Bases de thermodynamique

55

L
sg - sl = T
Les relations ci-dessus peuvent tre dmontres partir de la relation 2.4.20
exprimant que l'enthalpie libre est minimale l'quilibre : au cours du processus de
vaporisation, l'enthalpie libre volue de gl gg.
Si l'volution est rversible, on a : dg = 0, ou encore gl = gg :
hl - T sl = hg - T sg
On retrouve donc la relation hlg = (hg - hl) = T (sg - sl) = T slg.
L est une fonction dcroissante de la temprature, nulle pour T suprieure la
temprature critique. Une formule due Clapeyron permet d'estimer L partir de la
loi de pression saturante :
dPs
L = T (vg- vl) dT
Dans cette formule, le volume massique du gaz vg est obtenu partir de l'quation
d'tat de la vapeur, et le volume massique du liquide vl partir d'une relation
approprie.
Dans Thermoptim, nous avons retenu une relation donnant directement L en
T
fonction de la temprature rduite Tr = T :
c
2

L = A (1 - Tr)(B + C Tr + D Tr + E Tr )
2.6.5.4 Calcul des proprits du mlange
Par application de la loi du mlange des phases, on a :
v = (1 - x) vl + x vg
u = (1 - x) ul + x ug
h = (1 - x) hl + x hg = hl + x L

(2.6.17)

L
s = (1 - x) sl + x sg = sl + x T
On trouvera dans le tableau A.2 donn en annexe les valeurs des coordonnes
critiques et des chaleurs latentes de vaporisation pour quelques corps usuels.
2.6.6 REPRSENTATIONS DES FLUIDES RELS

L'augmentation de la pression et/ou l'abaissement de la temprature peuvent justifier

une remise en cause de l'quation (2.6.1) des gaz idaux. C'est notamment le cas
proximit de la zone d'quilibre liquide-vapeur.
Lorsqu'un fluide ne satisfait plus l'quation des gaz idaux, son nergie interne et
son enthalpie ne sont plus fonction uniquement de la temprature.
Ce comportement est bien illustr figure 2.6.3, pour la vapeur d'eau surchauffe. On
voit bien que la capacit thermique massique cp de ce corps est d'autant plus affecte

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Systmes nergtiques

par la pression que celle-ci est plus leve et que la temprature est plus basse (c'est-dire notamment au voisinage immdiat de la courbe de saturation).
Pour dterminer l'tat d'un fluide rel, on
utilise le plus souvent un diagramme
thermodynamique, un tableau de valeurs
des proprits thermodynamiques, ou
encore un jeu d'quations d'tat couvrant
les diverses zones ncessaires.
Traditionnellement, ce sont les diagrammes thermodynamiques qui sont les plus
utiliss. On assiste cependant une
volution marque de la pratique, le
dveloppement de la micro-informatique
rendant possible le calcul direct des
proprits thermodynamiques des fluides Figure 2.6.3
dans une large plage de variation des
variables d'tat. Thermoptim permet prcisment deffectuer ces calculs.
Toutefois, mme si lon dispose dun calculateur des proprits des fluides, les
diagrammes conservent un grand intrt sur le plan didactique, car ils permettent de
visualiser trs simplement les proprits des gaz rels, et notamment la zone
d'quilibre liquide-vapeur. Nous commencerons donc par les prsenter.
De surcrot, les diagrammes usuels sont de plus en plus souvent informatiss,
permettant de concilier la facilit d'emploi due l'aspect graphique, et la prcision
du calcul numrique. Les diagrammes interactifs de la famille de Thermoptim, bass
sur les mmes quations que le progiciel, en constituent un exemple. Ces
diagrammes, prsents aux figures 2.6.7, 2.6.8, 2.6.11 et 2.6.12, sont accessibles
partir de la version de dmonstration de Thermoptim, leur interactivit tant alors
dsactive. Le lecteur intress par leur construction pourra en particulier ne faire
afficher que certaines des courbes d'isovaleurs, en les slectionnant dans le menu
Affichage.
2.6.6.1 Diagrammes thermodynamiques
Un corps pur de masse donne tant un systme bivariant, son tat peut se
reprsenter sur un diagramme plan, sur lequel sont traces un certain nombre d'isovaleurs ou "courbes de niveau".
Parmi les nombreux systmes de coordonnes possibles, nous en retiendrons quatre :

