Professional Documents
Culture Documents
-EP/UFBA, 1999
Equaes de Estado
Equaes de Estado
(Reviso-2, Dezembro-2000)
Gloria Costa, Marcelo Embiruu, Rogrio Lacerda
Escola Politcnica
Universidade Federal da Bahia
Resumo
Este trabalho apresenta as equaes e comentrios sobre as limitaes e
restries de algumas das principais equaes de estado utilizadas nos clculos de
propriedades volumtricas e das propriedades de equilbrio de fases.
Palavras-chave
Equaes de Estado, Equaes Cbicas, PR, SRK, Virial, Tsonopoulos, BWR
Julho-1999
(Reviso-2, Dezembro-2000)
1 de 27
Equaes de Estado
ndice
1. Introduo......................................................................................................................
2. Gs Ideal........................................................................................................................
3. Equaes Cbicas de Estado.........................................................................................
3.1. A Equao Cbica Generalizada..............................................................................
3.2. Equao de Soave-Redlich-Kwong.......................................................................
3.3. Equao de Peng-Robinson...................................................................................
4. Equaes de Estado do Tipo Virial..............................................................................
4.1. Tsonopoulos-Tarakad............................................................................................
4.2. Hayden-O'Connell..................................................................................................
4.3. A Equao Virial Aplicada a Misturas....................................................................
4.4. Equao Benedict-Webb-Rubin.............................................................................
5. Concluses...................................................................................................................
Lista de Smbolos e Abreviaturas.....................................................................................
Abreviaturas..................................................................................................................
Smbolos Fencios.........................................................................................................
Smbolos Gregos...........................................................................................................
Outros Smbolos...........................................................................................................
Subscritos ...................................................................................................................
Sobrescritos..................................................................................................................
Referncias Bibliogrficas................................................................................................
Apndice A. Resumo das Equaes de Estado................................................................
Apndice B. Clculo de Funes Residuais a partir de Equaes de Estado...................
Lista de Figuras................................................................................................................
Lista de Tabelas................................................................................................................
Problemas e Exerccios....................................................................................................
(Reviso-2, Dezembro-2000)
2 de 27
Equaes de Estado
1. Introduo
O termo equaes de estado se refere a relaes entre a presso P, o volume
molar V, a temperatura absoluta T e a composio, para um dado sistema. A partir de
uma equao de estado volumtrica deste tipo possvel obter no apenas informaes
PVT mas tambm, a partir das inter-relaes fornecidas pela termodinmica clssica,
funes desvio do comportamento de gs ideal. A partir destas funes desvios,
importantes clculos de processo podem ser feitos, tais como clculos de equilbrio e
balanos de energia (Tabela 1). Portanto, de um ponto de vista genrico, uma equao de
estado dada por:
Eq. 1
f ( P,V , T , X ) 0
f ( A, V , T , X ) 0
f (G , P, T , X ) 0
f (S ,U ,V , X ) 0
f ( H , S , P, X ) 0
3 de 27
Equaes de Estado
Gs Ideal;
Equaes de estado cbicas;
Soave-Redlich-Kwong
Peng-Robinson
Equaes de estado do tipo virial;
Tarakad-Tsonopoulos
Hayden-O'connell
Benedict-Webb-Rubin
(Reviso-2, Dezembro-2000)
4 de 27
Equaes de Estado
2. Gs Ideal
A equao de estado volumtrica mais simples a chamada equao do gs ideal:
Eq. 6
P V R T
P V
1
R T
(Reviso-2, Dezembro-2000)
5 de 27
Equaes de Estado
R T
a
2
V b V
min J
a ,b
N _ EXP
e
i 1
2
i
R Ti
a
ei Pi ,exp
2
Vi b Vi
(Reviso-2, Dezembro-2000)
6 de 27
Equaes de Estado
Figura
1.
Diagrama PV
de
uma
Substncia
Pura.
