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Mmoire
Pour lobtention du
DIPLOME DE MASTER PROFESSIONNEL
Spcialit : gnie des procds
Option : Chimie des Matriaux Industriels
Devant le jury :
Prsident : Mr. KACIMI Larbi
Pr
USTO
MAA
USTO
Lafarge
Pr
USTO
Lafarg
Ddicace......................................................................................................................................2
Remerciements............................................................................................................................3
Table des matires.......................................................................................................................6
Liste des figures........................................................................................................................11
Liste des tableaux......................................................................................................................12
Liste des abrviations ...............................................................................................................13
Introduction gnrale..15
Chapitre I. tude bibliographique.17
I. Les matriaux msoporeux..17
I. 1. Introduction..8
I. 2. Dcouverte des matriaux msoporeux...19
I. 3. Principe de base de formation des matriaux msoporeux..21
I. 4. Les diffrentes familles des SMO22
I. 4. 1. Matriaux M41S..23
I. 4. 2. Matriaux FSM-16...24
I. 4. 3. Matriaux MSU...24
I. 4. 4. Matriaux HMS...24
I. 4. 5. Matriaux KIT-1..25
I. 4. 6. Matriaux LMU...25
I. 4. 7. Matriaux MSU-X...25
I. 4. 8. Matriaux SBA-X....25
I. 4. 9. Matriaux MCF....26
I. 4.10. Matriaux FDU-1......26
Annexes.....................................................................................................................95
10
19
23
30
Figure I.4
32
Figure I.5
39
Figure I. 6
40
figure I. 7
42
Figure I. 8
47
Figure I. 9
50
Figure I. 10
53
Figure II. 1
63
Figure II. 2
65
Figure II. 3
66
Figure II. 4
67
Figure II. 5
69
Figure II. 6
70
Figure II. 7
71
Figure II. 8
72
Figure II. 9
73
Figure III. 1
80
Figure III. 2
82
11
28
Tableau I. 2
37
Tableau II. 1
60
Tableau II. 2
72
Tableau III. 1
76
Tableau III. 2
76
Tableau I. 1
Tableau A. 3
99
Tableau A. 4
100
Tableau A. 5
Tableau A. 6
Tableau III. 3
78
102
12
TEOS: Tetrathylorthosilicate.
TSA: Trisulfoaluminate de calcium hydrat ou ettringite.
14
Introduction gnrale
INTRODUCTION GENERALE
Face une
Introduction gnrale
Le prsent travail est divis en trois grands chapitres, dont chacun est constitu de
plusieurs parties.
Une tude bibliographique sur les matriaux msoporeux et les ciments composs de
pouzzolanes ainsi quune prsentation du groupe Lafarge et les diffrentes techniques
danalyses utilises font lobjet du premier chapitre.
Le deuxime chapitre prsente les protocoles de synthse de ces matriaux msoporeux
ainsi que leurs rsultats de caractrisation par les diffrentes techniques danalyses tels que
la DRX, ATG, IRTF, BET, MEB, MET.
Le dernier chapitre est consacr pour ltude de leffet pouzzolanique de ces matriaux
msoporeux sur le ciment par la mthode de chaux sature ainsi que les rsultats des
mthodes utilises : physiques (consistance normale et temps de prise) et mcaniques
(rsistance la compression 2,7 et 28 jours).
Enfin, on terminera se modeste travail de projet de fin dtudes pour lobtention dun
diplme de Master Professionnel en Matriaux Industriels par une conclusion gnrale qui
englobe les principaux rsultats obtenus.
16
Chapitre I
Etude bibliographique
17
Chapitre I
Etude bibliographique
I. 1. INTRODUCTION
Au cours des vingt dernires annes, la communaut scientifique a t tmoin du
dveloppement rapide du domaine des silices msoporeuses organises (SMO). Un effort
considrable de recherche scientifique a t dploy vers laugmentation de la taille des pores
des zolithes potentiel dapplication limit malgr leur possession dexcellentes proprits
catalytiques dues leur nature cristalline ainsi qu leur structure poreuse unique.
En 1992, des scientifiques de la compagnie MOBIL OIL ont propos les premires
synthses de silicates msostructurs, appels MTS (Matriaux aux Tensioactifs Structurants,
ou Micelle-Templated Silica). Ces matriaux, pour la plupart des silicates ou des
aluminosilicates, possdent des proprits particulires prometteuses en raison de leur volume
de pores lev (> 0,7 ml / g), la zone de surface (> 700 m 2 / g) et une grande ouverture des
pores (> 20 ) nettement plus grande que celle des zolithes avec une distribution de taille
troite [1].
Les MTS sont synthtises partir des micelles de tensioactifs qui, sous l'addition d'un
ractif inorganique, se rorganisent en une structure ressemblant msophase prsentant une
symtrie hexagonale, cubique ou lamellaire. Leur Calcination permet llimination de ces
tensioactifs pour laisser la place des pores qui pourront tre le sige de ractions chimiques
ou physiques.
Les caractristiques physico-chimiques sduisantes de ces matriaux offrent un large
ventail de possibilits dapplications, dans des domaines divers et varis comme la catalyse,
l'adsorption, la sparation des molcules biologiquement active, la chromatographie, la
biochimie comme support pour l'immobilisation d'enzyme ou la libration de mdicament [2],
dans la chimie fine, comme les produits pharmaceutiques, lextraction des mtaux lourds,
llaboration de matriaux pour loptique ou llectronique et des colorants des eaux
uses [3].
18
Chapitre I
Etude bibliographique
Daprs lIUPAC (International Union of pure and Applied Chemestry), les solides
poreux peuvent tre diviss en trois domaines en fonction du diamtre d de leurs pores [6].
d < 20 A0 il sagit de matriaux microporeux tels que les zolithes par exemple.
d > 500 A0, il sagit de matriaux macroporeux, comme les verres poreux par
exemple.
Ces trois catgories de solides poreux sont prsentes sur la figure I.1.
