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Autor:
Luis E. Seijas
Tutor:
Prof. Rafael Almeida
29 de marzo de 2016
Indice
1. Introducci
on
2. Descripci
on del artculo
2.1. Motivaci
on . . . . . . . . . . . . . .
2.2. Sistemas estudiados . . . . . . . . .
2.3. Metodologa . . . . . . . . . . . . . .
2.3.1. El potencial de confinamiento
2.3.2. Metodos de c
alculo . . . . . .
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5
6
8
8
8
9
3. Resultados y discusi
on
3.1. An
alisis energetico y geometrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2. An
alisis topol
ogico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12
12
19
4. Conclusiones
26
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Indice de figuras
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
7
14
14
15
16
18
19
20
23
24
(b) Variaci
on de
H(rP CE ) con para los sistemas estudiados. En ambos casos se muestran los resultados para los modelos r y u, los datos para ambas graficas se tomaron del material
suplementario
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
25
1.
Introducci
on
El enlace de hidr
ogeno (EH) juega un papel importante en muchos procesos fsicos, qumicos
y biologicos. Entre otros podemos mencionar, la interaccion qumica entre una droga y una
protena, entre un catalizador y su sustrato, y en el auto-ensamblaje de nanomateriales, entre
otros [1]. La importancia del enlace de hidrogeno (EH) puede resumirse en la definicion dada
por el diccionario Penguin, que puede traducirse de la siguiente forma: Un enlace qumico
electrost
atico debil el cual se forma entre a
tomos de hidr
ogeno covalentemente unidos y un
atomo
fuertemente electronegativo con un par de electrones libres... La vida sera imposible sin este
tipo de enlace [2]. Esta definici
on resulta interesante debido a la utilizacion de las expresiones
electrostaticoy enlace qumicopara describir el EH, lo que muestra los EH son interacciones
complejas. En las u
ltimas decadas se ha demostrado que el EH resulta ser un fenomeno complejo,
a un nivel que la divisi
on de Qumico-fsica y Biofsica de la IUPAC auspicio en el a
no 2011 un
reporte tecnico para definir el EH [3], quedando definido como:
El enlace de hidr
ogeno es una interacci
on atractiva entre un
atomo de hidr
ogeno de una
molecula o fragmento molecular X-H, en el cu
al X es m
as electronegativo que H, y un
atomo o
grupo de
atomos en la misma o en diferentes moleculas, en el cu
al existe evidencia de
formaci
on de enlace.
Esta definici
on de EH se basa en la sugerida por Pimentel y McClellan en el a
no 1960 [4],
imponiendo explcitamente la condici
on de que X debe ser mas electronegativo que el hidrogeno.
Sin embargo, los m
as relevante de esta definicion es el hecho de que se requiere alguna evidencia
de la formacion de un enlace, lo cual en muchas ocasiones no es una tarea facil. Dentro de la
qumica supramolecular el EH es la interaccion no-covalente mas importante debido a su rango
de energas de interacci
on y a que juega un papel fundamental en la asociacion molecular, confiriendole a los sistemas donde participa, propiedades termodinamicas y cineticas caractersticas.
Como consecuencia, el EH es el responsable directo del ensamble de estructuras moleculares,
debido a su fortaleza y direccionalidad, lo que hace que este presente hasta en las mas delicadas
arquitecturas supramoleculares. Particularmente, en los sistemas biologicos el EH es de vital
importancia, ya que sus energas de interaccion se encuentran entre las correspondientes a las
interacciones van der Waals y a los enlaces covalentes. As, su rango de energas de formacion
permite que los EH se formen y destruyan rapidamente a temperatura ambiente; capacidad
que es valiosa en el reconocimiento molecular que ocurre en procesos enzimaticos, en los que se
requiere que la formaci
on y ruptura de enlaces ocurra en un tiempo corto.
En la descripci
on del EH, la qumica cuantica y computacional han mostrado ser extremadamente u
tiles y convincentes en dar una explicacion detallada de las caractersticas, estructurales,
energeticas y de la densidad electr
onicas de los EH. Sin embargo, aun quedan observaciones experimentales que no han sido justificadas o comprendidas, por ejemplo, todava no ha podido
explicar como EHs formados por el mismo par donador-aceptor presentan diferentes energas de
interaccion, dependiendo del ambiente en que este par se encuentre. Otro ejemplo sera que a
un
4
es poco comprendido el papel del EH en los detalles del mecanismo del transporte de agua a
traves de membranas celulares.
