Equilibrio de Fase en Mezclas de Hidroca PDF

EQUILIBRIO DE FASE EN MEZCLAS DE
HIDROCARBUROS Y LIQUIDOS IONICOS DE

IMIDAZOLIO
GRUPO DE ENERGA, TRANSFORMACIN QUMICA Y MEDIO

AMBIENTE
LABORATORIO DE BIOCOMBUSTIBLES - IBEAR
UNIVERSIDAD DE PAMPLONA
ELISEO AMADO GONZLEZ

MARLON DONEY MARTNEZ REINA
Universidad de Pamplona, Pamplona,
Colombia
Pamplona, Colombia
2014
GRUPO DE INVESTIGACION EN ENERGIA, TRANSFORMACION QUIMICA Y

MEDIO AMBIENTE
Una publicacin del Laboratorio de Biocombustibles IBEAR
Facultad de ciencias Bsicas.
Los autores agradecen a la direccin de investigaciones de la Universidad de Pamplona
(Convocatoria interna 2007-2010) por la financiacin del proyecto.
Autores Universidad de Pamplona
Docentes-Investigadores
Lic. Eliseo Amado Gonzlez, M.Sc. Doctor en Ciencias Qumica
Ing. Marlon Doney Martnez Reina, M.Sc. Qumica, Estudiante de Doctorado en
Qumica.
Diseo y Diagramacin:
Jaime Eduardo Vargas
Impresin
Universidad de Pamplona, Pamplona, Colombia
Registro ISBN: 978-958-58310-3-2
Primera edicin
Pamplona, Colombia, Enero 2014
Est prohibida la reproduccin parcial o total de esta publicacin y muchos menos con fines
comerciales. Para utilizar informacin contenida en ella se deber citar fuente.
INTRODUCCIN
El objeto del presente libro es el de proporcionar a los investigadores un modelo
especfico en procesos de equilibrio de fase con lquidos inicos de Imidazolio, desde la
perspectiva de Qumica Verde
En el primer captulo se presentan los aspectos generales tericos concernientes al
proceso de extraccin lquido lquido, caractersticas generales de los lquidos inicos,
tipos de diagrama de fase lquido-lquido y los sistemas estudiados.
En el segundo captulo se realiza una descripcin de los aspectos metodolgicos

relacionados con la determinacin del equilibrio lquido-lquido y el tratamiento de las
muestras para la construccin de los diagramas de fases ternarios que involucran
hidrocarburos aromticos, hidrocarburos alifticos y lquidos inicos de imidazolio.
En el tercer captulo se describen los procesos de extraccin lquido-lquido de
aromticos (benceno y tolueno) desde sus mezclas con hidrocarburos alifticos
(hexano, heptano y ciclohexano) usando como solvente lquidos inicos de imidazolio
(1-etil-3-metilimidazolio etilsulfato y 1-metil-3-metilimidazolio metilsulfato). El uso de la
ecuacin de Othmer-Tobias y de los modelos NRTL y UNIQUAC para el ajuste e
interpretacin de los datos experimentales permite realizar predicciones sobre el
comportamiento de las distintas mezclas y definir la aplicabilidad de los lquidos
inicos como solventes para la extraccin de aromticos desde sus mezclas con
alifticos.
Finalmente, se presentan las conclusiones del trabajo de investigacin.
Los Autores.
NDICE
1. ASPECTOS TERICOS
1.1 Extraccin lquido-lquido
1.2 Estudio del equilibrio lquido-lquido de mezclas ternarias con lquidos inicos
de imidazolio
1.3 Diagramas de fase lquido-lquido
1.4 Sistemas medidos
1
2
2. ASPECTOS METODOLGICOS
2.1 Lquidos utilizados
2.2 Determinacin experimental del equilibrio lquido-lquido
2.3 Naturaleza de los sistemas estudiados
2.4 Mtodo del estndar interno
2.5 Tratamiento de muestras
10
10
10
11
13
14
3. PROCESOS DE EXTRACCION EN SISTEMAS TERNARIOS

3.1 Extraccin de benceno desde sus mezclas con hexano, heptano y ciclohexano
3.2 Extraccin de tolueno desde sus mezclas con hexano, heptano y ciclohexano
3.3 Extraccin de benceno con sulfolano
3.4 Ecuacin de Othmer-Tobias
3.5 Estudio de la mezcla ternaria heptano+etanol+EMIM-EtSO4
3.5.1 Metodologa
3.5.2 Resultados y discusin
3.6 Correlacin del equilibrio lquido-lquido
3.6.1 Modelo NRTL
3.6.2 Modelo UNIQUAC
17
17
19
23
28
30
30
30
33
33
34
CONCLUSIONES
36
BIBLIOGRAFIA
38
Anexo A: Cromatografa: Calibracin de la seal en funcin de la concentracin
42
Anexo B: Correlacin del equilibrio lquido-lquido

B.1 Introduccin
B.2 Descripcin del programa
B.3 Resultados
47
47
49
52
Anexo C: Descripcin de los programas informticos utilizados y desarrollados

C.1 Introduccin
C.2 Programa en Flash Player para graficar mezclas ternarias
C.3 Programa ProSim Ternary Diagram
C.4 Programa para correlacionar el equilibrio lquido-lquido con las
ecuaciones NRTL y UNIQUAC
58
58
58
58
4
6
7
58
Lista de figuras
Figura 1. Estructura de los cationes y aniones que forman lquidos inicos
Figura 2. Diagramas de fase lquido-lquido de sistemas ternarios
Figura 3. Diagrama triangular (A) punto descrito por las fracciones molares de cada
componente del sistema ternario. (B) Curva binodal y fases en equilibrio
Figura 4. Estructura de los lquidos inicos (A) EMIM-EtSO4 y (B) MMIM-MeSO4
Figura 5. Espectro de RMN-1H del lquido inico MMIM-MeSO4; identificacin de cada

una de las seales
11
Figura 6. Esquema de la celda utilizada para la medida del equilibrio lquido-lquido
12
Figura 7. Espectro RMN-1H de la fase superior del equilibrio lquido-lquido

de la mezcla hexano+benceno+EMIM-EtSO4; no se detectan seales
correspondientes a la presencia de lquido inico en esta fase
12
Figura 8. Calibracin de una mezcla ternaria usando el mtodo de estndar interno
14
Figura 9. (A) Espectrmetro de resonancia magntica nuclear y (B) Cromatgrafo

de gases utilizados en este trabajo de investigacin
15
Figura 10. Lneas de equilibrio obtenidas de resultados experimentales a 308.15 K del

equilibrio lquido-lquido para los sistemas: : hexano(1)+benceno(2)+EMIMEtSO4(3), : heptano(1)+benceno(2)+EMIM-EtSO4(3) y : ciclohexano(1) +
benceno(2) + EMIM-EtSO4(3). Datos en fraccin molar
19
Figura 11. Selectividad en funcin de fraccin molar de benceno en la fase rica en
hidrocarburo a 308.15 K para los sistemas: : hexano(1)+benceno(2)+EMIMEtSO4(3), : heptano(1)+benceno(2)+EMIM-EtSO4(3) y : ciclohexano(1)+
benceno(2)+EMIM-EtSO4(3)
20
equilibrio lquido-lquido para los sistemas: : hexano(1)+tolueno(2)+EMIMEtSO4(3) y : ciclohexano(1)+tolueno(2)+EMIM-EtSO4(3). Datos en fraccin
molar
22
Figura 13. Lneas de equilibrio obtenidas de resultados experimentales del equilibrio
lquido-lquido para los sistemas: : heptano(1)+tolueno(2)+EMIM-EtSO4(3) a
308.15 K y : heptano(1)+tolueno(2)+MMIM-MeSO4(3) a 313.15 K. Datos en
fraccin molar
23
Figura 14. Selectividad en funcin de fraccin molar de tolueno en la fase rica en

hidrocarburo para los sistemas: : hexano(1)+tolueno(2)+EMIM-EtSO4(3) a
308.15 K, : heptano(1)+tolueno(2)+EMIM-EtSO4(3) a 308.15 K, :
ciclohexano(1)+tolueno(2)+EMIM-EtSO4(3) a 308.15 K y :
heptano(1)+tolueno(2)+MMIM-MeSO4(3) a 313.15 K
24
Figura 15. Coeficiente de distribucin para los sistemas: : hexano(1)+tolueno(2)+EMIMEtSO4(3) a 308.15 K, : heptano(1)+tolueno(2)+EMIM-EtSO4(3) a 308.15 K, :
ciclohexano(1)+tolueno(2)+EMIM-EtSO4(3) a 308.15 K y :
heptano(1)+tolueno(2) +MMIM-MeSO4(3) a 313.15 K
24
equilibrio lquido-lquido para el sistema heptano(1)+benceno(2)+sulfolano(3).
Datos en fraccin molar
25
hidrocarburo a 308.15 K para los sistemas: : heptano(1)+benceno(2)+EMIMEtSO4(3) y : heptano(1)+benceno(2)+sulfolano(3)
26
equilibrio lquido-lquido para los sistemas: : heptano(1)+benceno(2)+EMIMEtSO4(3) y : heptano(1)+benceno(2)+sulfolano(3).
27
Figura 19. Coeficiente de distribucin a 308.15 K para los sistemas: :
heptano(1)+benceno(2)+EMIM-EtSO4(3) y : heptano(1)+benceno(2)
+sulfolano(3)
27
Figura 20. Selectividad para la extraccin de aromticos desde sus mezclas con alifticos;
valores de literatura con diferentes solventes: : heptano(1)+tolueno(2)
+sulfolano(3) a 313.15 K [11], : hexano(1)+benceno(2)+EMIM-EtSO4(3) a
298.15 K [27], : dodecano(1)+benceno(2)+OMIM-Cl(3) a 298.15 K [14] y :
hexano(1)+o-xileno(2) +EMIM-EtSO4(3) a 298.15 K [28]
28
Figura 21. Grfica de Othmer-Tobias a 308.15 K para el sistema ternario hexano(1)+
benceno(2)+EMIM-EtSO4(3)
29
Figura 22. Curva de calibracin a 308.15 K de ndice de refraccin en funcin de fraccin

molar (A) mezcla binaria etanol(1)+heptano(2) y (B) mezcla binaria
etanol(1)+EMIM-EtSO4(2)
30
Figura 23. Equilibrio lquido-lquido a 298.15 K para el sistema heptano(1) +etanol(2)+
EMIM-EtSO4(3), : datos experimentales, : datos de literatura [33]. Datos en
fraccin molar
32
Figura A-1. Curva de calibracin para determinacin de (A) hexano y (B) tolueno en fases
en equilibrio
44
Figura B-1. Diagrama de flujo para el clculo de las lneas de unin de un sistema
ternario
49
Figura B-2. Ternario hexano(1)+benceno(2)+EMIM-EtSO4(3) a 308.15 K: : Datos

experimentales, : NRTL y : UNIQUAC
53
Figura B-3. Ternario heptano(1)+benceno(2)+EMIM-EtSO4(3) a 308.15 K: : Datos

54
Figura B-4. Ternario ciclohexano(1)+benceno(2)+EMIM-EtSO4(3) a 308.15 K: : Datos

54
Figura B-5. Ternario hexano(1)+tolueno(2)+EMIM-EtSO4(3) a 308.15 K: : Datos

55
Figura B-6. Ternario heptano(1)+tolueno(2)+EMIM-EtSO4(3) a 308.15 K: : Datos

55
Figura B-7. Ternario ciclohexano(1)+tolueno(2)+EMIM-EtSO4(3) a 308.15 K: : Datos

56
Figura B-8. Ternario heptano(1)+tolueno(2)+MMIM-MeSO4(3) a 318.15 K: : Datos

56
Figura B-9. Ternario heptano(1)+benceno(2)+sulfolano(3) a 308.15 K: : Datos

57
Figura B-10. Ternario heptano(1)+etanol(2)+EMIM-EtSO4(3) a 298.15 K: : Datos

57
Figura C-1. Programa Ternario en Flash Player para graficar mezclas ternarias en
fraccin molar
59
Figura C-2. Captura de pantalla del programa ProSim Ternary Diagram para graficas
sistemas ternarios
60
Figura C-3. Captura de pantalla del programa en Matlab para correlacionar los datos
experimentales del equilibrio lquido-lquido a 308.15 K de la mezcla
hexano(1) + tolueno(2) + EMIM-EtSO4(3)
60
Lista de tablas
Tabla 1. Instrumentos utilizados durante la parte experimental
16
Tabla 2. Datos del equilibrio lquido-lquido en fraccin molar para mezclas ternarias de
hexano, heptano o ciclohexano con benceno y lquido inico; % remocin de
aromtico, coeficiente de distribucin ( ) y selectividad ( )
18
hexano, heptano o ciclohexano con tolueno y lquido inico; % remocin de
aromtico, coeficiente de distribucin ( ) y selectividad ( )
21
Tabla 4. Datos del equilibrio lquido-lquido en fraccin molar para las mezcla ternaria de
heptano con benceno y sulfolano; % remocin de aromtico, coeficiente de
distribucin ( ) y selectividad (S)
25
Tabla 5. Parmetros de ajuste de Othmer-Tobias y coeficiente de correlacin para los
sistemas ternarios estudiados
29
Tabla 6. Datos a 308.15 K para el ajuste de Othmer-Tobias al sistema ternario
hexano(1)+benceno(2)+EMIM-EtSO4(3)
29
heptano con etanol y EMIM-EtSO4; coeficiente de distribucin ( ) y selectividad
(S)
31
Tabla 8. ndice de refraccin a 298.15 K de mezclas ternarias de heptano con etanol y

EMIM-EtSO4
31
Tabla A-1. Datos experimentales de las curvas de calibracin. Curvas 1, 3, 4 y 6 con
estndar interno heptano, curvas 2 y 5 con estndar interno hexano
43
Tabla A-2. Pendiente, intercepto y coeficiente de correlacin de las curvas de calibracin

45
Tabla A-3. Valores experimentales de
para cuantificar la fraccin molar de las fases
en equilibrio del ternario hexano(1)+tolueno(2)+EMIM-EtSO4(3) a