Figure I. 1: Principales familles de solides poreux et distribution des tailles de pores [7]
19
Chapitre I
Etude bibliographique
Les solides poreux organiss prsentent des distributions en taille de pore troites, ce
qui reflte une porosit contrle. De plus, leur porosit est spatialement organise ce qui la
rend rgulire. Au cours de ce travail nous nous sommes intresss exclusivement aux silices
msoporeuses organises de type SBA-15/SBA-16 en raison de leurs caractristiques
poreuses importantes.
Les solides obtenus possdent de larges pores (2 15 nm), un volume poreux
important (1 2 cm3.g-1) et une surface spcifique leve de lordre de 1000 m2.g-1[2].
Les premiers travaux sur les solides msoporeux organiss datent de 1990 [4].
Yanagisawa et al [8], Publient la synthse de matriaux forms partir de tensioactif de type
ammonium quaternaire de formule CxH2x+1N+(CH3)3 ou CnTMA+ avec 12<n<18. Ces
tensioactifs sintercalent entre les feuillets dun silicate de sodium hydrat de structure
lamellaire, la kanmite de formule NaHSi2O5, 3H2O, et permettent de former un rseau
hexagonal de msopores cylindriques aprs restructuration de lensemble. Les solides obtenus
sont appels FSM-n (FSM : Folded Sheets Mesoporous materials), avec 12 < n < 18.
En 1991 Une quipe de recherche de la socit Mobil Oil dpose un brevet sur des
matriaux similaires [2]; qui travaillait sur des zolithes, en introduisant dans un milieu de
synthse prcurseur de zolithes ces mmes agents tensioactifs de type ammonium
quaternaire [9]. Ces molcules organises en micelles jouent le rle dagent structurant et
prsentent des tailles plus importantes que celles habituellement utilises pour la synthse de
zolithes. Lquipe de Dr. KRESGE venait de tourner une page dans lhistoire de la chimie en
entamant un nouveau chapitre grce la dcouverte des matriaux msoporeux [10].
Une nouvelle famille de silicates et aluminosilicates, appele M41S, a t dcouverte
regroupant notamment les phases MCM-41 de structure hexagonale, MCM-48 de structure
cubique et MCM-50 de structure lamellaire (MCM : Mobil Composition of Matter). Dautres
travaux ont suivi ces dcouvertes, motivs par lengouement et les potentialits offertes par
ces matriaux aux pores plus larges.
En 1994, lquipe de G. D. Stucky a ouvert une nouvelle voie de synthse des
matriaux msoporeux organiss appele famille des SBA-n (SBA : Santa Barbara
Amorphous). Huo et al. rapportent la synthse des premiers matriaux msoporeux de type
20
Chapitre I
Etude bibliographique
SBA-n prpars partir de tensioactifs anioniques et cationiques [11]. Ces synthses ont
conduit la formation des matriaux de type SBA-1, SBA-2 et SBA-3 [12,13].
En 1995, Tanev et al. [14] proposent une nouvelle voie de synthse en utilisant des
tensioactifs neutres. La premire famille de matriaux obtenue a t nomme HMS
(Hexagonal Mesoporous Silica) synthtise partir damines primaires. Bagshaw et al.
prsentent par la suite, une deuxime famille de matriaux appele MSU-n (MSU : Michigan
State University) synthtise partir des oxydes polythoxyls [15]. En outre, Zhao et al. ont
synthtis partir de tensioactif non ionique dautres types de matriaux de la famille SBA-n
comme les SBA-11 et SBA-12 en utilisant des tensioactifs polyoxythyls ou des SMO de
type SBA-15 et SBA-16 partir des copolymres blocs [16,17].
De nombreuses autres structures ont t dcouvertes au cours des dernires annes
telles que les structures de type CMI [18], FDU [19], KIT [20], TUD [21]etc. Lensemble
de ces solides msostructurs est prsent par Zhao et al. [22].
Il convient de souligner quun brevet dpos ds 1969, dcrivait la synthse dune
silice de basse densit en prsence de C16TMABr [23]. Mais aucune caractrisation du
matriau prcipit ntait reporte. Dr Renzo et al.ont reproduit la synthse et ont dtermin
les proprits du matriau obtenu [24]. Celles-ci se sont avres identiques celles de la
phase MCM-41.Cependant, mme si lobtention de silice poreuse a t rapporte ds 1971,
cest la socit Mobil Oil que revient la dcouverte des proprits prometteuses de tels
matriaux.
21
Chapitre I
Etude bibliographique
demeure le mme, il s'agit de l'auto assemblage d'un prcurseur inorganique avec un agent
structurant macromolculaire de manire former un rseau msoporeux ordonn [26-28].
La formation du matriau msoporeux peut tre explique de la manire suivante :
Les molcules tensioactives comprennent une tte charge positivement, ngativement ou
neutre, trs hydrophile, et une longue chane hydrophobe. Lorsque les solutions contenant les
molcules tensioactives et la source de silice sont mlanges, trois types dinteraction peuvent
avoir lieu: organique-inorganique, organique-organique, inorganique-inorganique. Afin de
minimiser l'nergie libre du systme, on observe ce qui suit:
22
Chapitre I
Etude bibliographique
Par consquent, la littrature du domaine est difficile comprendre, si le lecteur nest pas
jour.
Les sections suivantes visent donner un aperu des matriaux msoporeux les plus
importants qui ont t dcrits depuis 1990 [29].
I. 4. 1. Matriaux M41S
La famille des M41S constituent la premire famille des matriaux msoporeux qui a
t dcouverte en 1992 par les chercheurs de Mobil Oil compagny [12,25]. Elle est divise en
3 sous-groupes reprsents schmatiquement dans la figure I. 2.
Le type de silice le plus couramment utilis est la MCM-41 qui possde des canaux
uniformes ayant des diamtres de 1,5 10 nm et prsente une surface spcifique denviron
700 m2/g [12]. Il savre galement que la MCM-41 est le type de silice msoporeuse le plus
stable thermiquement et le plus facile synthtiser [30].
Le rapport molaire tensioactif / silice est dune importance capitale en ce qui concerne
lobtention de lune ou lautre structure [12]. En effet, il est possible de changer la structure
du solide msoporeux obtenu en faisant varier uniquement ce rapport :
23
Chapitre I
Etude bibliographique
Lorsque 1< C16TMA+ / Si < 2 : Une structure lamellaire est obtenue (MCM-50).
