2 Edio

D I S C I P L I N A

Arquitetura Atmica e Molecular

Ligaes covalentes formas

moleculares e hibridizao
Autores
tom Anselmo de Oliveira
Joana DArc Gomes Fernandes

aula

09

Governo Federal
Presidente da Repblica
Luiz Incio Lula da Silva
Ministro da Educao
Fernando Haddad
Secretrio de Educao a Distncia
Ronaldo Motta

Reitor
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Projeto Grco
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Editorao de Imagens
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Adaptao para Mdulo Matemtico
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Pedro Daniel Meirelles Ferreira

Revisoras de Lngua Portuguesa
Janaina Tomaz Capistrano
Sandra Cristinne Xavier da Cmara

Diviso de Servios Tcnicos

Catalogao da publicao na Fonte. Biblioteca Central Zila Mamede UFRN

Oliveira, tom Anselmo de

Arquitetura atmica e molecular / tom Anselmo de Oliveira, Joana Darc Gomes Fernandes Natal
(RN) : EDUFRN Editora da UFRN, 2006.

280 p.

ISBN 85-7273-278-0

1. Ligaes qumicas. 2. Modelos atmicos. 3. Tabela peridica. I. Fernandes, Joana Darc

Gomes. II. Ttulo.

RN/UF/BCZM

2006/18

CDU 541
CDD 541.5

Todos os direitos reservados. Nenhuma parte deste material pode ser utilizada ou reproduzida
sem a autorizao expressa da UFRN - Universidade Federal do Rio Grande do Norte.

2 Edio

Apresentao

esta aula, inicialmente abordaremos aspectos relacionados com as formas

moleculares utilizando o modelo da repulso do par de eltrons (RPEV), que foi
criado tendo como base princpios eletrostticos clssicos. Sobre esse assunto,
veremos que existe uma correlao direta entre as geometrias de molculas ou de ons
poliatmicos com as conguraes eletrnicas nos nveis de valncia dos tomos centrais
dessas espcies.
Em seguida, estudaremos a teoria da ligao de valncia (TLV), que foi criada a partir
da dcada de 30 do sculo passado, e tem como um dos pontos de destaque o conceito de
hibridao (ou hibridizao). Como voc ver, alm de oferecer subsdios para se explicar
a formao das ligaes qumicas, a TLV fornece as bases necessrias para se compreender
as geometrias observadas em molculas ou ons e, ainda, para se prever geometrias de
espcies inditas, referenciando-se em concepes relativas ao modelo atmico atual.

Objetivos
Aps esta aula, voc estar apto a compreender ou fazer
previses sobre as formas moleculares pelos modelos de
repulso do par de eltrons (RPEV) e da hibridao. Alm
disso, voc poder descrever os mecanismos de acomodao
eletrnica envolvidos na formao das ligaes qumicas e
entender as causas de vrias propriedades moleculares ou
inicas.

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Aula 09

Arquitetura Atmica e Molecular

Formas moleculares e inicas

Mtodos
qualitativos
tericos
Os mtodos tericos so
chamados de mtodos ab
initio ou dos princpios
fundamentais.

diversidade de formas das molculas e dos ons poliatmicos praticamente ilimitada

e, freqentemente, tais espcies so to complexas que as denies das suas
geometrias s podem ser feitas com o uso de mtodos sosticados, com especial
destaque para espectroscopia de raios X. Outras vezes, boas previses podem ser feitas
atravs de mtodos semi-empricos, associando-se clculos fundamentados na equao
de Schrdinger com dados experimentais. Pode-se, ainda, utilizar mtodos qualitativos
tericos bastante simples, com resultados bem satisfatrios, e esse ser o procedimento
utilizado nesta aula.
Na realidade, at as estruturas de Lewis podem ser usadas em algumas interpretaes
preliminares sobre geometrias de espcies qumicas simples, apesar de tais estruturas
poderem sugerir previses de formas moleculares ou inicas erradas. O mais conveniente,
ento, utilizar-se procedimentos que escapem de metodologia muito sosticada (como
clculos exatos usando a equao de Schrodinger), mas que envolvam dados ou conceitos
mais realsticos de descrio das conguraes eletrnicas dos tomos constituintes
de molculas ou de ons poliatmicos um pouco mais complexos, como ser feito nos
prximos itens.

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Modelo de repulso do par de

eltrons na camada de valncia
(RPEV)

modelo de repulso do par de eltrons na camada de valncia (RPEV) possibilita

boas anlises sobre as geometrias moleculares ou inicas, podendo explicar com
facilidade formas de espcies, como as apresentadas na Figura 1, ou de outras que
sejam mais complexas.

Figura 1

Nas anlises que faremos em seguida, limitaremos nossa ateno a espcies formadas
por um tomo central (A) ligado a m tomos (B), podendo conter n pares de eltrons
isolados (E, pares no ligados) no nvel de valncia, formando molculas do tipo ABmEn, ou
ons poliatmicos de frmulas ABmEnq, onde q a carga do on.
Parece lgico considerar-se que, em molculas ou em ons poliatmicos, os pares
eletrnicos de ligao se distribuem de forma mais compacta entre os dois ncleos atmicos
do que os pares isolados, pelo fato destes se ligarem a um nico ncleo atmico, como
ilustrado na Figura 2.

