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07/11/2014
FLORIANPOLIS, SC
SUMRIO
Figura 1.1 Propriedades selecionadas do alumnio (adaptada de: RUSSEL e LEE, 2005).
Figura 1.2 Resistividade eltrica do alumnio variando com (a) temperatura e (b) teor de impurezas
(adaptada de: RUSSEL e LEE, 2005).
(Reao 1.1)
Figura 1.3 Solubilidade do hidrognio em alumnio a 1 atm de presso (adaptada de: KAUFMAN e
ROOY, 2004).
1.4 PRODUO
A produo mundial atual de alumnio deu um salto significativo quando
comparada com a da metade do sculo XIX, naquela poca este metal era produzido por
um processo envolvendo a reduo do AlCl3 com K ou Na, que era um processo caro e
que podia fabricar apenas pequenas quantidades. Isto mudou no perodo compreendido
entre 1886-1888, quando ocorreu o desenvolvimento praticamente simultneo primeiro
do processo de reduo eletroltica do alumnio por Charles Hall e Paul Hrout, o
processo denomina-se, portanto, Hall-Hrout, o desenvolvimento do processo para a
obteno de Al2O3 a partir da bauxita por Karl Bayer, alm da criao do dnamo para a
gerao de energia eltrica em larga escala. Estas inovaes foram responsveis pela
transformao do alumnio no principal metal no-ferroso, (RUSSEL e LEE, 2005),
(SHACKELFORD, 2000) as figuras 1.4 e 1.5 ilustram a produo mundial de alumnio
primrio por regio, para o ano de 2013, e por ano, de 1973 a 2013, respectivamente.
40
30
20
50
Figura 1.4 Produo mundial de alumnio primrio em 2013, em milhes de toneladas mtricas
(adaptada de: International Aluminum Institute, 2014a).
1970
1980
1990
2000
2010
Ano
Figura 1.5 Produo mundial de alumnio primrio por ano, em milhes de toneladas mtricas
(adaptada de: International Aluminum Institute, 2014b).
1.5 FABRICAO
A obteno do alumnio e suas ligas a partir do minrio chamado bauxita segue
uma cadeia que apresenta basicamente trs etapas, sendo elas, o processo Bayer,
Processo Hall-Hrout e Refino (produo de liga).
1.5.1 Processo Bayer
Neste processo ocorre a extrao da alumina a partir da bauxita. Isto feito
devido ao fato de que este minrio apresenta elevadas concentraes de alumina e suas
reservas mundiais so consideradas suficientes para atender a demanda global pelos
prximos dois sculos. A Figura 1.6 um diagrama esquemtico do processo Bayer,
suas etapas principais consistem em: moagem, digesto, precipitao e calcinao.
Cardarelli (2005) nos fornece uma descrio sucinta destas quatro etapas:
(Reao 1.2)
(Reao 1.3)
10
(Reao 1.4)
Neste processo utiliza-se criolita lquida (Na 3AlF6) como eletrlito para a
dissoluo da alumina e seus anodos so de carbono, feitos de coque e piche pr-cozido,
e seu catodo formado por um revestimento espesso de carbono ou grafite. Com a
insero de corrente, o banho eletroltico aquecido entre 940 a 980C para produzir
um sal eletrlito lquido. Ento, o banho sofre eletrlise a baixa voltagem (4 a 5 volts),
11
mas a alta corrente (50 a 150 kA). Durante a eletrlise, que um processo de refino
contnuo, ctions de alumnio so reduzidos a alumnio em metal no ctodo (-)
formando um bolso de alumnio lquido no fundo da clula, onde ocorre extrao
peridica. No anodo de carbono (+), oxignio produzido a partir de nions de xido e
combina-se com o carbono para formar o CO2 com alguns traos de hidrocarbonetos
fluorados. Portanto, o material andico permanentemente consumido e deve ser
substitudo frequentemente. A equao geral do mecanismo de reduo da alumina
apresentada na Reao 1.5. Como uma regra geral para os processos descritos nos itens
1.5.1 e 1.5.2, para se produzir uma tonelada de alumnio so necessrias duas toneladas
de alumina, que por sua vez requerem de 5 a 6 toneladas de bauxita (CARDARELLI,
2005), (HABASHI, 2003).