I. 4. 2. Matriaux FSM-16
Ces matriaux sont trs semblables la MCM-41. Ils ont t synthtiss
indpendamment par un groupe japonais avant la classe des matriaux M41S. La diffrence
principale rside dans le fait que ces matriaux sont prpars partir du Kanemite
(NaHSi2(OH) 2 2H2O) cristallin comme source de silice. Le feuillet du silicate est intercal par
des agents tensioactifs du type alkyltrimethylammonium donnant lieu un rseau hexagonal
de silice. Le nombre 16 indique le nombre datomes de carbone dans la chaine alkyle du
tensioactif.
I. 4. 3. Matriaux MSU
Ces matriaux ont t prpars par le mme groupe japonais que FSM-16 [31]. Ils sont
galement prpars avec du Kanemite comme source de silice et des agents tensioactifs
dalkyltrimethylammonium dans des conditions lgrement acides, ce qui fait la diffrence
entre les deux classes des matriaux obtenus possdant des canaux monodimensionnels en
forme de carr ou de losange ordonn dans un arrangement rectangulaire.
I. 4. 4. Matriaux HMS
Ces matriaux ont des caractristiques de pore semblables ceux de la MCM-41. Ils
sont hexagonaux avec des parois plus paisses et une stabilit thermique plus grande que celle
de la MCM-41. Ils sont prpars partir de tensioactifs non ioniques (amine tertiaire) [32]
leurs structures et moins ordonnes que celle de la MCM-41. Ces matriaux possdent une
24
facult par rapport dautres matriaux qui se manifeste par la facilit dextraction du
tensioactif par un solvant.
I. 4. 5. Matriaux KIT-1
Ces matriaux KIT-1 (Korean advanced institute of science and technology) sont
prpars partir dune solution de silicate de sodium comme source de silice, le sel
ttrasodique
dacide
thylnediamine
lhexadecyltrimthylammonium
(HTACl)
ttraaccique
comme
(EDTANa4)
tensioactif
[33].
et
le
Leurs
chlore
de
structures
ressemblent celles des matriaux HMS. Ce sont des matriaux msoporeux de structure
dsordonne. Ils ont une stabilit thermique et hydrothermique plus grande que celle des
MCM-41.
I. 4. 6. Matriaux LMU
Les matriaux LMU (Ludwig Maximilian University, Munich) sont prpars avec des
micelles de tensioactifs cationiques [34]. La structure na aucune symtrie dfinie de phase,
mais la taille des pores est comparable celle de la MCM-41.
I. 4. 7. Matriaux MSU-X
Les MSU-X (Michigan State University) sont des matriaux msostructurs
tridimensionnels parfois dits vermiculaires [35-37]. Ces matriaux sont prpars avec des
micelles de poly oxyde dthylne non ionique (PEO) comme tensioactif pH neutre et
temprature ambiante.
I. 4. 8. Matriaux SBA-X
25
Chapitre I
Etude bibliographique
I. 4. 9. Matriaux MCF
La synthse des matriaux MCF (Meso Cellular Foams) est inspire de la synthse de
SBA-15 [39]. Les micelles de tensioactifs sont agrandies en ajoutant un agent gonflant
organique (msitylne) aux copolymres triblocks. Le systme de pores se compose de
compartiments sphriques tridimensionnels interconnects avec des ouvertures de pore de 20
nanomtres.
26
Chapitre I
Etude bibliographique
27
Chapitre I
Etude bibliographique
Code
Dimensionnalit
Type de
Ordre et groupe
surfactant
Milieu
Diamtre des
Rf
pores (nm)
spatial
MCM-
2D
Cationique
Basique
3,70
[42]
41
Hexagonal
MCM-
3D Cubique
Cationique
Basique
3,49
[42]
2D
Cationique
Basique
2,80
[26]
Neutre
Neutre
3,10-5,80
[43]
48
FSM-16
Hexagonal
MSU
Hexagonal
(dsordonn)
MSU-G
Lamellaire
Cationique
Neutre
3,20
[44]
SBA-1
Cubique
Cationique
Acide
2,00
[45]
Gemini
Acide
2,22
[39]
Cat /anio
Acide
2,77
[45]
Anionique
SBA-2
3D
Hexagonal
SBA-3
2D
Hexagonal
SBA-11
Cubique
Copolymre
Acide
2,50
[46]
SBA-15
2D
Copolymre
Acide
7,80
[47]
Hexagonal
SBA-16
3D Cubique
Copolymre
Acide
5,40
[46]
KIT-1
Hexagonal
Neutre
Basique
3,52
[41]
28
Dsordonn
HMS
Hexagonal
Neutre
Neutre
2,80
[48]
Cationique
Basique
2,70
[49]
Dsordonn
HMM
3D
Hexagonal
29
Chapitre I
Etude bibliographique
msoporeuses.
30
Chapitre I
Etude bibliographique
SBA-1
SBA-15
SBA-16
31
Chapitre I
Etude bibliographique
Plusieurs tudes ont t entreprises pour comprendre les diffrentes tapes menant la
formation d'une structure hexagonale 2-D l'aide d'un copolymre trois blocs en milieu
acide. Il est noter que ces synthses impliquent l'utilisation de TEOS ou TMOS comme
prcurseur de silice et un milieu fortement acide (concentration d'HCl = 1.6 M). galement,
les temps utiliss pour effectuer la chronologie des diffrentes tapes de formation peuvent
changer lgrement d'une tude l'autre. La silice msoporeuse organise de type SBA-15 est
synthtise selon le mcanisme dauto-assemblage coopratif ou CTM (Cooperative
Templating Mecanism) [12]. Le principe du CTM consiste faire polymriser un prcurseur
inorganique (Si) autour de micelles de tensioactif dans une solution aqueuse trs acide selon
le procd sol-gel. La Figure I. 4 reprsente un exemple du processus de formation de SMO
de type SBA-15.
