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Purificacin de Biodiesel por

Adsorcin Selectiva
- Una Nueva Modalidad Noviembre 12-14, 2007

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Page 1

Introduccin
- Biodiesel -

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Introduccin
La reaccin bsica de transesterificacin
Casi Insoluble en agua
Densidad = 0.85 g/cm3
PE= 182 - 338C
PF = Depende de la base
Baja volatilidad ~ 150 C

Soluble en Agua y Aceite


Densidad = 1.261 g/cm3
PE = 290 C
PF = 18 C

Totalmente Soluble en Agua


Densidad = 0.79 g/cm3
PE= 64.7 C
PF= - 97 C

Muchas impurezas del biodiesel tienen solubilidad y compatibilidad mutua


en consecuencia el separar esos compuestos requiere energa, esfuerzo y costos
muy elevados. En general Ms impurezas = mayor costo
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Balance de Materiales - Biodiesel

100 Kg Aceite
+10 Kg Metanol

Se requiere exceso de metanol


para completar la reaccin

Agua
Acido
Sosa
Electricidad
Vapor
Nitrgeno
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Catalizador: NaOH, KOH,


NaOCH3, Slido

Si se usa etanol se requerir


45% exceso

100 Kg Biodiesel
+10 Kg Glicerina

Se puede usar HCl, H2SO4,


H3PO4 para neutralizar

Jabn
Agua Gris
Sales
Condensados

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Proceso Genrico para la Produccin de Biodiesel


Aceite Vegetal
Aceite de
Cocina
Grasa Animal
Pretratamiento
Ajuste de
Calidad
Opcional:
Esterificacin
Acida (Grasas
con altos AG)

Metanol

Catalizador

Rectificacin
de metanol
Lavado,
Purificacin

Mezcla
Catalizadora

Biodiesel

Evaporacin
de Metanol
Evaporacin
de Metanol

Transesterificacin I
(55 - 60 C, ultra mezclado)

Transesterificacin II
(55 - 60 C, ultra mezclado)

Biodiesel Crudo
+ Metanol

Glicerina Cruda
+ Metanol

Acido
Neutralizacin
Separacin de
Fases

Lavado,
Purificacin
Glicerina

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Parmetros Crticos al Producir Biodiesel


Rendimiento de la reaccin
Remocin de Glicerina
Remocin de catalizador
Remocin de alcohol
Ausencia de cidos grasos
Necesidad de mejoradores de flujo en fro (CFI)
Mejora del punto de nube por Fraccionamiento
Mezclado de diferentes steres metlicos puede ser antes o despus
de la transesterificacin
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Materia Prima Para


- Biodiesel -

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Impacto de Impurezas en Materia Prima


cidos Grasos Libres
Destruyen el catalizador formando jabones, mas catalizador y cido
son necesarios, mas sales son formadas, incrementa costos

Agua
Forma AG a partir de triglicridos y revirtiendo la reaccin, envenena
el catalizador, disminuye el rendimiento, incrementa mono/di glicridos.

Fsforo
Emulsifica biodiesel y glicerina, forma gomas con agua y catalizador,
ms sales son formadas, mas subproductos, envenena catalizador
Azufre
Aunque no es muy comn su presencia en algunas materias primas
puede conducir a un biodiesel fuera de especificaciones.
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Impacto de Impurezas en Materia Prima Continuacin


Jabones
Emulsifican las fases haciendo ms difcil su separacin
Pueden conducir a niveles altos de cenizas sulfatadas
Metanol incrementa miscibilidad de jabones y biodiesel
Pueden aparecer a temperatura ambiente en forma de gomas
La acidulacin de jabones conduce a mayor formacin de sales

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Calidad de Aceite/Grasa Recomendada para Biodiesel


De preferencia que sea Calidad RB
AGL:

Bajo: 0.1 mximo para catlisis bsica


Medio: Neutralizacin, refinado fsico, destilacin de AGL
Altos: esterificacin acida (H2SO4)

P:

< 2 en practica aunque especificaciones marcan <10 ppm

%H:

0.05% mximo

Clorofila :

Varias organizaciones de I+D estn estudiando si el


Mg++ de la clorofila contribuye al deterioro de la
estabilidad (especialmente en Canola)

Color:

Es un aspecto esttico. El concepto es que nadie ve el


color del diesel que se alimenta a los vehculos

En general el costo de remover impurezas antes de la transesterificacin


es menor al costo de removerlas despus de la transesterificacin
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Eliminacin de Lavado con TONSIL SSN


