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La neutralizacin de efluentes cidos con piedra caliza o cal para producir yeso y metal hidrxidos (Geldenhyus
et al., 2001)
La desalinizacin de efluentes industriales de la salmuera cuando est saturado con respecto al yeso (Van Zyl et
al., 2000).
La mayor parte de los residuos de yeso producido por la industria no es apta para su uso posterior, por ejemplo, la
produccin de placas de yeso. Estas existencias crean preocupaciones ambientales como el polvo en el aire, as como los
problemas de efluentes como yeso es poco soluble (2.000 mg / l) en agua. Por lo tanto, existe una necesidad de
desarrollar mtodos para convertir de yeso de baja calidad en un producto til, a saber, el azufre.
El azufre es una materia prima esencial para muchas industrias de fabricacin, tales como fertilizantes, cidos, rayn,
acero, petrleo, insecticidas, dixido de titanio, explosivos, etc (Cork et al., 1986). Los procesos catalticos y trmicos de
reduccin (Rameshni y Santo, 2005) y los procesos biolgicos para la recuperacin de azufre (Maree et al., 2004) son
Los resmenes de la Conferencia Internacional del Agua de Mina
Nmero Proceedings ISBN: 978-0-9802623-5-3
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caros, difciles de operar, tener alto consumo de combustible y la capacidad limitada para controlar la temperatura y
reacciones laterales.
En lo que respecta a la oferta y la demanda de azufre, frica es un gran importador de azufre (Maree et al., 2005). Pases
como Zambia y la Repblica Democrtica del Congo estn importando grandes toneladas de azufre a un alto costo para
la fabricacin de cido sulfrico para la reduccin de minerales oxidados. Estos costos estn inflados por el costo del
transporte, mientras que el azufre es un producto barato. Sudfrica por s sola importa 1,5 m. t de azufre por ao desde
el Medio Oriente y Canad (Ratlabala, 2003).
Los pasos bsicos del proceso de recuperacin de azufre a partir de yeso son:
Reduccin de yeso en sulfuro de calcio utilizando agentes reductores (Matsuya y Yamane, 1981), por ejemplo, carbn o
carbn activado (Eq. (1)),
CaSO4(s) + 2C(s)
CaS(s) + 2CO2(g)
(1)
La suspensin del sulfuro de calcio obtenido a partir de la ecuacin. (1) en agua para formar una suspensin de CAS. De
esta suspensin, el H2S se elimina con CO2 (Eq. (2)) y convertido a azufre elemental mediante el proceso de pipco (Eq.
(3))
CaS (s) + H2O (l) + CO2 (g)
2H S (g) + SO (g)
(2)
3S (s) + 2H O (3)
En el proceso pipco azufre elemental se produce a partir de gas H2S y SO2 (Ray et al., 1990). Procesos comparables son
el proceso de fosfato de sodio y el proceso de citrato de sodio (Bekassy-Molnar et al., 2005). Estos procesos utilizan un
tampn (fosfato de sodio y citrato de sodio, respectivamente) para absorber SO2 que luego se utiliza como agente
oxidante en la conversin de H2S a azufre elemental. Debido a limitaciones de solubilidad de estos buffers permiten
solamente bajas concentraciones de SO2 en solucin. Sin embargo, en contraste, el proceso utiliza pipco solucin
tampn de citrato de potasio para absorber SO2 (Ecs. (4) y (5)). El tampn de citrato de potasio permite que la solucin
para disolver altas concentraciones de SO2 resulta en una mayor recuperacin de azufre. Los H2S producido en la
reaccin 2 se hace burbujear a travs de la solucin tampn rica SO2, formando inicialmente intermedios tales como SO
2 (Ecs. (7) a (8)), a continuacin, azufre elemental segn la ecuacin. (8) (Gryka, 1992).
La reaccin global dada por la ecuacin 3 se compone de varios pasos con componentes intermedios (Ecs. (4) a (8)).
El objetivo de esta investigacin fue evaluar las diversas etapas del proceso de recuperacin de azufre a escala de
laboratorio antes de la implementacin a gran escala. La Figura 1 muestra el proceso de diagrama de flujo del proceso
de tratamiento de yeso. Se estudiaron las siguientes etapas individuales:
Equipos
Estudios trmicos: Tubo y de muflas fueron utilizados para la descomposicin trmica de yeso. Un tubo de slice se
utiliza para la reaccin de reduccin y muestras estaban contenidas en botes de slice y crisoles de arcilla. El gas
nitrgeno se purg como un gas inerte a travs del tubo de reaccin antes de la secuencia de calentamiento para
eliminar cualquier aire atrapado entre las partculas slidas. Luego se pasa a travs del tubo de reaccin en el horno
durante los experimentos.
