunos de los sitios activos, cubiertos por una fina
pelcula del ionmero, pueden generar problemas de transporte de masa para la reaccin de
171
CAPTULOIX.Diseo,construccinycaracterizacindeunaceldadecombustiblePEMprototipodeH2/O2
electrorreduccindeoxgenoyelectrooxidacindehidrgeno[363].Portalmotivo,esdeesperarqueel
reaefectivaparalasreaccionesinvolucradasseamenorquelasugeridaporvoltamperometracclicay
lospicoscaractersticosnoestnbiendefinidos.Sedebera,porlotanto,evaluarlacantidadptimadel
ionmero en esta capa a fin de lograr mayor definicin de los picos asociados a los procesos de
adsorcin/desorcin de hidrgeno sobre Pt en la interfase con Nafion. Tamizhmani et al. [409]
atribuyenladisminucindelreasuperficialelectroqumicamenteactivaalaimpregnacindelNafion
sobrelasuperficiedelasnanopartculascatalizadorasdePt/C,quebloquealossitiosdePtyconducena
lainaccesibilidaddelosprotonesalasuperficiedelPt.
ElaumentodelcaudaldenitrgenoaQN2=11l/h,manteniendotodaslasdemscondicionesde
trabajo constantes, esto es, temperatura de celda ambiente y humidificacin slo del hidrgeno, no
producevariacionesconsiderablesenelperfildelvoltamperograma(Figura9).
El clculo del rea superficial electroqumicamente activa, correspondiente a la zona de
electrosorcin de hidrgeno, no muestra grandes cambios. Se observa un pequeo aumento en los
valoresdeESCA,enelordendel5%,variacinquesepuedeconsiderarprcticamentedespreciable.Se
debetenerencuentaque,cuandoseutilizalatcnicadevoltamperometracclicaparadeterminaciones
in situ del rea superficial electroqumicamente activa, los picos asociados al hidrgeno fuerte y
dbilmente adsorbidos se encuentran, a menudo, enmascarados por la reaccin de
electrodesprendimientodehidrgenoydesplazadoshaciapotencialesmenores[410],porloquecabe
esperarquelospicosnopresentenenestazonaunaclaradefinicin.
0.05
I(A)
0.00
0.05
0.10
(a)
QN2=4.5l/h
(b)
QN =11l/h
2
0.15
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
E(V)
Figura9.EfectodelaumentodelcaudaldeN2sobrelosvoltamperogramasaTcelda=25C,QH2=5l/h,
ThumH2=60C,N2seco.(a)QN2=4,5l/hy(b)dQN2=11l/h.
172
SilvinaRamos
La utilizacin de ambos gases sin humidificacin genera una marcada inclinacin del
voltamperograma (Figura 10), tanto para bajos como altos caudales de nitrgeno (QN2 = 4,5 l/h y
QN2=11l/h,respectivamente).Estecomportamientopodradeberse,enprincipio,alascondicionesde
sequedad generadas por la circulacin de ambos gases secos, que producen un aumento en la
resistenciadelaceldacomoresultadodelafaltadehumidificacindelamembrana.
0.04
0.02
0.00
I(A)
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
(a)
(b)
QN2 = 11 l/h
0.6
0.7
0.8
0.9
E(V)
Figura10.EfectodelaumentodelcaudaldeN2secosobrelosvoltamperogramasaQH2=5l/hyTcelda=25C
(a)QN2=4,5l/hy(b)dQN2=11l/h.
173
CAPTULOIX.Diseo,construccinycaracterizacindeunaceldadecombustiblePEMprototipodeH2/O2
0.05
I(A)
0.00
0.05
0.10
0.15
0.0
0.1
0.2
0.3
(a)
HumidificacindeH2yN2
(b)
HumidificacindeH2
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
E(V)
Figura11.RespuestavoltamperomtricaparaQN2=4,5l/h,Tcelda=25C
(a)humidificacindeH2yN2,(b)humidificacindeH2.
Elaumentodelcaudal de nitrgeno,manteniendotodaslasdemscondicionesiguales,estoes,
Tcelda=25CyhumidificacindeambosgasesaThum=60C,noproducevariacinconsiderableenla
regincomprendidaentrelospotenciales0,05Vy0,8V(Figura12).Porlotanto,elESCAeslamisma
tantoparabajoscomoaltoscaudalesdenitrgeno.
0.10
0.05
I(A)
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
(a)
QN2=4.5l/h
(b)
QN2=11l/h
0.6
0.7
0.8
0.9
E(V)
Figura12.VoltamperogramascclicosinsituconhumidificacindeambosgasesaThum=60C,Tcelda=25C
(a)dQN2=4,5l/hy(b)QN2=11l/h.
174
SilvinaRamos
EnlaFigura13semuestranlosvoltamperogramasobtenidosporefectodelahumidificacinde
ambos gases o slo el hidrgeno, para altos y bajos caudales del gas inerte (Figura 13 (a) y (b),
respectivamente). En trminos generales y, de acuerdo a las experiencias realizadas en la celda de
combustible unitaria, la humidificacin de ambos gases tiene una incidencia poco marcada sobre los
perfiles voltamperomtricos. Sin embargo, para bajos caudales de nitrgeno, el efecto de humidificar
ambosgasespermiteobtenervaloresdeESCAalgosuperiores,comoseindicaenlaFigura13(b).
0.10
0.10
(b)
0.05
0.00
0.00
0.05
0.05
I(A)
0.05
0.10
0.10
QN2=11l/h,humidificacindeH2
QN2=11l/h,humidificacindeH2yN2
0.15
0.20
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
QN2=4.5l/h,humidificacindeH2
QN2=4.5l/h,humidificacindeH2yN2
0.15
0.8
0.20
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
E(V)
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
E(V)
Figura13.VoltamperogramasinsituconhumidificacindeambosgasesosoloelH2para(a)QN2=11l/hy(b)
QN2=4,5l/h.
Elaumentodelatemperaturadeoperacindelaceldadecombustiblea60Cproduceuncambio
considerableenelperfildelvoltamperograma,talcomosepuedeobservarenlaFigura14.
0.10
0.05
0.00
I(A)
I(A)
(a)
0.05
0.10
Tcelda=25C
0.15
Tcelda=60C
0.20
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
E(V)
Figura14.EfectodelaumentodeTceldaparaQN2=11l/hyhumidificacindeambosgases.
175
CAPTULOIX.Diseo,construccinycaracterizacindeunaceldadecombustiblePEMprototipodeH2/O2
Estecomportamientosepodraatribuiralbajogradodehumidificacindelaceldadecombustible
queaumentalosefectosresistivosdandocomoresultadovoltamperogramasinclinados,conprdidade
definicin de los picos de corriente correspondientes a la zona de los procesos de electrosorcin de
hidrgeno,quedandocompletamenteenmascaradaestaregin.Porlotanto,estoestaraindicandoun
aumentoenlaresistenciadelacelda,asociadaaunadeficientehumidificacin.
Sehademostradoque,paraaltastemperaturasdeoperacindelacelda(>60C),elpasodelos
gasesproduceunefectodesecadodeloselectrodosqueesmayorqueelefectodehidratacinporel
agua producida por la propia reaccin electroqumica, razn por la cual es fundamental lograr un
adecuado grado de humidificacin de los gases antes de su ingreso a la celda [321]. Por otra parte,
varios autores [404], [411] afirman que una humidificacin insuficiente de la celda de combustible
provocaunabajautilizacindeloscatalizadoresyqueesteefectoseraprovocadoporlainmovilizacin
delosprotonesenlacapacataltica,debidoalaaltadeshidratacincausadaporlabajahumedad.Sera
por lo tanto de esperar que los picos de corriente en esta regin no estn definidos bajo estas
condicionesdetrabajo.
La Figura 15 muestra los perfiles voltamperomtricos de la celda de combustible unitaria como
resultado de la disminucin de la Tcelda. Se observa un reestablecimiento gradual de la forma de los
voltamperogramashastaalcanzarfinalmenteelperfiloriginal,similaralobtenidocuandolaceldaopera
atemperaturaambiente,comosepresentanteriormente.Estecomportamientoestaraindicandoque,
cunto ms alta sea la temperatura de operacin de la celda, mayores son los rasgos resistivos que
presentan los voltamperogramas cclicos in situ, que se traducen en la inclinacin del perfil
voltamperomtricoyenlaprdidadedefinicindelospicosdecorrientedelazonadehidrgeno.
0.10
0.05
I(A)
0.00
0.05
0.10
0.15
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
=60C
celda
=51C
celda
=41C
celda
=34C
celda
=30C
celda
0.8
0.9
E(V)
Figura15.EfectodelavariacindeTceldasobrelosvoltamperogramasparaQH2=5l/h,QN2=11l/hhumidificados
aThum=60C(tiempototaldelamedida2horas).
176
SilvinaRamos
0.05
I(A)
0.00
0.05
0.10
Tcelda=25C
Tcelda=50C
0.15
Tcelda=60C
0.20
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
E(V)
Figura16.EfectodelaumentodeTceldasobrelosvoltamperogramasinsituparaQN2=4,5l/hyhumidificacin
deH2aThumH2=60C.
0.04
0.02
0.00
I(A)
0.02
0.04
Tcelda=28C
0.06
Tcelda=44C
0.08
Tcelda=50C
0.10
Tcelda=56C
0.12
Tcelda=60C
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
E(V)
Figura17.EfectodelaTceldasobrelosvoltamperogramasinsituparaQN2=11l/hyhumidificacindeH2a
ThumH2=60C.
177
CAPTULOIX.Diseo,construccinycaracterizacindeunaceldadecombustiblePEMprototipodeH2/O2
IX.5.c.Voltamperometracclicainsitudeloselectrodosdelaceldadecombustibleunitaria
paratiemposlargos
0.05
I(A)
0.00
0.05
0.10
(a)
(b)
0.15
inicial
er
3 da
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
E(V)
Figura18.EfectodeltiempodeoperacinsobrelosvoltamperogramasinsituaTcelda=25C,QH2=4,5l/h
humidificadoaThumH2=60C,QN2=4,5l/h(a)inicialmentey(b)alcabode3das.
Resultados similares fueron encontrados para un alto caudal de nitrgeno, (QN2 = 11 l/h),
operandotambinaTcelda=25Cyhumidificacinsolamentedelgashidrgeno.
178
SilvinaRamos
IX.6.Evaluacindelaresistenciadelaceldadecombustibleunitaria,Rcelda
Sehaevaluadolaresistenciadelaceldadecombustibleunitaria,Rcelda,empleandounohmmetro
marca Agilent 4338B, conectado a los colectores de corriente de la celda unitaria. A continuacin se
muestranalgunosresultadosdeladeterminacindelaRcelda.
Operando a temperatura ambiente y para un bajo caudal de nitrgeno seco (QN2 = 4,5 l/h), se
registraunvalorderesistencia de1,46.Lacirculacindeambosgaseshumidificados,durante1hora
aproximadamente, conduce a un valor de 0,56 y si se contina con la humidificacin durante
aproximadamente 2 horas la resistencia alcanza un valor final de 0,51 , que se puede considerar
establebajolascondicionesdeoperacin.Porlotanto,lahumidificacintantodelhidrgenocomodel
nitrgenoproduceunadisminucindelaresistenciadelaceldaqueseencuentraenelordendel65%,
respectoalvalorencontradocuandolaceldaoperaconambosgasessecos.
Se ha evaluado tambin la variacin de la resistencia de la celda de combustible en funcin del
tiempo. Para ello, se realizaron medidas bajo distintas condiciones de trabajo y, al cabo de 5 das, se
volvieronarepetirlasmedidasbajolasmismascondicionesantesevaluadas,estoes,Tcelda=25C,gases
secos, QH2 = 5 l/h y QN2 = 4,5 l/h. Inicialmente se registra un valor de 0,8 y al cabo de 4 horas de
funcionamiento la resistencia de la celda aumenta 3,4 veces con respecto al valor correspondiente a
tiempocero,elcualpermaneceprcticamenteconstantedurante1horabajolasmismascondicionesde
operacininiciales(Figura19).
3.0
2.5
Rcelda( )
2.0
1.5
1.0
0.5
tiempo(h)
Figura19.EfectodelacirculacindegasessecossobrelaRceldaparaQN2=4,5l/h,QH2=5l/hyTceda=25C
despusde5dasdeoperacin.
