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Costa G., Embiruu, M., Lacerda, R.

-EP/UFBA, 1999

Equaes de Estado

Equaes de Estado

(Reviso-2, Dezembro-2000)
Gloria Costa, Marcelo Embiruu, Rogrio Lacerda
Escola Politcnica
Universidade Federal da Bahia

Resumo
Este trabalho apresenta as equaes e comentrios sobre as limitaes e
restries de algumas das principais equaes de estado utilizadas nos clculos de
propriedades volumtricas e das propriedades de equilbrio de fases.

Palavras-chave
Equaes de Estado, Equaes Cbicas, PR, SRK, Virial, Tsonopoulos, BWR
Julho-1999

(Reviso-2, Dezembro-2000)

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Costa G., Embiruu, M., Lacerda, R.-EP/UFBA, 1999

Equaes de Estado

ndice
1. Introduo......................................................................................................................
2. Gs Ideal........................................................................................................................
3. Equaes Cbicas de Estado.........................................................................................
3.1. A Equao Cbica Generalizada..............................................................................
3.2. Equao de Soave-Redlich-Kwong.......................................................................
3.3. Equao de Peng-Robinson...................................................................................
4. Equaes de Estado do Tipo Virial..............................................................................
4.1. Tsonopoulos-Tarakad............................................................................................
4.2. Hayden-O'Connell..................................................................................................
4.3. A Equao Virial Aplicada a Misturas....................................................................
4.4. Equao Benedict-Webb-Rubin.............................................................................
5. Concluses...................................................................................................................
Lista de Smbolos e Abreviaturas.....................................................................................
Abreviaturas..................................................................................................................
Smbolos Fencios.........................................................................................................
Smbolos Gregos...........................................................................................................
Outros Smbolos...........................................................................................................
Subscritos ...................................................................................................................
Sobrescritos..................................................................................................................
Referncias Bibliogrficas................................................................................................
Apndice A. Resumo das Equaes de Estado................................................................
Apndice B. Clculo de Funes Residuais a partir de Equaes de Estado...................
Lista de Figuras................................................................................................................
Lista de Tabelas................................................................................................................
Problemas e Exerccios....................................................................................................

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Equaes de Estado

1. Introduo
O termo equaes de estado se refere a relaes entre a presso P, o volume
molar V, a temperatura absoluta T e a composio, para um dado sistema. A partir de
uma equao de estado volumtrica deste tipo possvel obter no apenas informaes
PVT mas tambm, a partir das inter-relaes fornecidas pela termodinmica clssica,
funes desvio do comportamento de gs ideal. A partir destas funes desvios,
importantes clculos de processo podem ser feitos, tais como clculos de equilbrio e
balanos de energia (Tabela 1). Portanto, de um ponto de vista genrico, uma equao de
estado dada por:
Eq. 1

f ( P,V , T , X ) 0

onde V o volume molar e X a composio. Existe ainda um outro


conjunto de equaes de estado, mais complexas, as chamadas
equaes de estado fundamentais (Sandler, 1994). Do ponto de vista
genrico, estas equaes podem ser definidas por:
Eq. 2
Eq. 3
Eq. 4
Eq. 5

f ( A, V , T , X ) 0
f (G , P, T , X ) 0
f (S ,U ,V , X ) 0
f ( H , S , P, X ) 0

onde A a energia livre de Helmholtz, G a energia livre de Gibbs, S


a entropia, U a energia interna e H a entalpia (observe que, no
sentido mais amplo, os modelos de coeficiente de atividade tambm
poderiam ser classificados como equaes de estado). Deve ser
observado ainda que, embora as formas destas equaes sejam
diferentes entre si e diferentes da forma tradicional, todas os tipos de
equaes contm exatamente o mesmo tipo de informao, e todas as
propriedades termodinmicas de interesse podem ser obtidas a partir
de qualquer uma delas.
Tabela 1. Aplicaes e Utilidades de uma Equao de Estado
Propriedade
Aplicao
PVT
Clculo de Perda de Carga de Gs
Entalpia Residual
Balano de Energia
Entropia Residual
Dimensionamento de Compressores e
Turbinas
Entalpia Residual
Clculo de Variaes de Temperatura e
Presso em uma Vlvula
Coeficiente de Fugacidade
Clculos de Equilbrio de Fases
PVT
Clculos de Presso de Vapor e Densidade
de Substncia Pura
PVT
Dimensionamento de Vlvulas e Placas de
Orifcio
Este texto apresenta algumas das principais equaes de estado utilizadas nos
clculos das propriedades de equilbrio de fases e de balanos de energia. So tecidos
tambm comentrios sobre as suas limitaes e restries. Neste trabalho, as equaes
de estado so divididas nos seguintes grandes grupos:
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Gs Ideal;
Equaes de estado cbicas;

Soave-Redlich-Kwong

Peng-Robinson
Equaes de estado do tipo virial;

Tarakad-Tsonopoulos

Hayden-O'connell

Benedict-Webb-Rubin

Alguns dos mtodos acima relacionados so encontrados nos principais


simuladores de processos qumicos (por exemplo:, HYSIM, ASPEN PLUS, PRO II).
Veja no apndice A o resumo das equaes de estado.

