QFL 2129 Qumica Inorgnica

Ana Maria da Costa Ferreira

Aula 7
A Qumica dos No-Metais:
Oxignio, Nitrognio, Enxofre
e Fsforo

2014

Justificativas ou Motivao:

Os principais produtos industriais inorgnicos:

amnia, nitrognio, hidrxido de sdio, cido sulfrico, cido ntrico,

cido fosfrico
Envolvem vrios segmentos da indstria qumica:
fertilizantes, polmeros, cloro-lcali, cidos, petrleo, papel e celulose, etc.
Movimentam grandes volumes de recursos financeiros

"A unidade, fbrica em Trs Lagoas (MS), que produzir amnia e uria a
partir de setembro de 2014, um dos quatro novos investimentos da
Petrobrs na rea de fertilizantes para aumentar a produo brasileira e
reduzir a importao", afirmou a Petrobras.
Outras unidades para produo de fertilizantes sero construdas em
Uberaba (MG), Linhares (ES) e Laranjeiras (SE).
Fonte: Portal do Agronegcio - 29/04/2010

Usos da Amnia
A amnia obtida do nitrognio do ar e de hidrognio do petrleo, pelo
processo de Haber-Bosch, que fixa o nitrognio.
A partir da amnia muitos produtos podem ser obtidos:
Ciano ou nitrila compostos

uria
cido ntrico

Sais de amnio

cido Sulfrico (H2SO4) matria-prima usada em uma

grande variedade de processos industriais e operaes de
manufaturao.
Quase 70 % do cido sulfrico produzido usado na produo de
fertilizantes fosfticos.
Outros usos incluem: percolao de cobre, produo de pigmento

inorgnico, refinao de petrleo, produo de papel, e produo

industrial de produtos orgnicos.

cido Ntrico (HNO3)

80% da produo consumida pela indstria de fertilizantes
20% usado para produo de caprolactama (poliamida 6) e cido
adpico (poliamida 6.6), nitrobenzeno e dinitro-tolueno (poliuretano).

Contedo

1. Elementos dos Grupos 15 e 16

2. Principais compostos com interesse industrial Grupo 15
3. Amnia, cido Ntrico
4. xidos de fsforo, cido fosfrico
5. Principais compostos com interesse industrial Grupo 16
6. Perxido de hidrognio, cido sulfrico

Contrariamente aos halognios, oxignio, enxofre, nitrognio e fsforo

podem ocorrer na natureza sob a forma elementar:

Oxignio: O2 e O3 na atmosfera;
Enxofre: S8, (todas ligaes simples, formando cadeias
Nitrognio: N2
N=N
Fsforo: P4, Pn
O=O

Ligao

O-O

O=O

S-S

S=S

N=N

P-P

Hdissociao / kJ mol-1

142

498

226

360

945

489

a 25C

H-O

H-S

H-N

H-P

428

344

339

297

Obs.: Essas energias foram calculadas considerando molculas diatmicas.

O grupo 15 corresponde chamada famlia do

nitrognio, N2
fsforo, P4
arsnio, As
antimnio, Sb
bismuto, Bi

O nitrognio gasoso e obtido industrialmente

por destilao do ar lquido. O ar liquefeito e

ento destilado. A separao do oxignio tambm

pode ser feita atravs de membranas mais
permeveis ao O2 que ao N2, temperatura
ambiente, em laboratrio. Os demais elementos
so slidos, nas condies normais.

O nitrognio essencial para a produo industrial de amnia e de cido ntrico.

um elemento essencial vida; a maioria das molculas em sistemas biolgicos
contm N, incluindo: protenas, cidos nuclicos, clorofila, enzimas e vitaminas,
etc.
O principal reservatrio de nitrognio na Natureza o contido no ar.

Ciclo do Nitrognio
Este ciclo envolve compostos com
diferentes estados de oxidao e,
portanto, envolve vrias reaes de
transferncias de eltrons,
catalisadas por diferentes enzimas.

Estas reaes tm tambm interesse

industrial, sendo a etapa de fixao do
nitrognio a mais difcil.

Todos os elementos deste grupo 15 exibem uma grande variedade de estados de

oxidao e formam compostos complexos com oxignio.
Diagrama de Frost

Elemento

No. Oxidao

Composto

-3
-2
0

NH3
N2H4
N2

+1
+2
+3
+5

N2 O
NO
HNO2
HNO3

-3
0

PH3
P4

+3
+5

P4O6 , H3PO3
P4O10 , H3PO4

-3
0

AsH3
As

+3
+5

H3AsO3
H3AsO4

As

Meio cido
+5

+4

+3

+2

+1

-1

1,25

NO3

0,803

N2O4

1,07

HNO2

-2

-3

0,23

0,996

0,94

NO

1,59

N2O

1,77

N2

-1,87

NH3OH +

1,41

-0,05

1,297

N2H5+

1,275

NH4+

1,35

Diagramas de Latimer
Meio bsico
-1,16

0,25

NO3

-0,86

N2O4
0,01

0,867

NO2

-0,46

NO
0,15

0,76

N2O

0,94

N2
-1,05

-3,04

NH2OH

0,73

N2H4
0,42

0,1

NH3

Interconverses das espcies de nitrognio mais importantes:

A amnia fabricada pelo Processo Haber e usada na fabricao de fertilizantes

e de vrios produtos qumicos importantes industrialmente.
NH3 um gs incolor, de odor pungente, que pode ser txico em nveis elevados
de exposio. produzida em larga escala em todo o mundo.