32
Chapitre I
Etude bibliographique
33
Chapitre I
Etude bibliographique
34
Chapitre I
Etude bibliographique
Ce type de matriau est utilis comme moule pour donner lieu un matriau carbon
prsentant une structure poreuse qui est la rplique ngative de celle du matriau hte. Ce
procd consiste remplir par du carbone la porosit du matriau hte porosit organise
par infiltration. Le moule silicique est par la suite limin par un traitement chimique slectif
et un matriau carbon poreux est obtenu [46].
35
Chapitre I
Etude bibliographique
II. 1. INTRODUCTION
Le ciment est une poudre minrale trs fine, principal composant du bton, (il
reprsente alors entre 9 et 18 % de la masse totale du bton) auquel il confre un certain
nombre de proprits et notamment sa rsistance. Il sagit dun matriau de construction de
haute qualit, conomique et utilis dans les projets de construction du monde entier. Elle est
obtenue au terme dun processus de fabrication trs prcis. Mlange de leau, cette poudre
forme une pte qui se fige et durcit progressivement la suite de ractions chimiques.
On sintressera dans cette tude en particulier, au ciment Portland qui est form de
clinker et dajouts actifs (pouzzolanes).
Chapitre I
Etude bibliographique
cuisson 1450 0C, au moins jusqu fusion partielle dun mlange fix avec prcision de
matires premires suivie dun refroidissement rapide. Le ciment est compos de clinker et
diffrents types dajouts selon son domaine demploi. Les fourchettes de la composition
minralogique du clinker sont donnes dans le tableau I. 2 [56,57] :
Minraux
chimique
Notation
% Minimum
% Maximum
3CaO.SiO2
C3 S
45.0 %
79.7 %
2CaO.SiO2
C2 S
5.7 %
29.8 %
3CaO.Al2O3
C3 A
1.1 %
14.9 %
4CaOAl2O3.Fe2O3
C4AF
2.0 %
16.5 %
Laluminate tricalcique
Aluminoferrite
ttra
calcique
Chaux libre
CaO
0.6 %
2.8 %
Priclase
MgO
0%
5.8 %
37
Chapitre I
Etude bibliographique
La prise du ciment nest pas un schage de la pate aprs ajout de leau; il sagit dun
ensemble de ractions chimiques dhydratation permettant le passage de la pate de ciment
(ciment additionn deau) de ltat liquide ltat solide. La pate de ciment hydrat est le
rsultat de ractions chimiques entre leau et les composs du ciment.
Il sagit dun processus complexe dans lequel les principaux composs du ciment
(C3S, C2S, C3A et C4AF) ragissent pour former de nouveaux composs insolubles qui
entrainent la prise et le durcissement progressif du matriau.
Les ractions dhydratation du ciment portland sont trs complexes. Nous ne
considrons que quelques-unes utiles connaitre pour mieux comprendre les proprits des
ciments [58].
38
Chapitre I
Etude bibliographique
C
(calcium silicate hydrate)
i. Du silicate de calcium hydrate ou C-S-H
Cest un compos non cristallin. Il a les caractristiques dun gel et possde une
composition variable, sa formule gnrale est la suivante :
(CaO) x(SiO4) y(H2O) z avec 0.6 < x/y < 2 et 1 < z < 4.
Ce compos la proprit de se souder aux matriaux environnant
environnant par des ponts
dions calcium ou hydrogne et raliser ainsi une vritable colle dans la matrice ciment. Il se
dveloppe la surface des grains de ciment non hydrats et comble progressivement les
interstices capillaires entre les grains. Au bout de quelques heures, la couche dhydrates qui
enrobe les grains de ciment devient assez paisse pour ralentir la diffusion des ions et de leau
vers les composants anhydres du systme (figure I. 5). Lhydratation se ralentit de plus en
plus, mais peut se poursuivre
ursuivre pendant des mois voire des annes. Il assure les
caractristiques de cohsion des matriaux cimentaires et contribuent essentiellement a la
rsistance mcanique.
Chapitre I
Etude bibliographique
C3 S2 H3 +3CH
40
Chapitre I
Etude bibliographique
(trisulfoaluminate de calcium hydrat). : ((CaO) 6 (Al2O3) (SO3)3, 32H2O). Cette raction est
fortement exothermique. Une couche dhydrates vient entourer les aluminates qui forment
alors une couche protectrice autour du grain.
Lettringite devient alors instable et se dissout pour former du monosulfate de calcium hydrat
(appel AFm) : ((CaO) 3(Al2O3) (CaSO4), 12H2O). Les ractions chimiques sintensifient.
Chapitre I
Etude bibliographique
Aprs quelques heures, les interstrices capillaires sont partiellement combles par le
gel. La pte de ciment acquiert une certaine rsistance cest le durcissement qui commence.
La rsistance continue crotre mesure que le gel devient plus compact, dune part parce
quil y a un accroissement de la cohsion entre les aiguilles et accroissement du feutrage des
aiguilles, dautre part parce quil se formerait des joints de soudure entre les aiguilles de
tobermolite des divers grains de ciment. Dans les ptes de ciment durcies, il reste de ce fait
toujours des grains de ciment non hydrats. Lhydratation des grains de ciment continue non
seulement des mois, mais des annes durant pour autant que le gel soit entour d'eau, car le
gel de tobermolite ne peut se former quen prsence deau (figure I. 7).
42
Chapitre I
Etude bibliographique
43
Chapitre I
Etude bibliographique
et
de
la
durabilit [65] . Il
existe
galement
des
avantages
environnementaux clairs dans la rduction de la quantit de ciment utilis dans les matriaux
de construction. En effet, la production de ciment est un processus forte intensit
nergtique entranant des dommages importants l'environnement par rapport au CO2 et la
production de matires premires dacquisition [66-67].
Hydroxyde de calcium
CH
H2O + SiO2
eau
Hydroxyde de calcium
pouzzolane
H2O + Al2O3
eau
pouzzolane
C-S-H (II)
(reaction lente)
C-A-H (II)
(reaction lente)
44
Chapitre I
Etude bibliographique
N 1 du Ciment.
N 2 des Granulats.
N 4 du Bton.
