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NOTAS DE TERMODINMICA
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NOTAS DE TERMODINMICA
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La envoltura imaginaria que encierra un sistema y lo separa de sus
inmediaciones (entorno) se llama frontera del sistema y puede pensarse que
tiene propiedades especiales que sirven para: a) aislar el sistema de su
entorno o para b) permitir la interaccin de un modo especfico entre el
sistema y su ambiente.
Llamamos sistema, o medio interior, la porcin del espacio limitado por
una superficie real o ficticia, donde se sita la materia estudiada. El resto del
universo es el medio exterior. La distincin entre sistema y entorno es
arbitraria: el sistema es lo que el observador ha escogido para estudiar.
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http://www.biopsychology.org/apuntes/termodin/termodin.htm
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Un estado de no equilibrio es un estado con intercambios netos de
masa o energa y sus parmetros caractersticos dependen en general de la
posicin y del tiempo. Si no dependen de este ltimo, necesitan la intervencin
del entorno para mantener sus valores (estado estacionario fuera del
equilibrio.
Reversibilidad
Un proceso es reversible si su direccin puede invertirse en cualquier
punto mediante un cambio infinitesimal en las condiciones externas. Para los
procesos reversibles es posible basar los clculos en las propiedades del
sistema (con independencia de los del entorno). En los procesos reversibles, el
sistema nunca se desplaza ms que diferencialmente de su equilibrio interno o
de su equilibrio con su entorno.
Nocin de depsito
Se llama depsito un sistema cuyas variables intensivas no varan ni
en el espacio ni en el tiempo, sean cuales sean los intercambios efectuados
entre el sistema y el entorno. As, un depsito es una fase que permanece
indefinidamente idntica a si misma. Ello implica que: 1) para todas las
cantidades extensivas susceptibles de ser intercambiadas, puede considerarse
que el sistema tiene una capacidad ilimitada. 2) que los intercambios se
producen lentamente de forma que no se producen gradientes dentro del
sistema de sus variables intensivas. 3) que no se producen reacciones
qumicas dentro del sistema.
Denominamos estado de equilibrio de un sistema cuando las
variables macroscpicas presin p, volumen V, y temperatura T, no cambian. El
estado de equilibrio es dinmico en el sentido de que los constituyentes del
sistema se mueven continuamente.
El estado del sistema se representa por un punto en un diagrama p-V.
Podemos llevar al sistema desde un estado inicial a otro final a travs de una
sucesin de estados de equilibrio.
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pV=nRT, donde n representa el nmero de moles, y R la constante de los
gases R=0.082 atml/(K mol)=8.3143 J/(K mol).
Clases de materia
Los diferentes tipos de materia pueden separarse en dos grandes
divisiones:
Sustancias
Mezclas de sustancias
En condiciones experimentales especificas, una sustancia exhibe un
conjunto de propiedades fsicas y qumicas que no dependen del mtodo de
preparacin de la misma.
Por ejemplo, despus de una purificacin apropiada, el NaCl tiene las
mismas propiedades, ya se haya obtenido de una mina de sal o preparado en
el laboratorio a partir de NaOH y HCl.
En cambio, las mezclas pueden variar mucho en composicin qumica.
En consecuencia sus propiedades fsicas y qumicas varan segn su
composicin y pueden depender de la manera de preparacin. Los materiales
de origen natural son en su gran mayora mezclas de sustancias.
Por ejemplo, una solucin de sal de agua, un puado de tierra o una
astilla de madera son todas mezclas.
Clases de sustancias
Las sustancias de dos clases:
Elementos
Compuestos
Un elemento no puede descomponerse en sustancias mas simples
por mtodos qumicos ordinarios, pero si un compuesto. Un mtodo qumico
comn es cualquiera que implique una energa del orden de 1000 kj/mol o
menos.
Todos los materiales naturales pueden descomponerse en ltima
instancia en 89 elementos. Adems de estos, se han sintetizado al menos otros
18 elementos por medio de los mtodos de la fsica nuclear (mtodos con
energas del orden de los 108 kj/mol o mayores). Los ncleos de los tomos no
son afectados por las reacciones qumicas; solo lo son sus electrones mas
externos, los electrones de valencia.
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Los tomos de un elemento pueden combinarse qumicamente con
tomos de otro elemento y formar las entidades ms pequeas de compuestos,
llamados molculas.
Por ejemplo, cuatro tomos de hidrgeno pueden combinarse con un
tomo de carbono para formar una molcula de metano, CH 4. Los tomos de un
mismo elemento tambin pueden combinarse entre si para formar molculas
del elemento; por ejemplo, H2, O2, Cl2, P4, S8.
Masas atmicas y molares
Todo tomo tiene un ncleo pequeo, de dimetro 10-14m, en el centro
de una nube electrnica relativamente enorme, de dimetro 10-10m. La carga
negativa de la nube de electrones equilibra exactamente la carga nuclear
positiva. Todo tomo, puede describirse especificando dos nmeros, Z y A,
donde Z, el numero atmico, en el numero de protones en el ncleo, y A, el
numero msico, es igual a Z+N, donde N es el numero de neutrones en el
ncleo. Los tomos de diferentes elementos se distinguen por tener diferente
valores de Z. Los tomos de un solo elemento tienen todos los mismos valores
de Z, pero pueden tener diferentes valores de A. Los tomos con la misma Z y
diferentes valores de A son los istopos del elemento.
Se define la unidad de masa atmica, smbolo u, como exactamente
1/12 de la masa de un tomo de carbono-12.Entonces, u=1,6605655X10-27kg.
La masa atmica relativa de un tomo, Ar, se define como:
Ar =
m
u
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reaccin. Por tanto, la ley de conservacin de la masa puede considerarse
exacta en todos los fenmenos qumicos.
El mol
El concepto de cantidad de sustancia es central en la medicin
qumica. La cantidad de sustancias de un sistema es proporcional al nmero de
entidades elementales de esa sustancia presentes en el sistema. Las entidades
elementales han de describirse; pueden ser tomos, molculas, iones o grupos
especficos de tales partculas. La entidad en si es una unidad natural para
medir la cantidad de sustancia.
La unidad SI para la cantidad de sustancia es el mol. El mol se define
como la cantidad de sustancia en exactamente 0.012 kg de carbono-12. Un mol
de cualquier sustancia contiene el mismo numero de entidades elementales
como tomos de carbono haya exactament5e 0.012 kg de carbono-12. Este
numero el la constante de Avogadro, NA = 6.022045X1023 mol-1.
Ecuaciones qumicas
Una ecuacin qumica es un mtodo abreviado para describir una
transformacin qumica. Las sustancias del primer miembro se denominan
REACTIVOS, Y LAS DEL SEGUNDO, productos. La ecuacin no hace mas
que registrar el fenmeno de la reaccin e indicar las formulas propias de cada
sustancia. La ecuacin qumica balanceada es una expresin de la ley de la
conservacin de la masa. Las ecuaciones qumicas suministran las relaciones
entre las masas de los diversos reactivos y productos, aspecto de suma
importancia en los problemas qumicos.
Estequiometra
Considrese con una composicin inicial descrita por un conjunto de
0
0
0
nmeros molares: n1 , n 2 , ni . Si ocurre una reaccin, estos nmeros molares
cambian a medida que la reaccin progresa. Los nmeros molares de las
diferentes especies no cambian independientemente; los cambios estn
relacionados por lo coeficientes estequiometricos de la ecuacin qumica. Esta
reaccin ocurre una vez como esta escrita, decimos que ha ocurrido un mol
de reaccin. Esto significa que 1 mol de MnO2 y 4 moles de HCl se consumen
y se producen 1 mol de MnCl2, 2 moles de H2O, y 1 mol de Cl2. Despus de
que ocurren moles de reaccin, los nmeros molares de las sustancias
estn dados por
n M nO2 = n 0M nO2 ;
n H Cl = n 0H C l 4
n M nC 2l = n 0M nC 2l + ;
n H 2O = n 0H 2O + 2
n C l2 = n 0Cl2 +
ec.1
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0 = viAi
ec.2
ec.3
O bien
dn i
= d
vi
ec.4
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n i0
n i = ( v i )
vi
ec.4
ni0
Si definimos =
, entonces tenemos
( vi )
0
i
n i = ( v i ) i0
ec.5
ni0
, se conoce como la capacidad de avance de la i-sima
( vi )
sustancia; i es un reactivo, entonces -vi es positivo; de modo que las
capacidades de avance de los reactivos son todos positivas. S i los calores de,
0 i son todos iguales, entonces este valor comn de i0 = 0 , la capacidad de
0
La cantidad, i =
n i ( final) = n i0 + v i 0 = ( v i ) ( 0i 0 )
ec.6
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Esta =c/P (en relacin puede expresarse como V 1/P (en donde se lee
"proporcional a"), o bien V donde c es una constante de proporcionalidad, que depende
de la temperatura y de la cantidad de gas). La ley de Boyle expresa el hecho importante
de que un gas es compresible.
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Por qu ocurre esto?
Ley de Charles
La relacin entre el volumen de un gas y la temperatura fue descubierta en el
ao de 1787 por Jacques Charles (1746-1823), un cientfico francs. Charles encontr
que el volumen de una cantidad fija de un gas a una presin constante aumenta en una
proporcin lineal con la temperatura. Algunos datos caractersticos se muestran en la
figura:
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En 1787, Jack Charles estudi por primera vez la relacin entre el volumen y la temperatura
de una muestra de gas a presin constante y observ que cuando se aumentaba la
temperatura el volumen del gas tambin aumentaba y que al enfriar el volumen disminua.
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Ley de Gay-Lussac
Esta ley establece que los volmenes de los gases que reaccionan entre s a la misma
presin y temperatura mantienen una relacin numrica expresada en nmeros enteros
pequeos.
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http://www.juntadeandalucia.es/averroes/recursos_informaticos/andared02/leyes_gases/
index.html
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3
Analizaremos ahora el significado de la masa caracterstica M. La ley de Avogadro dice que volmenes
iguales de gases diferentes contienen igual numero de molculas en las mismas condiciones de
temperatura y presin; es decir contienen la misma cantidad de sustancia. Si escogemos p0, To y Vo de
forma que el nmero sea igual a NA= 6.022x10.23, entonces la cantidad de sustancia en la masa
caracterstica es un mol, y M es la masa molar.
Tambin, M es NA multiplicando por la masa de la molcula individual m, o:
M = N Am
( 2)
Ecuacin de Estado;
Propiedades extensivas e intensivas
Las variables de la ecuacin de estados se dividen en dos clases: n y V son variables extensivas
(propiedades extensivas), mientras que p y T son intensivas (propiedades intensivas).
El valor de cualquier propiedad extensiva se obtiene sumando los valores de la misma en todas las partes
del sistema.
Las propiedades intensivas no se obtienen mediante tal proceso de suma, sino que se miden en cualquier
punto del sistema, y cada una tiene un valor uniforme en cualquier punto de un sistema en equilibrio.
Las variables extensivas son proporcionales a la masa (w) del sistema. Para el gas ideal, por ejemplo,
n = w / M y V = wRT / Mp . Tanto n como V son proporcionales a la masa del sistema. Dividiendo
V por n, obtenemos V , o sea, el volumen por mol:
V
RT
V = =
( 3)
n
p
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p=
RT
V
( 4)
R
p = T
V
Donde a V se la asignan diferentes valores constantes.
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La ley el gas ideal es tanto mas precisa cuanto mas alta este la temperatura con relacin a la temperatura
critica de la sustancia y cuanto mas baja este la presin en relacin con la presin critica de la sustancia
Determinacin de masas molares de gases y sustancias voltiles.
La ley del gas ideal es til en la determinacin de las masas molares de sustancia voltiles. Para este fin,
un matraz de volumen conocido se llena con el gas a presin y temperatura constante. Se mide la masa el
gas en el matraz. Estas medidas son suficientes para determinar la masa de la sustancia. A partir de la
ecuacin: pV = ( w / M ) RT tenemos:
w RT
M =
= RT
( 6)
V p
p
Donde = w / V es la densidad.
El hecho de que un gas ideal se parezca al del ideal al disminuir la presin, se emplea como base la
determinacin de las masas molares de los gases. De acuerdo con la ecuacin (6), la razn entre la
densidad y la presin debe ser independiente de la presin: / p = M / RT . Esto es correcto para un
gas ideal, pero si se mide la densidad de un gas real a la misma temperatura y diferentes presiones, la
razn entre la densidad y la presin dependen ligeramente de la presin. A presiones lo bastante bajas, p/p
es una funcin lineal de la presin. La lnea recta puede extrapolarse para dar el valor /p a presin cero
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( / p) 0
, que es apropiada para el gas ideal y puede aplicarse a la ecuacin (6) para dar un valor preciso
de M:
M = RT
( 7)
p 0
Ci =
ni
V
( 8)
ri =
ni
n1
( 9)
Sea el disolvente el componente 1, con una ms molar M1. La molalidad del componente i es el nmero
de moles de i por unidad de masa (kg) de disolvente. Ya que la masa del disolvente es n1M1, el nmero de
moles de soluto por kilogramo de disolvente es m1:
mi =
ni
r
= i
n1 M 1 M 1
(10)
xi =
ni
n1
(11)
La suma de las fracciones mol de todas las sustancias en una mezcla debe ser la unidad:
x1 + x 2 + x3 + ... = 1
(12 )
Debido a esta relacin, la composicin de la mezcla esta determinada cuando se especifican las fracciones
mol de todas las sustancias menos una; la fraccin mol restante se calcula aplicando al ecuacin (12). Al
igual que las molalidades y las razones mol, las fracciones mol son independientes de la temperatura y
presin.
Ecuacin de Estado para una mezcla de gases: Ley de Dalton.
Con frecuencia hemos de tratar con mezclas de gases en los que hay presentes
ms de una sustancia. La ley de Dalton establece que la presin total de una mezcla
gaseosa es igual a la suma de las presiones parciales de los componentes de la misma.
Se entiende por presin parcial a la que ejercera cada uno de los gases si estuviera
solo en el recipiente.
Para una mezcla de gases 1 y 2: pT = p1 + p2,donde p1 y p2 son las presiones
parciales.
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La validez de la ley de Dalton se puede verificar fcilmente utilizando la ley de los
gases ideales:
P2 = n2 RT/V
Entonces:
PT = P1 + P2= n1 RT/V
) + n ( RT/V) = (n + n ) ( RT/V)
2
es decir la presin total est determinada por el nmero de moles gaseosos presentes, sin
importar si el total representa a una sustancia o a una mezcla.
Dividiendo PA por PT:
PA
nA . RT/ V
n
=
= A
PB
nT . RT / V
nT
la relacin nA/nT se conoce como fraccin molar de A y se suele representar como xA.
Sustituyendo en la ecuacin anterior:
PA = xA .PT
En otras palabras la presin parcial de un gas en una mezcla es igual a su fraccin molar
multiplicada por la presin total.
Esta es la ley de las presiones parciales de Dalton, la cual establece que a cualquier temperatura
especfica la presin total ejercida por una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones parciales
de los gases constituyentes.
Ley de la distribucin baromtrica
3
Debido a que todas las mediciones se hacen en sistemas de laboratorio sometidos a la accin de la
gravedad, es importante conocer que tanto que efecto produce la influencia de este campo.
Una columna de fluido con una seccin transversal A, y a una temperatura uniforme T, esta sujeta a un
campo gravitacional que acta hacia abajo para dar a una partcula una aceleracin g. La coordenada
vertical z se mide hacia arriba a partir del nivel de referencia donde z=0. La presin en cualquier columna
z esta determinada por la masa total m del fluido por encima de esa altura. La fuerza hacia abajo sobre
esta masa es mg; esta fuerza dividida por el rea es la presin a la altura z:
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p=
mg
p
(16 )
p + dp =
m' g
A
Donde m' es la masa del fluido por encima de la altura z+ dz. Pero
m'+ dm = m
o
m' = m dm
Si dm es la masa fija del fluido en la porcin entre z y z+ dz. Por tanto:
p + dp =
( m dm ) g
A
mg g dm
A
A
dp =
g dm
A
Si p es la densidad del fluido, entonces dm =pAdz; utilizando esto en la expresin para dp, tenemos:
dp = g dz
(17 )
Si la densidad de un fluido es independiente de la presin, como en el caso de los lquidos, entonces la
ecuacin (17) puede integrarse de inmediato. Debido a que p y g son constantes, salen de la integral y
obtenemos:
P
P0
dp = g dz
0
p p 0 = gz
(18)
dp =
Mgp dz
RT
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Mg dz
dp
=
p
RT
(19 )
e integrando, obtenemos:
ln p =
Mgz
+C
RT
( 20 )
La constante de la integracin C se evala en funcin de la presin a nivel del suelo; cuando Z=0, p=p0.