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2. Gs Ideal
A equao de estado volumtrica mais simples a chamada equao do gs ideal:
Eq. 6

P V R T

P V
1
R T

onde R a constante dos gases e Z o fator de compressibilidade.


Esta equao consistente com as leis de Boyle e Charles e aplicvel
apenas para gases. Esta equao tem como idia subliminar a
considerao de que cada molcula um ponto (ou seja, as molculas
no ocupam volume). Alm disso, considera-se a inexistncia de foras
de interao molecular. Embora esta equao seja satisfatria para
gases sem associao e a baixas presses, ela possui diversas
limitaes:

No uma descrio adequada de gases em presses moderadas e


elevadas;
No aplicvel a componentes que apresentam associao;
No prev a ocorrncia de uma transio de fase lquido-vapor (ou
seja, no se aplica a lquidos);

Dadas estas limitaes, muitas outras equaes de estado foram desenvolvidas.


No entanto, a equao do gs ideal uma referncia, na medida em que todas as
equaes de estado devem se reduzir a ela no limite de densidades muito baixas (ou seja,
quando a presso tende a zero ou a temperatura tende a infinito).
Para o caso de misturas, a Eq. 6 se aplica da mesma forma. Alm disso, na
medida em que as propriedades residuais e a fugacidade so definidas como desvios do
comportamentio de gs ideal, tm-se:
Eq. 7 i 1 H iR 0

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3. Equaes Cbicas de Estado


A primeira equao de estado a fornecer uma descrio qualitativa das fases
lquida e vapor e das transies de fase foi a conhecida equao de van der Waals
(VDW), proposta em 1873 (Sandler, 1994):
Eq. 8

R T
a
2
V b V

Nesta equao, o parmetro b o volume excludo, ou seja, o volume ocupado


por todas as molculas e, portanto, no disponvel para o movimento das mesmas. Esta
contribuio aumenta a presso, em relao ao gs ideal, para uma mesma temperatura e
densidade. O parmetro a devido s foras de atrao entre as molculas e tende a
diminuir a presso. Deve ser observado, portanto, que a equao de van der Waals um
grande avano em relao ao gs ideal:

As molculas possuem volume;


Existem foras de atrao entre as molculas.

Comparando a equao VDW com o gs ideal, observa-se que existem dois


parmetros que so necessrios para a utilizao do modelo. Estes parmetros so
caractersticos de cada substncia e podem ser determinados a partir dois mtodos
(Sandler, 1994):

Ajuste a dados experimentais;


Ajuste ao ponto crtico.

O primeiro mtodo consiste em, a partir de dados de temperatura, presso de


vapor e densidades de lquido e/ou vapor para uma dada substncia, estimar os
parmetros para minimizar os erros de predio do modelo. Matematicamente, um dos
critrios pode ser:
Eq. 9

min J
a ,b

N _ EXP

e
i 1

2
i

R Ti
a
ei Pi ,exp
2
Vi b Vi

onde J a funo objetivo, e o erro do modelo, N_EXP o nmero de pontos


experimrntais.
O segundo mtodo satisfazer o fato de que, no ponto crtico, a isoterma de uma
curva de presso contra volume molar apresenta um ponto de inflexo, como mostra a
Figura 1 (nesta figura, a densidade, CP o ponto crtico e o subscrito r se refere a
uma propriedade reduzida).

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Figura
1.
Diagrama PV
de
uma
Substncia
Pura.

Matematicamente este critrio pode ser expresso como:


P

Eq. 10
V

2P

2
V

0
T

O critrio acima aplicado para a equao VDW resulta em (Sandler, 1994):


Eq. 11 a

27 R 2 TC2
64 PC

R TC
8 PC

onde o subscrito C se refere a uma propriedade no ponto crtico.


Embora a equao VDW tenha sido um grande avano, ela possui muitas
dificuldades para descrever o comportamento real dos fluidos de uma forma quantitativa
(Sandler, 1994):

Ela prediz um fator de compressibilidade crtico de 0.375 para todos os fluidos,


enquanto esta propriedade varia entre 0.24 e 0.29 para diferentes hidrocarbonetos,
existindo uma faixa ainda maior quando so considerados outros compostos;
O parmetro de atrao a constante (no dependente da temeratura), de forma
que difcil obter uma boa predio em faixa ampla de temperatura.