Comparando los valores de la Rcelda para el estado inicial y final de las medidas (da 1 y 5,
respectivamente), bajo las condiciones de trabajo estudiadas con el paso del tiempo de operacin, la
179
CAPTULOIX.Diseo,construccinycaracterizacindeunaceldadecombustiblePEMprototipodeH2/O2
3.4
Rcelda)
3.2
3.0
2.8
2.6
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
tiempo(h)
Figura20.EfectodelacirculacindegasessecossobrelaRceldaparaQN2=11l/hyTceda=25C.
180
SilvinaRamos
3.5
3.0
Rcelda ()
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
(a)
QN2=4.5l/h
(b)
QN2=11l/h
tiempo(h)
Figura21.EfectodelacirculacindegasessecossobrelaRceldaaTcelda=25Cpara(a)QN2=4,5l/hy
(b)TQN2=11l/h.
Por otra parte, se ha evaluado tambin el efecto de la humidificacin de ambos gases sobre la
resistencia de la celda de combustible a temperatura ambiente. Tanto para alto como bajo caudal de
nitrgeno la resistencia encontrada es de 0,51 , que es un valor estable bajo las condiciones de
operacin del ensayo, tal como se seal anteriormente para QN2 = 4,5 l/h. Por lo tanto, bajo esta
situacindehumidificacindeambosgases,laresistenciaeslamismaindependientementedelflujode
nitrgenoutilizado.
El aumento de la temperatura de operacin de la celda de combustible a 60 C, humidificando
solamenteelhidrgenoyaQN2=11l/h,generaunaumentodelaresistenciadel71%,respectoalvalor
encontradoparaQN2=4,5l/h,queesde1,4.
Porotraparte,sehaevaluadoelefectodeladisminucindelatemperaturadeoperacindela
celda de combustible sobre la resistencia, humidificando el hidrgeno y trabajando con QN2 = 11 l/h
(Figura 22). Se observa una marcada cada de la Rcelda desde 60 C hasta alcanzar un valor
aproximadamente constante de 0,65 a 26 C. Esto representa una disminucin del valor de la
resistencia del 73 % con respecto al encontrado a 60 C. En la Figura 22 se distinguen tres zonas,
indicadascomo(A),(B)y(C). Enlazona(A)latemperaturadescienderpidamenteen14C,araznde
1Ccada3minutosaproximadamente,yseregistraunavariacindelaresistenciadelacelda,Rcelda,
igual a 1,18 . Para la zona (B) la temperatura tambin desciende aproximadamente 14 C aunque
muchomsrpido,esdecir,casi3Cporminuto,siendolaRcelda=0,52.Enlazona(C)lavariacinde
resistencia obtenida es mucho menor, Rcelda = 0,02 hasta que, finalmente, alcanza un valor de
Rcelda=0,65quesemantieneconstanteaTcelda=26C.
181
CAPTULOIX.Diseo,construccinycaracterizacindeunaceldadecombustiblePEMprototipodeH2/O2
60
55
Tcelda(C)
50
45
(A)
40
35
30
(B)
25
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
(C)
0.5
0.0
Rcelda()
Figura22.EfectodelavariacindeTceldasobreRceldaparaQN2=11l/hyhumidificacindeH2.
EnlaFigura23serepresentalavariacindelaRceldaamedidaquedisminuyelatemperaturadela
celda de combustible. Inicialmente se observa una disminucin abrupta de la resistencia que
gradualmente se va estabilizando, hasta llegar a un valor prcticamente constante de 0,65 . Por lo
tanto, se concluye que la disminucin de la temperatura de operacin de la celda de combustible
produce tambin una disminucin de su resistencia, hasta finalmente alcanzar un valor constante,
caractersticodelascondicionesdetemperaturaambiente.
3.0
2.5
Rcelda()
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
tiempo(h)
Figura23.VariacindelaRceldaenfuncindeltiempodeenfriamientodelaceldaparaQN2=11l/h.
SilvinaRamos
60
55
50
Tcelda (C)
45
40
35
30
25
20
10
20
30
40
50
( )
Rcelda
Figura24.EfectodelaumentodeTceldasobrelaRceldaparagasessecosyaltocaudaldenitrgeno.
Elenfriamientodelaceldadecombustible,desde50Ca25C,produceunadisminucindelos
valoresderesistencia,talcomoseobservaenlaFigura25,dondeserepresentalavariacindelaRcelda
enfuncindeltiempo.
50
Rcelda()
40
30
20
10
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
tiempo (h)
Figura25.EfectodelenfriamientodelaceldasobrelaRceldaparaQN2=11l/hygasessecos.
CAPTULOIX.Diseo,construccinycaracterizacindeunaceldadecombustiblePEMprototipodeH2/O2
alasquefuesometidalaceldadecombustible,quegeneranunaumentodelaresistenciaporlaposible
formacindepelculasdexidosobrelaplacacolectoradecorriente,ademsdelenvejecimientopropio
delelectrodo.
A fin de evaluar la recuperacin de la celda de combustible, una vez alcanzada Tcelda = 25 C, se
hacecircularambosgaseshumidificados,manteniendoconstanteloscaudales,QH2=5l/hyQN2=11l/h.
La resistencia de la celda se reduce inmediatamente encontrndose un valor de 0,82 . Esto estara
indicando, una vez ms, la importancia del adecuado grado de humidificacin de los gases antes del
ingresoalaceldadecombustible,yaquepermitedisminuirRcelda.Luegodeaproximadamente1horade
humidificacindeambosgasesyatemperaturaambiente,sealcanzaunvalorestablederesistenciade
0,68 , que no estara tan alejado del valor encontrado previamente bajo las mismas condiciones de
trabajo(altocaudaldenitrgeno,humidificacindeambosgasesyTcelda=25C),situacinparalacual
seregistrunvalorderesistenciade0,51.Porlotanto,seconcluyequelaceldadecombustiblelogra
restablecer prcticamente el valor de resistencia caracterstico de las condiciones iniciales de trabajo,
porefectodelautilizacindegaseshumidificados.
Elaumentodelatemperaturadelaceldadecombustiblea60C,trabajandoconhumidificacin
de ambos gases, produce un aumento de la resistencia hasta alcanzar un valor de 0,76 , que
permanece estable durante 50 minutos aproximadamente. Esto representa un aumento del 49 %
respecto al valor de resistencia encontrado para Tcelda = 25 C, para el mismo caudal de nitrgeno
(QN2=11l/h).Porlotantoy,talcomocabeesperar,seconcluyequeunaumentodelatemperaturadela
celdaconduceaunaumentodelaresistencia.Estoprobablementesedebeaefectosdedeshidratacin
de la membrana que se acentan para Tcelda = 60 C, an cuando se trabaja con ambos gases
humidificados.
Por otro lado, la disminucin de la temperatura de operacin de la celda desde 60 C a 25 C y
bajo las mismas condiciones de operacin, es decir, alto caudal de nitrgeno y ambos gases
humidificados,conduceaunrestablecimientodelaresistenciadelacelda.Sealcanzanuevamenteun
valor de 0,52 , lo cual que sera coincidente con los valores previamente informados, indicando
nuevamente la capacidad de reversibilidad en la respuesta de la celda de combustible frente a
variacionesenlascondicionesdeoperacin.
184
ELECTRODOSDETECNOLOGAAVANZADAPARASISTEMASDECONVERSINDEENERGA
CAPTULO
CAPTULOX.EvaluacindelcomportamientoenoperacindelaceldadecombustibleunitariaprototipodetecnologaPEM
CAPTULOX
Evaluacindelcomportamientoenoperacindelaceldacombustibleunitariaprototipode
tecnologaPEM
X.1.Consideracionesgenerales
En este captulo se presentan los resultados de la evaluacin del comportamiento del mdulo
unitario de celda de combustible de hidrgeno/oxgeno de tecnologa PEM, construido en nuestro
laboratorio como parte del desarrollo de la tesis. La celda unitaria prototipo estaba constituida por
electrodos porosos de difusin de gas catalizados con nanopartculas de Pt policristalinas y una
membrana de Nafion 117 como electrolito. Los resultados de la evaluacin se compararon con los
obtenidosduranteelestudiodeunaceldadecombustibleunitariadehidrgeno/oxgenoqueutilizaba
electrodosporososconnanopartculasdePtaltamentefacetadastipo(111).
Seutilizunaestacindetesteodiseadaconloscomponentesapropiadosparapermitirtantoel
controldelosparmetrosexperimentalesdelaceldadecombustiblecomoastambinlaadquisicinde
los datos para la evaluacin de su desempeo. La estacin de testeo est equipada con controles de
temperatura para la celda de combustible y para los humidificadores de los gases reactivos. Esto
permite trabajar en un amplio intervalo de temperaturas y condiciones y estudiar el efecto de las
variablessobreelcomportamientoenoperacindelaceldadecombustibleprototipodesarrollada.Las
medidasexperimentalessellevaronacaboa25Cy60Cysecompararonlasperformancesdelacelda
decombustibleaestastemperaturasdeoperacin.
Seconocequelaceldadecombustiblerequiereuncuidadosocontroldelcontenidodeagua,ya
que cualquier deficiencia disminuye la conductividad inica de la membrana polimrica, que se
manifiestaenunaumentodelaresistencia.Lamejormaneradeevitarestosinconvenienteseslograrla
adecuada humidificacin de los gases reactivos que ingresan a la celda. Por tanto, la celda de
combustible unitaria se humidific mediante el ingreso de los gases reactivos utilizando el mismo
sistema que se describi en el captulo anterior (seccin IX.5.b). Se realizaron varios ensayos
preliminaresafindedeterminarlatemperaturaalacualdebaencontrarseelsistemadehumidificacin
de los gases de alimentacin, de modo que se encuentren saturados con vapor de agua antes del
ingresoalacelda.Elcontroldetemperaturadeloshumidificadoressemonitoremedianteunsoftware
integrado al sistema de testeo, que incluye sensores ubicados en el bao en el que se encuentra
sumergido el sistema de los humidificadores. Estos sensores responden inmediatamente frente a los
cambiosdetemperatura,demododeselogramantenerconstantelatemperaturadehumidificacina
lolargodelasexperiencias.Asseasegura,conelingresodelosgasesdealimentacinalaceldade
combustible,contarconlacantidaddeaguanecesariaparasuadecuadofuncionamiento.Estopermite
185
SilvinaRamos
X.2.Comportamientodelaceldacombustibleunitariabajodiferentescondicionesdeoperacin
TablaI.Condicionesdeoperacinparalaevaluacindelcomportamientodelaceldadecombustibleunitaria
connanopartculasdePtpolicristalinas.
Ensayo
Tcelda(C)
QH2(l/h)
QO2(l/h)
Condicindehumidificacin
25
4,5
Gasessecos
25
1,33
2,66
Gasessecos
25
4,5
Gasessecos
25
4,5
HumidificacindeH2
186
CAPTULOX.EvaluacindelcomportamientoenoperacindelaceldadecombustibleunitariaprototipodetecnologaPEM
60
4,5
HumidificacindeH2
60
4,5
HumidificacindeH2yO2
Seevaluelcomportamientoenoperacindelaceldadecombustibleunitaria,operandoa25C
y sin humidificacin de gases, con caudales fijos de gases reactivos QH2 = 5 l/h y QO2 = 4,5 l/h. Estas
condicionesdetrabajo,sibienparecenpocofavorablesparaunaceldadecombustibleporlalentitudde
las reacciones electrdicas a esa temperatura, permiten tener una primera idea del comportamiento
general de la celda. Se realizaron diferentes pruebas que permiten la activacin de los electrodos
porososdedifusindegasqueconformanelensamble.Unapruebapreliminar,luegodelajustedela
celdaparaevitarposiblesfugas,diocomoresultadounpotencialdecircuitoabierto,Eca,de0,90V,que
esunresultadosatisfactorio,yaqueenlabibliografaseinformanvaloresdeEcaentre0,90y1,00Vpara
celdas de combustible tipo PEM con cargas de catalizador de 0,4 mg de Pt/cm2 [412]. Adems, es un
valor muy cercano al potencial estndar de una celda de hidrgeno/oxgeno, que es de 1,23 V a 1
atmsferadepresiny25C.Sibienenunaceldadecombustibleenmediocidoelpotencialdebera
ser 1,23 V, difcilmente se observan potenciales superiores a 1,00 V debido a que la reaccin de
electrorreduccin del oxgeno es muy lenta y cualquier reaccin paralela como, por ejemplo, la
formacin de pequeas cantidades de H2O2 a travs del mecanismo de reduccin del oxgeno por 2
electrones,puedehacerdisminuirelpotencialobservado.ElmismoefectodereduccindelvalordeEca
esproducidotambinporlaoxidacindeimpurezasdelelectrodo.Porotrolado,siseobservanvalores
de Eca muy inferiores a 0,90 V, podran indicar una posible mezcla de gases reactivos a travs del
electrolito. Por lo tanto, se puede utilizar tambin este criterio del valor de Eca para diagnosticar la
presenciademezcladegasesenlaceldadecombustible.
