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TRADUCCION PARA EL PARCIAL

Perfil de alimentacin ptima para una reaccin de segunda


orden en un Reactor semi-Batch bajo restricciones de
seguridad.
Estudio experimental

Resumen
Maximizar el rendimiento de la reaccin de segundo orden (2-butanol
+ anhdrido propinico) manipulando la entrada de tasa de flujo se
considera un proceso semi-batch isotrmico. Primero se presenta un
procedimiento para la determinacin de los parmetros cinticos
mediante mtodos espectroscpicos y calorimtricos acoplados.
Luego se realiza una optimizacin de la reaccin considerada
numricamente y verificada experimentalmente. Limitaciones en la
cantidad de calor producido y de la temperatura alcanzable en el caso
de una falla de enfriamiento se imponen a la consideracin de
seguridad.
Palabras clave
Determinacin de parmetros cinticos, sistema de
semibatch, las restricciones de seguridad, optimizacin.

reaccin

1.- Introduccin
Operacin de reactor semi-batch es muy comn en la industria de
productos qumicos de especialidad. El objetivo de cualquier industria
qumica es maximizar la productividad en el uso de procesos estables
y seguros. Puesto que la mayora de las reacciones son exotrmica,
en caso de una falla de enfriamiento y si no hay medidas preventivas,
una situacin fuera de control con consecuencias severas puede
desarrollar (Rogers, 1997).
En un anterior trabajo (Ubrich et al., 1999), se desarroll una
estrategia de alimentacin que permite para optimizar la
productividad bajo las restricciones de seguridad. Este perfil ptimo
adems puede implementarse mediante el uso de un lazo de control
con retroalimentacin. El presente trabajo se centra en la
determinacin fuera de lnea de un perfil ptimo de adicin y su
implementacin en un bucle abierto.
Para una optimizacin off-line, es obvio que un modelo matemtico
basndose en datos precisos de cinticos de la reaccin es necesario.
Estos parmetros se pueden calcular con la ayuda de mtodos
calorimtricas (Snee & al. 1993, Leonhardt & al. 1997) o basndose
en las mediciones espectroscpicas (Holzwarth 1996). Para una lista

exhaustiva de todos los artculos publicados en la determinacin


cintica en Chemical Abstracts entre octubre de 1995 y octubre de
1997, ver Crouch (1998). Sin embargo, la mayora de las veces,
ambos mtodos son disociados y se utilizan herramientas
matemticas complejas.
Para la determinacin de los parmetros cinticos de una reaccin de
orden segundo, una bruja simple mtodo parejas espectroscpicas
(Raman y infra-rojo) y calorimtricas mtodos funcionando al mismo
tiempo, se propone aqu.
Una vez que se han determinado los parmetros cinticos, se pueden
definir las condiciones que permite una mxima conversin de un
proceso semi-batch isotrmico. La optimizacin respeta las
restricciones de seguridad impuestas. De esta manera, el sistema
permanece estable bajo condiciones normales de operacin como en
el caso de una falla de enfriamiento. Maximiza la productividad es
decir, minimiza el tiempo necesario para lograr una conversin dada.
Seccin 2 formula el problema, mientras que la seccin 3 se ocupa de
la identificacin de los parmetros Thermocintico. En la seccin 4, la
solucin ptima ha sido verificada experimentalmente.
2.- teora y modelo
2.1 reaccin qumica
Como una reaccin de la modelo, se considera el anhdrido propinico
de esterificacin exotrmica con 2-butanol trabajando en un reactor
semi-batch en modo isotermo:
La reaccin es:

En el siguiente artculo, esta reaccin se le simboliza como:

Esta reaccin es conocida por ser una reaccin de segundo orden


(Strozzi y al. 1997) es decir, de primer orden para cada reactivo.
2.2 formulacin del problema
El reactor se carga inicialmente con una (N A,0 moles y el volumen VA,0).
Especies B de concentracin NB,0/VB,0 se alimentan a travs de la
entrada con una tasa de flujo volumtrico de u.
Balances molares dan las siguientes expresiones para NA y NB, el
nmero de moles de las especies A y B:

donde xA es la conversin molar de A, V el volumen real de la


reaccin en masa.
El problema de control ptimo consiste en reducir al mnimo el
nmero de moles de los reactivos restantes para un tiempo final (tf),
adaptando el flujo de alimentacin u.

De los balances molares y masa, la ecuacin del sistema lee:

donde r es la velocidad de reaccin y puede definirse como:

donde Ea es la energa de activacin, T la temperatura, R la constante


de gas y k el factor de frecuencia de la constante de velocidad.

