sta obra trata sobre la quimica del medio hideotereste. En ella se aborda la descipcion de a naturaleza quimica de ‘aqua natural, de los procesos quimicos que se desarrolan en ‘suseno,deloscontarinans yfocos de contaminacicnpresates yy més habituales en el medio acuatico y, finalmente, las principales metadologias de contol y depuracién de aguas. El autor, profesor del departamento de Quimica de la Universidad Auténoma de Barcsiona, completa con QUIMICA, DE LA HIDROSFERA la igurosa vision que sobre la quimica de los contaminantes nos offecis en los anteriores ttulos ‘ublcados en esta isa colecckin QUIMICAATMOSFERICA, QUIMICA AMBIENTAL Y QUIMICA DEL SUELO, sto lo est digi a un publico unversaro amplo que sea nociones bisicas de quimica y que est interesado por la problema ambiental Xavier Doménech HIDROSFERA Xavier Doménech QUIMICA DE LA HIDROSFERA Origen y destino > de los contaminantes *” Miraguano EdicionesXavier Doménech Departamento de Quimica Universidad Auténoma de Barcelona QUIMICA DE LA HIDROSFERA Origen y destino de los contaminantes Miraguano Ediciones3. ein: Septiembre, 2000 (© 1995, Xavier Dooech Antiner © Mirguano, S.A. Baiciones Mada (Espa) Inprine: Fares, S.A. Maid PROLOGO. La presente obra trata sobre la Quimica del medio hidrico terrestre. Se aborda la descripcién de Ja naturaleza quimica del agua natural, de los procesos quimicos que se desarrollan em st seno, de los contaminants focos de contaminacién presentes y més habicuales en el medio acuatico y,finalmen- te, se describen las principales metodologias de remediacién, El libro consta de cinco capitulos, los cuales abordan cada uno de los temas mencionados en el parrafo anterior, El ca- pitulo primero, trata de aspectos generales relativos a las pro- picdades fisicoquimicas del agua y a la composicién quimica de los distintos tipos de aguas que pueden encontrarse en el sistema terrestre. Se dedica un apartado especifico a la qui- ‘mica de los gases disueltos yen particular, al didxido de car- bono y a su importante papel en el control de los procesos Acido-base que se dearoflan en el medio hidico. La descrpcn quimica dl agua maura reaizads ene ca pitulo ancefior, dala base para comprender los distintos pro- esos quimicos que pueden tener lugar en su seno. El capitu- Jo 2 dedica su atencién a la descripcién de los procesos gulmico més relevanes que se deal ens hrosfrs. primer lugar, se abordan las reacciones de oxidacién y re- deci, deracindose el papa importante que ejetcen el ‘oxigeno en disolucién y el pH en estos procesos. Seguida- mente se describen los procesos de complejacién, sefaléndo- se los principales complejantes naturales, asf como también se mencionan algunos complejantes sintéticos, los cuales se describen con mas detalle en el capitulo 4. En la parte final 5del capitulo, se aborda la descripeién de los procesos foto- Glulinieos de hidrdlisis,cuyo papel en la quimica del medio acudtico ¢s, también, muy importance. Hasta este punto del libro, la descripcién de la naturaleza y de los procesos quimicos en el medio acustico se refieren al agua continental. Por contra, el capitulo 3 esta dedicado, in- tegramente, a la Quimica del medio marino. Se aborda la descripcién qulmica del agua ocednica, haciendo hincapié en la influencia de la salinidad en las propiededes fisicoquimicas de este tipo de agua. Una parte importante del capitulo lo constituye la deseripcién de los componentes onginicos ¢ inorgénicos del agua marina y de los gases en disolucién, asi ‘como también de las principales reacciones quimicas que se desarrollan en el medio, Finalmente, se detallan la constitu- ‘dn y los procesos quimicos que ocurren en los sedimentos yen lacapa superficial ocednics, Los capitulos 4 y 5 dedican su atencién a la problemética de la contaminaci6n del medio hidrico. En el capitulo 4 se describe el comportamiento quimico de los contaminantes ‘més relevantes, como son los metales pesados, detergentes 0 ticidas, entre otros. También se dedican apartados especi- 10s alas aguas residuales urbanas y ala contaminacién mari- na, En el capitulo 5 se describen los procesos de depuracién dei agua, empezando por los mecanismos de autodepuracién del agua natural y continuando por la descripcién de distintas ‘téenieas aplicadas tanto para la potabilizacién del agua, como para el tratamiento de aguas residuales. Para la comprensién de esta obra, se supone que el lector posee unas leves nociones de Quimica. Este libro esté ditigi- do aun amplio piblico universitario interesado en la proble- ae ntl (Licnciados en Ciencias Ambientales, iologia, Quimica, Geologia, Farmacia, Geografia y distintas ites aammieys tas, ‘que sobre la Quimica del medio natural, ha sido presentada por el que suscribe en los siguientes libros publicados en esta misma editorial: Quimi- ca Ambiental, Quimica Atmosférica y Quimica del Suelo. Xavier Domenech 1, EL MEDIO HIDRICO TERRESTRE En este capitulo se describe, a grandes rasgos, el medio hi- drico terreste. En primer lugar se citan las propiedades espe- cifcas del agua, responsables del papel tan importante que éjerce en el medio natural. A continuacién se enmarca el agua en el contexto ambiental, mediante la descripcién del ciclo del agua y su distribucién en el planeta. ‘Una parte importante de este capitulo esté destinado a la” descripcién de la composicién quimica del agua en la hidros- fera, con especial énfasis en los consticuyentes principales. Se discute,adems la relacin entre la composcin guimica y dl tipo de agua natural. Finalmente, se aborda la disolucién de gases en el medio hidrico, en concreto, del oxigeno y dels digxido de carbono. La descripcién del comportamiento quimico de este ultimo, permite introducir la quimica de los procesos fcido-base en el medio hidrico, 1.1 Propiedades del agua El agua es el compuesto quimico més abundante de la banka tambien, uno de fas mas inwporapts sustancias jel medio natural, puesto que cs imprescindible para el sus- tentp de la vide en nuestro planeta, La abundancia del agua su importancia se deben a sus particulares propiedades fisi- Coquimicas, que favorecen el desarrollo de un gran nuimero de procesos quimicos y biolbgicos en su seno. tUna de las diferencias més significativas entre el agua (HO) y los compuestos de la misma familia de la tabla pe- riddica, como HjS, H,Se y HpTe, se refiere ala elevada tem- peratura de ebullicidn de aquélla (100 °C a 1 atm de pre- én), respecto a la de ests ilkimos, que en todos los casos es inferior a 0 °C. En consecuencia, i HO es liquida a tempe- ratura ambiente, mientras que sus homélogos son gases. Ta causa de este fendmeno se debe a ls fuerts interaccio- nes existentes entre las moléculas de agua. Ello se debe a la fuerte polatidad de la molécula, lo cual propicia el esableci- mmiento de enlaces por puente o enlace de hidrigeno entre el tomo de hidrégeno de una molécula de agua y el éromo de doxigeno de orra de vecina (ver figura 1.1). rams a a Figura 1.1 Estrucra del agua liquida. Se indican los puenes de hidrge- no por medio de lineas punceadas, Se forman, pues, agregados de moléculas de agua fluctuan- tes, en los que continuamente, a causa de la agitacién térmi- ‘a, se rompen y se forman nuevos enlaces de hidrégeno. La distancia media entre dos moléculas de agua unida por ela ce de hidrdgeno, medida por I eparacin dg los respectvos feomos de oxgeno «de 292.4 (LA sn 10) aut bo lo, a partir de medidas espectrosc6picas se ha podido de- Be are eatirnets aoe lice agua estén formando dichos agregados moleculares. 8 En la tabla IL, se recogen las principales propiedades del ia. Una propiedad particular del agua es que presenta un etn de danesdada3 96; 0Ghaeie dense apetes atmosférica, lo cual hace que el hielo, al ser menos denso, flote en el agua liquida. Gracias a este fendmeno, el agua en los reservorios naturales empieza a helarse en la superficie, formando una capa de hielo que aisla el agua subyacente del frio ambiental y protegiendo, en consecuencia, a los organis- mos acuiticos. ‘Tabla 1.1. Principales propiedades del agua Densidad (25 °C, Latm) 0,970 gt Densidad (3,98 °C, 1atm) 1,000 gr Constante dieléetrica 78,30 Entalpia de vaporizacién (Latm) 40,66 KJ mol"! Entalpia de fusién (Latm) 6,01 K] mol”! Calor especifico (15 °C) 1,00 cal 1 °C Tensién superficial (20 °C) 0,0727 N mt Viscosidad (20 °C) 0,001002 gem"! s? Oura propiedad relevante del agua es su elevado calor es- ecifco, que le permite almacenar grandes cantidades de ca- [or sin vara signifcaivamente su temperatura. Elo favor ce la estbilizaci6n de la temperatura de los organismos y, a tna sala mis global, la temperatura de onasgeogrfis ‘Ademés, el agua presenta altos calores latentes za Gdn y de fustn, lo cual determina ef flujo de tranferencts de calor entre la atmésfera y la hidrosfera. EI agua presenta una baja viscosidad, que disminuye al au- -mentar la temepartura, lo cual permite el movimiento de p ticulas sélidas y organismos en su seno, asi como determina los procesos de sedimentacién de los sélidos en suspensién. Por contra, el agua es una de las sustancias iquidas que presentan un mayor valor de tensién superficial. Hay mu- ‘chos organismos que habitan la superficie del agua, explo- tando st elevada tensin superficial, Tambien la formacién de gotas tiene telacién con el alto valor de este parémetro.Finalmente, una de las propiedades més significativas del agua es su elevado valor de la constante dieléctrica, que es un parimetro rdacionado con la polaridad de sus moléculas y con su estructura molecular. Gracias a esta propiedad, el agua presenta una elevada capacidad disolvente, principal- mente, de compuestos iénicos. 1.2 Propiedades organolépticas 1 agua pura es incolora, inodora ¢ insipida. No obstante, en el medio narra el agua dista mucho de ser pura y pre ‘senta unas propiedades especificas que afectan a los sentidos. Estas propiedades se denominan propiedades organolépticas y afectan al gusto, al olor, al aspecto y al racto. A continuacién se describen estas propiedades. Temperatura a temperatura del agua en ef medio natural puede encon- trarse entte cero y el punto de ebullcidn, aungue normal- mente suele estar comprendida entre cero y 30 °C. El valor de la temperatura depende de muchos fictores, como por jemplo el clima, la temperatura del aie, la altitud, la est cién del afto, el flujo, la profundidad, descargas al medio, La temperatura de las corrientes superficiales de agua esti ‘muy influenciada por la temperatura atmosférica. Lo mismo ‘ocurre con las eapas més superficiales de las aguas en reservo- rios, si bien se suele observar un cierto gradiente de tempera- tra con la profundidad (ver apartado 1.5). Por otra parte, la temperatura del agua subterrinea presen- ta pocas oscilaciones estacionales, dependiendo de la profun- ddidad y de las caracteristicas del suelo que se considere. Asi, ppara suelos poco permeables desaparece la influencia de la Temperatura atmosférica a los pocos metros de profundidad. formalmente, la temperatrura de las aguas subterrineas ‘esti comprendida entre 5 y 13 °C, aumentando con la pro- FandidedSe\dencetind grade ertomico la‘peofundi iad 10 que es necesario descender para obsener un aumento de la temperatura del agua de 1°C. Por término medio, el grado sgeotérmico es de 33 m, aunque normalmente oscila entre 15 ¥ 50 m, Se denominan aguas rermale, aquelas cuya tempe- ratura.en el punto de emergencia ¢s superior a 25 °C. La semperatura éptima para las aguas potables esté com- prendida entre 10 y'14 °C. La legsacién expliola exabloce tun nivel guia de 12 °C y una temperatura maxima admisible de 25 °C; No obstante, hay que sefialar que a partir de 15 °C cl agua pierde su sabor refrescante. Sabor El agua natural, normalmente, tiene un sabor refescante gracias a la presencia de ciertas sales 0 gases, como el CO>, én concentraciones adecuadas. No obstante, cuando alguna de estas especies esti en unas proporciones alas, l agua re- sultante puede adquirir sabores desagradables.. Por ejemplo, la presencia de un exceso de CO, confere al agua un sabor dcido; elevadas concentraciones de hiesto mangas dan un sabor melo alas froporcones de suf go magnésico imparte un sabor amargo al agua de bebi pHes otro indore Tn calidad del pus um agua pH b> jo tiene un gusto écido, mientras que un pH alto le imprime tun sabor jabonoso. El pH éptimo en cuanto al sabor es de 6a 7. Los compuestos orginicos, también suelen impartirsabo- Eanes tea auctor aciea ble aparece a concentraciones inferiores al limite de toxici- dad. Los fenoles y los correspondientes compuestos clorados generados en procesos de depuracién con cloro, imprimen al agua gustos muy caracteristicos. Otras sustancias que contfie- ren sabor desagradable al agua son surfactantes, alcoholes, éceres, dcidos grasos,aldehidos, etc. OFT lorena sado por de lor en el agua es causado por la presencia de compues- tos voltiles diultos, Una buena arte de estos compucstos en un origen bioldgico, al formarse a causa dela descom- unsicién de biomasa, pero también existen compuestos natu- Paes volts (HeS, NF.) que se gencran gracias 2 proce 10s de reducci6n - También debe sefialarse como causa de malos olores la presencia de compuestos volitiles de olor desagradable, debi- doa vetdos industries y de aguas reskualey, Las ca ;puestos organoclorados, generados en. procesos de cloracién, agus, seomumbran afer una facnte secundaria de lors. ‘Compuestos con olores tfpicos son las aminas, que produ- cendl pice olor a pescado las daminas, que hice & carne pputrefacta, el H,S con una tipica olor a huevos podridos, los Compuestos organosulfurados, cuya olor es parecida a la des- prendida por las coles podridas, etc. La intensidad del olor (y también del sabor), se mide atra- vyés del ntimero de diluciones sucesivas que deben practcarse hasta legar al umbral de percepcidn. La intensidad del olor (y del sabor) depende de la concentracién de la especie odoran- tc, si bien la relacién existente no es proporcional. Habitual- ‘mente, a relacién entre ambos pardmettos es logaritmica, 1=K loge (Ley de Weber-Frechner) © exponencial, T= Ko? (Ley de Stevens) donde I ¢s la intensidad, c la concentracién de compuesto y K yn (ncl), son constantes que dependen de las propieda- des quimicas dela especie odorante. Color El color en las aguas naturales puede ser debida, tanto a la presencia de sustancias solubles como a particulas en suspen Sin, Este cltimo caso da lugar al fendmeno de la curbidez, aquese describe ms adelante ; ° natur les reservorios es ya de por si azul, debide's proceso de dispersion molecular El color es tanto ‘més azul cuanto menor es la cantidad de particulas en sus- 2 wensién. De hecho, la presencia de estas dltimas especi causa de que el color del agua en los reservorios cambie a verde. Este color, también puede ser debido a la presencia de sales de calcio disueltas, mientras que los compucstos de hie- ro imparten una coloracién al agua, desde amarilla a rojiza, dependiendo de la naturaleza quimica del compuesto. sustancias orginicas, sambién pueden impartr color al agua natural. Por cemplo, os aninosy hums produc jos por la descomposicin de la materia orgénica, que se in- corporan a las aguas a través de su drenado en tetrenos pan- tanosos 0 turbosos, imparten una coloracién que va desde el amarillo aun color negro-marrén. Se denomina color verdadero, al color que imprimen las sustancasdisueltasy las paticulas coloiafs, Para su meli- dda, antes se debe proceder a la filtacién de la muestra con filtros de 0,45 jim de tamaio de poro. Se reserva el nombre de color aparente al que se observa en. una muestra no filta- da, gai ala pesca de mate en supers color de una muestra se mide por comparacién con di- soluciones estindard coloreadas de cloroplatinato potisico y loruro de cobalto. Las medidas se realizan mediante espec- troforometria, expresindose los resultados en mg de Pr por litro (unidades Hazen). En la legislacién espafiola se fija un nivel gufa para aguas potables de | mg/l, siendo el nivel mé- ximo admisible de 20 mg/L. Turbidez a turbidee es un fenémeno éptico producido por la ab- sorcién y dispersién de la luz incident en una muestra que Contiene partculas en suspensién. En las aguas naturales es- tas particulas, tanto pueden ser de naturaleza inorginica co- mmo arcillas, éxidos de hierro, de manganeso, etc... como ot- ginica tal como acidos hiimicos y filvicos, taninos, etc... El drigen de esta particulas es diverso, pudiendo proceder de la rosin, de la resuspension de los sedimentos, del crecimien- to excesivo de algas, de vertides de aguas residuales, etc. ‘Usualmente la tutbidec se mide por comparacién con suspensiones de referencia preparadas afiadiendo SiO, en 1Bagua, en canidades determinadas, pero que oslan entre 0 TB0 mg. El nivel puta de eurbideren la legac espaola para aguas potables es de 1 mg SiQ,Il, siendo la concentra- ign mixin admisible de 10 mg SiG. 1.3 El ciclo del agua La energia solar es el motor de la circulacién del agua en cl sistema terrestre la cual puede considerarse como un siste- ma cerrado en el que no existen pérdidas de material. Laci ‘culacién del agua a través de los diferentes reservorios natu- tls conoce como ci de a ‘Una parte de este ciclo ‘est representado en la fi- uta 1, en el que eexquematia el balance hidrlégico dl agua continental. El agua de precipitacion llena los poros del suelo hasta saturarlos y el agua sobrante fluye por la superfi- cie en forma de escorrentias (torrente, ros... gus 12 Cl hdc continent, Disa del aga x os rentesreservorios |: agua atmosférica, 2: agua eubsernea, 3: agua superficial. A: transpiracién, B: pereoicin, C: evaporicién, D: esco- rent y E:prciptacion, En realidad, cabe distinguir entre agua eddfica y agua sub- terrdnea, La primera, més superficial, etd sujetaa la evapora- “4 ci6n y a la absorcién por parte de la vegetacién y, por tanto, fo lidaa comploamene fo pone dl escola piers de las rocas. Por el contrario, el agua subterrinea es aquella que lena los poros, formando un nivel continuo de liquido. El nivel superior que forma el agua subterrinea se denomina nivel fredticy las interfases formadas por el suelo las cas saturadas de agua, acuif La cantidad total de agua en nuestro planeta esta cifrada cn unos 1190 mil billones de m’, de los cuales el 97% se en- ccuentra en el mar (1154 mil billones de m),siendo el resto sua dulee (35,7 mil billones dem). De esta iltima canti- edad, 28 bilones dea coin amacrine feces de hielo en los casquetes polares y en los glaciares, unos 7,1 mil billones se encuentran en aguas subterténeas y el resto ( unos (0,80 mil billones de m:), son aguas superficiales (ver Figura 1.3). Debe sefialarse que estas tltimas cifras estin sujetas a una ciertaincertidumbre, debido a la variabilidad de los flu- jos etre los dings reservar, En la figura 1 se deallan los lujas entre los distintos reservorios. ow ae Figur 1.3 Diseibucin porcentul del agua en el sistema teres. ‘Como puede observarse, los flujos importantes se dan en- tre la atmésferay las capas superficiales Ocednicas y entre &s- tas y las mds profundas. Por otra parte, también merece des- tacar los flujos que se establecen entre la atmésfera y el 15‘continente, en el que se constata un desequilibtio entre am- tos resevorios, debido principalmente ala percolacién del ‘agua de precipitacién hacia los horizontes profundos del sue- 1p, Este desequilibrio es pricticamente compensado por el flujo de agua del continente hacia el océano. ‘Como se ha comentado con anterioridad, la cantidad de ‘agua almacenada y en circulaciOn en el sistema terrestre es de unos mil doscientos billones de m’. A pesar de esta enorme canta, el pores que siemens acre l hombre su utilizacién, ya sea para el propio consumo, para su Eplicacin en la aptcurarao en la nds, x deca solo el 1% del agua dulce existente en el planeta. debe recordarse ‘que solamente el 3% del agua tora es dulce (ver figura 1.3). oa Figura 1.4 Flujos de agua enbillones de m3 por aho entre la atmésers, los océanosyls continentes Este infimo porcentaje de agua es, de hecho, lo que sus patiiekeme cae ennT ener 6 coo dra que la cantidad minima de agua necesaria para alcanzar tun desarrollo normal es de mil m? por persona y dia. No cobstante, esta cantidad no se alcanza en muchos paises, so- bre man. in la figura 1.5 se tepresentan las zonas del planeta que poseen excedentes y déftics de agua. En esta figura se coke. 16 tat qu exten grandes zona del planta con un mareado iit de agua accesible y que tienen, por tanto, seriamente compropmetido su desarollo industrial y agricola, 1.4 Composicién quimica de las aguas naturales El agua, tal como se encuentra en la hidrosfera, contiene tuna gran variedad de sustancias, ranco disueltas como en sus- sin. La composicién del agua natural depende de mu- has variables, como por ejemplo del tipo de agua (subterré- nea, de escorrentia, marina, atmosférica, etc...), de su localizacién geogréfica, dela estacién del afo que se conside- re, dela influencia antropogénica, ec. Figura 1.5 Representacién de las zonas del planeta con excedente de agua (ronassombreads) ycon deficit de agua (zona clara). El agua atmosférica, que es la menos mineralizada, disuel- ve gases atmosféricos y absorbe particulas en suspensidn, mientras precipita a la superficie terrestre. En la superficie continental, el agua actua de agente erosivo y disolvente, de tal manera que va enriqueciéndose de sustancias en su con- tacto con las rocas y el suelo. vExe commct, se raduce en Ia incorporacion de pequetas particulas de arclla y de material orginico particulado, ast Como va mineralizindose al disolver compuestos solubles. El destino final del agua continental es el reservorio marino, cuya mineralizacién, consecuentemente, es muy elevada. ‘A continuacién se describen las principales especies qui- micas, inorgénicas y orgénicas, que se encuentran comtin- ‘mente en las aguas naturales. Sustancias inorgdnicas En la abla 12 se encuentran clasificados tos principals consticuyentes inorgénicos presentes en las aguas natutales, sgrupadoe gia Peanmatcdehetnscindinn forma quimica en que se encuentran estas especies, excepto para los constituyentes minoritarios y traza, en los que sola- ‘mente se especifican por su simbolo quimico, ‘Tabla 1.2 Constituyentes inorgénicos en las aguas nacurales. cpecic mayriarian” NW, Case HCO, S0]2-Ch 12100 ppm pia ands FO FOS, COWP, NOG HBO onto pem ‘especies taza Be, Bi, Cs, Au, Pe, Ra, Ag, Sa < 10° ppm 1 ppm = I mgil Un constituyente importante de las aguas naturales que suele encontrarse a concentraciones superiores a | ppm, es el silico, Este elemento, principalmente, se encuentra forman- do parte de particulas de slicatos, sobrerodo, aluminosii tos, las cuales se presentan en forma de granos muy finos, dluso de tamafo coloidal (didmetre inferior 2 Im), gracias a lo cual permanecen en suspensién en el medio acuoso 18 Son aluminosilcatos t{picos ls acillas, como por ejemplo la montmorillonita, Na,Aly_.Meg,SisOq(OH)>, la caolinixa, ALSiOOH)« la pirat, Al,SiOsp(OH), ete. Estos tminerales presenan una gran superficie especica, asi como tina clr carga en la red crisalogrfic, como consecuencia de sustituciones isomérficas de étomos en la red. Esta carga, «scl origen de la repulsién entre las parcculas coloidales, la cual dificulta su agregacién y posterior precipitacién, que se- rfa el fenémeno termodindmicamente favorable. ‘Ademds de las particulas de silice y de aluminosilicatos, cxisten otras especies particuladas en suspensién. Estc es el caso de dxidos ¢ hidréxidos, como por ejemplo éxidos de hie ro (Fe,, POOH, FejO,, et...), didxido de ttanio, éxido de cinc, 6xido de aluminio y, en menor medida, sales de me- tales de transicién (sulfuros, carbonatos,sulfatos, etc.) En cuanto a los materiales disueleos, hay que sefialar que en el seno de las aguas naturales hay una variada gama de es- ies. Se reserva el término de mineralizacin, ala suma de las concentraciones de s6lidos inorginicos disteltos. La mi-, neralizacién se suele expresar en mg Los iones alcalinos més comunes en el agua son el Na* y-el K;, los cuales estin presentes en el medio acuoso a causa de procesos de meteorizacién de minerales. El ién potasio es un, hhutriente esencial para las plantas y su concentracién es, tusualmente inferior a la del ién Na* en una relaci6n inferior 20,1 (K:Na_). Entre los iones alcalinotérreos, los més comunes en las aguas naturales son el Ca’* y el Mg. Estos elementos estin presentes en forma de iones libres y, también, formando pa- res iénicos 0 complejos con aniones (M2SO,, MxCO,*, MHCO,*, MOH®, etc.) El origen de estos elementos debe buscarse en los procesos de disolucién de mincrales caledreor, como la calcite (CaCO,) 0 la dolomiza (MgCa(CO,),). El calcio suele estar pretene aun mayor concentracin etand la relacion Cats:Mg? comprendida entre 4:1 y 2:1. En el agua de mar Beocadapees greatness se. Bl factor que limita la presencia de estos elementos en el 19agua es la solubilidad de cierras sales. Ast, cl carbonato de calcio (CaCO,) es unas seis veces menos soluble que la co- rrespondiente solubilidad de la sal de magnesio (MgCO.), mientras que el hidréxido de calcio ¢s mucho més soluble que el de magnesio (unas cien veces). Otra sal de calcio bas~ tante insoluble es la hidraxiapatita, Cas(PO),OH, que se forma en medios alcalinos y que su precipitacién es un factor Timitane para la asimilacion del fosforo por parte de as plantas. ‘Al pi al que se encuentran las aguas naturales, el alumi rio en forma disuelta est presente a muy baja concentra cién. Ello es debido a la baja solubilidad de los minerales {que contienen este elemento, como son los aluminosilicatos los hidréxidos y 6xidos de aluminio. Solamente a pH acido (inferior a 4), el aluminio en forma ica puede liberarse de sus minerales. En disolucidn forma hidroxocomplejos, como Al(H,0)<*, Al (OF)(H;0)< y AI(OH),(H,0),*. En medios neucros precipita gibsita (A1,0/38,0), formando pequctas paricuascoloidales El hierro esté presente en la hidrosfera en forma de hierro divalente, Fe(ll) y trivalente, Fe(II). La primera, es la forma habitual en ambientes reductores, tales como en aguas subte- rrineas 0 en aguas profundas de reservorios. En estas condi- ciones, se encuentra en forma iénica libre, Fe2* 0 complejada, con iones OH" (Fe(OH)* y Fe(OH);"). La especie Fe(OH), solo se encuentra en medios muy alcalinos. La existencia de la especie divalente viene limirada por la solubilidad de los respectivos sulfuros y carbonatos (FeS y FeCOs). r contra, en medios bien aireados la forma estable es la irivalente. En medios dcidos las especies predominantes son Feo, Fe(OH)" y Fe(OH), En medios de pH superior a 4, cl hierro precipita como hidréxido. ‘Normalmente, el hierro se encuentra en las aguas nacura- lesa concentraciones de algunas unidades de ppm. No obs- ‘ante, en aguas ricas en materia organica el hierro, particu- larmente ef Fe(III) esté a mayores concentraciones gracias a la formacién de complejos con la fraccién huimica de la ma- teria orgénica. 