Professional Documents
Culture Documents
Princpios de AAS
AAS
Mtodos de Atomizao
Princpios e
Instrumentao
Instrumentao
Aplicao na Indstria de Petrleo
Fabiano Kauer
Customer Support Center
Shimadzu Brasil
Espectrofotometria
Espectrofotometria
Molculas, tomos e ons absorvem energia, de
diferentes formas e comprimento de onda, em regies
especficas do espectro eletromagntico.
Espectro Eletromagntico
Comprimento de onda
Energia
Nmero de onda
Freqncia
R-
R-X
UV
Vis
IV
MO
RF
Nome da Tcnica?
Espectrometria de Absoro Atmica
Equipamento?
Espectro(fot)metro de Absoro Atmica
O que o equipamento faz?
Quais os princpios?
Sob alta temperatura, elementos so transformados em nvel atmico.
tomos de cada elemento absorvem radiao em comprimentos de onda
especficos, e esta absoro dependente da concentrao dos mesmos.
Copyright Shimadzu do Brasil 2008. Distribuio no permitida.
Propriedades da Matria
Emisso
espectrometria de
emisso
espectrometria de
absoro
Emisso
Absoro
estado excitado
estado excitado
energia
Transio
energia
Absoro
E1
e-
E1
radiao
e-
radiao
E0
E0
estado fundamental
estado fundamental
E0 = estado fundamental
E1 = estado excitado
E = E1 E0 = h
= c/
Logo: E = hc/
9
= comprimento de onda
c = velocidade da luz = 2,998 x 108 m.s-1
10
Espectrofotometria
regio
raio-
raio-X
UV-Vis
IV
microondas
rdio
propriedade
transio
nuclear
transio
eletrnica
interna
transio
eletrnica
externa
vibrao
molecular
rotao
molecular
precesso
nuclear
tipo de
interao
absoro
emisso
absoro
emisso
fluorescncia
absoro
emisso
fluorescncia
absoro
absoro
absoro
fase da
amostra
slido
slido
lquido
slido
lquido
gs
slido
lquido
gs
gs
lquido
espcies
da amostra
tomo
tomo
tomo
molcula
on
molcula
molcula
molcula
AAS
Li
Na
Rb
M(g) M(g)*
M(g)* M(g) + h
11
12
Equao de Boltzmann
N1 / N 0 = ( g1 / g 0 )e E / kT
E = energia de excitao
k = constante de Boltzmann
T = temperatura em Kelvin
13
Equao de Boltzmann
14
Absorbncia em AAS
Os tomos em seu estado fundamental, gerados por uma ou
outra forma de atomizao, contidos em seu volume de
observao, esto orientados com um fonte de radiao
eletromagntica monocromtica, na regio do ultravioleta-visvel.
(nm)
2000 K
3000 K
4000 K
Cs
852,1
4 x 10-4
7 x 10-3
3 x 10-2
Na
589,0
1 x 10-5
6 x 10-4
4 x 10-3
Ca
422,7
1 x 10-10
4 x 10-5
6 x 10-4
Zn
213,8
7 x 10-19
6 x 10-10
1 x 10-7
16
Espectro de Linhas
absoro
1
3p3/2
3s1
1
3p3/2
3p1/2
589,59 nm
589,00 nm
3s1
linhas de sdio
na regio visvel
Copyright Shimadzu do Brasil 2008. Distribuio no permitida.