Dadas estas dificuldades, muitas modificaes vm sendo propostas ao longo dos


anos no campo das equaes cbicas de estado. A seguir, sero apresentadas as
principais modificaes, que resultaram nas mais bem sucedidas equaes de estado:
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3.1. A Equao Cbica Generalizada


As diversas modificaes promovidas ao longo dos anos conduziram chamada
equao cbica generalizada:
Eq. 12 P

R T
a(T )
2
V b V u b V w b 2

onde u e w so constantes espcicas de cada variao da equao, no sendo funo nem


da temperatura nem do componente. Neste caso, interessante observar que o gs ideal
pode ser visto como um caso particular da equao cbica generalizada, na medida em
que para a = b = u = w = = 0, a equao cbica se reduz a lei do gs ideal.
Os grandes avanos feitos em relao proposta original de VDW so (Sandler,
1994):

A incluso de uma dependncia funcional com a temperatura para o parmetro de


atrao a;
Uma dependncia diferente com o volume no termo atrativo.

interessante notar, no entanto, que nenhuma das modificaes propostas


resultou em mudanas no termo repulsivo (Sandler, 1994).
Para um sistema multicomponente, o coeficiente de fugacidade e a entalpia
desvio para a equao cbica de estado generalizada so dados por (Reid et al., 1988)
(veja no apndice B como obter estas expresses a partir das relaes originais):

b
ln k k Z 1 ln Z B
b
Eq. 13
2 Z B u u2 4 w
A
bk

k ln
2 Z B u u2 4 w

B u2 4 w b

Eq. 14

H H gi , 0 A A gi , 0 T S S gi , 0 R T Z 1

H D A D T S D R T Z 1

A entropia e a energia livre de Gibbs desvio so dadas por:

A A A
gi , 0

Eq. 15

a
b u2 4 w

2 Z B u u2 4 w

2 Z B u u2 4 w

ln

Z B
V
R T ln gi , 0
Z
V
Z B
V
S D R ln
R ln gi ,0
Z
V

R T ln

S S
gi , 0

Eq. 16

1
b u 4w
2

2 Z B u u 2 4 w a

2 Z B u u 2 4 w T

ln

Para o clculo das propriedades acima:


Eq. 17 Z 3 1 u B B Z 2 A u B 2 w B 2 u B Z A B w B 2 w B 3
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Eq. 18 v Z

R T
P

a P
R2 T 2

Eq. 19 A

b P
RT

Eq. 20 B

Eq. 21

Equaes de Estado

2 z i aik

i 1

a
N

2 a1k / 2 z i ai1 / 2 1 k ki
i 1

Eq. 22 a zi z j aij
i 1 i 1
N

Eq. 23 b zi bi
i 1

a i (T ) a j (T ) 1 k ij
Eq. 24
Eq. 25 ai (T ) a0,i (Tc i ) Tri ,
Eq. 26 bi bi (Tci )
a ij

R Tc
Pc
R 2 Tc 2
Eq. 28 a0,i (Tc i ) a
Pc

Eq. 27 bi (Tc i ) b

Eq. 29 Tc i , f Tc i ,
a 1 N N
z i z j 1 k ij ai1 / 2 a 10,/i2 d j a 1j / 2 a01,/ j2 d i
Eq. 30
T 2 i 1 i 1

di

i
T

onde w o fator acntrico, definido como:


Eq. 31 log Pr sat Tr 0.7 1
Outras propriedades termodinmicas tambm podem ser obtidas:
Eq. 32 U U gi , 0 A A gi , 0 T S S gi , 0 U D A D T S D
Eq. 33 G G gi ,0 A A gi , 0 R T Z 1 G D A D R T Z 1
Portanto, para o clculo das propriedades termodinmicas so necessrios os
seguintes dados de entrada:

Para uma dada equao de estado os valores de u, w, a, b e a funo fw;


Para cada componente, as propriedades crticas (Tc e Pc), o fator acntrico e as
propriedades de gs ideal (vgi,0);
Para um dado sistema, as condies de presso, temperatura e composio.

As propriedades dos componentes, se no disponveis, podem ser estimadas


atravs de mtodos de predio de propriedades (Lacerda et al., 1998).

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3.2. Equao de Soave-Redlich-Kwong


A equao de Soave-Redlich-Kwong (SRK) uma das mais bem sucedidas
equaes cbicas de estado. Ela um caso particular da equao generalizada mostrada
anteriormente quando (Reid et al., 1988):
Eq. 34 u 1 w 0
Eq. 35 a 0.42748 b 0.08664

Eq. 36 Tc i , 1 fw 1 Tri
Eq. 37 fw 0.48 1.574 0.176 2
a
R
a
Eq. 38
T
2 T

1/ 2

z i z j 1 k ij fw j
i 1 i 1

1/ 2

ai TC , j

fwi

PC , j

PC ,i

1/ 2

a j TC ,i

Esta equao, utilizando as regras de misturas originais mostradas na seo


anterior, recomendada para calcular o equilbrio lquido-vapor de misturas apolares.
Ela prediz o equilbrio lquido-vapor com preciso, exceto na regio criognica (Lacerda,
1993).
Usando as regras de misturas convencionais a equao SRK no apresenta bons
resultados para misturas contendo fluidos polares e/ou ponte de hidrognio junto com
gases comuns e hidrocarbonetos. Para estas misturas, a considerao de mistura simples
(aleatria) falha porque a forte polaridade e a ligao de hidrognio produzem
significante segregao ou ordenao das molculas da misturas (Lacerda, 1993).

