TEMA 3:

CINTICA HOMOGNEA. REACCIONES SIMPLES

CQA-3/1

CARACTERSTICAS DE LAS REACCIONES HOMOGNEAS

Todas las sustancias reaccionantes se encuentran en una sola fase
Velocidad de reaccin:
[3.1]

Objetivo principal de cintica homognea: Obtencin de ecuacin cintica:

Formulacin de rdenes de reaccin y coeficiente cintico
Formulacin de rdenes de reaccin:
Consideraciones tericas: reacciones elementales (coeficientes estequiomtricos) o mecanismos de reaccin
Formulacin de coeficiente cintico:
Datos experimentales a temperatura constante
Resultado:
Expresin matemtica que ajuste a datos experimentales:
modelo matemtico contrastado empricamente
Dispositivo: reactor discontinuo o reactor por cargas:
Concentraciones constantes en cualquier punto e igual a las de salida
Concentraciones slo varan con el tiempo (reactor mezcla perfecta no estacionario)
Medida de la extensin de la reaccin:
!
Siguiendo la evolucin de la concentracin de un determinado componente
!
Siguiendo la variacin de alguna propiedad fsica del sistema
!
Siguiendo la variacin de la presin (en un sistema a volumen constante)
!
Siguiendo la variacin del volumen (en un sistema a presin constante)

CQA-3/2

VELOCIDADES DE REACCIN EN SISTEMAS HOMOGNEOS

Velocidad de reaccin a volumen constante:
[3.2]

[3.3]

Velocidad de reaccin de un sistema gaseoso ideal a volumen constante:

[3.4]

Reacciones gaseosas con variacin en nmero de moles (medida de presin total):

[3.5]
[3.6]

Para cualquier reactivo, i:

[3.7]

Para cualquier producto, j:

[3.8]

Sistemas a volumen variable con:

[3.9]

[3.10]

CQA-3/3

OBTENCIN EMPRICA DE LA ECUACIN CINTICA

Anlisis de datos experimentales por dos mtodos:
Mtodo integral:
Postular una ecuacin cintica
Integrar esta ecuacin diferencial
Obtener una relacin entre concentracin y tiempo
Comparar con representacin de datos experimentales concentracin - tiempo
Mtodo fcil de aplicar
Recomendado para ecuaciones cinticas sencillas o datos muy dispersos
Permite ensayar slo la ecuacin cintica elegida
Recomendado utilizarlo como mtodo de partida en el anlisis cintico
Mtodo diferencial:
Diferenciar directamente datos experimentales concentracin - tiempo
Obtencin de velocidad de reaccin experimental
Postular una ecuacin cintica
Calcular los valores de la velocidad de reaccin
Comparar ambos resultados
Requiere mayor cantidad de datos y de mayor exactitud
til para cinticas complicadas
Puede emplearse para deducir ecuacin cintica que directamente ajuste los datos

CQA-3/4

MTODO INTEGRAL DE ANLISIS DE DATOS

Ensayo de una ecuacin cintica particular supuesta, a temperatura constante:
[3.11]

Procedimiento:
1) Se separan variables en la ecuacin [3.11], resultando:
[3.12]

Donde f(C) slo ha de contener concentraciones de sustancias que puedan expresarse en funcin de CA.
2) Se integra la ecuacin [3.12] analtica o grficamente para dar:
[3.13]

3) Para la ecuacin cintica ensayada, la representacin del primer miembro de la ecuacin [3.13] frente al tiempo
conduce a una recta terica de pendiente k.
4) A partir de los datos experimentales se calculan los valores numricos de la integral de la ecuacin [3.13] y se
representan frente al tiempo.
5) Si los resultados obtenidos a partir de los datos experimentales se distribuyen sobre una recta que pasa por el
origen (Figura 3.1), podr afirmarse que la ecuacin cintica ensayada se ajusta a los datos. En caso contrario
habr que rechazar la ecuacin cintica propuesta y, en su caso, el mecanismo que ha conducido a ella, y
ensayar otra ecuacin cintica.

CQA-3/5

3.1: Ensayo de una ecuacin cintica por el mtodo integral.

Sistemas de volumen variable:

[3.14]

Integrando:
[3.15]

sustituir el valor de (-rA) correspondiente a la ecuacin cintica a ensayar

CQA-3/6

CINTICA IRREVERSIBLE DE ORDEN CERO (V = cte)

[3.16]

[3.17]

[3.18]

[3.19]

CINTICA IRREVERSIBLE DE PRIMER ORDEN (V = cte)

[3.20]

[3.21]

[3.22]

[3.23]

CQA-3/7

CINTICA IRREVERSIBLE DE SEGUNDO ORDEN (V = cte)

[3.24]

[3.25]

utilizar conversiones
[3.26]

[3.27]

[3.28]

[3.29]

CQA-3/8

Consideraciones especiales:
1) Si CBo fuese mucho mayor que CAo (cintica de pseudo-primer orden):
[3.30]

[3.31]

2) Si CAo = CBo, o M = 1, las ecuaciones [3.28] y [3.29] quedan indeterminadas:

Solucin: partir de una cintica diferente:
[3.32]

[3.33]

[3.34]

[3.35]

CQA-3/9

3) Si la reaccin no fuese elemental:

[3.36]

[3.37]

[3.38]

[3.39]

[3.40]

[3.41]

Para M = 2 las ecuaciones [3.40] y [3.41] quedan indeterminadas

Haciendo M = 2 antes de integrar:
[3.42]

[3.43]

CQA-3/10

CINTICA IRREVERSIBLE DE ORDEN INDIVIDUAL n (V = cte)

[3.44]

[3.45]

Para n =/ 1:
[3.46]
[3.47]

