Repaso de Termodinmica

Las tres leyes de la termodinmica.

Los potenciales termodinmicos y las relaciones de Maxwell.

Descripcin macroscpica de sistemas termodinmicos

Un sistema termodinmico es cualquier cantidad de materia o radiacin lo
suficientemente grande como para ser descrito por parmetros macroscpicos, sin
ninguna referencia a sus componentes individuales (microscpicos).
Para una descripcin completa del sistema tambin se necesita un descripcin del
contorno (los lmites), y de las interacciones que este permite con el entorno. Los
contornos pueden permitir el paso de materia y energa.
Sistema aislado: no intercambia energa ni masa con su entorno.
Sistema cerrado: slo puede intercambiar energa.
Sistema abierto: puede intercambiar materia y energa.
Sistema mvil / rgido: las paredes permiten (o no) transferir energa en forma de
trabajo mecnico.
Sistema diatrmico: transferencia de calor sin trabajo.
Sistema adiabtico: no hay transferencia de calor por las paredes.
Sistemas en contacto trmico, permeables, en contacto difusivo, etc
Parmetros termodinmicos: variables termodinmicas que describen el
macroestado del sistema.

Los macroestados se pueden describir en trminos de un pequeo nmero de

variables de estado. (Ej: macroestado de un gas: masa, presin y volumen lo
describen totalmente)
Variables intensivas: independientes de la masa (ej: temperatura)
Variables extensivas: proporcionales a la masa (ej: energa interna)
Cantidades especficas: expresadas por unidad de masa.
Cantidades molares: expresadas por mol.
(EJ: Capacidad calorfica especfica y molar)
Un sistema est en equilibrio termodinmico cuando sus variables de estado son
constantes a escala macroscpica.
No se requiere que los parmetros termodinmicos sean estrictamente
independientes del tiempo.
Los parmetros termodinmicos son promedios macroscpicos del movimiento
microscpico, por tanto habr fluctuaciones. El valor relativo de estas fluctuaciones
es casi despreciable en sistemas macroscpicos, excepto cerca de las transiciones
de fase.
Sistema homogneo: los parmetros intensivos son los mismos en todo el sistema.
Sistema inhomogneo: uno o mas de los parmetros intensivos presenta variaciones
espaciales.

Un sistema inhomogneo puede estar formado por distintas fases, separadas por
contornos de fase, de forma que cada fase sea homognea. (EJ: En el punto triple del
agua coexisten hielo, agua y vapor de agua.)
Los contornos pueden ser arbitrarios, pero la termodinmica sigue siendo vlida.
Ecuacin de estado: es una relacin funcional entre los parmetros de un sistema en
equilibrio.
Un estado de un sistema descrito por los parmetros p,V y T tendr una ecuacin de
estado f[p,V,T]=0, y por tanto reduce en uno el nmero de variables independientes.
Esta ecuacin describe una superficie, la superficie de equilibrio.
Un estado de equilibrio puede ser representado por un punto en esta superficie. Un
punto fuera de ella es un estado de no-equilibrio.
Diagrama de estado: una proyeccin de una curva en la superficie de estado. (ej:
diagrama P-V)

Superficie de equilibrio para un gas ideal con nmero fijo de partculas.

pV
4

Leyes de la Termodinmica
Cero (o principio cero) de la
Termodinmica
Si dos sistemas estn por separado en
equilibrio con un tercero, entonces
tambin deben estar en equilibrio entre
Si tres o mas sistemas estn en
contacto trmico y todos juntos en
equilibrio, entonces cualquier par est
equilibrio por separado.
El concepto de temperatura se basa en
principio cero.

Ley

ellos.

en
este

Primera Ley de la Termodinmica

Es una adapacin para la termodinmica de la ley de conservacin de la energa.
Se define la energa interna del sistema, E, como su energa respecto del SR del centro de masa.
El trabajo necesario para cambiar el estado de un sistema aislado depende unicamente de los estados
inicial y final, y es independiente del mtodo usado para realizar el cambio.
Por tanto, existe una funcin de estado que identificamos como la energa interna. El trabajo
realizado sobre el sistema es W. Por tanto, el cambio de la energa interna durante una
transformacin adiabtica es E = W.
El sistema tambin puede variar su energa sin realizar trabajo mecnico, se transfiere de otra forma,
como calor.
Definicin de calor: La cantidad de calor Q absorbido por un sistema es el cambio en su energa interna
que no se debe al trabajo.
La conservacin de energa ser:

E = Q + W.