N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)

A 500oC e 200 atm, embora o rendimento da reao
seja de apenas 20%, o equilbrio alcanado em
menos de 1 minuto.

Em soluo aquosa, forma ons amnio e hidroxila (hidrxido de amnio):

NH3(aq) + H2O(l)

NH4+(aq) + OH-(aq)

Kb

Produo de Amnia Processo Haber

Fritz Haber (1868-1934)

William Carl Bosch (1874-1940)

Temperatura: 400 a 600 C

Presso: 140 a 340 atm
Catalisador: FeO com pequenas impurezas de AlO, MgO, CaO e K2O

Produo de Amnia Processo Haber

calor, presso, catalisador

N2(g) + 3H2(g)

2NH3(g)

H = -92.4 kJ mol-1

A reao entre os gases nitrognio e hidrognio para produzir gs amnia uma reao de
equilbrio exotrmica, liberando 92.4 kJ/mol de energia, a 298K (25oC).
O hidrognio para a sntese da amnia provm do processo gs dgua que envolve borbulhamento de
vapor atravs de carvo coque incandescente, resultando na separao do hidrognio de oxignio.
O nitrognio provm da destilao de ar lquido, aps resfriamento e compresso.
Mais recentemente, o hidrognio obtido pela reforma de fraes leves do petrleo ou a partir de gs
natural (metano, CH4) pela ao de vapor dgua:

700 C

catalisador Ni

CH4(g) + H2O(g)

CO(g) + 3 H2(g)

O vapor dgua usado para reagir com cerca de 45% do metano (CH4); o restante reage com ar:
catalisador Ni

2 CH4(g) + O2(g)

2 CO(g) + 4 H2(g)

N2(g) + 3H2(g)

2NH3(g)

Esta uma reao de equilbrio, para a qual a constante dada pela

expresso:

Keq = [NH3]2 / [N2][H2]3

Temperatura, C

Keq

25

6.4 x 102

200

4.4 x 10-1

300

4.3 x 10-3

400

1.6 x 10-4

500

1.5 x 10-5

A 500oC e 200 atm, embora o rendimento da

reao seja de apenas 20%, o equilbrio
alcanado em menos de 1 minuto.

Temperatura: 400 a 600 C

Presso: 140 a 340 atm
Catalisador: FeO com pequenas impurezas de AlO, MgO, CaO e K2O

Usos da Amnia:
Fertilizantes - produo de sulfato de amnio, (NH4)2SO4, fosfato de
amnio, (NH4)3PO4 , nitrato de amnio, NH4NO3, uria, (NH2)2CO
Sntese de: cido ntrico, HNO3, usado na manufatura de explosivos, como
TNT (2,4,6-trinitrotolueno), nitroglicerina que tambm useda como
vasodilatador (uma substncia que dilata vasos sanguneos) e PETN
(nitrato de pentaeritritol).
hidrogeno-carbonato de sdio (ou bicarbonato de sdio), NaHCO3
carbonato de sdio, Na2CO3
cido ciandrico, HCN
hidrazina, N2H4 (usada na propulso de foguetes)
Explosivos: nitrato de amnio, NH4NO3
Fibras e plsticos: nylon, -[(CH2)4-CO-NH-(CH2)6-NH-CO]-, e outras
poliamidas
Refrigerao: usada para fazer gelo, refrigerao em larga escala em
fbricas, unidades de ar condicionado em prdios e fbricas.
Minerao e Metalurgia: usada na obteno de ao,
usada na extrao de zinco e nquel.
Limpeza: em soluo, usada como agente limpante (cloudy ammonia)

XIDOS DE NITROGNIO
*Motores aquecidos (avies, automveis, etc.)

N2(g) + O2(g)

2 NO(g) + O2(g) 2 NO2(g)

2 NO(g)

Principais reaes para NOx na atmosfera

NO

NO

+ RO2

NO

+O
O2

O3

+ RO

O3

NO3

NO

OH

HNO3

NO
2

N2O5

(B. Pitts et alii, Science 276 (1997) 1045.)

H 2O

NO2

CIDO NTRICO
- oxidao controlada da amnia sobre catalisador de
platina (Processo Ostwald)
Etapa 1
4 NH3(g) + 5 O2(g)

Pt
1000C

4 NO(g) + 6 H2O(g)

Etapa 2
2 NO(g) + O2(g) 2 NO2(g)

Etapa 3
3 NO2(g) + H2O(l) 2 HNO3(aq) + NO (g)
Reao de desproporcionamento

Processo Ostwald

80% da produo consumida pela indstria de fertilizantes

20% - para produo de caprolactama (poliamida 6) e cido adpico
(poliamida 6.6), nitrobenzeno e dinitro-tolueno (poliuretano).