Lacurvadepolarizacin(Figura1),obtenidabajolascondicionesdetrabajomencionadasenesta
seccin,muestraelperfiltpicodeunaceldadecombustibledehidrgeno/oxgeno,dondesedistinguen
lasdiferentesregionescaractersticasdelosfenmenoslimitantesdescriptosanteriormente(CAPTULO
VII). La densidad de potencia mxima calculada para esta situacin particular de estudio fue de 0,14
W/cm2ai=0,38A/cm2.
187
SilvinaRamos
1.0
0.8
E(V)
0.6
0.4
0.2
0.0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
i(A/cm )
Figura1.Curvadepolarizacinparalaceldadecombustibleunitariadehidrgeno/oxgenoaTcelda=25Cysin
humidificacindegases.
188
CAPTULOX.EvaluacindelcomportamientoenoperacindelaceldadecombustibleunitariaprototipodetecnologaPEM
1.0
(a)
antesdelaaplicacindeEcte
(b)
despusdelaaplicacindeEcte
0.8
E(V)
0.6
0.4
0.2
0.0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
i(A/cm
)
Figura2.CurvasdepolarizacinbajocondicionesdeoperacinTcelda=25C,QH2=5l/h,QO2=4,5l/h,gasessecos
(a)antesy(b)despusdelaaplicacindeEcte=0,5V(activacin1).
Las curvas de polarizacin muestran las tres zonas tpicas de prdidas de energa por
sobrepotencial de activacin (a bajas densidades de corriente), prdidas por resistencias hmicas (a
densidades de corriente intermedias) y prdidas por transporte de masa (a altas densidades de
corriente).Enlaprimerregin,ladependenciadelpotencialconlacorrientesiguelaecuacindeTafel,
siendo el sobrepotencial de activacin predominante. A continuacin de esta regin, el potencial
disminuyedeformaaproximadamentelinealconlacorriente.Estasegundareginestdominadapor
losefectoshmicosdebidosalaresistenciadelosmaterialesconductoresalpasajedelacorrienteyala
resistenciaaltransportedeionesenelelectrolito.Losmaterialesutilizadosenlaceldadecombustible
unitariaconstruidasonbuenosconductoresy,porlotanto,sepuededecirqueelsegundoefectode
resistencia al transporte de iones a travs del electrolito es el ms importante, lo cual, como se
mencion en captulos anteriores, est fuertemente influido por el grado de hidratacin de la
membranapolimrica.Finalmente,paradensidadesdecorrientesmayores,seobservaunaacentuada
cada de potencial debido a limitaciones en el transporte de masa, que pueden ocurrir por diversas
situaciones,talescomo:
i. el gas reactivo, cuya demanda en esta regin de potenciales aumenta notablemente, puede tener
accesolimitadoalelectrodo,
ii.elgasreactivopuedeteneraccesolimitadoalcatalizadorporprocesosdedifusinenelelectrolito.
189
SilvinaRamos
Por otra parte, la conductividad inica puede limitar el acceso de iones que participan en la
reaccin,talcomolosH+,enlareduccindeoxgeno.
Si se contina aplicando un potencial constante, Ecte, de 0,5 V a la celda de combustible y se
registra la corriente drenada en funcin del tiempo, se obtienen grficas como la presentada en la
Figura3(designadodeahoraenadelantecomoactivacin2).Inicialmente,atiempocero,nosedrena
corriente y el nico valor registrado es el correspondiente a Eca. Cuando la celda comienza a drenar
corriente, a Ecte, se alcanza inmediatamente un valor de corriente de 1,3 A, que posteriormente se
estabiliza en 1,2 A durante 1 hora, tiempo suficiente para demostrar la estabilidad de la corriente
alcanzadacuandosetrabajaaEcte.
1.4
1.2
1.0
I(A)
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
tiempo(s)
Figura3.EstabilizacindelacorrienteaplicandoEcte=0,5V(activacin2).
EnlaTablaIIsemuestranlosvaloresdedensidaddecorrienteydepotencialobtenidosantesy
despus de la aplicacin del potencial constante, Ecte, de 0,5 V (activacin 2). Se registra un leve
aumentodelEcaquealcanzaunvalorde1,04Vyunadedensidaddecorrientefinalde0,65A/cm2.
TablaII.Valoresdepotencialycorriente(a)antesy(b)despusdelaaplicacindeEcte=0,5V(activacin2).
Experiencia
imx(A/cm2)
Eca(V)
(a)antesdeactivacin2(medidainicial)
0,587A/cm2
0,9
(b)despusdeactivacin2
0,65A/cm2
1,04
190
CAPTULOX.EvaluacindelcomportamientoenoperacindelaceldadecombustibleunitariaprototipodetecnologaPEM
(b)luegodelaacticacinaE
:0,5V
cte
(c)luegode8das
0.8
E(V)
0.6
0.4
0.2
0.0
0.4
0.5
0.6
0.7
2
i(A/cm
)
Figura4.Curvasdepolarizacindelaceldadecombustible(a)inicialmente,(b)luegodelprocesode
activacin1poraplicacindeEcte=0,5Vy(c)luegode8dasdeoperacin.
0.0
0.1
0.2
0.3
La corriente mxima, Imx, que se puede drenar con la celda de combustible proporciona
informacinacercadelfenmenodetransportedemasapordifusin.Amedidaquelavelocidaddela
reaccindetransferenciadecargaenlasuperficiedeunelectrodosobrepasaaladetransferenciade
masa,laconcentracindelaespeciereactivaenlamismadesciendeaceroysepresentaunacorriente
mximaolmiteque,paraelcasoanalizado,resultamenoralcabode8dasdeoperacin,alcanzando
unvalorimxde0,54A/cm2.Porestemotivotambin,enlaregindealtascorrientes,nosedefinebien
191
SilvinaRamos
lazonacaractersticadelsobrepotencialdeconcentracin.Porotraparte,paracorrientesintermedias,
seobservaquelazonalinealesamplia,debidoaqueelsobrepotencialhmicoeselquecausamayores
prdidas[Figura4(c)].Encontraste,laFigura4(b),presentamenorsobrepotencialhmico,queviene
dadoporunamenorpendientey,porotraparte,sedefinemejorlazonaasociadaalsobrepotencialde
concentracinparaaltascorrientesdrenadas,loquepermiteunaidentificacinmsclaradeImx.
Ladensidaddepotenciaobtenidaluegode8dasdeoperacinmuestraunanotabledisminucin.
Se calcul un valor de 0,092 W/cm2 a i = 0,26 A/cm2, que representa un 49 % menos que los valores
obtenidosluegodelaaplicacindeunpotencialconstantedeactivacin.Estadisminucinenelvalorde
ladensidaddepotenciaestararelacionada,enprincipio,conelaumentodelaresistenciadelacelda
coneltranscursodeltiempodeoperacin.
X.2.b.Ensayo2:EfectodeladisminucindelcaudaldeH2yO2
Sehaestudiadoelefectodelavariacindeloscaudales,tantodelhidrgenocomodeloxgeno,
sobre el comportamiento de la celda unitaria en operacin. Todas las dems condiciones se
mantuvieron constantes, esto es, Tcelda = 25 C y ambos gases secos. Inicialmente se utilizaron como
caudalesdealimentacinQH2=1,33l/hyQO2=2,66l/h.Lacurvadepolarizacinmuestraunacadadel
potencial de celda (Figura 5), como resultado de la utilizacin de caudales de gases de alimentacin
insuficientes.
1.0
0.9
0.8
E(V)
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
i(A/cm
)
Figura5.Curvadepolarizacincondeficienciadegasesdealimentacinsecos,QH2=1,33l/hyQO2=2,66l/ha
Tcelda=25C.
192
CAPTULOX.EvaluacindelcomportamientoenoperacindelaceldadecombustibleunitariaprototipodetecnologaPEM
1.0
0.8
E(V)
0.6
0.4
0.2
0.0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
i(A/cm )
Figura6.Restablecimientodelacurvadepolarizacinporaumentodelcaudaldelosgasesdealimentacin
QH2=5l/h;QO2=4,5l/h,gasessecosaTcelda=25C.
193
SilvinaRamos
Lacorrientemximaalcanzadaessimilaralaencontradaluegodelprocesodeactivacin2,como
se indic en la Figura 4 (b). Por lo tanto, el aumento de los caudales de losgases reactivos, tanto del
hidrgeno como del oxgeno, minimizan los efectos limitantes producidos por la insuficiencia de los
caudalesdegasesdealimentacin.
LaFigura7muestraelefectodelautilizacindebajoscaudalesdegasesreactivossobrelacurva
dedensidaddepotenciayelrestablecimientoqueseconsigueaumentandoloscaudalesdelosgasesde
alimentacin.
0.20
P(W/cm )
0.15
0.10
0.05
0.00
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
i(A/cm )
(a)
(b)
Figura7.EfectodeloscaudalesQH2yQO2sobreladensidaddepotenciadelacelda:(a)disminuciny(b)
aumentodecaudales.
X.2.c.Ensayo3:EfectodelaumentodelcaudaldeH2
Aumentandoelcaudaldehidrgeno,QH2,a9l/hymanteniendotodaslasdemscondiciones,es
decir,gasessecos,Tcelda=25CyQO2=4,5l/h,seobtienencurvasdepolarizacincaractersticasparala
celdaprototipocomolaquesemuestraenlaFigura8,dondetambinsepresentalacurvadedensidad
depotencia.Ladensidaddepotenciamximacalculadafuede0,17W/cm2aunadensidaddecorriente
de aproximadamente 0,44 A/cm2, que es del mismo orden que la obtenida luego del proceso de
activacin1(0,18W/cm2,Ensayo1).Lamximadensidaddecorrientealcanzadafuede0,609A/cm2.
194
CAPTULOX.EvaluacindelcomportamientoenoperacindelaceldadecombustibleunitariaprototipodetecnologaPEM
0.20
1.0
E(V)
0.10
0.4
0.6
P(W/cm )
0.15
0.8
0.05
0.2
0.00
0.0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
i(A/cm )
Figura8.CurvasdepolarizacinydedensidaddepotenciaparalaceldadecombustibleunitariaaQH2=9l/h,
QO2=4,5l/h,gasessecosaTcelda=25C.
X.2.d.Ensayo4:EfectodelahumidificacindelgasH2
SetrabajaTcelda=25CyacaudalesconstantesdegasesQH2=5l/hyQO2=4,5l/hhumidificando
el gas hidrgeno. Se compar el comportamiento de la celda en operacin con la situacin antes
analizada cuando la celda opera bajo las mismas condiciones, pero con gases completamente secos
(Ensayo1).Lascurvasdepolarizacinnomuestranvariacionesapreciablesrespectoasuperfil,talcomo
se indica en la Figura 9, donde se presentan las curvas caractersticas E vs. i cuando se alimenta a la
celdadecombustibleconhidrgenohumidificadooambosgasessecos.Seobservaunleveaumentodel
Ecade41mVporefectodelahumidificacindelgashidrgeno.Adensidadesdecorrientesintermedias,
delordende0,26A/cm2,elvoltajedelaceldadecombustibleseincrementaaproximadamenteen71
mV. La densidad de corriente mxima, de aproximadamente 0,54 A/cm2, es la misma tanto para la
condicin de humidificacin de hidrgeno como para ambos gases secos. Esto podra explicarse
considerando el efecto de autohumidificacin de la celda de combustible, que se produce
principalmente a altas densidades de corriente. As, como resultado de la propia reaccin
electroqumica que se lleva a cabo en la celda de combustible, cuando se drenan altas densidades de
corriente, se produce agua en el compartimiento catdico. La cantidad de agua generada sera
suficiente para permitir que, bajo la condicin de operacin con gases secos, se obtengan valores de
densidad de corriente similares a los encontrados cuando la celda se alimenta con hidrgeno
humidificado.
