Unidad 1 (Parte XVIII)

Objetivos
1. Identifique el “sitio de activo” o “centro
reacción” de una molécula
2. Indique cuales efectos determinan el sitio activo
de una molécula

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 Efectos que determinan la velocidad de una reacción:
1. Por los grupos funcionales que posea el compuesto
orgánico.
2. Efecto estérico.
3. Efecto inductivo.
4. Efecto de resonancia.
5. Polarizabilidad.
Los efectos pueden presentarse varios al mismo tiempo y
por ellos debemos saber analizarlos y así poder
determinar la velocidad de reactividad y en donde
reaccionará el compuesto orgánico.

A continuación veremos en detalle cada uno de los

anteriores

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1. Según sean los grupos funcionales:
Ya aprendimos el orden de prioridades de los principales
grupos funcionales orgánicos y que esta clasificación
esta basada en la reactividad, así si sabemos el orden
prioridad sabemos su reactividad podremos tener una
idea de quien reacciona primero. El ácido carboxílico
más reactivo y el alcano el menos reactivo.

Otro concepto importante es el de centro de reacción en

un compuesto orgánico, que detallamos a continuación

Centro de reacción:
Es un conjunto de átomos los cuales son los que
reaccionan con mayor facilidad en una molécula
orgánica, debido a varios factores que veremos en el
desarrollo del curso.
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 Algunos ejemplos O
Br OH

O O
H OH

Señale los grupos funcionales en los anteriores compuestos

orgánicos, y luego miremos los compuestos más de cerca.
-
+ +
- + :O:
C .. -
C .. H
Br: .. C
.. O + C
H
:O:- :O: - +
C + C .. H
C + H C ..
O
-
H H
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Ahora señalemos los centros de reacción de los anteriores
compuestos orgánicos -
:O:
+ +
- +
C .. -
C .. H C
Br: .. + C
.. O
H
:O:- :O: - +
C + C .. H
C + H C ..
O
-
H H

¿Ahora como sería el ordenamiento creciente a su

reactividad de los anteriores compuestos orgánicos?

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 Analicemos los siguientes ejemplos:
1.1 Ordene en forma creciente a su reactividad los
siguientes compuestos orgánicos:
.. .. d) ..
a) Br : b) c)
..OH NH2
..
1.2 Ordene en forma decreciente a su reactividad los
siguientes compuestos orgánicos:
..
a) b) c) d) ..:
Cl

1.3 Ordene en forma decreciente a su reactividad los

siguientes compuestos orgánicos: ..:
HO
.. .. ..
a) C
..
O b) C ..
O c) d)
C ..
O

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1.4 Ordene en forma creciente a su reactividad los
siguientes compuestos orgánicos:
.. ..
:Cl: .. ..
a) C O
.. b) c) ..:
Cl d) C ..
O

:..OH
..:
HO
..: .. .. ..
HO
e)
.. f)
C ..O g) C ..
O h) C ..
O
C ..
O

..NH 2 ..
NH 2

i) j)

:..OH :..F :

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 Respuestas:
1.1 Orden creciente a su reactividad: 1.2 Orden decreciente a su reactividad:
(b) < (a) < (d) < (c) (b) > (c) > (d) > (a)
1.3 Orden decreciente a su reactividad: 1.4 Orden creciente a su reactividad:
(d) > (a) > (b) > (c) (b) < (j) < (i) < (c) < (d) < (f) < (g) < (a) < (h) < (e)

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 2. Efecto Estérico:
Efecto que provocan el tamaño de los grupos que rodean al
centro de reacción.
A mayor tamaño, mayor impedimento, más difícil que
reaccione el centro
O O
+ H 3 O+ pK a = 5.6
OH
+ H 2O /MeOH (50:50) O

O
O pK a = 7.0
H 3 O+
+ H 2O /MeOH (50:50) O +
OH

¿Cuál es el más ácido?