Las restricciones de este problema de optimizacin son:


la limitacin fsica del volumen.

la limitacin fsica de la velocidad de avance.

la capacidad de refrigeracin del reactor.

Dnde qrx es el calor producido por la reaccin qumica y qex el calor


mximo. Hr es la entalpa molar de la reaccin. U, A y Tc simbolizan
el coeficiente global de transferencia de calor, el rea de intercambio
de calor y la temperatura del refrigerante, respectivamente.
Para mantenerse en forma isotrmica, el sistema de refrigeracin
debe ser capaz de eliminar el calor producido por la reaccin qumica.
la acumulacin de no convertir reactante expresado como la
temperatura mxima que se puede llegar en caso de una falla de
enfriamiento.

donde es el peso especfico, cp la capacidad de calor especfico,


umin y umax los lmites entradas y Tmax la temperatura lmite.
Tcf representa la temperatura mxima de la reaccin de masa puede
alcanzar en el caso de una falla de enfriamiento (Lerena & al. 1996).
De hecho, en el caso de una falla de enfriamiento, el sistema puede
considerarse adiabtico. Debido a la presencia de componentes no
reaccion en el reactor, la reaccin es todava activo. Por lo tanto,
algo de calor saldr incluso si la alimentacin ha sido inmediatamente
detenida y conducir a un aumento de la temperatura de reaccin
masiva (Hugo y otros. 1988).
La restriccin (8) se ocupa de la operacin normal. Impone el sistema
para producir menos calor que puede eliminarse. La restriccin (9)
aborda la falta de refrigeracin. Que impone la temperatura
alcanzada en caso de falla de enfriamiento inferior a una temperatura
impuesta.
2.2 caracterizacin de la solucin

En cualquier momento, la entrada puede tomar uno de los cuatro


valores (Ubrich & al. 1999):
-Entrada a su mxima: u = umax
-Entrada determinada por la eliminacin de calor (8): u = uc1
-Entrada determinada por TVC (9): u = uc2
-Entrada a su mnimo: u = umin
UC1 y uc2 pueden calcularse a partir de d(qrx-qex)/dt = 0 y d (Tcf) /
dt = 0 respectivamente.
Los tiempos de conmutacin entre los distintos modos de expresin
de la entrada dependen de qu restriccin es el sistema de gobierno.

donde dr es el radio del reactor y k la constante cintica de velocidad.


La velocidad de avance es una funcin de la tasaa de la reaccin real
y conversin. Esto significa que se requiere para este cmputo
diferencial (velocidad de reaccin) y variables integrales (conversin).
Por esta razn, se decidi utilizar un enfoque de acoplamiento para el
estudio cintico. La medicin diferencial es proporcionada por la
calorimetra y el integral por la<br>medidas espectroscpicas.

3. Identificacin de parmetros cinticos.


Con el fin de poder establecer las ptimas condiciones para la
esterificacin, el primer paso es identificar los parmetros cinticos.
Para ese objetivo, la reaccin se realiz en el modo por lotes en
diferentes temperaturas en un calormetro RC1, (1995) equipado con
dos sondas espectroscpicas: Raman (Drago 1977) e infra-rojo (Hesse
y col. 1997). El RC1 permite medir el calor de la de reaccin y la
conversin trmica. Aqu la conversin trmica es igual a la
conversin molar porque una simple reaccin se considera. En el

mismo tiempo, las sondas espectroscpicas dan algunos espectros de


la reaccin. Estos se pueden transformar en molar conversin.
Entonces, un accesorio de los resultados ser realizado con el
cientfico "(1995) con el fin de identificar los parmetros cinticos que
permiten construir una modelo matemtico (Maria & al., 1998).

3.1 Los resultados de la espectroscopia de Raman


Los experimentos se han realizado en 65, 70 y 75 C. Spectra de la
reaccin se tomaron cada 5 minutos durante un perodo de 6 horas. El
Raman Los espectros necesita ser calibrado con el fin de determinar
la conversin molar (Chalmers 1997).
La calibracin utiliza la siguiente hiptesis:
La concentracin de un producto es proporcional al rea de un pico
(Ver Figura 1).

Un ajuste de los datos experimentales usando el segundo modelo de


orden (ec. 2) se lleva a cabo con el cientfico y da los resultados
propuestos en la Figura 2.
Los parmetros cinticos se eligieron con el fin de encajar el modelo.
La correlacin estadstica coeficientes de R se encontr mayor que
0,9991.