Empleando estos valores en la ecuacin (20), encontramos que ln p0=C. Sustituyendo C por este valor y
reordenando la ecuacin (20) se reduce a:
p
Mgz
ln =
RT
p0
Mgz / RT
p = p0 e
( 21)
( 22 )
Como la densidad es proporcional ala presin y el nmero de moles por metro cbico es proporcional a la
presin, la ecuacin (2.39) puede expresarse en otras dos formas equivalentes:
= 0 e Mgz / RT
C = C 0 e Mgz / RT
( 23)
p i = pi 0 e Migz / RT
( 24 )
Donde pi es la presin del i-simo gas de la mezcla a la altura z, pi0 es la presin parcial del gas a nivel
del suelo y Mi es la masa molar del gas.
Distribucin de partculas en una solucin coloidal.
La ley de distribucin en la ecuacin (23) no se aplica solamente a gases sino que tambin describe la
dependencia de la concentracin de partculas coloidales o partculas polimricas suspendidas en solucin
liquida en su posicin en la solucin. El numero total de moles de sustancia en le elemento de volumen
entre z1 y z2 esta dado por dn:
dn = C dV = C A dz
( 25 )
Para obtener el numero total de moles, n (z1,z2), entre dos posiciones cualesquiera, z1 y z2, en la columna,
integramos la ecuacin (25) entre estas posiciones:
n( z1 , z 2 ) = dn = C A dz
z2
z2
z1
z2
( 26 )
V ( z1 , z 2 ) = A dz
z2
z1
n( z1 , z 2 )
C =
=
V ( z1 , z 2 )
z2
C A dz
A dz
z1
z2
( 27 )
z1
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C =
z2
z1
C dz
z 2 z1
( 28)
Utilizamos C como una funcin de z a partir de la ecuacin (23) para evaluar la integral.
T=
nto : PV =nRT
de Rotura
=?
(1 10 6 Pa) (1 10 3 m 3 )
0.5 g
Pa m3
8.314
mol K
30 g / mol
448.52
7.- supngase que al establecer las escalas de masa atmicas, las condiciones
estndar escogidas han sido Po = 1 atm, Vo = 0.003 m3 exactamente y T0=300
K. calclense la constante de los gases, la constante de avogrado y las masas
de un mol de tomo de hidrogeno y de oxigeno.
Datos :
Po =1 atm
Vo =0.003 m3
T0 =300 K
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PV = nRT
PV
R =
nT
(1.01325x1 05Pa) (0.03 m3)
R=
(1 mol) (300 K)
PV
RT
(1.01325x1 05 Pa)(0.03m3 )
n=
(8.314m3Pa /mol K)(300 K)
n =1.2187 x 10 - 5 mol
n=
M =n m
M =(1.2187
M =1.228x10
x 10
-5
M(o) =(1.218x10
M(o)
=19.49x10
-5
mol)(1.007
9 g/mol)
gr
-5
-5
)(16g/mol)
gr
=293.15
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Xagua =
PT
0.023
X H2O =
1 atm
X = 0.023
X - - - 17.54
P =0.977
a)
PN 2 =X N2
0.977 - - - - - 100%
PN 2 = (0.762)(
X - - - - - 78%
1)
X = 0.762 N 2
PN 2 =0.762 atm
0.977 - - - - - -100%
X - - - - - - 21 %
PO 2 =X O2
X = 0.2050 O 2
PO 2 =0.20502
PO 2 = (0.20502)(
1)
atm
PAr =X Ar
PAr = (0.00977)(
0.977 - - - - - - 100%
X - - - - - 1%
PAr = 0.00977
X = 0.00977 Ar
1)
atm
1 atm = 1.013X105m
0.995 atm = X
X =100.793 Pa
Pa
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M = mRT/PV
(0.6449 gr)(8.314X 10 3 Palt/mol K)(373
(100793.5 Pa)(0.1382 lt)
M =154.5 gr/mol
M=
K)
Conversion es :
1KPa - - - - - -7.5 mm Hg
X - - - - - - - 210mm Hg
X = 2.685 KPa
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VT = V1 + V2
VT = (100.5 cm 3 ) + (110.0 cm 3 )
VT = 210.5 cm 3
PV = nRT
n = PV/RT
(2.685 KPa)(210.5 cm 3 )
(8.134 Kpacm 3 /molK)(303 .35K)
n = 0.2241 mol
n = m/M
m = nM
m = (0.2241 mol)(4 gr/mol)
m = 0.8964gr =896.4 mg
n=
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a) Cules son los porcentajes en mol de cada uno de los
gases en la muestra?
b) El porcentaje de humedad relativa se define como % H.R.
=100 pw/pw0 donde
pw es la presin parcial en la muestra y pw0 es la presin de
vapor de equilibrio del agua a la temperatura en cuestin. A
60C, pw0 = 0.197 atm. Qu volumen debe ocupar la mezcla
a 60 C si la humedad relativa ha de ser del 100%?
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11. Considrese la presin a una altura de 10 Km. en una
columna de aire, M=0289 Kg/mol. Si la presin al nivel del
suelo permanece a 1 atm, pero la temperatura cambia de
300 K a 320 K Cul sera el cambio de presin a la altura de
10 Km?
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partculas individuales pesan 100 g, pero no ocupan volumen
( es decir, son masas puntuales)
a) A 25 C, calclese la altura a la cual el numero de papa por cm.
Cbico disminuye hasta una millonsima parte de su valor nivel del
suelo.
b) Sabiendo que las papas reales ocupan volumen; hay alguna
correlacin entre el resultado del calculo en a) y la distribucin
espacial observada de las papas en la bolsa de papel?
Datos
T= 298.15K
g=9.81 m/s2
R= 8.314 Pa m/ molK
Z=?
Z =
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b)
DATOS:
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c)
DATOS:
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CAPITULO 5
1.-Una mezcla de gases esta completamente compuesta por etano y butano.
Se llena un matraz de 200 cm3 de capacidad con el gas a una presin de 100
KPa a 20c. Si el peso del gas en el matraz es de 0.3846 Cul es el
porcentaje mol del butano en la mezcla?
Datos :
V = 200 cm 3
P =100KPa
T = 20 C = 293.15
m
=0.3846
= PV/RT
=(100KPa)
C 2 H 6 + C 4 H 10 = Total
C 2 H 6 + C 4 H 10 = 8.23 x 10
-3
m C 2 H 6 + m C 4 H 10 = m total
m C 2 H 6 + m C 4 H 10 = 0.3846
K) (293.15K)
(1)
( 2)
=m / M
C 2 H 6 = m C 2 H 6 / M
[m C 2 H 6 + m C 4 H 10 = 0.3846]
0.0333
Al multiplica r :
- 0.0333 m C 2 H 6 - 0.01724 m C 4 H 10 = - 0.012807
0.0333 m C 2 H 6 + 0.01724 m C 4 H 10 = 8.205 x 10 -3
- 0.01603 m C4H10 = - 0.004665
m C 4 H 10 = - 0.004665
/ - 0.01603
m C 4 H 10 = 0.2910
m C 2 H 6 + m C 4 H 10 = 0.3846
m C 2 H 6 = 0.3846 - m C 4 H 10 = 0.3846 - 0.2910 = 0.0936
=8.23 x 10 -3 mol
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Transforma
ndo : 1
m C 2 H 6 + m C 4 H 10 = 8.205 x 10 -3
1 m C 2 H 6 /30 + 1 m C 4 H 10 /58 = 8.205 x 10 -3
0.0333 m C 2 H 6 + 0.01724 m C 4 H 10 = 8.205 x 10 -3
C 2 H 6 = m C 2 H 6 / m C 2 H 6 = 0.107/30 = 0.00356
C 2 H 6 = 0.2776/58 = 0.00478
Tota l = 0.00356/0. 00478
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PV = nRT
V R
=
T
P
V
T
1 V
V T P
1 R
=
V P
=
nRT
P
R
V
=
P
T P
1 V
V T
1
=
T
=
(p/ T) V = / k
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a) 1 g H 2 y 1 g de O 2
c) 1 g N 2 y 1 g de O 2
b) 1 g de CH 4
d) 1 g H 2 y 1 g de Cl 2
y 1 g de NH 3
a) 1 g H 2 y 1 g de O 2
nH 2 =
nO2 = 1/32
nH 2 = 0.5 mol
n T = 0.53125 moles
X H2 = 0.5/ 0.53125
O2
= 0.03125/0. 53125
H2
= 0.9411
O2
= 0.05882
H2
= 94.11%
O2
= 5.88%
b) 1 g de CH 4
y 1 g de NH 3
n CH4 = 1/16
n O2 = 1/17
n O2 = 0.05882 mol
O2
= 0.05882 / 0.12132
X CH4 = O.51516
O2
= 0.48483
X CH4 = 51.51%
O2
= 48.48%
c) 1 g N 2 y 1 g de O 2
n N2 = 1/28
nO2 = 1/32
n N2 = 0.03571 mol
n N2 = 0.06696 moles
X N2 = 0.03571/ 0.06696
O2
= 0.03125 / 0.06696
X N2 = O.5333
O2
= 0.4667
X N2 = 53.33%
O2
= 46.67%
d) 1 g H 2 y 1 g de Cl 2
n H2 = 1/2
nCl2 = 1/70
Cl2
= 0.01428 / 0.51428
H2
Cl2
= 0.02776
H2
= O.97223
= 97.22%
Cl2
= 2.77%
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es univariante (F = 1), mientras que en las regiones de una sola fase, es
divariante (F = 2).
La curva de vaporizacin 2-C termina en el punto C, el punto crtico.
Las coordenadas de este punto son la presin crtica Pc Y la temperatura
crtica Tc la temperatura y la presin ms altas para las cuales una especie
qumica pura puede existir en equilibrio vapor/lquido.
Los fluidos homogneos se clasifican en general como lquidos o
gases. De cualquier modo, no siempre se puede hacer la distincin porque las
dos fases son indistinguibles en el punto crtico. Trayectorias como la que se
muestra en la figura 3.1 de A a B conducen de una regin lquida a una regin
gaseosa sin cruzar una frontera de fase. La transicin de lquido a gas es
gradual. Por otra parte, trayectorias que cruzan la frontera de fase 2-C
incluyen una etapa de vaporizacin, donde ocurre un cambio repentino de
lquido a gas.
El rea que existe a temperaturas y presiones mayores que Tc Y
Pese marca por las lneas punteadas en la figura 3.1, las que no representan
fronteras de fase, sino ms bien los lmites establecidos por los significados
concedidos con las palabras lquido y gas. Una fase se considera en general
lquida si se produce vaporizacin a partir de la reduccin de presin a
temperatura constante. Una fase se considera un gas si se produce una
condensacin a partir \ de la reduccin de la temperatura a presin constante.
Ya que ninguno de estos procesos ocurre en el rea ms all de las lneas
punteadas, a sta se le llama regin de fluido.
La regin gaseosa algunas veces est dividida en dos partes, como
se indica mediante la lnea vertical punteada de la figura 3.1. A un gas a la
izquierda de esta lnea, que puede ser condensado por compresin a
temperatura constante o por enfriamiento a presin constante, se le llama
vapor. La regin en cualquier parte a la derecha de esta lnea, donde T > Te.
incluyendo la regin de fluidos, se llama supercrtica.
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Diagrama PV
La figura 3.1 no proporciona informacin acerca del volumen; slo
exhibe las fronteras de fase en un diagrama PT. En un diagrama PV [figura
3.2a)] estas fronteras sern reas, es decir regiones entre dos fases,
slido/lquido, slido/vapor y lquido/vapor, coexistiendo en equilibrio. Para T y
P dadas, las cantidades respecto de las fases determinan el volumen molar (o
especfico). El punto triple de la figura 3.1 aqu es una lnea horizontal, donde
las tres fases coexisten a una sola temperatura y presin.
Figura 3.2: Diagramas PV para una sustancia pura. a) Mostrando las regiones
slida. Lquida y gaseosa. b) Mostrando las regiones de lquido, de
lquido/vapor y de vapor con isotermas.
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La figura 3.2b) muestra las regiones de lquido, de lquido/vapor y de
vapor en un diagrama PV, con cuatro isotermas sobrepuestas. Las isotermas
en la figura 3.1 son lneas verticales, y a temperaturas mayores que Te no
cruzan una frontera de fase. En la figura 3.2b) la isoterma marcada con T > Te
es, por tanto, uniforme.
Las lneas sealadas con TI y T2 corresponden a temperaturas
subcrticas y consisten de tres segmentos. El segmento horizontal de cada iso
terma representa todas las posibles combinaciones de lquido y de vapor en
equilibrio, variando desde 100% lquido en el extremo izquierdo hasta 100%
vapor en el derecho. El lugar de estos puntos extremos es la curva en forma de
domo marcada con BCD, donde la mitad izquierda (de B a C) representa una
sola fase (saturados), lquidos en sus temperaturas de vaporizacin (ebullicin)
y la mitad derecha (de C a D), una sola fase (saturados), vapores a sus
temperaturas de condensacin. La parte horizontal de una isoterma se
encuentra a una presin de saturacin o de vapor particular, dada por el punto
en la figura 3.1 donde la isoterma cruza la curva de vaporizacin.
La regin de dos fases lquido/vapor se encuentra debajo del domo
BCD, mientras que las regiones de lquido subenfriado y vapor sobrecalentado
estn a la izquierda y derecha, respectivamente. El lquido subenfriado existe
para temperaturas abajo, y el vapor sobrecalentado, en temperaturas arriba del
punto de ebullicin para una presin dada. Las isotermas en la regin lquida
subenfriada son de pendiente muy pronunciada, porque el volumen de los
lquidos cambia muy poco con grandes variaciones de la presin.
Los segmentos horizontales de las isotermas en la regin de dos fases
se vuelven progresivamente ms cortos a temperaturas altas, reducindose a
un punto en C. En consecuencia, la isoterma crtica, marcada T c ;. exhibe una
inflexin horizontal en el punto crtico C en la parte superior del domo. En este
caso no pueden distinguirse las fases lquida y vapor entre s, porque sus
propiedades son las mismas.
Esto significa que existe una ecuacin de estado que relaciona la presin,
el volumen molar o especfico y la temperatura para cualquier fluido
homogneo puro en estados de equilibrio. La ecuacin de estado mas simple
es la del gas ideal, PV=RT, una relacin que tiene una validez aproximada para
la regin de la figura 3.2b), donde la presin del gas es baja.
Una ecuacin de estado puede resolverse para cualquiera de las tres
cantidades, P, V o T, como una funcin de las otras dos. Por ejemplo, se
concediera a V como una funcin de T y P, entonces V=V(T,P), y
V
V
dV =
dT +
dp
P
P T
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NOTAS DE TERMODINMICA
Las derivadas parciales en esta ecuacin tienen significados fsicos
bien definidos y estn relacionadas con dos propiedades que comnmente se
tabulan para los lquidos, y que se definen como:
1 V
Coeficiente de expansin Volumtrica: V T
Compresibilidad Isotrmica: k V P
T
1
y P T
y por tanto y k son pequeos. Este comportamiento
caracterstico de los lquidos (fuera de la regin del punto crtico) sugiere una
idealizacin, comnmente utilizada en mecnica de fluidos, que se conoce
como el fluido incompresible, para el que y k son cero. De hecho, ningn
fluido real es incompresible, pero la idealizacin es muy til por que con
frecuencia proporciona un modelo bastante realista del comportamiento del
lquido para fines prcticos.
ECUACIONES DE ESTADO VIRIALES
La figura 3.2 indica la complejidad del comportamiento PVT de una
sustancia pura y sugiere la dificultad de su descripcin mediante una ecuacin.
De cualquier modo, para la regin gaseosa con frecuencia es suficiente el
empleo de ecuaciones relativamente sencillas. A lo largo de una isoterma la
fase vapor como TI' en la figura 3.2b), V disminuye conforme P aumenta. Por
tanto, el producto PV para un gas o vapor debe ser mucho ms constante que
cualquiera de sus miembros, por lo que debe ser ms fcil representado. Por
ejemplo, el producto PV a lo largo de una isoterma puede expresarse como una
funcin de P mediante un desarrollo en serie de potencias:
PV = a + bP + cp2 +...
Si b aB , c aC , etc .
Entonces
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Donde a, B', C', 'etc., son constantes para una temperatura y especie
qumica dadas.
En principio, el lado derecho de la ecuacin (3.6) es una serie infinita.
Sin embargo, en la prctica se emplea un nmero finito de trminos. De hecho,
los datos PVT muestran que a presiones bajas el truncamiento despus de dos
trminos proporciona usualmente resultados satisfactorios.
TEMPERATURAS DE GASES IDEALES; CONSTANTE UNIVERSAL DE LOS
GASES
Los parmetros B', C', etc., en la ecuacin (3.6), son funciones de la
temperatura y dependen de la especie, pero el parmetro a es la misma
funcin de la temperatura para todas las especies. Esto se muestra en forma
experimental a travs de mediciones de datos volumtricos como una funcin
de P para varios gases a una temperatura constante. Por ejemplo, la figura 3.4
es una grfica de PV en funcin de P, para cuatro gases en la temperatura del
punto triple del agua. Todos los gases tienen el mismo valor lmite de PV
conforme P
O. En este lmite (denotado por el asterisco), la ecuacin 3.6
ser:
(PV)* = a = f (T)
PV
RT
B
C
D
B
+ 2 + 3 + ...
