Rev G&J Therm

(1997)
0 Elsevier,
Paris

36,

826-835

Analyse de la conduction
de la chaleur
aux temps ultra-courts
dans un solide
par la thermodynamique
irrkversible
&endue
et la dynamique
mokculaire
Sebastian
Laboratoire

Volz, Michel

detudes

thermiques

(Recu

Lallemand
(LET),

le 17 mars

Abridged

UMR

1997

English

*, Jean-Bernard

6608,

; accepte

version

at the

ENSMA,

86960

le 8 octobre
end

of

Saulnier
Futuroscope

cedex

1997)

the

text

Summary
Analysis
of short
time
heat
conduction
in solids
by extended
irreversible
thermodynamics
and
molecular
dynamics.
Instantaneous
heat propagation
and thermodynamic
local equilibrium
cannot
be assumed
when
solving
space
and time microscale
problems.
Therefore,
we reconsider
the thermodynamics
basis
of the Fourier
law in
order
to obtain
the new heat conduction
models:
the hyperbolic
heat equation
(EH) and the modified
hyperbolic
equation
(EHM).
We have performed
molecular
dynamics
(DM) experiments
which
are independent
of any thermodynamic
model,
to test the macroscopic
approaches.
We show that the solutions
of the EH and the EHM do not agree
with the numerical
experiments
and that the MD results
are strongly
dependent
on the way from
which
the macroscopic
conditions
are
simulated
in the microscopic
point of view.
hyperbolic

heat

equations

/ conduction

/ microscale

/ Cattaneo-Vernotte

equation

/ extended

irreversible

thermodynamics

Resume
- Lhypothhse
de la propagation
instantanee
de la chaleur,
comme
celle de Iequilibre
thermodynamique
local, ne
peuvent
plus etre maintenues
si /es &he//es
despace
et de temps
considerees
sont microscopiques.
Nous revisitons
done
/es bases thermodynamiques
de la loi de Fourier
pour
Ctablir
les modeles
de conduction
de remplacement
: hyperbolique
(EH) et hyperbolique
modifie
(EHM).
Afin de tester
ces approches
macroscopiques,
nous
avons
utilise
une technique
de
simulation
independante
de tout a priori
thermodynamique
: la technique
de la dynamique
moleculaire
(DM), permettant
de simuler
des regimes
thermiques
transitoires.
II a etC possible
de montrer
que les modtles
hyperbolique
et hyperbolique
modifik
ne satisfaisaient
pas aux conclusions
des experiences
numeriques
dont les rksultats
se trouvent
forrement
lies a
la facon
dont sent reproduites,
au niveau
microscopique,
/es conditions
l/mites
macroscopiques.
equations
irreversible

hyperboliques
&endue

de la chaleur

/ conduction

/ thermique

/ microkhelle

Nomenclature

capacite thermique massique a

pression constante
epaisseur de film.
energie interne.
densite surfacique de flux dentropic........................
constante de Boltzmann
masse de latome.
.
pression ._ ,.....__...___....
flux de chaleur saris dimension
flux de chaleur
vecteur position de latome i
densite volumique dentropie

CP
d
E

JS
kB
h!l
P

Q
4
IL
s

J.kggK
m
J
W.mP2.K-
J.K-
kg
J.m -
W.m--
m
J.m-.K-

SV
:ISymboles

* Correspondance

826

et tires-a-part.

/ 6quation

de Cattaneo-Vernotte

densite volumique
dentropie
au sens classique.
temperature
. .. . . .. . ... .. ..
temps........................
vitesse de la chaleur
energie interne
energie interne au sens classique..........................
vitesse moyenne des phonons
vecteur vitesse de latome i
variation
volumique
saris dimension
volume elementaire
variable despace

/ thermodynamique

J.m-.K--
K

J.m-
m.s

m:s

grecs

diffusivite

thermique

m2.sm

Analyse

E
$ 23
P
x
A
P
lr
VI
u
0s

de la conduction

temperature de non-Cquilibre
unite denergie en DM.
Bnergie potentielle dinteraction entre latome i et latome j
masse volumique
.
.
conductivite thermique
..
libre parcours moyen de phonons
.
potentiel chimique
.
pression de non-equilibre . .
unite de temps en DM .
unite de distance en DM
.
source volumique

dentropie

..

de la chaleur

K
J
kg.me3
W.m-.K-
J.mp3.Kf:
J.mm3
S

m
W.mp3.Kp1

Exposants
*
variables dimensionnees dans

les unites DM
derivee temporelle

Caractkres

Gras

vecteurs

Abrhiations

DM
EP
EH
EHM
TIE
TPI

dynamique moleculaire
equation parabolique
equation hyperbolique de la conduction
equation hyperbolique modifiee
thennodynamique irreversible &endue
thermodynamique des processus ii-reversibles

1I

INTRODUCTION

La loi de Fourier, etablie depuis plus de 170 ans,

decrit la reponse thermique dun solide conducteur
de la chaleur soumis a un gradient de temperature,
sous la forme dune relation algebrique lineaire
entre la cause - le gradient de temperature
-, et
leffet - la densite de flux de chaleur - ; elle presente
un caractere local, et se traduit par lexpression :
q=-AgradT

(1)