17
2A
As
193,7
Cd
228,8
Li
Cr
357,9
Cu
324,7
Fe
248,3
Rb Sr
Hg
253,7
Cs
Mg
285,2
217,0
Zn
213,9
5A
6A
7A
1B
2B
3B
4B
Be
11
Na
5B
12
37
55
87
13
6B
21
Sc
38
39
Y
56
Ba
88
Ra
22
23
Ti
V
40
41
57-71
25
72
42
73
Hf
Ta
26
Mn Fe
Nb Mo Tc
Zr
La
24
Cr
74
43
27
28
Co Ni
44
45
46
Ru Rh Pd
75
76
77
Re
Os Ir
60
61
62
29
30
47
Ag
78
32
15
7B
48
49
50
80
81
Sb
82
83
16
Cl
34
Br
Se
51
Sn
33
Ga Ge As
Cd In
79
Si
31
Cu Zn
14
Al
20
Ca
Mg
19
52
Te
84
Pt
Au
Hg Tl
Pb
Bi
Po
64
65
66
68
69
70
At
17
35
53
85
10
Ne
Ar
Kr
18
36
54
Xe
86
Rn
89-103
Ac
57
La
89
Ac
19
4A
He
Fr
3A
309,3
232,0
18
Al
Ni
freqncia
(nm)
Pb
Lh/2
Lh
intensidade
emisso
58
Ce
90
Th
59
Pr
91
Pa
63
Nd Pm Sm Eu
92
93
Np
94
Pu
95
Gd Tb
96
97
Am Cm Bk
Dy
Cf
98
67
Ho Er
99
Es
100
Tm Yb
101
102
Fm Md No
71
Lu
103
Lw
20
Tipos de AAS
M + h M*
tomo gasoso no
estado excitado
tomo gasoso no
estado fundamental
radiao eletromagntica
especfica
requer sistema
de atomizao
requer fonte de
radiao especfica
21
Processos no Atomizador
Processos no Atomizador
Dessolvatao
Dissociao
Fuso
Ionizao
Para outros elementos, a quantidade de energia pode ser
ainda suficiente para que eltrons sejam arrancados da
camada de valncia, gerando no mais tomos em seu
estado fundamental, mas ons.
Vaporizao
Processo essencial para obteno da nuvem gasosa de
elementos atomizados a serem analisados.
Copyright Shimadzu do Brasil 2008. Distribuio no permitida.
22
23
24
M+*
excitao
M+
Introduo da amostra via nebulizador.
M*
emisso (linhas)
e-
M+A
liq/gs
sol/gs
MAl
MAs
ar ou N2O
Beer-Lambert (quantificao)
25
cmara de
mistura
C2 H2
M+A-
condensao
nebulizao
amostra
dreno
Copyright Shimadzu
do Brasil 2008.
Distribuio no permitida.
26
Nebulizador - Atomizador
Nebulizador
soluo
de amostra
cmara
dispersor
O-ring placa fixa
ar
nebulizador
dreno
chama
dessolvatao
O-ring
recombinao
MAg
fuso
estado de excitao.
MOH
vaporizao
Vias de
Atomizao
em FAAS
MO
dissociao
gs/gs
emisso (bandas)
excitao
ionizao
MOH*
MO*
amostra
27
chama
tomos
radiao
gs
oxidante
nebulizador
queimador
cmara de
atomizao
amostra
dreno
gs combustvel
28
Tipos de Chama
Absorbncia
tempo
29
Tipos de Chama
30
Tipos de Chama
Tipos de chama:
Combustvel
Oxidante
Temperatura (C)
Velocidade de
queima (cm s-1)
gs natural
ar
1700-1900
43
gs natural
oxignio
2700-2800
390
temperatura 2300C
hidrognio
ar
2000-2100
440
hidrognio
oxignio
2550-2700
1400
acetileno
ar
2100-2250
266
acetileno
oxignio
3050-3150
2480
acetileno
xido nitroso
2600-2700
160
Ar/C2H2
31
baixa temperatura
Copyright Shimadzu do Brasil 2008. Distribuio no permitida.
32
Tipos de Chama
Tipos de chama:
N2O/C2H2
temperatura 2800C
Limitaes
emisso intensa
33
Estrutura da Chama
34
Estrutura da Chama
Qual a importncia de se conhecer
a estrutura da chama?
Regio Interzonal
ABS
Mg
Cr
altura
regio interzonal
zona de
combusto
primria
zona de
combusto
secundria
mistura combustvel-oxidante
Ponta de queima
35
36
Processos na Chama
Composio da Chama
M+O
Chama Estequiomtrica
dissociao
temperatura 2300C
MYG
MYL
fuso
MYS
dessolvatao
ar
M + nion
37
38
Composio da Chama
Chama Estequiomtrica
temperatura 2300C
C2H2 + 3/2 O2 2 CO + H2O
Chama Redutora
temperatura 2300C
Indicada para elementos formadores de xidos refratrios
(Be,Mg, Ca, Sr, Ba, Mo, Cr, Sn...)
C2H2 + O2 C + CO + H2O
Limitaes
alta emisso
chama estequiomtrica
chama redutora
40
2200 C
2100 C
35
2300 C
30
25
20
15
10
5
2200 C
0
8 6 4 2 0 2 4 6 8
8 6 4 2 0 2 4 6 8
largura do queimador (mm)
temperatura 2300C
C2 H2
Chama Oxidante
vaporizao
39
40
10
Vantagens de FAAS
Desvantagens de FAAS
42
bloco de resfriamento
orifcio de
insero
tubo de grafite
placa da janela
eixo tico
eixo tico
de excitao.