2 A l 2 O3+ 3C 4 Al +3 C O2
(Reao 2.5)
1.5.3 Lingotamento
O processo seguinte na cadeia do alumnio a transformao em lingotes. Um
processo bastante difundido, especialmente nas proximidades dos produtores primrios,
o lingotamento contnuo rotativo, o qual consiste nas seguintes etapas principais:
sendo a primeira a deposio do alumnio lquido em fornos revrberos, onde tambm
podem ser adicionadas cargas que consistem em materiais do reciclo interno. Nestes
fornos, ocorre o tratamento do metal lquido com a insero de materiais os quais tm a
finalidade de corrigir sua composio qumica, remover gs hidrognio, alm de
facilitar a separao do metal de interesse de sua escria. Aps este procedimento, o
metal lquido segue por um sistema de tratamento em linha que realiza o refino de gro
por adio de inoculantes, os quais so frequentemente constitudos de ligas base de
titnio e boro, desgaseificao por borbulhamento de gases inertes, sistema este
constitudo por rotores de grafite em fornos aquecidos por resistncias e filtragem com
filtros cermicos que objetivam a eliminao de incluses. Aps todas estas etapas, o
metal lquido seguir para o lingotamento, seguido de processos de conformao. A
Figura 1.8 ilustra o processo de produo por lingotamento contnuo rotativo. Um
desenho esquemtico da roda de lingotamento, pea a qual solidifica o metal,
apresentada na Figura 1.9 (SANTOS, 2005).
12
13
Peso especfico
(g/cm3)
Resistncia
especfica
(N.m)x105
21,8
20,8
11,9
0,5
22,1
14,2
24,9
5,6
7,4
17,8
101,6
Custo por
quilograma
(R$/Kg)
3,18
1860,61
3,79
2,39
7,98
21,80
21,27
21,27
2,12
0,53
-
2.1 CLASSIFICAO
Muitas so as ligas de alumnio utilizadas na indstria, sua classificao mais
elementar refere-se ao seu uso, sejam ligas para fundio ou trabalhveis. Dentro destas
duas classificaes, dividem-se as ligas em sries, sendo que cada srie tem um ou mais
elementos de liga principais, conforme pode ser observado na Tabela 2.2. Alm dos
elementos de liga principais, utiliza-se usualmente teores de outros elementos como Si,
Fe, Cu, Mn, Mg, Cr, Ni, Zn, Ti, Ga, V, B, Pb ou Zr, sendo que a presena ou no destes
elementos e seus limites de composio podem variar consideravelmente e h alguns
padres normativos os quais especificam seus limites de composio, como o caso da
norma NBR ISO 209 (ABNT, 2010).
Tabela 2.2 Classificao das ligas de alumnio.
Designao
Ligas trabalhveis
Designao
1XXX
99,00%(min) Al
1xx.x
2XXX
Al-Cu
2xx.x
3XXX
Al-Mn
3xx.x
4XXX
Al-Si
4xx.x
5XXX
Al-Mg
5xx.x
6XXX
Al-Mg-Si
7XXX
Al-Zn-Mg
7xx.x
8XXX
Al-(Sn, Li, Fe, Ni e outros)
8xx.x
9xx.x
Fonte: Russel e Lee (2005a); Askerland e Phul (2008); ABAL (2004b)
14
2.2 TRATAMENTOS
So variados os tratamentos possveis de serem aplicados em ligas de alumnio,
estes tratamentos so muitas vezes denominados de tmperas. A Tabela 2.4 apresenta as
principais condies as quais ligas de alumnio so submetidas. F a condio como
fabricada, onde no h indicao de controle algum sobre condies de endurecimento
por deformao e/ou exposio a tratamentos trmicos.
As tmperas H indicam o grau de endurecimento por deformao conferido
liga. Frequentemente utiliza-se nmeros os quais indicam se h combinaes com
outros tratamentos, conforme indicado na Tabela 2.5 e um segundo nmero usado para
apontar o grau de endurecimento conferido ao material (endurecimento este conferido
aps prvio recozimento completo), como por exemplo H14 (35% de deformao a
frio), H16 (55% de deformao a frio), H18 (full-hard 75% de deformao a frio)
(ANSI, 1988). Algumas normas, como a ASTM B233 indicam requisitos de resistncia
para estas tmperas, seja um fio de 12,7mm de dimetro da liga 1350 submetida s
15
condies H12 ou H22, devem conter um limite de resistncia a trao de 59-97 MPa,
enquanto que H16 ou H26 devem estar no intervalo 117-252 MPa (ASTM B233, 2012).
