Cap 6 Complexometria 2015

CAPTULO VI
COMPLEXOMETRA
FACULTAD DE CIENCIAS AGRARIAS U.N.C.

Ctedra de Qumica Analtica
Asignatura: QUMICA ANALTICA
-COMPLEXOMETRA-
TITULACIONES POR FORMACIN DE COMPLEJOS

Introduccin
Cualquier reaccin qumica que ocurra con rapidez, cuya estequiometra est bien definida y
cuya constante de equilibrio sea grande, es potencialmente utilizable para realizar titulaciones. Ya
se han visto reacciones cido- base y de precipitacin que satisfacen estos requisitos. En teora,
toda reaccin de formacin de complejos podra aplicarse como tcnica volumtrica siempre que
(1) la reaccin alcance el equilibrio con suma rapidez luego de cada adicin de sustancia titulante,
(2) las situaciones de interferencia no intervengan (como la formacin sucesiva de varios
complejos, ocasionando la existencia, durante la titulacin, de concentraciones significativas de
ms de un complejo en solucin) y (3) exista una reaccin de indicador capaz de localizar el punto
de equivalencia estequiomtrico con exactitud razonable.
En realidad, muchas reacciones de formacin de complejos adecuadas para utilizarse en
tcnicas ordinarias de titulacin, no pueden adaptarse debido a la falta de un indicador adecuado,
capaz de proporcionar situaciones de viraje de color en los puntos de equivalencia involucrados o
en la cercana de los mismos. Sin embargo, en ciertos casos pueden obtenerse mtodos
instrumentales para la localizacin del punto de equivalencia, como mtodos potenciomtricos,
conductimtricos, amperomtricos, etc. Por el momento, slo estudiaremos las titulaciones por
formacin de complejos en presencia de indicadores.
Para tratar este tipo de volumetra es conveniente recordar los siguientes conceptos:
tomo central: in metlico en un complejo, acta como cido de Lewis aceptando
electrones del ligando. En nuestro caso este ser nuestro analito o sustancia a determinar.
Nmero de coordinacin: nmero de enlaces covalentes que tiende a formar un catin
con los donadores de electrones. Por ejemplo, en el complejo [Ag(CN) 2]-, la plata es el tomo
metlico central con un nmero de coordinacin igual a dos y el cianuro es el ligando.
Ligando: tomo, in o molcula que acta como base de Lewis proporcionando
electrones al in metlico central para formar un complejo. Forma un enlace covalente con un
catin o un tomo de un metal al donar un par de electrones que despus comparten los dos
compuestos. Por lo general contienen un tomo electronegativo como el nitrgeno, el oxgeno o
algn halgeno.
Ligando unidentado: es aquel que slo tiene un par de electrones sin compartir, por
ejemplo el amonaco (NH3) en donde el tomo de nitrgeno es el ligando.
Ligando bidentado: es aquel que tiene dos pares de electrones sin compartir (dos grupos
capaces de formar enlaces con el tomo central), por ejemplo la etilendiamina (NH 2CH2CH2NH2) en
donde los dos tomos de nitrgeno tienen un par de electrones sin compartir. El in cobre (II) forma
in complejo con dos molculas de etilendiamina.
Ligando polidentado: ligando que puede unirse a un ion metlico mediante ms de dos
grupos donadores de electrones.
Como titulantes, tienen ventajas sobre los unidentados: a) reaccionan mejor con los
cationes y, por lo tanto, dan puntos finales ms definidos. Tienden a formar complejos en relacin
1:1 y b) comnmente reaccionan con iones metlicos en una sola etapa. La formacin de complejos
con ligandos unidentados implica la formacin de dos o ms especies intermedias.
Agente quelante, queln o quelona: ligando polidentado, tambin llamado complexona.
Es la molcula orgnica que forma un anillo quelato con un in metlico.
Quelato o quelonato metlico: complejo compuesto heterocclico formado por la
reaccin de un in metlico o in central con uno o ms grupos funcionales del mismo ligando.
Algunos complejos sufren reacciones de sustitucin con mucha rapidez y se dice que el
complejo es lbil. Ejemplo:
[Cu(H2O)4]+2 + 4 NH3
[Cu(NH3)4]+2 + 4 H2O
azul claro
azul oscuro
Esta reaccin se desplaza hacia la derecha con facilidad al adicionar amonaco al
acuocomplejo. Algunos complejos slo sufren reacciones de sustitucin muy lentamente y se dice
que son inertes. Podemos representar la reaccin de manera general y aplicar la ley de accin de
masas, en donde al alcanzar el equilibrio se obtiene la constante de equilibrio:
Captulo VI Complexometra
2|

M n Y 4 MY ( 4n)
K abs
MY
( 4n)
M Y
n
Constante de estabilidad absoluta (K abs): es la constante de equilibrio para la formacin

de un complejo. Tambin llamada constante de formacin, a partir de un in metlico y un ligando.
Constante de estabilidad condicional o eficaz (K ef): es la constante de equilibrio para la
formacin de un complejo a partir de un in metlico y un ligando, la cual incluye el efecto de
equilibrio de competencia. Es decir, que depende de factores como el pH y la concentracin de
otros agentes formadores de complejos.
Titulaciones con ligandos unidentados
La reaccin de los cationes con los ligandos como el amonaco por lo general se realiza en varios pasos.
Por ejemplo la formacin del complejo [Cu(NH3)4]+2 se realiza en cuatro pasos:
Cu+2
+ NH3
[CuNH3]+2
K1= 1.9 x104
+2
+2
[CuNH3]
+ NH3
[Cu(NH3)2]
K2= 3.6x103
+2
+2
[Cu(NH3)2] + NH3 [Cu(NH3)3]
K3= 7.9x102
+2
+2
[Cu(NH3)3] + NH3 [Cu(NH3)4]
K4= 1.5x102
Considerando la reaccin global:
Cu+2 + 4 NH3
[Cu(NH3)4]+2
K=
[Cu(NH3)4] +2
[Cu+2] [NH3]4
K1K2K3K4 =
La constante de equilibrio parece ser lo bastante grande para que sea factible una titulacin.
La titulacin de un cido fuerte con amonaco es factible, H 3O+ + NH3 NH4+ + H2O, en
donde K es igual a 1.8x109. La titulacin de un cido fuerte con amonaco provoca un gran
incremento en el pH en el punto de equivalencia, mientras que en la titulacin de Cu +2 con
amonaco no sucede esto. Como se puede observar en la figura 1, no es posible localizar el punto
de equivalencia con razonable exactitud. La especie Cu(NH3)4+2 se hallar como nico complejo
slo en el caso que exista un gran exceso de NH 3 en solucin. Debido a esta tendencia de los
ligandos unidentados, pocas de estas sustancias pueden utilizarse en titulaciones por formacin de
complejos (excepcin: titulacin de CN- con iones Ag+ mtodo de Liebig)
10
Titulacin de H3O+ con

