Ex-ayudante alumno: Ariel R. Guerrero, 2008. Baja de Internet esta resolucin en https://webmail1.uwindsor.

ca/~guerrera/

Gua N4: Entropa y segunda ley

4.1. Un ciclo de Carnot trabaja con 1,0 mol de gas ideal (CV = 3R/2). Funciona partiendo
de 10 atm y 600 K , expandindose isotrmicamente hasta alcanzar 1,0 atm de presin.
Luego, se expande adiabticamente hasta que la temperatura desciende a 300 K. Enseguida, prosiguen compresiones isotrmica y adiabtica hasta retornar al estado inicial.
Determine: (a) la eficiencia mxima de la mquina; (b) la presin y el volumen en cada
estado. Confeccione un diagrama P V (c) q, w, U , H y S en cada etapa y en el
ciclo.
600 300
T1 T2
=
= 0,5 = 50 %.
(a) La eficiencia es: =
T1
600
(b) Para el estado 1, la presin P1 = 10 atm, la temperatura T1 = 600 K y el volumen es:
V1 =

atmL
600 K
1 mol 0,08206 molK
nRT
=
= 4,92 L
P
10 atm

Estado 2, P2 = 1 atm, T2 = 600 K y V2 =

atmL
1 mol 0,08206 molK
600 K
nRT
=
= 49,2 L.
P
1 atm

Estado 3, CV = 1,5 R, CP = 2,5 R, = 53 .

r
V3 = V2

T2
= 49,2
T3

r
2
3

600
= 139,3 L ; P3 = P2
300

s

T3
T2


= 1 atm

300
600

 52
= 0,177 atm

Estado 4, como es reversible, hacemos el camino hacia atrs, desde el estado 1. T4 = 300 K.
s 
r
r
5


2
T
600
T3
300 2
3
1
1
1
V4 = V1
= 13,93 L ; P3 = P2
= 4,92
= 10 atm
= 1,77 atm
T4
300
T2
600
(c) Paso A, expansin isotrmica. U = H = 0.
w = q = nRT ln

V2
= 1 mol 8,314
V1

J
molK

600 K ln

V2
= 1 mol 8,314
V1

J
molK

ln

S = nR ln

49,3
= 11487 J
4,93

49,3
= 19,1
4,93

J
K

J
Paso B, expansin adiabtica. q = S = 0. w = U = n CV T = 1 mol 1,5 8,314 molK
300 K =
J
3741 J. H = n CP T = 1 mol 2,5 8,314 molK 300 K = 6236 J.

Paso C, compresin isotrmica. U = U = 0.

w = q = nRT ln

V4
= 1 mol 8,314
V3

J
molK

ln 10 = 5743 J

S =

q
= 19,1
T

J
K

J
Paso D, compresin adiabtica. q = S = 0. w = U = n CV T = 1 mol 1,5 8,314 molK
300 K =
3741 J y H = 6236 J (clculos inversos aditivos a los del paso B).

Para el ciclo, U = H = S = 0, q = w = 17230 J.

4.2. Se desea construir una mquina trmica que tenga al menos una eficiencia del 80 %,
cul debera ser la temperatura mnima de la fuente caliente si la fuente fra est a 20?
R: 1200
1

