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 序 言
我是在大學裡教授「化學動力學」必修課程時，看到同學的表現，才下定決心寫

了這本書「化學動力學觀念與 1000 題」
。

很多學生向我反應，聽的時候（或閱讀的時候）都聽的懂、看得懂，但一旦要解

題目時，卻倉皇不知所措，不曉得從何下筆。這不禁使我想起過去我讀大學時的情景，

也同樣遭遇到類似的情況，那時的我是多麼希望有人或有本書來指引我解題的技巧及

方向，不要再模模糊糊、無所適從。過去前人走過的路，後人實在沒有必要再反覆走

同樣的路。有鑑於此，我決定寫這本書來幫忙廣大的莘莘學子。

「化學動力學」一直是我國學者的強項。例如：李遠哲院士就是在「化學動力學」

的高度成就（見本書第七章）
，而榮獲諾貝爾化學獎。又如中央研究院的林聖賢院士及

林明璋院士也都是以「化學動力學」在國際上打出響亮名號。這些前輩給了我們很好

的榜樣，由此可見，身為初學「化學動力學」的我們，實在沒有理由推說「化學動力

學」太難，應該急起直追才對。

在這本書裡，我用中文先重點講解一遍，並且用框框指出重點所在及要注意的地

方，接著用大量的題目，附上詳細解答來加以解說。原本我搜集的題目約有 2500 題之

多，但限於篇幅的關係，不得不忍痛割愛絕大多數的題目，在本書裡我只摘錄了中文

題目 1000 題左右。除此之外，我也將歷屆的研究所考題附於其中。因此只要能動腦及

動筆閱讀本書，絕對會讓你「開卷有益」。

這本書之所以能夠順利完成，要感謝很多人。感謝杜佩玲、范惠雅的幫忙打字與

繪圖，以及陳綺慧、古幸宜，還有多位高雄醫學大學及國立嘉義大學同學的幫忙校對

和訂正，也很感謝五南出版社的楊榮川先生及穆文娟小姐的支持與幫忙，才能順利出

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書。

雖然本書經過多次校對、修正，照理說錯誤已降至最低程度，但書裡面可能還隱

藏著諸如打字誤打等的缺失，這有賴於讀者能不吝指正。

最後，我以心香一朵祝福各位讀者，希望在「化學動力學」的領域上有所精進。

作者
謹識

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 目 錄
序言

第一章 化學動力學基礎概念..............................................1
1.1 基本概念的建立............................................................................................1
題目................................................................................................................7
1.2 反應速率常數..............................................................................................13
題目..............................................................................................................27

第二章 化學反應之反應級數的介紹................................44
2.1 零級反應......................................................................................................44
題目..............................................................................................................47
2.2 1 級反應.......................................................................................................52
題目..............................................................................................................61
2.3 2 級反應.....................................................................................................120
題目............................................................................................................127
2.4 3 級反應.....................................................................................................174
題目............................................................................................................178
2.5 n 級反應.....................................................................................................190
題目............................................................................................................197

第三章 反應級數及反應速率常數的測定.....................230
3.1 採用與濃度成正比的物理量之取代法....................................................230
題目............................................................................................................233
3.2 反應級數之常用測定法的介紹.....................................................................255
題目............................................................................................................272

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第四章 複雜反應的介紹..................................................386
4.1 可逆反應....................................................................................................388
題目............................................................................................................395
4.2 並行反應....................................................................................................424
題目............................................................................................................431
4.3 連串反應....................................................................................................453
題目............................................................................................................460
4.4 連鎖反應....................................................................................................470
題目............................................................................................................475
4.5 快速反應的測定方法................................................................................477
題目............................................................................................................492

第五章 平衡態近似法和穩定態近似法..........................501
5.1 平衡態近似法............................................................................................503
題目............................................................................................................505
5.2 穩定態近似法............................................................................................538
題目............................................................................................................542
5.3 「平衡態近似法」和「穩定態近似法」的比較....................................581
題目............................................................................................................587

第六章 溫度對反應速率的影響......................................617
6.1 Arrhenius 經驗方程式...............................................................................617
題目............................................................................................................626
6.2 Arrhenius 活化能概念...............................................................................730
題目............................................................................................................739
6.3 反應機構的推測........................................................................................830
題目............................................................................................................833

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第七章 基本反應的反應速率理論..................................837
7.1 氣相反應硬球碰撞理論............................................................................837
題目............................................................................................................850
7.2 過渡態理論................................................................................................868
題目............................................................................................................885
7.3 單分子反應理論........................................................................................918
題目............................................................................................................925
7.4 位能面及古典力學之運動軌跡計算........................................................930
7.5 微觀反應動力學簡介................................................................................938
題目............................................................................................................952

第八章 表面化學與催化化學..........................................954
8.1 固體表面上的吸附作用............................................................................954
題目............................................................................................................969
8.2 催化劑對反應速率的影響........................................................................972
題目............................................................................................................979
8.3 酵素催化....................................................................................................983
題目............................................................................................................988
8.4 非同相催化反應（異相催化反應）........................................................999
題目..........................................................................................................1012
8.5 表面單分子反應......................................................................................1013
8.6 表面雙分子反應......................................................................................1015

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第九章 光化學................................................................1017
9.1 前言..........................................................................................................1017

9.2 光化學基本定律......................................................................................1019

題目..........................................................................................................1024

9.3 分子的光物理過程與分子的光化學過程..............................................1044

9.4 Franck-Condon 原則................................................................................1049

9.5 電子激發態..............................................................................................1051

9.6 光化學反應機構及反應速率方程式......................................................1055

9.7 光化學平衡和溫度對光化學反應的影響..............................................1057

9.8 光化學反應的控制..................................................................................1058