Produo industrial de cido Ntrico

A partir da amnia obtm-se os xidos de nitrognio , que vo formar o cido ntrico:

Reaes
1) Oxidao cataltica de amnia para formar xido ntrico

2) Oxidao do xido ntrico a dixido de nitrognio

3) Absoro de dixido de nitrognio em gua, formando cido ntrico

Catalisador
Platina (para promover a oxidao de amnia, NH3)
Temperatura
700o - 800oC

CIDO NTRICO
- oxidao controlada da amnia sobre catalisador de
platina (Processo Ostwald)
No laboratrio:

Reao entre NH3 e O2 do ar

N2 ou NO

Oxidao catalisada da amnia

Na indstria:
Catalisador = tela de Pt/Rh

Condies = 5 atm e 850C.

O NO formado depois oxidado a NO2, que ento absorvido em

H2O, dando HNO3 e NO, o qual reaproveitado/reciclado.

Oxidao catalisada da amnia

Qual o produto da reao entre NH3 e O2 do ar? N2 ou NO ?
A 25 C temos:
(1) 2 NH3(g) + 3/2 O2(g) N2(g) + 3 H2O(l)

H = - 765 kJ

G = - 680 kJ

(2) 2 NH3(g) + 5/2 O2(g) 2 NO(g) + 3 H2O(l) H = - 584 kJ

G = - 505 kJ

Cintica desfavorece ambas as reaes (1) e (2). Estas no

ocorrem temperatura ambiente. necessrio quebrar as ligaes:

N-H 339 kJ

O=O

498 kJ

Termodinmica (G = - RT ln K) favorece equao (1).

Reaes prosseguindo at atingir equilbrio levam formao preferencial de N2.

Oxidao catalisada da amnia

Portanto, para a produo do cido ntrico:
- Deve-se trabalhar fora das condies de equilbrio.
- A temperatura deve ser alta.

- Deve ser usado catalisador que favorea a equao (2).

- Os gases devem passar rapidamente pelo catalisador.
- A mistura deve ser resfriada antes de se estabelecerem
os equilbrios.

Assim, o fator velocidade determina as

quantidades relativas de NO e N2 produzidas
e no os parmetros termodinmicos.

Oxidao catalisada da amnia

No laboratrio:
A mistura de ar e amnia passa rapidamente pelo catalisador
(fio de Pt aquecido ao rubro) o qual favorece a reao que

produz NO.
Assim, o fator velocidade determina as quantidades relativas
de NO e N2 produzidas e no os parmetros termodinmicos.

A reao liberta tanto calor que o fio de Pt se mantm

incandescente.
O NO absorvido pela soluo de sulfato ferroso.
Fe(H2O)6]2+(aq) + NO(g) [Fe(H2O)5NO]2+(aq) + H2O(l)
Complexo castanho
Penta(aqua)nitrosiloferro(II)

FSFORO
O fsforo existe em vrias formas alotrpicas:
fsforo branco, vermelho, negro.

O fsforo branco apresenta-se como

molculas P4 e, sendo muito reativo, queima
ao ar, para formar P4O10 (ou P2O5).
P4(s) + 5 O2(g) P4O10(s)
O fsforo vermelho, ao contrrio, no se inflama
facilmente ao ar. obtido pelo aquecimento do altropo
branco a 300C, em atmosfera inerte, por vrios dias.

O fsforo negro a forma termodinamicamente mais

estvel, sendo obtido pelo aquecimento do fsforo
branco, alta presso. Tem estrutura em camadas.

Fsforo Branco

P4
slido temperatura ambiente
mole e aspecto ceroso
inflama-se espontaneamente ao ar (350C)
sendo muito reativo, armazenado sob gua
reage com ar mido desprendendo luz, quimioluminescente
txico
Constitudo por molculas, P4, muito instveis e reativas. Os

ngulos de ligaes P-P-P de apenas 60 conferem muita tenso

a essas ligaes, facilitando o seu rompimento.

Fsforo
branco

T > 8000C

P4

P2

T=3000C

H = 489 kJ/mol

Atm. inerte
vrios dias

Estrutura tetradrica
ng. PPP = 60o

Pn

Fsforo
vermelho

Pn

slido amorfo
menos reativo(no requer

TeP

armazenamento sob gua)

inflama s a T > 4000C
insolvel em solventes orgnicos

PP

NN (945 kJ/mol)

Pn
Fsforo
negro

Forma
altamente
polimerizada

O fsforo foi obtido pela primeira vez em 1669, por Hennig Brandt, que estava
tentando obter ouro a partir de urina e areia e, em vez disso, obteve um slido
branco que brilhava no escuro o fsforo.
Atualmente a principal matria-prima para obteno de fsforo elementar e
cido fosfrico so as rochas fosfticas, que so constitudas de restos de
organismos antigos, insolveis, consistindo basicamente dos minerais
fluorapatita, Ca5(PO4)3F, e hidroxiapatita, Ca5(PO4)3OH.
O cido fosfrico pode ser produzido pela ao de cido sulfrico concentrado
sobre as rochas fosfticas:
Ca5(PO4)3F(s) + 5 H2SO4(l) 3 H3PO4(l) + 5 CaSO4(s) + HF(g)
Sendo txico, o HF(g) capturado pela reao com silicatos para formar o on
SiF62- , menos reativo. O cido fosfrico assim produzido apresenta usualmente
contaminantes de metais d, difceis de serem removidos, sendo ento utilizado
predominantemente como fertilizante ou no tratamento de metais.
6 HF(g) + SiO32- SiF62- + 3H2O(l)

