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4J. Reacciones
rn rffco rcactivo
L+ ncaccones en las que interviene
[sdeun reactivo
|5-
METODOS
DIFERENCIATES
PARA EL ANALISIS
DE DATOS
Reaocfroes rerersibles
62
4.!.
cin. A continuacin se repite la experimentacin a diferentes temperaturas, debiendo finalrnente ajustar las constantes de velocidad obtenidas para las diferentes temperaturas a la
ecuacin de Arrhenius, ecuacin [1.28], determinando as la energa de activacin de la reaccin.
El reactor discontinuo consiste en un recipiente agitado, en cuyo interior la composicin
y la temperatura son uniformes en cada momento de tiempo. La composicin, sin embargo, vara
con el tiempo de reaccin. Este tipo de reactores es el ms utilizado para la determinacin de
cinticas de reacciones homogneas y opera
generalmente a volumen constante e isotrmicamente. En estas condiciones se facilita la interpretacin de los datos en los estudios cinticos,
ya que no es necesario establecer los balances de
energa.
Coptulo
+=(-'^)u
[4.1]
4:
el
onlisis
de
dotos
I
I
T.
.I
o-f
El
I
'pl
3t
aT'l.
tt
l
ol
.iT
+c
I
Tiempo,
a(N^tv\
-fA = ----)---------!-
dt
-f
, =-
dc.A
dt
[1r]
,,:ll" .lu,
64
Por ello, se dispone de diferentes tcnicas que permiten obtener la derivada y, con ella,la velocidad
de reaccin. Los mtodos empleados pueden ser
de tres tipos: grificos, numricos y de ajuste.
Conecto
-(c
n^-cr,)
-,,=Jr
'A
(''
-'')
'^='*
No obstante, el error cometido en el c
de derivadas por este procedimiento es bas
te elevado, por lo que se recomienda el em
de mtodos numricos ms sofisticados que
encuentran fcilmente disponibles en progratr
informticos.
Los mtodos de ajuste consisten en aj
los puntos experimentales a una funcin
ralmente de tipo polinmico con ayuda de
programa de grficos. IJna vez determinada
fiurcin, se puede proceder a su derivacin
ltica.
Cualquiera que sea el mtodo que se em
es necesario comentar que el clculo de deri
das amplifica significativamente el propio e
asociado con los puntos experimentals de
se dispone. Se consigue minimizarlo aumen
do eI nmero de puntos experimentales y me
rando la precisin experimental en la medida
la concentracin y el tiempo.
r
Floune
Coptulo
4.3.
4:
un nico reoctivo
Considrese una reaccin sencilla en la que a
moles de un reactivo gaseoso Areaccionan para
dar uno o varios productos, segn F
aA(d -+ productos
[4.s]
de datos
La ecuacin cintica para este sistema, en trminos de concentraciones, tendra la forma p,33):
Cncava
Orden de
reaccin
mayor que
el supuesto/
Pte=k
-rl = kCi
- -
F.GUi.A
-Convexa
Orden de
reaccin
menor que
el supuesto
.a(g)
R(s)
184.1.11
66
CUADRO 4.1
Volores experimentoles de concentrocin de ciclopropono con el tiempo paro el Eemplo 4,1
Co,
nol/l
t0
0,1 95
0,t70
l, min
'
t5
0,145
0,1
20
20
25
30
35
40
0,1 05
0,090
0,07s
0,05
0,055
- ^?
-ro
--
kC2n
k
0,0r
[E4.:
= 0.183 motn
velocidad de reac-
cin media
-[o.r:o-0.195)
-7," = -------------:--
t5-0i
__ mor
= ti.UU
_--lmtn
se
-t = k
5,0
4,0
=oc
o
[E4.1'1]
iJ
2,0
es
6,0
.c
E
5,0
4,0
-r,Ah = kC.
1E4.1.2)
velocidad de reaccin vara de forma linea.l con la concentracin de reactivo. En la figura 4.4a
se han representado los valores de velocidad de reaccin frente a concentracin de reactivo del cuadro
4.2. Puede observarse un comportamiento lineal de
Ios puntos experimentales: se desvan a ambos lados
de la recta trazada desde el origen de coordenadas,
pero mantienen una tendencia lineal.