60-75 oC
Tanque de
retencion

Mezclador
Rapido

65-80C

Calentador

Agua
5%

Mezclador
Mezclador
Lento

Sosa o Agua

Tonsil

Centrifuga

Filtro para
aceite

70 oC

Tonsil
SSN

Aceite
Crudo

>30 min
Tanque

Mezclador
Estatico

de lodos

Filtro para
sosa

TONSIL SSN para


eliminar jabones altos >200
ppm, metanol, glicerina
libre, Catalizador

Secador
Blanqueador
Intercambiador

Elimina Centrifuga (s)

Lavado
60-75 oC

Filtro Prensa

Elimina agua de lavado, agua blanda,


tratamiento de agua
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Refinado Fsico con TONSIL SSP


Centrifuga

Filtro

70 oC

60-75 oC
Tanque de
Retencion

Mezclado
Rapido

65-80C

Enfriador

>30 min

Mezclador

TONSIL SSP

Tonsil

Acido

Tonsil
SSP

Aceite
Crudo

Tanque

Mezclado
Largo

de lodos

Elimina metales
Elimina compuestos de
oxidacin

Secador
Blanqueador
Calentador

Pre-blanquea el aceite
Filtro prensa

TONSIL SSP para fsforos no


Hidratables altos > 10 ppm
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Beneficios del Refinado con productos TONSIL


En General
Aceite ms puro es alimentado al blanqueador
Tierra de Blanqueo se concentra en otras impurezas
Reduccin de Prdidas de Aceite
Consumo de Tierra de Blanqueo es disminuido (20-60%)
En Refinado Qumico
Eliminacin de agua de lavado
Consumo de agua en la centrfuga es reducido
Elimina la necesidad de centrifuga(s)
Se cambia tanque de secado x tanque de retencin
En Refinado fsico
Costos ms bajos
Menos perdidas de aceite
No hay generacin de Jabn
No se requiere refinado qumico
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Procesamiento, Purificacin y
Desafos
- Biodiesel -

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Impacto de Impurezas en Biodiesel Terminado


Slidos Insolubles
Taponamiento del filtro
Depsitos slidos en la bomba de Inyeccin
Estabilidad Oxidativa
Taponamiento del filtro
Formacin y acumulacin de polmetros
Glicerina Total
Alta viscosidad (40 veces mayor que biodiesel) e inyeccin
deficiente
Glicerina libre
Formacin y acumulacin de residuos carbonosos
Metanol
Predetonacin, dao a los inyectores
Flamabilidad alta seguridad en manejo, transporte, etc.
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Impacto de Impurezas en Biodiesel Terminado . Continuacin


cidos Grasos Libres
Nmero cido alto
Inestabilidad oxidativa
Depsitos slidos
Corrosin en el sistema de inyeccin
Formacin de natas en tanque, etc.
Jabones
Taponamiento del filtro de combustible
Depsitos de carbn en los inyectores
Predetonacin
Agua
Corrosin en el sistema de inyeccin,
Opacamiento de la mezcla combustible,

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Impacto de Impurezas en Biodiesel Terminado . Continuacin


Remocin deficiente del Catalizador
Depsitos slidos en inyectores,
Taponamiento de filtros
Metales (Ca++, Mg++, Na+, K+)
Taponamiento del filtro de combustible

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Impacto de la Calidad de Biodiesel en el Funcionamiento del Sistema de


Combustible e Ignicin

La calidad del Biodiesel puede impactar en:


Corrosin en tanques y mangueras, estabilidad del combustible
Depsitos slidos en bombas, inyectores y pistones
Taponamiento de filtros e inyectores
Garanta limitada por fabricantes (si se usa biodiesel)
Atomizadores/ inyectores

Bomba de
Inyeccin

Filtros

Tanque
Bomba

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Especificaciones para B100


Propiedad
Nmero Acido
Viscosidad Cinemtica 40C
Punto de Inflamacin
Punto de Obstruccin del Filtro
POF en Fro (POFF)
Residuo Carbonoso
Azufre
ndice de Cetano
Contenido de Cenizas
Contenido de Agua
Partculas Slidas
Estabilidad de Oxidacin (110 C)
Na+ + K+
Ca++ + Mg++
Fsforo
Contenido de Metanol

