Universidade Federal do Rio Grande do Norte UFRN

Centro de Cincias Exatas e da Natureza

Departamento de Qumica

Qumica Inorgnica I
Estrutura atmica Parte I

Prof. Ana Paula de Melo Alves

1. Modelos atmicos
A partir do ano 400 a.C., a humanidade j experimentou pelo menos sete modelos ou
alteraes de modelos j existentes para explicar o tomo at a poca atual.
A idia do tomo surge a partir dos modelos dos filsofos gregos Demcrito e Plato em
400 a.C pelo qual a matria era constituda de partculas indivisveis os tomos. Essa idia
perdura at o ano de 1803 (Dalton) onde um modelo para explicar a natureza da matria
resgatado tendo como principal alicerce experimental as leis das combinaes qumicas.
O modelo de Dalton considera que tomos no podem ser construdos ou destrudos.
As suas principais contribuies para o entendimento da estrutura da matria so:
1) Cada elemento composto de tomos;
2) Todos os tomos de um elemento so idnticos;
3) Nas reaes qumicas, os tomos no so alterados;
4) Os compostos so formados quando tomos de mais de um elemento se combinam.
Lei de Dalton das propores mltiplas: Quando dois elementos formam diferentes compostos,
a proporo da massa dos elementos em um composto est relacionada proporo da massa do
outro atravs de um nmero inteiro pequeno.
No entanto, com os avanos em outras reas as idias de Dalton caem principalmente
com os estudos de Faraday sobre a natureza eltrica da matria. Esses estudos conjuntamente
com os estudos dos raios catdicos de Thomson, onde concluiu-se que os raios catdicos se
compunham de eltrons, ou seja, de pequenas partculas carregadas de eletricidade negativa
associadas aos tomos constituintes do ctodo. A experincia da gota de leo foi uma conduzida
por Millikan para medir a carga eltrica do eltron, cujo valor atualmente aceito 1,602 x 10 19
C. E a descoberta das partculas subatmicas (estudos da radioatividade realizada por Rutheford
), onde conclui-se que o tomo consistem de espcies neutras e carregadas positivamente e
negativamente.
A concluso de todas essas experincias e de muitas outra que viriam a seguir que
existiam partculas subatmicas, e que os tipos de partculas subatmicas so sempre os mesmos
em todos os tomos. O que diferencia um tomo A de outro tomo B o nmero dessas
partculas.
Surgem ento novas tendncias como o modelo de Thomson (1903), Rutherford (1911),
Bohr (1913) e Bohr-Sommerfeld (1916) at o atual modelo quntico ou da mecnica
ondulatria.
Modelo atmico de Thomson (Pudim de passas):
tomo neutro como um todo, mas contendo cargas positivas e negativas.
Vantagem: o modelo energeticamente estvel.
Falha: prever um espectro de emisso contnuo para o tomo de hidrognio.

Modelo de Rutherford: Resultados observados

Baseando-se nas observaes sobre o espalhamento das partculas (He 2+) por finas
folhas de metal, Rutherford props um modelo segundo o qual o tomo seria constitudo de um
ncleo pequeno, contendo toda carga positiva (os prtons) e praticamente toda massa do tomo,
rodeado por um grande volume no qual os eltrons estariam distribudos

Observaes experimentais:
(a) Cerca de uma em cada 20.000 particular sofrem deflexo maior que 90 o.
(b) Poucas retornam a posio inicial.
(c) A grande maioria passam direto.
Concluses
(1) Quase toda a massa est concentrada numa pequena regio (ncleo) resultado (c).
(2) O ncleo contm carga positiva resultado (b).
(3) Os eltrons circulam em torno do ncleo.

Vantagem: descoberta do ncleo.

Falha: modelo instvel (colapso clssico).
Antes de continuarmos nossa discusso sobre os modelos
atmicos, iremos discutir novos experimentos que mudaram o rumo do entendimento da matria
e conseqentemente dos modelos atmicos. Entretanto, primeiramente faremos uma breve
reviso sobre alguns conceitos, que nos auxiliaram no entendimento destes novos experimentos.
Conceitos fundamentais:
a)

A lei de Coulomb: a fora de atrao ou repulso entre duas cargas puntiformes ( isto ,
carregadas cujas dimenses so pequenas em comparao com a distncia r entre eles),
inversamente proporcional ao quadrado desta distncia e diretamente proporcional ao
produto das cargas.

Onde K constante de proporcionalidade cuja grandeza depende das unidades em que F,

q1, q2 e r so medidas. A lei valida quaisqur que sejam os sinais das carga q 1 e q2. Se as
cargas tem o mesmo sinal h uma repulso; se as cargas so de sinais opostos h uma
atrao. As foras que se exercem numa e noutra carga so de mesma intensidade mas de
sentidos opostos.
O valor de K vem dado por:
onde, 0 = permissividade do vcuo.
Para tomos hidrogenoides com uma carga nuclear +(Ze) teremos:

Energia potencial, Ep:

b)

Radiao eletromagntica : Classicamente, considera-se a radiao eletromagntica como

sendo composta de um campo eltrico acompanhado por um campo magntico que lhe
perpendicular , ambos viajando com a velocidade da luz c (Fig.1)

Fig.1. Uma onda de radiao eletromagntica. A onda est viajando na direo X com a
velocidade c. Os campos eltricos, E, e magntico, H, periodicamente variveis, de onda so
perpendiculares entre si e em relao direo X. O perodo o comprimento de onda, .
Desde que toda a radiao eletromagntica viaja com a mesma velocidade, podemos
caracteriza-la por seu comprimento de onda , por sua freqncia e pelo seu nmero de onda
.
= cT onde T o perodo = , a freqncia

(seg-1 = ciclos/seg)

cm-1 (representa o nmero de comprimento de onda em um cm-1 )

