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TERMODINMICA

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA


Indice
Segunda ley de la termodinmica
Enunciados de kelvin-planck y de clausius
Procesos y ciclos reversibles
Temperatura termodinmica
La desigualdad de clausius
Definicin microscopica de la entropa
Principio del incremento de la entropa
Entropa de una sustancia pura
Cambio de entropa para un gas ideal
El ciclo de carnot
Energia disponible y no disponible
Anlisis de la segunda ley para un volumen de control
Disponibilidad e irreversibilidad en flujo estacionario
Interpretacin microscpica de la entropa

Segunda ley de la termodinmica.

Las primeras mquinas trmicas construidas, fueron dispositivos muy eficientes. Solo
una pequea fraccin del calor absorbido de la fuente de la alta temperatura se poda
convertir en trabajo til. Aun al progresar los diseos de la ingeniera, una fraccin
apreciable del calor absorbido se sigue descargando en el escape de una mquina a baja
temperatura, sin que pueda convertirse en energa mecnica. Sigue siendo una esperanza
disear una maquina que pueda tomar calor de un depsito abundante, como el ocano y
convertirlo ntegramente en un trabajo til. Entonces no seria necesario contar con una
fuente de calor una temperatura ms alta que el medio ambiente quemando combustibles.
De la misma manera, podra esperarse, que se diseara un refrigerador que simplemente
transporte calor, desde un cuerpo fro a un cuerpo caliente, sin que tenga que gastarse
trabajo exterior. Ninguna de estas aspiraciones ambiciosas violan la primera ley de la
termodinmica. La mquina trmica slo podra convertir energa calorfica completamente
en energa mecnica, conservndose la energa total del proceso. En el refrigerador
simplemente se transmitira la energa calorifica de un cuerpo fro a un cuerpo caliente, sin
que se perdiera la energa en el proceso. Nunca se ha logrado ninguna de estas aspiraciones
y hay razones para que se crea que nunca se alcanzarn.
La segunda ley de la termodinmica, que es una generalizacin de la experiencia, es
una exposicin cuyos artificios de aplicacin no existen. Se tienen muchos enunciados de la
segunda ley, cada uno de los cuales hace destacar un aspecto de ella, pero se puede
demostrar que son equivalentes entre s. Clausius la enuncio como sigue: No es posible para
una mquina cclica llevar continuamente calor de un cuerpo a otro que est a
temperatura ms alta, sin que al mismo tiempo se produzca otro efecto (de compensacin).
Este enunciado desecha la posibilidad de nuestro ambicioso refrigerador, ya que ste implica
que para transmitir calor continuamente de un objeto fro a un objeto caliente, es necesario
proporcionar trabajo de un agente exterior. Por nuestra experiencia sabemos que cuando dos
cuerpos se encuentran en contacto fluye calor del cuerpo caliente al cuerpo fro. En este
caso, la segunda ley elimina la posibilidad de que la energa fluya del cuerpo fro al cuerpo
caliente y as determina la direccin de la transmisin del calor. La direccin se puede
invertir solamente por medio de gasto de un trabajo.
Kelvin (con Planck) enuncio la segunda ley con palabras equivalentes a las
siguientes: es completamente imposible realizar una transformacin cuyo nico resultado
final sea el de cambiar en trabajo el calor extrado de una fuente que se encuentre a la
misma temperatura. Este enunciado elimina nuestras ambiciones de la mquina trmica, ya
que implica que no podemos producir trabajo mecnico sacando calor de un solo depsito,
sin devolver ninguna cantidad de calor a un depsito que est a una temperatura ms baja.
Para demostrar que los dos enunciados son equivalentes, necesitamos demostrar que
si cualquiera de los enunciados es falso, el otro tambin debe serlo. Supngase que es falso
el enunciado de Clausius, de tal manera que se pudieran tener un refrigerador que opere sin
que se consuma el trabajo. Podemos usar una mquina ordinaria para extraer calor de un
cuerpo caliente, con el objeto de hacer trabajo y devolver parte del calor a un cuerpo fro.
Pero conectando nuestro refrigerador perfecto al sistema, este calor se regresara
al cuerpo caliente, sin gasto de trabajo, quedando as utilizable de nuevo para su uso en una
mquina trmica. De aqu que la combinacin de una maquina ordinaria y el refrigerador