Figura 2 Pares de eltrons de ligao e isolados numa molcula do tipo AB2E2

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Como conseqncia, nas molculas e nos ons poliatmicos, os pares isolados exercem
maiores efeitos repulsivos sobre os demais eltrons de valncia do que os pares ligados.
Assim, pode-se concluir que as foras de repulso entre os pares de eltrons de valncia
esto na seguinte ordem:

par isolado versus par isolado > par isolado versus par ligado > par ligado
versus par ligado.

Na utilizao do modelo RPEV, deve-se considerar, tambm, que pares eletrnicos

envolvidos em ligaes mltiplas devem ser tratados como conjuntos de distribuio de
cargas nos quais existe elevada densidade eletrnica. Assim, os dois pares eletrnicos de
uma ligao dupla, ou os trs de uma ligao tripla, repelem outros pares eletrnicos (ligados
ou isolados) que estejam na mesma camada de valncia como se fossem unitrios, porm,
com maior intensidade, devido ao nmero de eltrons presentes em tais ligaes. No aldedo
frmico, por exemplo, que tem um tomo de carbono ligado a dois hidrognios por ligao
simples e ao oxignio por ligao dupla, a estrutura de Lewis indicaria a forma mostrada
na Figura 3a. Porm, pelo modelo RPEV, o ngulo HCH menor do que os ngulos HCO,
conforme ilustrado na Figura 3b.

Figura 3 Molcula do formaldedo CH2O (Formol). (a) Estrutura de Lewis sugere, erroneamente, que a
molcula teria forma de T; (b) Geometria da molcula.

Partindo desses pressupostos, para explicar as formas das espcies do tipo ABmEnq,
basta considerar as repulses entre os pares eletrnicos da camada de valncia do tomo
central. Como cargas eltricas de mesmo sinal se repelem, os pares eletrnicos de valncia
tendem a se posicionar o mais distante possvel uns dos outros, e esse fator que leva as
molculas e os ons poliatmicos a assumirem formas como as apresentadas na gura 4, as
quais passaremos a discutir, citando pelo menos um exemplo de cada uma delas, sempre
fundamentados no modelo RPEV.

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CO2

a)

b)

AB2-CO2

i)

j)

AB4-CH4

n)

o)
AB5-PCI5

AB4E2-XeF4
IF7

SF6

p)
AB5E-IF5

XeF4

m)

AB4E-SF4

IF5

PCI5

AB3E2-IF3

SF4

l)

AB4-NH4+

CIF3

h)

AB3E-NH3

NH4+

CH4

AB2E3-XeF2

NH3

g)

AB3-NO3

XeF2

d)

AB2E2-H2O

NO3

f)

AB3-BF3

c)

AB2E-SO2

BF3

e)

H2O

SO2

q)
AB6-SF6

AB7-IF7

Figura 4 Geometrias de molculas ou ons dos tipos ABmEn

Na molcula do dixido de carbono (CO2), que do tipo AB2, cada tomo de oxignio
ligado ao tomo central (carbono) por dois pares de eltrons que, em virtude das repulses,
cam dirigidos para posies opostas, em torno do tomo de carbono, fazendo com que
a molcula do CO2 seja linear. As molculas do dixido de enxofre (SO2) e da gua (H2O)
tm estequiometrias semelhantes do CO2, porm, a primeira tem um par isolado na
camada de valncia do enxofre e a segunda tem dois no nvel de valncia do oxignio, os
quais no participam das ligaes, sendo, respectivamente, dos tipos AB2E e AB2E2. Como
conseqncia, esses pares repelem os pares eletrnicos das ligaes (enxofre-oxignio ou
hidrognio-oxignio) fazendo as molculas serem no lineares (em forma de V).
Dois outros exemplos bem esclarecedores so as molculas do BF3 e do NH3. A primeira,
do tipo AB3, dispe somente de trs pares eletrnicos na camada de valncia do tomo de

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boro, todos ligados a tomos de or. Como esses pares eletrnicos so idnticos, repelem-se
mutuamente com iguais intensidades, gerando molculas de geometria trigonal plana.
J no NH3, que do tipo AB3E, alm dos trs pares eletrnicos de ligao, idnticos
entre si, existe um par isolado que interage com os trs das ligaes NH, deslocando
os tomos de hidrognio para um plano que no contm o tomo central (N), formando
molculas piramidais trigonais.
Espcies do tipo AB4 (sem pares isolados no nvel de valncia), como CH4, SiF4, NH4+ e
[AlCl4]-, so sempre tetradricas porque nos nveis de valncia dos tomos centrais existem
apenas os quatro pares de eltrons de ligao. Como esses pares so idnticos em cada
espcie citada, as foras repulsivas que os separam se neutralizam quando as distncias
entre eles so iguais, o que ocorre quando cam dirigidos para os vrtices de um tetraedro
regular, onde cam posicionados os tomos ligados ao tomo central.
Diferentemente dos componentes do grupo anterior (CH4, SiH4, ...), espcies como SF4
e IF4 tm a mesma estequiometria, mas so do tipo AB4E, com formas diferentes devido
presena de um par isolado que poderia assumir posio axial ou equatorial, conforme
ilustrado na gura 4. Porm, um par isolado axial interage mais diretamente com trs pares
de eltrons ligantes, enquanto, cando em posio equatorial, interage de forma mais direta
com apenas dois pares ligados. Como conseqncia, o par isolado em posio equatorial
confere maior estabilidade ao sistema, fazendo com que espcies qumicas do tipo AB4E
tenham a forma de gangorra.
+