9.9 光敏反應..................................................................................................1059

9.10 雷射在化學中的應用..............................................................................1060

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 Ch1 基本概念 1
CHEMISTRY

1.1 第一章 化學動力學基礎概念

1.1 《基本觀念的建立》
化學反應速率是指在給定條件下、反應物通過化學反應轉化為產物的速率。常用
〝單位時間內生成物濃度的增加量〞或〝單位時間內反應物濃度的減少量〞來表示。
濃度的單位通常用 mol．l-1（即莫耳．升-1）
，時間的單位可根據反應快慢採用 s（秒）、
min（分） 、d（天）或 y（年）等。
、h（小時）
現以合成 NH3 反應為例，以說明反應速率的表示法和與之相關的概念。
在某條件下，合成 NH3 反應過程中，各物質濃度變化情形如下：
N2（g） + 3H2（g） 2NH3（g）
-1
起始濃度（mol．l ） 1.0 3.0 0
-1
2s 後濃度（mol．l ） 0.8 2.4 0.4
若用〝生成物 NH3 的濃度變化〞來表示反應速率，則
∆c ( NH 3 ) ( 0.4 − 0 ) mol ⋅ l −1
r ( NH 3 ) = = = 0.2 mol．l-1．s-1
∆t 2s
若用〝反應物 N2 及 H2 的濃度變化〞來表示，則
∆c ( N 2 ) 1 .0 − 0 .8
r(N2 ) = − = = 0.1 mol．l-1．s-1
∆t 2
∆c ( H 2 ) 3 .0 − 2 .4
r(H 2 ) = − = = 0.3 mol．l-1．s-1
∆t 2
我們必須注意到以下幾點：
（ㄅ）如果要用〝 反應物濃度的減少量〞來表示化學反應速率，為了避免出現無意義
的負值反應速率，會人為地在該式中加入一個負號。
（ㄆ）對於給定條件下的化學反應，由於反應式中各物質的化學計量數往往不同，因
此，用不同反應物或生成物的濃度變化來表示反應速率也常會導致數值上有所
不同。為避免出現這種混亂表示法，現行國際單位制度規定：將所得反應速率
數值除以各物質在反應式中的〝計量係數〞（〝即莫耳數〞），如此一來，對同一
個化學反應而言，所有物質的反應速率便可以統一規格表示。
因此，上例中合成 NH3 的反應速率可改寫為：
r(N2 ) r(H 2 ) r ( NH 3 )
r= = = = 0.1 mol．l-1．s-1
1 3 2

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 2 化學動力學觀念與1000題

（ㄇ）以上所得的反應速率只是合成 NH3 反應在 0~2 秒內的平均反應速率 r 。但在實

際情況中，了解某一〝瞬間反應速率〞
，會更具有實際意義。要想精確表示化學
反應在某一指定時刻的反應速率，可以將觀察的時間間隔無限縮短，所得〝平
均速率之極限值〞即為化學反應在某一時刻的〝瞬間反應速率〞
。若〝瞬間反應
速率〞用 r 表示，則：當 ∆t 趨近於 0 時，以 NH3 氣體為例，合成 NH3 反應的
〝瞬間反應速率〞可寫為：
− ∆c ( H 2 ) 1 d[ H 2 ]
r = lim =− ⋅
∆t →0 3 ∆t 3 dt
推而廣之，對於一般的化學反應：
aA + bB cC + dD
〝平均反應速率〞寫為：
1 ∆c ( A ) 1 ∆c ( B ) 1 ∆c ( C ) 1 ∆c ( D )
r=− ⋅ =− ⋅ =+ ⋅ =+ ⋅
a ∆t b ∆t c ∆t d ∆t
〝瞬間反應速率〞寫為：
1 d[ A ] 1 d[ B ] 1 d[ C ] 1 d[ D ] 1 d ( 濃度 )
r=− =− =+ =+ = ×
a dt b dt c dt d dt ( 莫耳數 ) d ( 時間 )
〝瞬間反應速率〞用做圖法就可求岀。以縱座標表示反應濃度，橫座標表示反應
時間，就可做圖畫岀反應物濃度隨時間變化的曲線。取曲線上一點，做該曲線的
切線，〝切線的斜率〞即為該點對應時刻的〝瞬間反應速率〞
。
（ㄈ）化學反應具有〝可逆性〞
，實驗測得的反應速率實際上是「正向反應速率」與「逆
向反應速率」之差，即「淨反應速率」
。一般測定法是利用相關物理性質或物理
化學手段，如：隨時間變化的氣體壓力或測定電導率、折光率、顏色等，如此
一來，便可間接地求得反應速率，不僅節省時間，而且誤差也較小。這些測定
法的背後數學基礎，將會在以下的章節裏詳加介紹。

根據「國際純粹與應用化學聯合會」
（IUPAC）的規定，有下列數個動力學名詞必
須了。

(i) Stoichiometric amount (化學計量數):

反應物之消耗量或生成物之生成量，正好等於由化學反應式計算而得的量。

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 Ch1 基本概念 3
CHEMISTRY

(ii) Stoichiometry (化學計量):

研究化學反應內物質彼此間數量關係的化學。每個化學反應中，在反應物和生成
物彼此間，無論是莫耳、體積、質量、甚至能量，都有其一定的數量關係。研究
並了解這些關係之後，有助於我們處理加入化學反應及化學反應所產生之物質的
量。
例如：CH4 與 O2 完全燃燒時，16 g 的 CH4 需要 64 g 的 O2，最後產生 44 g 的 CO2
及 36 g 的 H2O。

(iii) Extent of reaction (反應程度):