308.15 K
46
Tabla B-1. Parmetros de interaccin con las ecuaciones NRTL y UNIQUAC determinados
desde los datos experimentales del equilibrio lquido-lquido
52
Tabla B-2. Parmetros estructurales para la ecuacin UNIQUAC; lquidos utilizados en este
proyecto y otros solventes
53
ASPECTOS TERICOS
1. ASPECTOS TERICOS
Los lquidos inicos son una familia de compuestos con un punto de fusin inferior a 373.15
K [1-3], estn formados por iones asimtricos y voluminosos con fuerzas atractivas ms
dbiles que las sales inicas convencionales y con un alto grado de asimetra que inhibe su
cristalizacin. La estructura de los lquidos inicos se caracteriza por presentar un catin
orgnico con un heterotomo (N, P o S): imidazolio, piridinio, pirrolidinio, tetra alquil
amonio, fosfonio y sulfonio asociado a un anin orgnico o inorgnico: alquil sulfato, haluro,
nitrato, acetato, tetrafluoroborato, hexafluorofosfato y otros [4]; en la figura 1 se muestra la
estructura de los cationes y aniones que forman las diferentes clases de lquidos inicos.
Figura 1. Estructura de los cationes y aniones que forman lquidos inicos
ASPECTOS TERICOS
Los lquidos inicos comenzaron a ser estudiados desde 1914, cuando Walden descubri el
primer lquido inico a temperatura ambiente: el Nitrato de Etil Amonio ([EtNH3][NO3] P.F.
12C) [5]; el inters por usarlos como disolventes en diferentes procesos qumicos se debe a
que estos compuestos son estables trmicamente, tienen una elevada polaridad, permanecen
inalterados cuando se mezclan con diferentes compuestos orgnicos y catalizadores, tienen
una presin de vapor muy pequea, son lquidos en un amplio intervalo de temperatura y son
capaces de ser miscibles/inmiscibles con sustancias orgnicas o inorgnicas. Este conjunto de
propiedades permiten disear sistemas de reaccin muy atractivos que pueden resolver los
principales inconvenientes de algunos mtodos de sntesis empleados actualmente o abordar
nuevas alternativas para diferentes procesos de la industria qumica.
El objetivo de la Qumica Verde es crear una qumica ms sostenible y que no dae el
medio ambiente en busca de procesos que reduzcan o eliminen el uso y produccin de
sustancias peligrosas; los lquidos inicos han sido estudiados como potenciales solventes
"verdes" debido a su presin de vapor insignificante, esto hace que en sus aplicaciones no se
emitan compuestos orgnicos voltiles (COVs) y sean una clase de compuestos con
caractersticas para reemplazar los actuales solventes orgnicos tradicionales en procesos de
extraccin lquido-lquido que permitan desarrollar una nueva y limpia tecnologa de
separacin [6].
1.1 Extraccin lquido-lquido

La extraccin lquido-lquido, a menudo llamada extraccin con disolventes, consiste en la
separacin de los constituyentes de una mezcla lquida por contacto con otro lquido (parcial
o totalmente inmiscible), por lo tanto, no supone cambio de estado fsico. Sin embargo, si los
componentes de la mezcla original se distribuyen en forma diferenciada entre las dos fases
lquidas, se produce un cierto grado de separacin, que puede acentuarse por la combinacin
de etapas mltiples, tal como ocurre en operaciones como la destilacin o la absorcin [7].
Las caractersticas ms importantes de los disolventes, con miras a su seleccin para un
proceso de extraccin son las siguientes:
Coeficiente de distribucin,
Se define como:
donde
y
son la fraccin molar del soluto (compuesto que se desea extraer) en
las fases en equilibrio ( = fase rica en compuesto no deseable y = fase rica en
solvente usado para la extraccin); aunque no es necesario que sea mayor que la
unidad, valores mayores son deseables, ya que implican que se requiere menos
solvente para llevar a cabo la operacin.
ASPECTOS TERICOS
Selectividad,
La efectividad de un solvente a los efectos de separacin de los componentes s y de
una cierta mezcla, vendr expresada por el valor de la concentracin relativa de los
mismos en las fases extracto y refinado, es decir, por el valor de la relacin:
Para que la separacin sea posible esta selectividad debe ser distinta de uno, y cuanto
ms distinta sea, ms fcil ser la separacin. De este parmetro depender el nmero
de etapas necesarias para una separacin dada.
Insolubilidad del disolvente
Cuanto mayor sea la insolubilidad del disolvente y del componente mayoritario del
refinado, que no se desea extraer, ms fcil resultar la operacin de extraccin.
Recuperabilidad
Puesto que siempre habr que recuperar el disolvente para su reutilizacin, y
ordinariamente tal recuperacin se realiza por rectificacin, resultar indispensable
que el disolvente no forme azetropos con los componentes del sistema y, a ser
posible, que las volatilidades relativas de stos respecto a aqul sean lo ms alejadas
posible de la unidad. Es conveniente que las sustancias que se encuentren en menor
cantidad en el extracto fueran las ms voltiles. De ser el disolvente el que debe
volatilizarse, debe procurarse que su calor latente sea lo menor posible.
Densidad
Evidentemente, resulta indispensable que las densidades de las fases en equilibrio
sean distintas para que sea viable la extraccin. La operacin se desarrollar ms
fcilmente cuanto mayor sea la diferencia de densidades. As pues se deben
seleccionar aquellos disolventes con densidad lo ms distinta posible a la mezcla a
extraer.
Reactividad y corrosividad
Los disolventes deben ser qumicamente estables, es decir, inertes tanto respecto a los
componentes del sistema, como respecto a los materiales de construccin de las
instalaciones.
Viscosidad, presin de vapor, inflamabilidad, temperatura de congelacin, costo y
toxicidad; todas estas propiedades deben tenerse en cuenta y deben ser lo ms bajas
posible, para facilitar el manejo y almacenamiento de los disolventes [7].
ASPECTOS TERICOS
1.2 Estudio del equilibrio lquido-lquido de mezclas ternarias con

lquidos inicos de imidazolio
En el mundo la separacin de mezclas azeotrpicas en fracciones de elevada pureza es uno
de los problemas tcnicos y econmicos ms importantes de la industria de los procesos
qumicos. El reemplazo de solventes orgnicos voltiles tradicionales por lquidos inicos
no-voltiles puede ofrecer varias ventajas: 1. No hay prdida de solvente a la atmsfera, 2.
Procesos menos complejos y 3. Una regeneracin ms simple del solvente.
El estudio de la aplicabilidad de lquidos inicos como solventes para separacin de mezclas
azeotrpicas se aborda desde el anlisis del equilibrio lquido-lquido de sistemas ternarios;
se ha determinado el equilibrio lquido-lquido del azetropo acetato de etilo y 2-propanol
con lquidos inicos de imidazolio a 25 oC; para la separacin del azetropo se consider los
lquidos inicos MMIM-MeSO4 1, BMIM-PF6 2 y HMIM-PF6 3; el anlisis de los resultados
experimentales indica que la longitud de la cadena alqulica del lquido inico juega un papel
negativo en la capacidad del solvente para purificar el alcohol en un proceso de extraccin
lquido-lquido; los mejores resultados de coeficiente de distribucin y selectividad se
obtienen con MMIM-MeSO4 que presenta dos grupos metilo en su cadena alqulica [8].
El etil terbutil ter se obtiene por reaccin del isobuteno y etanol; debido al exceso de etanol
en los reactores, al final se obtiene una mezcla azeotrpica del ter con el alcohol.
Actualmente el agua es el solvente que se utiliza para purificar el etil terbutil ter mediante
un proceso de extraccin lquido-lquido. Se ha propuesto la extraccin del etanol utilizando
lquidos inicos de imidazolio; experimentalmente se encontr que el rea de inmiscibilidad
de los sistemas binarios formados por el lquido inico y el extracto decrece cuando aumenta
la longitud de la cadena alqulica en el lquido inico [9].
La separacin de etanol de sus mezclas con ter amil etil ter con el lquido inico EMIMEtSO4 4 fue analizada desde el estudio del equilibrio lquido-lquido del sistema ternario; los
valores de selectividad superiores a 1 indican que el solvente es apropiado para la extraccin
del alcohol desde el ter ramificado; a 25 oC la composicin en el equilibrio fue determinada
por RMN 1H identificando las seales caractersticas de cada uno de los componentes [10].
La separacin de hidrocarburos aromticos desde sus mezclas con hidrocarburos alifticos es
un proceso importante para la industria petroqumica; la extraccin de tolueno desde la
mezcla azeotrpica tolueno + heptano con BMIM-MeSO4 5 y EMIM-EtSO4 a 40 oC es entre
1.5 y 2.5 veces ms efectiva que cuando la extraccin se realiza con sulfolano (solvente
tradicional) [11]. El estudio por cromatografa de gases del equilibrio lquido-lquido de
benceno con (hexano, heptano, octano o nonano) y con el lquido inico EMIM-EtSO4 a 25
1
MMIM-MeSO4 = 1,3-dimetilimidazolio metilsulfato

BMIM-PF6 = 1-butil-3-metilimidazolio hexafluorofosfato
3
HMIM-PF6 = 1-hexil-3-metilimidazolio hexafluorofosfato
4
EMIM-EtSO4 = 1-etil-3metilimidazolio etilsulfato
5
BMIM-MeSO4 = 1-butil-3-metilimidazolio metilsulfato
2
ASPECTOS TERICOS
C muestran que este solvente es eficiente para la separacin de aromticos desde sus
mezclas con alifticos; experimentalmente se encuentra que la eficiencia de extraccin
aumenta con el incremento de la longitud de cadena del alcano desde 6 hasta 9 carbonos. A
25 oC la extraccin de benceno con EMIM-EtSO4 desde nonano es hasta 4 veces ms
efectiva que cuando la extraccin se realiza con este mismo solvente desde hexano [12].
Tambin se han reportado coeficientes de selectividad apropiados en el estudio del equilibrio
lquido-lquido de benceno+ciclohexano+EMIM-EtSO4, que indican que el lquido inico
EMIM-EtSO4 es un solvente adecuado para la extraccin de benceno desde sus mezclas con
cicloalcanos a 25 oC [13].
Se ha estudiado el equilibrio lquido-lquido de mezclas ternarias del lquido inico OMIMCl 6 con benceno y un alcano a 25 oC y 1 atm de presin; la selectividad del proceso de
extraccin y que se deduce desde el equilibrio lquido-lquido aumenta con el incremento de
la longitud de cadena del hidrocarburo aliftico [14]. El anlisis del equilibrio lquido-lquido
de mezclas ternarias de los lquidos inicos HMIM-BF4 7 o HMIM-PF6 con benceno y un
alcano (heptano, dodecano o hexadecano) a 25 oC y 1 atm de presin indica que el
hexafluorofosfato es mejor disolvente que el tetrafluoroborato para un proceso de extraccin
de benceno desde alcanos. Adems se observ que la regin de inmiscibilidad aumenta de la
siguiente manera hexadodecano dodecano heptano [15].
Se han reportado estudios a 25 oC que evalan la capacidad del C8MIM-NTf2 8 para extraer
tiofeno desde sus mezclas con hidrocarburos alifticos (hexano, heptano, dodecano,
hexadecano); los coeficientes de selectividad se incrementan con el aumento de la longitud
de cadena del alcano, esto indica que la solubilidad entre el lquido inico y el hidrocarburo
aliftico disminuye desde los 6 hasta los 16 carbonos; favoreciendo la extraccin del tiofeno.
A una fraccin molar de 0.2 de tiofeno en hidrocarburo se reportan en todos los casos
coeficientes de selectividad superiores a 1: 6 para el hexano, 8 heptano, 11 dodecano y 12
hexadecano; la selectividad disminuye cuando se aumenta la cantidad de tiofeno en el
hidrocarburo aliftico, a fraccin molar 0.8 de tiofeno en hidrocarburo se observan valores de
selectividad inferiores a 1, esto indica que el lquido inico no es efectivo para la extraccin
cuando la fase a extraer es rica en tiofeno; desde el punto de vista de aplicabilidad industrial,
estos resultados bajos a fracciones ricas de tiofeno en el hidrocarburo no deben ser una
limitante para extraer tiofeno desde productos derivados del petrleo, ya que en este tipo de
industrias la cantidad de compuestos azufrados es baja en comparacin con todos los
subproductos que se obtienen desde el petrleo [16]. La naturaleza de las interacciones entre
tiofeno y los lquidos inicos BMIM-PF6 y BMIM-BF4 9 se investig mediante estudios
computacionales; las estructuras optimizadas muestran que los aniones de los lquidos
inicos estn situados fuera del plano del anillo del tiofeno, con los tomos de flor que
interactan con los tomos de hidrgeno del tiofeno, se concluye que las molculas de
tiofeno interactan con las molculas de lquido inico principalmente con fuerzas de
Coulomb [17]. La RMN 1H y RMN 31P se ha utilizado para estudiar las interacciones de
6
OMIM-Cl = 1-metil-3-octilimidazolio cloruro

HMIM-BF4 = 1-hexil-3-metilimidazolio tetrafluoroborato
8
C8MIM-NTf2 = 1-metil-3-octilimidazolio bistrifluorometil sulfonil imida
9
BMIM-BF4 = 1-butil-3-metilimidazolio tetrafluoroborato
7
ASPECTOS TERICOS
benceno y tiofeno con 3 lquidos inicos de imidazolio: BMIM-BF4, BMIM-SCN 10 y