le diagramme de Clapeyron (P,v) qui donne l'image la plus directe des

transformations mcaniques, mais qui est peu utilisable pour l'tude des projets
industriels, car il ne permet pas de lire avec prcision les grandeurs nergtiques
usuelles, notamment l'entropie et l'enthalpie ;

le diagramme entropique (T,s) qui visualise directement les transferts de chaleur

rversibles (
Tds ) et les diverses irrversibilits possibles ;

le diagramme de Mollier (h,s) qui n'est qu'une transformation du prcdent,

destine montrer directement les transferts d'nergie en systme ouvert, et qui
prsente l'avantage que l'enthalpie intervient en clair dans les coordonnes et
peut donc tre lue sans difficult ;

le diagramme (h,P), dit "des frigoristes", avec l'enthalpie en abscisse et la

pression en ordonne (gnralement en chelle logarithmique pour couvrir une

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Bases de thermodynamique

57

large gamme de valeurs). Ce diagramme est traditionnellement utilis dans

l'tude des cycles rcepteurs (pompes chaleur ou machines frigorifiques). Son
intrt est d'associer la contrainte mcanique essentielle (P) des compresseurs
la variable nergtique (h).
Thermoptim propose des diagrammes interactifs (T,s) et (h,P), sur lesquels on peut
reprsenter des cycles.
Prsentation des diagrammes thermodynamiques
Diagramme de Clapeyron
Dans le diagramme de Clapeyron (figure 2.6.4), on reprsente les proprits du
fluide en portant en abscisse le volume massique v, et en ordonne la pression P.
Dans ce plan, une courbe prsente une importance particulire : la courbe de
vaporisation.
Son sommet C correspond au point critique, la partie gauche, ascendante, reprsente
l'bullition commenante, et sa partie droite, descendante, la vapeur sature. Sous
cette courbe se trouve le domaine de l'quilibre diphasique liquide-vapeur, et, dans
le reste du plan, celui du fluide simple.
Forme des isothermes
Dans la zone "liquide", gauche du diagramme, les
isothermes ont une pente ngative trs forte : les
liquides sont gnralement peu compressibles.
Dans le domaine diphasique, la pression et la
temprature sont lies par la loi de pression
saturante, et les isothermes sont horizontales. Le
volume crot normment, puisque la masse
volumique d'un gaz est trs infrieure celle du
liquide (dans le diagramme de la figure 2.6.4,
l'chelle des abscisses est logarithmique).

Figure 2.6.4

Dans la zone situe droite de la courbe de vaporisation, les isothermes sont des
courbes descendantes. Au fur et mesure que l'on s'loigne de la courbe de
vaporisation, le gaz se rapproche du gaz idal correspondant, et les isothermes se
redressent pour s'approcher des hyperboles quilatres d'quation Pv = Cste.
L'inconvnient principal du diagramme de Clapeyron est qu'il ne comporte pas les
grandeurs thermodynamiques usuelles comme l'enthalpie et l'entropie et que, si on
l'quipe des isenthalpes et des isentropes, il se rvle trs imprcis l'usage.
Diagramme entropique
Dans le diagramme entropique (figure 2.6.5), on porte en abscisse l'entropie et en
ordonne la temprature. La courbe de vaporisation spare encore en deux le plan,
dlimitant la zone diphasique et la zone du fluide simple. Le point critique se trouve
toujours son maximum.
Pour certains corps, la branche droite de la courbe de vaporisation (vapeur
saturante), prsente un point d'entropie maximale. C'est notamment le cas pour
certains hydrocarbures et pour certains frons.