A energia de uma onda proporcional a E, H e a intensidade luminosa, E (E + H)

intensidade luminosa. A energia de uma onda est, assim, localizada, nas regies onde o campo
eltrico e o magntico tem seu mximo e mnimo.

c) Espectros contnuo e descontnuo

A luz branca constituda de uma mistura de radiaes de todos os comprimentos de
onda no espectro visvel. Assim, um feixe de luz branca ao atravessar um prisma se decompe
em suas vrias componentes, obtendo-se em um anteparo um espectro contnuo, cuja cor vai
variando paulatinamente desde o violeta at o vermelho (cores do arco-ris). Este fenmeno
ilustrado na figura 2

Fig. 2. Produo do espectro contnuo

Por outro lado, se em lugar do feixe de luz branca for utilizado um feixe de luz emitida
quando o gs hidrognio excitado em um tubo de descarga, o espectro produzido no anteparo
consistir em um conjunto de linhas separadas, caracterizando um espectro do tipo
descontnuo ou de linhas. Como se pode observar na Fig. 3, a luz visvel emitida pelo
hidrognio no contm radiao de todos os comprimentos de onda como a luz solar, mas
somente alguns poucos comprimentos de onda.

Fig. 3 Espectro amico ( ou de linhas ) do hidrognio.

Uma vez que o hidrognio tambm emite luz nas regies do infravermelho (IV) e
ultravioleta (UV) (Fig. 4), os comprimentos de onda de todas as linhas podem ser obtidos
atravs de uma expresso geral e emprica, conhecida como equao de Rydberg.

onde = comprimento de onda (cm)

- n1 e n2 = nmeros inteiros (1, 2, 3, ..., ).
- Com a condio de que n2 > n1.
Dessa forma, temos:
- quando n1 = 1, n2 = 2, 3, 4, ..., srie de Lyman;
- quando n1 = 2, n2 = 3, 4, 5, ..., srie de Balmer;
- quando n1 = 3, n2 = 4, 5, 6, ..., srie de Paschen;
- quando n1 = 4, n2 = 5, 6, 7, ..., srie de Brackett;
- quando n1 = 5, n2 = 6, 7, 8, ..., srie de Pfund.

Fig. 4 - Sries de linhas no espectro atmico do hidrognio

A RADIAO DO CORPO NEGRO

As curvas na figura 5 so as de um emissor ideal, denominado corpo negro, um corpo
capaz de emitir e de absorver uniformemente todas as freqncias de radiao. Uma boa
aproximao do comportamento de um corpo negro obtida abrindo-se um pequenino orifcio
numa cavidade oca mantida temperatura constante. A radiao eletromagntica que escapa
pelo orifcio foi absorvida e reemitida muitas vezes pelas paredes internas da cavidade e est em
equilbrio trmico com essas paredes.

Figura 5: medida que a temperatura diminui, o pico da curva da radiao de um corpo negro se desloca
para menores intensidades e comprimentos de onda maiores.

A figura 5 mostra que o mximo da emisso de energia se desloca para os

comprimentos de onda curtos medida que a temperatura se eleva. Por isso, a regio dos
comprimentos de onda curtos fica mais significativa na distribuio da energia na regio do
visvel, e conseqentemente, a cor dos corpos quentes se desloca do vermelho para o azul.
A explicao da radiao do corpo negro foi um dos desafios mais desafiadores para os
fsicos do sculo XIX. Verificou-se, com a evoluo das anlises, que era um problema cuja
resoluo estava alm da fsica clssica. O fsico Lorde Rayleigh a estudou teoricamente do
ponto de vista clssico, considerando o campo eletromagntico como um conjunto de
osciladores com todas as freqncias possveis. Observou que a presena de radiao com todas
as freqncia possveis ( e portanto com o comprimento de onda = c/, onde c a velocidade
da luz) significa que o oscilador eletromagntico corresponde a esta frequencia seria excitado. A
partir do princpio da eqipartio, Rayleigh calculou a energia mdia de cada um dos
osciladores como sendo kT e, depois, com a contribuio sugerida por James Jeans, chegou a lei
de Rayleigh-jeans:
dE = d
na qual a constante de proporcionalidade entre d e a densidade de energia no intervalo
correspondente de comprimentos de onda. A constante k a constante de Boltzman (k= 1,381 x
10-23 JK-1).
Embora a lei de Rayleigh, tenha bastante xito nos comprimentos de onda grandes,
ela fracassa fragarosamente para comprimentos de onda curtos. De acordo com a lei de
Rayleigh-Jeans, quando diminui, aumenta sem passar por um mximo. A equao prev que
osciladores com comprimento de onda muito curto esto fortemente excitados, mesmo a
temperatura ambiente (ou seja, no haveria escurido). Este resultado absurdo, que implica uma

grande quantidade de energia ser irradia na regio de alta freqncia do espectro

eletromagntico, conhecido como a catstrofe do ultravioleta.
A DISTRIBUIO DE PLANCK
O fsico alemo Max Planck estudou a radiao do corpo negro a partir da
termodinmica. Em 1900 ele descobriu que poderia explicar os resultados das observaes
experimentais se admitisse que a energia de cada oscilador eletromagntico est limitada a
certos valores discretos e no pode ser alterada arbitrariamente. Esta proposta colide
frontalmente com o ponto de vista da fsica clssica (o qual est baseado no principio da
eqipartio, usado por Rayleigh), em que todas as energias possveis so permitidas. A
limitao da energia ter somente valores discretos chamada de quantizao da energia. Em
especial, Planck descobriu que poderia reproduzir a distribuio de valores observada
experimentalmente se admitisse que as energias permitidas do oscilador eletromagntico de
freqncia eram mltiplos inteiros de h.
E = nh n = 0, 1, 2,3,...
Onde h uma constante fundamental, chamada nos dias de hoje de constante de Plnck:
dE = d
Esta expresso ajusta-se muito bem curva experimental em todos os comprimentos de
onda, e o valor de h, que um parmetro indeterminado na teoria, pode ser obtido pelo
ajustamento da curva aos pontos experimentais. O valor aceito nos dias de hoje para h
6,62608x10-34 J s.
Na hiptese de Planck os osciladores s se excitam quando podem adquirir energia
pelo menos igual a hv. Esta energia muito grande no caso dos osciladores de freqncia
muito alta, que ficam ento inativos. O efeito da quantizao o de reduzirem se as
contribuies dos osciladores de freqncia elevada, pois no podem ser significativamente
excitados com a energia disponvel para a excitao.
EFEITO FOTOELTRICO
A observao de que a partcula eletromagntica de freqncia possui somente
energias 0, h, 2 h, ..., sugere que se pode imaginar esta radiao como consistindo em 0,1,
2, ... partculas, cada qual com a energia h. Atualmente, estas partculas da radiao
eletromagntica so chamadas de ftons.