Eq. 10
V
2P
2
V
0
T
27 R 2 TC2
64 PC
R TC
8 PC
7 de 27
Equaes de Estado
R T
a(T )
2
V b V u b V w b 2
b
ln k k Z 1 ln Z B
b
Eq. 13
2 Z B u u2 4 w
A
bk
k ln
2 Z B u u2 4 w
B u2 4 w b
Eq. 14
H H gi , 0 A A gi , 0 T S S gi , 0 R T Z 1
H D A D T S D R T Z 1
A A A
gi , 0
Eq. 15
a
b u2 4 w
2 Z B u u2 4 w
2 Z B u u2 4 w
ln
Z B
V
R T ln gi , 0
Z
V
Z B
V
S D R ln
R ln gi ,0
Z
V
R T ln
S S
gi , 0
Eq. 16
1
b u 4w
2
2 Z B u u 2 4 w a
2 Z B u u 2 4 w T
ln
8 de 27
Eq. 18 v Z
R T
P
a P
R2 T 2
Eq. 19 A
b P
RT
Eq. 20 B
Eq. 21
Equaes de Estado
2 z i aik
i 1
a
N
2 a1k / 2 z i ai1 / 2 1 k ki
i 1
Eq. 22 a zi z j aij
i 1 i 1
N
Eq. 23 b zi bi
i 1
a i (T ) a j (T ) 1 k ij
Eq. 24
Eq. 25 ai (T ) a0,i (Tc i ) Tri ,
Eq. 26 bi bi (Tci )
a ij
R Tc
Pc
R 2 Tc 2
Eq. 28 a0,i (Tc i ) a
Pc
Eq. 27 bi (Tc i ) b
Eq. 29 Tc i , f Tc i ,
a 1 N N
z i z j 1 k ij ai1 / 2 a 10,/i2 d j a 1j / 2 a01,/ j2 d i
Eq. 30
T 2 i 1 i 1
di
i
T
(Reviso-2, Dezembro-2000)
9 de 27
Equaes de Estado
Eq. 36 Tc i , 1 fw 1 Tri
Eq. 37 fw 0.48 1.574 0.176 2
a
R
a
Eq. 38
T
2 T
1/ 2
z i z j 1 k ij fw j
i 1 i 1
1/ 2
ai TC , j
fwi
PC , j
PC ,i
1/ 2
a j TC ,i
Eq. 41 Tc i , 1 fw 1 Tri
Eq. 42 fw 0.37464 1.54226 0.26992 2
a
R
a
Eq. 43
T
2 T
1/ 2
z i z j 1 k ij fw j
i 1 i 1
1/ 2
ai TC , j
PC , j
fwi
PC ,i
1/ 2
a j TC ,i
Assim como SRK, esta equao recomendada para calcular o equilbrio lquidovapor de misturas apolares, fazendo uma predio precisa, exceto na regio criognica.
Tambm para PR, usando as regras de misturas convencionais, no so obtidos bons
resultados para misturas contendo fluidos polares e/ou ponte de hidrognio (associao)
junto com gases comuns e hidrocarbonetos. Estas equaes tambm no fazem boas
predies de densidade de lquido e no so adequadas para molculas de cadeia longa
(Lacerda, 1988).
A equao PR equivalente a SRK para predio de fatores de compressibilidade
e equilbrio lquido-vapor. Entretanto, para algumas aplicaes PR apresenta
desempenho superior a SRK, por exemplo (Lacerda, 1988):
(Reviso-2, Dezembro-2000)
10 de 27
Equaes de Estado
(Reviso-2, Dezembro-2000)
11 de 27
Equaes de Estado
P V
B C
1 2 ...
R T
V V
4.1. Tsonopoulos-Tarakad
Considere a equao virial escrita na forma de potncia da presso:
Eq. 45 Z
P V
P
1 B
...
R T
R T
Eq. 47 B 0.1445
Tr
Tr2
Tr3
Tr8
0.331 0.424 0.008
1
Eq. 48 B 0.0637
Tr
Tr2
Tr8
Eq. 46 B
quando Tr < 1
12 de 27
Equaes de Estado
4.2. Hayden-O'Connell
O mtodo Hayden-O'Connell (Hayden e O'Connell, 1975; Anderson et al., 1980)
utiliza alm das propriedades crticas, momento dipolo, raio de girao e parmetros de
associao-solvatao no clculo do segundo coeficiente virial. Este mtodo
recomendado para sistemas contendo substncias fortemente polares (Lacerda, 1993).