V V
V
V
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B=
B
RT
C=
C B2
( RT )
D=
D 3BC + 2 B 3
( RT )3
Z= 1 o PV=RT
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GASES REALES
1
V
pV
=
Vid
RT
3.1
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2 -
RT
p
3 .2
bp
RT
Z = pV / RT
3.3
Como la ecuacin anterior exige que Z sea una funcin lineal de la presin con
una pendiente positiva b/RT, no puede ajustarse a la curva para el nitrgeno
en la Fig. 3.1, parte del origen con una pendiente negativa.
Consideren dos pequeos elementos de volumen v1 y v2 en un recipiente de
gas (Fig. 3.3). supngase que cada elemento de volumen contiene una
molcula y que la fuerza de atraccin entre los dos elementos de volumen es
un valor pequeo f. si aadimos otra molcula a v2, manteniendo una en v1, la
fuerza que acta entre los dos elementos ser 2f ; otra molcula en v2
aumentara la fuerza a 3f, y as sucesivamente. Por tanto la fuerza de atraccin
~ 2 , la concentracin de molculas
entre los dos elementos es proporcional a c
en v2. si en cualquier omento el numero de molculas en v2 se mantienen
constantes y se aaden moleculaza v1, entonces la fuerza ser doble, triple
~
,etc. La fuerza es por tanto proporcional a C1 , la concentracin de molculas
en v1. de esta forma la fuerza que acta entre estos dos elementos puede
~C
~
C
1
2
expresarse como: fuerza
. Como la concentracin en un gas es la
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~
~
~
cualquier parte, C1 = C2 = C tendremos
~
C = n / V = 1 / V ; en consecuencia, fuerza 1 / V 2 .
misma
en
fuerza
~2 .
C
Pero
RT
V b
3.4
Debido a las fuerzas atractivas entre las molculas, la presin es menor que la
dada por la ecuacin 3.4 en una cantidad proporcional a 1 / V 2 , as se resta un
trmino del segundo miembro de la ecuacin par obtener:
RT
a
p=
2
3.5
V b V
Donde a es una constante aproximadamente proporcional a la energa de
vaporizacin del liquido.
La ecuacin 3.5 es la ecuacin de van der waals, propuesta por van der walls,
quien fue el primero en reconocer la influencia del tamao molecular y e las
fuerzas intermoleculares de la presin de un gas. Estas dbiles fuerzas
atractivas se conocen con el nombre de fuerzas de van der walls. La ecuacin
de van der walls se expresa a menudo en las sig. Formas equivalentes pero
menos instructivas.
a
p + 2 (V b) = RT
V
n2a
p + 2 (V nb) = nRT
V
3.6
La ecuacin de van del Waals tiene en cuenta dos factores: primero, el efecto
del tamao molecular, ecuacin 3.2
p=
RT
(V b )
RT
a
2
V b V
Para calcular Z para el gas de van der Waals, multiplicamos la ecuacin (3.5)
por V y dividimos por RT; esto da:
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Z =
pV
V
a
=
RT
V b RT V
1
a
1 b / V
RT V
a 1 b b
Z = 1 + b
+ + +
RT
V V V
3. 7
Que expresa Z como una funcin de la temperatura y del volumen molar. Seria
preferible tener a Z como una funcin de la temperatura y la presin; sin
embargo, esto supondra resolver la ecuacin de van der waals para V como
funcin de T y P.
A bajas presiones podemos desarrollar Z como una serie de potencias en la
presin,
Z = 1 + A1 p + A2 p 2 + A3 p 3 + ,
Donde los coeficientes A1, A2, A3 , son funciones solo de la temperatura. Para
determinar estos coeficientes acudimos a la definicin de Z de la ecuacin (3.1)
para escribir (1 / V ) = p / RTZ . Usando este valor de (1/ V ) en la ecuacin (3.7)
se llega a la forma:
2
2
3
a p
b p
b p
1 + A1 p + A2 p 2 + A3 p 3 + = 1 + b
+
+
+ .
RT RTZ RT Z 2 RT Z 3
1
a
+ b
RT
RT
2
1 b p b p
+
2 +
3 +
Z RT Z
RT Z
3.11
1
a
b
.
RT
RT
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2
2
1 b p b p
A1 + A2 p + A3 p 2 + = A1 + +
2 +
3 +
Z RT Z
RT Z
a
a
b
2
A2 =
2b
A1 =
,
3
( RT )
RT
RT
1
a
a
a 2
2b
b
p +
p +
3
RT
RT
RT
( RT )
3. 8
=
2b
b
+
p + .
3
p
RT
RT
RT
( RT )
=
b
,
RT
RT
p T
p =0
3.9
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23
32 Graficas a colores tomadas de:
http://materias.unq.edu.ar/qui01/silvina/seminarios/gasS.doc
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Esto da:
TB =
a
Rb
3.10
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p=
RT
a
2
V b V
3.12
Cuando V es muy grande, esta ecuacin se aproxima a la ley del gas ideal, ya
que V es muy grande comparada con b y a/ V es muy pequeo comparado con
el primer termino. Esto es cierto a todas las temperaturas. El termino a/ V 2 puede
despreciarse a temperaturas altas, ya que es pequeo en comparacin con RT/(vb). en la figura 3.7 aparece una grafica de isotermas, p contra V, calculadas a
partir de la ecuacin de van der waals.
A temperaturas mas bajas volmenes ms pequeos no puede despreciarse
ninguno de los trminos de la ecuacin.
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A la temperatura Tc, la isoterma desarrolla un punto de inflexin, el punto E. a
temperaturas aun mas bajas, las isotermas exhiben un mximo y un mnimo.
Al comparar las isotermas de van der waals como las de un gas real hay cierta
semejanza. La curva en Tc de la figura 3.7 se parece a la curva de la temperatura
crtica de la figura 3.5. la curva para T2 de la fig. 3.7 predice tres valores para el
volumen, V , V y V , a la presin Pc. La meseta correspondiente de la fig.3.5
predice el nmero infinito de valores del volumen para el sistema a la presin Pe.
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En este punto debe presentarse condensacin; sin embargo, puede acontecer que
no se forme lquido, de modo que un reduccin posterior del volumen produce un
aumento en la lnea de la precisin a lo largo de la lnea DC.
ESTADO CRITICO
1
Si la ecuacin de van der waals se toma en la forma dada por la ecuacin (3.6),
desarrollando el parntesis y multiplicando el resultado por V 2 /p, puede
reordenarse de la forma:
RT
V 3
b + p
2 a
ab
V + p V p = 0
3.13
Como la ecuacin (3.13) es cbica, puede tener tres races reales para ciertos
valores de presin y temperatura. En la fig. 3.7 estas tres races para T2 y Pe son
las intersecciones de la lnea horizontal en Pe con la isoterma a T 2. Todas las tres
races estn en los lmites o dentro de la regin de dos fases.
En el punto critico las tres races son iguales a V c. la ecuacin cbica puede
expresarse en funcin de sus races V , V y V :
(V
En el punto critico V = V = V = V c, de modo que la ecuacin viene a ser ( V V c)3=0. Desarrollando, obtenemos:
V 3 3VcV 2 + 3Vc 2V Vc 3 = 0
3.14
V 3 b + c V 2 + V
=0
Pc
Pc
Pc
3.15
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3Vc = b +
R Tc
,
Pc
3Vc 2 =
a
,
Pc
Vc3 =
ab
,
Pc
3.16
Pc =
a
,
27b 2
Tc =
8a
.
27Rb
3.17
b=
Vc
,
3
a = 3PcVc 2 ,
R=
8PcV c
3Tc
3.18
Empleando las ecuaciones (3.18) podemos calcular los valores de las constantes
a, b y R a partir de los datos crticos. Sin embargo, el valor de R as obtenido no
concuerda del todo con su valor conocido, lo que trae alguna dificultad.
Como es difcil experimentalmente determinar con exactitud el valor de V c, seria
ms recomendable si a y b se obtuvieran solo a partir de pc y Tc. Esto se hace
tomando el tercer miembro de las ecuaciones (3.18) y resolviendo para V c, esto
da:
Vc =
3RTc
8 Pc
RTc
,
8 Pc
a=
27( RTc) 2
64Pc
3.19
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3Tc (V Vc / 3)
V2
Pc 3(V / V c) 1 (V / V c) 2
3.20
La ecuacin (3.20) comprende solo las razones P/Pc, T/Tc y V / V c) . Esto sugiere
que estas razones, ms que p, T y V son las variables significativas para la
caracterizacin del gas.
Estas razones se denominan variables reducidas de estado, ,, :
= P / Pc,
= T / Tc ,
= V /V c
8
3
2
3 1
3.21
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p=
RT
a
2
V b V
n=
8
3
2
3 1
RTc 8
= = 2.67
PcV c 3
Ecuacin de Dieterici:
p=
RTe a / V RT
V b
e22 /
2 1
RTc
1
= e 2 = 3.69
PcV c 2
Ecuacin de Berthelot:
p=
RT
a
V b TV 2
8
3
2
3 1
RTc
8
= = 2.67
PcV c 3
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Ecuacin modificada de Berthelot:
RT
9
6
128
16
p=
1+
=
1 2
V 128
9(4 1) 3 2
RTc 32
=
= 3.56
PcV c 9
pV = RT 1 + + 2 + 3 +
V
V
V
+ 2+ 3
V V
V
RT
2
(2) Forma explicita en el volumen: V = p + RT + ' p + ' p +
= RT ( B0
A0
c
3
RT T
A a B c
= RT B0b + 0 03
RT T
B bc
= RT 0 3
T
'=
'=
2
1
RT
RT RT
1
( RT ) 2
3
3
+
2
2
RT
RT ( RT )
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En la fig. 3.10 Muestra una grafica del factor del compresibilidad Z (como se calculan a
partir de los datos PVT del metano para varias temperaturas constantes. las isotermas
resultantes muestran de manera grafica lo que se pretende en forma analtica con la
ecuacin virial en P. todas las isotermas se originan con z=1 para P=0. adems a bajas
presiones las isotermas son casi lneas rectas.
4
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Derivando Z = 1 + B ' P + C ' P 2 + D ' P 3 + ... se obtiene:
Z
'
'
' 2
= B + 2C P + 3D P + ...
P T
Z
= B'
A partir de la cual, P
T ; P =0
PV
BP
= 1+
RT
RT
(3.37 )
la ecuacin (3.12) tambin puede truncarse a dos trminos para su aplicacin a bajas
presiones:
Z =
PV
B
= 1+
RT
V
(3.38)
PV
B C
= 1+ + 2
RT
V V
(3.39)
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La fig. 3.11 ilustra el efecto de la temperatura sobre los coeficientes viriales B y C para el
nitrgeno; aunque los valores numricos son diferentes para otros gases. la curva de la
figura sugiere que B aumenta en forma monotonica con T; sin embargo a temperaturas
mucho mayores muestran que B alcanza un mximo y a continuacin disminuye
lentamente. La dependencia de la temperatura C es mas difcil establecer de manera
experimental, pero su caracterstica principal es clara: C es negativa a baja temperaturas ,
pasa por un mximo a una temperatura cercana a la critica, y despus disminuye lentamente
conforme T aumenta.
Una clase de ecuaciones inspiradas en la (3.12), conocida como ecuaciones viriales
abiertas, se ilustran mediante las ecuaciones de Benedick/Webb/Rubin:
P=
RT B0 RT A0 C0 / T 2 bRT a a
c
+
+
+ 6 + 3 2 1 + 2 exp 2
2
3
V
V
V
V
V T V
V
Donde A0, B0, C0, a, b, c, y son constantes para un fluido dado. Esta ecuacin y sus
modificaciones, a pesar de su complejidad se usan en la industria del petrleo y del gas
natural para hidrocarburos ligeros.
ECUACIONES CUBICAS DE ESTADO
La ecuacin de estado de Van Der Waals
la primera ecuacin cbica de estado practica fue propuesta por J..D. Van Der Waals en
1873.
P=
RT
a
2
V b V
3.40
En este caso, a y b son constantes positivas; cuando son cero, se recupera la ecuacin del
gas ideal.
Dados los valores de a y b para un fluido particular, uno puede calcular a P como una
funcin de V para varios valores de T. la fig. 3.12 es un diagrama PV esquemtico que
muestra tres isotermas. Esta superpuesto el domo que representa los estados de lquidos y
de vapor saturados. Para la isoterma T1> Tc, la presin es una funcin monotonicamente
decreciente conforme aumenta el volumen molar. La isoterma critica (marcada como Tc)
contiene, una inflexin horizontal en C caracterstica del punto critico. Para la isoterma
T2>Tc, la presin decrece en forma rpida en la regin del liquido subenfriado conforme V
aumenta; despus cruza la lnea de liquido saturado, llega aun mnimo se eleva a un
mximo y continuacin decrece, cruza la lnea de vapor saturado y continua hacia abajo
dentro de la regin de vapor sobrecalentado.
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Una ecuacin de estado cbica genrica
Desde la introduccin de la ecuacin de van der waals, se han propuesto varias ecuaciones
de estado cbicas. Todas son casos especiales de la ecuacin:
P=
RT
(V n )
V b (V b ) V 2 + V +
=a(T) = (+)b
= b2
As esta se transforma en una expresin general bastante til como una ecuacin de estado
cbica genrica, la que se reduce a otras de inters bajo la designacin de parmetros
apropiados:
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Se trata de la generalizacin de la segunda ley de Newton (conservacin
del movimiento), mediante el reconocimiento de que el calor Q es una forma de
energa y de la energa interna U como una propiedad intrnseca de la materia.
El primer reconocimiento del principio de conservacin, por Leibniz en
1693, se refera slo a la suma de la energa cintica (mv2) y la energa potencial
(mgh) de una masa mecnica simple situada en el campo gravitacional terrestre.
En la medida en que se consideraron nuevos tipos de sistemas, la forma
establecida del principio de conservacin fallaba repetidamente, pero en cada
caso, fue posible revivirlo mediante la incorporacin de un nuevo trmino
matemtico (una 'nueva clase de energa')... el principio de la conservacin de la
energa es uno de los ms fundamentales, generales y significantes principios de
la teora fsica.
La primera ley de la termodinmica identifica el calor como una forma de
energa. Esta idea, que hoy nos parece elemental, tard mucho en abrirse camino
y no fue formulada hasta la dcada de 1840, gracias a las investigaciones de
Mayer y de Joule principalmente. Anteriormente, se pensaba que el calor era una
sustancia indestructible y sin peso (el calrico) que no tena nada que ver con la
energa.
Energa
En la prctica, en las situaciones no-relativistas, se tiende, en primera
aproximacin (normalmente muy buena), a descomponer la energa total en una
suma de trminos que se llaman las diferentes formas de la energa.
La energa potencial y la energa cintica son dos elementos a considerar,
tanto en la mecnica como en la termodinmica. Estas formas de energa se
originan por la posicin y el movimiento de un sistema en conjunto, y se conocen
como la energa externa del sistema. Un tema especial a analizar en la
termodinmica es la energa interior de la materia, energa asociada con el estado
interno de un sistema que se llama energa interna. Cuando se especifica un
nmero suficiente de coordenadas termodinmicas, como por ejemplo,
temperatura y presin, se determina el estado interno de un sistema y se fija su
energa interna.
En general (para un sistema no-relativista), la energa total, ET , de un
sistema puede descomponerse en energa de masa, Em, energa cintica, Ek,
energa potencial, Ep, y energa interna, U, es decir,
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ET = Em + Ek + Ep + U
Donde
Em = mc2
Ek = mv2
la energa potencial depende de los campos externos a los que est sometido el
sistema y viene dada por una funcin de la posicin, y la energa interna U que
considera la energa de las partculas que constituyen el sistema y sus
interacciones a corta distancia. En realidad, esta descomposicin permite
distinguir entre las formas de energa 'mecnica' ( Em, Ek y Ep) y una forma de
energa 'termodinmica' (U) que tiene sentido para un sistema estadstico
constituido por un gran nmero de partculas.
El cambio de energa total del sistema puede descomponerse en
E = Ek + Ep + U
donde Ek y Ep representan el cambio de su energa externa, cintica y
potencial respectivamente, y U representa el cambio de su energa interna,
dada por la energa cintica y potencial de las molculas, tomos y partculas
subatmicas que constituyen el sistema.
