Electrodo de calomelanos

Electrodo de referencia de calomelanos.

El electrodo de calomelanos o electrodo saturado de calomelanos (SCE por sus siglas en

ingls) es un electrodo de referencia basado en la reaccin entre mercurio y cloruro de
mercurio (I). La fase acuosa en contacto con el mercurio y el cloruro de mercurio (I), (Hg 2Cl2,
"calomelano", es una disolucin saturada de cloruro de potasio en agua. El electrodo est
normalmente conectado por medio de una porcelana porosa a la disolucin en la que est
inmerso el otro electrodo. Este material poroso acta como un puente salino.
En la nomenclatura de clulas electroqumicas el electrodo se escribe como:

Teora de funcionamiento[editar]
El electrodo est basado en la reaccin redox:
La ecuacin de Nernst para esta reaccin es
donde E0 es el potencial estndar de electrodo para la reaccin y aHg es
la actividad para el catin mercurio (la actividad para un lquido es 1). Esta
actividad se puede conocer a partir del producto de solubilidad de la reaccin
Reemplazando la actividad en la ecuacin de Nernst con el valor de la
ecuacin de solubilidad, obtenemos la expresin
La nica variable en esta ecuacin es la actividad (o concentracin) del
anin cloruro. Pero como la disolucin interna est saturada con cloruro
de potasio, esta actividad est fijada por la solubilidad del cloruro de
potasio. Cuando est saturada, el potencial redox del electrodo de
calomelanos es +0.2415 V frente al electrodo estndar de hidrgeno,

pero es ligeramente mayor cuando la disolucin no est saturada en

cloruros.

Aplicacin[editar]
El electrodo de calomelanos se emplea en la medida de pH, voltametra
cclica y en electroqumica general en fase acuosa.
Este electrodo y el electrodo de referencia plata/cloruro de
plata funcionan de igual modo. En ambos electrodos, la actividad del ion
metlico est fijada por la solubilidad de la sal metlica.
El electrodo de calomelanos contiene mercurio que posee un riesgo para
la salud por envenenamiento por mercurio mucho mayor que la plata
metlica empleada en el electrodo Ag/AgCl.

I I .

E L E C T R O D O S

D E

R E F E R E N C I A

LOS PROCESOS que tienen lugar en la interfase metal-solucin de

cualquier metal en contacto con un electrolito (medio agresivo), no se
pueden medir de una manera absoluta (tiene que ser tan slo
relativa). El metal en contacto con el electrolito tiene, por un lado,
tendencia a disolverse, con lo que queda cargado negativamente.

Me

Men + + ne-,

y, por otro lado, a que iones del electrolito se depositen sobre el

metal:

Me

n+

+ ne- Me,

con lo que se alcanza el equilibrio en un determinado momento:

Me

Me n+ + ne-.

Se ha creado, pues, una diferencia de potencial entre el metal y el

electrolito. Para poder medir esta diferencia de potencial se adopt un
electrodo patrn que es el electrodo normal de hidrgeno, al cual, por
convencin y a cualquier temperatura, se le asign el valor cero.
Este electrodo est constituido por una lmina de platino-platinado,
sobre la cual se hace burbujear hidrgeno gas a la presin de una
atmsfera, sumergida en una solucin cida (electrolito), cuya
actividad de iones hidrgeno a 25C es la unidad, de acuerdo con la
reaccin de equilibrio:

2H++2e

H2

En las condiciones mencionadas, el potencial de este electrodo es

nicamente funcin del pH, segn la siguiente expresin:

E = 0.059 pH
Tomando como referencia el electrodo de hidrgeno, el potencial de un
metal cualquiera sumergido en una solucin de sus iones de actividad
igual a la unidad, corresponde a la fuerza electromotriz de una pila, en

la cual el semielemento metal/solucin de sus iones acta como polo

positivo, o sea de ctodo, y el electrodo de H2 como polo negativo, o
nodo, segn la convencin propuesta por la Unin Internacional de
Qumica Pura y Aplicada (IUPAC), universalmente aceptada. Lo anterior
lo podemos representar de una manera esquemtica como:

-Pt, H2 (1 atm)/H+(aH+ = 1)// Me

n+

/Me +,

donde una barra indica la presencia de una interfase y la doble barra

significa la presencia de una unin electroltica o puente salino entre
ambos semielementos de la pila. En la convencin propuesta, el polo
negativo o nodo se coloca en el lado izquierdo de la pila, en la forma
en que tiene lugar la reaccin de oxidacin:

H2

2H+ + 2e-.

Los electrones generados en esta reaccin pasarn al otro electrodo,

positivo o ctodo, a travs de un conductor metlico externo, de cobre
por ejemplo, donde los iones Me n + sern reducidos. La reaccin
global del proceso ser la siguiente:

H2 + Me

2H+ + Me.

n+

El potencial de la pila propuesta se puede determinar a partir de

Epila = Ectodo -Enodo

Basndose en lo anterior, se pueden presentar dos casos:

a) E
b) E

pila

pila

>0
<0

El primer caso supone, dado que el electrodo de H2, por convenio, se

toma con un potencial de 0 voltios, que necesariamente el
semielemento que acta como polo positivo debe de tener un potencial
de reduccin positivo, lo cual en trminos energticos equivale a decir
que la reaccin

