Puede ser abordado desde varias direcciones.

- Para un qumico orgnico, es retrosntesis supramolecular con el enfoque

sintn.
- Para un cristalgrafo, es el diseo cristalino basado en enlaces de hidrgeno e
interacciones intermoleculares.
- Para el cientfico de materiales, es un nuevo enfoque en el que la facilidad y
la modularidad de la construccin se acompaa de la diversidad y la gama de
propiedades.

1. Introduccin
Hoy en da la investigacin de materiales se basa cada vez ms en bloques
moleculares que se ensamblan en estructuras organizadas con propiedades y
funciones deseadas.
La investigacin de materiales del siglo 20 se bas en metales y xidos
metlicos y dependa de "arriba a abajo" tecnologas para la fabricacin de
dispositivos y aplicaciones tiles.
En contraste, los materiales derivados a partir de bloques de construccin
molecular se hacen uso de 'abajo hacia arriba' enfoques [1-3].
Tales estrategias suaves ofrecen varias ventajas:
1- la gran variedad de mtodos sintticos que estn disponibles para las
molculas orgnicas pueden dar lugar a un ajuste fino de supramolecular
funcin
2- los patrones de interaccin intermoleculares son lo suficientemente fuertes
para que los conjuntos crticos de molculas con geometras especficas son
estructuralmente slida
3- las interacciones individuales son lo suficientemente dbil de modo que el
autoensamblaje molecular es tanto reversible y variable de lo que conduce a
flexibilidad sinttica y la diversidad funcional.
4- Los nanomateriales tienen propiedades distintas de materiales a granel,
debido a su alto rea de la superficie externa e interna.
Es tradicional en que se centra en las relaciones entre la estructura y
propiedades. En este sentido, es como la qumica orgnica fsica. Es moderno
en que se basa en la qumica supramolecular en el que la reversibilidad, la
cintica y la entropa son contribuyentes de suma importancia a la estructura y
funcin.
En el contexto de los materiales supramoleculares, ingeniera de cristal es la
sntesis prevista de estructura cristalina-orgnico de metal orgnico asociado
con una propiedad de pre-deseada particular. Si uno puede predecir y

estructura de cristal de control de molculas, entonces uno puede, en principio,

controlar las propiedades de los slidos resultantes tambin.

2. las estrategias bsicas de construccin

Un cristal molecular se compone de molculas unidas por interacciones
intermoleculares. Esta es la representacin qumica de un cristal, y es
supramolecular en concepto.
Un cristal tambin puede ser considerado como una red, en el que las
molculas son los nodos y las interacciones intermoleculares son las
conexiones de nodos. Esta es la representacin geomtrica de un cristal y es
topolgica en concepto
(Fig. 1). Estrategias de diseo de cristal consideran una o ambas de la
sustancia qumica y la representacin geomtrica de un cristal. Las
interacciones en un cristal son de varios tipos:
(1) el nivel medio, las interacciones isotrpicas son responsables de formas
brutas y efectos de embalaje cercanos;
(2) de largo alcance, interacciones anisotrpicas y los de origen electrosttico
como enlaces de hidrgeno son responsables de todos los efectos finas y
orientaciones intermoleculares
(3) fuerte metal-los enlaces metlicos y enlaces de coordinacin de metalligando

Higo. 1. Representacin esquemtica de posibles polmeros de coordinacin

con metales como nodos y ligandos como las conexiones de nodos. macro
ciclos de dimensin cero (a, b), una escalera dimensional y pared de ladrillo (c,
d), hexgonos bidimensionales y rejillas cuadradas (E, F y G, H), y materiales
estratificados con pilares tridimensional (i)

deben tenerse en cuenta en los sistemas de metal-orgnicos. Para resumir, la

comprensin de las interacciones intermoleculares y enlaces de coordinacin
constituye el primer paso en el control de la organizacin molecular e inico en
estado slido.
Una ventaja importante en la definicin de las estructuras cristalinas como las
redes es que se puede simplificar complejas caractersticas estructurales en
atributos topolgicos fcilmente identificables.
Una molcula se compone de grupos funcionales. Ser un fenmeno
complementario reconocimiento molecular, los patrones de interaccin entre
los grupos funcionales puede llegar a ser bastante especfico para una
molcula dada. La consecuencia inmediata de esta caracterstica (primario) de
reconocimiento molecular es que es bastante difcil de predecir estructuras
cristalinas de las molculas que no son incluso particularmente complejo. Si
bien el anlisis de las estructuras cristalinas en trminos de interacciones
intermoleculares, uno reconoce ciertas unidades estructurales repetitivas.

