HIDROGENACION

La hidrogenacin es un tipo de reaccin qumica (redox) cuyo resultado

final visible es la adicin de hidrgeno (H2) a otro compuesto. Los
objetivos habituales de esta reaccin son compuestos orgnicos
insaturados, como alquenos, alquinos,cetonas, nitrilos, y aminas. La
mayora de las hidrogenaciones se producen mediante la adicin directa
de hidrgeno diatmico bajo presin y en presencia de un catalizador.
Un ejemplo tpico de hidrogenacin es la adicin de hidrgeno a los dobles
enlaces, convirtiendo los alquenos en alcanos.
La hidrogenacin tiene importantes aplicaciones
farmacutica, petroqumica y alimentaria.

en

la

industria

Historia
Se considera al qumico francs Paul Sabatier el padre del proceso de
hidrogenacin. En 1897 descubri que la presencia de trazas de nquel
facilitaban la adicin de hidrgeno a molculas de compuestos orgnicos
gaseosos. Wilhelm Normann patent en Alemania en 1902 y en Gran
Bretaa en 1903 la hidrogenacin de aceites lquidos mediante hidrgeno
gaseoso, lo que fue el comienzo de lo que ahora es una gran industria en
todo el mundo. como por ejemplos existen nitrilos los cuales tienen un
grado de oxidacin mayor a los del oxgeno o ms abundante oxidacin que
el flor.

Proceso
Los usos tecnolgicos del H2 a mayor escala son la hidrogenacin y la
hidrogenlisis, reacciones asociadas tanto a las grandes como a las
pequeas industrias qumicas. La hidrogenacin es la adicin de H2 a
compuestos orgnicos insaturados, como alquenos para dar alcanos, o
aldehdos para dar alcoholes. La hidrogenolisis es la separacin del enlace
C-X (X = O, S, N) mediante H2 para dar dos enlaces C-H y H-X. Las
aplicaciones a gran escala de la hidrogenolisis estn relacionadas con la
mejora de combustibles fsiles.
La hidrogenacin tiene tres componentes: el sustrato insaturado, la fuente
de hidrgeno y un catalizador metlico. La reaccin se lleva a cabo a
diferentes temperaturas y presiones dependiendo del sustrato y la actividad
del catalizador.

Sustrato
La adicin de H2 a un alqueno produce un alcano en la reaccin protpica:
RCH=CH2 + H2 RCH2CH3 (R = alquilo, arilo)

La hidrogenacin es sensible al impedimento estrico que explica la

selectividad de la reaccin con el vnculo exocclico doble, pero no el doble
enlace interno. Las dobles ligaduras de enlaces de fusin de anillos son
difciles de hidrogenar.
Una caracterstica importante de las hidrogenaciones de alquenos y
alquinos,, ya sea con catlisis homognea o heterognea, es que la adicin
de hidrgeno se produce con adicin syn, en donde el hidrgeno se
adiciona por el lado menos impedido. A continuacin se muestran sustratos
tpicos de la hidrogenacin:
Sustratos y productos de hidrogenacin

alqueno,
R2C=CR'2

alcano, R2CHCHR'2

alquino, RCCR

alqueno, cis-RHC=CHR'

aldehdo,
RCHO

alcohol primario, RCH2OH

cetona, R2CO

alcohol secundario, R2CHOH

ster, RCO2R'

dos alcoholes, RCH2OH, R'OH

imina,
RR'CNR"

amina, RR'CHNHR"

amida,
RC(O)NR'2

amina, RCH2NR'2

nitrilo, RCN

imina, RHCNH

nitro, RNO2

amina primaria, RNH2

(La cual se puede hidrogenar

inmediatamente)

Hidrogenacin de una imina utilizando nquel Raney como catalizador.

Hidrogenacin parcial del resorcinolutilizando Raney-Nickel como catalizador.

