Ingeniera metalrgica UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE SAN MARCOS

TEMA: LA NUEVA TECNOLOGIA DE PELICULAS DE OXIDO DE ZINC

CON DOPAJE DE ALUMINIO
PROBLEMA: la inestabilidad de la propiedad de conduccin elctrica del
xido de zinc a diferencia del xido de indio.
HIPOTESIS: en los ltimos aos se estaba usando el estao como dopaje
adhirindose al oxido de indio por lo que ahora se dar un cambio a xido
de zinc con dopaje de aluminio; con lo cual se usara el aluminio siendo un
elemento de mejores caractersticas reciclables.

MARCO TEORICO
Los xidos de zinc dopados con Al (AZO) son promisorios reemplazantes de
los xidos de indio dopados con Sn (ITO) pero sus pelculas delgadas
muestran un amplio rango de propiedades fuertemente dependientes de las
condiciones del proceso de deposicin. Se examinan cermicos de
granulometra submicromtrica de xido de zinc dopado con 1% de
aluminio, preparados por coprecipitacin en solucin acuosa, a partir de
Zn(NO3)2 y Al(NO3)3, sinterizados a 1200C y subsecuentemente
templados en atmsfera controlada de 10-16 atm de oxgeno, a 1000C. La
resistividad elctrica disminuye en dos rdenes de magnitud en las primeras
dos horas de templado y el coeficiente Seebeck cambia de -140 a -50 V/K
gradualmente en 8h. Se concluye que el aumento de la movilidad domina
sobre el de densidad de portadores, inducido por cambios de la
estequiometria metal - oxgeno.
Palabras clave: xidos conductores transparentes; xido de zinc
dopado con Al; vacancias; coeficiente Seebeck
INTRODUCCIN
El ZnO es un semiconductor del grupo II-VI, de banda prohibida directa, tipo
n, ampliamente estudiado por sus propiedades pticas y elctricas (5). Para
la mayora de sus mltiples aplicaciones sera deseable lograr mejor control
sobre su conductividad (9), que est mediada por vacancias de oxgeno,
entre otras variables. Aunque el dopado con elementos del grupo III (In, Al,
Sn, Ga, etc,), aumenta la conductividad del ZnO, sta contina siendo
fuertemente dependiente del mtodo y las condiciones de preparacin (15).
El ZnO dopado con Al (AZO) es un semiconductor tipo n con un ancho de
banda de 3.37 eV, baja resistividad y gran transparencia en el rango visible,
en comn con otros xidos conductores transparentes (TCO). La relativa
abundancia y baja toxicidad, tanto de Al como Zn, tornan al compuesto
atractivo como sucedneo del In2O3 dopado con Sn (ITO) (8), usualmente
empleado para este fin. Las aplicaciones ms frecuentes corresponden a
pelculas
delgadas
empleadas
como
electrodos
en
dispositivos
optoelectrnicos, tales como sensores y celdas solares (9), usualmente
depositadas por tcnicas de rf magnetron sputtering (1), dc magnetron