Todo lo anterior llama la atencion sobre la necesidad de entender como las propiedades del
ambiente que rodea a los complejos de EH y de los sistemas unidos por ellos. En este sentido
el artculo Hydrogen-bonded complexes upon spatial confinement: structural and energetic aspects, describe las propiedades geometricas y energeticas, as como los parametros topol
ogicos
de la densidad electr
onica de sistemas unidos mediante EH sometidos a una restriccion espacial,
modelada a traves de un potencial armonico de confinamiento.
2.
Descripci
on del artculo
2.1.
Motivaci
on
En la introducci
on del artculo, los autores discuten trabajos previos en los que se muestra
como se altera la estructura electr
onica de una molecula cuando esta coloca dentro de un hospedador. Es bien conocido de la mec
anica cu
antica, que los autovalores de la ecuacion de Shrodinger
para una partcula en una caja son inversamente proporcionales a su volumen, ademas se obtiene
que para cualquier par de niveles de energa el cambio en las dimensiones de la caja tambien
cambia la diferencia de energa entre estos dos niveles [6]. Entonces, es razonable extrapolar que
resultados similares se obtendran para sistemas mas complejos confinados, como es el caso de
una molecula alojada dentro de un poro, como en una zeolita: efecto de confinamiento. En el
caso particular de las zeolitas, se ha demostrado que la compresion de los orbitales moleculares
ocasiona cambios en la reactividad de las moleculas confinadas [7]. El cambio de la estructura
electronica debido al efecto de confinamiento afecta la estabilidad, propiedades electricas, espectro de absorcion, constante dielectrica, as como su reactividad. En el artculo se refieren trabajos
que presentan evidencias te
oricas y experimentales en este sentido [812, 52]. Entre los sistemas
que han sido estudiados se encuentran los complejos endohedrales de fullerenos y los nanotubos
de carbono (NTC), estos han sido tomados como referencia o modelos en el estudio de propiedades de sistemas moleculares bajo confinamiento [13, 14] debido a sus potenciales aplicaciones
en nanotecnologa, en particular como transportadores universales de drogas [1517].
No obstante, los autores mencionan el hecho que los sistemas unidos mediante EH, sometidos
a efectos de confinamiento, han sido poco estudiados y que los trabajos reportados hasta la fecha
brindan resultados poco satisfactorios y hasta contradictorios. Por ejemplo, los autores refieren
una revision de Alexiadis y Kassinos del a
no 2008, donde se muestran los avances que hasta esa
fecha se haban alcanzado en la simulaci
on molecular de agua dentro de NTC [18]. En ese trabajo
mediante experimentos computacionales de dinamica molecular clasica se revisan las propiedades
del agua dentro de NTC, encontrando que el agua bajo confinamiento, presenta propiedades que
difieren de las que posee en el bulk. Dentro de los NTC, el agua puede presentar estructuras
ordenadas, caractersticas del estado s
olido, pero al mismo tiempo conservando caractersticas
propias del estado lquido. En este sentido dentro de los NTC, el diagrama de fases del agua
gana una nueva dimensi
on, el di
ametro del NTC. Ahora bien, para los trabajos considerados
en esta revision [18], los potenciales empleados para el agua, no estan parametrizados para
modelar los efectos de confinamiento, por lo que no se puede determinar cuan confiables son los
resultados all reportados.As, se tiene que diversos trabajos presentan estructuras promedios
del agua confinada que difieren enormemente unas de otras [19, 20]. Dada esta situacion, los
modelos teoricos de primeros principios, que no requieren potenciales parametrizados, podran
ser la alternativa a las aproximaciones basadas en un tratamiento clasicos. Sin embargo, desde
el punto de vista computacional, este tipo de calculos son muy exigentes.
En este sentido, los autores del artculo analizado hacen referencia a algunos estudios ab
initio, de complejos endohedrales en fullerenos [21,22]. Los resultados de estos trabajos muestran
que las caractersticas de los sistemas unidos mediante EH cambian, respecto a las que poseen los
6
(a)
(b)
Figura 1: (a) Complejos moleculares bajo estudio HFFH, HCNHCN y HCNHCCH. Los
crculos verdes corresponden a puntos crticos de enlace ;(b) Coordenadas relativas del dmero de HF
optimizado a nivel CCSD(T) [31]
2.2.
