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PRESENTACIN
Durante la evaluacin de la competencia tcnica de los laboratorios de calibracin y de ensayo,
la demostracin de la trazabilidad metrolgica y la estimacin de la incertidumbre de medida,
requiere la aplicacin de criterios tcnicos uniformes y consistentes.
Con el propsito de asegurar la uniformidad y consistencia de los criterios tcnicos en la
evaluacin de la trazabilidad metrolgica y la incertidumbre de medida, la entidad mexicana
de acreditacin, a. c., solicit al Centro Nacional de Metrologa que encabezar un programa
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competencia tcnica de los laboratorios, as como los que realizan la prctica rutinaria de los
servicios acreditados de calibracin y ensayo, encontrarn en las Guas una referencia tcnica
de apoyo para el aseguramiento de las mediciones.
Las Guas Tcnicas de Trazabilidad Metrolgica e Incertidumbre de Medida no reemplazan a
los documentos de referencia en que se fundamentan las polticas de trazabilidad metrolgica e
incertidumbre de ema. Las Guas aportan criterios tcnicos que servirn de apoyo a la
aplicacin de la norma NMX-EC-17025-IMNC-2006. La consistencia de las Guas con esta
norma y con los dems documentos de referencia, permitir conseguir el propsito de asegurar
la confiabilidad de la evaluacin de la conformidad por parte de los laboratorios de calibracin
y ensayo.
Abril 2008
Dr. Hctor O. Nava Jaimes
Director General
Centro Nacional de Metrologa
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GRUPO DE TRABAJO
QUE PARTICIP EN LA ELABORACIN DE ESTA GUA TCNICA
Ricardo Aguiar Meugniot
SENASICA - SAGARPA
PEMEX Refinacin
CIDESI
Independiente
PEMEX Refinacin
SENASICA - SAGARPA
CENAM
CENAM
CENAM
PEMEX Refinacin
Independiente
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NDICE
PRESENTACIN ........................................................................................................................ 2
GRUPO DE TRABAJO ............................................................................................................... 4
1.
2.
3.
MENSURANDO ................................................................................................................ 8
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10. REFERENCIAS................................................................................................................ 24
ANEXO A. TABLA DE TRAZABILIDAD METROLGICA DE MEDICIONES DE PH ... 25
ANEXO B. GLOSARIO DE TRMINOS ................................................................................ 26
ANEXO C. EJEMPLO DE CONFIRMACIN METROLGICA DE UNA BALANZA
ANALTICA .............................................................................................................................. 37
ANEXO D. EJEMPLO DE CEIMA PARA UN MEDIDOR DE PH ........................................ 42
ANEXO E. EVALUACIN DE INCERTIDUMBRE POR CALIBRACIN EN DOS
PUNTOS .................................................................................................................................... 43
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1.
Las medidas o resultados de medicin, son caracterizados por su trazabilidad metrolgica y por
un valor estimado de su incertidumbre. La confiabilidad del resultado de una medicin es el
factor de mayor importancia para la toma de decisiones de los usuarios de este resultado.
En el marco de la evaluacin de la conformidad, se entiende que el resultado de un ensayo es
una declaracin de conformidad o no conformidad con el requisito establecido por una norma.
Este resultado puede estar soportado por:
a) el examen directo de un atributo;
b) la conclusin sobre un atributo a partir de resultados de medicin; o,
c) la realizacin directa de mediciones.
El ejercicio de la calibracin de instrumentos, patrones de medicin y la certificacin de
materiales de referencia constituyen un elemento fundamental en la tarea de extender la
trazabilidad metrolgica de las mediciones, que inicia en los patrones nacionales de medida
para llegar a mltiples usuarios. En las actividades de la evaluacin de la conformidad, los
institutos nacionales de metrologa, los laboratorios primarios y los laboratorios acreditados de
calibracin tienen la responsabilidad de extender la trazabilidad metrolgica de las mediciones
a otros usuarios. Por su parte, los laboratorios acreditados de ensayos, apoyndose en la
confiabilidad de las mediciones, son responsables de la evaluacin de la conformidad de
productos y servicios respecto de normas y documentos de referencia, asegurando de esta
manera, la diseminacin de la trazabilidad metrolgica de las mediciones.
Con el objetivo de que la evaluacin de la conformidad sea realizada por estos laboratorios con
un mismo nivel de rigor tcnico, se ha considerado elaborar la documentacin que permita
homologar este nivel. Estos documentos se han llamado Guas Tcnicas sobre Trazabilidad
Metrolgica e Incertidumbre de Medida en las Mediciones Analticas.