195
SilvinaRamos
1.0
(a)
HumidificacindeH2
(b)
Gasessecos
0.8
E(V)
0.6
0.4
0.2
0.0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
i(A/cm
)
Figura9.EfectodelahumidificacindelH2sobrelascurvasdepolarizacinaTcelda=25C,QH2=5l/h,
QO2=4,5l/h.(a)humidificacindeH2y(b)gasessecos.
Se realizaron medidas a Tcelda = 60 C y a caudales fijos QH2 = 5 l/h y QO2 = 4,5 l/h, con
humidificacindelgashidrgeno.Comosemencionanteriormente,paralahumidificacinseutilizaun
sistemadepasajedelgasatravsdeburbujeadores,queseencuentransumergidosenunbaoacierta
temperaturayquepermitenelarrastredevapordeaguacuandoelgassecopasaatravsdelmismo.La
curvadepolarizacinobtenidabajolascondicionesdeoperacinmencionadassemuestraenlaFigura
10. Como resultado del aumento de la temperatura de operacin se observa una respuesta poco
esperadaparaestaprimeradeterminacin.Setienenbajosvaloresdedensidaddecorrientedrenada,lo
cualpodradebersealbajogradodehumidificacin,quevienedadoporelaumentodeTcelda,situacin
196
CAPTULOX.EvaluacindelcomportamientoenoperacindelaceldadecombustibleunitariaprototipodetecnologaPEM
para la cual el transporte de agua se torna como efecto limitante. En la celda de combustible
predominan los efectos resistivos que provocan una rpida cada del potencial e impiden drenar
mayorescorrientes.
1.0
0.8
E(V)
0.6
0.4
0.2
0.0
i(A/cm )
Figura10.CurvadepolarizacindelaceldaunitariaconhumidificacindeH2yTcelda=60C.
Laconduccindeprotonesenlamembranasevelimitadaporelcontenidodeaguaensuinterior
y por la temperatura de operacin de Tcelda = 60 C. Esta limitacin puede traducirse como una
resistencia al flujo de protones a travs de la membrana. Balkin et al. [414] y Amphlett et al. [415]
denominanaestaresistenciacomoresistenciaprotnicaodemembrana.
Afindemejorarlaperformancedelaceldadecombustibleunitaria,secontinualimentandoala
celda con hidrgeno humidificado, siendo la temperatura de humidificacin, ThumH2 de 60 C.
Peridicamente, se fueron realizando curvas de polarizacin para evaluar la mejora en el
comportamiento de la celda de combustible con el transcurso del tiempo. Tambin se realizaron
medidasaplicandounpotencialconstantede0,5Vconlafinalidaddelograrunamayoractivacindelos
electrodos, manteniendo la temperatura de operacin de la celda en 60 C y humidificando el gas
hidrgeno. Las curvas de polarizacin realizadas posteriormente a la activacin antes mencionada
(denominadadeahoraenadelanteactivacin3)muestranunamejoraenlasdensidadesdecorriente
drenadas(Figura11).EstopodradeberseaunefectocombinadodelaumentodeTcelda,elmayorgrado
de humidificacin alcanzado (que viene dado por el mayor tiempo de funcionamiento con
humidificacindehidrgeno)yalaactivacindeloselectrodosporaplicacindelpotencialconstante
Ecte=0,5V(activacin3).
Sin embargo, la densidad de corriente mxima alcanzada no supera a los valores para las
situacionesantesestudiadas.Porlotanto,afindeobtenermejorasenelcomportamientodelacelda
unitaria,secontinuconelprocesodeactivacindeloselectrodos,paralocualseaplicnuevamente
197
SilvinaRamos
unpotencialconstante,Ecte,de0,5V,humidificandoelgasH2yoperandoaTcelda=25C,afindeevitar
posibles condiciones de sequedad generadas por la alta temperatura de operacin de la celda
(activacin4).
antesdelaaplicacindeEcte=0.5V
1.0
posterioralaaplicacindeEcte=0.5V
0.8
E(V)
0.6
0.4
0.2
0.0
0.00
0.04
0.08
0.12
0.16
0.20
0.24
i(A/cm
)
Figura11.EfectodelaaplicacindeEcte=0,5VaTcelda=60CymayortiempodehumidificacindeH2,posterior
alaactivacin3.
EnlaFigura12semuestralaevolucindelacorrienteenfuncindeltiempo,poraplicacin
deEcte=0,5V.Lacorrientealcanzaunamejoradel59%eneltranscursodeunahora,tiemposuficiente
paralograrlaestabilizacindelacorrientefinaldrenadaparaEcte(Iinicial=0,49A,Ifinal=0,78A).
0.8
0.7
I(A)
0.6
0.5
0.4
0.3
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
tiempo(s)
Figura12.VariacindelacorrientedrenadaporlaceldaenfuncindeltiempoaTcelda=25C,QO2=4,5l/hy
QH2=5l/hhumidificado(activacin4).
198
CAPTULOX.EvaluacindelcomportamientoenoperacindelaceldadecombustibleunitariaprototipodetecnologaPEM
0.8
(a)
anterioralaaplicacindeEcte=0.5V
(b)
posterioralaaplicacindeEcte=0.5V
E(V)
0.6
0.4
0.2
0.0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
i(A/cm )
Figura13.RecuperacindelacurvadepolarizacinporaplicacindeEcteaQH2=5l/hhumidificado,QO2=4,5l/h
yTcelda=25C(a)anteriory(b)Tposterioralaactivacin4.
Esprobabletambinque,paralacondicindeTcelda=25C,mejoreelgradodehumidificacincon
respecto a la de Tcelda = 60 C. Por lo tanto, las bajas temperaturas de operacin de la celda de
199
SilvinaRamos
combustibletienenunaincidenciafavorableenlaconductividadinicadelamembrana,quenoseve
afectadaparaeladecuadotransportedeprotones.
SiseelevanuevamentelatemperaturadeoperacindelaceldadecombustibleaTcelda=60Cse
obtienelacurvadepolarizacinpresentadaenlaFigura14.
1.0
0.8
E(V)
0.6
0.4
0.2
0.0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
i(A/cm )
Figura14CurvadepolarizacindelaceldaunitariaaTcelda=60C,humidificacindelH2,QH2=5l/hy
QO2=4,5l/h.
La densidad de corriente mxima drenada alcanza un valor de 0,64 A/cm2, que representa un
aumento del 76 % respecto a las densidades de corriente informadas al inicio de la seccin, bajo las
mismascondicionesdeoperacin,estoes,Tcelda=60C,humidificacindeH2,QH2=5l/hyQO2=4,5l/h
(iinicial=0,153A/cm2,ifinal=0,64A/cm2).Esteaumentoenlacorrientepodradebersealostratamientos
deactivacindeloselectrodosporaplicacindeEcte(activacin3y4)yademsalamejoraenelgrado
de humidificacin obtenido en el transcurso del tiempo de operacin, ya que en todo momento se
trabajconhumidificacindelgashidrgeno.
LaFigura15muestraslascurvasdepolarizacin,bajolasmismascondicionesdeoperacin,como
resultado del tiempo de operacin a caudal constante de hidrgeno humidificado QH2 = 5 l/h y
Tcelda=60C,antesydespusdelosprocesosdeactivacin3y4aplicandounpotencialconstantede
0,5V[Figura15(a)y(b),respectivamente].
200
CAPTULOX.EvaluacindelcomportamientoenoperacindelaceldadecombustibleunitariaprototipodetecnologaPEM
1.0
(a)
anterioralaaplicacindeEcte=0.5V
(b)
posterioralaaplicacindeEcte=0.5V
0.8
E(V)
0.6
0.4
0.2
0.0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
i(A/cm
)
Figura15.EfectodelgradodehumidificacinydelaaplicacindeEcte=0,5Vsobrelascurvasdepolarizacina
Tcelda=60C,humidificacindelH2,QH2=5l/hyQO2=4,5l/h(a)anteriory(b)posterioralosprocesosde
activacin.
SisecontinaaplicandounpotencialEctede0,5V,sepuedeanalizarlavariacindelacorrienteen
funcindeltiempo(Figura16,activacin5).InicialmentelaceldaseencuentraaTcelda=25Cyentan
slo 1 segundo la corriente experimenta un salto I = 0,13 A (Iinicial = 0,77 A, Ifinal = 0,9 A), para luego
estabilizarseenelentornode0,85Aaproximadamentealos500segundos.
1.3
1.2
I(A)
1.1
1.0
0.9
0.8
0.7
500
1000
tiempo(s)
1500
2000
2500
Figura16.VariacindelacorrienteenfuncindeltiempoporefectodelaumentodeTceldaaEcte=0,5V
(activacin5).
201
SilvinaRamos
ApartirdeesemomentoseenciendeelcontroldeTceldaqueseelevaa60C,permitiendoquela
corriente final alcance 1,25 A en 420 segundos permaneciendo estable durante 22 minutos
aproximadamente. Por lo tanto, bajo condiciones de operacin estabilizadas, se verifica que un
aumento de la temperatura genera mayores corrientes. Como se puede apreciar el tiempo de
calentamiento de la celda es bastante rpido y se alcanza una condicin de corriente estable
aproximadamentealos420segundosdehaberelevadolatemperaturadelacelda.
AcontinuacinseevaluelefectodeTceldasobreelcomportamientoenoperacindelaceldade
combustible unitaria, considerando las dos temperaturas antes ensayadas de 25 C y 60 C. Se
mantuvieron todas las dems condiciones constantes, es decir, humidificacin del gas hidrgeno y
caudalesdeQH2=5l/hyQO2 =4,5l/h.Lascurvasdepolarizacinparalaceldaoperandoa25Cy60C
semuestranenlaFigura17(a)y(b),respectivamente.
1.0
(a)
Tcelda=25C
(b)
Tcelda=60C
0.8
E(V)
0.6
0.4
0.2
0.0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
i(A/cm )
Figura17.EfectodeTceldasobrelascurvasdepolarizacinparaQH2=5l/hhumidificadoyQO2=4,5l/h.
(a)25Cy(b)60C.
aumentodelatemperaturasedebe,principalmente,aunaumentodelavelocidaddelosprocesosque
tienen lugar en los electrodos de la celda de combustible. Operando a altas temperaturas se obtiene
unamejorperformancedelaceldadecombustibledebidoaquesereduceelsobrepotencialcatdico
[321].Sehainformadoenlabibliografaquelossistemasqueoperanaaltastemperaturaspresentan
menores prdidas de energa, esto es, menores sobrepotenciales a bajas corrientes y este
202
CAPTULOX.EvaluacindelcomportamientoenoperacindelaceldadecombustibleunitariaprototipodetecnologaPEM
TablaIII.ValoresdeRceldaoperandoconhumidificacindeH2a:(a)25Cy(b)60C.
Tcelda
Resistencia()
25C
0,35
60C
0,31
X.2.f.Ensayo6:Efectodelatemperaturadeoperacinydelahumidificacindeambosgases
Seestudielefectodelahumidificacindeambosgasesreactivossobreelcomportamientodela
celdaunitariaa60CyalimentadaconcaudalesfijosdeQH2=5l/hyQO2=4,5l/h.Afindearrastrar
siempre la misma cantidad de agua a la entrada de la celda, los humidificadores de ambos gases se
mantuvieronatemperaturaconstante,Thum,de60C.Elsistemadehumidificacindelgaseselmismo
203
SilvinaRamos
tantoparaelhidrgenocomoparaeloxgeno,talcomosedescribienseccionesanteriores.LaFigura
18muestraunaseriedecurvasdepolarizacintpicasobtenidabajolascondicionesdeoperacinantes
mencionadas. Se registraron bajos valores de densidad de corriente drenada y se observ una alta
inestabilidaddelsistema.Adems,ladensidaddecorrientenoserecuperaconeltranscursodeltiempo.
Esto estara indicando la presencia de agua en exceso en la celda de combustible, por efecto de la
humidificacindeambosgases.Losporosdeloselectrodosdelaceldasellenandeagua,aligualquelos
canales por donde ingresan los gases, y se produce un estado de inundacin general de la celda de
combustible. La obstruccin de los poros del electrodo impide que las reacciones se lleven a cabo de
maneraeficiente,dandocomoresultadolacadadelpotencialybajasdensidadesdecorriente.