NH3
9
8
7
pH o
pCu
6
5
4
Titulacin de Cu+2 con

NH3
3
2
1
0
0
Moles de NH3 por mol de H3O+ o de Cu+2

+
Fig. 1: Moles de NH3 por mol de H3O o de Cu
+2
3|

Titulaciones con ligandos polidentados - Complexometras

En muchos casos estos ligandos son quelonas y las titulaciones en que intervienen se
denominan titulaciones quelomtricas: stas son volumetras por las cuales se determinan iones
metlicos usando como reactivos titulantes las llamadas complexonas o quelonas con formacin de
complejos estables y solubles en presencia de indicadores de metal.
Existen varios ligandos polidentados que forman complejos hidrosolubles con muchos iones
metlicos, estos complejos son del tipo 1:1. Estas reacciones de formacin de complejos ocurren
en una nica etapa, a diferencia de las reacciones de formacin sucesiva de complejos comunes a
muchos ligandos unidentados.
Como resultado de esta formacin en una sola etapa y de la estabilidad generalmente
grande de los complejos formados, dichos ligandos polidentados empleados como titulantes son
capaces de proporcionar cambios lo suficientemente grandes en la concentracin del in metlico
alrededor del punto de equivalencia, permitiendo cuando existan indicadores disponibles, la
deteccin del punto final de la titulacin y una razonable coincidencia entre el punto final y de
equivalencia.
La magnitud del cambio en la concentracin del ion metlico o pM, alrededor del punto de
equivalencia, es funcin de la constante de estabilidad del complejo metal-ligando (o como
veremos, del valor de esta constante modificada por el efecto del pH de la solucin constante de
solubilidad condicional o eficaz; cuanto mayor sea el valor de la constante, mayor ser el pM en
el punto de equivalencia)
Para que la reaccin de formacin de un complejo pueda ser aprovechada en una
determinacin volumtrica, es necesario que la complexona cumpla ciertos requisitos:
a) ser soluble en agua
b) reaccionar rpidamente con el ion a acomplejar
c) que la relacin complejante complejado sea mol a mol. El complejo base de la
determinacin volumtrica debe formarse entre un catin metlico y una molcula nica del
complejante. Esta debe poseer varios tomos de N y de O capaces de establecer uniones
coordinativas, de tal manera que la relacin sea como un mol de uno es a un mol del otro (el
nmero o ndice de coordinacin de un catin metlico ordinariamente 6 4, debe ser satisfecho
por las coordinaciones que pueda establecer una sola molcula del complejante).
SOLUCIONES VALORADAS
En el comercio se encuentran con los nombres de complexonas o versenatos, a un
conjunto de cidos aminopolicarboxlicos, que forman complejos de notable estabilidad con
diversos iones metlicos en reaccin 1:1. De ste grupo, el miembro ms importante es el EDTA.
EDTA (cido etilen diamino tetra actico): Es el ms utilizado en qumica analtica.

El EDTA es un cido tetraprtico en el cual dos de sus iones hidrgeno son fuertemente
cidos y los otros dos dbilmente cidos.
Constituye un sistema hexadentado. Los cuatro primeros valores de K son relativos a los
protones de las funciones carboxlicas, y los dos ltimos corresponden a los protones de las
funciones amina. De modo que en total la molcula posee 6 puntos capaces de unirse a un ion
metlico.
HOOC - H2C
N - CH2 - CH2 - N
HOOC - H2C
CH2 - COOH
CH2 COOH
K1
K2
K3
K4
=
=
=
=
1 x 10-2
2,16 x 10-3
6,92 x 10-7
5,50 x 10-11
A causa de la limitada solubilidad, el cido libre H4Y no se puede utilizar para la preparacin
de soluciones valoradas. Tampoco la sal tetrasdica Na 4Y, debido a la fuerte hidrlisis que
4|

experimenta en solucin y a la elevada alcalinidad resultante. A pH 5 (que es el valor aproximado

que se logra con una disolucin de la sal en agua) la especie que predomina es H2Y-2.
Para finalidades analticas, se obtiene con elevado grado de pureza la sal disdica en forma
de dihidrato Na2H2Y.2H2O (mM=372,24), y es la que se utiliza y corrientemente la denominamos
EDTA.
Se prepara por el mtodo directo. El CaCl2 p.a. y CaCO3 p.a. son drogas patrn utilizadas, si
fuera necesario, para el control de la concentracin de EDTA.
Las soluciones de EDTA se guardarn de preferencia en recipientes de polietileno.
Cuando se guarda en frascos de vidrio, la solucin de EDTA lixivia gradualmente iones del vidrio y
en el proceso cambia de concentracin efectiva.
Nota: slo en estas volumetras en particular se puede trabajar con soluciones MOLARES, en lugar de Normales,
dado que las quelonas reaccionan con el metal en relacin 1:1, independientemente de la carga del metal .
La carga del complejo se deduce por aplicacin de la regla general:

Me+n +
[H2Y]-2
[MeY]+n-4 + 2H+
+2
-2
Me
+
[H2Y]
[MeY]-2 + 2H+
Me+3 +
[H2Y]-2
[MeY]+ 2H+
+4
-2
Me
+
[H2Y]
[MeY]
+ 2H+
La reaccin produce dos iones hidrgeno, es reversible y por lo tanto el complejo se disocia
en mayor grado a medida que aumenta la acidez de la solucin. El ion metlico (Me) compite con
el H+ por el EDTA, por lo que la acidez tiene un papel muy importante y hay que regular
adecuadamente la solucin a titular con soluciones auxiliares, sino el complejo se disocia en
extremo, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda y la titulacin fracasa.
Forma complejos estables de estequiometra 1:1 con la mayora de los iones metlicos. Por
titulacin directa o por una secuencia indirecta de reacciones, con todos los elementos de la tabla
peridica pueden determinarse con EDTA.
TRIEN: Trietilentetramina, (acido aminopolicarboxlico), ligando polidentado. Aqu los cuatro
tomos de nitrgeno unidos por puentes de etileno en una sola molcula pueden satisfacer el
nmero de coordinacin normal del cobre, igual a cuatro, en un paso.
La estequiometra para la formacin del complejo en este sistema es 1Cu+2: 1 trien. El anillo
de cinco miembros que resulta y que se muestra en la frmula estructural, es muy estable, como lo
demuestra su constante de formacin:
Cu+2 + TRIEN Cu (TRIEN)-2 K = [Cu (TRIEN)-2] = 2.5 x1020
[Cu+2] [TRIEN]
Por esto el TRIEN es un buen titulante para el cobre: ligando y complejo son solubles en agua, el
complejo se forma 1:1, la constante de equilibrio para la reaccin de titulacin es grande y la
reaccin se realiza rpidamente.
Slo unos cuantos iones metlicos como el cobre, el cobalto, el nquel, el zinc, el cadmio y el
mercurio (II) forman complejos estables con ligandos como el TRIEN.
Algunos otros iones metlicos (ej.: aluminio, plomo y bismuto) forman mejores complejos
con ligandos que contienen tomos de oxgeno como donadores de electrones.
NTA (cido nitrilotriactico)

Con frecuencia se usa la sal trisdica. Las estabilidades de los complejos de metales
alcalinotrreos no son los suficientemente grandes como para permitir titulaciones satisfactorias.
DCITA (cido-1,2-diaminociclohexano-N,N,N',N',-tetraactico)
Las reacciones son en general ms lentas que las que ocurren con EDTA.
5|

Fraccin
Constante de estabilidad condicional o eficaz:
pH
10
12
Fig. 2. Distribucin de las especies de EDTA en funcin del pH
Las cuatro constantes de disociacin del cido H 4Y son las siguientes:

H4 Y
H3YH2Y-2
HY-3
+
+
+
+
H2O
H2O
H2O
H2O
H3OH3OH3OH3O-
+
+
+
+
H3YH2Y-2
HY-3
Y-4
K 1 = 1.02 x10-2
K 2 = 2.14 x10-3
K 3 = 6.92 x10-7
K 4 = 5.50 x10-11
En la figura 2 se muestra la distribucin de las cinco especies de EDTA en funcin del pH.
Puede observarse que slo en valores de pH mayores a 12, la mayor parte del EDTA existe en
forma de tetraanin Y-4. En valores de pH ms bajos predominan las especies protonadas HY-3. Es
claro que a partir de Kabs no se puede discernir directamente la tendencia de formacin de un
quelonato metlico en un cierto valor de pH. Por ejemplo, a un pH = 4 la especie predominante del
EDTA es H2Y-2 y la reaccin con un metal como el cobre se puede escribir:
Cu2+ + H2Y-2 CuY2- + 2H+
Puede verse que, al disminuir el pH (por lo tanto aumenta [H +], el equilibrio se desplazar en
contra de la formacin del quelonato CuY2- y podemos esperar que exista un valor de pH por debajo
del cual no sea posible la titulacin del Cu 2+ con EDTA. Para estimar el valor mnimo de pH en el
cual es factible la titulacin, puede calcularse a partir de K abs y una grfica sencilla.
A Kef se la llama constante de estabilidad eficaz o condicional. A diferencia de Kabs, Kef
vara con el pH, solamente se aplica para un valor determinado de pH.
Con frecuencia se ajusta el pH a un valor bajo que es conveniente para que la titulacin sea
posible. En pH alto muchos iones metlicos tienden a hidrolizarse y an a precipitarse en forma de
hidrxidos.En la mayora de las titulaciones la concentracin del catin se mantiene tan baja como
0.010 a 0.0010 M para disminuir los riesgos de precipitacin.
Las titulaciones suelen efectuarse en soluciones amortiguadoras del ion metlico
involucrado. Es importante emplear el pH adecuado para cada complejo metal-EDTA, existir un
valor mnimo de pH por debajo del cual la titulacin dejar de ser factible.
6|

El pH mnimo se define arbitrariamente como aquel al cual la constante condicional de

formacin para cada complejo metal EDTA es 106. La figura 4 permite establecer estrategias para
titular selectivamente un ion en presencia de otro. Por ejemplo, una solucin que contenga Fe +3 y
Ca+2 puede titularse con EDTA a pH 4. A este pH, el Fe 3+ se titula sin que interfiera el ion Ca+2.
Fig. 4: pH mnimo necesario para la titulacin favorable de varios cationes con EDTA
CURVAS DE VALORACIN
En estas curvas se calcula la concentracin de ion metlico libre en el transcurso de la
titulacin de un catin metlico con EDTA. Esto es anlogo a la titulacin de un cido fuerte con
una base dbil.
Me+2 + [H2y]-2 = MeYn-4
En la curva de titulacin, despus del momento inicial, podemos reconocer tres regiones
(antes, en y despus del punto de equivalencia), que se muestran en la siguiente figura.
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Ejemplo: Considere la titulacin de 50 mL de MnSO4 0,01 M con EDTA 0,01 M en una solucin tamponada a pH=8. Calcule el pMn +2
para los siguientes volmenes de EDTA agregado:
a) 0 mL b) 20 mL
c) 50 mL d) 50,1 mL
Datos: Kabs = 1,096 x 1014
4 = 5,6 x 10-3
a) Momento inicial:
pMn+2 = - log [Mn+2] = - log [0,01] = 2,0
pMetal = - log [Metal]
pMn+2 = - log Mn
pMn+2 = 2
b) Antes del punto de equivalencia:
[Metal] = [Metal] sin valorar
volumen total
Ej - Para 20 mL de EDTA 0,01 M agregados
Mn 2 sin valorar
= (50mLx0,01M) (20mLx0,01M) =
(50 20) mL
volumen total
[Mn+2] =
c)
[Mn+2] = 4,28X10-3
pMn+2 = - log [4,28X10-3] =
pMn+2 = 2,35
En el punto de equivalencia:
MnY
Kef =
[Mn 2 EDTA
Kef
MnY
2
2
[Mn
Mn+2 + EDTA MnY=
[Mn+2] = [EDTA] [Mn+2] 2
Clculos de:
MnY= =
Mnacomplejado
VTotal
Kef = Kabs x 4
[Mn+2] =
[MnY
K ef
Ej - Para 50 mL de EDTA 0,01 M agregados
a pH = 8
4 = 5,4 x 10-3
Mn 2 acomplejado
14
-3
11
[MnY=] =
= (50 mL x 0,01 M ) = 0,005 M
ef = Kabs x 4 = (1,096 x 10 ) x (5,4 x 10 ) = 6,1376 x 10
volumen total
100 mL
8|

[Mn+2] =
0,005
= 9,025 x 10-8
pMn+2 = - log [9,025 x 10-8] = 7,04
6,1376x 1011
d) Despus del punto de equivalencia:

Ej - Para 50,1 mL de EDTA 0,01 M agregados
[EDTA] libre =
[EDTA exc
= (0,1mL x 0,01 M ) = 9,99 x 10-6 M
Volumen total
100,1mL
Kef = 6,1346 x 1011
[MnY=] = = (50 mL x 0,01 M ) = 0,00499 M
100,1mL
[MnY
Kef =
[Mn 2 EDTA libre
[Mn+2] =
[MnY
K ef EDTA libre
[Mn+2] =
0,00499
= 8,14 x 10-10
11
6
(6,1376 x 10 ) (9,99 x 10 )
pMn+2 = - log [8,14 x 10-10] =

pMn+2 = 9,08
Efecto de complejo o enmascarante:

En la solucin que contiene al ion metlico pueden estar presentes otras sustancias que no
son quelonas y que pueden formar complejos con el metal y de esta forma compiten con la reaccin
de titulacin. A veces esta situacin se utiliza deliberadamente para evitar interferencias y en este
caso se le llama efecto enmascarante a la accin de la sustancia que forma el complejo.
Efecto enmascarante es la utilizacin de un reactivo para formar un complejo estable con
un ion que de otra forma interferira con la reaccin de titulacin deseada.
Con ciertos ligandos que se hidrolizan con facilidad, puede ser necesario adicionar ligandos
que forman complejos para prevenir la precipitacin del hidrxido metlico.
Como se mencion antes, las soluciones con frecuencia estn amortiguadas y los aniones
del amortiguador o las molculas neutras como el acetato o el amonaco pueden formar iones
complejos con el metal. Por ejemplo el Ni y el Pb con CN- :
Ni con CN- Ni (CN)4-2 muy estable
Pb con CN- No forma complejo
Luego el plomo se puede titular con EDTA en presencia de CN - sin que el nquel interfiera, a
pesar que las constantes de estabilidad son similares.
Efecto de hidrlisis:
La hidrlisis de los iones metlicos puede competir con el proceso de titulacin
quelomtrica. La elevacin del pH hace que este efecto sea peor al desplazar hacia la derecha el
equilibrio de la reaccin:
M+2 + H2O
M(OH)+ + H+
La hidrlisis extensa puede llevar a la precipitacin de hidrxidos que reaccionan lentamente
con el EDTA, aun cuando las consideraciones del equilibrio favorezcan la formacin del quelonato
metlico.
Algunas veces la precipitacin se utiliza como una especie de enmascaramiento para evitar
una interferencia en particular. Por ejemplo, a pH 10 el calcio y el magnesio se titulan juntos con
EDTA y slo se obtiene la suma de los dos. Pero si se adiciona una base fuerte para elevar el pH
por arriba de 12, se precipita el Mg(OH)2 y el calcio se puede titular solo.
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INDICADORES METALOCRMICOS
Los indicadores cido-base responden a cambios de pH (ion hidrgeno) cambiando de
color. Para las titulaciones complexomtricas se requieren sustancias que respondan al pMetal
(pMg, pCa, pCu, etc.)
Los indicadores metalocrmicos son compuestos orgnicos (generalmente cidos
dbiles) coloridos que forman quelatos con los iones metlicos y tienen un color distinto cuando
estn libres Ind- que cuando estn acomplejados Me-Ind .Puesto que el color del indicador libre
depende del pH, la mayora de los indicadores slo pueden utilizarse en ciertos intervalos de pH.
El indicador debe liberar el ion metlico al EDTA en un valor de pM muy cercano al punto de
equivalencia.
Entre los indicadores ms utilizados mencionamos:
Negro de eriocromo T [H3Ind]: tiene tres hidrgenos reemplazables. Segn cul sea el pH de
la solucin, el indicador puede estar como H 2Ind-, HInd-2, o Ind-3. Los respectivos valores de pK
son 1,6, 6,3 y 11,6.
Los grupos azo y ftalena estn entre los cromforos ms comunes. El negro de eriocromo T y
la ditizona son ejemplos de indicadores que contienen el grupo azo.
Murexida (purpurato de amonio) [H4Ind-] segn el pH es la forma cida que predomina y el
color.
Calcon (sal sdica del Azul Negro de Eriocromo R)
Calmagite (cido triprtido) [HInd=]: color acomplejado rojo vinoso, libre color azul. Tiene
propiedades similares al Erio-T, pero en su estructura est ausente el grupo nitro. Sus soluciones
son muy estables.
Preparacin:
Como algunos de stos indicadores se descomponen en solucin (por de reacciones de
oxido-reduccin en su estructura), es comn que se preparen en forma slida.
Por ejemplo: el negro de eriocromo T 1: 200-400 partes de NaCl, pulverizados en forma conjunta.
Mecanismo de accin:
Inicialmente la mayor parte del metal est presente en forma libre y slo una pequea parte
est combinada con el indicador aadido, produciendo complejo metal - indicador con un
determinado color. Al agregar la complexona EDTA, ste se combina progresivamente con el ion
metlico libre [MeY]-. Cuando todo el metal ha formado un complejo, la siguiente gota de titulante
toma el metal que estaba combinado con el indicador y se observa otro color que corresponde a la
forma libre del indicador, lo cual indica el punto final de la titulacin.
APLICACIONES
Debido a la gran cantidad de elementos que pueden determinarse mediante titulaciones con
EDTA, existen numerosas variantes del procedimiento bsico (tcnica directa).
Estas titulacionas quelomtricas han reemplazado los primeros anlisis gravimtricos que
eran tediosos y con los cuales se cuantificaban los metales de una variedad de muestras.
Titulacin directa: el analito se valora con una solucin de EDTA patrn. La solucin del
analito se tampona en un valor de pH apropiado al cual la constante condicional de formacin para
el complejo ion metlico-EDTA es suficientemente grande para que se obtenga un punto final bien
definido.
Para que un indicador sea til en las titulaciones de un catin metlico con EDTA, debe
ceder el ion metlico al EDTA.
Titulacin por retroceso: En sta se aade a la solucin del analito un exceso conocido de
solucin patrn de EDTA y se deja en contacto durante un tiempo adecuado para que la reaccin
sea completa. El pH y la temperatura de la solucin se ajustan a valores apropiados, se aade el
indicador y el exceso de EDTA, se determina por titulacin con una solucin patrn de in metlico
que reacciona velozmente con el ligando
Los procedimientos por retroceso son una alternativa cuando no se dispone de un indicador
adecuado, cuando la reaccin entre el EDTA y el analito es lenta o cuando ste precipita al pH
necesario para su titulacin. Para que este procedimiento sea eficaz, la constante de formacin del
quelato con el analito debe ser mucho mayor que la del complejo con el in metlico.
10 |

Titulacin por desplazamiento: Es una titulacin en la cual un in metlico para el cual no

hay un indicador disponible desplaza a un metal como el magnesio de su complejo relativamente
dbil con el EDTA. El magnesio luego se titula con solucin estndar de EDTA.
Titulaciones indirectas: Los aniones que forman precipitados con ciertos iones metlicos
pueden determinarse con EDTA mediante una titulacin indirecta.
Por ejemplo el in sulfato puede determinarse mediante la adicin de un exceso medido de
Bario (II). El precipitado de sulfato de bario se filtra y lava, el exceso de bario se titula en el filtrado
con EDTA. Aniones como CO3-2; CrO4-2 y S-2 adems pueden determinarse por titulacin indirecta.
Las titulaciones complexomtricas con EDTA se han empleado para la determinacin de
prcticamente todos los cationes metlicos, con excepcin de los iones de metales alcalinos. Como
el EDTA forma complejos con la mayora de los cationes, a primera vista podra parecer que el
reactivo carece totalmente de selectividad. No obstante, regulando el pH se pueden controlar
considerablemente las interferencias. Por ejemplo, en general es posible titular cationes trivalentes
sin interferencia de las especies divalentes manteniendo el pH de la solucin cercano a 1. A este
pH, los quelatos divalentes menos estables no se forman de manera significativa, mientras que los
iones trivalentes se complejan cuantitativamente. (Ver: Fig 4, pag 6 pH mnimo para la titulacin
favorable de cationes con EDTA)
Determinacin de la dureza del agua
La dureza de las aguas se debe a las sales alcalino-trreas, generalmente de calcio y de
magnesio que llevan disueltas.
La dureza del agua se defina como la capacidad de los cationes del agua para reemplazar a
los ones de sodio o potasio de los jabones y formar productos poco soIubles. Esta propiedad
indeseable la comparten la mayora de los cationes con carga mltiples. No obstante, en las aguas
naturales las concentraciones de iones calcio y magnesio generalmente son superiores a las de
cualquier otro ion metlico. Por consiguiente, la dureza se define como la concentracin de
carbonato de calcio que equivale a la concentracin total de todos los cationes multivalentes de la
muestra.
Las aguas pueden ser "blandas o duras". El agua cuya dureza es menor de 60 mg/L de
CaCO3 se considera blanda.
Las aguas duras se distinguen toscamente de las blandas porque cortan el jabn, siendo
ste una mezcla de cidos grasos (palmitato, estearato y oleato de sodio), stos reaccionan con los
cationes Calcio y Magnesio, dando por doble descomposicin, compuestos insolubles. Cuecen mal
las legumbres pero no se consideran nocivas para el consumo humano. Es benfica para el riego,
porque los iones Ca +2 y Mg +2 tienden a flocular las partculas coloidales del suelo, lo cual
incrementa la permeabilidad de ste al agua.
Las sales alcalino-trreas pueden estar disueltas en las aguas de dos maneras:
1. De manera fija y permanente de modo que aunque hierva el agua no precipitan; tales
son los sulfatos, cloruros y bicarbonatos. La dureza que depende de estas sales se
llama: Dureza permanente
2. De manera inestable y temporal, de modo que al hervir precipitan. Esta dureza
depende de los bicarbonatos de Ca y Mg (bastantes solubles en agua) que se
descomponen en los carbonatos normales (insolubles) y CO2 (que se desprende):
Ca(HCO3)2 <=> CaCO3 + CO2 + H2O 100C
Mg(HCO3)2 <=> MgCO3 + CO2 + H2O 100C
sta se denomina: Dureza Temporria
La suma de la Dureza Temporaria y Permanente se denomina: Dureza total
La concentracin individual de cada ion Ca2+ y Mg2+. Dureza Individual
La determinacin de dureza es una prueba analtica til que proporciona una medida de la
calidad del agua para uso domstico o industrial porque el calentamiento del agua dura precipita el
carbonato de calcio que luego obtura calderas y tuberas.
La determinacin de dureza se efecta valorando la suma de los iones Ca 2+ y Mg2+ a pH 10
(NH4OH-NH4CI) usando como indicador Negro de Eriocromo T; titulando con EDTA hasta que el
11 |

color cambie de rojo a azul. El resultado expresa la suma de iones Ca +2, Mg+2.
La estabilidad de los complejos que se formaron va en el siguiente orden:
[EDTA-Ca] > [EDTA-Mg] > [Ind-Mg]
12 |

GUA TERICA
COMPLEXOMETRA
1) Defina los siguientes trminos:
Ligando:
Monodentado
Bidentado
Polidentado
Agente quelante
Queleto o quelona metlico
Nmero de coordinacin
Efecto enmascarante
2) Defina que es un indicador metalocrmico y explique su mecanismo de accin.
3) Complete el siguiente cuadro:

Nombre del indicador
Forma abreviada
Zona de viraje
Colores en la zona de
viraje
13 |

4) Determinacin de Ca2+ y Mg2+. Complete el siguiente cuadro:

DETERMINACIN DE Ca2+
Fundamento:
Titulante
Indicador
Soluciones
auxiliares
pH
Relaciones fundamentales
DETERMINACIN DE Ca2+ y Mg2+

Fundamento:
Titulante
Indicador
Soluciones
auxiliares
pH
Relaciones fundamentales
Clculo para los mL correspondientes a Mg2+:
5) Dureza del agua. Completar

ANIONES
CATIONES
DUREZA PERMANENTE
DUREZA
TOTAL
DUREZA TEMPORARIA
6) Determinacin de la dureza del agua.