Observons que la reponse ainsi definie setablit

instantanement
avec la mise en place du gradient,
qui constitue lexcitation appliquee au solide Btudie.
Le domaine de validite de la loi de Fourier est
tres large et savere aujourdhui encore tout a fait
suffisant dans la plupart des problemes usuels de
lingenieur. I1 apparait cependant des situations
nouvelles, notamment avec les nano-fabrications
et
les technologies photoniques, ou les densites de
flux intenses mises en jeu comme la faiblesse des
echelles despace ou de temps amenent a revisiter

aux

temps

ultra-courts

les bases physiques qui conduisent a letablissement de la loi de Fourier et a reformuler la relation flux instantanelgradient,
adaptee aux microBchelles spatiales et temporelles. Ceci implique de
reconsiderer :
- les definitions de flux et de force au sens
donsager (cf equation (14)) ;
- le caractere instantane
de cette loi dans le
cas ou lon etudie la reponse dechantillons sur des
durees tres courtes (de lordre de la nano-seconde ou
en dessous, pour preciser ici ces Bchelles de temps
dites courtes) ; en effet la nature microscopique des
agents porteurs denergie que sont les excitations
Blementaires du reseau - les phonons - et les
electrons ne per-met pas de concevoir leur transport
comme seffectuant
a vitesse non finie, ce qui
entrainerait
lapparition
dun flux en tout point
dun milieu immediatement
apres lapplication dun
gradient de temperature entre ses faces ;
- lhypothese, sous-jacente a la loi de Fourier,
dun equilibre thermodynamique
local, admettant
lexistence de sous-systemes macroscopiques dans
lesquels les grandeurs d&at sont uniformes mais
evoluent dans le temps ; cette hypothese devient en
effet difficilement acceptable lorsque on sinteresse
a des perturbations
thermiques apparaissant sur
des dimensions de lordre de quelques dizaines de
distances interatomiques,
cest-a-dire de lordre des
libres parcours moyens des porteurs denergie.
Les exemples justifiant la necessite de preciser
les domaines de non-validite de la loi de Fourier
ne manquent
pas. Mentionnons
tout dabord le
comportement
thermique de solides soumis a de
tres breves impulsions laser de durees inferieures
a la picoseconde (Chen, 19951, celui des composants optoelectroniques du laser lui-meme qui sont
sieges dimpulsions electriques ultracourtes
auxquelles sont associees des impulsions thermiques
(Majumdar,
1993), ou encore le traitement
thermique des materiaux inertes et de la biomatiere,
traitement
dont lefficacite depend de la bonne
connaissance de la profondeur de penetration
de
lenergie (Tien et Chen, 1994). Relevent de la meme
problematique la reponse dun solide soumis a une
source de chaleur en mouvement tres rapide, situation donnant naissance a des <<ondes>B
de choc thermiques (Ozisik et Tzou, 19921, ou encore la propagation de fissures au sein des materiaux (Tzou, 1990).
Quant aux problemes poses par les microechelles
despace, on peut songer aux films minces ou assemblages de films minces en electronique et optoelectronique - super-r-beaux, puits quantiques, MEMS
- (Chen, 1995 ; Majumdar,
1993 ; Tien et Chen,
1994 ; Ozisik et Tzou, 1992 ; TZOU, 1990 & 1995)
ainsi quaux diverses techniques de micro-usinage
appliquees a la fabrication des objets submicroniques.
Ce travail sinitiera par levocation des intuitions
des pionniers en matiere danomalie a la loi de
Fourier et rappellera tout dabord les observations
formulees a ce sujet par Vernotte (1958) et Cattaneo (1958) vers la fin des an&es 50, ainsi que la
nouvelle formulation proposee par ces auteurs pour
827

S Volz,

M Lallemand,

relier flux et gradient. Nous examinerons ensuite

la dkmarche macroscopique de la thermodynamique des phkomknes
irrkversibles (TPI) qui &ablit une compatibilitb avec la loi de Fourier. Puis
nous verrons comment une thborie plus rkcente, la
thermodynamique
irreversible Btendue (TIE), peut
conduire B la loi proposke par Vernotte et Cattaneo
sans rkfkrence & lhypothkse de lbquilibre thermodynamique local. Enfin, gr&ce aux expkriences
num6riques de simulation effectuGes au niveau microscopique sur un solide de Lennard-Jones
par
la technique de la dynamique molkculaire (DM),
nous disposerons dinformations indkpendantes de
toute thkorie thermodynamique,
qui nous permettront de confronter les rbsultats des diverses approches phknomknologiques
sur le cas simple du
mur conducteur semi-infini soumis & un Echelon de
tempkature
sur lune de ses faces.

JB Saulnier

T fig-want un temps caractkristique qui reste alors

B identifier.
D&s lors, en combinant (4) avec 16quation de
conservation de lkertie,
on aboutit A lkuation
hyperbolique de la cha&& (EH) :
dT

r atn

dT

+ x

= ndiv(gradT)

reprksente
la diffusivitk
thermique
x
a=-. 11 est possible de montrer que lkquap c,, )
i
tion (6) :
a) se ram&ne ?I lkquation parabolique
(EP)
classique lorsque le temps t >> 7 (cest-&-dire
lorsque le signal thermique
est principalement
constituk de modes diffusifs, de frequences faibles,
nettement infkieures & celle associee A 7-l) :
CI

aT
z = o div(grad

2.