20 EI manganeso, igual que el hierro, puede estar presente en el agua en varios exados de oxdacio,siendo ef I y el IV los mas comunes. La forma II se encuentra en medios re- ductores, estando su concentraci6n limitada por la forma- cién del hidréxido, sulfuro y carbonato de Mn(Il), cuyas respectivas solubilidades son muy bajas. Al igual que el hie- to, Ia especie Mn) forma complejo con el material bi- mico en disolucién. En contacto con oxigeno disuelto, el Mn( II) se oxida a Mn(lV). Este proceso se realiza con rapidex en medios de pH superior a 9, si bien en presencia de particu s6lidas, principalmente dxidos de metales de transicidn, la oxidacién, puede ocurrir con facilidad en medios neutros. Una vex. formada, la especie Mn(IV) precipita como MnO;, la cual deteriora ostensiblemente las propiedades, organolépticas del agua. Asi por ejemplo, a concentraciones, superiores a 0,1 ppm queda afectado el gusto del agua, apa- teciendo al mismo tiempo manchas negruzcas distintivas, de la formacién del éxido. Por otra parte, una concentra, gin alta de manganeso origina el crecimiento excetvo dé Los compucstos inorginicos de nitrdgeno y fésforo, aun- que se encuentran a bajas concentraciones en las aguas natu- tales, su presencia es relevante puesto que el nitrogeno y el fésforo son nuttientes esenciales para los organismos vivos. gla presencia de ambos cement en xt contd en cl agua, provoca un crecimiento ripido de algas y otras plan- tas Verdes, que recubren la superficie de las aguas ¢ impiden el paso de luz solar a las capas inferiores. Por otra parte, la descomposicién de la biomasa generada consume oxigeno, empobreciendo el medio de este clemento vital. Este fend- ‘meno se denomina euirefizaciém, cuya palabra proviene del stiego eueres, que significa bien alimentado, ‘La forma inorginica predominante del fésforo es como fosfao, paticularmente, HaPOc y HPO«”. La concentra. ci6n a la que se suele encontrar en snacutales es muy baja (inferior a 0,1 ppm), y ello es debido a la formacién de los fosfatos de hierro (FePO,), aluminio (AIPO,), magn 21(Mg;(POQ:) y, sobretodo, a la formacién de hidraxiapatita, cuyas slubilidades son muy bajas. a EI nitrdgeno se presenta en las aguas naturales bajo tres formas: amoniaco (NH,) o ién amonio (NHj+), nitrivo (NO: J, EL idn amonio se encuentra en siendo el pK de acider-del NH de 9.25. a En consecuencia, a pH neutro predominard el ién NH¢'; siendo su concentracién 180 veces superior a la del NH. El nitrégeno amoniacal, que procede basicamente de la des- composicién de la materia orgainica animal, est presente en las aguas a concentraciones bajas (algunas centésimas de ppm), Buena parte de ello es debido'a la Bijacién del in amonio en los suelos, gracias a procesos de intercambio ca- tidnico, sobretodo con materiales arcillosos. La oxidacién del ién NHy*, catalizada por bacterias nitrificantes, origina el ién NO; La concentracién de esta ultima especie en las aguas naturales es muy baja, debido a su oxidacién a NOS, {que es la especie de nitrogeno inorgénico ms estable en condiciones aerobias. La concentracién a la que sucle estar presente el ién NO,” en las aguas naturales es superior a 0,01 ppm y una razén de ello es que, al contrario de lo que sucede al ion NHy*, no es retenido por el suelo, siné que el NO,” presente en el medio edafico es ficilmente percolado por el agua de infileracién. En efecto, las particulass6lidas del suelo poseen mayorita- riamente carga negativa, debido a sustivuciones isomérficas en aluminosilicatos 0 a ia disociacién de grupos dcido y fe- niélico del humus. A consecuencia de ello, tienen lugar te- pulsiones electrostiticas entre estas particulas y las especies anidnicas en disolucién que facilitan su percolaci6n. Sustancias orgdnicas Los compuestos orgsinicos presentes en las aguas naturales provienen de los procesos metablicos levados a cabo por 2 organismos autétrofos, Estos organismos sintetizan estos compucstos a partir de especies inorganicassenclla, Tam: ign, Ja -descom posicién dle lacbaciasa, gencra,compucstos orginics. Como resultado de todo ello se incorpran a agin una variada gama de compuestosorginios, como por ejemplo hidratos 8 carbono, dedor ee fining 3, aminas, polipéptidos, fenoles, dcidos grasos, etc. Estos compuestos organicos sufren transformaci micas que dan lugar, o bien a productos de degrada simples que los originales o bien a compuestos de condensa- Gdn més resistentes a la degradacién, Estos dltimos pueden formar particulas coloidales que se manticnen en el medio. actowo fa suspension, es Com Acido 3,5 dihidroxibenzéico En las aguas naturales, la fraccién hiimica comprende en- tre el 50 y el 75% de toda la materia orginica disuelta y pro- viene, Biviamente, de lt pereolacion del agua a través del suelo, La materia hiimica causa una degradacién de las pro- piedades organolépticas, dando lugar a una coloracién al agua entre amafilla y marrén, cuya intensidad aumenta al atumentar el pH del medio. Los dos componentes principales del humus, ficilmente separables mediante procesos de hidrélisis, son los deidos bu uu micory fico, Estos components se diferncian ent ellos Por su composicién empirica y en el niimero de grupos éci- doen sus cadenas, As ls ids himioos son rs neos ‘earbono y mas pobres en éxigeno que los Acidos filvicos, y étos contienen mas grupos icidos que aquellos. 1.5 Tipos de aguas naturales En este apartado se describen los distintos tipos de aguas naturales que pueden distinguirse en funcién de la composi- tit quince, Solamente se desciben los tipos deagua fesa {ino seid o dulce’), dejéndove para un cpteulo posterior a lscripcién del agua marina. Segtin el origen natural, el agua puede clasficarse en: a¢- megfrica superficial subterninee. A continuacién se desc been ls caracteristcas isicoquimicas de cada una estas aguas. Aqua atmosférica El agua atmosférica corresponde al agua liquida natural presente en la atmésfera. Esta se concentra, précticamente toda, en las nubes; el contenido en agua de las nubes es entre mil y cien mil veces mayor que el contenido en los aerosoles atmosféricos. Una nube es una suspensién supersaturada de particulas de ag igi. ada el te ino sypenararain se reliere al hecho de que la presion de vapor def agua excede ala presién de vapor de equilibrio ala temperatura a la que se encuentra la nube. Normalmente, en las nubes hay una mezcla de particulas slidas y liquidas. En realidad, [a fraccién de volumen de una nube ocupada por las particulas es muy pequefa. Comiinmente, la concen tracién de particulas es de 0,1g.a 1 g por cm, es decir 0,14 1 ppm. En consecuencia, la mayor parte de la nube est constituida por aire (aire intersticial). Por téemino medio, el espacio libre entre particulas en la rnube es unas 100 veces la dimensin de éstas. El tamafo de las gotas en la nube esta comprendido entre 10 y 50 jim 25(Iyim es 10° m). Las gotas que forman la nube cerminan or aegarse part generar gots de lavas cuales peseen tun didmetro de unas 1000 jim. Con este tamafio las gotas precipitan en la superficie terrestre. “ao cu forma dnt de anaes, como dare ‘su precipitacién, las gotas liquidas atmosféricas van adqui- Fete su sono sistaciag senoetricns albles,tanto sl das como gaseoss. En realidad, las pequefas gotas en el in- terior de fa nube suclen formarse alrededor de particulas cipal fe ae alates de ea e ie Ra eee confab SIE eae aka elt ol ¥; adenuds, éstas se formarian a tuna mayor altitud. Asi debido a la presencia de estos acrosoles, el agua atmosiérica no es del todo pura. EI tipo de particulas que suclen actuar de centros de nu- cleacién son las particulas marinas, constituidas bésicamente de NaCl, o bien particulas slidas de éxidos procedentes de la erosién continental. Otras particulas nucleadoras son las, sales aménicas (sulfatos y nitratos) Estas particulas provienen de emisiones naturales, como cs el caso del sulfuro de dimetilo, (CH,),S, emitido por el mar, como también pueden proceder de emisiones antro- pogenicas oe a as emisiones de dxidos de aaufre y de nitrégeno a causa de procesos de combustién de carburantes fails. En la atmésfera, etos compuestos sulfurados y nitrogenados se oxidan para dar los cortespon- dientes écidos sulfirico y nitrico. En presencia de amonia- 0, el cual proviene de emisiones terrestres a causa de pro- cesos anacrobios, los écidos anteriores sufren una neutralizacién en el medio atmésférico, dando lugar a par- tculas sélidas, que no son mds que las correspondiente sa- les améniicas: FSO iq.) + INHy,0 > (NH)2S0 44 HNO si) + NHygq + NHiNOsip 26 Por otra parte, el agua atmosférica esté en contacto con el aire interstcial de las nubes, con lo que se produce una in- corporacion de los gases solubles presentes. Este es el caso ‘el formaldchido (HCHO), del agua oxigenada (H,O;), dl CO;, del SO,, del NHy, del NO, etc... Otros compuestos con menor solubilidad son el el oxigeno (O:), et nitrogeno (Ny), el ozono (O,), ef metano (CH)) y el didxido de nitré- geno (NO,). Como resulta logico, el agua atmosférica es una agua muy poco mineralizada en relacién a los otros tipos de aguas na- turales. La mineralizacién del agua atmostérica est com- prendida entre 10 y 100 ppm. Bl valor concreto de minerali- zacién depende de si el agua atmosférica que se considera es, una agua de una atmésfera marina 0 continental. En el pri- met caso, la mineralizacién es sensiblemente menor. En zonas industriales, con atmésferas contaminadas, 0 en zonas costeras, el agua atmosférica correspondiente puede contener sales disueltas en concentraciones superiores a 100 ppm. Los aniones estin presentes, cominmente, a niveles de al- ‘gunas unidades de ppm, siendo el orden de concentraciones el siguiente: Cls$0,°sHCO;>NOy En zonas costeras, la concentracién de ién CI” puede le- Fa ser superior a 300 ppm. Por ott lado los catones también escin presentes en el agua atmosférica a niveles de algunas unidades de ppm, ob- servindose el siguiente orden: Nat>CatsMgh'sNH4'>K> Este orden, también viene afectado por el entorno am- biental que se considere. Ast por ejemplo, en zona continen- tal, con predominancia de rocas calcéreas, las concentraciones de iones Ca?» y Mg aumentan significativamente, mientras que, en ambientes marinos, el catién predominante es el Na* 7En cuanto a compuestos orginicos, el agua atmostiica es Seer pec oka caer agua contiene compuestos orginicos sencillos que provienen, bisicamente, de la oxidacién del CH,, asi como de otros hi- drocarburos simples. En este sentido, en el agua atmosférica puede encontrarse formaldehido (HCHO), acetaldehido (CH;CHO), acido formico (HCOOH), acido oxalico (H,C,09), écido acttico (CH;COOH), etc. Exceriando el agua marina, se pueden ding si pos de agua: el agua de escorrentia, la retenida en teservorios naturales o arifciales y el agua de estuarios. Estas aguas se originan a partir del agua de precipitacion atmorfériea, de afloaciones de agua subterrined o bien dela fusion de masts de hilo. En el caso de os etuarios, elo an se debe al encuentro entre las aguas fluviales y las mar fe A comtinusewn se desciben las carecteradcury compo sicin quimica de estos tipos de agua. ‘La composicién quimica del agua de un rio es muy varia~ ble, siendo el resultado de la interaccién entre el agua de pre- ciptacién, el suelo y es roca ao cual ay que aia Los aportes antropogénicos. La mineralizacién del agua depende Ercinnd ‘ioe sce Ase pal cos le su origen, el agua del rio esta poco mineralizada, pues re- cibe, myoritariamente, los porter dela preciptacign atmos- férica y de la fusin de los hiclos de alta montafia. Por el contrario, en los cursos més bajos, el agua contiene tuna mayor concentracin de especies qumica, Puto de pro- cesos de erosién y de disolucidn que tienen lugar a lo la del recorrido de las aguas por el lecho. También, el agua del ro puede recibir aportes de aguas subterrineas y aportes an- ‘tropogénicos, lo cual aumenta aun més su mineralizacin F otra parte, cabe mencionar que la composicién qui- ‘mica del agua de un rio puede variar estacionalmente. Asi Besefemplosdarance el tony el inviern, se produce, ha- iualmente, un aumento en Ia concentracién de compucs- 10s orgiinicos como resultado de la degradacién de la bioma- 28 sa acumulada en el suclo y del arrastre de material htimico, Por otra pare, en verano la disminucin de ls lluvias porta una reduecién del caudal del rlo y,'en consecuencia, diieiimento debe eonoeneratin'de larespecics disucloar: En relaci6n a las especies inorgénicas disueltas se observa, ‘en general, el siguiente orden de concentracién para los sniones HCO;s80¢5Cr5NOy y para los cationes: CesNareMghoK: Ei sinitsdsdgtiantnasuetbppeneteeiomties cl centenar. Los niveles elevados de este anién, se producen a ‘consecuencia de la disolucién del CO, atmosférico y del producido por la degradacién de la materia orgénica, tanto por oxidaciin con oxigeno, CH,O +0, + CO, +H,0 ante, como en condiciones anaerobias, 2CH,O > CO,+ CH, donde CH,O representa una molécula de compuesto orgi- tio hidrato de tarbone). ae ‘Tambien, los procesos de disolucién en terrenos calcéreos favorecen la presencia del in FICO,” en el agua. El resto de Jos iones estan presentes en el medio acuoso 0 en concentra- ciones de algunas unidades de ppm. EI desplazamiento de las aguas de un rio y los movimien- tos turbulentos favorecen la mezcla de los componentes acuosos. Por contra, en los lagos y otros reservorios la homo- srneldad quimiea ests diftel de consequi. 'No abstane, en lo lagos también tienen lugar fendmenos 29advectivos 6 convectivos, es decir, de toda la masa del liquido, debido 2 la influencia de los movimientos del aire, que gene- ran corrientes superficiales (ver figura 1.6). La direccién de ‘estas corrientes acuticas es solidaria con la del viento, siendo su velocidad del 2 al 3% de la correspondiente a este ultimo. Debe sefialarse, que el movimiento superficial del agua vviene compensado por un movimiento en profundidad y en sentido contrario. Estos movimientos advectivos, provocan, la homogeneizacién de las aguas del reservorio. ‘A pesar de estos movimientos advectivos, hay que sefialar que en buena parte del aio, en un lago se produce un fenéme- no de esiratficacién, que lo divide en capas arendiendo a la rofundidad, Este fendmeno se produce como consecuencia de la distnta densidad que adquieren las diferentes capas de agua. La estratificacidn ocurre en verano, cuando los rayos sola- res calientan las capas superfciales, lo cual hace disminuit la desided dels aguas respect a ias més profunda, imp. ddiendo la meacla vertical de las aguas. Durante el transcurso del verano la estratificacin persiste e incluso se intensific. sire eee Figura 1.6 Corrientes de agua en un lag. En un lago estraificado, en funcién del gradiente de tem peratura observado, se distinguen tres zonas: el epilimnion, jue ¢s la capa més superficial, el bipolimnion, que correspon- qalacaps mis profunday la termeclina,quces la. capa ine termedia. En las dos primeras, casi no se produce variacién 30 de la temperatura, mientras que en la termoclina tiene lugar tun descenso brusco de este pardmetro. En la figura 1.7se ‘muestra una visidn esquematizada de la estravificacion, Como consecuencia de esta estratificacibn, la composicién quimica del agua suele variar con la profundidad, En la capa superficial ocurren procesos foroquimicos y predominan fas reacciones de oxidacién, dada la clevada concentraci6n de onigeno que persist en sta zoma del eeservoro. Por el contraio, en las zonasprofundsspredominan los procesos anacrobios y las reacciones con especies presentes, en los sedimentos. En consecuencia, en el epilimnion se en- ‘cuentran especies oxidadas, como SO,", NO,", HCO, Fe(III), Mn(V9), etc... mientras que en el hipolimaion esta: tin presents especies en su forma reducida, como por jem plo SH;, NH, CHy, Fe(II), Mn(l), etc. Cuando la exposicién solar se reduce, la temperatura del epilimnion disminuye hasta alcanzar la misma que la que Brose el hipoimnion. En este moment, se tene una sic ign isotérmica alo largo del reservorio que favorece la mez- cla masiva del agua. tne os Bie. Snes temperatura (°C) Figura 1.7 Variaciba de lx eemperatura de lac aguas de wn lago con la profundidad 31joi ier, no obstant,ogur elfen inverso ale tival, es decir las capas superfciales adquieren una tempera- tura menor ue la de las capes mds profundas estando estas tltimas alrededor de unos 4°C, Puesto que la densidad a esta temperatura es maxima, s produce ambi eatificaion, 1 fendmeno de la estratificacién, tambien se produce en un estuario. En este caso, el origen del fendmeno debe bus- carse en la distinta densidad entre las aguas del rfo y las del mat. En la'2ona de contacto entre las dos aguas se observa tuna estratifcacién, en la que las aguas del rfo avanzan por la parte superior, mientras que el agua del mar avanza en senti- do contrario por la parte inferior, gracias a su mayor densi- dad (ver figura 1.8). Oro efecto importante que tiene lugar en la zona de en- cuentro entre el agua del rio y la del mar, corresponde a la ‘coagulacién de las partculas sdlidas en suspensién. Como ya seha comentado con anteioridad, el agua del io transporta material slido que permanece en suspensi6n, debido al pe- quefo tamafo de las particulas. En realidad, este material es constiuido, fundamental- ‘mente, por particulas arcilloss. Estas particulas, como ya se ta comentado en el apartado anreion, se cracterizan por poseer cargas elétricas, mayoritariamente negativas. Ello ha- ce que se desarrolle una repulsion electrostiica entre las mis- ‘mas particulas que dificulta su aglomeracién que, por otra parte, es el fendmeno termodinamicamente favorable. Figura 1.8 Earatifcaci de as aguas de un estuatio 32 No obstante, cuando las aguas del las aguas salinas del mar, se produce el fendmeno de la coa- gulacn En se caso aumento del concentacn ini & favorece el apantallamiento de la carga de las particulas, on lo cuales mds facible el acercamiento de las pariculas sélidas entre si, para que se aglomeren y, en tiltimo término, sedimenten. Agua de subsuelo ‘Como agua de subsuelo se entiende aquélla que se en- uentra debajo de la coneca teresue. Al igual que el agua superficial, la composicién quimica del agua de subsuelo es muy variable, dependiendo de la localizacién y de la profun- didad que se considere. Se pueden distinguir dos tipos de aguas: agua edafica y agua subterrinea. ia edifica ecscil aleteneemmetaates suelo, en la cual el agua forma una capa superficial adsorbida sobre la superficie de las particulas s6lidas. La composicién quimica del agua edfica es el resultado de su interaccién con las particulas minerales, especialmente, a través de pro- seo de iterambio ii, ‘ 2 “También, la presencia de especies en el agua edéfica se debe as intson son el oo del suelo. ibe sefialarse, ue el agua edéfica no llena completamente los poros exis. cee pete lee prnetereecer ee cteroire: 1050 con el aire infiltrado, Como consecuencia de este ilk mo fenémeno, existe un intercambio de los compuestos gascosos solubles entre el medio gaseoso y el acuoso del suelo. Por ejemplo, existe intercambio entre ambos medios con el oxigeno y el COs; ambos componentes se infileran a través del suelo procedentes de la atmésfera, asi como tam- bign se generan, gracias a procesos microbioldgicos que Los iones mas abundances en el agua edifica son: CI, SO" y Ca, los cuales se encuentran a niveles comprendi- dos entre algunas decenas y varias centenas de ppm. Otros 3Bjones no tan abundantes como lor anteriores som: Mg, HySI0,, HCO, Ke Ney Mn presents a concen “A-conventradionea:muy bajatyinferiores Ja décima de ppm, se encuentran iones de metales de transicién tales co- mo Al, Fe y Zn y ciertos aniones como NOs" y HPO, Por ora parte, fa materia orgnica es mucho menos abundante en el agua edifica que las especies inorgénicas, debi su dexompesiénon posses micobolges tambien proesosquimicos de onidacion que ecurren en ciel Agua subterninea El agua subterrdnea se localiza cn la zona saturada del subsuelo, es decir, en la regign donde todos los poros es- tén llenos de agua. Esta agua tiene su origen en la infil tracién del agua superficial, lo cual hace que varie su composctén ulmica,ensigueciéndose de elementos mi nerales y empobreciéndose de materia orgénica. Gracias a Glloyel agua subvctrdnea, usualmence, cs de-gran calidad para dl consumo. ‘La clevada mineralizacién del ape subterrdnea se debe a diversos procesos. Durante la infitracién del agua superfi- tial, se yan incorporando sulcssolubles presents en el suelo tcomo cloruros, nitratos y sulfatos de-metales alcalinos y alca- eee de CO, en al agua edi rede ocanenickoperseincl COyentlagraicddie cay se produc a solubiliacion de carbonates, Por ejemplo: H,0-+ CO; +MgCO, = 2HCO," + Mg” Por otra parte, se producen procesos de intercambio cat nico con aluminosilicatos. Gracias a estos procesos que ocu- ‘en en la interfase entre las particulas arcillosas y el agua, se liberan cationes alcalinos y alealinotérreos. Estos procesos de intercambio catiénico son los responsa- bles de la alreracién del orden de abundancia de los cationes cen relacién a las aguas superficiales. Asi, en algunos casos se 34 ‘observa el siguiente orden de abundancia: Na‘>Cat+>Meg ‘en lugar del més comtin: Ca?