I I I .

C O R R O S I N

E L E C T R O Q U M I C A

UNA celda electroqumica es una combinacin del tipo siguiente:

Conductor

Conductor

Conductor

electrnico

inico

electrnico

(metal)

(electrolito)

(metal)

En ella pueden tener lugar procesos electroqumicos con el paso de

una corriente elctrica. Si la celda electroqumica produce energa
elctrica, causada por el consumo de energa qumica, se dice que
tenemos una celda galvnica o pila. Si, en cambio, la celda
electroqumica consume corriente de una fuente de corriente externa,
almacenando como consecuencia energa qumica, se dice que
tenemos una celda electroltica.
Algunas celdas galvnicas reciben nombres especiales. Una celda de
corrosin es una celda o pila galvnica en la cual las reacciones
electroqumicas que tienen lugar conducen a la corrosin. Una celda de
corrosin de dimensiones muy pequeas (por ejemplo ( < 0.1 mm) se
conoce como celda de accin localizada o microcelda galvnica. Las
celdas locales o micropilas se dan, por ejemplo, en aleaciones
multifsicas o en metales con recubrimientos que presentan buena
conductividad elctrica o en inclusiones de xidos, sulfuros, carbn,
etc. La accin de estas celdas a menudo conduce a un ataque
localizado, tal como picaduras o corrosin bajo tensin.
DEFINICIN DE NODO Y CTODO
Para la notacin de los dos electrodos en una celda electroqumica
(galvnica o electroltica) son vlidas las siguientes definiciones
generales: El nodo es el electrodo en el cual, o a travs del cual, la
corriente positiva pasa hacia el electrolito. El ctodo es el electrodo en
el cual entra la corriente positiva proveniente del electrolito.
Generalmente, se toman como vlidas las siguientes reglas:
1) La reaccin andica es una oxidacin y la reaccin catdica una
reduccin.
2) Los aniones (iones negativos) migran hacia el nodo y los cationes
(iones positivos) hacia el ctodo. Hay que hacer notar que

particularmente en una celda galvnica, por ejemplo en una pila seca

(Figura 9), la corriente positiva fluye del polo (+) al (-) en el circuito
externo, mientras que dentro de la celda, la corriente positiva fluye del
(-) al (+).

Figura 9. Direccin de la corriente positiva en una pila seca.

CORROSIN ELECTROQUMICA
La corrosin electroqumica es un proceso espontneo que denota
siempre la existencia de una zona andica (la que sufre la corrosin),
una zona catdica y un electrolito, y es imprescindible la existencia de
estos tres elementos, adems de una buena unin elctrica entre
nodos y ctodos, para que este tipo de corrosin pueda tener lugar.
La corrosin ms frecuente siempre es de naturaleza electroqumica y
resulta de la formacin sobre la superficie metlica de multitud de
zonas andicas y catdicas; el electrolito es, en caso de no estar
sumergido o enterrado el metal, el agua condensada de la atmsfera,
para lo que la humedad relativa deber ser del 70%.
El proceso de disolucin de un metal en un cido es igualmente un
proceso electroqumico. La infinidad de burbujas que aparecen sobre la
superficie metlica revela la existencia de infinitos ctodos, mientras
que en los nodos se va disolviendo el metal. A simple vista es
imposible distinguir entre una zona andica y una catdica, dada la
naturaleza microscpica de las mismas (micropilas galvnicas). Al
cambiar continuamente de posicin las zonas andicas y catdicas,
llega un momento en que el metal se disuelve totalmente.
Las reacciones que tienen lugar en las zonas andicas y catdicas son
las siguientes:

nodo: Me

Me

n+

+ ne-

ctodo: 2H+ + 2e- H2

(medio cido)
O2+2H2O + 4e-

4OH-

(medio neutro y alcalino)

(oxidacin)
(reduccin)

Ya que la corrosin de los metales en ambientes hmedos es de

naturaleza electroqumica, una aproximacin lgica para intentar parar
la corrosin sera mediante mtodos electroqumicos. Los mtodos
electroqumicos para la proteccin contra la corrosin requieren de un
cambio en el potencial del metal para prevenir o al menos disminuir su
disolucin.
La proteccin catdica, en este sentido, es un tipo de proteccin
(electroqumico) contra la corrosin, en el cual el potencial del
electrodo del metal en cuestin se desplaza en la direccin negativa.
Los principios de la proteccin catdica pueden ilustrarse mediante un
diagrama termodinmico potencial - pH, como se muestra en la figura
10, en el caso del hierro (Fe).

