CARBUROS DE Ni-Mo-W A PARTIR DE POLIOXOMETALATOS TIPO

ANDERSON: SNTESIS, CARACTERIZACIN Y ENSAYO CATALTICO DE

HIDRODESULFURACIN DE TIOFENO

RONALD JOSE PARRA PARRA

PROGRAMA DE QUMICA
FACULTAD DE CIENCIAS BSICAS
UNIVERSIDAD DEL ATLNTICO
BARRANQUILLA
2015
CARBUROS DE Ni-Mo-W A PARTIR DE POLIOXOMETALATOS TIPOS
ANDERSON: SNTESIS CARACTERIZACIN Y ENSAYO CATALTICO DE
HIDRODESULFURACIN DE TIOFENO

RONALD JOS PARRA PARRA

TRABAJO DE GRADO PRESENTADO COMO REQUISITO PARA

OPTAR AL TTULO DE QUIMICO

DIRECTOR:
ESNEYDER PUELLO POLO
CO-DIRECTOR
JOAQUIN BRITO
YRAIDA DIAZ

UNIVERSIDAD DEL ATLANTICO

PROGRAMA DE QUIMICA, FACULTAD DE CIENCIAS BASICA
GRUPO DE INVESTIGACION DE CATALISIS Y MATERIALES
LNEA DE INVESTIGACIN EN OXI/HIDROTRATAMIENTO CATALTICO
BARRANQUILLA-COLOMBIA
26 DE MARZO DEL 2015
Tabla de contenido
Lista de figuras.
Lista de tablas.

IV
V

Lista de anexos.
Abreviaturas.

VI
VII

Resumen

VIII

Captulo 1. Introduccin
1.1. Generalidades

1.2. Proceso de hidrotratamiento.

1.2.1. Hidrodesulfuracin.

1.2.1. Catalizadores utilizados en los procesos de Hidrotratamiento

1.3. Polioxometalatos

1.4. Formacin de heteropolioxoaniones

6
1.4.1. Estructuras Keggin
6
1.4.2. Estructura Dawson
7
1.4.3. Heteropolioxoaniones de estructura Anderson
1.5. Carburo de metales de transicin
1.5.1. Carburo como catalizador

10

Captulo 2. Metodologa
2.1. Preparacin de la fase Anderson (NH4)4[NiMo6-xWxO24H6] 5H2O
2

12

2.2. Preparacin de los carburos Ni-Mo-W 12

2.3. Tcnicas Instrumentales de Caracterizacin
2.3.1. Difraccin de rayos X (DRX).

12

12

2.3.2. Espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (FT-IR)

2.3.3. Anlisis Elemental

13

13

2.3.4. Propiedades texturales

13

2.4. Medidas de la actividad cataltica

13

Captulo 3. Resultados y Discusin

3.1.Propiedades texturales de los precursores oxdicos y carburos 14
3.2. Espectroscopia de Infrarrojo por Transformada de Fourier (FTIR):
3.3. Anlisis de difraccin de rayos X (DRX)
19
3.4. Evaluacion cataltica de la HDS de tiofeno
22
3.5. Anlisis elemental
25
Captulo 4. Conclusiones 26
Captulo 5. Recomendaciones
27
Captulo 6. Referencias Bibliogrficas
28
Captulo 7. Anexos 32

DEDICATORIA

17

Para mi Padre y madre, Luz Elena Parra Mercado con todo mi

amor, por todo el apoyo y confianza que ha mostrado a mi vida,
por la sabidura con la cual me gua.
A mis hermanos, de los que siempre aprendo algo, por su cario
y compresin.
A mis ms queridos amigos, por permitirme ser parte de su vida,
por los grandes momentos inolvidables que hemos pasado
juntos.
A todas aquellas personas que han estado presentes en mi vida

AGRADECIMIENTOS

Ante todo quiero dedicarle este trabajo a mi Dios, por darme la vida y llenarme cada da de
mucha fortaleza y de bendiciones.

A mis hermanos por su importante ayuda en el cumplimiento de este sueo y poner su

confianza en m.
Quiero agradecer a mi director de Tesis, el Dr. Esneyder Puello, por haber guiado y
acompaado mi trabajo durante todo este tiempo.
Al Instituto Venezolano de Investigaciones Cientficas (IVIC) y muy en especial al
Laboratorio de Fisicoqumica de Superficies, donde pude realizar todas las sntesis y parte
de las caracterizaciones de este trabajo.
Muchsimas gracias al Dr. Joaqun Brito y yraida Das por ser mis co-tutor en el IVIC y
prestarme su apoyo durante todo el tiempo que estuve trabajando en su laboratorio.
A todos los profesores que contribuyeron en mi proceso de formacin.
A la universidad del Atlntico por su gran apoyo en la culminacin de mi hermosa carrera

LISTA DE FIGURAS
Pag.
Figura 1: Mecanismos de reaccin propuestos para la HDS de tiofeno. --------------------- 4
Figura 2. Representacin polidrica del anin -Keggin [XM12O24]-n.------------------------ 6
Figura 3. Estructura Dawson del anin (X2M18O62)n-.------------------------------------------ 7
Figura 4: Estructura del heteropolianin tipo Anderson. -------------------------------------- 8
Figura 5. Clasificacin de carburos segn el tipo de elemento de la tabla peridica.--------9
Figura 6: Estructuras tpicas de los carburos intersticiales de metales de transicin.-------10
Figura 7. Distribucin de tamao de poro del precursor oxdicos NiMo6-O y el solido
carburado NiMo6-C, --------------------------------------------------------------------------------- 15
Figura 8. Distribucin de tamao de poro del precursor oxidico NiMo 3W3-O y el solido
carburado NiMo3W3-C. ----------------------------------------------------------------------------- 15
Figura 9. Isotermas de adsorcin y desorcin de N2 de los precursores oxdicos ---------- 16
5

Figura 10. Isotermas de adsorcin y desorcin de N2 de los solidos carburados. ---------- 17

Figura 11: Espectros FTIR de los precursores oxdicos -------------------------------------- 18
Figura 12: Espectros FTIR de los solidos carburados.------------------------------------------19
Figura 13. Patrones de DRX de los precursores oxdicos ------------------------------------ 20
Figura 14. DRX de los solidos carburados. ----------------------------------------------------- 21
Figura 15. Actividad cataltica HDS tiofeno de los precursores oxdicos.------------------- 22
Figura 16 Actividad cataltica HDS tiofeno de los solidos carburados ---------------------- 24

LISTA DE TABLAS
Pag.
Tabla 1. Etiquetamiento de los catalizadores obtenidos.--------------------------------------- 14
Tabla 2 Propiedades texturales de los precursores oxdicos y los solidos carburados. ---- 19
Tabla 3. Selectividad de los productos HDS tiofeno para los precursores oxdicos.------- 23
Tabla 4. Selectividad de los productos HDS tiofeno para los precursor carburados.------- 24
Tabla 5. Anlisis post reaccin de los solidos carburados y precursores oxdicos. -------- 25

LISTA DE ANEXOS
Pag.
Anexo 1. Cantidades de las sales de los metales utilizadas en la sntesis de la fase
Anderson.
Anexo 2. Base de datos de Difraccin (The International Center of Diffraction
Data, 2006) utilizada para identificar los DRX
Anexo 3. Ecuaciones empleadas para el clculo de porcentaje de conversin de
tiofeno, actividad y selectividad de los slidos oxidicos y carburados