Me

n+

+ ne

Me

est desplazada hacia la derecha. Un voltmetro que uniera los dos

semielementos que constituyen la pila debera conectarse de tal
manera que el polo (-) se uniera al electrodo de hidrgeno y el polo
(+) al del metal. Es decir, el polo (+), de mayor potencial siempre
(ctodo), se une a ese mismo polo del voltmetro y el polo (-), de
menor potencial (nodo), se une al negativo del voltmetro. En estas
condiciones, la diferencia de potencial medida, correspondiente a la

pila formada, sera numricamente igual al potencial de reduccin del

semielemento derecho de la pila, Me n+/Me. Si se construyen pilas de
estas caractersticas, se podran determinar los potenciales de
reduccin de todos aquellos semielementos cuyo potencial es positivo
o mayor que 0 (el del hidrgeno).
En el segundo caso, al ser el potencial de la pila menor que cero
(negativo), esto implica necesariamente que el flujo de electrones ir
en sentido contrario, es decir, que la produccin de electrones se
deber a la oxidacin (disolucin) del metal del semielemento de la
derecha:

Me Men+ + ne-,
lo cual implica que la reaccin est desplazada hacia la derecha,
favorecida energticamente. Es tos electrones suministrados sern
tomados por el otro semielemento, y tendr lugar la siguiente
reaccin.

2H

+ 2e-

H2 .

La reaccin global sera:

Me + 2H +

Me

n+

+ H2.

Todos aquellos semielementos que unidos a un electrodo normal de

hidrgeno den un potencial de pila negativo, con la convencin
propuesta, tendrn un potencial de reduccin ms negativo que el del
hidrgeno, o sea menor que 0.
De esta forma se construye la serie electroqumica de los metales,
representada en el cuadro 3.
CUADRO 3. Serie electroqumica de los metales.
Sistema

Li + / Li
K +/ K
Cs +/Cs
Ba2+ / Ba
Sr2 + Sr
Ca2 + /Ca
Na + / Na

Potencial E, V
A 25C

Semirreaccin

Li + 1eK ++ 1e
Cs ++ 1eBa2+ + 2eSr 2++ 2eCa 2++ 2e
Na ++ 1e-

Li
K
Cs
Ba
Sr
Ca
Na

-3.045
-2.925
-2.923
-2.90
-2.89
-2.87
-2.714

Mg 2+ / Mg
Al 3+ / Al
Mn2+ / Mn
Cr 2+ / Cr
V 3+ / V
Zn 2+ / Zn
Cr 3+ / Cr
Fe 2+ / Fe
Cd 2+ / Cd
In 3+ / In
Co 2+ / Co
Ni 2+ / Ni
Sn 2+ / Sn
Pb 2+ / Pb
Fe 3+ / Fe
H+ / H 2
Cu 2+ / Cu
Hg 2+ / Hg
Ag 2+ / Ag
Hg 2+ / Hg
Pd 2+ Pd
Pt 2+ / Pt
Au 3+ / Au

Mg 2++ 2eAl 3+ + 3eMn 2+ + 2eCr 2+ + 2eV3++ 3eZn 2++ 2eCr 3++ 3eFe 2+ 2eCd 2+ 2eIn 3+ + 3eCo 2+ 2eNi 2+ + 2eSn 2++ 2ePb 2+ + 2eFe 3+ + 3e2H + + 2eCu 2++ 2eHg 2+ + 2eAg 2+ + 1eHg 2+ + 2ePd 2+ + 2ePt 2+ + 2eAu 2+ + 3e-

Mg
Al
Mn
Cr
V
Zn
Cr
Fe
Cd
In
Co
Ni
Sn
Pb
Fe
H2
Cu
2 Hg
Ag
Hg
Pd
Pt
Au

-2.37
-1.66
-1.18
-0.913
-0.876
-0.762
-0.74
-0.99
-0.402
-0.342
-0.277
-0.250
-0.136
-0.126
-0.036
0.000
0.337
0.789
0.799
0.857
0.987
1.19
1.500

Hay que resaltar que en la bibliografa norteamericana, es comn que

se trabaje conpotenciales de oxidacin, por lo que sern los mismos en
valor absoluto, pero con el signo cambiado. Por ejemplo, el oro (Au)
tiene un potencial de reduccin alto y positivo porque es fuerte su
tendencia a aparecer en su estado reducido; consecuentemente, su
tendencia a la oxidacin es pequea y su potencial de oxidacin es alto
en valores absolutos, pero negativo.
Las dificultades operativas que se presentan en el manejo de un
electrodo de hidrgeno, demasiado frgil para la mayora de las
aplicaciones prcticas, han dado lugar a la utilizacin de otros
electrodos de referencia que lgicamente deben de reunir
determinadas condiciones. Aparte de ser manejables y de construccin
sencilla, la condicin fundamental es que el potencial de equilibrio de
la reaccin de xido-reduccin (redox) que tenga lugar en ellos,
permanezca constante respecto al electrodo de hidrgeno. En estas
condiciones, en cualquier momento se podra referir un potencial al del
electrodo de hidrgeno o viceversa.
Como electrodos de referencia se utilizan los siguientes:
1) Electrodo de calomelanos. Este electrodo est formado por mercurio
cubierto por una capa de cloruro insoluble (calomelanos), Hg2Cl2 en
equilibrio con una disolucin de cloruro potsico, KCl, que puede

ser 0.1 N, 1 N o saturada. El contacto elctrico con el mercurio se

realiza por medio de un hilo de platino. Un esquema de este electrodo
se presenta en la figura 7(a).

Figura 7 Electrodos de referencia: a) Calomelanos saturado, ECS

La reaccin del electrodo de calomelanos es:

Hg2Cl2 + 2e-

2 Hg +2 Cl-.

As pues, si el electrodo acta como nodo (-) la reaccin es hacia la

izquierda,

(oxidacin); si el electrodo acta como ctodo (+), la

reaccin es hacia la derecha,

(reduccin).

