Professional Documents
Culture Documents
INTRODUCCION
OBJETIVOS Y ALCANCE
1
Termodinámica – C 9129
Propiedades Físicas de las Sustancias Puras
Las propiedades PVT de una sustancia pura tienen una interdependencia recíproca que
se puede representar mediante una superficie en tres dimensiones como la de la figura:
Figura 2-1: Diagrama PVT de una sustancia pura que se comprime al congelarse
Figura 2-2: Superficie PVT para una sustancia pura que se expande al congelarse
2
Termodinámica – C 9129
Propiedades Físicas de las Sustancias Puras
En las regiones bifásicas se presentan dos fases en equilibrio. Hay tres de estas
regiones: sólida- gaseosa (S-G), sólida – líquida (S-L) y líquida – gaseosa (L-G). Dentro de las
regiones bifásicas la presión y la temperatura no son independientes, por lo que una no puede
cambiar sin cambiar la otra. De modo que a una presión le corresponde sólo una temperatura
de equilibrio y viceversa.
La línea que pasa por las intersecciones de las zonas de dos fases es la “Línea Triple”,
donde pueden coexistir en equilibrio las tres fases.
El estado de la sustancia donde comienza el cambio de fase o donde termina, se
denomina “Estado de saturación”.
La región con forma de campana compuesta de estados bifásicos líquido – vapor recibe
el nombre de “Campana de Andrews”. De modo que las líneas que conforman la campana se
llaman: “Línea del líquido saturado” y “Línea de vapor saturado”.
En el máximo de la campana, donde se unen las línea del líquido saturado y la del
vapor saturado, está el “Punto crítico”. Las coordenadas del mismo se identifican por: Tc , Pc
y Vc.
Así, la temperatura crítica de una sustancia pura, representa la mayor temperatura a la
cual pueden coexistir en equilibrio líquido y vapor.
La superficie tridimensional PVT, es útil para destacar las relaciones generales entre las
tres fases de una sustancia pura en estudio. Sin embargo, es conveniente trabajar con
proyecciones bidimensionales, las que se estudian a continuación.
DIAGRAMA DE FASES p - T
Si la superficie PVT, se proyecta sobre el plano presión – temperatura, resulta un
diagrama de fases en el que las regiones bifásicas se reducen a líneas.
Con esto, el diagrama PT queda determinado por tres líneas: fusión, sublimación. Un
punto de cualquiera de estas líneas representa todas las mezclas bifásicas a la temperatura y
presión correspondientes a ese punto.
El término “temperatura de saturación”, designa la temperatura a la que el cambio de
fase tiene lugar para una presión determinada, llamada presión de saturación.
Como resulta evidente en el diagrama de fases, para cada presión de saturación hay
una temperatura de saturación y viceversa.
La línea triple de la superficie tridimensional PVT, se proyecta en un punto en este
diagrama y se denomina “punto triple”.
La línea que representa la región bifásica (sólido-líquido) sobre el diagrama de fases se
inclina a la izquierda para sustancias que se expanden al congelarse, y a la derecha para
aquellas que se contraen.
3
Termodinámica – C 9129
Propiedades Físicas de las Sustancias Puras
Aunque en los diagramas de fases se muestra una sola región para la fase sólida, los
sólidos pueden existir en diferentes fases sólidas. Por ejemplo, para el agua en estado sólido
(hielo) se han identificado siete formas cristalinas diferentes.
DIAGRAMA P-V
Proyectando la superficie (P,V,T) sobre el plano (presión-volumen específico), se
obtiene el diagrama (P,V).
La región del fluido, que existe a temperaturas y presiones superiores a las del punto
crítico no se pueden distinguir la fase líquida de la fase gas. En esta región la sustancia esta en
estado “fluido”.