描述整個化學反應的進行程度之變量。定義為：
n i (t) − n i (0) 物質 i 在 t 時間時與初態時的莫耳 數之差
ξ= ＝ （1.1）
νi 化學式裏物質 i 的莫耳數值
，物質 i 之量寫為 ni(0)；當反應時間為 t 時，
在（1.1）式中，反應開始時（t = 0）
物質 i 的量寫為 ni(t)。這些 ni(0)和 ni(t)的單位是 mole（莫耳）
。νi 為「化學計量數」，
相當於化學反應式裏的莫耳數，又 νi 是無單位量。就反應物 νi 而言，取負值，表
示減少；就生成物 νi 而言，取正值，表示增加。
由於 ni(0)代表著初態時物質 i 的莫耳數，可視為常數，故將（1.1）式的兩邊微分，
可得：
dn i (t) 物質 i 在 t 時間的莫耳數變化量
反應進行程度 = dξ = = （1.2）
νi 化學式裏 物質 i 的莫耳數值

(iv)消耗速率及生成速率：

反應物的減少量 d [反應物]
反應物的消耗速率 = =− （1.3a）
時間 dt
 化學式裏反 
 
 
= (反應物之消耗速率常 數)×[反應物]  應物的莫耳數  L （1.3b）
上式中，要注意：
（a）在動力學裏，
〝反應物的減少量〞常用「濃度」表示，故寫成中括號形式，即[反
應物]。並用〝t〞代表〝時間〞。
（b）
（1.3a）式中帶有〝負號〞
，意指該[反應物]的量被〝消耗減少〞了。
若有一個化學反應式：aA＋bB＋cC＋…… xX＋yY＋zZ＋……
根據上述（1.3）式，可知：

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 4 化學動力學觀念與1000題

d[A]
反應物 A 的消耗速率： rA = − = k A [A] a [B] b [C] c L
dt
d[B]
反應物 B 的消耗速率： rB = − = k B [A] a [B] b [C] c L
dt
d[C]
反應物 C 的消耗速率： rC = − = k C [A] a [B] b [C] c L
dt
M
生成物的增加量 d [ 生成物 ]
生成物的生成速率 = =+ （1.4a）
時間 dt
 化學式裏反 
 
 
= (產物之生成速率常數 )×[反應物]  應物的莫耳數  L （1.4b）
上式中，要注意：
（a）在動力學裏，
〝生成物的增加量〞常用「濃度」表示，故寫成中括號形式，即[生
成物]。並用〝t〞代表〝時間〞。
（b）
（1.4a）式中帶有〝正號〞
，意指該[生成物]的量〝增加〞了。
根據上述（1.4）式，可知：
d[X]
生成物 X 的生成速率： r X = + = k X [A] a [B] b [C] c L
dt
d[Y]
生成物 Y 的生成速率： r Y = + = k Y [A] a [B] b [C] c L
dt
d[Z]
生成物 Z 的生成速率： r Z = + = k Z [A] a [B] b [C] c L
dt
M
(v) Reaction rate (反應速率):
「反應速率」可定義為:「反應程度」ξ 隨時間的變化率
將（1.2）式的二邊皆除以 dt，可得：
dξ 1 dn i 1  分子i的量之消耗 
= = ×  
dt νi dt 化學式裏分子i的莫耳數  速率或生成速率 

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 Ch1 基本概念 5
CHEMISTRY

此外，我們定義「反應速率」r：
 n 
d  i 
1 dξ 1 d(反應程度) 1  1 dn i  1  V 
r= = ⋅ =  ⋅ = ⋅ （1.5）
V dt (體積) d(時間) 
V  νi 
dt  νi dt

由（1.5）式的最右邊可知：當「反應速率」r 用〝反應物濃度〞表示時，則
反應速率 r
1
= ×(反應物的消耗速率)
化學式裏的反應物莫耳數

=
1  − d [反應物 ]
× 
化學式裏的反應物莫耳數  dt

 ⇐ （代入（1.3a）式）

 化學式裏反 
 
1  反應物之消   
= ×   × [ 反應物]  應物的莫耳數  L

化學式裏的反應物莫耳數  耗速率常數 

（代入（1.3b）式）

 化學式裏反 
 
 
= ( 總反應速率常數 k ) × [ 反應物 ]  應物的莫耳數  LL （1.6）

例如：
1 1  d[A]  1
r= × rA =  −  = × k A × [A] a [B] b [C] c L
a a  dt  a
1 1  d[B]  1
= × rB =  −  = × k B × [A] a [B] b [C] c L
b b dt  b
1 1  d[C]  1
= × rC =  −  = × k C × [A] a [B] b [C] c L
c c dt  c
= k [A] a [B] b [C] c L

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 6 化學動力學觀念與1000題

另一方面，由（1.5）式的最右邊可知，
「反應速率」r 也可用〝生成物濃度〞表示如下：
反應速率 r
1
= × ( 生成物的生成速率 )
化學式裏的生成物莫耳數

=
1  + d [ 生成物 ]
× 
化學式裏的生成物莫耳數  dt

 ⇐ （代入（1.4a）式）

 化學式裏反應 
 
1  生成物之生   
= ×   × [ 反應物 ]  物的莫耳數  L
化學式裏的生成物莫耳數  成速率常數 

（代入（1.4b）式）

 化學式裏反 
 
 
= ( 總反應速率常數 k ) × [ 反應物 ]  應物的莫耳數  LL （1.7）

例如：
1 1  d[X]  1
r= × rX =  +  = × k X × [A] a [B] b [C] c L
x x  dt  x
1 1  d[Y]  1
= × rY =  +  = × k Y × [A] a [B] b [C] c L
y y dt  y
1 1  d[Z]  1
= × rZ =  +  = × k Z × [A] a [B] b [C] c L = k[A] a [B] b [C] c L
z z dt  z
於是，由（1.6）式及（1.7）式的例子裏，可得知：
某物質的反應速率 (ri )
總反應速率（r）= （1.8a）
化學式裏某物質的莫耳數 (i)
某物質的反應速率常數 (k i )
總反應速率常數（k） = （1.8b）
化學式裏某物質的莫耳 數 (i)
例如：
rA rB rC rX rY rZ
r= = = =L= = = =L
a b c x y z
kA kB kC kX kY kZ
k= = = =L= = = =L
a b c x y z