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Unidades
mg KOH/g
mm2/s
C
C Verano
C Invierno
% p/p
mg/kg
----% p/p
mg/kg
g/m3
hrRancimat
mg/kg
mg/kg
mg/kg
% p/p

Europa

Especificaciones
USA
Brasil-

Pr EN 14214

ASTM D-6751

Mx 0.5
3.5-5.0
Min 120
Mx 0
Mx <-15
Mx 0.30
Mx 10
Min 51
Mx 0.02
Mx 500
Mx 24
Min 6
Mx 5
Mx 5
-----Mx 0.2

Mx 0.5
1.90-6.0
Min 130
----------Mx 0.05
Mx 15, 500

Min 47
-----Mx 500
Mx 20
Min 6
Mx 5
Mx 5
Mx 10
Mx 0.2

metropolitano

----------Min 100
----------Mx 0.10
Mx 20
----------Mx 500
Mx 20
Min 6
Mx 10
----------------

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Proceso Genrico para la Produccin de Biodiesel


Aceite Vegetal
Aceite de
Cocina
Grasa Animal
Pretratamiento
Ajuste de
Calidad
Opcional:
Esterificacin
Acida (Grasas
con altos AG)

Metanol

Catalizador

Rectificacin
de metanol
Lavado,
Purificacin

Mezcla
Catalizadora

Biodiesel

Evaporacin
de Metanol
Evaporacin
de Metanol

Transesterificacion I
(55 - 60 C, ultra mezclado)

Transesterificacion II
(55 - 60 C, ultra mezclado)

Biodiesel Crudo
+ Metanol

Glicerina Cruda
+ Metanol

Acido
Neutralizacin
Separacin de
Fases

Lavado,
Purificacin
Glicerina

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Eliminacin de Lavado con Tonsil SSN


Tanque de Neutralizacin

Tanque de Neutralizacin

Acido

Acido

Dosificaciones
desde 0.25 -1.5%
en peso

Biodiesel
crudo

Metanol recuperado

Biodiesel
crudo

Metanol recuperado

Glicerina

Glicerina

Tonsil SSN

5% agua, 55C

Biodiesel
Refinado

Agua
sucia +
Impurezas
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Filtro
Gastado
Biodiesel
Refinado
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Pulido con BIOSIL


Tanque de Neutralizacin

Tanque de Neutralizacin

Acido

Acido

Dosificaciones desde
0.02 -0.5% en peso

Biodiesel
crudo

Biodiesel
crudo

Metanol recuperado

Metanol recuperado
Glicerina

Glicerina
Biodiesel
Refinado

3% agua, 55 C

5% agua, 55 C

Biosil

Agua
sucia +
Impurezas
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Biodiesel
Refinado

Agua
sucia +
Impurezas

Biodiesel
Semirefinado
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Ajustes de Calidad con BIOSIL

Tonsil 1081

Biodiesel

Biosil 1081

Reciclado

Biodiesel

Durante el transporte en travesas largas, hay riesgos de deterioro en la


calidad de biodiesel
La calidad del Biodiesel puede ser ajustada a su llegada al puerto o
Terminal de descarga.
La calidad del biodiesel puede ser ajustada antes de su distribucin a las
estaciones de mezclado
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Definicin de Adsorcin Selectiva


En la adsorcin selectiva se usa un adsorbente el cual es un material
con una porosidad muy alta y una gran selectividad en su superficie.
Remueve trazas de:
Agua
Metanol
Metales Pesados
Glicerina
Azufre (Canola, Sebo, Grasa de pollo)
Jabones
Compuestos de Oxidacin
Fosfolipidos
Los productos BIOSIL / TONSIL realizan la purificacin por
mecanismos de adsorcion selectiva
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Beneficios de la Adsorcin Selectiva


La Purificacin por Adsorcin Selectiva es un proceso alternativo que
puede ser usado en complemento o en lugar de equipos de proceso
tradicionalmente usados en la produccin de Biodiesel
Ventajas al usar BIOSIL
Purificacin selectiva

- Selectividad en tipos de impureza

Altamente sensibles

- Remueven hasta ppm

Efectividad en Costo

- Elimina necesidades de agua , mejora


estabilidad oxidativa, minimiza prdidas,
absorbe humedad, costo de inversin
mnimo - Competitivo

Ayuda a cumplir con

- BQ 9000. Contenido de Agua, estndares


de Calidad, Metales, estabilidad

Fcil de usar

- Polvo Fcilmente Manejable

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Impacto de Biodiesel en los Precios de Aceite


