Qumica Inorgnica

Velocidad de reaccin

Carlos Pavletic Favi

Ing. Civil Industrial
MSc. Chalmers U. Tech

Qumica Inorgnica - UST - 1' 2016

C. Pavletic Favi

Cintica qumica
Hasta ahora hemos no hemos considerado la velocidad de las
reacciones y la tasa de generacin o consumo energtico
El rea de la qumica que estudia la velocidad de las reacciones
qumicas se llama Cintica Qumica
La cintica de una reaccin : A B , mide la velocidad a que
cambian las concentraciones de A (reactante) y B (producto)
Se consumen reactantes mientras se genera producto. El progreso
de la reaccin se mide monitoreando las concentraciones de uno u
otro

Para medir una velocidad, debemos agregar la dimensin tiempo:

En Molaridad por perodo
de tiempo
Qumica Inorgnica - UST - 1' 2016

C. Pavletic Favi

Velocidad de reaccin
Para reacciones un poco ms complejas, como:
Ocurre que 2 moles de A se consumen para formar 1 mol de B, por
lo tanto la velocidad:
La velocidad de reaccin est
asociada a la reaccin
En el caso general:

Qumica Inorgnica - UST - 1' 2016

C. Pavletic Favi

Velocidad de reaccin
Ejemplo
En solucin acuosa, bromo molecular reacciona con cido frmico
(HCOOH) de acuerdo a la reaccin:
Se observa que el color caf rojizo de la solucin de Br2, va palideciendo
hasta desaparecer, en este caso, la concentracin se puede medir con un
espectrmetro
En gases se puede usar un manmetro para medir el cambio de presin
generado
La velocidad de reaccin
grficamente, va a estar dada por
la tangente a la curva de
concentracin v/s tiempo

Qumica Inorgnica - UST - 1' 2016

C. Pavletic Favi

Velocidad de reaccin
Ejemplo (medio acuoso)
En solucin acuosa, bromo molecular reacciona con cido frmico
(HCOOH) de acuerdo a la reaccin:

La velocidad de reaccin es
proporcional a la
concentracin [Br2], de
modo que: r = k[Br2]

Qumica Inorgnica - UST - 1' 2016

C. Pavletic Favi

Velocidad de reaccin
Ejemplo (Gases)
Cuando participan gases en la reaccin, podemos medir el avance de sta
por la variacin de presin
En el caso del perxido de hidrgeno:
Se puede usar la ec. de gas ideal para
relacionar la concentracin con la
presin

Qumica Inorgnica - UST - 1' 2016

C. Pavletic Favi

Ley de velocidades (1)

Una forma de estudiar el efecto de la concentracin de reactantes en la
velocidad de reaccin es determinar cmo la velocidad inicial depende de
la concentracin
Una vez que la reaccin comienza, es ms difcil medir la velocidad,
debido a disminucin de concentracin o inversin de la reaccin,
efectos casi ausentes en las primeras etapas de reaccin
Ejemplo: La reaccin

Datos experimentales muestran proporcionalidad entre

la velocidad y las concentraciones

k es una constante de proporcionalidad:

constante de velocidad
Qumica Inorgnica - UST - 1' 2016

C. Pavletic Favi

Ley de velocidades (2)

orden de reaccin
El caso general:

La velocidad se expresa como:

Ley de velocidad
Donde k, x e y deben ser determinadas experimentalmente
La suma x + y se denomina el orden global de la reaccin
Para la reaccin:
de orden 1 para cada uno de los reactantes

el orden global es 2, y

El orden de la reaccin, permite apreciar la dependencia de la velocidad

en las concentraciones

Qumica Inorgnica - UST - 1' 2016

C. Pavletic Favi

Ley de velocidades (3)

Determinacin experimental
La ley de velocidad de las reacciones se determina en forma experimental

Cuando hay slo un reactante se debe medir la relacin entre la

concentracin y la tasa
Para 2 reactantes, se prueba el cambio de velocidad cambiando una
concentracin y dejando todo lo dems igual

Ejemplo:

Qumica Inorgnica - UST - 1' 2016

C. Pavletic Favi

Ley de velocidades (3)

Ejemplo 2
Ejemplo:

Qumica Inorgnica - UST - 1' 2016

C. Pavletic Favi

10

Relacin: concentracin- Tiempo

Reacciones de primer orden

Para una reaccin de primer orden tipo :