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Tc 293,15
= 0,8; Tc = 1466 K = 1193. De ah para arriba.
Tc
4.3. Exprese para cada uno de los procesos siguientes si q, w, U , H y S son positivos,
cero o negativos. Explique cada caso.
(a) Fusin reversible de benceno slido a 1 atm en el punto de fusin normal.
P constante, luego q = H. Ambos son positivos; el calor latente en el paso de slido a lquido es
positivo. El benceno se expande poco en la fusin; luego w = P V es negativo, porque V es
positivo, pero es cercano a cero. El calor (positivo) ser mayor en magnitud que el trabajo (negativo),
luego U debe ser positivo, y S debe ser positivo ya que H lo es.
(b) Fusin reversible de hielo a 1 atm y 0.
El agua, al fundirse, presenta un comportamiento anmalo: se contrae, luego w es negativo. El calor
es positivo, y mayor en magnitud que el calor, luego U es positivo. H y S son positivos.
(c) Expansin adiabtica reversible de un gas ideal.
R
En un proceso adiabtico, q = 0. w = U y son negativos. H = n CP T , y al expandirse
adiabticamente, la temperatura disminuye, luego H es negativo. Como q = 0, S = 0.
(d) Expansin isotrmica reversible de un gas ideal.
U = H = 0, porque ambas funciones dependen slo de la temperatura para un gas ideal. w = q =
nRT ln VV12 y V2 > V1 (es una expansin), luego el resultado del logaritmo es positivo, el trabajo es
negativo y el calor positivo.
(e) Expansin libre adiabtica contra presin cero de un gas ideal (Experimento de
Joule). El experimento de Joule es un caso irreversible (recomiendo que mires un libro para una
explicacin detallada). Usa paredes adiabticas, luego sabemos con certeza que q = 0. No se aplica
dw = P dV (eso es verdad slo en un caso reversible), pero el movimiento ocurre dentro del sistema;
luego el trabajo es cero, y U = 0. H = U + (P V ) = U nRT = 0, porque el coeficiente de
Joule para un gas ideal es cero, luego T = 0. S = nR ln VV12 y V2 > V1 , por lo que S es positivo.
(f ) Calentamiento reversible deR un gas ideal a P constante.
Como P es constante, q = H = n CP dT y dT es positivo, luego el calor
y la entalpa son positivos.
R
Al calentarse, el gas se expande, luego el trabajo es negativo. U = n CV dT y dT es positivo, luego
U es positivo. S = nR ln VV12 y V2 > V1 , luego S > 0.
(g) Enfriamiento reversible de un gas idealR a V constante.
Como V es constante, w = 0, luego q = U = n CV dT y dT < 0, luego el calor, U , H y S son
negativos.
4.4. Calcule la variacin de entropa para la transformacin irreversible de 10,0 g de agua
sobreenfriada a 10 y 1 bar de presin, en hielo a 10 y 1 bar. Los valores medios de
CP para el hielo y el agua sobreenfriada en el intervalo de temperaturas desde 0 a 10
J
son 2,092 y 4,226 gK
, respectivamente. La entalpa de fusin del agua a 0 y 1 bar es
333,5 J/g.
R: -11,4 J/K
Como la entropa es funcin de estado, tomamos un camino reversible. Primero, calentamiento reversible desde 263 K hasta 273 K:
Z T2
Z 273 K 4,226 J
cP
273 K
gK
J
J
S1 = m
dT = 10 g
dT = 10 g 4,226 gK
ln
= 1,57 K
T
263 K
T1 T
263 K

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Segundo, condensacin al slido a la temperatura de fusin:

333,5 gJ
Hfus
S2 = m
= 10 g
= 12,2
T
273 K

J
K

y tercero, enfriamiento reversible del hielo hasta 263 K:

S3 = 10 g 2,092
Sumando, S1 + S2 + S3 11,4

J
gK

ln

263 K
= 0,781
273 K

J
K

J
K.

4.5. A presin constante de 1,00 atm el metanol hierve a 64. A esta temperatura la
entalpa de vaporizacin de este alcohol es 1,10 kJ/g. Determine para la vaporizacin de
1 mol de metanol, a la temperatura de ebullicin, la magnitud (en kJ) de las siguientes
propiedades: q, w, U , H y S. Datos: Masa molar = 32,04 g/mol; Densidad del
metanol lquido = 0,791 g/mL; CP (l) = 81,6 J/k mol; CP (g) = 43,9 J/k mol
R: 35,2 kJ/mol; 2,80 kJ/mol; 32,4 kJ/mol; 35,2 kJ/mol; 104 J/K mol
g
Masa molar del etanol: 32,04 mol
. 1 mol son 32 g de metanol, y a P constante, q = H = 32,04 g
kJ
kJ
1,10 g = 35,2 mol (es para un mol).

