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Hasta ahora hemos estudiado la titulacin de cidos monoprticos, esto es, que tienen slo un tomo de
hidrgeno cido: HX (X = Cl, Br, I), HNO3 y HClO4. Los cidos poliprticos, en tanto, tienen dos o
ms hidrgenos cidos: H2CO3, H2C2O4, H3PO4, H3AsO4 y H6Y (cido etilendiaminotetraactico), son
algunos ejemplos.
La mayora de los cidos poliprticos son dbiles, de modo tal que sus disociaciones son parciales y
sucesivas. Esto significa que si el cido tiene, por ejemplo, dos protones, habrn dos disociaciones:
-
H 2 CO 3 H + HCO3
HCO -3 H + + CO 23
Adems, un cido poliprtico tiene tantos puntos de equivalencia como protones contenga. As, el
H2CO3 tiene dos puntos de equivalencia y el H3PO4 tiene tres puntos de equivalencia, los que
corresponden a la neutralizacin de los dos protones, en el primer caso, y de los tres protones, en el
segundo.
A continuacin consideraremos la titulacin de 25,0 mL del cido poliprtico H2A 0,10 M, con NaOH
0,10 M. Puesto que, en rigor, se trata de un sistema de seis ecuaciones, evitaremos el camino difcil y
presentaremos las ecuaciones que son esenciales para el ptimo desarrollo del problema.
1. antes de agregar NaOH
+
0,10 x
x
+
Ka1 =
[H ][HA ]
[ H 2 A]
Aqu suponemos que, en el equilibrio, [H2A] x Ca, es decir, 0,10 x 0,10, y que [H+] = [HA-] =
x. Entonces:
+ 2
Ka1 =
[H ]
Ca
[ H ] = Ka1Ca
1
pH = log (K a 1 C a)
2
+
1,25
-1,25
0
1,25
1,25
valores en mmoles
en la medida que se agrega base, se consume el cido H2A, de modo que, en este punto, la mitad del
H2A se ha convertido en HA-, es decir, [H2A] = [HA-]. Despus que se ha agregado la primera gota
de base y hasta antes del primer punto de equivalencia, se trabaja con el siguiente equilibrio:
+
[H ][HA ]
Ka1 =
[ H 2 A]
[H ] = K a 1 pH = pK a 1
2,5
-2,5
0
2,5
2,5
valores en mmoles
todo el cido H2A se ha convertido en HA- y toda la base fuerte se ha consumido. Las nicas
especies presentes son HA- y H2O, pero la nica que afecta el pH es HA-. Sin embargo, el HA- es un
anftero, es decir, se comporta como cido, liberando un protn:
-
2-
(1)
+
2[H ][ A ]
[ HA ]
(2)
(3)
[ H2 A ]
1
=
K a1 [HA - ][ H + ]
(4)
Para que esta ltima reaccin ocurra, debe haber una fuente de protones. De las dos posibles, HA- y
H2O, sabemos que el agua es un cido muy dbil, por lo que podemos suponer que el HA - sea un
cido bastante ms fuerte que el agua y provee protones para la reaccin. Por lo tanto, en una
solucin donde predominan las especies HA- y H2O, la reaccin que condiciona el pH es
-
2-
(5)
K=
[H 2 A ][ A ]
(6)
[HA - ]2
La ecuacin (5) se puede considerar como el resultado de la suma de (1) y (3), por lo que la
constante de equilibrio de (6), es la multiplicacin entre (2) y (4):
2-
K=
[H 2 A]
[ H 2 A ][ A ]
[H + ][ A 2- ]
1
=
= K a 2
+
- 2
K a1
[ HA ]
[ HA ][H ]
[ HA ]
De esta ltima expresin, recordando que [H2A] = [A2-], se puede obtener una ecuacin que permita
calcular el pH:
K a 2 [H 2 A ][ A2- ] [ H 2 A]2
=
=
K a1
[HA - ]2
[ HA - ]2
(7)
[H + ] [H 2 A ]
=
K a1
[HA ]
(8)
Reordenando (4):
K a 2 [H 2 A ]
[H + ]2
=
= 2
- 2
K a1
[HA ]
K a1
Por lo tanto:
+ 2
[H ] = K 2a1
Ka2
= K a1 K a 2
Ka1
[H ] = K a 1K a 2
+
1
pH = ( pK a1 + pK a 2 )
2
Esta expresin nos dice que el pH no depende de la concentracin de HA -. Adems, esta expresin
es vlida slo si las especies predominantes de la solucin son HA- y H2O, en la que,
simultneamente, HA- es el mejor cido y la mejor base disponibles. Si en la solucin tambin
estuvieran presentes las especies HA- y A2-, habra que utilizar una ecuacin diferente. Finalmente,
no se han considerado, por ser irrelevantes, las hidrlisis de los iones HA- y A2-.
4. segundo punto medio
-
2,5
-2,5
3,75
-2,5
2,5
1,25
2,5
2-
2,5
-1,25
1,25
1,25
-1,25
0
1,25
1,25
valores en mmoles
valores en mmoles
En este caso tenemos que [HA-] = [A2-], y la expresin de equilibrio de la segunda ionizacin es (2):
+
Ka2 =
2-
[H ][ A ]
[ HA ]
2,5
-2,5
0
5,0
-5,0
0
2,5
2,5
valores en mmoles
La expresin de equilibrio es
Kw
[HA - ][OH - ]
Kb =
=
2Ka2
[A ]
Por la estequiometra de la reaccin, sabemos que [HA-] = [OH-], y [A2-] = Ca
[OH - ] 2 =
Ca K w
Ka2
Por otro lado, [OH-] = Kw/[H+], de manera que la expresin para el clculo de la [H+] es
[H + ] =
Ka2 K w
Ca