Fig.2 simulado (lnea continua) y experimental valores Raman (n) de


la reaccin de esterificacin de una temperatura de la masa de
reaccin de 65, 70, 75 C.

3.2 Los resultados de la espectroscopia de infrarrojos


Las condiciones experimentales son las mismas que anteriormente.
Spectra de la reaccin se tomaron cada 10 minutos durante un
perodo de 6 horas. Los espectros de infrarrojos Tambin hay que ser
calibrado con el fin de determinar la la conversin molar (Chalmers
1997). La calibracin se hace de la misma manera que con Raman.
Un ajuste de los datos experimentales usando el segundo modelo de
orden (ec. 2) da los resultados propuestos en la Figura 3.
Los parmetros cinticos se eligieron con el fin de encajar el modelo.
La correlacin estadstica coeficientes de R se encontr mayor que
0,9997.

Fig.3 simulado (lnea continua) y experimental de infrarrojos valores


(n) de la reaccin de esterificacin para una temperatura de la masa
de reaccin de 65, 70, 75 C.

3.3 Resultados de RC1


Desde que se acoplan los mtodos, el experimento condiciones son
las mismas que anteriormente.
3.3.1 Evaluacin del calor de reaccin
La entalpa de la reaccin determinada por una directa integracin de
la seal sin ninguna correccin en 70 C es (ver Figura 4):
Qr = -52,5 kJ / mol.

(11)

La figura 4 Evolucin del calor de la esterificacin de reaccin a 70 C


propuesta por el RC1

Sin embargo, este resultado no representa el verdadero calor de la


reaccin. Esto es por dos razones:
-

cuando el alcohol, previamente calentado en l se aade a la


temperatura experimento anhdrido, hay una cada significativa
en la temperatura de la masa de reaccin, que se debe al calor
endotrmico de la mezcla.

la seal trmica se aproxima a la lnea de base despus de


aprox. 20 horas. Pero a medida espectroscpica mediciones
muestran, la reaccin no es completado en este momento. Este
es un muy general problema para las reacciones de segundo
orden en especial cuando son lentos como en nuestro ejemplo.

La seal trmica se aproxima a la lnea de base asintticamente


desgarradora la determinacin de la final de la reaccin difcil.
Por lo tanto, la curva de tipos de calor liberado debe ser medida
corregido (Regenass 1997). Para ello, la reaccin tiene

Llevado a cabo en un calormetro Calvet SETARAM C80, (1996) con el


fin de evaluar la mezcla energa (vase la Figura 5).
DHmix = - 2.5 kJ / mol

(12)

Fig.5 la evolucin del calor de la esterificacin reaccin a 70 C


propuesta por el C80. Zoom de la comienzo de la reaccin.

Para determinar la conversin trmica, una calibracin se ha


realizado. Despus de 20 horas a 70 C, la la conversin es 90%. Por
lo tanto, el valor "corregida" del calor de la reaccin es:
DHR -52,5 / 0,9

2,5 = -61 1 kJ / mol

(13)

Strozzi y col. (1997) propusieron -62,99 kJ / mol para esta reaccin.

La conversin al final del experimento tiene han tenido en cuenta


para corregir los valores de la conversin trmica con el fin de ajustar
los datos. Esta muestra una limitacin de las calorimtricas
mediciones. De hecho, para convertirlos en cintica de datos, la
conversin molar al final de la experimento tiene que ser medido por
el anlisis.

3.3.2 Evaluacin de la constante cintica


Si el modelo de segundo orden se describe la qumica de reaccin, la
conversin trmica se adapte a la ecuacin (2). Con el fin de evaluar
la molar conversin, se hizo una calibracin de los resultados con la
ayuda de los mtodos espectroscpicos.
Un accesorio de conexin de los datos del experimento da los
resultados representado en la Figura 6:
Los parmetros cinticos se eligieron con el fin de encajar el modelo.
La correlacin estadstica coeficientes de R se encontr mayor que
0,9995.

La figura 6 simulado ( lnea continua) y RC1 experimental valores ()


de la reaccin de esterificacin para una temperatura de la masa de
reaccin de 65 , 70 , 75 C .
3.4 Evaluacin de la energa de activacin y de la constante cintica
Los resultados de los 3 experimentos descritos se dan en la Tabla 1.
Tabla 1 Resultados obtenidos por medios espectroscpicos y mtodos
calorimtricos para 65, 70 y 75 C

Fig.7 lnea de tendencia de los valores experimentales se encontr


para los datos de cintica
Ley de Arrhenius que muestra un grfico de -Ln (k ) = f ( 1 / T)
permite a las constantes qumicas que se determinarn (Figura 7 ) .
Evaluacin de las constantes
La energa de activacin:

4. Optimizacin de la reaccin:
4.1 optimizacin terica
La optimizacin se describe en la Seccin 1 es realizado en la
reaccin de esterificacin. La reaccin se simula en el modo
isotrmico. La temperatura de la masa de reaccin es de 70 C. La
temperatura mxima permitida (Tmx) se establece en 132 C , el
punto de ebullicin ms bajo de los productos.
Con tal reaccin lenta, el restriccin de seguridad Qrx < Qex no se
puede alcanzar bajo el elegido condiciones experimentales.
La entrada ptimo es una funcin no lineal. Esto es difcil de lograr en
la produccin. Por lo tanto es aproximada por segmentos sucesivos
con velocidades de alimentacin constantes (ver Figura 8).

Fig.8 Evolucin de la terica ptima (slido lnea) y experimental


(lnea de trazos) de entrada
Con los perfiles linealizados para la entrada, la limitacin est
estrechamente cumpli. En efecto:
Sin embargo, dado que en la prctica, pueden producirse algunos
errores, especialmente en la determinacin de la velocidad de
reaccin y en el control de la velocidad de alimentacin, algunas
simulaciones con los "valores errneos" se realizan. Eso parece que:
- Si la constante de velocidad de reaccin " real" es 5 % inferior a lo
esperado, la voluntad MTLM violar la restriccin y llegar a 136 C.
- Si la adicin se controla de una mala manera, el MTSR ser
significativamente afectado. Para la entrada linealizado , una
rebasamiento del 5 % en los primeros paso da como resultado un
aumento de la MTLM a 135,5 C .
Con el fin de tener en cuenta los posibles errores, el Tmx utilizado
para la optimizacin no es 132 C, pero 127 C.
Es el resultado de un margen de seguridad de acuerdo. Para esto la
temperatura mxima alcanzable permitido en caso de un fallo de
enfriamiento, el procedimiento de optimizacin se describe en la
Seccin 1 se lleva a cabo y luego probados en la reaccin de
esterificacin. La reaccin se ejecuta en el modo isotrmico en el
calormetro RC1 equipado con una sonda de infrarrojos. La
temperatura de la masa de reaccin es de 70 C.
4.2 Resultados espectroscpicas
Puesto que la reaccin es lenta y slo dbilmente exotrmica, el
proceso es controlado por el restriccin (9). En caso de un fallo de
enfriar, la sistema debe permanecer por debajo del mximo
temperatura (Tmax). El grfico representado en la Figura 9 da la
temperatura por debajo de fallo de refrigeracin, como en funcin del
tiempo.

La Figura 9 Evolucin del Tcf experimental (lnea continua) frente a la


real (...) y el utilizado para la optimizacin de (- -) Temperatura
mxima (lnea discontinua).
La limitacin es respetada en cualquier instante. El sistema cabalga
sobre la restriccin de seguridad que muestra que la optimizacin se
lleva a cabo bien. El final conversin est en su mximo.
En cuanto a esta optimizacin, dos interesante comparaciones se
pueden llevar a cabo:
En comparacin con el semi- lotes, el lote reactor da una
conversin final superior. Sin embargo, se presenta un riesgo
claramente superior en el caso de mal funcionamiento del sistema de
refrigeracin.
En la produccin, a menudo, con el fin de respetar las
restricciones de seguridad, el perfil de entrada es constante. Aqu, la "
entrada optimizado velocidad constante " es 0,03 l / h. Con un valor
tal, el MTLM es de 132 C.
La Figura 10 compara el tiempo necesario para alcanzar 60 % de
conversin para el experimental y modos de reaccin simulados (por
lotes, semi- lote entrada constante, semicontinuo de entrada
optimizado).

Fig. 10 Evolucin del tiempo necesario para una conversin impuesta


por el grupo experimental (slido line) y la lnea sistema de reaccin
simulada (guin): la por lotes (), la constante () y optimizado ()
entrada para el semi-discontinuo.