Como ltimo exemplo dessa estequiometria, pode ser citado o XeF4, que uma espcie
do tipo AB4E2. Neste, os dois pares isolados da camada de valncia sempre se posicionam
sobre um mesmo eixo, porque, dessa maneira, as repulses so minimizadas. Com isso,
os tomos cam ligados sobre os dois outros eixos cartesianos, gerando geometrias
quadrado planares.
Para espcies do tipo AB5, como o PCl5, pelo modelo RPEV, pode-se prever que a
geometria seja bipiramidal trigonal ou piramidal quadrada, sendo que a forma encontrada
quase com exclusividade a primeira. J espcies de mesma estequiometria, que tenham um
par isolado, AB5E, como o caso do IF5, so sempre piramidais quadradas ou, se quisermos
ser bem rigorosos, bipiramidais quadrados, devido maior repulso que o par isolado
exerce sobre os quatro pares de eltrons posicionados no plano equatorial das espcies,
como mostrado na Figura 4.
Espcies qumicas de estequiometria AB6 so bastante comuns entre os chamados
compostos de coordenao (que sero estudados na disciplina Diversidade Qumica do
Ambiente), apesar de existirem molculas desse tipo, como so os casos do SF6, do SeF6 e o
do TeCl6. Em espcies com essa estequiometria, a presena de pares isolados muito difcil
de ocorrer, porque a camada de valncia do tomo central j est bastante ocupada com os
eltrons das ligaes. Assim, quase sempre essas espcies so octadricas, com os seis
pares eletrnicos posicionados sobre os eixos cartesianos. Deve-se registrar a possibilidade
de ocorrncia de distoro tetragonal que o alongamento ou o encurtamento de duas

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ligaes em relao s outras quatro especialmente entre os compostos de coordenao

dessa estequiometria.
Por m, espcies moleculares ou inicas de estequiometria AB7 ou superior a esta so
pouco comuns pela diculdade de se acumularem tantos eltrons na camada de valncia
do tomo central. Um dos exemplos desse tipo de composto o IF7, cuja geometria
bipiramidal pentagonal.

Atividade 1

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Proponha formas para as espcies: H2S, O3, NO2-, PF3, SO3=, SiH5, PF5
e PH3F2 e PH2F3.

Usando o modelo RPEV, explique por que os ngulos de ligao em

H2O, H2S, H2Se e H2Te so, respectivamente, 104,5, 92,2, 91 e 90.

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O princpio da incerteza e
as ligaes qumicas

princpio da incerteza (estudado na aula 3 Modelo atmico atual) expressa a

impossibilidade de se denir, com preciso, a posio ou a quantidade de movimento
de um eltron num tomo. Tendo isso como verdade, a mecnica quntica descreve
os tomos em termos das probabilidades de localizao dos eltrons nas vizinhanas dos
ncleos atmicos, fazendo, portanto, uma descrio estatstica sobre as posies e as
energias dos eltrons nos tomos.
Considerando esses princpios, podemos concluir que as conjecturas feitas at agora
sobre as ligaes qumicas parecem se contrapor ao princpio da incerteza, uma vez que
sempre se referem existncia de pares de eltrons localizados entre as camadas de valncia
dos tomos ou sobre um dos tomos formadores das ligaes. S para relembrar, segundo
as concepo de Lewis, as ligaes qumicas se fazem pelo emparelhamento de eltrons
entre os tomos, e o modelo RPEV considera que os pares eletrnicos de valncia se
localizam em determinadas posies na camada de valncia do tomo central de molculas
ou de ons multieletrnicos.
No que se deva negar ou desprezar a utilidade da teoria eletrnica da valncia (com
as suas estruturas de Lewis) ou do modelo RPEV em esclarecimentos sobre as ligaes. Mas,
pelo determinismo desses modelos na localizao de eltrons nas molculas ou nos ons, no
se pode deixar de ver certa inconsistncia com o princpio da incerteza e, por conseqncia,
com os modelos atmicos e moleculares denidos atravs da mecnica quntica. Portanto,
era necessrio superar essa diculdade, a m de se compatibilizar as idias sobre as ligaes
qumicas com a mecnica quntica. Esse trabalho teve Linus Pauling como um dos principais
idealizadores e divulgadores, culminando com a criao da teoria da ligao de valncia
(TLV) e da teoria do orbital molecular (TOM), que passaremos a estudar.