Catalizadores
Con raras excepciones, no hay reaccin por debajo de 480C (750K
o 900F) entre el hidrgeno diatmico (H2) y los compuestos
orgnicos en ausencia de catalizadores metlicos. El catalizador se
enlaza tanto al H2 y el sustrato insaturado, facilitando as su unin.
Varios metales como platino, paladio, rodio y rutenio forman
catalizadores altamente activos, que funcionan a bajas temperaturas
y bajas presiones de H2. Algunos catalizadores de metales no
preciosos, especialmente los basados en nquel (Nquel Raney y
Nquel Urushibara) tambin se han desarrollado como una
alternativa econmica, pero a menudo el proceso es ms lento o
requiere temperaturas ms altas. El costo-beneficio es la actividad
(la velocidad de reaccin) frente al costo del catalizador y el costo de
los aparatos necesarios para el uso de altas presiones. Debe
tenerse en cuenta que la hidrogenacin catalizada por nquel Raney
requiere altas presiones:
Se conocen dos grandes familias de catalizadores: catalizadores
homogneos y catalizadores heterogneos. Los catalizadores
homogneos se disuelven en el disolvente que contiene el sustrato
no saturado. Catalizadores heterogneos son los slidos
suspendidos en el mismo solvente con el sustrato o se tratan con
sustrato gaseoso.
Catlisis homognea
Ilustrativos catalizadores homogneos son los compuestos de rodio
con sede conocida como catalizador de Wilkinson y el catalizador
Crabtree de iridio. Un ejemplo es la hidrogenacin de la carvona

Hidrogenacin de la carvona

La hidrogenacin es sensible al impedimento estrico, lo que

explica la selectividad de la reaccin con el doble enlace
exocclico, pero no el doble enlace interno.

La actividad y selectividad de catalizadores homogneos se

ajusta cambiando los ligandos. Para los sustratos proquirales, la
selectividad del catalizador se puede adecuar de tal manera que
un producto enantiomrico se vea favorecido. La hidrogenacin
asimtrica tambin es posible a travs de la catlisis
heterognea en un metal que es modificado por un ligando quiral
Catlisis heterognea
Los catalizadores heterogneos para la hidrogenacin industrial
son ms comunes. Al igual que en los catalizadores
homogneos, la actividad se ajusta a travs de cambios en el
ambiente alrededor del metal, es decir, la esfera de coordinacin.
Diferentes caras de un catalizador heterogneo cristalino
muestran actividades heterogneas distintas, por ejemplo. Del
mismo modo, los catalizadores heterogneos se ven afectados
por sus soportes, es decir, el material sobre el cual el catalizador
heterogneo es unido.
En muchos casos, varias modificaciones empricas implican
"venenos" selectivos, los cuales detienen la hidrogenacin en un
producto parcialmente hidrogenado. Por lo tanto, un catalizador
cuidadosamente seleccionado se puede utilizar para hidrogenar
algunos grupos funcionales sin afectar a otros, como la
hidrogenacin de alquenos sin tocar los anillos aromticos, o la
hidrogenacin selectiva de alquinos a alquenos con catalizador
de Lindlar. Por ejemplo, cuando al paladio cataltico se le coloca
en sulfato de bario y luego se trata la mezcla con quinolina, el
catalizador resultante reduce alquinos slo a alquenos sin llegar
a alcanos. El catalizador de Lindlar se ha aplicado a la
conversin de fenilacetileno al estireno. ]]. 6

La hidrogenacin asimtrica es posible por catlisis

heterognea en un metal modificado por un ligando quiral. 5
Fuentes de hidrgeno
El H2 es la fuente de hidrgeno ms extendida en reacciones
generales de hidrogenacin. Normalmente est disponible
comercialmente en cilindros a presin. El proceso de
hidrogenacin se efecta a menudo en presiones superiores
a una atmsfera de H2.
Hidrogenacin por transferencia
El hidrgeno tambin se puede extraer ("transferido") de
"hidrgenos donantes" en lugar del hidrgeno gaseoso. Los
donantes de hidrgeno, que a menudo sirven como
disolventes,
incluyen
la hidracina,
el dihidronaftaleno,
el dihidroanthraceno, el isopropanol y el cido frmico.

En sntesis orgnica, la hidrogenacin de transferencia es til

para la reduccin asimtrica de sustratos insaturados
polares, tales como cetonas, aldehdos, e iminas.
Hidrogenacin electroltica
Muchos sustratos polares como las cetonas pueden ser
hidrogenados por va electroqumica, utilizndose para este
fin disolventes prticos y equivalentes de reduccin como
fuente de hidrgeno.9

Termodinmica y mecanismos
La hidrogenacin es una reaccin fuertemente exotrmica.
En la hidrogenacin de aceites vegetales y cidos grasos,
por ejemplo, el calor liberado es de aproximadamente 25 kcal
por cada mol (105 kJ / mol), suficiente para elevar la
temperatura del aceite de 1.6-1.7 C por gota de nmero de
yodo. El mecanismo de la hidrogenacin de alquenos
catalizada por metales ha sido ampliamente estudiado. En
primer lugar el etiquetado de istopos con deuterio confirma
la regioqumica de la adicin:
RCH=CH2 + D2 RCHDCH2D
Catlisis heterognea
En slidos, el mecanismo aceptado hoy en da se denomina
mecanismo de Horiuti-Polanyi, el cual consiste en:
1.Disociacin de la molcula de hidrgeno en la superficie del
metal.
2.Formacin de un enlace coordinado con el metal
3.Adicin reversible de un tomo de hidrgeno
4.Adicin irreversible del segundo tomo de hidrgeno

