UNIVERSIDAD DE SANTIAGO DE CHILE

Facultad de Ingeniera
Departamento de Ingeniera Qumica
Termodin
amica Avanzada

Tarea 1

Ricardo Luna Hernandez

9 de junio de 2015

Problema 1. Estime el volumen molar de CO2 , Propano y H2 O en funcion de las siguientes ecuaciones de
estado:
a) Ecuaci
on de estado gas ideal.
b) Ecuaci
on de van der Waals.
c) Ecuaci
on de Soave-Redlich-Kwong.
d) Ecuaci
on de Peng-Robinson.
Para ello elabore las rutinas necesarias a traves de scripts de MATLAB para facilitar los calculos y complemtar la tabla de presi
on, temperatura y volumen molar para cada compuesto.
M
etodologa y Soluci
on
Se ha desarrollado un script en MATLAB, el cual se puede ver al final de este documento. Para el desarrollo de este programa se codificaron funciones de MATLAB para cada una de las ecuaciones de estado.
Adem
as una funci
on global que llama o ejecuta a las ecuaciones de estado. Para el caso de las ecuaciones
cubicas, se escribieron como polinomios en funcion del volumen molar v, con el fin de resolver la ecuaci
on
cubica mediante el comando roots, cuya funcion es buscar las races de un vector que contiene los coeficientes
de un polinomio.
Ecuaci
on de Van der Walls

P =

RT
a

v b v2

(1.1)

donde:
a = 0,421875
b = 0,125

R2 Tc2
Pc

RTc
Pc

Resolviendo la expresi
on cubica se tiene:


a
RT
ab
v3 b +
v2 +
v
=0
P
P
P

(1.2)
(1.3)

(1.4)

Ecuaci
on de Soave-Redlich-Kwong

P =

RT
a (, Tr )

vb
v(v + b)

(1.5)

donde:
a = 0,427480

R2 Tc2
Pc

RTc
Pc
h

p i2
(, Tr ) = 1 + m() 1 Tr
b = 0,086640

(1.6)
(1.7)
(1.8)

m() = 0,48508 + 1,55171 0,15613 2

(1.9)

Donde (, Tr ) es un factor de correci

on de a, que mejora la presion de saturacion, es el factor acentrico,
el cual aporta infomaci
on importante sobre las condiciones de saturacion (equilibrio de fases). Es una medida
de la no-esfericidad de las moleculas.
Luego resolviendo la expresi
on cubica de la ecuacion 1.5 se tiene:




RT
a (, Tr ) P b2 RT b
a (, Tr )b
3
2
v
v +
v
=0
P
P
P

(1.10)

Ecuaci
on Peng-Robinson
P =

RT
a (, Tr )

v b v 2 + 2bv b2

(1.11)

donde:
a = 0,45724
b = 0,0778

R2 Tc2
Pc

(1.12)

RTc
Pc

(1.13)

m() = 0,37464 + 1,54226 0,26992 2

(1.14)

La expresi
on de (, Tr ) es la misma, solo que de depende de otra funcion m().
Resolviendo la ecuaci
on cubica 1.11 se tiene:






RT
a (, Tr ) 2RT b
RT b2
a (, Tr )b
2
3
v + b
v +

3b v + b +

=0
P
P
P
P
P
3

(1.15)

Finalmente las ecuaciones de estado cubicas 1.4, 1.10 y 1.15 son codificadas en cada funcion de MATLAB.
Esta funciones calculan el volumen molar a partir de cada ecuacion de estado.
Resultados
El Script dise
nado en MATLAB tiene una estructura condicional case de forma de tener el calculo para
cualquiera de las tres sustancias qumicas solicitadas en el enunciado, de forma que el usuario pueda elegir
cual desee calcular. Cada sustancia tiene incorporado el set de datos de presion crtica, temperatura crtica
y el factor acentrico. Al ejecutar el programa para las temperaturas T = [273, 293, 313, 343, 363] y presiones
P = [0,1, 1, 10, 15, 20, 25] para las sustancias CO2 , propano y H2 O se tienen las tablas 1, 2 y 3 respectivamente.