Energa interna
La energa interna de un sistema, U, tiene la forma de energa cintica y
potencial de las molculas, tomos y partculas subatmicas que constituyen el
sistema, es decir,
U = Ek int + Ep int
Donde la energa cintica interna es la suma de la energa cintica de todas las
partculas del sistema,
Ek int = j mjvj2
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y la energa potencial interna es la suma de la energa potencial debida a la
interaccin de todas las partculas entre si,
Ep int =
ij
Epij
Medida de la energa
Slo las diferencias de energa, en vez de los valores absolutos de
energa, tienen significacin fsica, tanto a nivel atmico como en sistemas
macroscpicos. Convencionalmente se adopta algn estado particular de un
sistema como estado de referencia, la energa del cual se asigna arbitrariamente a
cero. La energa de un sistema en cualquier otro estado, relativa a la energa del
sistema en el estado de referencia, se llama la energa termodinmica del sistema
en ese estado y se denota por el smbolo U.
ET = Q - W
Donde ET es el cambio total de energa del sistema, Q es el calor
agregado al sistema y W el trabajo realizado por el sistema. La primera ley de la
termodinmica slo proporciona la expresin cuantitativa del principio de
conservacin de la energa. En palabras, expresa que el cambio total de energa
de un sistema cerrado es igual al calor transferido al sistema, menos el trabajo
efectuado por el sistema.
Si se expande ET en la expresin de la primera ley, se obtiene la
ecuacin
Ek + Ep + U = Q - W
En el caso frecuente donde las energas potencial y cintica (energa
externa) del sistema no cambian, esta ecuacin se convierte en:
U=Q-W
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O, en forma diferencial,
dU = Q - W
y todo el intercambio de energa con el entorno sirve para cambiar slo la energa
interna.
Nota: dU representa un cambio infinitesimal en el valor de U y la integracin da
una diferencia entre dos valores
Q=Q
W=W
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Dependiendo del origen fsico de las fuerzas aplicadas al sistema se distinguen
diferentes formas de trabajo realizado.
El trabajo tiene dimensiones de energa y representa un intercambio de
energa entre el sistema y su entorno. Por convencin se considera que el trabajo
realizado por el sistema es positivo y el trabajo efectuado sobre el sistema es
negativo.
Trabajo mecnico
El trabajo mecnico ocurre cuando una fuerza que acta sobre el sistema
lo mueve a travs de una distancia. Tal como en mecnica este trabajo se define
por la integral
W = Fdl
donde F es la componente de la fuerza que acta en la direccin del
desplazamiento dl. En la forma diferencial esta ecuacin se escribe:
W = Fdl
donde W representa una cantidad diferencial de trabajo.
No es necesario que la fuerza F en realidad provoque el desplazamiento
dl; sin embargo, debe ser una fuerza externa. La convencin de signos usual
establece que el valor de W es negativo cuando el trabajo se hace sobre el
sistema y positivo cuando es hecho por ste.
En termodinmica, a menudo se encuentra trabajo efectuado por una
fuerza distribuida sobre un rea, por ejemplo, por una presin P que acta a
travs de un volumen V, como en el caso de una presin de fluido ejercida sobre
un pistn. En esta situacin, el trabajo diferencial se expresa ms
convenientemente como
W = PdV
Donde P es la presin externa ejercida sobre el sistema. (Abbott y Vanness, 4)]
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El trabajo mecnico se realiza a travs del desplazamiento de una masa.
Fig. 5.7
La Fig. 5.7 muestra un sistema A formado por un recipiente lleno de agua,
un termmetro y una rueda de paletas. Este sistema puede interaccionar con el
sistema ms sencillo A' compuesto por un peso y la tierra que ejerce una fuerza
gravitatoria conocida w sobre este peso. Los dos sistemas interaccionan puesto
que el peso al caer hace que la rueda gire y agite el agua. Esta interaccin es
adiabtica, ya que la nica conexin entre los dos sistemas es la cuerda, que slo
transmite una cantidad despreciable de calor. El parmetro externo que describe
el sistema A' es la distancia s del peso por debajo del nivel de la polea. Si el peso
desciende una distancia s sin variacin de velocidad, la energa media del
sistema A' se reduce en una cantidad w s, que es la disminucin de la energa
potencial del peso que resulta del trabajo realizado sobre l por la gravedad (el
peso desciende normalmente con velocidad constante, puesto que alcanza muy
rpidamente su velocidad lmite.
Si la velocidad del peso estuviese cambiando, la variacin de la energa
media de A' vendra dada por la variacin de la suma de las energas cintica y
potencial del peso). Como el sistema combinado formado por A y A' est aislado,
la energa media del sistema A debe aumentar entonces en el proceso en una
cantidad w s; es decir, el peso que cae, A', realiza un trabajo w s sobre el
sistema aislado adiabticamente, A.
Trabajo de expansin
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Cuando el trabajo se debe al desplazamiento de las fuerzas de presin
exteriores que conllevan un cambio en el volumen del sistema se llama trabajo de
expansin y se expresa por
W = PdV
Trabajo elctrico
Fig. 5.8
Con medios elctricos es posible realizar trabajo de modo ms
conveniente y medirlo a su vez con ms exactitud (el trabajo es realmente
mecnico al final, pero intervienen en l fuerzas elctricas). La Fig. 5.8 muestra un
dispositivo de este tipo, completamente anlogo al de la Fig. 5.7. Aqu el sistema A
se compone de un recipiente lleno de agua, un termmetro y una resistencia
elctrica. A la resistencia puede conectarse una batera de fem conocida V
mediante unos conductores lo suficientemente finos para mantener el sistema A
trmicamente aislado de la batera. La carga q que puede proporcionar la batera
es su parmetro externo. Cuando la batera suministra una carga q que pasa a
travs de la resistencia, el trabajo realizado por la batera sobre A en este proceso
es simplemente V q. La resistencia juega aqu un papel completamente anlogo
a la rueda de paletas del ejemplo anterior, de modo que ambos son simplemente
aparatos adecuados sobre los que puede realizarse el trabajo.
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Unidades de trabajo
La unidad de trabajo, y por consiguiente la unidad de energa, proviene
del producto de fuerza y distancia o de presin y volumen. La unidad SI de trabajo
y energa es por lo tanto, el newton-metro, la cual se llama joule (J). Esta es la
nica unidad de energa internacionalmente reconocida. (Abbott y Vanness, 4)]
Calor
El calor, al igual que el trabajo, se considera en termodinmica como
energa en trnsito a travs de la frontera que separa a un sistema de su entorno.
Sin embargo, a diferencia del trabajo, la transferencia de calor se origina por una
diferencia de temperatura entre el sistema y su entorno y el simple contacto es el
nico requisito para que el calor sea transferido por conduccin. No se considera
el calor que se almacena en un sistema. Cuando se le agrega energa en forma de
calor a un sistema se almacena como energa cintica y potencial de las partculas
microscpicas que lo integran. Las unidades de calor son las de trabajo y energa.
La convencin de signos utilizada para una cantidad de calor Q es
opuesta a la que se utiliza para el trabajo. El calor aadido a un sistema se da con
un nmero positivo, en tanto que el calor extrado de un sistema se da con un
nmero negativo.
Un depsito de calor es un cuerpo capaz de absorber o desprender
cantidades ilimitadas de calor sin ningn cambio de temperatura. La atmsfera y
los ocanos se aproximan a lo que son los depsitos de calor, por lo general
utilizados como sumideros de calor. Un horno y un reactor nuclear en
funcionamiento continuo son equivalentes a los depsitos de calor.
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PROBLEMAS
CAPITULO 7 CASTELLAN(ARCHIVO DE MAR)
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El trabajo
Se realiza trabajo W siempre que una fuerza actu a travs de una distancia. Por definicin,
la cantidad de trabajo esta dada por la ecuacin:
dW = Fdl
Donde F es la componente de la fuerza que acta a lo largo de la lnea de desplazamiento
dl.
Cuando se integra, esta ecuacin otorga el trabajo para un proceso finito. Por convencin,
el trabajo se considera como positivo cuando el desplazamiento esta en la misma direccin
que la fuerza aplicada, y negativo cuando se encuentra en direcciones opuestas.
La fuerza ejercida por el pistn por el fluido es igual al producto del rea del pistn y la
presin del fluido. El desplazamiento del pistn es igual al cambio de volumen total del
fluido dividido entre el rea del pistn. La ecuacin (1.1) es por tanto:
dW = PAd
Vt
A
(1.2)
Integrando,
V2t
W = t PdV t
V1
(1.3)
Lo signos menos en estas ecuaciones son hechos necesarios por la convencin de signos
adoptada por el trabajo. Cuando el pistn se mueve en el cilindro para comprimir el liquido,
la fuerza aplicada y su desplazamiento estn en la misma direccin; el trabajo es por tanto
positivo. Se requiere el signo menos porque el cambio de volumen es negativo. Para un
proceso de expansin, la fuerza aplicada y su desplazamiento estn en direcciones opuestas.
El cambio de volumen en este caso es positivo, y se requiere el signo menos para hacer
negativo el trabajo.
La ecuacin (1.3) expresa el trabajo hecho por un proceso de compresin o expansin
finita. La figura 1.3 muestra una trayectoria para la compresin de un gas del punto 1 con
volumen inicial V1t a presin P1 al punto 2 con volumen V2t a presin P2.
Figura 1.3
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Energa cintica
Cuando un cuerpo de masa m, que acta sobre una fuerza F, se desplaza una distancia, dl,
durante un intervalo diferencial de tiempo dt, el trabajo que se realiza esta dado por la
ecuacin (1.1). Conjuntamente con la segunda ley de Newton, esta ecuacin se convierte
en:
dW = ma dl
du
dl
dl = m du
dt
dt
Esta ecuacin ahora se puede integrar para un cambio finito en la velocidad de u1 a u2:
u2
u2 u2
W = m udu = m 2 1
u1
2
2
o
W =
mu 2
mu 22 mu12
=
2
2
2
(1 . 4 )
1
mu 2 en la ecuacin (1.4) es una energa cintica, trmino
2
1
mu 2
2
(1.5)
La ecuacin (1.4) muestra que el trabajo hecho sobre un cuerpo que se acelera a partir de
una velocidad inicial u1 hasta una velocidad final u2 es igual al cambio de la energa
cintica del cuerpo.
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Experimentos de Joule
Los experimentos de Joule eran en esencia bastantes simples, pero el tomo minuciosas
precauciones para asegurar la exactitud. Entre sus mediciones, coloco un recipiente aislado
cantidades conocidas de agua, aceite y mercurio, y movi el fluido con un agitador
giratorio. La cantidad de trabajo hecha sobre el fluido con el agitador fue medida con
precisin y se anoto el cambio de temperatura del fluido. Encontr que para cada fluido se
requiere una cantidad fija de trabajo por unidad de masa de cada grado de aumento en la
temperatura causado por el agitador, y que la temperatura original del fluido se puede
restituir por la transferencia de calor a travs del simple contacto con un objeto ms fro.
Energa interna
En los experimentos de Joule, la energa se agrega al fluido en forma de trabajo, pero se
transfiere desde el fluido como calor, esta energa esta contenida en el fluido pero de forma
diferente, llamada energa interna.
La energa interna de una sustancia no incluye la energa que esta puede poseer como
resultado de su posicin macroscpica o su movimiento. Ms bien se refiere a la energa de
las molculas internas de las sustancias.
La energa interna no tiene una definicin termodinmica concisa. Es un primigenio
termodinmico. No se puede medir en forma directa ni existen medidores de energa
interna. Como resultado, los valores absolutos con desconocidos; sin embargo esto no es
una desventaja en el anlisis termodinmico, ya que se requieren solo cambios en la energa
interna.
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separada y se conoce como sistema; todo aquello con lo que el sistema interacta son los
alrededores.
De cualquier modo la primera ley se aplica la sistema y sus alrededores, y no solo al
sistema. En su forma ms bsica, la primera ley se establece como:
( Energia del sitema ) + ( Energia de los alrededore s ) = 0
( 2.1)
Donde el operador diferencial significa cambios finitos en las cantidades que estn entre
los parntesis.
En sentido termodinmico, el calor y el trabajo se refiere a energa en transito a travs de
las fronteras que separan al sistema de sus alrededores. Estas formas de energa no se
almacenan, y por lo tanto nunca estarn contenidas en un cuerpo a sistema.
Walrededore
= W
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( Energia de los alrededore s ) = Qalredores + Walrededore
= Q W
) = Q +W
( 2.2 )
Esta ecuacin significa que el cambio de la energa total de un sistema cerrado es igual a la
energa neta transferida como calor y el trabajo hacia el sistema.
Los sistemas cerrados con frecuencia se someten a procesos que ocasionan que no haya
cambios en el sistema ms que en sus energa interna. Para estos procesos, la ecuacin (2.2)
se reduce a
( 2.3)
U t = Q + W
Donde Ut es la energa interna total del sistema. La ecuacin (2.3) se aplica a los procesos
que comprometen cambios finitos en la energa interna del sistema. Para cambios
diferenciales:
dU t = dQ + dW
( 2.4 )
Vt = nV
Ut = mU
Ut = un
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Observe que las coordenadas intensivas T y P carecen de contrapartes extensivas.
Para un sistema cerrado de n moles, las ecuaciones (2.3) y (2.4) se escriben ahora como:
( nU ) = nU = Q + W
d ( nU ) = ndU = dQ + dW
( 2.5)
( 2.6 )
dU = dQ + dW
La ecuacin (2.6) es la fuente fundamental de todas las relaciones de una propiedad que une
a la energa interna con las cantidades medibles. Esta no representa un definicin de la
energa interna, ya que no existe. Tampoco conduce a los valores absolutos para la energa
interna. Lo que proporciona es la manera de calcular los cambios en esta propiedad; sin
esta, la primera ley de la termodinmica no se podra formular. De hecho, esa ley requiere
inicialmente de una afirmacin de la existencia de la energa interna, la naturaleza esencial
que se resume en el siguiente axioma:
Existe una forma de energa, conocida como energa interna U, que es una propiedad
intrnseca del sistema, y se relaciona mediante una funcin con las coordenadas
medibles que caracterizan al sistema.
Para sistemas cerrados, que no estn en movimiento, los cambios en esta propiedad se
dan por las ecuaciones (2.5) y (2.6).
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Por otro lado los trminos en el lado derecho de las ecuaciones (2.3) a la (2.6), representan
cantidades de calor y trabajo, pero no son propiedades; se consideran para los cambios de
energa que ocurren en los alrededores y que aparecen solo cuando se suscitan cambios en
el sistema.
La diferencial de una funcin de estado representa un cambio infinitesimal en su valor. La
integracin de esta diferencial da como resultado una diferencial finita entre dos de estos
valores, por ejemplo:
P2
P1
dP = P2 P1 = P
V2
V1
dV = V2 V1 = V
Las diferenciales de calor y trabajo no son cambios sino cantidades infinitesimales. Cuando
se integran, estas diferenciales no presentan cambios finitos, sino cantidades finitas. As,
dQ = Q
dW = W
Para un sistema cerrado sometido al mismo cambio de estado por medio de diferentes
procesos, los experimentos muestran que las cantidades de calor y trabajo requeridas
difieren para los diferentes procesos, pero la suma Q-W es la misma para todo proceso.
Este es el fundamento para la identificacin de la energa interna como funcin de estado.
Ejemplo 2.2
Un gas esta confinado en un cilindro por un pistn. La presin inicial del gas es de 7 bar, y
el volumen es 0.10 m3. el pistn se mantiene en su lugar mediante seguros en las paredes
del cilindro. Todo el aparato se encuentra en un vaci total. Cul es el cambio de la
energa del aparato si se eliminan los seguros restrictivos, permitiendo as que el gas se
expanda repentinamente al doble de su volumen, al final del proceso el pistn chocara con
otros seguros?
Solucin 2.2:
Dado que la pregunta tiene que ver con todo el aparato, se tomara como sistema al gas, el
pistn y el cilindro. Durante no se hace trabajo, ya que no se aplica una fuerza externa al
sistema, ni se transfiere calor del vaco de los alrededores del aparato. Por tanto Q y W son
cero, y la energa total del sistema no cambia. Sin mayor informacin, no podemos decir
nada ms acerca de la distribucin de la energa entre las partes del sistema. Esto puede ser
diferente de la distribucin inicial.
Ejemplo 2.3
Si se repite el proceso descrito en el ejemplo 2.2, no en el vaci sino en el aire a una presin
atmosfrica de 101.3 kPa, Cul es el cambio en la energa del aparato? Suponga que la
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rapidez de intercambio de calor entre el aparato y el aire de los alrededores es lenta en
comparacin con la rapidez con la que ocurre el proceso.
