Oxidacin-Reduccin (REDOX)

Oxidacin y Reduccin
Oxidacin proceso que involucra prdida de electrones
incremento del estado de oxidacin agente reductor.

Reduccin proceso que involucra ganancia de

electrones
disminuye el estado de oxidacin agente oxidante.

Valencia (nmero de oxidacin): carga elctrica que

adquiere un tomo cuando forma iones en solucin
acuosa
No existen electrones libres en solucin. Cualquier
electrn perdido por una especie en solucin debe ser
inmediatamente ganado por otra especie (rx. en par).
Ox1 + Red2 Red1 + Ox2
REDOX: transferencia de electrones

Importancia

Algunos metales son ms solubles (mviles)

en un estado de oxidacin que en otro (control en la movilidad de metales).
HCrO4- + 4H+ + 3e-
2HCrO4- + H2S +
+6

-2

1/2O2

1/2Cr2O3(s) + 5/2H2O(l)

Cr2O3(s) + SO4-2 + 2H2O(l)

+3

+6

Cual es el estado de oxidacin del Cr? y del S?

Cual es la importancia?

2UO2+2 + CH4 2UO2(s) + 4H+ + C(s)

Uranilo

Uraninita

Drenaje Minero Acido

Oxidacin de sulfuros generalmente resulta

en la generacin de cido (drenaje minero
cido).
Ejemplo: Oxidacin de pirita.
4FeS2 + 15O2 +14H2O 4Fe(OH)3 + 8SO42- + 16H+
4Fe(II)S(-I)2 + 15O(0)2 +14H2O 4Fe(III)(OH)3 +
8S(VI)O42- + 16H+
pH muy bajos

capa
hemattica

Generacin de AMD (drenaje minero cido) tambin se

conoce como ARD (drenaje cido de rocas).
Generacin de cido por oxidacin contnua de pirita

py

jar +
gt

ARD

Mineral Park, Arizona

py

Balance de Ecuaciones REDOX

FeS2 + O2 Fe(OH)3 + SO42Fe(II)S2(-I) + O2(0) Fe(III)(OH)3 + S(VI)O42

15e4e4FeS2 + 15O2 4Fe(OH)3 + 8SO424FeS2 + 15O2 +14H2O 4Fe(OH)3 + 8SO42+ 16H+

Reacciones

Reacciones REDOX pueden dividirse en

dos mitades o sub-reacciones: una de
oxidacin y otra de reduccin.

2Fe 2Fe3+ + 6e3Cl20 + 6e- 6Cl2Fe + 3Cl2 2Fe3+ + 6Cl-

(oxidacin)
(reduccin)
(total)

Reacciones

Oxidacin
4FeS2 + 44H2O 4Fe(OH)3 + 8SO42- + 76H+ + 60e-

Reduccin
15O2 + 60H+ + 60e- 30H2O

Final
4FeS2 + 15O2 +14H2O 4Fe(OH)3 + 8SO42- + 16H+

Serie Electromotriz

Zn + Fe2+ Zn2+ + Fe

Gr = -16.29 kcal

Fe + Cu2+ Fe2+ + 2Cu0 Gr = -34.51 kcal

Cu + 2Ag+ Cu2+ + 2Ag0 Gr = -21.21 kcal
Zn Zn2+ + 2eFe Fe2+ + 2eCu Cu2+ + 2eAg Ag+ + 2e-

ms reductor

menos reductor

Celda Electroqumica
Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu
Zn Zn2+ + 2eCu2+ + 2e- Cu

En equilibrio:

[ Zn 2 ]
[Cu 2 ]

Serie Electromotriz

E depende de:
Temperatura
Tipo de electrodos
Concentracin

E
Temperatura 25C
Presin 1 bar
Concentracin (actividad) 1M

Serie Electromotriz

Mn+2 + 2H2O MnO2 + 4H+ + 2e- E = +1.23 V

MnO2 + 4H+ + 2e- Mn+2 + 2H2O E = -1.23 V
Fe2+ Fe3+ eE = +0.77 V
MnO2 + 4H+ + 2Fe2+ Mn+2 + 2H2O + 2Fe3+
E = -0.46 V

E <0 ESPONTANEA

Energa Libre

Gr = nF E

n: nmero de electrones
F : constante de Faraday
96.42 kJ volt-1 eq-1
23.06 kcal volt-1 eq-1

E: diferencia de potential

Gr
E
nF

Serie Electromotriz

Ecuacin de referencia (standard)

H2(g) H+ + e-

E = 0.00 V

Zn + 2H+ Zn2+ H2 E = -0.76 V

Zn Zn2+ 2eE = -0.76 V
E = potencial standard

Celda Electroqumica

H2 = 1 atm

V
Platinum
electrode

Platinum
electrode

Salt Bridge

Fe3+

aH+ = 1

H2(g)

H+

Fe

e-

2+

Fe3+ + e- Fe2+

Energa Libre
Relacin entre cambio de energa libre de una reaccin
qumica y las actividades de los productos y reactivos

