Reologia di sistemi polimerici:

fusi, sistemi caricati, blend

Romano Lapasin
DI3 - Universit di Trieste

Indice dei contenuti

transizioni strutturali temperatura

(cristallinit)
propriet strutturali e meccanismi strutturali
master curve/master plot principio di sovrapposizione
tempo/temperatura
regioni di comportamento (dalla terminale a ....)
di polimeri fusi
ruolo di peso molecolare, conformazione (lineare-ramificata),
rigidit
meccanismi di interazioni e di rilassamento
(modelli basati su entanglement, su reptation)

blend polimerici: compatibilit/formazione di fasi ed effetti

della storia meccanica (shear)
confronto con dispersioni / sistemi bifasici
polimeri caricati: contributo delle particelle in rapporto a
contenuto, granulometria, forma

Polimeri amorfi e cristallini temperature di transizione

amorfi

semicristallini
Tg

(es. PS, PC)

Tm

(es. PE, PP)

Tm : passaggio dallo stato solido a liquido per un polimero cristallino

Tg : passaggio dallo stato vetroso a gommoso per un polimero amorfo

volume specifico

Tg (e Tm) : varie tecniche di misura

(propriet volumetriche, termiche,
dielettriche , meccaniche, ..)

vetro
gomma

fuso

Tg : dipendente dalla velocit di

riscaldamento (raffreddamento) e
dalla storia termica precedente

Tg
cristallino
temperatura

Tm

Tg : valori differenti da tecniche

differenti (DSC DMA)
e da criteri differenti
(per la stessa tecnica - DMA)

Polimeri amorfi e cristallini temperature di transizione

Polietilene
Polipropilene
Polistirene
Polivinilcloruro
Polivinilidencloruro
Politetrafluoroetilene
Polimetilmetacrilato
Poliacrilonitrile
Polietilenossido
Polietilentereftalato
Policarbonato
Butadiene-stirene copolimero
Nylon-66

PE
PP
PS
PVC
PVDC
PTFE
PMMA
PAN
PEO
PET(P)
PC
SBR

Tg(K)

Tm(K)

195
260
373
354
255
200
378
378
206
342
418
313
323

415
461
516
546
463
605
433/473
591
342
553
608
538
553

Tg/Tm

0.47
0.56
0.72
0.65
0.55
0.33
0.80
0.64
0.60
0.62
0.69
0.58
0.58

Tg/Tm = 0.5-066

Tg : da D.W. van Krevelen, Properties of Polymers

(stima con metodo basato su contributi di gruppo)
Tg : legata al volume libero (2.5% del volume totale)
Tg : dipendente dalla pressione, dalla massa molecolare, dalla
tatticit, dal grado di cristallinit, dal grado di crosslinking

Modulo elastico in funzione della temperatura per polimeri amorfi

G(t) =

G (T)
Gg

rilassamento
segmentale

II

GN0

I
II
III
IV
V

(t)
0

modulo di
rilassamento

Glassy region
Transition (leathery) region
Rubbery plateau
Rubbery flow
Liquid flow

III

flusso
molecolare

IV
V

Modulo elastico in funzione della temperatura per polimeri amorfi

M1 > M2 > Mc > M3

Mc : peso molecolare critico

Mc ~ 2Me

G (T)
Gg

Me : peso molecolare
tra due entanglements

Me
828
PE
13309
PS
PDMS 12293
7288
PIB
PMMA 10013

II

M1

GN0
GN0 =

RT
Me

M2
M3

Mc
3800
36000
29000
17000
27500

Modulo elastico in funzione della temperatura

per polimeri amorfi e non

G (T)

polistireni

Gg

isotattico
atattico copolimerizzato (leggermente)
con divinilbenzene
atattico atattico - atattico

cristallino

reticolato

GN0

amorfo
(M<Mc)

amorfo
(M>Mc)

amorfo
(polidisperso)