LISTA DE ABREVIATURA
BET
DRX
A.E
FTIR

Brunaer-Emmett-Teller
Difraccin de Rayos X
Anlisis Elemental
Espectroscopia Infrarroja con

HDT
HDS
HDN

Transformada de Fourier
Hidrotratamiento
Hidrodesulfurizacin
Hidrodesnitrogenacin
7

32
33
38

S
N2
Mo
Ni
W
NiMo3W3-O
NiMo6-O
NiMo3W3-C
NiMo6-C

Azufre
Nitrogeno
Molibdeno
Niquel
Tungsteno
(NH4)4[NiMo3W3O24H6] 5H2O
(NH4)4[NiMo6O24H6] 5H2O
NH4)4[NiMo3W3O24H6] 5H2O- carburado
(NH4)4[NiMo6O24H6] 5H2O-carburado

RESUMEN
Se

desarrollaron

nuevos

catalizadores

Hidrodesulfuracin

(HDS)

utilizando

heteropolioxometalatos tipos Anderson (NH4)4[NiMo6-xWxO24H6] 5H2O con diferentes

relaciones estequiomtricas de Nquel, Tungsteno, Molibdeno, los cuales fueron
sintetizados a partir de sales heptamolibdato de amonio, nitrato de nquel y paratungstato de
amonio en solucin acuosa. Los precursores obtenidos fueron sometidos al tratamiento de
carburacin bajo una atmsfera de 20% CH 4/H2, a una temperatura de 800C a velocidad
de calentamiento de 3C/min durante 5 horas. Posteriormente los catalizadores obtenidos
se sometieron a caracterizacin mediante tcnicas fisicoqumicas como Difraccin de
Rayos-X (DRX), espectroscopia Infrarroja (FT-IR), Anlisis Elemental (CHNO-S), Anlisis
por BET y rea Superficial Especfica (ASE) por fisisorcin de nitrgeno. Resultados de
DRX mostraron seales

(NH4)4[NiMo6O24H6]5H2O, (NH4)4[NiMo3W3O24H6]5H2O

caracterstico de heteropolioxoanin tipo Anderson para las muestras oxdicas. Por otro
lado, los precursores carburados los DRX revelaron la presencia de las fases Mo 2C, NiC,
WC, W2C. Los anlisis por IR de los correspondientes precursores mostraron seales
referentes

a los enlaces involucrados en la formacin del correspondiente

8

heteropolioxomolibdatos sintetizado. Se encontraron isotermas de absorcin tipo IV para

todos los materiales. Los anlisis por BET demostraron que tanto los precursores y los
carburos obtenidos presentan isoterma de adsorcin tipo IV e histresis H3, adems de
presentar bajo rea superficiales estos son mesoporosos. Tanto los precursores y sus
homlogos carburo fueron probados en la reaccin de hidrodesulfuracin de tiofeno, el cual
fue pretratado inicialmente con CS2/H2 durante 2 horas a 350C, mientras que la reaccin se
realiz a 400C durante 3 horas. Todos los catalizadores fueron activos para la reaccin de
HDS, siendo el slido NiMo3W3-C que present la mayor actividad de 1,2310 -4
mol/gmin.

1. INTRODUCCIN

1.1.

GENERALIDADES

El petrleo es una mezcla de compuestos que se compone principalmente por tomos de carbono
e hidrgeno, adems de heterotomos como nitrgeno, azufre, oxgeno y metales (nquel y
vanadio). La naturaleza de los crudos depende del lugar donde se ha formado y la edad del
yacimiento, y las diferencias de ellos se deben, a las fracciones de hidrocarburos y a la variacin
en la concentracin de azufre, nitrgeno y metales, debido a que los tomos de carbono tienen la
facilidad de combinarse con hidrgeno y heterotomos en diferentes formas (enlaces simples,
dobles y triples), para formar las diferentes clases de hidrocarburos [1]. A causa de que estos
compuestos orgnicos tienen diferentes puntos de ebullicin, la industria petrolera por medio de
la refinacin aprovecha en dividirlos en porciones y de esta manera obtener los distinguidos
combustibles que se venden hoy da en el mercado (gasolina, querosn, disel, turbosina, ceras,
lubricantes y otros derivados petroleros) [1].
Durante aos, Colombia ha dependido de las reservas de petrleo que posee a lo largo y ancho de
su territorio, siendo los departamentos del Meta, Casanare, Arauca, Santander, Antioquia,
Bolvar, Boyac, Huila, Tolima, La Guajira, Putumayo y Norte de Santander, los principales
centros de produccin petrolera del pas. Haciendo uso de sus crudos livianos y medianos, que
progresivamente han venido disminuyendo con las masivas extracciones que se realizan para la
obtencin de derivados de petrleo. Esto ha provocado que se haga uso de reservas pesadas de
petrleo que contienen un alto contenido de asfltenos, nitrgeno, oxgeno, carbono, azufre y de
metales pesados en forma de compuestos orgnicos, por lo que se requiere de mtodos y
tratamientos sofisticados para el mejoramiento de estos crudos [2].
La presencia de contaminantes en los combustibles, representan un serio problema, puesto que
estos son una fuente de contaminacin debida a la emisin de SOx que son causante
enfermedades respiratoria, de lluvia acida y smog [3]. Ante la existencia y dificultad de este
problema han sido creadas y modificadas algunas reglamentaciones que establecen los lmites
mximos de agentes txicos permitidos en los combustibles, como punto de apoyo para la
solucin del problema [4]. Estos nuevos reglamentos ambientales pueden ser alcanzados por las
modificaciones significativas de las operaciones de refinacin, esto incluye aumento en la
cantidad catalizador convencional (Ni(Co)Mo(W)/Al2O3), aumentar el consumo de H2 y presin
del proceso, uso de tecnologas de desulfuracin complementarias [5]. Sin embargo, esto
1

generara un mayor gasto traducido en prdidas para industria petrolera [6,7]. Una mejor solucin
a este problema sera modificar el catalizador convencional o desarrollar nuevos catalizadores
para hidrodesulfuracin en base a tres puntos de investigacin claves: naturaleza de la fase activa,
seleccin del soporte y mtodo de sntesis [8].
1.2.

Procesos de hidrotratamiento

La refinacin de petrleo como industria fue desarrollada en el siglo XX y se ha convertido en