Mecanismo de hidrogenacin de alquenos

En el tercer paso, el intermediario organometlico
formado es un compuesto saturado que puede girar y
posteriormente se romperse, a su vez que se desprende
del catalizador. En consecuencia, el contacto con un
catalizador de hidrogenacin causa necesariamente
isomerizacin cis-trans. Este es un problema en la
hidrogenacin parcial, mientras que en la hidrogenacin
completa el alqueno trans producido es eventualmente
hidrogenado.
Para sustratos aromticos, el primer enlace es ms difcil
de hidrogenar debido a la gran cantidad de energa libre
requerida para romper el sistema aromtico. El producto
de hidrogenar el primer enlace es un ciclohexadieno, que
es muy activo y no puede ser aislado, por lo que
inmediatamente es reducido a un ciclohexeno. El
ciclohexeno es normalmente reducido a un ciclohexano
totalmente saturado, pero con las modificaciones
especiales de los catalizadores (por ejemplo, el uso del
agua anti-disolvente en rutenio) se pueden preservar el
ciclohexeno, si ste es un producto deseado.

Catlisis homognea
En muchos procesos de hidrogenacin homognea, 11 el
metal se une a ambos componentes para dar un
intermedio complejo alqueno-metal (H)2. La secuencia
general de las reacciones se supone que es la siguiente:
Enlazamiento del hidrgeno para dar un dihidruro
complejo ("adicin oxidativa "):

LnM + H2 LnMH2
Enlace sobre el alqueno:
LnM( H2) + CH2=CHR Ln-1MH2(CH2=CHR) + L
2

Transferencia de un tomo de hidrgeno del

metal al carbono (insercin migratoria)
Ln-1MH2(CH2=CHR) Ln-1M(H)(CH2-CH2R)

Transferencia del segundo tomo de

hidrgeno del metal al grupo alquilo con
disociacin
simultnea
del
alcano
("eliminacin reductiva)
Ln-1M(H)(CH2-CH2R) Ln-1M + CH3-CH2R
Posterior a la adicin oxidativa del H 2 es la
formacin del complejo de dihidrgeno.

REACCIONES DE HIDROGENACIN
La incorporacin de hidrgeno a otros elementos o molculas da lugar a una
variedad de procesos como los de las industrias de aceites y grasas,
amonaco, petrleo, petroqumica, carboqumica y otras.
En una molcula compleja, la hidrogenacin puede realizarse en uno o ms de
los grupos funcionales potencialmente hidrogenables, lo que dara origen a una
gran variedad de productos.
Estos grupos potencialmente hidrogenables muestran un grado aparente de
facilidad de hidrogenacin con catalizadores

MECANISMO DE LA HIDROGENACIN CATALITICA

El objetivo general del catalizador es proporcionar un mecanismo tal que
permita romper o debilitar los enlaces para formar otros. Estos es generalmente
acompaado con la formacin de sustancias intermediarias superficiales, las
cuales reaccionan para formar los productos. Un ejemplo simple para ilustrar el
mecanismo cataltico es la adicin del H2 a un alqueno para formar alcanos
que se representa de la siguiente forma:

La reaccin, tal como se observa debe incluir el rompimiento del enlace s de la

molcula H-H y del enlace p de C = C seguido de la formacin de dos enlaces
s, C-H. Este proceso es exotrmico y luego se necesitara energa para el
rompimiento de enlaces. Una forma, para proporcionar esta ruptura antes de
formar los enlaces es usando un catalizador. El mecanismo de la reaccin
cataltica fue propuesto por Horiuty y Polanyi en 1934 para la hidrogenacin de
dobles enlaces
Como se observa en el paso 1 el enlace s de H-H se rompe y es reemplazado
por dos enlaces, ms reactivos M-H. El enlace p del alqueno es debilitado por
la adsorcin en el paso 2. En el paso 3, un tomo de hidrgeno activado
reacciona con la molcula de alqueno adsorbido para producir una molcula en
estado medio hidrogenado, una fase intermediaria, que luego reacciona con
otro tomo de hidrgeno activado para formar alcano. Este mecanismo es
ampliamente aceptado, pero no describe la naturaleza de las especies
adsorbidas y su interaccin. La adsorcin es la etapa inicial de todo proceso
cataltico en rgimen heterogneo. Por eso, es importante estudiar con mayor
detalle la adsorcin superficial y sus implicancias