• Se puede observar que para cualquier temperatura menor que la temperatura crítica
la presión permanece constante mientras se atraviesa la región bifásica líquido-vapor, (vapor
húmedo), pero en las regiones de fase líquida o fase vapor la presión disminuye para una
temperatura dada cuando el volumen específico aumenta.
• Para temperaturas mayores o iguales a la temperatura crítica, la presión disminuye
continuamente para una temperatura dada cuando aumenta el volumen específico; en este
caso no se atraviesa la región bifásica (líquido-vapor).
• La isoterma crítica presenta un punto de inflexión en el punto crítico y su pendiente
es cero.
4
Termodinámica – C 9129
Propiedades Físicas de las Sustancias Puras
Se denomina “Fluido” o Gas Permanente, a una sustancia que se halla por encima de
la Tc y superior a la Pc Presión Crítica, debido a que no puede condensar mediante una
reducción de temperatura a P constante, ni se puede vaporizar mediante reducción de la
presión a T constante.
5
Termodinámica – C 9129
Propiedades Físicas de las Sustancias Puras
TERMINOLOGÍA
a. Vapor – Gas
Se denomina “vapor” al fluido en estado gaseoso que puede condensar (por debajo del
punto crítico)
Se denomina “gas” al fluido en estado gaseoso que no condensa (por encima del punto
crítico)
b. Punto de rocío
Equivale al punto en el cual aparece la primera “gota” de líquido en un proceso de
compresión de un fluido puro a temperatura constante.
c. Punto de burbuja
Equivale al punto en el cual aparece la primera “burbuja” de vapor en un proceso de
expansión de un líquido a temperatura constante.
d. Saturación
Se dice que el vapor se halla saturado en el punto de rocío. (Saturado de moléculas que
estarán en fase líquida)
El líquido se halla saturado en el punto de burbuja. (Saturado de moléculas que estarán
en fase vapor).
Los valores de presión, volumen y temperatura corresponden a valores de saturación y
se los representa con suscripto “s”.
e. Equilibrio
Desde el punto de burbuja hasta el punto de rocío, “coexisten” las dos fases (líquido –
vapor) aún cuando varían las cantidades relativas de cada una de ellas desde todo vapor en el
punto de rocío a todo líquido en el punto de burbuja. Estas fases que coexisten se hallan en un
estado de equilibrio.
f. Presión de vapor y Temperatura de Ebullición
La presión a la cual se hallan en equilibrio el líquido con su vapor, se llama “presión de
vapor” y la temperatura correspondiente “Temperatura de Ebullición”.
Cuando la presión de vapor es igual a 1 atm, la temperatura se denomina “Temperatura
Normal de Ebullición”: T°b.
6
Termodinámica – C 9129
Propiedades Físicas de las Sustancias Puras
f ( P , V .T ) = 0 (1)
Esta, sería la ecuación de estado que relaciona las variables P, V y T para un fluido
homogéneo puro en estados de equilibrio.
La ecuación de estado se puede resolver para cualquiera de las tres cantidades en
función de las otras dos:
⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂V ⎞
dV = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dP
⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂P ⎠ T (1)
dV 1 ⎛ ∂V ⎞ 1 ⎛ ∂V ⎞
= ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dP
V V ⎝ ∂T ⎠ p V ⎝ ∂P ⎠ T
Definiendo:
β=(1/V(molar)) x (δV(molar)/δT)P = Coeficiente de dilatación
κ= - (1/V(molar)) x (δV(molar)/δP)T = Coeficiente de compresión
Sustituyendo:
Ln (V(molar)2 /V(molar)1) = βx (T2 –T1) – κ x (P2 –P1)
En general, las relaciones PVT para una sustancia pura se hace muy compleja en los
estados condensados de la materia y cuando coexisten en equilibrio diferentes estados físicos.
Es por ello que no se conocen relaciones satisfactorias para líquidos y sólidos.
Pero para sistemas gaseosos se han propuesto relaciones, algunas de ellas sencillas.
