"Llegar el da en que el agua nos sirva de combustible.

El
hidrgeno y el oxgeno, sus dos componentes, sern fuente
inagotable de luz y calor, y desplegarn una fuerza
muchsimo mayor de la que posee el carbn. Las bodegas de
los buques y los tnder de las locomotoras llevarn, en vez
de carbn, estos dos gases condensados, que ardern en las
calderas produciendo un calor enorme. Y en nuestras casas
tambin nos calentaremos con agua cuando se agoten las
minas de carbn. El agua es el carbn del futuro".
Ingeniero Cyrius Harding
Personaje de la novela "La Isla Misteriosa de Julio VERNE
1870

HIDROGENO Y LA ENERGIA DEL FUTURO

Academia Nacional de Ciencias Exactas, Fsicas y Naturales [ANCEFN]
Academia Nacional de Ingeniera [ANI]
23 y 24 de marzo de 2004

PRODUCCION DE HIDROGENO POR ELECTROLISIS DE AGUA

ABEL CESAR CHIALVO
Programa de Electroqumica Aplicada
e Ingeniera Electroqumica
PRELINE
Facultad de Ingeniera Qumica
UNIVERSIDAD NACIONAL DEL LITORAL

ELECTROLISIS DE AGUA
H2O

H2 + 21 O2

Go(25 C) = 237.2 kJ mol-1

Requisito

G < 0

La descomposicin electroqumica del agua permite

obtener ambos productos de reaccin separadamente:

2H2O + 2 e
2HO

1

H2 + 2OH

+
+ H2O
O
2
e
2
2

CATODO
ANODO

CELDA DE ELECTROLISIS
H2
c e-

O2

e-

H2O (lq o vapor)

1 lt H2O + 2393 Ah 1 Nm3 H2
REQUERIMIENTOS BASICOS:

celda = a - c > Ereversible

Capacidad para absorber o disipar calor

Evitar contacto H2 - O2 pero permitir flujo de carga

CELDA DE ELECTROLISIS
Componentes bsicos

H2

ctodo

HOc

O2

nodo

H 2O
e-

eH 2O

H 2O

HO-

separador

H2

DIAGRAMA POTENCIAL
ELECTRODO-SOLUCION

O2

HO-

H2O

H2O

HO-

H2O

j = 0

( -

sol)

j 0

( - sol)eq
i bi log
electrodo

solucin

j
jio

i a ,c

H2

DIAGRAMA POTENCIAL
SEPARADOR

HO-

H2O

O2
H2O

HO-

H2O

I = 0
sep

I 0

sep = R sep I
sol. and. separador

sol. catd.

VOLTAJE DE CELDA
(I) = ( a asol a ) + ( asol a ssol a ) + ( ssol a ssol c ) + ( ssol c csol c ) + ( csol c c )

Interfase

Efecto hmico Separador Efecto hmico Interfase

soluc. and.
soluc. catd.
(I = 0) = ( a asol a )eq + ( csol c c )eq = Erev

(I) = Erev (aH+ ,pH2 ,T) + a (I) + (R a + R c + R s )I + c (I)

Erev = E

o
rev

RT fH2 fO2
ln
+
2F
aH2O

1
2

o
= 1.5184 1.5423 10 3 T + 9.524 10 5 T lnT +
Erev

+ 9.84 10 8 T 2

T(K)

(25C 250C)

DEPENDENCIA celda (I)

c
celda
a
I Ri
Erev

Corriente

celda = Erev + I R i + bc log

j
j
+
b
log
a
joc
joa

EFECTOS TERMICOS
Operando en estado estacionario:
Q celda = nH2O [ h(T) 2F celda ]
Potencial termoneutral TN
Cuando Qcelda = 0 :

TN =

h(T)
2F

Q celda = 2nH2O F celda TN

celda < TN Q celda > 0

endotrmico

celda > TN Q celda < 0

exotrmico

EFECTOS TERMICOS
Aprovechamiento de la energa elctrica

EFICIENCIA ENERGETICA

H
TN
=
=
G celda

T = 25 C:

E = 1.229 V

TN = 1.481 V

T = 264 C:

E = 1.204 V

TN = 1.536 V

A temperaturas elevadas (~ 1000 C) la electrlisis de

vapor de agua requiere aporte de calor externo para
mantener la temperatura de trabajo

EFECTOS TERMICOS

(V)

prdida de calor

1.6

voltaje termoneutral

calor y electricidad para

producir H2

1.3

voltaje reversible

imposible
producir H2

1.0
0

125

250

Temperatura (C)

DESCRIPCION DE LOS PRINCIPALES

ELEMENTOS DE LA CELDA
DE ELECTROLISIS DE AGUA

Separadores

Electrodos

Cmo separar la regin catdica de la andica?