3.3. Equao de Peng-Robinson


A equao de Peng-Robinson (PR) talvez a mais mais bem sucedidas das
equaes cbicas de estado. Ela tambm um caso particular da equao generalizada
mostrada anteriormente quando (Reid et al., 1988):
Eq. 39 u 2 w 1
Eq. 40 a 0.45724 b 0.07780

Eq. 41 Tc i , 1 fw 1 Tri
Eq. 42 fw 0.37464 1.54226 0.26992 2
a
R
a
Eq. 43
T
2 T

1/ 2

z i z j 1 k ij fw j

i 1 i 1

1/ 2

ai TC , j

PC , j

fwi

PC ,i

1/ 2

a j TC ,i

Assim como SRK, esta equao recomendada para calcular o equilbrio lquidovapor de misturas apolares, fazendo uma predio precisa, exceto na regio criognica.
Tambm para PR, usando as regras de misturas convencionais, no so obtidos bons
resultados para misturas contendo fluidos polares e/ou ponte de hidrognio (associao)
junto com gases comuns e hidrocarbonetos. Estas equaes tambm no fazem boas
predies de densidade de lquido e no so adequadas para molculas de cadeia longa
(Lacerda, 1988).
A equao PR equivalente a SRK para predio de fatores de compressibilidade
e equilbrio lquido-vapor. Entretanto, para algumas aplicaes PR apresenta
desempenho superior a SRK, por exemplo (Lacerda, 1988):

Equilbrio de fases de sistemas orgnicos aquosos;


Predio de presso de vapor de gases comum (CO, CO2, H2S, O2, N2);

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Clculo de densidades. A equao SRK superestima o volume molar do lquido,


principalmente na vizinhana do pronto crtico.

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4. Equaes de Estado do Tipo Virial


A equao de estado virial uma srie de potncia infinita no inverso do volume
molar:
Eq. 44 Z

P V
B C
1 2 ...
R T
V V

Esta equao foi proposta originalmente por Thiesen (1885) e representa o


comportamento volumtrico de um fluido real como um desvio da equao de gs ideal
(Sandler, 1994). Os coeficientes B, C, D, etc., so os chamados coeficientes virial (B o
segundo coeficiente virial, C o terceiro coeficiente virial, etc.). A equao virial uma
equao importante, na medida em que ela possui uma base terica slida. A partir da
mecnica estatstica, os coeficientes virial podem ser relacionados s foras intermoleculares. O segundo coeficiente representa a interao entre duas molculas, o
terceiro representa a interao simultnea entre trs molculas, etc. Para um fluido puro,
estes coeficientes so funo apenas da temperatura.
Apesar da ba sua base terica, a equao virial no tem sido utilizada de forma
significativa. O principal motivo disto o fato do valor dos coeficientes ser
desconhecido. No projeto e simulao de processos qumicos a equao virial
geralmente utilizada truncada no segundo termo. Neste caso, a equao virial utilizada
apenas para gases em presses at algumas atmosferas e longe da transio lquido-vapor
(observe que, assim como a equao do gs ideal, a equao virial no representa o
comportamento de lquidos). Apesar de uma aplicao mais restrita do que as equaes
de estado, a equao virial mais confivel nesta regio de baixa presso. A principal
limitao da equao virial o fato de no ser aplicada para a fase lquida (Sandler,
1994; Lacerda, 1993)
O problema que resta neste ponto a determinao do segundo coeficiente virial.
Os mtodos normalmente utilizados no clculo do segundo coeficiente virial so aqueles
propostos por Tarakad e Danner (1977), Tsonopoulos (1974, 1975 e 1978) e Hayden e
O'Connell (1975), que sero mostrados a seguir.

4.1. Tsonopoulos-Tarakad
Considere a equao virial escrita na forma de potncia da presso:
Eq. 45 Z

P V
P
1 B
...
R T
R T

A correlao de Tsonopoulos dada por (Reid et al., 1988):


R TC
B 0 B 1
PC
0.33 0.1385 0.0121 0.000607
0

Eq. 47 B 0.1445
Tr
Tr2
Tr3
Tr8
0.331 0.424 0.008
1

Eq. 48 B 0.0637
Tr
Tr2
Tr8

Eq. 46 B

A equao virial apresenta bons resultados de coeficiente de fugacidade na faixa


de baixa e moderadas presses. Quando a equao virial for recomendada, os seguintes
limites de presso devem ser observados (Lacerda, 1993):
Eq. 49 Pr < (Tr - 0.65)
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quando Tr < 1
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Eq. 50 Pr < (1.05 Tr - 0.35) quando Tr > 1


onde Tr a temperatura reduzida e Pr a presso reduzida. Para T > T C esta equao s
recomendada para densidades < 75% da densidade crtica. Estas condies so
geralmente encontradas para baixas presses (P < 500 KPa) (Lacerda, 1993).
O mtodo de Tsonopoulos-Tarakad se aplica para substncias apolares e/ou
polares que no se dimerizam. Estes modelos correlacionam o segundo coeficiente virial
em funo das propriedades crticas (TC e PC) e do fator acntrico (w) (Lacerda, 1993).