perfecto formar una mquina trmica que infringe el enunciado de Kelvin-Planck. O


podemos invertir el argumento. Si el enunciado Kelvin-Planck fuera incorrecto, podramos
tener una mquina trmica que sencillamente tome calor de una fuente y lo convierta por
completo en trabajo. Conectando esta mquina trmica perfecta a un refrigerador
ordinario, podemos extraer calor de un cuerpo ordinario, podemos extraer calor de un
cuerpo caliente, convertirlo completamente en trabajo, usar este trabajo para mover un
refrigerador ordinario, extraer calor de un cuerpo fro, y entregarlo con el trabajo convertido
en calor por el refrigerador, al cuerpo caliente. El resultado neto es una transmisin de calor
desde un cuerpo fro, a un cuerpo caliente, sin gastar trabajo, lo infringe el enunciado de
Clausius.
La segunda ley nos dice que muchos procesos son irreversibles. Por ejemplo, el
enunciado de Clausius especficamente elimina una inversin simple del proceso de
transmisin de calor de un cuerpo caliente, a un cuerpo fro. Algunos procesos, no slo no
pueden regresarse por s mismos, sino que tampoco ninguna combinacin de procesos puede
anular el efecto de un proceso irreversible, sin provocar otro cambio correspondiente en otra
parte.
El Primer Principio no es suficiente para definir la Termodinmica, por lo que el Segundo
Principio impone una condicin adicional a los procesos termodinmicos. As, segn el
primer principio, el motor de un barco podra tomar el calor del mar para moverlo, situacin
que es completamente imposible. Esta imposibilidad viene definida por dos enunciados
equivalentes.

Enunciados de Clausius y Kelvin-Planck

Enunciado de Clausius
No es posible un proceso cuyo nico resultado sea la
transferencia de calor de un cuerpo de menor temperatura a
otro de mayor temperatura.

Enunciado de Kelvin-Planck
No es posible un proceso cuyo nico resultado sea la
absorcin de calor procedente de un foco y la conversin de
este calor en trabajo.

Equivalencia entre el enunciados de Clausius y de Kelvin-Planck


Las dos figuras que vienen a continuacin nos muestran de forma grfica la equivalencia de
los enunciados de Clausius y de Kelvin-Planck.
El conjunto de una mquina que transfiera calor del foco fro al caliente (Clausius)
combinado con un motor nos dan como resultado una mquina que absorbe calor de una
sola fuente y lo transforma ntegramente en trabajo (Kelvin-Planck).

El conjunto de una mquina frigorfica con un mvil perpetuo (Kelvin-Planck) da lugar a


una mquina que absorbe calor de una fuente fra y lo cede a una fuente caliente sin que se
aporte trabajo (Clausius)

Lmite en el rendimiento de un motor real

Todas las mquinas que funcionan reversiblemente entre los mismos focos tienen el mismo
rendimiento trmico, cuya frmula hemos obtenido en el estudio del ciclo de Carnot y que
como hemos visto, depende nicamente del cociente entre las temperaturas del foco fro T2
y del foco caliente T1.
En la figura, se demuestra que no puede existir un motor cuyo rendimiento sea mayor que el
de Carnot operando entre las misma temperaturas. Dicho motor hipottico absorbe un calor
Q'1 del foco caliente, realiza un trabajo W' y cede un calor Q2 al foco fro. Parte de dicho
trabajo W se emplea en accionar un frigorfico que absorbe un calor Q2 del foco fro y cede
un calor Q1 al foco caliente.
Como podemos apreciar en la figura la combinacin del motor hipottico de mayor
rendimiento que el de Carnot con un frigorfico da lugar a la imposibilidad enunciada por
Kelvin-Planck

Procesos y Ciclos reversibles.


Son aquellos que en un instante dado pueden detenerse e invertir la secuencia de
estados recorridos, para hacer retornar, tanto el sistema como sus alrededores, a
sus estados originales; dicho de otra manera: se dice que un proceso es
reversible cuando puede llevarse a cabo la inversin hipottica del proceso, sin
que se viole la segunda ley de la termodinmica.

Si el estado inicial del sistema, puede reestablecerse si efectos observables en el


sistema y sus alrededores.
Ciclo Stirling: el medio de trabajo es un gas ideal, el ciclo esta constituido
bsicamente por dos procesos isotrmicos y dos
procesos isometricos reversibles.
a) Proceso isotrmico:(1-2;3-4) un gas se comprime isotrmicamente
(Tf)desde un volumen especifico v1 hasta un volumen especifico v2. Durante este