Table 1. Soybean Oil Prices as a Function of Soybean Oil Use for
Biodiesel Production, 2004-2013 (2002 Dollars per Gallon)
50 Million Gallons of
200 Million Gallons of
Marketing Year Soybean Oil Used for
Soybean Oil Used for
Biodiesel Production
Biodiesel Production
2006/07
1.87
2.15
2007/08
1.84
2.12
2008/09
1.86
2.20
2009/10
1.89
2.25
2010/11
1.94
2.35
2011/12
1.99
2.41
2012/13
2.06
2.47
Source: Energy Information Administration, Office of Integrated Analysis and Forecasting.
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Costos a Futuro
Table 3. Projected Production Costs for Diesel Fuel by
Feedstock, 2004-2013 (2002 Dollars per Gallon)
Marketing Year
Soybean Oil Yellow Grease
Petroleum
2006/07
2.47
1.38
0.77
2007/08
2.44
1.37
0.78
2008/09
2.52
1.40
0.78
2009/10
2.57
1.42
0.75
2010/11
2.67
1.47
0.76
2011/12
2.73
1.51
0.76
2012/13
2.80
1.55
0.75
Notes: The soybean oil marketing year is October 1 to September 30. Petroleum diesel cost is for the calendar year
encompassing the last 9 months of the soybean oil marketing year. Cost is assumed to be the price at the refinery
gate in Petroleum Administration for Defense District 3 (PADD 3; U.S. Gulf Coast) for low-sulfur diesel in 2005 and
for ultra-low-sulfur diesel in 2006-2013. Biodiesel costs are for total output of 80 million gallons per year or less and
do not include distribution or applicable taxes. Source: Energy Information Administration, Office of Integrated
Analysis and Forecasting. Petroleum diesel cost from National Energy Modeling System run AEO2004.D101703E
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Riesgos de Sustentabilidad en Biodiesel


Amenazas de Continuidad
Global Biodiesel Production, Projections to
2020

Thousands

25000

Agua para producir


Combustible (riego y
procesamiento).

World

000 Metric tons

20000

Maquinaria y Equipo en
depreciacin y en riesgo.

15000
10000

Ms energa fsil requerida


para transporte y produccin.

5000
0
1995

2000

2005

2010

2015

2020

Sources:
International Energy Agency/Organization for Economic Cooperation and Development
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Comida por Combustible

LOGSTICA

Dependiente de los precios


del petrleo y de materias
primas
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Necesidades de Agua de Proceso para Biodiesel


Basado en un uso promedio del 5% en peso

Precios del Agua

Thousands

1200

Para uso Industrial estn


proyectados incrementos
graduales. Para el 2020 (1) se
esperan incrementos de:

World

000 Metric tons

1000
800

Hasta el 50% para


Pases en vas de desarrollo

600
400
200
0
1995

2000

2005

2010

2015

Sources:
Combination Average industrial Water Report and
International Energy Agency / Organization for
Economic Co-operation and Development
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2020

Hasta el 25% para Pases


desarrollados
Por lo que es necesario
considerar procesos alternativos
para eliminar impurezas.
(1)
Source: World water and food to 2025 : Dealing with
Scarcity / Mark W. Rosegrant, Ximing Cai, Sarah A. Cline.
Cline
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Implicaciones de Descargas de Efluentes


Descargas de agua pueden tener alta D.B.O.. La Demanda
Bioqumica de Oxigeno es un parmetro que mide la cantidad de
materia susceptible de ser consumida u oxidada por medios
biolgicos y es un indicador del grado de contaminacin.
Glicerina es un subproducto con un mercado muy limitado. Mercados
en USA y Europa estn inundados.
Tiene mejor valor si es kosher y grado farmacutico (> 99.7%)
Normalmente la glicerina cruda tiene pureza entre 60-80%,
muchas sales, alcohol, agua, etc.
Descargas de efluentes podran requerir permisos especiales y
presionar a mas visitas gubernamentales de monitoreo.
Sales de acido en la descarga. Al neutralizar con acido se generan
sales, se usa acido tambin en el agua de lavado para romper las
estructuras de jabones.
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Costo de Operacin y Conversin Planta Biodiesel-Soya RB


6.3%
0.3%
12.5%

0.5%

1.0%
0.5%

10.0%

1.0%
1.0%
2.0%

6.3%
6.3%
62.5%

0.3%

Qumicos
Mano de Obra
Mantenimiento
Impuestos
Depreciacin
Servicios
Agua

Qumicos
Mano de Obra
Mantenimiento
Impuestos
Depreciacin
Materia Prima
Servicios
Agua

