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Qumica 2 de Bachillerato

Tema 6. Reacciones redox y electroqumica

Tema 6. Reacciones redox y electroqumica


Un tipo muy importante de reacciones son las denominadas de oxidacin-reduccin, tambin
llamadas redox o de transferencia de electrones. Hay que destacar el inters terico de estas
reacciones, ya que gracias al desarrollo de esta parte de la Qumica se establecieron los primeros
indicios de la relacin entre electricidad, estructura atmica y enlace qumico.
Un ejemplo de las mismas son las reacciones de combustin, cuya importancia energtica ya has
estudiado, y tambin hay reacciones redox de tanto inters industrial como la obtencin de
metales (hierro mediante la reduccin con carbn en un horno alto o aluminio por electrolisis), o
la obtencin de energa elctrica de bajo voltaje en pilas o acumuladores. La corrosin de metales,
as como los procesos biolgicos de la respiracin y la fotosntesis o los procesos que suceden en
las pilas son tambin reacciones de oxidacin-reduccin.
Fjate en la imagen: se est "quemando" el magnesio. En realidad, se
est oxidando al reaccionar con el oxgeno del aire, formando xido
de magnesio y desprendindose una gran cantidad de energa en
forma de luz y calor.
El litio es un metal muy reactivo. Tanto, que reacciona violentamente con el agua, produciendo
una disolucin de hidrxido de litio, en la que hay iones Li+. En el vdeo puedes ver la llamarada
producida en la reaccin.
El magnesio no reacciona con agua, pero s lo hace con cido clorhdrico, dando lugar a una
disolucin de cloruro de magnesio, MgCl2, en la que hay iones Mg2+, desprendindose gas
hidrgeno. La simulacin muestra el proceso a escala de partculas.
El hierro se oxida por accin del aire y del agua,
dando lugar a xido e hidrxido de hierro, en los
que hay iones Fe2+ o Fe3+. Observa el puente
oxidado por la accin de los agentes atmosfricos.
Cmo puedes explicar que se produzcan estas
reacciones redox? Es posible predecir si una
reaccin redox se va a producir o no?
Y una vez que sabes que una reaccin redox se produce, cmo se puede aprovechar para obtener
energa elctrica? Es decir, cmo se monta una pila? En la imagen tienes una pila de las que ms
se utilizan.
Y al revs, cmo se pueden producir reacciones qumicas no espontneas utilizando corriente
elctrica?
La Electroqumica estudia la relacin entre reacciones qumicas y corriente elctrica, como vas a
ver en este tema.

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Tema 6. Reacciones redox y electroqumica

1. Reacciones de transferencia de electrones


La primera forma de entender las reacciones de oxidacin y reduccin propona que la oxidacin
era la combinacin de una sustancia con el oxgeno y la reduccin el proceso inverso, esto es, la
disminucin del contenido de oxgeno de una sustancia. Por ejemplo:
Oxidacin
Reduccin

Combinacin de una sustancia con


el oxgeno
Disminucin del contenido de
oxgeno de una sustancia

C+ O2 CO2
2 FeO + 3/2 O2 Fe2O3
2 MgO + C 2 Mg + CO2
CuO + H2 Cu + H2O

M1 + O2 M1O
M2O + C 2 M + CO

Con ese planteamiento, se dice que el metal M1 se ha oxidado, mientras que el metal M2 se ha
reducido. El trmino reduccin proviene precisamente de que, al perder oxgeno, disminuye (se
"reduce") la masa de los xidos metlicos.

En las imgenes puedes ver xido de hierro en estado puro, as como el xido formado al oxidarse
la chapa de hierro de un automvil.
Generalizacin de los conceptos de oxidacin y reduccin
Pero de la misma forma que has visto en el tema de transferencia de protones para los trminos
cido y base, este concepto, tan restringido en un principio, se ha ido generalizando.
En primer lugar se vio que, muchas veces, cuando el oxgeno reacciona con un compuesto que
contiene hidrgeno, en lugar de combinarse con el compuesto, lo que hace es quitarle hidrgeno
para formar agua. Por ejemplo: HCl + O2 Cl2 + H2O.
Por ello, el concepto de oxidacin se extendi para incluir tambin la eliminacin de hidrgeno
(deshidrogenacin) y, a la inversa, la reduccin como la adicin de hidrgeno (hidrogenacin). En
este sentido, es una oxidacin el proceso CH3-CH2OH CH3-CHO + H2 y una reduccin la reaccin
CO + 2 H2 CH3OH.
Aos despus, los qumicos se dieron cuenta de que casi todos los elementos no metlicos
producan reacciones anlogas a las del oxgeno. As, la combinacin entre magnesio y cloro es Mg
+ Cl2 MgCl2. Una vez conocida la estructura electrnica de los tomos y la naturaleza del enlace
qumico, se pudo ver que esta reaccin es anloga a 2 Mg + O2 2 MgO. En efecto, utilizando los
diagramas de Lewis de los iones formados en cada caso:
Mg + Cl2 Mg2+ 2 Cl- ; 2 Mg + O2 2 Mg2+O2(2)

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En los dos casos, el metal pierde sus dos electrones de valencia y se transforma en su catin.
Puesto que el metal experimenta el mismo cambio en ambos procesos, es necesario ampliar el
concepto de oxidacin, relacionndolo con la ganancia o prdida de electrones.
Los electrones en las reacciones redox
Oxidacin: prdida de electrones.
Reduccin: ganancia de electrones.
Transferencia de electrones
De esta nueva definicin se deduce inmediatamente que no puede haber procesos de oxidacin o
de reduccin aislados, porque si una especie qumica pierde electrones, otra debe ganarlos. Esto
es lo que ocurre en los ejemplos anteriores: tanto el oxgeno como el halgeno ganan electrones
(los cedidos por el metal) y se transforman en sus respectivos aniones.
Por tanto, todo proceso de oxidacin va unido necesariamente a otro de reduccin. Se ha de
hablar, pues, de reacciones de oxidacin-reduccin, de reacciones redox. En ellas hay una
transferencia de electrones desde la sustancia que se oxida, perdiendo electrones, a la que se
reduce, ganndolos.
Muchas veces es difcil deducir si una reaccin es redox, especialmente cuando intervienen
compuestos con enlaces covalentes. Por ejemplo, fjate en la reaccin Si + 2 Cl2 SiCl4. No hay ni
prdida ni ganancia de electrones, puesto que se forman enlaces covalentes. Sin embargo los
enlaces son polares, al ser un tomo ms electronegativo que otro, y por tanto hay una ganancia
parcial de electrones por parte del elemento ms electronegativo, a costa de una prdida parcial
por parte del elemento ms electropositivo.
Para resolver el problema de qu tomos ganan o pierden electrones (total o parcialmente) se
utilizan los llamados nmeros de oxidacin.