Tabela 2.4 Designaes bsicas das tmperas do alumnio.
Designao
Condio
F
Como fabricada
O
Recozida
H
Endurecida por deformao: ligas trabalhveis endurecidas por trabalho a frio
W
Solubilizada
T
Tratada termicamente em uma condio que no F ou O
Fonte: Russel e Lee, (2005a).
Tabela 2.5 Designaes para endurecimento por deformao.
Designao
Condio
H1x
Endurecida por deformao apenas
H2x
Endurecido por deformao seguida de recozimento parcial
H3x
Endurecimento por deformao seguido de estabilizao
Fonte: Russel e Lee, (2005a).
Condio
Resfriada da temperatura de fabricao e envelhecida naturalmente
Resfriada da temperatura de fabricao, trabalhada a frio e envelhecida naturalmente
Solubilizada, trabalhada a frio e envelhecida naturalmente
Solubilizada e envelhecida naturalmente
Resfriada da temperatura de fabricao e envelhecida artificialmente
Solubilizada e envelhecida artificialmente
Solubilizada e estabilizada por superenvelhecimento
Solubilizada, trabalhada a frio e envelhecida artificialmente
16
T9
Solubilizada, envelhecida artificialmente e trabalhada a frio
T10
Resfriada da temperatura de fabricao, trabalhada a frio e envelhecida artificialmente
Fonte: Russel e Lee, (2005a).
Figura 2.1 Influncia dos diferentes tratamentos trmicos em ligas de alumnio (RUSSEL e LEE,
2005a).
2.3 APLICAES
As ligas de alumnio apresentam vrios usos, dentre os quais pode-se discorrer
brevemente de: (i) indstria aeroespacial, (ii) automotiva, (iii) indstria eltrica e (iv)
estruturas.
i. A aviao nasceu com inovaes oriundas da utilizao de alumnio. O primeiro modelo
dos irmos Wright, feito em 1903 utilizou um motor construdo em alumnio, era a
primeira vez que tal aplicao era colocada em prtica (Figura 2.2a)
(SMITHSONIAN NATIONAL AIR AND SPACE MUSEUN, 2014). Na construo
de aeronaves, o alumnio utilizado devido sua elevada resistncia especfica,
majoritariamente so empregadas ligas de Al-Cu e Al-Zn-Mg na fabricao das
17
18
(a)
(b)
Figura 2.2 (a) Motor utilizado pelos irmos Wright, (b) Aeronave civil supersnica Concorde e (c)
Distribuies dos materiais utilizados no Airbus A380.
Fonte: (a)Smithsonian Institute (2014), (b) Seattle flight museun (2014) e (c) Williams e Starke (2003).
19
20
Figura 2.4 (a) Centro de exposies interamericano e (b) Ponte militar mvel.
Fonte: (a) Mazzolani (2014), (b) Hglung e Nilsson apud Mazzolani (2014).
Condutividade eltrica
(%IACS)
100
66
Seo transversal do
fio (mm2)
0,5
0,75
Peso do fio
(g/m)
4,3
2,0
21
As aplicaes gerais de cada liga encontram-se resumidas nas tabelas 2.4 e 2.5.
Tabela 2.4 Aplicaes gerais para ligas de alumnio trabalhveis.