Sistemas estudiados
Para este trabajo los autores seleccionaron tres sistemas modelos, los cuales fueron clasificado en orden decreciente de fuerza intermolecular: HCNHCN, HFFH y HCNHCCH.
Es necesario resaltar que la geometra estudiada del dmero de HF es lineal, mienras que en la
geometra de menor energa, las moleculas presentan un angulo menor a 180 (Fig. 1b) tal y
como se reporta en varios trabajos [3033]. Sin embargo, los autores se
nalan que la geometra
lineal se ha empleado anteriormente en algunos otros trabajos teoricos sobre el estudio de propiedades en el dmero de HF [43, 44, 54], lo que es conveniente para efectos de la discusion. Para
los complejos HCNHCN y HCNHCCH las geometras lineales han sido observadas experimentalmente [34, 35]. Finalmente hay que se
nalar que el tama
no y simplicidad de los sistemas
modelos seleccionados permite aumentar el nivel de calculo, lo cual es necesario en el estudio
de sistemas unidos mediante EH. Esto es as, ya que para las uniones no-covalentes la region de
interaccion corresponde a una zona de baja densidad electronica, donde las deformaciones de la
densidad de carga son muy sutiles y los fenomenos de correlacion se hacen importantes.
2.3.
2.3.1.
Metodologa
El potencial de confinamiento
K X
N
N
N
X
X
Z
1
1X
2
+
+ Vconf (r) ele = Eele ele ,
2 i=1 i =1 i=1 |R ri | i>j |ri rj |
(1)
donde r representa las coordenadas de los N electrones (r {r1 , ..., rN }) y R las coordenadas de
los K n
ucleos (R {R1 , ..., RK }). Los tres primeros terminos en la Ec. 1, representan al Hamil 0 ), mientras que el termino Vconf (r), corresponde al
toniano electronico de la molecula libre (H
operador para un potencial de confinamiento externo, note que este hamiltoniano dependera del
Vconf (r) empleado, lo que afecta a la funcion de onda electronica y en consecuencia la densidad
electronica y las propiedades de las moleculas. Este potencial Vconf (r), es tomado como la suma
de las contribuciones de un electr
on,
Vconf (r) =
N
X
V (ri ),
(2)
i=1
i
1 h nx +1
x
(xi bx )2nx + yny +1 (yi by )2ny + znz +1 (zi bz )2nz ,
2
(3)
donde ri = (xi , yi , zi ). Esta forma de V (ri ) permite dar flexibilidad a la descripcion del confinamiento. En particular cuando nx = ny = nz = 1, z = 0, x = y = la Ec. 3 se convierte en
un potencial parab
olico, si adem
as se hace que bx , by y bz coincidan con el el origen del sistema
coordenado la Ec. 3 se reduce a:
1 2
xi + yi2 2 .
(4)
V (ri ) =
2
Los autores emplearon este potencial armonico bidimensional para el estudio de los complejos
bajo confinamiento espacial. Esta forma para el potencial de confinamiento ha sido empleado
previamente en el estudio del efecto de confinamiento espacial en las propiedades de moleculas
como LiH [38, 39], H2 [36, 37], HCCCN [40] y HeH [41]. El potencial de la Ec. 4, al tener un
simetra cilindrica, modela el efecto de confinamiento dentro de un NTC y ademas permite
tomar en cuenta los efectos de repulsion de intercambio. Para este potencial el parametro esta
relacionado con la constante cuadratica de fuerza de confinamiento y as esta relacionada con
la fuerza de compresi
on del orbital. En el trabajo los autores consideran el parametro en el
rango de 0.0-0.8 (u.a.).
2.3.2.
M
etodos de c
alculo
0 + V,
H()
=H
(5)
0 = P H
(6)
donde E (1) y E (2) corresponden a correcciones de primer y segundo orden, respecto al parametro
respectivamente.
