Haluros de Alquilo:

Eliminacin

Reaccin E1

Eliminacin Unimolecular.
Se pierden 2 grupos: un H y el X.
El Nuclefilo acta como base.
La E1 compite con la SN1.

Mecanismo E1

Paso 1: El X- se va formando un C+.

Paso 2: La Base abstrae el H+ del C adyacente
formando el C = C.
3

Una Mirada a los Orbitales

Diagrama de Energa para E1

La E1 y SN1 tienen el mismo primer paso: formacin del

carbocation es el paso de velocidad determinante.
5

Estabilidad de Alquenos

tetrasubstituidos

trisubstituidos

disubstituidos

monosubstituidos

El alqueno ms substitudo es el ms estable.

En Reacciones de Eliminacin, el producto
mayoritario es el alqueno ms substitudo: Regla de
Zaitsev.
6

Regla de Zaitsev
Si es posible ms de un producto de
eliminacin, el alqueno ms substitudo ser
el producto mayoritario (el ms estable).

Producto principal
(trisubstitudo)
7

Reacciones E1.
EtOH
calor

(CH3)3CCl

CH2=C(CH3)2

CH3
H2O
calor

+ (CH3)3N

N(CH3)3 I

EtOH-H2O
calor
S(CH3)2 Br

+ CH3SCH3

Reaccin E2
Reaccin de Eliminacin Bimolecular
Requiere una base fuerte.
Reaccin concertada: la abstraccin del H+,
la formacin del doble enlace y la partida del
grupo saliente, todo ocurre simultneamente
en un slo paso.

Mecanismo E2

Orden de reactividad:
3 > 2 > 1
Predomina producto Zaitsev.
10

Estereoqumica E2
El Haluro y el H+ a ser abstrados deben estar anticoplanar (=180) uno de otro para que ocurra la
eliminacin.
Los orbitales del H y del X deben estar alineados de
manera que puedan comenzar a formar el enlace
en el Estado de Transicin.
El arreglo anti-coplanar minimiza el impedimento
estrico entre la base y el grupo saliente.

11

Estereoqumica de la E2

12

Regla de Saytzeffs
Ms de un producto de eliminacin es posible,
en alcanos ms sustitudos el principal producto
es el ms estable.
R2C=CR2>R2C=CHR>RHC=CHR>H2C=CHR
tetra >
tri
>
di > mono
H Br CH3
H C C C CH3
H H H

OH

CH3

CH3

C C C CH3 + H C C C
H
CH3
H H
H H

menor

principal

Las reacciones que forman el alqueno mas sustituido son

conocidas como reacciones de eliminacin Saytzeff, el
compuesto que se forma se denomina producto Saytzeff.

51%

Br

KOEt
EtOH

18%

31%

Reacciones E2.
EtOH
calor

(CH3)3CBr + NaOEt

CH2=C(CH3)2

(CH3CH2)4N OH

CH2=CH2 + (CH3CH2)3N

OH

1)
N

OH
2) H3O+

Br

En este tipo de reacciones se obtiene una mezcla del

alqueno mas sustituido y el alqueno menos sustituido,
siendo el alqueno mas sustituido el de mayor rendimiento.

Br

EtOH
25C

+
80%

20%

Eliminacin Con Orientacin Hofmann.

Los grupos sulfonio y amonio favorecen la formacin del
alqueno menos sustituido. La direccin de esta eliminacin se
conoce como eliminacin Hofmann y el alqueno menos
sustituido es llamado producto Hofmann.
N(CH3)3 OH
+
5%
Br

NaOEt/EtOH

95%

69%

31%
+

KOBu-t/t-BuOH

27%

73%

REACCIONES
DE
ESTEREOSELECTIVAS.

ELIMINACIN

CH3
HC

H
C

NaOEt/EtOH
50C

Cl

+
H

Ismero E

Ismero Z

Reacciones De Eliminacin Anti.

Cl
R3

R1

R4

R2
H

R1

R2

R3

R4

Base

20

Reacciones De Eliminacin Syn.

N(CH3)3OH

+ (CH3)3N + HOD

H
H

Efectos Estereoelectrnicos.
H

Base
C

C
Cl

+ HB + Cl-

C
Cl

Reacciones De Transposicin Con Mecanismo E1.

Cl

OH
H2SO4

+
61%

31%

3%

Haluros de Alquilo
Secundarios
Nuclefilos fuertes favorecen SN2/E2
Nuclefilos dbiles favorecen SN1/E1

23

Substitucin o Eliminacin?
Nuclefilos o bases fuertes promueven
reacciones bimoleculares.
R X 1rios generalmenre producen SN2.
R X 3rios producen mezclas de SN1, E1 o
E2. No SN2.
Altas Temperaturas favorecen la eliminacin.
Bases voluminosas favorecen eliminacin.
24

E1 o E2 ?
Terciario > Secundario
No importa la base
(generalmente dbil)
Solvente polar
Rapidez = k[R - X]
Producto Zaitsev
No requiere geometra
Productos de Rearreglo