Solucin 2.3
Se toma el mismo sistema del problema anterior, pero en este caso, el sistema efecta el
trabajo al empujar el pistn contra la atmsfera. Este trabajo esta dado por el producto de la
fuerza ejercida por la presin atmosfrica en el lado opuesto del pistn y el desplazamiento
del mismo. Si el rea del pistn es A, la fuerza es F=PatmA. el desplazamiento del pistn es
igual al cambio en el volumen del gas dividido entre el rea del pistn, o l = V t / A . El
trabajo se hace por el sistema sobre los alrededores. Usando la ecuacin (1.1)
Trabajohechoporel sistem a= F l = Patm V t
= ( 101.3)( 0.2 0.1) kPam 3 = 10.13
kN 3
m
m2
Tambin es posible en este caso la transferencia de calor entre el sistema y sus alrededores,
pero el problema esta planeado para un instante despus de que el proceso ha ocurrido y
antes de que disponga de tiempo suficiente para que tenga lugar una transferencia de calor
importante. As, suponiendo que Q es cero en la ecuacin (2.2), obtenemos:
( Energia del sistema ) = Q +W = 0 10 .13 = 10 .13 kJ
La energa total del sistema ha disminuido en una cantidad igual al trabajo realizado sobre
los alrededores.
Ejemplo 2.4
En la fig. 2.1, cuando se lleva un sistema del estado a al b a lo largo de la trayectoria abc,
fluyen 100 J de calor hacia el sistema y ste hace 40 J de trabajo.
a) Cunto calor fluye hacia el sistema a lo largo de la trayectoria aeb, si el trabajo
hecho por el sistema es de 20 J?
b) El sistema regresa de b a a siguiendo la trayectoria bda. Si el trabajo hecho sobre el
sistema es de 30 J, el sistema absorbe o libera calor? Cunto?
Fig. 2.1
Solucin 2.4
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Suponga que el sistema cambia solo en su energa interna y que se puede aplicar la
ecuacin (2.3). para la trayectoria acb,
t
U ab
= Qacb + Wacb = 100 40 = 60 J
Qaeb = 80 J
Qbda = 60 30 = 90 J
El proceso reversible
El desarrollo de la termodinmica se facilita por la introduccin de una clase especial de
proceso en sistemas cerrados que se caracterizan como reversibles:
Un proceso es reversible cuando la direccin puede ser invertida en cualquier punto
por un cambio infinitesimal en las condiciones externas.
Expansin reversible de un gas
El aparato que se muestra en la figura 2.2 se supone que esta en un espacio vaco. Se elige
como sistema el gas retenido en el interior del cilindro; todo lo dems son los alrededores.
Los procesos de expansin ocurren cuando se retira masa del pistn. Con la finalidad de
simplificarlo, se supone que el pistn se desliza dentro del cilindro sin presentar friccin, y
el pistn y el cilindro no absorben ni transmiten calor.
El piston de la fig. 2.2 confina el gas a una presion suficiente para balancear el peso del
piston y todo lo que este soporta. Tal condicion de equilibrio para el sistema no debe tender
al cambio. Se debe eliminar mas del piston para que se eleve. Primero suponga que un masa
m se desliza repentinamente del piston a una repisa (al mismo nivel). El piston se acelera
hacia arriba, alcanzando su velocidad maxima en el punto en que la fuerza ascendente sobre
el piston se equilibra con su peso. A continuacin el momentum del piston lo lleva a su
nivel maximo donde invierte la direccion. Si el piston en esta elevacin, su energia
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potencial aumenta a un valor muy cercano al trabajo realizado por el gas durante el
recorrido inicial. De cualquier modo, cuando no existe restriccin, el piston oscila con la
disminucin de la amplitud, hasta alcanzar finalmente una nueva posision de equilibrio a un
nivel arriba de su posicin inicial.
Fig.2.2
Resumen de las observaciones de los procesos quimicos reversibles.
Un proceso reversible:
No hay friccion
Nunca se sale del equilibrio mas que de una manera diferencial.
Recorre una sucesion de estados de equilibrio.
Las fuerzas impulsoras que ocasional el desequiibrio tienen magnitud diferencial.
Se puede invertir este proceso en cualquier punto mediante un cambio diferencial en
las condiciones externas.
Cuando se invierte, vuelve a trazar su trayectoria y restaura el estado inicial del
sistema y de sus alrededores.
Anteriormente se dedujo la expresin para el trabajo de compresin o expansin de un gas
causado por el desplazamiento diferencial de un pistn en un cilindro:
dW = PdV t
( 1 .2 )
W = t PdV t
V1
(1.3)
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volumen inicial del gas es de 0.03 m3. la fuerza externa sobre el piston se reduce de manera
gradual y el gas se expande de manera isotermica al doble de su volumen. Si el volumen del
gas esta relacionado con su presion de modo que el producto PVt es constante, Cul es el
trabajo hecho por el gas al cambiar la fuerza externa?
Cunto trabajo se hubiera realizado si la fuerza externa se reduce repentinamente a la
mitad de su valor inicial en vez de hacer la reduccion de manera gradual?
Solucion 2.6
El proceso, llevado a cabo como se describio primero, es mecnicamente reversible, y se
puede aplicar la ecuacin (1.3). si PVt =k, entonces P=k/Vt y:
V2t
V2t
V1
V1
W t PdV t = k t
V2t
dV t
=
k
ln
Vt
V1t
Con
V1t = 0.03m 3
V2t = 0.06 m 3
W = 42000 ln 2 = 29112 J
La presion final es
P2 =
k
42000
=
= 700 000 Pa
t
0.06
V2
7 bar
Este proceso es claramente irreversible, y comparado con el proceso reversible se dice que
tiene una eficiencia de:
21 000
= 0.721
29 112
Ejemplo 2.7
72.1%
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La combinacin piston/cilindro que se muestra en la fig. 2.4 contiene gas nitrogenoatrapado
debajo del piston a una presion de 7 bar. El piston se mantiene en su lugar mediante unos
segundos. El espacio de arriba del piston se evacua, se une un plato al vastago del piston, y
una masa m de 45 Kg se sujeta al plato. El piston, el vastago y el plato juntos tienen una
mas de 23 kg. Los seguros que sostienen al piston se liberan, permitiendo que este suba
rapidamente hasta golpear la parte superior del cilindro. El piston recorre una distancia de
0.5. la aceleracin local de la gravedad es 9.8 ms-1. analice los cambios de energia que
ocurren debido a este proceso.
Solucion:
Este ejemplo sirve para ilustrar algunas de las dificultades encontradas ala analizar los
procesos irreversibles donde no hay flujo. Considere el gas solo como sistema. De acuerdo
con la difinicion basica, el trabajo hecho por el gas en los alrededores es igual a
t
P' dV , donde P es la presion ejercida por el gas sobre la cara del piston ya que la
expansion es muy rapida, existen gradientes de la presion en el gas, y no se pueden evaluar
P ni la integral. Sin embargo regresando a la ec. (2.1) se evita el calculo del trabajo. El
cambio en la enrgia total del sistema (el gas) es igual al cambio de la energia interna, Vt.
para Q=0, los cambios de energia en los alrededores consisten en los cambios de la energia
potencial del piston, del vastago, del plato y la masa m, y de los cambios en la energia
interna del piston, del vastago y del cilindro. Por tanto, se escribe la ec. (2.1) como :
t
t
U sys
+ ( U alrededore
s + E P alrededore s ) = 0
el termino de la energia potencial es:
E P alrededore
Por lo tan to
t
t
U sys
+ U alrededore
= 333 .2 N m = 333 .2 J
( 2.6)
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Combinando estas dos ecuaciones:
d (nU ) = dQ pd (nV )
( 2.8)
(V cons tan te )
dQ = d (nU )
int egrandose se obtiene :
(V cons tan te )
Q = nU
(2.9)
( 2.10 )
(2.11)
Donde H, U y V son valores molares o por unidad de masa. La ecuacin anterior ahora se
puede escribir como:
dQ = d (nH )
( P cons tan te )
La integracin produce:
(2.12)
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Q = n H
( P cons tante)
( 2.13)
Asi, par ael proceso mecnicamente reversible de un sistema cerrado a presion constante, el
calor transferido es igual al cambio en la energia del sistema. la comparacin de las dos
ultimas ecuaciones (2.9) y (2.10) demuestran que la entalpia desempea un papel en los
procesos a presion constante similar a la energia interna en procesos a volumen constante.
Entalpia
La utilidad de la entalpia se sugiere por las ecuaciones (2.12) y (2.13). tambien aparece en
los balances energeticos para los procesos con flujo en relacion con lo intercambiadores de
calor, evaporadores, columnas de destilacin, bombas, compresores, turbinas, maquinas,
etc., para el clculo del calor y del trabajo.
La tabulacion de los valores de Q y de W para l acombinacion infinita de los posibles
procesos es imposible. Sin embargo, las funciones de estado intensivas, tales como
volumen, energia interna y entalpi especificos, son propiedades intrinsecas de la materia.
Una vez determinados, sus valores se pueden tabular como funciones de la temperatura y
de la presion para cada fase de una sustancia particular para su uso futuro en el clculo de Q
y de W para cualquier proceso que implique dicha sustancia.
Todos los terminos de la ecucacion (2.119 se deben expresar en las mismas unidades. El
producto PV tiene unidades de energia por mol o por unidad de masa, al igual que U; por
tanto, H tambien tiene unidades de energia por mol o por unidad de masa.
Dado que U, P y V son funciones de estado, H definida por la ecuacin (2.11) tambien es
una funcion de estado. Como U y V, H es una propiedad intensiva del sistema. La forma
diferencial de la ecuacin (2.11) es:
dH = dU + d (PV )
(2.14)
Esta ecuacin se aplica siempre que ocurre un cambio diferencial en el sistema. Al integrar,
esta se convierte en una ecuacin para un cambio finito en el sistema:
H = U + (PV )
( 2.15)
Las ecuaciones (2.11, 2.14 y 2.15) se aplican a la unidad de masa de una sustancia o a una
mol.
Ejemplo 2.8
Calcule U y H para 1 kg de agua cuando se evapora a la temperatura constante de 100 oC
y a una presion de 101.33 kPa. Los volmenes especificos del agua liquida y de su vapor en
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estas condiciones son 0.00104 y 1.67 m3 kg-1. para este cambio, se agrega al agua una
cantidad de calor de 2 256.9 kJ.
Solucion.
El kilogramo de agua se toma como el sistema, ya que esta es lo que nos interesa.
Suponga al fluido contenido en un cilindro mediante un piston sin friccion que ejerce una
presion constante de 101.33 kPa. Confrome se agrega calor, el agua se expande de su
volumen inicial a su volumen final. Se escribe la ecuacin (2.13) para el sistema de 1 Kg:
H = Q = 2 256 .9kJ
por la ecuacion ( 2.15 ),
U = H ( PV ) = H PV
Evaluando
Capacidad Calorifica
Entre mas pequeo sea el cambio de temperatura en un cuerpo causado por la transferencia
de cantidad de una dada de calor, mayor es su capacidad calorifica. De hecho, la capacidad
caorifica se puede definir como:
C
dQ
dT
La dificultad de con esta expresin es que C, al igual que q, sean cantidades dependientes
del proceso mas que de la funcion de estado. Sin embargo, sugiere la posibilidad de definir
mas de una capacidad calorifica.
Existen dos capacidades calorifcas de uso comun para fluidos homogeneos; aunque sus
nombres contradicen el hecho, ambas son funciones de estado, definidas sin ambigedad en
relacion con otras funciones de estado.
Capacidad calorfica a volumen constante.
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La capacidad calorifica a volumen constante se define como:
U
CV =
T V
( 2.16)
(V cons tan te )
(2.17 )
(V cons tan te )
(2.18)
int egrando
T2
U = CV dT
T1
Q = nU = n CV dT
T1
(2.19)
Si el volumen varia durante el proceso pero regresa al final de este a su valor inicial, el
proceso no se puede llamar correctamente volumen constante, aunque V2 = V1 y V = 0 .
De cualquier modo los cambios en las funciones de estado opropiedades son independientes
de la trayectoria, y son iguales para todos los procesos que den lugar al mismo cambio de
estado.
El principio de quer la funciones de estado son independientes del proceso es un concepto
importante y util.
Para el calculo de los cambios en las propiedades, un proceso real se puede sustituir
por otro cualquiera que logre el mismo cambio en el estado.
Capacidad calorifica a presion constante.
La capacidad calorifica a presion constante se define como:
H
CP =
T P
( 2.20)
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Esta capacidad calorifica se relaciona de una manera especialmente simple para un proceso
s presion constante en un sistema cerrado, para el que, la ecuacin (2.20), esta igualmente
bien escrita:
dH = C P dT
( P cons tan te )
( 2.21)
de donde
T2
H = C P dT
T1
( P cons tan te )
( 2.22 )
( P cons tan te )
T2
Q = nH = n C P dT
T1
( 2.23)
Dado que H, Cp y T son todas funciones de estado, la ecuacin (2.22) se aplica a cualquier
proceso para el cual P2 = P1 se sta realizando realmente o no a presion constante. Sin
embargo solo para un proceso mecnicamente reversible, a presin constante se puede
calcular el calor y el trabajo por medio de las ecuaciones:
Q = nH , Q = n CpdT
y W = Pn V .
Ejemplo 2.9
Aire a 1 bar y 298.15 K (25 C) se comprime se comprime a 5 bar y 298.15 K por dos
diferentes procesos mecnicamente reversibles:
a) Enfriamiento a presion constante seguido de un calentamiento a volumen constante.
b) Calentamiento a volumen constante seguido de un enfriamiento a presin
constante.
Calcule los requerimientos de calor y de trabajo, y U y H del aire para cada una de las
trayectorias. Las siguientes capacidades calorificas para el aire se pueden suponer
independiente de la temperatura:
Cv = 20.78
Suponga tambien para el aire que PV/T es constante, sin considerar los cambios que
experimenta. A 298.15 K y 1 bar el volumen molar del aire es de 0.02479 m3 mol-1.
Solucion 2.9
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En cada caso considere al sistema como 1 mol de aire contenido en una combinacin
imaginaria de piston/cilindro. Debido a que estos procesos considerados son
mecnicamente reversibles, suponga que el piston se mueve en el cilindro sin friccion. El
volumen final es:
P
1
V2 = V1 1 = 0.02479 = 0.004958 m3
P2
5
a) durante la primera etapa, el aire se enfria a presion constante de 1 bar hasta que se
alcanza el volumen final de 0.004958 m3. la temperatura del aire al final de esta
etapa de enfriamiento es:
T ' = T1
V2
0.004859
= 298 .15
= 59 .63 K
V1
0.02479
Tambien,
U = H ( PV ) = H PV
Puesto que la primera ley se aplica a todo el proceso, U= Q+W, y por tanto,
0 = 1983 +W
De donde
W =1983 J
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La ecuacin (2.15), H = U+(PV), tambien se aplica a todo el proceso. Pero T1 =
T2, y por tanto, P1V1 = P2V21 . Asi ( PV ) = 0 y
H = U = 0
b) se usan dos etapas diferentes para alcanzar el mismo estado final del aire. En la
primera etapa el aire se calienta a un volumen constante igual a su valor inicial hasta
que se alcanza la presion final de 5 bar. La temperatura del aire al final de esta etapa
es:
T ' = T1
P2
5
= 298 .15 = 1490 .75 K
P1
1
Durante la segunda etapa el aire se enfria a una presion constante de 5 bar a su estado
final:
Q = H = Cp T = ( 29 .10 )( 298 .15 1 490 .75 ) = 34 730 J
Tambien,
U = H ( PV ) = H PV
) = 24
788 J
Y como antes:
915 J
H = U = 0
Los cambios en las propiedades U y H calculados para el estado dado son iguales
para ambas trayectorias. Por otra parte, las respuestas a los incisos a) y b) demuestran
que Q y W dependen de la trayectoria.
Ejemplo 2.10
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Calcule los cambios que ocurren en la energia interna y en la entalpia cuando el aire
cambia de un estado inicial de 40 (F) y 10 (atm), donde su volumen molar es 36.49
(pie)3 (lb mol)-1 , a un estado final de 140 (F) y 1(atm). Suponga para el aire que PV/T
es constante y que Cv = 5 y Cp=7 (Btu)(lb mol)-1 (F)-1.
Solucion 2.10
Puesto que los cambios en las propiedades son independientes del proceso que los
causa, los calculos se pueden basar en un proceso de dos etapas, mecnicamente
reversible en el cual 1(lb mol) de aire es a) enfriado a volumen constante para presion
final , y b) calentado a presion constante para la temperatura final.
Las temperaturas absolutas estan dadas en la escala Ranking:
T1 = 40 + 459 .67 = 499 .67 ( R )
T2 = 140 + 459 .67 = 599 .67 ( R )
Dado que PV= kT, la relacion T/P es contante para la etapa a). Por tanto, la temperatura
intermedia entre los dos pasos es:
T ' = ( 499 .67 )(1 / 10 ) = 49 .97 ( R )
P1T2
10 599 .67
3
= 36 .49
= 437 .93( ft )
P2T1
1 499 .67
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Por las ecuaciones ()
Datos :
W = 1hp = 550 pie lb f / s = 2,545 Btu / h ; m = 50 lbm de agua ; t = 1 h ; Cv = 1 Btu/lbm F
Encontrar :
a) Cambio de la energa interna.