Sulfuro de extraccin de azufre y la produccin en los estudios de presin atmosfrica: Figura 2 muestra la configuracin
utilizada para la formacin de sulfuro de pelar y azufre. Constaba de tres reactores conectados en serie, todas ellas
equipadas con rociadores de vidrio. El primer reactor (1) contena sulfuro de calcio en suspensin a partir del cual fue
despojado de sulfuro para formar gas de H2S. Los dos reactores restantes (1) contenan una solucin tampn de citrato
de potasio SO2-rico en H2S del gas que se absorbe y azufre formado.
Procedimiento experimental
Estudios trmicos:
Las cantidades estequiomtricas de las muestras de yeso se mezclaron a fondo a mano con carbn activado para
obtener una muestra homognea con la composicin lo ms constante posible. La mezcla se coloc en un bote de slice
/ arcilla crisol y se calienta a temperaturas elevadas en el horno de tubo para diferentes tiempos de reaccin. El yeso
Anglo y Foskor de yeso se secaron primero a 150 C para eliminar el exceso de humedad (yeso anhidro), ya que tienden
a formar grumos cuando est mojado y, posteriormente, con conexin a tierra a un polvo fino. El gas nitrgeno (50 ml /
min) se pas a travs del tubo de reaccin como un gas inerte en el horno. Los productos de reaccin procedentes del
horno se dejaron enfriar en una atmsfera de nitrgeno.
Sulfuro de separacin y la formacin de azufre:
El producto sulfuro de calcio (yeso producido a partir de Foskor y Anglo yeso, aproximadamente 60 g) a partir de los
estudios trmicos se disolvi en 2 de agua, colocado en el primer reactor y se agit. La solucin tampn de citrato de
potasio dosificado con SO2 se coloc en el segundo y tercer reactor. El CO2 se utiliza para quitar el gas H2S se introdujo
en la solucin de sulfuro a travs aa rotmetro. El gas H2S despojado estaba atrapado en la solucin tampn de citrato
de potasio 2M rico en SO2. La reaccin entre los dos gases dio lugar a la formacin de azufre. El azufre se form en la
solucin de citrato de potasio. Despus, la solucin se filtr, el azufre se sec a temperatura ambiente y se enva para
anlisis ..
Procedimiento analtico
El sulfuro de calcio y otros compuestos formados durante el proceso se analizaron usando un espectrmetro de Siemens
D501 automatizado XRD y la concentracin de sulfuro se llevaron a cabo manualmente de acuerdo con los
procedimientos descritos en Standard Methods (APHA, 1985).
El procedimiento de valoracin para determinar la concentracin de sulfito (SO3 2) y tiosulfato (S2O3 2) (reaccin 7) fue
desarrollado por Pfizer y tiene una precisin de 0,01 mol / (Gryka, 2005). Las soluciones de muestra se mezclaron
con agua, almidn y formaldehdo y se titula con yodo (reaccin 9 y 10)
La pureza del azufre recuperado se analiz utilizando las tcnicas de combustin LECO.
3. RESULTADOS Y DISCUSIN
Estudios termales
La Tabla 2 muestra los efectos de diversos parmetros de reaccin sobre el rendimiento CaS durante la conversin
trmica de yeso a CaS.
Tabla 2. Resultados del anlisis de XRD de los productos de reaccin de compuestos de carbono y de yeso
Los siguientes parmetros se mantuvieron constantes: temperatura = 1 100 C, tiempo = 20 min, relacin molar
(carbono: yeso) = 3: 1, carbn activado a menos que se indique lo contrario.
Efecto del tiempo. Experimento 1 (Tabla 2) mostr que los buenos rendimientos de conversin (> 96%) se lograron en el
tiempo de reaccin de 20 min. En un tiempo de reaccin de 5 min, el rendimiento fue slo 45%.
Efecto de la temperatura. Experimento 2 (Tabla 2) indic una notable mejora en el rendimiento de la masa reducida
como temperatura se elev desde 900 C a 1100 C. Los resultados mostraron adems que para un carbono: relacin
molar de yeso de 3: 1 y un tiempo de reaccin de 20 min, el porcentaje de conversin se increment de 15 a 900 C a
96% a 1100 C. Esto podra ser debido a la alta energa de activacin requerida para la reduccin de sulfato de calcio en
sulfuro de calcio, (Zhitkov et al., 1972). Saeed (1983) mostr que la reaccin entre el carbono y CaSO4 a CaS tiene lugar
entre 750 C y 1100 C.
Efecto de carbono: relacin molar de yeso. Experimento 3 (Cuadro 2) mostr que cuando no se aadi carbono, no CaS
se form. La adicin de carbono a pneles en proporcin 1: 1 moles mostr que slo el 20% de yeso se convirti en CaS.