4.2. Hayden-O'Connell
O mtodo Hayden-O'Connell (Hayden e O'Connell, 1975; Anderson et al., 1980)
utiliza alm das propriedades crticas, momento dipolo, raio de girao e parmetros de
associao-solvatao no clculo do segundo coeficiente virial. Este mtodo
recomendado para sistemas contendo substncias fortemente polares (Lacerda, 1993).
Para sistemas onde ocorrem associao ou solvatao os coeficientes de
fugacidade podem sofrer um significativo desvio da idealidade, mesmo a baixas presses
(< 500 KPa). Parmetros de associao e solvatao se encontram armazenados na base
de dados do STI (Lacerda, 1993). Os valores destes parmetros so iguais a zero para
fluidos que no se associam. Esta classe de fluidos inclui todos os hidrocarbonetos,
parafinas halogenadas, teres e sulfetos.
Para fluidos que se associam (lcoois, cetonas, gua e steres) os parmetros
associao-solvatao so diferentes de zero e tm grande importncia no clculo do
segundo coeficiente virial. Quando o parmetro associao-solvatao no se encontrar
disponvel para algum fluido, uma boa aproximao utilizar o valor de um sistema
quimicamente similar (Lacerda, 1993).

4.3. A Equao Virial Aplicada a Misturas


A aplicao da equao virial a misturas envolve o clculo do B da mistura. A
regra de mistura (com base terica) apropriada para este parmetro (Reid et al., 1988):
N

Eq. 51 B z i z j Bij
i 1 j 1

Os parmetros cruzados podem ser obtidos atravs das mesmas correlaes dos
parmetros puros, mas utilizando, nas correlaes, os parmetros cruzados:
1/ 2
Eq. 52 TC ,ij TC ,i TC , j 1 k ij
3

vC1 /,3i vC1 /,3j

Eq. 53 vC ,ij

Eq. 54 Z C ,ij
Eq. 55 C ,ij
Eq. 56 PC ,ij

Z C ,i Z C , j
2
i j
2
Z C ,ij R TC ,ij
vC ,ij

O coeficiente de fugacidade do componente na mistura, para a forma escrita


como uma srie na presso, dado por:

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Equaes de Estado

N
P
Eq. 57 ln k 2 z i Bik B
i 1
R T
e a energia livre de Helmholtz e a entropia desvio so dadas por:
V B
V
R T ln gi ,0
V
V
R T B
V B
V
SD

R n
R ln gi ,0
V B T
V
V

gi , 0
D
Eq. 58 A A A R T ln
gi , 0
Eq. 59 S S

4.4. Equao Benedict-Webb-Rubin


A equao BWR emprica e contm 8 constantes que foram calculadas a partir
de dados experimentais para hidrocarbonetos leves e alguns gases (CO, CO2, N2, He,
O2, SO2, NH3, NO2, Ar) (Lacerda, 1993):

P
Eq. 60

R T 1
2
V
V

C
1
a

B0 R T A0 02 3 b R T a 6
T V
V

C
2

3 2 1 2 e V
V T
V

Para sistemas onde as constantes e coeficientes de interao se encontrem


disponveis, a equao BWR apresenta desempenho superior s equaes cbicas para
todos os clculos termodinmicos, principalmente na regio criognica. A equao BWR
capaz de predizer propriedades a temperaturas to baixas quanto 0.5 TR (temperatura
reduzida) e a densidades reduzidas to alta quanto 3.0 - faixa dos sistemas de gs natural
(Lacerda, 1993).
As principais limitaes da equao BWR so as seguintes (Lacerda, 1993):

S se aplica para sistemas com molculas pequenas e simples;


Requer grande quantidade de dados experimentais para se obter as constantes;
Resultados so muito sensveis s regras de misturas e aos valores dos parmetros
ajustveis;
Apresenta dificuldade de convergncia na regio crtica;
No apresenta bons resultados para substncias polares, com ligaes de hidrognio
ou outras foras moleculares;
No se aplica para sistemas contendo hidrognio.
O coeficiente de fugacidade dado por (Reid et al., 1977, p. 175):

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Equaes de Estado

ln i ln Z

1
0.5
0.5
B0 B0,i R T 2 A0 A0,i 2 C 0 C 0,i T 2 V 1
R T
1/ 3
1/ 3
3

R T b 2 bi a 2 ai V 2
2 R T
1/ 3
1/ 3
3
a 2 i a 2 ai V 5
Eq. 61
5 R T
2
V 2

1/ 3
1
e V
2
2
2 1 e

3 V c ci T

V 2
R T
2

2
2
1 2 V 2 c i 1 e V
V 2 1 V

V 2

R T
2
T 2

As propriedades residuais podem ser encontradas no artigo


original ou em (Reid et al., 1977, p. 99).