El propsito de esta Gua Tcnica es establecer los criterios y requisitos de trazabilidad
metrolgica e incertidumbre en la aplicacin de la tcnica de medicin de pH para lograr
medidas con incertidumbre y trazabilidad metrolgica confiables.
La Gua Tcnica sobre Trazabilidad Metrolgica e Incertidumbre en las Mediciones Qumicas
que emplean la tcnica de medicin de pH no reemplaza ni total, ni parcialmente, a los
documentos de referencia en que se fundamentan las polticas de trazabilidad metrolgica e
incertidumbre de la ema. La aportacin de criterios tcnicos de esta Gua especfica sirve de
apoyo en la aplicacin de la norma NMX-EC-17025-IMNC-2006 [2]. La consistencia de esta
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Gua con esta norma y con los dems documentos de referencia apoya para conseguir el
propsito de asegurar la confiabilidad de la evaluacin de la conformidad por parte de los
laboratorios de ensayo, en lo concerniente a trazabilidad metrolgica e incertidumbre.
Los criterios descritos en esta Gua Tcnica sern aplicados por:
a) Los evaluadores de laboratorios de ensayos que participan en el proceso de evaluacin y
acreditacin de la entidad mexicana de acreditacin, a.c.
b) Los laboratorios de ensayo acreditados en procesos de continuacin a la acreditacin
inicial (Renovacin de la Acreditacin).
c) Los laboratorios de ensayos en preparacin para ser acreditados.
d) Los interesados en iniciar un laboratorio de ensayos.
2.
El propsito de esta Gua Tcnica es mostrar los aspectos relacionados con la trazabilidad
metrolgica y la incertidumbre de las mediciones obtenidas al emplear un sistema de medicin
de pH calibrado en dos puntos, en disoluciones acuosas ( 0.1 mol kg1). Los sistemas que
incluyan disolventes mixtos parcialmente acuosos, mediciones biolgicas, solventes de agua
pesada y mediciones a alta temperatura (>50 C) estn excluidos de esta Gua, en virtud de que
los valores de fuerza inica para estos sistemas son mayores a 0.1 mol kg1, entre otros
factores1.
2.1. Principio de medicin de pH
Esta Tcnica de Medicin se fundamenta en la existencia de una diferencia de potencial entre
las dos caras de una membrana de vidrio, expuestas a disoluciones acuosas que difieren en su
valor de pH. En primera aproximacin, a temperatura constante, la magnitud de esta diferencia
de potencial es directamente proporcional a la diferencia de pH entre dichas disoluciones.
En esta tcnica de medicin, se utiliza un electrodo de membrana de vidrio y un electrodo
de referencia, o bien un electrodo combinado. Debido a que los electrodos tienen un
comportamiento imperfecto, es preciso calibrar el sistema de medicin de pH con dos
disoluciones patrn. Para ello, se sumergen los electrodos sucesivamente en dos
disoluciones patrn de pH, (P1 y P2), a la misma temperatura que la disolucin problema y
seleccionadas de forma que el pH esperado para la disolucin problema, pH(X), satisfaga la
relacin:
1
Measurement of pH. Definition, Standards, And Procedures, Pure Appl. Chem., Vol. 74, No. 11, pp. 21692200, 2002. R. P. Buck
(Chairman), S. Rondinini (Secretary), A. K. Covington (Editor), F. G. K. Baucke, C. M. A. Brett, M. F. Cames, M. J. T. Milton, T. Mussini,
R. Naumann, K. W. Pratt, P. Spitzer, And G. S. Wilson
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:
Electrodo de referencia || Disolucin P1 || Electrodo de vidrio (fem = E(P1))
Electrodo de referencia || Disolucin P2 || Electrodo de vidrio (fem = E(P2))
3.
MENSURANDO
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Sistema de Medida
El evaluador debe solicitar una descripcin suficiente de los elementos del sistema de medicin
de pH que influyan sobre la trazabilidad metrolgica y el valor de la incertidumbre de la
medicin.
Ejemplo
Medidor de pH
Electrodos de referencia y de vidrio, o bien electrodo combinado
Balanza analtica, calibrada, si aplica
Materiales de referencia certificados
Termmetro, calibrado
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Mtodo de medida
El evaluador debe solicitar a los laboratorios los mtodos de medicin que incluyan mediciones
de pH, que soliciten acreditar y que sean apropiados para los ensayos.
Ejemplo:
Mtodo para la medicin de pH en disoluciones acuosas calibrando en dos puntos
El mtodo de medicin consiste en efectuar la calibracin mediante los ajustes apropiados del
medidor de pH para que las lecturas proporcionadas por dicho equipo, sean las mismas que los
valores de pH asignados a los patrones utilizados a la temperatura de la medicin. Este
procedimiento permite compensar las deficiencias de respuesta del electrodo de vidrio.