Los resultados de la conversin porcentaje mostraron, adems, que la formacin de CaO se ve favorecida por un
carbono: relacin molar de yeso de 1: 1. Se obtuvo de yeso a la conversin de CaO del 38%. Sin embargo, el aumento de
la proporcin de carbono a 2 y 3 moles a una cantidad dada de yeso mostr una alta conversin de porcentaje de yeso
en sulfuro de calcio (90 y 96%, respectivamente). Los resultados anteriores indican que se necesita un agente red uctor
para la reduccin trmica de yeso al CAS. El alto porcentaje de conversin de 1: 2 moles corresponde a las cantidades
estequiomtricas para la reaccin del yeso y de carbono como se indica mediante la reaccin 11 (Reddy, et al 1967)
Efecto del tamao de partcula. Experimento 4 (Tabla 2) mostr que la formacin del sulfuro de calcio producto
reducido, depende del tamao de las partculas de yeso. Cuando el tamao de las partculas de yeso era 380 m, el yeso a
la conversin CaS fue del 80%. El aumento del tamao de partcula de 1,250 micras result en una disminucin en la
conversin. Mejor rendimiento de AC al 380 micras de yeso se puede atribuir a las reas superficiales ms altas
ofrecidos por el tamao de partcula ms pequeo para la interaccin.
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Efecto de diferentes compuestos de yeso. Experimento 5 (Tabla 2) mostr que el 91% de yeso se convirti en CaS
cuando se utiliz yeso puro. Los porcentajes lowerconversion (76% y 81%) obtenidos al yeso Anglo y Foskor yeso se
redujeron a CaS se pueden atribuir a las impurezas contenidas en los dos compuestos de yeso
Mecanismo de reaccin para Sulfuro de pelado
Comportamiento de sulfuro, calcio, la alcalinidad y el pH durante el proceso de separacin de sulfuro
La Figura 3 muestra el comportamiento de sulfuro, calcio, la alcalinidad y el pH durante la strippingprocess sulfuro. La
concentracin inicial CaS era 1083 mmol / L y CO tasa de flujo fue de 520 ml / min.
El calcio y la alcalinidad
El grfico muestra que el calcio 250 mmol / L de calcio fue en solucin y la alcalinidad (una indicacin de la
concentracin de CO32-) fue de 270 mmol / l. Las concentraciones de los dos componentes (calcio y carbonato) son casi
la mitad del valor de sulfuro de como Ca (HS) 2 en solucin (510 mmol / L). Desde reaccin 12 se puede observar, Ca (HS)
2 es equivalente a 2 moles de sulfuro como CAS pero a 1 mol de CaCO3. El hallazgo anterior PRUEBAS la formacin de Ca
(HS) 2. Adems, la baja concentracin de Ca muestra que CaCO precipita debido a su baja solubilidad a valores de pH de
7,5 y superior.
pH
El grfico indica que el pH cuando se aade CO2 a suspensin CaS, la cada de pH 11,8 a 6,2. Y se concluy, adems, que
por encima de pH 10, el sulfuro se encuentra en solucin como Ca (HS) 2 y por debajo de pH 10 est presente como gas
H2S (12 de reaccin y 13, respectivamente).
Sulfuro disuelto y en suspensin
La Figura 4 muestra el experimento realizado con el objetivo de explicar por qu se midi slo la mitad del sulfuro inicial
en suspensin (como disuelto y despojado) durante el proceso de extraccin en el experimento anterior (Figura 3). La
investigacin se llev a cabo utilizando CaS suspensin con una concentracin inicial de 1,200 mmol / L y el gas CO2 a
una velocidad de flujo de 520 ml / min. Durante los experimentos, la muestra se tomaron y analizaron. El anlisis se
realiz a partir de sulfuro de la solucin clara (filtrado) y de la solucin mixta (filtrado y slidos).
Los resultados de las dos soluciones mostraron que:
Cuando el sulfuro se midi desde la solucin clara, la concentracin de sulfuro de slo 650 mmol / L se analiz como
sulfuro disuelto, sin embargo, cuando se analiz el sulfuro de la mezcla, 1,175 mmol / l de sulfuro estaba en suspensin.
El grfico mostr adems que a partir de la concentracin inicial CAS de 1200 mmol / L, 1,175 mmol / l de sulfuro se
elimin con gas CO2. El diferente de 25 mmol / L de sulfuro podra haber escapado durante el experimento. El hallazgo
indica que durante el despojo de sulfuro de suspensin CaS con gas CO2, sulfuro se disuelven en solucin como Ca (HS) 2
(aq) y tambin presente como un slido Ca (HS) 2 (s). Esto demuestra la baja solubilidad de Ca ((HS) 2.
mxima de 1 375 mmol / L debido a la formacin de Ca (HS) 2. Con la adicin adicional de CO2, el pH se redujo an ms
hasta el 6,9 y el sulfuro fue despojado por completo. Los H2S despojados reaccionar con el SO32- en la solucin de
citrato de potasio rica en reactores de SO2.