2. Nmero de oxidacin
Seguro que recuerdas que cada tomo de un compuesto se caracteriza por un estado de
oxidacin, debido a los electrones ganados o perdidos (totalmente en los enlaces inicos,
parcialmente en los enlaces covalentes) con respecto al tomo aislado. El nmero que indica este
estado se llama nmero de oxidacin (estado de oxidacin o ndice de oxidacin) del elemento en
dicho compuesto.
El numero de oxidacin se puede definir como la carga elctrica formal (es decir, que puede no ser
real) que se asigna a un tomo en un compuesto. Su asignacin se hace teniendo en cuenta que el
nmero de oxidacin de:

un elemento libre (H2, I2, Al, P4, S8) es cero.


un in monoatmico (Cl-, Na+, Al3+, S2-) es igual a la carga del in.
los metales alcalinos es +1 y de los metales alcalinotrreos es +2.
los halgenos en los haluros es -1.

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Tema 6. Reacciones redox y electroqumica

el hidrgeno en la mayora de los compuestos (H2O, Ca(OH)2, H2SO4) es +1, excepto en los
hidruros metlicos (NaH, CaH2), en los que es -1.
el oxgeno en la mayora de los compuestos (H2O, HNO3, CO2) es -2, excepto en los
perxidos (H2O2), en los que es -1.

La suma algebraica de los nmeros de oxidacin de todos los elementos debe ser:
cero en una sustancia neutra (MnO2, HNO2, K2Cr2O7).
2+
igual a la carga del ion en un ion poliatmico (SO3 , NH4 ).
Estas reglas no son del todo arbitrarias. Estn basadas en la suposicin de que un enlace polar se
puede extrapolar a un enlace inico. Con esta idea, se supone que en los compuestos con enlaces
covalentes los electrones de enlace pertenecen formalmente al tomo ms electronegativo (lo
que no es real). En el caso de sustancias simples moleculares (Cl2, O2), como los tomos tienen la
misma electronegatividad la carga formal de cada uno debe ser cero.
En la tabla tienes los nmeros de oxidacin ms habituales de los elementos. Estn relacionados
con su situacin en la tabla peridica y con las caractersticas de los enlaces que forman: por
ejemplo, en los alcalinotrreos -grupo 2- es +2 porque como tienen dos electrones en la capa ms
externa tienen tendencia a perderlos para alcanzar la estructura de gas noble.
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Valencia y nmero de oxidacin


Por otra parte, hay que distinguir valencia de nmero de oxidacin. Fjate en el NaNO2 y en el NH3.
En ambos el nitrgeno tiene valencia III (forma tres enlaces covalentes), pero su nmero de
oxidacin es +3 en el nitrito de sodio y -3 en el amoniaco.
El nmero de oxidacin en las reacciones redox
Un elemento se oxida cuando aumenta su nmero de oxidacin y se reduce cuando disminuye
(esto es, se reduce) su nmero de oxidacin, por lo que se puede afirmar que:

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Oxidacin

Reduccin

Ganancia de oxgeno
Prdida de oxgeno
Prdida de hidrgeno
Ganancia de hidrgeno
Prdida de electrones
Ganancia de electrones
Aumento del n de oxidacin Disminucin del n de oxidacin

3. Oxidantes y reductores. Pares redox


Un oxidante es una especie qumica (tomo, molcula o in) que produce la oxidacin de otra,
llamada reductor.
Ahora bien, para que una sustancia oxide a otra tiene que captar electrones, que provienen de esa
otra sustancia, por lo que disminuir su nmero de oxidacin y por tanto, ella misma se reducir. Y
a la inversa, el reductor tiene que ceder electrones y, por tanto, se oxida. Las reacciones redox
ocurren, pues, entre parejas de oxidacin-reduccin, llamadas pares conjugados de oxidacinreduccin o, simplemente, pares redox:
oxidante + n e- reductor
oxidante1 + n e- reductor1 ; Ox1/Rd1
reductor2 oxidante2 + n e- ; Rd2/Ox2
--------------------------------------------------------------------

oxidante1 + reductor2 reductor1 + oxidante2

A;gente oxld a nte

(se, esta ,F~dIJCigl1da)

e u1+'+ 2 'el' -'*:. eu


Galnancia ,de efettn:m:es
Seguro que todo esto te recuerda a las reacciones cido-base. El paralelismo entre los pares
conjugados cido-base (segn la teora de Brnsted-Lowry) y los pares redox se ve claramente en
el cuadro siguiente:

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Transferencia de
Donor
Aceptor

cido - base
protones
cido
base

Redox
electrones
reductor
oxidante

Oxidantes y reductores
Oxidante:: sustancia que oxida a otra, por lo tanto se reduce y contiene un elemento cuyo nmero
de oxidacin disminuye.
Reductor:: sustancia que reduce a otra, por lo tanto se oxida y contiene un elemento cuyo nmero
de oxidacin aumenta.
El aluminio
Este metal tiene una caracterstica muy particular. Observa la olla de
aluminio de la imagen. Su superficie es metlica, brillante y dura. Pero
es que lo que ves no es aluminio, sino xido de aluminio, ya que el
metal se oxida en contacto con el aire, formndose
form
una pelcula de un
espesor muy pequeo. Esa capa protege al metal, evitando que se
oxide totalmente, y le proporciona mayor resistencia, al ser un
material ms duro que el aluminio.
Si tienes oportunidad, raya una superficie de aluminio con una llave
llave y vers que la raya es mucho
ms brillante (aparece el aluminio!), pero en muy poco tiempo toma el color del resto del objeto,
al formarse la capa de xido.