Para sistemas onde ocorrem associao ou solvatao os coeficientes de
fugacidade podem sofrer um significativo desvio da idealidade, mesmo a baixas presses
(< 500 KPa). Parmetros de associao e solvatao se encontram armazenados na base
de dados do STI (Lacerda, 1993). Os valores destes parmetros so iguais a zero para
fluidos que no se associam. Esta classe de fluidos inclui todos os hidrocarbonetos,
parafinas halogenadas, teres e sulfetos.
Para fluidos que se associam (lcoois, cetonas, gua e steres) os parmetros
associao-solvatao so diferentes de zero e tm grande importncia no clculo do
segundo coeficiente virial. Quando o parmetro associao-solvatao no se encontrar
disponvel para algum fluido, uma boa aproximao utilizar o valor de um sistema
quimicamente similar (Lacerda, 1993).
Eq. 51 B z i z j Bij
i 1 j 1
Os parmetros cruzados podem ser obtidos atravs das mesmas correlaes dos
parmetros puros, mas utilizando, nas correlaes, os parmetros cruzados:
1/ 2
Eq. 52 TC ,ij TC ,i TC , j 1 k ij
3
Eq. 53 vC ,ij
Eq. 54 Z C ,ij
Eq. 55 C ,ij
Eq. 56 PC ,ij
Z C ,i Z C , j
2
i j
2
Z C ,ij R TC ,ij
vC ,ij
(Reviso-2, Dezembro-2000)
13 de 27
Equaes de Estado
N
P
Eq. 57 ln k 2 z i Bik B
i 1
R T
e a energia livre de Helmholtz e a entropia desvio so dadas por:
V B
V
R T ln gi ,0
V
V
R T B
V B
V
SD
R n
R ln gi ,0
V B T
V
V
gi , 0
D
Eq. 58 A A A R T ln
gi , 0
Eq. 59 S S
P
Eq. 60
R T 1
2
V
V
C
1
a
B0 R T A0 02 3 b R T a 6
T V
V
C
2
3 2 1 2 e V
V T
V
(Reviso-2, Dezembro-2000)
14 de 27
Equaes de Estado
ln i ln Z
1
0.5
0.5
B0 B0,i R T 2 A0 A0,i 2 C 0 C 0,i T 2 V 1
R T
1/ 3
1/ 3
3
R T b 2 bi a 2 ai V 2
2 R T
1/ 3
1/ 3
3
a 2 i a 2 ai V 5
Eq. 61
5 R T
2
V 2
1/ 3
1
e V
2
2
2 1 e
3 V c ci T
V 2
R T
2
2
2
1 2 V 2 c i 1 e V
V 2 1 V
V 2
R T
2
T 2
(Reviso-2, Dezembro-2000)
15 de 27
Equaes de Estado
5. Concluses
Neste texto foram apresentadas e discutidas as principais equaes de estado:
Gs Ideal;
Equaes Cbicas;
Equao virial e multi-paramtricas.
(Reviso-2, Dezembro-2000)
16 de 27
Equaes de Estado
: Benedict-Webb-Rubin;
: Ponto Crtico;
: Minimizar;
: Peng-Robinson
: Soave-Redlich-Kwong;
: Van Der Waals;
Smbolos Fencios
A
a
A
a, b
A, B, C
b
B
B, C, D,...