Estos son tpicamente pequeos en tamao, estn compuestos de

funcionalidades especficas moleculares y las interacciones resultantes estn
dispuestos de manera especfica. La identificacin de estas unidades
estructurales es algo subjetivo pero son importantes ya que pueden estar
asociados con caractersticas de embalaje particulares. Estas unidades son
aproximaciones de estructuras cristalinas reales y son mucho ms cerca de
estructuras reales que, por ejemplo grupos funcionales moleculares o incluso
interacciones individuales. sintones supramoleculares Teniendo en cuenta la
importancia de estas unidades en el proceso de construccin de una estructura
cristalina de sus componentes, estas unidades han sido llamados [8]. La
relacin entre una molcula, un grupo funcional y un sintn supramolecular
que se deriva de que el grupo funcional se ilustra en la Fig. 2. Un atributo
deseable de un sintn supramolecular es la propiedad de solidez, en otras
palabras, la probabilidad de que se puede formar en muchas estructuras
cristalinas [10]. Identificacin de sintones robustos facilita en gran medida los
aspectos sintticos de ingeniera de cristal. Es, en cierto sentido, como
encontrar un alto rendimiento de la reaccin supramolecular [11]. El diseo de
un cristal

la estructura se convierte efectivamente en el diseo sinton, y esto, a su vez,

slo es posible a partir de un conocimiento adecuado de las interacciones
intermoleculares pertinentes. Con referencia al ejemplo ilustrado
anteriormente, se muestra el uso del sintn dmero carboxi por tanto el cido
benzoico y cido tereftlico. El sintn carboxi es una de las ms slidas de los
elementos estructurales, estando formada por casi un tercio de todos los
cidos carboxlicos en la base de datos estructurales de Cambridge [12,13]. Si
se consideran los cidos carboxlicos aromticos solamente simples, el
probabilidad de ocurrencia del sintn dmero carboxi sube casi un 90%.
Claramente, esto sintn puede ser utilizado con regularidad y de forma fiable
en el diseo cristalino.
La discusin anterior es el ms apropiado para cristales orgnicos. Para los
sistemas hbridos orgnicos-inorgnicos, la definicin de un cristal como una
red ofrece estrategias de trabajo para el diseo de cristal. Los ligandos sirven
como conectores de iones metlicos de las preferencias de coordinacin
conocidos y patrones predecibles pueden resultar. Por lo tanto, surge una
estrategia racional para el diseo de nuevos materiales. En general, se puede
objetivo particular cero, uno, dos o redes tridimensionales (0D, 1D, 2D, 3D) y
luego trabajar retro sintticamente para determinar las molculas multifuncionales adecuados requeridos. Sin embargo, y esto es cierto para todo tipo
de esfuerzo sinttico o no emplean rutas lgicas impulsado por el ingenio del
qumico juega un papel de suma importancia ya menudo hace la diferencia
entre el xito y el fracaso. Los ejemplos especficos de diseo de cristal en las
categoras orgnicos y organometlicos siguen ahora.

3. Los materiales orgnicos

Se presentan los resultados en los ltimos tres temas contemporneos en la
ingeniera cristalina: (1) trigonal / octupolar molculas tetradricas de ptica no
lineal; (2) una nueva molcula husped tetradrica con inclusin de invitados
verstil; (3) los fenmenos de polimorfismo y pseudopolymorphism.

3.1. ptica no lineal

cromforos NLO orgnica tienen un tiempo de respuesta rpido, de alta b
hiperpolarizabilidad molecular que puede ser modulada adicionalmente con
grupos donante-aceptor sobre el marco p-conjugados, para presentar una
buena transparencia-eficiencia comercial-off [14]. El reto principal
NLO en el diseo de materiales es hacer que los cristales con una gran
susceptibilidad x2 cuadrtica: Esto se consigue cuando las molculas con un
paquete b gran hiperpolarizabilidad en un cristal acentrosimtricos de una
manera ptima. Las estrategias basadas en la alineacin paralela de molculas