3.1 Fuerza oxidante y reductora


Lo mismo que en el caso de cidos y bases, el concepto de oxidante o reductor es relativo:
relativo una
sustancia se oxida o se reduce dependiendo de con qu sustancia se enfrente. Por ejemplo, el
perxido de hidrgeno (agua oxigenada), H2O2, que acta habitualmente como oxidante, puede
hacerlo como reductor frente a oxidantes
oxidantes ms potentes que l, como el permanganato de potasio,
KMnO4.
Se puede establecer una escala de la fuerza relativa de los pares redox:
redox cuanto mayor es la
tendencia a ceder electrones, mayor es el poder reductor, y cuanto mayor es la tendencia a
captarlos, mayor es el poder oxidante.
La fuerza oxidante y reductora es fcil de interpretar en casos sencillos. Por ejemplo, los tomos
de Naa tienen tendencia a ceder un electrn, para estabilizarse segn el modelo del octete
electrnico,
ico, con lo que se oxidan; los tomos
tomos de cloro tienden a ganar un electrn (por la misma
razn), reducindose. Por tanto, al hacer reaccionar ambas sustancias se transfiere un electrn de
un tomo de Na a uno de Cl, ionizndose ambos (Na+ y Cl-) en un proceso redox.
Es decir, los tomos muy electronegativos son oxidantes, mientras que los poco electronegativos
son reductores.
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De la misma forma, puedes entender fcilmente que si un reductor es fuerte, su oxidante


conjugado ser dbil, y a la inversa, un oxidante fuerte tiene como conjugado un reductor dbil.
Ms adelante vers cmo se establece una escala cuantitativa que permite comparar la capacidad
oxidante o reductora de las sustancias.
En el vdeo puedes ver la reaccin entre el hierro y los iones cobre
(II). La reaccin es Fe(s) + Cu2+(aq) Fe2+(aq) + Cu(s). En el proceso
se oxida el Fe a Fe2+, desapareciendo hierro del clavo y formndose
iones hierro en disolucin, mientras que se reduce el Cu2+ a Cu,
desapareciendo iones Cu2+ de la disolucin (que por esa razn
pierde el color azul) y se forma cobre metlico sobre el clavo de
hierro. Este proceso lo puedes ver con ms detalle en la imagen.

--

Oxidantes y reductores de uso habitual


En la tabla siguiente puedes ver los oxidantes y reductores ms habituales.

Halgenos: F2, Cl2, Br2 y I2


Oxidantes Oxgeno: O2
Oxoaniones: NO3-, IO3-, MnO4-, Cr2O72Metales alcalinos y alcalino-trreos: Li, Na, Mg, Ca
Metales de transicin: Zn, Fe, Sn
Reductores
Oxoaniones: C2O42-, SO32No metales: H2, C

4. Ajuste de reacciones redox


El ajuste estequiomtrico de los equilibrios redox implica a veces una gran dificultad cuando se
pretende hacerlo mediante el mtodo clsico, que es el que conoces (ir ajustando elemento a
elemento entre reactivos y productos). Hay que tener presente que en un equilibrio redox no slo
existe una transformacin de sustancias, sino tambin una transferencia electrnica de unas a
otras.
El mtodo de ajuste que vas a utilizar se llama mtodo del in electrn. Se basa en que la reaccin
redox puede ser separada en dos semirreacciones, una de oxidacin y otra de reduccin, algo que
realmente se puede hacer experimentalmente, como comprobars al ver cmo funcionan las
pilas.
Etapas en el ajuste:
1. Determinar la variacin de los nmeros de oxidacin.
2. Escribir la disociacin inica e identificar los agentes oxidante y reductor.
3. Plantear las semirreacciones redox.
4. Ajustar la masa y la carga elctrica en las semirreacciones.
5. Igualar el nmero de electrones cedidos y tomados.
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6. Sumar las semirreacciones.


7. Ajustar las especies qumicas que no intervienen.
En el simulador siguiente tienes la aplicacin de este mtodo a la resolucin de 20 ecuaciones
redox, tanto en medio cido como bsico.

Ajuste de lreact~onesRED.OX- Mtodo [n ,Sl,drn


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5. Volumetras redox
Al igual que sucede con los cidos y las bases, se puede conocer la concentracin de una
disolucin al hacerla reaccionar en un proceso redox con otra cuya concentracin est
determinada con exactitud. Este mtodo se denomina valoracin redox.
Las valoraciones redox requieren el mismo tipo de clculos que has realizado en las reacciones
cido-base, e igualmente es necesario determinar el punto final de la valoracin mediante
indicadores redox.
Un indicador redox es una sustancia cuyo color es intenso, bien definido, y distinto en sus estados
oxidado y reducido. Como en las reacciones cido-base, se aaden unas gotas de disolucin de
indicador al erlenmeyer. Cuando se realiza la reaccin redox y se alcanza el punto final, la
siguiente gota aadida desde la bureta supone un exceso de reactivo, que reacciona con el
indicador y produce un cambio de color observable.
En la siguiente tabla tienes una lista de algunos indicadores redox, y sus respectivos colores en las
formas reducida y oxidada:
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Indicador
Azul de Metileno
Difenillamin-Sulfato de Bario
Nitro-Ferrona
Rojo neutro
Tionina
Ferrona

Color reducido
Azul
Incoloro
Rojo
Rojo
Violeta
Rojo

Color oxidado
Incoloro
Prpura
Azul-Plido
Incoloro
Incoloro
Azul-Plido

Algunas sustancias sirven como autoindicadores. Por ejemplo, el permanganato de potasio


puede ser usado como oxidante y como indicador redox al mismo tiempo. Esta sustancia tiene un
color rosa muy plido cuando est reducido, y un color violeta fuerte cuando est oxidado. De esta
forma, cuando se hace una valoracin con permanganato de potasio, la primera gota en exceso de
oxidante causar la aparicin de este color violeta, indicando el final de la valoracin.
En el vdeo puedes ver cmo se va decolorando el permanganato al aadirlo a una disolucin con
la que reacciona. En el momento en que ya no haya reaccin, permanecer el color violeta.
Otros indicadores son especficos, reaccionando con uno de los reactivos, como sucede por
ejemplo con el almidn, que produce un color azul intenso cuando reacciona con el iodo, o el ion
tiocianato (SCN-), que reacciona con el hierro (III) produciendo un color rojo.