Para medir el valor de pH de la disolucin problema, se sumergen los mismos electrodos ya
calibrados en dicha disolucin.
El medidor de pH calibrado permite obtener el valor de pH por lectura directa asumiendo que:
Existe una relacin lineal entre pH y la diferencia de potencial en el intervalo de pH
definido por P1 y P2,
la temperatura de los materiales de referencia certificados (MRC) y la muestra es la misma,
el potencial de unin lquida es el mismo para las disoluciones patrn de pH y la disolucin
problema. En estas condiciones, la relacin entre el valor de pH de la disolucin problema y
el de las disoluciones patrn es:
Donde:
Valor de pH de la muestra X
Valor de pH del MRC 1
Valor de pH del MRC 2
Diferencia de potencial medida para la muestra X
Diferencia de potencial medida para el MRC 1
Diferencia de potencial medida para el MRC 2
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Esta relacin que corresponde a una medicin del pH de la disolucin problema por
interpolacin entre los valores de las disoluciones patrn utilizadas, no requiere que la
respuesta del electrodo de vidrio obedezca la ley de Nernst. La eficiencia electromotriz del
electrodo debe ser mayor o igual al 95%.
4.3. Procedimiento de medicin
El evaluador debe verificar que los procedimientos de medicin (procedimientos internos,
instructivos, protocolos, entre otros) estn conformes con las especificaciones de desempeo de
los mtodos de medicin del alcance de la acreditacin.
El evaluador debe solicitar al laboratorio documentacin que proporcione evidencia de aquellos
aspectos que tengan efecto significativo en la trazabilidad metrolgica o en la incertidumbre de
las mediciones.
Nota: Para los mtodos propios ver capitulo de validacin.
Los aspectos ms comunes del procedimiento de medicin que tienen efecto en la trazabilidad
metrolgica y en la incertidumbre en la tcnica de medicin de pH son:
Etapa de su muestreo (toma de la muestra para anlisis en el laboratorio):
1. Material volumtrico, si aplica
Etapa de Preparacin de la muestra:
2. Material volumtrico, si aplica
3. Balanza Analtica, si aplica
Etapa de medicin:
4. MRC (calibrante)
5. Controles de Calidad en caso aplicable (muestras de control de calidad y rplicas).
6. Calificacin de Equipos e Instrumentos de Medicin Analtica (CEIMA), donde aplique
(Ver captulo 5 de esta Gua).
7. Temperatura de medicin
Las magnitudes de influencia y las fuentes de incertidumbre se detallan en el captulo 7 de esta
Gua Tcnica (Incertidumbre) y en la Tabla de Trazabilidad metrolgica de las Mediciones
Analticas (Anexo 1).
4.4.
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El evaluador debe solicitar los registros sobre la aptitud tcnica (anteriormente llamada Prueba
Inicial de Desempeo del Analista) que incluyan al menos datos sobre su repetibilidad, error y
adicionalmente si es posible, los resultados de su participacin en pruebas intralaboratorio o
interlaboratorio.
El evaluador debe solicitar los registros que demuestren la competencia tcnica de todos y cada
uno de los analistas que realizan la medicin, los criterios de aceptacin y rechazo y las
evidencias de los resultados obtenidos de los analistas, basados en las especificaciones del
mtodo. En caso de que el mtodo no cuente con dichas especificaciones los criterios de
aceptacin y rechazo debern estar sustentados en una fuente bibliogrfica reconocida.
5.
Confirmacin metrolgica
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Notas
1. La confirmacin metrolgica generalmente incluyen la calibracin y verificacin,
cualquier ajuste o reparacin necesario y la subsiguiente re calibracin, la comparacin
con los requisitos metrolgicos para el uso previsto del equipo, as como cualquier
sellado y etiquetado requerido.
2. La confirmacin metrolgica se obtiene cuando se ha demostrado y documentado la
adecuacin del equipo de medicin para el uso previsto.
3. Los requisitos para el uso previsto del equipo de medicin, incluyen consideraciones tales
como alcance, resolucin y error mximo permitido [1].
Las Caractersticas Metrolgicas del Equipo de Medicin (CMEM) son factores que
contribuyen a la incertidumbre de la medicin. Las CMEM permiten realizar la comparacin
directa con los Requisitos Metrolgicos del Cliente (RMC) para establecer la Confirmacin
Metrolgica (CM).
Los RMC en este sentido se refieren normalmente a los requerimientos del mtodo de ensayo
acreditado para satisfacer las necesidades del cliente del laboratorio, en cuanto al desempeo y
especificaciones de los equipos a utilizarse.