La concentracin de SO32-en el Reactor 1 se redujo drsticamente, mientras que en el Reactor 2 disminuido
lentamente. La rpida cada en el Reactor 1 se puede atribuir a la formacin de azufre y posiblemente debido a algunos
de los SO2 est despojado con CO2. La lenta cada en la concentracin de SO32-en el Reactor 2 se puede atribuir a SO2extraccin con CO2.
De la figura 6, que muestra la relacin entre la carga eliminado o formado de los diversos parmetros como una funcin
de tiempo, se observa que:
2,167 mmol CaS se suspendi inicialmente
1,375 mmol del Ca formado (HS) era 2 en solucin y se super el equilibrio como un slido como la solubilidad del Ca
(HS) 2 (como se explica en la Figura 4)
2,180 mmol SO32- se elimin ((que muestra la formacin de azufre) se refieren a la ecuacin 7 y 8)), que es ms que la
concentracin de CA que se suspendi. Esto muestra que una porcin de la SO2 es despojado con CO2. Esta observacin
explica por qu el proceso Pipco necesita ser operado bajo el exceso de H2S condiciones.
El experimento descrito anteriormente para 520 mL / min de CO2 se repiti para un caudal de CO2 de 1.112 ml / min
(Figuras 7 y 8). Conclusiones similares se hicieron a excepcin del comportamiento de SO32- en el SO2 / reactor de
citrato. Se hicieron las siguientes observaciones similares:
2,167 mmol CaS se suspendi inicialmente,
1,300 mmol disolvi en solucin como Ca (HS) 2, y el equilibrio era en forma slida como Ca (HS) 2.
2,310 mmol SO32- fue retirado que es ms de lo esperado a partir de la cantidad de CA que se suspendi. Esto
muestra que una porcin de la SO2 es despojado con CO2. Las siguientes observaciones se realizaron diferentes para las
diferentes velocidades de flujo de CO2: El aumento de SO32-concentracin durante el perodo inicial (Figura 7) puede ser atribuida a la formacin de un compuesto intermedio
cuando H2S se pone en contacto con la solucin de SO2 / citrato.
Figura 6. Sulfuro de separacin con CO2 a una velocidad de flujo de 520 ml / min (carga frente al tiempo).
Figura 7. Sulfuro de separacin con CO2 a una velocidad de flujo de 1.112 ml / min (concentraciones en funcin del
tiempo).
Figura 8. Sulfuro de separacin con CO2 a una velocidad de flujo de 1.112 ml / min (carga frente al tiempo).
viabilidad Econmica
La recuperacin de azufre y CaCO3 (CaCO3 estudios no incluidos en este estudio) de yeso sobre la base de estudios de
laboratorio y piloto (piloto resultados no incluidos en este estudio), parece ser econmicamente viable. Desde 1
tonelada de yeso se calcul que 0,18 tonelada de azufre (Valor = R180) y 0,58 t de CaCO3 (Valor = R145) se pueden
recuperar. Los precios de azufre y CaCO3 se tomaron a R500 / R250 y t / t, respectivamente. Esto se compara favorable
con el costo de la materia prima principal, carbn. En un carbn en yeso relacin de 0,3, y un costo de carbn de R400 /
t, el costo de las cantidades de carbn a R120 / t de yeso. Esto es significativamente menor que el valor combinado de
R296 de azufre y CaCO3. Este valor sera an mayor si se recupera qumicamente pura CaCO3. El precio de la
qumicamente pura CaCO3 asciende a R3 000 / t en comparacin con el R250 / t de desechos o CaCO3 minado.
4. CONCLUSIONES
La reaccin trmica de yeso para CaS en una atmsfera del horno de tubo y el nitrgeno se lleva a cabo entre 900 C y 1
100 C .
Se obtuvo una buena conversin cuando se utiliz un agente reductor. El control de la cantidad de carbono aadido, en
relacin con la cantidad de yeso, se logr mayor reduccin cuando la relacin molar de yeso a carbono fue de 1: 2 y 1: 3.
El tamao de partcula menor de yeso produjo porcentajes de reduccin ms altas debido a las reas de superficie
reactivo ms altas para las partculas ms pequeas.
Tambin se encontr el tiempo de reaccin entre el yeso y de carbono a ser ms corto. El tiempo ptimo encontrado fue
de 20 min. Las impurezas contenidas en Anglo y Foskor yeso parece disminuir los rendimientos CaS en comparacin con
el yeso puro.
Los H2S desbroce estudios mostraron que el sulfuro se puede eliminar con el CO2 de una cas-suspensin para formar
H2S con la produccin simultnea de CaCO3
Desde el proceso de pipco, se recuper de azufre amarillo puro con la pureza entre 96% y 99%. El principal elemento
que se form como una impureza era de potasio.
5. REFERENCIAS
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