45
46
Chapitre I
Etude bibliographique
47
Chapitre I
Etude bibliographique
de dviation 2
"deux-thta"
du
faisceau;
la
courbe
obtenue
s'appelle le
Chapitre I
Etude bibliographique
49
Chapitre I
Etude bibliographique
Chapitre I
Etude bibliographique
51
Chapitre I
Etude bibliographique
LATG est une technique danalyse qui consiste mesurer la variation de masse dun
chantillon laide dune thermo balance en fonction de la temprature (ou du temps) dans
un milieu inerte (gaz inerte: Azote et Argon ou Hlium pour des essais haute temprature)
ou oxydant (dioxygne). Lobjectif est de caractriser les matriaux par mesure direct de leur
variation de masse dans le thermo-gramme qui correspond la dgradation du polymre et
donc la libration de gaz. Les changements en poids donnent une ide du taux prsent et la
temprature donne une ide de la nature du produit. Cette technique permet de dterminer la
stabilit thermique dun matriel, ou la dgradation thermique, dterminer la quantit de
charge dun matriau en pourcentage de poids, Dterminer la perte de poids dun matriau
vis--vis du temps une temprature donne et quantifier la perte deau, de solvant, ou de
plastifiant sur une certaine plage de temprature.
52
Chapitre I
Etude bibliographique
Le fonctionnement du microscope est bas sur lmission dlectrons produits par une
cathode et la dtection de signaux provenant de linteraction de ces lectrons avec
lchantillon. Ces lectrons qui irradient la surface de lchantillon pntrent profon
profondment
dans le matriau et affectent un volume appel "poire dinteraction". Le volume de cette poire
dpend du numro atomique moyen de lchantillon et de lnergie des lectrons incidents.
La figure I. 10 illustre lensemble des radiations pouvant tre mises lors de linteraction entre
le faisceau dlectrons et lchantillon. Toutes ces radiations sont produites simultanment et
rendent possibles la fois lobservation et lanalyse dun objet choisi (par ex. des inclusions
sur une surface de rupture).
La plupart des matriaux peuvent tre tudis au moyen du microscope lectronique
balayage.
microscopie
lectronique
en
transmission
(MET)
permet
une
Chapitre I
Etude bibliographique
ces lectrons par rapport aux photons permet damliorer la rsolution, c'est dire le pouvoir
sparateur du microscope. Cette amlioration est due lutilisation de particules acclres
(lectrons) de longueur donde associe plus courte que celle des photons ce qui permet
daugmenter le grandissement. Le pouvoir de rsolution de llectron est plus de 600 fois
suprieur au photon. Comme image on peut dire que dans un paysage, la microscopie
photonique permet de voir la fort, et la microscopie lectronique les arbres et mieux leurs
feuilles et les dtails des feuilles.
spcifique.
En 1938, Stephen
Brunauer, Paul
Hugh
Emmett et Edward
Teller publient pour la premire fois un article sur la thorie BET. L'acronyme BET vient de
leurs noms de famille.
Cette technique est base sur la physisorption. Elle repose sur ladsorption dazote
liquide sa temprature de liqufaction (77 K); notons quavant deffectuer lanalyse le
dgazage des chantillons est ncessaire afin dliminer toute trace deau.
Les isotherme dadsorption sobtiennent par une mthode volumtrique do on
introduit une certaine quantit de gaz (N2) au dessus des matriaux analyser, on mesure la
pression P avant et prs adsorption (lorsque lquilibre est atteint), on dduit la quantit de
gaz adsorb(Vads) par le matriau. Les isothermes rsultent du trac des courbes du volume
adsorb (Vads) en fonction des pressions relatives P/P0 tant la pression de saturation.
Les isothermes de dsorption sobtiennent de la mme manire une fois que lon
atteint la pression de saturation, mais en rduisant la pression de dessus de lchantillon.
Les donnes sont traites selon l'quation de Brunauer, Emmett et Teller (BET)
isotherme d'adsorption:
54
Chapitre I
Etude bibliographique
O :
et
d'adsorption,
O :
E1 est la chaleur d'adsorption de la premire couche, et EL que les secondes couches et
suprieur et est gale la chaleur de liqufaction .
L'quation (1) est un isotherme d'adsorption et peut tre trace en une ligne droite avec
l'axe
des
y et
de
l'axe
en
fonction
de
rsultats
exprimentaux. Cette parcelle est appel une parcelle de BET. La relation de l'quation
linaire est maintenu seulement dans la plage de pression de
la pente
et l'ordonne l'origine
. La valeur de
et la constante de BET
utilises:
et la surface spcifique
O :
55
Chapitre I
Etude bibliographique
est en units de volume, qui sont galement des units du volume molaire du gaz
adsorb,
d'adsorption,
adsorbant.
56
Chapitre I
Etude bibliographique
57
Chapitre II
Synthses et caractrisations
des SMO de type SBA
58
Chapitre II
I. INTRODUCTION
Les Caractristiques
intressantes
des
SMO
ne
sont
pas
seulement
leurs
msostructures tonnamment uniformes, mais aussi leur potentiel norme pour les
applications actives par leurs proprits uniques, telles que les zones de surface leves, des
volumes de pores et de leur gomtrie bien dfinie.
59
Chapitre II
Les ractifs
Dfinitions
Solvant
Source dacide
Source de silice
Structures
Ttrathylorthosilicate : TEOS
(98 %, Aldrich)
Agents
sturcturants
Pluronics :
P123 est un tribloc copolymre
squencs base doxyde
dthylne et doxyde de
propylne (EO20-PO70-EO20)
et
F127 (EO106-PO
- 70-EO106)
(Aldrich)
60
Chapitre II
Lhydrogel obtenu est plac dans un autoclave mis dans une tuve port une
temprature de 100 0C pendant deux jours. Au terme de la cristallisation, lhydrogel obtenu
est lav abondamment par leau dminralise puis filtr et ensuite sch 60 0C.
Enfin, le produit brut de SBA-15 nomm non calcin subit une calcination 550 0C
sous air pendant 6h suivant un palier de 1 0C/mn. Le produit calcin fait lobjet de plusieurs
analyses de caractrisation.
Chapitre II
Enfin, on ajoute la source de silice (TEOS) goutte goutte et on laisse le mlange sous
forte agitation pendant 20h 40 0C.
Lhydrogel obtenu subi les mmes tapes que le matriau msoporeux SBA-15.