DMIM-MP 11; la solubilidad del benceno o tiofeno en los solventes depende en gran medida
de la estructura de los lquidos inicos [18]. Para investigar la interaccin entre el tiofeno y el
lquido inico BMIM-SCN, mezclas binarias de estos componentes se analizan por RMN 1H
con el fin de seguir los cambios locales en la estructura del lquido inico a distintas
concentraciones de tiofeno en la mezcla binaria; con los desplazamientos qumicos desde el
espectro de RMN 1H en funcin de la relacin molar tiofeno/lquido inico y teniendo en
cuenta la solubilidad (3.95 mol tiofeno/ 1 mol lquido inico) se propone una estructura de 4
molculas de tiofeno alrededor del catin BMIM+ con el tomo de azufre que apuntan hacia
el anin SCN-, en este estudio el anlisis de los resultados del equilibrio lquido-lquido de
los sistemas ternarios tiofeno+heptano+BMIM-SCN y benceno+heptano+BMIN-SCN a 25
o
C indican que el lquido inico BMIM-SCN es un solvente apropiado para la extraccin de
benceno y para la desulfuracin [18].
El proceso Fischer-Tropsch, se utiliza para producir petrleo sinttico y combustible disel,
este proceso utiliza una mezcla de monxido de carbono e hidrgeno con un catalizador que
contiene nquel, cobalto o hierro con xidos de magnesio, manganeso y torio, se producen
una serie de alcanos y olefinas; la separacin de etanol desde olefinas y alcanos es un
problema para este tipo de industrias. Se evalu la separacin de una mezcla etanol-alqueno
utilizando lquidos inicos; el estudio del equilibrio lquido-lquido de mezclas ternarias de
HMIM-PF6 y HMIM-BF4 con etanol y alquenos a 25 oC y el posterior clculo de los
coeficientes de selectividad indican que los solventes son apropiados para la extraccin
lquido-lquido de etanol desde mezclas binarias de etanol con 1-hexeno o 1-hepteno [19].
En la ltima dcada, la comunidad cientfica ha sido testigo de una creciente investigacin en
lquidos inicos, la literatura ha sealado procesos basados en tecnologa de lquidos inicos
que ya se estn aplicando en plantas reales. Entre los campos de aplicacin se tiene el uso de
lquidos inicos como disolventes para procesos de extraccin lquido-lquido. El futuro de
los lquidos inicos en este tipo de procesos se puede mejorar por el reciente descubrimiento
de lquidos inicos mutuamente inmiscibles que pueden generar varias capas para ser
aplicadas en la separacin de mltiples componentes en una sola etapa del proceso de
extraccin [20]. Considerar el uso de lquidos inicos de imidazolio como solventes en la
separacin de mezclas azeotrpicas, implica la recuperacin del solvente; se ha estudiado el
problema de la baja presin de vapor de los lquidos inicos, y se encontr que los lquidos
inicos pueden ser destilados a baja presin sin descomponerse [21].
1.3 Diagramas de fase lquido-lquido

Para el caso de mezclas ternarias a una cierta temperatura, en sistemas de inters industrial y
cientfico se obtienen diagramas de fases como los mostrados en la figura 2. Estos diagramas
definen distintas regiones de solubilidad, se tienen dos fases lquidas en las zonas bajo las
curvas, mientras que las zonas blancas corresponden a una sola fase.
10
11
BMIM-SCN = 1-butil-3-metilimidazolio tiocianato

DMIM-MP= 1,3-dimetilimidazolio metilfosfonato
ASPECTOS TERICOS
Para describir cualquiera de los diagramas anteriores se considera una mezcla ternaria con
moles del componente ( =1,2,3) en un sistema cerrado. La fraccin molar, , del
componente en la mezcla es:
De la ecuacin 4-1 se deduce que
La ecuacin 4 implica que en una mezcla ternaria slo dos de las concentraciones son
independientes, la tercera se determina por diferencia. Para representar mezclas ternarias se
usa un diagrama triangular equiltero como el mostrado en la figura 3(A); cualquier punto en
el interior o sobre la frontera del tringulo satisface la ecuacin 4 y que
debido a
las propiedades geomtricas de los tringulos. Los vrtices representan a los componentes
puros y las fronteras a las mezclas binarias.
En el caso del diagrama de fases de la figura 3(B), la curva apb, llamada curva binodal o
curva de solubilidad, divide el diagrama triangular en dos regiones. En una de ellas coexisten
dos fases lquidas en equilibrio, y en la otra slo hay una fase lquida segn se indica en la
figura.
Si un sistema tiene una concentracin dada por el punto M dentro de la regin de dos fases;
cuando el sistema alcanza el equilibrio, una de las fases tendr la concentracin dada por el
punto c, y la otra tendr la concentracin dada por el punto d. Por otro lado, cualquier sistema
cuya concentracin total est dada por un punto N que se encuentra sobre el segmento c-d
tambin se separar en dos fases cuyas concentraciones estarn dadas por los puntos c y d. El
segmento comprendido entre los puntos c y d se denomina recta de reparto, lnea de unin o
lnea de equilibrio, y los puntos c y d, puntos extremos de estas [22].
1.4 Sistemas medidos

Se reporta el estudio del equilibrio lquido-lquido de los siguientes sistemas ternarios:
(Benceno o tolueno)+hexano+1-etil-3-metilimidazolio etilsulfato a 308.15 K

(Benceno o tolueno)+heptano+1-etil-3-metilimidazolio etilsulfato a 308.15 K
(Benceno o tolueno)+ciclohexano+1-etil-3-metilimidazolio etilsulfato a 308.15 K
Etanol+heptano+1-etil-3-metilimidazolio etilsulfato a 308.15 K
Tolueno+heptano+1-metil-3-metilimidazolio metilsulfato a 313.15 K
Benceno+heptano+sulfolano a 308.15 K
ASPECTOS TERICOS
para evaluar la aplicacin del sulfolano y los lquidos inicos 1-etil-3-metilimidazolio

etilsulfato y 1-metil-3-metilimidazolio metilsulfato como solventes para extraer
hidrocarburos aromticos o etanol desde sus mezclas con hidrocarburos alifticos. La figura
4 muestra la estructura de los lquidos inicos utilizados en la fase experimental de este
trabajo de investigacin: 1-etil-3-metilimidazolio etilsulfato (EMIM-EtSO4) y 1-metil-3metilimidazolio metilsulfato (MMIM-MeSO4).
Figura 2. Diagramas de fase lquido-lquido de sistemas ternarios
ASPECTOS TERICOS
Figura 3. Diagrama triangular (A) punto descrito por las fracciones molares de cada
componente del sistema ternario. (B) Curva binodal y fases en equilibrio
Figura 4. Estructura de los lquidos inicos (A) EMIM-EtSO4 y (B) MMIM-MeSO4
10
ASPECTOS METODOLGICOS
2. ASPECTOS METODOLGICOS
2.1 lquidos utilizados
Los lquidos empleados en el estudio del equilibrio lquido-lquido fueron: benceno (Carlo
Erba, pureza
) tolueno (Mallinckrodt Chemicals,
) hexano (Merck,
),
heptano (Mallinckrodt Chemicals,
), ciclohexano (Carlo Erba
), etanol (Carlo
Erba
), 1-etil-3-metilimidazolio etilsulfato (Sigma Aldrich,
), 1-metil-3metilimidazolio metilsulfato (Sigma Aldrich,
) y sulfolano (Fluka,
); la pureza
de los hidrocarburos y alcohol fue confirmada por cromatografa de gases, los lquidos
inicos cada vez que son reutilizados son purificados en rota vapor por 6 h a 313.15 K y su
pureza confirmada con RMN-1H; en la figura 5 se muestra el espectro por RMN-1H del
lquido inico MMIM-MeSO4 despus de purificarlo.
2.2 Determinacin experimental del equilibrio lquido-lquido

En el interior de una celda de equilibrio se coloc aproximadamente 20 mL de una mezcla
ternaria inmiscible de composicin conocida y que fue previamente pesada con una precisin
de
, en el interior de la celda se coloc una barra magntica cubierta con tefln
para realizar el proceso de agitacin de la mezcla y permitir un mayor contacto entre las
fases. El tiempo de agitacin depende de los sistemas estudiados, en nuestro caso se us un
tiempo de agitacin de 6 h para asegurar una buena transferencia de masa entre las fases; la
agitacin se mantiene durante este tiempo a la temperatura de trabajo, la cual se control
utilizando un termostato digital PolyScience con una precisin de 0.01 K que se conect a
la celda a travs de una chaqueta de vidrio por la que circula agua, en la figura 6 se muestra
la celda utilizada para el estudio del equilibrio lquido-lquido. Una vez detenida la agitacin
se dej el sistema en reposo durante 6 h para que la mezcla alcance el equilibrio a la
temperatura de trabajo; las celdas estn diseadas para poder realizar inyecciones de
muestreo de las fases superior e inferior de la mezcla inmiscible.
Las muestras de ambas fases se analizaron en un cromatgrafo de gases para determinar la
concentracin de hidrocarburos en las fases en equilibrio mediante la tcnica del estndar
interno; despus del muestreo se realiz una separacin de las fases utilizando un embudo de
separacin, la fase rica en hidrocarburo se cambi por una nueva fase con diferente
11
concentracin de sus componentes y se mezcl nuevamente en la celda de equilibrio con la

fase rica en lquido inico o sulfolano para iniciar nuevamente el proceso de separacin; este
mtodo permiti obtener lneas de unin en equilibrio y la curva binodal del sistema
analizado.
Figura 5. Espectro de RMN-1H del lquido inico MMIM-MeSO4; identificacin de cada

una de las seales
2.3 Naturaleza de los sistemas estudiados

En la figura 7 se muestra el espectro por RMN-1H de la fase superior en una mezcla de
hexano+benceno+EMIM-EtSO4, la no presencia de seales caractersticas del lquido inico
en esta fase una vez establecido el equilibrio, implica que las fases ricas en hidrocarburo se
pueden considerar como mezclas binarias de hidrocarburos; la naturaleza del equilibrio
lquido-lquido de mezclas ternarias alcano+aromtico+lquido inico o sulfolano implica el
anlisis de mezclas binarias en la fase superior y el anlisis de mezclas ternarias en la fase
inferior.
12
Figura 6. Esquema de la celda utilizada para la medida del equilibrio lquido-lquido
Figura 7. Espectro RMN-1H de la fase superior del equilibrio lquido-lquido de la mezcla

hexano+benceno+EMIM-EtSO4; no se detectan seales correspondientes a la presencia de
lquido inico en esta fase
13
2.4 Mtodo del estndar interno

Para cuantificar por cromatografa de gases se utiliz la tcnica del estndar interno; en esta
tcnica se agrega un compuesto adicional a los que integran el sistema que se estudia [23,
24]. La cantidad en masa del estndar interno es constante en los sistemas para preparar la
curva de calibracin y en los sistemas de equilibrio que se analizan; el estndar interno debe
cumplir con las siguientes caractersticas:
Ser de alta pureza, estable y no debe reaccionar con los componentes de la muestra
No debe estar presente en la muestra a analizar
Su comportamiento debe ser similar al de los compuestos de inters
Debe ser soluble en la muestra por analizar
En la cromatografa, debe eluir cerca de los analitos.
En este mtodo se preparan varias muestras de diferente concentracin y composicin
conocida; se utilizan balones aforados de 10 cm3 con la finalidad de minimizar la
evaporacin, en los aforados se coloca el estndar interno con una masa constante para cada
vial y que se mide con una precisin de 0.0001 g, despus con ayuda de una jeringa se agregan
los hidrocarburos que se quieren analizar. Las mezclas de analitos son hechas variando las
concentraciones de los componentes de tal forma que se cubra todo el intervalo de medicin para los
anlisis de las fases en equilibrio. Las mezclas se aforan con acetona, se agitan y posteriormente se
inyectan al cromatgrafo de gases.
De cada muestra de composicin conocida se realizan tres inyecciones en el cromatgrafo y

se obtiene el rea de cada componente,
y la del estndar interono,
para obtener la
relacin
. De la composicin de la mezcla se determina la masa de los analitos,
y la
masa del estndar,
y se calcula la relacin
. Con los cocientes de las reas y de las
masas, se hace un ajuste a una recta de
en funcin de
para cada componente, se
obtiene un ajuste lineal para conocer la funcionalidad de la respuesta del detector del
cromatgrafo y de los compuestos a estudiar para definir concentraciones de las mezclas en
equilibrio:
donde la masa del componente que se desea conocer a partir de las muestras del equilibrio
de fases est representada por , el rea esta representada por , es el rea del compuesto
utilizado como patrn interno, la ordenada al origen,
la masa del estndar interno y la
pendiente. La figura 8 muestra esquemticamente una calibracin para cada componente de
un sistema ternario. El nmero de rectas en la grfica es igual al nmero de componentes que
14
conforman el sistema. El valor de la pendiente en las rectas depende del componente que se
estudie.
Figura 8. Calibracin de una mezcla ternaria usando el mtodo de estndar interno
2.5 Tratamiento de las muestras

Fase rica en hidrocarburo: Con jeringa se toma 1 mL de esta fase y se adicionan en un baln
aforado de 10 cm3, se adicionan 0.5 mL del estndar interno y se afora con acetona; la
mezcla se agita y se inyecta por triplicado al cromatgrafo de gases.
Fase rica en lquido inico: Con jeringa se toma aproximadamente 4 mL de esta fase y se
adicionan en un recipiente previamente tarado; se adicionan 7 mL de acetona y todo el
sistema se somete a destilacin al vaco; al destilado se le adicionan 0.5 mL del estndar
interno y se afora hasta 10 cm3 con acetona; la mezcla se agita y se inyecta por triplicado al
cromatgrafo de gases. El residuo se analiza por RMN-1H para descartar la presencia de los
analitos en el lquido inico.
La figura 9 muestra el cromatgrafo de gases y el espectrmetro de RMN utilizados en el
anlisis y control del equilibrio lquido-lquido de las mezclas ternarias.
Los detalles tcnicos de los equipos utilizados como las condiciones de la experimentacin se
muestran en la tabla 1.
15
Figura 9. (A) Espectrmetro de resonancia magntica nuclear y (B) Cromatgrafo de gases

utilizados en este trabajo de investigacin
16
Tabla 1. Instrumentos utilizados durante la parte experimental