Terciario > Secundario

Se requiere base fuerte
Polaridad del solvente no
influye.
Rapidez = k[R - X][base]
Producto Zaitsev
Geometra coplanar
\
No hay rearreglos
25

Q.O.I. Grupo A

Comparacin de los mecanismos E1/E2

E1

L. 11. Diap.21

E2

Factores
influyentes
Base
Disolvente
Sustrato
Grupo saliente

Las bases dbiles

funcionan
Disolventes ionizantes
3 > 2
Se requieren buenos GS

Se requieren bases fuertes

Amplia variedad de disolventes
3 > 2 > 1
Se requieren buenos GS

Caractersticas
Cintica
Orientacin
Estereoqumica
reordenamientos

Primer orden
Alquenos ms sustituidos
Sin geometra especial
frecuentes

Segundo orden
Alquenos ms sustituidos
Se requiere estado de transicin coplanar
imposible
26

Q.O.I. Grupo A

Competencia Sustitucin /Eliminacin

L. 11.
11. Diap.
Diap.21
L.
22

Nu dbil
Base dbil

Nu fuerte
Base dbil

Nu fuerte
Base fuerte

Nu fuerte
Base fuerte
(impedidos)

Grupo
saliente

H2O,ROH

I-, Br-, RS-, N3, RCOO-, PR3

HO-, CH3O-,
EtO-, H2N-

(CH3)3CO-,
[(CH3)2CH]2N-

Metil

No reacciona

SN2

SN2

SN2

Primario no
impedido

No reacciona

SN2

SN2

E2

Primario
ramificado

No reacciona

SN2 lenta

SN2
E2

E2

Secundario

SN1, E1 lenta

SN2

E2
SN2

E2

Terciario

SN1, E1

SN1, E1

E2

E2

En el caso de los nuclefilos HO-, CH3O-, EtO-, H2N-,(CH3)3CO-, el disolvente

suele ser el correspondiente cido conjugado. En los dems casos se supone un
disolvente polar aprtico como la dimetilformamida, el dimetilsulfxido o27la
acetona.

28

Q.O.I. Grupo A

Competencia sustitucin/eliminacin

L. 11.
11. Diap.
Diap.21
L.
23

29

Q.O.I. Grupo A

Preparacin de organometlicos

L. 11.
11. Diap.
Diap.21
L.
25

Nomenclatura
Li
n-Propillitio

MgBr
Bromuro de isobutilmagnesio

Cd
Dibutilcadmio
30

Q.O.I. Grupo A

Preparacin de compuestos organolticos

Br + 2Li

Et2O
-10 C

Br + 2Li

L. 11.
11. Diap.
Diap.21
L.
26

Li + LiBr
80-90%

Et2O

Li

+ LiBr

35 C
95-99%
Orden de reactividad de los haluros de alquilo con metales: I > Br > Cl > F

31

Q.O.I. Grupo A

Preparacin de organomagnsicos
Et O

2
R3C-X + Mg >
R3C-MgX

Cl

Mg

L. 11.
11. Diap.
Diap.21
L.
27

A Grignard Reagent

Et2O

MgCl

35
96%

Br + Mg

Et2O

MgBr + MgBr

35 C
95%
32

Reacciones de acoplamiento

Q.O.I. Grupo A
L. 11.
11. Diap.
Diap.21
L.
28

Reaccin de Corey-House
R-X + 2 Li

RLi + LiX

2RLi + CuX

R2CuLi + LiX

R2CuLi + R X

R-R+ R-Cu + LiX

Ejemplo:
(C3H7)2CuLi + C6H5I > C6H5-C3H7 + LiI + C3H7Cu Reaccin de acoplamiento

Ejemplo:
2 PhLi + CuI > (Ph)2CuLi + LiI

Formacin del reactivo de Gilman

(Ph)2CuLi + CH3I > Ph-CH3 + LiI + C3H7Cu Reaccin de acoplamiento

Sntesis de Wrtz
2 R-X + 2 Na

R-R + 2 NaX

Obtencin de alcanos simtricos

33

34

35

Problema
Prediga el mecanismo y productos de la siguiente reaccin.

Solucin

36

Problema 2
Prediga mecanismo y productos de la siguiente reaccin.

Solucin

This reaction takes place with a strong base, so it is second order. This secondary halide can
undergo both SN2 substitution and E2 elimination. Both products will be formed, with the
37
relative proportions of substitution and elimination depending on the reaction conditions.

38

39

40

Sustrato

clorometano

iodoetano

Nuclefilo

Producto

G. saliente

hidrxido

metanol

cloruro

metxido

etil metil ter

ioduro

bromuro
2-bromobutano

ioduro

2-iodobutano

ioduro
1-iodo-2-metilpropano

cianuro

3-metilbutanonitrilo

bromociclohexano

metilsulfuro

ciclohexil metil tioter

amonaco

Ioduro de 2-(4metil)pentilamonio

trimetilfosfina

bromuro de tetrametilfosfonio

bromuro

2-iodo-4-metilpentano

bromometano

ioduro

bromuro

41

42

43