2) Electrodo de plata/cloruro de plata (Ag/AgCl). Est formado por un

hilo de Ag sobre el cual se deposita AgCl, generalmente por va
electroqumica, en una solucin de NaCl o KCl, en la cual el hilo de Ag
acta como nodo, como se muestra en la figura 7(b).

Figura 7 b) Plata /cloruro de plata, Ag/AgCl

La reaccin electrdica es la siguiente:

AgCl + e-

Ag + Cl-,

y su potencial de equilibrio a 25C es:

E = 0.2224 - 0.059 log [Cl-].

En agua de mar, el valor del potencial es aproximadamente de + 0.25
V respecto al electrodo normal de hidrgeno (ENH) a 25C. El
potencial del electrodo depende muy especialmente de la salinidad de
la solucin en la cual el electrodo est sumergido.
3) Electrodo de zinc (Zn). Est constituido por un bloque de Zn de alta
pureza; generalmente se utiliza una aleacin de Zn como la empleada
para los nodos galvnicos de Zn de composicin como la especificada
por la norma militar americana: MIL-A-18001 H (vase el cuadro 4).

CUADRO 4. Electrodos de referencia

La reaccin electrdica es la siguiente:

Zn

Zn2+ + 2e-,

y su potencial de equilibrio a 25C es:

E = -0.763 + 0.0295 log [Zn2+] V vs. ENH

El potencial en agua de mar es de cerca de -0.80 V vs. ENH.
Se emplea como electrodo de referencia fijo en agua de mar, como
alternativa a los de Ag/ AgCl. Tambin puede utilizarse en el suelo. Un
esquema del mismo se presenta en la figura 7 (c)

Figura 7 c). Zinc, Zn.

4) Electrodo de cobre/sulfato de cobre (Cu/CuSO4). Est formado por

una
barra
cilndrica
de
Cu
sumergida
en
una
solucin
de CuSO4 saturada. El contacto electroltico con la solucin o suelo se
realiza mediante un puente salino constituido (formado) por un tapn
de madera de balsa. En la figura 7(d) se ilustra este tipo de electrodo.

Figura 7 d) Cobre/ sulfato de cobre, Cu/CuSO4.

La reaccin de electrodo es la siguiente:

Cu

Cu2+ + 2e-;

su potencial de equilibrio a 25C viene dado por:

E = 0.340 + 0.0295 log [Cu2+] V vs. ENH.

Con la solucin saturada de CuSO4, se tiene E = + 0.318 V vs. ENH,
pero para uso prctico se considera un valor de 0.30 V. Este tipo de
electrodo puede utilizarse en cualquier ambiente, sea en el suelo o
agua de mar, aguas dulces o saladas. Entre otras ventajas, presenta la
sencillez de su preparacin y su gran estabilidad. Cuando se utiliza en
agua de mar, puede contaminarse con cloruros, por lo cual es
aconsejable ms bien en el suelo, en aguas dulces y en salmueras.

Figura 8. Equivalencia aproximada entre las escalas de potencial relativas a

los electrdos de referencia utilizados en proteccin catdica, con indicacin
de los intervalos de corrosin, proteccin y sobreproteccin para acero al
carbono.

Potencial normal de electrodo

En electroqumica, el potencial normal de electrodo o potencial normal de reduccin de
electrodo de un elemento, que se abrevia Eo (con un superndice que se lee como "normal" o
"estndar"), es la diferencia de potencial que le corresponde a una celda o semipila construida
con un electrodo de ese elemento y un electrodo estndar de hidrgeno, cuando
la concentracin efectiva o actividad de los iones que intervienen en el proceso es
1 mol/L (1 M), la presin de las sustancias gaseosas es 1 atmsfera, y latemperatura es 298 K
(25 C). Es la medida de un potencial de electrodo reversible individual, en condiciones
estndar.
El potencial normal de electrodo se representa habitualmente como E y su unidad en el
Sistema Internacional es el voltio (V).1 Es una constante de cada electrodo e indica la
tendencia a producirse que posee cierta semireaccin.2
ndice
[ocultar]

1Potencial de una pila o clula electroqumica

2Clculo de potenciales normales de electrodo o estndar

3Medida experimental de los potenciales normales de reduccin

4Tabla de potenciales normales de reduccin

5Condiciones no estndar

6Vase tambin

7Referencias

8Lecturas adicionales
o

8.1En ingls

8.2En espaol

9Enlaces externos
o

9.1En ingls

9.2En espaol

Potencial de una pila o clula electroqumica[editar]

El fundamento de una clula electroqumica, como la pila galvnica, es siempre una reaccin
redox que se puede desglosar en dos semirreacciones:

la oxidacin (prdida de electrones) tiene lugar en el nodo, que es el electrodo

negativo, y

la reduccin (ganancia de electrones) transcurre en el ctodo o polo positivo.

La electricidad se genera debido a la diferencia de potencial elctrico entre estos dos

electrodos. Esta diferencia de potencial se crea como resultado de la diferencia entre
lospotenciales individuales de los dos electrodos en relacin con el electrlito o disolucin en
la que estn sumergidos. El potencial de dicha clula ser la diferencia entre el potencial del
electrodo positivo (ctodo, donde se realiza la reduccin) y el potencial del electrodo negativo
(nodo, donde se realiza la oxidacin).
Aunque el potencial global de una clula se puede medir, no hay ninguna manera sencilla de
medir con precisin el potencial de un solo electrodo aislado. Dicho potencial elctrico tambin
vara con la temperatura, la concentracin y la presin. Dado que el potencial de oxidacin de
una semirreaccin es de igual valor pero con signo contrario que el potencial de reduccin de
esa misma semirreaccin redox, esto nos sirve para calcular cualquiera de los potenciales.
Por convenio, el potencial normal o estndar de electrodo se escribe comnmente como el
potencial de reduccin estndar para dicho electrodo.