d
e
f
fw
G
H
J
k
N_EXP
P
R
S
T
u
U
V
w
X
z
Z
Smbolos Gregos
Outros Smbolos
: Derivada parcial;
(Reviso-2, Dezembro-2000)
17 de 27
ln
Equaes de Estado
: Logaritmo neperiano;
Subscritos
0
a
b
C
exp
i,j,k
r
: BWR
: Parmetro de atrao
: Volume excludo
: Crtico
: Experimental
: Componente
: Propriedade reduzida;
Sobrescritos
(0)
(1)
^
0
D
gi
R
sat
: Na mistura
: Referncia de Pitzer;
: Referncia de Pitzer;
: Na mistura
: Estado de referncia
: Desvio
: Gs ideal;
: Residual
: Saturao;
(Reviso-2, Dezembro-2000)
18 de 27
Equaes de Estado
Referncias Bibliogrficas
Anderson, E. G.; Echert, C. A.; Hsieh, R.; O'Connell, J. P.; Computer Calculations for
Multicomponent Vapor-Liquid and Liquid-Liquid Equilibria, Prentice-Hall
Englewood Cliffs, New Jersey, (1980);
Hayden, J. G.; O'Connell, J. P.; "A Generalized Method for Predicting Second Virial
Coefficients", Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev., 14 209, (1975);
Lacerda, R. F., STI - Um Sistema Inteligente para Clculo de Propriedades
Termodinmicas, Tese de D.Sc., PEQ/COPPE/Universidade Federal do Rio de
Janeiro, Rio de Janeiro, Brasil, (1993);
Reid, C., Prausnitz, J.M., Sherwood, T.K., The Properties of Gases and Liquids,
McGraw-Hill Book Company, 3rd ed., p. 60, (1977);
Reid, C., Prausnitz, J.M., Poling, B.E., The Properties of Gases and Liquids, McGrawHill Book Company, 4th ed., p. 14, (1987);
Sandler, S.I., Chemical and Engineering Thermodynamics, 3rd ed., John Wiley & Sons,
(1998).
Tarakad, R. R. e Danner, R. P., AIChEJ, vol. 23, pp.685, (1977);
Tsonopoulos, C., AIChEJ, vol. 20, pp.263, (1974);
Tsonopoulos, C., AIChEJ, vol. 21, pp.827, (1975);
Tsonopoulos, C., AIChEJ, vol. 24, pp.1112, (1978);
Van Ness e Abbot, Classical Thermodynamics of Nonelectrolyte Solutions, McGrawHiil, USA, (1982);
(Reviso-2, Dezembro-2000)
19 de 27
Equaes de Estado
Eq. 62 P V R T
Virial
P V
B C
1 2 ...
R T
V V
Benedict-Webb-Rubin
C
R T 1
1
a
P
2 B0 R T A0 02 3 b R T a 6
V
V
T
V
V
Eq. 63 Z
Eq. 64
2
C
1 2 e V
3
2
V T
V
EQUAES CBICAS
Forma geral
R T
a
2
Eq. 65 Forma geral: P
V b V u b V w b 2
Para a = b = u = w = = 0, a equao se reduz a lei do gs ideal
Redlich-Kwong
u 1
Eq. 66 a 0.42748
w0
R T
Pc
2
2.5
c
b 0.08664
Soave-Redlich-Kwong
u 1
R 2 Tc2
a 0.42748
Pc
Eq. 67
1 S 1 T Tc
R Tc
Pc
w0
b 0.08664
R Tc
Pc
u2
R 2 Tc2
a 0.45724
Pc
Eq. 68
1 S 1 T Tc
w 1
b 0.07780
R Tc
Pc
(Reviso-2, Dezembro-2000)
20 de 27
Equaes de Estado
V
Z
P
Z
P
Z
V (T , P, X )
Z (T , P, X )
P (T , V , X )
Z (T , V , X )
P (T , , X )
Z (T , , X )
As equaes so vlidas tanto para uma substncia pura quanto para uma mistura
de composio constante e so mostradas nas Tabelas abaixo (Van Ness e Abbot, 1982):
Tabela 3. Equaes para a Entalpia Residual
Forna da Equao de Estado
HR
V V (T , P, X )
Eq. 75
T
0
Z Z (T , P, X )
P P (T , V , X )
P P (T , , X )
2
Eq. 78 R T
Eq. 79
dV
R T Z 1
V
d
2
Z d
2
R T Z 1
Eq. 80 R T
0
(Reviso-2, Dezembro-2000)
P
dV
V T
Z Z (T , , X ) )
Eq. 77 T
Z Z (T , V , X )
Eq. 76 R T
2
V dP
P
Z dP
T P P
21 de 27
Equaes de Estado
T
0
Eq. 81
dP
Z 1
P
P
R P
dV
P V T
Eq. 82 R T
V
R