Para calcular el trabajo, debemos conocer los volmenes. El del lquido es: 32,04 g : 0,791
40,505 mL = 0,0405 L, y el del vapor es:
V =

g
mL

atmL
1 mol 0,08206 molK
337,15 K
nRT
=
= 27,7 L
P
1 atm

y el trabajo es w = P (V2 V1 ) = 1 atm (27,7 L 0,0405 L) 101,325

Finalmente, U = q + w = 32,4

kJ
mol

y S = q/T =

J
35244 mol
337,15 K

104

J
atmL

= 2799

J
mol .

J
molK .

4.6. Para la reaccin: H2 (g) + 12 O2 (g) H2 O (g): (a) Evale el cambio de entalpa
y entropa para la reaccin a las temperaturas 298, 500 y 1500 K. (b) Grafique H y
S de la reaccin versus la temperatura. (c) Estime grficamente los valores de H
y S para la reaccin a 273 K y 1000 K. Datos: CP (H2 O) = 30,20 + 0,01105 T ;
CP (O2 ) = 25,50 + 0,00914 T ; CP (H2 ) = 29,06 + 0,00218 T ; Entalpa de formacin del
agua a 25 = 241,8 kJ/mol. Entropas de agua, oxgeno e hidrgeno a 25: 188,72;
J
205,04; 130,57 (en molK
), respectivamente.
R: Entalpas a 298, 500, 1500 K: 241,8; 243,8; 250,9 kJ. Entropas en el mismo orden:
44,37; 49,43; 57,72 J/K

(a) A 298 K, el H es dato del ejercicio, y S = Sproductos

Sreactantes
= 188,72 (130,57 +
J
0,5 205,54) = 44,37 K . A 500 K, hay que integrar respecto del CP . El CP para la reaccin es:
(30,2 + 0,1105 T ) (29,06 + 0,00218 T ) 0,5 (25,5 + 0,00914 T ) = 11,61 + 0,0043 T , y:

H500

H298

500

CP dT
298

500

= 241800 J +

(11,61 + 0,0043 T ) dT
298

= 241800 11,61 (500 298) +

0,0043
5002 2982 = 243799 = 243,8 kJ
2
3

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S500

S298

Z
+

= 44,37

J
K

= 44,37

J
K

500

CP
dT
T
298

Z 500 
11,61
+
+ 0,0043 dT
T
298
500
11,61 ln
+ 0,0043 (500 298) = 49,51
298

J
K

Igualmente,

H1500
= 241800 11,61 (1500 298) +

S1500
= 44,37

J
K

11,61 ln

0,0043
15002 2982 = 251108 = 251,1 kJ
2

1500
+ 0,0043 (1500 298) = 57,97
298

J
K

(c) Yo tena los grficos hechos en Excel, pero ahora estaba haciendo todo con Origin, y por ahora
me da lata traspasar todo al Origin y hacer el monito como la gente, pero el H273 da alrededor de
241,5 kJ/mol, el H1000 muy aproximadamente 248 kJ/mol, el S273 aproximadamente 43 J/K
y el S1000 algo ms de 55 J/K. Quedo debiendo esta parte por ahora.
4.7. Se adicionan 200 g de un metal (CP = 0,128

J
)
gK

a 120, sobre un termo Dewar

J
) a 20. Cuando el sistema
(CP = 560 J/K) que contiene 95,0 g de agua (CP = 4,18 gK
alcanza el equilibrio calcule: la temperatura final, S del metal, S del agua, S del
termo y S del universo. El proceso es reversible o irreversible?
R: 23; SU = 2,50 J/K

Como sabemos, en el equilibrio Htermo + Hmetal + Hagua = 0. El procedimiento es el mismo que

en el ejercicio 2.20 para calcular la temperatura final en el termo:
560

J
K (T

293 K) + 200 g 0,128

J
gK

(T 393,15 K) + 95 g 4,18

J
gK

(T 293,15 K) = 0

y de aqu T = 295,8 K = 22,8. Ahora, la entropa:

Z 296
560
296
J
Stermo =
dT = 560 ln
= 5,7 K
T
293
293
Z 296
0,128
296
J
Smetal = 200 g
dT = 200 g 0,128 gK
ln
= 7,25
T
393
393
Z 296
4,18
296
J
J
Sagua = 95 g
dT = 95 g 4,18 gK
ln
= 4,045 K
T
293
293

J
K

J
y Suniverso = 2,5 K
, la suma de los anteriores. El valor positivo da cuenta de un proceso irreversible.