A teoria da ligao de valncia (TLV)

O desenvolvimento da teoria da ligao de valncia (TLV) foi iniciado com os
trabalhos de Walter Heitler e Fritz London, publicados em 1927. A partir da, vrios cientistas
prosseguiram com esses estudos, obtendo novos conhecimentos sobre as ligaes qumicas
e estabelecendo os seguintes fatos como princpios bsicos para unio entre os tomos:

Aula 09

apenas os eltrons da camada de valncia dos tomos participam das ligaes;

cada dois tomos so ligados pelo menos por dois eltrons;

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as ligaes so formadas por sobreposio dos orbitais atmicos e quanto mais efetiva
a sobreposio desses orbitais mais forte a ligao;

quando vrias estruturas so igualmente possveis, observaes experimentais mostram

que a combinao linear destas a estrutura ressonante representa de forma mais
real a molcula ou o on considerado. Tal estrutura menos energtica do que qualquer
das estruturas individualmente e essa diferena de energia chamada de energia de
ressonncia;

as geometrias moleculares podem ser mais facilmente explicadas se, em lugar dos
orbitais atmicos em suas formas originais, forem usadas combinaes lineares dos
orbitais atmicos: os chamados orbitais hbridos.

Como se pode perceber, de acordo com os trs primeiros princpios, a camada de

valncia dos tomos determinante no estabelecimento das ligaes. Assim, uma das
primeiras providncias para a aplicao da teoria da ligao de valncia identicar os
orbitais atmicos e a congurao eletrnica do nvel de valncia dos elementos envolvidos
nas ligaes que se pretende analisar.
Em termos de formao de ligaes, pelo terceiro princpio, estas acontecem quando
ocorrem superposies de orbitais atmicos semipreenchidos, como os dos tomos de
hidrognio, or, oxignio e nitrognio, apresentados na Figura 5. Deve-se destacar, porm,
que a superposio de orbitais cheios com orbitais vazios tambm pode gerar ligaes,
denominadas ligaes dativas ou coordenadas.

Figura 5 Orbitais de valncia dos tomos A e B constituintes de algumas molculas

Como normal se fazer para iniciar o desenvolvimento de qualquer trabalho, Heitler e

London comearam estudando a formao das ligaes em molculas de hidrognio, que
a mais simples de todas as espcies moleculares. Em seus trabalhos, eles propuseram que,
para assegurar ligao entre dois tomos de hidrognio e formar a respectiva molcula, os
eltrons oriundos de cada tomo passariam a pertencer, simultaneamente, aos dois tomos
de hidrognio. Para expressar essa hiptese, Heitler e London deniram uma nova funo

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de onda ( L) resultante da combinao das funes de onda correspondentes a cada eltron

nos tomos isolados, que apresentada na forma:
L

= C1

(1)

(2) + C2

(1)

(2)

Essa nova funo de onda ( L) resulta da combinao das funes de onda que
expressam as interaes dos eltrons (1 e 2) em relao aos tomos (A e B) A(1), B(1),
(2) e B(2) , tendo C1 e C2 como coecientes relacionados s distribuies eletrnicas
A
entre os dois tomos da molcula.
Esse procedimento simples, se comparado a solues rigorosas das equaes de
onda. Mesmo assim, muito complexo para quem no conhece muito bem a mecnica
quntica e desnecessrio em interpretaes mais comuns sobre ligaes qumicas.
Felizmente, trabalhos realizados por vrios cientistas resultaram na criao de formas
mais simples para se explicar muitos aspectos relativos s ligaes. Esse ser o caminho
que seguiremos, concentrando nossa ateno nos conceitos qualitativos mais usados em
estudos sobre as ligaes qumicas. Comearemos pelos tipos de orbitais de ligao,
passando em seguida para a hibridao (ou hibridizao).

Orbitais de ligao dos tipos

(sigma), (pi) e (delta)

denominao dos orbitais moleculares tem como referencial os tipos de orbitais atmicos que os originam nas molculas ou nos ons poliatmicos, podendo ser dos tipos
(sigma), (pi) e (delta). Sobre estes, apenas os dois primeiros tipos sero discutidos de forma mais detalhada. Mas, no podemos deixar de registrar a existncia dos orbitais
moleculares do tipo (delta), que so formados pela superposio de orbitais atmicos do
tipo d.
Comearemos analisando o tipo de ligao existente nas molculas de hidrognio (H2 ),
que assegurada pela superposio dos orbitais 1s de dois tomos de hidrognio. Com essa
superposio, ocorre formao de um orbital de ligao do tipo , num processo que pode
ser representado na forma ilustrada pela Figura 6a.
A denominao sigma se deve ao fato da ligao ser formada a partir de orbitais
atmicos do tipo s, que, em grego, corresponde letra (sigma). Como caracterstica
marcante, esse tipo de orbital constitudo por um nico lobo com densidade eletrnica
mxima sobre o eixo internuclear da molcula.
Como segundo exemplo, as ligaes nas molculas do HF se fazem de forma semelhante,
porm, envolvem um orbital 2p semipreenchido do or, que se superpe ao orbital 1s do
hidrognio. Nesse caso, apesar de apenas um dos orbitais ser do tipo s, o orbital de ligao

Aula 09

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formado tambm do tipo sigma, por apresentar simetria semelhante anterior. Ou seja:
ser constitudo por um s lobo, com densidade eletrnica mxima sobre o eixo internuclear
da ligao (Figura 6b).