Fsforo Elementar e Radiao Electromagntica

Converso dos principais altropos de fsforo: (a) 250 C, acelerada por

irradiao com UV; (b) 220 C, 12 kbar; (c) 25 C, 4580 kbar;
(d) sublimao a 600 C; (e) 450550 C; (f) 10001500 C; and (g) near
2000 C.
European Journal of Inorganic Chemistry
6 FEB 2014 DOI: 10.1002/ejic.201301361
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ejic.201301361/full#sch2

A reao direta de P4 com Cl2, resulta em cloretos de fsforo (PCl3 ,

PCl5 ou POCl3) que tratados em seguida com substratos orgnicos
adequados introduzem o fsforo nesses compostos.
European Journal of Inorganic Chemistry
6 FEB 2014 DOI: 10.1002/ejic.201301361
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ejic.201301361/full#sch2

Para a produo de fsforo elementar, a rocha fosftica calcinada reduzida

com carbono, em forno de arco voltaico (a 1500C), adicionando-se slica para
produzir a escria de silicato de clcio:
2 Ca3(PO4)2(s) + 6 SiO2(s) + 10 C(s) 6 CaSiO3(l) + 10 CO(g) + P4(g)

A escria removida no estado lquido (fundida).

O fsforo, obtido vaporizado, condensado e usualmente armazenado sob
gua, para proteg-lo da reao com o oxignio do ar. A maior parte queimada
para produzir P4O10, que ento hidratado para produzir cido fosfrico.
P4(s) + 5 O2(g) P4O10(s)
P4O10(s) + 6 H2O(l) 4 H3PO4(aq)

O cido fosfrico principalmente empregado na indstria de fertilizantes.

O fsforo tambm usado em pirotecnia, bombas de fumaa, fabricao de
ao e ligas metlicas. O fsforo vermelho misturado a areia usado na face
de riscar de caixas de fsforos.

Fosfato de sdio utilizado como agente de limpeza, amaciante de gua dura

(contendo muito clcio e magnsio) e para impedir a formao de depsitos
(crostas de clcio) em caldeiras e tubulaes.

O fsforo ainda constituinte importante dos dentes e ossos (hidroxiapatita),

membranas celulares e cidos nuclicos (RNA, DNA), sendo tambm
essencial para as plantas.

Fosfatos podem se agrupar e formar cadeias polimricas inorgnicas:

Fosfato, PO43-

Pirofosfato, P2O74-

Fosfatos e polifosfatos so utilizados como agentes complexantes de metais, por

exemplo nas aplicaes de perxido de hidrognio.
Outro composto de fsforo de interesse a fosfina, PH3, um gs formado no
desproporcionamento do fsforo branco, em meio alcalino:
P4(s) + 3 OH-(aq) + 3 H2O(l) PH3(g) + 3 H2PO2-(aq)

Comparao das entalpias de ligao de H (E-H....EH) com as

correspondentes entalpias das ligaes covalentes E-H, em kJ/mol
Ligao de H

Ligao
covalente

HS-H....SH2

S-H

363

H2N-H....NH3

17

N-H

386

HO-H....OH2

22

O-H

464

F-H...F-H

29

F-H

565

HO-H...Cl-

55

Cl-H

428

F...H...F-

465

F-H

565

Verifica-se que NH3, HF e H2O apresentam pontos de ebulio bem mais altos
que seus anlogos, a fosfina (PH3), o H2S ou o HCl. Isto se deve ocorrncia
de ligaes de H.
Portanto, a fosfina e seus anlogos nos grupos 16 e 17, tm menor tendncia a
formar este tipo de ligao.

xidos

P4O6, P4O10

Na combusto incompleta:

P4 + 3O2 P4O6

trixido
P(III)
Na combusto completa:

P4O6 + 2O2 P4O10

pentxido
P(V)

as ligaes terminais nestas

estruturas so duplas

Hidratao dos xidos

P4O6 (s) + 6 H2O (l) 4 H3PO3 (aq)

cido fosforoso
tomos de H nos grupos OH destes cidos
so ionizveis; portanto, no cido fosforoso
somente 2 H so ionizveis:
- di-hidrogenofosfito NaH2PO3
- mono-hidrogenofosfito Na2HPO3

P4O10 (s) + 6 H2O (l) 4 H3PO4 (aq)

Neste caso, h 3 H ionizveis
- di-hidrogenofosfato NaH2PO4
-mono-hidrogenofosfato Na2HPO4
- fosfato Na3PO4

cido fosfrico

Reaes dos no metais com o oxignio

Fsforo Vermelho

Fsforo Branco

Variedades alotrpicas do fsforo, que diferem na atomicidade

A velocidade da reao muito diferente.
Produto da reao igual ou diferente

Produto da reao entre fsforo e O2

A combusto completa do fsforo branco (n = 1) e do fsforo
vermelho fornece o mesmo produto:

P4n + 5n O2(g) n P4O10(s)

P4O10 o anidrido do cido fosfrico.