Clculo de potenciales normales de electrodo o estndar [editar]

El valor del potencial de electrodo no se puede obtener de manera emprica. Una pila
galvnica resulta de la unin de un par de electrodos. As, solo se conoce el valor
experimental correspondiente a un par de electrodos y no es posible determinar el valor de
cada electrodo individual de la pareja a partir del potencial obtenido empricamente para la pila
galvnica. Es necesario establecer un electrodo de referencia, el electrodo normal de
hidrgeno, cuyo potencial se define o se acuerda por convenio. En este caso se establece en
0,00 V el potencial de referencia del electrodo normal de hidrgeno y cualquier electrodo, cuyo
potencial de electrodo no sea conocido an, se puede combinar con el electrodo normal de
hidrgeno - para formar una pila galvnica - y el potencial de dicha pila galvnica es el
potencial del electrodo desconocido. Utilizando este proceso, cualquier electrodo con un
potencial desconocido puede ser emparejado con el electrodo normal de hidrgeno, o bien
con otro electrodo cuyo potencial ya sea conocido y llegar as a conocer el valor del electrodo
desconocido.

Medida del potencial normal del electrodo de Zn2+/Zn.

Dado que los potenciales de electrodo se definen convencionalmente como potenciales

de reduccin, el signo del potencial del electrodo donde se produce la oxidacin debe
invertirse en el clculo del potencial de la pila en general y por eso va precedido del signo
menos. Tngase en cuenta que los potenciales de electrodo son independientes del nmero
de electrones transferidos - es decir, estn fijados para un mol de electrones transferidos, y as
los dos potenciales de electrodo puede ser simplemente combinados para dar el potencial
general de la celda, restando el mayor menos el menor, incluso si diferente nmero de
electrones participan en las dos reacciones de los electrodos.

Medida experimental de los potenciales normales de

reduccin[editar]
Para las mediciones prcticas, el electrodo en cuestin se conecta al terminal positivo del
electrmetro, mientras que el electrodo normal de hidrgeno se conecta al terminal negativo. 3
Los valores de los potenciales normales de electrodo as calculados suelen estar tabulados
para una temperatura de 25 C. Estos potenciales sirven para predecir el funcionamiento de
una clula electroqumica.

Electrodo normal de hidrgeno, con un potencial de referencia de 0 Voltios a todas las temperaturas.

Tabla de potenciales normales de reduccin[editar]

Artculo principal: Anexo:Tabla de potenciales de reduccin

Dado que los valores de los potenciales de electrodo indican la capacidad para reducirse que
posee dicho electrodo, cuanto mayor es el potencial de reduccin de un electrodo, ms
fcilmente se va a reducir, en otras palabras, que es un agente oxidante mejor. Por ejemplo, el
electrodo flor/fluoruro, F2/F-, tiene un potencial de reduccin de 2,87 V, y el electrodo de litio,
Li+/Li, tiene un valor de -3,05 V. El flor se reduce fcilmente y es por tanto un buen agente
oxidante. . En contraste, el litio slido, Li(s), prefiere someterse a la oxidacin (por tanto, es un
buen agente reductor). As, el ion zinc, Zn2+, cuyo potencial de reduccin estndar es de -0,76
V puede ser oxidado por cualquier otro electrodo cuyo potencial de reduccin estndar sea
mayor que -0,76 V (por ejemplo, H+ (0 V), Cu2+ (0,16 V), o F2 ( 2,87 V)); y puede ser reducido
por cualquier electrodo con un potencial de reduccin estndar sea inferior a -0,76 V (por
ejemplo, H2 (-2,23 V), Na+ (-2.71 V), o Li+ (-3,05 V)).

En una pila galvnica, cuando una reaccin redox espontnea produce una corriente elctrica,
la energa libre de Gibbs Go debe ser negativa, de conformidad con la siguiente ecuacin:
Gocl = nFEocl ;
donde n es el nmero de moles de electrones por mol de productos y F es la constante de
Faraday, ~ 96485 C / mol. Como tal, se aplicarn las siguientes reglas:
Si Eoclula > 0, entonces el proceso es espontneo (clula galvnica o pila)
Si Eoclula < 0, entonces el proceso NO es espontneo (celda electroltica)
As, con el fin de tener una reaccin espontnea (Go <0), Eocl debe ser positivo,
donde:
Eocl = Eoctodo Eonodo
donde Eonodo es el potencial estndar del nodo (el signo del valor del
potencial de reduccin estndar para ese electrodo se ha invertido y por ello
lleva un signo menos delante) y Eoctodo es el potencial estndar del ctodo, tal
como figura en el cuadro o tabla de potenciales de electrodo estndar.