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5. Concluses
Neste texto foram apresentadas e discutidas as principais equaes de estado:

Gs Ideal;
Equaes Cbicas;
Equao virial e multi-paramtricas.

As principais limitaes e aplicaes de cada um destas equaes foram


comentadas, alm de terem sido apresentadas as equaes para o clculo de importantes
propriedades, como o coeficiente de fugacidade do componente na mistura e a entalpia
residual.
A partir do exposto neste trabalho, possvel selecionar uma equao de estado
adequada para um dado sistema em questo, e calcular todas as propriedades de
interesse para este sistema.

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Lista de Smbolos e Abreviaturas


Abreviaturas
BWR
CP
min
PR
SRK
VDW

: Benedict-Webb-Rubin;
: Ponto Crtico;
: Minimizar;
: Peng-Robinson
: Soave-Redlich-Kwong;
: Van Der Waals;

Smbolos Fencios
A
a
A
a, b
A, B, C
b
B
B, C, D,...
d
e
f
fw
G
H
J
k
N_EXP
P
R
S
T
u
U
V
w
X
z
Z

: Energia livre de Helmholtz


: Parmetro de atrao
: Parmetro de atrao modificado
: Constantes de BWR;
: Constantes de BWR;
: Volume excludo
: Volume excludo modificado
: Coeficientes virial;
: Derivada de em relao temperatura;
: Erro
: Funo genrica
: Dependncia do termo atrativo em relao ao fator acntrico
: Energia livre de Gibbs
: Entalpia
: Funo objetivo
: Parmetro de interao binria
: Nmero de pontos experimrntais.
: Presso
: Constante dos gases
: Entropia
: Temperatura
: Constante espcica de cada variao de equao cbica de estado
: Energia interna
: Volume molar
: Constante espcica de cada variao de equao cbica de estado
: Composio
: Composio
: Fator de compressibilidade

Smbolos Gregos

: Constantes espcicas de cada variao de equao cbica de estado


: Dependncia do termo atrativo em relao temperatura;
: Constantes de BWR;
: Varivel auxiliar;
: Coeficiente de fugacidade;
: Densidade;
: Fator acntrico;

Outros Smbolos

: Derivada parcial;

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ln

Equaes de Estado

: Logaritmo neperiano;

Subscritos
0
a
b
C
exp
i,j,k
r

: BWR
: Parmetro de atrao
: Volume excludo
: Crtico
: Experimental
: Componente
: Propriedade reduzida;

Sobrescritos
(0)
(1)
^
0
D
gi
R
sat

: Na mistura
: Referncia de Pitzer;
: Referncia de Pitzer;
: Na mistura
: Estado de referncia
: Desvio
: Gs ideal;
: Residual
: Saturao;

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Referncias Bibliogrficas
Anderson, E. G.; Echert, C. A.; Hsieh, R.; O'Connell, J. P.; Computer Calculations for
Multicomponent Vapor-Liquid and Liquid-Liquid Equilibria, Prentice-Hall
Englewood Cliffs, New Jersey, (1980);
Hayden, J. G.; O'Connell, J. P.; "A Generalized Method for Predicting Second Virial
Coefficients", Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev., 14 209, (1975);
Lacerda, R. F., STI - Um Sistema Inteligente para Clculo de Propriedades
Termodinmicas, Tese de D.Sc., PEQ/COPPE/Universidade Federal do Rio de
Janeiro, Rio de Janeiro, Brasil, (1993);
Reid, C., Prausnitz, J.M., Sherwood, T.K., The Properties of Gases and Liquids,
McGraw-Hill Book Company, 3rd ed., p. 60, (1977);
Reid, C., Prausnitz, J.M., Poling, B.E., The Properties of Gases and Liquids, McGrawHill Book Company, 4th ed., p. 14, (1987);
Sandler, S.I., Chemical and Engineering Thermodynamics, 3rd ed., John Wiley & Sons,
(1998).
Tarakad, R. R. e Danner, R. P., AIChEJ, vol. 23, pp.685, (1977);
Tsonopoulos, C., AIChEJ, vol. 20, pp.263, (1974);
Tsonopoulos, C., AIChEJ, vol. 21, pp.827, (1975);
Tsonopoulos, C., AIChEJ, vol. 24, pp.1112, (1978);
Van Ness e Abbot, Classical Thermodynamics of Nonelectrolyte Solutions, McGrawHiil, USA, (1982);

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Apndice A. Resumo das Equaes de Estado