*>Mg*>Na*. En general, para los iones mis abundantes, presentes a concentraciones entre algunas unidades y algunas centenas de ppm, se observa la siguiente ordenacién: cationes:; Ca*>Mgh>Na‘>K* aniones: HCO,>CI>SOg" ELCO, esté presente en disolucién a niveles elevados, mien tras que la concentracién de O; es baja, sienclo minima en los horizontes més profundos del suelo, lugar en el que se desarro- pe pret aaneohlon pH ae agua aabieniged sat le y su valor depende del tipo de suelo por el que d aga de la profendidad ala Gal se encuetira cl acura ‘Asi por ejemplo, se pueden observar valores de pH ligera- mente dcidos (alrededor de 5) en acuiferos poco profundos y en terrenos siliccos. Por contra, se detectan valores de pH alcalinos, de alrededor de 10, en acusferos profundos y situa- dos en terrenos calcéreos. La denominacién de agua mineral natural, se reserva a aque- Ib agua suberinea que Goede de ua determinada concenta- cién de especies disueltas. Habitualmente, se considera agua mi~ nneralla que contiene mis de 1g It de sblidos disueltos 0 mis de 1 gl"! de CO, en disolucién en el punto de emergencia. Segtin la especie predominante en el agua en su punto de emergencia, se distinguen las aguas carbonaradas, cuyo con- tenido en CO, es igual o superior a 1 gl", sufuradas, en las que la concentracién de HS y HS" ¢s superior a 1 mg I", iodadas, cuyo contenido en ién I” es superior a 5 mg Il, fe- ‘rruginosas, para las cuales la concentracién de hierro en ‘ma divalente es superior a 10 mg", et... 1.6 Gases disueltos El medio acuoso contiene en disolucién compuestos voli- tiles, que pueden ser intercambiados con la atmésfera. En cl 35equilibrio, existe una relacién constance entre la concentra cidn de especie volétil en la atmésfera y la correspondiente cn el agua. Fsta relacign se conoce como la Ley de Henty, la ‘cual se expresa de la siguiente manera 4 Hens Sogn El parimetro H se denomina constante de Henry y su va- lor depende de la temperatura y del soluto que se considere. Salvo muy raras excepciones, el valor de H aumenta al incre- ‘mentarse la temperatura. Habitualmente, el medio natural esté en condiciones de ‘no-equilbrio, Por ejemplo, si la concentracion de especie vo- itil en ef agua es mayor a la que tendria en equilibrio s la ley de Henty; se produciré un flujo (j) hacia la atméstera que, normalmente, es proporcional a la diferencia de con- centraciones actual y de equilibrio relativas a la especie: “Kg patent) j EL valor de caguacquih corresponde a la concentracién de la Ree racallaceiea eck emasics la medida en el punto considerado, La constante de pro: porcionalidad, K, se denomina coeficiense de incercambio ga- fees. El flujo se mide en mol cm” s", en consccucncia, K vendré dado en cm s". Por esta razén a K tambien se homina velocidad de ranserencia. Usualmente, la constante de Henry se sucle expresar cn atm. mol! en lugar de ser adimensional, tal como se des prrende de la expresion de la ley de Henry considerada ante- Fiormente, En este caso, larelacién valida cla siguiente En esta expresin, P se refiere ala presin parcial de la es- pecie volétil en la atmésfera y ¢,.,, 2 u concentracin en el agua. En la tabla 1.3, se relacionan las constantes de Henry de algunas especies voliiles en agua a 25 °C. 36 ‘Tabla 1.3 Constantes de Henry de algunos gases disueleos en sgua a 25 °C. Hiatm.! mot! 769 526 76,9 29.4 0,806 0,016 ‘Con estos valores se puede estimar la concencracién méxi- ma que puede alcanzar un determinado gas en el medio acuoso a 25 °C. Por ejemplo, suponiendo que la presién at- ‘mosférica ¢s de 1 atm (presin total del aire) y el porcentaje de-O, en el aire es de 0,21%, entonces la presién parcial del (©, es de 0,21 atm. En consecuencia, la concentracién méxi- ma de O, en el agua a 25°C se puede determinar por apli- cacin de la ley de Henry: P, 0, Palen [O,] = 0,21 atm/769 atm | mol! = 2,73x10°4 mol I! Esta concentracién, expresada en mg I"! (ppm) es 8,7. A ora temperacura, la contcntracion de Oy en el agua vara Asi, 0 8C la concentracién de este gas es de 14,7 mg" y a 35°C es de 7,0. mg!" Por ova parte fs concentracién de O, en disolucién de- pende de otros factores. Asi por ejemplo, este parimetro dis- minuye a causa de procesos de respiraciin de los organismos, ‘vivos 0 por reacciones quimicas de oxidacién con materia or- ginica c inorginica en forma reducida, mientras que hay aportes a causa de procesos forosintéticos. ‘Otro gas atmosférico presente en el m acuoso es el 37CO», La concentracién de este gas en el agua depende de Aistintos procesos, Hay un aporve por: - disolucién del CO, atmosférico ~a causa de la degradacién de la materia organtica y hay una disminucién debido a: - process fotosintéticos - precipitacién como carbonatos insolubles consiimo debido a procesos de carbonatacién Bajo la accién del CO, acuoso, el proceso de carbonata- cién da como resultado la disolucién de carbonatos insolu- bles. Por ejemplo: CaCOy(g) + COn(ge) + HO Ca?* + 2HCO,” “Rup * Ore CaMg(CO)),4) + 2003(q¢) +2Hj0 =? Ca + Mg + 4HCOs dolomita 1Los procesos de carbonatacién dan lugar al endurecimien- to de las aguas. El sérmino durcza se refiere a la suma de las concentraciones de todos los cationes metdlicos, excepto los lina Ete min ene sy orien ens moda de a acidad del agua en utilizar jabén sin que éste precipice. fro, la presencia de ines metlics, excepto los alcalnos, ocasiona la formacién de compuestos insolubles con los, lniones de los acidos de cadena larga, presentes en las for- imulaciones de los detergentes (ver capfculo 4). Los cationes que contribuyen més a la dureza son el Ca?» yel Mg y, en menor grado, Fe, Mn, Ba?* y Sr. La du- reza temporal, se refiere a la que posee una agua cuyos iones ‘mayoritatios son C22, Mg? y HCO. En este caso, la dure- za desaparece al calentar el agua a ebullcién: Catt + 2HCOS > CaCOy) + COWg + H,0 Este proceso, es el responsable de la formacién de taciones en calderas, lo cual reduce la eficiencia del 38 rs ‘cambio de calor. Por el contrario, se define dureza permanen- tea la debida ala presencia de otros iones que no se eliminan al calentar el agua, como por ejemplo NO}, , Clo SO, La dureza se suele expresar en mg I de CaCO,, En las aguas naurls a dena etd eomprendida ene algunos img Ily varios centenates, dependiendo del tipo de suelo por dd que percola el agua, Sogin el grado de durera, una agua puede clasificarse en los siguientes tipos: ~ agua blande inferior 2 50 mg de CaCO, por litro ~ moderadamemte Banda: etre 100 y 150 mg de CaCO, ~ ligeramente dura: entre 100 y 150 mg de CaCO, por li- = moderadamente dura: entre 150 y 200 mg de CaCO, por liro - agua dura: entre 200 y 300 mg de CaCO, por litro = muy dura: superior a 300 mg de CaCOs por litro 1,7 Acidez y alcalinidad La constante de Henry del CO, en agua es, relativamente, pequefia (ver tabla 1.3), con lo cual la solubilidad de este gas 60 age signifcatv, La resin parca del CO; en I at maésfera es muy pequefa (3,0x10 atm), lo cual es debido a su baja concentracién en el aire (352 ppm). En consecuencia, la maxima concentracién que puede al- canzar el CO; en el agua a 25 °C, es: {co,] 04x10°* atm/29,4 atm | mot” [CO] = 0,102x10" mol I Por otra parte, una ver disucto, el CO» reaeciona con el agua pata formar el ion bicarbonato (HCO COniaq) + H:0 = He + HCOy Li constante de este equilibrio ¢s 4,45x107 a 25 °C. En 2”consecuencia,aplicando la ley de acci6n de masas, se tiene: 1H'JIHCO3} 103) ucsto que (H+) = [HCO,"] y utlizando el dato anterior- mente obtenido de [CO,}, resulta: 4,45x10 [H+] = 2,13410°6 mol I Este valor de concentracién de iones H*, corresponde a un 9H de 5,67. Este pH es el que le corresponde al agua atmos- erica, Debido a que este tipo de agua esté muy poco mine- talizada y no contiene especies a una concentracién suficien- te como para controlar el pH, este parimetro puede venir afectado por la presencia de ciertos contaminantes. Ee 6 el eas de ls dios de azuey nitogeno, ls ‘cuales se disuelven en el agua atmosfética, oxidindose a los correspondientes acidos sulfirico y nitrico por accién de Cicrtas especies oxidantes presentes en el medio acuoso at- mosférico (H,O,, radicales OH, etc.... Ello trae como con- sccuencia la disminucién del pH, alcanzandose ficilmente valores inferiores a 3 en atmésferas contaminadas, y dando Tuga al fendmeno de la fia dcida ‘Dependiendo del pH, el carbono inorginico en el agua puede estar presente bajo tres formas distintas: CO;, HCO,” y HCO, Los procesos dcido-base que implican a estas for- fas, junto con sus constantes de equilibrio a 25 °C son, CO, +H,0 @ H+ HCOs cuya constante de equilibrio, Ky, es 445x107 ys HCOs # H+ + CO siendo su constante, Ky, 47x10". BR cine oa sawn eyo a a enpteer 40 a distintos pH’s, En la figura 1.9, se representa la propor. ‘én, en tanto por ciento, de cada una de las especies carbo- raras en disltadn, en fancion del pH del medio, En la forosintesis, por ejemplo, se consume CO; acuoso, ‘on lo que los equilibrios descritos antetiormente se despla- zan hacia la izquierda, aumentando por consiguiente el pH del meio. Tambien ccure lo misme cuando hay aac, puesto que el aire arastra el CO, disuelto hacia la atmésfera, elimindndolo del medio acuose. “Tanto la forosintesis como ia aireacién, dan lugar a una disminucién de la alealinidad. Este término se refiere ala ca- pacidad de una agua de aceprar iones Hi. Habitualmente, las Species esponsables dela alcainidad de tina agua nacural son: HCO,, CO, y OH’, las cuales aceptan iones H, a través de los siguientes procesos: HCO," + Hr =? CO, +H,0 COy +H 2 HCOy OH" +H* 2 HO 4 6 8 10 2 pi Figura 1.9 Intervalos de exsencia dels ditineas especies inorginicas de caxbono en funcion del pH atras especies que también contribuyen a la alcalinidad, aunque en mucho menor grado son: NH, H;PO,, HPO”, PO,", HSiOs, SiO,", HBO, HBO,", BOS” y cides orginicos, en concreto écidos hiimicos y flvicos, los cuales Duden inercambiar ones He a través de los grapos -OH y ECOOH unidos a nicleos arométicos: o-- ‘No obstante, en una agua natural no contaminada la espe- cie que mas contribuye ala alcalinidad es el i6n HCOs", Por «gjemplo, considérese una agua de alcalinidad 10° mol Ta tun pH de 6. Considerando las especies HCO,", CO; y OH, como las tinicas que contribuyen a la alcalinidad, en- tonces se tiene para ésta la siguiente expresién: ale = (HCO, + [C0541 + [OF] La concentracién de CO.2" puede considerarse desprecia- ble, tal como se observa en la Figura 1.7. Respecto a fa con- ccentracién de iones OH’, se considera el equilibrio de ioni- zacién del HO: H,O @ Ht+ OH" A 25 °C la constante de este equilibrio es 104. Puesto uc l pH del agua es 6, la concentracién de iones He seré ee 10°6y lade iones OH” sera: [OH] = 107'4/10°6 = 10°8 mol I"! Por consiguiente, la concentracién de iones OH puede considerarse, tambien, despreciable. Por lo tanto: a ale = 10°3 mol F! = [HCOS] Por contra, a un pH mayor, por ejemplo de 10, los iones OH? y CO,,"contribuirdn tambien a a alcalinidad. Asi, co- ‘mo el pH es 10, la concentracién de iones OH” seri de 10 ‘molt, Por otro lado, teniendo en cuenta el equilibrio, HCOy 22H +COe y la alcalinidad (10° mol I") se tendré, 4,7x107'! HCO; ) “ 4 ot 10 10° = HCO;) ‘con lo que, resolviendo esta ecuacién, se obtienen las con- Centraciones de las especies en el agua que contribuyen a la alalinidad: 1x10 mol I"! 9x10" mol I 0"4 mol I! El concepto de alcalinidad es iil, puesto que da una idea de diversas propiedades del agua. Asi, una alcalinidad alta es- td asociada a una elevada concentracién de sélidos disuclos, pudiéndose originar problemas de incrustaciones en calderas ‘einstalaciones por donde circule agua caliente. Por otra parte, una agua alcalina favorece la estabilidad del pH, debido al establecimiento del sistema tampén iCO;/CO,”. Finalmente, la alcalinidad es una medida de la reserva de carbono inorginico susceptible de utilizarse en los procesos forosintéticos. En consecuencia, la alcalinidad dda una medida de la fertilidad de una agua. aLa alcainidad se determina por medio de una valoracién con un dcido fuerte, normalmente Acido sulfrico, Se distin- gen tres tipos de alclinidad: + alealinidad bidrovlica. Se aplica a aguas de pH muy alto y se valora hasta un pH de 10, con lo que solo se determi- nna la concentracién de iones OH, Esta alcalinidad no se awl aga a , “alealinidad fenolfialeinica, se aplica alas aguas naturales y correspond ala valoracién hasta el punto de viaje de la fenoftaleina (pH 8.3).A este pH, la especie predominan- tees dlién HCO, * alealinidad oval se refiere ala valoracién hasta un pH de 43, que corresponde al viraje del naranja de metilo, con lo que los ines CO, y HCO," se convieren en HjCO,, La alealinidad total, que cs la medida més habitual, ssuele expresar en términos de miligramos de CaCO, por lito, Esta tinidad se obiene atendiendo la siguiente esequtometria: H,S0, + CaCO, -> H,CO, + CaSO, El pardmetro opuesto a la akalinidad es la acides, que co- rresponde a la capacidad del agua por neutralizar los iones OF La acide en By bi es he Btaclonada por la presencia de dcidos débiles, tales como CO;, H;S, H:PO,, roteinas, dcidos grasos, dcidas fillvicas y hiimicos, asf como fambién por la presencia de cationes que reaccionan con el agua procenon de hid eid, como ls ions Fe Pr Las age naturals son poco cus yan slo cect vertidos: ocean oO Renee Tixivindos de minas, pueden ocasionar una acidez severa Tgual que la alcalinidad, a acidez se determina por valora- cién con una base fuerte. Se define acidez total a la valoracién on fenoftaleina hasta un pH de 8,2, mientras que se reserva el rérmino de acidez mineral libre a la correspondiente a la va- Toracon con taranfa de metlo hasta un pF de 43, En ete ultimo caso, tan solo se determina la concentracién de acidos miners en el agua, como HS. HCl. HNOy, et. “4 2. PROCESOS QUIMICOS En el capftulo anterior se ha descrito la composicién qui- pe . del medio Lidice, rata anlaesae en fusciin, de istintos tipos de agua que pueden encontatse en el mc- dio natural. Por otra rc, cl medio hidrico ¢s un sistema dindmico que entra en interaccién con los ottos sistemas na- ‘turales (el suelo y la atmésfera). En consecuencia, se estable- cen lini de materia entre los pisunthe ati naturales y tienen lugar procesos quimicos que alteran la composicién Bis liicetaaivcooe En este capitulo, se va ha abordar el estudio de los distin- 40s tipos de reacciones quimicas que ocurren en el medio acu sere, Econ a tin oni ‘esos de oxidacién y reduccidn, complejacién, hidré- Tsisy, ambien, los procescsforoquimicos. 2.1 Reaeciones de oxidacién y reduccién Los procesos de oxidacién y de reducci6n (procesos redox), ‘tienen mucha importancia en la quimica del medio hidrico Nein dels sheets via el desarrollo en el medio acuitico, pero su Conceniacion pucde disminuit a causa dela presencia de ‘compuestos oxidables, como por ejemplo la materia orgénica. Li oxidacién del nitrégeno amoniacal procedente de de- tritus animal y de otras fuentes para transformarse a nitrato,, 6es un proceso esencial para la asimilacién del nitrégeno por Gdertog organismos vivos como las alga "iwisn a eeedo de oxidacién es importante en relacién a la capacidad de movilizacién de muchos metales. Ast por ejemplo, el manga- riso en su estado de exidacin mis bajo Ma, es soluble, Berane estado més ao 4, form un 6xido insoluble, nO. Una reaccién de oxidacién-reduccién, viene caracterizada por su potencial redox. Sea una reaccién de reduccién gene- fl ex fe que una especie oidame (Or) ace lection para transformarse en una especie reductora (Red), Ox + ne" > Red. su potencial redox en el equilibrio se relaciona con las ac- tividades de las especies que intervienen en la reacci6n, se- gain la ecuacién de Nernst: TF Ope El término E® corresponde al potencial esténdard, que es el potencial redox del par oxidante-reductor cuando la activi- dad de as especies en dsolucin «1, dei, mol para s especies solubles y 1 atm para los gases 'A 25 C, introduiciendo los valores de la constante de los gis ideas, (Ro8.31 JK" mat) del Faraday (F-96-486 mol"), considerando concentraciones en lugar de activ: dades, la ecuacién de Nernst queda de la siguiente forma: 0,059. Ox) ——$lo +n Red La ecuacién de Nernst se suele expresar en funcién de los parimetros pE y pE®, definidos como: Exe" aie ne, bigs Ee oss 4 PF“ Gose BE = 46 pie En consecuencia, se tiene la siguiente expresién para un proceso redox en equilibrio: oJ E = pe? + — Io: Tie aie Normalmente, las reacciones redox vienen acompafiadas de cambios de pH del medio. Por ejemplo, esto ocurre en los pprocesos de oxidacién y reduccién del agua: 2H,O- 03+ 4H + 4" (1) 2H,O + 2+ H, + 20H" (2) Como puede observarse, la oxidacién del agua acidifica el ‘medio (se producen jones H), mientras que su reduccién lo basifica (se generan iones OH"). Estos dos procesos delimi- tan el intervalo de existencia del agua. Si el potencial redox ddel medio es muy oxidante, se produce la descomposicién del agua para dar O, y si, por el contratio, el medio es muy reductor se generari H. por descomposicin del agua. Supéngase la sicuacién habitual en la que el agua esté en quilrio con oxigeno a una presén pacial de 0.21 atm, cela prsion fugue se encuentra cl O, en la atésera fnvirtiendo el proceso (1) en el sentido de la reduccién, se tiene: 1/40, +H+ +e 91/2 HO licando la ecuacién de Nemst y teniendo en cuenta que pE® a 25°C es 20,75, se obtiene: pE = 20,75 + log(Po2""4 [H*}) sustituyendo Po, por su valor, pE + pH = 20,61(3) ‘Considérese ahora la situaci6n contraria es decir, ausencia de oxigeno. Escribiendo la reduccién del agua (proceso (2)), 7pera haciendo intervene ones H* en lugar de jones OH", He e912 Hy Supéngase una situacién hipotética en la que la presion eee atte eee thee ete pE+pH=0 (4) Asi pues, los valores 20,61 y 0, correspondientes a las ex- jones (3) y (4), son los que delimitarén el intervalo de cexistencia del agua. Por encima de 20,61 y por debajo de 0 ‘el agua no seri estable, mientras que en la zona comprendida ene estos dos valores tendrin lugar procesos redox en el se- no del agua. Eseasituacién esté descritaen la figura 2.1. ab vemos Bored eee — © aBW~e pace ee Pe glean ees ene rice Figur 2.1 Diagama pE-pH comapondite «dincoscipos de agus ‘ite Angra ces de min Brags sinfcn, Coaga deo [Drag de octano, E-aguaspntanots, Foagua berries, Gnagu en se imino y Heagua en contacts con seimenton asi redc Como puede observarse, las aguas con un potencial ma- yor, ¢s decir, més oxidante, son las aguas dcidas de minas. Es- 48 tas se generan por oxidacién de la pirta (FeS,), segin los si- guientes procesos: 2FeS, + 2H,O + 70, 4H + 4502 + 2Fe2* 2Fe + 1/2 Oy + 2He1/2 Fer + HO La oxidacién de la pirita consume oxigeno y da lugar a _ DUS apart ea las aguas. En realidad, este proceso es lento, pero por debajo de un pH de 3,5 se cataliza por la participacién de ciertos microorganismos. Otras bacterias dan lugar al proceso: FeS; + 14Fe + 8H,O > 15Fe® + 80,7" + 16H No obstante, si el pH es superior puede haber precipita- cisn de un slido amarilento,corespondiente al xido de haierro (1D): Fes + 3H,0 Fe(OH), + 3H" Estos dos siltimos procesos acidifican mucho las aguas. Pa- a su recuperacién, pueden afiadirse rocas calizas que, al di- solverse, consumen iones H’ segiin la reaccién: CaCO, + 2H? + SO" Cx2r + SOP" + HO + COs El agua atmosférica esti en permanente contacto con el coxigeno del aire, de tal manera que la concentracién de oxf- geno en el agua estaré préximo a la saturacién (8,7 ppm a 25 SC). Supontendo un pH de 5.67, ver capielo ) esulars aque el pE del agua atmosférica seré de 14,94. No obstante, la eoncentracién de oxigeno en las goras de agua esta por deba- - jode su valor maximo. En efecto, hay que tener en cuenta, en primer lugar, el rose slain del gat en got yen squndo lags ppresencia de sustancias oxidables en el medio acuoso at- Imosférico, como SO;, dxidos de nitrégeno o sustancias orga 9nicas, que reaccionan con el oxigeno en disolucién. Todo clo hace que la concentracién de oxigeno en la agua atmos- férica sea menor ala de saturacién. ‘Tanto en el agua atmosférica como en las aguas superficia- les, que también estin en contacto directo con el oxigeno ‘mostético, las condiciones serén acrobias, con lo que en di- solucign predominarin las especies oxidadas- Asi por cjemplo, el carbono estard en forma ce carbonato (CO;*), el nitrégeno como nitrato (NOs"), el azufre como sulfato (SO) 9 los cations merdlcos estardn en su estado de oxi- dacién més elevado (Fe(III), Mn(IV), Ti(IV), Cu(l), ete. Por contra, en condiciones anaerobias, tales como las que se encuentran en las capas profundas de lagos u océanos o en fos sedimentos, la prictica ausencia de oxigeno favorece la genetacién de compuestos reductores. En las aguas nacurales, principal agente reductor es la materia orginica, la cual es ‘oxidada por el oxigeno en disolucidn, Es decir, designando como CH;O a una molécula de hidraro de carbono, la exi- dacién a CO» da lugar a electrons, CH,0 +H,0-+CO, + 4H + 4e° Jos cuales son répidamente aceptados por el oxigeno del me- dio: 0, + 4H» + de" 2H,0 ‘Cuando se agota el oxigeno, hay otras especies capaces de aceptar electrones, aunque con tna apetencia termodindmica ‘menor. Asi, las especies oxidantes que siguen al oxigeno en orden decreciente de pocencial oxidant, son: NO,>MnO,>Fe(OH);>SO2°>CO> Estas especies se reducen, respectivamente, a Nz, Ma, Fe, HS y CHy. BE En la tabla 2.1 se especifican los distintos procesos de re- dduccién y sus correspondientes pE®. Hay que sefalar que to- 50 dos estos procesos estin catalizadas por microorganismos ‘existentes en el medio acustico. “Tabla 2.1 Procesos de reduccién y los correspondicntes valores de pE® a 25 °C. Proceso peo 15NO,-46/5H ->1/10N,+3/5H,0 21,05 12MnOp42H*4e° > 1/2Mn2*4H,0__ 21,00 Fe(OH),+3H "+e" —> Fe2'+3H,O 16,5 1880745446" > /BH2S+1/2H0 5,25 U/8CO;+H*46° + 1/8CH,+1/4H,0 2.87 Asi pues, el potencial del medio seré una indicacion del t- po de procesos redox preponderantes. Valores de E 0 pE al- tos favorecerin los procesos aerobios, mientras que lo bajos facilitarin las reacciones anaerobias. La medida experimental del potencial se realiza por medio de una pila galvénica formada por un electrodo indicador, tusualmente un metal noble como el Pt, y otto de referencia, ‘comiinmente el electrodo de calomelanos (Hg en una diso- lucién de Fig;Cl,). La pila asi formada, se sumerge en el me- dio acuoso y se registra el potencial. El valor del potencial que se obtiene de la pila se podria deducir de pliacén dela eunion de Nernst en eso je que hubiese un solo par redox y de que éte consiguiera taulibrio con cl electro. No obranteynormalmente hay varios pares redox en disolucién, con lo que se mide un po- tencial mixto,fruto de una media ponderada de los potencia- esd as espectvs pars redox presents en el mao ‘Ademiés, pueden haber pares redox que no alcancen el ‘quilibrio, con lo cual no puede deduciese su contribucién al potencial mixto a través de la ecuacion de Nemst. Este es el ‘caso del par O,/H,O, cuyo potencial depende de diversos factores, como la difusién del O, hacia el eletrodo 0 su ad- sorcién en la superficie de este timo, ‘A pesar de las diferencias entre los valores tedrico y experi- st‘mental del potencial redox, los datos experimentales ayudan ‘mucho a averiguar los tipos de reacciones que ocurren en cl medio acuoso y los productos que pueden generarse. Habi- tualmente, el potencial de las aguas naturales medido frente a un electrodo de referencia oscila entre «1 y +1 V, y los cam- bios de porencial reflejan variaciones en el grado de oxigena- cién del medio. 