proceso la presin aumenta y el sistema disipa una cantidad de calor hacia la regin
que esta a Tf -dTf ,en caso contrario; un gas se expande isotrmicamente a una
temperatura constante hasta adquirir su volumen inicial, recibiendo al mismo tiempo
una cantidad de calor (de entrada) el cual proviene de la regin que se halla a
temperatura Tf -dTf.
b) Proceso isometrico: durante este proceso el a volumen constante el gas
absorbe una cantidad de calor, aumentando por ende su temperatura hasta un valor
final. O en caso contrario; un gas se enfra desde una temperatura inicial hasta una
temperatura final manteniendo su volumen constante y disipando una cantidad de
calor.
Ciclo ericsson: el medio de trabajo es un gas ideal, el ciclo esta constituido por dos
procesos isotrmicos y dos procesos isobaricos.
Temperatura Termodinmica.
Menciona que todas las maquinas reversibles que operan entre los mismos limites de
temperatura, tienen la misma eficiencia trmica, si al intercalar una maquinas trmicas
reversibles con temperatura t3 entre dos maquinas reversibles ellas con sus respectivas
temperaturas (t1,t2), como estas ellas son una maquina reversible mas grande operada
entre los limites de temperatura (t1 y t2), la combinacin de estas tiene, tienen la misma
eficiencia que las maquina intercalada, se determina que la escala de temperatura
termodinmica absoluta |Q1|/|Q2|=T1/T2 ,:. La eficiencia trmica reversible, que opera
entre dos fuentes e intercambia calor solamente se expresa:
t= 1- TL / TH
donde TL es la fuente de baja temperatura y TH es la de alta temperatura.
Desigualdad de Clausius.
Puesto que cualquier ciclo reversible puede sustituirse por una serie de ciclos de
Carnot, la desigualdad de Clausius es valida para cualquier maquina trmica ( o refrigerador)
reversible o irreversible, en donde la igualdad se conserva en ciclos reversibles y la
desigualdad de ciclos irreversibles. A medida que aumenta la Irreversibilidad de una
maquina dad, la integral cclica de dQ / t se hace cada vez mas negativa.

Entropa.

La entropa, como todas las variables de estado, dependen slo de los estados del sistema, y
debemos estar preparados para calcular el cambio en la entropa de procesos irreversibles,
conociendo slo los estados de principio y al fin. Consideraremos dos ejemplos:

1.- Dilatacin libre: Dupliquemos el volumen de un gas, haciendo que se dilate en un


recipiente vaco, puesto que no se efecta reaccin alguna contra el vaco,
y, como el
gas se encuentra encerrado entre paredes no conductoras,
. por la primera ley se
entiende que
o:

donde y se refieren a los estados inicial y final (de equilibrio). Si el gas es ideal,
depende nicamente de la temperatura y no de la presin o el volumen, y la ecuacin
implica que

En realidad, la dilatacin libre es irreversible, perdemos el control del medio ambiente una
vez que abrimos la llave. Hay sin envergo, una diferencia de entropa
, entre los
estados de equilibrio inicial y final, pero no podemos calcularla con la ecuacin
, por que esta relacin se aplica nicamente a trayectorias
reversibles; si tratamos de usar la ecuacin, tendremos inmediatamente la facultad de que Q
= 0 para la dilatacin libre - adems - no sabremos como dar valores significativos de T en
los estados intermedios que no son de equilibrio.

Entonces, Cmo calcularemos Sf - Si para estos estados?, lo haremos determinando una


trayectoria reversible (cualquier trayectoria reversible) que conecte los estados y f, para as
calcular el cambio de entropa de la trayectoria. En la dilatacin libre, un trayecto reversible
conveniente (suponiendo que se trate de un gas ideal) es una dilatacin isotrmica de VI a Vf
(=2Vi). Esto corresponde a la dilatacin isotrmica que se lleva a cabo entre los puntos a y b
del ciclo del Carnot.

Esto representa un grupo de operaciones muy diferentes de la dilatacin libre y tienen en


comn la nica condicin de que conectan el mismo grupo de estados de equilibrio, y f. De
la ecuacin

y el ejemplo 1 tenemos.

Esto es positivo, de tal manera que la entropa del sistema aumenta en este proceso
adiabtico irreversible. Ntese que la dilatacin libre es un proceso que, en la naturaleza se
desarrolla por s mismo una vez iniciado. Realmente no podemos concebir lo opuesto, una
compresin libre en la que el gas que en un recipiente aislado se comprima en forma
espontanea de tal manera que ocupe solo la mitad del volumen que tiene disponible
libremente. Toda nuestra experiencia nos dice que el primer proceso es inevitable y
virtualmente, no se puede concebir el segundo.