8
Termodinámica – C 9129
Propiedades Físicas de las Sustancias Puras
Una forma muy simple de la ecuación de estado para la fase gaseosa es la que
describe el comportamiento de un gas ideal:
9
Termodinámica – C 9129
Propiedades Físicas de las Sustancias Puras
En ambas figuras la curva para el gas real coincide apreciablemente con la del gas ideal
a presiones bajas.
10
Termodinámica – C 9129
Propiedades Físicas de las Sustancias Puras
Por otra parte, a presiones altas o volúmenes bajos las curvas divergen .
En el caso del nitrógeno a presiones moderadas, el volumen molar es más pequeño que
el del gas ideal y a altas presiones el volumen molar es mayor que el gas ideal.
Mientras que para el hidrógeno, tiene un volumen molar mayor que el del gas ideal para
todo el rango de presiones.
− − (3)
V pV
z= − =
Vid RT
Z
H2
N2
Gas Ideal Z = 1
Presión
Representación de Z, para H2 y N2 y
El Gas Ideal a 0°C
Se observa que para el H2, z es mayor que la unidad para todo el rango de presiones.
Para el N2, z es menor que la unidad en la región de bajas presiones, pero mayor que la unidad
en la región de presiones más elevadas.
Se observa que para aquellos gases que se licuan fácilmente, z cae rápidamente por
debajo de la línea ideal en la región de presiones bajas.
11
Termodinámica – C 9129
Propiedades Físicas de las Sustancias Puras
Tratan de modificar la ecuación del gas ideal para obtener una ecuación que represente
los datos experimentales de manera más precisa.
RT a (4)
P= − 2
V −b V
9 b representa una corrección al volumen del gas debida al volumen finito de las
moléculas,
9 y a es una corrección a la presión debida a las fuerzas atractivas entre las
moléculas.
En realidad esto es cierto, pero sólo en forma aproximada.
12
Termodinámica – C 9129
Propiedades Físicas de las Sustancias Puras
Comentarios - Conclusiones
Se ha estudiado el comportamiento volumétrico de un gran número de vapores y gases
puros, pero sólo de unos pocos líquidos debido a las dificultades que se encuentran por su
limitada compresibilidad.
Las siguientes observaciones se refieren al comportamiento de vapores y gases puros:
1. Se aproximan al comportamiento de gas ideal a medida que la presión se aproxima
a cero:
(T: constante) lím ( PV ) = RT
p →0
⎛ ∂2P ⎞
⎜⎜ 2 ⎟⎟ = 0
⎝ ∂ P ⎠ pc
⎛ ∂2P ⎞
⎜⎜ ⎟⎟ = 0
⎝ ∂V ⎠ pc
13
Termodinámica – C 9129
Propiedades Físicas de las Sustancias Puras
Al examinar estas curvas en términos de lo que ocurre con las fuerzas intermoleculares
se desprende que:
a. A bajas presiones, las moléculas están muy alejadas una de otras y no
experimentan fuerzas intermoleculares. Como resultado, el fluido se aproxima a un
comportamiento semejante al del gas ideal y el factor de compresibilidad generalizado se
aproxima a 1.
14
Termodinámica – C 9129
Propiedades Físicas de las Sustancias Puras
b. A medida que la presión aumenta, las moléculas son forzadas a acercarse unas a
otras y las fuerzas intermoleculares se hacen dominantes. Como resultado el volumen se hace
más pequeño que cuando no se hacían sentir las fuerzas intermoleculares, y el factor de
compresibilidad es menor que 1.
c. A presiones muy elevadas, ocurre lo opuesto. Las moléculas están forzadas a estar
muy cerca una de otras, de modo que las fuerzas repulsivas son dominantes y el factor de
compresibilidad se hace mayor que 1.
d. Existe un valor de presión alto donde z = 1. Este estado no corresponde al de gas
ideal, sino que se puede interpretar como que el efecto de las fuerzas repulsivas se iguala al
efecto de las fuerzas atractivas.