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 ..N ..N
(i) (ii)

H -

.. H
N :O:
H ..N + C +
H3 C H
(iii) (iv)

H
..N H ..
N

(v) (vi)
¿Qué grupos funcionales?
¿Qué nitrógeno será el que más rápido reacciona?
¿Cuál sería el ordenamiento creciente a su reactividad con
el carbonilo?
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Analicemos los siguientes ejemplos:
Cl OH
¿Cuál de los cloruros sería
Cl OH
el más reactivo?
Cl OH
+ KOH

Cl OH

OH
Cl

OH
I ¿Cuál de los yoduros sería
I OH el menos reactivo?
I OH
+ KOH

I OH

OH
I
¿Cuáles serán más reactivos
los cloruros ó yoduros?
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3. Efecto Inductivo:
Es provocado por las diferencias de electronegatividad
ó cargas parciales o formales de los átomos que se
unen al carbono.
Cualquier grupo que sustituya un hidrogeno de un
alcano, cambiará las características del compuesto en
general si la electronegatividad del átomo es mayor que
la del carbono el mismo atraerá electrones, si la
electronegatividad es menor que el carbono donará
electrones.
Efecto inductivo positivo: El grupo ó átomo da
electrones al carbono. Este efecto estabilizará cargas
positivas y desestabilizará cargas negativas

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 Orden creciente de estabilidad de carbocatión:
H CH 3
H H

C
+ < C + < C + < C+
H H H 3C H H 3C CH 3 H 3C CH 3

Si se dieron cuenta se representa con una flecha que va

hacia el carbono, esto implica que el grupo ó átomo da
electrones al carbono que esta unido
¿Por qué el anterior ordenamiento?
Analicemos el hidrógeno con el carbono tiene mayor
electronegatividad el carbono por lo que atraerá la carga
del hidrógeno, como la diferencia es pequeña el efecto es
pequeño también H
+
C
H H
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En el caso cuando sustituimos un hidrógeno por un
metilo que pasa, observemos:

H Como el metilo tiene tres hidrógenos

H
los mismos le dan carga al carbono y
C
H al sumar los vectores me dan un
H C + vector más grande, por lo cual la
H
magnitud de donación de carga es
mayor que un hidrógeno sólo

En cuanto más hidrógenos sustituyamos por metilo,

más se estabilizará la carga positiva y de allí el
ordenamiento anterior.

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 Efecto inductivo negativo: El grupo o átomo atrae o quita
electrones al carbono. Este efecto estabiliza cargas
negativas y desestabiliza cargas positivas

Orden creciente de estabilidad de carbocatión:

H CCl3 Cl
H H
+
C
+ > C + > C + >> C >>> C
+
H H Cl3C CCl3 Cl3C CCl3 Cl Cl
H Cl3C

Si se dieron cuenta se representa con una flecha que va

desde el carbono, esto implica que el grupo ó átomo
quita o atrae electrones del carbono que esta unido

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En el caso de los hidrógenos estabiliza un H
poco la carga positiva porque dan un poco de +
carga negativa ó electrones al carbono C
H H
positivo (carbocatión)

Pero en el caso del triclorometilo ocurre lo contrario a lo

observado en el anterior caso, pues aquí tenemos cloros
que son más electronegativos que el carbono y
provocarían una atracción de carga cada cloro, dándonos
un vector resultante más grande pero ahora en atracción
de electrones, haciéndonos más inestable la carga
positiva del carbocatión Cl
Cl
C
H
Cl C +

H
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¿Y que pasa cuando el cloro esta unido directamente al
carbono que tiene la carga positiva?

El efecto de atracción es mucho mayor pues el átomo

más electronegativo (Cl) esta unido directamente al
carbono

¿Qué pasaría si en ves de tres cloros fueran solamente dos?

Cl

+
C
H Cl

Sería menos inestable que el que tiene tres

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 ¿Qué pasaría si en lugar de los tres “Cl” fueran tres “F”?
F

+
C
F F
Sería el más inestable el carbocatión debido a que el
“F” es más electronegativo que el “Cl”

En resumen el efecto inductivo es influenciado:

1. Por el tipo de carga que sea la que se afecte (+) ó (-)
2. Por la distancia al centro que afecta.
3. Por la cantidad de átomos que afectan al centro.
4. Por la electronegatividad del átomo que afecte al centro.

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¿Qué pasaría si en lugar de carga positiva (Carbocatión)
fuera carga negativa (Carbanión)?