5.1 Clculos en las reacciones redox


Energtica de las reacciones redox
Cuando se produce una reaccin redox tambin hay intercambios energticos apreciables, que
pueden originar incrementos de temperatura muy notables, por lo que es interesante hacer un
anlisis energtico de estas reacciones.
Clculos estequiomtricos
Al igual que ocurre con cualquier otro tipo de reacciones, con las reacciones de oxidacinreduccin tambin puedes realizar clculos estequiomtricos despus de ajustarlas.
A continuacin tienes dos ejercicios en los que tendrs que calcular masas, cantidades de
sustancia, volmenes de gases o volmenes de disolucin.

6. Pilas electroqumicas
Observa la reaccin redox producida al sumergir una lmina de cinc en una disolucin de sulfato
de cobre (II), que se encuentra formando iones Cu2+(aq) y SO42-(aq). El color azul de la disolucin
va desapareciendo y la lmina de cinc queda recubierta por un depsito rojizo-negruzco de cobre
metlico. Se produce espontneamente la reaccin:
Zn (s) + Cu2+(aq) Zn2+ (aq) + Cu (s)
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La diferencia de energa entre reaccionantes y productos de una reaccin redox que se produce
espontneamente se desprende en forma de calor, pero se puede aprovechar convirtindola en
energa elctrica. Para ello es necesario forzar a los electrones a pasar por un circuito elctrico
externo. Esto se consigue separando fsicamente los dos procesos de la reaccin de tal forma que
tengan lugar en dos compartimentos distintos. De esta forma se obliga a los electrones que se
liberan en el nodo, donde se produce la oxidacin, a pasar a travs de un hilo conductor u otro
circuito elctrico (lmpara, ampermetro, etc.) por el que circular entonces una corriente
elctrica, antes de que se capten en el ctodo, en el que se produce la reduccin.
Estos sistemas en los que se transforma energa qumica en
energa elctrica se llaman pilas electroqumicas, pilas
galvnicas o sencillamente pilas.
La imagen de la izquierda muestra la pila Daniell, en la que
la reaccin es:
Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)
Pulsando en la imagen podrs ver la simulacin, con los
electrones circulando que hacen que se encienda la
bombilla.

Descripcin de una pila


Las dos lminas metlicas se llaman electrodos. Aqul en el
que se produce la oxidacin, que por convenio se sita a la izquierda, recibe el nombre de nodo,
y ctodo el otro electrodo, en el que se produce la reduccin.
La separacin de los dos procesos puede efectuarse mediante:
a) un tabique poroso (por ejemplo, de porcelana).
b) realizndolos en dos recipientes distintos, unidos por un puente salino, que es un tubo de vidrio
que contiene una disolucin concentrada de un electrlito inerte respecto al proceso redox.
Por ambos mtodos se impide que se mezclen las disoluciones andica y catdica, pero se permite
la conduccin de los iones.
El puente salino o el tabique poroso tienen dos funciones:

Cerrar el circuito, ya que permite la circulacin de iones a travs de ellos.

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Mantener la neutralidad elctrica de las disoluciones de cada parte de la pila: la cantidad


de iones cinc va aumentando, con lo que el recipiente de la derecha quedara con carga
positiva, impidiendo la salida de los electrones, que quedaran atrados; por tanto, pasan
iones negativos desde el puente salino para mantenerlo neutro. Adems, en el recipiente
de la izquierda va disminuyendo la cantidad de iones cobre, por lo que pasan iones
positivos del puente salino para que la disolucin se mantenga neutra y no repela a los
electrones que deben llegar al electrodo de cobre.

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La primera pila
Alejandro Volta estudi los efectos del entonces llamado "galvanismo" (la
corriente elctrica) y en 1800 comunic por carta al presidente de la Royal
Society de Londres la primera noticia de su invento: la pila o columna. Su
nombre est relacionado con la forma del aparato, como puedes ver en la
imagen.
Volta apil discos de igual tamao de cobre y de cinc, colocados de forma
alterna, que llevan intercalados entre cada uno de ellos un pao
humedecido. Esta "pila de discos" empieza y termina con discos de diferente
tipo. Se produce un flujo elctrico conectando con un alambre los discos
situados en los extremos.
Impregnando el pao en determinadas sales la corriente obtenida era mucho
mayor, y tambin se produca diferente corriente utilizando otras
combinaciones de metales.
Sus investigaciones le llevaron a obtener la conclusin de que algunas combinaciones de metales
producan mayor efecto que otras y, con sus mediciones, hizo una lista del orden de eficacia.
Precisamente se es el origen de la serie electroqumica que se utiliza hoy en da en qumica y que
vers ms adelante.

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7. Potenciales de electrodo
Una de las propiedades ms importantes de las pilas es su
voltaje, o diferencia de potencial entre sus electrodos,
porque mide la energa elctrica que suministra la pila a
travs de la reaccin qumica que en ella se produce.
El voltaje o potencial de una pila, E, depende de las
reacciones del electrodo, de las concentraciones de las
sustancias que intervienen en la pila y de la temperatura.
Cuando las concentraciones son iguales a 1 M y la
temperatura de 25 C se habla de potencial estndar, E.
Para calcular el potencial de una pila, resulta adecuado y simplifica el problema dividir la reaccin
total de la pila en las dos semirreacciones que la forman: el electrodo en el que se produce la
oxidacin, llamado nodo, tiene un determinado potencial (o energa potencial elctrica), debido a
la carga negativa adquirida por los electrones producidos, mientras que en el ctodo, donde se
produce la reduccin, tambin existe un determinado potencial debido a la carga positiva
adquirida.
En general, estos potenciales se llaman potenciales de electrodo, y estn originados por las
reacciones redox producidas en la interfase electrodo-disolucin.
El potencial de referencia
Como siempre que se habla de energas potenciales, el problema estriba en definir el nivel de
energa potencial cero. Sin embargo, hay que recordar que no es necesario conocer el valor
absoluto de la energa potencial de los sistemas, porque lo que siempre interesa es medir
diferencias de energa potencial. En el caso de las pilas, lo que interesa es conocer la diferencia de
potencial entre los electrodos como medida de la energa que puede suministrar.
Por otro lado, aunque necesitsemos medir potenciales absolutos, tampoco lo podramos hacer,
puesto que los aparatos de medida nicamente miden diferencias de potencial.
La solucin adoptada consiste en asignar arbitrariamente potencial cero a un semisistema redox
concreto y comparar el potencial de los dems semisistemas con el de ese electrodo de referencia.
Este electrodo debe ser de fcil construccin y reversible (reaccin realizable en los dos sentidos).
El electrodo usado universalmente con este fin es el electrodo estndar de hidrgeno.
Como es un electrodo de gas, con una ampolla dentro de la cual se inyecta gas hidrgeno a la
presin de 1 atmsfera, resulta de manejo muy incmodo, por lo que se utilizan otros ms
consistentes, como el de la figura, de Ag y AgCl.