Si realizamos variaciones cuasiestticas (p.ej., de volumen) escribiremos: W = - p dV.

Si movemos el pistn muy rpido el gas no har trabajo sobre el pistn y W 0 aunque vare el
volumen.
Usamos d para una diferencial (propia) que depende slo del cambio de estado. Usamos para indicar una diferencial
(impropia) que tambin depende del proceso usado para cambiar el estado . Por tanto se escribe: d E = Q +

W.

Segunda Ley de la Termodinmica

La base de esta ley es el hecho de que si mezclamos partes iguales de dos gases nunca los
encontraremos separados de forma espontnea en un instante posterior.
Enunciado de Clausius: No hay ninguna transformacin termodinmica cuyo nico efecto sea transferir
calor de un foco fro a otro caliente.
Enunciado de Kelvin: No hay ninguna transformacin termodinmica cuyo nico efecto sea extraer calor
de un foco y convertirlo totalmente en trabajo.
La segunda ley proporciona la base para el concepto termodinmico de entropa.
Principio de mxima entropa: Existe una funcin de estado de los parmetros extensivos de cualquier
sistema termodinmico, llamada entropa S, con las siguientes propiedades:
1. los valores que toman las variables extensivas son los que maximizan S consistentes
con
los parmetros externos,
2. la entropa de un sistema compuesto es la suma de las entropas de sus subsistemas.
(2 y 3 postulados de Callen)
Introduccin de la definicin de temperatura. Sistema hidrosttico: E=E(S,V,ni)

dE=
dS+
dV+
S
V

E
i

ni

dni =TdSpdV+ i dni

i

>0

>0 T >0

Qrev T S es el calor absorbido durante un proceso reversible el que

la temperatura cambia en T

Qrev
Podemos definir la capacidad calorfica:

Cx
T x

Relacionamos capacidad calorfica y entropa:

CX =T

T X
dE=Q+dW =TdSpdV
Capacidad calorfica a volumen constante: dV = 0 dE=TdS
Capacidad calorfica a presin constante:

CV =T S = E T V T V
8

(entalpa) H =E+ pV

dp= 0

dH =TdS+Vdp

dH =TdS

CP =T

S
T

H
= T

Tercera Ley de la Termodinmica

Terorema de Nerst: Una reaccin qumica entre fases puras cristalinas que ocurre en el cero absoluto
no produce ningn cambio de entropa.
Enunciado de Nerst-Simon: El cambio de entropa que resulta de cualquier transformacin isoterma
reversible de un sistema tiende a cero segn la temperatura se aproxima a cero.

Tlim0 S T

Enunciado de Planck: Para T0, la entropa de cualquier sistema en equilibrio se aproxima a una
constante que es independiente de las dems variables termodinmicas.
Teorema de la inaccesibilidad del cero absoluto: No existe ningn proceso capaz de reducir la
temperatura de un sistema al cero absluto en un nmero finito de pasos.

Potenciales termodinmicos
Necesitamos relaciones entre las funciones termodinmicas, definir diferentes
potenciales termodinmicos dependiendo de qu se mantiene constante en el
sistema.
Partimos de:

dE=TdSpdV+ i dni ,

E=E(S,V,ni )

Definimos los potenciales termodinmicos: (todos con + i dni )

i

Energa interna:
Entalpa:

E = E(S,V)
H = E PV

dE = T dS pdV
H(S,P)

Energa libre de Helmholtz: F = E TS

dH = T dS +Vdp
F(T,V)

Energa libre de Gibbs (entalpa libre): G = H TS

dF =SdT pdV
G(T, p)

dG =SdT +Vdp

10

Esto se obtiene usando las transformaciones de Legendre:

Sea:

f (x, y) df =u dx+vdy

Si definimos:
Entonces:

g f u x
g(u, y) dg =xdu +v dy

Principio de energa mnima: (es un corolario del de S mxima):

El valor de equilibrio de cualquier parmetro interno sin ligadura es tal que hace mnima
la energa interna para el valor dado de la entropa.
Principios extremales:
Los valores de equilibrio de los parmetros internos sin ligadura minimizan los
potenciales termodinmicos correspondientes:
F: sistema en contacto con foco trmico, T cte.
H: sistema en contacto con fuente de presin, P cte.
G: sistema en contacto con ambps focos, T y P ctes.