Em excesso de gua:

P4O10(s) + 6 H2O(l) 4 H3PO4(aq)

Numa soluo aquosa de H3PO4,

predominam as espcies:
H3PO4, H2PO4- e H+

Sais fosfatos constituem um dos tampes mais utilizados: H2PO4- e HPO42-

Constantes de dissociao do cido fosfrico:

K1 = 7,5 x 10-3
K2 = 6,2 x 10-8
K3 = 3,6 x 10-13

O grupo 16 corresponde aos chalcognios, que inclui o O, S, Se e Te.

Oxignio : A ligao dupla O=O muito forte (ligaes + )

Enxofre : A tendncia formar ligaes simples S-S (ligaes )
Ligao

O-O

O=O

S-S

S=S

Hdissociao / kJ mol-1

142

498

226

360

O primeiro elemento de cada grupo

(pertencente ao 2o perodo) bastante
diferente dos elementos restantes do grupo.

(raio covalente O = 74 pm, S = 104 pm)

Produo de perxido de hidrognio

Produzido pela oxidao do 2-alquil-antrahidroquinona ou 2-alquil-antraquinol
at a correspondente quinona, num processo conhecido como processo de
Riedl-Pfleiderer.

OXYMASTER PLUS, INTEROX 50-10,

INTEROX 50- 20, IX 501, IX 500,
OXYPLUS, OXILEDER, INTEROX 60- 10,
INTEROX 60- 20, WAXPER , IX 601

Armazenamento
Para uso em laboratrio:
vidro
porcelana
PVC
polietileno
polipropileno

PTFE (Teflon )

180.000 toneladas/ano
Para uso industrial:
PVC
polietileno
ao inox (ex: AISI 304L, 316, 316L)
e alumnio de alto grau de pureza.

Principais Usos:

a) lavagem desinfetante em diversas etapas do processamento de alimentos;

b) alvejamento de fios e tecidos de fibras naturais celulsicas, tais como algodo e
linho, alm das proticas, como l e seda; e das sintticas;
c) delignificao e alvejamento da pasta de celulose;
d) alvejante na produo do papel reciclado;
e) alvejamento de peles/ branqueamento de dog-toys e gelatinas em curtumes;
f) tratamento de efluentes industriais;
g) estaes de tratamento de gua / controle por inativao de microalgas;
h) coleta e estaes de tratamento de esgotos;
i) oxidao de derivados de petrleo e outros compostos orgnicos para a reparao
de contaminaes de solos;
j) oxidante na lixiviao de minrios de urnio, de cobre ou de zinco;
k) iniciador de reaes de polimerizao, como na fabricao de PVC;
l) clareamento e tingimento de cabelo e clareamento dental;
m) nova gerao de sabes e detergentes sem cloro para lavagem de roupa que
alvejam os tecidos brancos sem desbotar os coloridos;
http://www.peroxidos.com.br/PT/Aplicacoes/Aplicacoes.aspx

Os elementos deste grupo 16 tambm

exibem uma grande variedade de
estados de oxidao e formam vrios
compostos com oxignio.

Elemento

No. oxidao

Composto

-2
-1
0

H2O
H2O2
O2

-2
0

H2S
S8

+2
+4
+6

S2O32SO2, H2SO3
SO3, H2SO4

Se

-2
0
+4
+6

H2Se
Se
SeO2,H3SeO3
SeO3, H2SeO4

Te

-2
0
+4
+6

H2Te
Te
TeO2,H3TeO3
TeO3, H2TeO4

Diagrama de Frost

Obteno do Oxignio no laboratrio

H2O2(aq)
Por que o gs recolhido em
frascos cheios de gua?
Solubilidade de gases
( 1 atm e 20oC, em 100 mL de gua):

KMnO4(s)

3,1 mL de O2 gasoso
1,6 mL de N2 gasoso
2,0 mL de H2 gasoso
2,3 mL de CO gasoso
88 mL de CO2 gasoso
200 mL de Cl2 gasoso
70200 mL de NH3 gasoso

Oxignio

essencial vida aerbica

4 e- , 4 H+

O2

2 H2O

1 e-

1 e-, 2 H+
2 e- , 2 H+

O2.-

. OH

Radical
superxido

+ OH-

Radical
hidroxil

1 e-, 2 H+

H 2O 2

1 e-

So as espcies reativas de oxignio (EROs) ou reactive oxygen species (ROS)

Embora tenham papel fisiolgico importante, EROs so capazes de causar
danos oxidativos a biomolculas, como lipdios, protenas e DNA, e esto
implicados em doenas degenerativas, como cncer, mal de Alzheimer,
Parkinson, catarata, diabetes e envelhecimento.