una parte importante de la vida actual [9]. En el mundo existe una gran cantidad de refineras de
petrleo y cada uno de estas genera productos de distinta calidad, ya sea porque el crudo proviene
de un determinado yacimiento, o porque los cortes son mezclados durante su proceso para
obtener un producto final con la calidad deseada [10]. Dentro de las impurezas encontradas en el
petrleo la ms comn son los compuestos organosulfurados entre los disulfuros, tiofenos,
benzotiofenos y sus anlogos sustituidos [11]. Adems, los compuestos de azufre son muy
similares en sus caractersticas a los hidrocarburos, por ello no pueden ser aislados por el proceso
de destilacin y en su gran mayora debido a su baja volatilidad se encuentran en los productos
ms pesados del petrleo [12].
Con la finalidad de minimizar la cantidad de azufre, durante aos se ha utilizado el procesos de
hidrodesulfuracin, el cual consiste en poner en contacto una fraccin del crudo con hidrgeno en
presencia de un catalizador y bajo condiciones de operacin adecuadas (50-200 bar y 300-700 K)
[13,14]. Este proceso hace parte del Hidrotratamiento, en el cual tienen lugar principalmente
reacciones de hidrogenacin de compuestos insaturados y reacciones de hidrogenlisis de los
enlaces carbono-heterotomo (azufre, nitrgeno, oxgeno y metales o metaloides), como
hidrodesulfuracin (HDS), hidrodesmetalizacin (HDM), hidrodesnitrogenacin (HDN),
hidrodesoxigenacin (HDO), hidrodesaromatizacin (HDA), hidrogenacin de compuestos
olefnicos (HYD) y reacciones de ruptura cataltica o hidrocraqueo (HCK) [15].
El gasto de hidrgeno constituye un factor muy importante en los procesos de refinacin, tal
motivo los procesos correspondientes deben ser capaces de hacer selectivamente la
hidrogenlisis, sin embargo esto depender del proceso y del tipo de carga [16]. Ahora bien, en
algunos casos la selectividad de un catalizador puede ser tanta o ms importante que su actividad,
de aqu, que el tipo de catalizador, la naturaleza de la alimentacin las condiciones del proceso,
influyen en la forma y en la cuanta de la alteracin de la actividad y selectividad del catalizador
2

[16]. En los procesos de HDT, la gran cantidad de reacciones que se producen simultneamente
dan una idea de la complejidad de este proceso [17], y la importancia durante los ltimos aos en
el rea de la hidrodesulfuracin, por los inconvenientes que ha venido subsanado a nivel
ambiental, que la hace relevante a los propsitos de esta investigacin.
1.2.1. Hidrodesulfuracin
La hidrodesulfuracin es el proceso cataltico de remocin de azufre de una molcula orgnica
sulfurada en presencia de hidrgeno y un catalizador (Ecuacin 1). Adems se considera como
una de las reacciones qumicas industriales de mayor importancia en la industria petrolera a nivel
mundial [15]. La utilizacin actual de crudos ms pesados y las nuevas leyes ambientales, que
cada vez son ms exigentes, ha impulsado un mayor desarrollo de la HDS en los ltimos aos, y
su eficacia juega un papel esencial [18].
n++ nH 2 S Ecuacin 1.
C x H y S+n H 2 C x H y
Adems, si el azufre no se elimina, al estar presentes en la combustin de los automviles u
artefactos que utilicen combustibles causara una corrosin en los motores u envenenamiento de
los catalizadores y al mismo tiempo contaminara al ambiente con la emisin de SOx [19, 20]. El
nivel de Hidrodesulfuracin depende de varios factores, entre ellos la naturaleza de la fraccin de
petrleo a tratar (composicin y tipos de compuestos de azufre presentes), de la selectividad y
actividad del tipo de catalizador utilizado (concentracin de sitios activos, propiedades del
soporte,

etc.),

de

las

condiciones

de

reaccin

(presin,

temperatura

relacin

hidrocarburo/hidrgeno) y del diseo del proceso [15].

El mecanismo de la reaccin de los compuestos azufrados que contienen anillo(s) aromtico(s) no
es tan simple como el que se presenta en la (ecuacin 1), el cual resultar a travs de varios
caminos de reaccin, como el expuesto esquemticamente para el tiofeno en la Figura 1. Donde
se han formulado diversos modelos para explicar los productos obtenidos durante la reaccin.
Una de ellas plantea que la hidrogenlisis del enlace C-S (para producir al 1,3 butadieno) es un
camino previo a la hidrogenacin para la formacin de butano y H 2S. Otras investigaciones,
basadas en la ausencia de tetrahidrotiofeno en la fase gaseosa, han propuesto un mecanismo
directo para la reaccin de HDS hacia butano [11].
3

S
H2
S
H2

H2

H2S

H2

Figura 1: Mecanismos de reaccin para la HDS de tiofeno.

1.2.2. Catalizadores utilizados en los procesos de Hidrotratamiento
El proceso de hidrotratamiento fue creada hace ms de 20 aos en Alemania para hidrogenacin
de gas y sus derivados, y desde ese instante ha llegado a ser uno los pilares ms importantes en
los procesos catalticos en la industria del petrleo para producir combustibles limpios y de buena
calidad [16]. Los catalizadores utilizados en los procesos de HDT son sintetizados a partir de
metales de los grupos VIB (Mo, W), como metales del grupo VIIB (Co y Ni), dispersas en la
superficie de un soporte normalmente almina, zeolitas o slice, que son llevados posteriormente
al estado de sulfuros con el objetivo de tener una excelente actividad, selectividad y alta
estabilidad [16].
Los catalizadores basados en CoMo o NiMo, el molibdeno tiene el papel fundamental de realizar
la funcin desulfurante, mientras que el cobalto o el nquel acta como promotor, provocando que
aumente la fraccin superficial cubierta por el Mo, y, en consecuencia la actividad [21, 22]. Los
metales como Rh, Ir, Os y Ru tienen una altsima actividad en HDS, sin embargo, exhiben
desventajas debido a su alto precio y desactivacin por deposicin de metales (Ni y V) y/o azufre
[23, 24], por tal motivo se busca una alternativa ms barata y tolerante a la contaminacin por
azufre. De aqu que, A. Nobel,y N. Ketjen [25], desarrollaron catalizadores (NEBULA Y
STARS), que pueden eliminar azufre de compuestos sulfurados hasta niveles establecidos por la
legislaciones ambientales. Por tal motivo, este avance ha impulsado la investigacin sobre el uso
de catalizadores trimetlicos para HDS, y algunos investigadores como Soled y col [26],

sintetizaron precursores trimetalicos NiMoW utilizando varias tcnicas de preparacin como es el

caso de precipitacin directa, precipitacin con control de pH, entre otras.
Y. Gochi y col. [27], prepararon por precipitacin directa diferentes catalizadores trimetlicos de
Mo-W-Ni (NEBULA), los cuales fueron llamados NEBH2S, NEBDMDS y NEBDMS, estos
fueron evaluados en la reaccin de HDS de Dibenzotiofeno (DBT), donde los catalizadores de
NEBH2S y NEBDMDS presentaron similares actividades catalticas en HDS de 1710 -7 mol/
(gs), superior a la NEBDMS. Sin embargo, el catalizador de este ltimo fue el ms selectivo
hacia bifenilo. Aos despus H. Nava [28], sintetiz catalizadores de sulfuros de nquel,
molibdeno, tungsteno preparados a partir de precursores de alquil de (NiMoW) en la
hidrodesulfuracin (HDS) de Dibenzotiofeno, donde todos los catalizadores trimetlicos
presentaron mayor actividad que los catalizadores comerciales NiMo/Al2O3 con 1210-7 mol/gs.
Sin embargo todos los catalizadores requieren un alto contenido de hidrogeno. Por tal motivo se
hace necesario un estudio temtico, sobre las propiedades de estos materiales modificando para
mejorar su performance.
Los catalizadores conversionales (Ni(Co)Mo(W)/Al2O3) presentan ciertas desventajas por las
fuertes interaccin Metal-Soporte es as como se han propuesto varios mtodos de modificacin
de la sntesis para aprovechar todas las propiedades que brinda al eliminar a este tipo de
catalizadores, y entre esas modificaciones esta utilizar polioxometalatos que en los ltimos aos
han mostrado elevada actividad en los procesos de hidrotratamiento, debido a que muestran altas
ventajas especialmente relacionadas con su estructura, por su ordenamiento regular, que les
facilita combinarse con otros elementos metlicos asegurando la uniformidad en su interaccin.
Igualmente, la presencia de los heterotomos propician propiedades redox, cidas y la posibilidad
de existencia de efectos sinrgicos durante los procesos catalticos, en especial los HPOMs de
estructura Anderson de Co, Ni Rh, actualmente se han revelado como importantes precursores
en catalizadores heterogneos aptos para hidrotratamiento [29-33]

1.3.