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 Ch1 基本概念 7
CHEMISTRY

例 1.1.1
反應：A＋2D 3P 在等溫定容條件下進行，其反應速率對 A 及 D 均為 1 級反應，
請寫出 r、rA、rD、rP 的表示式，並求 k、kA、kD、kp 間之關係。

rA rD rP
：由（1.8a）式及配合題意，可得： r = = =
1 2 3
kA kD kP
由（1.8b）式及配合題意，可得： k = = =
1 2 3
上述結果表明，物質 i 的 νi 不為 1 時，反應速率 r 與物質 i 的量（或體積一定時的
濃度）之改變率會不一致，其 k 間的關係應為 k＝ k i νi 。因此，在涉及速率常數
時必須指明是那一種，即是反應速率常數 k，還是物種 i 的消耗（或生成）反應速率
常數 ki。

例 1.1.2
某計量化學式為 A＋3B 2D，分別用各物質的濃度隨時間的變化率表示反應物的
消耗速率 rA、rB、與產物的生成速率 rD，並說明 rA、rB、rD 之間的關係。

− d[A] − d[B]
：依據（1.3a）式，可得：消耗速率： rA = ， rB =
dt dt
d[D]
依據（1.4a）式，可得：生成速率： rD =
dt
rB rD
根據（1.6）式及（1.7）式，則反應速率 r = r A = = 。
3 2

例 1.1.3

寫出下列基本反應的反應速率表示式（試用各種物質分別表示）。
k
（1）A＋B 2P
k
（2）2A＋B 2P
k
（3）A＋2B P＋2S
k
（4）2Cl＋M Cl2＋M（M = 催化劑）

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 8 化學動力學觀念與1000題

：因為根據（1.6）式及（1.7）式之定義，可得：
d[A] d[B] 1 d[P]
（1） r = − =− = ⋅ = k[A][B] 。
dt dt 2 dt
1 d[A] d[B] 1 d[P]
（2） r = − =− = ⋅ = k[A] 2 [B] 。
2 dt dt 2 dt
d[A] 1 d[B] d[P] 1 d[S]
（3） r = − =− = = ⋅ = k[A][B]2 。
dt 2 dt dt 2 dt
1 d[Cl] d[Cl 2 ]
（4） r = − = = k[Cl] 2 [M] 。
2 dt dt

例 1.1.4
反應：2O3 3O2 的速率方程式為：
d[O 3 ] d[O 2 ]
− = k[O 3 ] 2 [O 2 ] −1 或 + = k ′[O 3 ] 2 [O 2 ] −1
dt dt
則反應速率常數 k 和 k ′ 的關係為何？
（a） 2k = 3k ′ （b） k = k ′ （c） 3 k = 2 k ′ （d） − 3 k = 2 k ′
（c）。因為根據（1.6）式及（1.7）式，可知：
：
1  d[ O 3 ]  k
r=  −  = [ O 3 ] 2 [ O 2 ] −1 （ㄅ）
2  dt  2
1  d[ O 2 ]  k′
且r =  +  = [ O 3 ] 2 [ O 2 ] −1 （ㄆ）
3  dt  3
1 1
（ㄅ）式 =（ㄆ）式 ⇒ 二邊消去[O3]2[O2]-1，得： k = k ′ ⇒ 3k = 2k ′ 。
2 3

例 1.1.5
基本反應 2I＋H2 2HI，試分別以消耗速率和生成速率表示反應的速率，寫出速
率方程式並說明各反應速率常數間的關係。
　

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 Ch1 基本概念 9
CHEMISTRY

d[I]
：依據（1.3）式及（1.4）式，可知： rI = − = k I [I] 2 [H 2 ] ，
dt
d[H 2 ] d[HI]
rH 2 = − = k H 2 [I] 2 [H 2 ] ， rHI = = k HI [I] 2 [H 2 ]
dt dt
rI rH 2 r HI
根據（1.6）式及（1.7）式，則反應速率 r = = =
2 1 2
k I [I] 2 [H 2 ] k H2 [I] 2 [H 2 ] k HI [I] 2 [H 2 ]
也就是說：r = = =
2 1 2
kI k HI
故各反應速率常數間的關係是： = k H2 = 。
2 2

例 1.1.6
定容下的化學基本反應 aA＋bB yY＋zZ，各反應物的反應速率常數 kA、kB、kY
和 kZ 之間的關係是？
kA kB kY kZ
：∵根據（1.8）式，可知： = = = 。
a b y z

例 1.1.7
781K 時，反應 H2＋I2 2HI 的反應速率常數 kHI = 80.2 dm3．mole-1．min-1，求 k H 。
2

k H2 k I2 k HI 80.2
：因為根據（1.8）式，可知： = = = dm 3 ⋅ mole −1 ⋅ min −1
1 1 2 2
故 k H2 = 40.1 dm 3 ⋅ mole −1 ⋅ min −1 。

例 1.1.8
有如下簡單基本反應 aA＋bB dD，已知 a＜b＜d，則反應速率常數 kA、kB、
kD 的關係為：
kA kB kD
（a） < < （b）kA< kB< kD
a b d
kA kB kD
（c）kA> kB> kD （d） > >
a b d