Definiendo la energa de interacci
on como
Eint = EA1 ,...,AN (R)
N
X
EAi (R),
(7)
i=1
donde EAi (R) y EA1 ,...,AN (R), corresponden respectivamente, con las energas de los monomeros
y del complejo, de la 7 podemos ver que dentro del marco de la teora de perturbaciones, la
energa de interacci
on se puede expresar como:
Eint = E (1) + E (2) + ...,
(8)
A1 A2
1 A2
Eelec = hA
0 0 |V | 0 0 i =
Z Z
(9)
Esta contribuci
on se interpreta como la interaccion electrostatica entre los electrones del
monomero A1 y los del mon
omero A2 .
10
X hA1 A2 |V | A1 A2 i
r
s
0
0
0
,
(10)
E0 Er,A1 Es,A2
r,s
en esta ecuaci
on la prima en la sumatoria indica que al menos uno de los ndices r o s es distinto
de 0, correspondiente al estado de referencia. La Ec. 10, puede dividirse en varios terminos, el
primero de la forma,
(2)
EA1 ,pol
2
A A
1 A2
X h0 1 0 2 |V | A
r 0 i
0
E0,A1 Er,A1
(11)
posee un equivalente para A2 y representa la perturbacion del monomero A1 , debido a la presencia de un campo externo, representado por el monomero A2 , esto es la polarizacion de A1
por parte de A2 . Los terminos restantes son de la forma,
(2)
EA1 ,dis =
2
A A
1 A2 i
X X h0 1 0 2 |V | A
r
s
r6=0 s6=0
(12)
y corresponde a la correcci
on por dispersion. Esta correccion es de origen puramente cu
antico
y el u
nico termino de segundo orden en que describe la correlacion electronica. La dispersi
on
es de largo alcance y existe en todos los tipos de interacciones. La funcion de onda empleada
en la expansi
on no es antisimetrica respecto al intercambio de electrones entre los mon
omeros,
lo que hace que esta funci
on no sea apropiada para la descripcion del efecto de solapamiento
electronico entre los mon
omeros, por lo que es indispensable el uso de funciones completamente
antisimetricas. Varios metodos han sido propuestos para realizar la antisimetrizacion completa
[50], de su aplicaci
on se obtiene que para cada una de las correcciones descritas anteriormente
existe una contribuci
on que corresponde a la repulsion de intercambio. As, a primer orden se
obtiene la energa de repulsi
on de intercambio, mientras que, a segundo orden se tienen terminos
asociados con polarizaci
on de intercambio Epol,ex , y dispersion de intercambio Edisp,ex . Bajo este
marco los autores realizan una particion de la energa de interaccion, E M P 2 , dada por:
MP 2
E M P 2 = E HF + Ecorr
(13)
donde
(10)
HL
HF
E HF = elec + Eex
+ Edel
,
(20)
(12)
MP 2
Ecorr
= disp + el,r + Eexdel ,
(10)
(14)
(15)
dentro de este esquema, elec , representa la energa de interaccion electrostatica entre los mon
omeHL
ros, Eex es la energa de intercambio tipo Heitler-London, la cual esta compuesta por la
energa de intercambio de los monomeros y otros dos terminos de intercambio de orden cero que
HF , representa la deformaci
no poseen significado fsico y el termino Edel
on mutua de las nubes
(12)
(20)
electronicas en el dmero. Para la segunda contribucion, el,r y disp representan, respectivamente, las correcciones de segundo orden a la energa electrostatica y de correlacion, respecto al
11
potencial de interacci
on intermolecular, mientras el termino Eexdel recoge las correciones de
intercambio a los terminos electrost
aticos y de dispersion a segundo orden, respecto al potencial
de interaccion intermolecular.
Otra correcci
on que los autores tomaron en consideracion en el desarrollo del trabajo es
la del error por superposici
on del conjunto base (BSSE, de sus siglas en ingles). Este error
tiene origen en el tama
no limitado de la base y el uso de bases diferentes empleadas en la
descripcion del conglomerado y los mon
omeros. La limitacion en el tama
no de la base hace que
cada monomero del dmero compense la carencia de la base empleada, usando las funciones base
correspondientes a los mon
omeros vecinos, esto produce una disminucion artificial de la energa
del dmero comparado con la energa de los monomeros, lo que causa una disminucion artificial
de la energa de interacci
on, aumentando la magnitud de Eint . Para corregir este error los
autores emplearon el metodo de Counterpoise (CP), propuesto por Boys y Bernardi [49], el
cual es un procedimiento de correcci
on estandar en el calculo de energas de interaccion bajo la
aproximacion de supra-molecula. La correccion de la energa del dmero seg
un el metodo CP es:
ECP = EA1 ,A2 (A1 A2 ) [EA1 (A1 A2 ) + EA2 (A1 A2 )] ,
(16)
donde EA1 (A1 A2 ) y EA2 (A1 A2 ) corresponden respectivamente a las energas de los monomeros,
A1 y A2 , calculada con la base del dmero (A1 A2 ) y EA1 ,A2 (A1 A2 ) es la energa del dmero.