1.0
medida1
medida2
medida3
0.9
E(V)
0.8
0.7
0.6
0.5
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
i(A/cm
)
Figura18.CurvasdepolarizacindelaceldadecombustibleoperandoaTcelda=60Cconhumidificacinde
ambosgases.
El efecto del transporte de agua en el electrolito polimrico ha sido objeto de varios estudios
experimentales y tericos [354], [417420]. As, por ejemplo, se ha encontrado que, en condiciones
estacionarias, el coeficiente de arrastre de agua por los protones, nd0, es de aproximadamente 1
molculadeagua/protnparaunamembranacompletamentehidratadaenequilibrioconagualquida
a50Cyde0,2molculasdeagua/protnconlamembranaenequilibrioconunaatmsferagaseosa
saturadaconvapordeagua[417].Porotrolado,sedebetenerencuentaqueelaguaquesesuministra
a la membrana para el transporte de los protones proviene del gas saturado con agua que circula a
ambos lados del ensamble electrodomembrana PEMelectrodo y del agua generada por la propia
reaccin electroqumica de reduccin de oxgeno en el ctodo. De este lado de la membrana, la
concentracindeaguatambinseelevadebidoalasmolculasquellegandelnodoarrastradasporel
transportedeprotones.Elflujodeaguaenlamembranadelladodelnododependedeladifusinde
204
CAPTULOX.EvaluacindelcomportamientoenoperacindelaceldadecombustibleunitariaprototipodetecnologaPEM
vapor en el hidrgeno gaseoso y de la retrodifusin en la membrana del agua disuelta del lado del
oxgeno,porloqueelflujototaldependedelespesordelamembrana.
Losresultadosmostradosenestaseccinindicanquenoesnecesariohumidificarambosgases,ya
quecuandoestoocurrelaceldaseahoga.Porotrolado,haciendocirculargasescompletamentesecos
selograrestableceruncomportamientosatisfactoriodelacelda,yaqueseconsigueeliminarelexceso
dehumedadquelimitadrenarmayorescorrientes.
X.3.Evaluacindelcomportamientodelaceldabajocondicionesparticularesdeoperacin
Sehaevaluadotambinelimpactodelavariacindetemperaturaydelgradodehumidificacin
de la celda de combustible unitaria sobre su comportamiento en operacin. La celda se aliment con
caudalesconstantesdegasesQH2=5l/hyQO2=4,5l/h.Secompararonlosensayos1y5,designados
como(a)y(b)enlaTablaIV.
TablaIV.Condicionesdeoperacinparalaevaluacindelcomportamientodelaceldaunitaria.
Condiciones de trabajo
T celda
Condicin de humidificacin
(a) Ensayo 1
25 C
Gases secos
(b) Ensayo 5
60 C
Humidificacin de H2
LaFigura19muestralascurvasdepolarizacinparalasdossituacionesbajoestudio.
1.0
0.8
E(V)
0.6
0.4
0.2
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
2)
i(A/cm
Figura19.Curvasdepolarizacinparalaceldabajolascondicionesparticularesdeoperacin,(a)y(b),
indicadasenlaTablaIV.
0.0
205
SilvinaRamos
Paraelensayo5(Tcelda=60Cyhumidificacinde H2),laceldadecombustibleunitariaexhibeun
potencialdecircuitoabierto,Eca,de0,96V,queeslevementemayor,delordendel5%,conrespectoal
valorde0,92VencontradoenelEnsayo1.
Parabajosvaloresdedensidaddecorriente,ladiferenciadepotencialdeceldaentrelosensayos
1y5nomuestragrandesvariacionesparaunadeterminadacorriente.Seobtienenvaloresdelordende
V40 mV, que aumentan gradualmente a medida que se incrementa la corriente drenada. Para
densidades de corriente intermedias y altas (0,3 A/cm2 y 0,5 A/cm2, respectivamente) se evidencian
aumentosdel26%y21%enpotencial,paralasrespectivasdensidadesdecorrientes.
En general, operando a alta temperatura de celda y con humidificacin de H2 se observa una
mejoraenlaperformanceglobaldelaceldaunitaria,debidoalaumentoenlavelocidaddelosprocesos
electrdicos que ocurre a alta temperatura y tambin al aumento de la conductividad inica de la
membranaelectrolticaporhumidificacindelgashidrgeno.
Se debe tener en cuenta que, tal como lo informado en la bibliografa, el bajo grado de
humidificacindelaceldadecombustibledalugaraunapobreutilizacindelcatalizador[411].Debido
alefectodedeshidratacindelamembrana,comoconsecuenciadelabajahumidificacin,seproduce
la inmovilizacin de los protones, lo que impide que las reacciones electroqumicas ocurran
favorablemente. Operando a Tcelda = 60 C y con humidificacin del H2 se tendran condiciones ms
propicias para un mejor comportamiento de la celda unitaria. Probablemente, para la condicin
estudiadaaTcelda=25CysinhumidificacindelH2,nosetendraunadecuadogradodehumidificacin
y,aunqueloselectrocatalizadoresde Ptqueconformanelelectrodoseencuentrenencontactoconla
membrana polimrica, al no estar esta completamente hidratada, se produce la inmovilizacin de los
protones que impide que la reaccin ocurra favorablemente, lo que se traduce en una prdida de la
performancedelacelda.
Por lo tanto, en base a los resultados mostrados en esta seccin, se puede concluir que la
influenciadelatemperaturaesmsimportantesobrelasprdidasdeenergadelaceldaquesobreel
potencialestndarideal.Elefectonetoesqueelpotencialdeoperacinaumenteconlatemperatura
paraunacorrienteconstante.Estecomportamientosecumpleparaunampliorangodedensidadesde
corriente, excepto para las muy bajas, en las que las prdidas de energa son tan bajas que el efecto
sobreelpotencialestndaresdominante.
Conrespectoalosvaloresdedensidaddepotencia,seconocequeparaalcanzarpotenciasaltas
esnecesarioquelacorriente(paraunpotencialconstante)oelpotencial(paraunacorrienteconstante)
206
CAPTULOX.EvaluacindelcomportamientoenoperacindelaceldadecombustibleunitariaprototipodetecnologaPEM
sean lo ms altos posibles [327]. Para la situacin particular analizada en esta seccin, la mxima
densidad de potencia se logr aumentando la temperatura de operacin de la celda de combustible,
disminuyendodeestemodolasprdidasdeenergaporsobrepotencialesdeloselectrodos.EnlaFigura
20semuestranlascorrespondientescurvasdedensidaddepotenciavs.densidaddecorrienteparalas
condiciones correspondientes a los ensayos 1 y 5. Se observa que operando a Tcelda = 60 C y con
humidificacinde H2seobtieneunvalordedensidaddepotencia32%mayorquecuandoseoperaa
temperaturaambienteysinhumidificacindegases.
0.12
0.10
P(W/cm )
0.08
0.06
0.04
0.02
0.00
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
i(A/cm )
Figura20.Curvasdedensidaddepotenciaparalascondiciones:(a)25C,gasessecosy(b)60C,
humidificacindeH2.
X.4.Evaluacindelcomportamientoenoperacindelaceldadecombustibleatiemposlargos
SilvinaRamos
zonalinealregidaporlaleydeOhm.Enestaregin,losvaloresderesistencianoexperimentangrandes
cambioshastaelquintoda.Posteriormente,aumentanypermanecenprcticamenteconstanteshasta
elda14.
da1
1.0
da2
da3
da5
0.8
da12
da14
E(V)
0.6
0.4
0.2
0.0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
i(A/cm )
Figura21.Curvasdepolarizacinparalargosperodosdetiempodeoperacin.QH2=5l/h,QO2=4,5l/h,
Tcelda=60C,humidificacindeH2.
Secontinuaronrealizandocurvasdepolarizacinyciclosdeactivacin,paralocualsemantuvoa
laceldadecombustibleaunpotencialconstante,Ecte,de0,5Vdurante30minutos,tiempoduranteel
cual se registr la estabilizacin de la corriente. Tambin se aplicaron pulsos cortos de activacin a
potencialconstanteyposteriormenteserealizaronnuevascurvasdepolarizacin.LaFigura22muestra
lascurvascaractersticasEvs.idondesepuedeobservarunamejoraenelcomportamientodelacelda
luego de transcurridos 21 das de operacin con respecto al observado a los14 das, porefecto de la
activacindeloselectrodos(activacin6).Sinembargo,lascorrientesmximasdrenadasnoalcanzaron
los valores registrados para el primer da de operacin. Este resultado estara indicando la gran
incidencia del aumento de la resistencia de la celda de combustible sobre su comportamiento con el
transcurso del tiempo. Por lo tanto, a densidades de corriente intermedias y altas, los procesos
electroqumicos son controlados por efectos de polarizacin hmica y de transporte de masa, que
tienenunmarcadoefectoenelcomportamientogeneraldelaceldadecombustibleunitariaatiempos
largosdeoperacin.
208
CAPTULOX.EvaluacindelcomportamientoenoperacindelaceldadecombustibleunitariaprototipodetecnologaPEM
da 1
da 14
da 21
1.0
0.8
E(V)
0.6
0.4
0.2
0.0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
i(A/cm )
Figura22.Evolucindelascurvasdepolarizacindelaceldaporaplicacindepulsos(activacin6).
SilvinaRamos
policristalinas(CAPTULOIX,Seccin IX.1).Porotraparte,losdetallesdepreparacinycaracterizacin
de las nanopartculas de Pt facetadas segn la orientacin cristalogrfica preferencial (111) se
describieronencaptulosanteriores(CAPTULOVI).Lacargade Ptutilizadaparaelelectrodoporosode
difusin de gas, con nanopartculas de Pt facetadas tipo (111) fue de 0,2 mg/cm2. Con respecto a al
procesodefabricacindelensambleMEA,elprocedimientoutilizadofueeldeprensadoencaliente,en
elcuallamembranadeintercambioprotnico Nafion117 sedisponeentrelosdoselectrodos,nodoy
ctodo,yelconjuntoseintroduceenunaprensaqueoperaaunatemperaturade155C.Finalmente,
seaplicaalensambleunapresindealrededorde70kg/cm2durante5minutos.
Losdostiposdeelectrodosporosos,unoconnanopartculasde Ptfacetadastipo(111)yotrocon
nanopartculasde Ptpolicristalinas,fueronutilizadoscomoctodosenlaceldadecombustibleunitaria,
exhibiendoambosunreageomtricadeelectrodode4cm2.
En todas las pruebas realizadas se humidific solamente el gas hidrgeno, mediante saturacin
con vapor de agua a Thum = 60 C. El sistema de humidificacin fue similar al previamente descripto
(CAPTULO IX, seccin IX.5.b). En la Figura 23 se muestran las curvas de polarizacin de celdas de
combustible unitarias PEM de hidrgeno/oxgeno con los dos tipos de electrocatalizadores de Pt/C
incorporadosenloselectrodosdedifusindegas: (a)nanopartculasde Ptfacetadastipo(111)dealta
rea superficial obtenidas por la tcnica de OCPR (celda 1) y, (b) nanopartculas de Pt policristalinas
(a)
celda1
(b)
celda2
E(V)
comercialessoportadassobrecarbnVulcanXC72(celda2).
1.1
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
2
i(A/cm )
0.6
0.7
0.8
Figura23.Curvadepotencialdensidaddecorrienteparaceldasunitariasdehidrgeno/oxgenoPEMcon
diferenteselectrocatalizadoresdePt:(a)nanopartculasdePtfacetadastipo(111)y(b)nanopartculasde
Ptpolicristalinas.Tcelda=60C,presindelosgasesdeentrada=1atm.
210
CAPTULOX.EvaluacindelcomportamientoenoperacindelaceldadecombustibleunitariaprototipodetecnologaPEM
Larealizacindenumerosaspruebasexperimentaleshapermitidoconocerelcomportamientode
laceldaunitariaprototipobajolascondicionesmsvariadasdeoperaciny,enbaseaello,elaborarun
211
SilvinaRamos
CAPTULOX.EvaluacindelcomportamientoenoperacindelaceldadecombustibleunitariaprototipodetecnologaPEM
activacin. Se debe tener en cuenta que el adecuado control de Tcelda es un aspecto muy importante
porquedeterminalaadecuadagestindelacantidaddeaguaquefavoreceelpasajedelosprotonesdel
nodo al ctodo. El encendido del control de temperatura en el momento indicado permite que la
cantidad de agua generada hasta ese momento sea la adecuada para el inicio de la medida sin
inconvenientes provocados por inundacin de los poros o posibles condiciones de sequedad. Se ha
verificado que si el control de temperatura se activa antes del segundo pulso, la cantidad de agua
generada por la reaccin electroqumica no llega a ser suficiente para mantener las condiciones de
humidificacin, ya que la celda alcanza rpidamente la temperatura de operacin de 60 C y se
comienzaasecarporlaaltatemperatura.