Polioxometalatos

Estos son polianiones que consisten en tres o ms oxoaniones de metales de transicin unidos a
travs de oxgenos que se comparten para formar grandes redes tridimensionales condensadas.
Aunque estos se han venido estudiando desde el siglo XIX, solo hace ms de 50 aos que las
5

tcnicas experimentales actuales han comenzado a revelar la estructura y la reactividad de estas

sustancias [34]. Desde un punto de vista estructural, los polioxoaniones estn formados por
tetraedros MO4 compartiendo sus vrtices o por octaedros MO 6 compartiendo aristas o vrtices,
unidos por puentes oxgeno [35]. En general, estos complejos pueden ser representados por la
frmula general [34]:
[MmOy]n- Isopoliniones
[XxMmOy]n- Heteropolianiones
Donde M= Mo, W y menos frecuentemente Va, Nb o Ta, en sus mayores estados de oxidacin.
En estos casos, cada anin polioxometlico se identifica por su estructura [35].
1.4.

Formacin de heteropolianiones

1.4.1. Estructuras Keggin

Los heteropoliniones de Keggin presentan generalmente una formula [XM 12O24] n-, donde uno o
ms protones puede unirse para reducir la carga. Estos tienen un octaedro compuesto
principalmente por cuatro grupos de M3O13 situados en torno a un heterotomo que se encuentra
unido a ellos mediante ligando oxo Figura 2. A su vez cada grupo est formado por tres
octaedros funcionados por las aristas con un vrtice del tetraedro central [36].

Figura 2. Representacin polidrica del anin -Keggin [XM12O24]-n

1.4.2. Estructura Dawson
Las estructuras Dawson se caracteriza por presentar una formula [X2M18O62]m-, resultando un
clster de dieciocho tomos metlicos Figura 3 [37, 38].

Figura 3. Estructura Dawson del anin (X2M18O62)n1.4.3. Heteropolianiones de estructura Anderson ([XM6O24H6]n-)
Esta fase est conformadas por seis octaedros MO6 donde M= Mo o W, los cuales se ubican en un
mismo plano en torno a un tomo central, X que presenta tambin coordinacin octadrica. El
tomo X puede presentar diferente estado de oxidacin, por ejemplo: Te(VI), Co(III), Al(III),
Ni(II), Cu(II), y otros. Cada octaedro MO 6 comparte una arista con alguno de sus dos vecinos
MO6 y un vrtice con el octaedro XO6. Debido a esto, el octaedro XO6 presenta una simetra D3d.
Estos aniones presentan adems protones no cidos que forman parte de la estructura
exceptuando al compuesto de Te (VI) dado que este elemento presenta un mayor valor de
potencial inico (12.7), respecto a los dems heterotomos [35, 39, 40,41].
En esta estructura se puede distinguir tres tipos de tomos de oxgeno diferentes:
tomos de oxgeno compartidos por tres poliedros (el octaedro central correspondiente al
heterotomos y dos octaedros del anillo de poliedros de molibdeno).
tomos de oxgeno compartiendo vrtices de octaedros MO6.
pares de tomos de oxgeno relacionados a un solo tomo metlico M (denominados
oxgenos terminales).

Figura 4: Estructura del heteropolianin tipo Anderson

En las ltimas dcadas, ha despertado un gran inters cataltico y de mayor potencial en
hidrotratamiento hacia un extenso grupo de compuestos denominados carburos de metales de
transicin. Estos sistemas poseen innumerables propiedades como excelente estabilidad trmica,
elevada actividad y resistencia al envenenamiento por azufre en comparacin con los
catalizadores utilizados en la industria petrolera, esto incluye tambin su capacidad para adsorber
y activar el hidrgeno y transferirlo a la molcula de estudio [8].
1.5.

Carburos de metales de transicin.

Se denomina carburo a los compuestos donde el tomo de carbono esta combinado con un
elemento de menor o aproximadamente igual electronegatividad, a excepcin de compuestos en
donde el tomo de carbono est unido a oxgeno, azufre, fsforo, nitrgeno, halgenos e
hidrgeno [42]. Debido a la configuracin electrnica que presenta el carbono y dependiendo del
tomo metlico o no metlico al unirse en la tabla peridica, este forma tres diferentes clase de
carburos: carburos inicos, carburos covalentes y carburos intersticiales [43], siendo estos
ltimos de inters para este trabajo de investigacin (Figura 5).
Carburos intersticiales, estn formado por metales de transicin, estos materiales se caracteriza
por tener los dos elementos metlicos que tiene grandes diferencia en su electronegatividades,
adems el tomo de carbn tiene un tamao ms pequeo que los otros tomos, que permite la
existencia de intersticios en la red [44].

Figura 5. Clasificacin de carburos segn el tipo de elemento de la tabla peridica.

Los carburos intersticiales se caracterizan por formar estructuras cristalinas simples. Sin
embargo, estos materiales pueden formar red de estructuras cbicas centrada en las cara (fcc),
hexagonal simple (hex) (Figura 6). En este tipo de estructuras los tomos de carbono residen en
los intersticios entre los tomos metlicos, ocupando los sitios intersticiales de mayor tamao, los
sitios octadricos en fcc y hcp y los sitios trigonal-prismticos en estructuras hexagonales [44,
45].

Figura 6: Estructuras tpicas de los carburos intersticiales de metales de transicin.

1.5.1. Carburo como catalizador
Los catalizadores basados en carburo de metales de transicin se ha informado por varios autores
que estos materiales en HDS exhiben mayor o similar que los catalizadores conversionales, desde
que Levy y Boudart publicaron los primeros resultados sobre el comportamiento del carburo de
tungsteno, el cual mostraba propiedades catalticas similares a las exhibidas por el Pt en la
reaccin de isomerizacin del neopentano [46]. A partir de lo que hicieron estos autores, se han
reportado varios trabajos en donde los carburos de metales de transicin han mostrado elevada
actividad, estabilidad y selectividad adems de su resistencia a desactivarse en reacciones de
HDT. Dentro de los cuales, encontramos Ramanathan y Oyama (1996), que estudiaron la
actividad cataltica de carburos de metales de transicin en reacciones de HDS, HDO e HDN,
logrando excelente actividad y estabilidad en HDO, adems indicaron que los carburos de
metales de transicin son tolerantes al azufre. A partir de estos resultados se empez hacer nfasis
en el efecto del azufre en HDS. De aqu que Aegerter y col. [47-49] observaron la sulfuracin de
Mo2C durante HDS de tiofeno y plantearon que una capa delgada altamente dispersada de MoS 2
est presente en las superficies de carburo. Szymanska-Kolasa y col. Mostraron en sus estudios,
la sulfuracin en las superficies de Mo2C durante el HDS proceso [50]. Sundaramurthy col.
Confirmaron por DRIFTS de CO adsorbido que la superficie de carburos NiMo son parcialmente
sulfurados durante la reaccin de hidrotratamiento como resultado de la sulfuracin [51].