LAPPROCHE DE VERNOTTE

Vernotte est parti du fait que la loi de Fourier

impose une vitesse infinie de la propagation
de
la chaleur, ce qui est physiquement inacceptable.
Ceci est bien illustrk par lexemple classique dun
mur semi-infini de diffusivitb o, initialement
&
la temperature
T,,
et soumis k un Echelon de
temperature T, sur sa face (z = 0), dont le champ
de temperature T(z, t) est don& par lexpression :
(2)

T)

(7w)

b) induit aux temps courts (t < 7) une propagation de la chaleur sous forme donde, de vitesse
u = (U/T) I/ . En effet, dans ce domaine de temps, la
contribution des basses fi+quences au signal thermique devient nbgligeable et lbquation (6) se reduit,
pour les temps les plus faibles, B 16quation donde
rkversible suivante :
a2T
-x
at2

2 div(grad
r

T)

En guise dillustration, la figure 1 montre la distribution spatiale (la grandeur X = r/2 r U est indiquke en abscisses) des temperatures
dans un mur
semi-infini soumis B un kchelon de tempkature,
obtenue par les modkles parabolique (P) et hyperbolique (H) h diffkrents instants (~0 = t/2 7 = 0,s et

avecAT=T,-T,.

Ainsi, quelle que soit la position dobservation 2,

il apparait quasi-instantankment
un signal thermique, ce qui est inadmissible. Vernotte supposa alors
quil existe un retard T entre leffet (le flux), et la
cause (le gradient), de telle sorte que la relation
flux/gradient peut skcrire :
q(t

+ 7) = -A grad T

(3)

laquelle, $ laide dun d&eloppement

de Taylor
tronque au premier ordre, conduit A lexpression :

as=

q(t) + 7x

-XgradT

(4)

0.8

I-

4
h
k
t

0.6

0.4

0.2

0
0

On peut dkj& voir dans cette Bcriture que

la rbponse & cette excitation est assimilable 51
celle dun systGme du premier ordre, et que son
Btablissement perd aussi le caract&re instantan
denonce pr&kdemment.
Cette formulation
peut
Bgalement

sbcrire

relaxation

simple :
aq
at=

828

sous

-q

la

forme

dune

loi

de

- XgradT
7-

(5)

10

X=x/?U1

Fig
1.
Comparaison
ti
des
temps
diffirents
(IQ = t/27
= 0,5 et IQ = 8) des distributions
spatiales
obtenues
par /es modtiles
EP et EH de la tempkature
duns
un mur semi-infini
soumis
ti un echelon
de temp&ature
(la grandeur
X = x/2 T U est indiqke
en abscisse).
Fig 1. Comparison
of the space
temperature
distribution
at several
times
(~0 = t/2, 7 = 0.5 et uILg = t/27
= 0,5)
for a semi-infinite
slab subjected
to a temperature
step,
according
to models
EP and EH (the quantity
X = x/2 T U
is plotted in the x-coordinate).

Analyse

de

la conduction

de la chaleur

2~0= 8). On note lextreme difference des predictions

des dew modeles aux temps courts.
Concernant les Bchelles despace, un examen
simple de lequation (6) permet de cerner le domaine
de validite de la loi de Fourier (Flik et al, 1992).
Considerons en effet un mur depaisseur d, oti lon
peut definir le temps caracteristique
de diffusion
Atdiff par : Atd,ff = d2/a. Lequation parabolique
ne sera done valable que lorsque Atd,ff verifiera
Iinegalite A&f
>> r, qui secrit encore :
d >>

(a#

(84

lorsque la quantite Atd,ff est remplacee par son

expression.
Introduisons maintenant le libre parcours moyen
A des porteurs de chaleur (supposes ici de type
phonon uniquement),
defini par A = r vp, oti up
est la vitesse de propagation
du son. Dapres la
relation de la theorie cinetique, la conductivite
thermique
A est reliee a la vitesse wp et au
temps r par lexpression X = f pC, uz r, de sorte
que la diffusivite thermique N peut se reecrire sous
la forme cy= &

3 uupA. Lorsque

la diffusivite

est remplacee par sa nouvelle expression dans

linegalite (8a), on obtient la condition spatiale de
validite

de lequation

parabolique

: d > > L.

En resume. la loi de Fourier sera done aunlicable sans restriction lorsque les dew condi&s
suivantes seront reunies :
t>>7
et

d>>$

(8~)

L~~QUATION DE FOURIER
DANS LE CADRE DE LA TPI

Soit p la pression, s et u lentropie et 1energie

interne par unite de masse, ck et pk les titres massiques et potentiels chimiques associes a lespece k.
A lbquilibre thermodynamique,
la relation de Gibbs
sh-it :
Tds=du+pdv-xpdc

temps

ultra-courts

&T-l = as
( au1,

est la temperature.