2.- Transmisin irreversible de calor. Como otro ejemplo, considrense dos cuerpos que
son semejantes en todo, excepto que uno se encuentra a una temperatura TH y el otro a la
temperatura TC, donde TH> TC. Si ponemos ambos objetos en contacto dentro de una caja
con paredes no conductoras, eventualmente llegan a la temperatura comn Tm, con un valor
entre TH y TC; como la dilatacin libre, el proceso es irreversible, por que perdemos el
control del medio ambiente, una vez que colocamos los dos cuerpos en la caja. Como la
dilatacin libre, este proceso tambin es adiabtico (irreversible), por que no entra o sale
calor en el sistema durante el proceso.

Para calcular el cambio de entropa para el sistema durante este proceso, de nuevo debemos
encontrar un proceso reversible que conecte los mismos estados inicial y final y calcular el
cambio de entropa, aplicando la ecuacin
al proceso. Podemos
hacerlo, si imaginamos que tenemos a nuestra disposicin un deposito de calor de gran
capacidad calorfica, cuya temperatura T este bajo nuestro control, digamos, haciendo girar
una perilla. Primero ajustamos, la temperatura del deposito a TH a Tm, quitando calor al
cuerpo caliente al mismo tiempo. En este proceso el cuerpo caliente pierde entropa, siendo
el cambio de esta magnitud

Aqu T1 es una temperatura adecuada escogida entre TH y Tm y Q es el calor


extrado.
En seguida ajustamos la temperatura de nuestro depsito a Tc y lo colocamos en contacto
con el segundo cuerpo (el ms fro). A continuacin elevamos lentamente (reversiblemente)
la temperatura del depsito de Tc a Tm, cediendo calor al cuerpo fro mientras lo hacemos. El
cuerpo fro gana entropa en este proceso, siendo su cambio

Aqu T2 es una temperatura adecuada, escogida para que quede entre Tc y Tm y Q es el calor
agregado. El calor Q agregado al cuerpo fro es igual al Q extrado del cuerpo caliente.
Los dos cuerpos se encuentran ahora en la misma temperatura Tm y el sistema se encuentra
en el estado de equilibrio final. El cambio de entropa para el sistema completo es:

Como T1>T2, tenemos Sf >Si. De nuevo, como para la dilatacin libre, la entropa del sistema
aumenta en este proceso reversible y adiabtico.
Ntese que, como la dilatacin libre, nuestro ejemplo de la conduccin del calor es un
proceso que en la naturaleza se desarrolla por s mismo una vez que se ha iniciado. En
realidad no podemos concebir el proceso opuesto, en el cual, por ejemplo, una varilla de
metal en equilibrio trmico a la temperatura del cuarto espontneamente se ajuste de tal
manera, que un extremo quede ms caliente y en el otro ms fro. De nuevo, la naturaleza
tiene la preferencia irresistible para que el proceso se efecte en una direccin determinada y
no en la opuesta.

En cada uno de estos ejemplos, debemos distinguir cuidadosamente el proceso real


(irreversible) (dilatacin libre o transmisin del calor) y el proceso reversible que se
introdujo, para que se pudiera calcular el cambio de entropa en el proceso real.
Podemos escoger cualquier proceso reversible, mientras conecte los mismos estados inicial y
final que el proceso real; todos estos procesos reversibles llevarn al mismo cambio de
entropa porque ella depende slo los estados inicial y final y no de los procesos que los
conectan, tanto si son reversibles como si son irreversibles.

Definicin Microscpica de Entropa.


Cualquier cantidad que pueda representarce matemticamente por un diferencial
exacto es una propiedad o funcin de punto, es decir es una funcin del estado del sistema.
La condicin matemtica que debe cumplir un diferencial exacto es que su integral cclica
sea cero, esto es, si:

dx 0
entonces x es una propiedad para la regin sobre la que se toma la integral cclica. De
acuerdo con lo anterior, la definicin microscpica de la entropa es:
solo es para procesos reversibles, su cambio se calcula con:
S s 2 S1

( d ' Q / T )rev
dS ( d ' Q / T ) rev

Principio de Incremento de Entropa.


De un sistema donde no hay transferencia de energa con los alrededores. De acuerdo
con la primera ley de la termodinmica, este sistema puede nicamente puede adquirir
aquellos estados en que la energa interna total del sistema permanezca constante, por lo
tanto:
s 0
Establece que: La entropa de un sistema aislado aumenta en todos los procesos
reversibles y, en el limite, permanece constante en los procesos reversibles.
Entropa de una Substancia Pura.
Substancia pura es aquella que tiene la misma composicin qumica en todas las fases
(slido, liquido, gaseosa, mezcla, etc.) y que son solo el agua, el feon 12, el amoniaco, as:
S =Sf +XSfg

Sfg = Sg Sf

S = (1-X)S f + XSfg.