Instrumento
Celda de equilibrio lquido-lquido
Material vidrio pyrex, de 20 cm3 con
tapas de tefln y septos de hule
Jeringas de plstico
Aplicacin
Determinacin del equilibrio lquido-lquido de las
mezclas ternarias
Muestreo de las fases en equilibrio y preparacin de

muestras para el anlisis en cromatografa
Agitador magntico
Mezcla de los componentes para garantizar una
adecuada transferencia de masa
Barra magntica
Mezcla de los componentes para permitir un mayor
contacto entre las fases inmiscibles
Termostato digital PolyScience
Mantener temperatura constante en la celda de
o
equilibrio lquido-lquido
Precisin 0.01 C
Mangueras de hule
Conexiones del bao de agua
Balanza analtica Ohaus
Masa del estndar interno y preparacin de mezclas
Precisin 0.0001
para curva de calibracin en cromatografa
Espectrmetro
de
resonancia Espectros de RMN 400 MHz para 1H
magntica nuclear
Bruker 400
Tubos para ensayos de RMN de 5 Se usa acetona-d6 como seal de referencia
mm de dimetro
Inyector 250 C
Relacin Split 1:10
inyeccin 1
Gas de arrastre (fase mvil)
Helio
1 mL/min
Detector FID Detector de ionizacin de llama
Cromatgrafo de gases Hewlett250 C
Packard(HP), serie 6890
Flujo de aire 300 mL/min
Flujo de hidrgeno 30 mL/min
Columna (fase estacionaria)
Capilar HP-FFAP (25m0.2mm de dimetro interno
0.3
de dimetro interno)
Modo: temperatura programada
Temperatura inicial 70C por 3 min
Rampa de calentamiento: 10 C/min
Temperatura final 150 C por 1 min
PROCESOS DE EXTRACCIN EN SISTEMAS TERNARIOS
17
3. PROCESOS DE EXTRACCION EN SISTEMAS

TERNARIOS
En el anexo A se muestran los datos de calibracin y los clculos para determinar la
composicin en el equilibrio de las mezclas ternarias hexano(1)+tolueno(2)+EMIMEtSO4(3).
3.1 Extraccin de benceno desde sus mezclas con hexano, heptano

y ciclohexano
En la tabla 2 se resumen los datos del equilibrio lquido-lquido para las mezclas ternarias de
hexano, heptano o ciclohexano con benceno y lquido inico; el coeficiente de distribucin y
la selectividad se calcularon con las ecuaciones 1 y 2, para el clculo del porcentaje de
remocin de aromtico se utiliz la siguiente ecuacin:
donde
y
son la fraccin en masa del hidrocarburo aromtico en las fase rica en lquido inico
e hidrocarburo respectivamente.
En la figura 10 se muestran los diagramas ternarios del equilibrio lquido-lquido de las

mezclas benceno+EMIM-EtSO4+(hexano, heptano o ciclohexano) 12 ; en los sistemas se
observan lneas de equilibrio con tendencia a mezclas binarias, la fase superior es una mezcla
de aliftico+aromtico y la fase inferior rica en lquido inico muestra composiciones
apreciables del aromtico y baja concentracin del hidrocarburo aliftico; este
comportamiento se refleja en selectividades adecuadas en el momento de evaluar la
aplicacin del lquido inico como solvente para la extraccin del aromtico.
12
Trabajo publicado: Martnez-Reina, M. y Amado-Gonzlez, E. (2012) Estudio del Equilibrio lquido-lquido

de benceno+(hexano, heptano y ciclohexano) con el lquido inico 1-Etil-3-Metilimidazolio Etilsulfato a 308.15
K. Revista Colombiana de Qumica ISSN: 0120-2804 41(3), 89-107.
18
Las mezclas de ciclohexano con benceno muestran una fase extracto rica en lquido inico
con mayor concentracin del hidrocarburo aliftico en comparacin con las mezclas hexanobenceno y heptano-benceno; esto se refleja en las selectividades, en la figura 11 se observa
que la selectividad aumenta en el siguiente orden: ciclohexano hexano heptano; en la
medida que el hidrocarburo se hace ms apolar, disminuye la solubilidad del aliftico en el
lquido inico favoreciendo la selectividad del solvente hacia el benceno. En los tres sistemas
estudiados se reporta que la selectividad disminuye con el incremento de benceno en la fase
rica en hidrocarburo; valores de selectividad superiores a la unidad en los tres sistemas
estudiados confirman que el lquido inico EMIM-EtSO4 se puede utilizar como solvente en
procesos de extraccin lquido-lquido para separar benceno desde sus mezclas con
hidrocarburos alifticos. Los valores de coeficiente de distribucin tambin deben ser
considerados en este anlisis, valores inferiores a la unidad implican procesos ms complejos
y un mayor requerimiento de lquido inico en la extraccin del aromtico. El porcentaje de
remocin de aromtico esta entre 10.7% y 22.2% en los sistemas estudiados.
hexano, heptano o ciclohexano con benceno y lquido inico; % remocin de aromtico,
coeficiente de distribucin ( ) y selectividad ( )
Fase rica en hidrocarburo
0.9380
0.8749
0.8106
0.7658
0.7284
0.6851
0.5437
0.4581
0.0620
0.1251
0.1894
0.2342
0.2716
0.3149
0.4563
0.5419
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.9471
0.8744
0.7949
0.7406
0.6255
0.5406
0.4028
0.3177
0.0529
0.1256
0.2051
0.2594
0.3745
0.4594
0.5972
0.6823
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.9380
0.8416
0.7636
0.6463
0.5184
0.4088
0.2504
0.1281
0.0620
0.1584
0.2364
0.3537
0.4816
0.5912
0.7496
0.8719
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
Fase rica en lquido inico
% remocin
de
aromtico
308.15 K
0.0077
0.0411
0.9512
0.0081
0.0715
0.9204
0.0074
0.1050
0.8876
0.0076
0.1251
0.8673
0.0071
0.1418
0.8511
0.0074
0.1516
0.8410
0.0076
0.2319
0.7605
0.0077
0.2814
0.7109
heptano(1)+benceno(2)+EMIM-EtSO4(3)
308.15 K
0.0026
0.0150
0.9824
0.0029
0.0411
0.9560
0.0032
0.0614
0.9354
0.0039
0.1011
0.8950
0.0041
0.1581
0.8378
0.0052
0.2785
0.7163
0.0036
0.2914
0.7050
0.0038
0.3145
0.6817
ciclohexano(1)+benceno(2)+EMIM-EtSO4(3)
308.15 K
0.0380
0.0420
0.9200
0.0375
0.0894
0.8731
0.0345
0.1251
0.8404
0.0301
0.1624
0.8075
0.0245
0.2187
0.7568
0.0191
0.2613
0.7196
0.0174
0.3411
0.6415
0.0084
0.3711
0.6205
19.9
17.9
17.7
17.3
17.1
16.0
17.4
18.2
0.66
0.57
0.55
0.53
0.52
0.48
0.51
0.52
80.75
61.73
60.73
53.82
53.56
44.57
36.36
30.89
10.7
12.2
11.2
14.4
15.6
22.2
18.3
17.4
0.28
0.33
0.30
0.39
0.42
0.61
0.49
0.46
103.29
98.67
74.36
74.01
64.41
63.02
54.60
38.54
20.2
17.8
17.2
15.5
15.7
15.6
16.8
16.0
0.68
0.56
0.53
0.46
0.45
0.44
0.46
0.43
16.72
12.67
11.71
9.86
9.61
9.46
6.55
6.49
19

equilibrio lquido-lquido para los sistemas: : hexano(1)+benceno(2)+EMIM-EtSO4(3), :
heptano(1)+benceno(2)+EMIM-EtSO4(3) y : ciclohexano(1)+benceno(2)+EMIM-EtSO4(3).
3.2 Extraccin de tolueno desde sus mezclas con hexano, heptano y

ciclohexano
En la tabla 3 se resumen los datos del equilibrio lquido-lquido para las mezclas ternarias de
hexano, heptano o ciclohexano con tolueno y lquido inico13; el coeficiente de distribucin,
13
Trabajo Publicado: Martnez-Reina, M. y Amado, E. (2012) Study of liquid-liquid equilibria of toluene +

(hexane, heptane or cyclohexane) with 1-ethyl-3-methylimidazolium ethylsulfate at 308.15 K. Bull. Chem. Soc.
Jpn. ISSN: 0009-2673 85(10), 1138-1144.
20
la selectividad y el porcentaje de remocin de aromtico se calcularon con las ecuaciones 1, 2

y 7 respectivamente.

hidrocarburo a 308.15 K para los sistemas: : hexano(1)+benceno(2)+EMIM-EtSO4(3), :
heptano(1)+benceno(2)+EMIM-EtSO4(3) y : ciclohexano(1)+benceno(2)+EMIM-EtSO4(3)
Los diagramas de fase de los sistemas estudiados se muestran en las figuras 12 y 13, se
observa que el tolueno es parcialmente soluble en los lquidos inicos EMIM-EtSO4 y
MMIM-MeSO4, un anlisis detallado de los diagramas de fase de las mezclas ternarias
heptano+tolueno+EMIM-EtSO4 y heptano+tolueno+MMIM-MeSO4 (figura 13) indica que el
tolueno es ms soluble en el lquido inico EMIM-EtSO4 que en el lquido inico MMIMMeSO4, esto se puede explicar desde la estructura de los lquidos inicos, el cambio de
radicales etilo por radicales metilo en el MMIM-MeSO4 aumentan la polaridad del lquido
inico causando una disminucin de la solubilidad del tolueno.
Tambin se observa que los lquidos inicos son inmiscibles en las mezclas de
tolueno+aliftico, las fases ricas en hidrocarburo se consideran libres de lquido inico, esto
hace que una eventual aplicacin de los lquidos inicos en extraccin de tolueno sea ms
fcil y econmica, ya que no se requiere recuperar el solvente desde la fase rica en
hidrocarburos.
En los cuatro sistemas estudiados, la selectividad es superior a la unidad y disminuye con el
incremento de tolueno en la fase rica en hidrocarburo; los valores ms altos de selectividad se
reportan para las mezclas heptano+tolueno (figura 14), la baja solubilidad del heptano en el
lquido inico favorece la selectividad y la extraccin de tolueno utilizando como solventes
EMIM-EtSO4 o MMIM-MeSO4; los valores bajos de selectividad en la mezcla
21
ciclohexano+tolueno se deben a la mayor solubilidad del ciclohexano en el lquido inico

EMIM-EtSO4 en comparacin con el heptano.
El coeficiente de distribucin es inferior a la unidad en los cuatro sistemas estudiados, esto
indica que para llevar a cabo la separacin de tolueno con los lquidos inicos una gran
cantidad de solvente sera necesaria. Sin embargo, esto no debe ser considerado como una
seria desventaja, teniendo en cuenta que los lquidos inicos pueden ser recuperados y
reutilizados. Aunque los lquidos inicos son ms caros que los solventes convencionales, la
produccin en el futuro de mayores cantidades puede disminuir sus costos.
hexano, heptano o ciclohexano con tolueno y lquido inico; % remocin de aromtico,
coeficiente de distribucin ( ) y selectividad ( )
0.9412
0.8614
0.7918
0.7481
0.6173
0.4816
0.2471
0.1087
0.0588
0.1386
0.2082
0.2519
0.3827
0.5184
0.7529
0.8913
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.8918
0.7815
0.7564
0.6258
0.4891
0.3589
0.2896
0.1984
0.1082
0.2185
0.2436
0.3742
0.5109
0.6411
0.7104
0.8016
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.9519
0.8127
0.6280
0.5069
0.4871
0.3896
0.2115
0.1187
0.0481
0.1873
0.3720
0.4931
0.5129
0.6104
0.7885
0.8813
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.9285
0.8186
0.6755
0.5411
0.4383
0.3231
0.1486
0.0715
0.1814
0.3245
0.4589
0.5617
0.6769
0.8514
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
% remocin
de
aromtico
hexano(1)+tolueno(2)+EMIM-EtSO4(3)
308.15 K
0.0075
0.0244
0.9681
0.0074
0.0401
0.9525
0.0073
0.0681
0.9246
0.0070
0.0841
0.9089
0.0069
0.1012
0.8919
0.0064
0.1316
0.8620
0.0053
0.1923
0.8024
0.0041
0.2234
0.7725
heptano(1)+tolueno(2)+EMIM-EtSO4(3)
308.15 K
0.0048
0.0351
0.9601
0.0038
0.0625
0.9337
0.0035
0.0658
0.9307
0.0033
0.0839
0.9128
0.0034
0.1180
0.8786
0.0033
0.1289
0.8678
0.0032
0.1702
0.8266
0.0031
0.2036
0.7933
ciclohexano(1)+tolueno(2)+EMIM-EtSO4(3)
308.15 K
0.0345
0.0148
0.9507
0.0321
0.0512
0.9167
0.0284
0.0984
0.8732
0.0264
0.1451
0.8285
0.0258
0.1528
0.8214
0.0185
0.1679
0.8136
0.0114
0.2174
0.7712
0.0098
0.2245
0.7657
heptano(1)+tolueno(2)+MMIM-MeSO4(3)
318.15 K
0.0012
0.0061
0.9927
0.0012
0.0146
0.9842
0.0010
0.0225
0.9765
0.0009
0.0326
0.9665
0.0008
0.0429
0.9563
0.0008
0.0571
0.9421
0.0006
0.0742
0.9252
13.4
9.9
11.3
11.6
9.6
9.5
10.0
10.1
0.41
0.29
0.33
0.33
0.26
0.25
0.26
0.25
52.08
33.68
35.48
35.68
23.66
19.10
11.91
6.65
12.3
11.0
10.5
8.9
9.2
8.1
9.7
10.3
0.32
0.29
0.27
0.22
0.23
0.20
0.24
0.25
60.27
58.83
58.38
42.52
33.22
21.87
21.68
16.26
10.2
9.5
9.6
10.9
11.1
10.5
10.9
10.3
0.31
0.27
0.26
0.29
0.30
0.28
0.28
0.25
8.49
6.92
5.85
5.65
5.62
5.79
5.12
3.09
3.9
3.7
3.2
3.2
3.5
3.8
3.9
0.09
0.08
0.07
0.07
0.08
0.08
0.09
66.01
54.90
46.84
42.71
41.84
34.07
21.58
22
0.0549
0.9451
0.0000
0.0006
0.0824
0.9170
3.9
0.09
7.98

equilibrio lquido-lquido para los sistemas: : hexano(1)+tolueno(2)+EMIM-EtSO4(3) y :
ciclohexano(1)+tolueno(2)+EMIM-EtSO4(3). Datos en fraccin molar
En la figura 15 se observa que los coeficientes de distribucin no se afectan en mayor

proporcin cuando se cambia la naturaleza del hidrocarburo aliftico; sin embargo el cambio
de la naturaleza del lquido inico, EMIM-EtSO4 por MMIM-MeSO4 en la mezcla
heptano+tolueno causa una disminucin del coeficiente de distribucin debido a la menor
solubilidad del tolueno en el lquido inico MMIM-MeSO4. Estos resultados sugieren que el
lquido inico EMIM-EtSO4 es mejor solvente para la extraccin de tolueno desde sus
mezclas con heptano; adicional a esto el EMIM-EtSO4 es menos denso con un menor
consumo de energa de agitacin en una posible aplicacin industrial. En este caso los
menores valores de coeficiente de distribucin estn asociados con las ms baja recuperacin
de aromtico en la mezcla heptano(1)+tolueno(2)+MMIM-MeSO4(3). Al comparar las
figuras 11 y 14 se observan mejores selectividades del lquido inico EMIM-EtSO4 en el
proceso de extraccin de benceno en comparacin con la extraccin de tolueno; este efecto se
puede relacionar con la caracterizacin de las mezclas binarias benceno+heptano y
tolueno+heptano que en un trabajo previo se reportan con volmenes de exceso molar
positivos en el siguiente orden [25]: benceno+heptano tolueno+heptano, indicando fuerzas
intermoleculares mas grandes del heptano con el tolueno en comparacin con las fuerzas
intermoleculares del heptano con el benceno; en adicin, la introduccin de cadenas alifticas de
23
heptano en la red organizada del benceno causa una distorsin de las molculas de benceno, lo que
representa una extraccin ms simple del benceno desde sus mezclas con heptano.
Figura 13. Lneas de equilibrio obtenidas de resultados experimentales del equilibrio

lquido-lquido para los sistemas: : heptano(1)+tolueno(2)+EMIM-EtSO4(3) a 308.15 K y
: heptano(1)+tolueno(2)+MMIM-MeSO4(3)14 a 313.15 K. Datos en fraccin molar
3.3 Extraccin de benceno con sulfolano