Tabla 1: Volumen molar de CO2 para las cuatro diferentes ecuaciones de estados.
P(MPa)

0,1

10

15

20

25

T(K)
273
293
313
343
363
273
293
313
343
363
273
293
313
343
363
273
293
313
343
363
273
293
313
343
363
273
293
313
343
363
273
293
313
343
363

Gas ideal
0,02269722
0,02436002
0,02602282
0,02851702
0,03017982
0,00226972
0,002436
0,00260228
0,0028517
0,00301798
0,00045394
0,0004872
0,00052046
0,00057034
0,0006036
0,00022697
0,0002436
0,00026023
0,00028517
0,0003018
0,00015131
0,0001624
0,00017349
0,00019011
0,0002012
0,00011349
0,0001218
0,00013011
0,00014259
0,0001509
9,0789E-05
9,744E-05
0,00010409
0,00011407
0,00012072

Volumen molar (m3/mol)

Van der Walls
SRK
0,022578466
[0,02254854 0,000005954]
0,024252399
0,02423253
0,025924888
0,02591326
0,028431478
0,02842963
0,030101389
0,03010472
0,002145592
[0,00211393 0,00005774]
0,002324478
0,0023042
0,002501489
0,00249016
0,00276435
0,00276325
0,002938219
0,00294239
[0,000266631 0.00007633]
5,3236E-05
0,000343946
[0,00031749 0.00007698]
0,000400139
0,00039139
0,000472461
0,00047643
0,000516655
0,00052592
6,89329E-05
5,0223E-05
7,62567E-05
5,9142E-05
9,01989E-05
8,4359E-05
0,000162022
0,00018388
0,000202068
0,00022306
6,54353E-05
4,8243E-05
7,00279E-05
5,4447E-05
7,6217E-05
6,4847E-05
9,11991E-05
9,8658E-05
0,000107743
0,00012839
6,31468E-05
4,6777E-05
6,66199E-05
5,1643E-05
7,08707E-05
5,8666E-05
7,9373E-05
7,6097E-05
8,70499E-05
9,2822E-05
6,14612E-05
4,562E-05
6,43018E-05
4,9665E-05
6,76174E-05
5,5073E-05
7,37492E-05
6,6894E-05
7,88204E-05
7,7626E-05

Peng-Robinson
[0,02253543 0,00005202]
0,02421934
0,02590007
0,02841654
0,03009176
[0,00210103 0,00005067]
0,00229122
0,00247718
0,00275038
0,00292965
4,7065E-05
[0,00030576 0.00006764]
0,00037968
0,00046477
0,00051434
4,4557E-05
5,2847E-05
7,753E-05
0,00017475
0,00021347
4,2888E-05
4,8682E-05
5,8716E-05
9,2133E-05
0,00012105
4,1644E-05
4,6198E-05
5,2943E-05
7,0123E-05
8,6582E-05
4,0659E-05
4,4449E-05
4,9629E-05
6,1217E-05
7,1808E-05

Discusi
on CO2
Como se puede observar de la Tabla 1 en todos los casos evaluados las fuerzas que predominan son las
de atracci
on (color verde). Para la presiones de 0,1 y 1 Mpa se obtienen peque
nas desviaciones de la idealidad (Z > 0,95), mientras que para las presiones mayores los valores de Z presentaron mayor desviaci
on
(Z < 0,95).
Otro aspecto importante es el equilibrio de fase de la sustancia. Como se puede observar para las presiones de
0,1 y 1 MPa, las ecuaciones de estado SRK y PR identifican que existe un equilibrio. Sin embargo la ecuaci
on
de Van der Walls no logra identificar el equilibrio de fase y recien lo logra cuando la presion aumenta a 5
Mpa. Esto se debe a que las ecuaciones de estado SKR y PR presentan en su estructura el factor de correci
on
, el cual mejora las predicciones de la presion de saturacion. Otra diferencia ocurre justamente para la
presi
on de 5 MPa, donde para la temperatura de 273 K solo la ecuacion de Van der Walls predice cambio
cambio de fase, mientras SKR y PR predicen el cambio de fase para 5 MPa, pero en 293 K de temperatura.
Seguramente la diferencia est
a en que SKR y PR ademas del factor de correcion , presentan en su estructura
3

el factor acentrico, el cual van der Walls asume como un parametro igual para todas las moleculas, lo cual
est
a err
oneo.
Tabla 2: Volumen molar de Propano para las cuatro diferentes ecuaciones de estados.
P(MPa)

0,1

10

15

20

25

T(K)
273
293
313
343
363
273
293
313
343
363
273
293
313
343
363
273
293
313
343
363
273
293
313
343
363
273
293
313
343
363
273
293
313
343
363