10

Yanet Villasana y col. [52], analizaron el efecto de la relacin atmica de Fe-W en el rendimiento
cataltico de carburos y nitruros en la hidrodesulfuracin de tiofeno, revelado que el catalizador
basado en carburo de W tena la mayor actividad en comparacin a los otros catalizadores
sintetizados de CoMo/Al2O3. Fue as como Puello y Brito [53, 54] proponen en sus estudios sobre
el efecto de parmetro de sntesis de carburos monometlicos y bimetlicos Mo, Fe-Mo, Co-Mo y
Ni-Mo en HDS, como paso previo primordial la sulfuracin, con el objetivo de sulfurar los
xidos presentes en la superficie de los carburos (protocolos por la pasivacin), para obtener una
fase activa en HDS como una mezcla entre un sulfuro y un carburo.
Por tal motivo, viendo las propiedades catalticas que presentan los catalizadores trimetlicos
aunado a que un polioxometalato tendr una excelente propiedades catalticas HDS y que los
carburos de metales de transicin tienen propiedades semejantes a los metales nobles, se ha
planteado hacer un estudio sobre carburos de Ni-Mo-W obtenidos a partir de polioxometalatos
tipo Anderson en la hidrodesulfuracin del tiofeno.

2.

METODOLOGIA

El presente trabajo de investigacin se llev acabo en las instalaciones de la Universidad del

Atlntico en la Lnea Investigacin en Oxi/Hidro-Tratamiento Cataltico donde se realizaron las
respectivas sntesis de los precursores oxdicos en colaboracin con el Instituto Venezolano de

11

Investigaciones Cientficas (IVIC), en el Laboratorio de Fisicoqumica de Superficies donde se

realizaron las carburaciones de los precursores, las caracterizaciones y Reaccin HDS Tiofeno.
2.1.

Preparacin de la fase Anderson de (NH4)4[NiMo6-xWxO24H6] 5H2O

La preparacin de las fases activas tipo Anderson, (NH4)4[NiMo6-xWxO24H6]5H2O (x=0, 3), se

realiz por el mtodo co-precipitacin de soluciones acuosas de heptamolibdato de amonio
[(NH4)4Mo7O244H2O], paratungstato de amonio [(NH4)6H2W12O40xH2O] y nitrato de nquel
hexahidratado Ni (NO3)26H2O [33,55]. Se mezclaron las sales de Ni, Mo y W en proporciones
estequiomtricas 1:3:3 y 1:6:0 respectivamente. Las soluciones se mantuvieron a agitacin
constante a temperatura ambiente (Anexo 1). La precipitacin se realiz ajustando el pH en el
rango entre 5 y 6. Luego de obtener el precipitado, se filtr, se lav y posteriormente fue secado a
105 C por 12 horas.
2.2.

Preparacin de los carburos Ni-Mo-W

Las fases tipo Anderson de (NH4)4[NiMo6-xWxO24H6]5H2O (x=0, 3) se carburaron por el mtodo

de Boudart de reaccin a temperatura programada [56], en el cual se colocaron en el interior de
un horno tubular marca 21100 Furnace, 2 g de las sales tipo Anderson dentro de un reactor de
cuarzo y lecho de lana de cuarzo. Al reactor se le hizo pasar una mezcla de 100 ml/min de
CH4(20%vol)/H2 hasta alcanzar 800C a una velocidad de calentamiento de 3C/min.
Una vez alcanzado la temperatura de carburacin, sta se mantuvo por 1 hora e inmediatamente
se enfri hasta temperatura ambiente donde se procedi a pasivarlo con mezcla de O 2 (1% vol)/Ar
a 50 ml/min por 1 h.
2.3.

Tcnicas Instrumentales de Caracterizacin

Con el fin de establecer con claridad los factores que determinan la actividad cataltica, se
determinaron las propiedades fisicoqumicas de los slidos sintetizados a travs de tcnicas:
2.3.1. Difraccin de rayos X (DRX).
La identificacin de fases de los sistemas sintetizados se realizaron por Difraccin de Rayos-X,
este anlisis se realiz en un difractmetro SIEMENS 5000D utilizando la radiacin K del Cu
(1.5456). Donde se tomaron difractogramas dentro del rango de 2 = 10-90.
2.3.2. Propiedades texturales
12

El rea superficial de los precursores oxdicos y carburos fueron determinadas por el mtodo de
Brnauer-Emmett-Teller basado en la absorcin fsica de nitrgeno en un rango de presin
relativa (P/Po) comprendida entre 0,1 y 0,3. Mientras que los valores de distribucin de volumen
y dimetro de poros fueron determinados por la metodologa de Barrett-Joyner-Halenda (BJH)
utilizando el brazo de adsorcin. Para ello, se utiliz un equipo ASAP 2010 Micromeritics.
2.3.3.

Espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (FT-IR)

Esta tcnica permiti determinar de manera rpida los grupos funcionales que estaban presentes
en los precursores oxidicos y carburados. Se utiliz un espectrofotmetro con transformada de
Fourier (MAGNA-IR 560 Spectrometer, Nicolet), empleando un rango de barrido entre 400 y
4000 cm-1.
2.3.4. Anlisis elemental CHNO-S
El anlisis elemental fue utilizado para la determinacin del contenido de azufre presente en los
precursores oxdicos y carburos antes y despus de la reaccin. Este anlisis fue llevado a cabo
empleando un analizador elemental Fisons EA 1108.

2.4.

Medidas de la actividad cataltica

Se activ el precursor oxidico y carburado por presulfuracin, hacindole pasar una mezcla de
100 mL/min de CS2(1vol%)//H2 por 2 horas un reactor de flujo continuo y lecho fijo a 300C y
presin atmosfrica Inmediatamente activado, se midi su actividad cataltica de HDS de tiofeno
(3% vol/H2) a 400C y presin atmosfrica. Las actividades catalticas de hidrodesulfuracin de
Tiofeno despus de 3h de reaccin (estado estacionario), se expresaron como moles de Tiofeno
convertidos a productos por gramos de catalizador por minutos (mol Th/g catmin). El monitoreo
de Tiofeno durante el transcurso de reaccin (cada 15 minutos), se hizo por cromatografa de
gases utilizando un cromatgrafo VARIAN-3700 con detector FID

13

3. RESULTADOS Y DISCUSIN
En el marco de este trabajo se sintetiz y estudi la fase de Anderson conteniendo nquel,
molibdeno y tungsteno, las cuales estas fueron carburadas por el mtodo de reaccin a
temperatura programada. Los solidos obtenidos fueron etiquetados de la siguiente forma.
Tabla 1. Codificacin de los catalizadores obtenidos.

3.1.