2.3 Procesos de complejacién (Otro tipo de procesos quimicos que tienen lugar en el me- dio hidrico son los de complejacién. En estas reacciones qui- micas participan especies que disponen de electrones no ‘compartidos, los cuales pueden ser cedidos a otras sustancias, usualmente ¢ationes metilicos, que presentan déficit de elec- trones y, en consecuencia, con capacidad de aceptar electro- ‘Las primeras especies se denominan ligandos y las segun- das aceproes La union quimica entre ligands y aceprores da ugar a la formacién de un complejo 0 compuesto de coordina- iin Los procesos de coordinacién suelen tener lugar entre un ‘eatién de un metal de cransicién y un anién, el cual, al pose- ‘ertun exceso de electrones, hace de ligando: MO xa Mx(n)e aceptor —ligando complejo ‘Actuan de ligandos los iones haluro (F", Cr, Br, 1), los jones OFF, CN, OCN” (canara), SCN (docianaco), er. ‘También pueden actuar de ligandos especies neutras, como H,O, NH;, CO 0 NO, que disponen de electrones no com- Por ejemplo, los iones metilicos de transicién en disoluciém acuosa no se encuentran libres, sino formando complejos con moléculas neutras de H;O 0 con iones OH", segtin sea el pH del medio, ‘Asi, por citar un ejemplo, el ién AD en medio écido for- 52 ‘ma complejo con HO (Al(H,),"), pero en medios suces ‘vamente mis alcalinos, se va produciendo un intercambio de ligandos H,O por OH: AM(OH)(H,O)*.AI(OH),(H,0),*Al(OH),(H,0)» AIOH),(H,0)> ‘aumento del pH En el ejemplo anterior, se constata que un aceptor puede coordinarse con mds de un ligando. Puede ocurrir que un mismo ligando oftezca dos o més puntos de unién con el ceptor. En este caso, se tienen ligandos di, ti, retra-, ete. idencados, los cuaies forman complejos muy estables.. Los complejos as formados se denominan quelatosy los li- gandos correspondientes, agentes quelatantes. Un ejemplo de Agente quelatante es el dianién oxalato, C,O,", el cual for- ma quelatos estables con muchos jones metilicos: pono o. nga En el medio acuoso natural, existen especies que pueden actuar de ligandos y que forman complejos con cationes me- flicos dsuclros. As! por ejemplo, l hummus contiene grupos dlonadores, principalmente grupos -COO- y O° unidos a Bicleoe aroméuco, que forman compiles con ones de me- tales de transi ‘esta manera, se forman quelatos con dos puntos de unién, = Liar Sete: neh © con cuatro puntos de unidn, ° = eee itemise formandose complejos muy estables. 38Parccularmence esas gon Tos complejos que forma ol humus con los iones Fe, AP*y Cu2*, de tal manera que en Jos sedimentos ricos en humus se encuentran estos metales en concentraciones elevadas. Mas concretamente, pata los 4cidos fllvicos cl orden de estabilidad de los complejos for- ‘mados es: Fe+sAB>Cu2*>Nit*>Co>Pb?-=Ca2'>Zn*>Mn> Mg” ‘Otros grupos donadores que se encuentran en el humus, ‘aunque en proporcién baja, son aquellos que poscen nitroge- ‘no aminico y nitrogeno heterociclico: CoQ Sore Mu naw Ge ‘También los aminoscidos, los cuales proceden de la rupeu- ta de las proteins, poscen grupos donadores (grupos carbo- xilato y aménico), con lo que pueden formar complejos, ‘Ademds de estos compuestos naturales, también se deben considerar los complejantes de origen antropogénico, los cuales son capac de formar compljos muy evable. Ecol cao de los iones CN y citrato, e cuales un ligando tridentado: coo one Seen on Jon citrate Esta especie quimica proviene, mayoritariamente, de la i ddustria de la galvanotecnia; no obstante una pequetia parte de la cantidad presente en el medio hideico es de origen natural Orra fuente de ligandos son los detergentes, los cuales i corporan en su formulacién agentes secuestrantes, cuya fun~ cidn es compleja los iones Ca y Mg" para failiar la ac- cidn detergente. Entre estos agentes secuestrantes cabe mencionar los siguientes ligandos polidentados: 54 } tripotifosrato cH, ~ Nene cHy nin etilendiamintetrecético (EDTA) Hay que hacer notar que el grado de ionizacién de los ipos donadores depende del pH. Ast, en medios muy éei- Bb stor Io paper acini peeRSaEA Y tm Keli alcalinos estarin ionizados. En medios de pH intermedio, la ionizacién dependeri de las propiedades dcido-base de los diferentes compuestos. 5 presencia de agentes compljanes en el meio hidtico, le dar lugar a a movilizacion de cationes de metales pe- Birth yecipiy ci Sonal peeciey coes hadrseod ‘© carbonatos al pH en que se encuentra el medio acuoso na- tural. No obstante, en presencia de especies donadoras se puede producir la tedisolucién del precipitado, al formarse ‘complejos solubles y estables con el catién metilico. ‘Como ejemplo de este efecto, supGngase la eicéacia de tun precipitado de hidréxido de plomo, Pb(OH),, en el sedi- ‘mento de un lago cuyas aguas se encuentran aun pH de 7 y fen el cual se ha efectuado el vertido de undetergente, en cuya formulacién esti presente el NTA. A continuacién se va a determinar la concentracin de NTA capaz de complejarse fon el idn Pb. ‘A pH neutro, el NTA solamente tiene un grupo carboxilo Protonado: 38ch, — coo" Sim eH, —c 00" enién nitrilotriaceteto (NTA) En disolucién se tendrin dos especies: OH" y HNTA™, las cuales competirén por unirse al in Pb, el primero para formar un hidréxido insoluble y el segundo para formar un complejo soluble. Los dos equilibrios serén los siguientes: 20H" + Pb <2Pb(OH) 216) HNTA™ + Pb2< PbN1 Fa Estos equilibrios, junto a la reaccién de ionizacién del agua, H,O2H + OH” 1 la siguiente reaccién global: POOH) ais) + HNTA'@2 PLNTA’ (ac) + OH" + HO (5) Esta reaccién corresponde a la disolucién del Pb(OH),. La extensié en que se produce este proceso se puede estimar Coo eniepe tata neseenrencipsia ie PbNTA™] NTA) La constante del equilibrio anterior se obtiene a partir del producto de solubilidad del Pb(OH), (1,61x10 225 °C), del producto inico del agua (1x10 a 25 °C) y de la cons. tante del proceso de complejacién del Pb2* por el HNTA (12,9), seg: 1,61x1077°x12,9 1x10 K =2,0780° “A su vez, esta constante de io depende de las con- centraciones de HNTA*, PbNTA” y OH", de acuerdo con Talley de accién de masas aplicada al equilibrio (5), PbNTA}}OH-) K NTA) ‘Como el pH del medio es 7, la concentracién de iones OFT" seré 107. Con este dato y conociendo la constante de ‘equilibrio del proceso (5), se puede dererminar la relacién de cconcentraciones [PLN TA" [HNTA*]: PUNTA] K _ 2,07x10% _ On) 1x10? tior a la de HNTA™ y, por tanto, el equilibrio estar muy plaza hacia a redioOcion on upéngase que la concentracién de en cs Be Long's ta concenuracign en moles! srk 0.39410 tpol fel peso molecular dl FINTA® es 257 g mot"), Una ‘vez alcanzado el equilibrio, practicamente todo el NTA (un 9,59) esarden forma complejada. Como que cada mol de NTA se coordina con un mol de Pb*, resultaré que la con- eentracién de este catién que se haya’ movilizado en forma de complejo serd, también, de 0.39x10 mol I", Teniendo en cuenta que el peso molecular del Pb es 207 g mot, resul- 8 qu los nives de Pb? en el agua del ago serin de 0.81 im "El cilclo reatizado coresponde a una smuacin muy sim- pile. En la realidad, los sistemas son complejos y debe cons derarse a existencia de especies competitivas, En el caso an- terior, hay que considerar que ademas del Pb pueden haber ‘otros cationes, como Caé*, Mg2, Fett, Mn? etc. los cua- les tienen capacidad de complejatse con el HNTA®. Por otra eel Pb ademas de compejase con el HNTA™, tam- ign lo puede hacer con otros ligands presentes en el medio acuoso, como OH", Cr, eta. 57De lichos los cilculos tealizados son puramente termodi- ndmicos, obviindose los pardmetros cinéticos que también pueden gat un papel importante en el proceso, En exe Sentido, habrd facrores que tnfluyan en la velocidad de la re- Sccién de complejaion. como la fuerza inca del medio la adsorcién de las especies en sedimentos 0 en particulas séli- ddas en suspensién, la presencia de microorganismos que ac- tuen de caralizador en ie reaccién, ete... 2.3 Procesos fotoquimicos Un tipo de reaccién qulmica que ocutre en el medio acuo- so es el proceso fotoquimico, ¢s decir, aquél que se desenca- dena a partir de la absorcién de luz por una especie quimica forosensible en disolucién. Estas reacciones son particular- mente relevantes en aguas supericiales, puesto que la luz so- roe eve elo alckncden incline SUNS metros de profundidad segin sea la composicién del agua. ‘La luz solar posee un amplio campo espectral que va de Jos 100 nm a los 3.000 nm, con um maximo situado en los 500 nm, No obstante, hay que sefialar que esta distribucién sspestal val conform Lalu va pencrando a amis tehrestre debido a la absorcidn de fuz de certs longitudes ‘Ae aula pie picte Ue derelraiaelas pee principalmente O}, Os y HO. Nia Bosccutsicta tangata di SE niin Ge Ba lu incidente en a supericie de la Tierra carece dela por. i6n mis energética de la luz solar, en concreto, de la luz de fongitad de onda inferior a 290 nm, Esta faccin de la luz bli respons 2s aeata ASP Ubaviodeae ejahi6 Pk ora arte, la distribucién de la luz en el agua esté afectada por lod signees parknierros: ~ composicién espectral dela luz, intensidad (niimero de fotones que inciden por unidad de drea y tiempo), ~ Angulo de incidencia, ~ composicién quimica del agua. 58 En concreto, la intensidad de la luz disminuye con la pro- fundidad debido a la misma agua, la cual absorbe forones de decerminada energia. En efecto, la molécula de agua presenta ppicos de absorcién a diferentes longieudes de onda del espec- ‘to de la luz. Por ejemplo, el agua absorbe luz entre 700 y 800 nm y alrededor de 1.100 nm, 1,400 nm, 2,000 nmi, 2.400 nm, etc... Por otra parte, las aguas naturales tienen componentes que horben laura cieres longitudes de onda, en particular las Sustancias hiimicas. Estas sustancias orgénicas, poseen niicle- (0 aromiticos y otras funciones quimicas con capacidad de absorcién de luz. En primera aproximacién, el valor de la intensidad de luz fn un reservorio puede predecirse aplicando la ley de Beer. Esta ley relaciona la intensidad de la luz y la profundidad al- ‘anzada cn el medio por la luz. En concreto, considérese una muestra acuosa a través de la ‘eual penetra un haz de luz monocromatica de intensidad Ig; supdngase que a una distancia 1 de la superficie de inciden- Gia, la intensidad de la luz es I, entonces la ley de Beer afirma {que la absorbancia (A) es proporcional a la concentracién de sustancia en disolucién absorbente de la luz. La absorbancia, ‘define como el logaritmo decimal de la relacién de inten- Sidades Vl: A=lo ¢ ) ®t, La expresién matematica de la Ley de Beer es, 1 “# wed Artes) donde c es la concentracién de sustancia absorbente, les la distancia recorrida por el haz. luminoso y € ¢s una constante ide proporcionalidad, denominada coeficiense de extinciém, que cs caracteristica del medio absorbente. El coeficiente de fextincidn depende de la longitud de onda; no obscante, ha- Dicualmente se utiliza un coeficiente de extincién global, que 39a tefiere al conjunto de las longitudes de onda de la luz inci- fee. Esta ¢s, pues, una relacién aproximada. Ast por ejemplo, ladiihdihel tag deb iniraniipres eborbida porlisatiania agua, mientras que la absorcién en la zona ultravioleta escé ins alta pr Ia presencia de compocso sorbents, particularmente, sustancias orgénicas. En consecuencia, es Claro que se alcanzard distinto grado de profundidad segiin Ia fraccién espectral que se considere. Por otra parte, en la aplicacion de la ley de Beer en el medio natural no se tiene am cuenta el Angulo de incidencia dé la'luz; con'lovque se pueden obtener, también, conclusiones no muy cerreras. En relacién 2 los procesos fotoquimicos, los més frecuen- tes cotresponden 2 ls reaccignes de forodegradacion de corpus opinicos La Frodo on aa per ae dey ee Ja intensidad de la luz ieee y. fe su distribucin espectral. En este sentido, si la energia del fo- tn, que depende de su longitud de onda, es suficiente como para fomper el enlace en la molécula, dando lugar a su de- gradacién, entonces el aumento de la intensidad de la luz Imprimir una mayor velciad al proces. energia del foron se determina mediante la igualdad, c E+h& donde h es la constante de Plank (6,6x10™ J s), 4 la longi- tud de onda y cla velocidad de la luz (3x10 m $"). De esta ‘ecuacién se deduce que cuanto menor es \ mayor es la ener- fa del fotdn. Ast, las radiaciones en la 20na del ultravioleta son las més energéticasceste tipo de radiacién es, pues, la mas ee hie ctise Ese proceso degraditivo que da lugar ala rorura de un enlace a causa de Ta incidencia de la luz, se conoce con el nombre de fords Cae dos tpos de fot sis: la iin directa y \a fotodegradacin sensibilizada orf bm indica r primer tipo de fotdliss tiene lugar cuando el compues- to quimico absorbe el foton, exctindoseclectronicamente. 60 sete Es decir, a causa de la absorcién de luz suficientemente tica, se produce una promocién de electrones del nivel indamental a otros de mayor energia, dando lugar a un es- tado excitado. Posteriormente, el compucsto en este nuevo estado electrénico sufie una transformaci6n quimica. Bl proceso seria el siguiente: Ash at AY + degradacién El término hv se refiere a la energia del fot6n, siendo v la frecuencia de la radiacién (v=c/A) y A* el compuesto A elec- trénicamente excitado, 'No obstante, hay que sefalar que la excitacién de una mo- Iécula no garantiza su forodegradacién posterior. En reali- dad, solamente una fraccién de las moléculas excitadas se transforman quimicamente. El resto de las moléculas excita- ddas retornan a su estado inicial, bien re-emitiendo la Be ab- sorbida y dando lugar a procesos de fluorescencia o fosfores- cencia 0 bien disipando el exceso energético en forma calor. En este sentido, el término que describe el rendimien- t0 de los procesos foroquimicos es el rendimiento cudntico, que corresponde a la fraccién de forones incidentes que dan Tugar a la reaccién quimica. Tas especies quimicas susceptibles de suftir transformacio- ‘nes quimicas por absorcién de luz son aquellas cuyas mole Gul consenen dbles enlaces. En a tabla 2.2 selaionan nos croméforos (funciones quimicas fotosensibles), junto eee ioe de onda a la que se produce la maxima ab- sorcién y st coeficiente de extincién. a‘Tabla 2.1 Relaci6n de croméforos mis importantes, longitudes de onda de méxima absorcién y coeficientes de extincién. “Croméforo X (am) € (Lot! cm") C=C 180 10.000 c-0 280 20 GN 220 20 350 50 300 100 260 200 275 1.500 290 1.500 280 7.000 310 200 350 10.000 6 er Pa Para moléculas grandes, habitualmente, el rendimiento cudntico no depende mucho de la longitud de onda, con lo Que, aproximadamente, dal it donde K es la suma de las constantes de velocidad para cada tuna de las longitudes de onda de la distribucién espectral de Ja luz incidente y & corresponde al rendimiento cuadntico del proceso. Tntegrando esta ultima expresién, se obtiene la dependen- cia de la concentracién con el tiempo, = bK [A] (A)= [Ale"* donde [Al ¢s la concentracién inicial de A. Un parimetro que define la fotodegradabilidad de un ‘compuesto determinado es el tiempo de vida media (t/3) ‘que Corresponde al tiempo que tarda el compuesto en redu- «ir su concentracién a la mitad, Este parsmetro se obtiene de Ja anterior expresi6n, teniendo en cuenta que para tt, /3, [A] = Alg/2. Por vant arena ae In2 _ 0,693, ok 6K El valor de t,/» esté relacionado con Ia estabilidad del compuesto y; por tanto, su conocimiento dari una idea glo- ‘su persistencia en el medio natural. Esto es de utilidad fats conser a comportamiento de compuesto xenobis 0s fotodegradables, como por ejemplo pesticidas, muchos BE los cual: son fotoccraibles (ver eapivo 4) ‘Otra posible via de forodegradacién es la sensibilizada 0 fotélisis indirecta. Este tipo de proceso tiene lugar cuando luna sustancia, como por ejemplo sustancias hiimicas 0 cier- 40s pigmentos naturales absorbe fotones y transfiere, poste- 63 tesriormente, el exceso de energia a otra molécula que se foto- ida. jormalmente, esta transferencia de energia ocurre através de un mecanismo quimico. Es decir la sustancia croméfora, después de absorber luz, se transforma y genera especies que dan lugar al proceso degradativo. Por ejemplo,una especie reactiva que se genera a través de proceso fotoquimicas y que produc la fotodeyradcionin- directa de compuestos organicos, es el radical hidroxilo, OH. Hay varios procesos fotoquimicos que generan esta especie, siendo los siguientes los mas importantes: NO," + H+ +hv-»NO, + OH ‘que ocurre a una longitud de onda de 350 nm; NO, +H++hv-+NO+OH una de 400 nm; H,0, + hv 20H ‘auna d de 350 nm; FeOH® + hy» Fe + OH auna) de 400 nm. Estos procesos foroquimicos tienen lugar en fase homogé- Prigiehiiorie sbucon siscabiMO (2) MO (€) + 1/20, + Ht 41/2 HO, MO (a) + H,0.40H + Ht 61 oxigeno adsorbido reacciona con los electrones excitados ‘en la banda de conduccién del semiconductor (MO) y, des- 1ués de varias etapas elementales, produce agua oxigenada (HO,). Por contra, el agua adsorbida reacciona con los aguje- ros en la banda de valencia, generando radicales OH. Cabe se- falar que tanto el OH como el H3Os son especies oxidantes {que producen la degradacién de muchas sustarcias quimicas. 2.4 Hidrélisis Normalmente, en los procesos quimicos que se desarollan en medio acvoso, el agua actua de sustentador de la reac- Gin, sin intervenirdirectamente en la reaccién. No obstan- fe, a veces el agua puede actuar de reactive. En estos cass, pues, la reaccion es muy favorable puesto que el agua esti presente en elevadas concentraciones. TEste ipo de reacciones en los que interviene el agua, se denominan reacciones de hidréiss. Durante el proceso, el Compuesto que sufre la hidrdlisisy la molécula de agua se rompen, unténdose ambos fragmentos entre si, formando ‘nuevos compuestos quimicos. ‘Un caso tpico de hidrdliss, es la reacci6n que ocurre en- tre un haluro de alquilo y el agua. Por ejemplo, en la reac- Sion del cloruro de eulo (CICH,CH), s¢ forma ecanol {CH,CH,OF) y dcido clorhidrico (HCI, el cual permanece disodado en medio acvoso: CHCH,CH, + H,O-+HO-CH,CH, + Cl +H ‘Ouro tipo de procesos que suften los haluros de alquilo y ‘en los que interviene el agua como reactivo son las reacciones de elimina, as cuales produc a elimiacin de un itomo de hidrégeno y el haluro, generando un compuesto ton doble enlace En ne cao, cl niciador del proces son los iones OH" disociados del agua, Siguiendo con el ejemplo del cloruro de etilo, se tiene en este caso el siguiente proceso: 66 (CICH,CH, + OH"-+CH,=CH, +H’ + Cr En este proceso, el ién OH" favorece la salida coordinada de los étomos de Hy de Cl segiin el siguiente esquema: pt Sei ee ant ie or Hecl™ Ou etter = oer El i6n OH" actua de catalizador, puesto que se vuelve a re- ‘cuperar después de la reaccién gracias a la disociacién del ‘Otro tipo de compuestos que suften hidrélisis son los que poseen grupos carbonilo, 0 I Vay ee donde R’y R” pueden ser grupos alquilo, amino, Acido, etc... A continuacién se especifican algunos tipos de com- ppuestos y las correspondientes reacciones de hidrisis. Exteres ° 4 R—CHOR” +H,0—= R— COOH + HOR 7° ° i} a fs C—NR'H+ H,0——=R—C— 0H + HN Esteres organofosforados x i a = REM ASH FD Ia ee obien, “ x 1 1 RO—P—OcH,R™ ——e R'OH + HO— P—ocH, B or ORE Que ocurra un proceso u otro depende del tipo de radica- les sustituyentes (R’, R’” y R’”) y del dtomo unido al fosfo- 10 (X= 00S) Pe ‘Habitualmente, cl desarrollo de estos procesos viene condi- cionado por su cinética. Los procesos de hidrélisis implican la seacign ene dos especies el compuesto hidrolable y el |. En consecuencia, la velocidad de reaccién dependera tel produce, de las concentraciones de ambos compuestos. La expresién de la ecuacién diferencial de velocidad es, an =K{(A]IH;0] donde A representa el compuesto hidrolizable. 68 Puesto que el agua esté en concentraciones clevadas, pucs- to que constituye el medio de reaccién, se puede suponer ue no va.a disminuir apreciablemente a lo largo de la reac- cin en relacién a la concentracién inicial. Por tanto, el cér- mino [HO] puede considerarse constante y englobarse den- tno de la constante cinética de la reaccién: Esta igualdad, una vex integrada, permite obtener la evo- lucién de la concentracién de compuesto hidrolizable con el tiempo, (Al- Ake** en la que [A], sla concentracién inicial de compuesto. En muchos de los procesos de hidréliss, es el in OH" el que participa activamente en la rotura de la molécula del compuesto. En este caso, la ecuacién cinética es la siguiente: aia) “at Ast pues la velocidad de este tipo de procesos depende del rectal income coc aaablarse Andlogamente a lo que se ha hecho en el caso de los pro- esos foroquimicos, tambien para la hidrlisis puede defi se un tiempo de vida media (t,:), que se obtiene de la forma indicada en el apartado anterior. Los valores de ty/> para compuestos hidrolizables en medios de pH neutro, varfan entre algunos minutos, como es el caso de algunos ésteres, a varias decenas de miles de afios, tal como ocurre a ciertas amidas. (Al10H7) 63. QUIMICA DEL MEDIO MARINO ‘Como se ha mencionado en el capitulo 1, ef 97% del agua total del planeta corresponde a los océanos. Filo hace que 410s constituyan unos grandes ¢ importantes reservorios hi- Arcos, cuyainidencia en a habit a planeta es de ssuma importancia. El area superfici por _ tos ede 361.1130 kim, lo cual corresponde al 71% dela Supericie de la Tera, endo su profundidad media de unot 3,7 km, En ei presente capitulo se van a tratar distintos aspectos relacionados con la quimica del medio marino. Ast, se va a describir la composicién quimica de los océanos y los proce- 505 quimicos principales que alli ocurren; se abordaré la des- eipeion fsicoquimica y bioquimica de los sedimentos, 3 ‘origen, su composicién y los procesos diagenéticos; final ‘mente, se analizara Ia constitucién y caracterizacién quimica de la capa superficial ocednica. El apartado correspondiente ‘ala polucién marina es tratado, con cierto detalle en el capt- tulo siguiente. 