Gas ideal
0,02269722
0,02436002
0,02602282
0,02851702
0,03017982
0,00226972
0,002436
0,00260228
0,0028517
0,00301798
0,00045394
0,0004872
0,00052046
0,00057034
0,0006036
0,00022697
0,0002436
0,00026023
0,00028517
0,0003018
0,00015131
0,0001624
0,00017349
0,00019011
0,0002012
0,00011349
0,0001218
0,00013011
0,00014259
0,0001509
9,0789E-05
9,744E-05
0,00010409
0,00011407
0,00012072

Volumen molar (m3/mol)

Van der Walls
SRK
[0,02236981 0,0001334] [0,02224459 0,00008946]
[0,024061884 0,0001446] [0,02396324 0,00009640]
[0,02575007 0,0001782]
[0,02567337 0,0001072]
0,028276618
0,02822628
0,029957929
0,0299218
[0,001886529 0,0001315] [0,00170385 0,00008893]
[0,002098482 0,0001409] [0,00197201 0,00009549]
[0,002300858 0,0001573] [0,00221049 0,0001052]
0,0025928
0,00253871
0,002782043
0,00274533
0,000125685
8,6934E-05
0,000131605
9,2234E-05
0,000139055
9,9281E-05
0,000155634
0,00011649
0,000175678
0,00014086
0,000121138
8,497E-05
0,000125412
8,9301E-05
0,000130325
9,4672E-05
0,000139315
0,00010571
0,000146814
0,00011631
0,000117987
8,3397E-05
0,000121415
8,7087E-05
0,000125206
9,1481E-05
0,000131722
9,9853E-05
0,00013674
0,00010705
0,000115604
8,2092E-05
0,000118502
8,5322E-05
0,000121639
8,9066E-05
0,00012686
9,5892E-05
0,000130736
0,00010145
0,000113706
8,0985E-05
0,000116235
8,3864E-05
0,000118936
8,714E-05
0,000123343
9,294E-05
0,000126545
9,7503E-05

Peng-Robinson
[0,02221876 0,00007891]
[0,02393658 0,00008491]
[0,02564616 0,00009425]
0,0281986
0,02989398
[0,00167977 0,00007851]
[0,00194648 0,00008420]
[0,00218419 0,00009272]
0,00251185
0,00271832
7,6956E-05
8,1623E-05
8,791E-05
0,0001036
0,00012649
7,5405E-05
7,926E-05
8,4106E-05
9,4278E-05
0,00010428
7,4149E-05
7,7457E-05
8,1447E-05
8,9191E-05
9,5984E-05
7,31E-05
7,6009E-05
7,9423E-05
8,5751E-05
9,0989E-05
7,2203E-05
7,4807E-05
7,7804E-05
8,3189E-05
8,7489E-05

Discusi
on Propano
Para este caso los cambios de fase son predichos de igual forma por las tres ecuaciones cubicas de estado.
Sin embargo, se presentan diferencias a altas presiones, especficamente en 20 y 25 MPa. Se puede observar que
el volumen molar predicho por Van der Walls es mayor al volumen ideal. Esto genera un Z de valor positivo,
pero con las ecuaciones SKR y PR de estado no ocurrio lo mismo. La principal diferencia nuevamente se
debe a el factor acentrico. Este p
arametro es clave para identificar las fuerzas intermoleculares en moleculas
m
as complejas. En particular, el factor acentrico representa las fuerzas intermoleculares como la suma de la
interacciones entre las diferentes partes de la molecula y no solo de sus centros. En este caso el Propano es
una molecula m
as compleja en comparaci
on al CO2 y al H2 O, y es por esta razon que exiten diferencias entre
las ecuaciones cubicas de estado a altas presiones.

Tabla 3: Volumen molar de H2 O para las cuatro diferentes ecuaciones de estados.

P(MPa)

0,1

10

15

20

25

T(K)
273
293
313
343
363
273
293
313
343
363
273
293
313
343
363
273
293
313
343
363
273
293
313
343
363
273
293
313
343
363
273
293
313
343
363

Gas ideal
0,02269722
0,02436002
0,02602282
0,02851702
0,03017982
0,00226972
0,002436
0,00260228
0,0028517
0,00301798
0,00045394
0,0004872
0,00052046
0,00057034
0,0006036
0,00022697
0,0002436
0,00026023
0,00028517
0,0003018
0,00015131
0,0001624
0,00017349
0,00019011
0,0002012
0,00011349
0,0001218
0,00013011
0,00014259
0,0001509
9,0789E-05
9,744E-05
0,00010409
0,00011407
0,00012072

Volumen molar (m3/mol)