Solido

Cdigo

(NH4)4[NiMo3W3O24H6] 5H2O
(NH4)4[NiMo6O24H6] 5H2O
NH4)4[NiMo3W3O24H6] 5H2O- carburado
(NH4)4[NiMo6O24H6] 5H2O-carburado

NiMo3W3-O
NiMo6-O
NiMo3W3-C
NiMo6-C

Propiedades texturales de los precursores oxdicos y carburos de (NH 4)4[NiMo6WxO24H6]5H2O (x=0, 3)

En la Tabla 2 se muestran los valores de rea especfica (S BET), dimetro de poro (rp) y volumen
de poro (Vp) promedio de los precursores oxidicos y carburados. Se puede apreciar que todos los
precursores oxidicos y carburos tienen pequeas rea especfica entre 3-6 m 2/g, siendo el de

14

NiMo6-O de mayor rea 6 m2/g. Los carburos disminuyeron su rea en comparacin con los
xidos probablemente por el cambio de fase cristalina [7].
Tabla 2 Propiedades texturales de los precursores oxdicos y los solidos carburados.
Material
NiMo6-O
NiMo3W3-O
NiMo6-C
NiMo3W3-C

SBET (m2/g)
6
4
4
3

rp (nm)
9
12
14
10

Vp (cm3/g)
0,0033
0,0053
0,025
0,0009

En relacin a los valores del dimetro, tanto los precursores y los carburos mantienen un tamao
de poros promedio entre 2 y 50 nm (ver distribucin tamao de poro, Figura 7-8), caracterstico
de solidos mesoporosos segn la clasificacin Dubinin [57], Por otra parte el volumen de poros
son ms pequeos para los precursores oxdicos. Una vez carburada los cambios estructurales
provocan cambios en las propiedades texturales del material mostrando que aumenta el rP y vP.
0
0
0
0

Volumen adsorbido (cm3/g)

0
0
0
0
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36

Diametro de poro (nm)

Figura 7. Distribucin de tamao de poro del precursor oxdicos () NiMo6-O y el slido
carburado () NiMo6-C,

15

0
0
0
0

Volumen adsorbido (cm3/g)

0
0
0
0
0
0 2 4 6 8 10121416182022242628303234363840424446

Diametro de poro (nm)

Figura 8. Distribucin de tamao de poro del precursor oxidico () NiMo3W3-O y el slido
carburado () NiMo3W3-C
Las Figuras 9-10 muestran los resultados de las isotermas de adsorcin-desorcin de N 2 tipo IV
segn la clasificacin de Dubinin [57], donde se distingue tres etapas bien definidas. Una primera
etapa a bajas presiones la isoterma es cncava respecto al eje de la presin relativa < 0,1,
producto de la formacin de microporos, en una segunda etapa ocurre una condensacin capilar
aproximadamente desde 0.1 hasta 0,7 p/po y finalmente una tercera etapa la cual se inicia un lazo
de histresis tipo H3 a valores mayores de p/po de acuerdo a la clasificacin de la IUPAC [58], lo
que surgiere la formacin de mesoporos en forma de rendijas.

16

5
4
3

volumen adsorbido (cm3/g)

2
1
0
0

0.2

0.4

0.6

0.8

presin relativa P/Po

Figura 9. Isotermas de adsorcin y desorcin de N2 de los precursores oxdicos: () NiMo6-O,
() NiMo3W3-O.
6

volumen adsorbido (cm3/g)

0
0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

Presion relativa P/Po

Figura 10. Isotermas de adsorcin y desorcin de N2 de los slidos carburados: () NiMo6-C,
() NiMo3W3-C.
3.2.

Espectroscopia de Infrarrojo por Transformada de Fourier (FTIR):

17

Los anlisis de los espectros IR de los precursores oxdicos (Figura 11), se caracterizan por la
presencia de tres clases diferentes de vibraciones del enlace MoO: enlace MoO2 dioxo terminal
(1000-800 cm-1); enlace puente MoOMo entre 750-550 cm-1 y MoONi a los 450 cm-1 [59].
Igualmente, vibraciones para enlaces W-Ot, existen uniones puentes de WOW entre 760-540
cm-1.y WONi entre 450-460 cm-1 [39, 41]. La interaccin entre Molibdeno y tungsteno en la
fase trimetalica se aprecia por la vibracin del enlace de puente MoOW. a frecuencias de 750560cm-1 En la Figura 11 muestra dos bandas anchas entre 3400-3600 y 3200-3400 cm-1
caractersticas de estiramiento O-H y N-H respectivamente, adems entre 1650-1400 cm-1 se hace
referencia a las flexiones O-H y N-H producto de las aguas cristalizacin y NH4+ que se
encuentra coordinado por tomos de oxgeno al heteropolioxoanin. Las bandas entre en el rango
de 940-800 cm-1 corresponden a los estiramientos simtricos y antisimtricos del enlace dioxo
terminal Mo-O2 por otro lado, bandas entre 750-560 cm-1 corresponden a los modos
fundamentales para el enlace de puente MoOMo o MoOW, para el polioxometalato
bimetlico o trimetlico, respectivamente. Por ltimo, las bandas alrededor de 430-450 cm -1 se
relaciona con vibraciones Mo-O-Ni o W-O-Ni

18

Figura 11: Espectros FTIR de los Slidos (a) NiMo6-O, (b) NiMo3W3-O.
Despus del tratamiento de carburacin los espectros infrarrojos muestran un cambio sustancial
respecto al precursor oxdico. En las Figura 12, se presenta los espectros IR de los slidos
carburados, en esta se observa una banda ancha ubicadas entre 3200-3500 cm -1 referente a
estiramientos O-H, lo que indica presencia posiblemente de humedad en los materiales por
contacto con el aire que se corresponden con las bandas entre 1400-1630 cm -1 producto de las
deformaciones angulares O-H. La aparicin de una banda entre 830-840 cm-1 perteneciendo a los
movimiento simtricos y antisimtricos del enlace Mo-O2, podra estar presentes como producto
del proceso de pasivacin del material una vez ha sido carburado. Mientras que en el solido
trimetalico no aparece, posiblemente por la caractersticas refractaria del tungsteno.

19

Figura 12: Espectros FTIR de los slidos carburados. (a) NiMo6-C, (b) NiMo3W3-C.
3.3.

Anlisis de difraccin de rayos X (DRX) de los precursores oxdicos y carburos de

(NH4)4[NiMo6-xWxO24H6]5H2O (x=0, 3)

Las Figuras (13-14), muestran los difractogramas correspondientes a los precursores oxdicos y
carburados. Para la asignacin de las fases cristalinas se utiliz una base de datos de Difraccin
The International Center of Diffraction Data, 1999 [60]. Los sistemas Anderson (NH4)4[NiMo6WxO24H6]5H2O (x=0, 3), presentan DRX muy caracterstico de este tipos de estructuras. Se

encontr que el difractograma para los precursores oxdicos son relativamente parecidos y cuya
diferencia radica en la intensidad y el ligero corrimiento de los picos, siendo ms estrecho para
los precursores oxdicos, que esta relacionado con una buena cristalinidad, los picos de difraccin
son ms intensos y definidos con respecto al fondo por el tamao de los tomos presentes
(NH4)4[NiH6Mo6O24]5H2O y (NH4)4[NiH6Mo3W3O24]5H2O.

20

El NiMo6-O (Figura 13-a), muestra seales de difraccin en 2 = 8.04; 11.05; 12.31; 15.30;
16.39; 17.39; 23.79; 28.52; 29.48; 32.08; 33.06; 34.09 asociados a la presencia del
heteropolimolibdato tipo Anderson (NH4)4[NiH6Mo6O24]5H2O con (JCPDF No 22-0506.). No
obstante, el difractograma correspondiente al precursor trimetalico de NiMo3W3 (Figura 13b), se
observa claramente que es muy similar al anterior precursor oxidico, propio de estas estructuras,
a diferencias de las intensidades de los picos de difraccin y su ligero corrimientos a ngulos
menores.