(9)

Lequation (91

se ramene, dani le cas dun systeme a volume

constant et a une seule espece, a :
Tds = du

(10)

La thermodynamique
des processus irreversibles (TPI) est une description, en termes de milieux continus, des phenomenes thermodynamiques
hors-bquilibre. Elle repose sur lhypothese que, localement, dans tout volume elementaire (macroscopique) 6V, la relation de Gibbs (9) est satisfaite, ce
qui per-met notamment
de definir une temperature locale et une equation detat independante des
gradients ; cela suppose du point de vue microscopique que les effets de collision au sein du volume
consider-e compensent les effets de gradients (Glansdorff et Prigogine, 1971).
Dans le cadre de lhypothese de lequilibre
thermodynamique
local (ETL), le taux de variation
de lentropie secrit :
pS=-divJ,+~,~

(11)

ou us > 0 apparait comme le taux de creation dentropie interne et J, le flux surfacique dentropie
&hang& p represente ici la masse volumique et
le point marque la derivee temporelle de transport.
Compte tenu de lequation de conservation de lenergie (en ne considerant toujours que les phenomenes
thermiques) :
pti = -divq

(12)

il vient :

(8b)

Dans le cas ou la relation (8b) nest pas verifiee,

les Bchanges de chaleur seront gouvernes par la
relation de dependance temporelle des flux (51, et
lorsque linegalite (8~) nest pas satisfaite, nous
aurons affaire a un transport
de phonons de
type balistique d&-it par lequation de Boltzmann
(Majumdar, 1993).

3.

aux

(13)

doti, apres identification

:
(14)

et
Js=

>

(15)

l,...,n)
seg&&Lecriture de us = c JyXy(y=
ralise, dans le cas dun systeme oti sexercent
n flux dissipatifs, sous une forme bilineaire
par
rapport aux flux (telle Jq = q) et aux forces (par
exemple X4 = grad(l/T)).
Les flux constituent des
quantites qui, contrairement
aux forces (qui sont
des fonctions des variables d&at),
demeurent
inconnues. Un developpement
de Jq autour de
sa valeur dequilibre, Jz, = 0, permet decrire le
developpement lineaire suivant :
J4

Lqq

X4

(16)

et son identification
avec la loi de Fourier (1)
conduit a prendre le coefficient phenomenologique
:
Lq4 = X T2. La TPI admet done une relation lineaire
entre le flux de chaleur et le gradient de temperature, couramment connue comme &ant la loi de
Fourier.

829

5 Volz,

4I

M Lallemand,

JB Saulnier

et pour lesquelles les termes de second ordre O(q.q)

sont negligeables.
En derivant lexpression (17) par rapport au
temps il vient :

LAPPORT DE LA THERMODYNAMIQUE IRRhERSIBLE

ETENDUE

S=TPLti+2.q.Q

Cest essentiellement
dans le but dapporter a la
description thermodynamique
des regimes de nonequilibre un fondement saffranchissant
de lhypothese de lequilibre thermodynamique
local que
les batisseurs de la thermodynamique
des processus u-reversibles Btendue (TIE) ont admis que lentropie est., non plus seulement fonction des variables independantes (T, p) ou (u, v), mais egalement
des flux dissipatifs, de sorte que lentropie secrit
S(u,w,q,PV)
oii P est le tenseur de pression visqueuse (Jou et al, 1993). La TIE constitue ainsi
une theorie mesoscopique dont le terrain dinvestigation setend en de@ de la limite que represente
le volume Blementaire 6V, dans un domaine spatial
caracterise par des dimensions de lordre de quelques libres parcours moyens des phonons. Dans ces
conditions, la distribution des porteurs thermiques
peut seloigner de celle de lequilibre, puisque le
nombre des collisions se reduit. La thermodynamique &endue semble done pouvoir donner acces
aux petites Bchelles despace et de temps, pour lesquelles lhypothese de lequilibre thermodynamique
local nest plus valable.

4.1. LA TIE ET LA LOI DE VERNOTTE

(20)

qui, associee a lequation de conservation de lenergie pti = -divq, conduit a identifier cette fois-ci la
production dentropie a :
u,s =q

(grad($)

+2n$)

(21)

Afln dassurer la linearite entre les flux et les

forces, et Bgalement de satisfaire a la positivite de
du taux de creation dentropie us, on est conduit a
Btablir la relation suivante :
grad

qui se ram&e

+y=xq

(22)

a la relation (3) si lon pose :

et
en imposant
hyperbolique

avecX>O

)iE (XT)-

(23a)

--7
u=ZpXT

(23b)

a lequation
(6).

4.2. MODIFICATION

de la chaleur

la forme

DE L~QUATION

HYPERBOLIQUE
Dans un solide soumis a une transformation
isochore, la TIE propose la definition de lentropie
suivante :
s(w 21,4) = SPq(lL,71)+ a q2

(17)

ou sgq est lexpression de lentropie a lequilibre local. A noter quen toute generalite le parametre u
peut i%re dependant de la temperature, mais, afin
de simplifier lexpose, nous le supposerons independant de celle-ci. Les grandeurs d&at classiques,
pression et temperature, ne pouvant 6tre utilisees
sans lhypothese de lbquilibre thermodynamique
local, il nous faut done r&k-ire la temperature 0 et la
pression r de non-equilibre et selon les expressions :

(184
et

(18b)

En suivant les fondateurs

de la TIE, nous
pouvons nous limiter a des situations du premier
ordre qui font apparaitre le developpement
des
grandeurs 0 et R autour de leur valeur dequilibre
respective T et p :
8-l = T-(u,
fT7r(u,

830

u) + O(q.q)

II, q) = T-lp(u,

71) + O(q.q)

On peut aussi songer a etendre a lenergie interne la

dependance a legard des flux. Dans ces conditions
on part des deux equations couplees (Coleman et al,
1982 & 1986) :
s(u, w.q) = so + a q2
u=UO+bq2

(24)
(25)

ou b est egalement suppose independant

de la
temperature. Cette extension amene aux equations
phenomenologique
(5) et de conservation (dans le
cas monodimensionnel)
:
l3T
pC,sdt+2bq.cj+x=0

aq.72

(26)

On designe lequation (26) par lappellation dquation hyperbolique modifike (EHM). La comparaison
analytique fournie par ces trois modeles (EP, EH
et EHM), qui a ete realisee par Bai et Lavine
(1993), permet de montrer que IEHM conduit non
seulement a une vitesse finie de la chaleur, mais
assure aussi au systeme un comportement thermique conforme au second principe, ce qui nest pas le
cas de lEH. Lanalyse de ces auteurs sappuie tout
a la fois sur lequation (26) et sur une revision des
conditions thermiques aux limites applicables aux
nano/micro-objets.