Pa.ra orden dos, la ecuacin cintica queda
es decir, la
3,0
3
J
2,O
Gj.
3,0
1O'?, mol'?/|'?
FTGURA
Coptulo
4:
67
CUADRO 4.2
y concentrocin ol cuodrodo poro los dotos del cuodro 4.1,
obtenidos aplicondo los ecuaciones [a3] y [a.a]
Coz.l9:,
Fl min-r
,o' ,-'
0,1 83
0,1 58
0,1 33
0,1 13
0,098
0,083
0,o70
0,00
0,050
5,0
5,0
5,0
3,0
3,0
3,0
2,0
2,O
2,O
33,3
24,8
17,6
12,7
9,51
,8I
4,90
3,0
2,50
CUADRO .3
Volores de velocidad
de reoccin, concenlracin y concentrocin ol cuodrodo poro los dotos del cuodro 4.1,
determinados con el mlodo de las vorllos
Co''lo',
l-l
min-l
mol2 l-2
0,1 83
0,1
5,7
4,9
33,3
24,8
58
0,1 33
0,098
3,5
17,6
0, li3
min-' (m,::'ro-')
12,7
9,51
0,083
o,o70
0,00
0,050
2,6
2,2
1,8
1,7
,81
4,90
3,0
2,50
cin.
6,0
s,o
o,o
-o
3.0
:i
2,0
1,0
0
P = 0,863
0,5
1,0
1,5
G,'10, mol/l
mejora significativa de los resultados, como puede desprenderse de las tendencias mostradas en el
cuadro 4.3 y en la figura 4.5. Los resultados de la
regresin lineal para orden 1 son en este caso
Pendiente
.g
E5
=ot
E
o
l
1
Ftoune
4.5.
"(-o)=
hk + ntnc
^
[4.6)
[4,
si la
la figura 4.7.
-5,0
-5,4
L<
J-
-E -5,8
tome n.
-6,2
-6,6
-3,5
-3,0
-2.5
ln(C^)
-2,0
1,5
ln(C^)
Foune
regresin lineol.
Pendiente = n =
0,990
(IO,OS+)
Captulo
4:
,. il?r\?
!;A,"or"n y concentrocin
el
onlisis
dercuadro
de
datos
69
4.3
-2,18 i -2,
-5,66
Ordenada
-5,71
=lnk = -3.46
'\t hO-ZZ\
r2 = 0,989
Es decir, el orden de reaccin viene a ser de
l:
pci ,--:.
ira resi:sin
C,
llneal previa
ri:iae
j:
--ilF-r'--,--t^
!,-.!Li-a1
.::
! ruie S de unos
parmetros que
-^--t:-__-,^---
---^J
-.:-*--:.JrLles ;sracsticas
sobre distribucin de
t. S.ilc r:ncjrn sentido, por lo tanto, cuan_
l- i: j:--,-c
l- uaios
rl^t
ee
Jv gareulr<a so
CXpetimentales con muy
. - ,. ==.g.i d- .rro.. poi eso, rara yezse apli:: . lc,s datos experimentales procedentes de
realtcr diferencial, por la incertidumbre que
i:riroduce el clculo de la velocidad de ,eaccin
--
:::l::s
-^
LiUU- +.L.
3,3. Mtodo de
regresn
no lineol
.:leal.
i
: - -
no Iineal.
Se quiere determinar Ia constante cintica y
el
orden de reaccin para la isomerizacin de ciclo_
propano a propeno a7j0 I{ y presiones modera_
das del Ejemplo 4.1, partiendo de Ios mismos daros
de reactor discontinuo del cuadro 4.1.