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sputtering (2), y/o sus variantes reactivas (8), a partir de blancos
cermicos y/o metlicos. Las propiedades de las pelculas resultantes
dependen tanto del material de los blancos, como de las condiciones del
proceso (4), en un rango substancial de magnitudes, atribuible a
heterogeneidad en las muestras. Este trabajo examina las propiedades de
cermicos AZO de granulometra submicromtrica, comparable a la
prevalente en pelculas delgadas, preparados por coprecipitacin qumica, a
partir de precursores homogneos, para relevar fenomenolgicamente
posibles fuentes de heterogeneidad y su influencia en las propiedades
pticas y elctricas.
MATERIALES Y MTODOS
Partiendo de Zn(NO3)2.6H2O (marca ANEDRA, grado analtico) y
Al(NO3)3.9H2O, se prepararon soluciones con relaciones atmicas Al / Zn de
0% y 1.07% (13), y se agreg NaOH (1M) para saturar rpidamente la
solucin y promover granulometra fina en los hidrxidos precipitados. La
temperatura de la solucin se mantuvo a 60C y el pH = 8 (6). Con un
Kps298K de 1.10x10-33 (3), el Al(OH)3 alcanza su solubilidad mnima a
pH=7.7; mientras que para Zn(OH)2, con Kps298K =1.74x10-17 (14), sta
corresponde a pH=10.14. Los precipitados resultantes se lavaron con agua
de 18 Mohm hasta prueba negativa de sodio en fotmetro de llama y se
secaron en estufa a 120C, por 8h en aire, tras lo que fueron calcinados y
comprimidos en pastillas de 12 mm de dimetro, mediante una prensa
hidrulica (P= 98 MPa). Las pastillas se sinterizaron en un horno
programable, durante 48 h, a 1200 C. Las muestras se caracterizaron por
difraccin de rayos X; microscopa electrnica de barrido; la resistividad se
midi en corriente continua por el mtodo de cuatro puntas y el coeficiente
Seebeck por el mtodo de sustraccin anloga, en relajacin (10). El mapeo
elemental se obtuvo mediante un microscopio electrnico de barrido SEM G
505 Philips y la difraccin de rayos X con un difractmetro Bragg-Brentano
Philips PW 3710, con radiacin Cu-K (= 1,5404). Las medidas de
reflectancia difusa, entre 220 y 800 nm, se realizaron en un
espectrofotmetro UV-visible (11) provisto de esfera integradora,
empleando BaSO4 como referencia para 100% de reflectancia. Los
tratamientos reductores se efectuaron a 1000C, en un horno elctrico
dotado de un reactor cermico tubular, en atmsfera controlada por
mezclas reactivas de CO2/CO (7), que regulan una fugacidad de oxgeno
ligeramente por encima del borde de reduccin, de 10-16 atm, a esa
temperatura (9). El revenido de la muestra se llev a cabo en la atmsfera
de trabajo, en el extremo fro del reactor.
RESULTADOS Y DISCUSIN
Los resultados de difraccin de rayos X (Figura 1) corresponden a la
estructura hexagonal de la wurtzita, sin evidencia alguna de fases
adicionales (9) y buena cristalinidad, consistente con picos limitados por la
resolucin instrumental. Medidas representativas de las propiedades

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elctricas (Tabla 1) confirman el signo negativo del coeficiente Seebeck, de
acuerdo con el comportamiento semiconductor tipo n, con electrones como
portadores mayoritarios.

Fuente: Zaharescu, M. (1999). Ellipsometric studies of indium tin oxide films deposited by
sol-gel process, figure.1: 381.

Fuente: Kiriakidis, G. (2006). ZnO transparent thin films for gas sensors applications.
Tabla.1: 515.

Puesto que las diferencias en las propiedades elctricas en el material

exceden el error experimental, stas deben atribuirse a heterogeneidad en
la distribucin de aluminio o en la estequiometria metal - oxgeno, que
modifica la concentracin de vacancias de oxgeno. La primera instancia
puede excluirse por mapeo elemental (Figura 2), que indica una distribucin
homognea del dopante en un cermico de granulometra submicromtrica,
por debajo de la resolucin experimental SEM.

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Fuente: Santilli, C. (2004). Transparent and conductive ZnO: Al thin films prepared by sol-gel
dip-coating. J. Eur. Ceram. Soc.: 24, figure.2, figure.3 and figure.4: 1009-1013.