3.1 Salinidad El agua de mar es una disolucién compleja, cuya composi- én guimica depende del aporte de mately de los proce- +505 fisicoquimicos y bioldgicos que ocurren en el reservorio. mEI material del océano puede proceder de las siguientes fuen- tes, cuya importancia depende de la localizacin geogrifica ‘que se considere: ~ atmésfera = ros ~ aguas hidrotermales Generalmente, los aportes cuantitativamente mas impor tantes provienen de ls rios los cues incorporan al mar material disuelto y particulado. No obstante, hay que sefialar que estos aportes quedan més o menos confinados en las e- giones costeras. En relaci6n a las aguas hidrotermales, tambien suelen ser una fuente importante de material al océano. Estas aguas se originan en grietas del fondo marino, por las cuales circula el agua Gracia a ello, ocuren cambios de composi debi- as imceractoncs guimics de lax apuas con ls roca, corporindose la disolucién material del manto terest, mo consecuencia de este fendmeno, se incorpors mate- paPalbeagiOe aici rofl Lasoo peck en un impacto muy reducido en la composein del agua de Siig Ba pareve lol paced cortaperahea's easter de rocas meteorizadas, es decin desgatadas fica y quimica- eae poPla ues elu ceaseteon Lov aporea bot) bur famente, material insoluble y se circunscribe als regiones ols sco lv Antareda el vespommabie dor 90% dees Fipo de mater ni eo eh yas hires Jacares, que aportan material ef un dmbito geografico I NE A seers exc feces got apres ante ao Miatpbpetie occas. Des de ls cteira ec iocorpors ‘ateril parculado, ai como tambien se producen aporte de gases de material disuclto Hlscdina pode conse como un ema cere dl que d agus que entra, dcbido ala incidencia de la lhvia ABISAPBE eatbennsiarocle qubed crporti Nota n te, la calidad quimica del agua que entra no es la misma que la que sale. in efecto, el agua que entra, sobretodo la procedente de los rios, esti mineralizada debido a los procesos de metcori- zaci6n. Gracias a estos procesos y al poder solvatante del ua, és extrae los compuestos solubles de las rocas. Todo ‘material meteorizado se dirige hacia el océano y se acumu- i, pues el agua salient al sir evapora, x libre de Debe sefialarse que las velocidades de los procesos de me- teorizacién son muy lentos, midiéndose en escalas de miles de afios. En consecuencia, las variaciones de concentracién de los componentes mayoritarios del agua ocednica son muy luefias, pricticamente constantes en intervalos de atios. ‘ste sentido, se dice que estos componentes son conseroa- tives, los cuales se distinguen de los no-conservatioos en que para estos tiltimos su concentracién varia a través de proce- 808 biol6gicos 0 quimicos. Un pardmetto televante para este tipo de componentes ‘conservativos es el siempo de residencia, que se define como la relacién entre la cantidad de sustancia en el reservorio y la velocidad de aporte o eliminacién de dicha sustancia en el reservorio. Este parimetto, que representa una vida prome- io, es elevado para los componentes conservativos. Ast, los tiempos de residencia de ionesabundantes en el medio marie tno, como son Na’, K*, Mg?, Ca®, SOe°Chyetc... varfan nize 106 10 af, : “2 Por contra, para las especies minoritarias los tiem felidenciasucen ser mucho mds bajos, del orden ds mila cien mil veces menores. Estas especies estin sujetas a proce- 0s quimicos, fiscos y biol6gicos que las eliminan del medio ‘con relativa celeridad. Los procesos de eliminacién pueden ser fisicoquimicos, como la formacién de aerosoles, precipi- tacidn o reaccién quimica, que da lugar a la formacién de fa- ses sdidas, o bien pueden ser bioldgicos, como por ejemplo, Ia incorporacién a la biomasa que htego va a parar alos sedi- imentos. En la figura 3.1 se muestra esqueméticamente un balance de material en el océano. BFigura 3.1 Esquema rpresotativo de lo dstints procses que ocuren SdocacthespentSnnc de contara Beoelb con mmc. fra; C-formacin de serosoes, D=aporeciones del mantoterrestre. Ac tivdad volcinica: Esequlibcio con fs sdimentos; F=procersos de de- cain quimica y ble. La presencia de sales disueltas a concentracién elevada, es Jo que distingue el agua de mar del agua “fresca” continental. Se define salinidad (8) al total de sustancias disuetas en una ‘aantidad fija de agua. Normalmente, la salinidad se expresa fen gramos de sales por kg de muestra. que corresponde a partes por mil. El valor medio de la salinidad del conjunto elos océanos del planeta es de 35 por mil. ‘La salinidad presenta una cierta variacién geogrifica, aun- ue valor elas agus superfciles et compendia en- tte 33 y 37 partes por mil. Lo que en tltimo término con- folejal valorde le-selinidad J el balance entre la ‘evaporacién y a precipitacién. Ast, las salinidades mas alras ‘curren en mares Con sla evaporacin, como el mar Medita- ‘rineo (38 4 39 partes por mil) o el mar Rojo (40.241 por iil), y en los océanos la mayor silinidad ocurre alrededor de Jos 20° de latitud en ambos hemisfeios. or contra, las salinidades més bajas se encuentran cerca de los polos, donde hay poca evaporacién, asi como en el ‘ecuador, donde las precipitaciones son abundantes. En rela- cidn con la profundidad, la salinidad depende mucho de las cortientes profundas prevalentes en la zona. 7” Otro parimetro importante es la temperature. Los valor Peconic acnp as aia ib gectooabe lan estacionalmente y dependen de la latitud que se conside- te_ En exc dltimo con, be observa valocide temperaira que van de -2 °C en latitudes polares, a 30 °C en la zona ‘cuatorial. En cuanto al primer valor de temperatura, ténga- ect cucnca cel agus mia congas pteamperas: Feicicnqocel egal pial Stee taeircia feels Sentido, puede talrse que tuna agua con na salnidad de 55 pol la emperatra de congacién es de-1.9 °C for otra parte, la temperatura varia con la profundidad, pose ins ggeicoesic: ay a que ocurre en gos y ya comentada en el capitulo 1. En la capas super SUES SE Shp Sap leh ie faturl peicicamente permanece constant, La zona infeior tortespondiente 2 la termodioa,y stuada a profundidades comprendidas entre 100 y 1000 m. se produce una disminu- ibn brusca de la temperatura. Finalmente, por debajo de la termoclina, la temperatura vuelve a permanever constante. “Tanto Ia salinidad como la temperatura afectan a la den- sia el pin de mat. Parga sainidad de 39 por mil densidad del agua a 3,98 °C es de 1,03 g ml", la cual es superior a la del agua pura (1,000 g mit'a la misma tem- peraura), Ta densidad determina la floubilidad y los gradientes de resin que se estblecen ene dstintos puntos de la masa ‘cednica. En este sentido, pequefias variaciones de densidad, pero sumadas sobre la extensién ocednica, dan lugar a im= Porrantes cambios de presion y 2) establecimiento de co- Frente ocenicas, ‘Originalmente, la téenica utilizada para medir la salinidad consistia en la evaporacién de una muestra hasta sequedad y fen la pesada posterior del residuo remanente. No obstante, existen problemas con esta metodologfa debido a la descom- postin de Gertas sales, como ol MgCl oa ba presencia de fraterial orginico cuya parcial volatilizacién u oxidacién, puede dar lugar a medidas erréneas. Pars evita estos problemas y considerando que la salini-dad es una propiedad conserva, se prefs mala a re ‘ésde un componente particular, como por ejemplo al coro, This fil de deerminad Cari cllo yimeteanne una valoracioa simple utilizando iones como agente valorante, se I feneambdida Hiplda-y fable Dohesto .adetads del ide’ Gy tambien se valoran otros: halégenos presentes en el agua de tmat.como F, Bro, En este sentido, se define lorinidad (Cl), como la masa en games declorocquivalena ls mass de agen conten fn. | kg, de agua la cual es medida por valoracién con io- nes Ag’. La relacion emplrica entre Sy Cle SChog) = 1,80655 C/o) La medida de la clorinidad se basa en la precipitaci6n de Jos iones halogenuro (X°) con Ag?, en presencia de cromato due sirve de indicador. F1 ién cromato precipita una vez lo than hecho todos los halogenuros, dando lugar a la forma- cin de un sélido rojo muy visible: X + Ag’ ABX() COP" + 2Age—> Ag:CrO4G) ‘Ademis de este método quimico, también se puede medir la salinidad a través de procedimientos fisicos. Uno de ellos 6 por conductimetria, la cual mide la resistividad de una muestra al aplicar una corriente alterna a través de la disolu- ‘cid, La medida de la resistvidad o de su inversa, la conduc- tividad, depende de la concentracién de especies idnicas pre- sentes en la muestra. En este sentido, la resistividad disminuye con el aumento de la concentracién inica. Este parimeto es muy senbe ala emperatuay debe reizase la medida controlando adecuadamente esta variable. Una relacién aproximada entre el Total de Sélidos Disule- tos (TSD), expresado en mg I"! y la resistividad, p, en 2 m, esa siguiente: Tsp - 64 p 6 3.2 Composicién quimica ‘Como ya se ha comentado, el agua de mar es una disolu- cién compleja en la que estén presentes tun gran nimero de es- pecies disueltas. En la tabla 3.1 se especifica la lista de elemen- tos presentes en cl agua de mar formando compuestos soluble. Estos clementos se distibuyen en dos grupos: elemen- to mayoritaras,cuyo rango de concentracién esti comprendi- do cnire 0,1 a 20 g I"! y los elementor minoritarios, que estén presentes a concentraciones inferiores a 0,1 g I"! (100 ppm). Tabla 3.1 Elementos mayoritarios y minoritarios en ‘elagua de mar concentracién elementos mayoritarios, 20a0,1 gh Cl, Na, S, Mg, K, Ca elementos mayoritarios 1002041 ppm Br, CN, Lis Sr BF Rb, O, Si, Ar PKs, Ti, Al, Se, Cr, Ne, Zn, I, V, As, Ni, Ba, Sb, Cs, Mo, U 0,110 ppm 100 a 1 ppb Pb, W, Ge, Bi, Mn, HE, ‘Au, Xe, Ag, Th. La, Fe, Rh, Be, Nd, Y, Nb, Th, Ga, Ta, Hg, Cd, Cu, Zt, Ce, Co 1.2 100 ppt Sn, Rd, Ra, Se, Pd, Pr In,’Te, metals lanténidos 7Hay que hacer notar que, aunque las aguas marinas estén mucho mis mineralizadas que las continentales, existen ciet- tos elementos que estin presents 2 mayor concentacin en tun agua de rio que en agua marina, y otros elementos que se ‘encuentran, aproximadamente, a igual concentracién, En la tabla 3.2 s¢ relacionan los elementos en grupos, segiin que estén en mayor, menor o igual concentracién en ambos tips de aguas. Tabla 3.2 Abundancia de los elementos en agua de mar relativa a una agua de rio. Elementos mds abundantes en agua de mar B,C.E Na Mg, 8, Cl, K, Ca, Ni, Br, Se, 1 Elementos més abundantes en agua de rio AL Si, Fe Elementos igual de abundantes HO, N, BT, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Ba, Hg 3.2 Elementos inorginicos mayoritarios Los elementos mayoritarios suelen presentar un compor- sae ect spain aac pe senta variaciones de eoncentracién apreciables segtin la pro- fundidad y el ipo de ambiente que se considere. La presencia del ién Ca* en las aguas viene limitada por su precipitacién como carbonato, Cat + COP +CaCOs cuya constante de equilibrio (producto de solubilidad) es 9,9x10" a 15°C. Para disoluciones acuosas muy diluidas es- ts constant gual al producto dels concentracones de los tones Ca2* y CO". No obstante, en el agua de mar, que ¢s una disolucién concentrada, la constante de equilibrio es 78 igual al prodcuto de las actividades de dichas especies. La ac- tividad (a) estd relacionada con la concentracién a través del ‘cocficiente de actividad (f): a actividad da cuenta de la reducci6n de la dispo dad de los iones en disolucion para participar en procesos {quimicos. Esta rediccién de la disponibilidad se origina de ineraciona eleauoceas cite ones de sigo opuesto Estas interacciones, pueden legar a formar pares idnicos, es decie, te idnas, ls cules von poco resctivosytan- to pueden ser neutros como llevar carga. En el caso del ién Cals, éste forma agregados con el idm SO. (CaSOqu, KS) yom dl tin COs (CACO yun CAFICOs CaNaCOs' 9) por citar alga ejemplo. Fata thert cis specs: oe cetiientce grea eptian deiige jones Ca2* y CO (0,26 y 0,20, respectivamente), y que so- Tamerec el 9196 del wn Cx se encucnta libre en dolucin Y solo cl 10% del ién COS est, también, libre, se concluye te el producto de las actividades de ambos iones es superior Bl prodcen de slubiidad: cations = 14x10 > 9,9x107, En efecto, las aguas superficiales ocednicas estin supersa- turadas en relacién al CaCOs, cuya precipitacién esta difi- tulad por I presencia de fies Ma que gercen un eto inhibitorio, al formar Pry: iénicos con el CO No obstante la sofubilidad del CaCO, aumenta con la profundidad debdo al aumento dea presi ya ladisminu- Giin del pH, a causa de la generacién de CO, en procesos respiratorios. La profundidad a patit de la cual empieza a producirse la disolucién del CaCO; se denomina lieclina y fquellas profundidades mayores (algunos kms), a partir de las cuales no existe ningdin tipo de material esquelético de CaCO, se conoce como profiedidad de compensacién de car- bonato (PCD). Las profundidades a las que se encuentran la ”lisoctina y el PCD, dependen del flujo de material orginico 4 calcie, stendo mds profundas en zonas de alta product- een ee que la mayor parte de este elemento se encuentra en forma sélida. EI silicio disuelto ests, preponderantemente, en for- ma de H,SiO,, el cual participa en el siguiente equil dcido-base, H,SiO, H,SiO¢ + Hr ‘cya constante de equilibro es muy baja (alrededor de 1x10"). EI silicio es un nutriente importante, el cual es asimilado por diatomeas, siendo su constituyente principal. El silicio de las diatomeas se incorpora a los sedimentos como mate- rial biogénico, Otra forma de eliminacién de silicio de las, ‘ocednicas es por incorporacién a minerales arcillosos €n los sedimentos, en procesos de meteorizacién inversa, co- ‘mo por ejemplo: ‘ALSiO,OH),+ 5Mg + 10, +7H,0 MglSi0(OH), + 10H (1) caolinia loria Por contra, las principales entradas de silicio en los océa- znos son los siguientes: ~ aportes fluviales = Eid linia mana nineteortzacién de particulas musperididas'o de sedinientos (pecourenna() = difusién desde el agua intersticial de los sedimentos ese rolidemrtt Los aportes més importantes son los fluvales, que son los responsible de un 80¥ de ls entradas wales. No obsante, de la cantidad total aportada por los rios (unos 200 billones de gramos por ao), el 20% precipita en los estuarios, Ta reaccién anterior, ilustra el importante papel que cjer~ cen los minerales arcillosos en la composicién quimica del 80 medio marino, As la disminucin del ion Mg fro de a ‘meteorizacién inversa, que transforma la caolinita a clorita (proceso 1), viene compensada por el proceso de intercam- bio catidnico siguiente, XoMg + Cat @°XCa + Mg siendo X un aluminosilicato, Este equilibrio esta desplazado hacia la derecha debido a ta elevada concentracién de Ca? existence en el medio marino. Estos equilibrios de intercambio catiénico determinan el balance entre el ién Na* y el K* en el océano: XNa + Kr? XK + Nat Este equilibrio, rambién esta desplazado hacia la derecha y explica porqué el ién Na* es mis abundante que el K* ia)/{K] = 27), mientras que en los sedimentos ocurre la si- tuacién contraria ((Nal/(K] = 0,42). 3.3 Elementos inorginicos minoritarios ‘Contrariamente a lo que caracteriza a los elementos mayo- ritarios, los minoritarios no presentan un comportamiento conservativo, mostrando su concentracién una gran variabi- lidad a cuasa de distintos Factores. Estos elementos provienen, mayoritariamente, de los apor- tes fluviales y de la actividad volcénica en el fondo marino. Una ver en el medio, una fraccién de su concentracién se en- Guentra como ién libre disuelto, No obstante, para la mayoria, de elementos este estado es el minoritario, pues el ién sufre distintas interacciones quimicas con otros componentes qui ‘micos marinos. En la figura 3.2, se muestra esquematicamente Ia especiaciSn quimica del elemento metilico en el medio ma- fino, es decir, su distribucién en las distintas formas quimicas. Una buena parte del comportamiento del ién metilico en el medio marino viene controlado por procesos de adsorciénsobre coloides, tanto orginicos procedentes de las exudacio- nes de los organismos vivos y de la descomposicién de éstos, como también inorgénicos (arcillas y éxidos metilicos, prin- Cipalmente). EI ién metilico en estas fases s6lidas termina por incorporarse en los sedimentos. Figura 3.2 Comporamiento quimico dels actiones medics minorta sion en el agua de mar. Me" se rfiere al eatin metiico y X" los aniones presente en el medio. Al pH natural del agua de mar (alrededor de 8), muchos jones metilicos de transicién, como Fe, AI, Ti, ete. s¢ hidrolizan lentamente formando pequefias particulas coloi- dales que, en gltimo término, coagulan y precipitan, Ast por eam eat Po sues ter bade gach at coar ed iones CI del medio, produce partculas sdlidas de composi- cién no muy definida. En concreto, la estequiomettia del proceso es la siguiente: Fo +2,7 HO + 0,3 Cl +Fe(OH), ;Cloy + 2,7 H+ Este proceso, limita la presencia de hierro disuelto en el ’Por otra part, existen procesos quimicos en la interfase del agua marina con los sedimentos que afectan a la especiacién los elementos metilicos. Asi, hay la posibilidad de que a2 ‘curran procesos de intereambio catiénico con las arcillas de Jos sedimentos 0 adsorcién con los componentes organicos de éstosy, tambien, tienen lugar reacciones de precipitacién. En efecto, en el fondo marino prevalecen condiciones ana- exobias que fuerzan a que los elementos se encuentren en st estado de oxidacién mas bajo (Fe2*, Mn®*, etc..). Estos ca tiones metilicos se encuentran libres tan solo mientras su concentracién no exceda el limi ectivos sulfuros, los cuales suelen ser las sales. menos solu- Gis. Ta presencia de HS en el fondo marino suele ser fe- cuente debido a las condiciones reductoras existentes, con lo que la formacién de sulfuros mecdlcos y su deposicion en los sedimentos es un proceso tipico en el fondo marino. Un proceso importante que afecta al comportamienco de Jos iones metdlicos en el medio marino, es su asimilacién por Jos organismos vivos. Se ha observado que la eficiencia de la asimilacién depende del estado de-oxidacién del metal y, en general, ésta disminuye en el sentido, ‘Met">Me>Me2"> iones alcalinocérreos>iones alcalinos donde Me* representa un catién metilico de transicién. Por otra parte, dentro de un mismo grupo de la tabla periddica, Tos elementos cn el mismo estado de oxidacion son mds eft cazmente asimilados cuanto mayor es su masa atémica. ‘Normalmente, los iones metilicos son asimilados mas in- tensamente cuanto més simples son los organismos. La faci- Tidad que tienen los organismos vivos para concentra los elementos metilicos, se debe a la presencia de moléculas de glcoproteng acu presenta una gran feciiad para com- lear los cationes. eDespuds de la muerte de los organisms vivos, étos se hunden y se desplazan hacia el fondo ocednico. Los procesos de descomposicién que ocurren durante el desplazamiento, van liberando gradualmente los iones metilicos asimilados, lo cual hace que, por regla general, la concentracién de éstos vaya aumentando con la profundidad. Salvo los iones alcalinos y algunos alcalinotérreos, los ca- 83tioncs metilicos se encuentran parcialmente formando com- plejos con los aniones presentes en el medio marino. En la tabla 3.3, se listan los complejos que pueden formarse entre distintos iones metilicos y aniones inorginicos, con indica- ‘ign de su estabilidad, teniendo en cuenta las concentracio- nes respectivas en el medio marino, Conociendo las constantes de estabil ‘complejos, se puede hacer una estimacién de la di del catién metilico entre las distintas especies quimicas. A ‘continuacién se va'a realizar un cileulo sobre la especiacién del ién Cu. Este ién, puede formar complejos con todos los ligandos de la tabla. Para llevar a cabo la especiacién de dicho elemento, debe concocerse su concentracién y lade los ligan- dos en el medio marino, asi como las constantes de estabili- daa, Se coniera que se forman complejo monadentados y gue el cooiciente de acvdad 1 para as especies neues, (0,7 para las monovalentes y 0,1 para las divalentes. ‘Tabla 3.3 Estabilidad de los distntos complejos formados centre aigunos cationes metdlieos y aniones inorgénicos. ién metilico OH FF Chr Coe Me “ é ca. Eeiaees ey antennae Fe Gage 08 gosh greene rob oy Cut Wind erosional cosy nergy Zee a ings pabcogie esl AB ae . “ Geer pie heel eet Sango a 2 Semple my A (© noboy erent de formacion do campo 5 eidncs de mac decompo 84 Los equilibrios de complejacién y las constantes corres- pondientes son los siguientes: Cu + COE CuCOyyag) K=1x10° (Cut + OH" CuOH? Kell (Cute + Fe CaP K=5,0 Cu + S02 = CuSO y(qe) K=100 Las concentraciones de todas las especies en disolucién son las siguientes: [CO] = 2x10" mol F* [OH] = 1x10" mol I* (se supone un pH de 8) (F}] = 6,3<10° mol (SO, = 2,810" mol I [Cu = 0,047x10°% mol I Sean a, b, c,d y e, las concentraciones de CuCOy(a.), HOH, Cu CuSO (ag) y Cu libre, espectvamenté Ea ‘tas circunstancias, reniehdo en cuenta que el cobre estard Tepartido entre los distincos complejos y en estado lib, se tenc a+b+c+d+e=0,047x10% mal 1 Por otra parte, planteando la ley de accién de masas para cada uno de los équilibrios de complejacién, resulta: Se00; 1x10° = - —_*___ Sea'c02- 6 (0,1) 2x10 (0,1) a=0,2e 85b.7) 1x10" ~ € (0,1) 1x10(0,7) b=1x10%e (0,7) 5.0= © (0,1) 6,3x10° (0,7) ¢=3,1x10%e Bes80, é 10,0 = ex'"9S02- ¢ (0,1) 8x10 (0,1) d=2,8x10%e De estas relaciones se obtienen las concentraciones de cquilibrio del ién Cu™ y de los complejo formados. Estas ‘concentraciones son las siguientes: [Gu4] = €=0,03%x10-% mol F1 [CuOH') =b = 003910 mol I? [GaP] =c= 121x107? moll [Cus] = a= 0.78410 mol [CuSO gqq])= d= 1.1810 mol F* Estos resultados indican que la mayor parte del cobre en el ‘medio marino esté en forma de Cu libre, mientras que un 17% est complejado con el ién CO”. El resto de comple- js estén presentes a concentraciones muy bajas. 86 3.4 Compuestos orginicos ‘Ademds de especies inorginicas, el mar contiene una va- riada gama de compuestos orginicos, cuya concentracién media exdcomprendida entre 0.3 y 3 mg de carbono ogi. ‘nico por litro. En las zonas costeras, debido a la alta activi- ddlogan ye ll Geilo at opoRe 0, los niveles de materia organica disuelea suelen ser mucho Imayoes, del onde deslunasdecenas de mg de C po li, El origen dela materia orginica proviene, bésicamente, de cuatro ene: tes ~ Continente. Pincipalmente, la materia orpinica procede de los aportes fluviales en forma de materiales humicos y ‘materia vegetal lixiviada del suelo. El viento, que es otto vehiculo de transporte de material del continente al océ- ano y los vertidos urbanos ¢ industriales, también son fuentes significativas de materia orginica. = Descomposicién de organismos. Este proceso ocurre bajo dos mecanismos: aus, Nevada, 2 cabo por enzimas presentes en las células muertas del propio organismo y Ror sctn acerana. Ape de que a decompos le organismos es una fuente importante de materia or- cron dl wu Aescoes Gia Uc W ouhtlen le los productos que se forman. ~ Fxcreciones de algas. Como consecuencia de ciettos pro- cesos forosintéticos, as algasliberan una amplia gama de compuestos orginicos. Se ha estimado que las algas ex- cretan entre el 3 y el 6% del carbono fijado por Ia foto- sintesis. Normalmente, el tipo de productos excretados estén constituidos por moléculas pequefias, como el éci- do glicdlico, aminodcidos e hidratos de carbono. = Exereciones de animales marinos. Bl rooplancton es una fuente no despreciable de material orgénico disueleo. Los compuestos mayoritarios de las excreciones son sus- 87tancias orgénicas nirogenadas, como ureas, purinas, aminoacidos, tc Ya se ha comentado anteriormente, que la naturaleza de los productos orginicos en el mar es muy variada. La con- centracién de las distintas especies es muy dependiente de la Epoca del afio que se considere, del tipo de ambiente (estua- Ho, zona costera, fondo marino,...)y, sobretodo, de la locali- zacién geogrfica 2 ‘Asi por ejemplo, se ha detectado la presencia de metano ‘en zonas tropicales del océano Atléntico a concentraciones bajas (1 Hg F!, aproximadamente), mientras que los hidro- cearburos parafinicos son més abundances, habiéndose medi- do concentraciones de unos 400 jig It en el sur del océano Pacifico. Los hidratos de carbono se encuentran disueltos como monosaciridos (pentosas, exosas..). Otros compuestos or- gainicos disueltos presentes en el medio. marino son ciertos ado. Loe ms relevantes son los siguientes | ad OH | | c OOH es ‘ea iio lias feasts ‘También se encuentran triglicéridos, dcidos grasos, amino- Acidos, péptidos, écidos htimicos y ilvicos, tc. 88 La materia orginica disucla cs eliminada a eavés de va- rios procesos, siendo el mis importante su degradacién oxi- dativa por medio de procesos de respiracién, con la partici- pecidnde bce Hetero Eno fondo mario, ls rocesos de suclen ser anaerobios y dan lugar a Eompuesos reducrores; como CH, NE 138, ccs. Pociogrdlladajtiertasimalécalas{pucdentedsorbersctesbre articulas slidas¢ incorporarse alos sedimentos, como tam- Bee pus sue proces utmics de eanemicin para 2 particulas orginieas que, tambicn, sedimentan, pak coce onecadtavolderstniouscecousakes orga del agua del mares mediante 5 incrporain os ‘Ora parce de la materia orgénica se encuentra formando particulassOlidas. En este sentido, e entiende como materia Particulada al macerial suspendido que puede ser separado fits de tamano de poro de 0 yun, En la zone fica pe ep cle Ul ceri arte etal ge se sintesis), el material orginico particulado consiste, bisiea- mente, de organismos muertos y fitoplancton, Es en esta 0- na donde la concentracidn de material orginico particulado és mayor. Por dcbajo de esta zona, la concentraci¢n de parti- alas disminuye hasta una profundidad de unos 200°m, a partir dela cual permanece mds 0 menos constante. En a zona fcica, las parcculas estin constiuidas de hi- drocarburos de carbono, protcinas y pigmentos vegetales y Ae us production de dead, Enel Fedo mario particulasestin consttuidas de compucstos orginicos muy poco degradables con una baja relacion C:N. 3.5 Disolucién de gases El océano, por su extensién, se comporta como un impor tame serio de ges atmoscs. nla ners octane tiene lugar un intercambio cuya magni Gepende dc la conmante de Heyy dela diferencia de concer tracién del componente gaseoso entre la atmaésferay el océano. 