Condiciones no estndar[editar]
Los potenciales de electrodo estndar se dan en condiciones estndar
(concentraciones de 1 mol/L, presin de 1 atm y temperatura de 25 C). Sin
embargo, las clulas reales pueden operar bajo condiciones no estndar.
Dado el potencial estndar de una semipila, su potencial para
concentraciones eficaces (actividades no estndar) puede calcularse
utilizando la ecuacin de Nernst:4
donde Q es el cociente de reaccin.
Los valores de Eo dependen de la temperatura (con excepcin del electrodo
normal de hidrgeno, porque su potencial ha sido arbitrariamente fijado a 0
para todas las temperaturas) y normalmente se hace referencia a la SHE a la
misma temperatura. Para fases condensadas, tambin se espera que
depender un poco de la presin (vase el artculo sobre la constante de
equilibrio). Por ejemplo, el potencial de electrodo estndar del par redox Ni /
NiO se ha estudiado bien porque tal slido tiene aplicaciones como pseudoelectrodo de referencia a alta temperatura (cuando se encierra dentro de una
membrana cermica de zirconio estabilizada con ytrio). La reaccin de la
semipila para este par redox es la siguiente:
Ni + H2O NiO + 2H+ + 2e
El potencial estndar del par Ni / NiO se ha correlacionado para
temperaturas entre 0 y 400 C y responde aproximadamente a la
expresin:5
E(T) = 0.0003T + 0.1414
donde E est en voltios, y T est en grados Celsius (C).
En bioqumica, los potenciales se definen habitualmente para pH=7,
con el potencial normal en estas condiciones representado por Etambin conocido como el potencial del punto medio o Em,7 porque es
el potencial al que las concentraciones de las formas oxidadas y las
reducidas de la pareja redox son iguales.

El potencial redox real de un par redox para un pH especfico x (Eh, pH

= x) est relacionado con el potencial del punto medio por la expresin:

ELECTRODOS Y
POTENCIOMETRIA
Qumicos inteligentes han diseado electrodos que responden selectivamente a determinados
analitos (especficos) que se encuentran en disolucin o en fase gaseosa. Un electrodo selectivo
tpico tiene un tamao aproximado de un bolgrafo. En realidad se han descubierto transistores
de efecto de campo, sensibles a determinados iones, que tienen un tamao de slo unos
centenares de micras, y que pueden introducirse en los vasos sanguneos. El uso de estos
electrodos para medir voltajes y suministrar as informacin qumica se llama potenciometra.

En el caso ms simple, el analito participa en la reaccin qumica de una pila o clula

galvnica. Imagnese una disolucin, que contiene una especie electroactiva (el analito), cuya
actividad (concentracin) se desea medir. Una especie electroactiva es una especie que da o
acepta electrones de un electrodo. Podemos convertir al analito en una semiclula, introduciendo
en su disolucin un electrodo, como un hilo de platino, para suministrar o eliminar electrones.
Puesto que el electrodo responde directamente al analito, el electrodo se llama un electrodo
indicador. Conectamos despus esta semiclula a una segunda semiclula a travs de un
puente salino. La segunda semiclula tiene una composicin fija, y por tanto tiene un potencial
constante. Puesto que su potencial es constante, el electrodo se llama un electrodo de
referencia. El voltaje de la clula es la diferencia de potencial variable que responde a la
actividad del analito y al potencial constante del electrodo de referencia.

15.1 ELECTRODOS DE REFERENCIA

Supongamos que tenemos una disolucin que contiene Fe 3+ y Fe2,. Se puede hacer que esta
disolucin forme parte de una clula, de modo el voltaje nos indique las concentraciones de
estas especies, concretamente, el valor de [Fe 2+]/[Fe3+]. La figura 15.1 muestra una manera de
conseguirlo. Se introduce un hilo de Pt a travs del cual intercambian electrones Fe 3+ y Fe2+. La
semiclula de la izquierda completa la clula galvnica y tiene un potencial constante.
Las dos semirreacciones (escritas como reducciones) se pueden escribir como sigue:

Los potenciales de los electrodos son

y el voltaje de la clula es la diferencia E+-E:_

La concentracin de C1- de la semiclula de la izquierda es constante, fijado por la solubilidad

del KCI, del cual est saturada la disolucin. Por tanto, el voltaje vara slo cuando vara el
cociente [Fe2+]/[Fe3+].
La semiclula de la izquierda de la figura 15.1 se puede considerar un electrodo de
referencia. Podemos imaginar que la parte de la clula y el puente salino enmarcados con una
lnea de trazos constituyen un todo que se sumerge en la disolucin del analito, como se muestra
en la figura 15.2. El hilo de Pt es un electrodo indicador que responde al cociente [Fe 2+]/[Fe3+]. El
electrodo de referencia completa la reaccin redox, y da un potencial constante al lado izquierdo
del potencimetro. Los cambios de voltaje de la clula se deben asignar, sin ambigedad
alguna, al cociente [Fe2+]/[Fe3+].

Electrodo de referencia de plata-CLORURO de plata 1

El electrodo de referencia que hay dentro de la lnea de trazos de la figura 15.1 se llama
un electrodo de plata-CLORURO de plata. La figura 15.3 muestra cmo se convierte la
semiclula de la figura 15.1 en un tubito que se puede introducir en la disolucin del analito.

Figura 15.3. Diagrama de un electrdo de referencia de plata cloruro de plata

El potencial estndar de reduccin del par AgC1| Ag es +0,222 V a 25 C, que sera el
potencial de un electrodo de plata-CLORURO de plata si la actividad de CLORURO fuera 1 molar.
Pero la actividad del C1-en una disolucin saturada de KG 25 C no es 1, de modo que el
potencial del electrodo de la figura 15.3 resulta ser +0,197 V respecto al electrodo estndar de
hidrgeno a 25 C.