Los espectros de reflectancia difusa (Figura 3) revelan un canto de absorcin

a 370 nm asociado a la promocin de electrones de la banda de valencia a
la de conduccin. Con los datos de reflectancia se calcul la funcin de
remisin de Kubelka-Munk (15), representada en funcin de la luz incidente
(Figura 4). El ancho de la banda prohibida (Eg) se obtiene extrapolando la
parte lineal de la grfica de la funcin Kubelka-Munk al eje de abscisas, con
resultados de 3,08 eV para la muestra coprecipitada ZnO:Al (1.07 %at Al)
comparada con Eg=3.18 eV, para una muestra ZnO:Al (1.07% at Al)
obtenida por reaccin en fase slida. La diferencia entre los valores de Eg de
las muestras dopadas puede atribuirse a diferencias en el tamao de grano,
que modifican la reflectancia, pero no es suficiente para afectar las
propiedades elctricas substancialmente. La posible influencia de la
estequiometria metal-oxgeno, se investig mediante templado en
atmsfera de fugacidad de oxgeno controlada (Figura 5), que demostr
que, con tratamiento reductor equivalente, se alcanzan valores comparables
en las propiedades elctricas. Durante las primeras dos horas, se observa
un abrupto descenso de dos rdenes de magnitud en la resistividad,
mientras que la disminucin del valor absoluto del coeficiente Seebeck,
concurrente con el aumento de la densidad de portadores, es mucho ms
gradual, por lo que puede concluirse que el efecto dominante del cambio de
la estequiometria metal-oxgeno tiene lugar sobre la movilidad de los
portadores.

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Fuente: Dhungel, S.K., et al. (2005). High transmittance and low resistive ZnO:Al films for
thin films solar cells. figure: 480

CONCLUSIONES
La sntesis de xidos dopados ofrece dificultades de caracterizacin,
asociadas a la dilucin del componente minoritario. En este caso, los
mtodos convencionales de difraccin de rayos X y mapeo elemental EDAX
slo pueden proveer evidencia necesaria pero no suficiente de
homogeneidad, limitada por sus umbrales de deteccin. Aunque la sntesis
por coprecipitacin y subsecuente sinterizado provee materiales que
satisfacen estos criterios, la caracterizacin de sus propiedades elctricas
revela una dispersin de valores que solo puede eliminarse por tratamientos
reductores en atmsfera de fugacidad de oxgeno controlada. Este resultado
justifica la dispersin de resultados previamente informados. Cuando el
sinterizado se lleva a cabo a potencial qumico de oxgeno fijo, sea en aire o
gases inertes, una temperatura creciente de proceso tiene influencia
reductora, porque acerca las coordenadas de reaccin a la frontera de
reduccin del xido, aumentando la concentracin de vacancias de oxgeno.
Por oposicin, un revenido lento tiene accin oxidante y requiere igual
atencin. El uso de tratamientos post-proceso, tales como templado a
fugacidad de oxgeno controlada, est limitado por la muy baja difusividad
intracristalina de oxgeno en la estructura de wurtzita (12), que requiere
tiempos de exposicin exponencialmente crecientes con el tamao de
grano, para cambiar significativamente la estequiometra metal-oxgeno.
Cabe sealar que la disminucin del coeficiente Seebeck (Figura 5)
proporcionalmente a la densidad de portadores, desaparece en muestras de
granulometra gruesa >10 m (13), porque la duracin del tratamiento es
insuficiente para modificar una fraccin apreciable de la muestra. En
cualquier caso, el mayor efecto del templado a fugacidad de oxgeno
controlada sobre la resistividad elctrica se completa en las primeras dos
horas de tratamiento (Figura 5) y los cambios subsecuentes en la densidad
de portadores no la alteran substancialmente, por lo que debe concluirse
que los cambios de movilidad prevalecen sobre los de densidad de

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portadores. Esta observacin es consistente con medidas de movilidad Hall
(14). Asimismo, la resistividad de cermicos semiconductores es
fuertemente dependiente de la conduccin por borde de grano, que ha sido
aprovechada en sensores conductimtricos de alta sensibilidad pero pobre
selectividad, debido a su dependencia de la ocupacin de estados
superficiales (10). Dado que los portadores estn asociados a vacancias, el
potencial qumico de oxgeno es una variable esencial para cualquier
mtodo de sntesis de AZO, que debe considerarse cuidadosamente, puesto
que la baja difusividad intracristalina de oxgeno limita severamente la
capacidad de control post-proceso, proporcionalmente a su granulometra.
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NOMBRE: ANTHONY PIERO FACHIN ANCHAYA

CODIGO: 12160057
24-06-2016

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