Le produit brut de SBA-16 nomm non calcin subit le mme procd de calcination
que la SBA-15. Le produit calcin fait lobjet de plusieurs analyses de caractrisation.
Le protocole de synthse des deux matriaux msoporeux est schmatis sur la Figure II. 1.
62
Chapitre II
Eau dminralise+P123+F127
Agitation 15 min
Addition du HCl (2M)
Agitation 1h,
T=270C
Addition du TEOS
Agitation 20h,
T=37- 400C
Formation dun hydrogel
Traitement thermique
1000C pendant 48h
Filtration+lavage+schage
SMO non calcin
Calcination
550 0C (6h)
SMO calcin
SBA-15/SBA-16 calcins
63
Chapitre II
64
Chapitre II
Chapitre II
Lchantillon synthtis de type SBA-16 calcin a t aussi analys par diffraction des
rayons X. Le spectre DRX de SBA-16 est illustr dans la figure II. 3.
Lallure du spectre prsente un pic intense correspondant la rflexion (110) 2 =
0,817, et deux pics de trs mauvaise rsolution indexs aux rflexions (200) et (211). Ce
diffractogramme est bien conforme une structure cristalline cubique Im-3m.
66
Chapitre II
Les spectres IRTF prsentent tous les modes de vibrations des liaisons existantes dans
les chantillons analyser. Daprs le spectre thorique de SBA-15; on peut distinguer que le
spectre illustr dans la figure II. 4 (A) lui est presque identique.
Le spectre IRTF de SBA-15 calcin est caractris par un mode de vibration un
nombre donde 1084 cm-1 attribu llongation asymtrique de la liaison Si-O-Si,
llongation symtrique de Si-O-Si apparait un nombre donde de 808 cm-1, et un mode de
vibration 1633 cm-1 indiquant la liaison O-H relative aux molcules deau adsorbes [39].
Figure II. 4 : Spectre IRTF de (A) : SBA-15 calcin et (B) : SBA-15 non calcin.
67
Chapitre II
Le spectre IRTF (figure II. 4 (B)) du matriau SBA-15 non calcin rvle la prsence
du pluronic P123. Les modes de vibrations 1300 jusqu 1500 cm-1 et 2800 jusqu 3050
cm-1 correspondent respectivement aux liaisons C=C et C-H. Ainsi que la prsence des
liaisons C=O et C-O du P123 des modes de vibration entre 1050 et 1750 cm-1.
Nous avons galement caractris par IRTF les matriaux de type SBA-16 non calcin
et calcin dont les spectres sont illustrs respectivement dans les figures II. 5 (A et B).
Ces spectres montrent les mmes modes de vibrations caractristiques dun matriau
msoporeux de type SBA ainsi que du pluronic utilis dans la synthse concernant le matriau
non calcin.
Le spectre IRTF (A) du matriau non calcin montre la prsence du polymre trois
blocs (1300-1500 cm-1 et 2800-3050 cm-1) attribu respectivement aux liaisons C-H et C=C.
Ainsi que la prsence des liaisons C=O et C-O des pluronics des modes de vibration entre
1050 et 1750 cm-1.
68
Chapitre II
Figure II. 5 : Spectre IRTF de (A): SBA-16 non calcin et (B): SBA-16 calcin.
69
Chapitre II
% Perte de masse
100
95
90
85
80
0
100
200
300
400
500
600
500
600
700
Temprature (C)
% Perte de masse
100
95
90
85
80
0
100
200
300
400
Temprature (C)
700
Figure II. 6 : Spectre ATG de (A) : SBA-15 calcine et (B): SBA-16 calcine.
70
Chapitre II
71
Chapitre II
Les caractristiques texturales telle que la surface spcifique et structurale telle que le
paramtre de maille sont prsent dans le tableau II. 2.
Surface
SMO
spcifique
(BET) (m2/g)
Diamtre des
Diamtre des
pores de la
pores de
dsorption
ladsorption
(nm)
(nm)
volume
poreux
(cm3/g)
Paramtre de
maille a0 (nm)
SBA-16
858
3.63
6.32
0.79
12,4
SBA-15
488
6.6
9.7
0.69
11
72
Chapitre II
III. 6. CONCLUSIONS
Le but de ce chapitre est dlaborer des matriaux une grande performance
catalytique.
Les matriaux msoporeux de type SBA-15 et SBA-16 de structure hexagonale et
cubique respectivement ont t synthtiss selon la mthode hydrothemique dans un milieu
acide en utilisant les pluronics P123 et F127.
Les proprits physicochimiques des matriaux synthtiss ont t tablies l'aide de
plusieurs techniques de caractrisations, nous a permis de conclure que les matriaux de type
SBA est favorise dans un milieu acide et un traitement hydrothermique.
Les rsultats exprimentaux de ce chapitre dmontrent que nos matriaux synthtiss
SBA-15 et SBA-16 prsentent des structures cristallines trs bien ordonnes avec des
diamtres de pores trs importants.
Enfin, ces catalyseurs SBA-15 et SBA-16 font lobjet dune tude en fabrication dun
ciment compos par le groupe Lafarge. Cette application concerne la vrification du caractre
73
pouzzolanique dans les SMO de type SBA utiliss comme pouzzolane dans le ciment
Portland.
74
Chapitre III
75
Chapitre III
I. INTRODUCTION
Lactivit pouzzolanique ou pouzzolanicit signifie laptitude dun matriau fixer
lhydroxyde de calcium et durcir sous leau des tempratures ordinaires et en un temps
raisonnable. Cette proprit se constate des degrs variables pour des matriaux riches en
silice libre, quils soient dorigines naturelles ou artificielles [75, 76].
Dans ce prsent chapitre, on essaye de vrifier une proprit non tudi auparavant,
qui est la pouzzolanicit dans les SMO de type SBA.
Le test de chaux sature est indispensable pour vrifier cette activit pouzzolanique
dans les SBA. La mesure de la consistance normale et le dbut et fin de prise est tudi aussi,
afin de dterminer linfluence sur les proprits physico- chimiques des ptes cimentaires.