Ser necesario presuponer n y realizar tanteos

Caratersticas matemticas (la ecuacin cintica no parte de un mecanismo):
Para n > 1 la reaccin no podra completarse en un tiempo finito
Para n < 1 se obtendran valores negativos de la concentracin

CQA-3/11

CINTICA IRREVERSIBLE DE ORDEN GLOBAL n (V = cte)

[3.48]

[3.49]

[3.50]

[3.51]

Para n =/ 1:
[3.52]

Mtodo alternativo:

Ser necesario presuponer n y realizar tanteos

definir "perodo medio de reaccin", t: tiempo necesario para que la concentracin de los
reactivos descienda a la mitad de su valor inicial:
[3.53]

[3.54]

CQA-3/12

CINTICA REVERSIBLE DE PRIMER ORDEN (V = cte)

[3.55]

[3.56]

[3.57]

[3.58]

[3.59]

[3.60]

[3.61]

Las reacciones reversibles pueden considerarse como irreversibles, si la concentracin se mide en (CA - CAe)

CQA-3/13

CINTICA REVERSIBLE DE SEGUNDO ORDEN (V = cte)

[3.62]

Restricciones:
[3.63]

CQA-3/14

[3.64]

[3.65]

[3.66]

CQA-3/15

CINTICA DE ORDEN VARIABLE (V = cte)

[3.67]

Aumento del orden (de orden 0 a orden 1):

[3.68]

Para valores altos de CA, k2CA >> 1, y la reaccin es de orden cero:

[3.69]

Para valores bajos de CA, k2CA << 1, y la reaccin es de primer orden:

[3.70]

Este comportamiento se muestra grficamente en la Figura 3.2.

3.2: Comportamiento de una reaccin de orden variable creciente.

CQA-3/16

Aplicando el mtodo integral a la ecuacin [3.68]:

[3.71]

CQA-3/17

Disminucin del orden (de orden 1 a orden 0):

[3.72]

Para valores altos de CA, k2 >> k1, y la ecuacin es de primer orden:

[3.73]

Para valores bajos de CA, k2 << k1, y la ecuacin es de orden cero:

[3.74]

Este comportamiento se muestra grficamente en la Figura 3.3.

3.3: Comportamiento de una reaccin de orden variable decreciente.

CQA-3/18

Aplicando el mtodo integral a la ecuacin [3.72]:

[3.75]

Previamente hay que obtener los coeficientes cinticos por integracin

de las ecuaciones cinticas parciales [3.73] y [3.74]:

[3.76]

[3.77]

CQA-3/19

CINTICA DE ORDEN CERO (V = var)

[3.78]

[3.79]

[3.80]

CINTICA DE PRIMER ORDEN (V = var)

[3.81]

[3.82]

[3.83]

CQA-3/20

CINTICA DE SEGUNDO ORDEN (V = var)

[3.84]

[3.85]

[3.86]

CQA-3/21

MTODO DIFERENCIAL DE ANLISIS DE DATOS

Emplear directamente la ecuacin cintica a ensayar
Determinar velocidad de reaccin de datos experimentales, dCi/dt Ciodxi/dt
Comparar los resultados con los valores de la ecuacin cintica elegida
En sistemas de volumen variable, sustituir dCi/dt por -Cio dxi/(1 + ,ixi)dt.
Anlisis de la ecuacin cintica completa o parcial

CQA-3/22

ANLISIS DE LA ECUACIN CINTICA COMPLETA

Se utiliza para ensayar ecuaciones cinticas del tipo:
[3.87]

Se siguen los siguientes pasos:

1) Se supone un mecanismo y se obtiene la ecuacin cintica a ensayar.
2) A partir de los experimentos se obtienen datos de concentraciones y tiempos.
3) Se ajusta una curva a los datos obtenidos, bien numrica o bien grficamente.
4) Se determinan las pendientes de esta curva, (dCA/dt)i, para valores de la concentracin tomados a intervalos
regulares
5) Se evala f(C) para cada concentracin considerada.
6) Se representa -dCA/dt frente a f(C); si se obtiene una recta la pendiente dar el coeficiente cintico
En la Figura 3.4 se representa grficamente el procedimiento descrito.

3.4: Anlisis de la ecuacin cintica completa por el mtodo

diferencial.

CQA-3/23

Tcnica extensible para ecuaciones cinticas con n > 1:

[3.88]

[3.89]

Alternativa para n > 1: mtodo de las velocidades iniciales:

Realizar experiencias cinticas a diferentes concentraciones de la alimentacin, extrapolando cada una de ellas
hasta las condiciones iniciales para hallar la velocidad inicial de reaccin.
En la Figura 3.5 se representa grficamente el procedimiento descrito.

3.5: Mtodo de las velocidades iniciales para ensayar una ecuacin

cintica de orden a.

CQA-3/24

ANLISIS PARCIAL DE LA ECUACIN CINTICA

Se utiliza para ensayar ecuaciones cinticas del tipo:
[3.90]

Programar la experimentacin para obtener varias partes de la ecuacin cintica a partir de diferentes experimentos.
Mtodo de desmenuzamiento:
Efectuar experiencias cinticas en ausencia de ciertos componentes de la reaccin
[3.91]

[3.92]

Se parte de A puro y se concluye antes de que R y S sean apreciables:

[3.93]

Se parte de R y S puros y se concluye antes de que A sea apreciable:

[3.94]

linealizando:
[3.95]

CQA-3/25

Mtodo de los componentes en exceso:

Efectuar experiencias con gran exceso de todos los componentes, excepto el que se examina
[3.96]

[3.97]

Manteniendo un gran exceso de B:

[3.98]

linealizando:
[3.99]

Realizar el mismo procedimiento con el otro reactivo, para obtener el otro orden.

CQA-3/26