43
brao de injeo
mola
parafuso de
fixao
44
11
Tubos de Grafite
Tubo de grafite de alta densidade: utilizado
para elementos que possuem baixa
temperatura de atomizao como Cd, Na, Pb,
Zn, K, Mg...
temperatura
limpeza
atomizao
remoo de
solvente, cido ou
azetropo
vaporizao e
atomizao do
analito
eliminao de todo
resduo do analito
pirlise
separao entre
componentes
da matriz e analito
secagem
Tp
Ta
tempo
45
Controle de Temperatura
Temperatura de Pirlise
Fluxo trmico
automaticamente ajustado
utilizando controle de controle
de temperatura digital.
Sensor fototrmico
Copyright Shimadzu do Brasil 2008. Distribuio no permitida.
46
47
48
12
Elementos Refratrios
Temperatura de Atomizao
49
50
absorbncia integrada
T3
T2
T4
52
13
Desvantagens de GFAAS
Vantagens de GFAAS
Maior tempo de residncia dos analitos no volume de
comparada a FAAS.
53
Volume de observao
FAAS: proporcional a vazo de gases, nuvem atmica diluda.
GFAAS: restrito ao tubo de grafite, nuvem concentrada.
FAAS
GFAAS
aquecimento de chama
aquecimento por
corrente eltrica
% de utilizao da amostra
aproximadamente 10%
90-100%
Quantidade de amostra
aproximadamente 1mL
5-50 L
Princpio de atomizao
Eficincia de transporte
FAAS: gotculas menores que 5 m dia (>10 % de amostra).
GFAAS: amostra inserida diretamente no tubo de grafite (~100%).
Tempo de residncia
FAAS: muito pequeno ~ 1ms. Menor quantidade de tomos no caminho tico.
GFAAS: sem gs de purga, tomos permanecem mais tempo confinados no
caminho tico (~100 ms).
Copyright Shimadzu do Brasil 2008. Distribuio no permitida.
54
55
Sensibilidade
baixa (ppm)
alta (ppb)
Reprodutibilidade
1,0% ou menos
2-5%
Sensibilidade
pequena
grande
Tempo de anlise
curto (10-30
segundo/amostra)
longo (3-5
minutos/amostra)
56
14
Atomizaes Alternativas
57
Hg2+ + SnCl2
58
Hg2+
medidor
de fluxo
Hg elementar
cela gasosa de
fluxo contnuo
frasco de
reao
vlvula de
segurana
Deteco a 253,7 nm
vlvula de
sada
Limitaes:
Contaminao
bomba
sada de
exausto
frasco de
coleta de Hg
Sem especiao
Copyright Shimadzu do Brasil 2008. Distribuio no permitida.
agitador
magntico
59
vlvula de
admisso
tubo secante
60
15
61
Dividido em 3 etapas:
1. Gerao da espcie voltil
3. Atomizao
NaBH4- + HCl + 3H2O
As3+ + 8H
62
H3BO3 + 8H + NaCl
AsH3 + H2 (excesso)
PE: -62,5C
Copyright Shimadzu do Brasil 2008. Distribuio no permitida.
63
64
16
Desvantagens
Elemento
Hidreto
PE (C)
Estados de oxidao
As
AsH3 (arsina)
-62,5
3e5
Bi
BiH3 (bismutina)
-22,0
3e5
Se
-41,3
4e6
Sb
SbH3 (estibina)
-18,4
3e5
Sn
SnH4 (estanano)
-51,8
2e4
Te
-2,3
4e6
Ge
GeH4 (germano)
-88,5
2e4
Pb
PbH4 (plumbano)
-13,0
2e4
65
transporte direto
misturador
tubo de
reao
66
coleta
cela de
absoro
amostra
HCl
Io
IT
NaBH4
vlvulas
gs carreador
separador gs/lquido
dreno
queimador
regulador de presso
Copyright Shimadzu do Brasil 2008. Distribuio no permitida.