Ejemplo de algunos RMC:
Intervalo de trabajo, sesgo, incertidumbre, estabilidad, deriva, resolucin, entre otros.
Ver en el Anexo 3 un ejemplo especfico.
El evaluador debe solicitar la documentacin que contenga las caractersticas metrolgicas del
equipo de medicin (CMEM) consideradas en el proceso de CM.
Ejemplo de documentos que contengan CMEM:
Certificado de calibracin, Informe de calibracin.
El evaluador debe solicitar los registros de la Verificacin Metrolgica.
El evaluador debe solicitar las evidencias y documentos usados para determinar los intervalos
de CM y verificar que los mismos intervalos de la CM estn basados en los datos obtenidos en
el historial de las confirmaciones metrolgicas.
Los intervalos de CM deben ser revisados y ajustados a las necesidades de aseguramiento
continuo con los RMC. Los intervalos de calibracin y de CM pueden ser iguales.
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l evaluador debe solicitar evidencia de que la confirmacin metrolgica (CM) sea realizada
cada vez que el instrumento sea reparado, ajustado o modificado.
En el Anexo 3 se encuentra un ejemplo de confirmacin metrolgica, incluye el diagrama del
proceso de la confirmacin metrolgica y tablas que muestran los RMC bsicos de algunos
instrumentos de medicin, para realizar el proceso de Confirmacin Metrolgica.
En el caso de los siguientes componentes de los sistemas de medicin empleados en la (s)
tcnica(s) de esta Gua, el laboratorio:
Debe seguir los lineamientos de la CM, para los termmetros, as como para las balanzas
analticas que se utilicen para pesar muestras y materiales de referencia.
Debe seguir los lineamientos de la CM, para el material volumtrico que se utilice para la
preparacin de los materiales de referencia (disoluciones de trabajo), salvo que dichas
disoluciones sean preparadas gravimtricamente.
Cuando no aplica la calibracin del material volumtrico (indicado en el glosario), se
debern solicitar registros de los controles que demuestren la verificacin sistemtica del
mismo con referencia a las especificaciones del fabricante.
5.1.1 Adicionalmente a la CM, el evaluador debe solicitar al laboratorio los procedimientos
empleados y registros (cartas de control, registros, entre otros) de los controles implementados
en los equipos de medicin, con objeto de asegurar la vigencia de la confirmacin metrolgica
y que los equipos estn dentro de los requerimientos de sta.
5.2.
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Casos particulares
El material volumtrico que se utilice en las diluciones de muestras, debe ser clase A verificado
considerando su estado fsico y con base a criterios estadsticamente significativos (se deben
tener criterios estadsticos para el muestreo de los materiales volumtricos a verificar basados
en el nmero de piezas y el tiempo entre verificaciones).
La verificacin contra las especificaciones debe ser realizada por el Laboratorio con un
procedimiento tcnicamente vlido y registros correspondientes, sta debe ser realizada antes
de ser puesto en servicio y en periodos establecidos durante su vida til.
Los hornos de microondas, autoclaves, baos termostticos, cmaras ambientales y sistemas
especiales de digestin, deben ser verificados de acuerdo a su especificacin.
6.
6.1
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17 de 47
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7.
INCERTIDUMBRE DE MEDIDA
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Fuentes de incertidumbre
Toma de muestra
dilucin
MRC, diluciones, algoritmo de
procesamiento de datos
Repetibilidad, reproducibilidad
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Recuperacin
Sensibilidad
Selectividad
Robustez
Lmite de deteccin
Lmite de cuantificacin
Intervalo lineal y de trabajo
Reproducibilidad
Repetibilidad
Sesgo (En algunos casos evaluado a partir del % de recuperacin)
Incertidumbre (de acuerdo al punto 7 de esta gua)
Para el caso de los mtodos de la tcnica de medicin de pH los parmetros para realizar una
validacin son los siguientes:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Robustez
Intervalo lineal y de trabajo
Reproducibilidad
Repetibilidad
Sesgo
Incertidumbre
Para el caso de los mtodos incluidos en esta Gua los parmetros para realizar una
confirmacin metrolgica son los siguientes:
1.
2.
3.
4.
5.
Intervalo de trabajo
Reproducibilidad
Repetibilidad
Sesgo
Incertidumbre
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metrolgica [13] e incertidumbre de mediciones de la ema [14], para cuantificar todos aquellos
componentes de incertidumbre que contribuyan significativamente a la incertidumbre final de
la medicin. Esto ltimo debe ser realizado segn el punto 7 de esta gua.