Perxido de Hidrognio
Pode atuar como oxidante e como redutor. Tem inmeras aplicaes industriais:
como agente oxidante, na obteno de outros hidroperxidos, no branqueamento
de papel e fibras celulsicas, no tratamento de superfcies metlicas, etc.

1,23

O2

0,70

H2O2

H2O2(aq) + 2 H+(aq) + 2 e- 2 H2O(l)

H2O2(aq) O2(aq) + 2 H+(aq) + 2 e2 H2O2(aq) 2 H2O(l) + O2(aq)

1,76

H2O
E0= 1,76 V

E0 = - 0,70 V
E0 = 1,06 V

sofre desproporcionamento
relativamente estvel em temperaturas baixas.
o desproporcionamento pode ser catalisado por ons metlicos

Enzimas antioxidantes

2 O2.- + 2 H+

O2 + H2O2
Cu,Zn SOD

E-Cu2+ + O2.E-Cu+ + O2.- + 2H+

E-Cu+ + O2
E-Cu2+ + H2O2

Atividade SOD (superxido dismutase)

Carregador de oxignio molecular

M = Fe ou Cu

oxihemoglobina

Obteno do Oxignio no laboratrio

Reao inicial no balanceada:

KMnO4(s) + H2O2(aq)

MnO2(s) + O2(g)

Semi-reaes:
Oxidao

H2O2 O2

Reduo

MnO4- MnO2

o MnO2 produzido na reao

entre KMnO4 e H2O2 catalisa o
Gerador de oxignio

desproporcionamento do H2O2

O que significa soluo de gua oxigenada

20 volumes?
Significa que, se todo o soluto (H2O2) presente em 1 L
da soluo for decomposto, so produzidos 20 L de
O2 gasoso, medidos em CNTP, ou seja, 1 atm e 0oC.
Na reao de decomposio, ou desproporcionamento,
somente metade do oxignio presente no H2O2
convertido em O2 gasoso.

2 H2O2(aq) 2 H2O(l) + O2(g)

2 mol H2O2(aq)

22,4 L de O2(g)

n mol de H2O2(aq)

20 L de O2

n = 1,8 mol de H2O2

(presentes em 1 L de soluo)

A concentrao da
soluo 20 volumes
1,8 mol L-1.

PERGUNTA

Obteno do Oxignio

Foi usada s uma espatulada de KMnO4 slido (~ 2 g). Por que o

gerador no parou de funcionar?
A reao de desproporcionamento:

2 H2O2(aq) 2 H2O(l) + O2(g)

Eo = 1,09 V

deveria ocorrer espontaneamente. No ocorre, por ser muito lenta,

na ausncia de catalisador
Catalisadores: catalase (enzima presente no sangue), ons
metlicos (Fe2+, Fe3+, Ni2+, Cu2+), metais (Ag, Pt), carvo e
dixido de mangans (MnO2).
O MnO2 produzido na reao entre KMnO4 e H2O2 catalisa

o desproporcionamento do H2O2 e o gerador continua

funcionando.

Reaes dos no metais com o oxignio

Enxofre

S8 + O2 SO2 ou SO3 ?
O produto dissolvido em gua
descora permanganato.
MnO4-(aq)

Reduo: MnO4- Mn2+

Eo=1,51 V

Reaes dos no metais com o oxignio

SO2 + H2O
H2SO3

HSO3-

H2SO3

H+ + HSO32

H+ + SO32-

ou

K1 = 1,3 x 10-

K1 = 5,6 x 10-8

Numa soluo aquosa de H2SO3

predominam as espcies:
H2SO3, HSO3- e H+
O cido sulfuroso um
agente redutor moderado,
podendo ser oxidado a
sulfato. (NOX S = +4)
H2SO3 SO42- Eo = - 0,17 V

SO3 + H2O

H2SO4

cido forte totalmente

dissociado

O cido sulfrico
um agente oxidante
forte
(NOX S = +6)
Se o produto fosse H2SO4,
o permanganato no
descoraria (o enxofre est no
estado de oxidao mximo,
no pode ser oxidado).

Enxofre
Enxofre um elemento comum da crosta da terra, encontrado na forma
elementar livre, na forma de sulfetos de ons metlicos, como PbS, ZnS e FeS2,
ou sulfatos como BaSO4 e CaSO42H2O (gipsita ou gesso). Est presente
tambm em molculas orgnicas, em substncias como ovos e cabelos. Na
forma livre, enxofre um slido amarelo frgil e pode ser encontrado, por
exemplo, em volta de crateras de vulces.

Cratera do vulco Ijen, na Indonsia

Vulco Tacor, no Chile

Um dos materiais mais familiares contendo enxofre a gipsita ou gesso, usado

em construo e na fabricao de placas de parede. Enxofre tambm usado
em diversas outras reas, tais como indstria qumica, principalmente na
fabricao de cido sulfrico, na indstria de cosmticos, fungicida e no
endurecimento (vulcanizao) da borracha.