A Tabela 2 mostra um resumo das equaes de estado discutidas ao longo do
texto.
Tabela 2. Equaes de Estado
Gs Ideal

Eq. 62 P V R T

Virial

P V
B C
1 2 ...
R T
V V
Benedict-Webb-Rubin
C
R T 1
1
a
P
2 B0 R T A0 02 3 b R T a 6
V
V
T
V
V

Eq. 63 Z

Eq. 64

2
C

1 2 e V
3
2
V T
V

EQUAES CBICAS
Forma geral
R T
a
2
Eq. 65 Forma geral: P
V b V u b V w b 2
Para a = b = u = w = = 0, a equao se reduz a lei do gs ideal
Redlich-Kwong

u 1

Eq. 66 a 0.42748

w0

R T
Pc
2

2.5
c

b 0.08664

Soave-Redlich-Kwong

u 1

R 2 Tc2
a 0.42748
Pc
Eq. 67
1 S 1 T Tc

R Tc
Pc

w0

b 0.08664

R Tc
Pc

S 0.48508 1.55171 0.15613 2


Peng-Robinson

u2

R 2 Tc2
a 0.45724
Pc
Eq. 68
1 S 1 T Tc

w 1

b 0.07780

R Tc
Pc

S 0.37464 1.54226 0.26992 2

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Apndice B. Clculo de Funes Residuais a partir de Equaes de


Estado
Neste apndice so mostradas as equaes necessrias para derivar as
propriedades rediduais de qualquer equao de estado escrita nas formas:
Eq. 69
Eq. 70
Eq. 71
Eq. 72
Eq. 73
Eq. 74

V
Z
P
Z
P
Z

V (T , P, X )
Z (T , P, X )
P (T , V , X )
Z (T , V , X )
P (T , , X )
Z (T , , X )

As equaes so vlidas tanto para uma substncia pura quanto para uma mistura
de composio constante e so mostradas nas Tabelas abaixo (Van Ness e Abbot, 1982):
Tabela 3. Equaes para a Entalpia Residual
Forna da Equao de Estado
HR
V V (T , P, X )

Eq. 75

T
0

Z Z (T , P, X )

P P (T , V , X )

P P (T , , X )

2
Eq. 78 R T

Eq. 79

dV
R T Z 1
V

d
2

Z d
2
R T Z 1

Eq. 80 R T
0

(Reviso-2, Dezembro-2000)

P
dV
V T

Z Z (T , , X ) )

Eq. 77 T

Z Z (T , V , X )

Eq. 76 R T
2

V dP
P

Z dP

T P P

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Tabela 4. Equaes para a Entropia Residual


Forna da Equao de Estado
SR
V V (T , P, X )
Z Z (T , P, X )
P P (T , V , X )
Z Z (T , V , X )
P P(T , , X )
Z Z (T , , X ) )

T
0

Eq. 81

dP
Z 1
P
P
R P

dV
P V T

Eq. 82 R T
V

R
dP
P

Eq. 83
T

V

Eq. 84 R T
P
0 T

Eq. 85

R2
P

Eq. 86 R T

dV
Z 1
R ln Z
V
P

d
2

d
Z 1
R ln Z

Tabela 5. Equaes para o Coeficinte de Fugacidade


ln
Forna da Equao de Estado
V V (T , P, X )
Z Z (T , P, X )

Eq. 87

1
R T

V
dP
R T 0
P
P

Eq. 88

Z 1
0

P P (T , V , X )
Z Z (T , V , X )
P P(T , , X )
Z Z (T , , X ) )

Eq. 89

dP
P

1
R T P
V

dV
R T
P V T
V

Eq. 90 Z 1 ln Z Z 1

1
R T
1
R T 0
P

Eq. 91

Eq. 92 Z 1 ln Z Z 1
0

(Reviso-2, Dezembro-2000)

dV
V

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Tabela 6. Equaes para a Capacidade Calorfica Residual


Forna da Equao de Estado
Cp R
P
V V (T , P, X )
2V
dP
Eq. 93 T
2
0 T P
P
Z Z (T , P, X )
2Z
Z dP
2

Eq. 94 R T T
2
T P P
T P
0
V
P P (T , V , X )
2P
dV
Eq. 95 T
2
T v
Z Z (T , V , X )

2Z

Eq. 96 R T T
2
T

Z dV

T V V

P P(T , , X )

2P

2
V

2
Eq. 97 T
2

0 T

Z Z (T , , X ) )

2Z
R

Eq. 98
0 T 2

As propriedades do componente na mistura podem ser obtidas a partir de:


n ln

ni

Eq. 99 ln i

Eq. 100

T ,P ,n j

( nM )

ni

Mi

(Reviso-2, Dezembro-2000)

T ,P ,n j , j i

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Lista de Figuras
Figura 1. Diagrama PV de uma Substncia Pura...............................................................