dipolares (tales como p-nitroanilina) han dado lugar a la utilizacin de

molculas octupolar trigonales y tetradricos, que por definicin tienen un
momento dipolar cero. Se cree que este momento dipolar cero puede no
proporcionar un incentivo adicional para (no deseado) cristalizacin
centrosymmetric.
triaryloxytriazines simtricos 1 adoptan trigonal red bidimensional 2 mediada a
travs de unidades Piedfort (PU), que es una nomenclatura para un dmero
apilado de dos molculas en forma de moneda. La red 2D disimtrica 3 puede
apilar de forma paralela o antiparalela a dar, la red 3D, respectivamente, no
centrosymmetric 4 o 5. centrosymmetric y disposicin 4 cumple con el
requisito para el material NLO octupolar para mostrar los efectos de SHG (Fig.
3). De las muchas triazinas estudiados para lograr este objetivo, dos molculas
muestran el 3D polar deseada de apilamiento en la red 4, 2,4,6 tris (fenoxi)
-1,3,5- triazina 6 y 2,4,6 tris (4- metilfenoxi) -1,3,5-triazina 7 [15,16]. En 6, las
molculas se apilan con D3 PUsymmetry en ap pdistance de 3,3 A de una
manera eclipsada para producir una estructura columnar. filamentos polares de
C (fenil) -H O y C (fenil) -H enlaces de hidrgeno y correr en direcciones
opuestas de esta estructura columnar. La estructura cristalina es no
centrosymmetric (grupo espacial Ia) y exhibe coeficiente SHG la dcima parte
la de la urea. En para-metil triazina sustituida 7, el conjunto trigonal de D3-UP
una vez ms genera una red octupolar no centrosymmetric en el grupo
espacial R3c: Las columnas estn constituidos por molculas relacionadas con
c-deslizamiento conectados por C-H O y C -H enlaces N de hidrgeno
(Fig. 4). La transmisin de la polaridad de una columna a toda la estructura de
3D se produce a travs de interacciones alrededor de 31- y 32 ejes
relacionados-C (Me) -H p (fenilo). hlices adyacentes tienen lateralidad
opuesta, ya que son relacionados con deslizamiento, pero el C-H p cadenas
siempre se ejecutan en la misma direccin que conduce a granel sin
centrosimetra. El hiperpolarizabilidad cuadrtica de 6 y 7 son similares ( KDP
1/10 urea) porque ambos metilo y el hidrgeno son grupos electrondonating
dbiles. La sntesis de la red supramolecular octupolar 4 que conduce a SHG
cristales activos de relieve la importancia de la lgica impulsada retrosntesis
supramolecular de redes de destino con propiedades especficas.

figura. 3. sntesis supramolecular de la no-centrosymmetric 4 y 5

centrosimtricos redes de molculas trigonales 1. El apilado 2 es la Unidad
Piedfort.

diamondoid redes pueden ser el resultado de tres tipos de componentes

moleculares: CX4, CX4 -CY4 complejo 1: 1, y CX2Y2. Estas molculas
tetradricas

ofrecer un nuevo enfoque para probar y expandir la estrategia NLO octupolar.

En este contexto, se estudi el compuesto 4,40-diyodo-400,4000dinotrotetraphenylmethane 8 [17]. Las estructuras cristalinas de 8 (grupo
espacial FDD2) se estabiliza por la I O2N 9a sintn polarisationassisted y
contiene un modo divergente de yodo-nitro asociacin 9b. Cada molcula de 8
est conectado a otras ocho personas a travs de I O interacciones que
resultan en redes interpenetradas cuadrcula de 5 veces diamondoid y 3 veces
(Fig. 5). En comparacin con molculas trigonales 6 y 7 en el que el control
estructural para la cristalizacin acentrosimtricos est limitada por la
incertidumbre en la tercera dimensin (vs. paralelo antiparalela de alineacin),
td molculas del tipo X2Y2C ofrecer una nueva y prometedora estrategia para
la completa 3D control estructural.

figura. 4. Estructura de triazina 6 para mostrar la estructura de capas trigonal

mediada por C-H O y C-H enlaces de hidrgeno N. (B) Estructura de
triazina metil 7 para mostrar las hlices de C-H p interacciones alrededor
de 31 y 32 ejes. Ntese la red trigonal octupolar en ambas estructuras
cristalinas.