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Systmes nergtiques

58

Un des intrts d'un tel diagramme (cf.

figure 2.6.6) est que toute transformation
parfaite cyclique se traduit dans le plan
(T,s) par un contour (), dont l'aire A
mesure au signe prs d'une part la quantit
de chaleur Q mise en jeu, et d'autre part le
travail reu ou fourni .
En effet, Q =
Tds par dfinition. Comme
le cycle est ferm, Q + = 0, et || = A.
La rgle des signes est la suivante :
Figure 2.6.5 Diagramme entropique

si le cycle est dcrit dans le sens des

aiguilles d'une montre, le travail est ngatif, donc cd par le fluide
l'environnement extrieur : on dit que le cycle est moteur ;

si le cycle est dcrit dans l'autre

sens, c'est le contraire : on dit que
le cycle est inverse, ou rcepteur.
Forme des isobares
A gauche de la courbe d'bullition
commenante, les isobares sont des
courbes ascendantes.
A l'intrieur de la zone diphasique, la
temprature et la pression sont lies par
la loi de pression saturante, et les
isobares sont des horizontales.
A droite de la courbe de vaporisation,
ce sont des courbes ascendantes qui,
pour le gaz parfait, deviennent des
exponentielles, qui se dduisent l'une de
l'autre par des translations horizontales.

Figure 2.6.6 : Diagramme entropique

Si la pression est suprieure la pression critique, les isobares sont des courbes
strictement ascendantes, qui ne coupent pas la courbe de vaporisation.
La compression isentropique d'un liquide tant peu prs sans effet sur sa
temprature, les isobares liquides sont pratiquement confondues avec la branche
montante de la courbe de vaporisation.
Le diagramme est donc trs imprcis dans cette zone et il est prfrable de recourir
une table ou un logiciel donnant les proprits thermodynamiques le long de la
courbe de vaporisation.
Les figure 2.6.7 et 2.6.8 donnent deux exemples de diagrammes entropiques
disponibles dans Thermoptim, le premier pour l'hlium, et le second pour l'eau.
L'unit des abscisses (entropie s) est le kJ kg-1 K-1.
Diagramme de Mollier
Dans le diagramme de Mollier (figure 2.6.9), on porte en abscisse l'entropie, et en
ordonne l'enthalpie. L'intrt est que l'on peut mesurer directement sur l'axe des

Extrait de "Systmes Energtiques, tome 1", Presses de l'Ecole des Mines de Paris

Bases de thermodynamique

59

ordonnes les enthalpies mises en jeu. Le point critique se trouve ici gauche du
maximum de la courbe de vaporisation.

Figure 2.6.7

Figure 2.6.8

Extrait de "Systmes Energtiques, tome 1", Presses de l'Ecole des Mines de Paris

60

Systmes nergtiques

Forme des isobares

On a : dh = vdP + Tds. Si dP = 0, on a dh = Tds. La pente des isobares est en chaque
point gale la temprature absolue, et ne prsente donc pas de point anguleux. Il
s'agit de courbes strictement ascendantes.
Dans la zone liquide, elles sont pratiquement
confondues avec la branche OC de la courbe
de vaporisation, pour les raisons exposes
prcdemment. Dans la zone mixte, la pression
et la temprature tant lies par la loi de
pression saturante, les isobares sont des
segments de droite AB de pente T. En
premire approximation, elles sont tangentes
la courbe d'bullition commenante au point A
correspondant au dbut de l'bullition. Dans la
zone gazeuse, les isobares s'chappent
tangentiellement AB, et se rapprochent Figure 2.6.9
progressivement de l'exponentielle correspondant aux gaz parfaits (en pointills sur la figure 2.6.9).
L'isobare critique part tangentiellement en C la courbe de vaporisation.
Forme des isothermes
Dans la zone mixte, les isothermes sont confondues avec les isobares. Elles
prsentent ensuite une brusque diminution de pente pour tendre progressivement
vers des horizontales puisque, pour le gaz idal correspondant, les enthalpies ne
dpendent que de la temprature. Dans la zone vapeur, on voit donc que les
isothermes (de faible pente) et les isobares (de forte pente) se coupent avec des
angles apprciables, ce qui permet d'obtenir une trs bonne prcision de lecture.
Diagramme des frigoristes
Dans le diagramme dit des frigoristes (figure
2.6.10), on porte en abscisse l'enthalpie, et en
ordonne la pression, le plus souvent selon une
chelle logarithmique. Pour que ce diagramme
soit utilisable, on l'quipe avec les isentropes,
les isothermes, les isovolumes, et, dans la zone
mixte, les courbes d'gal titre.
Forme des isothermes
Dans la zone liquide, les isothermes sont pratiquement verticales, l'enthalpie des liquides
tant peu prs indpendante de leur pression.