11

Relaciones de Maxwell

H = E PV

dH = T dS +Vdp

P S
F = E TS

G = H TS

dF =SdT pdV

dG =SdT +Vdp

S P

=
V T
=

T V

12

P T

T P

Aplicaciones:
Relaciones entre capacidades calorficas, y coeficientes de dilatacin y de
compresibilidad.

dS = dT +
T
V
dS =
T

dV TdS = CV dT +T

P =T P

T P T V V T T P
oS

dV

T V

dT + dP TdS = CPdT T
P

CP CV = T V

dP
T P

V 2
1 V T

1 V
V T P

V P T oS
13

CP CV = TV2 ,
Constante adiabtica := CP =T T
C V S

Ecuacin de Gibbs-Duhem
Si comparamos la expresin diferencial para E con la relacin fundamental:

dE = T dS pdV + i dni ,
i

dE = T dS + S dT Vdp pdV + i dni + ni di ,

i

... vemos que los parmetros intensivos no son independientes, sino que cumplen la
relacin de Gibss-Duhem:

S dT Vdp + ni di = 0
i

Y para la energa libre de Gibbs tenemos:

E=TSpV+N,
G=ETS+pV =N
Es decir, la energa libre de Gibbs molar es igual al potencial qumico.

Estabilidad termodinmica.
14

Principio de Le Chatelier: Si un sistema est en eauilibrio estable, cualquier perturbacin

produce procesos que tienden a devolver al sistema a su estado original de equilibrio.
Cmo responde el sistema a fluctuaciones locales de los distintos parmetros.
El principio de mxima entropa requiere: S 0
2S

La estabilidad trmica requiere: Cp CV 0

Partiendo de fluctuaciones de presin:
1V
Ti 0

Vi

Vi

T,i pi

2S

2i

i T,i

pi 2

T0

Ti

Si 0

Vi Vi
2
S
Vi
p2
2i

S,i

0i

Ti
1

S,i pi

15

pS

TRANSICIONES DE FASE Y FENMENOS CRTICOS

Transiciones de fase de primer orden.
Transiciones de fase de orden superior y fenmenos crticos.
Teora de Landau y parmetro de orden.
Exponentes crticos y leyes de escala.
[CAL-9,10; HUA-16,17; YEO-1,2,4]

16

Transiciones de fase de primer orden.

Transiciones de fase de orden superior y
fenmenos crticos.

17

TRANSICIONES DE FASE
Si no se satisfacen los criterios de estabilidad por la ecuacin fundamental del sistema,
este se separa en dos o ms fases.

Fase: sistema o subsistema con composicin qumica y estructura fsica

homognea, limitado por una superficie a travs de la cual dichas propiedades
cambian bruscamente.
En una fase los parmetros intensivos son uniformes.

18

V/V

El estado estable ser el de menor G (o ).

Hay zonas de las curvas

donde no se cumple, habr
un cambio de fase

dg =d=sdT +vdp
19

 =s
T p

sslido <slquido <sgas

vslido
<<<vgas

vlquido

20

21

22

Ecuacin de Clapeyron
En el equilibrio de las fases 1 y 2 de
de su lnea de coexistencia: 1 =2

d1 = d2

un cuerpo puro se cumple y a lo largo

(Ec. Gibbs-Duhem)

Sustituyendo los potenciales qumicos:

s1dT + v1dp = s2dT +

v2dp donde s=s2 s1 = (h2 h1)/T =h/T y

v=v2 v1

discontinuidades en S y V: transicin de fase de 1er orden

dp = s = h =
h
dT
v
Tv

L = 12

Calor latente: L = T S

Aproximacin de Clausius

Tv

Aplicable slo cuando

una fase es vapor.

El volumen especfico de la fase condensada se desprecia frente al del vapor.
La fase vapor se considera

un gas ideal: pvvapor RT

vslido
<<<<vvapor
R=kB / NA

vlquido

23

dp = h
h
dT

Tv Tvvapor

d ln p
= h2 dT RT

= p h2
RT

Es la ecuacin de Clausius-Clapeyron:

Clasificacin de Ehrenfest : orden de la transicin

Criterios de

estabilidad:

Cp 0 TT SS0P > 0
cp >
T

T > 0

1 V
V P

dG = G
T

d
T
P

S
T

>0
T

+ G
P

>0
P

V
P

<0
T

dP =SdT
+VdP
T

24

Las

G
T
P

G
P

=
V
T

discontinuidades en S y V de las
transiciones de fase de primer orden son
discontinuidades en las derivadas
primeras de G.
Hacemos derivadas segundas de G:

25

26

Si no hay discontinuidades en las derivadas primeras: Las discontinuidades en

las derivadas segundas de G indican transiciones de fase de segundo orden
(etc)

27

Ecuaciones de Ehrenfest
(son anlogas a la ecuacin de Clausius-Clapeyron) Si V y S

v
T
1

dT +

v P

dP
=vdT
vdP

= dv 2 ; dS 1 = dS 2

son continuas en la transicin:

TdS

=C p dT T

Tds = C p dT Tv P
= CP,2 CP,1

vT ()2 =1

P 2 1
d =
2 1
T

V
T
dP

P
P

vT (2 1 ) CP

T
28

29

30

Diagrama
presin-volumen-temperatura

31

Teora de Landau y parmetro de orden.