De esta forma se consideran las energas de los monomeros obtenidas con la base del dmero, lo
que permite una descripci
on un poco m
as balanceada.
Finalmente, la descripci
on de los cambios en la densidad electronica de los complejos debido
a los efectos de confinamiento, se realizan a traves de un analisis topologico de la densidad
electronica, basado en la teora de
atomos en moleculas de Bader (QTAIM) [51]. La aplicacion
de esta teora permiti
o a los autores realizar una discusion sobre la fuerza, caractersticas y
naturaleza de las interacciones EH en los complejos y como estas se ven afectadas por el potencial
de confinamiento.
3.
3.1.
Resultados y discusi
on
An
alisis energ
etico y geom
etrico
Tabla 1: Componentes de la energa de interaccion de los complejos estudiados bajo el esquema dado en
las ecuaciones 14 y 15, calculados empleando el conjunto base 6-311++G(2df, 2pd), los datos est
an dados
en kcal mol1 . Los valores entre parentesis corresponden a la contribuci
on en porcentaje a la energa de
interacci
on.
(10)
HL
Eex
HF
Edel
el,r
(12)
dis
(20)
Eexdel
(2)
E M P 2
HFHF
-4,66(43,6)
2.60(24.3)
-1.26(11.7)
0.61(5.7)
-1.04(9,7)
0.53(5.0)
-3.23
HCNHCN
-6.54(42,0)
4.22(27.1)
-1.68(10.8)
0.38(2.4)
-1.84(11.8)
0.91(5.8)
-4.56
HCNHCCH
-3.42(37.9)
2.59(28.7)
-0.82(9.1)
0.12(1.3)
-1.47(16.3)
0.60(6.7)
-2.41
Complejo
el
Dados que existen pocos estudios teoricos sistematicos sobre complejos no-covalentes bajo
confinamiento, los autores analizaron los resultados obtenidos para varios conjuntos base. Para
ello, emplearon una serie de conjuntos base de Duning aug-ccpVXZ, con X= D, Q, 6 y compararron los resultados hallados para la energa de interaccion intermolecular, Eint , con y sin
la aplicaci
on de la correcci
on CP, para el sistemas mas estable, CHNCHN. En La Fig. 2,
se puede notar que para todos los conjuntos base mas peque
nos que sextuple-, los resultados
tienen un comportamiento opuesto antes y despues de realizar la correccion CP. Esto indica que
el error BSSE se incrementa con el parametro , que mide la fuerza del confinamiento. En la
misma Fig. 2 se observa que los resultados obtenidos con la base de Pople, 6-311++G(2df,2pd),
aplicando la correcci
on CP, son similares a aquellos obtenidos con la mejor base de Duning (augcc-pV6Z). en base a esto, los autores concluyen que la base Pople seleccionada y el esquema de
correci
on al BSSE son adecuados para el estudio. En este punto es necesario resaltar que hatas
el momento no se encontr
o en la literatura trabajos donde se profundice sobre el incremento del
error BSSE producto de la aplicacion de un potencial de confinamiento, por lo que este t
opico
es un tema abierto para su discusion.
Una vez seleccionado el conjunto base a utilizar, los autores analizan la dependencia de los
valores de Eint con el nivel de calculo empleado. As en la Fig. 3 se muestra la variaci
on E
en presencia del potencial de confinamiento cilndrico para el dmero HCNHCN, calculada
a los niveles MP2 y DFT, empleando lso funcionales B3LYP y M06-2X. En los tres niveles de
calculo empleados, los resultados muestran comportamientos cualitativamente similares para la
variaci
on de E con . Los autores consideraron dos modelos denotados como ry u, en el
primero se permite la relajaci
on geometrica de los n
ucleos, mientras que en el segundo no. Esto
permite diferenciar los efectos del potencial de confinamiento y del potencial internuclear en la
estabilizaci
on de los complejos. La Fig. 3 muestra que para todos los casos, a bajo el dmero de
HCN tiende a estabilizarse ligeramente, hasta que E alcanza un mnimo, para un 0.3, luego
de lo que el complejo se desestabiliza fuertemente. De los dos modelos estudiados, el modelo r,
se desestabiliza m
as que el modelo u, lo que indica la minimizacion del potencial internuclear,
involucrado en la relajaci
on, es compensado por el de confinamiento.