Se

exhiben

seales

que

coinciden

con

el

heteropolimolibdato

(NH4)4[NiH6Mo3W3O24].5H2O en 2 = 8.07; 11.08; 12.29; 15.32; 16.18; 17.42; 23.79; 28.52;

29.23; 32.06; 32.99; 33.66.

Fi
gura 13. Patrones de XRD de los precursores oxdicos de NiMo6-O (a), NiMo3W3-O (b).
() (NH4)4[NiH6Mo6O24].5H2O, () (NH4)4[NiH6Mo3W3O24].5H2O.

21

Para el slido NiMo6-C (Figura 14a), se logra distinguir una mezcla de fases carburadas, as los
picos de difraccin a 2 = 34,50; 37,97; 39,53; 52.28; 61, 72; 69,71; 72,55; 74,84; 81,34; 85,11 se
le atribuye a la presencia -Mo2C (JCPDF No 11-0680), las seales en 2 = 44,43; 51,80 estn
relacionadas con la fase NiC (JCPDF No 14-0020), Para el slido NMo3W3-C (Figura 14b), se
encontraron cuatro fases cristalinas; -W2C (JCPDF No 20-1315) con seales de difraccin a 2
= 34,55; 38,08; 39,60; 52,31; 61,76; 69,77; 72,81; 74,89; 75;94; 81,84; -WC (JCPDF No 251047) con valores de 2= 31,50; 35,66; 48,31; 64,04; 65,76; 73,14; 77,18; 84,10; NiC (JCPDF
No 14-0020) y -Mo2C seales en 2= 34,50; 37,97; 39,53; 52.28; 61,72; 69,71; 72,55; 85,00.

Figura 14. Difractograma de los slidos carburados. NiMo6-C (a), (b) NiMo3W3-C; () Mo2C,
( ) NiC, () W2C, ( ) WC.
3.4.

Evaluacin cataltica de la HDS del tiofeno

22

En la Figura 15, se muestran los porcentajes de conversin de tiofeno para los precursores
oxdicos NiMo6-O y NiMo3W3-O. En esta se puede establecer que al inicio de la reaccin el
xido bimetlico posee una mayor conversin que para la trimetlica 3,1110 -4mol/gmin (73%)
vs 1,4510-4 mol/gmin (30%) respectivamente, sin embargo a los alrededores de 50 minutos
sufre una cada de 3/8 de la actividad inicial para el xido bimetlico 1,14 10 -4 mol/gmin
(25%), frente al trimetlico que disminuy a la mitad de la actividad 7,46 10-5.mol/gmin (14%).
100
90
80
70
60

% Conversin

50
40
30
20
10
0
0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

Tiempo (min)
Figura 15. Actividad cataltica HDS tiofeno de los precursores oxdicos. () NiMo3W3-O,
() NiMo6-O
La Tabla 3 muestra la selectividad hacia los productos obtenidos en HDS de tiofeno para los
precursores oxdicos, donde pueden verse que tienen una marcada tendencia hacia la
hidrogenolisis por va directa (ver Figura 1). Para el precursor NiMo 3W3-O, los primeros minutos
de reaccin hay una selectividad hacia el butadieno (61%), que en el transcurso de la reaccin
comienza a generarse los otros productos en mayor cantidad, hasta alcanzar una actividad del
56% hacia 1-buteno a las 3 hora de reaccin (estado estacionario), mientras que el material

23

NiMo6-O, que al comienzo de la reaccin tiene una selectividad de 55% hacia el butano (mayor
poder hidrogenante), a las 3 horas su mayor tendencia es hacia el 1-buteno.
Tabla 3. Selectividad de los productos HDS tiofeno para los precursor oxdicos.
Selectividad (%)
Precursor

NiMo3W3-O

NiMo6-O.

Tiempo
de
reaccin
10

Butano

TransButeno

1-Buteno

Cis-Buteno

1,3 Butadieno

13

12

61

84

14

31

22

29

180

56

26

10

55

45

84

13

62

15

180

53

30

Los resultados del porcentaje de conversin de tiofeno para los slidos carburados NiMo 6-C y
NiMo3W3-C que se reportan en la Figura 16, muestran que el carburo bimetlico present una
actividad inicial de 3,5210-4 mol/gmin (85%) siendo esta mayor que el precursor oxdico; no
obstante a los 84 minutos este disminuye a la tercera parte de su actividad inicial 9,9410 -5
mol/gmin (23%), mantenindose constante. Para el carburo trimetlico NiMo 3W3-C, su actividad
inicial fue de 2,8510-4 mol/gmin (69 %) mucho mayor que su correspondiente precursor
oxdico, que posteriormente disminuye despus de 84 minutos a 1,4210-4 mol/gmin (34%).

24

90
80
70
60
50

% conversion

40
30
20
10
0
0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

tiempo (min)
Figura 16. Conversin del tiofeno en funcin del tiempo para los slidos carburados. ()
NiMo6-C, () NiMo3W3-C.
La selectividad del carburo NiMo6-C tiende a generar ms cis-buteno y 1-buteno durante toda la
reaccin, mientras que para el slido NiMo3W3-C, hubo mayor preferencia hacia el 1,3-butadieno
(mayor proporcin), como se observa en la Tabla 4.
Tabla 4. Selectividad de los productos HDS tiofeno para los slidos carburados
Material

NiMo6-C

NiMo3W3-C

Tiempo de
reaccin

Selectividad (%)
Butano

Trans- Buteno

1-Buteno

Cis-Buteno

1,3 Butadieno

10

11

20

55

14

84

17

36

34

180
10

6
5

9
7

33
18

36
30

16
40

84

22

16

54

180

19

16

54

El comportamiento cataltico se asume que est relacionada con el tipo de especies metlicas
presentes en el precursor (no correlaciona propiedades texturales y anlisis C-S), si se observa en
la actividad cataltica de tiofeno, se ve que el carburo ms activo que los xidos. Ahora bien, los
precursores oxdicos presentan menores cantidades de azufre, se espera que todos los metales
25

puedan sulfurar (MoS2 +NiS). Sin embargo, las cantidades obtenidas una vez fue sometido a
HDS el xido presenta una cantidad de una quinta parte para el NiMo 6-O y de una dcima parte
para NiMo3W-C de este valor (Tabla 5), algo que pudo influir para que la sulfuracin no llegara
hasta la suposicin anterior (total sulfuracin de los metales), es cuya temperatura y tiempo de
sulfuracin.
Para explicar este comportamiento cataltico de los precursores oxidicos y carburos se llev a
cabo el anlisis elemental de carbono y azufre, la relacin metlica de los metales con respecto al
azufre y el porcentaje de fase cristalina presente en cada uno de los materiales. Estos resultados
se aprecia en la Tabla 5, donde se puede observar para los precursores oxidicos, muestras que el
contenido de azufre aumenta proporcionalmente con la relacin metlica, es decir, aumento de
contenido de Mo hay un mayor contenido de azufre. Caso en particular para el precursor
NiMo3W3-O, present una baja conversin en comparacin con el NiMo6-O, puesto que los
catalizadores a base de tungsteno son difciles de sulfurar, porque el enlace W-O es ms fuerte
(tiene alto punto de funcin) con respecto al enlace Mo-O de aqu que se requieran temperaturas
y tiempos mayores para lograr una buena sulfuracin [61-64]. Por otra parte, las especies
carburadas hay poca cantidad de azufre, esto se debe a un poca sulfuracin de la superficie de
stos, puesto que estos presentan una estructura muy compacta, difcil de modificar bajo estas
condiciones de reaccin [52, 53,55 ,65 ,66].
En relacin a la cantidad de carbono en los slidos carburados, muestra una considerable
incorporacin de carbono 12,48 % para NiMo6-C y 13,03 % para el material NiMo3W3-C, esto
demuestra que los carburos se formaron eficientemente.
Para obtener el porcentaje de fase de los materiales, se utiliz el programa X'Pert HighScore
Plus, que determinaba el rea de los pico del difractograma y por medio de esas rea se
obtuvieron los porcentaje correspondientes a cada fase. Donde el material NiMo6-C se encontr
fases de Mo2C (85,5 %) y NiC (15,5 %), mientras que para NiMo 3W3-C el porcentaje de fase es
de Mo2C (30,82 %), NiC (5,02 %), WC (51,68 %) y W2C (12,46 %) Tabla 5.
Observando estos resultados que a pesar de que hay mayor cantidad de Mo 2Cy NiC en el
precursor bimetlico carburado este presenta una menor actividad con respecto a la especie
trimetlica carburada, que adems posee fases de WC y W 2C que son difcil de presulfurar. De
hecho, se ha observado que el uso de este tipo de precursores de Co, Ni, Mo apoyados en