Figura 10. Diagrama potencial -pH para el Hierro (Fe).

Consideremos un espcimen de acero al carbono sumergido en cido

clorhdrico (HCl) de concentracin 0.1 M. El acero se disolver con
desprendimiento de hidrgeno (H2). El potencial de corrosin del
espcimen quedar entre los potenciales de equilibrio correspondientes
al electrodo de H2 y Fe (puntos A y B en la figura 10).
De acuerdo con el diagrama, hay un camino para prevenir la corrosin
mediante un cambio de potencial. Aplicando una corriente catdica, el
potencial del espcimen de acero se desplazar en la direccin
negativa, hacia la zona de inmunidad, en la cual el metal,
termodinmicamente, se encuentra estable (no se puede corroer).
Para lograr este desplazamiento del potencial en la direccin negativa,
el objeto que se corroe se une elctricamente a un metal ms negativo
en la serie electroqumica, un nodo, formando una celda galvnica en
la que actuar como ctodo. Para que el metal est protegido
catdicamente, el valor de su potencial de electrodo tiene que quedar
por debajo de su potencial de corrosin en la solucin mencionada. Su
disolucin ser as prevenida totalmente (proteccin catdica
completa) o al menos disminuir (proteccin catdica incompleta).
Como consecuencia de la corriente que circule en la celda galvnica
formada, en el metal protegido catdicamente tendr lugar el
desprendimiento de hidrgeno o la reduccin de oxgeno.
FUNDAMENTOS DE LA PROTECCIN CATDICA
Como se ha sealado, para que exista la corrosin electroqumica o
hmeda, como se le conoce tambin, es fundamental que se ponga en
funcionamiento una pila galvnica que denota la existencia de
un nodo, un ctodo y un electrolito. En el momento en que uno de
estos tres elementos bsicos para el funcionamiento de una pila falle,
sta dejar de funcionar y por tanto se detendr la corrosin.
Los sistemas de proteccin contra la corrosin estn basados en la
eliminacin de alguno de estos elementos o en hacerlos inoperantes.
El procedimiento que elimina todos los nodos de la superficie metlica
hacindola toda catdica, se conoce con el nombre de proteccin
catdica.
Cmo se puede volver catdica una superficie metlica? Existen dos
procedimientos diferentes para lograrlo:
a) Conectando el metal que se trata de proteger a otro menos noble
que l, es decir, ms negativo en la serie electroqumica (Cuadro 3).
Este sistema se conoce como proteccin catdica con nodos
galvnicos o de sacrificio y consiste realmente en la creacin de una
pila galvnica en que el metal a proteger acte forzosamente de

ctodo (polo positivo de la pila), mientras que el metal andico se

"sacrifica", o sea que se disuelve (Figura 11). Como el metal ms
comnmente utilizado en la prctica por su bajo precio y alta
resistencia mecnica es el acero, los metales que se puedan conectar a
l y que deben tener un potencial ms negativo quedan reducidos en la
prctica al zinc (Zn), aluminio (Al), magnesio (Mg) y a sus aleaciones.

Figura 11. Proteccin catdica con nodos galvnicos o de sacrificio.

b) Conectando el metal a proteger al polo negativo de una fuente de

alimentacin de corriente continua, pura o rectificada, y el polo
positivo a un electrodo auxiliar que puede estar constituido por
chatarra de hierro, ferro-silicio, plomo-plata, grafito, etc. Este sistema
se conoce con el nombre de proteccin catdica con corriente impresa.
Un esquema simplificado del mismo se presenta en la figura 12.

Figura 12. Proteccin catdica con corriente impresa.