3.2. compuestos de inclusin hospedador-husped

Tomemos el caso de tetraquis (4-nitrofenil) - metano 10, una nueva molcula

de acogida con gran capacidad de adaptacin estructural a travs de una
gama de disolventes-14 en total-con el que forma compuestos de inclusin
hospedador-husped [18].
Las estructuras cristalinas se clasifican en tres grupos:
-el grupo diamondoid con las conexiones de red de acogida a travs de CH
O y las interacciones p-p (8 solvatos, con sintones 11a y 11b),
-el grupo rombodrica que tiene conexiones host-husped de la C -H O y
halgeno tipo O2N (3 solvatos)
- una tercera categora de estructuras rica en disolvente (3 disolventes).
Higo. La figura 6 muestra cmo las molculas del husped montar para
generar tetradrica andamios que conduce a su vez a una doble red
compenetra diamondoid. Este tipo de redes son bien conocidos, pero el
presente caso no tiene precedentes en el que las conexiones de red se hacen
exclusivamente con interacciones dbiles, C-H O y P-P.

figura. 5. Stereovie de las redes de interpenetracin en la estructura cristalina

de 8. Las lneas continuas representan las redes diamondoid 5 veces y las
lneas de puntos del 3 veces las redes entrelazadas cuadrados.

figura. 6. El marco de acogida diamondoid formado por tetrakis metano (4nitrofenil). Slo dbil C-H O y P-P estn involucrados en el andamio de
acogida. Las redes de rojo y azul se interpenetran
La red diamondoid es lo suficientemente estable en que los disolventes
incluidos como dioxano, THF y anisol se pueden intercambiar con otros, y lo
suficientemente dbil que los solvatos obtenidos pueden transformar de forma
reversible a una topologa de host rombodrica alternativa con la eliminacin
del disolvente y / o cambio en la temperatura. Dicha modulacin estructural es
inusual en la qumica hospedador-husped; en general, es una red de acogida
robusto y resiste cualquier tipo de extraccin o introduccin de molculas
husped, o es tan frgil que que se derrumba por completo despus de la
retirada de los huspedes. La naturaleza en parte estable y en parte flexible
del marco de acogida puede quizs ser atribuido a la debilidad de la conexin
intermedia C-H O enlaces de hidrgeno. Debilidad, en lugar de fuerza,
conduce a una mayor capacidad de adaptacin estructural y, con ella, a la
facilidad de la ingeniera de cristal.

3.3. Polimorfismo y pseudopolymorphism

El polimorfismo es la aparicin de la misma sustancia qumica en ms de una

modificacin cristalina.
Pseudopolymorphism es cuando se obtiene un compuesto en formas cristalinas
que difieren en la naturaleza y / o la estequiometra de disolvente incluido.
Ambos fenmenos tienen gran relevancia en la industria, especialmente en el
contexto de los productos farmacuticos, pigmentos, colorantes, sabores y
confitera. La base de datos estructurales de Cambridge fue examinada por las
probabilidades de ocurrencia de diferentes disolventes orgnicos en
estructuras cristalinas.

4. Los materiales hbridos orgnico-inorgnicos

La caracterstica estructural principal de un hbrido orgnico-inorgnico o
polmero de coordinacin, es thatn las interacciones de unin entre molculas
son fuertes. Esta caracterstica hace que la estructura cristalina nprediction
ms fiable. hbridos de metal-orgnicos ofrecen ventajas interesantes con
respecto a ambos orgnicos puros y materiales inorgnicos puros en que
pueden ser diseados de forma fiable mediante la integracin de las
caractersticas estructurales altamente predecibles en cada uno de estos
casos; por ejemplo, enlaces de hidrgeno y enlaces de coordinacin se utilizan
conjuntamente para lograr el control espacial y dimensional en polmeros de
coordinacin. Tales materiales tienen aplicaciones en el diseo de los slidos
porosos, materiales de intercambio inico, captadores de luz y dispositivos
magnticos moleculares.

figura. 9. Una representacin esquemtica de polmeros de coordinacin 1D y

2D de tetrapyridyl porfirina con Hg, 17; Pb, Cd y 18, 19.
4.1. complejos modelo captadores de luz
Naturaleza utiliza matrices supramoleculares bien organizados de cromforos a
la energa solar trampa y la convierte en potencial qumico que impulsa la
qumica de los organismos fotosintticos. Sin embargo, los procedimientos
experimentales tediosas asociados con la sntesis de asambleas altamente
organizadas de varios cromforos hacen que sea muy difcil disear modelos
estructurales adecuados para la recoleccin de luz. Es posible utilizar
estrategias de ingeniera de cristal para incrustar un nmero prcticamente
ilimitado de cromforos de porfirina en, estados de metalacin controladas
deseables en altamente organizada, 1D rgido y / o cristalina 2D, arrays
supramoleculares. complejos de coordinacin de haluros metlicos,