En la tabla 4 se resumen los datos del equilibrio lquido-lquido para la mezcla ternaria de
heptano con benceno y sulfolano; el coeficiente de distribucin, la selectividad y el
porcentaje de remocin de aromtico se calcularon con las ecuaciones 1, 2 y 7
respectivamente.
El diagrama de fase de este sistema se muestra en la figura 16, se observa que el equilibrio
lquido-lquido se establece en zonas del tringulo donde las mezclas se consideran como
mezclas ternarias; esto indica que la extraccin de benceno con sulfolano debe ser menos
selectiva que cuando la extraccin se realiza con lquido inico; en la figura 17 se compara la
14
Trabajo Publicado: Martnez-Reina, M. y Amado, E. (2012) Estudio del equilibrio lquido-lquido de tolueno
+ heptano con el lquido inico 1,3-dimetilimidazolio metilsulfato a 318.15 K. Revista Avances Investigacin
en Ingeniera ISSN: 1794-4953 9(2), 26-35.
24
selectividad de los sistemas con sulfolano y EMIM-EtSO4 en la extraccin de benceno desde

sus mezclas con heptano.
Figura 14. Selectividad en funcin de fraccin molar de tolueno en la fase rica en

hidrocarburo para los sistemas: : hexano(1)+tolueno(2)+EMIM-EtSO4(3) a 308.15 K, :
heptano(1)+tolueno(2)+EMIM-EtSO4(3) a 308.15 K, : ciclohexano(1)+tolueno(2)+EMIMEtSO4(3) a 308.15 K y : heptano(1)+tolueno(2)+MMIM-MeSO4(3) a 313.15 K
Figura 15. Coeficiente de distribucin para los sistemas: : hexano(1)+tolueno(2)+EMIMEtSO4(3) a 308.15 K, : heptano(1)+tolueno(2)+EMIM-EtSO4(3) a 308.15 K, :
25
ciclohexano(1)+tolueno(2)+EMIM-EtSO4(3) a 308.15 K y : heptano(1)+tolueno(2)

+MMIM-MeSO4(3) a 313.15 K
heptano con benceno y sulfolano; % remocin de aromtico, coeficiente de distribucin ( )
y selectividad (S)
0.8715
0.6944
0.4884
0.3294
0.2158
0.0970
0.1215
0.2958
0.4912
0.6014
0.6301
0.5584
0.0070
0.0098
0.0204
0.0692
0.1541
0.3446
Fase rica en sulfolano
heptano(1)+benceno(2)+sulfolano(3)
308.15 K
0.0180
0.0531
0.9289
0.0210
0.1384
0.8406
0.0214
0.1824
0.7962
0.0231
0.2394
0.7375
0.0241
0.2792
0.6967
0.0391
0.3914
0.5695
% remocin
de
aromtico
26.6
27.8
22.9
24.3
26.8
39.2
0.44
0.47
0.37
0.40
0.44
0.70
21.14
15.47
8.47
5.68
3.97
1.74
La diferencia en selectividades se puede deducir desde el diagrama de fases ternario de estos

sistemas; en la figura 18 se comparan los diagramas de equilibrio de las mezclas de heptano y
benceno con sulfolano y el lquido inico EMIM-EtSO4; para el caso del lquido inico se
espera un proceso de extraccin ms limpio porque los extremos de las lneas de equilibrio
representan prcticamente mezclas binarias de heptano y benceno en la fase rica en
hidrocarburo y de lquido inico y benceno en la fase extracto. Los extremos de las lneas de
equilibrio en las mezclas con sulfolano representan mezclas ternarias haciendo el proceso
menos atractivo por la posterior recuperacin del solvente desde el residuo y por tener mayor
cantidad de componente no deseado heptano en la fase extracto.
Esta diferencia en el diagrama de fases cuando se cambia de solvente se atribuye a la mayor
solubilidad que tiene el heptano en el sulfolano en comparacin con su solubilidad en el
lquido inico.
26

equilibrio lquido-lquido para el sistema heptano(1)+benceno(2)+sulfolano(3). Datos en
fraccin molar

hidrocarburo a 308.15 K para los sistemas: : heptano(1)+benceno(2)+EMIM-EtSO4(3) y :
La baja selectividad de la extraccin de benceno con sulfolano se ve compensada con

mejores valores de coeficiente de distribucin que se atribuyen a la alta solubilidad del
benceno en el sulfolano; es solubles en todo el rango de fraccin molar con una alta
desviacin del volumen de exceso molar que evidencia fuerzas intermoleculares fuertes entre
el solvente y el aromtico [26].
En la figura 19 se comparan los coeficientes de distribucin de los sistemas con sulfolano y
EMIM-EtSO4 en la extraccin de tolueno desde sus mezclas con heptano; los coeficientes de
distribucin en los dos sistemas tienden a variar entre 0.28 y 0.61con EMIM-EtSO4 y entre
0.37 y 0.70 para el sulfolano.
En la figura 20 se reportan datos de selectividad con diferentes solventes propuestos para la
extraccin de aromticos desde sus mezclas con hidrocarburos alifticos; la selectividad
disminuye cuando se incrementa la concentracin de aromtico en la fase rica en
hidrocarburo, esta tendencia es observada tambin en los sistemas aqu reportados.
27

equilibrio lquido-lquido para los sistemas: : heptano(1)+benceno(2)+EMIM-EtSO4(3) y :
heptano(1)+benceno(2)+sulfolano(3). Datos en fraccin molar
Figura 19. Coeficiente de distribucin a 308.15 K para los sistemas: :

heptano(1)+benceno(2)+EMIM-EtSO4(3) y : heptano(1)+benceno(2)+sulfolano(3)
28
Figura 20. Selectividad para la extraccin de aromticos desde sus mezclas con alifticos;
valores de literatura con diferentes solventes: : heptano(1)+tolueno(2)+sulfolano(3) a
313.15 K [11], : hexano(1)+benceno(2)+EMIM-EtSO4(3) a 298.15 K [27], :
dodecano(1)+benceno(2)+OMIM-Cl(3) a 298.15 K [14] y : hexano(1)+o-xileno(2)
+EMIM-EtSO4(3) a 298.15 K [28]
3.4 Ecuacin de Othmer-Tobias

La composicin de las fases en equilibrio en cada sistema ternario es ajustada con la
ecuacin de Othmer-Tobias [29]:
donde
es la fraccin msica del aliftico en la fase rica en hidrocarburo,
es la
fraccin msica del lquido inico en la fraccin rica en lquid inico, y son los
parmeros de ajuste. En la tabla 5 se resumen los parmetros y el coeficiente de correlacin
del ajuste. La linealidad de la ecuacin de Othmer-Tobias indica el grado de consistencia de
los datos experimentales [30], en los sistemas estudiados la ecuacin se ajusta
adecuadamente a los datos obtenidos desde el equilibrio lquido-lquido. En la tabla 6 se
resumen los datos para aplicar el ajuste de Othmer-Tobias al equilibrio del sistema ternario
hexano(1)+benceno(2)+EMIM-EtSO4(3); en la figura 21 se muestra la grfica de ajuste de
los datos experimentales.
29
Tabla 5. Parmetros de ajuste de Othmer-Tobias y coeficiente de correlacin para los

sistemas ternarios estudiados
Mezcla ternaria
heptano(1)+benceno(2)+EMIM-EtSO4(3)
ciclohexano(1)+benceno(2)+EMIM-EtSO4(3)
ciclohexano(1)+tolueno(2)+EMIM-EtSO4(3)
T (K)
308.15
308.15
308.15
308.15
308.15
308.15
308.15
313.15
a
2.915
2.082
5.041
6.069
5.801
6.504
3.425
8.199
b
1.404
1.021
2.261
2.059
1.964
2.391
1.986
1.964
R2
0.998
0.968
0.983
0.957
0.990
0.948
0.977
0.936
Tabla 6. Datos a 308.15 K para el ajuste de Othmer-Tobias al sistema ternario

0.9380
0.8749
0.8106
0.7658
0.7284
0.6851
0.5437
0.4581
0.0077
0.0081
0.0074
0.0076
0.0071
0.0074
0.0076
0.0077
0.0620
0.1251
0.1894
0.2342
0.2716
0.3149
0.4563
0.5419
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0411
0.0715
0.1050
0.1251
0.1418
0.1516
0.2319
0.2814
0.9512
0.9204
0.8876
0.8673
0.8511
0.8410
0.7605
0.7109
0.9435
0.8853
0.8252
0.7830
0.7474
0.7059
0.5679
0.4826
0.9831
0.9719
0.9596
0.9516
0.9451
0.9409
0.9054
0.8812
-2.8148
-2.0432
-1.5522
-1.2830
-1.0848
-0.8756
-0.2735
0.0698
Figura 21. Grfica de Othmer-Tobias a 308.15 K para el sistema ternario

-4.0607
-3.5442
-3.1666
-2.9783
-2.8452
-2.7678
-2.2590
-2.0039
30
3.5 Estudio de la mezcla ternaria heptano+etanol+EMIM-EtSO4

3.5.1 Metodologa
En la celda de equilibrio se coloc aproximadamente 30 mL de una mezcla ternaria
inmiscible de composicin conocida y que fue previamente pesada con una precisin de
, se agit el sistema por 6 h y se dej en reposo por otras 6 h (ver seccin 2.2) para
que la mezcla alcance el equilibrio a la temperatura de trabajo. Se tomaron muestras de las
fases superior (rica en hidrocarburo) e inferior (rica en lquido inico) cada muestra se pas
por el equipo de RMN; la superior para detectar presencia de lquido inico y la inferior para
detectar la presencia de heptano mediante un ensayo de RMN-1H, prueba negativa de RMN
indica que en la fase superior se tiene una mezcla binaria de etanol-heptano y que en la fase
inferior se tiene una mezcla binaria de EMIM-EtSO4+etanol. Se determin el ndice de
refraccin 15 de la fase en equilibrio a la temperatura de trabajo y se determin su
composicin mediante una curva de calibracin previamente preparada. Prueba positiva de
RMN indica que en la fase en equilibrio se tiene una mezcla ternaria; se determin el ndice
de refraccin de la fase a la temperatura de trabajo y para determinar su composicin se
realiz una curva de calibracin partiendo de mezclas ricas en etanol; el heptano y el EMIMEtSO4 son miscibles en mezclas binarias con el etanol en todo el rango de fraccin molar.
3.5.2 Resultados y discusin

En la figura 22 se muestra la curva de calibracin a 308.15 K de las mezclas binarias
etanol+heptano y etanol+EMIM-EtSO4; se reportan coeficientes de correlacin superiores a
0.999.
Figura 22. Curva de calibracin a 308.15 K de ndice de refraccin en funcin de fraccin

molar (A) mezcla binaria etanol(1)+heptano(2) y (B) mezcla binaria etanol(1)+EMIMEtSO4(2)
15
Consultar: MARTINEZ-REINA, M. y AMADO, E. (2011) ndices de refraccin, densidades y propiedades derivadas de mezclas
binarias de solventes hidroxlicos con lquidos inicos (1-etil-3-metilimidazolio etilsulfato y 1-metil-3-metilimidazolio
metilsulfato) de 298,15 a 318,15 K. Revista Colombiana de Qumica 40(2), 247-268.
31
En la tabla 7 se resumen los datos del equilibrio lquido-lquido para la mezcla ternaria de
heptano con etanol y EMIM-EtSO4; el coeficiente de distribucin y la selectividad se
calcularon con las ecuaciones 1 y 2.
heptano con etanol y EMIM-EtSO4; coeficiente de distribucin ( ) y selectividad (S)
1.3852
1.3851
1.3837
1.3820
1.3802
1.3796
1.3784
0.9892
0.9789
0.8604
0.7518
0.6575
0.6291
0.5084
0.0108
0.0211
0.1396
0.2482
0.3425
0.3709
0.4902
Fase rica en EMIM-EtSO4

heptano(1)+etanol(2)+EMIM-EtSO4(3)
298.15 K
0.0000
1.4763
0.0000
0.1356
0.0000
1.4605
0.0000
0.4106
0.0000
1.4127
0.052
0.742
0.0000
1.3949
0.102
0.784
0.0000
1.3852
0.171
0.762
0.0000
1.3837
0.182
0.758
0.0000
1.3804
0.241
0.719
0.8644
0.5894
0.206
0.114
0.067
0.060
0.040
12.56
19.46
5.32
3.16
2.22
2.04
1.47
87.95
23.28
8.55
7.06
3.09
En la tabla 8 se muestran los datos experimentales de la calibracin del ndice de refraccin