( 12 )

Qumica 2 de Bachillerato
Tema 6. Reacciones redox y electroqumica

7.1 El electrodo estndar de hidrgeno


Consta de una pieza de platino sumergida en una disolucin de concentracin unidad de iones
hidronio; adems, se burbujea hidrgeno gas a travs de la superficie de platino en una corriente
ininterrumpida, de modo que la presin de hidrgeno se mantiene constante a 1 atmsfera. Es
decir, se trata de un electrodo de gas: (Pt) H2 (1 atm) / H+ ( 1 M )
Segn que acte como polo negativo o positivo en una pila, la reaccin que tiene lugar en el
electrodo de hidrgeno es:
nodo : H2 2 H+ + 2 e- ; Eoxi= 0,00 voltios
ctodo : 2 H+ + 2 e- H2 ; Ered = 0,00 voltios
Este electrodo tiene como inconveniente su difcil manejo. Por esta razn, se usan otros
electrodos, ms cmodos y que tienen un potencial fijo frente al hidrgeno. El ms usado es el
electrodo de calomelanos, constituido por mercurio lquido y una disolucin saturada de Hg2Cl2 y
KCl 1 M, cuyo potencial a 25 C es 0,28 voltios frente al electrodo de hidrgeno.
Para determinar el potencial estndar de un electrodo o semipila determinado (es decir, cuando
las concentraciones de las sustancias que intervienen en la reaccin son la unidad), se forma una
pila entre este electrodo y el de hidrgeno y se mide la diferencia de potencial entre los
electrodos de la pila.
Activa en el simulador "Ver circulacin de electrones", y recuerda que los electrones se mueven
desde puntos de menor potencial elctrico a puntos de mayor potencial. Por tanto, el electrodo
negativo (de menor potencial) es en el que se produce la oxidacin, ya que en l se generan los
electrones que van al electrodo en el que se produce la reduccin, que es el de mayor potencial.

Potenciales de reduccin
Por convenio, se miden potenciales de reduccin; es decir, si en un electrodo que forma una pila
con el electrodo de hidrgeno se produce la reduccin, se asigna a ese semisistema redox
potencial de reduccin positivo, ya que hay ms tendencia a la reduccin que en el semisistema
del electrodo de hidrgeno.

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Qumica 2 de Bachillerato
Tema 6. Reacciones redox y electroqumica

Por el contrario, si en el electrodo se produce la oxidacin, su potencial de reduccin es negativo,


ya que en ese electrodo hay menos tendencia a la reduccin que en el de hidrgeno, por lo que en
este ltimo se produce la reduccin.

8. Escala de potenciales estndar de reduccin


Si al electrodo de hidrgeno se le asigna arbitrariamente el potencial cero, el potencial de la pila
coincide con el potencial del otro electrodo. Por ejemplo, si se monta una pila en la que la reaccin
de pila es Cu2+(aq) + H2(g) Cu(s) + 2 H+(aq) y la pila tiene un potencial experimental de 0,34 V,
significa que el potencial de reduccin en el semisistema del cobre es de 0,34 V, que es el valor
que aparecer en la tabla de potenciales normales o estndar de reduccin.
Es importante sealar que el potencial de oxidacin de un semisistema es igual en valor absoluto
al de reduccin, pero de signo contrario, ya que se refiere a la reaccin contraria.
Los potenciales normales se indican en la forma E (Mn+/M ) siempre en el sentido de reduccin.
Variacin del potencial estandar de reduccin en la tabla peridica
Como puedes ver en la tabla, los valores ms positivos se encuentran a la derecha (oxidantes) y los
ms negativos a la izquierda (reductores): los metales tienen tendencia a perder electrones (uno
los metales alcalinos, dos los alcalinotrreos, dada su estructura electrnica, etc), con lo que se
oxidan y son reductores, mientras que los no metales tienen tendencia a ganarlos para completar
su ltima capa electrnica, reducindose, por lo que son oxidantes.
Grupo
Perodo
1
2
3
4
5
6
7

1
H
0,00
Li
-3,05
Na
-2,71
K
-2,92
Rb
-2,93
Cs
-2,92
Fr

13

14

15

16

17

18
He

Be
-1,85
Mg
-2,36
Ca
-2,87
Sr
-2,89
Ba
-2,91
Ra
-2,92

B
Al
-1,66
Ga
-0,49
In
-0,34
Tl
-0,34

Si

Ge

As

Sn
-0,14
Pb
-0,13

( 14 )

Sb
Bi
+0,20

O
+1,23
S
-0,48
Se
-0,67
Te
-0,84

F
+2,87
Cl
+1,36
Br
+1,09
I
+0,54

Po

At

Ne
Ar
Kr
Xe
Rn

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Tema 6. Reacciones redox y electroqumica

Electrodo
Li+/ Li

Escala de potenciales estndar de reduccin


Semirreaccin de
E/ V
reduccin
Li+ + e- Li (s)

-3,05

K /K

K + e K (s)

-2,92

Ca2+/ Ca

Ca2+ + 2e- Ca (s)

-2,76

Na+/Na

Na+ + e- Na (s)

-2,71

2+

Mg / Mg
3+

2+

-2,36

3+

Mg + 2e Mg (s)

Poder
R
E
D
U

Al / Al

Al + 3e Al (s)

-1,68

H2O/ H2,OH-, Pt

2 H2O + 2e- H2(g) + 2


OH- (aq)

-0,83

Zn2+/ Zn

Zn2+ + 2e- Zn (s)

-0.73

Cr3+/ Cr

Cr3+ + 3e- Cr (s)

-0.74

2+

2+

Fe / Fe

Fe + 2e Fe (s)

-0.44

Co2+/ Co

Co2+ + 2e- Co (s)

-0.28

Ni2+/ Ni

Ni2+ + 2e- Ni (s)