84.0%
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Source: DeSmet Ballestra


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Resultados Comparativos Universidad La Molina


Composicin despus de
transesterificacion
Crudo de Soya (45.5kg)
+ Metanol (9 kg)
Acidez mg KOH/gr = 2.22
Indice de Yodo = 130.9

RBD de Soya (45kg)


+ Metanol (9 kg)
Acidez mg KOH/gr = 2.22
Indice de Yodo = 132.2

Crudo de Palma (45.5 kg)


+ Metanol (9 kg)
Acidez mg KOH/gr = 4.13
ndice de Yodo = 55.5

Palma RBD (45 kg)


+ Metanol (9 kg)
Acidez mg KOH/gr = 0.27
Indice de Yodo = 55.5
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Biodiesel (40 kg)

73.4%

Acidez mg KOH/gr = 0.332


GL = 0.028% TG=0.720%
Jabn = 617 ppm

Proceso tradicional
con 2 lavados
Biodiesel

Acidez mg KOH/gr = 0.307


GL = 0.046% TG=0.16%
Jabn = 59.5 ppm

Glicerina (10.6 kg) 19.4%


Biodiesel (44.2 kg) 82.0%
Acidez mg KOH/gr = 0.221
GL = 0.018% TG=0.411%
Jabn = 60.6 ppm

Acidez mg KOH/gr = 0.223


GL = 0.018% TG=0.560%
Jabn = 974ppm

Acidez mg KOH/gr = 0.224


GL = 0.009% TG=0.159%
Jabn = 56 ppm

Acidez mg KOH/gr = 0.055


GL = 0.017% TG=0.408%
Jabn = 596 ppm

Glicerina ( 7.6 kg)

14.1%

Acidez mg KOH/gr = 0.332


GL = 0.009% TG=0.15%
Jabn = 0 ppm

Biodiesel

Acidez mg KOH/gr = 0.224


GL = 0.005% TG=0. 205%
Jabn = 0 ppm

Biodiesel

Acidez mg KOH/gr = 0.392


GL = 0.006% TG=0.490%
Jabn = 0 ppm

Glicerina ( 11.6kg) 21.3%


Biodiesel ( 43.6 kg) 80.7%

Biodiesel

Biodiesel

Glicerina (7.2 kg) 13.3%


Biodiesel (38.9 kg) 71.4%

Adsorcion Selectiva
con BIOSIL

Biodiesel

Acidez mg KOH/gr = 0.111


GL = 0.002% TG=0. 247%
Jabn = 0 ppm

Biodiesel

Acidez mg KOH/gr = 0.222


GL = 0.009% TG=0.247%
Jabn = 58 ppm

Biodiesel

Acidez mg KOH/gr = 0.224


GL = 0.003% TG=0.082%
Jabn = 0 ppm
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Usos de Adsorbente Gastado


Relleno o Fertilizante
Especialmente si se usa KOH y H2SO4
Incineracin.
Adsorbente Gastado tiene un valor energtico
Se usa en calderas, abrasin Ladrillos, concreto y fabricacin de asfalto
No es tan comn pero va creciendo

Uso en plantas de Biogs

Recuperacin por extraccin. I+D reporta que no hay viabilidad Econmica


al regenerar adems de la perdida de poder adsortivo >50%
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Productos Seguros en su Manejo


NOMBRE QUMICO:

Hidrosilicato de Aluminio 70131-50-9

NOMBRE COMERCIAL:

BIOSIL

TEMPERATURA DE INFLAMACIN (C):

No es flamable

El producto es un material inerte que puede ser utilizado en relleno de


suelos
Salud

Inflamabilidad

Reactividad

EPP mascarilla antipolvos

En caso de que el material se derrame recuperarlo, utilizar vaco o


lavado con agua para prevenir espolvoreo
Producto reconocido por la FDA como Generalmente Seguro de Usar.
(GRAS en Ingles), lo que significa que no se requieren establecer limites
de tolerancia para el uso este producto.
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Gracias por tu Atencin !

Jorge Bello
Soporte Tcnico
Sd-Chemie de Mxico
Km 7 Carretera Puebla-Tlaxcala
Puebla, Mxico 72920
Tel: (+52) 222 2881191 x 181
 jorge.bello@sud-chemie.com
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