67
5~20 ppb
Se
10~40 ppb
Hg
20~80 ppb
Sn
30~90 ppb
68
17
69
AAS Quantificao
70
AAS Quantificao
I0
b
Lei de Beer-Lambert
I = I0 e- b c
T = (I/Io) x 100%
A = log (Io/I) = b c
onde:
T = transmitncia
A = absorbncia
k = absortividade molar
Abs = m . concentrao + K0
absorbncia
A = b c,
vapor atomizado
concentrao (ppm)
72
18
ICP-MS
GFAAS
HGAAS
CVAAS
ICP-OES
FAES
FAAS
1 ppt
73
1 ppb
1 ppm
0,1 %
100 %
74
Tipos de Amostras
Metais (ferrosos e no-ferrosos)
gua potvel
gua de tratamento
esgotos
metais
semicondutores
vidros
cermicas
sedimentos
Produtos alimentcios
suspenses
alimentos
leo
frmacos
petrleo
polmeros
sangue
organismos biolgicos
produtos sintticos
75
plantas
Copyright Shimadzu do Brasil 2008. Distribuio no permitida.
76
19
Espectrmetro
Configurao Bsica
detector
feixe de referncia
chopper
feixe simples
77
Instrumentao
queimador
78
Fontes de Radiao
A largura da linha de comprimento de onda definido onde
ocorre absoro atmica de no mximo 0,01 nm, e obter
esta resoluo de comprimento de onda apenas no
espectrmetro um tanto difcil, porm possvel para
sistemas de mais alta resoluo.
Fontes de radiao
Atomizador
Monocromador
Detector
Processador
lmpada de D2
79
80
20
Fontes de Radiao
Lasers
Multi ou mono-elementar.
81
82
janela transparente:
quartzo: < 300 nm
borossilicato: > 300 nm
Ms
Ecin Ne+
Ne EcinNe+ + e-
e-
Mg Mg
Mg*
+
nodo: filamento de
tungstnio ou zircnio
3 etapa: Excitao
Mg + EcinNe+ Mg*
83
4 etapa: Emisso
Mg* Mg + h
84
21
I0
absoro atmica
Absoro
Corrente (mA)
86
Intensidade
IT
Ia
sem contribuio
para absoro
I=5 mA
I=15 mA
Copyright Shimadzu do Brasil 2008. Distribuio
no permitida.
87
88
22
Lmpada de Xennio
Lasers
Alto custo.
Dificuldade de operao.
89
Atomizadores
90
Temperaturas de Atomizao
FAAS
acetileno-ar: 2100-2250 C
acetileno-xido nitroso: 2600-2700 C
GFAAS
forno de grafite: 1500-2600 C
descarga eltrica: 1500-3000 C
HGAAS
com chama: 900-1400 C
com forno de grafite: 750-1100 C
CVAAS
a frio: temperatura ambiente, especfico para Hg
a quente: 800-1000 C, anlise de slidos
91
92
23
Monocromador
5500 mg L-1 Si
0,101,00 g L1 Cd
1005000 g
L1
radiao.
L1
Hg
93
Monocromador
Monocromador Czerny-Turner
espelho colimador
fenda de
sada
fenda de
entrada
Tipo Echelle
Copyright Shimadzu do Brasil 2008. Distribuio no permitida.
94
grade de difrao
de sada
seleciona
a linha
de interesse
Copyright
Shimadzu
do Brasil 2008.
Distribuio
no permitida.
96
24
Largura da Fenda
Monocromador Echelle
detector
espelho
Cobre
324,7
grade
Echelle
327,4
prisma
fenda de
entrada
fonte de
radiao
Ferro
248,3
248,8
espelho
plano
0,5 nm
espelho
colimador
0,2 nm
97
98
99
100
25
Largura da Fenda
232,00 nm
231,10 nm
285,21 nm
0,8
Absorbncia
422,67 nm
0,6
0,4
0,2
LCO de Ni
LCO de Ca
LCO de Mg
10
15
20
102
Detector
Detector
fotoctodo
eletrodo de focagem
pinos de conexo
vcuo
10-4 Pa
e-
eletromultiplicadores
(dinodo)
nodo
eltron secundrio
eltrico .