Cambio de Entropa para un Gas Ideal.


Las ecuaciones siguientes se emplean para calcular el cambio de entropa para procesos
reversibles entre dos estados (p1, v1,T1 ) y (p2, v2, T2 ):
S2-S1 = Cr Ln T2/ T1 + R Ln v2 / v1
S2-S1 = Cp Ln T2/ T1 - R Ln p2 / p1.
Sin embargo, como la entropa es una propiedad, su cambio entre dos estados es
independiente del proceso, por lo cual las ecuaciones mencionadas se aplican a cualquier
proceso que sufra un gas ideal entre estos dos estados.
Una maquina ideal es al que tiene la mxima eficiencia posible para los limites de
temperatura dentro de los que opera.
Sadi Carnot, un joven ingeniero francs describi en 1824, una maquina trmica ideal
sin dificultades practicas, debidas al razonamiento y a la perdida de calor por conduccin y
radiacin. La maquina de Carnot tiene la mxima eficiencia posible para una maquina que
absorbe calor de una fuente de alta temperatura, realiza trabajo externo y deposita calor en
un recipiente de baja temperatura. La eficiencia de una maquina dada puede por lo tanto
determinarse al compararla con una maquina de Carnot que trabaje entre las mismas
temperaturas.

El principio de Carnot puede aplicarse a refrigeradores:


Ningn refrigerador puede tener un coeficiente de funcionamiento mayor que otro
externamente reversible, si ambos operan entre los mismos limites de temperatura.
Todos los refrigeradores externamente reversibles, que operan entre los mismos
limites de temperatura, tienen el mismo coeficiente de funcionamiento.
La validez de estas dos proposiciones puede tambin establecerse a partir de la
segunda ley de la termodinmica.

El ciclo de Carnot.
"Se define ciclo de Carnot como un proceso cclico reversible que utiliza un gas perfecto, y
que consta de dos transformaciones isotrmicas y dos adiabticas,
Establece el lmite de perfeccin (valor mximo de eficiencia) para las maquinas
trmicas (y refrigeradores), anunciando que la eficiencia trmica de cualquier maquina que
opera entre dos limites fijos de temperatura, es inferior a lo sumo igual a la de otra
externamente reversible.
Este ciclo esta constituido por cuatro procesos: dos adiabaticos reversibles y dos
isotrmicos reversibles:
a) Proceso isotrmico (1-2): una regin que se halla a una temperatura Tc-dTc suministra
calor reversiblemente a la maquina, cuyo medio de trabajo se encuentra a una temperatura
Tc. para obtener esta diferencia infinitesimal de temperaturas durante el suministro de calor,
el fluido o medio de trabajo en la maquina se expande isotrmicamente desde el estado inicia
al estado final.
b) Proceso adiabtico (2-3): el fluido se expande adiabaticamente de una manera reversible
desde el estado 2 que se encuentra a temperatura T c, hasta el estado 3 que esta a
temperatura Tf. durante esta expansin el sistema realiza trabajo.
c)Proceso isotrmico (3-4):la maquina trmica disipa calor hacia la regin de baja
temperatura que se encuentra a Tf -dTf, con el objeto de mantener la temperatura constante
durante la comprensin reversible.
d)Proceso adiabatico (4-1): el medio de trabajo se comprime adiabaticamente y de una
manera reversible desde el estado 4 hasta el estado1.

Energa Disponible y No Disponible.


La energa disponible define como la fraccin del calor suministrado o cedido por un
sistema, que puede convertirse en trabajo mediante el uso de maquinas trmicas
externamente reversibles. as mismo, la energa no disponible se define como la fraccin de
calor suministrado o cedido por el sistema, ya que no puede convertirse en trabajo ni
siquiera por medio de maquinas externamente reversibles.
Anlisis de la Segunda Ley para un Volumen de Control.
Si un fluido se desplaza, a travs de un volumen de control (sistema abierto), desde
una seccin inicial hasta la seccin finas en tanto se suministra trabajo externo al volumen de
control se supone que el limite del volumen de control esta a temperatura ambiente T o y que
todo calor se transfiere en este limite, la entropa por ser una propiedad extensiva, puede
transportarce en la misma forma que la entalpa o la energa interna. Tambin puede
adicionarce entropa al volumen de control al transferir calor a sus limites, si se toma en
cuenta que el calor puede adicionarce en varios sitios y que la temperatura puede variar,
puede escribirce:
Afluencia de entropa debida a la transferencia de calor en la superficie del volumen
de control =

sup erficie

(1 / Te ) * ( d ' Qe / dT )