Gr - Gr = RT ln Q
Gr = cambio de energa libre de reaccin en cualquier estado
Gr= cambio de energa libre de reaccin en estado standard
R = constante de gases (1.987 x 10-3 kcal/deg mol)
T = temperatura standard en Kelvins

Q= cuociente de reaccin

Energa Libre

Gr
RT
E

ln K
nF
nF
0

Ecuacin de NERST
2
.
303
RT
0
EE
log K
nF
0
.
0592
0
EE
log K
n

Estabilidad del Agua

Partiendo de
H+ + e- 1/2H2(g)
Ecuacin de Nernst

2
p
0
.
0592
H2
0
Eh E
log
1
aH

pH2 = 1 atm.
Gr = 0 E0 = 0.
E 0.0592 pH

Estabilidad del Agua

Para determinar el lmite superior en un

diagrama Eh-pH, se parte de la ecuacin
H2O 1/2O2(g) + 2e- + 2H+
Utilizando la ecuacin de Nerst
0.0592
1
2
2
Eh E
log pO2 aH
n
0

Estabilidad del Agua

0

G
237 .1
r
E0

1.23 volts
nF
(2)(96 .42 )

Eh 1.23 0.0296 log pO22 aH2

1

Eh 1.23 0.0148 log pO2 0.0592 pH

Asumiendo pO2 = 1 atm.

Eh 1.23 0.0592 pH
Resulta en una lnea con una pendiente de
0.0592.

Diagrama Eh-pH para el Agua

1.4

T = 25oC
pH = 1 atm

1.2

1.0

pO = 1 atm

HO
2

0.8

Eh (volts)

0.6
0.4
0.2
0.0

HO
2
H

-0.2
-0.4

-0.6
-0.8
-1.0
0

pH

10

12

14

Lmite Fe+2/Fe+3
Se escribe una reaccin con una fase a cada
lado y se usa H2O, H+ y e- para balancear
la ecuacin
Fe+2 Fe+3 + eaFe3
0.0592
Eh E
log
1
aFe2
0

Bajo la condicin de a

Fe

+2

Eh= E = 0.771 V

= a Fe+3

Eh= E = 0.771 V

23

Lmite Fe+3/Fe2O3
2Fe+3 + 3H2O Fe2O3 + 6H+
Se calcula Gr y log K.
Gr = GfFe2O3 - 3GfH2O - 2GfFe+3
Gr = (-742.2) + 3(237.1) + 2(-4.7)
Gr = -21.5 kJ mol-1

6
H
2
Fe3

a
a

log K 6 pH 2 log a

Fe3

Gr
log K
3.768
5.706
log a
Considerando

Fe3

a Fe

+3

3 pH 1.884
= 10-6

pH 1.372

pH 1.372

Lmite Fe+2/Fe2O3
2Fe+2 + 3H2O Fe2O3 + 6H+ + 2e-

Gr = GfFe2O3 - 3GfH2O - 2GfFe+2

Gr = (-742.2) + 3(237.1) + 2(78.9)
Gr = 126.9 kJ mol-1

6
H
2
Fe2

a
a

G
126.9
0
r
E

0.658 volts
n (2)(96.42)

6
H
2
Fe2

a
0.0592
Eh 0.658
log
2
a

Eh 0.658 0.177 pH 0.0592 log aFe2

Considerando a

a Fe

+2

= 10-6

Eh 1.012 0.177 pH

Eh 1.012 0.177 pH

29

Lmite Fe3O4 /Fe2O3

2Fe3O4 + H2O 3Fe2O3 + 2H+ + 2e-

Gr = 3GfFe2O3 - GfH2O - 2Gf Fe3O4

Gr = 3(-742.2) + (237.1) + 2(1015.4)
Gr = 41.3 kJ mol-1

G
41.3
0
r
E

0.214 volts
n (2)(96.42)

0.0592
Eh 0.214
log aH2
2

Eh 0.214 0.0592 pH

Eh 0.214 0.0592 pH

32

Lmite Fe+2/Fe3O4
3Fe+2 + 4H2O Fe3O4 + 8H+ + 2e-

Gr = GfFe3O4 - 4GfH2O - 3GfFe+2

Gr = (-1015.4) + 4(237.1) + 2(78.9)
Gr = 90.8 kJ mol-1

8
H
3
Fe2

a
a

G
90.8
0
r
E

0.471 volts
n (2)(96.42)

8
H
3
Fe2

a
0.0592
Eh 0.471
log
2
a

Eh 0.471 0.237 pH 0.0888 log aFe2

Considerando

a Fe

+2

= 10-6

Eh 1.003 0.1237 pH

Eh 1.003 0.1237 pH

Diagrama de Eh-pH

Hematita

Pirita

Diagrama de Presin Parcial

Diagrama de Presin Parcial

Diagrama de Presin Parcial

Diagrama de Presin Parcial

Diagrama de Presin Parcial