103
104
26
Detector
Processador
105
Aplicaes
Aplicaes
As, Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Mn, Mo, Pd, S, Sb, Se, Sn e Zn:
106
107
108
27
Aplicaes
Aplicaes
109
Determinao e
quantificao de metais
em gua de efluentes
Resoluo CONAMA
357/2005
FAAS: Ba, Cd, Pb, Cu, Sn,
Fe, Mn, Ni, Zn
HVG: As, Hg (MVU), Se
GFAAS: As, B, Ag, Se
Medio direta ou prconcentrao
Aplicveis a sedimentos:
digesto com HNO3 para
compoentes orgnicos
Parmetros
Valor Mximo
Arsnio total
0,5 mg/L As
Brio total
5,0 mg/L Ba
Boro total
5,0 mg/L B
Cdmio total
0,2 mg/L Cd
Chumbo total
0,5 mg/L Pb
Cobre dissolvido
1,0 mg/L Cu
Cromo total
0,5 mg/L Cr
Estanho total
4,0 mg/L Sn
Ferro dissolvido
15,0 mg/L Fe
Mangans dissolvido
1,0 mg/L Mn
Mercrio total
0,01 mg/L Hg
Nquel total
2,0 mg/L Ni
Prata total
0,1 mg/L Ag
Selnio total
0,30 mg/L Se
Zinco total
5,0 mg/L Zn
110
Fabiano Kauer
kauer@shimadzu.com.br
www.shimadzu.com.br
111
112
28
AA-6200
AA-6200
Duplo feixe
Correo por mtodo de lmpada de D2
Compartimento tico selado
Excelente estabilidade da linha de base
tima relao sinal/rudo, com chopper
rotatrio
Compacto
Fcil operao
Preo acessvel
Copyright Shimadzu do Brasil 2008. Distribuio no permitida.
113
AA-6300 FAAS
114
AA-6300 GFAAS
115
116
29
AA-6300
Duplofeixe
Torrete com 6 lmpadas
Forno de grafite de alta sensibilidade opcional
Deteco do nvel de uso do tubo de grafite
Nebulizador de elevada sensibilidade
Ferramentas de segurana:
Ignio e extino automtica de chama
Preveno de fluxo contrrio de chama
Mecanismo de preveno para queimador de alta
temperatura.
Monitor de nvel de gua de dreno
Copyright Shimadzu do Brasil 2008. Distribuio no permitida.
0,4
Absorbncia (Abs)
0,2
0
00:00 00:08 00:15 00:23 00:30 00:38 00:45 00:53 01:00
tempo (h)
117
AA-6300 GFAAS
118
Retirada do
queimador
Posicionamento
do forno
Amostrador
Posicionamento
do queimador
Vlvula
solenide
Retirada
do forno
119
120
30
AA-6800
Elemento
Mn
Mo
Na
Ni
Pb
Pt
Rh
Sb
Se
Sn
Te
Ti
V
Zn
O calor de da absorbncia foi determinado por medidas sucessivas e repetidas do branco da soluo.
Os valores de absorbncia repetidos inseridos no intervalo de so convertidos, utilizando curva de
Copyright
Shimadzu
Brasil 2008. Distribuio no permitida.
calibrao padro (volume
de injeo
de 20doL).
121
AA-6800
122
AA-6800
Monofeixe
Torrete de 8 lmpadas
Forno de grafite de alta sensibilidade
Deteco do nvel de uso do tubo de grafite
Troca automtica entre forno de grafite e chama
2 mtodos de correo de background: SR e D2
Nebulizador de elevada sensibilidade
Ferramentas de segurana:
Controle automtico de vazamentos
Ignio e extino automtica de chama
Preveno de fluxo contrrio de chama
Mecanismo de preveno para queimador de alta temperatura
Monitor de nvel de gua de dreno
Copyright Shimadzu do Brasil 2008. Distribuio no permitida.
Alta Produtividade:
Amostrador automtico:
Determinao automtica de mais de 20 elementos
Adio de reagente
Diluio automtica
Curva de calibrao automtica
Otimizao de anlise por chama
Determinao automtica da melhor relao de gases
Determinao automtica da melhor altura do queimador
Otimizao de anlise por forno de grafite
Programao de temperatura de anlise
123
124
31
FAAS
GFAAS
Copyright Shimadzu do Brasil 2008. Distribuio no permitida.
125
AA-6200
AA-6300
AA-6800
Tipo de atomizao
chama
chama/forno
chama/forno
Mudana de atomizador
chama apenas
Manual
Automtico
simples feixe
tica
duplo feixe
duplo feixe
Nmero de lmpadas
Faixa espectral
190-900 nm
185-900 nm
190-900 nm
Tamanho de fenda
0,2 e 0,7 nm
0,2 e 0,7
manual
Automtico
Automtico
fixo
automtico
automtico
no
sim
sim
126
32