Figura 6 Orbitais de ligao em algumas molculas biatmicas

Nas molculas do or (F2), os dois orbitais atmicos que originam as ligaes so do

tipo p e se superpem frontalmente, gerando orbitais de ligao com simetria semelhante
aos dois casos anteriores, conforme se observa na Figura 6c, razo pela qual tambm so
do tipo sigma.

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11

As molculas do oxignio (O2) so formadas por dois tomos de oxignio que apresentam
dois orbitais 2p semipreenchidos. Como esses orbitais so ortogonais, quando os tomos
se aproximam, dois orbitais podem se superpor frontalmente, gerando uma ligao do tipo
sigma. Porm, os dois orbitais semipreenchidos remanescentes (um de cada tomo) cam
paralelos entre si e, ao se superporem, formam um segundo orbital molecular de ligao com
caractersticas diferentes. Este, pelo fato de ser formado a partir de orbitais p, recebe o nome
de orbital de ligao (pi) em aluso aos orbitais atmicos p que lhe do origem, letra que
em grego corresponde a (pi). Esse orbital constitudo por dois lobos localizados entre os
tomos ligados, porm, fora do eixo internuclear, conforme est ilustrado na Figura 6d.
O nitrognio tem como fator diferencial a existncia dos trs orbitais 2p do nvel de valncia
semipreenchidos. Por esse motivo s alcana estabilidade com a formao de trs ligaes,
sendo a primeira resultante de um mecanismo do tipo sigma e as outras duas do tipo (pi).
Sintetizando, podemos dizer que no H2, HF e F2 existe apenas uma ligao do tipo
sigma formando as respectivas molculas; j no oxignio existe uma ligao sigma e uma
pi e no nitrognio existem uma sigma e duas pi. Tambm podemos dizer que as ligaes
nas molculas de H2, HF e F2 so ligaes simples, no oxignio, so duplas e, no nitrognio
so triplas.
Como seria lgico se esperar, a existncia de ligaes mltiplas fortalece a unio
entre os tomos, conforme foi observado na Tabela 1 da aula 8 (Ligaes qumicas: como
se formam?), na qual se verica que as energias de dissociao crescem medida que o
nmero de ligaes entre tomos aumenta (simples < dupla < tripla).

Atividade 2
1

Faa um esboo da formao de orbitais de ligao (sigma), (pi)

e (delta).

Observao: Os orbitais (delta) no foram discutidos. Mas, o desenho de um

deles se assemelha ao de dois orbitais pi em posies ortogonais entre dois
tomos numa molcula.

Aula 09

Para consolidar seus conhecimentos, descreva como os orbitais e

se formam, ilustrando cada descrio com um exemplo diferente dos
apresentados nesta aula.

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Hibridao dos orbitais

utro ponto de destaque da teoria da ligao de valncia foi a criao do modelo (ou
teoria) da hibridizao (ou hibridao). Com esse modelo, mesmo nos abstendo
dos procedimentos complexos naturais da mecnica quntica, podemos tratar de
aspectos importantes das ligaes qumicas fundamentados em concepes modernas sobre
as estruturas atmicas e moleculares. Entre esses aspectos, podem ser citados os prprios
mecanismos de formao das ligaes, os ngulos de ligao e as geometrias moleculares.

Para demonstrar tais aplicaes, discutiremos a partir de agora a hibridao dos

orbitais dos tomos centrais no CH4, BF3, BeH2, PCl5, SF6, IF7, em molculas mais complexas
e em ons poliatmicos.

Hibridizao no CH4

formao das molculas do metano (CH4) no poderia ser explicada atravs dos
conceitos apresentados at agora, pois o seu tomo central (carbono) dispe
somente de dois eltrons desemparelhados no nvel de valncia (2s2, 2px1, 2py1, 2pz0).
Com essa congurao, poderia se pensar que o carbono s se ligaria a dois tomos de
hidrognio, pois os eltrons do orbital 2s j esto emparelhados no tomo isolado. Porm, a
existncia das quatro ligaes no CH4 um fato, e, para explic-la, os qumicos propuseram
que um dos eltrons do orbital 2s passasse para o orbital 2p vazio, gerando o que chamado
estado de valncia ou estado excitado, no qual existem quatro eltrons desemparelhados
(2s1, 2px1, 2py1, 2pz1), possibilitando a formao das quatro ligaes.
Essa congurao no explicaria por que as molculas do CH4 so tetradricas nem por
que as ligaes CH apresentam energias, comprimentos e ngulos de ligaes iguais. Na
verdade, tal congurao sugere a existncia de trs ligaes ortogonais, sobre os orbitais px,
py e pz, com energias e comprimentos iguais, e outra que poderia car em qualquer posio
em torno do carbono (j que o orbital s esfrico), com energia e comprimento diferentes
dos demais.
No se deve esquecer, porm, o carter dualstico dos eltrons (estudado na aula 3).
Estes cam posicionados em volta do ncleo do carbono, com as ondas associadas a cada
um deles, podendo interferir umas sobre as outras. Tal interferncia modica as energias
das ondas associadas a cada eltron, todos evoluindo para um estado de energia mnima,
atravs do processo que foi denominado de hibridao.