89Como ya se coments en el capitulo 1 (apartado 1.6), el flujo de gas que se establece entre la atmésfera y el reservorio. hidrico, es proporcional a la diferencia de concentraciones entre ambas fases. La velocidad de transferenciay que es la Constante de proporcionalidad entre ambas magnitudes (véa- Se apartado 1,6), depende de la temperatura y de la naturale 4a gulmica del gs, aunque también ay oxos facrores gue Jnfluyen, como la velocidad del viento, el espesor de la capa superficial ocednica, la formacién de burbujas, etc. ‘Se han estimado los flujos atmésfera-océano de varios ga- ses. Ast por ejemplo, se establecen flujos netos en el sentido focéano a atmésfera para los siguientes componentes: CH, NiO y CO, con fujos de algunos bllones de gramos por ao para los dos primeros de 100 veces mas para ¢ Co. Serco, ara otros gates Como tetacoruro de car~ bono (CCL) o a CO, (s6lo las emisiones antropogénicas), se establecen flujos en el sentido contrario, es decir, el océa- no actua de sumidero. Por ejemplo, el CO, emitido por el hombre es absorbido por el océano, siendo el flujo de absor- CH,0 +0, donde CHO representa la molécula més simple de hidrato de carbono, j superficie oie, I concznracion dO, alte Jor de 9 pperr sundae dinninayeripedemente con le pro- riidicls dc udordpescees Gceeris ise Lead iinimo alrededor de los 800 m, en los que alcanza una con- loentracin’slgo'mayotla: unaidéciinaide-ppin’Acto stguido aumenta, legando a niveles de algunas unidades de ppm en Nope No Por debajo de la term ‘dn de Os, tiene lugar la amonificacién, la cual es catalizada or ciertos microorganismos, dando lugar a amonfaco (NH,). Otra fuente de NH son los procesos de desnitrifica- cidn que ocurren en zonas andxicas, mediante los cuales el én NO, siguiendo el camino invetso al cortespondiente a Ja nicifcacién, se transforma en N3. Todo este balance hace que en el océano se encuentre NOy aconcentraciones comprendidas entre 1 y 500 ug y Fis niveles dente 1 50 ig". También debe sefialare cexistencia de nitrégeno orgénico particulado. sulfur de hidrogeno (pS), es oro gas que se encucnera ene mar a diferencia de los anteriores, ramen se genera “in situ’, puesto que la aportacién atmosférica es despreciabe. Este gas se genera en ambientes andxicos a partir del idn SO, gracias ala intervencién de cieras bacterias que san el oxigno dein sulito para su desrollo ve Un gas disuelto en el océano que tiene implicaciones en la fegulacn del lima tenes el slfaro de dimes j)2S (SDM). Este compuesto es generado por el ito- plancron nla zona foica del oceano y dado el gradient de concentracién del SDM existente entre el océano y la atmés- fra, en la que los niveles son muy bajos, se produce un flujo nero de SDM hacia este ultimo medio. 2 En la atmésfera, el SDM se oxida para dar lugar a sulfitos, los cuales actuan de centros de aucleacién, es decir, de parti- ‘cul en las que condensa el agua. Estos centros actuan de me- ‘anismo compensatorio del calentamiento global del planeta En efecto, el calentamiento global hace aumentar la tem- peratura del agua de mar y,a su vez, la productividad del fi- tplancton. Ello rae come consecuenci un incremento de eneracign de DMS y, por consiguiente, un aumento del Bimero de centros de uocleacione Como consecuencia, se roducen mas nubes y un aumento del albedo terrestre (re- lectividad de la luz solar), que conlleva a un enfriamiento global Este fenémeno es lo que ha hecho pensar que una posibi- Fe adie rlomep ciccenpanihiscrnetnocepuclunatio del efecto hinvernadero es usar hierro, mediante la adicién al mar de una sal soluble de Fe(I11) para alimentar el fitoplanc- ton ¢ incrementar la produecién de DMS. Finalmente, cabe mencionar otro gas, el CO>, el cual es muy importante en el balance quimico del océano. Una par- te del CO; marino proviene de la atmésfera y otra procede de la descomposicién del material orginico. ‘También debe considerarse en el balance el CO, eaptado por los organis- 10s marinos y utilizado en la formacin de esqueletos. La imporeancia del carbono inorginico consiste en que, a través de equilibrios dcido-base, ayuda de forma significativa a ‘mantener estable el pH entorno a 8. En primer lugar, debe considerarse el equilibrio atmésfera- acéan, La solubilidad del CO, viene dererminada por el equilib COag) F COr(ac) Una ver disuelto, el CO, reacciona con el agua para dar Acido carbénico: CO, + H,0 2 H,CO, La reaceién suma de las dos anteriores es, 3Orig + 1:0. HCO, rio Kes: - Bi200] cuya constante de eq Poo, ‘A.suvers el &cido carbnico se diocia segin, H,CO, @ HCOy + He HCO; 2COy" + H* Las constanes de equilibrio de estos dos process son K; y K», respectivamente (ver apartado 1.7). "Al pi al que se encuentra el agua de mar slo son rlvan- tes las concentraciones de HCO,” y de CO". Por tanto, el HH vendré controlado por el sistema HOO,/CO,* (véase 1.7) yen concreto, por el segundo equilibr HCO, ] KrGoel ‘Al igual que en las aguas continentales, en el medio mari- no tambien se aplica f concep de aalindad, En exe cx so, ademas de las especies HCO,", CO, y OH", también Contribuye ale alealinidad el én borato, B(OH), B(OH); +H @ HsBO + HO que contribuye un 39% a a alcalinidad del agua de mat. En consecuencia, la alcalinidad (Alc) vendré dada por: Ale = [HCO] + [CO] + [B(OH)/] + [OH] l= Ouro término que se sucle definir es la alcalinidad expecifi- ae comesponde la alealniad dvidida por I ae in concreto, 94 Alext0° D Lancia gps permite comparr la alcalnidad de diferentes muestas nrmalmente, la alcalinidad especifiea varia entre 0,12 y 0,13, dependiendo del contenido en calcio. Se encuentran valores bajos de alcalnidadexpectica em aguas upericiales ‘muy productivas, en las cuales hay gran cantidad de organis- ‘mos que asimilan calcio, y también en aguas donde ocurren procesos de precipitacién de CaCOs, Por contra, se encuen- tran valores altos de alcalinidad en las aguas profundas, en fas que el material calcireo procedente de la superficie se di- suelve, debido a la elevada concentracién de COs. Si se desprecia la contribucién del in B(OH), se tiene, Ale = (HCOs] + (CO) yue puede expresarse en funcién de las constantes de equili- Brio K, Kp, Ke, seg He KR KKK) HC ila oe 2 HyCO31] Hw nT Reorganizando esta igualdad, se obtienes Ale{H'l? - KK,P¢o,(H"]-KiKaKPeo, «0 (6) Suponiendo una alcalinidad de 4,6x10° mol I! y toman- do los valores de K, Ky y K, correspondientes a 15 °C (0,0389, 8,91x107 y'5,89x10"®, respectivamente), as{ como considerando la presién parcial de CO, igual a 3,5x10™ atm, se obtiene un valor de pH del agua de mar de 8,1 La expresién (6), permite eximar la vac dl pH del ‘agua ocenica al cambiar la presin parcial de CO, Debe se- Falarse que las variaciones de este dtimo parimetro, prict- ‘mente no alteran el valor de la aealinidad, puesto que vie- 95nen compensadas por variaciones de la concentracién de io- nes He que van en el sentido contratio. ‘Ast, un aumento de la presidn parcial de CO,» ya sea por un incremento del CO, atmosférico 0 por una aceleracién de los proccios de respiracién, da lugar a un aumento del ‘arbono inorginico disuelto y, segiin Ta igualdad (6), a una disminucidn del pH. En consecuencia, la variacién del pH ‘on la profundidad debers seguir el mismo comportamiento aque el observado con el O>, 3.6 Sedimentos marinos. Caracteristicas quimicas E] sedimento marino corresponde a la capa que cubre el fondo occinico, cuyo espesor esté comprendido entre unos pouns enmetrs 7 unos mil metros. Quimicamente extn ‘Constituidos por una mezcla de arcilla, arena, diversos mine: rales y materia orginica. Otro componente es el agua inter ficial, que es agua atrapada durante la formacién del sedi mento, asi como también la producida por los procesos {quimicos que se desarrollan en el propio sedimento. La composicién quimica del sedimento es muy variable, de al manera que se pueden encontrar sedimentos cota. mente ino a mayoritariamente orginicos. La mayor Se ethan pie roca oe jimentacién, en los que las particulas slidas procedentes de Ja erosién continental, al entrar en el mar adquieren una me- nor velocidad de desplazamiento y sufren una precipitacién. “También, la coagulacién y la floculacién son mecanismos ‘através de los cuales las pequetias particulas coloidales, prin- ‘ipalmence arcillas, sedimentan. La floculacin, consiste en la agregacidn de las particulas a través de la interaccién con moléculas orginicas poliméticas. Estos polimeros actuan de uente entre varias particulas, gracias a los grupos funciona- Jes que poseen a lo largo de su cadena molecular. La veloci- dad de sedimentacién cerca de la costa es de algunos milime- tos por afi, mientras que en el interior del océano es de 0,2 7,5 mm cada mil afos. 96 Por otra parte, una pequefia fraccién de fos sedimentos tiene origen en reacciones quimicas de precipitacién. Un empl pica ss fomesCaica sean esckien por pre ipitaci6n de CaCOs, CH + HCOs > CaCO) + COr(a) + HO © la formacién de éxidos, como ocurre en procesos acrobios cn la capa superficial de los sedimentos: 4Fe + H,0 +0,> 4Fe(OH)s (Otros ejemplos de formacion de fases sélidas son la for- macién de precipitados de sulfuros, Feds +H: > FeS(g) + 2H* 0 la formacién de hidroxapatita en el caso de que haya pre- ses Ofek tte ln eapas pd aries SCat* + OH" + 3POF+Ca,OH(POY) 345) hidrosiapatica Otto proceso quimico importante que tiene lugar en los sedimentos marinos es la formacién de los néduos de ‘manganeso. Estos minerales, suelen tener una forma oveide y tun tamafo de una decena de ems de diémetro mayor. Estos minerales estan presentes en los sedimentos de casi todos los ccéanos del planeta Los nédulos de ferromanganeso, estin constituidos por tuna mezcla de Fe(III) y Mn(IV), que pueden estar acompa- fados por pequefias cantidades de arcillas, calcita, slice y Imateriaongniea, La compasicién media dele nose a siguiente: Mn (16%), Fe (15,5%), Si (8,5%), Al (3%), Ca (2,59), Na (29), Mg (159%), Ni (0,59%), Co (0,396), Cu (0.3%) y Mo (0,05%), asf como otros metales en una menor proporcidn (Zn,V,PbsSn, etc.) ‘onsiderando la seccién transversal Los nédulos presentan 97bandas claras y oscuras concéntricas, que corresponden a los Gxidos de hiro y manganeso, espectivamente’ En las ba das de dxido de Mn, se encuentran Cu, Ni, Mo ¥ Zn, mien- tsas que las de éxido de Fe, estin presentes Co, Sn, Pb, Ti y YV. Estos metals, suelen encontrarse en su estado de oxida- cién mas bajo. La composicién quimica de los nédulos varia con la loca- linacién geogrifica. Ast larelacién Mn:Fe es superior a 1 en los océanos Pacifico e Indico, ¢ inferior a 1 en el océano Alantico. También debe sefialarse, que la composicién de- pende de la velocidad con que se forman los nédulos. Ast por ejemplo, los nédulos que crecen répidamente, que son aquellos que se forman crea del cost, ner una mayor oncentracién de materias orginicas y una menor propor- ign de metales raza Se cree que los nédulos se forman a partir de mticleos de manganeso procedentes de la escorrentia continental, de la actividad volcinica en el fondo marino o del agua intersticial de los sedimentos. Estos niicleos estin recubiertos por una capa de Fe 0, la cual actua de adsorbente de iones Mn y cataliza su oxidaci6n a MnO3: 2Mn* + 40H" +0, >MnO; + HO. ja tren MinOs adsorb het y ouoe males at, con lo que se va asegurando el crecimiento Los nédu- los de ferromanganeso son susceptibles de explotacién dada su riqueea en mexales, excepto en aquellos casos en que los nédu- los posean un excesivo contenido en materia orginica. La composicidn de los sedimencos, también viene afectada por ee En estos poceos patcpa la ‘materia orgénica, de tal manera que en las capas superficiales de los sedimentos ocurre su oxidacién a CO,: CH,O + 0,+H,0 + CO, Este proceso tendré lugar hasta aquellas profundidades del sedimento donde pueda liegar el 0. Ms abajo predominan 98 las condiciones anaerobias. En este caso, ¢5 el i6n SO, Ia especie aceptora de electrons 2CH,O + SO¢"+2C0, + S* + 2H,0 En presencia de dxidos de hierro (IID), el ign S da lugar a Ja formacién de sulfuros insolubles y, em particular, a (FeS,) segin los procesos consecutivas siguientes: 3H? + Fe(OH), + 25 PReS + 3H,0 +S FeS + S-rFeSp Finalmente, otro proceso microbiolégico relevante en los sedimentos y que transcurre en ausencia de oxigeno y SO," es la fermentacién, 2CH,O-CO, + CHy, ‘mediante la cual la materia orginica se convierte a CO2 ¥ metano, ‘Cada una de estas ctapas definiré una zona en los sedi- mentos segtin la profundidad, El grosor de cada una de estas zonas dependeri de factores cinéticos, entre ellos la velocidad, de sedimentacin y la cinética de cada uno de los procesos microbiol6gicos relevantes. Estos procesos que tienen lugar una ver producida la sedi- ‘mentacién conforman el fendmeno de la diagenesis. Ademés, de los procesos microbiolégicos, también constituye la diagé- ness los procesosfisicos de compactacién y determinadas re- acciones quimicas. Entre estas tltimas, cabe sefialar los si- gitientes procesos: + Firman de macn inere, iosconions txtremas de presion y temperatura que prevalecen en lor ‘ealinitine ira ncer ds rsby = Modificacién de minerals, bésicamente, a través de pro- ‘esos de intercambio iénico entre los minerales de la fase solida y el agua interstcil 99= Disoluciin parcial 0 complea de minerales, como es el ca s0 de los carbonatos de conchas y esqueletos. = Procesos qutmicos y bioquimicos de la materia orginica Los procesos diagenéticos de la materia orgdnica, son las reacciones precursoras a la formacién de los hidrocarburos en las zonas profundas de los sedimentos. La materia orgini- ‘een las partes mds superfciales de los sedimentos marinos, puede dividirse en dos grupos: ~ Compuestos hidrolizables, es decit, aquellos que pueden transformarse en sustancias solubles por medio de reac- ciones de hidedliss. ~ Compuestas no hidrolizables, que bésicamente son com- puestos hiimicos. En realidad, en los sedimentos, similarmente a lo que ocu- rre en el suclo, se producen una serie de procesos quimicos en ls gu ls booliners(protinas, hidratos de carbono, etc...) se degradan, formandose compuestos solubles que, junto con otros componentes, como dcidos grasos e hidro- ‘arburos, se encuentran en las partes mas superficiales de los sedimentos. Parte de estos componentes orgénicos sufren Ree ee eee condensacién insolubles y no degradables (gerpolimera), ca- Tes como los fcidos filvicos y huimicos. 1a dagénss slo una pre de los proceos de ans rmacién de la materia orgdnica que se desarrollan asi que ésta va ganando profundidad en el sedimento, Después de la di is, que da lugar a la formacién de geopolimeros, cuan- lo se alcanza suficiente profundidad y la temperatura alcan- za un cierto valor, se produce la catagéness, en la cual las ‘moléculas de geopolimero se rompen en otras més pequefias, iante procesos de degradacion térmica. Estas trans maciones dan lugar a la formacién del petr6leo.En zonas atin mds profundas, el proceso de rotura continua, dando lugar a 100 la generacion de metanoy otros hidrocarburosligeros,y co- imo remanente queda un fetiduo earbonoso. Esa kia fase se denomina wis. Estas etapas de la transformacién de la materia orginica estan esquematizadas en la figura 3.3. opera iz depatcis : i ‘ dentin - i scatareligerss | 2 Figura 3.3 Transformacionesdiagentias dela materia omginica 3.7 Constituyentes quimicos de los sedimentos Los componentes quimicos de los sedimentos se subdividen ep reral intern iecaieremeron 101den a aquellos componentes que proceden de la meteorizacién de la corteza terrestre y las especies cosmogénicas a aquellas ‘que tienen un origen extraterrestre. Ambos tipos de constitu- yentes se introducen en el océano como particulas slidas. Por otzo lado, el material hidrogénico se forma a partir de reacciones quimicas y el bioggnico ¢s producido por organis- ‘mos vivos. Al contrario de lo que sucede con los dos grupos anteriores, el material hidrogénico y el biogénico se originan en la fase liquida. Finalmente, los componentes solubles se originan por la intervencién del agua de mar y los sedimen- tos. A continuacién se va a describir, més detaladamente, cada uno de estops grupos. Componentes lirogenicos 1a mayor pare de los componente son inrginicos y se incorporan a los sedimentos en fragmentos de rocas 0 como particulas minerales. Los primeros son producto de la mete- orizacién mecinica, encontrindose en zonas cercanas a los continentes, o bien se generan por la actividad volednica en zonas profundas No obstante, ia mayor contribucién del material litogéni- co corresponde a las particulas minerales. Précticamente, to- dos los miners de a superceconinntl se encuentran en los sedimentos. Los minerales més comunes son, el cuarzo, diversossilica- 105, (floslicatos, feldespatos, anfiboles, piroxenos...), Sxidos (hematita, Fe:Or, goetiza, FEOOH, anatasa, TiO, etc), cealcita (CaCOs), dolomita (MgCa(COs):), zircin (Z1SiO,), ‘apatita (CasCPO)s)s €t0e Los flesilcasos son muy comunes en los sedimentos mati- nos. Este tipo de mineraes forman la fraccién arcllosa de los suelos y se distinguen por disponer de una estructura lami- nar, que facilita el que puedan.presentarse en forma de pe- {quetts partials coloidals, ast como tambicn se diinguen ppor poseer clevadas capacidades de intercambio catiénico con el medio circundante. Entre los minerales arcillosos més comunes en los sedi- mentos, se encuentran la caolinita (Al:Si:05(OH),), la 102 montmorilloinita (Nay(Als_xMg,)SigQo(QH)2), la illica (K{AL,(Si,AI)09(OH),) y la clorita (Mg,Al,SisOo(OH),) 0 bien mezclas en forma de interestratficaciones. Los filoslica- tos con mayor presencia en los sedimentos son la illta la tmontmorillonia, las cuales dan cuenta, juntas, de més del 70% de los filosilicatos presentes. Por otra part, tambicn los feldesparos acostumbran a estar presentes en todos los sedimentos, pero con tna menor pro- porcién que los floslicatos. Estos minerales son siicatos, los cuales forman redes tridimensionales en las que algiin tomo de silico ¢s sustituido por otro de aluminio; el defecto de ‘carga positivo resultante es compensado con la introduccién de algin ién alcalino o alcalinotérreo. Los feldespatos més ‘comunes son la albita (NaAlSixO,), la ortoclasa (KAISixO,) y Ia anortita (CaAl:SizO3). Componentes bidrogénicos Los principales constituyentes son carbonatos, como la caleita y aragonita (ambas CaCOs), dolomita,magnesia (Mg 03) y sabre (FeO), Tambien se encuentran fosfatos de meals de teas rats fri, apa Porat carbo tnatada (Cas(PO)s.x(CO)gF 49) los cuales estan presents, ‘mayoritariamente, en sedimentos cercanos a la costa, Mu- chas veces, el fisforo se encuentra en forma de nédulos de fosfato, que habitualmente contienen otros minerales asocia- dos, como arcillas, material carbonscco y slicico, etc» ‘Gros constituyentes hidrogénicos son silicatos, sulfatos (barita, BaSO4; yes0, CaSO4-2H,O; anhidrita , CaSO), ‘éxidos (6xidos de hierro, de manganeso, nédulos de ferro- ‘manganeso o sulfuros (pirita, FeS,). También cabe conside- rar los minerales secundarios, formados de los primarios por pprocesos quimicos de meteorizacién. Este es el caso de las ‘eolitas que, como los feldespatos, son silicatos tidimensio- rales, pero que forman agrupaciones de una docena de ani- Ios de silicatos. Estas agrupaciones estin unidas entre ellas mediante enla- ces débiles, lo cual abre paso a canales por donde se produce intercambio catiénico. En los sedimentos, las 2eolitas mas 103‘comunes son la sita (1/2Ca,Na,K)sAl;Si;0 16), la barma- wal Tpaalson SHO) ¥ la heulandita ((Ca,Na;) Al,SiyQ,9.8H,0). Componentes biogénicos Tgual que en ef caso anterion, el material carbonatado es, también, el mayoritario, el cual procede de los esqueletos de los organismos marinos. El material silicic, también es iem- portante y, en concreto, la slice es secretada por muchos or- ganismos, como diatomeas, radiolaria y esponijas. Owros,maerales biogénicos son los fofatoe procdentes \corporan apatita,y sulfatos, de los que la pal mineral de azure que se encuentra. El ‘material orginico, también debe encuadrarse como compo- nente biogénico. Este matcrial consiste en compuestos de carbono y nitré- .n0, principalmente acidos himicos y fulvicos, aminoici- los, hidrocarburos,Iipidos,lignina, porfirinas, etc. ‘La proporcién de material orginico es importante en los sedimentos cercanos a la costa, mientras que en aquellas 20- nas donde el ritmo de sedimentacién es bajo, la materia or- ¢ginica se oxida répidamente no dando opreunidad a que los, Sedimentos se enriquezcan en este tipo de material. En zonas ‘cercanas a la costa, los écidos hiimicos y fllvicos constituyen mas del 50% de la materia orgénica. Componentes cosmogénicos Estos componentes consisten, bisicamente, en pequefias cesférulas magnéticas. Estas esferas estén constituidas de mag- netita, FesO,, formada por la oxidacién de un niicleo de hie- ro metilico al atravesat la atmésfera terrestre. También exis- ten esférulas de material silicico procedentes de piedras meteoriticas. ‘A pesar de los estudios llevados a cabo sobre estas com- ponentes cosmogénicos, atin queda mucho por analizar. Se feta que cada aio se depostan en los sediment alrede- dor de 40 mil roneladas de polvo procedente del espacio ex- 104 Componentes solubles ‘Cortesponden a aquellos clementos que estin presentes en 1 agua intersticial y que proceden del agua de mar atrapada a forma los sediment oor libractn de materi ido 3s sedimentos a través de procesos diagenéticos, de inter- cambio iénico, desorcidn, ete. [Estas aguas intersticiales, tienen en su seno las mismas es- pecies que el agua de mar, aunque suelen ser mas ticas en al- sunos de los elementos mayoritarios, como el idn K* o el iO, y sobretodo, en elementos minoritarios, los cuales pre~ sentan concentraciones mil veces més clevadas. En ambien- tes reductores, el agua interstcial suele ser rica en materia or- finica, de tal manera que forman complejos con los iones metilicos en disolucién, No obstante, siesta agua interstical se desplaza hacia ambientes oxidantes del sedimento, los complejos liberan los iones metiicos, los cuales se oxidan y precipitan i . ‘Los jones complejados o libres en el agua interstcial, tie- nen una tendencia a migrat hacia la parte supetior de los se- ddamennme, debido al anferencia vertical de agua inne Cal y a la difusién nica desde zonas de alta concentracién (Gedimentos) a zonas de baja concentracién (océano). 