Outros indcios do carter corpuscular da radiao provm da medida das energias dos
eltrons emitidos no efeito fotoeletrico. Este efeito o da emisso de eltrons por metais
expostos radiao ultravioleta.
As caractersticas do efeito fotoeltrico observadas experimentalmente so as seguintes:
a) No h emisso de eltrons, qualquer que seja a intensidade da radiao, a menos
que a freqncia desta radiao seja mais elevada que um certo valor, o limiar de
freqncia, caracterstico do metal.
b) A energia cintica dos eltrons cresce lineamente com a freqncia de radiao
incidente, mas independente da intensidade desta radiao.
c) Mesmo em intensidades muito baixas da luz incidente, os eltrons so emitidos
imediatamente depois da iluminao, desde que a freqncia seja superior ao limiar
de freqncia.
Einstein admitiu que o efeito fotoeltrico, ou seja, a ejeo de um eltron do metal,
ocorre quando este eltron est envolvido numa coliso com um projtil, uma partcula, que tem
energia suficiente para arranc-lo do metal. Se admitirmos que o projtil responsvel pelo efeito
seja um fton de energia hv, em que v a freqncia da radiao, a conservao da energia
exige que a energia cintica do eltron emitido seja dada por

Nessa

expresso,

um

parmetro

caracterstico do metal, chamado funo trabalho,

que a energia necessria pra remover o eltron
do interior do metal e lev-lo at o infinito.
A conseqncia dessa interpretao do efeito fotoeltrico considerar que a radiao
eletromagntica se comporta como partcula.

MODELO ATMICO DE BORN

Em 1913, o pesquisador Niels Born publicou um polmico modelo de tomo de
hidrognio. A princpio, o seu modelo fazia uma analogia do sistema solar com o sistema
atmico. Da mesma forma que planetas giram em torno do sol, atrados pela fora gravitacional,
os eltrons girariam em torno do ncleo atmico, atrados pela fora eletrosttica. Assim todas
as equaes da mecnica clssica, conhecidas para o sistema solar, poderiam ser aplicadas ao
sistema atmico, ajustando a natureza da fora de atrao envolvida.
O sistema considerado newtoniano, no entanto um grave problema surge quando esta
analogia feita nos seus detalhes. Nessa mecnica newtoniana, sabe-se que jamais um eltron
(corpsculo com carga elemetar de 1,6x10-19 Coulombs) poder permanecer em rbita
estacionria, em torno do ncleo, sem estar submetida a um processo de acelerao. Segundo os
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princpios da mecnica clssica, um eltron gira em torno de um ncleo positivo sem absorver
energia, ir obrigatoriamente emitir um arco-ris de cores, at finalmente colapsar com o ncleo.
Niels Bohr (1913) observou o espectro de linhas de determinados elementos e admitiu
que os eltrons estavam confinados em estados especficos de energia. Esses foram
denominados rbitas.
Os postulados de Bohr:
i.

O eltron, no tomo, s pode estar em certos estados estacionrios com energias fixas e

ii.

bem definidas;
S h emisso de radiao eletromagntica quando da passagem de um estado de maior
energia (Ej) para um de menor energia (Ei). Alm disso, E = Ej Ei = h. No ocorre

iii.

emisso nem absoro em um estado estacionrio;

Em um estado estacionrio, o eltron se move em uma rbita circular em torno do

iv.

ncleo;
Os estados eletrnicos permitidos so aqueles no qual o momento angular do eltron
quantizado: l = n.
O principal triunfo da teoria de Bohr foi a preciso com que a teoria pode interpretar o

espectro do tomo de hidrognio.

Equao para as rbitas

De acordo com os postulados (i) e (iii), o eltron movia-se em um tomo ao redor do

ncleo em rbitas circulares de tamanho e energia fixos.

Bohr deduziu uma equao para as rbitas do eltron, partindo do princpio de que para
o eltron se manter estvel em sua rbita necessrio que:
Fora coulmbica = fora centrfuga

Do postulado 4 temos: l = n

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Igualando 1 a 2, temos:

Para n=1 e Z= 1

a0 igual ao raios de Bohr

Ento podemos reescrever que para qualquer n temos,

Equao para as energias

Pelo principio da conservao da energia, sabe-se que a energia total do eltron (E) :
Energia total = Energia cintica + Energia potencial

Unidade atmica de energia (u.a) ou 1 Hartre

A energia em unidade atmicas

Algumas consideraes acerca das energias de Bohr:

Somente certas energias so permitidas;
O tomo possui E < 0 com relao ao ncleo e eltrons separados;
Explica os nveis de energia do H e dos tomos hidrogenides (He +, Li+2, ...)
Virtudes e Limitaes do Modelo de Bohr
Conforme vimos, as equaes de Bohr permitem:
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 encontrar os valores consistentes das energias permitidas para o hidrognio e sistemas

atmicos hidrogenides;
explicar os espectros dos sistemas hidrogenides, sobretudo o do tomo de hidrognio
(concordante com a equao de Rydberg).
Todavia, a teoria e as equaes de Bohr:
no permitem explicar a tabela peridica de modo satisfatrio;
no explicam o fato de, por exemplo, o eltron de valncia do Li ter, segundo medidas
magnticas, momento angular orbital igual a ZERO, quando o valor postulado por Bohr seria
igual a 2 x h/2. Alm disso, experimentos semelhantes realizados com o hidrognio mostram
que o valor do momento ZERO (n = 1);
no explicam a formao das ligaes qumicas somente a mecnica quntica foi
capaz de explicar isso e o comportamento dos eltrons nas molculas.
Concluso:
Embora o modelo proposto por Bohr seja satisfatrio para o caso do tomo de
hidrognio, ele falho para tomos multieletrnicos. Assim, esse modelo foi substitudo por
uma teoria capaz de explicar no s a estrutura de todos os tomos, mas as propriedades dos
elementos da tabela peridica e as ligaes qumicas. Com efeito, modelo de Bohr foi
abandonado doze anos depois para dar lugar a uma teoria mais bem-sucedida denominada
mecnica ondulatria ou mecnica quntica.
Todavia, a introduo da noo de nmero quntico e de nveis de energia quantizada
pelo modelo de Bohr desempenhou um papel importante para a nossa compreenso sobre a
estrutura atmica.
DUALIDADE PARTCULA-ONDA DO ELTRON
A teoria de Bohr no poderia explicar satisfatoriamente a estrutura atmica, pois sua
teoria ignora o fato da dualidade partcula-onda do eltron. Vimos a pouco que a radiao
eletromagntica pode se comportar como partcula, e experimentos como a difrao dos eltrons
indica que estes podem se comportar como onda, o que contrria as leis da fsica clssica. Um
fsico francs sugeriu em 1924 que qualquer partcula, e no apenas ftons, deslocando-se com
um momento linear p tem um comprimento de onda dado pela relao de Broglie.

Ou seja, uma partcula com momento linear grande tem comprimento de onda curto.
Os corpos macroscpicos tm momentos grandes (mesmo quando se deslocam com velocidades

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pequenas) que os respectivos comprimentos de onda so imperceptivelmente pequenos, e as

propriedades ondulatrias que possuem no podem ser observadas.

O duplo carter, da onda e da partcula, exibido pela matria e pela radiao, chamado
de dualidade onda-partcula. A dualidade atinge o corao da fsica clssica, onde as ondas e as
partculas so consideradas como entidades independentes. Vimos tambm que a energia da
radiaoeletromagntica, e a da matria, no podem variar continuamente, e que no caso de
corpos muito pequenos a descontinuidade da energia muito importante. Na mecnica clssica,
em contraste, as energias podem variar continuamente. A falha completa da fsica clssica no
tratamento de corpos pequenos indicava que os seus conceitos fundamentais eram falsos. Uma
nova mecnica tinha que ser desenvolvida para substitu-la.
Outro princpio ignorado por Bohr foi o princpio da Incerteza. O princpio da incerteza
de Heisenberg um dos resultados mais famosos e mais importantes da mecnica quntica:
impossvel especificar, simultaneamente e com a preciso que se quiser o momento e
a posio de uma partcula.
Esta afirmativa tem tamanha importncia na mecnica quntica, que ele introduzido
como uma distino fundamental entre a mecnica clssica e a mecnica fundamental.
MODELO QUNTICO DO TOMO.
Em 1926, o fsico austraco Schrdinger, inspirado na tese de Broglie e na teoria de
Hamilton-Jacobi (uma verso da mecnica clssica), desenvolveu a equao de onda da
mecnica ondulatria. Aplicou essa equao ao modelo do tomo de Bohr e demonstrou que os
valores das energias assim quantizadas estavam de acordo com os resultados experimentais e
eram exatamente iguais aos que tinham sido obtidos por um mtodo mais abstrato desenvolvido
um ano antes por Heisenberg. Essa equao, hoje chamada equao de Schrdinger, a base dos
clculos das energias de tomos e molculas, como um postulado fundamental da Mecnica
Quntica. A equao de Schrdinger indica que um operador de energia total, denominado
Hamiltoniano (), operando sobre uma funo de onda ( ), resgata essa funo de onda e
estabelece a energia do sistema ( ).

Para clarear nossas idias vamos ver o exemplo:

Considere a funo de onda (plana),

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onde:
A0 a amplitude
k nmero de onda = 2/

Observe que resgatamos a funo de onda, ento temos:

Quando um operador aplicado funo de onda que descreve o sistema fsico obtm-se uma

observvel. Onde o operador no caso

e o auto valor da equao P .

Ento, podemos escrever os alguns dos postulados da mecnica quntica:

Postulado 1: Para todo sistema mecnico quntico existe uma funo de onda que contm uma
descrio completa do sistema.
Postulado 2: Para toda varivel observada experimentalmente h um operador associado.
Antes de continuarmos a discusso vamos observar a correlao entre o momento da
partcula e o momento de uma onda.

Para ondas:

Para partculas:
E=T+V

Onda = partcula

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O termo colchetes denominado de operador hamiltoniano , que nada mais que a energia
total do sistema, ou seja, a soma energia cintica e potencial do sistema.
Esta a equao de Schrdinger a uma dimenso, independente do tempo, note que a
varivel tempo no aparece explicitamente. A equao independente do tempo suficiente para
resolver os chamados problemas estacionrios (que no dependem do tempo) e que constituem
muitos dos problemas da qumica.
A equao pode ser generalizada s trs dimenses do espao:

Interpretao de Born para a funo de onda

A admisso fundamental da mecnica quntica que a funo de onda contm toda a
informao sobre a dinmica do sistema que ela descreve. Vamos focalizar a informao que ela
proporciona sobre a localizao da partcula. A interpretao da funo de onda em termos de
localizao da partcula baseia-se numa sugesto exposta por Max Born, que se aproveitou de
uma analogia com a teoria ondulatria da Luz. Nesta teoria, o quadrado da amplitude de um a
onda eletromagntica da Luz (numa certa regio do espao) interpretado como a intensidade
da luz ou (em termos qunticos) como uma medida da probabilidade de se encontrar o fton
nesta regio do espao.
Ento para uma funo de onda para um caso unidimensional:
Se a funo de onda de uma partcula vale num certo ponto x, a probabilidade de se
encontrar a partcula entre x e x+dx proporcional a || 2dx. ( ||2 = * ; * o conjugado de
, se for uma funo complexa)
De maneira mais simples temos que o quadrado da funo de onda nos fornece uma
medida de probabilidade de se encontrar o eltron em uma dada regio.
Obs. A interpretao de Born afasta qualquer dificuldade sobre o significado de valores
negativos (ou complexos) de , pois || 2 sempre real e nunca negativo, tendo assim
significado fsico.
Quantizao

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Restries imposta pela interpretao de Born:

A soluo da equao de Schrdinger no pode levar a mais de um valor || 2, num
mesmo ponto. A interpretao de Born exclui esta soluo, pois seria absurdo que a partcula
tivesse mais de uma probabilidade para estar nas vizinhanas de um mesmo ponto.
Essas restries so to severas que, em geral, as solues aceitveis da equao de
Schrdinger no existem para valores arbitrrios de energias, ou seja, so quantizadas.
1.0 Rotao em trs dimenses: a partcula em uma esfera.
(a) A equao de Schrdinger.
O hamiltoniano para o movimento em trs dimenses , em coordenadas cartesianas
Eq.15
Para encontrar as funes de onda do eltron no tomo de hidrognio, a Eq. 6 pode ser
expressa em termos das coordenadas polares descritas polares.

Fig. 6 - As coordenadas esfricas polares: r o raio, a latitude e o ngulo azimutal.

A mudana de coordenadas de cartesianas (x,y e z) para coordenada polares (r, , )

uma forma de facilitar os clculos, podendo ento a equao ser simplificada pelo procedimento
da separao de variveis, quando se exprime a funo de onda na forma do produto.
(r,,) = R(r) Y(,)
Eq. 16
onde:
R(r) funo de onda radial, pois depende apenas da distncia eltron-ncleo (r);a
funo de onda radial nos fornece o nmero quntico principal.
Y(, ) funo de onda angular, pois depende apenas dos ngulos e ; a
funo de onda angula nos fornece os nmeros qunticos l e ml
A resoluo da Eq. 16 realizada em cursos avanados de qumica permite encontrar
as funes de onda exatas que descrevem o comportamento do eltron no tomo de hidrognio.
Para tomos com mais de um eltron (tomos polieletrnicos) as solues so obtidas de
maneira aproximada, devido aos problemas de repulso intereeletnica e correlao
eletrnica.
16

A funo de onda obtida para o estado fundamental do hidrognio :

Outras funes de onda do hidrognio so mostradas na Tab. 4

Como 2 a probabilidade por unidade de volume, ele chamado de densidade de

probabilidade ou densidade eletrnica.
A distribuio da densidade de probabilidade no espao gera o que se chama de
nuvem eletrnica. A forma dessa nuvem eletrnica definir a forma geomtrica (no
fsica ou material) de um orbital. Alm disso, cada orbital corresponde a uma
combinao particular de nmeros qunticos n, l, m l e ms.
Para o orbital 1s temos:

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Fig. 7 - Nuvem eletrnica do orbital 1s do hidrognio

Nas Fig. 8, 9 e 10 mostra-se a superfcie limite dos trs orbitais 2p, dos cinco orbitais 3d e
dos 7 orbitais f, respectivamente. Ao contrrio dos orbitais s, os orbitais p, d e f no so
esfericamente simtricos, porm tm a forma de lbulos esferoidais. Nesses orbitais, a
densidade eletrnica no segue uma simetria esfrica, mas se concentra em uma determinada
direo do espao. Por exemplo, o orbital 2px (n = 2, l = l e m l = -1) apresenta uma maior
densidade na direo do eixo x, o 2py no eixo y e assim por diante. Isto significa dizer que todos
os orbitais p possuem propriedades direcionais definidas. As propriedades dos orbitais p nos
permitem compreender o porqu das molculas apresentarem geometrias tambm definidas.

Fig. 8 - A superfcie limite dos orbitais 2p do tomo de hidrognio .

Fig. 9- A superfcie limite dos orbitais 3d do tomo de hidrognio .

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Fig. 10 - A superfcie limite dos sete orbitais f do tomo de hidrognio.

A resoluo da equao de Schrdinger mostra que as funes de onda aceitveis so

especificados por nmeros qunticos l e ml, que esto restritos aos valores
l = 1, 2, 3,...
ml = l, l-1,..., -l
O nmero quntico momento angular orbital l no negativo e, para um dado valor de l, h
2l+1 valores permitidos do nmero quntico, ml. As funes de onda normalizadas so
simbolizadas por Yl.ml (,) e so chamadas de harmnicos esfricos, descrevem a forma dos
orbitais.
(b) Nmeros Qunticos e o tomo de Hidrognio
A resoluo da equao de Schrdinger resultou no aparecimento dos nmeros qunticos
necessrios para descrever o tomo de hidrognio: trs nmeros qunticos orbitais e um
relacionado com o spin do eltron.
A seguir so descritos os quatro nmeros qunticos:
1. O nmero quntico principal, n. Este s pode ter valor inteiro positivo diferente de zero,
ou seja, n = 1, 2, 3, ...., . Tal como o prprio nome indica, este ele o nmero quntico
mais importante visto que define a energia (E) do tomo de hidrognio (ou qualquer outro
sistema monoeletrnico de carga nuclear igual a Z) atravs da equao:

onde m (= 9,11 x 10-31 Kg) e e (= - 1,60 x 10 -12 C) so a massa e a carga do eltron e 0 a

constante de permissividade (= 8,85 x 10-12 C2 / N m2). Esta expresso obtida a partir da
aplicao da equao de Schrdinger idntica encontrada por Bohr (Eq. 13).
2. O nmero quntico do momento angular orbital, l. Define o momento angular quantizado
do eltron devido ao seu movimento angular em torno do ncleo. Associado ao movimento do
eltron existe uma energia cintica que limitada pela energia total definida por n, logo
natural que l tambm depende de n. De acordo com evidncias tericas e experimentais, l pode
assumir qualquer valor inteiro na faixa de 0 a n 1, isto , 0, 1, ..., n-2, n 1.