Incluso si el proceso por lotes presenta una ms rpida produccin,


operacin semi-lote tiene que ser preferido con respecto a los
aspectos de seguridad. La variable yvelocidad de alimentacin
optimizado permite lograr un dado conversin en un tiempo
significativamente ms corto que con la entrada constante. En
consecuencia, la alimentacin de la variable tasa representa una
mejora econmica. La productividad se incrementa en ms de un 30%
acercndose a la productividad de un reactor por lotes.
4.3 Resultados calorimtricas
Los resultados calorimtricos son ms difciles de trabajar con, porque
no son especficas de la reaccin.
Como lo es para la calorimetra en general, representan la suma de
todos los fenmenos trmicos que se producen durante la reaccin.
En nuestro caso hay al menos dos diferentes contribuciones al
equilibrio trmico. Uno es ligado a la reaccin qumica que se quiere
medir, el otro est conectado al calor de la mezcla de la comer la
masa de reaccin. La evolucin de calor puede ser descrito por la
ecuacin (18).

donde U es el coeficiente global de transferencia de calor , A la rea


intercambiado, Tj es la temperatura de la camisa , soy el masa del
sistema de reaccin, la entalpa de qmix mezcla y qdos el efecto trmico
debido a la diferencia de temperatura entre la alimentacin y la masa
de reaccin ( calor sensible ).

donde Hmix es la energa de mezcla , u la entrada y Vmol , el volumen


molar de la 2 -butanol

donde Cp es la capacidad calorfica , r es la densidad y Tdos la


temperatura de la 2 butanol aadido . Dado que ambos efectos se
agrupan, la velocidad de reaccin o la conversin slo puede
determinarse despus de deconvolucin. Esto requiere otro
experimento que permite determinar el calor de mezcla
independientemente de la reaccin. Esto se puede hacer para
ejemplo mediante mezclado de los dos reactivos a una menor
temperatura a la que la reaccin es muy lenta en comparacin con la
velocidad de mezcla. En nuestro caso podemos tambin utilizar la
medicin espectroscpica para corregir la medicin trmica.
Existe una dificultad adicional para superar durante medidas
calorimtricas. Esta es la variacin de las prdidas de calor que

pueden causar un adicional de perturbacin. Para nuestro caso


especfico, las prdidas de calor son principalmente debido a la
evaporacin de la masa de reaccin .
Segn lo propuesto por Lerena (1998) que pueden ser asumidas para
ser proporcional a la presin de vapor de la masa de reaccin:

La presin de vapor se puede calcular por la Clausius -Clapeyron


ecuacin (Ec. 22). Mediante la aplicacin de estas correcciones, la
tasa de liberacin de calor medidocurva est en buen acuerdo con la
calculada curva de la evaluacin cintica del calorimtrico y
experimentos espectroscpicos (fig11).

Fig. 11 Evolucin de la (lnea continua) experimental y terico calor


qumico (---) produjo frente al lnea de base (...)
Con esta evolucin de calor corregido, es ahora posible calcular la
conversin trmica y para correlacionarla con la conversin qumica
requerida para calcular la velocidad de alimentacin ptima. Los
espectculos de la figura 12 la evolucin de la restriccin calcula.

La Figura 12 Evolucin del Tcf experimental frente la temperatura


mxima real.
El sistema se mueve sobre la restriccin sin violarlo. La optimizacin
se lleva a cabo bien.
Los resultados obtenidos por el mtodo de calorimetra son casi el
mismo que los obtenidos por el mtodo espectroscpico.
5. Conclusin

En este trabajo, un estudio experimental de un off-line optimizacin


para un reactor por cargas semi isotrmica ha sido presentado. En
este tipo de optimizacin, la principal dificultad se encuentra en la
identificacin del modelo cintico y en la determinacin de sus
parmetros. Para este trabajo, utilizando un enfoque espectroscpico
acoplado y calorimtrico mediciones presenta una ventaja
significativa. Estos mtodos completan entre s en la forma en que la
debilidad de la calorimetra en la selectividad es compensada por la
selectividad de la espectroscpica medicin.
Por otro lado, calorimetra, ya que es un mtodo diferencial, entrega
una seal de que se puede utilizar directamente para el control de la
alimentar. La medicin espectroscpica, si correctamente calibrado,
que tambin ofrece la conversin final exacta que es esencial para la
determinacin de la cintica de reaccin como por mtodos
integrales. Esto es una gran ayuda en la definicin de la lnea de base
al final del experimento calorimtrico. Esto es especialmente crtico
en la reaccin de ejemplo lento.
Incluso si la medicin calorimtrica no puede ser utilizado como
tcnica independiente para la identificacin del modelo cintico, que
es ms sensible a desviaciones en la velocidad de avance del perfil
ptimo de un mtodo integral sera. Por lo tanto la integral enfoque
proporcionado por el espectroscpica la medicin se prefiere para la
identificacin del modelo cintico. Pero para un control en lnea de la
reaccin, el enfoque diferencial proporcionada la medicin
calorimtrica. Ambos mtodos completan entre s en un muy
interesante camino.
Los valores numricos de las condiciones experimentales

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