3.8 La capa superficial ocednica La zona superficial del océano, que esté en contacto con la atmésfera es una regién muy particular, cuya composi ‘quimica es muy distinta a la de las aguas subyacentes. Ade- mis de estar en contacto con el oxigeno atmosférico, recibe Ia incidencia de la luz solar, lo cual propicia el desarrollo de tuna variada gama de reacciones quimicas. En esta zona del océano, denominada capa superficial oce- nica, es donde se genera el aerosol marino. Estas particulas liquidas se forman por pulverizacién del liquido superficial e incorporan. en su seno una amplia variedad de compuestos, ‘orginicos ¢ inorgénicos, previamente existentes en la capa superficial. Faceaaneel an tieeiees sneopesiamesian 105iasas de aire y parte de ellos se depositan en el continent, liberando su carga quimica. Por otro lado, en esta capa superficial se acumulan com- estos de origen antropogenico, como pesticidas, hidrocat~ Bros y otros compuestos orgnicos, os cuales pueden sultie transformaciones quimicas. En consecuencia, todo ello hace que esta zona del océano tenga una gran importancia para el equilibrio ecolégic. ‘Como ya se ha comentado, la capa superficial se acumu- Jan diversas sustancias, tanto orgénicas como inorgénicas, ast como también particulas sélidas. La acumulacién de sustan- cias en una zona interfacial, como lo es la capa superficial ‘ocednica, viene dada por la denominada isoterma de Gibbs: w(§) Esta relacién da el exceso superficial de un compuesto i (0), en funcién de la tensién superficial (y) y de la actividad (con- centracién en el caso de disoluciones diluidas). La tensién superficial es el erabajo necesario para aumentar la superficie 44 liguido en una unidad de drea (J m). El exceso supedt- cial, corresponde al niimero de moles de la sustancia en con- sideracion por unidad de érea (mol m”). Por ejemplo, la adici6n de sales inorgénicas disminuye la tensidn superficial, con lo que segin la isorerma de Gibbs, se produce un decremento en la zona interfacial, Asi, el agua pura tiene un valor de tensién superficial de 72,75x10"3 J m-, ‘mientras que el agua de mar de salinidad 35%o, presenta un valor de 73,53x10°3 J mot? La causa de esta disminucién ho es otra que la existencia de interacciones in-agua (soloa- tacién), las cuales son més intensas que las interacciones a-agua. *Sfor contra, muchos compuestos orgnico se acumulan en 1a capa superficial, pues disminuyen la tensién superficial del ‘agua. Otros compuestos que se acumulan en la capa superfi- hy que dumatyen la nin superficial son lt surfacan- tes, Esta designacién procede de la contraccién de las pala- 106 bras inglesas “surface active agents’. Este tipo de sustancias, Epc eee eeeecce una larga cadena hidrocarbonada y otra hidrofilca, que es tun grupo funcional, normalment nico o ionizable (NH, -COOH, -OH, etc..). ‘Con esta estructura, las moléculas de surfactante se dispo- nen de tal manera que la parte hidrofdbica se encara hacia la fase gaseosa (atmésfera), mientras que la hidrofilica se ancla en la fase liquida (ver figura 3.4). = ra Figura 3.4 Disposicién de las moléculas de sufactance en la interfase atméeferaocéano Ouro tipo de sustancias orgénicas que se acumulan en la ‘apa superficial son biopolimeros, como proteinas y polisa- ciridos, denominados tambien surfactants hrimedos, puesto ‘que tienen una distribucin uniforme de grupos hidrofilicos fn sus cadenas, lo cual hace que residan basicamente en el interior de la capa superficial. Tas parcues sides orpinioas también aon constcuyes- tes habituales de esta capa ocednica. El origen principal es la ttansformacién o agregacién de la materia orginica disuelea Un posible mecanismo es por compresén de a pelicula petticial a causa del viento. Otro mecanismo es fa polimer zacién activada por la incidencia de los rayos ultravioleta procedentes de la luz sola. Anteriormente se ha comentado que los iones inorgénicos quedan excluidos de incorporarse a la capa superficial. No obstante, hay mecanismos que facilitan su incorporacién. Tor ejemplo, la materia orginica en esta capa offece puntos de coordinacién para la complejacién con cationes metili- os. Por ejemplo, el Pb?* que procede pricticamente todo de la atmésfera de emisiones antropogénicas, se concentra en la 107superficie oceinica, al complejarse con los surfactantes pre- sentes, los cuales actuan de ligandos. El cobre, también se concentra en esta capa por complejacién con surfactantes. ‘Otros iones metilicas, como el Ca y el He", estén pre- sentes en la capa superficial, preferentemente complcjados ‘con los jones Cr. Hay que sefialar que aunque las especies CF 6 Nat son iones inorganicos y, por tanto, excluidos de la inerfie sein a isoterma de Gib alter components max yyoritarios del agua marina, su presencia atin es relevante también en la capa superficial ‘Las particulas sélidas inorginicas pueden incorporarse, ‘también, a la capa superficial mediante st recubrimiento, ial 0 total, con sustancias orginicas que disminuyen la idrofilicidad de aquéllas. Esta situacién oftece vias de incor- poracién de iones metilicos a la capa superficial, ya sea com- plejindose con el recubrimiento orgénico o con la superficie ela paccula parcalmenterecubiera: | wo ne El material presente en la capa superficial procede del seno de octane y dela atmesfera. Los mecanismos de transporte 108 de material desde el seno del océano a la capa superficial son los siguientes: - Difisién. El transporte se realiza desde zonas de mayor a 2onas de menor concentracién. - Adveccién. Fl material es transportado pot movimientos de las masas de agua a causa de gradientes de temperatu- 20 por laaccién del viento. ~ Hlotacién. Desplazamiento del material por arrastre de burbujas. La flotacin es el modo de transporte més importante y se basa en la accién de arrastre de las burbujas ascendente con sustancias surfactantes, biopolimeros, particulas sélidas ‘orginicas ¢ inorginicas recubiertas con material orginico. Estas burbujas, incluso arrastran otro tipo de material, como ficoplancton, bacterias, etc. El origen de estas burbujas es diverso:rotura de las olas, a causa de la precipitacién de lu- via, actividad biolégica en el seno del ooéano y en los sedi- mentos. Durante su ascensién, las burbujas disminuyen de tama- fio, debido a la difusién del gas del interior hacia el exterior de la burbuja y a cambios de tensién superficial. No obstan- te, estos efectos se van compensando a medida que las bur- boujas se van recubriendo de materia orgénica Orra via de acceso de material a la capa superficial, es a través de la atmésfera. En este aso, el intercambio de las es- ‘es viene regulado por la Ley de Henry (apartado 1.6) te mecanismo de incorporacin es importante para mu- chos metaes, como Cur Hg, Se, As, Sb Pb, Zn y Ag. cuyo ‘origen es basicamente antropogénico. 1094, CONTAMINACION DEL MEDIO HIDRICO Una ver descrita la composicién quimica del medio acud- tico terrestre y los procesos quimicos que ocurren en este medio, en el presente capitulo se aborda la parte relacionada con Ia contaminacién. En concreto, se analiza el tipo de con- taminantes que suelen encontrarse en la hidrosfera, las reac- ciones quimicas en que patticipan y su destino final. Dada la variedad de contaminantes, se realiza una descripcién por se- parado de los contaminantes inorgénicos y orginicos. Entre los primeros, se hace un énfasis especial en los meta- les pesados y entre los segundos se describe el comporta- miento y destino de los detergentes, pesticidas y compuestos refractarios procedentes de la industria. Otros apartados que ‘merecen una especial atencién, son los relativos a las aguas residuales urbanas y a la contaminacién marina 4.1 Contaminantes inorginicos gf ns actividades amopogénicas se veten al me- lio acudtico una varis 1a de especies inorganicas. Una ‘buena parte de la coalisigaiaitttakandte soluble, aunque tambien es significativa la parte insoluble que se pre- senta en forma de particulas en suspensién. Por su imy ambiental son mas relevantes las especies solubles, dado que umen esta forma las sustancias son mas méviles y su aleance t6- xico mayor. A estas especies solubles se va a referir en el si- guiente apartado, Mase fementos metilicos son utilizados por la industria en Fe nace ipaciaatraa eT eee {Gatalizadores, pintars, detergentes, material de construc: cién, aditivos, pesticidas, etc..). Buena parte de la cantidad utilizada en estas actividades termina a pat incorporase ene medio en forma iénica y, por tanto 5 AAungue muchos de lo elementos tio son micron trientes, es decir, necesarios para el desarrollo de los organis- mos vivos, al exceder de una determinada concentraciGn re- sultan, por el contrario, perjudiciales. Muchos de estos elementos tienen afinidad por el azufre, con lo que atacan los enlaces que forman este elemento en los enzimas, produ- ciendo la inmovilizacin de estos tltimos. Por ota part, ‘metales como el Cd, Cu 0 Pb en su forma inica, forman ccomplejos estables con los grupos amino (-NH,) y carboxil- co (COOH), difcultando ls procesos de transporte a tr vés de las paredes celulares ‘A continuaci6n, se relacionan las fuentes que generan més cemisiones metilicas, junto al tipo de metales que se vierten: = Minerfa: As, Cu, Cd, Pb, Man, Hg. ~ Tratamiento de superficies: Cd, Cr, Cu, Ag, Zn + Industria en general: B, Cd, Cuy Fe, Pby Ma, Hy, Mo, Zn Ni ~ Aguas residuales urbanas: Cu, B, Al, Fe, Pb, Zn, Ni ‘Una ver en el medio acuitico, el én metilco se puede en- ‘contrar libre o formando complejos, ya sea con ligandos inorginicos (CI’, OH", CN°...), como orginicos (EDTA, ITA, acidos cltrico, oxdlico, hiimicos, flvicos, protcinas, Otra posibilidad, es que el ién metdlico se incorpore ete. 12 en la fase s6lida (sedimentos), bien sea por precipitacién, fundamentalmente como hidréxido, Stilo. ‘0 carbonato, 0 lena través de procesod de arleoncitin: En eat ultimo caso, cabe la posbilidad de que el metal se adsorba sobre la superficie de mineraesarilosos,colides Srp, aes de hero manga oem, ee Ree natea nahn, mca ee a ee ee fem cout ines arciloee con clevc tapi de intercambio catiOnico. Finalmente, el én metdlico puede su- fir wanormacion gun (pcs root, ikon, A crag ase We i beaver eaieaeeee general de estos procesos. aa Figura 4.1 Esquema general de los proceso en los que intervene un cation metlica en el medi hidic, La fraecién de ién metilico que se encuentra en las distin- tas formas antes indicadas, dependerd de la natursleza del metal y de la composicién quimica del medio. Por ejemplo, tun 90% del cobre en un rfo se encuentra formando comple- jos con polipépids,aminofcioto con la facién hima en disolucién. 3En ausencia de materia orgénica, el ién Cu? precipita co- ‘mo hide6xido al pH cl que suele encontrarse el rfo. El Cu, también suele precipitar como CuCO,. Atin en ausencia de ligandos orginicos, una parte del Cu? puede formar com- plejos con iones OH" y CO; ‘CuCOs(qc)s[Cu(CO,)}*, CuOH, Cu(OH), Ca(OH)” “También debe seialarse, que el i6n Cu? tiene mucha faci- lidad en adsorberse sobre particulas s6lidas en suspensién © incorporarse ripidamente a sediemnto. Un caso distinto corresponde alin Ni, el cual suele es- tar presente en su mayor parte en forma soluble y sélo una bia proporcidn forma compleos no muy estables. Una cier- {a cantidad puede permanecer adsorbido sobre particulas s6- Tidas, si bien debe destacarse que cl ién Ni ficlmente desplazado de los sitios de intercambio de los minerales arci- Tlosos. En consecuencia, este elemento es muy mévil en el medio acuoso. ‘Otro idn cuya presencia cs habitual en el medio acuitico 1s el Zn, este elemento est presente en concentraciones Sgnficativa, tanco en forma iénica, como formando com- lejos estabies con el i6n OH": ZnO", Z(H)" y Fa(OH), y complejos solubles con COs?” y SO: Zor COs.) ¥ ZnSOa0y No obstante, en medios neutros el zine lip como hideéido, Z@O1D Este fn, tame bien Forma complejos estables con material hiimico en di- solucién I mercurio, dada su volatiidad puede encontrase en ls tres fase: atmésfera, medio acuoso y sedimentos. En los me- dios aerobios de los reservorios, el mercurio se encuentra en forma ini libre, Hig, formando compuesto oginios como en complejos con OH, HgOH, y con ol CF: HigCl, HgChyacy HCl Hele” Por otra parte, el ién Hg tiene una elevada tendencia a adsorberse sobre Pacsas idee de tal manera que el ma- 4 terial en suspensién puede llegar a tener un contenido en Hits unas 25 wees mayor que ea disolucién. ‘Ademés del ién Hg’, el mercurio puede encontrarse en forma mercuriosa (Hg,?*) o metilica, Fig. En realidad, en el medio acudtico existen determinadas bacterias capaces de re- a Hg a Hg, el cual escapa a la atmésfera o bien sedimenta una vex adsorbido sobre particulas slidas. En las, zonas anéxicas del reservorio y bajo la presencia de iones S, se forman complejos con el ién Fig, ¢ incluso puede llegar a precipitar como HgS. ‘Otras bacterias, son capaces de transformar el mercurio ionico a metil y dimetilmercurio: HgCH", Ha(CHy)>, res te, ranto en la zona éxica como en la anéxica. Es- te fendmeno procura otra via de escape del mercurio hacia la auméefers, pues el dimesimercurio es muy vols Bl in y* no forma complejos y permanece estable talc eres Gee ere ficilmente transferido a los organismos vivos, acumulindose en los animales superiores a través de la cadena trfica. En la figura 4.2, se muestra un esquema del comportamiento del elec ios Figura 4.2 Comportamiento quimico del mercurio en el medio hidrco. XGOH" 0 Cr b indica que el proceso est catalzado por bacteria. usEI mercurio entra en el medio a través de varias activida- des antropogénicas. Este elemento se utiliza en grandes can- abies conti aninadseren ve Indl ea como jigmenco en pinturas, en la fabricacién de papel, como ele- ato activo en pilasy batrias, en amalgamat denales, ter ‘mémettos, todavia se utiliza en algunos medicamentos y en formulaciones de pesticidas. ‘Ouo metal téxico que puede estar presente en el medio hidrico en cantidades elevadas, a causa de vertidos indiscri- inden esis Eee wa en Ia indus de la galvanotecnia, como depésito para proteger a un metal base contra la corrosién. Ouras aplicaciones del cadmio son ‘como aditivo en plisticos y pigmentos, asi como esté presen- teen bateras y en equipos electrbnicos. El cadmio existe en disolucién en varias formas, sobre- todo como ién libre, Cd2*, pero también formando com- plejos: CACO y(a¢)s CAC, CAO”, CASOU(,0) ‘También forma complejos estables con la materia hiimica y con ligandos sintéticos, como EDTA y NTA. Aunque no tan acusido como el Hg, el Cd? también se elimina por adsorcién sobre las particulas sélidas. No obstante, la mayor parte (mas de un 50%) se encuentra disuelto en forma de ton be, id ; ‘Otro elemento de origen ant ico que como el mer- curio y el cadmio ede toxicidad clevada es el plomo. Ese ‘metal es utilizado en varias aplicaciones, como elemento ac- tivo en baterias, como material de construccidn, en la pro- teccién contra la radiacién, como aditivo en pinturas y ceré- micas, como catalizador, et. Una via de acceso del plomo en el medio hidrico es por precipitacién desde la atmésfera. En este caso, la fuente de plomo es la combustidn de carburantes fésiles que incorpo- ‘an tetraetfplomo, Pb(C;H,),, como aditivo antidetonante. Esta contribucidn es especialmente importante en los gran- des reservorios y, en particular, en el océano, la cual se hans 16 referencia en el apartado 4.4.En el medio acustico a un pH comprendido entre 7 y 9, el plomo se encuentra como Yin libre divalente, Pb, ax come también como carbonato di- suelto, PbCOy,.. En presencia de sulfatos, tambien se for ma la sal soluble PBSC... Con el in OF- forma comple. jos extables, principalmente PbOH. EI principal factor limitane de la presencia de plomo en las aguas, ef la formacion de hidrétido y carbonato insolu- ble. En el interval de pH entre 5 y 7, la mayor via de elim naci6n del Pb? es por adsorcién sobre particulasarcillosas. El arsénico se encuentra en el medio hidrco, en algunos cen om conenracones clas casa de vers ato pogéhicos. Este metal se utiliza desde antiguo en pigmentos, ome ratcda y mis recientemente ha encontrado aplicacion ‘en medicamentos, en la produccién de vidrio, cemica y en roductos pirotécnicos. Por otra parte, sucle acompatiar al sforo en los productos que incorporan a este metal El As se puede presentar en los siguientes cstados de oxi- dacién: -3, 0, +3 y +5. En medio reductores, el As se en- tr a vay 3 y 3, lnras queen amblens cos el estado prevalente es el #5. Asi pues en las aguas su. perfil predomina la reaccin de oxacion de aesnito 2 arseniato, 2H, + HAsO, @ HASOg> + 44H + 26” mientras que en las zonas reductoras ocurre el proceso inverso. La eliminacién del As de las aguas ocurre por adsorcién sobre éxidos de hierro y aluminio y particulas arcillosas, asi como también puede precipitar como arseniato de hier, FeAsO, (ver esquema en figura 4.3). En ambientes anéxi- os y en presencia de iones S*, el arsenito se puede trans- formar asulfuro de arsenio (ID, el cual precipita en los se- imentos: 3H? + HAsO, + 28% > AsSy" + 2HO ASS + S® > AvsSy(9 7Wao, ——= mano? Figura 43 Representaciin exquemitca dl comportamiento quimico del asénico en el medio hideeo. Por otra parte, el As, al igual que el Hg, puede suftir pro esos de milacion con la paricpacion de Gertas bactevan. [Los procesos que conducen a la formacién del compuesto ‘lado son los siguientes: HyAsO, + 2H* + 2° + HAsO3 + HO HyAsO, + bacteria» CHAsO(OH), CHyAsO(OH); + bacteria > (CH,):AsO(OH) (CH) :AsO(OH) + 4H* + 4e° > (CH) ASH dimetilarsina EL cromo, igual que el arsénico, puede presentarse en el Peeintsden enibncEn tari dcto, U Ceomrte cuentra como anién dicromato, Cr,07*, el cual posee una gran capacidad oxidante: CryO, + AH? + Ge" 2 2C* + 7H, 18 El ién dicromato adquiere los electrones de compuestos (Gzidables, bruno Ia isterias pigénieatey des especies macedlicas en estado de oxidacién bajo (Fe(II), Mn(ll), et..). No obs- ae el ién dicromato on cs estable ae Acidos; al ue se encuentran las apuas naturales, la expecie pre- dominance es el ion dcido cromato HCrO,- 0 ef cromato CrO,", cuya capacidad oxidante es menor. ‘Como resultado del proceso de reducci6n, la especie de CHVI) (C07, HCrOg 0 CO? segiin sea el pH del medio), se transforma a Cr'*, Este catién, al pH del medio ‘natural precipita como hidréxido, CrOH),, Este hidréxido suele formarse en estado coloidal, con lo que permanece en suspension o bien se adhicre a otis partials solidas mayo ee car bint inci ickenloa entities fo cbstante, si el pH es menor 25, aproximadamente, 1 i6n Cre no precipita, manteniéndose en disolucién. En medios bien aireados, el cation Cr** se oxida lentamente a Ih forma Cx(VD) por reaccién con el oxfgeno disuelto, aun- ante hay otras especies, como el MnO», capaces de EL Ce, particularmente en su estado de oxidacién +6, ¢s un elemento muy téxico. Este metal tiene una amplia aplicacién, en [a industria de la galvanorecnia, para la produccién de dleaciones, asi como tambien se utiliza en pinturas,cerdmi- as, colorantes textiles, fungicidas, catalizadores y en el curti- do de pikes. Otros contaminantes ‘Ademés de los metales pesados, el hombre vierte otros compuestos inorgénicos como resultado de sus actividades. Entre estos compuestos, cabe sefialar por su toxicidad el ién, Gianuro, CN". Esta especie se utiliza en la industria de la galvanotecnia, asi como en la mineria y en procesos de ex- traccién, ‘Al pH del medio acuoso natural, el CN se encuentra en equilibrio con el dcido cianhidrico, el cual es muy voli: HCN 2 CN" +H? 19Lavconstante de este equllibsid ex 6172107" Si bien la fela- cidn de concentraciones (CN“|/[HCN] depende del pH, siendo mayor en medios alcalinos y més pequefia en medios #5idodsjdste-denacarelue'tambila depeaseldcila pod dad de formacién de complejos. En efecto, el id CN" es un ligando que forma complejos stables con un buen ndmero de eationes metilicos, como por ejemplo, Fe, Fe, Cd, Zn’, Cu, Nié, eter. Este poder complcjante del in CN’, puede dat lugar ala movili- aci6n de metales pesidos que se encuentran preciptados como hidréxidos 0 carbonatos, mediante su disolucién en forma de complejos canurades, Por otra parte, el ién CN* libre en medios aireados sufte una oxidacién a cianato, 2CN" +O; -»20CN" el cual es unas mil veces menos téxico que el cianuro. ‘Avsu vez, el OCN” puede hidrolizarse para dar carbonato y amoniaco segiin el siguiente proceso: OCN’ +H,0 + OH" CO" 4 NH No obstante, la velocidad de este proceso es muy baja y s6lo es apreciable en medios de pH alto. Finalmente, debe sefialarse que la velocidad de oxi del i6n CN 2 OCN puede incrementarsesignificativamen- te por participacién de ciertos éxidos semiconductores pre- sentes en el medio natural (ZnO, TiO,, FesOs,ete..), a tra- vés de reacciones fotocataliticas con intervencién de la luz solar (véase apartado 2.3). ‘Otros contaminantes que suelen estar presentes en aguas residuales, son derivados nitrogenados inorginicos, como NO, NO; y NH, cuyo comportamiento en el medio hi- ico ya a sido objeto de andlisis en el apartado 1.4. La pre- sencia de estas especies se debe, en la mayoria de los casos, a la descomposicién de la materia onginica nitrogenada incor- porada en el medio debido a 0s de animales. 120 ‘También deben destacarse como contaminantes a com- nuestos inorganicos de azufie, como el HS y el ién sulfico (S02) primesosque ca racy sci cara ache a Ionia, HS" se genera en ambiente andxios por de- ién de compuestos orginicos sulfurados o por redue- én de sulfates. Tambien se incorpora en el medio natural, por vertidos directos de plantas quimicas, empresas papele- ras, textiles y talleres de curtidos. Por otro lado, el ién SOs tambien esta presente en verti- ddos industrales, refinerias, et... asi como se utiliza en cal- deras con el fin de eliminar el oxigeno disuelto: 280°" +0, >2802° Precisamente, la tendencia a reaccionar con el oxigeno suelto, es lo que produce el impacto ambiental negativo en fas agus naturales. Finalmente, en términos generales puede destacarse como tipo de contaminacién relevante, el que conlleva una varia- cin del pH de! medio natural. Esto es lo que ocurre en mu- chas aguas de drenaje de minas, cuyo pH puede set inferior a 3g.n efluents indus, come los procedents del tits. Iiento de superficies, cuyos liquidos efluentes muy cidos Be receipe ar eorciled ies incor ran cianuros en su formulacin, como es el caso de las aguas, vertidas por talleres de galvanotecnia, 4.2 Contaminantes organicos La contaminacién del medio hidrico por compuestos or- ginicos es un ferémeno cada vex. més importante, debido al incremento constante en la produccién de sustancias organi- cas sintéticas, Se estima que, en la actuaidad, el nimero de compuestos orgénicos sintéticos es de unos 1,8 millones y jue cada afi se sintetizan 250 mil compuestos nuevos. Todo ello hace que la cantidad total de sustancias orginicas produ- cidas esté comprendida entre 100 y 200 millones de tonela- iaddas por afio. De esta cantidad, una buena parte va a parar al medio hidrco. En las aguas naturales, entre un 20 y un 40% de las sus- tpces occica que sccocueraran chen lah ekg ant pogénico. Las fuentes de contaminacién més relevantes son: ~ Aguas industriales y municipales, Estas aguas contienen una variada gama de compuestos orgénicos sintétcos, entre eee a aaa ae oe (benceno, ye © idrocarburos aromaticos policiclicos), compuestos haloge- nados (allticasy aromdtoos),bienilos poiclorados, pest ‘das, detergentes, ec. ~ Aguas de escorrentia, Estas aguas no corresponden a verti- dos puntuales, siné que arrastran contaminantes generados en amplias zonas, como reas rurales (pesticidas, residuos, animales, fertilizantes) y urbanas. - Aqua de precipitacién. Aunque el agua atmosfética es bas- tante pura, en algunas circunstancias puede contener com- puestos orgénicos volitiles (disolventes, hidrocarburos, pesti- cidas, etc...) 0 sustancias de peso molecular elevado adsorbidas sobre particulas sélidas (bifenilos policlorados, dioxinas, etc..)