Exponentes crticos y leyes de escala.

32

Los fenmenos crticos

Desde 1905, las tcnicas de medida permitieron detectar
saltos abruptos en el calor especfico de ciertos cuerpos.
Por ejemplo, el helio.
Ese mismo comportamiento apareca en otros coeficientes
termodinmicos.
Las primeras fueron transformaciones, porque se
creyeron transiciones de fase.
As, la transformacin lambda se le dio por la forma de la
curva.
Despus, Ehrenfest crey que su origen era una
discontinuidad en la segunda derivada del potencial
entalpa libre, de ah el nombre de transicin de segundo
orden.
La denominacin actual es la de fenmenos crticos.
Este nombre deriva de las similitudes que se han encontrado entre el punto crtico
de los gases y ciertos puntos caractersticos de los lquidos y los slidos, como el
paso de helio normal a superfluido y el punto de Curie de los materiales
ferromagnticos.

33

 Los resultados experimentales ha inducido a creer que este comportamiento es

universal.
El fenmeno crtico es una caracterstica general de la naturaleza, que se refleja con
diversos parmetros en distintos cuerpos.
Los sistemas mejor conocidos son los expansivos y los magnticos, aunque hay
muchos otros ejemplos.

Caractersticas comunes
La
coeficiente.

temperatura crtica, , es aquella en la que se produce el mximo del

Los fenmenos crticos se producen en un intervalo de temperatura pequeo, T < 5 K.

La
desviacin relativa de t = T

temperatura es:

Tc
La temperatura crtica
desordenada.

Tc

separa la forma ordenada y la forma

La forma ordenada se conoce porque posee

T <Tc ,
distinguibles, no fases. Siempre se presenta a
la crtica:

T >Tc ,

porciones internas

t < las temperaturas inferiores a

0
t >
0

34

La forma desordenada es homognea y carece de porciones internas distinguibles.

Siempre se presenta a las temperaturas mayores que la crtica:

Parmetro de orden
Con el fin de describir lo dicho antes, se introduce el parmetro de orden, , con
las siguientes propiedades:
Es una caracterstica interna del sistema que no puede imponerse desde el exterior.
Posee valor en la fase ordenada y se anula en la desordenada.
Debe definirse en cada problema.

Ejemplos de parmetro de orden

Alrededor del punto crtico de una gas hay dos fases que llegan a confundirse.
El parmetro de orden puede ser la diferencia de densidades de las fases:
Un material ferromagntico pueden tener dos imanaciones remanentes opuestas.
Tras el punto de Curie, se hace paramagntico. El parmetro de orden es:

Exponentes crticos

Alrededor del punto crtico las propiedades tienden a depender de t

exponencialmente. Por ejemplo, el parmetro de orden:

=
M

35

=lquido
vapor

= B ( t ){1 + C ( t ) + ...
x

donde x tiende a cero

cuando t lo hace, y
se conoce como
exponente crtico:

= lm t0
ln(

Obsrvese que slo

existe para t < 0.

t) ln

36

Exponentes crticos: fluidos

Las discontinuidades en las derivadas primeras de G implican
divergencias en las derivadas segundas

T = V
1
V

P
S
cp =T T

1
= 2G P2
T
V
T
= 2G P
T T 2
P

=
compresibilidad:

T TTC

CP,V TTC

Divergencias del

V
= 1 2G
calor
en la transicin: y de la
T especfico
V TP
P

P,T

Exponentes crticos: fluidos

La forma de la isoterma crtica cerca del punto crtico es:

P PC C

signo (C )

> 0

La forma de la curva de coexistencia en el plano -T cerca del punto crtico, para T<Tc es:

L G (T TC)
37

Estos son los exponentes crticos primarios

que nos indican como divergen las distintas
en la transicin de fase.