Se realiza la evaluacin de la performance de la celda de combustible unitaria prototipo,
registrando la variacin de la corriente a distintos valores de potencial y se obtiene la curva de
polarizacincaractersticadelaceldaunitariaparalascondicionesensayadas.
Medianteelprotocolodetesteoaqudescriptosepartedecondicionesestandarizadasdelacelda
de combustible, aspecto de suma importancia dado que permite realizar medidas confiables y
reproducibles.
213
ELECTRODOSDETECNOLOGAAVANZADAPARASISTEMASDECONVERSINDEENERGA
CAPTULO
Discusin general y
conclusiones
CAPTULOXI.Discusingeneralyconclusiones
CAPTULOXI
Discusingeneralyconclusiones
orientacincristalogrficapreferencial(100).
Poraplicacindeunarutinade OCPRa Es=1,2V; Ei=0,2Vy f=1kHzseobtuvieronnanopartculas
de Ptaltamentefacetadasconestructuraspolidricas,conpredominiodecarastriangularesyngulos
agudos,caractersticasdelaorientacincristalogrficapreferencial(111).
Seimplementunatcnicaespectrofotomtricaparaladeterminacindelacantidadenmasade Pt
electrodepositadoporaplicacindelatcnicadeOCPR.
Seestudielefectodelavariacindelosparmetrosoperacionalesdela OCPRsobreeldesarrollode
lasnanopartculasdePt.Losresultadosmsdestacadossonlossiguientes:
a)EfectodeltiempodeelectrodepsitoaEs=1,2V;Ei=0,2Vyf=1kHz.
Eltamaodepartculadeloselectrodepsitosde Ptdisminuyeamedidaquesereduceeltiempode
electrodeposicinhastaalcanzaruntamaoconstantede180nm.
Lacargavoltamperomtricaaumentaconeltiempodeelectrodepsito,salvoatiemposgrandes(10
20minutos),paraloscualesresultamenorquelacorrespondientea30segundos,debidoaunefectode
aglomeracindelasnanopartculaselectrodepositadas,condisminucindelreasuperficialactiva.
La cantidad neta de Pt electrodepositado determinado espectrofotomtricamente aumenta con el
tiempodeelectrodeposicin.
b)EfectodelavariacindeEiaEs=1,2Vfijo,f=1kHzycargaconstante.
214
SilvinaRamos
Sedisearonyconstruyeronelectrodosporososdedifusindegascatalizadosconnanopartculasde
Pt altamente facetadas tipo (111), obtenidas por aplicacin de la tcnica de OCPR. Este tipo de
nanopartculas, que son las que presentan la mayor actividad cataltica para la electrorreduccin de
O2,seusaroncomoelectrocatalizadoresnosoportadosmezcladasconpolvosdecarbn VulcanXC72 y
PTFE.LacargadePtutilizadafuede0,2mg/cm2yelreageomtricadeloselectrodosde4cm2.
CAPTULOXI.Discusingeneralyconclusiones
LaceldadecombustibleunitariaconstruidaenellaboratorioconnanopartculasdePt(111)exhibiun
potencialdecircuitoabierto,Eca,de1,08Vydensidadesdecorrientemximasdeordende0,75A/cm2.
Elcomportamientoenoperacindelaceldaunitariasecomparconlaperformancedeunaceldade
combustible con electrodos porosos de difusin de gas preparados con nanopartculas policristalinas
soportadas sobre carbn Vulcan XC72 y PTFE. Se encontr una mejora en el comportamiento en
operacin de la celda que utiliza un ctodo catalizado con nanopartculas de Pt facetadas tipo (111),
debido a que resulta favorecida la ruta de 4 electrones en la reaccin global de electrorreduccin de
oxgeno.Estosedebeaquelapresenciadeestetipodenanopartculasdeplatinoaltamentefacetadas
en el ctodo disminuyen el efecto de bloqueo de la superficie del electrodo por intermediarios
peroxdicosproducidosduranteelprocesodeelectrorreduccindeoxgeno,favoreciendodeestemodo
elprocesoglobaldeconversindeenerga.
3.Diseo,construccinyevaluacindelcomportamientoenoperacindeensambleselectrodo
membranaPEMelectrodo.
SilvinaRamos
celda por humidificacin deficiente de la membrana Nafion. Los efectos resistivos de la celda se
acentanaaltatemperaturadeoperacin.
c) Se logr un rpido restablecimiento de los perfiles voltamperomtricos al circular gases
hmedos como resultado de la mejora en el grado de humidificacin de la membrana, poniendo de
manifiesto la capacidad de la celda de retornar a las condiciones iniciales. Del mismo modo, la
disminucindelatemperaturadeoperacindelaceldaa25Cpermitoalcanzarunvalorconstantey
caractersticoderesistenciade0,51.
d) Los voltamperogramas cclicos in situ, obtenidos durante las medidas a tiempos largos, no
mostraron variaciones considerables, siendo el rea superficial electroqumicamente activa
prcticamentelamismaalinicioyalfinaldeltiempodeestudio.
4. Diseo, construccin y evaluacin del comportamiento de un prototipo de celda de
combustible unitaria PEM de H2/O2 con electrodos porosos de difusin de gas catalizados con
nanopartculasdePtpolicristalinasbajodiferentescondicionesdeoperacin.
217
CAPTULOXI.Discusingeneralyconclusiones
5.ElaboracindeunprotocoloparaeltesteodeceldasdecombustibledeH2/O2deelectrolito
depolmeroslido.
218
ELECTRODOSDETECNOLOGAAVANZADAPARASISTEMASDECONVERSINDEENERGA
LISTADETABLAS
CAPTULOI
TablaI.Evolucindelamatrizenergticaargentina:1970/2009
CAPTULOII
TablaI.PreparacindeelectrocatalizadoresdePtysudesempeoelectroqumico
10
CAPTULOIV
64
TablaI.Modosdeoperacindelmicroscopioelectrnicodebarrido
CAPTULOVII
TablaI.Reaccioneselectroqumicasparalosdiferentestiposdeceldasdecombustible
138
TablaII.Principalescaractersticasdelasceldasdecombustibleenfuncindelelectrolito
139
CAPTULOVIII
TablaI.ComponentesdelMEAysusprincipalesfunciones
149
TablaII.DiferentestiposdemembranasNafiondeDuPont
152
CAPTULOIX
TM
TablaI.PropiedadesdeladispersindeTeflnPTFEGradoTE3898deDuPont
157
TablaII.ComposicinypropiedadesdelasolucindeNafion(Perfluorinatedionexchange
resin)al5%wt%
159
CAPTULOX
203
219
ELECTRODOSDETECNOLOGAAVANZADAPARASISTEMASDECONVERSINDEENERGA
LISTADEFIGURAS
CAPTULOI
Figura1.Ciclodelhidrgeno
CAPTULOII
10
Figura2.Esquemasimplificadodeunporo.Representacindelainterfaseactiva(i.a.)
17
Figura3.MecanismodelaRROsobresuperficiesmetlicas
20
Figura4.CurvasdepolarizacinparalaelectrorreduccindeO2ensolucinH2SO40,5Ma25C
paraPt(100),Pt(111)yPtpolicristalino
23
CAPTULOIII
28
33
Figura4.Influenciadelacapacidaddeladoblecapa:(a)efectodespreciable,(b)efectomedio
(c)y(d)efectomarcado
37
CAPTULOIV
46
51
52
Figura5.Diferentestiposdetomossuperficialesenlosplanos(110)y(210)enunaredfcc.Las
coordinacionesdeA,B,CyDson6,7,9y11respectivamente
53
55
56
220
ELECTRODOSDETECNOLOGAAVANZADAPARASISTEMASDECONVERSINDEENERGA
57
59
Figura 10. Respuestas voltamperomtricas a 0,1 V/s registradas en H2SO4 0,5 M a 25 C para
electrodosdePtconorientacionescristalogrficaspreferencialestipo(a)(100)y(b)(111)
61
Figura11.Sealesgeneradasporlainteraccindeunhazdeelectronesconunamuestra
62
64
Figura14.Esquemadeunmicroscopioelectrnicodetransmisin
65
Figura15.Formacindelaimagenen(a)campoclaroy(b)oscuro
67
Figura16.Obtencindeldiagramadedifraccindeelectrones
67
Figura17.RepresentacindelaleydeBragg
69
Figura 18. Diagrama de absorcin de un haz de luz que atraviesa unacubetacon un camino
pticol
70
CAPTULOV
Figura1.tomosdecarbonoconhibridacinsp
74
Figura2.Dosdelasestructuraspropuestasparalostomosdecarbono
74
74
Figura4.tomosdecarbonoconhibridacinsp
75
Figura5.Diamante(a)cbicoy(b)hexagonal
75
Figura6.EstructuradelfullerenoC60
75
Figura7.Diversasestructurasdenanotubosdecarbono
76
Figura3.tomosdecarbonoconhibridacinsp
77
Figura10.Carbonescondiferentesestructurasmacroscpicas
78
Figura11.Carbonesysusdiferentesestructurasmicroscpicas
79
Figura12.Estructurasdelgrafito:(a)hexagonal(ABAB)y(b)rombodrica(ABCA)
80
Figura13.Voltamperogramacorrespondientealtratamientodeoxidacindelsustratograftico
83
Figura 14. Voltamperograma a 0,1 V/s del sustrato de grafito en H2SO4 0,5 M (a) antes y
(b)ddespusdeltratamientodeoxidacin
83
Figura15.Imgenes SEMdeelectrodepsitosde Ptsobresustrato(a)oxidadoy(b)sinoxidar.
CondicionesdeoperacinEi=0,24V;Es=1,38V;f=1kHz,t=5min
84
Figura 16. Imgenes SEM del sustrato graftico (a) Magnificacin 400 X, escala 300 m;
(b)Magnificacin1600X,escala50m;(c)Magnificacin6000X,escala20m
85
Figura17.Imagen SEMdeloselectrodepsitosde Ptsobregrafitocomosustratoelectrdico.