La figura 15.4 muestra un electrodo de doble unin que minimiza el contacto de la disolucin del
analito y la disolucin de KG del electrodo. El electrodo tiene el inconveniente que la ventana
porosa se puede obstruir, causando respuestas elctricas lentas e inestables. Existen otros
diseos que fuerzan a que fluya algo de disolucin a travs de la unin electrodo-analito
antes de hacer la medida.
Electrodo de calomelanos
El electrodo de calomelanos que se representa en la figura 15.5 se basa en la siguiente
reaccin

El potencial estndar (E) de esta reaccin es +0,268 V Si se satura la clula en KG a 25 C,

la actividad del C1- es tal que el potencial se reduce a +0,241 V. Un electrodo de calomelanos
saturado en KG se suele llamar electrodo de calomelanos saturado. Frecuentemente se le
designa de forma abreviada como S.C.E. La ventaja de usar una disolucin saturada de KG es
que la concentracin de C1-- no vara si se evapora algo del lquido.
Conversiones de voltaje entre diferentes escalas de referencia
A veces se necesita hacer conversiones entre potenciales de diferentes electrodos de referencia. Si
un electrodo tiene un potencial de -0,461 V respecto al electrodo de calomelanos, cul es su
potencial respecto a un electrodo de plata-CLORURO de plata? O bien, cul es respecto al
electrodo estndar de hidrgeno?

Para responder a estas preguntas, basta mirar la siguiente escala que muestra las posiciones del
electrodo de calomelanos y de plata-CLORURO de plata en relacin con el electrodo estndar de
hidrgeno.

Se puede ver que el punto A, que se encuentra a -0,461 V respecto al S.C.E., est a -0,417 V
respecto al electrodo de plata-CLORURO de plata y a -0,220 V del de S.H.E. Y el potencial del
punto B, que se encuentra a +0,O33 V respecto al potencial del electrodo de plata-CLORURO de
plata? Se encuentra a -0,011 V del electrodo de calomelanos y a +0,230 V del electrodo de S.H.E.
Si se tiene presente este diagrama, se puede convertir cualquier potencial de una escala a otra.

15.2 ELECTRODOS INDICADORES

En este captulo se estudian dos grandes grupos de electrodos indicadores. Los electrodos
metlicos generan un potencial elctrico en respuesta a una reaccin redox que tiene lugar en
una superficie metlica. Los electrodos selectivos de iones no se basan en reacciones redox. A
diferencia de los metlicos, estos electrodos generan un potencial elctrico por migracin
selectiva de un ion determinado a travs de una membrana.
La mayora de los electrodos indicadores metlicos corrientes se construyen con platino, que es
un metal relativamente inerte, es decir que no participa en casi ninguna reaccin qumica. Su
misin simplemente es transmitir electrones de una especie presente en la disolucin o hacia
ella. El electrodo de oro es an ms inerte que el de platino. Se usan varios tipos de carbn
como electrodos indicadores, porque la velocidad de muchas reacciones redox son rpidas en la
superficie del carbn. El mejor modo como funciona un electrodo metlico es cuando su
superficie es grande y limpia. Para limpiar una superficie metlica de ordinario basta sumergir
unos instantes en cido ntrico concentrado, y lavar luego con agua.
La figura 15.6 muestra cmo se debe usar un electrodo de plata junto con otro de calomelanos
para medir la concentracin de Ag+2 La reaccin del electrodo de plata es

La reaccin en la clula de referencia es

y el potencial de la semiclula (E_ no E) est fijo a 0,241 V porque la clula de referencia

est saturada en KC1. La ecuacin de Nernst aplicada a toda la clula es, por tanto,

Es decir, el voltaje de la clula de la figura 15.6 da una medida directa de [Ag +]. En un caso ideal,
el voltaje vara 59,16 mV (a 25 C) por cada variacin de [Ag+] en un factor de 10.
En la figura 7.9 se utiliza un electrodo indicador de plata y un electrodo de vidrio, como electrodo
de referencia. El electrodo de vidrio responde al pH, como veremos ms adelante. La clula de
la figura 7.9 contiene un tampn para mantener constante el pH. Por tanto, el potencial del
electrodo de vidrio permanece constante, puesto que se le impone un pH determinado; se le puede
utilizar, pues, como electrodo de referencia, aunque este uso no es frecuente.
Preparacin de un electrodo selectivo de ion yoduro
Sellar un hilo de plata (conectado a un alambre de cobre) a un tubo de vidrio mediante cemento
epoxi, de modo que sobresalgan 10 mm del hilo de plata por el extremo del tubo. Introducir el hilo
en HnO3 8 M, lavarlo con agua, y luego mantenerlo sumergido en HgC1 2 0,1 M durante 30 min.
Este tratamiento activa la superficie del hilo depositando HgC1 2 y AgCI sobre la plata. Lavar el hilo
de nuevo con agua, mantenerlo dentro de una disolucin de KI 0,1 durante 24 h 'en la oscuridad, y
lavarlo finalmente otra vez. con agua. Se habr formado una pelcula muy adherente de AgI,
depositada sobre una serie continua de capas depositadas sobre el hilo de Ag. Explicar cmo
funciona el electrodo.

Respuesta del electrodo al ion 1 - (frente a S.C.E.) en KNO3 0,1 M. [Tomado de D. Dobcnik, J.
Stergulec y S. Gomiscek, Fresenius J. Anal. Chem. 1996, 354, 494.]
Ejemplo 15.1 Valoracin potenciomtrica de precipitacin
Se valoraron 100,0 ml de una disolucin de NaC1 0,100 0 M con AgNO 3 0,100 0 M, registrndose
el voltaje de una clula como la de la figura 15.6. Calcular el voltaje despus de aadir 65,0,
100,0 y 1O3,01 de AgNO3 .
SOLUCIN La reaccin de valoracin es

siendo el Ve (el punto de equivalencia) 100,0 ml.

A 65,0 ml: ha precipitado el 65% del CLORURO y queda en disolucin sin precipitar el 35%.