Muestra
Cationes
Aniones
Indicador
pH
Titulante
Tipo de
dureza
Relacin fundamental
Agua
Agua
hervida
Clculo de la dureza temporaria:
FORMAS DE EXPRECIN DE LA DUREZA

CaCO3
MgCO3
1F
Ca+2
Mg+2
14 |

TRABAJO PRCTICO N 6
COMPLEXOMETRA
INTRODUCCIN
Las titulaciones complexomtricas se basan en la reaccin estequiomtrica de un in
metlico con una quelona (denominacin que se da a los cidos amino-poli-carboxlicos, o a las
poliaminas) para formar un complejo estable y soluble en la relacin 1:1.
Al in metlico del complejo se lo llama tomo central y al grupo unido al tomo central se
lo conoce como ligando. El nmero de enlaces que puede formar el tomo metlico central es el
nmero de coordinacin del metal. Entonces, entendemos como ligando a una sustancia que
proporciona electrones al in metlico central, para formar un complejo. Si tienen un slo par de
electrones sin compartir, por ejemplo el NH 3, son unidentados; dos grupos capaces de formar dos
enlaces con el tomo central son bidentados y ms de dos grupos polidentados.
Agente quelante, queln o quelona es el ligando polidentado, tambin llamado
complexona (molcula orgnica que forma un anillo quelato con un in metlico).
Quelatos o quelonatos metlicos son los complejos formados con las quelonas.
Las titulaciones de iones metlicos mediante las quelonas han revolucionado las tcnicas de
determinacin. Las ms importantes utilizan como agente formador de complejos al EDTA,
abreviatura del cido etilen diamino tetra actico, en su sal sdica.
Los ligandos polidentados forman complejos metlicos ms estables que los ligandos
monodentados. En el caso del EDTA o del DCTA ( diamino cicloexano tetractico), el ion metlico
puede ocupar sus seis centros de coordinacin.
Slo en estas volumetras en particular se puede trabajar con soluciones MOLARES, y/ Normales, dado
que las quelonas reaccionan con el metal en relacin 1:1, independientemente de la carga del metal.
SOLUCIONES VALORADAS
En el comercio se encuentran con los nombres de complexonas o versenatos, a un conjunto
de cidos aminopolicarboxlicos, que forman complejos de gran estabilidad con diversos iones
metlicos.
NTA (cido nitrilotriactico) Con frecuencia se usa la sal trisdica. Las estabilidades de los
complejos de metales alcalinotrreos no son los suficientemente grandes como para permitir
titulaciones satisfactorias.
DCITA (cido-1,2-diaminociclohexano-N,N,N',N',-tetraactico)
general ms lentas que las que ocurren con EDTA.
Las reacciones son en
EGTA (cido etilenglicol bis-N,N,N',N'-tetraactico)
EDTA (cido etilen diamino tetra actico) Es el ms utilizado en qumica analtica.

Propiedades cido-Base: es un cido tetraprtico en el cual dos de sus iones hidrgeno son
fuertemente cidos y los otros dos dbilmente cidos. A pH 5 (que es el valor aproximado que
se logra con una disolucin de la sal en agua) la especie que predomina es H 2Y-2.
El EDTA constituye un sistema hexadentado. De modo que en total la molcula posee 6
puntos capaces de unirse a un in metlico.
15 |

HOOC - H2C
HOOC - H2C
N - CH2 - CH2 - N
CH2 - COOH
CH2 COOH
K1
K2
K3
K4
=
=
=
=
1 x 10-2
2,16 x 10-3
6,92 x 10-7
5,50 x 10-11
Propiedades fsicas: El cido libre H4Y es un polvo blanco cristalino, poco soluble en agua no
se utiliza para preparar soluciones valoradas. Tampoco la sal tetrasdica Na 4Y, debido a la fuerte
hidrlisis que experimenta en solucin y a la elevada alcalinidad resultante. Es la sal disdica la
ms til para finalidades analticas, obtenindose con elevado grado de pureza, en forma de
dihidrato Na2H2Y.2H2O que llamamos comnmente EDTA, no es higroscpica, es muy soluble en
agua y estable.
Las soluciones de EDTA (mM: 372,24) se preparan por el mtodo directo y se guardan de
preferencia en recipientes de polietileno. Cuando se guarda en frascos de vidrio, la solucin de
EDTA lixivia gradualmente iones del vidrio y en el proceso cambia de concentracin efectiva.
La reaccin produce dos iones hidrgeno, es reversible y por lo tanto el complejo se disocia en
mayor grado a medida que aumenta la acidez de la solucin. El ion metlico (Me) compite con el H +
por el EDTA, por lo que la acidez tiene un papel muy importante y hay que regular adecuadamente
la solucin a titular con soluciones auxiliares, sino el complejo se disocia en extremo, el equilibrio
se desplaza hacia la izquierda y la titulacin fracasa.
En general:
Me+n
+
[H2Y]-2 [MeY]+n-4 + 2H+
+2
Me
+
[H2Y]-2 [MeY]-2 + 2H+
Me+3
+
[H2Y]-2 [MeY]- + 2H+
+4
Me
+
[H2Y]-2 [MeY]
+ 2H+
INDICADORES METALOCRMICOS
Son compuestos orgnicos coloridos que forman quelatos con los iones metlicos y tienen
un color distinto cuando estn libres [Ind-] que cuando estn acomplejados [Me-Ind].
Existe una gran cantidad de compuestos orgnicos que forman derivados coloreados con
algunos iones metlicos, pero son muy pocos los que sirven como indicadores en las titulaciones
complexomtricas.
Estos indicadores muestran propiedades cido-base; por consiguiente para lograr un
funcionamiento satisfactorio es necesario establecer y mantener un intervalo de pH apropiado.
Requisitos:
a) Tener cierto grado de selectividad.
b) La estabilidad del complejo metal-indicador debe estar en el intervalo apropiado y debe
ser menor que la del complejo del metal titulante.
c) La reaccin debe ser rpida y reversible (muchos indicadores son deficientes en este
aspecto).
Ejemplos:
Negro de eriocromo T (NET): La molcula se representa en forma abreviada (H3Ind) como un
cido triprtico. Esta molcula forma quelatos metlicos al perder iones hidrgenos de los grupos
fenlicos, as como de los grupos azo. El grupo sulfnico est en forma ionizada, ste es un
grupo cido fuerte que en solucin acuosa est disociado sin importar el pH por consiguiente la
estructura representada es la del ion H2Ind-. En esta forma el indicador es rojo. El indicador
forma complejos estables 1:1 que son de color rojo con varios cationes como Mg +2, Ca+2, Zn+2 y
Ni+2.
Muchas de las titulaciones con EDTA se realizan en un amortiguador de pH 8 a 10 y en este
rango la forma predominante del negro eriocromo T es la de HIn -2 de color azul.
Los grupos azo y ftalena estn entre los cromforos ms comunes.
16 |