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 10 化學動力學觀念與1000題

kA k k
：（b）。∵根據（1.8）式，可知： = B = D
a b d
又因為已知 a＜b＜d，且反應速率常數必為正數，故為了使上面式子的等號成
立，就必須 kA＜kB＜kD。

例 1.1.9
「基本反應」體系 aA＋dD gG 的反應速率表達式中，不正確的是：
d[A] d[D]
（a） − = k A [A] a [D] d （b） − = k D [A] a [D] d
dt dt
d[G] d[G]
（c） = k G [G] g （d） = k G [A] a [D] d
dt dt
：（c）
。正確寫法應寫成（d）形式。

例 1.1.10

kA
「基本反應」2A Y，kA 是與 A 的消耗速率相對應的反應速率常數，則
d[Y] d[Y]
（a） = k A [A] 2 （ b） = 2 k A [A] 2
dt dt
d[Y] 1 d[Y] 1
（c） = k A [A] 2 （d） = k A [A]
dt 2 dt 2

：（c）
。∵參考（1.6）式及（1.7）式或（1.8）式。

例 1.1.11
d[A] d[B]
基本反應 2A 3B，則 − 和 之間的關係是？
dt dt

1 d[A] 1 d[B]
：− ⋅ = ⋅ 。（∵參考（1.6）式及（1.7）式）
2 dt 3 dt

例 1.1.12
氣相反應：C4H8(g) 2C2H4(s)在等溫等容封閉器內進行，其總壓 p 隨時間 t 而變。
請找出(1/V)(dξ/dt)與 dp/dt 的關係。

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 Ch1 基本概念 11
CHEMISTRY

：(1/V)(dξ/dt) = (RT)-1(dp/dt)
1  dξ  1 d[C 4 H 8 ]
因為依據（1.5）式及根據題意，可知：  = （I）
V  dt  1 dt
n(C 4 H 8 ) p
又因 pV = nRT ⇒ [C 4 H 8 ] = = （II）
V RT
1  dξ  d  p  1  dp 
將（II）式代入（I）式，則得：  = ⋅ = ⋅ 
V  dt  dt  RT  RT  dt 

例 1.1.13
T = 300°K，H2(g)＋Br2(g) 2HBr(g)，反應器體積固定 V = 0.25 dm3，實驗測得反應
進行 0.01 s 時，Br2(g)的量減少了 0.001 mole，試求： （1）轉化速率 dξ/dt；（2）反應速率
r；（3）r(H2)、r(Br2)、r(HBr)及與 r 的關係；（4）能否用 dp(總)/dt 測量反應速率？

：（1）利用（1.2b）式，則：
dξ 1 dn ( Br2 )
= ⋅ = −0.001mole /( −1× 0.01s ) = 0.1mole ⋅ s −1
dt ν( Br2 ) dt
1 dξ
（2） r = ⋅ = 0.1mole ⋅ s −1 0.25dm 3 = 0.40mole ⋅ dm −3 ⋅ s −1
V dt
1 dn ( H 2 )
（3） r(H 2 ) = − ⋅ = 0.40 mole ⋅ dm −3 ⋅ s −1
V dt
1 d ( HBr )
r(HBr) = ⋅ = 0.8 mole ⋅ dm −3 ⋅ s −1
V dt
∴r = r(H2) = r(Br2)，r = r(HBr)/2（即利用（1.8a）式）
（4）假設為理想氣體時，則 ni = piV/RT ⇒ p(總) = RT ⋅ ∑ ( n i V )
H2 ＋ Br2 2HBr
t = 0 時： n0(H2) n0(Br2)
－) ξ ξ
t = t 時： n0(H2)－ξ n0(Br2)－ξ 2ξ
即當 t = 0 時， n 0 (H 2 ) = n 0 (Br2 ) ， n 0 (HBr) = 0
當 t = t 時，nt(H2) = n0(H2)－ξ
nt(Br2) = n0(Br2)－ξ
nt(HBr) = 2ξ

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 12 化學動力學觀念與1000題

則 p(總) = RT [n t (H 2 ) + n t (Br2 ) + n t (HBr) ] V

= RT [n 0 (H 2 ) −ξ+ n 0 (Br2 ) −ξ+ 2ξ] V = RT [n 0 (H 2 ) + n 0 (Br2 ) ] V
∵n(H2)和 n0(Br2)各分子之莫耳數初始值（即 n(H2)和 n0(Br2)）是固定的。
⇒ ∴dp(總)/dt = 0
即對於等量分子數的反應，當 T、V 固定時，不能用體系壓力的改變來測量反
應速率。

例 1.1.14
基本反應：A＋2D 3G 在 298°K 及 2dm3 容器中進行，若某時刻反應程度隨時間
變化率為 0.3 mole．s-1，則此時 G 的生成速率為（單位：mole．dm-3．s-1）：
（a）0.15 （b）0.9 （c）0.45 （d）0.2
1 1 d[G] d[G]
。∴ r =
：（c） (0.3) = ⇒ = 0.45 mole ⋅ dm -3 ⋅ s −1
2 3 dt dt
∴選（c）
。

例 1.1.15
已知 r = 反應速率，t = 時間，νi =某反應式裏物質 i 的計量數，ni = 物質 i 之參與反應的
莫耳數，V = 體積，ci = 濃度，ξ= 反應程度，那麼下列選項裏何者是正確的？
dc A 1 dn A 1 dn A 1 dn A
（a） r = （b） r = （c） r = − （d） r = −
dt V dt V dt νA V dt
1 dn A 1 dc A 1 dc A dξ
（e） r = （ f） r = （g） r = − （h） r =
νA V dt νA dt νA dt dt
　：只有（e）最正確。
∵（a）只有νA = 1 時，才算對。
（b）只有νA = 1 時，才算對。
（c）只有νA = −1 時，才算對。
（d）負號去掉。
（f）只有在定容條件時，才算對。
（g）同（d）
，且要在定容條件時，才算對。
（h）與〝反應速率〞之定義不符，見（1.2）式。