76
Chapitre III
SiO2
Al2O3
Fe2O3
CaO
MgO
SO3
K2O
Na2O
PF
Humidit
19.4
4.60
3.58
61.29
1.32
2.57
0.74
0.08
1.91
0.30
Chapitre III
bcher de 250 ml. Aprs ajustement de pH (12,5 0,2) avec une solution tampon
d'hydroxyde de sodium, on ajoute une pinc de lindicateur Noir dEriochrome T (Net).
Finalement , on titre la solution avec une solution d'EDTA 0,03 mole/l, jusqu' ce
que la coloration vire du rose au bleu. Enfin la concentration des ions calcium de la chaux non
fixs sur le matriau pouzzolanique est dtermine.
REMARQUE
Le ciment de rfrence (CEM-I-CRS-42.5) et le ciment compos (1.3% SBA-15+
98.7 % de ciment) ont t tests pour la mesure de la consistance normale et la prise
conformment la norme NE 196-3.
Nous avons utilis la SBA-15 seulement par absence de la quantit suffisante de
SBA-16.
78
Chapitre III
La consistance est value ici en mesurant lenfoncement dune tige cylindrique dans
la pte sous leffet dune charge constante. Lenfoncement est dautant plus important que la
consistance est plus fluide.
oprations
Dure des
oprations
Etat du
malaxeur
Arrte
Raclage
Mettre en
de leau
route
de la cuve
route
5 10 s
90 s
15 s
90 s
Vitesse
lente
Arrte
Vitesse
lente
79
Chapitre III
La pte est alors rapidement introduite dans le moule tronconique pos sur une plaque
de verre, sans tassement ni vibration excessifs. Il faut enlever lexcs de pte par un
mouvement daller et retour effectu avec une truelle maintenue perpendiculairement la
surface suprieure du moule, puis lensemble est plac sur la platine de lappareil de VICAT.
Quatre minutes aprs le dbut du malaxage, la sonde est amene la surface
suprieure de lchantillon (moule tronconique) et relche sans lan. La sonde alors
senfonce dans la pte. Lorsquelle est immobilise (ou aprs 30 s dattente), on mesure la
distance d sparant lextrmit de la sonde et de la plaque de base.
Si (d) = 6mm 2mm, on dit que la consistance de la pte tudie est normalise.
(Consistance normalise).
Si (d) natteint pas cette valeur (c..d. d >8 mm ou d < 4mm), il convient de refaire
lessai avec une valeur diffrente du rapport E/C jusqu atteindre la valeur
recherche de la consistance.
80
Chapitre III
81
Chapitre III
PRISE . Le TEMPS DE FIN DE PRISE est celui au bout duquel laiguille ne senfonce
plus que de 0,5 mm.
Salle climatise: Lessai doit se droule dans une salle, dont la temprature est de 20
C 1 C et dont lhumidit relative est suprieure 90%. A dfaut dune telle
humidit relative, lchantillon test pourra, entre deux mesures, tre entrepos dans
de leau maintenue 20 C 1 C.
Appareil de VICAT (du nom de lingnieur franais). Lappareil est compos dun
moule tronconique de 40 mm de hauteur et dune tige coulissante quipe son
extrmit dune aiguille de 1,13 mm de diamtre.
Chapitre III
Recommencer lopration des intervalles de temps convenablement espacs (~ 1015 mn) jusqu ce que d= 4mm 1mm.
Cet instant mesur 5 mn prs est le temps de dbut de prise pour le ciment concern.
Dtermination du
temps de dbut de
DDE
prise
Dtermination du
temps de fin de prise
83
Chapitre III
Volume de
Volume de
lEDTA (ml)
lEDTA (ml)
lEDTA (ml)
3 jours
7 jours
28 jours
SBA-15
12.66
10
7.00
SBA-16
13.00
11.33
8.00
Matriaux
Msoporeux
84
Chapitre III
100
% CaO consomm
98
96
94
SBA-15
92
SBA-16
90
La fume de silice
88
86
84
Temps
3 jours
7 jours
28 jours
85
Chapitre III
Selon lanalyse chimique (test de chaux sature), les SMO synthtises sont fortement
pouzzolaniques, pour confirmer cette activit pouzzolanique nous avons tudi la ractivit
hydraulique du ciment compos de 1.3 % de SBA-15 en la comparant au ciment tmoin (sans
addition) quest de type CRS CEM I 42.5 N.
86
Chapitre III
Hauteur de pntration de
l'aiguille(H)
90
80
70
CEM I+1,3%SBA-15
60
CEM I-CRS-42,5 N
50
40
30
20
10
0
0
50
100
160
210
Temps
Figure III. 4 : essai de prise sur des ptes des ciments labors (ciment tmoin et ciment
1.86 % de SBA-15).
La figure III. 4 reprsente les rsultats de lessai de prise pour le ciment labor (avec
1.3 % de SBA-15) et le ciment tmoin CEM I-CRS-42.5 N.
Le ciment compos contenant 1.3 % de SBA-15 a dmontr un temps de prise initial
rapide par rapport au ciment tmoin avec une diffrence de 45 min, donc il a une ractivit
hydraulique importante et son durcissement est atteint 200 min par contre pour le ciment
tmoin sest atteint 235 min. Probablement cest li la perte de cohrence rsultante de
l'absorption d'eau leve par les particules du SBA-15 indiqu par forte demande en eau du
ciment compos pour la consistance normale, plutt que de mettre du systme mixte. Ces
87
Chapitre III
Effet pouzzolanique
pouz
des SBA-15/SBA-16
16 sur le ciment
La rsistance la compression
Mpa
100
90
80
70
60
50
CEM I-CRS
CRS-42,5 N
40
30
20
10
0
2 jours
7 jours
28 jours
Temps
Figure III. 5 : rsistance la compression du ciment 1.86 % de SBA-15
SBA 15 et le ciment
tmoin aprs 2, 7 et 28 jours de durcissement.
88
Chapitre III
On constate que le ciment compos prsente une faible rsistance mcanique par
rapport au tmoin aprs 2 jours d'hydratation, suivi par une grande augmentation de la
rsistance aprs 7 et 28 jours; mais elle reste encore un peu faible par rapport au tmoin.