Modulo elastico in funzione della temperatura

per polimeri amorfi e non
modulo di rilassamento (trazione) polistirene atattico

E (T,t)
Eg

E(t) =

(t)
0

funzione del tempo e

della temperatura

funzione decrescente con il tempo

e con la temperatura
t3 > t2 > t1

Modulo elastico in funzione del tempo per polimeri amorfi

G (t)

modulo decrescente con il tempo

secondo una somma di termini esponenziali

t
: tempo di rilassamento
G(t) = G( ) exp - d

0
n
t
Gii , G(): spettro dei tempi
G(t) = Gi exp -
di rilassamento
1
i
H() = G()

H()

t
legge di dipendenza G(t) analoga a G(T)

tempi di rilassamento (e Gi)

dipendenti dalla temperatura

distribuzione idealizzata
(wedge-box)
dei tempi di rilassamento

Principio di sovrapposizione tempo-temperatura

Un aumento della temperatura riduce i tempi di

rilassamento dei processi strutturali associati
alla deformazione e al flusso

Tg : 105C

Se la riduzione uguale per tutti i tempi dello

spettro di rilassamento,
un aumento di temperatura determina
nel diagramma log-log
uno slittamento orizzontale della risposta E(t)
(o G(t)) verso tempi pi corti
senza sostanziali shifting verticali
La sovrapposizione delle risposte ottenute a
temperature diverse in un dato intervallo t
possibile e consente di ottenere
una master curve di validit generale
estesa su un intervallo di tempi molto pi grande

Principio di sovrapposizione tempo-temperatura

E(t)

PMMA T0 = 40C

aTt
aT : shift factor
fattore di traslazione lungo lasse dei tempi
legato alla variazione dei tempi di rilassamento con la temperatura

Principio di sovrapposizione tempo-temperatura

applicazione a grandezze viscoelastiche da prove dinamiche SAOS
G-

G-

gomma naturale
non vulcanizzata

dati a pi basse T
(rilassamenti segmentali)

caratterizzanti
risposte a pi alte

Principio di sovrapposizione tempo-temperatura

applicazione a grandezze viscoelastiche da prove dinamiche SAOS
poli (n-ottil metacrilato)
-14.3 129.3C
J-

J' =

G'
G*

G'
G'2 +G''2

storage compliance

shift factor aT - T

J-aT

T0 = 373.2
c10 = 7.6
c20 = 227.3 K

Williams-Landel-Ferry

- c10 (T - T0 )
log
l T = 0
c2 + T - T0

Principio di sovrapposizione tempo-temperatura

applicazione a grandezze viscoelastiche da prove dinamiche SAOS
Prove dinamico-meccaniche (frequency sweep) su film secco di lattice XSBR
1.E+10

1.2

T = 10 C

1.E+09

1.2

T = 25 C

0.9
1.E+09

0.9
1.E+08

G', G''

0.6

[Pa]

G', G''

0.6

[Pa]

1.E+08
0.3
G'
G"
tan(delta)

1.E+07
0.1

10

1.E+07
0.3
G'
G"
tan(delta)

1.E+06

100

0.1

[rad/s]

10

100

[rad/s]

1.E+07

T = 50 C

1.2

1.E+06

T = 110 C

0.9

1.2

0.9
1.E+05

1.E+06
G', G''

0.6

[Pa]
1.E+05

G', G''

0.6

[Pa]
1.E+04

0.3
G'
G"
tan(delta)

1.E+04
0.1

10
[rad/s]

100

0.3
G'
G"
tan(delta)

1.E+03
0.1

10
[rad/s]

0
100

Principio di sovrapposizione tempo-temperatura

applicazione a grandezze viscoelastiche da prove dinamiche SAOS
Prove dinamico-meccaniche (frequency sweep) su film secco di lattice XSBR
master plot (time-temperature superposition principle)
1.E+07

1.E+10

1.E+05

1.E+09

1.E+03

1.E+08
1.E+01

G', G"

aT

[Pa]