En donde la integral de evala en toda la superficie del volumen de control en donde


se presenta transferencia de calor y Te es la temperatura que corresponde a cada dQe. La
entropa de volumen de control puede incrementarce adems por, la acumulacin de masa,
por irreversibilidades internas, friccin de fluido, etc.
"La segunda ley afirma que la entropa de un sistema aislado nunca puede decrecer.
Cuando un sistema aislado alcanza una configuracin de mxima entropa, ya no puede
experimentar cambios: ha alcanzado el equilibrio."
Disponibilidad e Irreversibilidad en Flujo Estacionario.
Como la ecuacin de flujo estacionario es:
Y si consideramos la ecuacin de la velocidad de la entropa:
m( h1 K .E.1 P.E.1 ...) Q0
m( h2 K .E.2 P.E.2 ...) W

dS
Q
ms2 (ms1 0 ) 0
dT
T0
Y las combinamos, obtenemos:
m( s2 s1 )T0 m[( h2 h1 ) K .E.2
K .E.1 P.E.2 P.E.1 W ] 0

O bien:
W m[(h K .E. P.E. T0 s )1
( h K .E. P.E. T0 s ) 2 ]

los trminos K.E. y P.E. son los cambios de energa cintica y potencial que en
muchos problemas prcticos son despreciables. Por lo tanto se obtiene:

W m[(h T0 s )1 ( h T0 s ) 2 ]

donde la cantidad h - T0 de la ecuacin anterior es La disponibilidad de flujo


estacionario
La Irreversibilidad I se define como la diferencia entre la mxima produccin de
trabajo posible y el trabajo real producido, o sea:
I Wmax Wreal m[(h T0 s )1
(h T0 s ) 2 ] Wreal

La funcion de disponibilidad sirve para analizar la magnitud en que los procesos


reales se aproximan a los procesos reales reversibles ideales
Interpretacin Microscpica de la Entropa:
Se interpreta en funcion de la mxima probabilidad termodinmica. Se ha indicado
que esta probabilidad mxima representa categricamente el estado microscpico mas
probable del sistema y que las desviaciones de dicho estado son altamente improbables. Esto
equivale a decir que la entropa de una sistema totalmente aislado tiende a adquirir su
maximo valor y que es altamente pro improbable que disminuya de este maximo alcanzado..
la definicin microscpica de la entropa proporciona tanto, la misma informacin de la
ecuacin:
S sistema .aislado 0

Salvo que el principio de incremento de la entropa llega a representar el comportamiento


mas probable. Una implicacin adicional de la definicin microscpica es la de que la
segunda ley de la termodinmica se convierte en un enunciado acerca del suceso mas
probable de ocurrir. Por lo tanto ya no se debe utilizar el termino imposible.
Nota: En un ciclo reversible, la variacin de entropa es cero. En todo proceso irreversible la
variacin de entropa es mayor que cero

BIBILOGRFIA.

TERMODINAMICA DE
J. P. HOLMAN.
TERMODINAMICA DE
J. MANRIQUE.
INTERNET.

http://www.sc.ehu.es/sbweb/fisica/estadistica/segundo/segundo.htm

Entropa.
La entropa, como todas las variables de estado, dependen slo de los estados del
sistema, y debemos estar preparados para calcular el cambio en la entropa de procesos
irreversibles, conociendo slo los estados de principio y al fin. Consideraremos dos
ejemplos:
1.- Dilatacin libre: Dupliquemos el volumen de un gas, haciendo que se dilate en un
recipiente vaco, puesto que no se efecta reaccin alguna contra el vaco, W 0 y, como el
gas se encuentra encerrado entre paredes no conductoras, Q 0 . por la primera ley se
entiende que U 0 o:
Ui U f ,

donde i y f se refieren a los estados inicial y final (de equilibrio). Si el gas es ideal, U
depende nicamente de la temperatura y no de la presin o el volumen, y la ecuacin
U i U f , implica que Ti T f .
En realidad, la dilatacin libre es irreversible, perdemos el control del medio
ambiente una vez que abrimos la llave. Hay sin envergo, una diferencia de entropa Si Si ,
entre los estados de equilibrio inicial y final, pero no podemos calcularla con la ecuacin
S b S a ba dS ba

dQ
, por que esta relacin se aplica nicamente a trayectorias reversibles;
T

si tratamos de usar la ecuacin, tendremos inmediatamente la facultad de que Q = 0 para la