4.8. Para un cierto gas ideal CV es 2,5 R a cualquier temperatura. Calcule q, w, U , H

y S para cada uno de los siguientes procesos: (a) Una expansin isobrica reversible
desde 20,0 L y 1,00 atm hasta 40,0 L y 1,00 atm. (b) Una cambio de estado isocrico
reversible desde 40,0 L y 1 atm hasta 40,0 L y 0,50 atm. (c) Una compresin isotrmica
reversible desde 40,0 L y 0,50 atm hasta 20,0 L y 1,00 atm. Represente cada uno de los
procesos en un mismo diagrama P V y calcule adems para el ciclo (a + b + c) todas
las propiedades indicadas al comienzo.

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En gases ideales diatmicos CP = 3,5 R. Las temperaturas son:

T1 =

PV
1 atm 20 L
= 243,7 K
=
atmL
nR
1 mol 0,08206 molK
T3 =

T2 =

PV
1 atm 40 L
= 487,4 K
=
atmL
nR
1 mol 0,08206 molK

PV
0,5 atm 40 L
= 243,7 K
=
atmL
nR
1 mol 0,08206 molK

Paso (a), expansin isobrica reversible. q = H = 1 mol 3,5 8,314

J
molK

243,7 K = 7091 J.

J
w = 1 atm 20 L 101,325 atmL
= 2026 J. U = q + w = 5065 J.
Z 487,8
CP
487,8
J
.
S = 1 mol
dT = 1 mol 3,5 R ln
= 20,2 K
243,7
245,7 T
J
243,7 K = 5065 J.
Paso (b), enfriamiento isocrico reversible. q = U = 1 mol 2,5 8,314 molK
Z 245,7
CV
243,7
J
w = 0; Hb = Ha = 7091 J; S = 1 mol
dT = 1 mol 2,5 R ln
= 14,42 K
.
T
487,8
487,8

Paso (c), compresin isotrmica reversible. w = q = 1 mol 8,314

U = H = 0, y S = q/T = nR ln(V2 /V1 ) = 1 mol 8,314

J
molK

J
molK

243,7 K ln

ln 0,5 = 5,77

J
K.

20 L
= 1404 J.
40 L

Para el ciclo, U = H = S = 0 y q = w = 622 J.

4.9. Calcule S para la conversin de 4,00 moles de hielo a 0 y 1 atm de presin en
4,00 moles de vapor de agua a 100 y 0,50 atm. Las respectivas entalpas de fusin y
vaporizacin del agua en sus puntos de fusin y ebullicin normales son 333,5 y 2256,8
J/g. CP (agua) = 4,184 J/g K.
R: 641 J/K
4 moles 18

g
mol

= 72 g. Despus de la ebullicin, consideramos al vapor de agua como gas ideal:

Sfus = 72 g

333,5

J
g

273 K
Z 373 K

S0100 = 72 g
273 K

Stotal

J
K

CP
dT = 72 g4,184
T

J
gK

ln

373 K
= 94,0
273 K

J
K

J
g

J
= 436 K
373 K
P1
V2
= nR ln
= 4 mol 8,314
= nR ln
V1
P2
J
= 88,0 + 94,0 + 436 + 23,0 = 641 K

Svap = 72 g
Sexpansion

2256,8

= 88,0

J
molK

ln

1
= 23,0 K
0,5

4.10. Un termo Dewar (sistema adiabtico), de capacidad calorfica 480 J/K, contiene
inicialmente 60,0 g de agua a 290 K a la presin de 1 bar. Posteriormente se le adiciona
una llave de bronce de 12,5 g a una temperatura de 293 K y un trozo de hielo (a 273 K)
de 20,0 g que funde completamente al alcanzar el equilibrio trmico. (a) Cul es la
temperatura final en el termo? (b) Cunto es el cambio de entropa de todo el sistema?
J
J
; CP (hielo) = 2,09 gK
;
Qu significado le da a este valor? Datos: CP (agua) = 4,18 gK
Hfus (hielo) = 333 J/g; CP (bronce) = 0,393
R: (a) 280 K (b) 0,657 J/K
5

J
gK

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(a) Este ejercicio es igual al 2.20; vase la resolucin all.