Solucin :
Q + W = U
.. (1)
550lb f pie / s
1hp
s
| 3600
| = 1.98 * 10 pie-lb
1h
6
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1 C
= 28 .28 C
1.8 F
Sistema
Aire
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Datos:
rea del embolo: 4 cm2 ; Volumen inicial del cilindro: 20 cm3 ; Paire = 1 at
Taire = 20 C; Constante de deformacin del resorte: ks = 100 N/cm ;
Capacidad calorfica del aire a volumen constante: cv = 0.1715 Btu/ lbm * F
Encontrar:
Cantidad de calor que debe adicionarse al aire para que en este se incremente la presin a
3 at
Solucin:
De acuerdo al diagrama, el sistema termodinmico considera tanto al cilindro con su
embolo como al resorte. En este sistema combinado no existe trabajo que se transfiera a
travs de las fronteras por lo que de la primera ley de la termodinmica se reducir la
expresin a transferencia de calor con la energa proporcionada por el aumento de energa
interna del aire y la energa que proporciona el resorte.
Q + W = dE .(1)
.. (3)
m
RT
M
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PVM
m=
=
RT
101325 Pa 20 10 6 m 3 0.028
8.314
Pa * m 3
293 .15 K
mol * K
Kg
mol = 2.328 10 5 Kg
El problema cita que se quiere alcanzar la P2 = 3 at, sin embargo son desconocidas la T2 y el
V2 . Dado que el resorte desplaza al embolo una distancia y el rea del mismo es constante
es posible evaluar el volumen: V= A * x, donde x es el desplazamiento y este se puede
obtener de la fuerza del resorte: Fs = ks * x. Por otra parte Fs = Ps * rea.
La contribucin del resorte para incrementar a 3 la presin es 2 veces la presin atmosfrica
ya que la presin del aire aporta 1 at, as que Ps = 2 at = 202,650 Pa.
Fs = Ps * A = 202,650 N
x=
4 104 m 2 = 81.06N
Fs
81 .06 N
=
= 0.8106 cm = 8.106 10 3 m
k s 100 N cm
V Desplazami
ento , resorte
V2 = V1 + VDesplazami
ento , resorte
= 20 cm +3.2424 cm = 23.2424 cm
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Conocida la masa y el incremento de la temperatura, se procede a evaluar U aire dada en
la ec 3.
U aire
maire
Taire
cv,aire
= 2.328 10
Kg
Btu
0.1715
1,347.98
lbm F
2.2lb m
1Kg
W = F dx = hs xdx =
hs x 2 = E p = E resorte
Eresorte
N
0.8106
= 12 100 cm
cm 2 |
1m
= 0.329 J
100cm
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Incremento de la temperatura( T ) al cabo de 15 minutos
Solucin:
Q + W = dU . (1)
Se considera al aire como el sistema termodinmico y se supone que los estudiantes ceden
calor al aire a volumen constante. As que
..
Proceso politropico
Debido a que politropico significa cambios de muchas maneras, este proceso sugiere un
modelo con algo d versatilidad. Con una una constante, este se define como un proceso
para el que
PV = cons tan te
( 3.34a )
Ecuaciones analogas a las ecuaciones (2.39a) y (3.29b) para un gas ideal son deducidas
fcilmente:
TV 1 = cons tan te
TP
( 1 ) /
= cos n tan te
( 3.34b )
( 3.34c )
RT1 P2
W=
1
( 3.35)
1 P1
(
) RT1 P2
Q=
1
( 3.36)
( 1)( 1) P1
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Figura 3.6:
=0
P
=1
=
=
V
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Proceso irreversible
Las ecuaciones desarrolladas en esta seccion han sido desarrolledas para procesos
mecnicamente reversibles, en sistemas cerrados para gases ideales.
El trabajo de un proceso irreversible se calcula con un procedimiento de dos pasos.
Primero:
Se determina W para un proceso mecnicamente reversible que alcanza el mismo cambio
de estado que el proceso irreversible real.
Segundo:
Este resultado se multiplica o divide por un aeficiencia para obtener el trabajo real. Si el
proceso produce trabajo, el valor absoluto para el proceso reversible es muy grande y debe
de multiplicarse por una eficiencia. Si el proceso requiere trabajo, el valor para el proceso
reversible es muy pequeo y debe dividirse entre la eficiencia.
EJEMPLO: 3.2
Se comprime aire a partir de la condicion inicial de 1 bar y 25 C hasta alcanzar un estado
final de 5 bar y 25C mediante tres procesos diferentes mecnicamente reversibles en un
sistema cerrado:
a) calentamiento a volumen constante seguido por un enfrimiento a presion constante.
b) Compresin isotermica.
c) Compresin adiabatica seguida por enfriamiento a volumen constante.
Calcular.
El trabajo requerido, el calor trasferido y los cambios en energia interna y la entalpia del
aire para cada proceso.
Datos.
Suponga que el aire es un gas ideal con capacidades calorificas constantes,
Cv = ( 5 2 ) R y Cp = ( 7 2 ) R .
Solucion.
Elija como un sistema a 1 mol de aire, coantenido en un arreglo imaginario de piston/
cilindro sin friccion. Para R=8.314 J mol-1 K-1.
Cv= 20.785
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Las condiciones iniciales y final del aire son identicas a las del ejemplo 2.9, donde los
volmenes molares estan dados por:
V1 = 0-02479
V2 = 0.004958 m3
Ademas, puesto que las temperaturas inicial y final son las mismas, para todos los incisos
del problema:
U = H = 0
a) el calor tranferido, del ejemplo 2.9b), es Q=-9.915 J. asi, aplicando la primera ley a
todo el proceso:
W = U Q = 0 + 9915 = 9915 J
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1
V
T2 = T1 1
V2
V
P2 = P1 1
V2
0.02479
= (1)
0.004958
0.02479
= ( 298 .15 )
0.004958
0.4
= 567 .57 K
1.4
= 9.52 bar
Q = U W = 0 5600 = 5600 J
Aunque los cambios de las propiedades U y H son cero para cada proceso, Q Y W
dependen de la trayectoria. La fig. 3.7 muestra cada proceso en un diagrama PV. Debido a
que el trabajo para cada uno de estos procesos mecnicamente reversibles esta dado por
W = PdV
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Cv = ( 3 2 ) R
Cp = ( 5 2 ) R
Si estos procesos se llevan a cabo en forma irrversible pero de manera que produzcan
exactamente los mismos cambios de estado (es decir, los mismos cambios en P, T, U, y H),
en consecuencia se obtiene diferentes valores de Q y W.
Solucion 3.3
A partir de la informacin dada,
K 1
1
K 1
para gases ideales que experimentan un proceso isotermico, U y H son cero, la ecuacin
(3.26) produce:
P
P
1.689
Q = W = RT ln 3 = RT ln 2 = ( 8.314 )( 343 .15 ) ln
= 1495 J
P1
P1
1
Para todo el proceso,
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Q = 0 1663 +1495 = 168 J
W = 998 + 665 1495 = 168 J
U = 998 988 + 0 = 0
H = 1663 1663 + 0 = 0
Los cambios en las propiedades U y H son cero para el ciclo completa, debido a que los
estados inicial y final son idnticos. Observe tambin que Q=-W para el ciclo. este
resultado se deriva de la primera ley con U=0.
Si se realizan los mismos cambios de estado mediante procesos irreversibles, los cambios
en las propiedades para las etapas son idnticos con los ya calculados. Sin embargo
cambian los valores de Q y W.
a) esta etapa no puede ser adiabtica. para una compresin adiabtica, mecnicamente
reversible, W = 998 J. si el proceso es 80 % eficiente comparado con esta.
W =
998
= 1248 J
0.80
W =
c) como el trabajo es hecho por el sistema en esta etapa, el trabajo irreversible en valor
absoluto es menor que el trabajo reversible:
= ( 0.80 )( 1495 ) = 1196 J
W
y
Q = U W = 0 +1196 = 1196 J
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En la siguiente tabla se resumen todos estos resultados. Todos los valores estn en Joules.
Incisos
a)
b)
c)
Suma
U
998
-998
0
0
Mecnicamente reversible
H
Q
1663
0
-1663
-1663
0
1495
0
-168
W
998
665
-1495
168
U
998
-998
0
0
Irreversible
H
Q
1663
-250
-1663
-1829
0
1196
0
-883
EJEMPLO: 3.4
Una masa de 400 g de nitrogeno a 27 C esta contenida en un cilindro vertical mediante un
piston sin friccion. El peso del piston hace que la presion del nitrogeno sea 0.35 bar mayor
que la atmosfera circundante, la cual esta a 1 bar y 27 C. asi el nitrogeno tiene una presion
inicial de 1. 35 bar, y se encuentra en equilibrio mecanico y termico con sus alrededores.
Considere la siguiente secuencia de procesos:
a) El aparato se sumerge en un bao de hielo/agua y se le permite llegar al equilibrio.
b) Se aplica lentamente una fuerza variable al piston que el nitrogeno se comprima
reversiblemente a una temperatura constante de 0 C hasta que el volumen del gas
alcance la mitad de su valor final de la etapa a). en ese punto el piston se sostiene en
su lugar mediante seguros.
c) El aparato se quita del bao de hielo/agua y alcanza el equilibrio termico con la
atmosfera que lo rodea a 27 C.
d) Se eliminan los seguros y se deja que el aparato regrese al equilibrio total con los
alrededores.
Dibuje el cielo completo con un diagrama PV, y calcule Q, W, Ut, Ht para el nitrgeno
para cada etapa del ciclo. El nitrogeno se puede considerar como gas ideal para el que
Cv = ( 5 2 ) R y Cp = ( 7 2) R .
Datos.
Nitrogeno
M = 400g
T = 27 C
Pinicial = 1.35
W
1248
831
-1196
883
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Solucion.
Al final del ciclo el nitrgeno regresa a sus condiciones iniciales de 27 C y 1.35 bar. Las
etapas que forman el ciclo son:
tan teP
27 C ,1.35bar cons
0 C ,1.35bar
1
tan teT
0 C , V2 cons
0 C , V3 = V2
2
tan teV
0 C , V3 cons
27 C , V4 = V3
a)
b)
c)
4 =T1
27 C , P4 T
27 C ,1.35bar
d)
El nitrogeno tiene una masa molar M = 28; por tanto, el numero de moles que comprimen
el sistema es:
n=
m
400
=
= 14 .286 mol
M
28
a) en esta etapa, representada por la linea horizontal marcada con a en la fig. 3.9, el
nitrogeno se enfria a presion constante. El proceso es mecnicamente reversible,
aun cuando la transferencia de calor ocurre de manera irrversible como resultado de
una diferencia finita de temperatura. Asi, con R = 8.314J Jmol -1K-1.
Wa = n PdV = nP V = nR T
o
Wa = (14 .286
)(8.314 )( 0 27 ) = 3207
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PROCESO
ISOTRMICO
T = CTE
GRAFICO
Q
V2
RTn ln
V
1
V2
P1V1 ln
V
1
P1
nRT ln
P
2
P1
P1V1 ln
P
Cp (T2 T1 )
nCp (T2 T1 )
ISOBARICO
P = CTE
ISOVOLUMETRICO
O
ISOCORICO
mCp (T2 T1 )
Cv (T2 T1 )
nCv (T2 T1 )
Cv ( T2 T1 )
nCv ( T2 T1 )
W
V2
P1V1 ln
V
1
V2
nRT ln
V
1
P1
P1V1 ln
P
2
P1
nRT ln
P
Cv ( T2 T1 )
mCv (T2 T1 )
Cv ( T2 T1 )
nCv ( T2 T1 ) nCv ( T2 T1 )
Cv (T2 T1 )
nCv (T2 T1 )
Cp (T2 T1 )
0
nCp (T2 T1 )
mCp (T2 T1 )
V = CTE
ADIABTICO
P1V1 P2V2
1
Rn (T2 T1 )
P2V2 P1V1
Cp ( T2 T1 )
1
Rn (T2 T1 )
1
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q = uA
2.24 a
2.24 b
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1 y m
2 , estn dirigidos hacia el volumen de
Dos corrientes con una rapidez de flujo m
m
dmcv
+ ( m ) fs = 0
dt
( 2.25)
Donde el segundo termino para el volumen de control que se muestra en la figura 2.5 es:
( m
) fs = m
3 m
1 m
2
( 2.26)
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2 u 2 A2 1u1 A1 = 0
o
m
= cons tan te = 2 u 2 A2 = 1u1 A1
1
= U + u 2 + zg m
+ Q + razon de trabajo
dt
2
fs
La rapidez de trabajo puede incluir el trabajo de varias de formas. Primero, el trabajo esta
asociado con las corrientes en movimiento que fluye a travs de las entradas y las salidas.
El fluido en cualquier entrada o salida tiene un conjunto de propiedades promedio, P, V, U,
H, etc. Suponga que una unidad de masa del fluido con estas propiedades existe en una
entrada o una salida, como se muestra en la figura 2.6 (en la entrada). Esta unidad de masa
del fluido acta sobre el fluido adicional, aqu remplazado por un pistn que ejerce presin
constante P. el trabajo hecho por este pistn en movimiento de la unidad de masa a travs
. El trabajo neto realizado en el
de la entrada es PV, y la rapidez de trabajo es ( PV )m
] fs
sistema cuando se consideran todas las secciones de entrada y salida es [( PV ) m
s .
Otra forma de trabajo es el sealado por la flecha en la fig. 2.6 por la rapidez W
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Adems del trabajo se puede asociar con la expansin o la contraccin del volumen de
control y ah puede ser trabajo de agitacin. Todas estas formas de trabajo estn incluidas
s . La ecuacin anterior se puede escribir como:
W
d ( mU ) CV
1
= U + u 2 + zg m
+ Q [ ( PV ) m
] fs + W
dt
2
fs
1
= H + u 2 + zg m
+ Q + W
dt
2
fs
d ( mU ) CV
1
+ H + u 2 + zg m = Q = W
dt
2
fs
( 2.28)
EJEMPLO:
Un recipiente rgido de 1 pie 3 de volumen contiene una mezcla de de agua lquida y vapor a
una presin de de 12 psia. La masa total de agua en el recipiente es de 30 lbm. Calclese el
calor suministrado y la calidad de la mezcla despus de haber agregado calor hasta lograr
una presin de 1,000 psia.
DATOS:
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Inicio
Vrecipiente
Final
=1pie
p =1,000 psia
p =12 psia
t
m agua
= 30 lb m
t
m agua
= agualquid a + vapor
Encontrar
Puesto que se tiene una mezcla de lquido y vapor, la presin y la temperatura vran
conforme una de ellas cambia. Se calcular con los datos que se tienen el volumen
especfico del agua y dado que el recipiente es cerrado el volumen especfico ser siempre
el mismo al inicio y al final del proceso de calentamiento.
v=
V
1 pie 3
pie 3
=
= 0.03333
m 30 lbm
lbm
. (2)
v1 v f
v fg
(3)
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De tablas de vapor o de algn software a la p1 = 12 psia
t 202 F , v f 0.01665
u f 170 .06
pie 3
,
lb m
v fg 32 .35
pie 3
pie 3
v
32
.
37
, g
lb m
lb m
Btu
Btu
Btu
u fg 904 .7
u g 1,074 .8
,
,
lblbm
lblbm
lblbm
0.03333 0.01665
= 5.156 10 4
32 .35
Btu
lb m
t 2 543 F , v f 2 0.0216
u f 2 538 .4
Btu
,
lb m
u fg , 2
v2 v f ,2
v fg , 2
0.03333 0.0216
= 0.02767
0.4240
Btu
lb m
Btu
= 11,508 .9 Btu = 12 ,141 ,889 .5 Joule
lb m
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EJEMPLO:
Un cilindro de 0.5 pie3 contiene vapor de agua a 100 psia y calidad de 50 %. El cilindro
tiene un pistn, en forma tal que la presin se mantiene constante. Calclese la cantidad de
calor que debe suministrase al vapor para aumentar el volumen hasta 2.5 pie3.
Datos:
Encontrar:
Solucin:
EJEMPLO:
Una capsula que contiene agua lquida a 1,000 psia y 100 F tiene un volumen de 0. 3 Pulg3
. Dicha capsula se introduce en un recipiente mayor que tiene un volumen de 1 pie3. En este
recipiente se hace el vaco y luego, mediante un mecanismo apropiado, se rompe la capsula
permitiendo que el agua se evapore hasta llenar el recipiente grande. Calclese la calidad
final de la mezcla vapor-lquido, suponiendo que el recipiente grande puede intercambiar
calor con los alrededores y alcanza la temperatura final de 100 F en equilibrio.
Determnese tambin la cantidad de calor intercambiado con los alrededores.
EJEMPLO:
Datos:
Encontrar:
Solucin:
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EJEMPLO:
Un recipiente de 1 pie3 contiene aire a 20 psia y 100 F. Calclese la presin final en el
recipiente si se suministra 10 Btu de calor, suponiendo un comportamiento de gas ideal.