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13

2p

2p

sp 3

2s

2s

1s 2 2s 2 2p 2

1s 2 2s 1 2p 3

(a)

(b)

4 orbitais

sp 3

(c)

Figura 7 Diagrama de energia dos orbitais atmicos e congurao eletrnica do carbono nos estados isolado (a), excitado (b) e hibridizado (c).

Pode-se dizer que, durante a hibridao, os orbitais s e p mudam de energia e de

distribuio espacial, transformando-se em quatro orbitais idnticos conhecidos como
sp3, que cam simetricamente distribudos em torno do ncleo do carbono. Essa evoluo
do tomo de carbono do estado fundamental at o estado hibridizado mostrada,
esquematicamente, na Figura 7.
Com a hibridizao, os quatro orbitais hbridos sp3 formados so idnticos e cam
apontados para os vrtices de um tetraedro regular, conforme ilustrado na Figura 7. Vale
enfatizar que a formao dos orbitais hbridos pode ser demonstrada atravs da mecnica
quntica, combinando-se as equaes de onda correspondentes aos orbitais s e p. Mas esse
procedimento foge aos objetivos desta aula.

Figura 8 Orbitais hbridos sp3. (a) Um dos orbitais sp3. (b) Os quatro orbitais sp3 de um tomo.

Com essa congurao orbital e eletrnica, torna-se fcil explicar as ligaes (sigma,
) no metano. Elas so iguais em energia e comprimento porque os orbitais atmicos que
as formam (1s do hidrognio e 2sp3 do carbono) so iguais, e a geometria das molculas
tetradrica porque os orbitais sp3 tm distribuio espacial tetradrica, conforme ilustrado
na Figura 8. Dessa maneira, a TLV permite se descrever propriedades das molculas do
metano em conformidade com o que observado experimentalmente, e em sintonia com
o modelo RPEV.

Aula 09

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Hibridizao no BF3 e no BeH2

o caso do BF3, no estado fundamental, o tomo central (B) tem apenas um eltron
desemparelhado (2s2, 2px1, 2py0 e 2pz0), o que levaria a se supor que o boro s
faria uma ligao. Como existem trs ligaes, mais uma vez deduz-se que ocorre
promoo de um eltron do orbital 2s para 2p, gerando trs orbitais semipreenchidos (2s1,
2px1, 2py1 e 2pz0), conforme mostrado na Figura 8, que podem assegurar tais ligaes.

1s 2

1s 2

Figura 9 Diagrama de energia dos orbitais atmicos e congurao eletrnica do boro nos estados isolado (a), excitado (b) e hibridizado (c).

O fato das ligaes no BF3 serem iguais e da molcula ser triangular plana, tambm,
pode ser explicado atravs do modelo da hibridizao. Nesse caso, porm, so formados
apenas trs orbitais hbridos do tipo sp2, que cam dirigidos para os vrtices de um tringulo
eqiltero, conforme ilustrada na Figura 9.

Figura 10

Essa forma de distribuio espacial dos orbitais sp2 justica plenamente tanto a geometria molecular quanto as energias e os comprimentos das ligaes no BF3.
Na molcula do BeH2, a congurao eletrnica do nvel de valncia do tomo central (Be)
2s , 2px0, 2py0 e 2pz0, o que poderia sugerir a impossibilidade de formao de ligaes. Porm,
elas existem e a molcula linear, o que pode ser explicado pela promoo de um eltron do
orbital 2s para 2px e a hibridizao destes em sp, restando dois orbitais p (py e pz) vazios.
2

A lgica sugere (e a mecnica quntica pode demonstrar) que os orbitais sp devem ter
distribuio espacial linear, o que justica a geometria da molcula e a igualdade entre os
comprimentos e as energias das duas ligaes BeH.

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Hibridizao em tomos com o

octeto expandido (PF5, SF6 e IF7)

omo j foi visto, tomos que disponham de orbitais d no nvel de valncia podem
formar mais de quatro ligaes, cando com dez, doze ou at mais eltrons no
seu nvel de valncia. Assim, o fsforo e o arsnio, por exemplo, podem formar
molculas como o PF5 e AsF5 com dez eltrons no nvel de valncia.

Para entender esse fato, tomemos como referncia o PF5, cuja congurao eletrnica
do tomo central (P) (Ne) 3s2, 3px1, 3py1 e 3pz1, dispondo, ainda, de cinco orbitais 3d vazios
no nvel de valncia, como ilustrado na Figura 11.

Figura 11 Diagrama de energias dos orbitais e conguraes eletrnicas do fsforo no PF5

Com essa congurao, como as diferenas de energia entre os orbitais 3s, 3p e 3d so

pequenas, pode haver promoo de um eltron do orbital 3s para o 3d sem aumento signicativo de energia, possibilitado a formao de cinco orbitais hbridos do tipo sp3d. Esses
orbitais se superpem a orbitais 2pz semipreenchidos dos tomos de or, compartilhando
seus eltrons e assegurando as ligaes.
O fato da geometria do PF5 ser bipiramidal trigonal pode ser explicado admitindo-se que
trs dos orbitais sp3d do fsforo cam dirigidos para os vrtices de um tringulo eqiltero
(Figura 4n), com os outros dois perpendiculares a eles.
Exemplos de substncias em que os tomos centrais tm um nmero ainda maior de
eltrons na camada de valncia so o SF6 e o IF7. Nestas, a diferena existente em relao
ao caso anterior que, respectivamente, dois e trs orbitais d participam diretamente das
ligaes, com o enxofre se hibridizando em sp3d2 e o iodo se hibridizando em sp3d3.
Os orbitais do tipo sp3d2 cam dirigidos para os vrtices de um octaedro regular (Figura
4p), o que explica a geometria octadrica do SF6. J orbitais sp3d3 se posicionam em direo
aos vrtices de uma bipirmide pentagonal (Figura 4q), justicando a geometria bipiramidal
pentagonal observada nas molculas do IF7.