19

3. O nmero quntico magntico orbital, m l. O movimento do eltron em torno do ncleo

tambm gera um momento magntico quantizado (campo magntico) cujos valores permitidos
so definidos por ml que, por sua vez, depende de l. Existem evidncias de que m l pode
assumir qualquer valor inteiro no intervalo de l a + l, ou seja, m l = l, l + 1, ..., 0, ..., l 1,
l, perfazendo 2 l + l valores possveis.
4. O nmero quntico magntico do spin do eltron, ms. O eltron tambm gera um
momento magntico de spin (ms). O ms especifica o spin do eltron e pode ter somente dois
valores: + ou . Algumas evidncias experimentais suportam a hiptese para o spin do
eltron, tais como:
a) A estrutura fina, incluindo o efeito Zeeman anmalo, do espectro atmico;
b) A experincia de Stern e Gerlach.
Os nmeros qunticos e seus significados so resumidos na Tab. 2.

Desse modo, ms juntamente com n, l e ml, completa o conjunto dos quatro nmeros
qunticos necessrios para uma descrio completa do tomo de hidrognio. Portanto, a funo
de onda completa depende de trs coordenadas espaciais (n, l, ml) e de uma coordenada de
spin (ms): n, l, ml, ms.
Ao contrrio da teoria de Bohr, a mecnica quntica no precisou postular a existncia
de nmeros qunticos, pois estes surgiram naturalmente durante a resoluo da equao de
onda, como uma conseqncia natural do carter ondulatrio exibido pelo eltron.
Efeitos de Penetrao dos Orbitais e Blindagem da Carga Nuclear
No tomo de hidrognio, as subcamdas s, p, d e f de qualquer uma das camadas
qunticas possuem a mesma energia, j que s h um eltron. Entretanto, em um tomo
polieletrnico, os eltrons repelem-se e, assim, modificam o campo em torno de ncleo Fig 11.

20

Fig. 11 Nveis de energias dos orbitais: a) no tomo de hidrognio; b) no tomo de ltio.

Os eltrons que passam a maior parte do tempo prximo ao ncleo protegem da carga
do ncleo aqueles que passam, em mdia, a maior parte do tempo mais afastados. Este efeito
conhecido como efeito de blindagem, e leva a diminuio da carga nuclear sentida por um
eltron na camada de valncia de um tomo.
A carga nuclear de fato sentida por um eltron conhecida como carga nuclear efetiva,
Zef. O grau de blindagem sofrida por um eltron em um dado orbital, devido aos eltrons de
outros subnveis, depende do grau de penetrao deste eltron na nuvem do cerne de eltrons
em torno do ncleo. Quanto mais penetrante for o orbital, em mdia, mais prximos do ncleo
se encontraro seus eltrons, que sofreram o efeito de uma Z ef maior. Os grficos das funes de
distribuio da carga radial ilustrados na figura 12 dos orbitais podem ser usados para ilustra
estes efeitos.
Vale salientar que o eltron de valncia do Li (o eltron 2s), Fig. 11, no sente a atrao
da carga nuclear total (Z = 3) por causa dois eltrons internos (1s) que blindam (protegem) o
ncleo. Isto significa que os eltrons 1s enfraquecem a fora de atrao do ncleo sobre o
eltron 2s devido s foras de repulso que operam entre eles. Contudo, importante ter em
mente que o efeito de blindagem mais significativo quando produzido por eltrons internos.
De fato, quando a interao repulsiva ocorre entre eltrons externos a componente da repulso
que enfraquece a fora de atrao nuclear sobre o(s) eltron(s) externo(s) pequena.

21

Fig. 12 - Densidade de probabilidade radial para alguns orbitais do tomo de hidrognio.

Observa-se na Fig. 12 que:

i. O eltron 1s do hidrognio passa a maior parte do tempo prximo ao ncleo;
ii. Em mdia, um eltron 2s passa a maior parte do tempo a uma distncia maior do ncleo
que o eltron 1s;
iii. Como conseqncia de (ii), o eltron 1s tem uma energia menor que a energia do 2s
(constatado experimentalmente);
iv. A probabilidade dos eltrons estarem mais prximos do ncleo segue a ordem: s > p > d > f.
Isto implica que a energia: s < p < d < f para o mesmo valor de n (nmero quntico principal).
O comportamento descrito no item (iv) pode ser observado em tomos
multieletrnicos ou polieletrnicos e deve ser aplicado para explicar:
i.
juntamente com a blindagem da carga nuclear, o desdobramento das energias dos
ii.
i.
ii.
iii.