En la siguiente tabla se resumen los requisitos que el evaluador deber solicitar respecto a la
validacin de los mtodos de ensayo a acreditar:
SITUACIN
Desarrollo de un mtodo para un problema en
particular
Existe un mtodo evaluado para aplicarlo en un
problema en particular
Un mtodo establecido, realizar una revisin para
incorporar innovaciones
Un mtodo establecido, extenderlo o adaptarlo a
un problema nuevo.
Cuando el control de calidad indica que un
mtodo establecido cambia con el tiempo
Establecer un mtodo en un laboratorio diferente
Establecer un mtodo con diferente
instrumentacin
Establecer un mtodo con diferente analista u
operador
VALIDACIN O
CONFIRMACIN DEL MTODO
Validacin
Validacin
Validacin o confirmacin
Validacin o confirmacin
Validacin o confirmacin
Confirmacin
Confirmacin
Confirmacin
El evaluador debe solicitar al laboratorio la validacin de todos los mtodos o confirmacin del
mtodo, que son empleados en estas tcnicas de medicin, an cuando estos sean
normalizados.
Para el caso de evidencia de una Confirmacin del mtodo:
En el caso de realizar una confirmacin del mtodo, el evaluador deber solicitar al
laboratorio la documentacin analtica y los registros que la sustenten.
Para todos los casos deber referirse a la seccin 7 de esta gua, para la estimacin de
incertidumbre.
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9.
23 de 47
10.
REFERENCIAS
PGINA
15
24
Observaciones:
CAMBIO(S)
Se incluy como referencia la norma NMX-AA-008-SCFI-2000,
Anlisis de Agua - Determinacin del pH - Mtodo de Prueba
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(1)
1
Nombre de la
prueba
(2)
Determinacin
de pH
Subcomit
Matriz
(3)
(5)
Disolucin
acuosa
Agua
Analito,
Compuesto o Magnitud
Parmetro
(4)
(6)
Referencia
Unidades
Norma
(7)
(8)
NMX-AA-008SCFI-2000
pH
Tcnica de
medicin Documento Tcnica Analtica
(9)
(10)
Medicin de pH
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
Nmero consecutivo
Nombre de la prueba
Nombre del subcomit
Nombre del analito o compuesto.
Especificar la matriz en la cual se encuentra el analito o compuesto. Por ejemplo: Leche, suelo,
agua, aceite, cermica, entre otras.
(6) Indicar en las filas: el nombre de la magnitud de inters, nombre de aquellas magnitudes que son
medidas para determinar el valor de la magnitud de inters, nombre de aquellas magnitudes de
influencia que participan en la prueba. Usar tantas filas como sea necesario.
(7) Unidades correspondientes al valor del mensurando, a aquellas magnitudes que son medidas para
determinar el valor del mensurando, a aquellas magnitudes de influencia que participan en la
prueba.
(8) Norma(s) en la que se basa la medicin de la magnitud correspondiente.
(9) Nombre del (los) documento(s) (procedimiento interno, mtodo de referencia nacional o
internacional), en el que se basa la medicin de la magnitud correspondiente.
(10) Nombre de la tcnica de medicin o tcnica analtica utilizada para realizar la medicin de la
magnitud correspondiente.
Sistema de
medicin
(11)
Instrumento,
equipo y/o Validacin del
CEIMA /
material
mtodo de Confirmacin
volumtrico
medicin
Metrolgica
calibrado
(12)
Medidor de
Medidor de
pH - Electrodo pH Electrodo
combinado
combinado
Trazabilidad metrolgica
(15)
(13)
(14)
MRC o patrn
de referencia
Si
CEIMA
Si
Mtodo de
referencia
Instrumento
Estimacin de
la
incertidumbre Observaciones
(16)
Si
(11) Nombre del instrumento o sistemas instrumentales de medicin que se utilizan para efectuar la
medicin de cada magnitud.
(12) Nombre del instrumento y/o material volumtrico calibrado
(13) Indicar si requiere validacin
(14) Instrumento o Equipo que requiere CEIMA o CM
(15) Forma de establecer trazabilidad metrolgica
(16) Indicar si requiere estimar incertidumbre
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Ensayo (Prueba)
Mtodo de medicin
Procedimiento de medicin
Procedimiento Interno,
PNT, Instructivo Tcnico,
Protocolo interno, entre
otros.
DEFINICIN
Operacin tcnica que consiste en la
determinacin de una o ms
caractersticas o desempeo de un
producto, material, equipo, organismo,
fenmeno fsico, proceso o servicio
dado, de acuerdo a un procedimiento
especificado.