Calmagite: Es un cido triprtico H3In y el grupo sulfnico est altamente disociado en solucin
acuosa. El valor de pKa para el H 2Ind- es de 8.1 y para HInd-2 es de 12.4. Los colores son: H2Inrojo, HInd- azul e In-3 anaranjado rojizo. Es estable en solucin acuosa y puede sustituir al
negro eriocromo T en los procedimientos donde se utiliza este indicador.
Murexida (purpurato de amonio) [H4Ind-] Segn el pH es la forma cida que predomina y el
color. Ej: para Ca+2 de color rojo [H4Ind- ] a violeta [H3 Ind2 ] pH= 9 11
NET
[H2Ind-]
Calmagite
[H2Ind-]
Murexida
[H4Ind-]
pka
Color del
indicador Libre
Metlico
H2In- rojo
-2
HIn
azul
In-3 anaranjado
pk2 = 6,3
pk3 = 11,6
H2In- rojo
HIn-2 azul
In-3 anaranjado
pk2 = 8,1
pk3 = 12,4
H4In- rojo violeta

H 2In-2 violeta
HIn-3 azul
Color del
Complejo
Rojo vino
Rojo vino
Amarillo con
Co+2Ni+2; Cu+2
Rojo con Ca+2
Mecanismo de accin:
- Inicialmente la mayor parte del metal est presente en forma libre y slo una pequea parte
est combinada con el indicador aadido, produciendo un determinado color [Me-Ind]
- Al agregar EDTA, ste se combina progresivamente con el ion metlico libre [MeY]- Cuando todo el metal ha formado un complejo, la siguiente gota de EDTA toma el metal que
estaba combinado con el indicador y se observa otro color que corresponde a su forma libre, lo
cual indica el punto final de la titulacin.
Para que un indicador sea til, debe unirse al ion metlico menos fuertemente que la complexona. La
estabilidad del complejo metal - indicador debe ser menor que la del complejo metal - EDTA, de otra forma
sta no podra extraer el metal.
Preparacin: Como algunos de estos indicadores se descomponen en solucin (la causa de esa
inestabilidad parece provenir de reacciones de xido-reduccin en su estructura), es comn que se
preparen en forma slida, caso contrario trabajar con soluciones recin preparadas.
Ejemplo: el negro de ericromo T. Se prepara 1 parte de indicador en 200-400 partes de NaCl
pulverizados en forma conjunta, (1: 200-400 NaCl); la murexida 0,2 g%g NaCl.
APLICACIONES
Dureza del agua

El trmino dureza del agua se refiere a la concentracin de iones alcalinotrreos en el
agua. Dado que las concentraciones de Ca 2+ y Mg2+, suelen ser mucho mayores que las de otros
iones alcalinotrreos, la dureza puede expresarse como Ca 2+ y/o Mg2+. Estos cationes pueden
provenir de las siguientes sales que se encuentran disueltas en el agua dura: Ca(HCO 3)2,
Mg(HCO3)2, CaCl2, MgCl2, CaSO4 y MgSO4.
17 |

La presencia de estos iones en el agua no constituye en general una amenaza para la salud,
pero es inadecuada para ciertos usos domsticos e industriales. Por ejemplo, estos iones
reaccionan con los jabones para formar una nata de jabn insoluble (no as con los detergentes).
Adems, cuando se calienta el agua que contiene estos iones, se pueden formar depsitos
minerales llamados incrustaciones, que recubren la superficie de las teteras y de los sistemas de
agua caliente como en las calderas, y esto reduce la eficiencia de calentamiento.
Si un agua dura se hierve, los HCO 3- de Calcio y Magnesio, que son bastantes solubles, se
descomponen en los CO3-2 normales que son insolubles y CO2 que se desprende:
Ca(CO3H)2 <=> CaCO3 + CO2 + H2O
100C
Mg(CO3H)2 <=> MgCO3 + CO2 + H2O
100C
Los cationes magnesio y calcio de los HCO 3- correspondientes, que originan parte de la
dureza del agua, dejan de estar en solucin y por eso la dureza imputable a los HCO 3- de calcio y
magnesio desaparece al hervir el agua dura Dureza Temporaria
En cambio, el calentar a ebullicin no afecta a los cloruros y sulfatos de los cationes Ca +2 y
+2
Mg , los cuales persisten en solucin, a esta se la llama Dureza Permanente
La suma de la Dureza Temporaria y Permanente se denomina Dureza Total
La concentracin de cada in Ca2+ y Mg2+ Dureza Individual
Las formas ms frecuentes de expresar la dureza del agua son:
a) Partes por milln (ppm) de Ca+2, Mg+2 o CaCO3 independientemente que se trate de Ca +2, Mg+2 o
ambos. Recordar que ppm = mg/L
b) Miliequivalentes por litro (meq/L) de Ca+2, Mg+2 o CaCO3.
c) Grados de dureza, siendo la escala ms habitual la escala francesa, que corresponden a 1 g de
CaCO3 en 100 litros de agua o
1 F = 10 mg/L CaCO3 = 4 mg/L Ca+2 = 2,4 mg/L Mg+2
Segn el Cdigo Alimentario Argentino (CAA- artculo 982) para agua potable determina
que el contenido de slidos disueltos totales no deber exceder de 1500 mg/L y la dureza mxima
ser de 400 mg/L CaCO3 (40 F).
De acuerdo con el valor de dureza en grados franceses, las aguas se clasifican como:
- Blandas, si la dureza no supera los 22 F
- Moderadamente duras, si est entre 22 F y 35 F
- Muy duras, entre 35 F y 50 F
- No aptas para consumo, si supera los 50 F
La determinacin de dureza total se efecta agregando un regulador de pH 10 (NH4OHNH4Cl) y como indicador una pizca de Negro de eriocromo T (color rojo vinoso) a la muestra de
agua a analizar; procediendo a titular con EDTA valorado hasta que el color cambie de rojo a azul.
A) Titulacin de CALCIO
Fundamento:
Consiste en una volumetra por la cual se determina Ca +2, usando como reactivo titulante
EDTA en presencia de murexida como indicador, a pH = 12, en un medio francamente alcalino de
NaOH o KOH.
Reacciones:
Las reacciones involucradas se pueden representar as:
18 |

[H2Y]-2 + Ca+2
[IndH2]-3 + Ca+2
violeta
[CaY]-2 + 2H+
[IndH2Ca]rosado
[IndH2Ca]- + [H2Y ]-2

rosado
[IndH2]-3 + [YCa]-2
violeta
La determinacin de Ca+2 no se puede hacer en forma directa con negro Erio-T porque la
K [Ca-ErioT] = 2,5x 105 (logK= 5,4) tiene un valor muy bajo en relacin con la K [Ca-EDTA] = 5x1010
(logK=10,7). Al ser muy bajo es un complejo demasiado dbil, el punto final es gradual y se produce
demasiado pronto con un viraje impreciso.
Relaciones fundamentales:
complejan
1000 mL EDTA 1 M --------- 40,08 g Ca+2