Gipsita: Mineral, Sulfato de clcio hidratado,

CaSO4.2H2O, de baixa dureza (dureza 2 na
escala de Mohs).
Matria prima na produo do gesso. Quando
ocorre em blocos macios e translcidos
conhecido como alabastro e usado na
produo de produtos artsticos: abajur,
esttuas, cinzeiros.

CaSO4.2H2O

Museu de Mineralogia de Ouro Preto

Formas
cristalinas do
enxofre

Na indstria, de um modo geral, a gipsita utilizada como carga para papel,

na fabricao de tintas, discos, plvora, botes de fsforos, no acabamento de
tecidos de algodo, e como distribuidor e carga de inseticidas.
Pode tambm ser adicionada gua empregada na fabricao de cerveja
para aumentar a sua "dureza", no polimento de chapas estanhadas e
como filler na construo de estradas asfaltadas. A indstria qumica utiliza a
gipsita e a anidrita para obter vrios produtos, dentre os quais podem ser
citados: cido sulfrico, enxofre elementar, cimento, barrilha, cloreto de clcio,
sulfato de amnio e carbonato de clcio.

Ciclo do Enxofre, Adaptado de: Cardoso, A. A.; Pitombo, L. R. M.; Quim. Nova 1992, 15, 219.

Enxofre - frequente sua presena como uma impureza no carvo, em

quantidades variveis que podem superar 5% em peso. Na combusto desse
carvo, dixido de enxofre (SO2) formado e sai do forno junto com o gs de
combusto, constituindo um problema nos altos-fornos.
Dixido de enxofre um poluente na atmosfera, que causa dificuldades de
respirao, doenas respiratrias, agravamento de doenas cardiovasculares e
reage com gua e diversos outros compostos qumicos no ar, formando neblina
qumica e cido sulfrico (H2SO4), que um dos agentes da chuva cida. O
cido sulfrico levado pelo vento a grandes distncias das fontes, causando
danos ambientais em grandes reas. Chuvas cidas acidificam lagoas, rios,
florestas e a terra, causando a morte de peixes, rvores e plantas, e ainda
danificando prdios e monumentos.

Em usinas termeltricas modernas que queimam carvo, o dixido de

enxofre retirado do gs de combusto por diversos processos. Os mais
comuns nos Estados Unidos so processos molhados baseados em clcio
(cal, pedra calcria). Em sistemas que usam a pedra calcria (CaCO3) o gs
de combusto passado em tanques contendo pasta de pedra calcria.
Enxofre capturado na forma de gipsita e retido. A taxa de remoo de 5090%. A gipsita tem valor comercial, sendo em grande parte vendida no
mercado.
Comparado ao carvo americano, as diferenas mais notveis so o alto
teor da cinza, o alto teor de enxofre e o baixo valor calorfico. O valor
calorfico do carvo brasileiro menor que a metade dos valores do carvo
americano.
O carvo brasileiro considerado de baixa qualidade e a sua utilizao
exige bastante cuidado referente a efeitos ambientais.

Carvo brasileiro
As reservas do carvo at agora descobertas esto concentradas na regio sul do
pas, principalmente nos Estados de Rio Grande do Sul e de Santa Catarina. A
reserva total, estimada em 1997, era de cerca de 32 bilhes de toneladas (Bt),
sendo 28,7 Bt no Rio Grande do Sul e 3,3 Bt em Santa Catarina. A qualidade
bem baixa, devido presena de enxofre, conforme mostrado na Tabela.
Reservas e caractersticas do carvo brasileiro. A reserva em bilhes de
toneladas (Bt).
Tabela
Reserva
(Bt)

Valor
calorfico
(kcal/kg)

Cinza
(%)

Enxofre
(%)

Rio Grande
do Sul

28,7

2.950 3.200

52 - 56

1,3 - 2,5

Santa
Catarina

3,3

2.270 2.800

58 - 62

4,3 - 4,7

Estado

Tambm no petrleo brasileiro e no xisto h altos teores

de enxofre, que exige tratamentos de dessulfurizao.

ENXOFRE
Principais mtodos de obteno
- recuperao partir do gs natural e do petrleo
- minerao pelo processo Frasch
- a partir de piritas, Fe2S
Nas refinarias de petrleo
Processo de Claus

2H2S(g) + 3 O2(g) 2 SO2 (g)+ 2 H2O(l)

SO2(g)+ 2 H2S(g) 2 H2O(l) + 3 S(s)

48 %
19 %
17 %

Processo Frasch

gua superaquecida (ca. de 165 oC) bombeada pelo mais externo

de trs tubos concntricos, para fundir o enxofre depositado sob
profundas camadas de rochas.

ar comprimido bombeado pelo tubo mais interno, forando a

mistura de enxofre, gua quente e ar a subir pelo tubo do meio.

Comportamento do enxofre aquecido

1 Etapa

2 Etapa

T =113C
Fuso
Lquido pouco
viscoso

entre 160C 200C

Aumenta viscosidade
escurece

rompimento de ligao
S-S no anel S8

.S-S-S-S-S-S-S-S .