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Hibridao em tomos centrais

de molculas mais complexas
e ons poliatmicos

igaes em molculas que contenham um tomo central ligado a espcies qumicas

diferentes, como clorometano (H3CCl) ou etano (H3CCH3), tambm podem ser
interpretadas atravs de processos de hibridizao. No primeiro composto, no lugar
de um quarto hidrognio ligado ao carbono, existe um tomo de cloro. No segundo, no lugar
desse hidrognio, existe um radical metil (CH3).

Geometria
tetradrica
A geometria tetradrica,
porm uma das ligaes
(CCl ou CC) diferente
das demais (CH).

Nos dois compostos, a geometria em torno do carbono central tetradrica, o que

sugere uma hibridizao sp3 no nvel de valncia do carbono. Se isso verdade, pode-se
dizer que a ligao CCl, no clorometano, feita pelo compartilhamento de eltrons entre
um orbital 2sp3 do carbono e o orbital 2pz do cloro, enquanto no etano a ligao CC se faz
atravs de um dos orbitais sp3 de cada grupo metil, conforme mostrado na Figura 11a.

Figura 12 Formas de: (a) (b) Molculas de menor simetria com tomos centrais hibridizados em sp3. (c) e (d) Dois ons de alta simetria,
hibridizados, respectivamente, em sp3 e sp2.

Molculas que tm pares isolados no nvel de valncia tambm podem ter suas ligaes
interpretadas atravs da hibridao. Na amnia (Figura 12b), por exemplo, pode-se dizer que
os quatro pares de eltrons no nvel de valncia do nitrognio tm distribuio tetradrica,
apesar de um dos pares no estar fazendo ligao. Essa distribuio sugere, portanto, uma
hibridizao sp3 em torno do nitrognio, com as ligaes NH sendo feitas por esses orbitais
com os orbitais 1s do hidrognio, gerando molculas tetradricas, com um dos vrtices
ocupados pelo nitrognio e os outros trs pelos hidrognios.

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Por m, a hibridizao tambm pode ser usada em explicaes sobre as ligaes em

ons como amnio (NH4+, Figura 11c), nitrato e carbonato (NO3-, CO32-, Figura 11d). Destes, o
primeiro isoeletrnico com o metano, tendo geometria tetradrica perfeita com o nitrognio
hibridizado em sp3. Nesse ction, uma das ligaes NH feita pelo par isolado existente
num orbital sp3 da amnia (H3H:) e o orbital 1s vazio do on H+.
Os ons nitrato e carbonato tm geometria triangular plana, o que sugere hibridizao
sp para os orbitais de valncia tanto no nitrognio quanto no carbono, com a formao de
ligaes sigma ( ) entre orbitais sp2 desses elementos e orbitais 2pz do oxignio. Nos dois,
porm, existe ainda uma ligao pi ( ) deslocalizada entre os orbitais 2px dos tomos
centrais e 2px dos tomos de oxignio.
2

Alguns comentrios nais

Deve ser ressaltado que a promoo de um eltron de um orbital para outro, na
formao do estado de valncia, s ocorre por envolver uma pequena quantidade de
energia. Na formao do metano, por exemplo, um eltron passa do orbital 2s para o 2p,
mas, simultaneamente, ocorre diminuio da energia de repulso entre os eltrons, pois
todos cam desemparelhados nos orbitais. Assim, a energia necessria para a promoo
eletrnica deve ser muito pequena, sendo facilmente superada pela energia liberada com a
formao das quatro ligaes CH.
Devemos entender, tambm, que as formas moleculares no so denidas pelas
hibridizaes dos tomos centrais. As foras atrativas e repulsivas atuantes durante a
formao das ligaes que o fazem. A hibridizao apenas um modelo terico para se
explicar as ligaes e as formas moleculares ou inicas.
Por m, resta um comentrio sobre um aspecto nem sempre tratado nas referncias
bibliogrcas. Costuma-se interpretar os fatores sobrepostos aos smbolos dos orbitais nas
representaes dos hbridos (o 1 subentendido no s e o 2 expresso no p, em sp3, por exemplo),
como sendo o nmero de cada tipo de orbital envolvido na hibridizao. Na realidade, esses
fatores so determinados matematicamente a partir dos ngulos de ligao observados nas
molculas. A frmula geral para hbridos dos orbitais s e p sp , com os valores de sendo
calculados a partir dos ngulos de ligao. Assim, no metano, onde os ngulos de ligao
HCH medem 109 e 28, = 3 com a hibridizao sendo do tipo sp3; na gua, com os
ngulos de ligao HOH medindo 104 30, = 4, a hibridizao do tipo sp4; no H2S,
com ngulos de ligao HSH igual a 92,2, = 26 e a hibridao sp26. De forma mais
objetiva, esses fatores indicam a percentagem de carter s e p nos orbitais hbridos. Portanto,
nos hbridos sp, sp2, sp3, e sp4 e sp26, as percentagens de carter s so, respectivamente, 50%,
33,33%, 25%, 20% e 3,7%. J as percentagens do carter p, na mesma seqncia, so
50%, 66,66%, 75%, 80% e 96,3%. No caso do H2S, portanto, praticamente no ocorre
hibridizao dos orbitais 3s e 3p, pois as ligaes SH se fazem sobre orbitais cujo carter
praticamente de orbitais p puros.