-0.25

2+

Sn / Sn

2+

-0.14

2+

-0.13

Sn + 2e Sn (s)

2+

Pb / Pb

Pb + 2e Pb (s)

H /H2, Pt

2 H + 2 e H2 (g)

0.00

S, H+/H2S, Pt

S (s) + 2H+ (aq) + 2e-


H2S (s)

+0,14

Cu2+/Cu+, Pt

Cu2+ (aq) + e- Cu+(aq)

+0,15

Sn4+/Sn2+, Pt

Sn4+ (aq) + 2e-


Sn2+(aq)

+0,15

AgCl/Ag, Cl , Pt

+0,22

Cu2+/ Cu

Cu2+ (aq) + 2e- Cu (s)

+0,34

O2,H2O/OH- ,Pt

O2 (g) + 2 H2O + 4 e- 4
OH- (aq)

+0,40

Cu+/ Cu

Cu+ (aq) + e- Cu (s)

+0,52

I2/I-, Pt

I2 (s) + 2e- 2 I- (aq)

+0,54

Pt, Fe / Fe

3+

Fe + e Fe
+

2+

D
A
N
T

+0,77

Ag /Ag

Ag + e Ag

Br2/Br-, Pt

Br2 (l) + 2e- 2 Br- (aq)


+

X
I

AgCl (s) + e - Ag (s) +


Cl-(aq)

2+

3+

+0,80
+1,08

O2,H+/H2O ,Pt

O2 (g) + 4 H (aq) + 4 e
2 H2O

Cl2/Cl-, Pt

Cl2 (g) + 2e- 2 Cl- (aq)

( 15 )

+1,23
+1,36

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Tema 6. Reacciones redox y electroqumica

Capacidad oxidante y reductora


Cuanto ms positivo es el potencial estndar de reduccin, mayor tendencia hay a que se
produzca la reduccin. Por tanto, cada semisistema provoca la oxidacin de cualquier otro con
menor potencial de reduccin, situado en la tabla por encima de l, y tambin la reduccin de
cualquier otro con mayor potencial de reduccin, situado en la tabla por debajo de l.
Es decir, cuanto mayor es el potencial de reduccin de un semisistema, mayor es su capacidad
oxidante, y cuanto menor es su potencial de reduccin, mayor es su capacidad reductora.

8.1 Potencial de una pila


Con los datos de la tabla de potenciales normales de
reduccin puede calcularse el voltaje que proporciona
una pila formada por cualquier pareja de electrodos, y
predecir la polaridad de los mismos. Para ello, no
tienes mas que escribir las reacciones del electrodo y
sus respectivos potenciales, con los signos adecuados.
El polo negativo ser el electrodo de menor potencial,
esto es, el ms negativo (o menos positivo), que
tender a ceder electrones; mientras que el polo
positivo ser el de mayor potencial (ms positivo), que
tender a captar electrones.

Zn2+/Zn CU2+/CU
Ee =-O,76V E(t)=+O,34V

El voltaje de la pila ser la diferencia de ambos potenciales, y la reaccin global de la pila la suma
de las correspondientes reacciones.

E0pila = E0mayor E0menor


Fjate en que solamente debes tener en cuenta que se mantiene el signo del dato del potencial
estndar en el proceso en el que se produce la reduccin, y se cambia en el caso en el que se
produce la oxidacin.
En la imagen puedes ver cmo se aplica a la pila Daniell.
Epila = Emayor - Emenor = 0,34 V - (-0,76 V) = 1,10 V
Potencial de una pila
Para calcular el potencial estndar de una pila, al potencial estndar mayor (reduccin en el
ctodo) se le quita el potencial estndar menor (oxidacin en el nodo), calculndose as la
diferencia entre ambos valores, la diferencia de potencial.
Para medir concentraciones inicas
El potencial de los electrodos depende de las concentraciones inicas en disolucin. De esta
forma, el potencial de un electrodo de cobre es 0,34 voltios si la [Cu2+]= 1 mol/L, pero diferente en
el resto de casos.

( 16 )

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Tema 6. Reacciones redox y electroqumica

La ecuacin de Nernst relaciona el potencial de una pila en condiciones


estndar (E) con el potencial si las concentraciones son diferentes (E):

E = E0

2,3030 RT
log Q
nF

donde Q es el cociente de reaccin.


Por ejemplo, en la pila Daniell Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s), se
cumple que:
2+

Q=

[ Zn ]
[Cu 2+ ]

Por tanto, si se sabe la [Cu2+] y se mide el potencial de la pila, se puede determinar la [Zn2+].
Este hecho permite disponer de electrodos selectivos, cuyo potencial depende de la
concentracin de un in concreto. Si es sensible a la concentracin de los iones hidrgeno y la
escala de medida es logartmica, se tiene un medidor de pH, un pHmetro, como el que tienes en la
imagen.

8.2 Prediccin de reacciones redox


Una de las aplicaciones ms interesantes de la serie de potenciales estndar de reduccin es la
posibilidad de predecir si una reaccin redox puede ocurrir espontneamente o no. Con ese fin
utilizars la tabla de potenciales de reduccin.
Una reaccin redox es espontnea si es positivo el valor del potencial estndar de la pila que
podran formar las dos semirreacciones que constituyen la reaccin redox tal como aparece en la
reaccin correspondiente.
Como ya viste en termoqumica, la espontaneidad de una reaccin se relaciona con la variacin de
energa libre de la misma (G). Debe existir, pues, una relacin entre la G de la reaccin redox y
el potencial que produce.

G
E0

Proceso espontneo Proceso no espontneo Equilibrio


<0
>0
0
>0
<0
0

Cundo se produce una reaccin redox?


Se puede generalizar que si un semisistema tiene un potencial de reduccin mayor que el de otro
semisistema, en el primero se produce la reduccin y en el segundo la oxidacin. Por tanto, los
semisistemas con potenciales muy positivos se usan como oxidantes y los que lo tienen muy
negativo, como reductores.