Figure 2.6.10

Dans la zone mixte, la pression et la temprature tant lies par la loi de pression
saturante, les isothermes sont horizontales.
Dans la zone vapeur, ce sont des courbes dcroissantes avec des asymptotes
verticales, l'enthalpie du gaz idal correspondant tant indpendante de la pression.
Les isentropes ont pour pente v, du fait que si ds = 0, dh = v dP. Elles ne prsentent
donc pas de point anguleux, et sont presque verticales dans la partie liquide, v tant
trs faible.

Extrait de "Systmes Energtiques, tome 1", Presses de l'Ecole des Mines de Paris

Bases de thermodynamique

61

Les figures 2.6.11 et 2.6.12 donnent deux exemples des diagrammes (h,P) proposs
par Thermoptim, le premier pour le frigorigne R134a, et le second pour
l'ammoniac. L'unit des ordonnes (pression P) est le bar, celle des abscisses
(enthalpie h) est le kJ kg-1.

Figure 2.6.11

Figure 2.6.12

Extrait de "Systmes Energtiques, tome 1", Presses de l'Ecole des Mines de Paris

Notions de thermodynamique communes toutes les applications

35

Tb

T0
xqk = (1 - T ) Qk
k

(1.2.4)

Ta
Si l'on suppose une variation linaire des changes de chaleur en fonction de T :
T0
Tb
xqk = 1 - T - T ln (T ) Qk
b
a
a

Pour calculer les irrversibilits dans un changeur de chaleur, il suffit d'additionner

membre membre les quations (1.2.3) de chacun des deux fluides qui le traversent.
S'il est adiabatique les exergies-chaleur sont nulles. Comme le travail utile est nul,
l'irrversibilit est gale la somme des variations des exergies des deux fluides.
Nous avons introduit section 2.5.5 du tome 1 le rendement exergtique d'un systme,
toujours compris entre 0 et 1, et d'autant plus lev que les irrversibilits sont
faibles. Il est dfini comme le rapport des utilisations exergtiques aux ressources
exergtiques. Les ressources exergtiques correspondent la somme de toutes les
exergies que l'on a d fournir au cycle en provenance de l'extrieur. Les utilisations
exergtiques reprsentent le bilan net du cycle, c'est--dire la somme algbrique des
exergies produites et consommes en son sein.
Si le systme est form de composants vrifiant l'quation (1.2.3), cette dfinition
gnrale se traduit mathmatiquement par l'quation (1.2.5) :
x = 1 -

(xhij)
+
+
(xqj ) + ( j )

(1.2.5)

Le dnominateur reprsente l'exergie apporte, c'est--dire la somme des exergies

chaleurs positives et du travail utile fournis au cycle. Le numrateur correspond la
somme des irrversibilits du cycle.
1.2.3 Diagrammes exergtiques

En complment des bilans exergtiques, il peut tre intressant de reprsenter des

cycles dans des diagrammes exergtiques permettant de visualiser les variations
d'exergie du fluide thermodynamique.
Dans le diagramme exergtique enthalpique (h, xh) (figure 1.2.1), on porte en
abscisse l'enthalpie, et en ordonne
l'exergie.
Comme xh = h - T0 s, ce diagramme se
construit aisment partir du diagramme
de Mollier (cf. section 2.6.6.1 du tome 1)
par recombinaison linaire des axes une
fois que l'on connat la temprature de
rfrence T0. Compte tenu de ce paramtre, il serait plus exact de parler, pour
un corps donn, de famille de
diagrammes exergtiques.