- A continuacién se van a describir algunos de los contami- nantes més significativos presentes en el medio hidrico, tes Los detergentes son compuestos orginicos sintéticos de accién surfactante. Como se ha indicado en el apartado 3.8, ‘estas sustancias estin constituidas por moléculas que poseen una parte hidrofobica y otra hidroflica, lo cual les permite concentrarse en la interfase agua-aire y disminuir la tensién superficial del agua. accion del surfacanteen el lavado est represenada en Ia figura 4.4 La prc hidrofobica de las moéculas de surfac rante se encara hacia la mancha de grasa, mientras que la 122 parte hidrofilica apunta hacia el medio acuoso. Cuando la ‘concentracidn de surfactante supera un limite determinado, (concentracién micelar critica), se forman micelas, a “ oe Sa Gunde, wie io Figura 44 Representacién esquemitica dl proceso de lava, con la for= rmacién de miceasylaextaccén dela mancha de grasa dela pera text La micelas son agrupaciones de moléculas con una dispo- sicidn simetrica en las que Gas se organizan radialmentc on los grupos hidroflicosdispustos en la pare exerna de las micelas. La accién de las micelas consiste en extract las ‘manchas de grasa adheridas al tejido y mantenerlas en sus- petsi6m mediante su incorporacidn 2 la pare hidrofdbica de as micelas. Estas, a su vez, se mantienen estables en disolu- cién gracias ala solvatacién de los grupos hidroflicos. La accién limpiadora del jabén se debe a la presencia del cestearato de sodio: cH. (cH) — Cc 007 25 3 parte parte hidrofébiea hhidrofitica No obstante, ante la fuerte demanda de jab6n a partir de In sogunda mitad de siglo, undo a cetos problemas de et bilidad molecular, se opt6 por la via de la sintesis de decer- gentes. Un detergente clisico es el sulfonato de alquil bence- tno (SAB), 123sehen “obtenido de la polimerizacién de cuatro moléculas de propi- leno (CHy CH=CH.) y posterior reaccién con benceno en tun proceso de catiliss acid-base. En disolucién el SAB se disocia, dando lugar a un anién. Es por esta azn que el sulfonato de alquil benceno se clasi- fica como un detergente aniénico. Por contra, el cloruro de hexametil trimetilamonio es un detergente catiénico: CHy(CH)-CH;-N'(CH), Cr Los detergentes més utilizados son los aniénicos, en parti calar los sulfonatos, mientras que los catiénicos solo repre- Sentan un 59% del mercado. Como contrapartida a su ci ciencia como detergente, el alquil sulfonato de benceno se mucsra reistente aa biodegradacién en el medio acuoso, lo cual da lugar a la persistencia de espumas. Te caves de fs feet ala blodegrsdactn el SAB, ae debe a la ramificacién de la cadena hidrocarbonada. Es por cata azn que en la décda de los aos 60 ee nueva formulacidn con detergentes més bie les basa- dos en el etleno (CH,-CH)) como monomer, Un. pre sentante tipico de este tipo de detergentes es el dodecil ben- ceno sulfonato de sodio:, FE CHa), 0; Na" 126 Otro surfactante tipico, presente en Ia formulacién de ‘champiis y otros productos de higiene personal es el lauril sulfato sédico: CH,-(CH,)qCH;OSO,” Nar En la formulacién de un detergente, se incluye, ademés, ‘otros componentes, formadores, caya misiOn es aumentar la accién detergente, coordinindose con cationes divalentes y ‘aumentando el pH del medio. El efecto complejante impide la precipitacién del surfactante con los iones divalentes (principalmente, Ca** y Mg), mientras que el aumento del PH facilra el desprendimiento de la suc Los compuestos formadores ms utilizados son los polifos- faxos de sodio: E1 incremento en el consumo de detergentes ha venido ‘acompafiado con el correspondiente aumento del vertido de fosfatos. El fésforo es un nutriente esencial para los organis- ‘mos vivos, lo cual ha originado la presencia de elevadas con- ‘centraciones de fosfatos en el medio, dando lugar a scrios problemas de eutrofizacién. ‘Otras alternativas a los polifosfatos que se han incorpora- do a los detergentes, son ciertos compuestos orginicos sinté- ticos, como ef EDTA o el NTA. No obstante, y como se ha escrito en el capitulo 2, la presencia de estos agentes com- plejantes en el medio marino, puede dar lugar a la moviliza- Gién de merales en el medio. Finalmente, otra alter- nnativa considerada més recientemente es la incorporacién de zeolitas, las cuales actuan a través de procesos de intercambio catiénico. Un detergente comtin contiene entre un 60 y un 70% de surfactante sintético, entre un 15 y un 25% de agente for- 125mador y un 15% de aditivos. Entre dichos aditivos, figuran ‘odorantes, pigmentos, blanqueantes, enzimas y abrillantado- res dpticos. La presencia de enzimas facilita la descomposi- cidn dela sangre, orina, zumos, ec. Los abrillantadores dptces, se incorporan a la formulacién de los detergentes para aumentar el color del tejido. Su accién se basa en desplazar parte del espectro de la luz incidente ha- cia la regién visible (400-500 nm), es decir, este aditivo ab- sorbe luz en el rango del ultravioleta cercano y emite luz visi- ble. Bllo hace que el tejido refleje una mayor proporcién de luz visible, lo cual da al tejido una apariencia més brillante. Estos aditivos suelen ser compuestos heterociclicos obteni- dos por reaccién entre el icido sulfoaminoestilbeno y deriva- dos del cloruro cianttico: HN How nH se fc 05H 5054 Che Los abrillantadores épticos no solamente se utilizan en de- tergentes sin6 también se aplican como aditivos en papel, pilastico,fibras sintéticas, etc... Se estima que entre un 10 y tun 50% de estos aditivos se incorporan en el medio hidrico. La mayor parte de estos compuestos se degrada a través de procesos fotoliticos; tambign, sufren biod ién yuna Pequefia parte, se adsorbe sobre particulas sdlidas, con lo que ‘terminan por incorporarse en los sedimentos. Pesticidas Los pesticidas son sustancias naturales o sintéticas que sit- ‘ven pata combatir los agentes responsables de las’ plagas Fei iraleoencacchcteseesteerdlopscntin tzatar delos pesticidas sintétioos y de su impacto en el medio. oe figs tun grin mimi d>-pesticidas cngdnicos,laimdjor parte de los cuales pueden clasificarse en unos pocos grupos: 126 Pesticidas organoclorades. Compuestos orginicos, habi- ‘ualmente con anillos en sus moléculas y con 4tomos de clo- 0 como sustituyentes. El mas conocido, es el DDT (dicloro difeniltricloroetano): . <> Otro grupo lo constituyen aquellos pesticidas que tienen el siguiente grupo comin: En este grupo se encuentran el heptacloro, clordane, al- drin, dieldrin y endosulfin. - Pestcidas organofosfonados. Tienen de connin el siguiente grupo reactivo, x 1 rom eae 1 or donde X corresponde al étomo de oxigeno o de azufie, Ry son radicales alquilo y R’‘corresponde a una variedad de sustituyentes, tanto alquilicos como aromticos. Ejemplos de ppesticidas organofosforados son, malatin, paratién, diazi- ng y sarin, ~ Carbamatos. Se derivan del cido carbimico, H,N-CO- OH, y su formula general es, ret 127donde Xe ¥ pueden ser Sxigeno 0 anufie y R, R'y R' dis- tintos susticuyentes. Pesticidas que pertenecen a este grupo Son aldicarb, carbaril, carbofurin, aminocatb y profin. ~ Herbicidas fonoxiacéicos. Son derivados del fcido feno- xincético, oclC 00k cn el que existen algunos étomos de coro como sustituyen- tesen dl nicleo aromatico, Ejemplos, écidos 2,4-diclorofeno- xiacttico y dcido 2,4,5 triclorofenoxiacétic. ~ Triana. El nicleo comin a estos pesticidas es: x A AA en el que X suele ser'un étomo de Cl y los sustituyentes ¥ ¢ Y’ corresponden a grupos aminicos. Bjemplos: atrazina, si- mazina y prometrina + Derivades dela wre. La férmula general de estos pestic- dass, R— ncn & 9 ee siendo R un sustiuyenearomitco y R'y R’sustiuyents alquilicos. Ejemplos: diurén, monurén, linurén, propanil, etc - Pesticidas piridinios. Estos pesticidas poscen en st molé- cula un nticleo piridinico o bipiridinico: 128 ene leo prince le bianco Bjemplos de este grupo son picloram, paraquat y diquat. Los pesticidas sc introducen en el medio hidrico por me- dio de diferentes rutas, como escorrentia superficial, infiltra- cién a través del suclo hacia is subterrdneas, introduccién: directa en el momento de aplicacién y vertidos desde las in- dis que los producen a eaves dels apuas residuals En eal los pesticidas presentan una baja solubilidad ‘en agua, con lo que tienen tendencia a adsorberse sobre las, particulas s6lidas y a depositarse en los sedimentos, Asi pues, debido a Ia solubilidad de estos compuestos, su concentra- cién en el medio acuoso es baja. Tanto en disolucién como adeor , el pestiida ene una cert rendencia a lar- se. Por lo general, los pesticidas organoclorados son los que preventan fina mayor fesstencia 1 fa degradaion,segido de los pesticidas organofosforados, los herbicidas fenoxiacéti- 0s Ios earbamatos. igh a et [Los mecanismos mas comunes de degradacion de los ticidas son: biodegradacién, isin eaquienick CRE: drélisis. La biodegradacién aerobia es, quizas, el mecanismo de degradacién mayoritario. En general, la velocidad de bio- degli disminuye al aumentar el peso molecular del re al disminuir su solubilidad en agua. También, la setirelcte, depende de la estructura quimica del pestici- da. Asi, aquellos compuestos que poseen micleos arométicos son mds sstene af biodegradicié, as como ambién lo son aquellos que poseen étomos de haldgeno o sustituyentes Sapam ae oe icidas, tiempos de vida media para algunos pestcidas, que se degradan siguiendo una ley cinética de primer orden, son los siguientes: atrazina, 3 dias; paratién, menos de 100 afios} 2.4.5 tticlorofenoxiacético, 2 afios. Estos valores son aproxi- 129mmados, pues también dependen de ln concentracion de mi- croorganismos, del pH, de la temperatura, ete. Tos procesos de degradacion foroquimicay de hidrisis se han descriv en el capitulo 2. En ee caso, Baste sfalar que buena parte de los pesticidas, ademas de biodegradarse, tam- bien pueden eransrmare staves de exos dos mecniomos La fowdlsis es relevante para compuestos que posean gru- pos -C=S, -N=N-, quinons, grupos aomaios police Fes, puesto que son sensibles&Ta luz visible y a la ultravioleta cercana. Algunos tiempos de vida media aproximados algunos pesticdas son: carbaril, 0 h; malatién, 25 h; para- tid, 10 dias; metoxiclor, 30 dias. Finalmente, la hidrdlisis ¢s particularmente importante para compuestos con grupos carbonilo, carboxilico, éter y ‘otros derivados (ver apartado 2.4). Algunos tiempos de vida media de pesticidas en medio neutro son: paration, 89 dias: disulfoton, 57 dias. Compuestos orgénicos refractarios Otros compuestos orginicos presentes en el medio fruto de actividades antropogénicas y que son téxicos y resistentes, la degradacién, son Tos compuestos aromiticos clorados.. Algunos de estos compuestos ya se han tratado anteriormen- te (pesticidas organoclorados).. Otros compuestos utilizados nla industria son los clorobencenos, que son sustancias in- termedias de la industria de sintesis, asi como también se utilizan como disolventes. ‘También cabe destacar los bifenilos polilorados (PCB's), ccuya formula empirica es Cy;Hyo Cy» donde n esté com- prendido entre 1 y 10. La estructura quimica de los PCB’s la siguiente: ay a En total hay 209 PCB’ distintos, que se diferencian por el grado de sustirucién de dtomos de hidrogeno por cloro. 130 Hato compuesos son resents al hides y al bio- transformacién y algo menos a la for sradacién; son jeubles: yivihgndesttnen iisyot es cigtadoigéciechine, y poco volitiles. Su destino final sucle ser la deposicién en los sedimentos, asi como también su incorporacién a los tejidos de los animales debido a su elevada filicidad, lo cual lo hace ser bioacumulativo. Los PCBs, se han utilizado mucho como fluidos dieléctricos ¢ hidratilicos, plastificantes, disol- ven ‘ Bee Las dioxin es oto grupo de compuestos orghnicos tx cos que puede estar presente en el medio hidrico. La forma general de las dioxinas es la siguiente: Be eo Al igual que los PCB's, los compuestos de esta Familia (75 n total) se caracterizan por poseer distinto grado de sustieu- cién de dtomos de cloro. También son poco solubles y ress- tentes a la degradacién y tanto més cuanto mayor es cl mime- 10 de dtomos de cloro en la molécula. Las dioxinas se generan gn procesos de combustin también, come productos re duals ena producién de pesticidasorganocorados inalmente, otro gran grupo de compuestos orginicos t6- sicos y persistentes en el medi hidrico son los budrocarburs arométicos polinucleares.Pertenecen a este grupo una amplia gama de compuestos, tales como los siguientes: Sonnets iy OS vireno peleno 131BO fenanteen0 Soe) QE Estos compucstos se generan durante los procesos de com- busin de carburames fs, asi como etn presents en los eflucntes de la industria petroquimica y en las aguas pro- Cedeness dela cocorentia de calls dey on apie tsdales de zonas urbanas. Estos compuestos son insolubles en agua, To cual hace que se depositen en los sedimentos. Dada su li- pofilicidad, se incorporan en los tejidos de los organismos vivos. 4,3 Aguas residuales urbanas Las aguas residuales urbanas son disoluciones acuosas complejas que contienen una variada gama de componentes Corgdnicos € inorgénicos,ranto disueltos como en suspensién. Este tipo de aguas, también contienen microorganismos, principalmente bacterias 132 amare Los principales constituyentes de las aguas residuales urba- ~ Materia orgénica. Es bésicamente materia fecal, siendo el 90% proteinase hidatos de carbono. ~ Compuesto refactarios. Corresponden a productos qui- pees years por indostria - Surfactantes.Proceden, sobretodo, de los detergentes do- meésticos. ~ Grasas y aceies, Proceden de las cocinas, talleres de auto- méviles, industrias, etc... + Sal Tienen su orien en los deshechos humanos ena industria, ~ Metales pesados. Provienen, bésicamemte, de la industria = Agentes complejantes. Provienen de detergentes,talleres spivicicos indus: += Sides en suspensién Sus origen es muy variado. Para este tipo de aguas de composicién compleja, existen pe a eer eet idea global de su exsado quimico, En lo que se refit als sds, cabe dis- tinguir fos siguientes parimetros: - Sélidos rales (ST)... Residuo que permanece después de someter la muestra evaporacién a 103 °C. ~ Sélides disuelos (SD). Residuo que permanece después de someter una muestra filtrada a evaporacién a 103 °C. - Solids en suspension (SS). Resulrante de la diferencia en- tte los sélidostotales y los disueltos. Si el residuo que se obtiene de estas operaciones se calienta 550 °C durante 15 min, el slido que permanece se consi- dra tepreenatvg de lo atria inogdnica y el resto, mis volatil, y que se desprende en forma de gas, corresponde a los solids orginicos. La variable que mide la materia orgénica disuelta es el 133TOC (Total Organic Content). Este parimetro se determi- a medinge le combustion de todos Tos compuestos ong nicos en disolucién y midiendo, por espectroscopia infra- troja cl CO, generado. Para que la combustién de la materia orginica sea completa, se utiliza un catalizador ade- cuado yl proceso se realisa a temperatura clevada (lrede- dor de 500 °C) En ka prictica, para la determinacién de la materia orgini- «2 disuelta, se utiliza otto tipo de parametros que miden la demanda de exigeno de| agua. Uno de estos parimettos es el ‘BOD (Bislogiea Onygen Demand), que mide la cantidad de exigeno disuelto consumida por ls bacteria, que leva agua, para la materia orginica a 20 °C al ca Se ee ner un valor de alguna uniades de ppm, mints que para contaminadas, puede aleanzar valores de algunos mi- thts & pom ‘Otro parametro que mide la demanda de oxigeno, mis cé- pido y Ficil de medir, es el COD (Chemical Oxygen De- mand). El COD consiste en realizar la oxidacién de la mate- ria orgénica utilizando un reactivo quimico, habitualmente Ce(Vi) a pH dcido, Representando {a materia orgénica por GH,O, el proceso que fundamenta la medida del COD es el siguient 3CH,O + 16H? + 2C1,07--+4Cr + 300, + 11,0 El valor del COD difere apreciablemente del valor del BOD, puesto que el ién dicromato es una especie muy oxi- dane capa de deadarcompucstosbiorfiatais, Es por esta razén que cl COD sucle sr mayor que d BOD. Tam- bien debe senalarse que el COD y el BOD miden la concen- tracién de sustancias inorginicas oxidabies (Fe, SO,™, HS", Minis cile ican | nla tabla 4.1, se indican los rangos de valores de algunos indicadores que suclen encontrase en aguas residuals urba- nas. Los valores concretos, dependen del tamafio del centro urbano y de la actividad industrial que soporte 134 ‘Tabla 4.1 Concentraciones de distintas especies en aguas residuales (p Pardmetros Concentracién (mg/l) BOD, 50-100 cop 300-500 TOC 150-200 ss 200-350 sD 450-700, Nout 25-50 Proot 5-10 Metales 05-1 4.4 Contaminacién marina EI medio marino, por su extensién, es el mayor receptor de contaminantes emitidos por el hombre. Principalmente, los vertidos proceden del continente, sobretodo a través de los rios. Es por esta razén. que los principales problemas de contaminacién. marina tienen lugar en estuarios y en las 20- ‘nas cercanas alas desembocaduras de los ris. ‘Oura via de incorporacién importante de contaminantes al ‘medio marino, sobretodo los mas volitiles, ¢s a través de la atmésfera. También debe considerarse la contaminacién netada por vertidos directos de barcos, ya sea accidental 0 provocado. Otra causa no desdefiable de generacién de con- taminacion, es la causada por la exploraciGn y explotacién de recursos marinos, especialmente, los recursos localizados en el fondo marino. La zona mis contaminada del océano es, sin lugar a du- das, la zona costera que, aunque solamente constituya un 10% de su extensién, es donde la actividad humana ejerce ‘una mayor influencia, Por otra parte, esta zona es muy sensi- 135ble a la contaminacién, pues es donde tiene lugar una activi- dad biol6gica mis intensa. Hay que tener en cuenta que el 25% de la poblacién, ‘mundial habita cerca de la costa y, en épocas t pporcentaje en determinadas zonas, aumenta apreciablemen- te, En la actualidad, la mayoria de los miicleos urbanos coste- ros vierten al mar sts aguas residuales sin efectuar ningtin ti- po de tratamiento previo. Estos vertidos se realizan por medio de emisarios submari- tus consents en unos conducros con os cales se envian las aguas residuales a una distancia de algunos kms por el fondé marino. Con ello teniendo en cuenta la exradfice cién marina, se evita que, una vez liberadas, las aguas conta- ‘minadas no asciendan a la superficie y sean biodegradadas Flos microorganisms que habitan en el fondo ocednico y ppropios que incorporan las aguas fecales. ‘Una buena parte de la contaminacién marina se concentra ‘en la capa superficial, En el capftulo anterior ya se comenta- fon Jas propedades quimicas particles que presents xa zona del océang, La capa superficial acoge un buen nimero de compuestos hidrofdbicos, los cuales juegan. un papel im- portance en el destino de los vertidos de hidrocarburos (ver mis adelante). En esta zona se acumulan metales pesados, debido a la capacidad complejante de los compuestos, sobre todo orgénicos, que existen en disolucién y también debido a [a posibilidad que tienen estas especies por adsorberse so- bre el material particulado.La fuente principal de metales en la capa superficial procede de la atmésfera. En particular, merece destacar la contaminacién por plomo, el cual proce- de, casi exclusivamente, de las emisiones de tetraetilplomo utilizado como aditivo en los combustibles. Se estima que, anualmente, precipitan de la atmésfera a los océanos unos, 0,25 billones de gramos de Pb. Como se ha comentao, a ‘mayor parte de esta cantidad se concentra en la capa superfi- Fee i, onan Soncenctin med Pr es de 0,2 tig F!, mientras que en aguas més profun- tanlaconcenmsie mci cade wle O03 pI°.- © En la capa superficial, también se encuentran compuestos 136 hhidrofbicos téxicos en proporcién mayor que en las capas més profundas y que proceden de actividades humanas. Ejemplos de tales compuestos son el DDT, los PCB’s ¢ hidrocarburos Pplaromiticos, Machospeicias,debido au crit hi ico, también suclen ser componentes de la capa suf ‘ial pecan ee aes de la atmésfera. En este sentido, baste sefialar que el ritmo anual de de la mayoria de los pesticidas sucle estar ‘comprendic wre 100 y 1000 mg por hectdrea. ‘Un contaminante que suele estar presente en aguas mat nas de zonas cercanas a puertos y estuarios es el idn cribut lestaiio. (TBT), el cual es utilizado como componente c1 pinturas protectoras de la carcasa de los barcos. Esta especie pasa a disolucién, permaneciendo en ella como catién libre en medios de pH inferior a 5, ch, Hy ‘mientras que a pH’s superiores se encuentra como hidréxi- toy GHig SatissTan biéaiehitBt formate peje neuro con el én Ch, EL TBT presenta una notable persistencia en el medio mari- no y una levada toxiided, siendo fetal para ‘algunas especies ‘marinas a concentraciones superiores 2 0,02 tig. Por otro la- do, el TBT se adsorbe con facilidad sobre ls particula slidas en suspensién. En disolucién, sufre procesos de degradacién por medio de reacciones fotoquimicas y microbiolégicas, dan- do lugar a la dealquilacion sucesiva. En estos procesos se gene- ran el di- y ef monobutilestaho, los cuales son menos t6xicos que el TBI; Una buena parte del TBT se acumula en los sedi- mentos, lugar en el que la degradacién es mucho mis lena. Vertidos de bidrocarbures. Procesosfisicoquémicos. Una fuente de contaminacién particularmente relevante son los vertidos de petréleo que se producen accidentalmen- 137te 0 intencionadamente en el mar. Se calcula que cada afio se vierte una cantidad de petréleo de alrededor de tres mil mi- Ilones de toneladas. Fl mar Mediterrineo, por el que se pro- duce un intenso trifico maritimo, recibe una cuarta parte de la cantidad resefiada, la cual es realmente importante si se tiene en cuenta que la extensiGn de este mar es de slo el 19% de la extensién marina de todo el planeta. BH petrleo es una mecca de compuests orgnicos, de los cuales el 98% son hidrocarburos. Los hidrocarburos presen- tes en la mezcla son: ~ Aleanes, como el metano, etano, propano, etc. - Olefinas, como el etileno (CH:=CH;), propileno (CHy=CH-CH)), ete. ~ Nafialenos, los cuales son compuestos cclicos saturados, como el ciclopropeno o el ciclopentano: ok 3 vag a si ey ~ Compuestos arométicos, como benceno, tolueno, antrace- ‘no 0 naftaleno: go ieieeniss! Ademis de los hidrocarburos, en el petréleo estén presen- 4 compuesto aginicos que contenen dtomes de O. Sy NN, Ejemplos de dichos compuestos son los siguientes: 138 Coes Cee kS Una vez se produce el vertdo tiene lugar la extensién de la mancha, formando una capa delgada que dificulta el inter- cambio gaseoso y la formacién del aerosol marino. El desti- no final de la mancha de crudo depende de la naturaleza guimica de te, que a su verse felaciong con su avigiedad 3 petrOleos modernos, es decir, aquéllos formados hace menos de 20 millones de afiostenen un mayor nimero de ‘compuestos de elevado peso molecular que los petréleos an- fguseplo,cual hace que Su edlabliad > ea Youuliacion es uno. de lo mecanismos de climinain ya su ves da sensible a la proporcién de componentes voldtiles que posea ai crud La volaizacion, también depende de la tempera tura; ash para mares cflidos, como el Pérsico o el Medicerré- neo, con temperaturas media de 20°C, una mancha de pe- trdleo puede llegar a reducirse a la mitad al cabo de 24 a 48 horas desu verti, rr" is Ina parte poco importante del crudo, que corresponde a las fraciones mis solubles, pasa dilation en forma de moléculas orginicas discretas. Estas moléculas pueden degra- datse, adsorberse sobre particulas sélidas o ser asimiladas por fracciones mis hidréfobas del petréleo pueden dar lu- gar a emulsiones, tanto de agua en el crudo como de crudo en el agua. La capacidad de formacién de emulsiones viene 139dada por la presencia de detergentes y emulsificantes, los ales pueden ser tanto naturales somo incon Las pequefias particulas de crudo formadas por Ia agita- iin propia ddl cto van Fortando -domerais slueine con las particulas sélidas en suspensién, terminando por pre-

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