Los ordenamientos serían a la inversa, los donadores

serían inestabilizadores y los atractores serían
estabilizadores

Es importante saber que tipo de grupo es el que afecta

al centro de reacción y la carga que estemos afectando

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 Algunos grupos atractores y donadores
Atractores de electrones:
.. .. -
O: :O:
Donadores de electrones: ..F: C +N ..
.. + O: -
..
H H ..:
Cl .. H-
O:
C H C CH3 ..
H H .. :
Br C
.. +
R N+
..I:
Metilo Etilo
.. -
O:
..
+ ..
CH3 CH3 C
..
OH
C CH3 C CH3 ..
OH
H CH3 .. .. -
O:
Isopropilo ..O R
+ ..
t-butilo C
..
O R
-
..N ..
+ N
C
R

+ ..-
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 Aplicación de inducción en compuestos orgánicos:
Acidez de un ácido carboxílico
O O
+ H2 O + H3 O+
H 3C CH 2 CH 2 C H 3C CH 2 CH 2 C
OH O
Ácido Base Base conjugada Ácido conjugado

A mayor estabilidad de la base conjugada mayor acidez

Cl O H O
Cl C C H C C
O O
Cl H

Base conjugada más

estable por efecto inductivo

Tenemos una carga negativa entonces ¿qué lo estabiliza?

¿Un Atractor o un donador de electrones?
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 Si en lugar de Cloro tenemos Flúor ó Bromo

¿Qué pasaría con la estabilidad de la base conjugada?

¿Y qué pasaría con la acidez?

Br O
F O
F C C Br C C
O
F Br O

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 Ácido Estructura pKa (H2O) a 25°

Acético CH 3 C 4.76
OH
O

Yodoacético CH 2 C 3.12
OH
I
O

Cloroacético CH 2 C 2.85
OH
Cl
O

2-Clorobutanoico H 3C CH 2 CH C 2.86
Cl OH

O
3-Clorobutanoico H 3C CH CH 2 C 4.05
Cl OH
O

4-Clorobutanoico H 2C CH2 CH2 C 4.52

Cl OH

Cl O

Tricloroacético Cl C C 0.70
Cl OH
F O

Trifluoroacético F C C 0.23
F OH

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 Efectos de inductivos en dobles enlaces

Efecto inductivo positivo

en isómeros Cis- Trans

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 Efecto inductivo negativo en isómeros Cis- Trans

Se pueden separar los dos isómeros por su punto de

ebullición

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 Trabajo en grupo de tres:
F Cl

- - - -
-
(i) (ii) (iii) (iv) (v)

Cl Br
-
Cl
- Br
-
(vi) (vii) (viii)

¿Cuál de los anteriores intermediarios es más estable?

¿Cuál de los anteriores intermediarios es menos estable?

¿Orden decreciente a su estabilidad?

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 Respuestas:

vi
iii

vi < vii < iv < v < ii < viii < i < iii

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4. Efecto resonancia:
Es un movimiento de electrones en un compuesto orgánico,
que se da cuando existen insaturaciones conjugadas
(dobles o triples enlaces, que se separan por un simple
enlace), la conjugación provoca que los orbitales “p” estén
conectados.
Veremos un caso especial considerado como parte
resonancia que es llamado Hiperconjugación que es la
interacción entre los enlaces π C=C y enlace σ de un
enlace C-H, estabilizando el sistema (Alqueno)

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A medida que estén presentes más sustituyentes en el
enlace doble, hay más hiperconjugación y es más
estable el alqueno. Esto contribuirá además de la
inducción para estabilizar los carbocationes.

Conclusiones del efecto de resonancia:

1. La distancia no afecta como en el caso del efecto

inductivo.
2. Tiene una mayor influencia que el efecto inductivo.

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 4. Polarizabilidad
Es la capacidad de una molécula apolar de polarizarse por
el acercamiento de un lado de anión ó catión lo cual
induce un dipolo
H H H H
- +

- + : - :
Molécula Molécula
Anión Apolar Polarizada
se
acerca Dipolo inducido
H H H H
- +

+ + : + :
Molécula Molécula
Catión Apolar Polarizada
se
acerca Dipolo inducido
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Se puede decir que entre más largo sea el enlace, más
fácil será polarizabilidad la molécula y esto lo podemos
ver con las moléculas de los halógenos a continuación.

¿Cuál de las siguientes moléculas será más polarizable?

F2, Cl2, H2, Br2 ó I2

¿Cuál será menos polarizable?

¿Cuál es el orden creciente a su polarizabilidad?

¿Cuál de las anteriores moléculas será la más reactiva?

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