( 17 )

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Tema 6. Reacciones redox y electroqumica

9. Procesos electrolticos
En las cubas electrolticas se producen reacciones redox no espontneas. La energa necesaria se
aporta en forma de energa elctrica. Es decir, se trata del proceso inverso de las pilas
electroqumicas.
En la tabla puedes ver la comparacin de las caractersticas de una pila y de una cuba electroltica:
Pila voltaica

La reaccin redox es espontnea


La reaccin qumica produce una corriente
elctrica
Se convierte la energa qumica en elctrica
El nodo es el polo negativo
El ctodo es el polo positivo
Hay dos electrolitos

Cuba electroltica

La reaccin redox no espontnea


La corriente elctrica produce una reaccin
qumica
Se convierte la energa elctrica en qumica
El nodo es el polo positivo
El ctodo es el polo negativo
Hay un solo electrolito

Uno de los procesos electrolticos ms conocidos es la


descomposicin del agua en sus elementos. Para ello, se aade
un poco de cido sulfrico al agua para que conduzca la corriente
elctrica, y se hace el montaje de la figura. Fjate en que el
volumen de H2 desprendido es el doble que el de O2, con lo que
se demuestra la composicin de la molcula de agua (doble
cantidad de sustancia de un elemento que del otro).

O>:Jgel1o

Hdrgeno

,+

Electrolisis del NaCl fundido


En el ctodo, que en la cuba es el polo negativo, se produce la
reduccin del Na+ a Na(s), y en el nodo, el polo positivo en la
cuba, la oxidacin del Cl- a cloro gas. Esta reaccin no es
espontnea, ya que a la temperatura de la experiencia (600 C) G tiene un valor de 323 kJ/mol,
energa que se debe suministrar por medio de la corriente elctrica si se quiere descomponer 1
mol de NaCl. Como los productos obtenidos, Na(s) y Cl2(g), se recombinaran espontneamente, se
deben obtener por separado.
Electrolisis del NaCl disuelto
Si se electroliza una disolucin de NaCl, los productos obtenidos son distintos, como puedes ver en
el vdeo, ya que adems de los iones Cl- y Na+ hay tambin iones H+ y OH-, que intervienen en el
proceso redox total.
En estos casos en los que hay varias posibilidades de reaccin, se descargan en los electrodos los
iones que menor energa elctrica necesitan para hacerlo. En el caso anterior, se descargan Cl- y
H+, formndose Cl2(g) y H2(g), como se comprueba experimentalmente, ya que es mas fcil reducir
H+ que Na+, dados sus potenciales estndar (el potencial de reduccin H+/H2 es de 0 V, mientras
que el de Na+/Na es de -2,71 V).

( 18 )

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Tema 6. Reacciones redox y electroqumica

9.1 Ley de Faraday


El proceso en que un metal X se deposita en un electrodo por procedimientos electrolticos se
puede representar mediante la ecuacin Xn+ (aq) + n e- X (s), lo que significa que por cada mol
de X depositado habrn circulado n moles de electrones.
La carga elctrica contenida en un mol de electrones se obtiene multiplicando la carga del electrn
(e) por el nmero de Avogadro (NA). La nueva constante obtenida se denomina Faraday (F).

C
23 e
1F = eN A = 1,602.10 6,023.10
e
mol
19

1F = 96487

C
C
96500
mol
mol

Es decir, para depositar un mol de X se necesitan n faradays (96500 C). Como la proporcin de
reaccin es constante, si circula una intensidad de corriente I durante un tiempo t, la carga
elctrica Q ser Q = I t y depositar una masa m del metal de masa molar M. En consecuencia:

M m
=
nF It
Esta relacin fue descubierta hacia 1832 por el fsico ingls M. Faraday y recibe el nombre de ley
de Faraday. Esta ley se aplica al desprendimiento de cualquier elemento, tanto en el ctodo, caso
de la deposicin de metales, como en el nodo, caso de los gases. En el esquema puedes ver la ley
de Faraday, indicndose en cada caso la magnitud y su unidad.

1 mol de X n mol de e 96500 C


m g de X
= I t culombios
M g de X 1 mol de X 1 mol de e

( 19 )

Qumica 2 de Bachillerato
Tema 6. Reacciones redox y electroqumica

10. Aplicaciones de las reacciones redox


Tipos de pilas
Evidentemente, interesan pilas que tengan una diferencia de potencial elevada, para que puedan
realizar el mximo trabajo elctrico posible. Adems, su construccin debe ser sencilla y han de
resultar de fcil manejo.
La pila Daniell es un ejemplo de pila hmeda y no posee estas caractersticas, ya que es frgil e
incmoda (imaginas tener que llevar semejante dispositivo de un sitio a otro?). Igual sucede con
la pila Leclanch, que usa un electrodo de cinc y otro de carbono, rodeado este ltimo por dixido
de manganeso con cloruro amnico como electrlito.
Las pilas que ms se usan y que ya conoces son las pilas secas, que son una modificacin de la pila
Leclanch en la que la disolucin se ha sustituido por una pasta slida. El potencial de esta pila es
de 1,5 voltios y es independiente del tamao o cantidad de reactivos que lleve, ya que con el
tamao aumenta la corriente elctrica que produce, pero no el voltaje entre los electrodos. Por
supuesto, como los reactivos se van transformando con el uso, llega un momento en que la pila se
agota (est descargada).
Otras pilas de este tipo son las pilas alcalinas de manganeso-cinc (MnO2-Zn) y de cadmio-mercurio
(Cd-HgO), en las que las reacciones se producen en medio bsico, caracterizadas por mantener un
voltaje ms elevado durante un tiempo mayor.
Existen otras pilas, llamadas secundarias, acumuladores o
bateras, capaces de regenerar los reactivos por aplicacin de
corriente elctrica. Cuando se descargan, la energa qumica se
transforma en elctrica, mientras que se produce el proceso
contrario en la carga. Un ejemplo muy utilizado es la batera del
telfono mvil.

eonsumer,

En la simulacin siguiente tienes un panorama general de los tipos


de pilas que hay en el mercado. Es importante que diferencies los
tipos que hay, adems de alguna de sus ventajas e
inconvenientes, as como su uso.