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 Ch1 基本概念 13
CHEMISTRY

(vi)反應速率常數 (reaction rate constants)

在前面（1.8）式中，k 稱為「總反應速率常數」
。它的意義是：所有參加反應的物
質皆處於單位濃度時的反應速率。因此，k 與反應物質的濃度無關，但 k 也不是一個
絕對常數，它只取決於溫度、反應物的本性、溶劑和催化劑的種類等因素。k 值的大
小可直接表現出反應進行的難易程度。因此 k 是重要的動力學物理量之一。同時，還
應注意以下三點：
（1）k 與選擇何種反應物來表示反應速率方程式有關。對一般化學反應
aA ＋ bB xX ＋ yY （基本反應）
有以下三種關係式：（配合（1.6）及、（1.7）式）
1 d[A] 1 d[B] 1 d[X] 1 d[Y]
r=− =− = = = k[A] a [B] b
a dt b dt x dt y dt
rA rB rX rY kA kB kX kY
和 r= = = = 和 = = = = k （總反應速率常
a b x y a b x y
數）
（2）k 是有單位的量，它隨反應速率式的不同形式而不同。也可以說：k 的單位隨「反
應級數」不同而不同。
d[A]
例如： − = k A [A]α [B]β 的反應速率常數 kA 的單位是:
dt
− d[A]/dt
kA = = (濃度) 1−α−β (時間) −1 。 （1-I）
[A]α [B]β
若[B]濃度設為定數（如：B 為大量的水），則得：
d[A]
− = k' A [A]α（ k' A = k A ⋅ [B]β ） （1-II）
dt
於是此時 k' A 的單位是：
− d[A]/dt
k' A = = ( 濃度 ) 1−α ( 時間 ) −1 （1-III）
[A]α
（2） 當「反應級數」相同，且反應物的濃度亦相同時，則反應速率常數 k 值越
大者，它的反應速率越快。

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 14 化學動力學觀念與1000題

(vii) 反應級數 (reaction order)

（1）對於許多化學反應（通常是複雜反應）
，若寫成通式：
aA ＋ bB ＋ cC ＋…… xX ＋ yY ＋ zZ ＋……
其反應速率方程式具有下面的形式：
r（反應速率）= k[A]α[B]β[C]γ… （1-IV）
其中 k 為反應速率常數。[A]、[B]、[C]分別為參與反應的物質 A、B、C 之濃度。
α、β、γ…為各濃度項的相對應指數，也稱為反應對於各物質 A、B、C…等的「反
，其中指數 α、β、γ....與係數 a、b、c....無關。這些指數之和稱為反應的
應級數」
，用符號 n 表示，則 n = α＋β＋γ＋………。
「總反應級數」
總反應級數 n 值可經由實驗測得，很少是由理論推導而得，就算是有，也需要用
實驗驗證。
－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－
例如：反應 2NO＋O2 2NO2。
d[NO]
經實驗確定其反應速率方程式為： − = k A [NO] 2 [O 2 ] ，對 NO 是
dt
「2 級反應」
，對 O2 是「1 級反應」
，反應總級數為「3 級反應」
。
－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－
（2）
「反應級數」不僅可以是簡單正整數，還可以是分數，負數和零等數值。
例 1：H2＋Cl2 2HCl 的合成反應，
d[H 2 ]
經實驗測定其反應速率方程式為 − = k[H 2 ]1 [Cl 2 ]1/2 ，可知：
dt
對 H2 是「1 級反應」
，對 Cl2 是「0.5 級反應」
，反應總級數「1.5 級反應」。
－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－
例 2：NH3 在鎢絲（W）上分解成反應：
W
2NH3 N2 + 3H2
∆
d[NH 3 ]
反應速率方程式為 − = k 。亦即上述反應的「反應速率」與反應物
dt
濃度（NH3 的分壓）無關，是屬於「零級反應」
。
－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－

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 Ch1 基本概念 15
CHEMISTRY

例 3 ： NH3 在 鐵 催 化 劑 上 的 分 解 反 應 ， 實 驗 證 明 其 反 應 速 率 方 程 式 為
d[NH 3 ] [NH 3 ]1
− =k 。可知其反應級數為「－0.5 級反應」。
dt [H 2 ] 3/2
這說明生成物 H2 對 NH3 分解有〝抑制〞的作用。
－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－
（ 3 ） 有 的 反 應 之 反 應 速 率 方 程 式 及 反 應 物 濃 度 間 的 關 係 不 具 備 r( 反 應 速
率) = k ⋅ [A]α [B]β [C]γ的形式，因而也就沒有「反應級數」可言。
－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－
例如：H2＋Br2 2HBr，經實驗確定其反應速率方程式如下所示：
d[HBr] k[H 2 ][Br2 ]1/2
= 。這樣的反應速率方程式就無法去考慮它的
dt 1 + k ′[HBr]/[Br2 ]
「反應級數」。
－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－
(viii) 基本反應和複雜反應
1. 基本反應 (elementary reactions)