4.2. imanes moleculares

La desprotonacin selectiva de los nitrilo (cido metilfosfnico), [N (CH2PO3H2)
3] 20H6, con cationes metlicos M2 conduce a la formacin de la red de
coordinacin neutro rgido y desencadena un proceso de ensamblaje de auto
entre los aniones de fosfonato de 20H4 (motivo X, Fig. 11) [26]. Las redes de
metalo desprotonado de 20H6, [M (20H4) (H2O) 3]: M Mn, Co, Ni, Zn, Cu, Cd;
[(M1) x (M2) 1-x (20H4) (H2O) 3]: Zn0.24Cd0.76, Ni0.07Cd0.93, Ni0.15Zn0.85 y
Mn0.80Ni0.20 formar estructuras hbridas orgnicos-inorgnicos
isoestructurales . En estos polmeros de coordinacin, las funciones de ligando
como un anin y equilibra la carga del catin de metal de modo que se evite la
entrada de contra-aniones en la red cristalina. redes de coordinacin neutros
predecible con enlaces de hidrgeno fuertes se forman independientemente de
la naturaleza de la contra-anin. Los enlaces de hidrgeno

figura. 10. (a) estructura de capas del polmero de coordinacin 1D con

porfirina base libre, 17. (b) Los polmeros de coordinacin 2D, 18 y 19. Los
yoduros son perpendiculares al plano del papel. La metalacin parcial de las
cavidades de porfirina se representa con posicionamiento aleatorio decrculos
negros en el modelo de relleno de espacio.

figura. 11. Una representacin esquemtica simplificada de hbrido orgnicoinorgnico complejos 20, [M N (CH2PO3H2) 3 3H2O)] (M2 Mn, Co, Ni, Zn,
Cu, Cd o combinacin de cualquiera de estos metales). Las flechas representan
los donantes y las ranuras de enlace de hidrgeno y aceptadores,
respectivamente (con motivos X).
entre los ligandos en estos materiales hbridos estn aislados de los enlaces de
coordinacin que resulta en topologas de red predestinados. Estudios
preliminares sobre las propiedades magnticas de los complejos
isoestructurales [Mn (20H4) (H2O) 3] no sugieren acoplamiento spin spin
significativa, presumiblemente debido a la separacin metal-metal ligeramente
ms largo de 5,0 A
.
5. Conclusiones
La creciente importancia de la ingeniera de cristales en la investigacin de
materiales se manifiesta en la literatura explosin sobre el tema y en la

aparicin de tres nuevas revistas durante los ltimos aos de cristal de

Ingeniera en 1998, CrystEngComm en 1999 y el crecimiento cristalino y Diseo
en 2001. Conferencias y sesiones dedicadas exclusivamente a la ingeniera de
cristal son ahora comunes. Ahora es un tema microsymposium estndar en
cualquier reunin grande cristalogrfica. Un reciente libro de texto sobre
qumica supramolecular tiene un captulo completo sobre el tema [27].
conceptos de ingeniera de cristal se han explotado con xito en la sntesis de
slidos porosos, materiales como arcilla y materiales de intercambio inico
para la separacin y catlisis. La aplicacin de estas estrategias para el diseo
de la novela (generacin de segundo armnico, la modulacin electro-ptico)
ptica, electrnica (semiconductor, captadores de luz, sensores y diodos
emisores de luz orgnicos) y los materiales magnticos moleculares est en
una etapa de desarrollo. La prxima dcada probablemente ser testigo de un
rpido progreso en el descubrimiento de varios materiales funcionales nuevos.
Muchos presentan indicadores para la ingeniera de cristal son positivos. El
sujeto tiene implicaciones en reas-orgnica convencionales de qumica,
qumica inorgnica, qumica supramolecular, la cristalografa de rayos X, la
investigacin de materiales, qumica computacional y la qumica farmacutica
[28-30]. Como ingeniera de cristal se mueve de diseo de la estructura de
propiedad de diseo, su utilidad est destinada a aumentar, y con ello sus
posibilidades de viabilidad a largo plazo y la visibilidad.