Magnificacin15000X,escala5m
85
Figura18.Voltamperogramacclicoa0,1V/sdeunelectrododegrafitoenH2SO40,5Ma25C
86
221
ELECTRODOSDETECNOLOGAAVANZADAPARASISTEMASDECONVERSINDEENERGA
86
87
CAPTULOVI
Figura1.Esquemadelsistemapurificadordeagua,etapasb)d)
89
Figura2.ElectrododetrabajoparaloselectrodepsitosdePt
90
Figura3.Geometraseleccionadaparaelcontraelectrododelaceldaparaelectrodepositar
91
92
Figura5.CeldaelectroqumicaparaelectrodepositarPt
93
Figura6.Celdaelectroqumicaparalacaracterizacinvoltamperomtrica
94
Figura7.Sistemadeequiposinterconectadosutilizadosenlasexperiencias
94
Figura8.EvolucindelaOCPRalasalidadelconformadordeonda
97
Figura 9. Espectros de los complejos de Pt con SnCl2 para la solucin patrn a diferentes
concentraciones
99
Figura10.Rectadeajusteparalacalibracindelatcnica.VerificacindelaleydeLambert
BeerparaPtamx=402nm
99
103
106
222
ELECTRODOSDETECNOLOGAAVANZADAPARASISTEMASDECONVERSINDEENERGA
Figura23.RendimientodelaelectrodeposicindePtapotencialsuperiorconstanteenfuncin
113
delpotencialinferiorEi
Figura24.ImagenSEMdeelectrodepsitosdePtsobregrafitocorrespondienteaunamuestra
bajotratamientodeEs=1,2V;Ei=0,2V;f=1kHz,t=5min.Magnificacin30000X
114
Figura25.Imagen SEMdeelectrodepsitosde Ptsobregrafitocorrespondienteaunamuestra
bajotratamientodeEs=1,2V;Ei=0,2V;f=1kHz;t=30s.Magnificacin30000X
115
Figura 26. Efecto del tiempo de electrodeposicin sobre el tamao de partcula para las
condicionesdeoperacinEs=1,2V;Ei=0,2V;f=1kHz
116
Figura27.Respuestavoltamperomtricadeloselectrodepsitosde Ptparadiferentestiempos
deelectrodeposicin.CondicionesdeOCPREs=1,2V;Ei=0,2V;f=1kHz
116
Figura 28. Respuesta voltamperomtrica de los electrodepsitos de Pt para altos tiempos de
electrodeposicin
117
Figura 29. Carga voltamperomtrica asociada a la electrodesorcin de hidrgeno sobre Pt
electrodepositado en grafito en funcin del tiempo de electrodeposicin. Condiciones de la
OCPREs=1,2V;Ei=0,2V;f=1kHz
118
Figura 30. Posible efecto de aglomeracin de partculas de Pt a medida que transcurre el
tiempodeelectrodeposicin
118
Figura31.Cantidadenmasade Ptelectrodepositadoenfuncindeltiempodeaplicacindela
OCPR
119
Figura32.Imgenes SEMdenanocristalitasde Ptelectrodepositadasporaplicacinde OCPRa
1kHzyEs=1,2VconvariacindeEi(a)0,05V;(b)0,2V;(c)0,24V;(d)0,26V;(e)0,28V
121
Figura33.InfluenciadelpotencialinferiorEieneltamaodepartculaaEs=1,2V
122
124
126
Figura39.RespuestavoltamperomtricadeloselectrodepsitosdePtporaplicacindeOCPRa
1kHzyaEs=1,38V
126
Figura 40. Carga voltamperomtrica asociada a la electrodesorcin de hidrgeno sobre Pt
electrodepositado
127
Figura41.Imgenes SEMdepartculasde Ptobtenidasporaplicacindela OCPRmanteniendo
Eifijoen0,2VyvariandoEs(a)1,38V;(b)1,2V
128
Figura 42. Respuesta voltamperomtrica de los electrodepsitos de Pt por aplicacin de una
OCPRvariandoellmitedepotencialsuperior
129
Figura 43. Carga voltamperomtrica asociada a la electrodesorcin de hidrgeno sobre Pt
electrodepositado
130
CAPTULOVII
Figura1.BateravoltaicaenbaseareactivosgaseosospropuestaporGrove
132
223
ELECTRODOSDETECNOLOGAAVANZADAPARASISTEMASDECONVERSINDEENERGA
Figura2:DiseodelabateragaseosadeMondyLanger.A:tirasdeconduccin,E:platosde
ebonita,G:cmarasdegasselladas,H:hidrgeno,K:marcosdegoma,O:oxgeno,M:platode
132
cermica,R:marcodeebonita,S:electrodo
Figura3.PrototipoconstruidoporWrightyThomson
133
136
Figura6.Tiposdeceldasdecombustible
139
Figura7.Curvadepolarizacintpicaparaunaceldadecombustible
141
Figura8.Curvatpicadepotenciavs.densidaddecorrienteparaunaceldadecombustiblePEM
deH2/O2operandoa80Cy3atm
143
CAPTULOVIII
Figura1.RepresentacinesquemticadeunaceldadecombustiblePEMunitaria
144
Figura 2. Esquema general de los componentes de una celda de combustible que utiliza la
145
tecnologaPEM
Figura3.EstructuraidealizadadecatalizadoresdePtsoportadosencarbn
146
152
Figura 7. Esquema que muestra las dos fases existentes en la membrana: la hidrofbica y la
hidroflica
153
Figura8.EsquemaconceptualdelmodelodetresfasesdeYeagerparaexplicarlaconductividad
protnicadelNafion
153
Figura9.Principiodeoperacindeunarregloostackdeceldasdecombustible
155
CAPTULOIX
Figura1.EsquemageneraldelosensambleselectrodomembranaPEMelectrododelaceldade
combustibledehidrgeno/oxgeno
163
Figura2.ConjuntoensambleelectrodomembranaPEMelectrodo
163
Figura3.Esquemadelafabricacindeelectrodosporososdedifusindegasyconstruccinde
losensamblesMEA
164
Figura4.Secuenciadepasosseguidosparalafabricacindeelectrodosporososdedifusinde
gasyconstruccindelosensambleselectrodomembranaPEMelectrodo
165
Figura5.Celdaunitariaprototipo
166
ELECTRODOSDETECNOLOGAAVANZADAPARASISTEMASDECONVERSINDEENERGA
Figura 9. Efecto del aumento del caudal de N2 sobre los voltamperogramas a Tcelda = 25 C,
QH2=5l/h,THumH2=60C,N2seco.(a)QN2=4,5l/hy(b)dQN2=11l/h
172
Figura10.EfectodelaumentodelcaudaldeN2secosobrelosvoltamperogramasaQH2=5l/hy
173
Tcelda=25C(a)QN2=4,5l/hy(b)dQN2=11l/h
Figura11.RespuestavoltamperomtricaparaQN2=4,5l/h,Tcelda=25C(a)humidificacinde
H2yN2,(b)humidificacindeH2
174
Figura12.VoltamperogramascclicosinsituconhumidificacindeambosgasesaThum=60C,
Tcelda=25C(a)dQN2=4,5l/hy(b)QN2=1l/h
174
Figura13.Voltamperogramasinsituconhumidificacindeambosgasesosoloel H2para(a)
QN2=11l/hy(b)QN2=4,5l/h
175
Figura14.EfectodelaumentodeTceldaparaQN2=11l/hyhumidificacindeambosgases
175
Figura 15. Efecto de la variacin de Tcelda sobre los voltamperogramas para QH2 = 5 l/h,
QN2=11l/hhumidificadosaThum=60C(tiempototaldelamedida2horas)
176
Figura16.EfectodelaumentodeTceldasobrelosvoltamperogramasinsituparaQN2=4,5l/h
yhumidificacindeH2aThumH2=60C
177
Figura 17. Efecto de la Tcelda sobre los voltamperogramas in situ para QN2 = 11 l/h y
humidificacindeH2aThumH2=60C
177
Figura18.EfectodeltiempodeoperacinsobrelosvoltamperogramasinsituaTcelda=25C,
QH2 = 4,5 l/h humidificado a Thum H2 = 60 C, QN2 = 4,5 l/h (a) inicialmente y (b) al cabo
de3das
178
Figura19.EfectodelacirculacindegasessecossobrelaRceldaparaQN2=4,5l/h,QH2=5l/hy
Tceda=25Cdespusde5dasdeoperacin
179
Figura20.EfectodelacirculacindegasessecossobrelaRceldaparaQN2=11l/hyTceda=25C
180
Figura 21. Efecto de la circulacin de gases secos sobre la Rcelda a Tcelda = 25 C para
(a)QN2=4,5l/hy(b)dQN2=11l/h
181
Figura22.EfectodelavariacindeTceldasobreRceldaparaQN211l/hyhumidificacindeH2
182
Figura 23. Variacin de la Rcelda en funcin del tiempo de enfriamiento de la celda para
QN2=11l/h
182
Figura24.EfectodelaumentodeTceldasobrelaRceldaparagasessecosyaltocaudaldenitrgeno 183
Figura25.EfectodelenfriamientodelaceldasobrelaRceldaparaQN2=11l/hygasessecos
183
CAPTULOX
190
225
ELECTRODOSDETECNOLOGAAVANZADAPARASISTEMASDECONVERSINDEENERGA
Figura 7. Efecto de los caudales QH2 y QO2 sobre la densidad de potencia de la celda:
(a)disminuciny(b)aumentodecaudales
194
Figura 8. Curvas de polarizacin y de densidad de potencia para la celda de combustible
unitariaaQH2=9l/h,QO2=4,5l/h,gasessecosaTcelda=25C
195
Figura 9. Efecto de la humidificacin del H2 sobre las curvas de polarizacin a Tcelda = 25 C,
QH2=5l/h,QO2=4,5l/h.(a)humidificacindeH2y(b)gasessecos
196
Figura10.CurvadepolarizacindelaceldaunitariaconhumidificacindeH2yTcelda=60C
197
226
ELECTRODOSDETECNOLOGAAVANZADAPARASISTEMASDECONVERSINDEENERGA
NOMENCLATURA
CAPTULOI
PEM
ProtonExchangeMembrane
RRO
reaccindereduccindeoxgeno
CAPTULOII
CT
catalizador
CVD
deposicinqumicadesdefasevapor
ECT
electrocatalizador
E0
potencialestndar(V)
i.a.
interfaseactiva
ki
constantedevelocidad
pc
Ptpolicristalino
RDH
reaccindedesprendimientodehidrgeno
RH
materialsoporte
ROH
reaccindeoxidacindehidrgeno
CAPTULOIII
readeloselectrodos(cm2)(ec.36,ec.37)
readelasuperficieatravsdelacualseproduceelflujodifusional(cm2)(ec.18,
ec.19)
a ad
actividaddelosadtomoscuandocirculacorriente(ec.33)
a ad ,eq
actividaddelosadtomosenelequilibrio(i=0)(ec.33)
Concentracin(mol/cm3)(ec.31)
ci
concentracindelaespeciei(mol/cm3)(ec.18,ec.19,ec.20,ec.21,ec.22,ec.23,
ec.24,ec.25,ec.28,ec.29,ec.31)
ci*
concentracindelaespecieienx=0(mol/cm3)(ec.22,ec.23,ec.24,ec.25)
coeficientededifusin(cm2/s)(ec.8,ec.18,ec.19,ec.20,ec.21,ec.22,ec.30,
ec.31)
potencialdeoperacin(V)(ec.16)
<E>
potencialpromedio(V)(ec.6)
Ea
potencialandico(V)(ec.6,ec.7)
Ec
potencialcatdico(V)(ec.6,ec.7)
Ei
potencialinferior(V)
Es
potencialsuperior(V)
Er
potencialdeequilibrio(V)(ec.16)
frecuenciadelaOCPR(kHz)(ec.5,ec.8)
227
ELECTRODOSDETECNOLOGAAVANZADAPARASISTEMASDECONVERSINDEENERGA
constantedeFaraday(C/mol)(ec.17,ec.20,ec.21,ec.22,ec.23,ec.25,ec.26,
ec.31,ec.32,ec.33,ec.34,ec.35)
Corriente(A)(ec.37)
<i>
densidaddecorrientepromedio(A/cm2)(ec.3,ec.4)
ia
densidaddecorrienteandica(A/cm2)
ic
densidaddecorrientecatdica(A/cm2)
icc
densidaddecorrientecontinuacatdica(A/cm2)(ec.4)
if
contribucinfaradaicaalpulsodecorrientedelaOCPR(A/cm2)
ii
densidaddecorrienteelctricadelaespecie i (A/cm2)(ec.20,ec.21,ec.22,ec.
24,ec.29)
iLi
densidaddecorrientelmiteparaci*=0(A/cm2)(ec.23,ec.24)
ip
amplituddelacomponentealternasinusoidal
iL,R
corrientelmitedereaccin(ec.34,ec.35)
it
densidaddecorrientecatdicatotal(A/cm2)
i0
densidaddecorrientedeintercambio(A/cm2)(ec.17)
constante(ec.8)
distanciaentreelectrodos(cm)(ec.36,ec.37)
nad
nmeroestequiomtrico(ec.33)
ni
nmerodemolesdelaespeciei(moles)(ec.18)
ocp
orientacincristalogrficapreferencial
OCPR
ondacuadradadepotencialrepetitiva
ordendereaccin(ec.34)
constanteuniversaldelosgases(J/molK)(ec.17,ec.18,ec.20,ec.25,ec.26,ec.
31,ec.32,ec.33,ec.34)
resistenciahmicadelasolucin()(ec.36,ec.37)
tiempo(s)
temperaturaabsoluta(K)(ec.17,ec.18,ec.20,ec.25,ec.26,ec.31,ec.32,ec.