1000 mL EDTA 1 M --------- 100 g CaCO3
1F = 10 mg/L CaCO3 = 4 mg/L Ca+2
m at. Ca = 40,08
m M CaCO3= 100
Ejemplo:
Se valoran 20 mL de muestra con EDTA 0,01M, gastando 8,3 mL cuando se utiliza murexida como
indicador. Calcular mg/L Ca+2 (m. at.= 40,08); mg/L CaCO3 (mM= 100) y F
Datos:
Muestra: 20 mL
Gasto: 8,3 mL EDTA 0,01M
?:
mg/L Ca+2; mg/L CaCO3 y F
1000 mL de EDTA 0,01 M
8,3 mL
"
"
20 mL Muestra
1000 mL Muestra
-------------------------------------
0,4 g Ca2+
-3
2+
x = 3,32 x 10 g Ca
-3
2+
3,32 x 10 g Ca
x = 0,166 g/LCa2+
g/L mg/L = 166 mg/L Ca+2
1000 mL de EDTA 0,01 M

8,3 mL
"
"
20 mL Muestra
1000 mL
"
-------------------------------------
1 g CaCO3
x = 8,3 x 10-3 g CaCO3
8,3 x 10-3 g CaCO3
x = 0,415 g/LCaCO3 g/L mg/L = 415 mg/L CaCO3
10 mg/L CaCO3 ---------- 1F

415 mg/L ---------- x = 41,5 F
B) Titulacin de MAGNESIO
Fundamento:
Consiste en el dosaje de Magnesio con EDTA, en presencia de solucin tampn (hidrxido
de amonio cloruro de amonio) a pH = 10, usando como indicador negro de eriocromo T.
La estabilidad del complejo MgY-2 es baja y requiere un valor alto de pH para poder
desplazar el equilibrio hacia la derecha y asegurar as que la formacin del complejo sea completa.
En la reaccin se liberan hidrogeniones que afectan la estabilidad del complexonato: [YMg]-2
y [Ind. Mg]- , de all la necesidad de agregar una solucin tampn de NH 4OH NH4Cl.
19 |

Reacciones:
Mg+2 + [YH2]-2
[YMg]-2 + 2 H+
Mg+2 + [Ind. H]-2 [Ind. Mg]- + 2 H+

azul
rojo vinoso
[Ind. Mg]- + [H2Y]-2

rojo vinoso
[Ind. H]azul
Al agregar el indicador negro de eriocromo T a la solucin del Mg +2, una pequea cantidad de Mg+2
se compleja con el Indicador dando el complexonato de [Ind. Mg]- de color rojo K = 1x107 (logK= 7)
Al dejar caer gota a gota la solucin 0,1 M de EDTA, se acompleja el Mg+2 libre, dando el
complexonato [YMg]-2 K = 4,9x108 (logK=8,69). Pero cuando todo el Mg +2 se complej una gota
en exceso del titulante, sustrae el Mg+2 del complexonato [Ind. Mg]- , rojo (porque la K [YMg]-2 > K
[Ind. Mg]-. De esta forma el Indicador queda libre (color azul) indicando el punto final.
Si estn juntos y se quiere determinar Ca +2 y Mg+2 por separado se emplea como indicador
negro de erio T. Primero se acompleja el Ca +2 (pasando desapercibido) con este indicador por ser
la constante de estabilidad Ca-Ind menor que la de Ca-EDTA. Posteriormente se acompleja el
Mg+2, es decir se determinan ambos a la vez.
EDTA-Ca EDTA-Mg Ind-Mg
Relaciones fundamentales:
complejan
+2
1000 mL EDTA 1 M ---------- 24 g Mg
1000 mL EDTA 1 M ---------- 84 g MgCO3
+2
1 F = 10 mg/L CaCO3 = 2,4 mg/L Mg
= 8,4 mg/L MgCO3
Ejemplo:
Se valoran 20 mL de muestra con EDTA 0,01M, gastando 8,3 mL cuando se utiliza murexida como indicador.
En una segunda titulacin, se vuelven a medir 20 mL de muestra y se gastan 25,4 mL de EDTA 0,01 M utilizando negro
+2
de eriocromo T como indicador. Calcular mg/L Mg ; mg/L MgCO3 y F.
- Datos:
Muestra: 20 mL
1 titulacin: Gasto: 8,3 mL EDTA 0,01M con murexida.
2 titulacin: Gasto: 25,4 mL EDTA 0,01 M con negro de eriocromo T.

+2
?:
mg/L Mg ; mg/L MgCO3 y F
25,4 mL- 8,3 mL = 17,1 mL
2+
1000 mL EDTA 0,01 M ---------- 0,24 g Mg
-3
17,1 mL
"
"
---------- x = 4,104 x 10 g
-3
20 mL Muestra ---------- 4,104 x 10
+2
1000 mL
---------- x = 0,2052 g/L g/L mg/L = 205,2 mg/L Mg
1000 mL EDTA 0,01 M ---------- 0,84 g MgCO3
17,1 mL "
"
---------- x = 0,01436
20 mL Muestra ---------- 0,01436 g MgCO3
1000 mL
"
---------- x = 0,7182 g/L g/L mg/L = 718,2 mg/L MgCO3
8,4 mg/L MgCO3 ---------- 1F
718,2 mg/L "
---------- x = 85,5 F
20 |

EXPERIENCIAS A REALIZAR
OBJETIVO:
Determinar el contenido de Ca y Mg en muestras de agua para distintos usos.
Indicar la dureza total en ppm y F.
A) TITULACIN DE CALCIO
EXPERIENCIA N 1
Reactivos:
Muestra
Murexida - Cloruro de sodio (slido)
Solucin de EDTA 0,01 M
Solucin de NaOH 10%
Materiales:
Erlenmeyer de 250 mL
Pipeta aforada de 10 mL
Bureta de 25 mL
Pipeta graduada de 10 mL
Tcnica:
Medir 10 mL de muestra con pipeta de doble aforo y descargarlos en un erlenmeyer.
Agregar agua destilada hasta un volumen aproximado de 100 mL.
Aadir 3 mL de solucin de NaOH al 10% y una pizca de murexida, agitar. La solucin tomar
color rosado.
Cargar la bureta con EDTA 0,01 M y titular hasta viraje del indicador a violeta.
Leer y expresar el resultado en mg/L de CaCO3 y mg/L de Ca+2
Datos:
Muestra: 10 mL
Gasto: ..mL EDTA 0,01 M
Expresar en: mg/L CaCO3 (mM: 100) - mg/L Ca+2 (p at.: 40)
Clculos:
21 |

B) TITULACIN DE MAGNESIO
EXPERIENCIA N 2
Si la muestra que nos dan es una solucin en donde estn presentes Ca+2 y Mg+2, se
emplea como indicador negro de eriocromo T. Primero se acompleja el Ca +2 (pasando
desapercibido) con este indicador por ser la constante de estabilidad Ca-Ind menor que la de CaEDTA. Posteriormente se acompleja el Mg+2, es decir se determinan ambos a la vez.
Para determinar Mg+2 separado de Ca+2 hacemos lo siguiente:
1. Determinar ambos a la vez, usando negro de eriocromo T como indicador.
2. Determinar Ca+2, con la misma muestra, usando como indicador murexida.
3. Determinar Mg+2, por diferencia entre el primer dato y el segundo.
Reactivos:
Muestra
Negro de eriocromo T
Solucin de EDTA 0,01 M
Solucin buffer de NH4OH-NH4Cl
Materiales:
Erlenmeyer de 250 mL
Pipeta aforada de 10 mL
Bureta de 25 mL
Pipeta graduada de 10 mL
Tcnica:
Medir 10 mL de muestra con pipeta de doble aforo y descargarlo en un erlenmeyer.
Agregar agua destilada hasta un volumen aproximado de 100 mL.
Aadir 5 mL de buffer (NH4OH-NH4Cl) y una pizca de negro de eriocromo T, agitar. Aparece
color rojo vinoso.
Cargar la bureta con EDTA 0,01 M y titular hasta viraje del indicador del rojo vinoso al azul.
Leer y calcular mg/L de MgCO3 - mg/L de Mg+2
y dureza total en ppm de CaCO3 y en grados franceses (F)
Datos:
Muestra: 10 mL
Gasto: mL EDTA 0,01 M
Expresar en: mg/L MgCO3 (mM: 84) - mg/L Mg+2 (p at.: 24)
Clculos:
22 |