, , ,

magnitudes

Para un sistema ferromagntico en presencia de campo magntico:

38

39

Teora de Landau
En 1937, Lev Landau propuso una teora en la que el potencial termodinmico
del sistema se haca funcin continua del parmetro de orden. Para un sistema
expansivo se G

=0
p,T

cumple: y en el equilibrio:

G = G(p,T ,)

En el entorno del punto crtico, Landau acept como vlido el desarrollo ( es pequeo):

G(T, p,)=Go(T, p)++A2+B3+C4+...

donde los coeficientes , A, ... son funciones de la temperatura y de la presin.
Como la entalpa libre es un mnimo, debe ser una funcin par de , es decir:

G ()=G ()
por lo que:

G(T, p,)=Go(T, p)+A2 +C4 +...

40

Aceptando la cuarta potencia como una aproximacin

suficiente, en el
que tiene dos tipos de
Aplicando la condicin

equilibrio:

=2A+4C =0
3

soluciones:

T,p

de estabilidad:

TT
c

Llevando las dos soluciones anteriores:

=
2C

Se debe cumplir:y

A0
T<T

T<
c

A0

A
0

A
0
41

TT
c

Adems A debe ser una funcin

Tc :

A(p,T)=
0

continua. Por tanto, en

As que Landau hizo la siguiente aproximacin:

A=a( B C
=const
=const.
Bt

G(T,

Go(T, p)

p,)= Go(T, p)B2t2 4C

Go(T,

0
t
<
0

p)
+Bt2
+C4 =
Representacin grfica:

Energa Libre vs Magnetizacin

Energa Libre vs Magnetizacin

42

e
r
b
Li
a
gr
e
n

Energa Libre vs Magnetizacin

80

0
4

er
bi
L
a
gr
e
n

20

250

200

150

-20
E

100

-40
50

-6 -4 -2

-4
-6 -4 -2

-2
0

0
2

2
4

4
6

-6
6

Magnetizacin

Magnetizacin
Magnetizacin

T
Si hay una forma
estable, si
hay dos y
<
existen infinitas entre
que el sistema flucta. T

T>T
c

si
las

43

T
=Tc

er
bi
L
a
gr
e
n

Exponente del parmetro de orden: = A = Bt = B (t)1/2

2C

1400

2C

=1

2C

1200

Exponentes y de las capacidades calorficas:

1000
800
600
E

400

2G

200
0
-200

2G

='= 0

C=T T2 Tc
Tc T2

Exponentes y del coeficiente de compresibilidad, si

susceptibilidad magntica, si : =

, y de la

Los exponentes experimentales se aproximan a estos valores, pero en ningn caso

se hacen iguales a ellos.
Se cumplen las siguientes relaciones:

44

Relacin de
Rushbrooke:

'+2+'=

Relacin de Griffiths:

'+(+1)

2
2

(1)
'
Relacin de
=(2
Fluctuaciones del
)
Relacin de
n= 2
Relacin de Widom:

Fisher:Longitud de correlacin y
Josephson:parmetro de orden

Landau

0
1/2
1
3
1/2
0

Experimental

0.2 ... 0.2

1. 3... 0.4
1... 1.4
4 ... 5
0.6 ... 0.7
0.05
45

Fluctuaciones y funciones de correlacin

T y T divergen justo por encima de Tc, por tanto habr grandes fluctuaciones
en el parmetro de orden (densidad o magnetizacin)
Gas cerca del punto crtico: muy denso, ndice de refraccin muy alto,
fluctuaciones grandes en la escala de la luz visible (500nm), opalescencia crtica.
Longitud de correlacin: tamao de los bloques del sistema en los que flucta el
parmetro de orden.
Por ejemplo, para un sistema de
momentos magnticos:
Se define la funcin de correlacin:
Se asume que cerca del punto
crtico vara de la forma:
Donde
es la longitud de correlacin
Experimentalmente, se encuentra que la longitud de correlacin diverge en el punto
crtico:

46

Esto implica que puntos lejanos estn correlacionados, es decir, dominan las
fluctuaciones con longitud de onda grande. Por tanto, el sistema cerca de una
transicin de fase de segundo orden pierde memoria de su estructura microscpica
y comienza a presentar nuevas correlaciones macroscpicas de largo alcance.
Justo en el punto crtico la funcin de correlacin sigue una ley de potencias:

Donde d es la dimensionalidad espacial del sistema.

Estos exponentes crticos, y no se pueden obtener a partir de la teora de
Landau, pues es una teora de campo medio y no considera las correlaciones entre
los valores microscpicos.

Esta prdida del detalle microscpico en la transicin hace que sistemas

distintos tenga el mismo tipo de comportamiento: Universalidad

47