3 Etapa
T >200C
Diminui viscosidade
quebra das ligaes S-S
nas cadeias longas,
formando cadeias menores
e anis, at o ponto de
ebulio (444 C).

Comportamento do enxofre aquecido

Se o enxofre fundido for resfriado bruscamente na fase
em que h cadeias longas, obtm-se a variedade
alotrpica chamada enxofre plstico.

Usos do c. sulfrico

http://chemical.ihs.com/nl/Public/2009/0909/0909.html
http://www.mindset.co.za/resources/

cido Sulfrico o produto qumico

industrial produzido em maior quantidade
em todo o (200 milhes de toneladas/ano).
c. Sulfrico concentrado (93-98 %) usado
na manufatura de fertilizantes, explosivos,
pigmentos, e produtos petroqumicos.

cido Sulfrico
- o principal produto industrial contendo enxofre
-lquido oleoso, incolor e corrosivo, que se decompe a ~300 oC.

Importantes propriedades qumicas:

- um cido forte (primeiro H ionizvel),
- um agente desidratante,
- um agente oxidante.
H2SO4

sacarose

cido Sulfrico
Produo:

S(s) + O2(g) SO2(g)

2 SO2(g) + O2(g)

V2O 5

2 SO3(g)

Oleum: SO3(g) + H2SO4(l) H2S2O7(l)

O oleum convertido em cido por diluio com gua:
H2S2O7(l) + H2O(l) 2 H2SO4(l)
O cido sulfrico o produto qumico mais produzido no mundo.
- amplamente utilizado na indstria (fertilizantes, produtos
petroqumicos, corantes, tintas, detergentes, etc..)

Produo industrial de cido Sulfrico

Na primeira etapa, o enxofre queimado ao ar, produzindo dixido de

enxofre. A fonte de enxofre pode ser a pirita, Fe2S

O dixido de enxofre, por sua vez, oxidado a trixido de enxofre com o uso de oxignio e
na presena de um catalisador de pentxido de vandio.

Finalmente, o trixido de enxofre lavado com gua ou uma soluo de cido

sulfrico diludo, com formao de uma soluo de cido sulfrico 98-99%:
Observe que a dissoluo direta de SO3 em gua impraticvel por causa da natureza
altamente exotrmica da reao. Forma-se uma nvoa ao invs de um lquido.
Alternativamente, o SO3 absorvido em H2SO4 para formar oleum (H2S2O7), que ento
diludo, com a formao de cido sulfrico.

O oleum reage com gua para formar H2SO4 concentrado.

Esquema do processo de
produo de cido sulfrico

http://www.cornerstonechemco.com/sulfuric-acid

VANDIO
Foi descoberto pelo mineralogista espanhol Andrs Manuel del Ro, no Mxico, em
1801, num mineral de chumbo. Em 1830, o sueco Nils Gabriel Sefstrm descobriu
o elemento num xido que encontrou enquanto trabalhava numa mina de ferro e
deu-lhe o nome pelo qual conhecido atualmente.
um metal de transio mole, dctil de cor cinzenta e brilhante. Apresenta alta
resistncia ao ataque das base, ao cido sulfrico (H2SO4) e ao cido clordrico
(HCl). obtido a partir de diversos minerais, e nos seus compostos apresenta
estados de oxidao +2, +3, +4 e +5.
usado para a produo de aos inoxidveis para instrumentos cirrgicos e
ferramentas, em aos resistentes a corroso e, misturado com alumnio em ligas
de titnio, empregados em motores de reao. Tambm, em aos,empregados
em eixos de rodas. engrenagens e outros componentes crticos.
Partindo-se de vanadato de amnio ( NH4VO4 ), e empregando-se zinco metlico,
em meio cido, produzem-se as seguintes reaes:
VO43- (incolor) [V=O(OH2)5]2+ (azul) [V(OH2)6]3+ (verde) [V(OH2)6]2+ (violeta)

V2O5

VO2+
yellow

V2O3

[VO]2+
ou, em meio alcalino,
[VO4]4

VO2+
blue

V3+
green

V2+
purple

xido de vandio(V) produzido quando vandio metlico

e aquecido em presena de excesso de oxignio, mas o
produto obtido contaminado por outros xidos.
Um mtodo satisfatrio, usado em laboratrio, envolve a
decomposio do metavanadate de amnio, a ~200 C:

2 NH4VO3 V2O5 + 2 NH3 + H2O

Referncias:

1. T.L. Brown, H.E. LeMay Jr., B.E. Bursten e J.R. Burdge, Qumica uma cincia central,
Pearson-Prentice Hall, So Paulo, 2005, 9a. ed., cap. 22 A Qumica dos NoMetais.
2. Shriver & Atkins Qumica Inorgnica, Bookman, 2008, 4a. Ed. (Traduo da 4a. ed.
- Oxford Univ. Press, 2006 - D.F. Shriver, P.W. Atkins , T.L. Overton, J.P. Rourke, M.T.
Weller e F.A. Armstrong), cap. 14, p. 369 Os elementos do Grupo 15; cap. 15, p.
398 Os elementos do Grupo 16.