13
14
Los resultados para la variacion de la energa de interaccion bajo un potencial de confinamiento de los complejos HFHF y HCNHCCH, calculados a nivel MP2, DFT-B3LYP y
DFT-M6-X02 (para el modelo r) se muestra en la Fig. 4. Para el complejo HFHF nuevamente, se observa la misma tendencia cualitativa de variacion de E vs para los tres niveles de
calculo empleados. La estabilidad del complejo HFHF aumenta ligeramente con el valor de ,
alcanzando un m
aximo de estabilizacion en 0.55, luego de esto se desestaibilza rapidamente,
es de notar que a diferencia del complejo HCNHCN, el maximo de estabilidad se alcanza a
valores m
as altos de . No obstante, para el complejo HCNHCCH el comportamiento cualitativo es diferente y este se desestabiliza inclusive a valores muy bajos de . Estas observaciones
le permiten a los autores afirmar que el efecto del confinamiento es altamente dependiente de la
naturaleza de las interacciones involucradas en el sistema considerado.
(a)
(b)
Para entender estas diferencias en la variacion de la energa de interaccion, los autores evaluaron los terminos dominantes que contribuyen a la energa de interaccion E M P 2 (Ecs. 14, 15),
(10) (20)
HL y E HF . Los dos u
bajo efecto del potencial de confinamiento espacial: el , dis , Eex
ltimos
del
(10)
HL
HF
terminos fueron tomados en cuenta como: ex = Eex F W y Edel + F + W .
La primera de estas dos contribuciones toma en cuenta la energa de intercambio entre mon
omeros, mientras que la segunda toma en cuenta la deslocalizacion de carga de orden cero, m
as
dos terminos sin interpretaci
on fsica. La Fig. 5 muestra los resultados para la variacion de los
terminos dominantes en E M P 2 bajo el potencial de confinamiento, para los dos modelos considerados. En el caso del modelo upara el dmero de CHN en el rango de evaluado, el termino
de intercambio disminuye ligeramente, el termino electrostatico alcanza un mnimo en 0,3,
luego de lo que aumenta. En este rango el aumento de este termino sobrepasa la disminuci
on
(20)
en el termino de intercambio causando la desestabilizacion neta del dmero. Los terminos dis
HF + F W son estabilizantes y var
y Edel
an levemente con el aumento de . Como se
15
16
puede observar de la figura para el HCN, el comportamiento del termino electrostatico domina
la energa de interacci
on E. Para el modelo rdel mismo dmero, el termino de intercambio
aumenta gradualmente con , mientras que el termino electrostatico alcanza un mnimo en
0,45 luego de lo que aumenta, haciendo a este termino menos estabilizante. Los dos terminos
(20)
HF + F W son estabilizantes y disminuyen ligeramente con el increrestantes dis y Edel
(10)
(20)
HF + F W ) no
mento de . En este caso los terminos estabilizantes (el , dis y Edel
compensan la desestabilizaci
on del termino de intercambio, el cual a diferencia del caso anterior,
aumenta debido a la disminuci
on de la distancia NH con , tal como se observa en la Fig. 6a.
Para el modelo udel dmero de HF, el comportamiento cualitativo es similar al modelo udel
dmero de HCN. Sin embargo, en este caso el termino electrostatico disminuye en todo el rango
de estudiado, aumentando la estabilizacion del dmero. Para el modelo rdel dmero de HF,
el termino electrost
atico contribuye a la estabilizacion en todo el rango de , mientras que la
desestabilizaci
on debida al termino de intercambio aumenta mas rapidamente que en el modelo
u, debido a la m
as r
apida disminucion de la distancia HF (Figs. 7 y 6). Este termino supera
al electrost
atico para valores de > 0,6.