orbitais nos tomos multieletrnicos;

configurao eletrnica.
E, conseqentemente, permite explicar:
a periodicidade qumica;
as propriedades dos elementos da tabela peridica;
a formao das ligaes qumicas, etc.
O efeito de blindagem pode ser avaliado utilizando-se a carga nuclear efetiva (Z ef)

definida como:
Zef = Z - b
(25)
onde b a constante (ou melhor, fator) de blindagem, a qual pode ser calculada usando as
regras de Slater descritas a seguir.
Regras de Slater para o Clculo Aproximado de Constantes de Blindagem
a) As regras para calcular a constante de blindagem (b) de eltrons s e p encontram-se
descritas abaixo:
22

a.1) Cada eltron ns ou np blinda outro no mesmo tipo de orbital com fator 0,35, exceto o
eltron 1s que blinda o outro com constante 0,30;
a.2) Eltrons em orbitais com (n-1) blindam com constante igual a 0,85;
a.3) Eltrons mais internos (ou seja, em orbitais com n-2, n-3, etc) blindam com constante b = 1.
b) Relativamente aos eltrons d e f, as seguintes regras podem ser consideradas:
b.1) Eltrons nd e nf blindam com constante igual a 0,35;
b.2) Eltrons em orbitais nd e nf so blindados pelos mais internos (n ou n-1 s e p) com b =
1;
b.3) A contribuio para b zero para qualquer eltron em orbital exterior ao considerado.
Exemplos:
1) Calcule o valor de b e Zef para o eltron 2s do Li (Z = 3)
Configurao eletrnica do Li: 1s2 2s1. Ento, como s existe um eltron no orbital 2s do Li,
logo no h blindagem produzida por outro eltron nesse orbital. Contudo, os dois eltrons 1s
contribuem para a blindagem do 2s, de acordo com o clculo a seguir:
b2s (total) = 2 x 0,85 = 1,70 (regra a.2)
Zef (2s) = Z - b2s (total) = 3 - 1,70 = 1,30.
2) Calcule o valor de b e Zef para um eltron 2s e 2p do tomo de F (Z = 9)
Configurao eletrnica completa do F: 1s2 2s2 2p5
Os eltrons 2s e 2p blindam entre si com b = 0,35 para cada eltron (regra a1) e so
blindados pelos eltrons internos 1s com b = 0,85 para cada eltron (regra a.2). Assim, a
constante de blindagem total sobre um eltron 2s ou 2p calculada como:
b2s ou 2p (total) = 6 x 0,35 + 2 x 0,85 = 3,8. Ento,
Zef (2s ou 2p) = Z - b2s ou 2p (total) = 9 - 3,8 = 5,2
2) Determine o valor de b e Zef para um eltron 3d e 4s do Mn (Z = 25).
A configurao eletrnica completa do Mn : 1s2 2s2 2p63s23p63d54s2
Eltron 3d:
Como os eltrons 4s so externos, logo eles no blindam os eltrons 3d. Sendo assim,
b3d (total) = 4 x 0,35 + 18 x 1 = 19,4
Zef (3d) = Z b3d (total) = 25 - 19,4 = 5,6
Eltron 4s:
b4s (total) = 1 x 0,35 + 13 x 0,85 + 10 x 1 = 21,4
Zef (3d) = Z b3d (total) = 25 - 21,4 = 3,6
Princpio da excluso de Pauli e a configurao eletrnica.
Com se pode notar, a equao Schrdinger possibilitou realizar um tratamento
matemtico completo do tomo de hidrognio o que levou a resultados bastante coerentes com
os dados experimentais. Alm do tratamento do tomo de hidrognio ter sido um importante
teste para a mecnica quntica, as informaes obtidas para o sistema atmico mais simples (o
tomo de hidrognio) serviram para discutir e prever o comportamento dos eltrons em sistemas
mais complicados (tomos multieletrnicos).
O spin do eltron mostrou-se ter um papel fundamental para a compreenso da estrutura
fina nos espectros de tomos monoeletrnicos. A presena do spin do eltron impe uma regra
23

especial na construo de estados estacionrios de tomos multieletrnicos. Essa regra se deve a

uma simetria intrnseca associada a sistema de partculas idnticas (observar informaes
extras), e se resume como segue:
Dois eltrons no podem ocupar um mesmo estado quntico especificado por nmeros
qunticos (n, l, ml, ms).
Refere-se a essa regra como o principio de excluso de Pauli, que deve ser utilizado
como uma condio adicional nas solues da equao de Schrdinger para tomos
multieletrnicos. A energia de um dos eltrons deve estar relacionada, portanto qunticos n e l.
Os nveis de energia E nl, denominado aqui de sub-camadas atmicas, esto relacionadas a um
desdobramento dos nveis de energia de Bohr E n, identificados neste contexto como as camadas
atmicas. A energia Enl no dependem nem de ml e nem de ms. Existem, portanto, 2(2l+1)
degenerescncias de estados como a mesma energia E nl correspondentes aos dois possveis
valores de ms e 2l+1 possveis valores de ml. Cada um desses 2(2l+1) estados um orbital
atmico que pode ser ocupado por somente um eltron. Por exemplo para a subcamda 2p temos
trs possibilidade de por um eltron no orbital p, como l =1 para o orbital p, temos valores de ml
iguais a -1,0,+1, ou seja temos trs orbitais para por este eltron (2l +1 = 3), como para cada ml
o valor de ms varia em +1/2 e -1/2, temos ento duas possibilidades de preenchimento para cada
orbital com ou , se temos 3 orbitais para p ento temos seis possibilidades de preenchimento
que igual 2(2l+1).
Tab. 3 - Nmeros qunticos, orbitais e estados energticos possveis para o tomo de hidrognio

A energia Enl aumenta com n para l fixo e tambm aumenta com l para n fixo. As figuras
11 e 14 que, s vezes, no simples fazer uma ordenao correta de nveis de energia. Por
exemplo, para alguns valores de Z, os subnveis 3d e 4s so to prximos que podem competir

24

como estado mais baixo de energia na alocao do ltimo eltron atmico. Uma concluso
similar pode ser tirada para os subnveis 5s e 4d e outros de mais alta energia.
Os efeitos de blindagem e de penetrao ficam aparentes ao se analisar como as
energias relativas dos orbitais variam com o aumento do nmero atmico (figura 12 e 13). Em
qualquer subcamada s mais penetrante do que a subcamda p, de modo que um eltron no
orbital s sente um Zef maior e, portanto, tem menor energia.