33,ec.34)
vo
velocidaddereaccindeintercambio(mol/cm2s)(ec.35)
nmerodecargastransferidasenlareaccin(ec.17,ec.20,ec.21,ec.22,ec.23,
ec.25,ec.26,ec.28,ec.29,ec.31,ec.32,ec.33,ec.34)
factordesimetra(ec.17)
espesordelapelculadifusional(cm)(ec.22,ec.23)
<p>
2
espesordelacapalmitedifusionalpulsante(cm)(ec.8)
<x >
sobrepotencial(V)(ec.16)
CR
sobrepotencialdecristalizacin(V)(ec.33)
sobrepotencialdedifusin(V)(ec.25,ec.31,ec.32)
RQ
sobrepotencialdereaccinqumica(V)(ec.34)
sobrepotencialdeactivacin(V)(ec.17)
228
ELECTRODOSDETECNOLOGAAVANZADAPARASISTEMASDECONVERSINDEENERGA
sobrepotencialhmico(V)(ec.37)
conductanciaequivalente(Scm2/mol)(ec.28,ec.29)
potencialqumicodelaespeciei(J/molcm)(ec.18,ec.20)
perodo(s)(ec.2,ec.5)
tiempodeaplicacindelaOCPRparaelhemicicloandico(s)(ec.2,ec.3,ec.6)
tiempodeaplicacindelaOCPRparaelhemiciclocatdico(s)(ec.2,ec.3,ec.6)
tiempodetransicinparaci*=0(ec.32)
conductividadespecfica(1cm1)(ec.27,ec.36,ec.37)
gradientedepotencialelctrico(V/cm)(ec.27,ec.29)
CAPTULOIV
constantedeTafel(V/dcada)(ec.4)
absortividad(l/gcm)(ec.32)
absorbancia(ec.30,ec.31,ec.32)
AG
reageomtricadelelectrodo(cm2)(ec.7,ec.12,ec.14)
A*
reasuperficialelectroqumicamenteactiva(cm2)(ec.13)
constantedeTafel(V/dcada)(ec.4)
longituddepasodelaluz(cm)(ec.32)
BEI
BackscatteredElectronImage
BSE
BackscatteredElectron
concentracindelabsorbente(g/l)(ec.32)
capacidad(F)(ec.10,ec.15,ec.18,ec.19)
CB
capacidadespecficadelmaterialdeelectrodoliso(F/cm2)(ec.13)
Cdc
capacidaddeladoblecapaelctrica(F)(ec.11)
CEL
capacidaddeterminadaexperimentalmentealpotencialdelecturaEL(F)(ec.12)
ci
concentracindelaespecieelectroactivaenelsenodelasolucin(mol/cm3)(ec.
7)
C*
capacidadespecficadelmaterialdeelectrodo(F/cm2)(ec.12)
coeficientededifusin(cm2/s)(ec.7)
dhkl
distanciaentreplanosatmicos()
potencial(V)(ec.5,ec.6,ec.9,ec.10,ec.15,ec.18,ec.19,ec.20,ec.23)
EDS
EnergyDispersiveSpectroscopy
Ei0
potencialinicial(V)(ec.6,ec.23)
EL
potencialdelectura(V)
Emin
potenciallmiteparalaintegracindelacorrientedeadsorcindehidrgenoen
ladeterminacindeQH,s(V)
constantedeFaraday(C/mol)(ec.2,ec.3,ec.7)
HRTEM
HighResolutionTransmissionElectronMicroscopy
corriente(A)(ec.7,ec.8,ec.19,ec.20)
Ic
corrientedeorigencapacitivo(A)(ec.11)
229
ELECTRODOSDETECNOLOGAAVANZADAPARASISTEMASDECONVERSINDEENERGA
densidaddecorriente(A/cm2)(ec.2,ec.3,ec.4)
i0
densidaddecorrientedeintercambio(A/cm2)(ec.2,ec.3)
I1
intensidaddelaradiacinsaliente(ec.28,ec.30)
I0
intensidaddelaradiacinentrante(ec.28,ec.30)
constante(s1)(ec.7)
caminoptico(cm)
ordendeladifraccinderayosX(ec.27)
carga elctrica acumulada en la doble capa electroqumica (C) (ec. 8, ec. 10, ec.
11,ec.15,ec.16,ec.17)
Qa
cargainvolucradaenelprocesodeadsorcin(C)
Qd
cargainvolucradaenelprocesodedesorcin(C)
Qh
QH,s
recubrimiento de la superficie del sustrato por hidrgeno (C) (ec. 16, ec. 17, ec.
18,ec.20)
PowderDiffractionFile
constantegeneraldelosgases(J/molK)(ec.2,ec.3)
R*
factorderugosado(ec.14)
SE
SecondaryElectronImage
SEM
ScanningElectronMicroscopy
tiempo(s)(ec.5,ec.6,ec.8,ec.9,ec.11,ec.19,ec.20,ec.23)
temperatura(K)(ec.2,ec.3)
Tr
transmitancia(ec.28,ec.30)
TEM
TransmissionElectronMicroscopy
velocidaddebarrido(V/s)(ec.5,ec.6,ec.9,ec.11,ec.23)
XRD
XRayDiffraction
nmerodeelectronesintercambiados(ec.2,ec.7)
factordesimetra(ec.2,ec.3)
absortividadmolar(l/molcm)
Diferenciaentreelpotencialaplicadoyelpotencialreversible(V)(ec.2,ec.3,ec.
4)
gradoderecubrimiento(ec.16,ec.17,ec.,18,ec.20)
ngulodeincidenciadelaradiacin(ec.27)
Pt
gradoderecubrimientodelasuperficiedePtporeloxgenoadsorbido
CAPTULOV
longituddeondadelosrayosX()(ec.27)
AG
reageomtricadelelectrodo(cm2)(ec.1,ec.2,ec.3)
A*
reasuperficialelectroqumicamenteactiva(cm2)(ec.2,ec.3)
CB
capacidadespecficadeelectrodosdegrafito(F/cm2)(ec.2)
CEL
capacidaddeterminadaexperimentalmentealpotencialdelecturaEL(F)(ec.1)
230
ELECTRODOSDETECNOLOGAAVANZADAPARASISTEMASDECONVERSINDEENERGA
C*
capacidadespecficadelmaterialdeelectrodo(F/cm2)(ec.1,ec.2)
Ei
potencialinferior(V)
EL
potencialdelectura(V)
Es
potencialsuperior(V)
OCPR
ondacuadradadepotencialrepetitiva
PTFE
politetrafluoretileno
RRO
reaccindereduccindeoxgeno
R*
factorderugosado(ec.3)
SEM
"ScanningElectronMicroscopy"
velocidaddebarrido(V/s)
CAPTULOVI
a
absortividad(l/gcm)
longituddelcamino(cm)
concentracindelaespecieabsorbente(g/l)
radioexternodelcapilardeLuggin(mm)
Potencial(V)(ec.1)
<E>
potencialpromedio(V)
Eap
diferenciadepotencialaplicadaentreelectrododetrabajoyreferencia(V)(ec.1)
Ei
potencialinferior(V)
ERH
electrododereferenciadehidrgeno
Es
potencialsuperior(V)
frecuencia(kHz)
constantedeFaraday(J/molK)
fcc
cbicacentradaenlascaras
Fg
h1
h2
corriente(A)(ec.1)
masamolardelPt(g/mol)(ec.6)
OCPR
ondacuadradadepotencialrepetitiva
Rs
resistenciadelasolucin()(ec.1)
Qdc
cargavoltamperomtricaasociadaladoblecapaelctrica(C/cm2)(ec.4)
Qh
Q hT
Q1
cargavoltamperomtricaasociadaaladesorcintotaldehidrgeno(C/cm2)(ec.
4)
carganetaasociadaalPtelectrodepositado(C)(ec.6)
231
ELECTRODOSDETECNOLOGAAVANZADAPARASISTEMASDECONVERSINDEENERGA
Q2
carganetadelprocesoglobaldeelectrodeposicin(C)(ec.7)
rendimientodelprocesodeelectrodeposicin(%)(ec.7)
SEM
"ScanningElectronMicroscopy"
tiempo(min)
TEM
"TransmissionElectronMicroscopy"
cantidaddePtelectrodepositado(mg)(ec.6)
XRD
"XRayDiffraction"
nmerodeelectronesintercambiados(ec.6)
ngulodeincidencia
mx
longituddeondademximaabsorcin(nm)
duracindelescalndepotencialinferiordelaOCPR(s)
duracindelescalndepotencialsuperiordelaOCPR(s)
CAPTULOVII
AFC
AlcalineFuelCell
pendientedeTafel(V/dcada)
DMFC
DirectMethanolFuelCell
EHN
electrododehidrgenoestndaronormalizado
ENT
potencialasociadoalcambiodeentalpadereaccin(V)(ec.5)
E0
potencialtericooidealdecelda(V)(ec.5)
constantedeFaraday(C/mol)(ec.5)
GH2
flujodehidrgenoenelnodo(mol/h)(ec.7)
HHVH2
calorcedidoenlareaccindelhidrgenoparadarvapordeagua(J/mol)(ec.7)
H2,c
flujodelgasconsumidoenlacelda(ec.8)
H2,e
flujodegasdehidrgenoalaentradadelacelda(ec.8)
H2,s
flujodegashidrgenoalasalidadelacelda(ec.8)
corriente(A)(ec.6,ec.7)
MCFC
MoltenCarbonateFuelCell
PEMFC
ProtonExchangeMembraneFuelCell
PAFC
PhosphoricAcidFuelCell
ROH
reaccindeoxidacindehidrgeno
RRO
reaccindereduccindeoxgeno
SOFC
SolidOxideFuelCell
Videal
voltajeideal(V)(ec.6)
Vreal
voltajereal(V)(ec.6,ec.7)
nmerodeelectrones(ec.5)
energalibredeGibbs(kJ/mol)(ec.4,ec.6)
entalpadereaccin(kJ/mol)(ec.4,ec.6)
eficienciarealoprctica(ec.7)
232
ELECTRODOSDETECNOLOGAAVANZADAPARASISTEMASDECONVERSINDEENERGA
eficienciatericadeconversin(ec.4,ec.5)
eficienciadevoltaje(ec.6)
H2
factordeutilizacindelhidrgenoenelnodo(ec.7,ec.8)
CAPTULOVIII
CA
capaactiva
CDG
capadifusoradegas
MEA
MembraneElectrodeAssembly
PEM
"ProtonExchangeMembrane"
PTFE
politetrafluoroetileno
CAPTULOIX
APt
reaespecficadePt(cm2Pt/cm2electrodo)
CA
capaactiva
CDG
capadifusoradegases
CE
contraelectrodo
ESCA
reasuperficialelectroqumicamenteactiva(cm2Pt/gPt)(ec.3)
ER
electrododereferencia
ET
electrododetrabajo
Hads
hidrgenoadsorbido(ec.2)
contenidodePtenelelectrodo(gPt/cm2electrodo)(ec.3)
LPt
cargadePt(mgPt/cm2)(ec.1)
MEA
"MembraneElectrodeAssembly"
PPt
porcentajeenpesodePtsoportadosobrecarbn(%)(ec.1)
PTFE
politetrafuoloetileno
qPt
densidaddecargadeadsorcindehidrgeno(C/cm2)(ec.3)
QH2
caudaldehidrgeno(l/h)
QN2
caudaldenitrgeno(l/h)
Rcelda
resistenciadecelda()
RRO
reaccindereduccindeoxgeno
Tcelda
temperaturadeoperacindelaceldadecombustible(C)
Thum
temperaturadehumidificacindelosgasesdealimentacin(C)
CAPTULOX
potencialdecelda(V)
Eca
potencialdecircuitoabierto(V)
Ecte
potencialconstante(V)
Densidaddecorriente(A/cm2)
233
ELECTRODOSDETECNOLOGAAVANZADAPARASISTEMASDECONVERSINDEENERGA
imx
densidaddecorrientemxima(A/cm2)
Ifinal
corrientefinalporaplicacindeEcte(A)
Iinicial
corrienteinicialporaplicacindeEcte(A)
Imx
corrientemxima(A)
MEA
"MembraneElectrodeAssembly"
nd0
coeficientedearrastredeaguaporlosprotones
OCPR
ondacuadradadepotencialrepetitiva
densidaddepotencia(W/cm2)
PEM
"ProtonExchangeMembrane"
QH2
caudaldehidrgeno(l/h)
QO2
caudaldeoxgeno(l/h)
Tcelda
temperaturadeoperacindelaceldadecombustible(C)
Thum
temperaturadehumidificacin(C)
CAPTULOXI
Eca
potencialdecircuitoabierto(V)
Ei
potencialinferior(V)
Es
potencialsuperior(V)
frecuencia(kHz)
MEA
"MembraneElectrodeAssembly"
OCPR
ondacuadradadepotencialrepetitiva
PEM
"ProtonExchangeMembrane"
PTFE
politetrafluoroetileno
tiempo(min)
234
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