Finalmente, el dmero HCNHCCH contrasta cualitativamente con los dos casos descritos
anteriormente. Para el modelo use observa que el sistema tiende a desestabilizarse para todo
el rango de evaluado, esto se debe a que en este caso el termino electrostatico se hace me(20)
nos estabilizante con el aumento de , mientras que, los terminos estabilizantes restantes (dis
HF + F W ) permanecen aproximadamente constantes, por lo que el efecto estabiliyEdel
zante neto no compensa la contribucion desestabilizante del intercambio. Un comportamiento
similar se observa para el modelo r. Sin embargo en este caso, el efecto desestabilizador del
termino de intercambio se ve potenciado por la disminucion de la distancia NH en el dmero
HCNHCCH, tal como se observa en la Fig. 5.
Desde el punto de vista geometrico, los autores analizaron la variacion de las distancias XH,
DH y XY con . Estos resultados se resumen en la Fig. 6, de ella se puede observar que para los
tres niveles de c
alculos empleados, los resultados para la variacion de las distancias analizadas
son cualitativamente similares (Fig. 6). Tambien se puede observar que ambas distancias de
interacci
on covalentes y no-covalentes (EH), disminuyen con el aumento de . En el caso del
dmero de HF la distancia FH disminuye en 24,5 %, mientras que la distancia HF disminuye
11,8 %, respecto al dmero sin la aplicacion del potencial de confinamiento. Para los complejos
(HCN)2 y HCNHCCH se observa que la disminucion de la distancia NH es de 9,6 % y 8,4 %
respectivamente, mientras que para la distancia HC la disminucion es de aproximadamente
de 12,7 % para ambos casos. Los autores mencionan que esta disminucion de las distancias
covalentes ha sido reportada en estudios teoricos previos [37, 38, 41] y la disminucion de la
distancia para interacci
on no-covalente ha sido reportada experimentalmente para dmeros de
acidos carboxlicos encapsulados [52].
Para analizar la disminuci
on de la distancia covalente causada por el efecto de confinamiento,
17
(a)
(b)
(c)
Figura 6: Variacion de la distancia HX, DH y XY, en presencia del potencial de confinamiento en los
complejos (a) HFHF, (b) HCNHCN y (c) HCNHCCH. (Datos tomados del material suplementario)
18
(17)
3.2.
An
alisis topol
ogico
El an
alisis topol
ogico de la densidad electronica basado en la teora cuantica de
atomos
en moleculas, propuesto por Bader [51], es muy u
til en la descripcion de las interacciones no19
(a)
(b)
Figura 8: (a) Diagrama molecular del fenantreno; (b) Mapa de relieves que muestra la densidad electronica en el plano de la molecula
En la densidad electr
onica existen puntos crticos (PC), los cuales son aquellos puntos en el
espacio donde en el donde el gradiente de la densidad es cero:
(r) = i
+j
+k
= 0.
x
y
z
(18)
2
xy
2
y 2
2
zy
2
xz
2
yz
2
z 2
(19)
rc
donde rc = (x, y, z), corresponde a las coordenadas de un PC. La matriz Hessiana es real y
simetrica y puede ser diagonalizida, encontrado los autovalores de esta matriz,
AU = U,
20
(20)
donde U es una matriz unitaria cuyas columnas son los autovectores ui , es una matriz diagonal
con elementos i . Finalmente esta matriz se encuentra como U1 AU = , donde:
2
x02
(r)c =
0
2
y 02
0
0
2
z 02
0 0
=
0 2 0
0 0 3
(21)
r0 =rc
Los autovalores 1 , 2 y 3 representan las curvaturas de la densidad electronica en el PC,
respecto a los ejes (x0 , y 0 , z 0 ). Se puede probar que la traza de l amatriz Hessiana es invariante
respecto a una transformaci
on unitaria, la traza de la matriz Hessiana de la densidad electr
onica
2
se conoce como el Laplaciano de la densidad (r) y esta dado por:
2 (r) =
2 2 2
+
+
= 1 + 2 + 3
x2 y 2 z 2
(22)
i. La densidad en el PCE posee el valor mas bajo a lo largo del camino de enlace .
ii. El valor de la densidad en el PCE corresponde a un maximo de la densidad en la superficie
de flujo cero entre los dos
atomos.