de mezclas ternarias a 298.15 K. La regresin mltiple del ndice de refraccin se ajust con
un coeficiente de correlacin de 0.9995 a la siguiente ecuacin:
(9)
donde
son los parmetros de ajuste,
y
son las fracciones molares del
heptano y etanol respectivamente; la fraccin del lquido inico no se ajusta en el modelo
porque queda definida al determinar las fracciones molares del hidrocarburo y el alcohol.
Tabla 8. ndice de refraccin a 298.15 K de mezclas ternarias de heptano con etanol y
EMIM-EtSO4
1.3769
Inmiscible
Inmiscible
Inmiscible
1.4391
1.3758
Inmiscible
1.4326
1.3744
1.3776
Inmiscible
Inmiscible
1.4262
1.3728
1.3785
Inmiscible
1.4167
1.4204
0.3939
0.3695
0.1492
0.0899
0.0083
0.3374
0.2204
0.0113
0.2921
0.2783
0.1782
0.0840
0.0106
0.2484
0.2188
0.1400
0.0289
0.0088
heptano(1)+etanol(2)+EMIM-EtSO4(3)
0.5996
0.0065
1.3708
0.1813
0.5995
0.0310
1.3786
0.1532
0.5977
0.2531
1.3860
0.1095
0.5958
0.3143
1.3911
0.0937
0.5996
0.3921
1.3968
0.0607
0.6540
0.0086
1.4049
0.0190
0.6634
0.1162
1.3696
0.1334
0.6521
0.3366
1.3802
0.1009
0.6991
0.0088
1.3910
0.0579
0.6973
0.0243
1.4002
0.0166
0.6992
0.1226
1.3681
0.0874
0.6954
0.2206
1.3741
0.0672
0.6992
0.2902
1.3811
0.0370
0.7442
0.0074
1.3867
0.0132
0.7480
0.0332
1.3796
0.0099
0.7462
0.1138
1.3715
0.0225
0.7405
0.2306
1.3670
0.0414
0.7386
0.2526
1.3637
0.0105
0.8100
0.8043
0.8138
0.8063
0.8137
0.8156
0.8570
0.8438
0.8419
0.8400
0.9002
0.8983
0.9002
0.9020
0.9284
0.9453
0.9434
0.9791
0.0087
0.0425
0.0767
0.1000
0.1256
0.1654
0.0096
0.0553
0.1002
0.1434
0.0124
0.0345
0.0628
0.0848
0.0617
0.0322
0.0152
0.0104
32
Los
valores
de
los
parmetros
de
ajuste
son:
Con el ndice de refraccin de la fase en equilibrio se determina la composicin de la fase,

los datos se muestran en la tabla 7, como los parmetros de ajuste son calculados con una
incertidumbre de +/- 0.002; las fracciones molares calculadas por este mtodo son
presentadas con 3 cifras decimales.
El diagrama de fases del equilibrio lquido-lquido a 298.15 K de la mezcla ternaria
heptano(1)+etanol(2)+EMIM-EtSO4(3) de la figura 23 muestra una zona de miscibilidad que
no se observa en los diagramas de aliftico+aromtico+lquido inico; esto se puede explicar
teniendo en cuenta la solubilidad de las correspondientes mezclas binarias, en trabajos
previos [31, 32] se report que las mezclas etanol(1)+heptano(2) y etanol(1)+EMIMEtSO4(2) son miscibles a 298.15 K en todo el rango de fraccin molar, se espera que el
vrtice del diagrama de fases rico en etanol muestre la capacidad del alcohol de solubilizar al
heptano y al lquido inico en una sola fase.
Figura 23. Equilibrio lquido-lquido a 298.15 K para el sistema

heptano(1)+etanol(2)+EMIM-EtSO4(3), : datos experimentales, : datos de literatura
[33]. Datos en fraccin molar
33
En la figura 23 se comparan los datos experimentales con datos de la literatura a 298.15 K

para el equilibrio lquido-lquido de la mezcla heptano(1)+etanol(2)+EMIM-EtSO4(3), en
nuestro caso el equilibrio lquido-lquido se determin ajustando datos de ndice de
refraccin, en la literatura se han ajustado datos de densidad e ndice de refraccin de la zona
miscible del diagrama de fases [33]. Los parmetros de ajuste de Othmer-Tobias de los datos
experimentales son:
con un coeficiente de correlacin de 0.987.
Los datos de selectividad y coeficiente de distribucin del sistema
heptano(1)+etanol(2)+EMIM-etSO4(3) indican que el lquido inico es un solvente adecuado
para purificar heptano desde sus mezclas con etanol; valores altos de selectividad y
coeficiente de distribucin son obtenidos a fracciones a 0.25 de etanol en la fase rica en
hidrocarburo.
3.6 Correlacin del equilibrio lquido-lquido

La aplicacin de modelos de solucin para correlacionar los resultados que se obtienen en los
experimentos, resulta de gran importancia para ampliar la visin del comportamiento del
sistema y tener un parmetro de comparacin sobre la validez de los resultados
experimentales obtenidos. Se realiz una revisin bibliogrfica sobre los modelos que
correlacionan datos experimentales del equilibrio de fases lquido-lquido, y se eligieron los
modelos de UNIQUAC (Universal Quasi-Chemical Activity Coefficients) y NRTL (Non
Random Two Liquids). Estos modelos son adecuados para correlacionar datos de equilibrio
lquido-lquido de sistemas ternarios.
3.6.1 Modelo NRTL

El modelo NRTL se aplica a sistemas parcialmente miscibles, se fundamenta en una teora de
dos fluidos, en la que se asume que un lquido tiene una estructura formada por celdas de
molculas de dos tipos, en una mezcla binaria cada molcula se considera que est rodeada
por molculas de ambos tipos, en proporciones determinadas por la energa de interaccin de
Gibbs. En este modelo la energa de Gibbs est dada por:
34
donde

representa el parmetro de energa caracterstico de la interaccin . El parmetro
se relaciona con la no aleatoriedad en la mezcla. De acuerdo con la literatura

0.20 a 0.47.
A partir de la ecuacin 10 los coeficientes de actividad se expresan por:
vara de
Aplicando la ecuacin NRTL para un sistema multicomponente, la energa de exceso de

Gibbs se expresa por:
donde
Las ecuaciones 10, 13 y 14 solamente contienen parmetros obtenidos de datos para sistemas
binarios [34, 35].
3.6.2 Modelo UNIQUAC

La ecuacin UNIQUAC trata la energa libre de Gibbs
como constituida de dos
partes aditivas, un trmino combinatorio
, que explica el tamao molecular y las
diferencias de forma, y un trmino residual
que estima las interacciones moleculares. La
funcin
contiene nicamente parmetros de componentes puros, mientras que la funcin
incluye dos parmetros de interaccin por cada par de molculas. Para un sistema
multicomponente esta relacin se expresa por:
35
donde
son la fraccin del segmento y la fraccin del rea respectivamente, y estn dadas por:
los subndices identifican especies, (volume molecular relativo) y (un rea superficial
relativa) son parmetros de los componentes puros. La influencia de la temperatura sobre
se introduce por medio de parmetros de interaccin
en la ecuacin 19, los cuales son
dependientes de la temperatura:
Los parmetros de interaccin para la ecuacin UNIQUAC son las diferencias

[34,35].
El objetivo de la correlacin de los datos del equilibrio lquido-lquido es obtener los
parmetros de interaccin
en la ecuacin NRTL (seis parmetros de interaccin por
ternario) y los parmetros
(seis parmetros de interaccin por ternario) en la
ecuacin UNIQUAC; con los parmetros de interaccin se reproducen las concentraciones
experimentales y se obtiene la curva binodal incluso en concentraciones distintas a las
experimentales.
Los resultados de NRTL y UNIQUAC para las mezclas estudiadas en este trabajo se
presentan en el anexo B.
CONCLUSIONES
Las conclusiones derivadas de la presente investigacin son:
Se determin experimentalmente la composicin de fases en equilibrio de
sistemas bifsicos en las siguientes mezclas ternarias:
Benceno+(hexano, heptano o ciclohexano)+EMIM-EtSO4 a
308.15 K
Tolueno+(hexano, heptano o ciclohexano)+EMIM-EtSO4 a
308.15 K
Tolueno+heptano+MMIM-MeSO4 a 318.15 K
Benceno+heptano+sulfolano a 308.15 K
Etanol+heptano+EMIM-EtSO4 a 298.15 K
Los datos experimentales de las lneas de equilibrio en fraccin molar se
correlacionaron adecuadamente con las ecuaciones NRTL y UNIQUAC.
Los datos experimentales del equilibrio lquido-lquido de las mezclas
ternarias se ajustaron adecuadamente a la ecuacin de Othmer-Tobias.
Los resultados experimentales de coeficiente de distribucin y selectividad
indican que el lquido inico EMIM-EtSO4 se puede considerar como un
solvente adecuado en un proceso de extraccin lquido-lquido para extraer
componentes aromticos (benceno o tolueno) desde sus mezclas con
hidrocarburos alifticos. La baja presin de vapor de los lquidos inicos en
estos procesos implica una fcil recuperacin del solvente que se favorece
por la alta volatilidad de los hidrocarburos aromticos.
El estudio experimental de la composicin en equilibrio de heptano(1)+
benceno(2)+sulfolano(3) reporta bajas selectividades hacia el benceno y
buenos coeficientes de distribucin favorecidos por la alta solubilidad del
benceno en el sulfolano (que es mayor que la solubilidad del benceno en
lquidos inicos); el solvente EMIM-EtSO4 puede competir con este
solvente tradicional por su mayor selectividad y mayor capacidad de
regeneracin.
La extraccin con lquidos inicos de componentes aromticos (benceno o
tolueno) desde sus mezclas con hidrocarburos alifticos (hexano o heptano)
CONCLUSIONES
se favorece por la baja solubilidad entre hidrocarburos alifticos y lquidos
inicos.
La selectividad y coeficientes de distribucin obtenidos desde el equilibrio
lquido-lquido de mezclas de (benceno)+(hexano o heptano)+EMIM-EtSO4
aumentan cuando disminuye la solubilidad del hidrocarburo aliftico en el
lquido inico; este efecto se puede explicar con el incremento de carbonos
en el hidrocarburo (aumento de la longitud de la cadena apolar) desde
hexano hasta heptano que disminuyen su solubilidad en solventes altamente
polares como los lquidos inicos.
La baja selectividad en la extraccin de benceno o tolueno desde sus mezclas
con ciclohexano implica una mayor solubilidad del ciclohexano en el lquido
inico; en comparacin con la solubilidad de hexano y heptano en EMIMEtSO4.
Los resultados experimentales del equilibrio lquido-lquido de la mezcla
heptano(1)+etanol(2)+EMIM-EtSO4(3) muestran valores bajos de
selectividad en zonas del diagrama de fases ricas en etanol; esto se puede
explicar por la alta solubilidad del heptano y el lquido inico en el etanol
con tendencia a formar una sola fase cuando el componente mayoritario es el
alcohol. No obstante el uso del lquido inico es apropiado para la
purificacin de hidrocarburos alifticos cuando vienen contaminados con
bajas cantidades de etanol.
37
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42
Anexo A
Anexo A: Cromatografa: Calibracin de la seal en

funcin de la concentracin
Las calibraciones realizadas presentan funcionalidad lineal entre la respuesta del detector del
cromatgrafo, que se obtiene como el rea bajo la seal de cada componente, y la
concentracin conocida de las mezclas. Para cada mezcla estudiada se realizaron tres
inyecciones al cromatgrafo de gases, con el fin de tener un promedio de las reas de cada
componente y aumentar la exactitud del mtodo.
Al ajustar los datos se obtiene una ecuacin de calibracin representada por una recta:
donde la masa del componente que se desea conocer a partir de las muestras del equilibrio
de fases est representada por , el rea esta representada por , es el rea del compuesto
utilizado como patrn interno, la ordenada al origen,
la masa del estndar interno y la
pendiente.
La concentracin en fraccin molar de los componentes se obtiene utilizando la siguiente
ecuacin:
donde es la fraccin molar, es la masa y es la masa molecular del componente . Los