Srie
1XX
X
2XX
X
3XX
X
4XX
X
5XX
X
6XX
X
Aplicaes usuais
Eletricidade, indstria qumica, alimentcia, trocadores de calor, utenslios domsticos
Aeronutica, transporte, peas usinadas e forjadas para mquinas e equipamentos
Aplicabilidade geral na construo civil, carrocerias de nibus, furges e vages
Fios de soldagem para as ligas das sries 1XXX, 3XXX e 6XXX
Aeronutica, transportes, elementos estruturais, ind. qumica e construo civil
Eletricidade, estruturas para construo civil, embarcaes, ind. qumica e alimentcia,
utenslios domsticos, vages ferrovirios, estruturas solicitadas, carrocerias e equipamentos
rodovirios
Aeronutica, militar, mquinas e equipamentos, moldes e estruturas
7XX
X
Fonte: Russel e Lee (2005a); Askerland e Phul (2008); ABAL (2004b)
22
Srie
Aplicaes usuais
1xx. Barramentos para motores eltricos, rotores, equipamentos industriais
x
2xx. Pistes, cabeas de cilindros, vlvulas, engrenagens
x
3xx. Rodas de aeronaves, quadros de equipamentos eltricos, corpos de vlvulas, camisas de gua,
x
componentes de msseis, peas de sees finas, blocos de motores
4xx. Peas externas de motores, componentes arquitetnicos, perfis, chassis, elementos de mquinas
x
5xx. Componentes martimos, estruturas de processamentos de alimentos, uso arquitetnico
x
7xx. Peas para conjuntos de brasagem
x
8xx. Mancais e buchas
x
Fonte: Russel e Lee (2005a); Askerland e Phul (2008); ABAL (2004b)
23
estudos na literatura (ABE et al., 1982); (NAGAY et al., 1976) propem que a sequncia
de precipitao desta liga seja:
ss zonas GP ' ' '
A
B
C
Medida
Calculada
"
Tet
4,04
4,04
7,68
6
4,12
-
Valores
Tet BC
4,04
4,04
5,80
12
4,34
4,35
863
Tet
I4/mcm
6,066
6,066
4,874
1209*
3,34
1213
24
25
Figura 2.12 Envelhecimento de uma liga Al-Cu e Al-Cu-Sn (RINGER et al., 1994).
26
Figura 2.14 Padres de difrao de raios-x para os diferentes tempos de tratamento (CHEN et al.,
(2013).
27
T
Estrutura
HC
CCC
Smbolo de Pearson
hP12
cI162
28
Grupo espacial
P63/mmc
5,223
5,223
8,566
12
5,09
5,2
863
a
b
c
Parmetro de rede ()
tomos por clula unitria
Medida
Calculada
Densidade (g/cm3)
Ponto de fuso (K)
Im3
14,16
14,16
14,16
162
3,66
3,8
803
'
Sabe-se que
'
pode ocorrer em at
1 9
. Uma destas, designadas
//{110} e (00.1)
'
tem uma
'
deve ser
29
solvus
Figura 2.17 Efeito de diferentes elementos do sistema Al-Zn envelhecido a 423K (RINGER e
HONO, (2000) apud CARAHER, POLMEAR e RINGER (1998)).
30
1984a). De acordo com Zhang et al. (2001), o pseudo binrio Al-Mg 2Si apresenta uma
reao pseuto euttica na composio Al-13,9%p.Mg2Si no intervalo de temperaturas
de 583,5 a 584C. Tal diagrama apresentado na Figura 2.19.
31
a
b
c
Medida
Calculada
Valores
HC
7,05
7,05
4,05/12,15*
12
1,99
1100
CFC
Fm3m
6,351
6,351
6,351
3
4,38
4,50
3063
32
Figura 2.20 Variao da dureza com o tempo de envelhecimento a diferentes temperaturas. (a)
0,48%at.Mg em excesso de Mg, (b) liga quasi-binria e (c) 0,57%at. em excesso de Si (DOAN et al.,
2002).
33
34
entre seus elementos a formao das estruturas D022 e D023 tetragonais em sua forma
monoltica. Conforme ilustrado na Figura 3.2, tais estruturas no so to simtricas
quando o L12 cbico. Outras estruturas de baixa simetria podem ser obtidas com
elementos de transio, tais como Fe, Co, Ni, Re e Ir (KNIPLING, 2006).
Figura 3.1 - Elementos de liga para o Al que formam trialuminetos Al 3X termodinamicamente estveis
(KNIPLING et al., 2006).
Figura 3.2 - Estruturas comumente formadas por compostos intermetlicos (KUMAR, 1990).
35
36
37
Figura 3.4 (a) Raio atmico dos lantandeos e (b) temperatura de fuso (adaptada de RUSSEL e
LEE, 2005b).
38
volumtrica Gv nestas ligas mais negativa do que em ligas Al-Sc nas mesmas
concentrao e temperatura, o que resulta em um raio crtico menor e mais elevada taxa
de nucleao. Isto implica que uma mais elevada densidade de precipitados finos pode
ser esperada em ligas de alumnio contendo Er ou Yb.