Van der Walls
SRK
[0,022481777 0,00003572] [0,02225913 0,00002345]
[0,024161655 0,00003628] [0,02396929 0,00002376]
[0,025839296 0,00003688] [0,02567237 0,00002410]
[0,028352446 0,00003788] [0,02821672 0,00002468]
[0,030026108 0,00003862] [0,02990758 0,00002513]
[0,00203181 0,00003571] [0,00170485 0,00002345]
[0,002220589 0,00003626] [0,00196442 0,00002376]
[0,002405532 0,00003686] [0,00219673 0,00002410]
[0,00267779 0,00003785] [0,00251812 0,00002468]
[0,002856735 0,00003859] [0,0027212 0,00002512]
3,56401E-05
2,3438E-05
3,61858E-05
2,3746E-05
3,67701E-05
2,4084E-05
3,77318E-05
2,4657E-05
[0,000327235 0,00003844]
2,5093E-05
3,55601E-05
2,3424E-05
3,60913E-05
2,3729E-05
3,66586E-05
2,4063E-05
3,7588E-05
2,463E-05
3,82694E-05
2,5059E-05
3,54832E-05
2,3411E-05
3,6001E-05
2,3712E-05
3,65523E-05
2,4043E-05
3,7452E-05
2,4603E-05
3,81085E-05
2,5026E-05
3,54092E-05
2,3398E-05
3,59143E-05
2,3696E-05
3,64509E-05
2,4023E-05
3,73231E-05
2,4576E-05
3,79567E-05
2,4993E-05
3,5338E-05
2,3385E-05
3,58312E-05
2,368E-05
3,63538E-05
2,4004E-05
3,72006E-05
2,455E-05
3,78133E-05
2,4961E-05

Peng-Robinson
[0,02225715 0,00002091]
[0,02396584 0,00002117]
[0,02566774 0,00002145]
[0,02821073 0,00002194]
[0,02990089 0,00002231]
[0,0017087 0,00002091]
[0,00196394 0,00002116]
[0,00219379 0,00002146]
[0,00251294 0,00002193]
[0,00271503 0,00002230]
2,0897E-05
2,1153E-05
2,1435E-05
2,1915E-05
2,228E-05
2,0887E-05
2,1141E-05
2,1421E-05
2,1895E-05
2,2256E-05
2,0878E-05
2,1129E-05
2,1406E-05
2,1876E-05
2,2232E-05
2,0868E-05
2,1118E-05
2,1392E-05
2,1856E-05
2,2208E-05
2,0859E-05
2,1106E-05
2,1378E-05
2,1837E-05
2,2184E-05

Discusi
on H2 O
Como se puede observar de la Tabla 3, en todos los casos de presion y temperatura evaluados la fuerzas
de atracci
on son las predominantes. Respecto a los cambios de fase se puede apreciar que para la presi
on
de 5 MPa y 363 K, la ecuaci
on de Van der Waals predice cambio de fase. Quizas el motivo de esto, puede
ser un problema matem
atico originado a partir de la ecuacion cubica de Van der Walls. Este problema se ve
resuelto al modificar la ecuaci
on, lo que se ve reflejado en los resultados de las ecuaciones SKR y PR.
Conclusiones
Este trabajo permiti
o analizar de manera cuantitativa la prediccion de las ecuaciones de estados ante
diversos escenarios de presi
on y temperatura. Se observo que a medida que a
umenta la presion en un sistema,
la desviaci
on de la idealidad aumenta. La ecuacion de Van der Walls presento mayores errores de predicci
on,
el cual esta asociado a considerar que las partculas para cualquier sustancia siempre son esferas. Por esta
raz
on es que las ecuaciones SRK y PR obtienen mejores resultados, ya que tienen en su estructura el factor
acentrico de cada sustancia y el factor de correcion de a.
5

C
odigo Script MATLAB

z (i ,1) = v (i ,2) / v (i ,1) ;

% Factor de
c om pr es i bi li da d para VdW
z (i ,2) = v (i ,3) / v (i ,1) ;
% Factor de
c om pr es i bi li da d para SRK
z (i ,3) = v (i ,4) / v (i ,1) ;
% Factor de
c om pr es i bi li da d para PR

function molar_volume
% Universidad de Santiago de Chile
% Facultad de Ingenier
a
% Departamento de Ingenier
a Qu
mica
% Curso Termodin
a mica Avanzada
% Autor : Ricardo Luna Hern
a ndez .

end
% Resultados
disp ( Compuesto )
disp ( Volumen )
disp ( v )
disp ( z )

% Este programa calcula el volumen molar a

travez de las ecuaciones de
% estado ; Gas ideal , Van der Waals , Soave Redlich - Kwong y Peng - Robinson .