De nuevo, al aplicar mtodos diferenciales se
necesita disponer de los datos de velocidad de reac_
cin con la concentracin, cuadro 4.3. Se trata de
ajustar, por regresin no lineal, esos datos experi_
mentales para obtener los parmetros k y n e la
ecuacin [2.33]:
70
-r = kCi
Aplicando el mtodo de Irvenberg-Marquardt
para el ajuste, e introduciendo los valores de los
parmetros iniciales obtenidos en el ejemplo 4'1 o
llega a los siguientes valores de los par4.2,
""
metros
por
Nmero = (rd"n"r)Reactivos t4.8I
k =3,u2-102
n=o,Tl4
(:l,or.ro')
rz =099O
4.4.
ms de un
rclivo
aA(d
+ bB(g)
14.7)
-rAt = bCYCY
inte
probar
gan, por ejemplo, slo dos reactivos,
tres rdenes parciales de reaccin ms sencil
para cada uno de ellos -0, 1y 2- implica reali
un total de 9 suposiciones (3') y, con ellas, n
ve representaciones grficas en busca del
portamiento lineal.
Para aplicar los mtodos de regresin
es necesario linealizar la ecuacin 1L-231,t
do logaritmos neperianos en los dos trminos
agrupando convenientemente a
(o"-)
"'
t(-o) =tnk*n
lnC, + nrlnCr+...
[4.
se puede
1..1,
sino
experimentos realizados en las mismas condiciones, pero en los que se haya cambiado la relacin entre las concentraciones inicialgs de los
diferentes componentes alimentados al reactor,
para asegurar la independencia de las concentraciones entre .
Los problemas comentados en los prrafos
anteriores se pueden soslayar aplicando estrategias que nos van a permitir la simplificacin de
la ecuacin cintica: el mtodo del exceso y el
mtodo de las cantidades estequiomtricas.
Ambas estrategias implican una planificacin de
los experimentos cinticos a realizar en el laboratorio, y el empleo de Ios conceptos de orden
de reaccin aparente y constante cintica aparente introducidos en el apartado2.3.4.
vos
4.4.2. Mtdo de
4.4.1. Mtodo
71
del exceso
La estrategia consiste, en este caso, en realizar experimentos en los cuales se alimenten canfidades estequiomtricas de todos los reactivos
al reactor. Paa Ia rearcin general expresada por
la ecuacin [4.7] esto implica que la relacin entre
las concentraciones iniciales de todos los reactivos vendr dada por
Cuo
=+=Cro
abc
=...
l4.Iz)
-h
k'C?
[4.10]
donde
k' = kC'!C'f
...
[4.11]
,o
abc
[4.13]
siendo
72
-,^
kcr(y,
^)"
(:, ^)-
14.141
k'Ci
[4.15]
_,=_[:)"[;J"
qQG)+...
[a.18]
[4.1e]
[4.16]
4.171
le ser el objetivo final, puede hacerse, por ejemplo, combinando la aplicacin de este mtodo
con el mtodo del exceso.
4.5.
-r = ktcTcy ...-k-i'c't
fl=f,+nB+nc*...
-\
apreciable.
Cr=CA=,..=0
Para los datos de reactor discontinuo,
condicin se traduce en que slo pueden ut
zarse datos experimentales obtenidos al comi
zo de la reaccjn, es decir, a tiempo cero (
niendo que al comienzo de la reaccin no
introduce ninguno de los productos al re
que es lo normal).
La ecuacin [4.19] aplicada al momento
cialde la reaccin (t = 0) puede expresarse
-rAo =
Reoceiones reversibles
k?icyo
-..
- k-i3c;00...
Cro=Cgo=,..=0
[4.
Y
coptulo
la eatacin[a.21]
se simPlifica a
4:
aA(il + bB(g)+...
14.231
A partir de la ecuacin14.23),Igicamente.
slo se puede determinar la constante cintica r.
Ios rdenes parciales de la reaccin directa. Y el
objetivo es, normalmente, determinar tanto los
de la reaccin directa como los de Ia reaccin
inversa.
el
onlisis
de
dotos
73
pp(d + qek)+... _)
+tT(g)+...
{4.241
-+
+ sS(g)
krc';'Cy
14.2s)
,,,
[4.26)
-(-rrr)
[4.27)
(-*'^)=
k'c'.c*
'
[4zB]
...
[4.2s)
paralelo.
4.,1.
Reocciones en serie
cuando al menos uno de los productos de la primera reaccin interviene como reactivo en la
segunda y, durante el transcurso del proceso,
su
concentracin es significativa. De modo general
[*^)
= k,c'i"c'ob
La determinacin de los parmetros cinticos correspondientes a ambas reacciones se puede realizar directamente a partir de las ecuacio-
74
4..2.