Tipo de pitas

Para que la Torre Eiffel no se oxide


Como sabes, la Torre Eiffel es una enorme estructura de hierro considerada
como el smbolo de Pars. Se construy en poco ms de dos aos y se
inaugur en 1889, con motivo de la Exposicin Universal que ese ao tuvo
lugar en Pars. Tiene 325 metros de altura hasta la punta de la antena, y
durante ms de cuarenta aos fue el edificio ms alto del mundo.
Para evitar que el hierro se oxide y se debilite, necesita un mantenimiento
global cada 7 aos, en que se gastan nada menos que 70 toneladas de
pintura, ya que se debe pintar una superficie de 200 000 m2. Si se hubiera
pintado despus de un galvanizado (tratamiento anticorrosin), se ahorraran
10 millones de euros cada 7 aos, porque no hara falta mas que retocar la pintura.
( 20 )

EII.OSKI

Qumica 2 de Bachillerato
Tema 6. Reacciones redox y electroqumica

Prevencin de la corrosin
Es imprescindible que los metales no se oxiden para que mantengan sus propiedades mecnicas: si
se oxidasen las vigas de hierro, los edificios podran caer. Existen muchos tipos de tratamiento:
tente, o bien protegerlo de la
resistente,
pintar el metal, recubrirlo con una capa de otro metal ms resis
forma que puedes ver en la imagen.
Fjate en que el metal ms noble no se oxida, sino que lo hace el menos noble (el ms reactivo).
Por ejemplo, las conducciones de hierro se pueden proteger con nodos de cinc, que se van
oxidando y que cada cierto tiempo hay que reemplazar.

cationes

.nion (Cl~SO:)

H+
H20~MOx
/

M(OH)n

HzO + O.

disoluci6n M"

I meta 1 ms

noble

Li-ion

Reciclaje de pilas
En Espaa se consume anualmente una enorme cantidad de plas,
plas, as que puedes hacerte una idea
de las que se utilizan en el mundo. Es necesario reciclarlas (fjate en el smbolo de reciclado de las
pilas de litio), llevndolas a contenedores que se tratan en plantas especializadas. De esta forma se
evita que los metales pasen a las corrientes de agua y al terreno si se depositan en vertederos.
conSU'liner.es

Pilas de combustible
Son dispositivos en los que la fuente de energa qumica que
produce la corriente elctrica se almacena en depsitos
externos, que se pueden recargar. Actualmente ya hay
autobuses de hidrgeno circulando por muchas ciudades. En el
simulador siguiente puedes ver su funcionamiento.

!rl'ar'l'l\:Kl(i.ft u'l ~

1:l!.0:;1(1
ti 'ifld:

tcl:lcl1JinJ

Autobuses con pila de eombusbe

Sntesis electroltica del aluminio


Una gran cantidad de metales y productos qumicos industriales importantes se obtienen por
electrolisis (aluminio, sodio, cloro, hidrxido de sodio, etc).
El mtodo de produccin del aluminio no es precisamente moderno, ya que el mtodo industrial
utilizado es el proceso Bayer, que fue patentado por Karl Bayer en 1889. La bauxita, utilizada como
materia prima, se transforma en almina, Al2O3, que se utiliza para producir aluminio mediante
electrlisis segn el proceso denominado de Hall-Heroult. Para ello se disuelve en un bao fundido
de criolita (Na3AlF6) y se electroliza en una celda electroltica usando electrodos de carbono,
siendo la reaccin producida:

( 21 )

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Tema 6. Reacciones redox y electroqumica

2 Al2O3 4 Al (l) + 3 O2 (g)


ara obtener aluminio es muy
para
Por el elevado punto de fusin, el consumo energtico necesario p
elevado y lo convierte en uno de los metales ms caros de obtener, resultando mucho ms
rentable el reciclado del mismo (hay que reciclar las latas de refrescos!).
-+
Recubrimientos metlicos
La galvanoplastia es una de las aplicaciones ms importantes.
Consiste en aplicar una delgada capa de metal sobre una
CATHODE
ODE superficie conductora de corriente: el cromado da a los metales
una superficie brillante, el acero se galvaniza con cinc para
protegerlo de la corrosin, los metales se platean o doran por
galvanoplastia, etc.
Cu
El objeto que va a recubrirse hace de ctodo en el circuito, y se
sumerge en un bao electroltico que contiene los iones que se
corriente y el
desea depositar. Controlando la intensidad de la corr
tiempo de electrolisis se puede fijar el espesor y cantidad de
capa depositada.
En la imagen puedes ver el cobreado de un metal: se oxida el cobre del nodo, que pasa en forma
de iones a la disolucin, y se deposita en el ctodo sobre el metal a recubrir de cobre.

La batera de los coches


El modelo de acumulador ms tradicional es el de plomo: la batera de
acumuladores de los coches est formada por seis acumuladores de
plomo asociados en serie, siendo su voltaje de 12 voltios.

consumer.es

EROSiKI:

El electrodo positivo es de dixido de plomo, y el negativo de plomo,


sumergidos en una disolucin de cido sulfrico.
El estado de la batera se comprueba por la densidad del electrolito:
una densidad baja indica que la concentracin de sulfrico es pequea
y la batera est parcialmente descargada (la disolucin de sulfrico es
ms densa que el agua). Tambin lo indica la aparicin de un
precipitado blanco de sulfato de plomo en los electrodos.

Bateras ele,coche

En la simulacin tienes una informacin sencilla y completa


completa del funcionamiento de la batera de
los coches.

( 22 )

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Tema 6. Reacciones redox y electroqumica

Criterios de evaluacin
Al terminar de estudiar este tema debes ser capaz de:
1. Ajustar reacciones redox en medio cido o bsico, indicando la especie que se oxida, la
que se reduce, la oxidante y la reductora.(1 a 4)
2. Determinar purezas de muestras o concentracin de disoluciones mediante valoraciones
redox. (5 y 5.1)
3. Esquematizar y explicar el funcionamiento de la pila Daniell. (6)
4. Predecir si una reaccin redox se producir o no, analizando los potenciales normales de
los semisistemas que intervienen en el proceso. (6)
5. Dada una reaccin redox, escribir la notacin de la pila correspondiente y calcular su
voltaje. (6 y 8.1)
6. Diferenciar pila galvnica de cuba electroltica. (9)
7. Describir la influencia de los factores que intervienen en un proceso electroltico. (9.1)
8. Determinar magnitudes que intervienen en cubas electrolticas (cantidad de producto
obtenido, intensidad o tiempo de paso de la corriente, etc) aplicando las leyes de Faraday.
(9.1)
9. Describir mtodos de obtencin de sustancias por procesos redox (recubrimiento de
metales, obtencin de Na, Cl2, Fe o Al, etc). (10)

( 23 )

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