SEPARADORES:

Diafragmas

Membranas polimricas

Membranas cermicas

Definen la tecnologa del electrolizador de agua

DIAFRAGMAS

Permiten el flujo de agua y electrolito por

diferencia de presiones (poros 1 50 m)

REQUISITOS:

Capacidad para tolerar P

Alta resistencia al flujo de electrolito

Baja resistencia a la corriente

Alta resistencia qumica (lcalis)

DIAFRAGMAS
Material

Presin ruptura
burbuja [bar]

Resistencia (*)
elctrica [ m-2]

Asbesto reforzado
con polmero (obsoleto)

0.03

3 10-5 - 4 10-5

Polisulfona rellena con Sb2O5

0.10

2 10-5 - 3 10-5

NiO cermico soportado

sobre malla de Ni

0.25

1 10-5 - 2 10-5

Ba(Ca)TiO cermico o
Ni/MeTiO3 sobre malla de Ni

0.30

1 10-5 - 2 10-5

Fieltro de sulfuro
de polifenileno

0.02

1 10-5 - 2 10-5

(*) medida a 90C en KOH 30% en peso

MEMBRANAS POLIMERICAS
Hidratadas permiten la transferencia de H+ con baja resistencia
(poros 10 50 A)
Utilizadas como electrolito slido

MEMBRANAS POLIMERICAS

MEMBRANAS POLIMERICAS

MEMBRANAS CERAMICAS
Operan a altas temperaturas por migracin de H+ u O=
Utilizadas como electrolito slido

Conductor H+ :

Sr0.95Yb0.05CeO3-x

Conductor O= :

ZrO2 (estabilizado con Y2O3)

Temperatura de trabajo: 700 1100 C

Cules son los criterios para elegir el

material de electrodo?

Alta rea real

Capacidad electrocataltica

Estabilidad qumica y mecnica

Mnima resistencia elctrica

Disponibilidad y costos

Naturaleza del Material de Electrodo

Actividad Electrocataltica Intrnseca (AEI):
Relacin entre la corriente y el rea electrdica evaluada
en ausencia de limitaciones originadas en procesos de
transferencia de masa y/o distribucin de corriente

Corriente
j(x, y) =

Area

I
A

Morfologa del Material de Electrodo

Actividad Electrocataltica (AE):
Relacin entre la corriente y el rea electrdica evaluada
en condiciones reales de operacin de un electrodo

j(x, y)

Corriente

I
A

I = j(x, y)dA

AEI > AE

Materiales de Electrodo
Ctodo:

Nquel
Nquel-Sulfuro
Nquel-Molibdeno (Electrodepsitos)
Nquel-Raney: Ni/Zn ; Ni/Al ; Ni-Co/Zn
Pt disperso

Anodo:

RuO2
IrO2
DSA (Dimensionally Stable Anodes)
Espinelas (AB2O4): NiCo2O4 ; Co3O4
Perovskitas (ABO3 ; ABxC(1-x)O3): LaCoO3 ;
LaCoxNi(1-x)O3
Nquel-Raney
Pt disperso

TIPOS DE CELDAS
DE ELECTROLISIS DE AGUA

Convencionales
9 Electrolito lquido soportado

Avanzadas

9 Electrolito polimrico slido

9 Electrlisis de vapor de agua

DESCRIPCION Y ANALISIS
DE CELDAS
DE ELECTROLISIS DE AGUA
CONVENCIONALES

CELDAS CONVENCIONALES
(Electrlisis alcalina de agua)

Baja temperatura (< 100 C)

Electrolito lquido (KOH 25-30 %)
Presin atmosfrica

Consumo: 4.5 5.0 kWh / Nm3 H2

CELDAS CONVENCIONALES
CELDA BIPOLAR TIPO FILTRO PRENSA (con espaciadores)
Configuracin bsica

CELDA BIPOLAR TIPO FILTRO PRENSA

Corte transversal

CELDA BIPOLAR TIPO FILTRO PRENSA

Diagrama de flujo

CELDA BIPOLAR TIPO FILTRO PRENSA

CELDA BIPOLAR TIPO FILTRO PRENSA

Parmetros operativos
Empresa
Tipo de celda

Lurgi GmBh.
Filtro prensa bipolar

Presin de operacin
Temperatura de operacin

3 MPa

Brown Boveri & Cie

Filtro prensa bipolar
0.1 MPa

Norsk Hydro A.S.