Analyse

4.3. CONDITION
AUX

DE SAUTS

de

la conduction

de la chaleur

DE TEMPERATURE

LIMITES

Aux nanolmicro-echelles, lorsque lhypothese du milieu continu perd sa validite, de nouvelles conditions
aux limites thermiques issues de la theorie cinetique doivent se substituer a la description macroscopique standard. Bai et Lavine (1993) ont discute
de plusieurs possibilites, et notamment du modele
de transfert radiatif de phonons, du modele des
gaz rarefies, ainsi que du modele de resistance de
Kapitza.
Le modele issu de lequation de transfert des
phonons sapparente
a celui de la theorie de
lequilibre radiatif des photons ; ses conclusions sont
familieres en transfert par rayonnement pur au sein
des milieux absorbants-emettants.
Ainsi, pour un
mur conductif horde de dew frontieres isothermes,
apparait un saut de temperature
separant celle
de la frontier-e de celle dun point immediatement
voisin du milieu. On retrouve a la limite de Casimir
(Casimir, 1938) des transferts de chaleur dus aux
Cchanges a distance de phonons Bmis par des
interfaces de temperatures
differentes (transport
balistique).
Le modele de gaz rarefie correspond a limpact
dun gaz sur une paroi, suite auquel certaines
molecules, apres reflexion, repartent
avec leur
temperature
initiale, alors que dautres peuvent
quitter la paroi avec la temperature
de celle-ci
(phenomene daccommodation).
Le modele de Kapitza est associe a une interpretation
en termes de phonons de la resistance thermique aux interfaces solides. 11 correspond au fait quune interface possede la possibilite
de transmettre les phonons incidents, et ce par deux
mecanismes, avec ou saris diffusion, des phonons,
dependant des proprietes acoustiques des milieux
en contact.
Ces trois aspects du transfer-t thermique
aux
limites ont un point commun, celui de prevoir aux
interfaces lexistence de sauts de temperature et de
flux, et determinent des solutions de lequation (26)
possedant un sens physique, en particulier saris
temperatures inferieures au zero absolu.
Si lon souhaite apprecier la validite des divers
modeles, il semble difficile dutiliser des elements
des theories thermodynamiques
pour les equations
gouvernant le transfer-t, qui ne peuvent Btre que
dordre empirique et macroscopique, et des theories cinetiques pour les conditions aux limites. 11
convient done de se referer a un niveau descriptif
en amont de celui de la thermodynamique.
Dans ce
but nous nous proposons de co&-onter les predictions de ces trois equations de la chaleur a celles
obtenues par la technique de la dynamique moleculaire du non-equilibre. Les experiences numeriques
quelle per-met deffectuer dans des milieux simples simulent, en effet, des transferts de chaleur
repondant a des contraintes thermiques bien determinces, et ses resultats restent encore les seuls qui

aux

temps

ultra-courts

peuvent Qtre compares aux solutions fournies par

les modeles continus pour des conditions initiales
et aux limites identiques.

5I
5.1.

DYNAMIQUE
ET MODtLES

LA TECHNIQUE
MOLkULAIRE

MOLiCULAIRE
MACROSCOPIQUES

DE LA DYNAMIQUE

La technique de la dynamique moleculaire consiste

a determiner au tours du temps, a laide des Bquations de la mecanique hamiltonienne,
la position
r, et la vitesse vi de chacun des atomes dun
systeme de N particules constituant lechantillon
solide Btudie et interagissant selon une loi de force
realiste. En permettant, dans le cas de lequilibre, la
determination
des grandeurs thermodynamiques,
et dans des situations de nondquilibre,
celle de
champs de temperature
et de flux de chaleur, elle
constitue une approche purement mecanique des
sciences thermiques (Volz, 1996). Nous lavons mise
en ceuvre dans le cas mur fini (de volume constant)
constitue par un cristal dargon de masse volumique
p = 2 380 kg.mP3 et de temperature initiale dequilibre T = 72 K, soumis a un echelon de temperature
sur lune de ses faces.
La temperature dun sous-ensemble quelconque
de N particules de masse M se deduit alors du
theoreme dequipartition
de lenergie sous la forme :
;(N-l)k.~T=x

1
,Mv,z

(27)

t=l

ou kg est
interne E
la somme
potentielle

la constante de Boltzmann. Lenergie

du systeme secrit simplement comme
de lenergie cinetique et de lenergie
:

$(rzj) figurant
16nergie potentielle
dinteraction
entre les particules i et j.
Dans lexemple traite ci-apres nous considererons une assemblee de N = 6 000 atomes dargon
disposes dans une structure tridimensionnelle
et
interagissant selon un potentiel de paire additif de
Lennard-Jones (6-12) :
d(Q)

= 4E [ ($-

($1

(29)

(oti &/kB = 119,8 K et CT= 0,3405 nm), au sein dun

reseau de structure cubique face centree parfait.