La adsorcin es un fenmeno superficial y energticamente favorable al formar

especies superficiales activas, que son las sustancias participantes en el
proceso cataltico. Para ello, la reaccin debe tener la energa suficiente para
romper los enlaces iniciales (reaccin endotrmica). Esta energa puede
provenir de la formacin exotrmica del enlace. La ruptura del enlace p del

alqueno sigue el mecanismo Chatt-Dewar-Duncanson [20] a travs de la

formacin de un complejo del alqueno con un metal de transicin.

Segn este modelo, los electrones p del alqueno son donados a un orbital
vaco del tomo metlico sobre la superficie del catalizador. Al mismo tiempo
ocurre una retrodonacin del enlace desde los orbitales d llenos sobre el
catalizador, hacia los orbitales p* del alqueno. Tanto la donacin de los
electrones del enlace p y el aumento de la densidad electrnica de los orbitales
antienlace p* sirve para debilitar el enlace p del alqueno.

Anlogamente, la adsorcin de hidrgeno ocurre por el mismo mecanismo (fig.

4.3,b), con la diferencia de que ocurre una donacin del electrn de enlace s a
los orbitales vacos del metal superficial del catalizador y la correspondiente
retrodonacin de enlace a los orbitales s*. Esto produce una ruptura del enlace
H-H y la formacin de una especie dihidruro sobre la superficie del catalizador.
En el caso del hidrogeno, se dice que la adsorcin es disociativa, mientras que
la adsorcin del alqueno es asociativa ya que el intermediario adsorbido
permanece inalterable. Es necesario aclarar que la energa de adsorcin debe
ser la suficiente para luego conducir las sustancias a la reaccin cataltica. Si la
energa de adsorcin es muy dbil la cantidad de especies adsorbidas puede
ser pequea para sostener la reaccin y si es muy grande los intermediarios
superficiales no pueden abandonar la superficie y el catalizador se contamina
en el transcurso de la reaccin. Por ejemplo, la hidrogenacin del etileno ocurre
en la mayor parte de metales de transicin con excepcin del Ti, V, Cr, Mo, W
donde la adsorcin del sustrato es muy fuerte. En el caso del H2, en metales
como Mn, Au, Ag la adsorcin del hidrgeno es demasiado dbil y no puede
formarse las especies intermediarias.

HIDROGENACIN DE ACEITES Y GRASAS.

La industria de aceites y grasas fue una de las primeras en utilizar la
hidrogenacin cataltica con el objeto de transformar productos lquidos en
pastas o slidos mejorando las cualidades de olor y gusto. Se usan aceites y
grasas de origen vegetal (soya, algodn, girasol) y animal (pescado y ballena).
La hidrogenacin se efecta en reactores, donde se mezcla el aceite con el
catalizador y se hace burbujear el hidrgeno a una temperatura de 120 a 150
C. El hidrogeno reacciona en los dobles enlaces y transforma el aceite en un

producto menos insaturado. Por

transformacin de linolena en olena.

ejemplo,

se

puede

mencionar

la

Como catalizador se usa casi exclusivamente el nquel. El paladio y el platino

son tambin excelentes catalizadores para este objeto, pero su precio elevado
los hace prohibitivos.
Durante la hidrogenacin los cidos grasos insaturados estn sujetos
fundamentalmente a tres transformaciones qumicas: a) la saturacin de una
proporcin determinada de las dobles ligaduras; b) la isomerizacin cis-trans de
otra parte de dichos cidos, y c) la isomerizacin posicional de algunas
insaturaciones, que se lleva a cabo en menor intensidad que los otros dos
cambios.

BIBLIOGRAFIA
H. B. W. Patterson, Hydrogenation of Fats and Oils, Applied Science
publishers, London, (1983). p. 6
S. Mendioroz y V. Muoz, Effect of the Method of Preparation on the Activity
of Nickel-Kieselgurh Catalyst for Vegetable Oil Hydrogenation, Appl. Catal.
66, (1990) 73.
J. W. E. Coenen, Catalytic Hydrogenation of Fatty Oils, Ind. Eng. Chem.
Fundam., 25, 43. (1986)