La particularidad de este punto a sido utilizada para definir algunas caractersticas del enlace
qumico en terminos de la densidad electronica en el PCE. Las propiedades topologicas mas
estudiadas del PCE son los autovalores de la matriz Hessiana que describen tres curvaturas
principales en el PCE y su laplaciano. Este u
ltimo permite determinar cuales son las zonas donde
2
la densidad electr
onica se concentra ( (r) < 0) y donde la densidad disminuye (2 (r) > 0),
realativo a los puntos vecinos del punto r analizado. Empleando el teorema del virial se encuentra
la conexion del Laplaciano de la densidad [2 (r)] con la densidad de energa cinetica positiva
[G(r)] y de potencial [V (r)], mediante la Ec. 23
1 2
(r) = 2G(r) + V (r).
4
(23)
Se puede demostrar que G(r) > 0 y V (r) < 0, en todo el espacio molecular, por lo que
a partir de la Ec. 23 se puede concluir que la densidad se concentrara en las regiones donde
el potencial atractivo, V (r), sea el termino dominante de la energa total, mientras que por el
contrario la densidad disminuir
a en las regiones donde el termino de energa cinetica domine.
En las interacciones de capa compartida (SS), la densidad electronica se concentra y acumula
a lo largo del camino de enlace entre dos n
ucleos y esto se ve reflejado en 2 (rP CE ) < 0. El
laplaciano y sus curvaturas principales son grandes en magnitud y la concentracion de densidad
electronica a lo largo del camino de enlace produce valores grandes de (rP CE ).
El caso contrario ocurre cuando dos sistemas de capa cerrada interact
uan (interacciones CS),
como por ejemplo en un enlace i
onico, EH, intaracciones van der Waals o repulsivas. En este
tipo de interacciones el principio de exclusion de Pauli produce una disminucion de densidad
electronica en la regi
on de contacto, de la superficie interatomica. En este caso las curvaturas
en el PCE son relativamente peque
nas en magnitud pero la curvatura positiva domina, por lo
2
que (rP CE ) > 0. Dado que la densidad se concentra fuera de la superficie, este tipo de
interacciones esta caracterizada por valores relativamente peque
nos de (rP CE ) y la densidad se
concentra en cada una de las cuencas at
omicas separadas por la superficie de flujo cero.
El analisis topol
ogico de (r) ha sido empleado para la caracterizacion de las interacciones
EH, permitiendo la generalizaci
on de un conjunto de criterios que permiten establecer la presencia de interacciones EH, mediante QTAIM [53] y el analisis de las caractersticas topologicas
de la densidad en el PCE. Los an
alisis topologicos de sistemas unidos mediante EH, han mostrado la dependencia entre las propiedades de la densidad electronica y la distancia HY y
la interdependencia entre estas propiedades [54, 55]. Diversos estudios muestran la transicion de
2 (rP CE ) desde valores positivos a negativos y han mostrado que en funcion de la distancia
de interaccion esta tiene una forma cualitativa que se muestra en la Fig. 9, donde se observa
la variacion de esta propiedad topol
ogica a lo largo de la distancia interatomica FH [54, 57].
22
La Fig. 9 muestra un m
aximo de 2 (rP CE ) en la zona de transicion entre un EH tpico y una
interacci
on covalente o SS, con 2 (rP CE ) < 0. Definiendo la densidad de energa total en el
PCE, H(rP CE ) como:
H(rP CE ) = G(rP CE ) + V (rP CE ),
(24)
cuya variaci
on cualitativa esta dada nuevamente en la Fig. 9. De ah se observa que para los EH
debiles, H(rP CE ) > 0, reflejo del dominio de la densidad de energa cinetica positiva sobre la
de energa potencial, mientras que en los enlaces covalentes H(rP CE ) < 0, debido a la situaci
on
inversa. En los casos intermedios, como los EH fuertes, existe cierto grado de covalencia, se
obtiene que H(rP CE ) < 0, y 2 (rP CE ) > 0. En este sentido Cremer y Kraka [56] propusieron,
evaluar H(rP CE ) como una alternativa para definir los enlaces ionicos y covalentes, evitando los
problemas reportados para 2 (rP CE ) en la zona de transicion.
(a)
(b)
Figura 11: (a) Variacion de 2 (rP CE ) con para los sistemas estudiados; (b) Variacion de H(rP CE )
con para los sistemas estudiados. En ambos casos se muestran los resultados para los modelos r y u,
los datos para ambas gr
aficas se tomaron del material suplementario
25
4.
Conclusiones
26
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