dilatacin libre - adems - no sabremos como dar valores significativos de T en los estados
intermedios que no son de equilibrio.
Entonces, Cmo calcularemos Sf - Si para estos estados?, lo haremos determinando
una trayectoria reversible (cualquier trayectoria reversible) que conecte los estados i y f,
para as calcular el cambio de entropa de la trayectoria. En la dilatacin libre, un trayecto
reversible conveniente (suponiendo que se trate de un gas ideal) es una dilatacin isotrmica
de VI a Vf (=2Vi). Esto corresponde a la dilatacin isotrmica que se lleva a cabo entre los
puntos a y b del ciclo del Carnot.
Esto representa un grupo de operaciones muy diferentes de la dilatacin libre y
tienen en comn la nica condicin de que conectan el mismo grupo de estados de
equilibrio, i y f. De la ecuacin Sb S a ba dS ba

S f Si if

dQ
y el ejemplo 1 tenemos.
T

Vf
dQ
nRIn
nRIn 2.
T
Vi

Esto es positivo, de tal manera que la entropa del sistema aumenta en este proceso
adiabtico irreversible. Ntese que la dilatacin libre es un proceso que, en la naturaleza se
desarrolla por s mismo una vez iniciado. Realmente no podemos concebir lo opuesto, una
compresin libre en la que el gas que en un recipiente aislado se comprima en forma
espontanea de tal manera que ocupe solo la mitad del volumen que tiene disponible

libremente. Toda nuestra experiencia nos dice que el primer proceso es inevitable y
virtualmente, no se puede concebir el segundo.
2.- Transmisin irreversible de calor. Como otro ejemplo, considrense dos cuerpos que
son semejantes en todo, excepto que uno se encuentra a una temperatura TH y el otro a la
temperatura TC, donde TH> TC. Si ponemos ambos objetos en contacto dentro de una caja
con paredes no conductoras, eventualmente llegan a la temperatura comn Tm, con un valor
entre TH y TC; como la dilatacin libre, el proceso es irreversible, por que perdemos el
control del medio ambiente, una vez que colocamos los dos cuerpos en la caja. Como la
dilatacin libre, este proceso tambin es adiabtico (irreversible), por que no entra o sale
calor en el sistema durante el proceso.
Para calcular el cambio de entropa para el sistema durante este proceso, de nuevo
debemos encontrar un proceso reversible que conecte los mismos estados inicial y final y
calcular el cambio de entropa, aplicando la ecuacin Sb S a ba dS ba

dQ
al proceso.
T

Podemos hacerlo, si imaginamos que tenemos a nuestra disposicin un deposito de calor de


gran capacidad calorfica, cuya temperatura T este bajo nuestro control, digamos, haciendo
girar una perilla. Primero ajustamos, la temperatura del deposito a TH a Tm, quitando calor al
cuerpo caliente al mismo tiempo. En este proceso el cuerpo caliente pierde entropa, siendo
el cambio de esta magnitud S H

Q
.
T1

Aqu T1 es una temperatura adecuada escogida entre TH y Tm y Q es el calor


extrado.
En seguida ajustamos la temperatura de nuestro depsito a Tc y lo colocamos en
contacto con el segundo cuerpo (el ms fro). A continuacin elevamos lentamente
(reversiblemente) la temperatura del depsito de Tc a Tm, cediendo calor al cuerpo fro
mientras lo hacemos. El cuerpo fro gana entropa en este proceso, siendo su cambio
S c

Q
.
T2

Aqu T2 es una temperatura adecuada, escogida para que quede entre Tc y Tm y Q es


el calor agregado. El calor Q agregado al cuerpo fro es igual al Q extrado del cuerpo
caliente.
Los dos cuerpos se encuentran ahora en la misma temperatura Tm y el sistema se
encuentra en el estado de equilibrio final. El cambio de entropa para el sistema completo es:
S f S i S H S c

Q Q

T1 T2

Como T1>T2, tenemos Sf >Si. De nuevo, como para la dilatacin libre, la entropa del
sistema aumenta en este proceso reversible y adiabtico.
Ntese que, como la dilatacin libre, nuestro ejemplo de la conduccin del calor es
un proceso que en la naturaleza se desarrolla por s mismo una vez que se ha iniciado. En
realidad no podemos concebir el proceso opuesto, en el cual, por ejemplo, una varilla de
metal en equilibrio trmico a la temperatura del cuarto espontneamente se ajuste de tal
manera, que un extremo quede ms caliente y en el otro ms fro. De nuevo, la naturaleza