Para hallar el voltaje de la clula mediante la ecuacin 15.1 es preciso conocer [Ag+]:

Por tanto, el voltaje de la clula es

A 100,0 ml: Este es el punto de equivalencia, en el cual [Ag + ] _ [C1- ]:

A 103,0 m/: Hay un exceso de 3,0 ml de AgNO3 0.100 M en la disolucin. por tanto

de modo que podemos escribir

Con un poco de imaginacin se puede ver que un electrodo de plata tambin es un electrodo de
haluro, si hay en la disolucin haluro de plata slido. Si la disolucin contiene AgC1 (s),
podemos escribir

Aplicando esta expresin de [Ag+] en la ecuacin 15.1, se obtiene

Es decir, el voltaje responde a los cambios de concentracin de C1 -.

Algunos metales como Ag, Cu, Zn, Cd y Hg se pueden usar como electrodos indicadores de sus
iones en disolucin acuosa. Sin embargo, la mayora de los metales no sirven para este fin,
porque no se alcanza rpidamente el equilibrio
en la superficie de estos metales.
15.3 QU ES EL POTENCIAL DE UNIN LQUIDA?

Siempre que se ponen en contacto dos disoluciones distintas de electrolitos, se origina en su

interfase una diferencia de voltaje (llamada potencial de unin). Este pequeo voltaje (de
ordinario de pocos milivoltios) aparece en cada extremo del puente salino que conecta las dos
semiclulas. El potencial de unin pone una limitacin fundamental a la exactitud de las
medidas potenciomtricas, porque de ordinario no conocemos la contribucin de la unin al
voltaje medido.

Para ver por qu aparece el potencial de unin, consideremos una disolucin de NaC1 - en
contacto con agua destilada (figura 15.7). Los iones Na + y C1- comienzan a difundirse desde la
disolucin de NaC1 a la fase agua. Sin embargo, los iones C1 - tienen mayor movilidad que los
iones Na+. Consecuentemente, se origina en el frente una regin rica en C1 -, creando un exceso
de carga negativa, y detrs de ella otra regin cargada positivamente empobrecida en C1 -. El
resultado es que se crea una diferencia de potencial elctrico en la unin de la interfase entre
NaC- y el agua. El potencial de unin se opone al movimiento de los iones C1 -, y acelera el
movimiento de los iones Na+. El potencial de unin en su estado estacionario representa un
equilibrio entre la desigualdad de movilidades, que crea un desajuste de cargas, y la tendencia de
ese mismo desajuste de cargas a retardar el movimiento de los iones C1 -.

En la tabla 15.1 se dan las movilidades de varios iones, y en la tabla 15.2 algunos potenciales de
unin lquida. Como puente salino se usa KG saturado, porque los iones C1 - y K+ tienen
movilidades similares. Los potenciales de unin en las dos interfases del puente salino de
KC1- son pequeos.
Sin embargo, la tabla 15.2 muestra que el potencial de unin lquida de HC1- 0,1 M 1 KG 3,5 M
es 3,1 mV El electrodo de pH responde con una pendiente de 59 mV por unidad de pH. Un
electrodo de pH introducido en una disolucin de HC1- 0,1 M tendr un potencial de unin de
-3,1 mV, que corresponde a un error de 0,05 unidades de pH (que es un error del 12% de error en
la concentracin de H+).

Tabla 15.1 Movilidades de los iones en agua a 25 C

a. La movilidad de un ion es la velocidad lmite que alcanza una partcula en un campo elctrico
de 1 V/m. Movilidad = velocidad/ campo. Las unidades de movilidad son, por consiguiente, (m/s)
(V/m) = m2/(s-V).
Nota: Un signo positivo significa que el lado derecho de la unin se carga positivamente en
relacin con el lado izquierdo.
Ejemplo 15.2 Pontencial de unin
Una disolucin de NaC1 0,1 M se pone en contacto con una disolucin de NaNO 3 0,1 M.
Qu lado ser positivo y cul negativo?
SOLUCION Como [Na+] es igual en ambos lados, no habr difusin neta de Na + a travs de la
unin. Sin embargo, el C1 - se difundir en la disolucin del NaNO 3 Y el NO

se difundir en

la de NaC1. La movilidad del C1- es mayor que la del NO

- de ese modo la regin de NaCI se

empobrece en C1- ms rpidamente que se empobrece C1- regin NaNO 3 en iones NO ,. E.l
lado del NaNO3 se carga negativamente. y el lado del NaC1- se carga positivamente.
15.4 MEDIDA DE pH CON ELECTRODO DE VIDRIO
El electrodo de vidrio usado para medir el pH7 es el ejemplo ms corriente de un electrodo
selectivo de iones. Idealmente, un electrodo selectivo de iones responde slo al ion a que se
destina, y no est afectado por otras especies. En la prctica, siempre hay ciertas interferencias
por otros iones.

DEMOSTRACIN 15.1
Potenciometra aplicada a una reaccin oscilante
Los principios de la potenciometra se pueden ilustrar de una manera muy llamativa aplicndola a
reacciones oscilantes, que son reacciones en las que las concentraciones de varias especies
oscilan entre valores altos y bajos, en lugar de acercarse montonamente a los valores de
equilibrio. A pesar de este comportamiento oscilante, la energa libre del sistema disminuye a lo
largo de toda la reaccin.3
Un ejemplo interesante de una de estas reacciones es la llamada reaccin de BelousovZhabotinskii:

Durante esta reaccin de oxidacin del cido malnico por bromato, catalizada por cerio, el
cociente [Ce3+]/[Ce4+] oscila de 10 a 100 veces. 4 Cuando la concentracin de Ce4+ es alta, la
disolucin es amarilla, y cuando predomina el Ce 3+, incolora. Cuando se utilizan indicadores redox
(apartado 16.2), esta-reaccin oscila a travs de una secuencia de colores. s
La oscilacin entre amarillo e incoloro se puede observar en un vaso de 300 ml con las siguientes
disoluciones:
160 ml de H2SO4 1,5 M
40 ml de cido malnico 2 M
30 ml de NaBrO3 0,5 M (o de disolucin saturada en KBrO3)
4 ml de disolucin saturada en sulfato de cerio y amonio

(Ce(SO4)2.2(NH4)2S042H2O)
Despus de un periodo de induccin de 5 a 10 minutos agitando con un agitador magntico,
se pueden iniciar las oscilaciones aadiendo 1 ml de disolucin de sulfato de cerio y amonio.
Esta reaccin es algo caprichosa, y puede ser necesario aadir algo ms de Ce 4+, despus de
esos cinco minutos, para que comiencen las oscilaciones.

Aparato usado para medir de forma continua el cociente [Ce 3+]/ [Ce4+]en una reaccin oscilante.
(La idea de esta demostracin proviene de George Rossman, California Institute of Technology.)
La reaccin forma parte de una clula galvnica, como se indica en la figura. El valor del
cociente [Ce 3'J/[Ce 4,1 se va midiendo con un electrodo de platino frente a otro de calomelanos.
Se debe saber escribir las reacciones de la clula, y la ecuacin de Nernst de esta experiencia.
En lugar del potencimetro (pHmetro), se puede usar un registrador en cuyo papel quedan
grabadas las oscilaciones de la seal. Como el potencial oscila en un intervalo de 100 mV pero
centradas cerca de 1,2 V, se puede ajustar el cero aplicando, aproximadamente,1,2 V con una
fuente de alimentacin auxiliar. El registro "a" muestra lo que normalmente se observa. El
potencial cambia rpidamente cuando se produce el cambio brusco de amarillo a incoloro. El
registro "b" muestra superpuestos dos ciclos de la misma disolucin. Este hecho inusual tuvo
lugar espontneamente en una reaccin, que estuvo oscilando con normalidad alrededor de 30
min.6

Figura 15.8 Mecanismo de un electrodo selectivo de iones. (a) Condiciones iniciales antes de la
migracin del Ca2+ a traves de la membrana. (b) Despus de pasar moles de Ca2+ por litro a
traves dela membrana aparece una carga de +2 moles/I en el lado derecho, y una carga de -2
moles/I en el lado izquierdo. Las cargas acumuladas impiden que continue migrando iones. La
diferencia de potencial electrico creada a traves de la membrana nos indica las concentraciones
relativas del analito a ambos lados de la membrana.
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Electrodo selectivo de iones

Un electrodo selectivo de iones (ISE por sus sigla en ingls), tambin
denominado electrodo para iones epecficos (SIE), es un transductor (o sensor) que
convierte laactividad de un in especfico disuelto en una solucin en un potencial elctrico, el
cual se puede medir con un voltmetro o PH-metro. Tericamente el voltaje depende
dellogaritmo de la actividad inica, de acuerdo con la ecuacin de Nernst. La parte sensora
del electrodo es por lo general una membrana especfica para el in, junto con un electrodo de
referencia. Los electrodos selectivos de iones son utilizados en investigaciones en el mbito
de la bioqumica y biofsica, donde es preciso conocer las concentraciones inicas en una
solucin acuosa, por lo general en tiempo real.
ndice
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1Tipos de membranas selectivas de iones

o

1.1Membranas de vidrio

1.2Membranas cristalinas

1.3Membranas de resinas de intercambio de iones

2Vase tambin

3Referencias

4Enlaces externos

Tipos de membranas selectivas de iones[editar]

Existen cuatro tipos de membranas selectivas de iones que se utilizan en electrodos selectivos
de iones (ISEs): vidrio, estado slido, lquidas, y de electrodos compuestos.

Membranas de vidrio[editar]
Las membranas de vidrio se fabrican con un tipo de vidrio para intercambio de iones
(silicato o anfgeno). Este tipo de ISE tiene una buena selectividad, pero solo para
algunoscationes con cargas simples; principalmente H+, Na+, y Ag+. El vidrio de
anfgeno tambin posee selectividad para iones de metal con cargas dobles, tales como Pb 2+,
y Cd2+. La membrana de vidrio posee una excelente durabilidad qumica y puede funcionar en
medios muy agresivos. Un ejemplo muy comn de este tipo de electrodo es el electrodo de pH
de vidrio.

Membranas cristalinas[editar]
Las membranas cristalinas se fabrican como mono- o policristalinas de una nica substancia.
Poseen una buena selectividad, porque solo iones que logran penetrar en laestructura
cristalina pueden interferir con la respuesta del electrodo. La selectividad de membranas
cristalinas puede ser tanto para catin y anin de la substancia que forma la membrana. Un
ejemplo es el electrodo selectivo de fluoruro basado en cristales de LaF3.

Membranas de resinas de intercambio de iones[editar]

Las resinas de intercambio inico se basan en membranas orgnicas especiales
de polmero que contienen un substancia especfica de intercambio de iones (resina). Este es
el tipo ms difundido de electrodo selectivo de iones. El uso de resinas especficas permite
preparar electrodos selectivos para decenas de iones diferentes, tanto con un solo tomo
como con varios tomos. Adems son los electrodos ms populares y difundidos con
selectividad aninica. Sin embargo, este tipo de electrodos poseen una baja durabilidad
qumica y fsica lo que resulta en una vida til corta. Por ejemplo el electrodo selectivo de
potasio basado en valinomicina como agente de intercambio inico.