Procedimiento tcnico especfico para
desarrollar un ensayo (prueba).
Secuencia lgica de operaciones,
descrita genricamente, usada en la
realizacin de mediciones.
Conjunto de operaciones, descritas
especficamente, usadas en la
realizacin de mediciones particulares
de acuerdo a un mtodo dado.
Trascripcin especfica para las
condiciones del laboratorio de lo
establecido en el mtodo de ensayo
(prueba).
Qu solicita el evaluador?
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efectuando diferentes ajustes, dgase posicin del nebulizador, flujos de gas, alineacin de
lmparas, temperatura de flama, seleccin de eluyentes, etc., siguiendo las recomendaciones
correspondientes a cada tcnica de acuerdo al manual del instrumento.
Calificacin de Equipos e Instrumentos de Medicin Analtica (CEIMA): Proceso general que
asegura que un instrumento es apropiado para el uso propuesto y que su desempeo est de
acuerdo a las especificaciones establecidas por el usuario y el proveedor. [7]
Nota: La CEIMA se compone de los siguientes procesos, la Calificacin de Diseo (CD),
Calificacin de Instalacin (CI), Calificacin de operacin (CO) y Calificacin de desempeo
(C de D).
Calificacin del diseo (CD): Cubre todos los procedimientos previos a la instalacin del
sistema en el ambiente seleccionado. La CD define las especificaciones operacionales y
funcionales del instrumento y detalla las decisiones deliberadas en la seleccin del proveedor.
Calificacin de Instalacin (CI): Cubre todos los procedimientos relacionados a la instalacin
del instrumento en el ambiente seleccionado. La CI establece que el instrumento se recibi
como se dise y se especific, que este instrumento fue adecuadamente instalado en el
ambiente seleccionado, y que este ambiente es apropiado para la operacin y uso del
instrumento.
Calificacin de Operacin (CO): Es el proceso en donde se demuestra que un instrumento
funcionar de acuerdo a su especificacin operacional en el ambiente seleccionado.
Calificacin de Desempeo (C de D): Es definida como el proceso en donde se demuestra que
un instrumento se desempea consistentemente de acuerdo a una especificacin apropiada para
su uso rutinario.
Caracterstica Metrolgica: Caracterstica identificable que puede influir en los resultados de
la medicin. [12]
Nota 1: Los equipos de medicin generalmente tienen varias caractersticas metrolgicas.
Nota 2: Las caractersticas metrolgicas pueden ser el objeto de la calibracin.
Criterio: Este trmino se refiere a resultados de calibracin.
Confirmacin metrolgica: Conjunto de operaciones requeridas para asegurarse de que el
equipo de medicin es conforme a los requisitos correspondientes a su uso previsto. [12]
Nota 1: La confirmacin metrolgica generalmente incluye la calibracin y verificacin,
cualquier ajuste o reparacin necesario, y la subsiguiente re calibracin, la comparacin con los
requisitos metrolgicos del uso previsto del equipo, as como cualquier sellado y etiquetado
requerido.
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Criterio: Este trmino se refiere a los requisitos explcitos e implcitos definidos en el mtodo
de ensayo con respecto al instrumento de medicin, como la resolucin de un termmetro, la
capacidad y sensibilidad de una balanza analtica.
Sistema de Medida: Conjunto de uno o ms instrumentos de medida y, frecuentemente, otros
dispositivos, incluyendo reactivos e insumos varios, ensamblados y adaptados para
proporcionar valores medidos dentro de intervalos especificados, para magnitudes de
naturalezas dadas. [1]
Criterio: Se refiere a todos los equipos e instrumentos de medicin, equipo de laboratorio,
materiales y reactivos que intervienen en la realizacin de una medicin.
Ejemplo:
Sistema de medicin para la determinacin de plomo en agua potable consta de:
Espectrmetro de absorcin atmica
Pipetas volumtricas
Matraz aforado
Sistema de Medicin para la determinacin de cadmio en cermica consta de:
Espectrmetro de absorcin atmica
Balanza
Pipetas volumtricas
Matraz aforado
Termmetro
Solucin de cido actico al 4%
Robustez: La robustez de un procedimiento analtico, es una medida de su capacidad de
permanecer inalterado por pequeas, pero deliberadas, variaciones en los parmetros del
mtodo y proporciona una indicacin de su confiabilidad durante su uso normal. [ICH Q2A,
CPMP/ICH/381/95]
Selectividad (Especificidad): La capacidad de un mtodo para determinar exactamente y
especficamente el analito de inters en la presencia de otros componentes en la matriz, bajo
condiciones de prueba establecidas. [NATA Tech Note #13]
Sensibilidad: El cambio en la respuesta de un instrumento de medicin dividido por el
correspondiente cambio del estmulo (seal de entrada). [IUPAC Orange Book]
Nota: El estmulo puede ser por ejemplo: la cantidad del mensurando presente. La sensibilidad
puede depender del valor de estmulo. Aunque esta definicin se aplica claramente al
instrumento de medicin, tambin puede aplicarse al mtodo analtico en conjunto, tomando en
cuenta otros factores como el efecto de los pasos para una concentracin.