−
P T (6)
pr = Tr = V
Pc Tc Vr = −
Vc
15
Termodinámica – C 9129
Propiedades Físicas de las Sustancias Puras
Tr = 2,5
Tr = 3 - 10
1
Tr = 1,5
Tr = 1,0
Pr
Este tipo de observaciones han conducido al enunciado del Principio de los Estados
Correspondientes de Dos – Parámetros, el que se puede enunciar como: “Todos los fluidos
muestran una misma desviación respecto del comportamiento del gas ideal (tienen el
mismo z), cuando son comparados a una misma Tr y Pr”.
Luego, z es una función de Tr y Pr solamente
z = f (Tr ,P r ) (7)
16
Termodinámica – C 9129
Propiedades Físicas de las Sustancias Puras
La complejidad del diagrama PV para una sustancia pura, evidencia la dificultad que
cabe esperar cuando se intenta desarrollar un ecuación que represente de modo más o menos
preciso las relaciones PVT.
Sin embargo, sólo en la región gaseosa se hace más manejable el problema.
En el caso de las isotermas por encima de la Tc, se observa que la P disminuye a
medida que V aumenta, por lo que se establece que el producto PV sea más constante que
cualquiera de sus miembros.
Esto sugiere que (PV) podía representarse satisfactoriamente como una serie de
potencias de expansión en P.
PV = a + b.P + c.P2
PV = a . (B’.P + C’. P2 + …)
lím ( PV ) = ( PV )* = a
p →0
17
Termodinámica – C 9129
Propiedades Físicas de las Sustancias Puras
LA EXPRESIÓN
La ecuación de estado virial se deriva de una serie de potencias en (1/V) para el factor
de compresibilidad z, a una temperatura especificada, alrededor de un valor de P→ 0 y tiene
la siguiente forma:
PV B C D
z= = 1+ + 2 + 3 +K (8)
RT V V V
Una expresión semejante, pero con una serie expandida en la presión para el factor de
compresibilidad es:
PV (9)
z= = 1 + B ′P + C ′P 2 + D ′P 3 + K
RT
Donde los coeficientes B´, C´, D´, ..., son funciones de la temperatura y composición.
Estas son series infinitas .
Se puede demostrar que el conjunto de coeficientes B y B´, C y C´, ... están
interrelacionados:
B
B′ =
RT (10)
C − B2
C′ =
(RT ) 2
18
Termodinámica – C 9129
Propiedades Físicas de las Sustancias Puras
Las isotermas resultantes muestran en forma gráfica que la expansión virial en P, tiene
por objeto lograr una representación analítica.
19
Termodinámica – C 9129
Propiedades Físicas de las Sustancias Puras
PV BP
z= = 1+ (11)
RT RT
PV B
z= = 1+
RT V
⎛1 B ⎞
p = RT ⎜ + 2 ⎟
⎝V V ⎠
(12)
20
Termodinámica – C 9129
Propiedades Físicas de las Sustancias Puras
La fiabilidad de los resultados obtenidos, deja de ser buena después del segundo
coeficiente virial. Esto es la causa por la que es escasa la cantidad de datos para el tercer
coeficiente y prácticamente nula para coeficientes más altos.
Como resultado, la ecuación virial es comúnmente usada “truncada” después del
segundo término.
Luego concentraremos nuestra atención en el segundo coeficiente virial.