831

S Volz,

5.2. LEXP~RIENCE
DE LiCHELON

M Lallemand,

DE LAPPLICATION
DE TEMPkRATURE

On considtire un solide cristallin isolC par deux parois adiabatiques (les atomes des plans extrgmes
sont fix&). Afin de simuler lexp&ience consistant B appliquer un Echelon de tempkrature
sur
la face dun solide, le cristal est divid en deux
sous-syst&mes - par dew plans (001) - contenant
chacun le m&me nombre de particules et initialement $ temperatures
uniformes contr816es par la
technique des thermostats de No&-Hoover (No&,
1984 ; Hoover, 1985). Leurs temperatures rbduites
sont T = T ICB/E= 0,55
pour lun et T* = 0.89
pour lautre. Au temps rbduit t = 20 (en unit&
Ma
II2
7-n=
= 2,16 ps), laction des deux therE
C-1
mostats est interrompue,
afin de laisser les dew
sous-syst8mes atteindre
leur tempkrature
hors
contrainte des thermostats. Au temps t* = 2ti les
deux sous-systtimes sont ensuite mis en contact,
en remettant en interaction avec leur voisines les
particules, jusque-lh immobiles, qui constituaient la
front&e de skparation. Cest cette derni&re op6ration, et la relaxation thermique qui sensuit, qui
est assimilee & laction dun Echelon de tempkrature
appliquk 21la surface dun des dew Bchantillons.
Obvolution de la temperature de chaque partie
sera obtenue en calculant T*(z*.
t*)
par (27) sur
une tranche de 100 atomes pendant un intervalle
de temps de O,O2 TO. La figure
2 illustre, dans une
reprbsentation
temps-espace (2*, t), les r&ultats
obtenus pour le champ de tempbrature,
les deux
r&ervoirs isothermes ayant une rangee datomes
commune en Z* = 28. On note sur cette figure la
quasi-isothermicitk
de la zone mkdiane & T* = 0,?2,

20

0.9

justifiant notre mbthode de simulation de lapplication dun Echelon de temperature

sur la face dun
mur.
Cependant, afin de pouvoir comparer les solutions continues et les rhsultats de simulation, il
est nbcessaire de connaitre les propri&s
thermophysiques du solide, B savoir sa conductivite thermique X, sa capacitC thermique massique C,, le
temps de relaxation de Vernotte T et ce, dans les
conditions CtudiBes. Des experiences de dynamique
mol&ulaire
prCalables effect&es dans les conditions dhquilibre thermodynamique
ont d6montr6
legalit6 entre le temps de relaxation moyen des
phonons calculC au sens de 16quation de Boltzmann (Volz et al, 1996) et le temps de relaxation 7
du flux de chaleur (cf kquation (5)), et ont permis de
dCterminer la valeur de la conductivite thermique X
dans des conditions thermodynamiques
proches de
celles de lexp&ience. Ainsi, & T = 66 K, les valeurs
suivantes ont BtC trouvees (a = 0,3405 nm) :
soit, en unit6 internationales

.,

.I'

7 =

1,ll

7-c,

X = 6,71 W.m~-.KP
C,. = 582 J.kg-.K-
T = 2,4Ops
correspondant, pour p = 2 380 kg.rn-j, B une valeur
de la diffusivitk a = 4.1.10- m2.se1.

5.3. COMPARAISON
Sur la figure
temporelles
800

DES R~SULTATS

3 ont BtC rassemblees les Bvolutions

de 16nergie totale E calculee & partir
-

0
0.9

C,. = 2,8 ko/M

x = 357 k~/UT(,

0.8
0.9

10

JB Saulnier

0.5

1.5

2.5

-2-L _iu_.L
3

3.5

t*

*;

0.9
C.8
0

0.9

0.9

/
20

25

0.7
,,

30

35

40

t*

Fig 2. lsothermes
T* duns le plan (x*, t*). Duns Iintervalle
de temps
[t = 20,
t* = 261
/es deux
sous-systt!mes
demeurent
en equilibre
ti deux
tempkatures
diffirentes
(T* = 0,89
et T* = 0,55)
puis
d /instant
t+ = 26, la
cloison
de kpararion
est retirke.
Fig 2. Isotherms
in (x*, t) coordinates.
In the time interval
[t = 20, t* = 261, the two subsystems
are in equilibrium
at two different
temperatures
(T* = 0.89 and T* = 0.55).
At time t* = 26, the separating
wall is removed.

832

Fig 3. !%olution
temporelle
de Idnergie
interne
dun mur
semi-infini
soumis
d un tchelon
de tempkrature,
sirnuke
d
laide du modkle
de la dynamique
moltculaire.
Lknergie
interne
calculke
en terme
de variables
microscopiques
(trait plein) et d parrir
de la temp&ature
(trait
inrerrompu)
a iti rep&e&e
pour un ichelon
de temperature
de faible
amplitude
(AT
= 0,14,
traits
fins) ef de forte
amplitude
(AT* = 1,46).
Fig 3. Time
dependent
internal
energy
of a semi-infinite
wall
submitted
to a temperature
step
computed
by
molecular
dynamics.
The
internal
energy
calculated
in
terms
of the microscopic
variables
(solid)
and as a function
of temperature
(dashed)
was represented
in the case of
a temperature
step of high (AT* = 1.46, thick)
and low
(AT* = 0.14, thin) amplitudes.