Filtro prensa bipolar
0.1 MPa

90C

80C

80C

Electrolito

25 % KOH

25 % KOH

25 % KOH

Densidad de corriente

2.0 kA m-2

2.0 kA m-2

1.75 kA m-2

Voltaje de celda
Eficiencia de corriente [%]

1.86 V

2.04 V

1.75 V

98.75

99.9

98

Pureza del oxgeno [%]

99.3 99.5

99.6

99.3 - 99.7

Pureza del hidrgeno [%]

98.8 - 99.9

99.8

98.8 - 99.9

4.5

4.9

4.3

Consumo de potencial
[DC-kWh/Nm3H2]

DESCRIPCION Y ANALISIS
DE CELDAS
DE ELECTROLISIS DE AGUA
AVANZADAS
(Temperaturas bajas y medias)

CELDAS AVANZADAS
(Electrolito lquido soportado)

H2
e

Vapor

O2

HO-

H 2O
Diafragma

HOElectrolito

CELDAS AVANZADAS
(Electrolito lquido soportado)

CELDAS AVANZADAS
(Electrolito lquido soportado)

DIAFRAGMA
BaTiO3

Tejido
nquel
BaTiO3
Ni
Ctodo

DIAFRAGMA
NiO

Tejido
nquel
NiO
Anodo

CELDAS AVANZADAS
(Electrolito lquido soportado)

CELDAS AVANZADAS (Comerciales)

(Electrolito lquido soportado)

Stuart Energy

ITEM

(25 atm - 120 Nm3/h)

Teledyne

TITAN

(15 atm - 150 Nm3/h)

LURGI

(30 atm - 760 Nm3/h)

Tecnologa confiable
Temperatura < 100 C

CELDAS AVANZADAS
(Electrolito lquido soportado)

Teledyne TITAN

CELDAS AVANZADAS
(Electrolito lquido soportado)

LURGI

CELDAS AVANZADAS
(Electrolito polimrico slido)

Baja (o media) temperatura

Baja (o alta) presin de celda

Consumo 4 kWh / Nm3 H2

CELDAS AVANZADAS
(Electrolito polimrico slido)
Ni/Mo

Pt/Ru

Nafion

CELDAS AVANZADAS (Comerciales)

(Electrolito polimrico slido)

Hamilton Sundstrand

SPE

(10 atm - 30 Nm3/h)

Proton Energy

ITEM

(14 atm - 10 Nm3/h)

Brown Bovery (BBC)

Membrel

(1- 2 atm - 20 Nm3/h)

Tecnologa incipiente

CELDAS AVANZADAS
(Electrolito polimrico slido)

MEMBREL

CELDAS DE ELECTROLISIS
DE VAPOR DE AGUA
(Alta temperatura)

CELDAS DE ELECTROLISIS
DE VAPOR DE AGUA

Alta temperatura
(vapor de agua)
Electrolito slido

VENTAJAS:
n Gas seco
o Elevada densidad de corriente
p Catalizadores de metales no-nobles

CELDAS DE ELECTROLISIS
DE VAPOR DE AGUA

HOT ELY

ANALISIS COMPARATIVO DE LAS DIFERENTES

TECNOLOGIAS DE ELECTROLISIS DE AGUA
Celdas convencionales

Tecnologa muy confiable

Baja densidad de corriente y presin de operacin
Temperatura 80 - 90 C
Eficiencia energtica 50 - 80 %

Celdas avanzadas de electrolito lquido soportado

Tecnologa confiable
Mayor densidad de corriente y presin de operacin
Temperatura 70 - 80 C
Eficiencia energtica 80 90 %

Celdas avanzadas de electrolito slido polimrico

Confiabilidad incierta
Alta densidad de corriente y presin de operacin
Temperatura 70 - 80 C
Eficiencia energtica 80 90 %

ACTIVIDADES DE
INVESTIGACION Y
DESARROLLO NECESARIAS

OBJETIVO Reducir celda

META

celda < TN

celda = Erev + a + c + I Ri

AEI

AE

FISICOQUIMICA

MEA

CELDA

INGENIERIA
ELECTROQUIMICA

DISEO

ACTIVIDADES DE INVESTIGACION
Y DESARROLLO NECESARIAS

BASICAS
n
Desarrollo de membranas polimricas estables a
temperaturas > 100C
o

Desarrollo de nuevos materiales de electrodo con alta

actividad electrocataltica intrnseca

Desarrollo y optimizacin de la morfologa de ambos

electrodos para mejorar la actividad electrocataltica
aparente

Mejoramiento de la estabilidad de los MEA (membrane

electrode assembly)

ACTIVIDADES DE INVESTIGACION
Y DESARROLLO NECESARIAS

APLICADAS
n

Reduccin de efectos hmicos

Optimizacin del diseo de las celdas

Aumento de la presin de operacin

Aumento de la temperatura de celda

Desarrollo y optimizacin de los mtodos de

preparacin de los MEA (membrane electrode
assembly)

FA CU LTA D D E IN GEN IER IA

Q U IM ICA
U N L SA N TA FE