Este segundo coeficiente virial es fuertemente dependiente de la temperatura,
especialmente a bajas temperaturas, como se puede apreciar en el siguiente gráfico:
RT RT
P= +B 2
V V
21
Termodinámica – C 9129
Propiedades Físicas de las Sustancias Puras
Las correlaciones empíricas para la estimación del segundo coeficiente virial que se
usan más comúnmente:
9 Una desarrollada Pitzer
9 La desarrollada por Tsonopoulos (1.974;1975): que es simple y da resultados
comparables con la tercera
9 Y la propuesta por Hayden y O´Connell (1975): está disponible como programa con
un banco de datos suficiente
22
Termodinámica – C 9129
Propiedades Físicas de las Sustancias Puras
Comentarios
9 La ecuación virial es aplicable sólo a las fases vapor y gas.
9 Cuando se necesita conocer el volumen a partir de datos conocidos de presión y
temperatura, la ecuación virial expandida en la presión es más conveniente.
9 Una compasión de los resultados obtenidos por las dos correlaciones viriales para
el factor acéntrico, truncadas después del tercer coeficiente C, indica que la serie expandida en
el volumen da mejores resultados que la expandida en los términos de presión. Pero cuando
las correlaciones se truncan en el segundo coeficiente virial, se obtienen resultados semejantes
y en particular la serie expandida en la presión funciona mejor a altas densidades debido a la
compensación de errores.
9 La principal ventaja de las ecuaciones viriales, comparada con las otras ecuaciones
de estado, es que existe una relación exacta entre los valores de B(para una mezcla) y B(puro).
Esto encuentra un gran campo de aplicación en la descripción de la fase de
vapor no ideal en el diseño de la destilación u absorción de gases dentro de un rango
de presiones moderadas.
23
Termodinámica – C 9129
Propiedades Físicas de las Sustancias Puras
Zc Compuesto
0.22 – 0.24 H2O, Acetona, Metanol
0.24 –0.26 NH3, Eteres, Alcoholes
0.26 – 0.28 La mayoría de los compuestos hidrocarbonados
0.28 –0.3 O2, N2, CO, SH2, CH4, C2H6, Ar, Ne
A través de los años se sugirieron tres tipos de parámetros para este fin: el “factor de
compresibilidad crítico”, el “factor Riedel” y el “factor acéntrico” (ω). Este último,
propuesto por Pitzer en 1955, es el que ha encontrado mayor grado de aplicación.
24
Termodinámica – C 9129
Propiedades Físicas de las Sustancias Puras
Análisis teórico:
Como el logaritmo de la presión de vapor de un fluido puro es aproximadamente lineal
respecto de (1/Tabs), se puede poner:
d (log p rs )
x=
dTr
Los datos correspondientes a otros fluidos puros definen otras líneas, cuya localización
se fija en relación a la de los fluidos simples, mediante la diferencia:
25
Termodinámica – C 9129
Propiedades Físicas de las Sustancias Puras
26
Termodinámica – C 9129
Propiedades Físicas de las Sustancias Puras
BP ⎛ BP ⎞ P
z = 1+ = 1 + ⎜⎜ c ⎟⎟ r
(15)
RT ⎝ RT c ⎠ Tr
BPc
= B 0 + ωB 1 (16)
RTc
0.172
B1 = 0.139 − (18)
Tr4.2
Donde z(0), z(1), ... es cada uno de ellos una función compleja de Tr y Pr.
Usando los datos de factor de compresibilidad para moléculas esféricas pequeñas, a las
cuales Pitzer se refiere como fluidos “simples”, las cuales tienen el mismo ω ,o muy cercano a
cero, se pudieron desarrollar tablas y gráficas para z(0) en función de Pr y Tr.
Y con datos semejantes para compuestos con ω>0, se desarrollaron datos equivalentes
para z(1).
28
Termodinámica – C 9129
Propiedades Físicas de las Sustancias Puras
29
Termodinámica – C 9129
Propiedades Físicas de las Sustancias Puras
30
Termodinámica – C 9129
Propiedades Físicas de las Sustancias Puras
P = Pr + Pa (20)
donde el primer término tiene en cuenta las fuerzas repulsivas y el segundo contabiliza
el efecto de las atractivas.