Desde el punto de vista de la termodinmica, la proteccin catdica se

basa en la existencia de un potencial y de una zona de inmunidad, en
el correspondiente diagrama de estabilidad termodinmica o diagrama
potencial - pH, ms conocido como diagrama de Pourbaix. Si
consideramos este diagrama para el caso del hierro (acero) figura 10,
se puede observar en l que estn perfectamente delimitadas las
zonas de corrosin, inmunidad y pasividad. Para poder pasar el hierro
a la zona de inmunidad hay que rebajar su potencial a un valor de 0.62
V con respecto al electrodo de referencia de hidrgeno, que equivale a
-0.80 V con respecto al Ag/AgCl. Esta ser, pues, otra definicin de la
proteccin catdica. La densidad de corriente que ser necesario
aplicar para conseguir rebajar el potencial de la estructura a proteger

(0.80 V) al valor sealado. ste ser un dato de gran valor ya que

influir directamente en la economa del sistema.
Desde un punto de vista cintico, en un sistema cualquiera en el cual
tenga lugar el fenmeno -de corrosin, existe un balance perfecto
entre las reacciones andicas y catdicas sobre la superficie del metal.
En un diagrama de Evans se ejemplifica lo anterior en la figura 13(a)
que representa un diagrama que relaciona la densidad de corriente con
el potencial.
Por razones de simplicidad en la construccin grfica, se acostumbran
representar ambos procesos, andico o de oxidacin y catdico o de
reduccin, en un mismo cuadrante con lo que se obtiene, como se
indica en la figura 13(b) el diagrama de Evans, o el de Evans-Tafel si
en lugar de utilizar la corriente se emplea el logaritmo de la corriente
(Figura 13(c)). Polarizando la superficie del metal que se corroe a un
valor igual o inferior a Ea(Figura 13) se anula la reaccin andica en el
metal, siendo Ipc la corriente catdica que tendr que ser suministrada
por el sistema de proteccin catdica.

Figura 13. Diagrama de Evans de un sistema en corrosin.

Cuando la cintica de los dos procesos, andico y catdico, es tal que

una pequea variacin en la corriente catdica provoca una gran
variacin en la corriente andica (o sea en la corriente de corrosin),
se dice que el sistema est bajo control catdico. Inversamente,
cuando una pequea variacin en la corriente andica produce un gran
desequilibrio en el proceso catdico, o sea, en la intensidad de
corrosin, se dice que el sistema est bajo control andico. En la figura
14 se representan ambos casos.

Figura 14. Sistema bajo control: (a) andico, (b) catdico.

En los sistemas en corrosin en los cuales la reaccin catdica

predominante es la reduccin del oxgeno, O2, agua de mar por
ejemplo, segn

02+2H20+4e-

4 OH- ,

se tiene un control catdico. La intensidad de corriente depende de la

disponibilidad delO2 que llega a la interfase metal/electrolito, la cual
est limitada por la velocidad con que el O2 llega del seno del
electrolito hasta la interfase.
Por lo general, un sistema de proteccin catdica puede considerarse
como una pila o celda galvnica. Teniendo en cuenta una micropila de
corrosin cualquiera, como la que se muestra en la figura 15(a), o un
esquema equivalente de la misma (Figura 15(b)), se tiene:

Ia = Ic = Io = Icor
En esta misma figura, Ea es el potencial del nodo, E c el potencial del
ctodo, Ra la resistencia del nodo y Rc la resistencia del ctodo. Existe
siempre una resistencia asociada al nodo y al ctodo que limita la
corriente producida por una pila de corrosin, I o, que como se
desprende del circuito elctrico de la figura 15(b), debe ser igual a la
corriente que circula por ambos electrodos, I a e Ic, o sea: conocida
como la corriente de corrosin de la pila I corr.

Figura 15. (a) Micropila corrosin. (b) Esquema elctrico equivalente.

Si se introduce en el sistema anterior un tercer electrodo, un nodo

galvnico, designado como P, tendremos una pila con tres electrodos
(Figura 16). Si aplicamos la ley de Kirchoff se obtiene:

Ic = Ia + Ip

Figura16. Esquema elctrico equivalente.