Hemos encontrado expresiones para la velocidad por:

Definicin

Ley de velocidad

Igualando y reordenando:
Considerando variaciones infinitesimales, e integrando:

Conviene dejarlo en forma logartmica de modo

que:
Ec. De recta
Qumica Inorgnica - UST - 1' 2016

C. Pavletic Favi

11

Relacin: concentracin- Tiempo

Reacciones de segundo orden

Una reaccin de segundo orden del tipo:

Combina las expresiones:

Definicin

Ley de velocidad

Igualando y reordenando, y considerando diferenciales:

Esta expresin tambin puede representarse como una recta

Qumica Inorgnica - UST - 1' 2016

C. Pavletic Favi

13

Relacin: concentracin- Tiempo

Reacciones de orden cero

Si una reaccin de orden cero tipo:

Definicin

Ley de velocidad

Entonces:

Qumica Inorgnica - UST - 1' 2016

C. Pavletic Favi

14

Tiempo de vida Medio

1er orden

Tiempo de vida medio (t1/2)es el tiempo requerido para que la

concentracin de reactante se reduzca la mitad
Para reacciones de 1er orden:
Este resultado es importante porque el tiempo medio es
independiente de la concentracin inicial

Qumica Inorgnica - UST - 1' 2016

C. Pavletic Favi

15

Tiempo de vida Medio

2do orden y orden 0

En este caso, el tiempo de vida medio se evala de igual forma para

una reaccin de 2do orden:

En este caso t1/2 es inversamente proporcional a la concentracin

inicial
Para reacciones de orden 0:
Resumen:

Qumica Inorgnica - UST - 1' 2016

C. Pavletic Favi

16

Ejemplo
Ejemplo

Ejemplo

Qumica Inorgnica - UST - 1' 2016

C. Pavletic Favi

17

Teora de colisiones
Se puede suponer que una reaccin qumica ocurre con la colisin
de 2 molculas de reactivos
Segn la teora de colisiones, se esperara que la velocidad de
reaccin sea directamente proporcional al nmero o frecuencia de
colisiones moleculares por segundo
Esto explicara la dependencia de la concentracin
No todos los choques entre partculas producen una
reaccin, es necesario que tengan una energa cintica
mnima la energa de activacin, es la cantidad de
energa mnima para que se inicie la reaccin

Qumica Inorgnica - UST - 1' 2016

C. Pavletic Favi

18

Ecuacin de Arrhenius
La dependencia entre la constante de velocidad y la temperatura se
puede expresar por la ecuacin de Arrehnius:
Donde A es el factor de frecuencia y representa la frecuencia de
colisin entre las partculas
La constante de velocidad es directamente proporcional a A, por lo
tanto a la frecuencia de colisin
La constante de velocidad disminuye con aumentos de Ea y aumenta
con incrementos de temperatura
Aplicando ln a ambos lados:

Qumica Inorgnica - UST - 1' 2016

C. Pavletic Favi

19

Ecuacin de Arrhenius (2)

Para ciertas reacciones, ms complejas, se debe considerar la
orientacin de las colisiones, de modo que:
Donde p representa la probabilidad de que la colisin ocurra en la
orientacin que genere la reaccin
Por ejemplo:

Qumica Inorgnica - UST - 1' 2016

C. Pavletic Favi

20

Mecanismos de reaccin
Una reaccin en su forma general puede decir poco acerca de cmo
ocurre realmente la reaccin
En muchos casos representa la suma de varios pasos elementales, la
secuencia de estos es el mecanismo de reaccin
Por ejemplo:

Tiene el mecanismo:

Donde los compuestos que se anulan se denominan intermediarios

En una secuencia de reacciones, la que tiene menor velocidad ser el
cuello de botella, por lo tanto la que domina la velocidad general

Qumica Inorgnica - UST - 1' 2016

C. Pavletic Favi

21

Catalizadores
Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de reaccin
mediante la disminucin de la energa de activacin
Catlisis heterognea: cuando el catalizador y el reactante estn en
diferentes fases
Ejemplo: catalizador de los autos

Catalizadores heterogneos: estn en la misma fase que los reactantes

Catlisis enzimtica: catalizadores biolgicos muy especficos
Qumica Inorgnica - UST - 1' 2016

C. Pavletic Favi

22