tiene la preferencia irresistible para que el proceso se efecte en una direccin determinada y
no en la opuesta.
En cada uno de estos ejemplos, debemos distinguir cuidadosamente el proceso real
(irreversible) (dilatacin libre o transmisin del calor) y el proceso reversible que se
introdujo, para que se pudiera calcular el cambio de entropa en el proceso real.
Podemos escoger cualquier proceso reversible, mientras conecte los mismos estados
inicial y final que el proceso real; todos estos procesos reversibles llevarn al mismo cambio
de entropa porque ella depende slo los estados inicial y final y no de los procesos que los
conectan, tanto si son reversibles como si son irreversibles.
Calor y Temperatura
Mediante el contacto de la epidermis con un objeto se perciben sensaciones de fro o
de calor, siendo est muy caliente. Los conceptos de calor y fro son totalmente relativos y
slo se pueden establecer con la relacin a un cuerpo de referencia como, por ejemplo, la
mano del hombre.
Lo que se percibe con ms precisin es la temperatura del objeto o, ms exactamente
todava, la diferencia entre la temperatura del mismo y la de la mano que la toca. Ahora bien,
aunque la sensacin experimentada sea tanto ms intensa cuanto ms elevada sea la
temperatura, se trata slo una apreciacin muy poco exacta que no puede considerarse
como medida de temperatura. Para efectuar esta ultima se utilizan otras propiedades del
calor, como la dilatacin, cuyos efectos son susceptibles.
Con muy pocas excepciones todos los cuerpos aumentan de volumen al calentarse y
diminuyen cuando se enfran. En caso de los slidos, el volumen suele incrementarse en
todas las direcciones se puede observar este fenmeno en una de ellas con experiencia del
pirometr del cuadrante.
El, pirometro del cuadrante consta de una barra metlica apoyada en dos soportes,
uno de los cuales se fija con un tornillo, mientras que el otro puede deslizarse y empujar una
palanca acodada terminada por una aguja que recorre un cuadrante o escala cuadrada.
Cuando, mediante un mechero, se calienta fuertemente la barra, est se dilata y el valor del
alargamiento, ampliado por la palanca, aparece en el cuadrante.
Otro experimento igualmente caracterstico es el llamado del anillo de Gravesande.
Este aparato se compone de un soporte del que cuelga una esfera metlica cuyo dimetro es
ligeramente inferior al de un anillo el mismo metal por el cual puede pasar cuando las dos
piezas estn a l a misma temperatura. Si se calienta la esfera dejando el anillo a la
temperatura ordinaria, aquella se dilata y no pasa por el anillo; en cambio puede volver a
hacerlo una vez enfriada o en el caso en que se hayan calentando simultneamente y a la
misma temperatura la esfera y el anillo.
La dilatacin es, por consiguiente, una primera propiedad trmica de los cuerpos,
que permite llegar a la nocin de la temperatura.

La segunda magnitud fundamental es la cantidad de calor que se supone reciben o


ceden los cuerpos al calentarse o al enfriarse, respectivamente.
La cantidad de calor que hay que proporcionar a un cuerpo para que su temperatura
aumente en un numero de unidades determinado es tanto mayor cuanto ms elevada es la
masa de dicho cuerpo y es proporcional a lo que se denomina calor especifico de la
sustancia de que est constituido.
Cuando se calienta un cuerpo en uno de sus puntos, el calor se propaga a los que son
prximos y la diferencia de temperatura entre el punto calentado directamente y otro situado
a cierta distancia es tanto menor cuando mejor conducto del calor es dicho cuerpo. Si la
conductabilidad trmica de un cuerpo es pequea, la transmisin del calor se manifiesta por
un descenso rpido de la temperatura entre el punto calentado y otro prximo. As sucede
con el vidrio, la porcelana, el caucho, etc. En el caso contrario, por ejemplo con metales
como el cobre y la plata, la conductabilidad trmica es muy grande y la disminucin de
temperatura entre un punto calentado y el otro prximo es muy reducida.
Se desprende de lo anterior que el estudio del calor slo puede hacerse despus de
haber definido de una manera exacta los dos trminos relativos al propio calor, es decir, la
temperatura, que se expresa en grados, y la cantidad de calor, que se expresa en caloras.
Habr que definir despus algunas propiedades especficas de los cuerpos en su
manera de comportarse con respecto al calor y la conductabilidad trmica.

Segunda ley (Gay-Lussac).


Cuando se calienta un gas, el volumen aumenta 1/273 parte de su valor primitivo,
siempre que la presin no varie. Temperatura y volumen son directamente proporcioneles.
FORMULA
INTERPRETACIN
OBSERVACIN

V= volumen inicial
V .T V T
V=volumen final
T= temperatura inicial
T=temperatura final

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