Transferencia de masa

en electroqumica.
Difusin, migracin y conveccin.

Transporte al electrodo.
La migracin se produce por el movimiento de una especie cargada bajo
la influencia de un campo elctrico.
La difusin es el movimiento de una especie bajo la influencia de un
gradiente de potencial qumico; por ejemplo, un gradiente de
concentracin.
La conveccin consiste en el desplazamiento de sustancias bajo la
influencia de agitacin o cualquier otra forma de transporte
hidrodinmico.

Ecuacin de Nernst-Plank

Rgimen estacionario.
La velocidad de transporte de sustancias electrolizadas cambia hasta alcanzar un valor
constante, e iguala la velocidad de electrlisis. Despus de ese periodo se puede
observar rgimen estacionario.

Existe una capa de difusin en la superficie del electrodo, y el espesor de esa capa
permanece constante. Las especies electroactivas son llevadas hasta esa capa por
conveccin, y el transporte a travs de ella es por difusin, mientras que la migracin
afecta a la totalidad de la disolucin.

Migracin
La velocidad de una reaccin electrdica
y, por consiguiente, la intensidad de la
corriente que circula por el circuito
externo est controlada por la cantidad
de sustancia electroactiva sobre la
superficie del electrodo. En las
proximidades del electrodo, la especie
electroactiva es transportada por
difusin y por migracin. La corriente
total, i, ser la suma de las componentes
difusiva y migracional:

i = id im

Corriente de migracin
i es la intensidad de la
corriente total, n el
nmero de electrones que
interviene en la reaccin
de electrlisis del ion A, zA,
su carga y tA su nmero de
transporte.
Afecta a las especies
inicas en disolucin.

Electrolito soporte
En electroanlisis, la forma de transporte por migracin se considera indeseable, para
minimizar su efecto, se aade un exceso de electrolito soporte, (especies no
electroactivas inicas).

Al operar en presencia de electrlito soporte se minimiza la contribucin del

transporte de sustancia electroactiva por migracin, con lo que se simplifica el
tratamiento matemtico de los sistemas electroqumicos, y adems, se facilita la
conductividad de la disolucin al disminuir la resistencia de la clula electroqumica,
Asimismo, puede colaborar a disminuir o eliminar algunos efectos debidos a la matriz.

Difusin
Cuando se aplica un potencial
adecuado, las especies electroactivas que estn sobre la
superficie del electrodo se transforman y, si el potencial aplicado y
la velocidad de transferencia de
cargas son suficientemente grandes, la concentracin de las especies electroactivas sobre la superficie del electrodo se hace cero.

Leyes de Fick
La primera ley de Fick establece que
el flujo de A es proporcional al
gradiente de concentracin:

El cambio en la concentracin entre

dos secciones planas:

Sustituyendo en la primera Ley de

Fick obtenemos la Segunda ley de
Fick.

La integracin de la segunda ley de Fick para un electrodo plano y circular, entre los
tiempos t=0 y t>0, conduce a la siguiente expresin:

Donde Co es la concentracin inicial de la especie electroactiva, Y es la variable de

integracin y Z es un nmero adimensional:

La intensidad que circula en el circuito ser

Aadiendo la segunda ley de Fick podemos expresar la

intensidad como:
(Ecuacin de Cottrell)

Soluciones de la segunda ley de Fick para algunas geometras