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Sesgo: La diferencia entre los resultados de prueba esperados y el valor de referencia aceptado.
[ISO 3534-1]
Nota: El sesgo es el error sistemtico total en contraste con el error aleatorio. Puede existir uno
o ms componentes del error sistemtico que contribuyen al sesgo. Una diferencia sistemtica
mayor con respecto al valor de referencia aceptado se refleja por un valor de sesgo ms
grande.
Titulante: Solucin que contiene el agente activo con el cual se lleva a cabo la reaccin de
titulacin. [IUPAC Compendium of Chemical Terminology 2nd Edition (1997)]
Criterio: el agente activo se refiere a la sustancia qumica de concentracin conocida, que
reacciona con el analito bajo una estequiometria determinada, se utiliza para cuantificar el
analito, normalmente los titulantes son parte de la cadena de mediciones para proporcionar la
trazabilidad metrolgica del valor del mensurando.
Validacin: Es la confirmacin por examen y la provisin de evidencia objetiva de que se
cumplen los requisitos particulares para un uso especfico propuesto. [2]
Validacin de Mtodo: Es el proceso de establecer las caractersticas de desempeo y
limitaciones de un mtodo de medicin y la identificacin de aquellas influencias que pueden
modificar estas caractersticas y a qu grado lo afectan. [EURACHEM The fitness for Purpose
of Analytical Methods 1998]
Nota: Qu analitos puede determinar el mtodo?, En qu matrices, en la presencia de qu
interferencias? Dentro de estas condiciones que niveles de incertidumbre de medida pueden
alcanzarse.
Valor de blanco (en medicin): Una lectura o resultado originado por la matriz, reactivos y
cualquier sesgo residual, en un proceso o instrumento de medicin que contribuye al valor
obtenido de una magnitud en el procedimiento de medicin analtica. [IUPAC Compendium of
Chemical Terminology 2nd Edition (1997)]
Verificacin: Existen varias definiciones que se aplican a ste trmino:
La constatacin ocular o comprobacin mediante muestreo y anlisis de laboratorio acreditado,
del cumplimiento de las normas. Asimismo indica en su glosario que las Unidades de
verificacin son las personas fsicas o morales que hayan sido acreditadas para realizar actos de
verificacin por la Secretara en coordinacin con las dependencias competentes. [LFMN]
La Poltica de Trazabilidad metrolgica de la ema indica en el inciso 3.2.4 que los laboratorios
de calibracin y/o ensayo acreditados por ema no pueden realizar actividades de unidades de
verificacin si no cuentan con la acreditacin y aprobacin correspondiente.
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La Gua ISO 8402 define verificacin como: Confirmacin por examen y la provisin de
evidencia objetiva de que se cumplen los requisitos especificados.
En el contexto de la Confirmacin Metrolgica se indica que los laboratorios de ensayo y
calibracin deben realizar el proceso de Verificacin Metrolgica.
Criterio: En el contexto de la confirmacin metrolgica, la confirmacin por examen consiste
en la comparacin directa entre las caractersticas metrolgicas del equipo de medicin y los
requisitos metrolgicos del cliente, esto se denomina verificacin. Ver Guas ISO 9000 e ISO
10012.
Los laboratorios de ensayo no realizan actividades de verificacin en el sentido descrito en la
LFMN (las responsables son las Unidades de Verificacin), realizan actividades de
comprobacin que son comnmente denominadas como de verificacin en las NMX-EC17025-IMNC-2006, NMX-CC-10012-IMNC-2004 y ISO 8402.