lquidos inicos por su baja presin de vapor no se pueden determinar por cromatografa de
gases, en un sistema ternario la fraccin molar del lquido inico se calcula por diferencia al
al conocer la fraccin molar de los otros dos componentes (hidrocarburos).
Anexo A
43
En la tabla A-1 se resumen los datos de calibracin y la figura A-1 muestra las curvas de
calibracin para determinacin de hexano y tolueno.
Tabla A-1. Datos experimentales de las curvas de calibracin. Curvas 1, 3, 4 y 6 con
estndar interno heptano, curvas 2 y 5 con estndar interno hexano
Curva 1
hexano(1)
benceno(2)
Curva 2
heptano(1)
benceno(2)
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Curva 3
2.0683
2.0724
1.6453
1.6587
1.3323
1.3395
1.0503
1.0588
0.7417
0.7495
0.4635
0.4725
0.2214
0.2309
0.1551
0.1674
0.1139
0.1255
0.0722
0.0839
0.0350
0.0512
0.0159
0.0265
ciclohexano(1)
0.0203 0.0353
0.0306 0.0488
0.0722 0.0914
0.0924 0.1126
0.1541 0.1798
0.2206 0.2565
0.3077 0.3489
0.6083 0.6791
0.9079 1.0085
1.1888 1.3218
1.4948 1.6596
1.7728 1.9592
benceno(2)
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Curva 4
2.1426 2.1608
1.6904 1.7141
1.3499 1.3654
1.0437 1.0582
0.8188 0.8335
0.4614 0.4739
0.2412 0.2541
0.1589 0.1695
0.1188 0.1301
0.0736 0.0859
0.0360 0.0510
0.0125 0.0226
hexano(1)
0.0217 0.0359
0.0348 0.0558
0.0870 0.1084
0.1128 0.1384
0.1672 0.1954
0.2408 0.2776
0.3253 0.3698
0.6316 0.7085
0.9111 1.0141
1.2714 1.4145
1.5218 1.6945
1.8652 2.0688
tolueno(2)
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Curva 5
2.0881
2.1429
1.6326
1.6834
1.2992
1.3384
1.0421
1.0754
0.7401
0.7672
0.4681
0.4912
0.2308
0.2485
0.1840
0.1998
0.1152
0.1285
0.0851
0.0954
0.0542
0.0684
0.0218
0.0322
heptano(1)
0.0133 0.0256
0.0339 0.0539
0.0839 0.1053
0.0945 0.1158
0.1673 0.1949
0.3192 0.3632
0.6022 0.6722
1.0550 1.1701
1.4583 1.6135
1.5854 1.7523
1.8431 2.0425
2.1363 2.3595
tolueno(2)
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Curva 6
2.1054 2.1094
1.6752 1.6776
1.3019 1.3095
1.0203 1.0308
0.7295 0.7412
0.4381 0.4495
0.2309 0.2421
0.1754 0.1875
0.1024 0.1150
0.0762 0.0884
0.0368 0.0541
0.0144 0.0253
ciclohexano(1)
0.0209 0.0337
0.0289 0.0447
0.0838 0.1041
0.0938 0.1120
0.1517 0.1723
0.2201 0.2498
0.3051 0.3419
0.6029 0.6669
0.8790 0.9670
1.2161 1.3342
1.5163 1.6548
2.0875 2.2808
tolueno(2)
2.1750
1.7361
1.3170
1.0345
0.8362
0.4652
0.2567
0.1820
0.1042
0.0857
0.0415
0.0174
0.0211
0.0272
0.0736
0.1087
0.1492
0.2248
0.3245
0.6381
0.9117
1.2279
1.7382
2.0144
2.0931
1.6087
1.2714
1.0053
0.7121
0.4740
0.2179
0.1803
0.1004
0.0739
0.0577
0.0183
0.0301
0.0618
0.0807
0.0915
0.1734
0.3395
0.6316
1.0059
1.4650
1.5842
1.7996
2.1349
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
2.1907
1.7589
1.3304
1.0471
0.8461
0.4751
0.2672
0.1911
0.1136
0.0984
0.0545
0.0269
0.0345
0.0418
0.0923
0.1295
0.1771
0.2561
0.3651
0.7092
1.0068
1.3491
1.9145
2.2095
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
2.1481
1.6586
1.3095
1.0371
0.7387
0.4984
0.2356
0.1959
0.1134
0.0875
0.0652
0.0296
0.0436
0.0841
0.0998
0.1108
0.1995
0.3839
0.6978
1.1040
1.6051
1.7334
1.9771
2.3325
44
Anexo A
Figura A-1. Curva de calibracin para determinacin de (A) hexano y (B) tolueno en fases
en equilibrio
Para determinar los errores asociados se consideran las siguientes ecuaciones 16:
16
SKOOG, D. A. y HOLLER, F. J. (1992) Principios de Anlisis Instrumental.
Anexo A
donde
45
es la desviacin de los residuales,
son los datos en la abscisa y ordenada,
son el promedio de los valores del eje x y y respectivamente y

con 2 grados de libertad.
es el nmero de puntos
La desviacin estndar de la pendiente y de la ordenada en el origen se determina con las

siguientes ecuaciones:
La tabla A-2 muestra los valores de pendiente, intercepto y coeficiente de correlacin de cada
una de las curvas de calibracin; el error en pendiente e intercepto se calcula con las
ecuaciones A-7 y A-8.
Tabla A-2. Pendiente, intercepto y coeficiente de correlacin de las curvas de calibracin
Curva 1
hexano(1)
m
b
Curva 3
Curva 2
1.0997
0.9938
(
R2
benceno(2)
(
0.0119
(
0.0122
R2
Curva 4
1.0989
1.0220
(
0.9999
benceno(2)
(
0.0113
1.1027
(
0.0114
0.0127
0.9999
hexano(1)
0.9999
tolueno(2)
0.9951
(
0.0123
benceno(2)
1.0041
(
0.9999
ciclohexano(1)
heptano(1)
1.0866
(
0.0136
Curva 5
0.9999
heptano(1)
0.9999
tolueno(2)
Curva 6
0.9999
ciclohexano(1)
0.9999
tolueno(2)
1.0040
1.0920
1.0220
1.0878
R2
R2
0.0110
Anexo A
46
(
b
(
0.0098
R2
(
b
0.0117
(
0.9999
R2
0.9999
(
0.0110
0.00123
(
0.9999
0.9999
La tabla A-3 resume los datos experimentales y la cuantificacin de la composicin de fases

en equilibrio para el estudio del ternario hexano(1)+tolueno(2)+EMIM-EtSO4(3) a 308.15 K;
este mismo procedimiento es aplicado para todos los ternarios.
Tabla A-3. Valores experimentales de

para cuantificar la fraccin molar de las fases
en equilibrio del ternario hexano(1)+tolueno(2)+EMIM-EtSO4(3) a 308.15 K
hexano(1)
Lnea
de equilibrio
No.
1
2
3
4
5
6
7
8
1.8297
1.7164
1.5979
1.5296
1.3115
1.0523
0.5681
0.2621
1.8251
1.7112
1.5921
1.5232
1.3044
1.0439
0.5571
0.2496
Lnea
de equilibrio
No.
1
2
3
4
5
6
7
8
0.0463
0.0462
0.0463
0.0453
0.0452
0.0435
0.0393
0.0340
0.0330
0.0327
0.0330
0.0318
0.0318
0.0301
0.0259
0.0203
( )
( )
0.3396 0.6198 0.9412 0.1435
0.3397 0.5813 0.8614 0.3309
0.3398 0.5410 0.7919 0.4974
0.3394 0.5170 0.7480 0.6070
0.3394 0.4427 0.6172 0.9504
0.3395 0.3544 0.4815 1.3163
0.3396 0.1892 0.2471 1.9837
0.3397 0.0848 0.1087 2.3904
hexano(1)
( )
0.3394
0.3398
0.3396
0.3395
0.3397
0.3394
0.3398
0.3397
( )
0.0112
0.0111
0.0112
0.0108
0.0108
0.0102
0.0088
0.0069
0.0075
0.0074
0.0073
0.0070
0.0069
0.0064
0.0053
0.0041
0.1353
0.2172
0.3674
0.4558
0.5521
0.7294
1.1014
1.3059
tolueno(2)
0.1219
0.2944
0.4473
0.5486
0.8650
1.2018
1.8153
2.1890
( )
0.3396
0.3397
0.3398
0.3394
0.3394
0.3395
0.3396
0.3397
( )
0.0414
0.1000
0.1520
0.1862
0.2936
0.4080
0.6165
0.7436
0.0588
0.1386
0.2081
0.2520
0.3828
0.5185
0.7529
0.8913
( )
0.0388
0.0645
0.1114
0.1390
0.1692
0.2244
0.3410
0.4048
0.0244
0.0401
0.0681
0.0841
0.1012
0.1316
0.1923
0.2234
tolueno(2)
0.1143
0.1898
0.3280
0.4094
0.4980
0.6612
1.0035
1.1916
( )
0.3394
0.3398
0.3396
0.3395
0.3397
0.3394
0.3398
0.3397
La fraccin molar del EMIM-EtSO4 en la fraccin rica en lquido inico se determina por
diferencia,
.
La desviacin en
siguiente ecuacin:
) desde las curvas de calibracin se determina con la
Anexo A
donde
47
es el promedio del cociente de reas de un conjunto de anlisis repetidos cuando se usa

una curva de calibracin de puntos 17 , es el promedio de los valores de Y de los datos de
calibracin.
17
SKOOG, D. A. y HOLLER, F. J. (1992) Principios de Anlisis Instrumental.
48
Anexo B
Anexo B: Correlacin del equilibrio lquido-lquido

B.1 Introduccin
Una vez obtenida la energa libre de Gibbs usando las relaciones para
de acuerdo a NRTL
y UNIQUAC, se requiere hacer un anlisis de estabilidad para determinar el equilibrio entre
fases y los parmetros de interaccin.
El criterio de equilibrio termodinmico se establece a partir de la energa libre de Gibbs, , a
presin, temperatura y nmero total de mol,
constantes,
La ecuacin B-1 asegura un estado de equilibrio, pero no ayuda a distinguir si el punto es un

mximo o un mnimo, por lo que se hace necesario introducir la siguiente condicin de
equilibrio:
la cual asegura que el estado en cuestin sea un mnimo, la condicin anterior puede
reescribirse de la siguiente manera:
Una variacin de segundo orden puede expresarse tambin de la siguiente manera:
Las restricciones impuestas a nuestros sistemas ternarios para ser estudiado son P, T y
constantes.
Anexo B
49
La ecuacin B-4 es una expresin cuadrtica que en este caso es definida positiva y debe
satisfacer que los menores de la diagonal principal sean positivos,
De la matriz de coeficientes de la ecuacin B-4 se define el criterio de estabilidad

termodinmica a T y P constantes para un sistema ternario:
De aqu se desprende que si
, el sistema no es estable y se separar en dos fases.
En el punto crtico deben satisfacerse las siguientes condiciones:
Los puntos para los cuales se satisface la igualdad en la ecuacin B-11 forman una curva
llamada espinodal. La curva que separa la regin de inestabilidad de la metaestabilidad, y que
es tangente a la curva binodal slo en el punto de pliegue. Se sugiere para la verificacin de
la no existencia de una regin de tres fases, que dada una funcin de Gibbs de un sistema,
calcular
sobre la curva espinodal. Si slo un punto
, entonces no existir una
regin de tres fases. Con los criterios dados por las ecuaciones B-6 a B-11 se puede saber
cul de los equilibrios es el ms estable: el de una, dos o tres fases.
Anexo B
50
B.2 Descripcin del programa

A continuacin se describe el procedimiento utilizado para obtener los parmetros de
interaccin en el modelo NRTL y con ellos determinar la curva de coexistencia.
Para obtener los parmetros de interaccin
y
que reproduzcan las concentraciones
experimentales se debe usar la energa libre de Gibbs de exceso, ecuacin 15, con la
expresin para los coeficientes de actividad de las ecuaciones 13 y 14 y usar el criterio de
estabilidad.
El programa se desarrolla en Matlab y el procedimiento se muestra en el diagrama de bloques
18
de la figura B-1; en estos clculos se emple un
, reduciendo el problema al clculo de
y
18
SIMONI, L. et al. (2008) Ind Eng Chem Res 47, 256-272
Anexo B
51
Figura B-1. Diagrama de flujo para el clculo de las lneas de unin de un sistema ternario
1. Primero se asignan valores iniciales a

y los seis parmetros tanto
para
como para
en cada para de molculas que interaccionan en un sistema
ternario.
2. Determinar
que es la fraccin molar del componente en todo el sistema antes
de separarse en dos fases y verificar que se encuentre dentro de los puntos extremos;
; si esto no ocurre hay que determinar un nuevo
valor de
usando el mtodo de Newton-Rapshon.
3. Con los parmetros , ,
y
y usando
(ecuacin 15) se calculan los
coeficientes de actividad del componente en cada fase y se obtiene el coeficiente de
distribucin,
=
.
4. Se calcula la concentracin del componente
ecuacin y
obtenido con NRTL:
en la fase
usando la siguiente
Suele suceder que el valor de

no sea solucin. Los valores de
pueden provocar
que los puntos que forman una lnea de unin queden fuera del tringulo. Por lo tanto,
debe evaluarse
y verificar que sea menor a cierta tolerancia, , esto es:

. Si la condicin es
aceptada se contina con el siguiente paso, si no es aceptada se busca un nuevo valor
de usando el mtodo de Newton-Rapshon y se recalcula
hasta que se cumpla la
condicin para
.
5. Se calcula
Los nuevos valores de
y
estimados para el modelo NRTL se utilizan para
calcular el valor de la funcin objetivo
donde las
son las fracciones molares calculadas por el programa y las
experimentales, respectivamente. Los contadores en las sumas son: los componentes,
Anexo B
52
las fases y las lneas de unin en el diagrama triangular. El nmero de los datos
experimentales se denota con .
Si no es menor a cierta tolerancia, se tienen que recalcular los parmetros iniciales
utilizando un mtodo como el mtodo Quasi-Newton y regresar al punto 2.
La minimizacin de asegura que los puntos extremos de las lneas calculadas sean similares
a los datos experimentales. Sin embargo, se requiere hacer un anlisis de estabilidad para
determinar si:
Los puntos extremos de la lneas de unin son estables
No se generan regiones de dos o tres fases donde no existan
El resultado final de este anlisis son los valores para , con los cuales se puede obtener la
curva binodal incluso en concentraciones distintas a las experimentales; el procedimiento es
similar para la ecuacin UNIQUAC.
Las funciones de minimizacin,
y utilizadas en este trabajo son:
es el factor de peso del componente de la lnea de unin ,
es la fraccin mol
experimental del componente de la lnea de unin en la fase , y
es el coeficiente de
actividad correspondiente el cul es calculado de un modelo de energa de Gibbs de exceso

dependiendo de
y los parmetros modelo
(
),
es el nmero de
parmetros,
es el nmero de componentes y
es el nmero de lneas de unin.
representan respectivamente, el factor de peso, la fraccin molar
experimental y la fraccin molar calculada del componente en la fase que corresponde a la

lnea de unin .
es el nmero total de fases. El ltimo trmino es equivalente al de la
ecuacin B-13. El segundo trmino de las ecuaciones anteriores es el trmino de pena, es
adicionado a la
y
para segurar que podemos obtener parmetros relativamente
pequeos sin incrementar el mnimo de estas funciones, as que el riesgo de soluciones
mltiples es evitado 19.
El error de los modelos se determina con la desviacin cuadrtica media 20:
19
20
GARCIA, F. et al. (1997) Rev Mex Fis 43, 59-71