Figura 13 Grficos da densidade eletrnica 1 em funo da distncia ao ncleo para (a) os

orbitais 4f, 5s e 5p e (b) para os orbitais 5f, 6s e 6p.
Agora observe com muita ateno a figura 14. medida que o nmero atmico Z
aumenta, os eltrons s e p do cerne blindam os eltrons mais externos, reduzindo, assim, a taxa
do aumento Zef que atua nestes eltrons. Do hidrognio ao clcio, com Z = 20, a subcamda 3d
vazia encontra-se bem blindada da carga nuclear crescente pelos eltrons de cerne [Ar] ( [Ar] =
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6). Conseqentemente, a energia dos orbitais 3d permanecem razoavelmente
constante. Em comparao, as energias 4s e 4p vo diminuindo, medida que estes eltrons
penetram o cerne de [Ar]. Porm os orbitais 3d penetram nas subcamdas 4s e 4p, de modo que ,
aps o Ca, um eltron d no se encontram totalmente blindado da carga nuclear crescente pela
subcamda 4s2. De fato ao se atingir o escndio (Z = 21), a energia da subcamada 3d j diminui e
chega a estar prxima da energia da subcamda 4s.

25

Figura 14 - Energias dos orbitais dos tomos neutros em funo de Z.

Devido ao pequeno efeito de blindagem de um eltron de uma subcamada d sobre os
demais eltrons desta subcamada, a energia dos orbitais 3d continua diminuindo com o aumento
de Zef. Ao se chegar ao glio (Z = 31), a camada 3d encontra-se totalmente preenchida e, como
sua energia est muito abaixo das energias das subcamadas 4s e 4p, ela deixa de fazer parte da
camada de valncia para se tornar uma subcamada do cerne.
INFORMAES EXTRAS ( No fazem parte do curso de inorgnica I)
2.0

Antissimetria eletrnica
Considere que e denotam os estados spin-orbital para duas partculas 1 e 2 ento,
Admitindo-se o que estas partculas so indistinguveis, temos ento duas

possibilidades:
O estado das duas partculas podem assim satisfazer uma condio de troca simtrica.
Eq. I
Ou, uma condio de troca antisimtrica
Eq II
Partculas idnticas que satisfazem a equao I so denominados de bsons (
observada em partculas com spin inteiro) e aquelas que satisfazem a II so denominados de
frmions ( observada em partculas com spin fracionrio). Essa nomenclatura se deve ao
desenvolvimento de leis estatsticas de distribuies trmicas de dois tipos de partculas por
S.N. Bose e E. Fermi.
26

As eq. 1 e 2 so solues degeneradas da equao de Schrdinger, uma vez que ambos

os produtos tem mesmo autovalor de energia E + E. Como se sabe, qualquer combinao linear
das duas solues tambm soluo com mesma energia. A partir disso, e da exigncia de
antisimetria para os eltrons (spin fracionrio), pode-se construir a seguinte soluo:

Uma conseqncia imediata da antisimetria da eq. que anula-se quando e se

referem aos mesmos conjuntos qunticos. Conclui-se disso que dois eltrons no podem ocupar
o mesmo estado quntico, que a essncia do principio da excluso de Pauli.
Ento, o princpio de excluso de Pauli pode ser expresso:
A funo de onda para um sistema de eltrons deve ser antisimtrico na troca de
quaisquer conjunto de variveis de espao e spin.
Nota se que a eq 10 49 tem estrutura de um determinante escrito por:

Tem-se uma generalizao bvia,

Para o caso de tomos com Z eltrons. Essas expresses so conhecidas como

determinantes

de

Slater. As

propriedades

gerais

desses

determinantes

satisfazem,

automaticamente, o princpio de Pauli, e fornecem solues bsicas para serem usadas junto
com o procedimento auto-consistente de Hartree-Fock.
Deve-se enfatizar que a simetria e a antisimetria das funes de onda uma
propriedade quntica adicional que deve ser utilizada nas solues da equao de Schrdinger.
3.0 O modelo vetorial
Deve-se atentar que spin-orbitais e energia de eltrons individuais ocupando tais orbitais
no tem significado real (no tem significado fsico). Um tomo existe num estado real, cada
estado com uma autofuno e energia definida. Estes estados resultam das interaes
magnticas e eletrostticas envolvendo todos eltrons e o ncleo do tomo e podem ser
descritos pelo uso de certos nmeros qunticos que coletivamente incluem todos os eltrons
presentes no tomo. Os nmeros qunticos em questo so conhecidos como nmeros
qunticos de momento angular total- L, M L, S, MS, J e MJ que so anlogos aos nmeros
qunticos de angular orbital e de momento angular spin de eltrons individuais - l, ml, s, ms, j e
mj. So diferentes conjuntos de nmeros qunticos de momento angular total (L, S, M L e MS)
e (L,S, J e MJ) que caracterizam o estado do tomo nos diferentes nveis de aproximao. A
27

razo para isto ocorrer que os operadores correspondentes ao momento angulares totais
comutam com o operador de energia eletrnica total, (halmitoniano). Isto significa que
autofunes de quaisquer destes operadores tambm so autofunes de . Uma vez que os
estados eletrnicos permitidos de um tomo podem ser descritos pelos nmeros qunticos de
momento angular total, estes podem ser usados para interpretar os espectros de tomos. O
modelo vetorial do tomo que usa as propriedades vetoriais do momento angular orbital e do
momento angular de spin de eltron bem adequado para esta finalidade. As combinaes
resultantes de todas as interaes que ocorrem num tomo podem ser encontradas atravs de
dois diferentes esquemas de acoplamento L-S (tambm conhecido como Russel-Saunders) e
acoplamento j-j. Para a maioria dos elementos da tabela peridica, o primeiro esquema
adequado ou ao menos uma boa aproximao. O segundo indicado apenas para tomos mais
pesados, onde, a interao spin-orbita do eltron mais acentuada do que interaes
intereletrnicas. Tambm, mais fcil trabalhar com o acoplamento L-S do que o J-J.

28