Datos:
Encontrar:
Solucin:
EJEMPLO:
Se desea comprimir 20 galones de agua lquida desde 20 hasta 100 psia. La temperatura
del agua se mantiene a 100 F durante todo el proceso. Calclese el trabajo isotrmico
requerido.
Datos:
Encontrar:
Solucin:
Ejemplo 3.5
En una tubera horizontal aislada que contiene una vlvula parcialmente cerrada fluye aire
con una rapidez constante. Las condiciones del aire corriente arriba de la vlvula son 20 C
y 6 bar, y la presin corriente abajo es de 3 bar. La lnea que deja la vlvula es mucho mas
grande que la que entra, por lo que es despreciable el cambio de la energa cintica del aire
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conforme fluye a travs de la vlvula. Si el aire se considera como un gas ideal, Cul es la
temperatura del aire corriente abajo a una distancia dada de la vlvula?
Datos.
T = 20 C
Parriba = 6 bar
Pabajo = 3 bar
Calcular.
Cul es la temperatura del aire corriente abajo a un distancia de la vlvula?
Solucin 3.5
El flujo a travs de la vlvula parcialmente cerrada se conoce como un proceso de
estrangulacin. La lnea esta aislada, lo que hace que Q sea pequea; adems, son
despreciables los cambios de energa potencial y cintica. Puesto que no hay trabajo en la
flecha, Ws=0. Por tanto, la ecuacin (2.32) se reduce a: H=0. asi, para un gas ideal,
T2
H = CpdT = 0
T1
de donde
T2 = T1
Ejemplo 3.6
Si en el ejemplo 3.5 la rapidez de flujo de aire es 1 mol s -1, y si la tubera tiene un dimetro
interior de 5 cm, tanto en la entrada como en la salida de la vlvula, Cul es el cambio en
la energa cintica del aire y cual es su cambio en la temperatura?
Para el aire, Cp = ( 7 2 ) R y la masa molar es M = 29 g mol 1 .
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Datos.
1
m
=1 mol s
Dint . = 5cm
Cp = ( 7 2 ) R
M = 29 g mol
Encontrar.
el cambio en la energa cintica del aire
el cambio de temperatura
Solucin.
La velocidad se determina de la ecuacin (2.24b):
n
n V
=
A
A
donde
u=
A=
2
D 2 = (5 10 2 ) = 1.964 10 3 m 2
4
4
El volumen molar corriente arriba dado por la ecuacin del gas ideal es:
RT1 ( 83 .14 )( 293 .15 )
V1 =
=
10 6 = 4.062 10 3 m 3 mol 1
P1
6
entonces ,
u1 =
u 2 = 2u1 = 4.138m s 1
( 4.138
2.069 )
= 0.186 J s 1
2
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En ausencia de transferencia de calor y de trabajo, el balance de energa, ecuacin (2.31),
ser:
1
1 2
H + u 2 m
=m
H + m
u = 0
2
Cp
1
1 2
2
m
T + m
u = n Cp T + m
u = 0
M
2
de donde
1 2
= m
u = 0.186
2
T = 0.0064 K
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Solucin:
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EFECTOS TRMICOS
La transferencia de calor es una de las operaciones ms comunes en la
industria qumica. Considere, por ejemplo, la fabricacin del etilenglicol (un agente
anticongelante) mediante la oxidacin del etileno a xido de etileno y de su
hidratacin posterior a glicol. La reaccin de oxidacin cataltica resulta ms
efectiva cuando se realiza a temperaturas cercanas a 250C.
Por tanto, los reactivos etileno y aire se calientan a esta temperatura antes
de que entren al reactor. Para disear el precalentador uno debe saber
cunto calor se transfiere. Las reacciones
de combustin del etileno con el oxgeno en la cama cataltica tienden a
incrementar la temperatura. Sin embargo, si se elimina el calor del reactor, la
temperatura no aumenta muy por encima de los 250C. Las temperaturas
superiores promueven la formacin de CO2, que es un producto no deseado. El
diseo del reactor requiere del conocimiento de la rapidez de transferencia de
calor, y sta depende de los efectos trmicos asociados a las reacciones
qumicas. El producto xido de etileno se hidrata a glicol por la absorcin en agua.
El calor se desprende debido no slo al cambio de fase y al proceso de disolucin
sino tambin a una reaccin de hidratacin entre el xido de etileno disuelto y el
agua. Finalmente, el glicol se recupera a partir del agua a travs de la destilacin,
un proceso de vaporizacin y condensacin, lo que "origina la separacin de una
solucin en sus componentes.
Todos los efectos trmicos importantes se ilustran por medio de este
proceso relativamente simple de la fabricacin de un producto qumico. En
contraste con los efectos del calor sensible, caracterizados por los cambios de
temperatura, los efectos trmicos de una reaccin qumica, la transicin de fase y
formacin y separacin de soluciones, se determinan a partir de medidas
experimentales hechas a temperatura constante. En este captulo aplicamos la
termodinmica a la evaluacin de la mayora de los efectos trmicos que acom-
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paan a las operaciones fsicas y qumicas.
De donde,
U
U
dU =
dT +
dV
T V
T T
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Existe la posibilidad de que el trmino final sea igual a cero bajo dos
circunstancias:
Para cualquier proceso a volumen constante, sin importar la sustancia.
Siempre que la energa interna sea independiente del volumen, sin considerar el
proceso. Esto es cierto para gases ideales y fluidos incompresibles, y
aproximadamente verdadero para gases a baja presin
En cualquier caso,
Una vez ms, dos circunstancias permiten que el trmino final sea igual a cero:
Para cualquier proceso a presin constante, sin importar la sustancia.
En cualquier caso,
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y
Por otra parte, Q=H para
procesos
mecnicamente
reversibles, a presin constante, de sistema cerrado [ecuacin (2.23)] y para la
transferencia de calor de flujo constante en intercambiadores donde EP y EK
son insignificantes W
y s = 0. En cualquier caso,
T2
Q p = H = CpdT
T1
Cp
= a + bT + cT 2
R
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unidades de Cp dependen de la eleccin de R.
Como se mostrar en el captulo 6, para los gases es la capacidad calorfica del
gas ideal, en lugar de la capacidad calorfica real, la que se usa en la evaluacin
de las propiedades termodinmicas como la entalpa. La razn es que la
evaluacin termodinmica de la propiedad se consigue en forma ms conveniente
siguiendo dos pasos: primero, se calculan los valores para un hipottico estado
del gas ideal en donde se usan las capacidades calorficas del gas ideal; segundo,
se hace una correccin de los valores del estado del gas ideal para que reflejen
los valores del gas real. Un gas real ser ideal en el lmite conforme P 0 ; si
continuara siendo ideal cuando se comprime a presiones finitas, su estado
seguira siendo el de un gas ideal. Los gases en sus estados de gas ideal tienen
propiedades que reflejan su individualidad al igual que en los gases reales. Por
tanto, las capacidades calorficas del gas ideal (denotadas por C Pig y CVig ) son
diferentes para gases distintos; aunque funciones de la temperatura, son
independientes de la presin.
Las capacidades calorficas del gas ideal aumentan uniformemente
conforme se incrementa la temperatura hacia un lmite superior, que se alcanza
cuando se excitan completamente todos los modos de movimiento molecular de
traslacin, rotacin y vibracin [vase la ecuacin (16.18)]. En la figura 4.1 se
muestra la influencia de la temperatura en C Pig para el argn, el nitrgeno, el
agua y el bixido de carbono. La dependencia de la temperatura se expresa en
forma analtica mediante ecuaciones como la (4.4), que aqu se escribe como:
Como resultado de la ecuacin (3.18), las dos capacidades calorficas del gas
ideal estn relacionadas:
La dependencia de la temperatura
temperatura de
ig
C P
CVig
R
es consecuencia de la dependencia de la
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Aunque las capacidades calorficas del gas ideal son correctas para gases
reales slo a presin cero, la desviacin de la idealidad de los gases reales rara
vez es significativa en presiones por debajo de varios bar y de aqu que C Pig y
CVig sean generalmente buenas aproximaciones de sus capacidades calorficas.
Ejemplo 4.1
Los parmetros enumerados en la tabla C.1 requieren del uso de temperatuiras
Kelvin en la ecuacin (4.4). de esta forma tambien se pueden desarrollar
ecuaciones para usarse con temperaturas en C, (R) y F, aunque son diferentes
los valores de los parmetros. La capacidad calorifica molar del metano en estado
de gas ideal esta dada como una funcion de la temperatura en kelvins por:
Cp gi
= 1.702 + 9.081 10 3 T 2.164 10 6 T 2
R
Donde los valores de los parmetros se toman de la tabla C.1. Desarrolle una
ecuacin para Cp gi / R para temperaturas en C.
Solucion.
La relacionentre las dos escalas de la temperatura es:
TK = t C + 273 .15
O
Cp gi
= 4.021 + 7.899 10 3 t 2.164 10 6 t 2
R
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integracin formal. Para los limites de las temperaturas de T 0 y T el resultado se
expresa en forma conveniente como:
Cp
B 2
C
D 1
dT = AT0 ( 1) + T0 ( 2 1) + T03 ( 3 1) +
R
2
3
T0
T
Donde: =
T0
T
T0
( 4.7 )
Cp
B
C
D
( 1)
dT = AT 0 + T02 ( + 1) + T03 2 + + 1 +
T0 R
2
3
T0
Puesto que 1 =
T T0
T0
T0
Cp
B
C
D
dT = A + T0 ( + 1) + T02 ( 2 + + 1) + 2 ( T T0 )
R
2
3
T0
Cp
dT
= C p dT
Cp =
C dT
dT
p
= A+
B
C
D
T0 ( + 1) + T02 ( 2 + + 1) + 2
2
3
T0
( 4.8)
( T T0 )
( 4 .9 )
H
+ T0
Cp H
( 4.10 )
Cp
/R,
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Un valor inicial para T (y por tanto una para = T / T0 ) permite la evaluacin de
Cp H mediante la ecuacin (4.8). Al sustituir este valor en la ecuacin (4.10) se
obtiene un nuevo valor de T a partir del cual se vuelve a evaluar Cp H .
Aliteracin contina hasta la convergencia para un valor final de T.
Ejemplo 4.2
Calcule el calor necesario para aumentar la temperatura de 1 mol de metano de
260 a 600 C en un proceso de flujo constante a una presin lo suficientemente
baja para que el metano se considere un gas ideal.
Solucin 4.2
la ecuacin (4.39 en combinacin con la (4.7) proporciona el resultado requerido.
gi
Los parmetros para C p / R se obtiene de la tabla C.1; las temperaturas son :
T0 = 533 .15 K
T = 873 .15 K
873 .15
= 1.6377
533 .15
de donde ,
873 .15
C pgi
533 .15
Q = H = R
dT
9.081 10 3 2 2
2.164 10 6 3 3
Q = ( 8.314 ) 1.702 T0 ( 1) +
T0 1
T0 1 = 19 778 J
2
3
Ejemplo 4.3
Cul ser la temperatura final cuando se agrega una cantidad de calor de 0.4
x106 (Btu) a 25 (lb mol) de amoniaco inicialmente a 500 F en un proceso de flujo
constante a 1 atm?
Datos.
T = 500 F
P= 0.4 x106(Btu)
M= 25 (lb mol)
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Encontrar.
La temperatura final.
Solucin 4.3
Si H es el cambio de la entalpa para 1(lb mol), Q=nH y
H =
Q 0.4 10 6
=
= 16 000 ( Btu )( lbmol ) 1
n
25
T0 =
1790 F
CALORES LATENTE
Calor latente o calor de cambio de estado, es la energa absorbida por las
sustancias al cambiar de estado, de slido a lquido (calor latente de fusin) o de
lquido a gaseoso (calor latente de vaporizacin). Al cambiar de gaseoso a lquido
y de lquido a slido se devuelve la misma cantidad de energa.
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Cuando se aplica calor al hielo, va subiendo su temperatura hasta que llega a 0C
(temperatura de cambio de estado), a partir de entonces, aun cuando se le siga
aplicando calor, la temperatura no cambia hasta que se haya fundido del todo.
Esto se debe a que el calor se emplea en la fusin del hielo.
Una vez fundido el hielo la temperatura volver a subir hasta llegar a 100C; desde
ese momento se mantendr estable hasta que se evapore todo el agua.
Esta cualidad se utiliza en la cocina, en refrigeracin, en bombas de calor y es el
principio por el que el sudor enfra el cuerpo.
Calor latente de algunas sustancias: El agua tiene calor latente de vaporizacin
ms alto ya que, para romper los puentes de hidrgeno que enlazan las
molculas, es necesario suministrar mucha energa y el segundo ms alto de
fusin. Y el amoniaco al revs.
Una de las ventajas del elevado calor de vaporizacin del agua es que permite a
determinados organismos disminuir su temperatura corporal. Esta refrigeracin es
debida a que, para evaporarse, el agua de la piel (por ejemplo, el sudor) absorbe
energa en forma de calor del cuerpo, lo que hace disminuir la temperatura
superficial.
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especificacin de una sola propiedad intensiva. As, el calor latente que acompaa
a un cambio de fase es una funcin solo d ela temperatura, y est relacionada con
otras propiedades del sistema mediante una ecuacin termodinmica exacta.
H = TV
dP sat
dT
H n
no tenga
RT n
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Donde Pc es la presin crtica en bar y Trn .
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aA + bB lL + mM
H 298
= 46110 J
H 298
= 92220 J
El smbolo H 298
indica que el calor de reaccin es el valor estndar para una
temperatura de 298.15 K (25C).
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de
sus
elementos
constituyentes.
Por
ejemplo,
la
reaccin
1
O 2 + 2 H 2 CH 3 OH es la reaccin de formacin para el metanol. La reaccin
2
H 2 O + SO 3 H 2 SO 4 no es una reaccin de formacin, porque no forma cido
C+
Datos.
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T=25 C
Reaccin: 4 HCl ( g ) + O2 ( g ) 2 H 2 O ( g ) + 2Cl 2 ( g )
Encontrar.
Calor estndar
Solucin 4.5
Los calores estndares de formacin a 298.15 K de la tabla C.4 son:
HCl( g ) : 92 307J
H 2 O( g ) : 241 818J
o
H 298
= ( 4 )( 92 307 )
4 HCl ( g ) + O2 ( g ) 2 H 2 O( g ) + 2Cl 2 ( g )
o
H 298
= ( 2 )( 241 818 )
o
H 298
= 114 408 J
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4C ( s ) + 4O2 ( g ) 4CO 2 ( g )
1
5 H 2 ( g ) + 2 O2 ( g ) 5 H 2 O ( l )
2
1
4CO2 ( g ) + 5 H 2 O( l ) C 4 H 10 ( g ) + 6 O2 ( g )
2
4C ( s ) + 5 H 2 ( g ) C 4 H 10 ( g )
o
H 298
= ( 4 )( 393 509 )
o
H 298
= ( 5)( 285 830 )
o
H 298
= 2 877 396
o
H 298
= 125 790 J
Este es el valor del calor estndar de formacin del n- butano listado en la tabla
C.4.
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pueden presentar especies inertes, y ocurrir de manera similar varias reacciones.
No obstante, los clculos de los efectos trmicos de las reacciones reales estn
basados en los principios ya considerados y se ilustran de mejor forma mediante
un ejemplo.
Ejemplo 4.7
Cul es la temperatura mxima que se puede alcanzar por combustin de
metano con un exceso de aire del 20%? El metano y el aire entran en un
quemador a 25 C
Datos.
Gas metano
Aire en exceso: 20%
T=25C
Encontrar.
La temperatura mxima de salida
Solucin.