EJERCITACION
COMPLEXOMETRIA
Para recordar
Dureza del agua

1F --------------- 10 mg/L CaCO3
Dureza Temporaria + Dureza Permanente = Dureza Total
Relacin fundamental
1000 mL titulante Mx --------------mM .Vol (L) titulado Mx
complejan
1000 mL EDTA 1 M ---------- 24 g Mg+2
1000 mL EDTA 1 M ---------- 100 g CaCO3
1000 mL EDTA 1 M ---------- 40,08 Ca+2
Si el problema nos pide determinar Ca+2 y Mg+2 por separado hacemos lo siguiente:
Determinar ambos a la vez, usando negro de erio-T como indicador.
Determinar Ca+2, con la misma muestra, usando como indicador murexida.
Determinar Mg+2, por diferencia entre el primer dato y el segundo.
EJERCICIOS A RESOLVER
1- Se pes 0,2284 g muestra de CaCO3 puro, se disolvi en HCl y se llev a 250 mL.
Para 50 mL de esta solucin se gastaron 41,4 mL de EDTA. Calcular:
a) La molaridad de la solucin de EDTA.
b) Los gramos de Na2H2Y.2 H2O (mM : 372,2) necesarios para preparar 1 litro de solucin.
R= a) 0,0110 M
b) 4,094 g/L
2- Se analiza por complexometra el contenido de calcio y magnesio del agua de un ro que se

destinar para riego. En la primera titulacin se toma una alcuota de 50 mL de muestra, se le
agrega murexida como indicador y se gasta 16,1 mL de solucin 0,01 M de EDTA. En una
segunda titulacin para otra porcin de 50 mL de muestra con el agregado de negro de erio T se
gastan 27,8 mL del mismo titulante.
Calcular:
a- dureza total expresada en F (CaCO3 mM = 100)
b- mg/L y meq/L de Mg+2 (p. at = 24)
c- mg/L y meq/L de Ca+2 (p. at = 40)
R = a) 55,6 F ; b) 56,16 mg/L , 4,68 meq/L ; c) 128,8 mg/L , 6,44 meq/L
3- Se quiere analizar Ca y Mg en hojas de espinacas. Se pesa una muestra de 10 g y se disuelve
en 100 mL de agua. De esta dilucin se miden 20 mL y se efecta un anlisis complexomtrico. En
una primera titulacin con EDTA 0,03 M se gastan 12 mL con negro de erio T. En una segunda
titulacin, se miden nuevamente 20 mL y se gastan 9 mL del titulante usando murexida como
indicador.
Calcular:
23 |

a) g%g de CaO (mM = 56) contenido en la muestra.

b) g%g de MgO ( mM = 40) contenido en la muestra.
R= a) 0,75g % CaO; b) 0,18 g % MgO
4- Calcular el volumen de EDTA 0,05 M necesarios para valorar:
a) 26,4 mLde Mg(NO3)2 0,07 M (mM = 148)
b) El Ca ( m at = 40) contenido em 0,4397 g de brushita ( CaHPO 4.2 H2 O mM = 172,1);
mineral que contiene un 81,4% de pureza.
c) Todo el Ca y Mg contenidos en una muestra que pesa 0,157 g de dolomita CaCO 3
MgCO3 (mM = 184,4) de 92,5 % de pureza
R= a) 36,9 mL b) 41,6 mL c) 31,4 mL
5- Se desea estandarizar la sal Na2H2Y.2 H2O, para corroborar su pureza. Para ello, se valoran 25
mL de CaCl2 (nM = 75,53) 0,05 N como patrn, gastando en la primera titulacin 23,6 mL de EDTA
0,05 N con murexida. En la segunda titulacin, utilizando el EDTA corregido, se gastaron 25,4 mL
del mismo.
Calcular:
Agua de dilucin para corregir 500 mL
Factor de correccin, estableciendo si la solucin de EDTA qued diluida o
concentrada.
R =a) 28 mL 23,727 ppm b) 0,9842
6- En una fbrica industrial, se tom una muestra de 25 mL de agua que ser utilizada para
caldera. La misma requiri 4 mL de EDTA 0,02 M para su valoracin. Otra alcuota de 25 mL del
agua, luego de ser hervida consumi 1 mL del mismo titulante. Calcular la dureza total, permanente
y temporaria del agua expresada en F.
R= a); 32F; 8F; 24F
7- Se miden 500 mL de un agua de pozo destinada al riego de frutales. Se titula con murexida
como indicador, gastndose 11 mL de EDTA 0,03 M. Calcular:
a) ppm en CaCO3 ( mM = 100)
b) g/L en Ca+2 (m at = 40) contenidos en la muestra.
R= a) 66 ppm
b) 0,0264 g/L Ca +2
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Cap 6 Complexometria 2015

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CAPTULO VI

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TITULACIONES POR FORMACIN DE COMPLEJOS

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Constante de estabilidad absoluta (K abs): es la constante de equilibrio para la formacin

Titulacin de H3O+ con

Titulacin de Cu+2 con

Moles de NH3 por mol de H3O+ o de Cu+2

Fig. 1: Moles de NH3 por mol de H3O o de Cu

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Titulaciones con ligandos polidentados - Complexometras

EDTA (cido etilen diamino tetra actico): Es el ms utilizado en qumica analtica.

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experimenta en solucin y a la elevada alcalinidad resultante. A pH 5 (que es el valor aproximado

La carga del complejo se deduce por aplicacin de la regla general:

NTA (cido nitrilotriactico)

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Constante de estabilidad condicional o eficaz:

Fig. 2. Distribucin de las especies de EDTA en funcin del pH

Las cuatro constantes de disociacin del cido H 4Y son las siguientes:

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El pH mnimo se define arbitrariamente como aquel al cual la constante condicional de

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Mn+2 + EDTA MnY=

[Mn+2] = [EDTA] [Mn+2] 2

Ej - Para 50 mL de EDTA 0,01 M agregados

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pMn+2 = - log [9,025 x 10-8] = 7,04

d) Despus del punto de equivalencia:

Kef = 6,1346 x 1011

[MnY=] = = (50 mL x 0,01 M ) = 0,00499 M

pMn+2 = - log [8,14 x 10-10] =

Efecto de complejo o enmascarante:

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Titulacin por desplazamiento: Es una titulacin en la cual un in metlico para el cual no

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Queleto o quelona metlico

2) Defina que es un indicador metalocrmico y explique su mecanismo de accin.

3) Complete el siguiente cuadro:

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4) Determinacin de Ca2+ y Mg2+. Complete el siguiente cuadro:

DETERMINACIN DE Ca2+ y Mg2+

Clculo para los mL correspondientes a Mg2+:

5) Dureza del agua. Completar

6) Determinacin de la dureza del agua.

FORMAS DE EXPRECIN DE LA DUREZA

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Las reacciones son en

EGTA (cido etilenglicol bis-N,N,N',N'-tetraactico)

EDTA (cido etilen diamino tetra actico) Es el ms utilizado en qumica analtica.

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H4In- rojo violeta

Dureza del agua

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[IndH2Ca]- + [H2Y ]-2

1000 mL EDTA 1 M --------- 40,08 g Ca+2

1000 mL de EDTA 0,01 M

10 mg/L CaCO3 ---------- 1F

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Mg+2 + [Ind. H]-2 [Ind. Mg]- + 2 H+