1.E-01

WLF

1.E+07
1.E+06

1.E-03

G'
G"

1.E+05
1.E-05

1.E+04
1.E-07
0

40

80
T [C]

120

1.E-08

1.E-06

1.E-04

1.E-02

1.E+00

aT [rad/s]

1.E+02

1.E+04

1.E+06

1.E+08

Principio di sovrapposizione tempo-temperatura

profili dei moduli viscoelastici in funzione della temperatura
Prove dinamiche SAOS (temperature sweep)
su film secco di lattice XSBR
T = 3C/min
= 6.28 rad/s
1.E+09

1.2

1.E+08
0.8
G',G"
1.E+07
[Pa]

tan()

G'
G"

0.4

tan(delta)

1.E+06

1.E+05

0.0
-10

Tg
criteri di determinazione
da temperature sweep

10

T [C]

30

50

- inizio del calo di G

- massimo di G
- massimo di tan

Principio di sovrapposizione tempo-temperatura

confronto tra temperature sweep e frequency sweep
film secco di lattici XSBR

1.E+10
1.E+09
1.E+08

1.E+09

1.2

G', G"
1.E+07
[Pa]

1.E+06

1.E+08
0.8

1.E+05
1.E+04

G',G"
1.E+07
[Pa]

tan()

G'

1.E-05

1.E-02

1.E+01

1.E+04

1.E+07

1.E+10

1.E-02

1.E-05

1.E-08

a T [rad/s]

G"

0.4

tan(delta)

1.E+06

1.E-08

1.E+10
1.E+09

1.E+05

0.0
-10

10

T [C]

30

50

1.E+08
G', G"
1.E+07
[Pa]
1.E+06
1.E+05
1.E+04
1.E+10

1.E+07

1.E+04

1.E+01
a T [rad/s]

Principio di sovrapposizione tempo-temperatura

applicazione ad altre funzioni materiali (flusso a taglio)
polimeri fusi
LDPE

0 (T0 )

curve di flusso a differenti T

master curve
(viscosit e primo coefficiente
degli sforzi normali)

eguale fattore di shifting aT

per tutte le funzioni materiali
(T)
aT = 0
0 (T0 )

aT vs aT &
2

1 aT vs aT &

Principio di sovrapposizione tempo-temperatura

applicazione a moduli viscoelastici (campo lineare)
polimeri fusi
G(T0 , t) =

T0 (T0 )
G(T, t/aT )
T (T)
T0 (T0 )
1
T (T)

kinetic theory of rubber elasticity,

Rouse theory

G(t)
T

G(T0 , t) = G(T, t/aT )

a T minori: viscosit 0 minori

tempi di rilassamento i minori
T<T0

(T) < (T0)

t
G(t) = Gi exp -
1
i
n

T0
aT

t
G(t)

aT < 1

i (T) = aT i (T0)

t/aT

Principio di sovrapposizione tempo-temperatura

applicazione a moduli viscoelastici (campo lineare)
polimeri fusi
frequency sweep: shifting lungo la scala delle frequenze
con lo stesso shift factor aT
usato per , 1, G,
T inferiori (i maggiori):
dati shiftati a destra
(aT maggiori)
T superiori (i minori):
dati shiftati a sinistra
(aT minori)
principio di sovrapposizione
tempo-temperatura
estensione artificiale
della finestra sperimentale
a pi decadi

G' vs aT
G'' vs aT

polimeri fusi: effetto del peso molecolare

Viscosit (Pas)

10

10

10

10

10

10

Polistirene
Mw=280.000
0=40.000 Pas
Polistirene
Mw=170.000
0=7.000 Pas

-3

10

-2

-1

T=200C

10
10 10 10 10 10
-1
velocit di deformazione (s )

una caratteristica distintiva dei polimeri

ad alto peso molecolare:

10

0 M 3w.4

polimeri fusi: peso molecolare critico

log 0
+ cost

adattato da :
G. C. Berry e T.G. Fox,
Adv. Polym. Sci, 5,
(1968)

PDMS
PIB
PE
PB
PTMSPS
PMMA
PEG
PVAC
PS

se Mw< Mc:

0 M w

se Mw> Mc :
2

log (M w/cost)

0 M 3w.4

polimeri fusi: propriet viscoelastiche e peso molecolare

polistirene : pesi molecolari crescenti (8900 580000)

G N0
M

comparsa di un plateau ( G ' GN0 ) per M>Mc

GN0 =

4 N A kT
5 Me

polimeri fusi: effetto della polidispersit

viscosit (Pas)

10

10

Polistirene
Mw=170.000
Mw/Mn=1.73

10

10

10

Polistirene
Mw=170.000
Mw/Mn=2.56

-3

10

-2

10

-1

10

10

T=200C

10

10

10

10

-1

Shear rate (s )

maggiore la polidispersit e pi larga la curva di viscosit

polimeri fusi: fenomeni dovuti allelasticit

le componenti elastiche sono legate agli sforzi normali
rod climbing

die swell

D0
D

B=

D
D0

polimeri fusi: die swelling

T=180C
T=195C
T=210C

1.8
1.6
B

1.4
1.2
Polistirene
M w =170.000

1.0
10

10

10

10
-1

shear rate corretta (s )

10

polimeri fusi: sforzi normali (N1) vs sforzi di taglio

5

Sforzo (Pa)

10

Lo sforzo di
taglio dato da:

Polistirene
Mw=170.000
Mw/Mn=1.71

10

3M
2R 3
M

F
3

10

sforzo di taglio
sforzo normale N1
2

10

-2

-1

10

10

10

10

-1

shear rate (s )
bassi De

Lo sforzo normale
dato da:

N1 =

alti De

2F
R 2

polimeri fusi: elasticit e pressione in ingresso

shear rate crescente

polimero

P
L
D

P = Ping + Pvisc

Pressione di ingresso (bar)

150

100

Polistirene
M w =170.000
T=180C

50

0
2
10

10

10
-1

shear rate apparente (s )

bassi De

alti De

polimeri fusi : viscosit elongazionale

7

viscosit elongazionale (Pas)

10

LDPE

10

-1

50 s

-1

10 s

-1

5s

-1

1s

0.1 s

-1

10

0.01 s

-1

10

T=130C

10

-2

10

-1

10

10

tempo (s)

10

10

polimeri fusi: viscosit elongazionale

ed effetto della temperatura

viscosit elongazionale (Pas)

130C

Polistirene
-1
Hencky strain rate =1 s

10

140C
150C

10

10

10

-2

10

-1

10

10
tempo (s)

10

viscosit elongazionale (Pas)

polimeri fusi: viscosit elongazionale

ed effetto della ramificazione
9

-3 -1

10

strain rate=510 s
T=140C

10

PS lineare
PS ramificato

10

10

10

10

tempo (s)

10

fusi polimerici a basso peso molecolare: modello di Rouse

solvent
e

ogni catena si considera discretizzata

in N segmenti ciascuno costituito da un
punto di frizione e da una molla elastica
(bead-spring model)

coefficiente
di frizione

legge di scala: 0

distribuzione di tempi = 60M

k
di rilassamento:
2k 2RT

legge di scala:

M
0
T
8 R
0
6
0

1 =

T
M R
0
2
6

tempo di rilassamento
pi lungo:

36

viscosit newtoniana:

0 =

N 20
M M
2
a

modello di Rouse per i fusi polimerici con M < MC

M2

fusi polimerici ad alto peso molecolare: modello di Doi-Edwards

reptazione: ogni catena si muove allinterno di un tubo determinato

dai vincoli fisici (entanglements) dovuti alla presenza
delle altre catene ad essa aggrovigliate
per i fusi polimerici con M > MC
3

a 2 M3
1 = 2
kT Me M02

legge di scala: 0

tempo di rilassamento
pi lungo:

1 a 2 M 3 N A
viscosit newtoniana: 0 =
15 M e2 M 02

legge di scala:

fusi polimerici : reptation model

reale
(DNA)

reptation

simulato
(MD)

nonreptative mechanisms
constraint release

primitive path
fluctuations

polimeri fusi

originario

modifica

validit del modello di Doi-Edwards

(originario e modifica)
polibutadiene (Mw = 360000) a 27C

polimeri ramificati

il rilassamento molecolare avviene

dallesterno verso linterno

alte frequenze

medie frequenze

Pom-pom model
(McLeish-Larson)

basse frequenze

polimeri ramificati
capacit descrittive del pom-pom model: LDPE

transient viscosity

106
viscosity /Pas

marcato tension-hardening
combinato con shear thinning

extension

0.001 s-1
0.003 s-1
0.010 s-1
0.030 s-1
0.100 s-1
0.300 s-1
1.000 s-1
3.000 s-1
10.000 s-1
30.000 s-1

105

104
shear

103
10-2

10

-1

10

10

time/s

10

10

10

steady state viscosity

107
extension
106
viscosity /Pas

10

105

104

103
10-4

shear

10-3

10-2
10-1
100
strain rate /s-1

101

102

Comportamento reologico di sistemi polimerici multifasici

Alcuni tipi di sistemi multifase:

polimeri rinforzati con cariche minerali o fibre

polimeri tenacizzati con fase gommosa dispersa

blend immiscibili

copolimeri a blocchi

schiume
Variabili che influenzano la reologia di sistemi multifase:

quantit di fase dispersa

media e distribuzione delle dimensioni particelle

fattore di forma delle particelle

distanza inter-particellare media

deformabilit della fase dispersa

Un importante effetto della fase dispersa: lo yield stress

contenuto crescente
di fase dispersa
Viscosit

a basse shear rate scompare

il plateau newtoniano

shear rate

la presenza di yield stress

meglio evidenziata in un
grafico viscosit-sforzo

Log viscosit (Pas)

C.Y. Ma, J.L. White, F.C. Weissert, K. Min,

SPE Tech. Papers,31 (1985)
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
2.0

LDPE
LDPE + 20 vol% CaCO 3
LDPE + 19 vol% TiO 2
LDPE + 30 vol% TiO 2

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

Log shear stress (Pa)

5.5

6.0

polimeri con fase gommosa (reticolata) dispersa

ABS con elastomero da emulsione:

particelle disperse piccole e poco deformabili

Viscosit (Pas)

10

10

10

10

10

ABS0
ABS10
ABS15
ABS20
ABS25
ABS30
ABS35

(& ) =

T=220C
10

10

-3

10

-2

10

-1

10

10

10

2
-1

Shear rate (s )

10

10

10

0
0
+
m
1 + (& )
&

HIPS con fase elastomerica

con particelle pi grandi e deformabili

10

(Pas)

10

10

T=200C
2

10

HIPS 0
HIPS 20
HIPS 40
HIPS 50

10

-4

10

-3

10

-2

10

-1

10

10

10

10

shear rate (1/s)

10

10

10

ABS
Flusso estensionale
Se le particelle sono deformabili,
il flusso d origine a morfologie
diverse (diverse anche altre
propriet, come quelle meccaniche)

Parallelo al flusso

Perpendicolare al flusso

Blend di polimeri immiscibili

(fase dispersa non reticolata)

Bilancio tra forze viscose e tensione interfacciale

Particelle molto deformabili

Durante flusso si ha competizione tra fenomeni
di rottura ( particelle pi piccole) e fenomeni
di coalescenza ( particelle pi grosse)

Blend PS/PE
Flusso in shear
(reometro capillare)
dopo 10 di stazionamento
a 220C

Parallelo al flusso

Perpendicolare al flusso