La reaccin es CH 4 + O2 CO2 + 2 H 2 O( g ) para la cual,
o
H 298
= 393 509 + ( 2 )( 241 818 ) ( 74 520 ) = 802 625 J
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Cuando un mol de metano quemado se toma como base para todos los clculos,
el aire que entra proporcionar las siguientes cantidades de oxigeno y nitrgeno:
Moles de O2 requeridas= 2.0
Moles en exceso de O2 = (0.2)(0.2)=0.4
Moles que entran de N2= (2.4)(79/21)=9-03
Los gases que salen del quemador contienen 1 mol de CO 2, 2 moles de H2O (g),
0.4 moles de O2, y 9.03 moles de N2. Dado que el cambio de entalpa debe ser
independiente de la trayectoria,
o
H 298
+ H Po = H = 0
( A)
Donde todas las entalpas se toman con base en 1 mol de CH4 quemado. El
cambio en la entalpa de los productos a medida que son calentados de 298.15 K
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A T es:
H P0 = C Po
(T 298 .15 )
Donde C P
productos:
C Po
ni C opi
i
( B)
ni Bi = 9.502 10 3
De igual forma B =
i
C Po
D = ni Di = 0.645 10 5
i
/R
se representa por:
o
H 298
C po
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T= 2 066 K
1 793 C
Ejemplo 4.8
Un mtodo para la fabricacin de gas de sntesis (principalmente una mezcla de
CO y H2) es la formacin cataltica del CH4 con vapor de agua a temperatura
elevada y presin atmosfrica:
CH 4 ( g ) + H 2 O( g ) CO ( g ) + 3H 2 ( g )
o
H 298
= 205 813 J
o
H 298
= 41 166 J
Estas dos reacciones pueden ser sumadas a fin de obtener una tercera reaccin:
CH 4 ( g ) + 2 H 2 O( g ) CO2 ( g ) + 4 H 2 ( g )
o
H 298
= 164 647 J
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Cualquier par de las tres reacciones constituyen un conjunto independiente. La
tercera reaccin no es independiente, debido a que se obtiene de la combinacin
de las otras dos. En este caso, las reacciones ms convenientes para trabajar
son:
CH 4 ( g ) + H 2 O( g ) CO( g ) + 3H 2 ( g )
CH 4 ( g ) + 2 H 2 O( g ) CO2 ( g ) + 4 H 2 ( g )
o
H 298
= 205 813 J
o
H 298
= 164 647 J
( A)
( B)
H2 :
3 x + 4(1 x ) = 4 x
CO 2 : 1 x
H 2 O : 2 x 2(1 x ) = x
Total : 5moles de productos
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Para los clculos de H 298 , es necesario tomar en cuanta las reacciones (A) y (B). Dado
que en la ecuacin (A) reaccionan 0.87 moles de CH4 y 0.13 moles en la (B),
0
o
H 298
= (0.87 )( 205 813 ) + (0.13)(164 647 ) = 200 460 J
H Ro = ni C Poi
i
: 5.3272
H 2 O : 4.1888
C Poi
/ R son:
H
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De donde,
H Ro = (8.314 )[(1)(5.3272 ) + ( 2)( 4.1888 )]( 298 .15 600 ) = 34 390 J
El cambio de entalpa de los productos a medida que son calentados de 298.15 a 1 300 K se
calcula de manera similar:
H Po = ni C Poi
i
C Poi
/R
son:
: 3.8131
: 3.6076
CO 2 : 5.9935
H 2 O : 4.6599
De donde,
H Po = (8.314 )[( 0.87 )( 3.8131 ) + (3.13 )( 3.6076 )
+ (0.13 )( 5.9935 ) + (0.87 )( 4.6599 )] (1300 298 .15 )
= 161 940 J
Por tanto,
H = 34 390 + 200 460 +161 940 = 328 010 J
2
El proceso es del tipo de flujo constante para el cual Ws , z y u / 2 se suponen
insignificantes. As,
Q = H = 328 010 J
Ejemplo 4.9
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Una caldera se enciende con aceite combustible de alto grado (que consiste solo de
hidrocarburos); tiene un calor de combustin de 43 515 J g-1 a 25 C con CO2(g) CO2(g) y
H2O(l) como los productos. La temperatura del combustible y del aire que entran a la
cmara de combustin es de 25 C. Se supone que el aire es seco. Los gases de la chimenea
salen a 300 C, y su anlisis promedio (sobre una base seca) es de 11.2% de CO2, 0.4% de
CO, 6.2% de O2 y 82.2% de N2.
Datos.
T1=25 C
T2=300 C
CO2=11.2%
CO = 0.4%
O2=6.2%
N2.= 82.2%
Calcule.
Calcule la fraccin del mol de combustin del aceite que se transfiere como calor a la
caldera.
Solucin.
Tomando como base 100 moles de los gases secos de la chimenea, consistentes en:
CO 2
11 .2 moles
CO
O2
0.4 moles
6.2 moles
N2
82 .2 moles
Total
100 .0 moles
Este anlisis, sobre base seca, no considera el vapor H2O presente en los gases de
combustin. La cantidad de H2O formada por la reaccin de combustin se encuentra de un
balance de oxigeno. El O2 proporcionado por el aire representa el 21% en mol de la
corriente de aire. El 79% restante es N2, el cual permanece sin cambio durante el proceso de
combustin. As, por cada 100 moles de gases secos de combustin se presentan 82.2 moles
de N2, los cuales son suministrados por el aire, y el O2 que acompaa este N2 es:
Moles de O2 que entran en el aire = (82.2)(21/79)=21.85
Sin embargo,
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Moles de O2 en los gases secos de la chimenea = 11.2 + 0.4/2+6.2=17.60
La diferencia entre estas cifras es el nmero de moles de O2 que reaccionan para formar
H2O. Por lo tanto, sobre la base de 100 moles de gases secos de la chimenea,
Moles de H2O formadas = (21.85-17.60) (2)=8.50
Moles de H2 en el combustible = moles de agua formadas = 8.50
La cantidad de C en el combustible esta dada por un balance de carbono:
Moles de C en los gases de la chimenea = moles de C en el combustible =
11.2+0.4 = 11.60
Estas cantidades de C y H2 juntas dan:
Masa de combustible quemada = (8.50)(2)+(11.6)(12)=156.2g
Si esta cantidad de combustible es completamente quemado para CO2(g) y H2O(l) a 25C,
el calor de combustin es:
0
H 298
= ( 43515 )(156 .2) = 6 797 040 J
Este resultado se obtiene agregando las siguientes reacciones, para las cuales se conoce el
calor de reaccin estndar a 25C:
C11 .6 H 17 (l ) +15 .85 O2 ( g ) 11 .6CO 2 ( g ) + 8.5 H 2 O ( g )
8.5 H 2 O (l ) 8.5 H 2 O ( g )
0.4CO 2 ( g ) 0.4CO ( g ) + 0.2O2 ( g )
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La suma de estos efectos da como resultado la reaccin actual, y la suma de los valores de
0
H 298
= 6 797 040 + ( 44 012 )( 8.5) + ( 282 984 )( 0.4) = 6 309 740 J
El proceso real que conduce de los reactivos a 25C a los productos a 300C se representa
por la lnea punteada del siguiente diagrama. Con el propsito de calcular, la H para este
proceso, puede emplearse cualquier trayectoria conveniente. La lnea dibujada de forma
0
continua es una eleccin lgica: H 298 ya ha sido calculada y H P0 es fcilmente
evaluada.
El cambio de entalpa causado por el calentamiento de los productos de la 25C a 300C es:
H Po = ni C Poi
i
: 3.7267
N2
: 3.5618
C Poi
/R
son:
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De donde,
H Po = [( 8.314 )(11 .2)( 5.2352 ) + (0.4)( 3.6005 ) +
(8.5)( 4.1725 ) + (6.2)( 3.7267 ) + (82 .2)( 3.5618 )]( 573 .15 298 .15 ) = 940 660 J
o
H = H 298
+ H Po = 6 309 740 + 940 660 = 5369080 J
Puesto que el producto es de flujo constante para el cual el trabajo de la flecha y los
trminos de las energas cintica y potencial en el balance energtico son cero o
despreciables, H = Q . As, Q = 5 369 .08 kJ , y esta cantidad de calor se transfiere a la
caldera para cada 100 moles de gases secos productos de la chimenea. Esto representa.
5 369 080
(100 ) = 79 .0%
6 797 040
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T=
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LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA
1
La segunda ley se expresa bien por dos aseveraciones que describen esta
restriccin:
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proceso cclico, el calor que absorbe el sistema en trabajo hecho por el
mismo.
La segunda ley no prohbe la produccin de trabajo a partir del calor, pero pone
lmite en un proceso cclico de cuanto calor se puede convertir en trabajo hecho
por el proceso.
Se definen los motores trmicos como los dispositivos que producen trabajo
mediante un proceso de intercambio de calor entre dos recipientes, no obstante el
cual permanece sin cambios.
Fig. 1
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Considrese el motor trmico de la fig.1. La variacin de entropa para el sistema
total es:
S T = S C + S F + S M
Dado que la entropa del motor no vara al ser ste cclico, S M = 0 , entonces:
S T =
QC QF
+
Tc
TF
(1)
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el depsito fro.
En una planta de energa el ciclo tiene las siguientes etapas:
El agua liquida a su temperatura ambiente se bombea a una caldera de alta
presin.
El calor de un combustible (calor de combustin de un combustible fsil o
calor de una reaccin nuclear) se transfiere en la caldera al agua,
convirtiendo esta ultima en vapor a alta temperatura a la presin de la
caldera.
La energa se transfiere como trabajo en la flecha del vapor a los
alrededores mediante un dispositivo tal como una turbina, en la cual el
vapor se expande hasta la presin y temperatura reducidas.
El vapor que sale de la turbina se condensa mediante transferencia de calor
a los alrededores, produciendo agua liquida que regresa a la caldera, asi
concluye el ciclo.
(5.1)
Eficiencia trmica
La eficiencia trmica de cualquier motor calrico se define arbitrariamente como:
W
QC
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Es decir, la fraccin de calor absorbido que se obtiene como trabajo producido. la
eficiencia trmica de un motor de Carnot est dada por
=1
TF
TC
W
QH
= 1
=
QC
QH
Q H QC
QH
(5.2)
Se usan los signos de valor absoluto para hacer las ecuaciones independientes de
la convencin de signos para Q y W. Para que sea igual a uno (100 % de
eficiencia trmica), Q C debe ser cero.
Una maquina trmica que funciona en una manera completamente reversible es
muy especial y se llama maquina de carnot.
Las cuatro etapas que constituyen un ciclo de carnot se desarrollan en el orden
siguiente:
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el depsito fro.
Una maquina de Carnot funciona entre don depositos termicos de tal manera que
todo el calor que absorbe se realiza a temperatura constante del deposito caliente,
y todo el calor disipado lo cede a temperatura constante del deposito frio
TEOREMA DE CARNOT.
Para dos depsitos de calor dados ninguna maquina tiene la eficiencia
trmica mas alta que la maquina de Carnot.
Para demostrar el teorema de carnot suponga la existencia de una
maquina E con una eficiencia trmica mas grande que la de una maquina de
QH
Q H W
Q ' H W
W
Q' H
desprende calor
eficiencia ms grande,
>
W
QH
QH > Q ' H
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QH Q' H
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Consideremos dos maquinas de Carnot, una que funciona entre el
deposito a H y un depsito fro con una temperatura a C y una segunda que
QH
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=1
QC
QH
= ( H , C )
1
= f ( H , C )
1 ( H , C )
( 5.3)
= f ( C , F )
QH
QF
= f ( H , F )
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4
TH.
b c Expansin isotrmica a un punto arbitrario c con absorcin de calor
QH
.
c d Expansin adiabtica hasta que la temperatura disminuya a Tc.
d a compresin isotrmica hacia el estado inicial con disipacin de calor
Q
c
Vc
Vb
QC = RTC ln
Vd
Va
TH ln (Vc Vb )
TC ln (Vd Va )
( 4)
Cv dT
dV
=
R T
V
TH
Tc
V
Cv dT
= ln a
R T
Vb
TH
Tc
V
Cv dT
= ln d
R T
Vc
TH
TC
( 5 .7 )
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Al comparar este resultado con la ecuacin (5.5) produce la relacion funcional mas
simple para , es decir, (T ) = T . Al sustituir la ecuacin (5.7) en la (5.2) se
obtiene:
W
QH
=1
TC
TH
(5.8)
295
= 0.4957
585
= (0.7)(0.4957) = 0.3470
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Entropa
La ecuacin (5.7) para una maquina de Carnot se puede escribir como:
QH
TH
QC
TC
O
Q H QC
+
=0
TH
TC
( 5.9 )
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Donde St es la entropa total (diferente a la molar) de un sistema.
Alternativamente,
dQrev = TdS t
( 5.12 )
S t =
ENTROPA
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1
dq rev
T
( 6)
Q
T
( 7)
( 8)
( 9)
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dH = dQ rev PdV + PdV + VdP
O
dQ rev = dH VdP
gi
Para un gas ideal, dH = C p dT y V = RT / P . Con estas sustituciones y dividiendo
entre T,
dQ rev
dT
dP
= C Pgi
R
T
T
P
dT
dP
R
T
P
gi
dS C p
=
d ln P
R
R
T Cp
S
P
=
ln
To
R
R
Po
( 5.14 )
2
C Pgi dT
D + 1
To R T = A ln + BT0 + CT0 + 2T02 2 ( 1)
Donde
( 5.15)
T
T0
gi
P
s =
To
C Pgi dT / T
ln ( T T0 )
( 5.16 )
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la entropa. Por tanto, al dividir la ecuacin (5.15) por ln (T/T0) o ln, se obtiene.
C Pgi s
= A + BT0
R
D + 1 1
+ CT02 + 2 2
T0 2 ln
( 5.17)
To
C Pgi
dT
T
=C Pgi s ln
T
T0
( 5.18)
Ejemplo 5.4
Gas metano a 550 K y 5 bar se somete a una expansion adiabatica reversible a 1
bar. Suponiendo que el metano es un gas ideal bajo estas condiciones, determine
su temperatura final.
Datos:
Gas metano
T=550K
P1=5 bar
P2=1 bar
Encontrar:
La temperatura final
Solucin:
Para este proceso S = 0 , con la ecuacin:
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CPgi
R
ln
T2
P
1
= ln 2 = ln = 1.6094
T1
P1
5
Puesto que
iterativa:
ln
C Pig
T2
1.6094
=
T1
CPgi / R
S
de donde ,
1.6094
T2 = T1 exp gi
C
/
R
P S
La evaluacin de
CPig
( A)
/R
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S t = S At S Bt =
W = Qrev = dQ rev
B
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de ambos considerados en conjunto?
c)
Datos.
macero= 40 kg
CP acero = 0.5kJ / kg K
Tacero = 450 C
maceite = 150 kg
CP aceite = 2.5kJ / kg K
Taceite = 25 C
Calcular.
Los cambios en la entropa.
Solucin.
a) Cambio en la entropa del acero fundido:
S t =
C dQ
T
dQ
= m P
= mC P ln 2
T
T
T1
S t = (40 )( 0.5) ln
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R a dp ei d e z
R a np ei dt ae z
R a dp ei d e z
d ce a em n b c i ao md l eab i o c a md l eab i o r a pt oi dt ae lz
e n t er eno l p a
l ae n t dr +eo p a + e n t er lno ps = da ge e n e r a c i o n
l ac so r r iv e o n l dtu e ems e an l r es cd o e nd d oee rn et r o p a
c o nc ot r n o l
q uf l eu y e n
r e s apt lie e c m t o p o
r e s apt lie e c mt o p o
La ecuacin de balance de entropa equivalente es:
d ( mS cv ) dS alred
S m +
+
= SG 0
dt
dt
fs
t
( 20 )
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t
Q j
dS alred
=
dt
j T , j
Q j
d ( mS ) cv
= S G 0
dt
j T , j
( 5.21)
Q j
T , j
= S G 0
( 5.22 )
Qj
T , j
= SG 0
( 5.23)
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Ejemplo 5.5
en un proceso de flujo
Q
=0
T
Q = T ( Sm
) fs
Q
en
1
H + U 2 + zg m
= T ( Sm
) fs + W S ( rev )
2
fs
Al dar el nombre de trabajo ideal, Wideal ,la ecuacin anterior se puede reescribir
como:
1
W ideal ] = H + U 2 + zg m
T ( Sm
) fs
2
fs
( 5.24 )
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este caso la ecuacin (5.24) se reduce a:
W ideal = m
( Hm
) fs T ( Sm
) fs
( 5.25 )
Para el caso especial de una sola corriente que fluye a travs del volumen de
control, la ecuacin (5.25) ser:
W ideal = m ( H T S )
( 5.26 )
( 5.27 )
t ( trabajo producido ) =
W S
W ideal
( 5.29 )
Ejemplo 5.7
Trabajo perdido.
El trabajo que se desperdicia como resultado de las irreversibilidades en un
proceso se llama trabajo perdido, W perdido , y se define como la diferencia entre el
trabajo real de un proceso y el trabajo ideal para el proceso. As por definicin,
W perdido = WS Wideal
( 5.30 )
En trminos de rapidez,
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( 5.31)
W perdido W S W ideal
1
W S = H + U 2 + zg m
Q
2
fs
1
Wideal = H + U 2 + zg m
T ( Sm
) fs
2
fs
Para
el
caso
de
una
sola
en la ecuacin (5.31), se
( 5.32 )
temperatura
de
los
alrededores
T ,
Q
S G = S m
fs T
( 5.33)
W perdido = T S G
( 5.34)
W perdido = m T S Q
( 5.35)
La divisin por m
forma a la base de una cantidad unitaria de fluido que circula a
travs del volumen de control:
W perdido = T S Q
( 5.36 )
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De manera similar, para una sola corriente, la ecuacin (5.33) ser:
Q
S G = m S
T
( 5.37 )
Q
T
( 5.38 )
Combinando las ecuaciones (5.36) y (5.38) para una cantidad unitaria de fluidos:
W perdido = T S G
( 5.39 )