一般化學反應的計量式只能表示反應的始、末狀態，而不能表達出反應所經歷
的具體過程。從〝微觀〞角度而言，一個化學反應往往要經過若干個簡單的反應步
驟，反應物分子才能轉變成最後的產物分子。這其中的每一個簡單反應步驟（即不
能再被拆解的反應步驟）就稱之為「基本反應」
。也就是說：我們將反應過程中所經
歷的每一中間步驟稱為「基本反應」
；也就是指分子、原子、離子或自由基之間直接
碰撞一步所實現的反應。
「基本反應」是組成一切化學反應的基礎。化學上常說的「反應機構」，一般是
指〝該反應是由那些「基本反應」所組成的〞 。
－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－
【例 1】
：對於 H2 ＋ Cl2 2HCl 反應，中間經歷：

k1
Cl2 ＋ M 2 Cl ⋅ ＋ M

k2
Cl ⋅ ＋ H2 HCl ＋ H ⋅

k3
H ⋅ ＋ Cl2 HCl ＋ Cl ⋅

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 16 化學動力學觀念與1000題

k4
Cl ⋅ ＋ Cl ⋅ ＋ M Cl2 ＋ M

此反應是經由四步才完成的。
－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－
以上面【例 1】反應為例，對「基本反應」而言，我們可以寫出其反應速率方程
式為：
d[Cl⋅]
= k 1 [Cl 2 ]1 [M]1
dt
d[HCl]
= k 2 [Cl⋅]1 [H 2 ]1
dt
d[HCl]
= k 3 [Cl 2 ]1 [H ⋅]1
dt
d[Cl 2 ]
= k 4 [Cl⋅] 2 [M]1
dt
假如化學反應只有一個「基本反應」
，即一步完成的反應，就叫做「簡單反應」
。
假如化學反應包括兩個或更多個「基本反應」，這樣的反應稱為「複雜反應」。如
先前所介紹的 HCl 和 HI 之合成反應。
成為「基本反應」的必備條件：
（ I）
「基本反應」的參與反應分子數只能 1 個或 2 個或 3 個。絕不能超過 4 個或 4 個
以上。
（II）根據〝微觀可逆性〞之基本原理，任何「基本反應」的「正向反應」及「逆向
反應」也都必須是「基本反應」
。
【例 2】
：試從相關原理出發，說明下列反應是否可能是基本反應：
（a）C5H12＋8O2 5CO2＋6H2O
（b）2NH3 N2＋3H2
（c）Pb(C2H5)4 Pb＋4C2H5
【說明】
：因為由〝微觀可逆性原理〞可知：若正反應是「基本反應」
，則逆反應也必然
是「基本反應」
。
（1） 超過三個分子的反應不可能一步完成，故（a）不是「基本反應」。
（2） 反應（b）和（c）的逆反應分別是四分子和五分子反應，所以不可能
，進而可推知（b）和（c）皆不可能是「基本反應」
是「基本反應」 。

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 Ch1 基本概念 17
CHEMISTRY

－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－
2. 「基本反應」與「複雜反應」之比較

〈I〉基本反應 (elementary reactions)：

（1）
「反應分子數」必與化學反應式的莫耳數一致。
（2）「反應級數」與「反應分子數」一般是等同的。但是當反應組成中有物質大量過
剩時，會使「反應級數」發生改變。例如：前面所提到的（1-II）式的反應，由
於[B]的濃度保持大量過剩，因此[B]的濃度可近似地視為常數，合併在反應速率
常數中。
（3）
「反應分子數」只能是正整數，如：1、2、3。
〈II〉複雜反應 (complicated reactions)：

（1）不能根據反應的計量方程式來確定總反應之「反應級數」及「反應分子數」。只
有「基本反應」才能確定「反應分子數」。
（2）
「反應級數」可以是零、簡單正、負整數與分數，有的反應甚至無級數而言。

(viiii) 反應分子數 (molecularity)：

「反應分子數」是指「基本反應」中參加反應的粒子數（包括分子、原子、離子、
自由基等）
，即反應式的莫耳數。按照「反應分子數」
，化學反應可分為「單分子反應」、
「雙分子反應」和「三分子反應」
。
這裡必須注意的是，「反應分子數」和「反應級數」是兩個不同的概念。
◎ 「反應分子數」就其應用範疇來說：是在研究「基本反應」的反應機構，應該說：
它是微觀上的理論數值。而「反應級數」是從總反應出發所引進的一個參數，它
是巨觀上的實驗數值。
如果有「反應級數」存在的話，其數值不僅可能為正整數（如：1、2、3），還可
能是分數、負數和零。而對任何一個化學反應來說：「反應分子數」總是存在的，
並且必為正整數，只能是 1 或 2 或 3，絕不會有分數或負數的出現。
◎ 同時，我們也可注意到：在「簡單反應」中，
「反應分子數」和「反應級數」是相
同的。
「單分子反應」也是「1 級反應」，
像是： 「雙分子反應」也是「2 級反應」。在個別
情況下，有的「雙分子反應」也可能為「1 級反應」。
◎ 在「複雜反應」中，「反應級數」與「反應分子數」是不相同的。

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 18 化學動力學觀念與1000題

例如：H2＋I2 = 2HI 是「2 級反應」

，但不是「雙分子反應」
（過去相當長時間人們
認為它是「雙分子反應」
），因為它的「反應機構」裏，包括以下的「單分子
反應」
I2 2 I ⋅ （快）
－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－
從前面第（vii）節裏的（1-IV）式中可看出，由於反應級數 α、β…位於各物質濃
度項中的指數位置上，所以 α、β…的大小對反應速率的影響比起各物質濃度[A]、[B]…
本身對反應速率的影響大得多，因此研究濃度對反應速率的影響時，主要集中在研究
「反應級數」的大小對反應速率的影響，同時，在動力學研究中，確定了「反應級數」，
就可以確定反應速率方程式，而反應速率方程式又是確定「反應機構」及設計化學工
程之合理反應器的重要依據。所以確定「反應級數」是「化學動力學」研究中的一個
重要任務。為此，有必要弄清楚「反應級數」的以下幾個重要特徵，它被歸納為〝八
個不一定〞
。
－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－
（1）「反應級數」不一定與計量方程式中的各反應物計量係數相吻合。
例如：對於下列反應：
（1）2NO2 2NO＋O2 （ㄅ）
2
r = k[NO2] ，反應級數 α= 2
（2）CH3CHO CH4＋CO （ㄆ）
3
R = k[CH3CHO]3/2，反應級數 α =
2
在（ㄅ）式中，
「反應級數」和相對應的反應物的計量係數是相吻合的，而
3
在（ㄆ）式中，CH3CHO 的計量係數是 1，而「反應級數」卻是 ，是不
2
相吻合的。
◎ 一般所寫的化學反應計量方程式，只注意計量式兩邊的莫耳數平衡，代表反
應的總結果。
◎ 從「熱力學」角度來看，各反應物前的計量係數任意乘（或除）倍數是不會
改變其平衡性質的。
◎ 而從「動力學」角度來看，要考慮反應的各個中間步驟，其中有快有慢，有
時最慢一步的反應速率決定了整個反應的反應速率，因此用總反應式所寫出