(b) Lo que se pide es la variacin de entropa del universo:
SU = Stermo + Sagua + Sllave + Sfus + Shielo
280
280
J
= 480 ln
+ 60 g 4,18 gK
ln
+ 12,5 g 0,393
290
290
280
J
+ 20 g 4,18 gK
ln
273
J
= 0 16,84 8,80 0,22 + 24,40 + 2,12 = 0,66 K
.
J
K

J
gK

333 gJ
280
ln
+ 20 g
293
273 K

El valor positivo habla de un proceso irreversible.

4.11. Determine los cambios de entropa del sistema, del entorno y del universo, para el
calentamiento de un mol de plata de 298 K a 1500 K a presin constante. Considere que
el proceso se realiza de manera irreversible, colocando en ambos casos la plata en una
J
.
estufa a 1500 K. La capacidad calorfica de la plata es 25,9 molK
R: 41,9; 20,75; 21,2 (todo en J/K)
Z 1500
1500
CP
J
J
dT = 1 mol 25,9 molK
= 41,9 K
Ssist = n
ln
T
298
298
Hsistema = Hentorno (El entorno es la estufa)
Z 1500

25,9 dT
qP
Hestufa
25,9 (1500 298)
298
Sentorno =
=
=
= 20,8
=
T
Testufa
1500 K
1500
y finalmente, SU = Ssist + Sentorno = 21,1

J
K

J
K

4.12. Un mol de O2 (gas) se enfra desde 298,15 K hasta O2 (lquido) a 90,19 K utilizando
como fuente de enfriamiento un termostato con hidrgeno lquido a 13,96 K. La entalpa
de vaporizacin del oxgeno es 6820 J/mol en el punto de condensacin y CP es 7R/2
para el gas. Determine la variacin de la entropa para el sistema, entorno y universo,
suponiendo un proceso irreversible.
R: 110,4; 922; 812 (todo en J/K mol)
Aclaracin: no se menciona que es proceso se realiza a presin constante.
Ssist = S29890,19 + Scondens
Z 90,19
1 mol 6820
3,5 R
dT + n
=n
T
90,19 K
298,15
= 1 mol 3,5 8,314

J
molK

ln

J
mol

J
6820 mol
90,19

= 110,4
298,15
90,19 K

J
K

Hsist = Hentorno . El sistema es el oxgeno y el entorno es el termostato.

Z 298
3,5 R
dT + 6820 J

qP
H29890,19 Hvap
1500 T
Sentorno =
=
=
T
Ttermostato
13,96 K
J
J
1 mol 3,5 8,314 molK (90,19 K 298,15 K) + 6820 mol
=
= 922
13,96 K
6

J
K

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Finalmente, SU = Ssist + Sentorno 812

J
molK

4.13. Evale y compare las entropas de formacin de (a) agua lquida y (b) agua gaseosa
a 25a partir de las entropas estndar:
H2 (g)
130,57

S298
/(J mol1 K1 )

R: (a) 163,2

J
molK

(b) 44,4

O2 (g)
205,03

H2 O (g)
188,72

H2 O (l)
69,91

J
molK

La reaccin es H2 + 12 O2 H2 O, hidrgeno y oxgeno siempre gaseosos, el agua en (a) es lquida y