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Lista de Tabelas
Tabela 1. Aplicaes e Utilidades de uma Equao de Estado...........................................
Tabela 2. Equaes de Estado..........................................................................................
Tabela 3. Equaes para a Entalpia Residual...................................................................
Tabela 4. Equaes para a Entropia Residual..................................................................
Tabela 5. Equaes para o Coeficinte de Fugacidade......................................................
Tabela 6. Equaes para a Capacidade Calorfica Residual.............................................

(Reviso-2, Dezembro-2000)

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Problemas e Exerccios
1. Etano gs est sendo transportado a uma presso de 1400 psia e a uma temperatura
de 130oF, atravs de uma tubulao. Determinar o aumento percentual na velocidade
do etano, necessria para transportar a mesma vazo mssica, se a presso na linha
permanece a mesma, porm a temperatura aumenta para 240F
2. Para cloreto de metila a 322 oK, a presso de vapor 10.49 atm. E os volumes
especficos do vapor e do liquido so 0.6710 ft 3/lb e 0.0186 ft3/lb. Comparar estes
dados com os previstos pela equao de van der Waals
3. Um vaso metlico enchido at a metade com nitrognio lquido no seu ponto
normal de ebulio (P = 1 atm e T = -196 oC ). O vaso ento fechado e deixado
temperatura ambiente de 70oF, at atingir o equilbrio. Calcular a presso no vaso,
considerando os seguintes dados:

Tc = 126oK
Pc= 33.5 atm
densidade crtica = 0.312g/cm3
Peso molecular = 28

4. Necessita-se freqentemente de uma mistura de gases, com determinada composio


e presso. Podemos prepara-la carregando-se um tanque com um dos componentes a
uma presso tal que, quando o segundo componente for adicionado, ao se atingir a
composio requerida, tem-se a presso final desejada. Deseja-se preparar uma
mistura de 80% de C2H4 e 20% de CO2 a 100 Kgf/cm2 e 25 oC em um tanque no
isolado de 0.05 m3. Esse contm inicialmente CO2 a 25 oC e a uma presso P1. A
vlvula ento aberta ligeiramente e C2H4 flui lentamente para o tanque a 100
Kgf/cm2 e 25 oC, at que a presso atinja 100 Kgf/cm2. Usando a equao de Soave,
pede-se, para atingir a composio final desejada, qual deve ser a presso final P1.
5. Um gs natural tem a seguinte composio em peso :

Metano
Etano
N2

85%
5%
10%

Este gs comprimido para 600 psia para ser transportado atravs de uma
tubulao a 60oF. Um milho de ft3 (medidos a 60 F) so comprimidos por hora e
enviados atravs a tubulao cujo dimetro interno tem 1 ft. Calcular a velocidade do gs
na linha em ft/Seg.
6. Uma mistura de hidrognio e nitrognio alimentada em um reator em proporo
estequiomtrica para a formao de amnia. A mistura entra a 600 atm e 77 oF a uma
vazo de 200 ft3/hr e a converso para a amnia de 15%. Os gases saindo do reator
so refrigerados para que seja condensada e retirada a amnia formada, e os gases
que no reagiram so reciclados. Pede-se

Calcular a quantidade de amnia formada em lb/hr.


Se os produtos do reator (antes da condensao da amnia) esto a 550 atm e 350
o
F, calcular a velocidade na linha com 2 in de dimetro interno.

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7. Etileno gs est sendo continuamente comprimido de um estado inicial de 1 atm e


21oC para uma presso final de 18 atm em um compressor adiabtico. Se a
compresso 75% eficiente comparada com um processo isentrpico, qual seria o
trabalho necessrio e qual seria a temperatura final do etileno? A equao virial de
estado descreve adequadamente o comportamento volumtrico do etileno
8. Implemente um ou mais modelos para o clculo do equilbrio de fases, utilizando um
software adequado (p.e.: Mathcad)
9. A partir dos modelos implementados, faa um estudo de sensibilidade da influncia
da presso, da composio e da temperatura nas propriedades calculadas.
10. Compare as predies dos diferentes modelos implementados
11. Utilizando a equao de Soave, calcule o fator de compreessibilidade e os
coeficientes de fugacidade de duas misturas de etano (1, Tc=305.4 K, Pc=48.8 bar,
w=0.099) e heptano (2, Tc=540.3 K, Pc=27.4 bar, w=0.349) a 400 K e 15 bar:

Mistura lquida com x1=0.2654;


Mistura gasosa com x1=0.9.

12. Utilizando o Matlab, elabore um algoritmo para calcular a presso de vapor de um


componente puro a uma dada temperatura, utilizando a equao de Peng-Robinson.
Teste a rotina para o clculo das presses de vapor da gua e do cido actico em
suas respectivas temperaturas normais de ebulio.
13. A partir da equao PVT de Peng-Robinson, obter algebricamente a expresso para o
coeficiente de fugacidade (da mistura ou do componente puro). Relatrio da prtica
de ELV, incluindo clculo do ELV com PR no Matlab

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