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(20 200) g
< 0.000 40 g
< 0.000 03 g
0.000 01 g
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Carga
100g
200g
Repetibilidad
0.000 01 g
0.000 04 g
Correccin
(g)
- 0.000 06
-0.000 12
-0.000 20
-0.000 25
-0.000 29
-0.000 32
-0.000 36
-0.000 37
-0.000 36
-0.000 34
Incertidumbre
(g)
0.000 08
0.000 09
0.000 09
0.000 11
0.000 09
0.000 11
0.000 12
0.000 12
0.000 15
0.000 12
RMC
(20 200) g
< 0.000 40 g
< 0.000 03 g
0.000 01 g
CMEM
(20 200 )g
Mximo 0.000 15 g
Mxima 0.000 04 g
0.00001 g
Confirmacin metrolgica
Cumple
Cumple
No cumple
Cumple
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Carga
100 g
Variacin mxima
0.00003 g
Pruebas de repetibilidad:
Resolucin
0.01 mg
0.01 mg
Carga
100g
200g
Repetibilidad
0.00001 g
0.00002 g
Correccin
(g)
- 0.000 06
-0.000 12
-0.000 20
-0.000 25
-0.000 29
-0.000 32
-0.000 36
-0.000 37
-0.000 36
-0.000 34
Incertidumbre
(g)
0.000 08
0.000 09
0.000 09
0.000 11
0.000 09
0.000 11
0.000 12
0.000 12
0.000 15
0.000 12
Tabla 6
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Intervalo de trabajo
Incertidumbre
Repetibilidad
Resolucin
RMC
(20 200) g
< 0.000 40 g
< 0.000 03 g
0.000 01 g
CMEM
(20 200 )g
Mximo 0.000 15 g
Mxima 0.000 02 g
0.00001 g
Verificacin metrolgica
Cumple
Cumple
Cumple
Cumple
Como resultado de la verificacin metrolgica, se concluye que las CMEM cumplen los RMC,
se documenta la Confirmacin Metrolgica (F), se realiza la identificacin del estado de
calibracin (D) y se concluye que la balanza puede ser utilizada para el propsito para el cual
fue confirmada.
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CD
CI
CO
CdD
Este es un ejemplo particular para un modelo especfico de equipo. Cada fabricante de acuerdo
con el usuario debe establecer las especificaciones funcionales para el uso propuesto.
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Donde:
Valor de pH de la muestra X
Valor de pH del MRC 1
Valor de pH del MRC 2
Diferencia de potencial medida para la muestra X
Diferencia de potencial medida para el MRC 1
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Obtenemos:
Para una expresin como la anterior debemos emplear la ley de propagacin de incertidumbre:
Los coeficientes de sensibilidad para cada uno de los trminos en la ecuacin anterior son:
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Los valores de los parmetros en las ecuaciones anteriores, sus incertidumbres combinadas y
distribucin de probabilidad estn resumidos en la Tabla 1.
Es instructivo examinar las contribuciones relativas de los diferentes parmetros. Estas
contribuciones pueden ser fcilmente visualizadas usando un histograma. La Figura 1 muestra
los valores calculados u (pH, xi) de la Tabla 1.
En este ejemplo, la incertidumbre en la lectura de la muestra y la lectura de los buffers son por
mucho las mayores contribuciones. As mismo, como puede verse en la tabla, la repetibilidad
en esas lecturas tiene un peso mucho mayor que la resolucin del instrumento. En conclusin,
para este caso, de hacerse un esfuerzo para disminuir la incertidumbre, ste debera enfocarse
en la repetibilidad de las mediciones.
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Tabla 1. Medicin de pH, tabla de contribucin de incertidumbres. Se supone el modelo dado en la ec. 1, pg. 40
Figura 1. Diagrama de pareto de contribuciones de incertidumbre
Fuente de Incertidumbre
MRC S1
MRC S2
Valor
Unidades
4.010
pH
7.400
Lectura de la Muestra
Incertidumbre
Incertidumbre
Distribucin
original
estndar
0.0050
pH
-172.480
0.0050
Normal, k=2
Normal, k=2
mV
0.0025
0.0025
0.50
mV
0.5
Normal, k=2
0.50
mV
0.1
Rectangular
0.06
mV
0.5
mV
0.5
Normal, k=1
0.50
mV
0.1
Rectangular
0.06
-200.500
0.50
Coeficiente de
sensibilidad
Contribucin
0.140
1.22 x 10
-7
0.09 %
4.63 x 10
-6
3.58 %
-0.017
7.15 x 10
-5
55.36 %
0.015
5.29 x 10
-05
40.97 %
0.860
Fuentesdeincertidumbre
Suma Cuadrtica
u
U (k = 2)
Contribucin
[%]
0.0001
0.011
0.023
LecturadelosBuffers
LecturadelaMuestra
MRCS2
MRCS1
0.00%
10.00%
20.00%
30.00%
40.00%
50.00%
60.00%
Gua Tcnica de Trazabilidad metrolgica Metrolgica e Incertidumbre en las Mediciones Analticas que Emplean la Tcnica
de Medicin de pH / noviembre 2012
Fecha de emisin 2012-11-30, fecha de entrada en vigor 2013-01-01, revisin 02
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