J

.
en (b) es gaseosa. Caso (a), S = Sproductos
Sreactivos
= 69,91 130,57 0,5 205,03 163,2 K
J
Caso (b), S = 188,72 130,57 0,5 205,03 44,4 K
4.14. Calcule la entropa molar para HCl (g) considerado como gas ideal a 1 atm y a
J
; a esta temperatura tiene lugar
298,15 K. La entropa del slido-I a 98,36 K es 30,8 molK
la transicin de una forma slida en otra, siendo 1,19 kJ/mol la entalpa del cambio de fase
(slido-Islido-II). El aumento de entropa correspondiente al calentamiento del slidoJ
II desde 98,36 K hasta el punto de fusin 151,91 K es 21,1 molK
. La entalpa de fusin
del slido-II es 1,99 kJ/mol. Desde el punto de fusin al punto de ebullicin, a 188,07 K,
J
el aumento de entropa es de 9,87 molK
. La entalpa de vaporizacin es 16,15 kJ/mol. La
J
capacidad calorfica media del HCl gaseoso es 29,2 molK
. Confeccione adems un grfico
entropa vs temperatura. Determine las capacidades calorficas aproximadas para todas
las fases antes de la fase gaseosa, considerando las pendientes respectivas.
J

R: S298
= 186 molK
.
De 0 a 98,36 K, S = 30,8

J
molK ,

y sabiendo que S = CP ln

CP =

S del slido-I al slido-II: S =

J
30,8 molK
S
=
= 6,71
98,36
T2
ln
ln
1
T1

J
1190 molK
= 12,1
98,56 K

Slido-II de 98,36 a 151,91 K: S = 21,1

S de fusin: Sfus =

J
1990 mol
= 13,1
151,91 K

J
molK ,

J
molK ,

J
16150 mol
= 85,9
188,07 K

Gas hasta 298,15 K: S = CP ln

J
molK

J
molK

y CP =

J
21,1 molK
S
=
= 48,5
151,91
T2
ln
ln
98,36
T1

J
molK

J
molK

quido de 151,91 a 188,07 K: S = 9,87

S de vaporizacin: Svap =

T2
, entonces:
T1

T2
= 29,2
T1

y CP =

J
9,87 molK
S
=
= 46,2
188,07
T2
ln
ln
151,91
T1

J
molK

J
molK

J
molK

ln

298,15
= 13,5
188,07

J
molK

De la sumatoria de las variaciones de entropa, obtenemos S298

= 186,3

J
molK .

El grfico lo haces t.

Ex-ayudante alumno: Ariel R. Guerrero, 2008. Baja de Internet esta resolucin en https://webmail1.uwindsor.ca/~guerrera/

4.15. Con 1,00 mol de metanol en un recinto apropiado se realizan los siguientes cambios:
Estado 1
Metanol (l)
(1,00 atm, 20)

Estado 2
Metanol (l)
(1000 atm, 20)

Estado 3
Metanol (l)
(1000 atm, 100)

Determine: (a) el volumen molar del metanol en los estados 2 y 3. (b) la variacin de
energa interna. (c) la variacin de entropa. En (b) y (c) realice el clculo para cada
etapa por separado y luego determine el total. En esta parte suponga que el volumen es
una constante. Datos para metanol a 20: = 1,12 103 K1 ; = 1,20 104 atm1 ;
J
; Vmolar = 40,5 mL/mol (Estado 1)
CP = 81,2 molK
(a) V2 = V1 e(P2 P1 ) = 40,5
V3 = V2 e(T2 T1 ) = 35,9

mL
mol
mL
mol

mL
e1,210 atm 999 atm = 35,9 mol
4
1
mL
e1,1210 K 80 K = 39,3 mol

(b) Si consideramos que el volumen no cambia, slo el segundo proceso (isobrico) aporta a la variacin
de la energa interna:

2
1,12 103 K1
2
J
J
L
J
= 81,2 molK 373,15 K 0,0405 mol
101,325 atmL
CV = CP T V
= 65,2 molK

1,20 104 atm1

y U = n CV T = 1 mol 65,2

J
molK

80 K = 5215

J
mol .

(c) S12 = V (P2 P1 ) = 1,12 103 K1 0,0405 L 999 atm 101,325

S23 = n CP ln
y Stotal 15,0

T3
= 1 mol 81,2
T2

J
molK

ln

373,15
= 19,59
293,15

J
K.

J
K

J
atmL

= 4,59

J
K