% Ecuaci
o n de estado Gas ideal
function v = ideal_gas (P ,T , R )
v =( R * T ) / P ;

clc ; clear ; close all ;

%= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = Selecci
o n de compuesto
===============================
Compuesto = CO2 ;

% Ecuaci
o n de estado de Van der Waals
function v = van_der_waals (P ,T , Pc , Tc , R )

switch Compuesto
case CO2
Pc =73.83; % presi
o n cr
tica [ bar ].
Tc =304.2; % temperatura cr
tica [ K ].
w =0.224;
% Factor ac
e ntrico .

a =(0.421875* R ^2* Tc ^2) / Pc ;

b =(0.125* R * Tc / Pc ) ;
c0 = - a * b / P ;
c1 = a / P ;
c2 = -( b +( R * T / P ) ) ;
c3 =1;
ec_state =[ c3 c2 c1 c0 ];
raices = roots ( ec_state ) ;
j =1;
% identi ficaci
o n ra
z real
while j <=3
H = raices ( j ) ;
U = imag ( H ) ;
if U ==0
v=H;
break
end
j = j +1;
end
v;

case Propano
Pc =42.48; % presi
o n cr
tica [ bar ].
Tc =369.8; % temperatura cr
tica [ K ].
w =0.152;
% Factor ac
e ntrico .
case H2O
Pc =220.55; % presi
o n cr
tica [ bar ].
Tc =647.1; % temperatura cr
tica [ K ].
w =0.345;
% Factor ac
e ntrico .
otherwise
disp ( Error : Introduzca de nuevo el
compuesto )
end
% Condiciones de operaci
on
P =1;
% Presi
o n del
sistema [ Mpa ]
T =[273 293 313 343 363];
%
Temperatura del sistema [ K ]
R =8.314;
% Constante
de los gases [ Pa * m ^3/ mol * k ]
% Cambio unidades presi
on
P = P *1 e +06;
unidades Mpa a Pa
Pc = Pc *1 e +05;
unidad bar a Pa

% Ecuaci
o n de estado Soave - Redlich - Kwong
function v = SRK (P ,T , Pc , Tc ,R , w )
Tr = T / Tc ;
a =(0.427480* R ^2* Tc ^2) / Pc ;
b =(0.08664* R * Tc / Pc ) ;
m = 0 . 4 8 5 0 8 + 1 . 5 5 1 7 1 * w -0.15613* w ^2;
alpha =(1+ m *(1 - Tr ^0.5) ) ^2;
c0 =( - a * alpha * b ) / P ;
c1 =( a * alpha - b * R *T - P * b ^2) / P ;
c2 = - R * T / P ;
c3 =1;
ec_state =[ c3 c2 c1 c0 ];
raices = roots ( ec_state ) ;
j =1;
% identi ficaci
o n ra
z real
while j <=3 %tres ciclos
H = raices ( j ) ;
U = imag ( H ) ;
if U ==0
v=H;
break
end
j = j +1;
end
v;

% Cambio de
% Cambio de

% se ejecutan las ecuaciones de estados para

un vector de temperatura y una
% presi
o n constante .
for i =1: length ( T )
v (i ,1) = ideal_gas (P , T ( i ) ,R ) ;
v (i ,2) = van_der_waals (P , T ( i ) ,Pc , Tc , R ) ;
v (i ,3) = SRK (P , T ( i ) ,Pc , Tc ,R , w ) ;
v (i ,4) = Peng_Robinson (P , T ( i ) ,Pc , Tc ,R , w ) ;

% Ecuaci
o n de estadp Peng - Robinson
function v = Peng_Robinson (P ,T , Pc , Tc ,R , w )
Tr = T / Tc ;
a =(0.45724* R ^2* Tc ^2) / Pc ;
b =(0.0778* R * Tc / Pc ) ;
m = 0 . 3 7 4 6 4 + 1 . 5 4 2 2 6 * w -0.26992* w ^2;
alpha =(1+ m *(1 - Tr ^0.5) ) ^2;
c0 =( b ^3+( R * T * b ^2) /P -( a * alpha * b ) / P ) ;
c1 =( a * alpha -2* R * T * b ) /P -3* b ^2;
c2 =b - R * T / P ;
c3 =1;
ec_state =[ c3 c2 c1 c0 ];
raices = roots ( ec_state ) ;
j =1;
% identi ficaci
o n ra
z real
while j <=3
H = raices ( j ) ;
U = imag ( H ) ;
if U ==0
v=H;
break
end
j = j +1;
end
v;