GRAMAJO, M. B. et al. (2003) Fluid Phase Equilibr 205, 53-61.
Anexo B
donde
unin ,
53
es la fraccin molar experimental del componente en la fase en la lnea de

es el correspondiente valor calculado por NRTL o UNIQUAC y
es el nmero
de lneas de unin.
B.3 Resultados
En la tabla B-1 se resumen los parmetros de interaccin y el valor de DCM con las
ecuaciones NRTL y UNIQUAC para las mezclas ternarias estudiadas.
Para el caso de la correlacin con UNIQUAC se requieren los parmetros y ; estos datos
son tomados de la literatura y resumidos en la tabla B-2.
Tabla B-1. Parmetros de interaccin con las ecuaciones NRTL y UNIQUAC determinados
desde los datos experimentales del equilibrio lquido-lquido
Parmetros
NRTL
Componente
UNIQUAC
DCM
mol-1)
mol-1)
DCM
mol-1)
(kJ
mol-1)
(kJ
(kJ
(kJ
hexano(1)+benceno(2)+EMIM-EtSO4(3) 308.15 K
-5.784
9.845
-1.354
62.489
7.245
0.580
71.836
19.845
-6.481
11.345
2.384
4.590 E-1
-1.384
0.525
heptano(1)+benceno(2)+EMIM-EtSO4(3) 308.15 K
-3.523
8.509
-1.435 E-1
48.451
7.845
0.662
174.569
12.611
-3.985
8.923 E-1
1.025
3.524 E-1
6.018 E-1
0674
ciclohexano(1)+benceno(2)+EMIM-EtSO4(3) 308.15 K
-3.845
2.832
-3.984 E-1
5.894 E-1
965.124
9.574
0.693
8.162
2.804 E-1
26.147
-8.166
16.423
-1.635
0.509
-6.954
9.541
50.865
4.628
0.654
39.541
-5.782
308.15 K
-1.735
108.621
12.524
2.993
5.184 E-1
-1.304
0.667
-5.845
7.569
998.541
12.563
0.623
21.589
-4.812
308.15 K
-1.341
175.241
3.354
2.532
2.741 E-1
-4.156 E-1
0.697
ciclohexano(1)+tolueno(2)+EMIM-EtSO4(3) 308.15 K
Anexo B
54
-2.839
22.695
18.254
5.748
6.521
-1.031 E-1
-1.226
175.840
3.085
2.342
4.335 E-1
-3.845 E-1
0.589
313.15 K
-1.742
156.84
4.563
3.641
5.696 E-1
-4.215 E-1
0.460
heptano(1)+benceno(2)+Sulfolano(3) 308.15 K
-2.523
7.592
1.932
32.953
7.021
0.612
12.885
6.184
4.484 E-1
6.887 E-1
-2.784 E-1
7.178 E-1
1.931
0.525
heptano(1)+etanol(2)+EMIM-EtSO4(3) 298.15 K
3.654
4.216
1.254
4.811
3.689
0.450
14.125
3.910
4.892
4.369 E-1
1.398
2.694
1.294
0.400
0.550
-2.845
3.654
65.324
4.569
0.588
7.856
-1.258
En las figuras B-2 a B-10 se muestran los datos experimentales de los equilibrios lquidolquido de las mezclas ternarias y sus correspondientes composiciones obtenidas desde las
ecuaciones NRTL y UNIQUAC; los sistemas estudiados son correlacionados adecuadamente
con estas dos ecuaciones de energa de Gibbs de exceso.
Tabla B-2. Parmetros estructurales para la ecuacin UNIQUAC; lquidos utilizados en este
proyecto y otros solventes 21 22
Componente
hexano
heptano
ciclohexano
benceno
tolueno
etanol
sulfolano
tiofeno
octano
2-propanol
BMIM-MeSO4
EMIM-EtSO4
MMIM-MeSO4
21
22
4.500
5.174
4.046
3.188
3.923
2.576
2.789
2.857
5.849
2.279
8.921
8.393
6.903
RILVA, S. et al. (2009) Fluid Phase Equilibr 278, 54-61

RILVA, S. et al. (2009) Fluid Phase Equilibr 293, 66-72
3.856
4.396
3.240
2.400
2.968
2.588
2.231
2.140
4.936
2.508
7.090
6.626
5.501
Anexo B
55
Figura B-2. Ternario hexano(1)+benceno(2)+EMIM-EtSO4(3) a 308.15 K: : Datos

56
Anexo B
Figura B-3. Ternario heptano(1)+benceno(2)+EMIM-EtSO4(3) a 308.15 K: : Datos
Figura B-4. Ternario ciclohexano(1)+benceno(2)+EMIM-EtSO4(3) a 308.15 K: : Datos

Anexo B
57
Figura B-5. Ternario hexano(1)+tolueno(2)+EMIM-EtSO4(3) a 308.15 K: : Datos

Figura B-6. Ternario heptano(1)+tolueno(2)+EMIM-EtSO4(3) a 308.15 K: : Datos

58
Anexo B
Figura B-7. Ternario ciclohexano(1)+tolueno(2)+EMIM-EtSO4(3) a 308.15 K: : Datos
Figura B-8. Ternario heptano(1)+tolueno(2)+MMIM-MeSO4(3) a 318.15 K: : Datos

Anexo B
59
Figura B-9. Ternario heptano(1)+benceno(2)+sulfolano(3) a 308.15 K: : Datos

Figura B-10. Ternario heptano(1)+etanol(2)+EMIM-EtSO4(3) a 298.15 K: : Datos

60
Anexo C
Anexo C: Descripcin de los programas informticos

utilizados y desarrollados
C.1 Introduccin
En este anexo encontrar una breve descripcin de los programas utilizados y desarrollados
durante la fase experimental de esta investigacin.
C.2 Programa en Flash Player para graficar mezclas

ternarias
Se dise y desarroll en Flash Player un programa para graficar mezclas ternarias; los datos
de entrada son: componentes 1, 2 y 3 de la mezcla ternaria y su composicin en fraccin
molar; los datos de salida son una secuencia de puntos en el diagrama ternario
correspondiente a la composicin de la mezcla. En la figura C-1 se muestra una captura de la
ventana principal del programa Ternario en Flash Player para graficar una mezcla de
heptano(1)+benceno(2)+sulfolano(3). Tambin se utiliz el software ProSim Ternary
Diagram para graficar mezclas ternarias.
C.3 Programa ProSim Ternary Diagram

El software libre ProSim Ternary Diagram es un sistema que permite graficar diagramas de
fases de mezclas ternarias, se alimenta con el nombre de los componentes de la mezcla y la
fraccin molar de cada una de las lneas de equilibrio; el programa ubica los puntos en
fraccin molar, traza las lneas de equilibrio y permite observar la curva binodal. En la figura
C-2 se muestra la captura de pantalla del programa ProSim Ternary Diagram utilizado para
graficar el equilibrio de fase de sistemas ternarios.
C.4 Programa para correlacionar el equilibrio lquidolquido con las ecuaciones NRTL y UNIQUAC
Este programa se desarrolla en Matlab y tiene como variables de entrada la composicin de
las lneas de equilibrio; adicional la ecuacin UNIQUAC requiere los parmetros
estructurales de los lquidos utilizados.
Anexo C
61
Para el clculo del equilibrio de fases se utilizan mtodos de minimizacin de la energa libre
de Gibbs; el clculo consiste en encontrar el mnimo global de la energa de Gibbs, a una
temperatura y presin especficas. La minimizacin comienza con un juego de parmetros
para calcular el nmero de fases en equilibrio y la concentracin global del sistema. Un
adecuado valor de los parmetros iniciales determina la precisin de la correlacin realizada
a los datos experimentales del equilibrio lquido-lquido de los sistemas estudiados.
En la figura C-3 se muestra la captura de pantalla del programa y que muestra los resultados
de la correlacin con NRTL para la mezcla ternaria hexano(1)+tolueno(2)+EMIM-EtSO4(3).
Figura C-1. Programa Ternario en Flash Player para graficar mezclas ternarias en fraccin
molar
62
Anexo C
Captura de pantalla del programa ProSim Ternary Diagram para graficas sistemas ternarios
Captura de pantalla del programa en Matlab para correlacionar los datos experimentales del
equilibrio lquido-lquido a 308.15 K de la mezcla hexano(1)+tolueno(2)+EMIM-EtSO4(3)
Eliseo Amado Gonzlez, Marlon Martnez-Reina

Profesores Departamento de Biologa y Qumica
Universidad de Pamplona (Colombia)
ESTUDIO DEL EQUILIBRIO LQUIDO-LQUIDO DE

MEZCLAS TERNARIAS DE HIDROCARBUROS CON
LQUIDOS INICOS DE IMIDAZOLIO
Se ha estudiado el equilibrio lquido-lquido de mezclas ternarias de
hidrocarburos con lquidos inicos para evaluar la aplicabilidad de los lquidos
inicos 1-etil-3-metilimidazolio etilsulfato y 1-metil-3-metilimidazolio
metilsulfato como solventes para separar las siguientes mezclas azeotrpicas:
benceno+hexano, benceno+heptano, benceno+ciclohexano, tolueno+hexano,
tolueno+heptano, tolueno+ciclohexano y etanol+heptano; los resultados
experimentales de coeficientes de distribucin y selectividad sugieren que los
lquidos inicos son solventes adecuados para extraer los hidrocarburos
aromticos o el etanol desde sus mezclas con hidrocarburos alifticos.
Los datos experimentales de composicin de fases en equilibrio se han utilizado
para construir los diagramas de fases ternarios y se han correlacionado
adecuadamente con las ecuaciones NRTL y UNIQUAC.

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EQUILIBRIO DE FASE EN MEZCLAS DE

HIDROCARBUROS Y LIQUIDOS IONICOS DE

GRUPO DE ENERGA, TRANSFORMACIN QUMICA Y MEDIO

ELISEO AMADO GONZLEZ

GRUPO DE INVESTIGACION EN ENERGIA, TRANSFORMACION QUIMICA Y

Registro ISBN: 978-958-58310-3-2

En el segundo captulo se realiza una descripcin de los aspectos metodolgicos

3. PROCESOS DE EXTRACCION EN SISTEMAS TERNARIOS

Anexo A: Cromatografa: Calibracin de la seal en funcin de la concentracin

Anexo B: Correlacin del equilibrio lquido-lquido

Anexo C: Descripcin de los programas informticos utilizados y desarrollados

Figura 2. Diagramas de fase lquido-lquido de sistemas ternarios

Figura 4. Estructura de los lquidos inicos (A) EMIM-EtSO4 y (B) MMIM-MeSO4

Figura 5. Espectro de RMN-1H del lquido inico MMIM-MeSO4; identificacin de cada

Figura 7. Espectro RMN-1H de la fase superior del equilibrio lquido-lquido

Figura 8. Calibracin de una mezcla ternaria usando el mtodo de estndar interno

Figura 9. (A) Espectrmetro de resonancia magntica nuclear y (B) Cromatgrafo

Figura 10. Lneas de equilibrio obtenidas de resultados experimentales a 308.15 K del

Figura 14. Selectividad en funcin de fraccin molar de tolueno en la fase rica en

Figura 22. Curva de calibracin a 308.15 K de ndice de refraccin en funcin de fraccin

Figura B-2. Ternario hexano(1)+benceno(2)+EMIM-EtSO4(3) a 308.15 K: : Datos

Figura B-3. Ternario heptano(1)+benceno(2)+EMIM-EtSO4(3) a 308.15 K: : Datos

Figura B-4. Ternario ciclohexano(1)+benceno(2)+EMIM-EtSO4(3) a 308.15 K: : Datos

Figura B-5. Ternario hexano(1)+tolueno(2)+EMIM-EtSO4(3) a 308.15 K: : Datos

Figura B-6. Ternario heptano(1)+tolueno(2)+EMIM-EtSO4(3) a 308.15 K: : Datos

Figura B-7. Ternario ciclohexano(1)+tolueno(2)+EMIM-EtSO4(3) a 308.15 K: : Datos

Figura B-8. Ternario heptano(1)+tolueno(2)+MMIM-MeSO4(3) a 318.15 K: : Datos

Figura B-9. Ternario heptano(1)+benceno(2)+sulfolano(3) a 308.15 K: : Datos

Figura B-10. Ternario heptano(1)+etanol(2)+EMIM-EtSO4(3) a 298.15 K: : Datos

Tabla 8. ndice de refraccin a 298.15 K de mezclas ternarias de heptano con etanol y

Tabla A-2. Pendiente, intercepto y coeficiente de correlacin de las curvas de calibracin

para cuantificar la fraccin molar de las fases

en equilibrio del ternario hexano(1)+tolueno(2)+EMIM-EtSO4(3) a

Figura 1. Estructura de los cationes y aniones que forman lquidos inicos

1.1 Extraccin lquido-lquido

1.2 Estudio del equilibrio lquido-lquido de mezclas ternarias con

MMIM-MeSO4 = 1,3-dimetilimidazolio metilsulfato

OMIM-Cl = 1-metil-3-octilimidazolio cloruro

benceno y tiofeno con 3 lquidos inicos de imidazolio: BMIM-BF4, BMIM-SCN 10 y

1.3 Diagramas de fase lquido-lquido

BMIM-SCN = 1-butil-3-metilimidazolio tiocianato

De la ecuacin 4-1 se deduce que

1.4 Sistemas medidos

(Benceno o tolueno)+hexano+1-etil-3-metilimidazolio etilsulfato a 308.15 K

para evaluar la aplicacin del sulfolano y los lquidos inicos 1-etil-3-metilimidazolio

Figura 2. Diagramas de fase lquido-lquido de sistemas ternarios

Figura 4. Estructura de los lquidos inicos (A) EMIM-EtSO4 y (B) MMIM-MeSO4

2.2 Determinacin experimental del equilibrio lquido-lquido

concentracin de sus componentes y se mezcl nuevamente en la celda de equilibrio con la

Figura 5. Espectro de RMN-1H del lquido inico MMIM-MeSO4; identificacin de cada

2.3 Naturaleza de los sistemas estudiados

Figura 6. Esquema de la celda utilizada para la medida del equilibrio lquido-lquido

Figura 7. Espectro RMN-1H de la fase superior del equilibrio lquido-lquido de la mezcla

2.4 Mtodo del estndar interno

De cada muestra de composicin conocida se realizan tres inyecciones en el cromatgrafo y

Figura 8. Calibracin de una mezcla ternaria usando el mtodo de estndar interno

2.5 Tratamiento de las muestras

Figura 9. (A) Espectrmetro de resonancia magntica nuclear y (B) Cromatgrafo de gases

Tabla 1. Instrumentos utilizados durante la parte experimental

Muestreo de las fases en equilibrio y preparacin de

PROCESOS DE EXTRACCIN EN SISTEMAS TERNARIOS

3. PROCESOS DE EXTRACCION EN SISTEMAS