Reacciones
(f .)=k,crc?
en parolelo
[4.30]
cuyas ecuaciones cinticas vienen dadas por:
-At=lrrcic?...
l4.3ll
-rz=kzc7ctr "'
l+.321
donde
-r.
=(-'^)*(-o,)
=k,ckc'r "'
4.331
[t-)
\y
reaccl0nes.
Dado que el componenteA se consume simultneamente en las dos reacciones,la derivacin
de su concentracin con el tiempo de reaccin no
ser el procedimiento adecuado en este caso para
determinar las velocidades de cada una de las dos
reacciones. Ser necesario elegir componentes
que slo se consuman o se produzcan mediante
una de las reacciones. As, para evaluar la velocidad de la primera reaccin puede utilizarse la evolucin de [a concentracin con el tiempo de los
o,A(d+bB(g)+...
d pP(d+qQk)+.
k')CY
*rAz = kzC'XC!'
"'-k ,C;,Cff
..
'- k-zc';'c?
7.
Captulo
4:
,t clculo de la velocidad hechas para las ecuaJrr.r 1a31") y 4'32), se pueden tratar de acuerexplicado en el apartado 4.5.
o ron Io
l..3.
Sistemos
compleios
ratura.
h(-.,)
la simplificacin al mximo del sistema, manteniendo el espritu que se ha ido mostrando en cada
uno de los apartados anteriores.
75
q obtencin
de dotos cinticos
ninado proceso qumico, tal como la de Ia ecuadn [1.23], se introduce la dependencia de la cons:ante cintica con la temperatura segn la expresin
de Ari'henius -ecuacin
[1.28]-, se tiene
...
t4.3sl
:crde la energa de activacin se ha denomina;c Eo para tener en cuenta que en el caso gene-
::i se trata
76
;;;;;;
Reaclor cDfitinuo
de rnezda Perfecta
Reactor
discontinuo
i"
"t
*t
Readorsrthtrc
deft*:
F{m
4.8.1. El reodor de
;;J;;;r.la
mezcla rru'frlr;t"
.-ptri"ion
""rtra"n
rior se mantiene
- r,)= (-',) v
-y
un
El reactor de mezcla perfecta consiste en
se
recipiente en cuyo interior los componentes
tanlo
en",rert un perfectamente mezclados' Por
y
to, las condiciones de presin, temperatura
son las miimas en cualquier posi-
(o,o
t" ptarce
int"rio, del reactor
14.41.)
,A='
(F'o
- r,^)
V
14.421
es
para una
a, dividida por el volumen de reaccin'
la de la corriencncentraciOn de reactivos igual a
te de salida.
de este tipo'
De un experimento en un reactor
po, fo tanto, slo se obtiene un dato experimeniat de velocidad de reaccin frente a concentravarios ensayos
cin. Por eso es necesario rcalizat
de datos expesuficiente
para obtener un nmero
de los
determinacin
la
rimentales que permitan
modificar
a
variable
La
;;;;;r"Jcinticos'
caudal molar a la entrael
es
experimentos
Lntre
r,-qr"'"tra relacionado con el caudal volumtrico de entrada Por
Fno
=C Q
14.431
Coptulo
xo cno|
=(- xA
-mlb-
-y,=Coo,co
-,o
- _We -=c -
4:
dotos 77
diseo para reactores de mezcla perfec[a. El trmino VlQ tiene unidades de tiempo, y se denomina tiempo espacial, r. Alterando el valor de
esta variable
-modificando el caudal-
se
modi-
datos experimentales.
pistn
-dFn =(*r^)av
14.4s)
'A
dF^
dv
[4.46]
es decir, va cambiando con la posicin en el reactor a medida que se modica el caudal molar de .
r^)=(-r^)v
(r,, -F,)=
(roo-c^)e
4.471
78
xn -(- x^
_
-r.^=coo-co
VIQ =c-"V
Q -'{r r
resulta igual a la [a.aa] obtenida para el reactor
de mezcla perfecta.
.. =- dc^
=--
^ fulo\
\ '"t
dcn
[4.4e)
dFo = QdC..,
[4.48]