Figure 1.2.1 : Diagramme (h, xh)

Extrait de "Systmes Energtiques, tome 2", Presses de l'Ecole des Mines de Paris

36

Systmes nergtiques

Comme pour le diagramme de Mollier, un premier intrt est la possibilit de

mesurer directement sur l'axe des abscisses les enthalpies mises en jeu. Le point
critique se trouve ici gauche du maximum de la courbe de vaporisation.
La pente des isobares est en chaque point gale au facteur de Carnot =1 -T0/T, et
ne prsente donc pas de point anguleux. Elle s'annule pour T = T0, qui correspond au
minimum d'exergie pour l'isobare correspondante.
Dans la zone vapeur, les isothermes passent par un maximum ou prsentent une
brusque diminution de pente pour tendre progressivement vers des verticales
puisque, pour le gaz idal correspondant, les enthalpies ne dpendent que de la
temprature. Elles coupent les isobares (de faible pente) avec des angles importants,
ce qui permet d'obtenir une trs bonne prcision de lecture.
L'isotherme de temprature T0 est horizontale et tangente au minimum de la courbe
de saturation. Gnralement, elle est choisie comme zro de l'chelle des ordonnes.
La pente des isentropes est gale l'unit : ce sont donc des droites de pente 45
dans un diagramme orthonorm.
Dans le diagramme exergtique entropique
(s, xh) (figure 1.2.2), on porte en abscisse
l'entropie, et en ordonne l'exergie.
Comme le prcdent, ce diagramme se
construit aisment partir du diagramme
de Mollier une fois que l'on connat la
temprature de rfrence T0.
La pente des isobares est en chaque point
gale (T - T0), et ne prsente donc pas de
point anguleux. Elle s'annule pour T = T0,
qui correspond au minimum d'exergie pour
l'isobare correspondante.

Figure 1.2.2 : Diagramme (s, xh)

La pente des isenthalpes est gale - T0 : ce sont donc des droites de pente ngative.
Compte tenu de la diffrence d'chelle, leur pente apparente est proche de 45 .
Dans la zone vapeur, les isothermes passent par un maximum ou prsentent une
brusque diminution de pente pour tendre progressivement vers des droites de pente
ngative parallles aux isenthalpes puisque, pour le gaz idal correspondant, les
enthalpies ne dpendent que de la temprature.
Par rapport au diagramme exergtique enthalpique (h, xh), l'intrt du diagramme
exergtique entropique (s, xh) est qu'il permet de visualiser directement les
volutions isentropiques. En revanche la lecture des valeurs des enthalpies y est
moins aise.
Il est trs facile de dterminer sur un diagramme exergtique, pour une temprature
de fluide donne, la pression conduisant l'exergie maximale : c'est celle qui passe
par le maximum de l'isotherme correspondante.
Ces deux types de diagrammes, et notamment le (s, exh), nous paraissent
particulirement faciles interprter et trs riches d'enseignements pour une analyse
exergtique des cycles. On notera toutefois qu'ils ne visualisent que les variations
d'exergie du fluide. Ils ne permettent donc pas d'estimer les irrversibilits dues aux

Extrait de "Systmes Energtiques, tome 2", Presses de l'Ecole des Mines de Paris

Notions de thermodynamique communes toutes les applications

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diffrences de temprature avec les sources externes, qui sont prises en compte dans
les bilans exergtiques lors du calcul des exergies-chaleurs.
titre d'exemple, les figures 1.2.3 et 1.2.4 correspondent aux diagrammes
exergtiques enthalpique pour l'eau et entropique pour le R134a, l'un des fluides
frigorignes ODP nul (cf. section 9.2). Ils ont t tablis pour une temprature de
rfrence T0 gale 15 C.

Figure 1.2.3 : Diagramme exergtique enthalpique (h, xh) de l'eau

Figure 1.2.4 : Diagramme exergtique entropique (s, xh) du R134a

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