RT a
P= − 2 (21)
V −b V
31
Termodinámica – C 9129
Propiedades Físicas de las Sustancias Puras
27 ( RTc ) 2 (23)
a=
64 Pc
Comentarios
9 Como es una ecuación de estado cúbica en el volumen, se suele referir
también como una “Ecuación Cúbica de Estado”. El mismo nombre se aplica a una gran
categoría de ecuaciones que también son cúbicas en el volumen.
9 La ecuación de Van del Waals expresada en su forma generalizada
representa una expresión analítica del Principio de los Estados Correspondientes de
Dos Parámetros.
9 Lo mismo es aplicable a todas las ecuaciones de estado que contienen
dos parámetros, mientras que las que contienen tres parámetros, cuando están
expresadas en sus formas generalizadas representan expresiones analíticas del
Principio de los Estados Correspondientes para Tres Parámetros.
9 La ecuación de Van del Waals no da una descripción vraz y rigurosa del
comportamiento volumétrico de los fluidos.
R 2Tc2.5 (25)
a = 0.42748
Pc
32
Termodinámica – C 9129
Propiedades Físicas de las Sustancias Puras
Después de los primeros trabajos de Wilson (1964), las ecuaciones de estado se fueron
haciendo progresivamente importantes herramientas de cálculo para el equilibrio de fases
especialmente para sistemas no polares. Con estos objetivos en mente, los requerimientos más
importantes para las ecuaciones de estado fueron la habilidad para representar con cierto
grado de certidumbre:
9 Las presiones de vapor
9 Los volúmenes del líquido saturado
Tres de las ecuaciones más simples desarrolladas con estos objetivos fueron:
a. Soave – Redlich – Kwong (SRK, 1972)
b. Peng – Robinson (PR, 1976) y
c. Van der Waals – 711 (vdW-711, 1986)
SKR RT a
P= −
V − b V (V + b)
PR RT a
P= −
V − b V (V + b) + b(V − b)
VdW-711 RT a
P= −
V + t − b (V + t ) 2
33
Termodinámica – C 9129
Propiedades Físicas de las Sustancias Puras
Comentarios
9 A temperaturas supercríticas, todas las ecuaciones de estado cuando se
resuelven para el volumen tienen una raíz real y dos raíces complejas. (sin embargo
algunas ecuaciones de estado de dos parámetros suelen dar tres raíces reales en la
región supercrítica, aunque la sólo la mayor tiene significado físico).
9 En temperaturas por debajo de la crítica, las ecuaciones de estado dan
una o tres raíces reales. En el último caso, el mayor valor corresponde al volumen de la
fase vapor, el más pequeño al de la fase líquida y el valor intermedio no tiene
significado físico.
9 Las ecuaciones de estado, cuyo parámetro atractivo a no es función de la
temperatura, como en el caso de la RK y la original de vdW, fallan al predecir presiones
de vapor.
9 Por otro lado, en los casos que a es una función apropiada de la
temperatura, por ejemplo en la de SRK, PR y en la vdW-711, se pueden obtener buenas
predicciones de la presión de vapor para compuestos no polares.
9 Las ecuaciones de estado de SRK, PR y en la vdW-711, dan también
muy buenas predicciones de los volúmenes de vapor saturado para compuestos no
polares. Sin embargo, el volumen del líquido saturado sólo es bien predicho por la
ecuación de vdW-711 porque incluye el “factor de traslación” t.
34
Termodinámica – C 9129
Propiedades Físicas de las Sustancias Puras
35
Termodinámica – C 9129
Propiedades Físicas de las Sustancias Puras
CONCLUSIONES
RECOMEDACIONES PARA LA ESTIMACIÓN DEL COMPORTAMIENTO
VOLUMÉTRICO DE FLUIDOS PUROS
36
Termodinámica – C 9129
Propiedades Físicas de las Sustancias Puras
3. Líquidos
37
Termodinámica – C 9129
Propiedades Físicas de las Sustancias Puras
BIBLIOGRAFÍA
38