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 Ch1 基本概念 19
CHEMISTRY

的反應速率方程式，並不能真正代表總反應之其中最慢一步的反應速率。正
因如此，在「動力學」研究中，反應式不能任意寫，係數也不可以任意乘以
（或除以）倍數。
◎ 一般來說，
「基本反應」的「反應級數」可和計量係數相吻合，而「複雜反應」
則不一定相吻合。

（2）「反應級數」不一定等於「反應分子數」。
◎ 「反應級數」與「反應分子數」是兩個不同的概念。
◎ 「反應級數」是由「動力學」實驗得出的一個經驗量，是在巨觀上從「複雜
反應」出發引進的一個「動力學」參數，它表示複雜反應的反應速率對濃度
的依賴關係。
◎ 而「反應分子數」是指參加每一「基本反應」的參與粒子（分子、原子、自
由基或離子）的數目，是從微觀角度，來說明各種反應粒子在經過一次碰撞
後，發生化學反應過程中所需的最少粒子數目。
◎ 「反應分子數」可能採取的數值是不大於 3 的正整數。當其值為 1, 2, 3 時，
分別稱為「單分子反應」
，「雙分子反應」
，「三分子反應」
。最常見的是「雙分
子反應」
，「單分子反應」次之，
「三分子反應」極少，高於三分子的反應尚未
被發現。

（3）「反應級數」不一定是最簡單的正整數，它可以是零、分數或負數。
◎ 對「反應分子數」來說，在一個特定的「基本反應」中，必須至少要有兩個
分子參與碰撞，它不可能是零、分數或負數。
◎ 對「反應級數」而言，它是通過動力學實驗測定出來的，是實驗化學反應之
速率與濃度關係的反映。而反應常常是複雜的，一般的化學反應方程式不一
定真正表達出該反應的中間過程，反應過程中最慢一步的濃度關係卻常常在
「反應級數」中起決定性作用，故「反應級數」可以是正整數、零、分數或
負數。
◎ 一般來說，
「基本反應」的「反應級數」一定是正整數，而「複雜反應」的「反
應級數」不一定是正整數，必須做實驗才能確定。

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 20 化學動力學觀念與1000題

（4）
「反應級數」不一定等於最慢一步反應的分子（原子、自由基或離子）數。
◎ 對於任何一個化學反應而言，總反應速率取決於中間過程裏最慢步驟的反應
速率（所以，我們稱此最慢反應步驟為「速率決定步驟」， rate determining
step）
，但「反應級數」不一定等於最慢步驟的「反應分子（原子、自由基或
離子）數」
。相關例子可詳見第五章。

（5）「反應級數」不一定明確地表現在動力學反應速率方程式中。
◎ 也就是說，不一定所有的化學反應都是有級數的反應，但「反應分子數」必
定存在。
例如：HBr 的氣相反應 H2＋Br2 2HBr，其動力學速率方程式為：
d[HBr] k[H 2 ][Br2 ]1 / 2
= （1-V）
dt [HBr]
1+ k′
[Br2 ]
對 H2、Br2 及 HBr 而言，我們無法明確說出是幾級反應，故此反應可
。若將（1-V）式整理成：
稱為〝無級數反應〞
d[HBr] k[H 2 ][Br2 ] 3 / 2
= （1-VI）
dt [Br2 ] + k ′[HBr]
當 k ′ [HBr] >> [Br2]時，則（1-VI）式可改寫成：
d[HBr] k
= [H 2 ][Br2 ] 3 / 2 [HBr] −1 （1-VII）
dt k′
當 k ′ [HBr] << [Br2]時，則（1-VI）式可改寫成：
d[HBr]
= k[H 2 ][Br2 ]1/ 2 （1-VIII）
dt
如此一來，就有明確的「反應級數」關係。
◎ 一般而言，〝無反應級數〞的反應往往就是「複雜反應」，其反應過程大多包
括許許多多的步驟，從反應速率表示式（如：（1-V）式）很難推導出其真正
的「反應機構」
。

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 國家圖書館出版品預行編目資料

化學動力學觀念與1000題／蘇明德編著.--初版.
--臺北市：五南, 2008 [民97]
面；　公分
I S B N 978-957-11-5129-8（平裝）
1.化工動力學 2.化學反應
460.132 97002157

5BC8
化學動力學觀念與1000題
作　　者 ─ 蘇明德(419.2)

發 行 人 ─ 楊榮川

總 編 輯 ─ 龐君豪

主　　編 ─ 穆文娟

責任編輯 ─ 蔡曉雯

封面設計 ─ 簡愷立

出 版 者 ─ 五南圖書出版股份有限公司

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法律顧問 得力商務律師事務所　張澤平律師

出版日期 2 0 0 8 年 3 月 初 版 一 刷
定　　價 新 臺 幣 8 9 0 元

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