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Atividade 3
1
2

Descreva de forma resumida diferenas e convergncias que voc

identica entre a teoria eletrnica da valncia e a teoria da ligao
de valncia.
Em que aspectos a teoria eletrnica da valncia contraria o princpio
da incerteza?

Resumo
Nesta aula, estudamos as ligaes qumicas incorporando novos conhecimentos
sobre os modelos atmicos e moleculares surgidos com o advento da mecnica
quntica. Para isso, utilizamos simplicaes sobre tais modelos e discutimos
o modelo de repulso do par de eltrons na camada de valncia (RPEV) e
a teoria da ligao de valncia (TLV), dando especial destaque ao conceito
ou modelo da hibridao (ou hibridizao). Nesses estudos, analisamos
formas moleculares e inicas, os tipos de orbitais envolvidos nas ligaes, os
mecanismos eletrnicos de formao de tais ligaes, bem como seus ngulos,
comprimentos e alguns aspectos sobre energias.

Auto-avaliao
1

Faa as estruturas de ressonncia das espcies: NO2-, NO3-, SO3=, SO4= e C6H6.
a. Qual a inuncia dessas estruturas sobre os comprimentos e as energias de
ligao?
b. Libere sua imaginao: mesmo explicando algumas propriedades, voc acha
que as estruturas de ressonncia so reais ou tm sentido fsico? Justique.

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Usando a teoria eletrnica da valncia e a teoria da ligao de valncia (sem usar

o conceito de hibridao), descreva a formao das espcies: Cl2 O2, N2, CO, CO2,
C2H6, C2H4 C2H2.

Usando a teoria da hibridao, explique a formao das espcies: BeF2, BF3, SiF4,
AsF5, AsF6- e IF7.

Se fsforo, selnio e iodo integram, respectivamente, os grupos do nitrognio,

oxignio e or, e se existem os compostos PCl5, SeCl6 e ICl7, por que no existem
os compostos NCl5, OCl6 e FCl7?

Explique por que em compostos do tipo MX3 (em que M = B, Al ou Ga e X um

radical) possvel se formar uma quarta ligao de M com espcies qumicas
que disponham de um par de eltrons para compartilhar. Ilustre sua resposta
discutindo o mecanismo de formao de uma espcie MX4q (BF4-, por exemplo).

Referncias
ATKINS, P. W.; JONES, L. Princpios de qumica. Porto Alegre: Bookman, 2001.
BRADY, J. E.; RUSSEL, J. E.; HOLUM, J. R. Qumica: a matria e suas transformaes. 3.ed.
Rio de Janeiro: LTC, 2003. v. 1 e 2.
GARRITZ, A.; CHAMIZO, J. A. Qumica. So Paulo: Prentice Hall, 2003.
J. D. LEE. Qumica inorgnica no to concisa. 5.ed. So Paulo: Edgard Blcher LTDA, 1999.
KOTZ, J. C.; TREICHEL JR, P. Qumica e reaes qumicas. 4.ed. Rio de Janeiro: LTC, 2002.
v. 1 e 2.MAHAN, B. M.; MYERS, R. J. Qumica: um curso universitrio. 4.ed. So Paulo:
Edgard Blcher LTDA, 1993.
SHRIVER, D. F.; ATKINS, P. W. Qumica inorgnica. 3.ed. Porto Alegre: Bookman, 2003.

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Arquitetura Atmica e Molecular INTERDISCIPLINAR

EMENTA

Estrutura atmica e periodicidade dos elementos. Estrutura molecular e as ligaes qumicas. Foras intermoleculares.
As interaes nos lquidos. Ligaes qumicas nos slidos. Qumica nuclear.

AUTORES

> tom Anselmo de Oliveira

> Joana DArc Gomes Fernandes

AULAS

01 Evoluo dos modelos atmicos de Leucipo a Rutherford

02 Quantizao de energia e o modelo de Bohr
03 Natureza ondulatria da matria
04 O Modelo atmico atual e os nmeros qunticos
05 A Congurao eletrnica dos tomos
06 Tabela peridica dos elementos
07 Propriedades peridicas dos elementos
08 Ligaes qumicas: como se formam?
09 Ligaes covalentes formas moleculares e hibridizao
10 Ligaes covalentes - teoria do orbital molecular
11 As ligaes inicas
12 Ligao metlica e a teoria das bandas
13 As foras intermoleculares
14 O estado slido
15 Radioqumica