IV. 4. CONCLUSION
Les matriaux msoporeux synthtiss prsentent une trs forte pouzzolanicit qui
volue rapidement pour atteindre des valeurs proches de 100 % 28 jours et qui dpasse la
fume de silice. Elle est dtermine par le test de chaux sature qui est sollicit du fait qu'il
nous renseigne sur le dveloppement de la raction pouzzolanique du matriau avec le temps,
ainsi il nous donne une ide sur le comportement pouzzolanique du matriau long terme.
Les essais physiques (consistance normale et temps de prise) effectus sur des ptes de
ciment composs de 1.3 % de SBA, montre une grande activit de cette pouzzolane. Ceci a
t montr par la prise rapide du ciment compos par rapport au ciment tmoin CEM I.
89
Conclusion gnrale
CONCLUSION GENERALE
Dans ce prsent travail, notre but tait de synthtiser deux matriaux msoporeux de la
famille des SBA de structure hexagonale et cubique respectivement SBA-15 et SBA-16 ainsi
que leur utilisation comme pouzzolanes dans la pte de ciment Portland.
La synthse des SBA est favorise dans un milieu fortement acide et avec un
traitement hudrothermique en utilisant deux agents structurant de type triblock copolymer
(P123 et F127).
Les rsultats de caractrisation par les diffrentes mthodes danalyses, ont rvl que
la synthse de SBA-15 et SBA-16 de structure hexagonale et cubique respectivement a t
ralise avec succs.
Nos matriaux msoporeux ont t test comme pouzzolanes dans la Pte de ciment
(CEM I-CRS-42.5 N) avec des pourcentages de 1.3 % et 1.86 %.
Lactivit pouzzolanique de ces matriaux synthtiss a t tudie par diffrents
essais tels que lanalyse chimique (test de chaux sature), les essais physiques (consistance
normale et temps de prise) et mcaniques (rsistance la compression).
Le test de chaux sature a rvl une nouvelle proprit non tudie auparavant de ces
matriaux msoporeux purement siliciques de type SBA. Cette proprit est lactivit
pouzzolanique qui se rvle trs importante et plus grande que celle de la fume de silice, ce
qui permet de les utiliser comme ajouts dans le ciment.
Pour confirmer les rsultats obtenus par le test de chaux sature et montrer leffet de
laddition des SBA sur les proprits physiques et mcaniques du ciment compos, on a
dtermin la consistance normale et le temps de prise ainsi que la rsistance la compression.
Les rsultats obtenus dvoilent que les SBA synthtiss amliorent la ractivit hydraulique
du ciment qui la renferme mais prsentent une faible rsistance mcanique par rapport au
tmoin aprs 2 jours d'hydratation. Malgr une grande augmentation de la rsistance aprs 7
et 28 jours, cette rsistance mcanique reste encore un peu faible par rapport au tmoin.
90
91
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93
95
96
Annexe A1
A1. Mesure de la finesse du ciment (SSB)
A1. 1. Objectif de lessai
Les ciments se prsentent sous forme de poudre finement divise. Cette finesse est
une caractristique importante. Lors du gchage, plus la surface de ciment en contact avec
leau est grande et plus lhydratation est rapide et complte.
La finesse dun ciment est gnralement exprime par sa surface massique; cest la
surface totale des grains contenus dans une unit de masse de poudre. La surface massique est
gnralement exprime en cm2 de surface des grains de ciment par gramme de poudre.
Lobjectif de lessai est dapprcier cette surface.
A1. 2. Principe de lessai
Lessai a pour but de calculer le dbit dair susceptible de passer travers la poudre.
La surface massique du ciment tudi nest pas mesure directement, mais par comparaison
avec un ciment rfrence dont la surface massique est connue. Il sagit de faire passer un
volume dair connu au travers dune poudre de ciment. Toutes choses tant gales par
ailleurs, plus la surface massique de cette poudre est importante et plus le temps t mis par
lair pour traverser la poudre est long. Dans les conditions normalises dcrites, la surface est
proportionnelle
A1. 3. quipement ncessaire
97
Placer la grille au fond de la cellule. Appliquer sur cette grille, au moyen dune tige
face infrieure plane et dune querre, un disque neuf de papier filtre.
Enduire de vaseline la partie rode de la cellule et la placer sur son ajutage en lui
imprimant un lger mouvement de rotation pour rpartir la vaseline; veiller au cours
de cette opration ne pas altrer le tassement de la couche.
O :
S : surface spcifique (cm2/g).
K: constante de lappareil.
98
99
Annexe A2
100
Annexe A3
Tableau A. 3 : Lactivit pouzzolanique (% du CaO consomm) des SBA synthtiss en
fonction du temps dtermine par le test de chaux sature.
Matriaux
3 jours
7 jours
28 jours
SBA-15
98.49
98.79
99.12
SBA-16
98,46
98,64
99,01
Fum de silice
92.09
89.42
92.99
101
Annexe A4
Tableau A. 4: Hauteur de pntration de laiguille avec le temps du ciment tmoin.
TEMPS
HAUTEUR
40
0.5
50
0.5
70
0.6
85
0.6
100
0.6
115
1.0
130
1.6
145
2.5
160
165
12.3
170
20.3
175
27.6
180
29
185
29.3
190
33.2
195
33.8
200
36
205
36.6
210
39.2
215
39.3
220
39.4
225
39.4
230
39.5
235
40.0
240
40.1
102
Annexe A5
Tableau A. 5 : Hauteur de pntration de laiguille avec le temps du ciment 1.3 % de
SBA-15.
TEMPS
HAUTEUR
40
0.1
50
0.8
70
1.5
85
3.1
100
3.9
115
4.5
130
6.0
145
10.1
160
15
165
20.0
170
20.3
175
20.8
180
35.4
185
38.3
190
39.2
195
39.4
200
39.5
205
40.1
210
40.2
215
40.3
220
40.5
103
Annexe A6
Tableau A. 6: Rsistance la compression de ciment.
CEM I-CRS-42.5 N
CEM I-CRS- 42.5
+1.86% SBA-15
2 jours
7 jours
28 jours
69.3
75
93
42.9
67
82
104
105