Uma aplicao importante oriunda de terras raras como inibidoras de corroso
para outros metais. Em sistemas de circulao fechados de gua salina, a adio de
poucas centenas de ppm de cloretos de terras raras reduzem a corroso de ligas como as
2024 e 7075 por um fator de 10. O que ocorre a formao de uma camada de xidos
de terras raras na superfcie das ligas, o que imprime um efeito protetor (RUSSEL e
LEE, 2005b).
3.1.3 Compostos Al3X com actindeos
Na srie dos actindeos h apenas quatro elementos os quais formam fases Al 3X
de equilbrio, sendo estes: trio, urnio, netnio e plutnio as fases so Al 3Th, Al3U,
Al3Np e Al3Pu. Destas apenas a segunda e a terceira formam a estrutura
termodinamicamente estvel L12. Nenhum dos trialuminetos actindeos est em
equilbrio terminal com suas respectivas fases -Al e por esta razo no podem
precipitar-se durante o envelhecimento. Apesar de estes metais poderem ser
considerados como elementos ternrios para a modificao de outros compostos do tipo
Al3X, sua natureza radioativa impede aplicaes prticas de engenharia (KNIPLING et
al., 2006).
apresentarem
boa
estabilidade
trmica.
Ainda,
uma
abordagem
do
39
ii.
iii.
iv.
40
ii.
iii.
41
iv.
Figura 3.6 Diagramas binrios das ligas (a) Al-Sc, (b) Al-Ti, (c) Al-Y e (d) Al-Zr (KNIPLING,
2006).
42
43
Figura 2.28 Evoluo do limite de resistncia trao () e limite de escoamento para a liga Al0,2%p.Sc-0,04%p.Zr durante o envelhecimento a 330oC nas condies (a) sem pr-envelhecimento e
(b) com pr-envelhecimento.
3.3 DISCUSSO
Neste captulo, nos itens 2.1 e 2.2, discutiu-se os aspectos gerais do alumnio e
suas ligas, sua classificao, composio qumica, suas principais aplicaes, alm de
aspectos gerais dos principais sistemas de ligas endurecveis por precipitao, ou
tratveis termicamente e caractersticas de suas principais fases endurecedoras, alm de
sua resposta ao envelhecimento. necessrio conhecer estes parmetros para que
sirvam de comparao no estudo de ligas com diferentes compostos endurecedores.
O item 2.3 descreve brevemente alguns compostos intermetlicos comuns em
ligas comerciais de alumnio e suas variaes estequiomtricas. Em seguida, foram
44
discutidos alguns aspectos dos compostos Al3X, os quais esto sendo apontados por
pesquisadores como elementos fundamentais para futuras ligas de alumnio para
elevadas temperaturas, com destaque para adies de Sc e Zr as quais formam os
intermetlicos Al3Sc L12 estvel e Al3Zr L12 metaestvel, sendo que o ltimo sofre
transio para a estrutura de equilbrio D023. Tambm foi discutido que a aplicao
conjunta destes dois elementos forma o Al 3(Sc,Zr) L12, o qual pode conferir
propriedades mais benficas do que sua aplicao individual.
O item 2.4 apresenta-nos os critrios estabelecidos por um autor como
elementos principais para o desenvolvimento de ligas de alumnio para elevadas
temperaturas e observa-se que Sc, Zr e Ti so fortes candidatos por encaixarem-se bem
nos critrios. Isto foi ilustrado com um trabalho recente da literatura, demonstrando que
possvel combinar Sc e Zr para a obteno de condutores eltricos termorresistentes.
Em vista do elevado interesse da literatura pelo ternrio Al-Sc-Zr, do fato de o
binrio Al-Zr apresentar propriedades as quais podem servir de base para o
desenvolvimento de ligas de alumnio, que poucos estudos na literatura tm abordado
este binrio, alm de adies de zircnio serem mais utilizadas hoje como funo
acessria para a formao de dispersides no controle de recristalizao de ligas,
considera-se relevante revisitar as propriedades deste sistema binrio para que futuros
estudos possam utiliz-lo de forma mais eficiente. Os prximos captulos deste trabalho:
Solidificao e Precipitao revisaro importantes propriedades deste sistema e de que
forma estas etapas influenciam a formao de compostos metaestveis e estveis.
45
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