Introduccin

REACCIONES PERICCLICAS Estas reacciones transcurren en una etapa a travs de un estado de transicin cclico, sin intermediario. La estereoqumica de estas reacciones es regulada por la simetra de los orbitales moleculares que participan en la reorganizacin de los enlaces. Antes de analizar la estereoqumica de las reacciones pericclicas, es conveniente que revisemos algunos conceptos fundamentales de la teora de los orbitales moleculares.

Etileno: Orbitales moleculares de sistemas

Cada orbital p consiste en dos lbulos, que tienen fases opuestas de la funcin de onda (, psi ), los signos ms (+) y menos (-) que se emplean al representar esos orbitales indican la fase de la funcin de onda, y no cargas elctricas. Los traslapes de la funcin de onda () pueden ser: Traslape constructivo: (+) (+) o bien (-) (-); que indica contribucin de . Traslape destructivo: (+) (-) o bien (-) (+); que indica anulacin de .

monoalqueno: Eteno H2C = CH2

dieno: 1,3-butadieno, CH2=CH-CH=CH2

Etileno CH2 = CH2

CH2 = CH CH = CH2

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REACCIONES PERICCLICAS

[A] Reacciones electrocclicas

Reacciones pericclicas:

[B] Reacciones de cicloadicin [C] Rearreglos sigmatrpicos

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Las reglas de Woodward-Hoffmann para las reacciones pericclicas requieren un anlisis de todos los orbitales moleculares de reactivos y productos, pero Kenichi Fukui, de la Universidad Imperial de Kioto, Japn, introdujo una versin simplificada. De acuerdo con Fukui, necesitamos considerar slo dos orbitales moleculares, llamados orbitales frontera. Estos orbitales frontera son los orbitales moleculares de mayor ocupacin (HOMO, por su sigla en ingls) y de menor ocupacin (LUMO, por su sigla en ingls).

[A] Reacciones electrocclicas:

Una reaccin electrocclica es un proceso pericclico que comprende la auto ciclacin de un polieno conjugado, es decir, para generar el ciclo dos enlaces de los extremos de la cadena se rompen y se forma un nuevo enlace y un nuevo enlace (sigma) que cierra el ciclo, y el (los) otro(s) enlace(s) cambia(n) de posicin. Por ejemplo un hexatrieno conjugado se puede convertir en un ciclohexadieno conjugado. Son reacciones intramoleculares de polienos conjugados, y es posible hallar el curso de la estereoqumica de la reaccin observando la simetra de los orbitales moleculares HOMO, para las reacciones electrocclicas trmicas y fotoqumicas que ocurren por una va de estereoqumica conrotatoria o disrotatoria, dependiendo de la simetra de los lbulos terminales (orbitales frontera) del sistema .
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Interconversin electrocclica de dienos y trienos

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Interconversin electrocclica con octatrieno

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Electrocclicas interconversiones con dimetilciclobutano

En la misma forma, el estado basal HOMO de un dieno conjugado tiene una simetra [(+) (-)] que predice el cierre conrotatorio del anillo. Sin embargo, en la prctica slo es posible observar la reaccin del dieno conjugado en la direccin inversa (ciclobuteno ----- dieno) debido a la posicin del equilibrio. Por tanto, predecimos que el anillo del 3,4-dimetilciclobuteno se abrir de una forma conrotatoria. Que es la observada. El cis-3,4-dimetilciclobuteno produce (2E,4Z)-2,4-hexadieno, y el trans-3,4-dimetilciclobuteno produce el (2E,4E)-2,4-hexadieno por dicha apertura.
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CH3 - CH = CH CH = CH CH3

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dieno

trieno

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Reglas estereoqumicas para las reacciones electrocclicas

Pares de electrones (dobles enlaces) Nmero par Nmero impar

Reacciones trmicas Conrotatoria Disrotatoria

Reacciones fotoqumicas Disrotatoria Conrotatoria

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REACCIONES DE CICLOADICIN DE DIELS - ALDER

Los dienos conjugados presentan reaccin de adicin con los alquenos, la cual da productos de sustitucin del ciclohexeno. Por ejemplo:

Estructuras resonantes

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CARACTERSTICAS DE LA REACCIONES DE DIELS - ALDER

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Primero identifique el dieno y el dienofilo

DIENO

DIENOFILO

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Malo, doble enlace no conjugado

Buen dienfilo

malo

Bueno

Malo, no conjugado

S-cis

S-trans no puede rotar

S-trans, inestable en s-cis

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REACCIONES DE CICLOADICIN

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Las reacciones de cicloadicin, se efectan cuando hay una interaccin enlazante entre el orbital HOMO de un reactivo y el LUMO del otro reactivo, indistintamente si se le asigna a un dieno o bien un dienfilo, siempre que estn de acuerdo con la teora de los orbitales moleculares frontera. Por intuicin podemos imaginarnos que uno de los reactivos dona electrones (HOMO nuclefilo, orbital con electrones) al otro reactivo (LUMO electrfilo, orbital vacante). Para predecir con certeza la estereoqumica de las cicloadiciones es necesario ubicar los orbitales frontera del dieno sobre los orbitales frontera del dienfilo, es decir, se deben ubicar el reactivo llamado dieno con sus orbitales frontera encima de los orbitales frontera del dienfilo. Veamos un ejemplo:
INTERACCIN DEL DIENO (LUMO) Y EL DIENFILO (HOMO) ES UNA REACCIN DE CICLOADICIN [4+2] DE DIELS-ALDER

Estereoqumica Suprafacial

DIENO LUMO Estado basal

DIENFILO HOMO Estado basal

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Veamos el mismo ejemplo utilizando orbitales moleculares frontera

DIENO LUMO Estado basal

DIENFILO HOMO Estado basal

Desarrolle las siguiente reaccin de cicloadicin de Diels-Alder, utilizando orbitales moleculares frontera que justifiquen los ismeros geomtricos obtenidos.

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CH 3 H3C CH 2 CH 2
SUPRAFACIAL TRMICA

H3C H3C

CH 2CH 3 H CHO H

H OHC H CH 2CH 3

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 Reaccin fotoqumica de cicloadicin [2 + 2] electrones

(Simetra no permitida)
HOMO LUMO

LUMO

HOMO, excitado

(Simetra permitida)

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Rearreglos sigmatrpicos

Se rompe el enlace

Se forma un enlace

ter vinlico

Se rompe el enlace

Se forma un enlace

grupo alilo
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Respuesta: Antarafacial (4 pares de electrones: 3 enlaces + 1 enlace )

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Algunos ejemplos de Rearreglos sigmatrpicos

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Los rearreglos de Cope y de Claisen son Sigmatrpico

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Los rearreglos Suprafacial [3,3] de Cope y de Claisen

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Fin Reacciones Pericclicas Profesor scar g. marambio

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