La fuerza electromotriz (fem) entre el nodo y el ctodo es:

Ec - Ea = IcRc,- Ia Ra,

y como

Ic = Ia +Ip,
resulta

Ec - Ea = (Ia+Ip)Rc +IaRa = IaRc+IpRc+IaRa

Ec - Ea = Ia(Rc + Ra) + Ip Rc,

de donde, despejando la se tiene lo siguiente:

Ia=

(Ec - Ea) - IpRc

Rc+Ra

Por otro lado,

Ec - E a
Ra + R c

= I o,

y haciendo

Rc
Ra + Rp

= K,

con lo cual se obtiene:

Ia = Io - KIp.
Haciendo que KIp = Io, se tiene que Ia = 0, o sea la condicin de que
la corriente de corrosin sea cero, para lo cual se tiene que cumplir
que

Ip = Io/K = Io

Ra + Rp
Rc

Anulando as la corriente de corrosin, se proporciona el sistema de

proteccin.

ndice

La Corrosin como Proceso

Electroqumico

Conceptos de
Oxidacin/Redu
ccin

Un trozo de hierro puro fuera del alojamiento cerrado donde se

Conceptos de
encuentra, se expone a la humedad y se oxida rpidamente. Lo har Electroqumica
de forma ms rpida si la humedad es por agua salada. La velocidad
de corrosin se ve reforzada por un proceso electroqumico en el
Referencia
que una gota de agua se convierte en una clula voltaica en
Hill & Kolb
contacto con el metal, oxidando el hierro.
Cap. 8
Ebbing
Cap. 19

Considerando el dibujo de una gota de agua (de Ebbing), el hierro

oxidante suministra electrones en el borde de la gota para reducir el
oxgeno del aire. La superficie de hierro dentro de la gota acta
como el nodo del proceso
Fe(s) -> + Fe2+(aq) + 2eLos electrones pueden moverse a travs del hierro metlico hacia la
parte exterior de la gota, donde

O2(g) + 2H2O(l) + 4e- -> 4OH-(aq)

Dentro de la gota, los iones de hidrxido se pueden mover hacia el
interior para reaccionar con los iones de hierro(II) que se mueven
desde la regin de oxidacin. Se precipita hidrxido de hierro(II).
Fe2+(aq) + 2OH-(aq) -> Fe(OH)2(s)
Luego se produce rpidamente la corrosin, por la oxidacin del
precipitado.
4Fe(OH)2(s) + O2(g) -> 2Fe2O3 H2O(s) + 2H2O(l)
La oxidacin del hierro sin proteccin en presencia de aire y agua es
entonces inevitable, ya que es impulsada por un proceso
electroqumico. Sin embargo, otros procesos electroqumicos
pueden ofrecer cierta proteccin contra la corrosin. Las barras de
magnesio pueden ser utilizadas para proteger las tuberas
subterrneas de acero, por un proceso llamado proteccin
catdica.
Proteccin Catdica Contra la Corrosin
HyperPhysics*****Electricidad y
Magnetismo*****Qumica

M Olmo R Nave

Atrs

Proteccin Catdica Contra la Corrosin

Las tuberias de acero subterrneas ofrecen la resistencia necesaria para el transporte de

lquidos a alta presin, pero son vulnerables a la corrosinimpulsada por los procesos
electroqumicos. Una medida de proteccin puede ser ofrecida clavando una barra de
magnesio en el suelo cerca de la tubera, y proporcionando una conexin elctrica a la
tubera. Dado que el magnesio tiene un potencial normal de -2,38 voltios en comparacin
con -0,41 voltios del hierro, puede actuar como un nodo de una clula voltaica, con
la tubera de acero actuando como el ctodo. Con el suelo hmedo sirviendo de
electrolito, puede fluir una pequea corriente en el cable conectado a la tubera. La barra
de magnesio ser finalmente consumida por la reaccin
Mg(s) -> + Mg2+(aq) + 2emientras que el tubo de acero como ctodo, ser protegido por la reaccin
O2(g) + 2H2O(l) + 4e- -> 4OH-(aq).