26

carbono, el carburo de Mo es el ms activo como consecuencia de la formacin de

carbosulfuradas especie en la superficie, incluso sin la presulfuracin [56].
Tabla 5. Relacin metlica y anlisis elemental de los slidos carburados y precursores oxdicos
Material

(Mo + Ni+W)/S

% Carbono

%S

% Fase

NiMo6-O

4,95

7,63

NiMo3W3-O

9,32

3,31

NiMo6-C

12,48

2,64

Mo2C (85,5 %), NiC (15,5 %)

NiMo3W3-C

13,03

2,20

Mo2C (30,82 %), NiC (5,02 %),

WC (51,68%), W2C (12,46%)

4. CONCLUSIONES
Una vez terminado los resultados se concluye que:
1. Todos los precursores oxdicos y carburos mostraron isotermas del tipo IV e histresis H3
con reas especficas entre 2-10 m2/g, tamao de poros entre 9-14 nm y volumen de poros
entre 0,0033-0,025 cm3/g.
2. Los anlisis por IR de los precursores oxdicos mostraron seales de Mo-O2, Mo-O-Mo,
Mo-O-W, Ni-O-Mo, W-O-W correspondientes a xidos mixtos de Ni-Mo-W, mientras
que los precursores carburados mostraron seales de Mo-O2. a causa de la oxidacin.

27

3. Los resultados de DRX revelaron que los precursores oxdicos estuvieron constituidos por
(NH4)4[NiMo6O24H6]5H2O

(NH4)4[NiMo3W3O24H6]5H2O,

mientras

que

los

precursores carburos mostraron una mezcla de Mo2C, NiC, WC y W2C.

4. Precursores carburados fue ms activo en HDS de tiofeno que su precursor oxdico en el
orden: NiMo3W3-C (30%)NiMo6-C(16%)NiMo6-O(14%)NiMo3W3-O(12%)
5. El anlisis C-S resulta semejante en el curso del carbono con alta desventaja debido a baja
temperatura de sulfuracin.
6. La selectividad para los precursores oxdicos estaba dirigido hacia la formacin de 1buteno, mientras que para los carburburos fue hacia 1,3 butadieno.
7. La actividad depende del tipo de fase cristalina en el precursor.

5. RECOMENDACIONES
1. Hacer el precursor oxdico bimetlico de (NH4)4[NiW6O24H6]5H2O.
2. Hacer un estudio de anlisis superficial con espectroscopia fotoelectrnica de rayos X
(XPS) y Microscopa de transmisin (TEM) para estudiar el grado de presulfuracin de
estos materiales y el tamao de partcula, y correlacionarlo con la actividad cataltica.

28

6. REFERENCIAS BIBLIOGRAFCAS

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33

7. ANEXOS

Anexo 1. Cantidades de las sales de los metales que se utilizara en la sntesis de la fase
Anderson.
Fase Anderson

(NH4)4[NiMo6O24H6] 5H2O
(NH4)4[NiMo3W3O24H6] 5H2O

Masa (g) de

Masa de

Masa de nitrato de

heptamolibdato de

paratungstato de

nquel

amonio
3,1224
1,2780

amonio
1,7785

34

hexahidratado
0,8561
0,7013

Anexo 2. Base de datos de Difraccin (The International Center of Diffraction Data, 2006)
utilizada para identificar los DRX.
1. Tarjeta JCPDF de la fase (NH4)4[NiMo6O24H6].5H2O

2. Tarjeta JCPDF de la fase NiC

35

3. Tarjeta JCPDF de la Mo2C

36

4. Tarjeta JCPDF de la fase W2C

37

5. Tarjeta JCPDF del la fase WC

38

Anexo 3. Ecuaciones empleadas para el clculo de porcentaje de conversin de tiofeno,

actividad y selectividad de los slidos oxdicos y carburados.
1. Evaluacin de la conversin de tiofeno.
La conversin se obtiene a partir de la desaparicin del reactivo en la reaccin.
X TIOF =( ATOTAL A TIOF )/ ATOTAL

Ecuacin 1
39

Donde:
ATOTAL= rea total
ATIOF = rea de tiofeno.
2. Evaluacin de la velocidad de reaccin.
La velocidad de reaccin se calcula de la siguiente manera:
r TIOF =F A 0 . X A /m

Ecuacin 2

Donde:
rTIOF =Velocidad de reaccin
FA0 =Flujo molar del reactante
XA= Conversin del reactante
m= Masa cataltica
FTIOF =Y TIOF . F H 2

Ecuacin 3

Donde:
FTIOF= Flujo molar de tiofeno
YTIOF= Fraccin parcial de tiofeno
FH2= Flujo molar de hidrogeno
Y TIOF =PTIOF P T

Ecuacin 4

Donde:
PTIOF = Presin parcial de tiofeno
PT = Presin total (585 mmHg = 0,7697 atm)
F H 2=PT Q H 2 / RT

Ecuacin 5

Donde:
QH2 = Flujo volumtrico
R = Constante universal de los gases
= 0,082057Lt atm/mol.K
T= Temperatura atmosfrica
= 24 C = 297 K
En el equilibrio de fases L-V se tiene que P TIOF =P0TIOF. Se considera equilibrio ideal, por
lo que la presin de vapor de tiofeno es igual a la presin parcial del mismo.
La presin parcial se determina con la ecuacin de Clapeyron.
40

1929.18

T
( K )+8.3443
log 10 P 0=

Ecuacin 6

TK =Temperatura del saturador (K), y como Tsat = 0 C, se tiene que

TK= 273.15 K, y de acuerdo a la ecuacin 6 se tiene:
log 10 P 0TIOF =1.281846
0

PTIOF =19.135762 mmHg

Conociendo que en este caso la PT = 585 mmHg y sustituyendo P 0TIOF en la ecuacin 5 y
6:
YTIOF= 0.032711
FH2 = 3.50730 E-5 mol/s
Y de acuerdo a la ecuacin 3
FTIOF = 1.14726 E-6 mol/s
La sustitucin de FTIOF en la ecuacin 2:
rA = 1.14726 E-6 XA/m
m= 0.100gr
rA= 2.25839E-6XA mol/s.gr.catalizador

41

42