Analyse

de

la conduction

de la chaleur

de la relation (29) dune part, et du terme p V CV T

(V &ant le volume de lechantillon simule et T(t)
la moyenne spatiale de la temperature
dans tout
lechantillon) correspondant a lenergie interne dans
le cas de valeurs Blevee (AT* = 1,46) et faible
(AT* = 0,14) de la difference de temperature entre
les deux reservoirs dautre part. Ces profils ont
ete obtenus a laide de simulations de la dynamique
moleculaire. On peut constater que les dew signaux
sont quasiment superposes, ce qui nous amene a
conclure quant a legalite de ces deux grandeurs et
a linutilite de la redefinition de lenergie interne
- cf equation (25).
11 est opportun de comparer les reponses des
modeles continus a celles obtenues par la technique
de la dynamique moleculaire du non-bquilibre que
lon vient de d&ire,
et ceci dans le cas dbtude
consider& cest-a-dire celui dun systeme constitue
dun solide homogene, initialement
isotherme, soumis a un echelon de temperature.
Une solution analytique a lequation de conservation de lenergie - &rite sous sa forme hyperbolique (6) - lorsque une variation de temperature
TO+ AT est imposee sur la surface du mur homogene semi-infini (initialement
a la temperature To)
peut etre obtenue en utilisant la transformation
de
Laplace. Elle conduit a la solution en temperature
TH suivante (Baumeister et Hamill, 1971) :
t
uo = 27

= H(uo -X)

AT

Cx

ul
J

11 (A--q

e?

- To

&Fze

d2L

(30)

ou Ii est la fonction de Bessel dordre un, H la

fonction de Heaviside et U la vitesse de la chaleur :
U=
5. La solution du mur semi-infini est ici
dretenuelar le front du signal hyperbolique natteint
pas la face arriere (dans la duke de lexperience de
DM t = 3,6 7, le signal atteint labscisse z = 2,08 A).
Quant a la solution du probleme parabolique pour
le mur fini, elle a Bte obtenue par Carslaw et Jaeger
(1993).
La figure 4 represente lisotherme
T = 72 K
(T* = 0,601 dans le plan spatio-temporel
(X,~LO =
A), obtenue selon les approches macroscopiques
paraboliques pour le mur fini (Pl) et semi-infini
(P2, don&e par la solution (211, selon lapproche
hyperbolique (H), ainsi qua partir des resultats de
la dynamique moleculaire (rep&-es DM). A noter
que :
- le modele EH ne permet une representation
de cette isotherme qua partir du moment ou
lamplitude
du front de discontinuite
thermique
atteint cette temperature @g 3) ;
- les isothermes (Pl) dune part et (H) dautre
part semblent diverger pour les temps longs, car
le front du signal hyperbolique
natteint pas la
face arriere dans le temps imparti h lexperience ;
dans ces conditions, la face arriere, qui occasionne

aux

temps

ultra-courts

1.4
1.2
1
Q
2
2
&

0.8
0.6
0.4

f,,q
0.2

0
,,,,,,,,,,
0.4

0.6

,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,I,,
0.6
1
1.2

1.4

1.6

L
1.6

t/27
Fig 4. lsotherme
T = 72 K duns le plan (x,uo)
se/on IEP
(PI mur semi-infini
; P2 mur fini), IEHC (H) et Iexptrience
de /a figure
2 (MD).
Fig 4. Isotherm
T = 72 K in the (x*, uo) plane
according
to the oarabolic
eauation
(Pl semi-infinite
wall : P2 finite
wall),
tb the condktive
hyperbolic
equation
(Hj and the
experiment
of figure
2 (MD).

une accumulation denergie thermique dans le cas

du signal parabolique, ninfluence pas la reponse
hyperbolique ;
- une difference nette de comportement distingue pour les temps inferieurs a quelques valeurs
de 7 les resultats de la dynamique moleculaire de
ceux des modeles continus ; il convient cependant
de se rememorer que dans ce domaine temporel, les
distances de propagation thermique mises en jeu
sont tres faibles (z est compris entre 0 et 1,15 A),
de sorte quaux petites Bchelles spatiales, la validite
de lhypothese de milieu continu, et par consequent
celle des equations parabolique et hyperbolique,
nest plus assuree. Par ailleurs, la relative bonne
convergence des isothermes (PZ), (H) et (MD) tend
a montrer que la reponse thermique predite par
la dynamique moleculaire reste independante
de
lexistence de la face arriere du mur dans la duke
observee.
Ainsi, par linter-comparaison
des resultats
modeles/exp&iences,
il apparait
quaux temps
ultra-courts
aucun modele continu nest satisfaisant. Ces divergences peuvent trouver leur explication dans le fait que les modeles macroscopiques ne
prennent pas en compte le comportement thermique
aux conditions limites, qui depend principalement
dune physique des petites Bchelles despace. Ce
point de vue, amen6 par lanalyse de Bai et Lavine (1993), est appuye par les resultats obtenus
en dynamique moleculaire, puisque ces derniers varient selon la faGon particuliere dont les conditions
aux limites sont physiquement imposees du point
de vue microscopique (Volz, 1996).
De sorte que pour ces Bchelles spatio-temporelles
extremes de transfer-t par conduction entre deux
sous-microsystemes de taille d x A aux temps t < r,
la comparaison des modeles de transfer% de chaleur avec lexperimentation
necessite soit la prise
en compte dans les modeles des processus microscopiques reels dinteraction a linterface des sous-

833

S Volz,

M Lallemand,

systemes thermiques consider&, soit la realisation

dexperiences ou sont assurees les conditions limites
et initiales theoriques des modeles macroscopiques.