dP
P
Eq. 83
T
V
Eq. 84 R T
P
0 T
Eq. 85
R2
P
Eq. 86 R T
dV
Z 1
R ln Z
V
P
d
2
d
Z 1
R ln Z
Eq. 87
1
R T
V
dP
R T 0
P
P
Eq. 88
Z 1
0
P P (T , V , X )
Z Z (T , V , X )
P P(T , , X )
Z Z (T , , X ) )
Eq. 89
dP
P
1
R T P
V
dV
R T
P V T
V
Eq. 90 Z 1 ln Z Z 1
1
R T
1
R T 0
P
Eq. 91
Eq. 92 Z 1 ln Z Z 1
0
(Reviso-2, Dezembro-2000)
dV
V
22 de 27
Equaes de Estado
2Z
Eq. 96 R T T
2
T
Z dV
T V V
P P(T , , X )
2P
2
V
2
Eq. 97 T
2
0 T
Z Z (T , , X ) )
2Z
R
Eq. 98
0 T 2
ni
Eq. 99 ln i
Eq. 100
T ,P ,n j
( nM )
ni
Mi
(Reviso-2, Dezembro-2000)
T ,P ,n j , j i
23 de 27
Equaes de Estado
Lista de Figuras
Figura 1. Diagrama PV de uma Substncia Pura...............................................................
(Reviso-2, Dezembro-2000)
24 de 27
Equaes de Estado
Lista de Tabelas
Tabela 1. Aplicaes e Utilidades de uma Equao de Estado...........................................
Tabela 2. Equaes de Estado..........................................................................................
Tabela 3. Equaes para a Entalpia Residual...................................................................
Tabela 4. Equaes para a Entropia Residual..................................................................
Tabela 5. Equaes para o Coeficinte de Fugacidade......................................................
Tabela 6. Equaes para a Capacidade Calorfica Residual.............................................
(Reviso-2, Dezembro-2000)
25 de 27
Equaes de Estado
Problemas e Exerccios
1. Etano gs est sendo transportado a uma presso de 1400 psia e a uma temperatura
de 130oF, atravs de uma tubulao. Determinar o aumento percentual na velocidade
do etano, necessria para transportar a mesma vazo mssica, se a presso na linha
permanece a mesma, porm a temperatura aumenta para 240F
2. Para cloreto de metila a 322 oK, a presso de vapor 10.49 atm. E os volumes
especficos do vapor e do liquido so 0.6710 ft 3/lb e 0.0186 ft3/lb. Comparar estes
dados com os previstos pela equao de van der Waals
3. Um vaso metlico enchido at a metade com nitrognio lquido no seu ponto
normal de ebulio (P = 1 atm e T = -196 oC ). O vaso ento fechado e deixado
temperatura ambiente de 70oF, at atingir o equilbrio. Calcular a presso no vaso,
considerando os seguintes dados:
Tc = 126oK
Pc= 33.5 atm
densidade crtica = 0.312g/cm3
Peso molecular = 28
Metano
Etano
N2
85%
5%
10%
Este gs comprimido para 600 psia para ser transportado atravs de uma
tubulao a 60oF. Um milho de ft3 (medidos a 60 F) so comprimidos por hora e
enviados atravs a tubulao cujo dimetro interno tem 1 ft. Calcular a velocidade do gs
na linha em ft/Seg.
6. Uma mistura de hidrognio e nitrognio alimentada em um reator em proporo
estequiomtrica para a formao de amnia. A mistura entra a 600 atm e 77 oF a uma
vazo de 200 ft3/hr e a converso para a amnia de 15%. Os gases saindo do reator
so refrigerados para que seja condensada e retirada a amnia formada, e os gases
que no reagiram so reciclados. Pede-se
(Reviso-2, Dezembro-2000)
26 de 27
Equaes de Estado
(Reviso-2, Dezembro-2000)
27 de 27