JB Saulnier

Baumeister
KJ, Hamill
TD (1971)
Hyperbolic
heat
tion equation
- a solution
for the semi-infinite
problem.
J Heat Trans-TASME
93, 126-l 28
Carslaw
Oxford

6I

CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES

Bien quon ait demontre la coherence existant

entre la loi de Fourier - conduisant a lequation
parabolique de la chaleur (EP) - et la theorie de la
TPI, les insuffisances de cette description classique,
en particulier pour ce qui concerne lanalyse des
petites Bchelles de temps et despace, nous ont
amen& a prendre en compte une ecriture plus
complete faisant intervenir dans un premier temps
la dependance quadratique
de lentropie au flux
de chaleur (TIE), puis y ajoutant la dependance
a lenergie interne dans un second temps. Ce
dernier modele conduit alors & une equation de
bilan hyperbolique dite modifiee (EHM).
Le formalisme de la TIE, qui saffranchit de
lhypothese de lequilibre thermodynamique
local
et qui est, de plus, compatible avec lequation
de Vernotte, a permis de proposer une solution
au paradoxe de la propagation
instantanee
de
la chaleur, mais aboutit cependant a un second
paradoxe, puisque certaines situations sopposent
aux prescriptions du second principe (Bai et Lavine,
1993).
Afm de departager les modeles, la confrontation avec lexperimentation
devrait jouer un role
determinant. Cependant, celle-ci fait intervenir des
echelles de temps et despace a ce point reduites quil
est encore trop difficile de mesurer une temperature ou un flux de chaleur dans ces conditions.
Neanmoins les recherches actives de Goodson et
Asheghi (1996) en thermometric h champ proche et
de Majumdar et al (1992) en imagerie par microscopie a force atomique ouvrent des voies experimentales prometteuses pour la thermique des nanostructures.
La voie de la simulation directe, telle celle utilisant la technique de la dynamique moleculaire,
sest averee ici interessante en permettant dbcarter les hypotheses menant a lequation hyperbolique modifiee et de contester les resultats issus
de lequation hyperbolique simple. En outre elle a
connu quelques succes dans lapproche des transferts aux temps courts en donnant acces aux valeurs
du temps de relaxation du flux de chaleur. Elle ne
semble cependant pas encore etre en mesure de
permettre de trancher quant a la phenomenologie
a retenir.

834

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Transient
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by molecular
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in solid argon.
340-347

RkFeRENCES
Bai C, Lavine
hyperbolic
Microscale,

HS, Jaeger
Science

conducbody

B, Depondt
P,
law deviation
Phys Rev 61 54,

Analyse

de la conduction

de la chaleur

aux

temps

ultra-courts

ABRIDGED ENGLISH VERSION

Analysis of short time heat conduction

in solids by extended
irreversible
thermodynamics
and molecular
dynamics

Interests towards time and space microscale heat

transfer have increased continuously since the miniaturisation
of chips (semi-conductor technology);
the improvement of data storage capacities and optoelectronic device use and fabrication has become
an industrial challenge.
In thermal engineering, the Cattaneo-Vernotte
relation and the associated energy equation, the
Conductive Hyperbolic Equation (CHE), are commonly accepted as the correct model describing short
time heat transfers. But no experimental proof of any
sort has already been presented to fund such an empirical and macroscopic model.
We explore first the thermodynamical
hypothesis
responsible for the evident defects of the Fourier
Law: the instantaneous heat propagation
and the
local thermodynamic equilibrium (LTE) hypothesis.
According to the Extended Irreversible Thermodynamics (EIT) (Jou et al, 1993), one postulates that
entropy depends not only on two state variables but
also on the heat flux. The derived constitutive equation appears to be in agreement with the CV model.
In those conditions, the heat velocity remains finite
and the LTE assumption is not necessary. Following
Coleman and al (1982 & 1986), we also use an inter-

nal energy definition including the temperature and

the heat flux. A new energy equation is obtained: the
Modified Hyperbolic Equation (MHE).
In order to give the MHE and the CHE a microscopic basis, we performed a numerical experiment
using the molecular dynamics (MD) technique. The
experiment consists of dividing an isolated argon
sample into two subsystems set to two different
equilibrium temperatures. When removing the separating plane, we consider that at the beginning, the
area of lowest temperature can be assimilated to a
wall submitted to a temperature step.
It was shown that:
i) the internal energy is accurately estimated
thanks to its classical definition; therefore the MHE
model seems to be incorrectly funded;
ii) none of the MD results can reproduce the
predictions of the CHE;
iii) the microscopic simulation of the macroscopic
boundary conditions seem to largely determine
the ulterior heat propagation
behaviour; therefore
we think that a better understanding
of the real
microscopic heat processes at the interfaces should
be studied.

835